JPWO2013042693A1

JPWO2013042693A1 - ハロエステル誘導体

Info

Publication number: JPWO2013042693A1
Application number: JP2013534729A
Authority: JP
Inventors: 明展竹田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2015-03-26
Also published as: WO2013042693A1

Abstract

ノルボルナン系ラクトン骨格を有する、半導体フォトレジスト材料となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体の原料などとして有用な、下記式（１）【化１】（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で示されるハロエステル誘導体を提供する。

Description

本発明は、半導体用フォトレジスト、光酸発生剤または合成樹脂用添加剤などの原料として有用な、新規なハロエステル誘導体に関する。

ＡｒＦエキシマレーザーのような短い波長を用いたリソグラフィープロセスでは、フォトレジストの性能面において、解像度、感度、パターン形状など諸性質に対する改良が課題として挙げられる。これらの課題に対し、ＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジスト組成物の主要成分であるラクトンについてさまざまな種類の化合物が検討されており、中でもノルボルナン系ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するフォトレジスト組成物が報告されている（特許文献１参照）。また、フォトレジストにおいて使用される光酸発生剤として、上記ノルボルナン系ラクトン骨格を有する化合物が良好な性能をもつことも報告されている（特許文献２参照）。

特開２０１０−２６６８５７号公報特開２００９−１５７０４０号公報

本発明の目的は、ノルボルナン系ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体の原料などとして有用な新規な化合物を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は、下記一般式（１）

（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロエステル誘導体（以下、ハロエステル誘導体（１）と称する）を提供することにより、達成される。

本発明のハロエステル誘導体（１）を原料とし、工業的に優位にノルボルナン系ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体を製造することができる。

[ハロエステル誘導体（１）]
本発明のハロエステル誘導体（１）は、下記一般式（１）で示される。

式中、Ｒが表す炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。中でも、入手容易性の観点からは、メチル基、エチル基が好ましい。

式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。中でも、入手容易性の観点からは、塩素原子が好ましい。

[ハロエステル誘導体（１）の製造方法]
ハロエステル誘導体（１）の製造方法に特に制限は無いが、例えば下記工程で製造することができる（以下、ハロエステル化工程と称する。）。

ハロエステル化工程では、３−ヒドロキシ−ヘキサヒドロ−５−オキソ−２，６−メタノフロ[３,２-ｂ]フラン（以下、アルコール（３）と称する）と
式Ｒ−ＣＸＨ−ＣＯＸ^１（２−１）
（式中、ＲおよびＸは前記の通りである。Ｘ^１は、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）、
式（Ｒ−ＣＸＨ−ＣＯ）₂Ｏ（２−２）
（式中、ＲおよびＸは前記定義の通りである。）、
式Ｒ−ＣＸＨ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^５０（２−３）
（式中、ＲおよびＸは前記定義の通りである。Ｒ^５０は、ｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）または
式Ｒ−ＣＸＨ−ＣＯＯＳＯ₂Ｒ^５１（２−４）
（式中、ＲおよびＸは前記定義の通りである。Ｒ^５１は、メチル基またはｐ−トリル基を表す。）
で示される化合物（以下、これらの化合物を「ハロエステル化剤（２）」と称する。）を、塩基性物質の存在下に反応させる。
ハロエステル化剤（２）のうち、式Ｒ−ＣＸＨ−ＣＯＸ^１（２−１）で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸クロリド、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモプロピオン酸クロリド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドなどが挙げられる。
式（Ｒ−ＣＸＨ−ＣＯ）₂Ｏ（２−２）で示される化合物としては、例えば無水クロロ酢酸、無水２−クロロプロピオン酸などが挙げられる。
式Ｒ−ＣＸＨ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^５０（２−３）で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸ピバリン酸無水物、クロロ酢酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−クロロプロピオン酸ピバリン酸無水物、２−クロロプロピオン酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。
式Ｒ−ＣＸＨ−ＣＯＯＳＯ₂Ｒ^５１（２−４）で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸メタンスルホン酸無水物、クロロ酢酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸メタンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。
ハロエステル化剤（２）の使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール（３）に対して０．８〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。

ハロエステル化工程で使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物が好ましい。
塩基性物質の使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール（３）に対して０．８〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。

ここで、アルコール（３）については、特開２００３−０９６０６７号公報に記載された方法で製造することができる。具体的には、フランとアクリル酸のDiels−Alder反応によって容易に製造することができるエンド−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸［ジュスティヒ・リービッヒ・アナーレン・デア・ヘミー（Ａｎｎ．）、第５１４巻、１９７頁（１９３４年）；ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第７２巻、３１１６頁（１９５０年）；ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第７７巻、３５８３頁（１９５５年）など参照］を、炭酸水素塩の存在下に、過酸化水素と反応させることで得られる。

ハロエステル化工程は溶媒の存在下または不存在下に実施できる。
該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリルが好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール（３）に対して０．１〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。

ハロエステル化工程の反応温度は、使用するハロエステル化剤（２）、塩基性物質の種類によっても異なるが、概ね−５０〜８０℃の範囲が好ましい。

ハロエステル化工程の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施するのが好ましい。

また、ハロエステル化工程は、目的とするハロエステル誘導体（１）の収率の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。

ハロエステル化工程の反応は、水および／またはアルコールの添加により停止することができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが好ましく挙げられる。
水またはアルコールの使用量は、使用したハロエステル化剤（２）に対し１倍モル以上の量であることが好ましい。この使用量であれば、未反応のハロエステル化剤（２）を完全に分解でき、副生成物が生じない。

このようにして得られたハロエステル誘導体（１）は、必要に応じて、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法により単離し、純度を高めることができる。例えば、ハロエステル化工程で得られた反応混合物を水洗後、有機層を濃縮する。または反応混合物中に生じた固体をろ別後、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製する。

ハロエステル化工程により製造し得るハロエステル誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

＜実施例１＞

電磁攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートおよび温度計を備えた内容積３００ｍｌの三口フラスコに、３−ヒドロキシ−ヘキサヒドロ−５−オキソ−２，６−メタノフロ[３,２-ｂ]フラン２０ｇ（１２８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｇおよびピリジン１４．２ｇ（１７９ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内を窒素置換した。内温を５℃に冷却した後、２−クロロプロピオン酸クロリド１９．６ｇ（１５４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに３０分間５℃で攪拌した。攪拌後、水１００ｇを加え、２５℃で１時間攪拌し、析出した白色固体をろ別した。得られた白色固体を水３０ｇ、次いで酢酸エチル３０ｇで洗浄し、５０℃、６．７ｋＰａで乾燥することで、２−クロロプロピオン酸＝ヘキサヒドロ−５−オキソ−２，６−メタノフロ[３,２-ｂ]フラン−３−イル＝エステル［ハロエステル誘導体（１−１０）］をジアステレオマー混合物として２６．９ｇ（１０９ｍｍｏｌ）得た（収率８５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ａｃｅｔｏｎ−ｄ_６、ＴＭＳ、ｐｐｍ）
δ：１．６５−１．７５（３Ｈ，ｍ）、２．０１−２．０６（１Ｈ，ｍ）、２．２４−２．３４（１Ｈ，ｍ）、２．７２−２．７９（１Ｈ，ｍ）、４．５２−４．５４（１Ｈ，ｍ）、４．６０−４．６９（１Ｈ，ｍ）、４．７４−４．７９（１Ｈ，ｍ）、４．８５−４．８８（１Ｈ，ｍ）、５．３６−５．３９（１Ｈ，ｍ）

本発明のハロエステル誘導体を原料とすることで、経済的、安定的、工業的に優位にノルボルナン系ラクトンの（メタ）アクリル酸誘導体を製造することができる。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロエステル誘導体。