JPH04251259A

JPH04251259A - 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法

Info

Publication number: JPH04251259A
Application number: JP3234177A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Nakahata; 中畑　正明; Hirotoshi Fujie; 藤江　啓利; Keiji Ono; 桂二大野; Fumiyoshi Urano; 文良浦野
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1992-09-07
Anticipated expiration: 2015-02-14
Also published as: JP3008594B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体素子等の製造に於
て用いられるレジスト材料に関する。詳しくは露光エネ
ルギー源として４００ｎｍ以下の光源、例えば３６５ｎ
ｍのｉ線光、３００ｎｍ以下　の遠紫外光、例えば２４
８．４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光、１９３ｎｍのＡ
ｒＦエキシマレーザ光及び電子線、Ｘ線等を用いてポジ
型のパターンを形成する際のレジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置の光源は益々、短波長化し、今ではＫｒＦエ
キシマレーザ（２４８．４ｎｍ）光が検討されるまでに
なってきている。しかしながらこの波長　に適したレジ
スト材料は未だ適当なものが見出されていない。

【０００３】例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光や遠紫外
光を光源とするレジスト材料として２４８．４ｎｍ付近
の光に対する透過性が高い樹脂と分子内に

【化１２】を有する感光性化合物より成るレジスト材料が開発され
ている（例えば、特開平１−８０９４４号公報；特開平
１−１５４０４８号公報；特開平１−１５５３３９号公
報等）。さらに分　子内に

【化１３】と−ＳＯ２Ｃｌ基を有する感光性化合物と２４８．４ｎ
ｍ付近で高い光透過性を有する樹脂よ　り成るパターン
形成材料も開発されている（例えば、特開平１−１８８
８５２号公報；Ｙ．Ｔａｎｉら、ＳＰＩＥ’ｓ　１９８
９　Ｓｙｍｐｏ．，１０８６−０３等）。しかし、一般
的にこれ等溶解阻害型レジスト材料の感度は１００〜３
００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、高感度レジスト材料が要
求される遠紫外光、ＫｒＦエキシマーザ光又は電子線等
用途には使用出来ない。また、近年、露光エネルギー量
を低減させる方法（高感度化）として露光により発生し
た酸を媒体とする化学増幅型のレジスト材料が提案され
［Ｈ．Ｉｔｏら、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３
巻，１０１２頁（１９８３年）］、これに関して種々の
報告がなされている（例えば、Ｈ．Ｉｔｏら，米国特許
　第４４９１６２８号（１９８５）；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏ，米国特許第４６０３１０１号（１９８６）；
Ｗ．Ｒ．Ｂｒｕｎｓｖｏｌｄら，ＳＰＩＥ’ｓ１９８９
Ｓｙｍｐｏ．，１０８６−４０；Ｔ．Ｎｅｅｎａｎら，
ＳＰＩＥ’ｓ　１９８９　Ｓｙｍｐｏ．，１０８６−０
１；特開昭６２−１１５４４０号公報等）。しかしなが
ら、これ等化学増幅型レジスト材料に使用される樹脂は
、例えば、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン）、ポリ［（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ）−α−メチルスチレン］、ポリ（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン）、ポリ［（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシ）−α−メチルスチレン］等のフェノールエー
テル系樹脂の場合にはいずれも耐熱性に乏しく、また基
板との密着性が不良の為現像時に膜はがれし易く、良好
なパタ−ン形状が得られないという欠点を有しており、
また、カルボン酸エステル系の樹脂、例えば、ポリ（　
　ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビニルベンゾエイト）等の場
合には芳香環に起因して２４８．４ｎｍ付近の光透過性
が不十分であったり、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
レ−ト）等の場合には樹脂の耐熱性及びドライエッチ耐
性が乏しい等の問題点を夫々有してる。

【０００４】更に、最近になって上記の欠点を改良した
レジスト材料としてｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ　シカルボニ
ルオキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合
体を用いたレジスト材料（特開平２−２０９９７７号公
報）、ｐ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン　とｐ
−ヒドロキシスチレンとの共重合体を用いたレジスト材
料（特開平２−１９８４７号公報）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体
を用い　たレジスト材料（特開平２−６２５４４号公報
）等が報告されている。しかしながら、これ等のレジス
ト材料を用いてパターン形成を行った場合、露光から加
熱処理までの時間経過に伴って、パターン寸法が著しく
変化するので、極めて短い時間ではパターン形成は可能
であるが、露光から加熱処理までに時間を要する実際の
操作に於いては良好なパターン形成は望むべくもなく、
実用性に乏しいという問題を抱えている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】このように化学増幅
型レジスト材料は従来のレジスト材料と比べて高感度化
されたにもかかわらず、樹脂の耐熱性が乏しいとか、基
板との密着性が不良であるとか、２４８．４ｎｍ付近の
光透過性が不十分であるとか、或は経時的にパターン寸
法　が変化する等の問題点を有し、実用化は難しい。従
って、これらの問題点を全て改善した実用的な高感度レ
ジスト材料の出現が渇望されている現状にある。

【０００６】

【発明の目的】本発明は上記した如き状況に鑑みなされ
たもので、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光等に対し
高い透過性を有し、これら光源による露光や電子線、Ｘ
線照射に対して高い感度を有し、耐熱性及び基板との密
着性が極めて優れ、且つパターン寸法が経時変化せずに
精度の高いパターンが得られる重合体を使用したポジ型
のレジスト材料を提供することを目的とする。

【０００７】

【発明の構成】上記目的を達成するため、本発明は下記
の構成より成る。「（ｉ）一般式（１）

【化１４】［式中、Ｒ１は

【化１５】（但し、ｐは４又は５を表わす。）、

【化１６】（但し、Ｒ１４は水素原子、メチル基又はエチル基を表
わし、Ｒ１５は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基を表わす。）、テトラヒドロピラニル基又
はトリメチルシリル基を表わし、Ｒ２〜Ｒ５は夫々独立
して水素原子又は炭素数１　〜８の直鎖状又は分枝状の
アルキル基を表わし、Ｒ６〜Ｒ１３は夫々独立して水素
原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基
を表わし、ｋ及びｌは夫々独立して自然数を表わし（但
し、ｋ／ｋ＋ｌ＝０．１〜０．９である。）、ｍ、ｎは
夫々独立して０又は１〜３の整数を表わす。］で示され
る重合体と、（ｉｉ）露光により酸を発生す　る感光性
化合物及び、（ｉｉｉ）両者を溶解可能な溶剤を含んで
成る事を特徴とする　新規なレジスト材料。

【０００８】及び該レジスト材料を基板上に成膜し、該
材料の膜を選択的に露光した後、加熱し、現像すること
により露光部の前記の膜を除去し、未露光部の前記の膜
よりなるフォトレジストパタ−ンを形成することを特徴
とするパタ−ン形成方法。」

【０００９】即ち、本発明者らは、上記目的を達成すべ
く鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）

【化１７】（式中、Ｒ１〜Ｒ１３，ｍ，ｎ，ｋ及びｌは前記と同じ
。）で示される重合体を樹脂成　分とする化学増幅型レ
ジスト材料がその目的を達成し得ることを見出し、本発
明を完成させるに至った。

【００１０】一般式（１）に於て、Ｒ１で示される

【化
１８】は具体的には１−メチルシクロペンチル基又は１−メチ
ルシクロヘキシル基であり、

【化１９】のＲ１５はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、アミル基又はヘキシル基で直鎖状，分枝状，環状の何
れであってもよい。

【００１１】Ｒ２〜Ｒ５で示される炭素数１〜８の直鎖
状又は分枝状のアルキル基としてはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基又はオクチル基が挙げられる。

【００１２】Ｒ６〜Ｒ１３で示される炭素数１〜６の直
鎖状又は分枝状のアルキル基としてはメ　チル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はヘキシル基
が挙げられる。

【００１３】一般式（１）で示される重合体の好ましい
態様としては下記一般式（２）

【化２０】（式中、ｑは１〜３の整数を表わし、Ｒ１，Ｒ１０，Ｒ
１２，ｋ及びｌは前記と同じ。）で示される重合体が挙
げられる。

【００１４】更に、一般式（２）で示される重合体の好
ましい態様としては下記一般式（３）

【化２１】（式中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表わし、ｋ，
ｌ，ｐ及びｑは前記と同じ。）及び一般式（４）

【化２
２】（式中、Ｒ１４〜Ｒ１６，ｋ，ｌ及びｑは前記と同じ。）で示される重合体が挙げられ　る。

【００１５】本発明に係る一般式（１）で示される重合
体は、露光により発生する酸の雰囲気　下、加熱により
容易に化学変化を受けてカルボン酸になる、一般式（９
）

【化２３】（式中、Ｒ１〜Ｒ５，ｍ及びｎは前記と同じ。）で示さ
れる官能基を有する成分、即ち、一般式（１０）

【化２
４】（式中、Ｒ１〜Ｒ７，Ｒ１０，Ｒ１１，ｍ及びｎは前記
と同じ。）で示されるモノマー成分を含んで成る点に最
大の特徴を有する。一般式（１０）で示されるモノマー
成分の具体例としては、例えば、４−エテニルフェノキ
シ酢酸　１−メチルシクロヘキシル、４−エテニルフェ
ノキシ酢酸　１−メチルシクロペンチル、４−エテニル
フェノキシプロピオン酸　１−メチルシクロヘキシル、
４−エテニルフェノキシ酢酸　１−シクロヘキシルオキ
シエチル、４−エテニルフェノキシ酢酸　１−メトキシ
エチル、４−エテニ　ルフェノキシ酢酸　１−エトキシ
エチル、４−エテニルフェノキシ酢酸　１−メトキシ−
１−メチルエチル、４−エテニルフェノキシプロピオン
酸　１−ブトキシエチル、４−イソプロペニルフェノキ
シ酢酸　１−イソブチルオキシエチル、３−エテニルフ
ェ　ノキシ酢酸　１−エトキシエチル、４−イソプロペ
ニルフェノキシ酢酸　１−メトキシ−１−メチルエチル
、４−エテニルフェノキシ酢酸　２−テトラヒドロピラ
ニル、４−エテニルフェノキシ酢酸トリメチルシリル等
のモノマー（以下、特定の官能基を有するモノマーと略
記する。）に起因する成分が挙げられるがこれらに限定
されるものではない。尚、一般式（１０）に於てＲ１が本発明の如き特定の基
ではなくて、単なる直鎖状のアルキル基の場合、即ち、
一般式（１０）で示されるモノマー成分が例えば、４−
エテニルフェノキシ酢酸メチルや４−エテニルフェノキ
シ酢酸エチル等の場合には酸雰囲気下で加熱しても化学
変化せず、カルボン酸を生成しない。また、Ｒ１が分枝
状のアルキル基の場合、即ち、一般式（１０）で示され
るモノマー成分が　例えば４−エテニルフェノキシ酢酸
ｔｅｒｔ−ブチルや４−エテニルフェノキシ酢酸イソプ
ロピル等の場合には酸雰囲気下で加熱すれば化学変化し
てカルボン酸を生成するが、前記本発明のモノマー成分
の場合に比較してエステル基の脱離反応が容易には進行
せず、カルボン酸の生成は少なく、従って、露光部と未
露光部の溶解速度差がそれほど、大きくはならない。

【００１６】本発明に係る重合体は上記一般式（１０）
で示されるモノマー成分以外に、一般式（１１）

【化２
５】（式中、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１２及びＲ１３は前記と同じ。）で示されるモノマー成分を含んで成る共重合体である
。一般式（１１）で示されるモノマー成分はフェノール
性水酸基を有するモノマーに起因するものであるが、そ
れらのモノマーの具体例としては例えば、４−又は３−
ヒドロキシスチレン、４−又は３−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、４−又は３−ヒドロキシ−α−エチルス
チレン、４−又は３−ヒドロキシ−α−ｎ−（又はイソ
）プロピルスチレン等が挙げられる。

【００１７】本発明に係る重合体は上記一般式（１０）
で示されるモノマー成分と上記一般式（１１）で示され
るモノマー成分以外に要すれば、透過性を改善する等の
目的で、これに更に例えば、メチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、フ
マロニトリル、スチレン等のモノマー（以下、第三のモ
ノマーと略記する。）に起因する第三の成分が加わった
ものでもかまわない。

【００１８】本発明に係る重合体に於いて、上記一般式
（１０）で示されるモノマー成分と一般式（１１）で示
されるモノマー成分の構成比は通常１：９乃至９：１で
あり、いずれの場合も本発明のレジスト材料として使用
可能であるが重合体の耐熱性及び基板との密着性を極め
て良好にする２：８乃至７：３がより好ましい。

【００１９】本発明に係る重合体の具体例としては例え
ば、４−エテニルフェノキシ酢酸　１−　メチルシクロ
ヘキシルと４−ヒドロキシスチレンの重合体、４−エテ
ニルフェノキシ酢酸　１−メチルシクロペンチルと４−
ヒドロキシスチレンの重合体、４−エテニルフ　ェノキ
シプロピオン酸　１−メチルシクロヘキシルと４−ヒド
ロキシスチレンの重合　体、４−エテニルフェノキシ酢
酸　１−シクロヘキシルオキシエチルと４−ヒドロキシ
　スチレンの重合体、４−エテニルフェノキシ酢酸　１
−エトキシエチルと４−ヒドロキ　シスチレンの重合体
、４−エテニルフェノキシ酢酸　１−メトキシエチルと
４−ヒドロ　キシスチレンの重合体、４−エテニルフェ
ノキシ酢酸　１−メトキシ−１−メチルエチルと４−ヒ
ドロキシスチレンの重合体、４−エテニルフェノキシプ
ロピオン酸　１−ブト　キシエチルと４−ヒドロキシス
チレンの重合体、４−イソプロペニルフェノキシ酢酸１
−イソブチルオキシエチルと４−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンの重合体、３−エ　テニルフェノキシ酢酸　
１−エトキシエチルと３−ヒドロキシスチレンの重合体
、４−　イソプロペニルフェノキシ酢酸　１−メトキシ
−１−メチルエチルと４−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レンの重合体、４−エテニルフェノキシ酢酸　２−テト
ラヒドロピラニル　と４−ヒドロキシスチレンの重合体
、４−エテニルフェノキシ酢酸トリメチルシリルと４−
ヒドロキシスチレンの重合体、４−エテニルフェノキシ
酢酸　１−エトキシエチ　ルと４−ヒドロキシスチレン
とフマロニトリルの重合体、４−エテニルフェノキシ酢
酸　１−メチルシクロヘキシルと４−ヒドロキシスチレ
ンとメタクリル酸メチルの重　合体等が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。また、上記の本発明に
係る重合体の中、感度、解像性能及び経時的に安定した
パターン寸法の付与等に関して特に優れているものとし
ては、４−エテニルフェノキシ酢酸　１−メチルシク　
ロヘキシルと４−ヒドロキシスチレンの重合体、４−エ
テニルフェノキシ酢酸　１−メ　チルシクロペンチルと
４−ヒドロキシスチレンの重合体、４−エテニルフェノ
キシ酢酸　１−エトキシエチルと４−ヒドロキシスチレ
ンの重合体、４−エテニルフェノキシ　酢酸　１−メト
キシエチルと４−ヒドロキシスチレンの重合体、４−エ
テニルフェノキ　シ酢酸　１−メトキシ−１−メチルエ
チルと４−ヒドロキシスチレンの重合体、４−イソプロ
ペニルフェノキシ酢酸　１−メトキシ−１−メチルエチ
ルと４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの重合体、４
−エテニルフェノキシ酢酸　１−エトキシエチルと４−
ヒドロキ　シスチレンとフマロニトリルの重合体等がよ
り好ましく挙げられる。

【００２０】尚、一般式（１）に於けるＲ１が本発明に
係る重合体の如き特定の基ではなくて、単なるアルキル
基（直鎖状又は分枝状）である重合体の場合、即ち、例
えば、４−エテニルフェノキシ酢酸メチルと４−ヒドロ
キシスチレンの重合体、４−エテニルフェノキシ酢酸エ
チルと４−ヒドロキシスチレンの重合体、４−エテニル
フェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルと４−ヒドロキシスチ
レンの重合体、４−フェノキシ酢酸イソプロピ　ルと４
−ヒドロキシスチレンの重合体等の場合には露光により
発生した酸の存在下に加熱しても、化学変化せずにパタ
ーン形成不可であったり、或は化学変化しても不十分で
、露光部と未露光部の溶解速度差が小さく、その結果、
解像性能が不十分であったり、露光からベーク迄の経時
と共にパターン寸法が著しく変化する等、本発明に係る
樹脂に比較して著しく性能が劣り、実用には供し得ない
。

【００２１】本発明に係る重合体は、例えば下記に示す
方法等により容易に合成することができる。

【００２２】即ち、例えば４−ヒドロスチレン重合体と
適当量の下記一般式（１２）

【化２６】（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わし、Ｒ１〜Ｒ
５，ｍ及びｎは前記と同じ。）で示される化合物とを、
例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、
ＮａＨ、ナトリウム　メトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、トリエチルア
ミン、Ｎ−メチルピロリジン等の塩基存在下、例えばエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶媒中で
、０〜１２０℃で１〜５０時間反応させた後、常法に従
って後処理することにより容易に得ることが出来る。

【００２３】一般式（１２）で示される化合物は、例え
ば下記一般式（１３）

【化２７】（式中、Ｘ，Ｒ２〜Ｒ５，ｍ及びｎは前記と同じ。）で
示される化合物と、適当量の下記一般式（１４）

【化２
８】（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で示される化合物とを、
例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２
ＣＯ３、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
、ピリジン、ピ　ペリジン、モルホリン、トリエチルア
ミン、Ｎ−メチルピロリジン等の塩基存在下、ベンゼン
、トルエン、ジクロルメタン、エチルエーテル等の有機
溶媒中、０〜１２０℃で１〜５０時間反応させた後、常
法に従って後処理を行うことにより得ることが出来る。また、前記一般式（１２）で示される化合物は、例えば
下記一般式（１５）

【化２９】（式中、Ｘ，Ｒ２〜Ｒ５，ｍ及びｎは前記と同じ。）で
示される化合物と、適当量の前記一般式（１４）で示さ
れる化合物、２−メトキシ−１−プロピレン、エチルビ
ニルエ　ーテル、ジヒドロピラン、ヘキサメチルジシロ
キサン又はＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフル
オロアセトアミドの何れかとを例えば、硫酸、リン酸、
塩酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸存在
下又は不存在下に１，４−ジオキサン、ベンゼン、トル
エン、ジクロルメタン、エチルエーテル等の有機溶媒中
で−１０〜１１０℃で１〜５０時間反応させた後、常法
により後処理しても同様に得ることが出来る。

【００２４】４−ヒドロスチレン重合体は市販品［例え
ば、商品名マルカリンカーＭ（丸善石油化学製）等］を
用いても良いし、また、例えば以下の如くして合成した
ものを用いても良い。

【００２５】即ち、例えば４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レンを原料として用い、これを先ず、例え　ばテトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン
等の有機溶媒中、ラジカル重合開始剤［例えば、２，２
’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルワレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ系重合
開始剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸
化物系　重合開始剤等］の存在下、窒素又はアルゴン気
流中、５０〜１１０℃で１〜１０時間重合反応させた後
、高分子取得法の常法に従って後処理を行い４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチ　レン重合体を得る。次いで該重合体
を例えばテトラヒドロフラン、アセトン、１，４−ジオ
キサン等の有機溶媒中、適当な酸（例えば、硫酸、リン
酸、塩酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプ
ロトン酸が好ましい。）と３０〜１１０℃で１〜２０時
間反応させた後、常法に従って後処理を行えば４−ヒド
ロキシスチレン重合体が容易に得られる。

【００２６】本発明に係る重合体の重量平均分子量は通
常１，０００〜４０，０００程度、好ましくは３，００
０〜２０，０００程度である。

【００２７】本発明で用いられる露光により酸を発生す
る感光性化合物（以下、酸発生剤と略記する。）として
は、文字どおり露光により酸を発生する感光性化合物で
フォトレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないもの
であれば何れにても良いが、代表的なものとしては、例
えば下記一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表
わされる化合物が挙げられる。

【化３０】［式中、Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して炭素数１〜１
０の直鎖状、分枝状又は環状の　アルキル基、炭素数１
〜１０の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基又は

【化３１】（但し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜１０の　直鎖状、分枝状又は環
状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の
ハロ　アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状
のアルコキシ基、ニトロ基又はシ　アノ基を表し、ｒは
０又は１〜５の整数を表す。）を表す。］

【化３２】［式中、Ｒ２１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は
環状のアルキル基、トリフル　オロメチル基、フェニル
基又はｐ−トリル基を表し、Ｒ２２は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基
又は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基
を表し、Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状又は
分枝状のアルキル基又は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝
状のハロアルキル基を表し、Ｒ２４は炭素数１〜１０の
直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、フェニル基、置
換フェ　ニル基（置換基は炭素数１〜５の直鎖状又は分
枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の
アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルキルチオ基）を表
す。］

【化３３】［式中、Ｒ２５〜Ｒ３０は夫々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０の直　鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の
アル　コキシ基を表し、Ｚ−はパ−クロレ−トイオン、
ｐ−トルエンスルホネ−トイオン又はトリフルオロメタ
ンスルホネ−トイオンを表わす。］

【化３４】［式中、Ｒ３１はトリクロルアセチル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンス
ルホニル基を表し、Ｒ３２及びＲ３３は夫々独立して水
素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。］

【００２８】上記一般式（５）で示される酸発生剤のう
ち、より好ましいものとしてはＲ１７及びＲ１８が夫々
独立して炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のア
ルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ベン
ジル基、アルキル置換ベンジル基、フェネチル基又はア
ルキル置換フェネチル基であるものが挙げられ、更に好
ましいものとしてはＲ１７及びＲ１８が夫々独立して炭
素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基で
あるものが挙げられる。

【００２９】また、上記一般式（６）で示される酸発生
剤のうち、より好ましいものとしてはＲ２１及びＲ２４
が夫々独立して炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環
状のアルキル基、フェニル基又はｐ−トリル基であり、
Ｒ２２及びＲ２３がメチル基であるものが挙げられ、更
に好ましいものとしてはＲ２１が炭素数１〜６の直鎖状
、分枝状又は環状のアルキル基、フェニル基又はｐ−ト
リル基であり、Ｒ２４が炭素数３〜６の分枝状又は環状
のアルキル基、フェニル基又はｐ−トリル基であり、Ｒ
２２及びＲ２３がメチル基であるものが挙げられる。

【００３０】本発明に係わる酸発生剤の具体例としては
例えばｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、トリクロル酢酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、トリクロル酢酸
２−ニトロベンジル、トリフルオロベンゼンスルホン酸
２，４−ジニトロベンジル、ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル
）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジア
ゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−メタンス
ルホニルジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−
１−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、１−ｐ
−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルスルホニル
ジアゾメタン、ジフェニル−ｐ−メチルフェナシルスル
ホニウムパー　クロレート、ジフェニル−２，５−ジメ
トキシフェナシルスルホニウムｐ−トルエンス　ルホネ
ート、ジフェニルフェナシルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、２−メチル−２−ｐ−トルエンス
ルホニルプロピオフェノン、２−ｐ−トルエンスルホ　
ニルプロピオフェノン、２−ｐ−トルエンスルホニル−
２−シクロヘキシルカルボニル　プロパン、２，４−ジ
メチル−２−ｐ−トルエンスルホニル−３−ペンタノン
、２−ベンゼンスルホニル−２−シクロヘキサンカルボ
ニルプロパン、２−シクロヘキシルスルホニル−２，４
，４−トリメチル−３−ペンタノン、２−シクロヘキシ
ルスルホニル−２，４，４−トリメチル−３−ヘキサノ
ン、２，４−ジメチル−４−トリフルオロメチル−３−
ヘキサノン、２−ベンゼンスルホニル−２−（４−メト
キシベンゾイル）プロパン、２−メタンスルホニル−２
−メチル−（４−メチルチオ）プロピオフェノン等が挙
げられるがこれ等に限定されるものではないことは言う
までもない。

【００３１】本発明で用いられる溶剤としては、樹脂と
酸発生剤の両者を溶解可能なものであれば何れにても良
いが、通常は３６５ｎｍ及び２４８ｎｍ付近に吸収を有
しないものがより好ましく用いられる。より具体的には
エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エ
チル、乳酸メチル、１，４−ジオキサン、プロピレング
リコ−ルモノメチルエ−テル又はエチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル等が挙げられるが勿論これ等に
限定されるものではない。

【００３２】本発明に係るレジスト材料を用いてパター
ン形成を行なうには、例えば以下の如く行なえば良い。

【００３３】本発明に係る化合物を含むレジスト材料を
シリコンウエハー等の基板の上に厚みが０．５〜２μｍ
程度となるように塗布し（３層の上層として用いる場合
には０．１〜０．５μｍ程度）、これをオーブン中で７
０〜１３０℃、１０〜３０分間、若しくはホットプレー
ト上で７０〜１３０℃、１〜２分間プレベークする。次
いで、目的のパターンを形　成するためのマスクを上記
のレジスト膜上にかざし、３００ｎｍ以下の遠紫外光を
露　光量（ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｄｏｓｅ）　１〜１００
ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、０．１〜５
％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭ
ＡＨ）水溶液等の現像液を用い、０．５　〜３分程度、
浸漬法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー法等の常
法により現像すれば、基板上に目的のパターンが形成さ
れる。

【００３４】本発明に係る重合体と感光性化合物との、
ポジ型レジスト材料に於ける混合比としては、樹脂１重
量に対して感光性化合物は０．０１〜０．３重量、好ま
しくは０．０１〜０．１重量付近が挙げられる。

【００３５】また、上記した如き各種パターン形成法に
於いて用いられる現像液としては、レジスト材料に使用
する樹脂のアルカリ溶液に対する溶解性に応じて、未露
光部は殆ど溶解させず、露光部は溶解させるような適当
な濃度のアルカリ溶液を選択すればよく、通常０．０１
〜２０％の範囲から選択される。また、使用されるアル
カリ溶液としては、例えばＴＭＡＨ、コリン、トリエタ
ノールアミン等の有機アミン類、例えばＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ等の無機アルカリ類を含む溶液が挙げられる。

【００３６】本発明に係る重合体は３００ｎｍ以上の波
長領域で光の吸収がなく、３６５ｎｍのｉ線光には極め
て高い光透過性を有している。また、本発明に係る樹脂
は、ヒドロキシスチレン骨格を有する成分を含んで成る
ことに起因して、耐熱性を有し、ドライエッチ耐性を有
し、基板との密着性に優れ、且つ上記特定の官能基を有
するモノマーに起因して経時的に安定したパターン寸法
が得られる。

【００３７】本発明のレジスト材料はＫｒＦエキシマレ
ーザ光はもとより、ｉ線光露光や電子線照射でも酸が発
生し、化学増幅作用することが確認されている。従って
、本発明のレジスト材料は化学増幅法を利用して低露光
量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８．４ｎ
ｍ）やｉ線光（３６５ｎｍ）を用いて、また、電子線照
射法によりパターン形成可能なレジスト材料である。発
明はこれ等により何ら制約を受けるものではない。

【００３８】

【作用】本発明の作用について具体例で説明すると、先
ず、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光やｉ線光等で露
光、又は電子線やＸ線で照射された部位は例えば下記式
１、式２、式３又は式４で示される光反応に従って酸が
発生する。

【式１】

【式２】

【式３】

【式４】

【００３９】露光工程に続いて加熱処理すると下記式５
の反応式に従って本発明に係る樹脂のカルボン酸エステ
ル基が酸により化学変化を受け、カルボン酸に変化する
為、フェノ−ル性樹脂と比較してもアルカリに溶解しや
すくなり、現像の際、現像液に溶出してくる。

【式５】

【００４０】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化は起らず、アルカリ可溶性基の発現
はない。また、樹脂自身の耐熱性が高い為、加熱処理時
、樹脂の軟化は認められない。このように本発明のレジ
スト材料を用いてパターン形成を行った場合には、フェ
ノール性水酸基より強い酸であるカルボン酸が生成する
ことに起因して、露光部と未露光部との間でアルカリ現
像液に対してより大きな溶解度差を生じ、しかも、未露
光部の樹脂が加熱処理時、軟化せず、且つ基板に対して
強い密着性を有している為、現像時に膜はがれを惹き起
こさず、その結果、良好なコントラストを有したポジ型
のパターンが形成される。また、前記式５で示されるよ
うに露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光は必
要な酸を発生させるだけでよく、露光エネルギー量の低
減が可能となる。

【００４１】

【実施例】以下に合成例、参考例、実施例及び比較例を
挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等
により何ら制約を受けるものではない。

【００４２】尚、実施例及び比較例で使用した酸発生剤
の合成法については特願平３−２９５６２号明細書参照
。

【００４３】合成例１．モノクロル酢酸　１−メチルシ
クロヘキシルの合成１−メチルシクロヘキサン−１−オール　７０．８ｇ（
０．６２モル）とピリジン　８．５ｇを塩化メチレン　
３００ｍｌに溶解し、攪拌下、クロルアセチルクロライ
ド　７０ｇ（０．６２モル）を２０〜３０℃で滴下し、
次いで同温度で２時間攪拌反応させた。反応後、析出物
を瀘去　し、溶媒留去して得られた残渣　１１６ｇをカ
ラムクロマトグラフィ精製［充填剤：　ワコーゲル　　
Ｃ−２００（和光純薬工業（株）製、商品名）；溶離液
：ｎ−ヘキサン／　酢酸エチル＝１０／１　Ｖ／Ｖ］し
てモノクロル酢酸　１−メチルシクロヘキシル　５３．
２ｇを微黄色油状物として得た。１ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．２７
〜２．１８（１３Ｈ，ｍ，メチル水素及びシクロヘキサ
ン環水素）、４．００（２Ｈ，ｓ，メチレン水素）。ＩＲνｃｍ−１（液膜）：１７６０（Ｃ＝Ｏ）。

【００４４】合成例２．モノブロム酢酸　１−エトキシ
エチルの合成モノブロム酢酸　２５ｇ（０．１８モル）、濃硫酸数滴
をトルエン　３５ｍｌに溶解し、これ　に１５〜２５℃
でエチルビニルエーテル　２３ｇ（０．３２モル）を滴
下し、室温で５時間攪拌　反応させた。室温で一夜放置
後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液　４００ｍｌ及び酢
酸エチル　２００ｍｌを注入し攪拌した。静置、分液し
て得た有機層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘去し、溶媒留去して得
られた残渣　２９ｇを減圧蒸留しｂｐ．６１〜６３℃／
４ｍｍＨｇ留分のモノブロム酢酸　１−エトキ　シエチ
ル２３．５ｇを無色油状物として得た。１ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．２３
（３Ｈ，ｔ，メチル水素）１．４４（３Ｈ，ｄ，メチル
水素）、３．５２〜３．８０（２Ｈ，ｍ，メチレン水素
）、３．８４（２Ｈ，ｓ，メチレン水素）、５．９８（
１Ｈ，ｑ，メチン水素）。ＩＲνｃｍ−１（液膜）：１７２５（Ｃ＝Ｏ）。

【００４５】合成例３．モノブロム酢酸　２−テトラヒ
ドロピラニルの合成モノブロム酢酸　２５ｇ（０．１８モル）及びジヒドロ
ピラン　２７．２ｇ（０．３２モル）を用い、合成例２
と同様にして反応及び後処理を行ない、得られた残渣　
４２．５ｇをカラムクロマトグラフィ精製［充填剤：ワ
コーゲル　　Ｃ−２００（和光純薬工業（株）製、商　
品名）；溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル／ジエチル
アミン＝１０／１／０．５　Ｖ／Ｖ］してモノブロム酢
酸　２−テトラヒドロピラニル　２５．６ｇを無色油状
物として得た。１ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．３９
〜１．９６（６Ｈ，ｍ，テトラヒドロピラン環Ｃ３，Ｃ
３，Ｃ４，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ５水素）、３．６７〜４．０
６（４Ｈ，ｍ，メチレン水素及びテトラヒドロピラン環
Ｃ６，Ｃ６水素）、６．０６（１Ｈ，ｂｓ，テトラヒド
ロピラン環Ｃ２水素）。ＩＲνｃｍ−１（液膜）：１７３０（Ｃ＝Ｏ）。

【００４６】合成例４．モノクロル酢酸　１−メチルシ
クロペンチルの合成１−メチルシクロペンタン−１−オール　２３．０ｇ（
０．２３モル）及びクロルアセチルクロ　ライド　２４
．８ｇ（０．２２モル）を用い、合成例１と同様にして
反応及び後処理を行ない、モノクロル酢酸　１−メチル
シクロペンチル　２２．５ｇを無色油状物として得た。１ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．５８
〜２．３０（１１Ｈ，ｍ，メチル水素及びシクロペンチ
ル環水素）、３．９７（２Ｈ，ｓ，メチレン水素）。ＩＲνｃｍ−１（液膜）：１７５５（Ｃ＝Ｏ）。

【００４７】合成例５．モノクロルプロピオン酸　１−
メチルシクロヘキシルの合成１−メチルシクロヘキサン−１−オール　２６．３ｇ（
０．２３モル）及びモノクロルプロピオ　ン酸クロライ
ド　２７．９ｇ（０．２２モル）を用い、合成例１と同
様にして反応及び後処理を行ない、モノクロルプロピオ
ン酸　１−メチルシクロヘキシル　２３．０ｇを無色油
状　物として得た。１ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．１７
〜２．２１（１３Ｈ，ｍ，メチル水素及びシクロヘキサ
ン環水素）、２．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，カ
ルボニル隣接メチレン水素）、３．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝６．６Ｈｚ，クロル隣接メチレン水素）。ＩＲνｃｍ−１（液膜）：１７２５（Ｃ＝Ｏ）。

【００４８】合成例６．モノクロル酢酸トリメチルシリ
ルの合成モノクロル酢酸　１６．７ｇ（０．１８モル）及びヘキ
サメチルジシロキサン　５７．３ｇ（０．３５　モル）
をトルエン　５０ｍｌに溶解させ、これに濃硫酸　１ｍ
ｌを加えて攪拌下２８時間還流反応させた。反応液を濃
縮後残渣を減圧蒸留してモノクロル酢酸トリメチルシリ
ル　１６．５ｇを無色油状物として得た。ｂｐ．８４〜８６℃／６０ｍｍＨｇ。１ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：０．２８
（９Ｈ，ｓ，メチル水素×３）、４．３７（２Ｈ，ｓ，
メチレン水素）。ＩＲνｃｍ−１（液膜）：１７３５（Ｃ＝Ｏ）。

【００４９】合成例７．ポリ（４−エテニルフェノキシ
酢酸　１−メチルシクロヘキシル−４−ヒドロキシスチ
レン）の合成（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン　１７．６ｇに
触媒量の２，２’−アゾビスイソブチロニト　リルを添
加してトルエン溶媒中、窒素気流下８０℃で６時間重合
反応させた。反応　液を冷却後、メタノール中に注入、
晶析させ、析出結晶を瀘取、メタノール洗浄、減圧乾燥
してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）　１５．
５ｇを白色粉末結晶として得た。本品はポリスチレンを
標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣ）による重量平均分子量を測定した結果、約１０，
０００であった。

【００５０】（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン）　１５．０ｇを１，４−ジオキ
サンに　溶解させ、濃塩酸　１０ｍｌを加えて攪拌下４
時間還流を行なった。冷却後、反応液を水中に注入、晶
析させ、析出結晶を瀘取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ
−ヒドロキ　シスチレン）　９．７ｇを白色粉末結晶と
して得た。

【００５１】（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）　４．０ｇと合成例１で得たモノク　ロ
ル酢酸　１−メチルシクロヘキシル　３．２ｇをアセト
ン　３５ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム　２．４
ｇ及びヨウ化カリウム　０．３３ｇを添加して攪拌下、
６時間還流反応を行なった。冷却後、析出物を瀘去し、
瀘液を水６００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出　結晶を
瀘取、水洗、乾燥してポリ（４−エテニルフェノキシ酢
酸　１−メチルシクロヘキシル−４−ヒドロキシスチレ
ン）　４．９ｇを白色粉末結晶として得た。得られた重
合体の４−エテニルフェノキシ酢酸　１−メチルシクロ
ヘキシル単位と４−ヒドロキシス　チレン単位の構成比
は１ＨＮＭＲ測定より約１：１であった。また、重量平
均分子量　は約１０，０００（ＧＰＣ法：ポリスチレン
標準）であった。

【００５２】合成例８．〜１３．合成例７の（２）の方法で得られたポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）４．０ｇと合成例２〜６で得られた各種モ
ノハロゲノ酢酸エステル及び市販のモノクロル酢酸ｔｅ
ｒｔ−　ブチルとを用いて合成例７の（３）と同様にし
て反応及び後処理を行ない、夫々相　当する重合体を得
た。結果を表１に示す。

【表１】

【００５３】表中、ｋとｌの比率（ｋ／ｌ）は１ＨＮＭ
Ｒ測定による。尚、各重合体の重量平均分子量はＧＰＣ
法（ポリスチレン標準）により全て約１０，０００であ
った。

【００５４】参考例１．２−（シクロヘキシルカルボニ
ル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパンの合成
（１）金属マグネシウム（削り状）２３．９ｇ（０．９
８原子）をエチルエ−テルに懸濁させ、これに攪拌還流
下ブロムシクロヘキサン１６０ｇ（０．９８モル）を滴
下し、次いで、攪拌還流を１時間行った。冷却後、得ら
れたグリニャ−ル試薬をイソ酪酸クロライド９５ｇ（０
．８９モル）のエチルエ−テル溶液に−５〜０℃で滴下
し、同温度で３時間攪拌反応させた後、室温で一夜放置
した。反応液を水中に注入し、分離したエ−テル層を分
取し、水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を濾去後、溶剤を留去し、残渣を減圧蒸留してｂｐ．９
５〜１００℃／２０ｍｍＨｇ留分の１−シクロヘキシル
−２−メチル−１−プロパノン５０ｇを微黄色油状物と
して得た。１　ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．０
６（６Ｈ，ｄ，メチル基×２）、１．１２〜１．８７（
１０Ｈ，ｍ，シクロヘキサン環メチレン×５）、２．５
１（１Ｈ，ｍ，シクロヘキサン環メチン）、２．７６（
１Ｈ，ｍ，メチン）。ＩＲ（液膜）　　ｃｍ−１：１７１０。

【００５５】（２）上記（１）で得た１−シクロヘキシ
ル−２−メチル−１−プロパノン４７．６ｇ（０．３１
モル）に塩化スルフリル４２ｇ（０．３１モル）を２５
〜３５℃で滴下した後、５０℃で３．５時間攪拌反応さ
せた。反応液を濃縮後、減圧蒸留しｂｐ．９９〜１０５
℃／１８ｍｍＨｇ留分の２−クロル−１−シクロヘキシ
ル−２−メチル−１−プロパノン３０．１ｇを黄色油状
物として得た。１　ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホ
ルム）：１．１８〜１．８７（１６Ｈ，ｍ，メチル基×
２及びシクロヘキサン環メチレン×５）、３．１３（１
Ｈ，ｍ，シクロヘキサン環メチン）。

【００５６】（３）上記（２）で得た２−クロル−１−
シクロヘキシル−２−メチル−１−プロパノン３０．０
ｇ（０．１６モル）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ
）溶液にｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム３０．０
ｇ（０．１７モル）を加え、６０℃で２０時間攪拌反応
させた。反応液を冷水中に注入し、０〜５℃で１時間攪
拌した後、析出晶を濾取、水洗、乾燥して得た粗結晶１
８ｇをｎ−ヘキサン−ベンゼン混液より再結晶して２−
（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンス
ルホニル）プロパン１３．５ｇを白色針状晶として得た
。ｍｐ．１２３〜１２３．５℃。１　ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．１
９〜１．９１（１６Ｈ，ｍ，メチル基×２及びシクロヘ
キサン環メチレン×５）、２．４５（３Ｈ，ｓ，トシル
酸由来メチル基）、３．２５（１Ｈ，ｍ，シクロヘキサ
ン環メチン）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８ＨＺ，芳香
環２−Ｈ，６−Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠）ｃｍ−１：１７０５，１３１０。

【００５７】参考例２．２−（シクロヘキシルスルホニ
ル）−２，４，４−トリメチル−３−ペンタノンの合成
シクロヘキシルチオ−ル９．３ｇ（０．０８モル）に、
水酸化カリウム５．５ｇを溶解したエタノ−ル（２２ｍ
ｌ）溶液を滴下し、３０±５℃で３０分間攪拌反応させ
た。次いで２，２，４−トリメチル−３−ペンタノンを
用いて参考例１の（２）と同様に実施して得た２−クロ
ル−２，４，４−トリメチル−３−ペンタノン１３．０
ｇ（０．０８モル）を０〜１０℃で滴下し、同温度で３
時間、次いで室温で２時間攪拌反応させた後、室温で一
夜放置した。反応液にエタノ−ル５０ｍｌを注入し、タ
ングステン酸ナトリウム４００ｍｇを添加した後、３０
％過酸化水素水２２．８ｇ（０．２３モル）を４５〜５
０℃で滴下し、次いで同温度で１０時間攪拌反応させた
。室温で一夜放置後、水５００ｍｌ中に反応液を注入し
、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。有機層を水洗
、乾燥、溶剤留去し、残渣２１ｇを６０％エタノ−ルよ
り再結晶して２−（シクロヘキシルスルホニル）−２，
４，４−トリメチル−３−ペンタノン８．３ｇを白色鱗
片状晶として得た。ｍｐ．５６〜５８．５℃。１　ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．１
３〜２．１１（２５Ｈ，ｍ，メチル基×５及びシクロヘ
キサン環メチレン×５）、３．４８〜３．６２（１Ｈ，
ｍ，シクロヘキサン環メチン）。ＩＲ（ＫＢｒ錠）ｃｍ−１：１７０５，１３０５。

【００５８】参考例３．２，４−ジメチル−２−（ｐ−
トルエンスルホニル）−３−ペンタノンの合成１−シクロヘキシル−２−メチル−１−プロパノンの代
りに、ジイソプロイルケトンを出発原料として用い、参
考例１の（２）及び（３）と同様にして反応及び後処理
を行い、粗結晶をｎ−ヘキサン−ベンゼン混液より再結
晶して２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−３−ペンタノンを白色鱗片状晶として得た。ｍｐ．７６〜７９℃ １　ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．１
５（６Ｈ，ｄ，メチル基×２）、１．５５（６Ｈ，ｓ，
メチル基×２）、２．４５（３Ｈ，ｓ，トシル酸由来メ
チル基）、３．５４（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝７Ｈｚ，メチン）
、７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳香環　３−Ｈ，
５−Ｈ）、７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳香環　
２−Ｈ，６−Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１７１５、１３０５、１２９
０。

【００５９】参考例４．２−メチル−２−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）プロピオフェノンの合成１−シクロヘキシル−２−メチル−１−プロパノンの代
りに、イソブチロフェノンを用いて参考例１の（２）及
び（３）と同様に実施し、得られた粗結晶をメタノ−ル
より再結晶して２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）プロピオフェノンを白色針状晶として得た。ｍｐ．６４〜６４．５℃ １　ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．７
０（６Ｈ，ｓ，メチル基×２）、２．４５（３Ｈ，ｓ，
トシル酸由来メチル基）、７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７
Ｈｚ，ｐ−メチルベンセン環３−Ｈ，５−Ｈ）、７．４
４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，芳香環３−Ｈ，５−Ｈ）、
７．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，芳香環４−Ｈ）、７
．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，ｐ−メチルベンゼン環
２−Ｈ，６−Ｈ）、７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，
芳香環２−Ｈ，６−Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠）ｃｍ−１：１６８０，１３０３，１２
９０。

【００６０】参考例５．ビス（ｐ−トルエンスルホニル
）ジアゾメタンの合成（１）アジ化ナトリウム２２．５ｇ（０．３５モル）を
少量の水に溶解させた後、９０％含水エタノ−ル１３０
ｍｌで希釈した。次いで１０〜２５℃でｐ−トルエンス
ルホニルクロライド６０ｇ（０．３２モル）のエタノ−
ル溶液を滴下し、室温下２．５時間反応させた。次いで
反応液を減圧濃縮し、残渣油状物を数回水洗した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾去し、ｐ−
トルエンスルホニルアジド５０．７ｇを無色油状物とし
て得た。１　ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：２．４
３（３Ｈ，ｓ，メチル基）、７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８ＨＺ，芳香環３−Ｈ，５−Ｈ），７．６７（２Ｈ，ｄ
，Ｊ＝８ＨＺ，芳香環２−Ｈ，６−Ｈ）。ＩＲ（液膜）ｃｍ−１：２１２０。

【００６１】（２）ｐ−チオクレゾ−ル２０ｇ（０．１
６モル）に、水酸化カルウム１０．７ｇ（０．１６モル
）の８０％含水エタノ−ル（７５ｍｌ）溶液を室温下滴
下し、３０±５℃で３０分間攪拌した。次いで塩化メチ
レン１３．７ｇ（０．１６モル）を注入し、５０±５℃
で６時間攪拌反応させた。室温で一夜放置後、反応液に
エタノ−ル３０ｍｌ及び水３０ｍｌを注入希釈し、タン
グステン酸ナトリウム６００ｍｇを添加した後、３０％
過酸化水素水７５ｇを４５〜５０℃で滴下し、同温度で
４時間攪拌反応させた。反応後、反応液に水１２００ｍ
ｌを注入して室温下一夜放置し、析出晶を濾取、水洗、
乾燥して得た粗結晶２０ｇをエタノ−ルより再結晶して
ビス（ｐ−トルエンスルホニル）メタン１６．５ｇを白
色針状晶として得た。ｍｐ．１２５〜１２８℃。１　ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：２．４
７（６Ｈ，ｓ，メチル基×２）、４．６９（２Ｈ，ｓ，
メチレ　ン）、７．３７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８ＨＺ，（芳
香環３−Ｈ，５−Ｈ）×２）、７．８３（４Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８ＨＺ，（芳香環２−Ｈ，６−Ｈ）×２）。ＩＲ（ＫＢｒ錠）ｃｍ−１：１３１０。

【００６２】（３）水酸化ナトリウム１．５ｇを６０％
含水エタノ−ル７０ｍｌに溶解させ、これに上記（２）
で得たビス（ｐ−トルエンスルホニル）メタン１０．０
ｇ（０．０３モル）を添加した。次いで上記（１）で得
た。ｐ−トルエンスルホニルアジド７．３ｇ（０．０３
７モル）のエタノ−ル溶液を５〜１０℃で滴下し、滴下
後室温で７時間攪拌した。室温で一夜放置後、析出晶を
濾取し、エタノ−ル洗浄、乾燥して得た粗結晶５．５ｇ
をエタノ−ルより再結晶してビス（ｐ−トルエンスルホ
ニル）ジアゾメタン３．５ｇを微黄色鱗片状晶として得
た。ｍｐ．１２１．５〜１２３℃。１　ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：２．４
６（６Ｈ，ｓ，メチル基×２）、７．３６（４Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８ＨＺ，（芳香環３−Ｈ，５−Ｈ）×２）、７．８
７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８ＨＺ，（芳香環２−Ｈ，６−Ｈ）
×２）。ＩＲ（ＫＢｒ錠）ｃｍ−１：２１１０，１３４５。

【００６３】参考例６．ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタンの合成ｐ−チオクレゾ−ルの代りに、ｔｅｒｔ−ブチルチオ−
ルを用いて参考例５と同様に実施し、得られた粗結晶を
エタノ−ルより再結晶してビス（ｔｅｒｔ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタンを微黄色針状晶として得た。ｍｐ．１２１〜１２１．５℃。１　ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．５
２（１８Ｈ，ｓ，メチル基×６）。ＩＲ（ＫＢｒ錠）ｃｍ−１：２１２０，１３３０，１３
１５。

【００６４】参考例７．ビス（イソプロピルスルホニル
）ジアゾメタンの合成ｐ−チオクレゾ−ルの代りに、イソプロピルチオ−ルを
用いて参考例５と同様に実施し、得られた粗結晶をメタ
ノ−ルより再結晶してビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタンを微黄色針状晶として得た。ｍｐ．８２〜８４℃ １　ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：１．４
６（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７ＨＺ，メチル基×４）、３．７
４（２Ｈ，ｍ，Ｊ＝７ＨＺ，メチン基×２）。ＩＲ（ＫＢｒ錠）ｃｍ−１：２１２０，１３４０，１３
２０。

【００６５】参考例８．トリクロル酢酸　　２−ニトロ
ベンジルの合成トリクロル酢酸５ｇ（０．０３１モル）、ｏ−ニトロベ
ンジルアルコ−ル９．４ｇ（０．０６１モル）及びピリ
ジン４．９ｇを塩化メチレン（３０ｍｌ）に溶解し、こ
れにＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド６．３
ｇ（０．０３１モル）を５〜１０℃で少量づづ添加した
。次いで室温で７時間攪拌反応させ、室温で一夜放置し
た後、析出晶を濾別し、濾液に濃塩酸（３０ｍｌ）、水
（３５ｍｌ）及び塩化メチレン（１５０ｍｌ）を注入し
、攪拌した。混合物を静置、分液し、有機層を水２００
ｍｌで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶剤留去し、残渣をカラム分離［充填
剤：ワコ−ゲルＣ−２００（和光純薬工業（株）製、商
品名）；溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３０
→１／１０］してトリクロル酢酸　　２−ニトロベンジ
ル６．８ｇを微黄色油状物として得た。１　ＨＮＭＲ　　δｐｐｍ（重クロロホルム）：５．８
１（２Ｈ，ｓ，メチレン基）、７．５１〜７．７６（３
Ｈ，ｍ，芳香環　４−Ｈ，５−Ｈ，６−Ｈ）、８．２０
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８ＨＺ，芳香環　３−Ｈ）。ＩＲ（液膜）ｃｍ−１：１７６０，１５２０，１３３５
。

【００６６】実施例１．下記の組成からなるレジスト材料を調製した。ポリ（４−エテニルフェノキシ酢酸　１−メチルシクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシスチレン）［合成例７の（３
）の重合体］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ２−（
シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン［参考例１の酸発生剤］　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇジエチレン
グリコールジメチルエーテル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１３．７ｇ

【００６
７】第１図を用いて上記レジスト材料を使用したパター
ン形成方法を説明する。半導体等の基板１上に上記レジ
スト材料２を回転塗布し、９０℃、９０秒間ホットプレ
ートでソフトベーク後、１．０μｍの膜厚のレジスト材
料膜を得た（図１（ａ））。次　に２４８．４ｎｍのＫ
ｒＦエキシマレーザ光３をマスク４を介して選択的に露
光した（図　１（ｂ））。そして１１０℃、９０秒間ホ
ットプレートでベーク後、アルカリ現象液（２．３８％
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）
で６０秒間現像することにより、レジスト材料２の露光
部のみを溶解除去し、ポジ型パターン２ａを得た（図１
（ｃ））。このレジスト材料膜（１μｍ）の露光前後の
紫外線分光曲線を　図２に示す。露光前後の透過率は殆ど変化せず、露光後も約６５％と
高い透過性を示している。また、この時のポジ型パター
ンのアスペクト比は約８７度の好形状の０．３μｍライ
ンアンドスペースパターンであり、露光量１５ｍＪ／ｃ
ｍ２という高感度であった。

【００６８】実施例２．実施例１の組成のレジスト材料を用いて、実施例１と同
様にパターン形成を行なった。この際、露光よりベーク
迄の時間を変化させてパターン形成を行ない、表２の結
果を得た。

【表２】

【００６９】実施例３．下記の組成から成るレジスト材料を調製し、実施例１及
び実施例２と同様の実験を行なった。ポリ（４−エテニルフェノキシ酢酸　１−メチルシクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシスチレン）［合成例７の（３
）の重合体］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇビス（
ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン［参考例６
の酸発生剤］　　　　０．５ｇジエチレングリコールジ
メチルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１３．５ｇ

【００７０】その結果
、実施例１及び実施例２と同様の良好な結果が得られた
。特に、露光よりベーク迄５時間経過してもパターン寸
法に変化がなかった。また、このレジ　スト材料を用い
て１８ｍＪ／ｃｍ２の露光量でポジ型パターンが形成さ
れた。

【００７１】実施例４．下記の組成から成るレジスト材料を調製し、実施例１及
び実施例２と同様の実験を行なった。ポリ（４−エテニルフェノキシ酢酸　１−メチルシクロ
ペンチル−４−ヒドロキシスチレン）［合成例１０の重
合体］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ２
−シクロヘキシルスルホニル−２，４，４−トリメチル
−３−ペンタノン［参考例２の酸発生剤］　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇジ
エチレングリコールジメチルエーテル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．４ｇ

【００７２】その結果、実施例１及び実施例２と同様の
良好な結果が得られた。このレジスト材料を用いて１０
ｍＪ／ｃｍ２の露光量でポジ型パターンが形成された。また、露光よりベーク迄５時間経過してもパターン寸法
に変化がなかった。

【００７３】実施例５．下記の組成から成るレジスト材料を調製し、実施例１及
び実施例２と同様の実験を行なった。ポリ（４−エテニルフェノキシ酢酸　１−エトキシエチ
ル−４−ヒドロキシスチレン）［　合成例８の重合体］
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０
ｇ２，４−ジメチル−２−ｐ−トルエンスルホニル−３
−ペンタノン［参考例３の酸発生剤］　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．３ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３．７ｇ

【００７４】その結果、実施例１及び実施例
２と同様の良好な結果が得られた。このレジスト材料を
用いて８ｍＪ／ｃｍ２の露光量でポジ型パターン形成が
可能であった。

【００７５】実施例６．下記の組成から成るレジスト材料を調製し、実施例１及
び実施例２と同様の実験を行なった。ポリ（４−エテニルフェノキシ酢酸　２−テトラヒドロ
ピラニル−４−ヒドロキシスチレン）［合成例９の重合
体］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ２−メ
チル−２−ｐ−トルエンスルホニルプロピオフェノン［
参考例４の酸発生剤］　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
ジエチレングリコールジメチルエーテル　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．７
ｇ

【００７６】その結果、実施例１及び実施例２と同様
の良好な結果が得られた。この材料を用いて１５ｍＪ／
ｃｍ２の露光量でポジ型パターンが形成された。

【００７７】実施例７．下記の組成から成るレジスト材料を調製し、実施例１及
び実施例２と同様の実験を行なった。ポリ（４−エテニルフェノキシ酢酸トリメチルシリル−
４−ヒドロキシスチレン）［　合成例１２の重合体］　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン［参考例
５の酸発生剤］　　　　０．３ｇ乳酸エチル　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
３．７ｇ

【００７８】その結果、実施例１及び実施例２
と同様の良好な結果が得られた。このレジスト材料を用
いて２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でポジ型パターンの形成
が可能であった。

【００７９】実施例８．下記の組成から成るレジスト材
料を調製し、実施例１及び実施例２と同様の実験を行な
った。ポリ（４−エテニルフェノキシプロピオン酸　１−メチ
ルシクロヘキシル−４−ヒドロキシスチレン）［合成例
１１の重合体］　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ２−メチル−
２−ｐ−トルエンスルホニルプロピオフェノン［参考例
４の酸発生剤］　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇエチルセロ
ソルブアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．７
ｇ

【００８０】その結果、実施例１及び実施例２と同様
の良好な結果が得られた。このレジスト材料を用いて２
５ｍＪ／ｃｍ２の露光量でポジ型パターンが形成が可能
であった。

【００８１】実施例９．下記の組成から成るレジスト材
料を調製し、実施例１及び実施例２と同様の実験を行な
った。ポリ（４−エテニルフェノキシ酢酸　１−メチルシクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシスチレン）［合成例７の（３
）の重合体］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ２−メチ
ル−２−ｐ−トルエンスルホニルプロピオフェノン［参
考例４の酸発生剤］　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ乳酸メ
チル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１３．７ｇ

【００８２】その結果、実施例
１及び実施例２と同様の良好な結果が得られた。このレ
ジスト材料を用いて１５ｍＪ／ｃｍ２の露光量でポジ型
パターンが形成された。実施例１０．

【００８３】下記の組成から成るレジスト材料を調製し
、実施例１及び実施例２と同様の実験を行なった。ポリ（４−エテニルフェノキシ酢酸　１−メチルシクロ
ペンチル−４−ヒドロキシスチレン）［合成例１０の重
合体］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇビス
（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン［参考例７の
酸発生剤］　　　０．３ｇジエチレングリコールジメチ
ルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１３．７ｇ

【００８４】その結果、実
施例１及び実施例２と同様の良好な結果が得られた。こ
のレジスト材料を用いて１８ｍＪ／ｃｍ２の露光量でポ
ジ型パターンが形成された。

【００８５】実施例１１．下記の組成から成るレジスト材料を調製し、実施例１及
び実施例２と同様の実験を行なった。ポリ（４−エテニルフェノキシ酢酸　２−テトラヒドロ
ピラニル−４−ヒドロキシスチレン）［合成例９の重合
体］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇトリク
ロル酢酸　２−ニトロベンジル［参考例８の酸発生剤］
　　　　　　　　　　　　０．３ｇジエチレングリコー
ルジメチルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１３．７ｇ

【００８６】その
結果、実施例１及び実施例２と同様の良好な結果が得ら
れた。このレジスト材料を用いて１０ｍＪ／ｃｍ２の露
光量でポジ型パターンが形成された。比較例１．〜４．

【００８７】本発明のレジスト材料との比較実験を行な
うため表３の各組成からなるレジスト材料を夫々調製し
た。

【表３】

【００８８】尚、比較例２〜４で用いた重合体は、夫々
、特開平２−６２５４４号公報、特開平２−１９８４７
号公報及び特開平２−２０９９７７号公報に記載の方法
により合成した。

【００８９】調製した上記レジスト材料を用いて夫々、
実施例１及び実施例２と同様の実験を行なった。結果を
表４、図３及び図４に示す。

【表４】

【００９０】表４、図３及び図４から明らかな如く、こ
れら比較例の場合には何れも露光からベーク迄の処理が
３０分〜１時間要すると第３図の様な膜張現象が生じた
り、第　４図のようにパターン形成が出来なくなる。

【００９１】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、遠紫外光、Ｋ
ｒＦエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、これ
ら光源による露光や電子線、Ｘ線照射に対して高い感度
を有し、耐熱性及び基板との密着性が極めて優れ、且つ
露光から加熱処理迄の時間経過に対して安定したパター
ン寸法の維持が可能な、実用的なサブミクロンオーダー
の形状の良い微細なパターンが容易に得られる。従って
本発明は、半導体産業等に於ける超微細パターンの形成
にとって大きな価値を有するものである。

【００９２】尚、本発明のレジスト材料は遠紫外光、Ｋ
ｒＦエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に効
果を発揮するが、ｉ線光、電子線、Ｘ線等を利用したパ
ターン形成に於いても充分使用が可能である。

【００９３】

【図面の簡単な説明】第１図は本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方
法の工程断面図を示し、第２図は実施例１で得られた本
発明のレジスト材料の紫外分光曲線図（但し、実線は露
光前、破線は露光後）を示す。また、第３図及び第４図
は比較例１〜４で得られた結果を示し、第３図は膜張り
したパターン形成工程の断面図、第４図は強い膜張りの
為、パターン形成不可の断面図を夫々示す。１・・・基板、２・・・本発明のレジスト材料膜、３・
・・ＫｒＦエキシマレーザ光、４・・・マスク、２ａ・
・・樹脂パターン、５ａ・・・比較例のレジスト材料膜
を用いた場合の樹脂パターン。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ｉ）一般式（１）【化１】［式中、Ｒ１は【化２】（但し、ｐは４又は５を表わす。）、【化３】（但し、Ｒ１４は水素原子、メチル基又はエチル基を表
わし、Ｒ１５は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基を表わす。）、テトラヒドロピラニル基又
はトリメチルシリル基を表わし、Ｒ２〜Ｒ５は夫々独立
して水素原子又は炭素数１　〜８の直鎖状又は分枝状の
アルキル基を表わし、Ｒ６〜Ｒ１３は夫々独立して水素
原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基
を表わし、ｋ及びｌは夫々独立して自然数を表わし（但
し、ｋ／ｋ＋ｌ＝０．１〜０．９である。）、ｍ、ｎは
夫々独立して０又は１〜３の整数を表わす。］で示され
る重合体と、（ｉｉ）露光により酸を発生す　る感光性
化合物及び、（ｉｉｉ）両者を溶解可能な溶剤を含んで
成る事を特徴とする　新規なレジスト材料。
【請求項２】　　一般式（１）で示される重合体が下記
一般式（２）【化４】［式中、ｑは１〜３の整数を表わし、Ｒ１，Ｒ１０，Ｒ
１２，ｋ及びｌは前記と同じ。］で示される重合体であ
る請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項３】　　一般式（２）で示される重合体が下記
一般式（３）【化５】［式中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表わし、ｋ，
ｌ，ｐ及びｑは前記と同じ。］で示される重合体である
請求項２に記載のレジスト材料。
【請求項４】　　一般式（３）で示される重合体が４−
エテニルフェノキシ酢酸　１−メチルシクロペンチルと
４−ヒドロキシスチレンより成る重合体又は４−エテニ
ルフェノキシ酢酸　１−メチルシクロヘキシルと４−ヒ
ドロキシスチレンより成る重合体　である請求項３に記
載のレジスト材料。
【請求項５】　　一般式（２）で示される重合体が下記
一般式（４）【化６】（式中、Ｒ１４〜Ｒ１６，ｋ，ｌ及びｑは前記と同じ。）で示される重合体である請求　項２に記載のレジスト
材料。
【請求項６】　　一般式（４）で示される重合体が４−
エテニルフェノキシ酢酸　１−シクロヘキシルオキシエ
チルと４−ヒドロキシスチレンより成る重合体、４−エ
テニルフェノキシ酢酸　１−メトキシエチルと４−ヒド
ロキシスチレンより成る重合体、４−エテニルフェノキ
シ酢酸１−エトキシエチルと４−ヒドロキシスチレンよ
り成る重合体、４−エテニルフェノキシ酢酸　１−メト
キシ−１−メチルエチルと４−ヒドロキシスチレンとか
ら成る重合体、４−イソプロペニルフェノキシ酢酸　１
−メトキシ−１−メチルエチルと４−ヒドロキシ−α−
メチルスチレンの重合体、４−エテニルフェノキシプロ
ピオン酸　１−ブトキシエチルと４−ヒドロキシスチレ
ンとから成る重合体又は４−　イソプロペニルフェノキ
シ酢酸　１−イソブチルオキシエチルと４−ヒドロキシ
−α−　メチルスチレンとから成る重合体である請求項
５に記載のレジスト材料。
【請求項７】　　露光により酸を発生する感光性化合物
が下記一般式（５）【化７】［式中、Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して炭素数１〜１
０の直鎖状、分枝状又は環状の　アルキル基、炭素数１
〜１０の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基又は【化８】（但し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜１０の　直鎖状、分枝状又は環
状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の
ハロ　アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状
のアルコキシ基、ニトロ基又はシ　アノ基を表し、ｒは
０又は１〜５の整数を表す。）を表す。］で示される感
光性化合物である請求項１〜６の何れかに記載のレジス
ト材料。
【請求項８】　　一般式（５）に於て、Ｒ１７及びＲ１
８が夫々独立して炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は
環状のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
基、ベンジル基、アルキル置換ベンジル基、フェネチル
基又はアルキル置換フェネチル基である請求項７に記載
のレジスト材料。
【請求項９】　　一般式（５）に於て、Ｒ１７及びＲ１
８が夫々独立して炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は
環状のアルキル基である請求項７に記載のレジスト材料
。
【請求項１０】　　露光により酸を発生する感光性化合
物が下記一般式（６）　【化９】［式中、Ｒ２１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は
環状のアルキル基、トリフル　オロメチル基、フェニル
基又はｐ−トリル基を表し、Ｒ２２は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基
又は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基
を表し、Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状又は
分枝状のアルキル基又は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝
状のハロアルキル基を表し、Ｒ２４は炭素数１〜１０の
直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、フェニル基、置
換フェ　ニル基（置換基は炭素数１〜５の直鎖状又は分
枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状の
アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルキルチオ基）を表
す。］で示される感光性化合物である請求項１〜６の何
れかに記載のレジスト材料。
【請求項１１】　　一般式（６）に於て、Ｒ２１及びＲ
２４が夫々独立して炭素数１〜１０の直鎖状，分枝状又
は環状のアルキル基、フェニル基又はｐ−トリル基であ
り、Ｒ２２及びＲ２３がメチル基である請求項１０に記
載のレジスト材料。
【請求項１２】　　一般式（６）に於て、Ｒ２１が炭素
数１〜６の直鎖状、分枝状又　は環状のアルキル基、フ
ェニル基又はｐ−トリル基であり、Ｒ２４が炭素数３〜
６の分枝状又は環状のアルキル基、フェニル基又はｐ−
トリル基であり、Ｒ２２及びＲ２３がメチル基である請
求項１０に記載のレジスト材料。
【請求項１３】　　露光により酸を発生する感光性化合
物が下記一般式（７）【化１０】［式中、Ｒ２５〜Ｒ３０は夫々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０の直　鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の
アル　コキシ基を表し、Ｚ−はパ−クロレ−トイオン、
ｐ−トルエンスルホネ−トイオン又はトリフルオロメタ
ンスルホネ−トイオンを表わす。］で示される感光性化
合物である請求項１〜６の何れかに記載のレジスト材料
。
【請求項１４】　　露光により酸を発生する感光性化合
物が下記一般式（８）【化１１】［式中、Ｒ３１はトリクロルアセチル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンス
ルホニル基を表し、Ｒ３２及びＲ３３は夫々独立して水
素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。］で示され
る感光性化合物である請求項１〜６の何れかに記載のレ
ジスト材料。
【請求項１５】　　請求項１に記載のレジスト材料を基
板上に成膜し、該材料の膜を選択的に露光した後、加熱
し、現像することにより露光部の前記の膜を除去し、未
露光部の前記の膜よりなるフォトレジストパタ−ンを形
成することを特徴とするパタ−ン形成方法。
【請求項１６】　　露光光源がｉ線光、遠紫外光、Ｋｒ
Ｆエキシマレ−ザ光、電子線又はＸ線である請求項１５
に記載のパタ−ン形成方法。