KR100587756B1 - 레지스트 조성물 - Google Patents

레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100587756B1
KR100587756B1 KR1020000031610A KR20000031610A KR100587756B1 KR 100587756 B1 KR100587756 B1 KR 100587756B1 KR 1020000031610 A KR1020000031610 A KR 1020000031610A KR 20000031610 A KR20000031610 A KR 20000031610A KR 100587756 B1 KR100587756 B1 KR 100587756B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
branched
polymer
Prior art date
Application number
KR1020000031610A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010007314A (ko
Inventor
후지에히로또시
마에사와쯔네아끼
모리야스요시
Original Assignee
와꼬 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와꼬 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 filed Critical 와꼬 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20010007314A publication Critical patent/KR20010007314A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100587756B1 publication Critical patent/KR100587756B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 화학적 증폭형 레지스트 조성물을 다층 중에서 최상층 또는 단층으로 사용하는 실릴화된 표면 해상 프로세스에서 우수한 직사각형의 초미세(ultra-fine) 패턴을 형성할 수 있는 중합체 및 상기 중합체를 이용한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
상기 중합체 및 레지스트 조성물은 실릴화된 표면 해상 프로세스에서 유용하고, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 실릴화된 표면 해상 프로세스를 수행함으로써 실릴화의 콘트라스트가 커지며, 노출 에너지의 종류에 관계없이 초미세 패턴을 수득할 수 있게 된다.

Description

레지스트 조성물{A RESIST COMPOSITION}
도 1 은 본 발명의 중합체가 사용된 레지스트 조성물을 사용하여 수득한 L & S 패턴 형태의 우수한 형상의 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 중합체가 사용되지 않은 레지스트 조성물을 사용하여 수득한 L & S 패턴 형태의 불량한 분해능 형상의 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 중합체가 사용된 레지스트 조성물을 사용하여 수득한 L & S 패턴 형태의 우수한 형상의 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 중합체가 사용되지 않은 레지스트 조성물을 사용하여 수득한 L & S 패턴 형태의 불량한 분해능 형상의 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 중합체가 사용된 레지스트 조성물을 사용하여 수득한 L & S 패턴 형태의 우수한 형상의 단면도이다.
도 6 은 본 발명의 중합체가 사용되지 않은 레지스트 조성물을 사용하여 수득한 분해되지 않은 형상의 단면도이다.
본 발명은 반도체 소자 등의 제조에 사용되는 표면 해상 프로세스용 레지스트 조성물의 성분으로서 유용한 중합체, 및 상기 중합체를 사용하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치의 고집적에 따른 초미세 프로세싱의 요구에 따라, 평판 인쇄(lithography) 방법에 사용되는 노출광원은 최근 i 라인 빔(365 nm)으로부터 짧은 파장의 것들, 예컨대 KrF 엑시머 레이저(248 nm) 와 ArF 엑시머 레이저(193 nm) 및 추가로 F2 엑시머 레이저(157 nm) 와 EB(전자빔)으로 변화되었다.
노출광원의 변화로 인해, 패턴 형성의 주흐름은, 감광성 화합물로부터 발생된 촉매로서의 산의 작용과, 이어서 알칼리성 현상액에 의한 현상에 의해 중합체가 화학적으로 알칼리 용해성으로 변화되는, 소위 화학적 증폭형 레지스트 조성물로 이동되어 왔다. 상기 패턴 형성시에, 알칼리성 현상액을 사용하여 패턴을 형성하기 때문에, 레지스트 패턴 중에 잔류하는 물이 증발하면서 표면 장력에 의한 패턴 톱(top) 형상의 라운딩 및 패턴의 붕괴와 같은, 규모 감소의 경향에 따른 심각한 문제가 인식되어 왔고, 상기 문제는 초미세 패턴의 원하는 형상을 제공하는 데에 실패하게 한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 알칼리성 현상액을 사용하는 대신 화학적으로 변화된 레지스트 표면을 실릴화시키고, 이어서 산소 플라즈마 에칭 기술에 의해 건조 현상하는 것으로 이루어지는 표면 해상 프로세스(이하, 실릴화된 표면 해상 프로세스로 약칭함)이 연구되었다. 그러나, 현재까지 공지된 화학적 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 이러한 실릴화된 표면 해상 프로세스를 수행하는 데에는 많은 문제점이 발견되었다. 즉, 예를 들어 USP 제 4,552,833 호에 기재된 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), EPC 공개 제 0264908 호에 기재된 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/N-메틸말레이미드), EPC 공개 제 0284864 호에 기재된 폴리(p-tert-부톡시스티렌/메틸 메타크릴레이트), 일본 특허 공개 제 223858/1991 호에 기재된 폴리(p-tert-부톡시스티렌/푸마로니트릴) 등을 상기 방법에 중합체 성분으로서 사용할 경우, 이러한 중합체들이 노출에 의해 발생된 산에 의해 화학적으로 변화하기 힘들어서, 노출 영역에서 불충분한 화학적 변화와, 다음 공정 단계에서 불충분한 실릴화 반응을 야기하여, 높은 콘트라스트의 수득에 실패한다는 문제가 관찰되었다. 한편, 산에 의해 화학적으로 변화하기 쉬운, 일본 특허 공개 제 171262/1996 호에 기재된 폴리[p-(1-에톡시에톡시스티렌)]을 상기 방법에 사용할 경우, 비노출 영역의 부분에서도 화학적 변화에 의해 실릴화가 발생하여 높은 콘트라스트를 수득하는 데 실패하고, 중합체 자체의 낮은 내열성으로 인해 충분한 패턴 형성이 수득되지 않는 문제가 관찰되었다. 또한, 많은 실릴화되기 쉬운 단량체 단위체, 예를 들어 히드록시스티렌으로부터 유래된 단량체 단위체(예, 폴리[p-(1-에톡시에톡시스티렌)/p-히드록시스티렌])를 함유하는 중합체, 예컨대 일본 특허 공개 제 273934/1994 호 및 제 24682/1993 호에 기재된 레지스트 조성물의 경우, 실릴화가 비노출 영역에서도 발생하여 필요한 콘트라스트를 제공하는 데 실패한다는 문제가 발견되었다. 또한, J.C. McFarland 등, Proc. SPIE, 920, 162(1988) 에 기재되어 있는 폴리(p-트리메틸실릴옥시스티렌/p-히드록시스티렌)과 같은, 분자 내에 본래 Si 를 함유하는 중합체를 사용하는 레지스트 조성물에서는, 실릴화에 의해 비노출 영역에 대한 충분한 콘트라스트가 관찰되지 않아서, 원하는 초미세 패턴을 형성하는 데 실패하는 문제점도 발견되었다. 특히, 노출광원으로서 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 사용하는 평판 인쇄 방법에서, 스티렌형 단량체 단위체로부터만 생성된 중합체[예, p-(1-에톡시에톡시스티렌), p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 스티렌 등]를 사용할 경우, 중합체가 ArF 엑시머 레이저에 대해 매우 낮은 투과도를 가져서, 화학적으로 변화하기 쉬운 부분을 레지스트의 표면의 일부로만 한정시키고, 중앙보다 적은 노출을 가진 패턴의 끝에서 비균일한 화학적 변화를 일으켜서, 비균일 실릴화 반응을 발생시키는 문제점이 관찰되었다. 이러한 이유로, 실릴화 후 에칭 공정을 수행하는 경우, 패턴의 끝이 비균일하게 에칭되어 더 큰 끝 조도(roughness)를 만드는 문제가 인식되었다.
그러므로, 실릴화된 표면 해상 프로세스에 의해 우수한 직사각형의 초미세 패턴을 생성할 수 있는 중합체의 개발, 및 상기 중합체를 이용한 레지스트 조성물의 개발이 현 시점에서 강하게 요구되어 왔다.
본 발명은 전술한 상황을 고려하여 달성되었고, 그 목적은 다층 중에서 최상층 또는 단층으로서 화학적 증폭형 레지스트 조성물을 사용하는 실릴화된 표면 해상 프로세스에서 우수한 직사각형의 초미세 패턴을 형성할 수 있는 중합체 및 상기 중합체를 이용한 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명자들은 공지된 레지스트 조성물을 사용하는 실릴화된 표면 해상 프로세스에서 관찰되는 전술한 문제점을 해결하기 위해 집중적으로 연구하여, 하기 화학식 1 로 표시되는 중합체를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하면 내열성 직사각 초미세 패턴을 수득하기 위해 노출 영역과 비노출 영역 사이에 높은 콘트라스트를 수득할 수 있다는 것을 발견하기에 이르렀고, 본 발명은 상기 발견을 토대로 완성되었다.
본 발명은 전술한 목적을 이룩하기 위해 하기 물질들을 함유한다:
(1) 하기 화학식 1 로 표시되는 중합체:
Figure 112000011696412-pat00001
[식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기(R2 및 R3 이 모두 수소 원자인 경우는 제외함)이고, R4 는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 아랄킬기 또는 페닐기이고, R2 및 R3, R2 및 R4, 또는 R 3 및 R4 는 각각 고리를 형성할 수 있고, R5 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 아세틸옥시기 또는 -OCH2COOC(CH3)3기이고, R6 은 수소 원자 또는 시아노기이고, R7 은 -COOR8기(식 중, R8 은 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 7 내지 12 의 다리걸친(bridged) 지환족 탄화수소기이다), 시아노기 또는 하기 화학식 8 로 표시되는 기:
Figure 112000011696412-pat00002
(식 중, R9 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기이다)이고, R6 및 R7 은 함께 -CO-O-CO-기 또는 -CO-NR10-CO-기(식 중, R10 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기이다)이고, k 는 양의 정수이고, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수(단, 0.1 ≤k/(k + l + m + n) ≤0.9, 0 ≤l/(k + l + m + n) ≤0.9, 0 ≤ m/(k + l + m + n) ≤0.8 및 0 ≤n/(k + l + m + n) < 0.1 이고, l 및 m 이 모두 0 인 경우는 제외된다)이다].
(2) 상기 (1) 에 기재된 중합체를 함유하는, 레지스트 조성물용 중합체.
(3) 상기 (1) 에 기재된 중합체를 함유하는 레지스트 조성물.
(4) 하기 화학식 1 로 표시되는 중합체, 화학선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물 및 이들을 용해시킬 수 있는 용매를 함유하는 레지스트 조성물:
[화학식 1]
Figure 112001001122540-pat00003
[식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기(R2 및 R3 이 모두 수소 원자인 경우는 제외함)이고, R4 는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 아랄킬기 또는 페닐기이고, R2 및 R3, R2 및 R4, 또는 R 3 및 R4 는 각각 고리를 형성할 수 있고, R5 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 아세틸옥시기 또는 -OCH2COOC(CH3)3기이고, R6 은 수소 원자 또는 시아노기이고, R7 은 -COOR8기(식 중, R8 은 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 7 내지 12 의 다리걸친 지환족 탄화수소기이다), 시아노기 또는 하기 화학식 8 로 표시되는 기:
[화학식 8]
Figure 112000011696412-pat00004
(식 중, R9 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기이다)이고, R6 및 R7 은 함께 -CO-O-CO-기 또는 -CO-NR10-CO-기(식 중, R10 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기이다)이고, k 는 양의 정수이고, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수(단, 0.1 ≤k/(k + l + m + n) ≤0.9, 0 ≤l/(k + l + m + n) ≤0.9, 0 ≤ m/(k + l + m + n) ≤0.8 및 0 ≤n/(k + l + m + n) < 0.1 이고, l 및 m 이 모두 0 인 경우는 제외된다)이다].
본 발명에 사용되는 중합체는, 필수 구성 단위체로서 하기 화학식 2, 및 3 및/또는 4 의 단량체 단위체를 함유하고, 필요한 경우 하기 화학식 5 의 단량체 단위체를 추가로 함유하는 중합체이고, 더욱 상세하게는 화학식 2 의 단량체 단위체와 화학식 3 의 단량체 단위체의 조합; 화학식 2 의 단량체 단위체와 화학식 4 의 단량체 단위체의 조합; 화학식 2 의 단량체 단위체, 화학식 3 의 단량체 단위체 및 화학식 4 의 단량체 단위체의 조합; 화학식 2 의 단량체 단위체, 화학식 3 의 단량체 단위체 및 화학식 5 의 단량체 단위체의 조합; 화학식 2 의 단량체 단위체, 화학식 4 의 단량체 단위체 및 화학식 5 의 단량체 단위체의 조합; 및 화학식 2 의 단량체 단위체, 화학식 3 의 단량체 단위체, 화학식 4 의 단량체 단위체 및 화학식 5 의 단량체 단위체의 조합으로 예시될 수 있다:
Figure 112001001122540-pat00005
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기에서와 동일하다)
Figure 112001001122540-pat00006
(식 중, R1 및 R5 는 상기에서와 동일하다)
Figure 112001001122540-pat00007
(식 중, R1, R6 및 R7 은 상기에서와 동일하다)
Figure 112001001122540-pat00008
(식 중, R1 은 상기에서와 동일하다).
이러한 중합체 중에서, 하기 화학식 1a, 6, 6a, 6b, 6c, 6d, 7, 7a, 17 및 17a 로 표시되는 중합체가 바람직하고, 화학식 6, 6d, 7, 7a, 17 및 17a 로 표시되는 중합체가 특히 바람직한데, 이것은 이러한 수지에서 패턴 형성 후에 기판에 잔류물이 거의 남지 않기 때문이다 (즉, 기판 표면상의 레지스트 조성물이 에칭후에 거의 완전히 제거될 수 있다). KrF 엑시머 레이저가 광원으로 사용될 경우, 높은 분해능을 위해, 전술한 중합체 중의 화학식 2 로 표시되는 단량체 단위체의 구성비가 10% 내지 70%이고 화학식 4 로 표시되는 단량체 단위체의 구성비가 70% 이하, 바람직하게는 60% 이하인 것이 바람직하다. 또한, ArF 엑시머 레이저가 광원으로 사용될 경우, ArF 엑시머 레이저에 대한 높은 투과도를 수득하기 위해, 전술한 중합체 중의 화학식 4 로 표시되는 단량체 단위체의 구성비가 30% 내지 70%, 바람직하게는 40% 내지 60%인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 중합체 중에서, 하기 화학식 17 으로 표시되는 중합체가 특히 바람직한데, 이것은 이러한 중합체에서 패턴 형성 후에 기판에 잔류물이 거의 남지 않고(즉, 기판 표면상의 레지스트 조성물이 에칭후에 거의 완전히 제거될 수 있고), ArF 엑시머 레이저에 대한 투과도가 높은 중합체가 용이하게 수득되기 때문이다. 상기 목적을 위해, 화학식 6 및 17 로 표시되는 중합체 중의 화학식 4 로 표시되는 단량체 단위체의 구성비는 30% 내지 70%, 바람직하게는 40% 내지 60% 이다:
Figure 112001001122540-pat00009
[식 중, R4' 는 메틸기 또는 에틸기이고, R5'는 수소 원자, tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기 또는 테트라히드로피라닐옥시기이고, R1'는 수소 원자 또는 메틸기이고, R7'는 메톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 또는 이소보르닐옥시카르보닐기이고, k, l, m 및 n 은 상기에서와 동일하다].
Figure 112001001122540-pat00010
[식 중, m'은 양의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, k 및 l 은 상기에서와 동일하다].
Figure 112000011696412-pat00011
[식 중, l' 은 양의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5, k 및 n 은 상기에서와 동일하다].
Figure 112000011696412-pat00012
[식 중, R1, R2, R3, R4, R6, R7, k, m' 및 n 은 상기에서와 동일하다].
Figure 112000011696412-pat00013
[식 중, R5'은 수소 원자, tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기 또는 테트라히드로피라닐옥시기이고, k, l' 및 n 은 상기에서와 동일하다].
Figure 112001001122540-pat00014
[식 중, R4' 는 메틸기 또는 에틸기이고, R5'는 수소 원자, tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기 또는 테트라히드로피라닐옥시기이고, R1' 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7' 은 메톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 또는 이소보르닐옥시카르보닐기이고, k 및 m' 은 상기에서와 동일하다].
Figure 112001001122540-pat00015
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, k 및 l' 은 상기에서와 동일하고, 단 0.1 ≤k/(k+l')≤0.9 이다].
Figure 112001001122540-pat00016
[식 중, R1, R2, R3, R4, R6, R7, k 및 m' 은 상기에서와 동일하고, 단 0.2 ≤k/(k+m')≤0.9, 0.1 ≤m'/(k+m')≤0.8 이다].
Figure 112000011696412-pat00017
[식 중, R4' 는 메틸기 또는 에틸기이고, R5'는 수소 원자, tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기 또는 테트라히드로피라닐옥시기이고, k 및 l' 은 상기에서와 동일하다].
Figure 112000011696412-pat00018
[식 중, R4' 는 메틸기 또는 에틸기이고, R1'는 수소 원자 또는 메틸기이고, R7'는 메톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 또는 이소보르닐옥시카르보닐기이고, k 및 m' 은 상기에서와 동일하다].
화학식 1, 2, 3, 4, 6, 6a, 6b, 7 및 17 에서, R2, R3, R4, R5, R7 이 -COOR8 일 경우 R8, R7 이 화학식 8 로 표시되는 기일 경우 R9, 또는 R6 및 R7 이 함께 -CO-NR10-CO- 의 기를 형성할 경우 R10 으로 표시되는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필 기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등이 포함된다. 화학식 1, 3, 4, 6, 6a, 6b, 7 및 17 에서, R5, R7 이 화학식 8 로 표시되는 기일 경우 R9, 또는 R6 및 R7 이 함께 -CO-NR10-CO- 의 기를 형성할 경우 R10 으로 표시되는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기에는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 시클로프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등이 포함된다. 화학식 1, 4, 6, 6b 및 17 에서, R7 이 -COOR8 일 경우 R8 로 표시되는 다리걸친 지환족 탄화수소기에는 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리시클로[5,2, 1,02,6]데카닐기, 노르보르닐기, 이소노르보닐기, 비시클로[3,3,1]노닐기 및 비시클로[3,2,1]옥틸기와 같은, 탄소수 7 내지 12 의 것들이 포함된다. 화학식 1, 2, 6, 6a, 6b, 7 및 17 에서, R4 로 표시되는 아랄킬기에는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸페네틸기, 에틸벤질기 등이 포함된다. R2 및 R3 에 의해 형성된 고리에는 시클로알칸 고리, 예컨대 시클로헵탄 고리 및 시클로헥산 고리가 포함되고, R2, R3, 또는 R3 및 R4 에 의해 형성된 고리에는 산소 함유의 포화된 복소환 고리, 예컨대 테트라히드로푸란 고리 및 테트라히드로피란 고리가 포함된다.
화학식 1 로 표시되는 본 발명의 중합체의 특정 예는 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌),폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-이소프로폭시스티렌), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리 (p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-페닐옥시에톡시스티렌/스티렌),폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌/메틸 메타크릴레이트), 폴리(p-1-벤질옥시에톡시스티렌/p-메톡시스티렌/푸마로니트릴), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/스티렌/시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/1-아다만틸 메타크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/스티렌/이소보르닐 아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/2-아다만틸 아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/2-아다만틸 아크릴레이트/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/이소보르닐아크릴레이트/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌 /시클로헥실 아크릴레이트/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/푸마로니트릴/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/시클로헥실 메타크릴레이트/ p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/트리시클로[5,2, 1,02,6]데카닐 아크릴레이트/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/비시클로[3,3,1]노닐 아크릴레이트/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌 /p-아세틸옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/비시클로[3,2,1]옥틸 메타크릴레이트/p-히드록시스티렌), 폴리(m-1-에톡시에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/이소보르닐 메타크릴레이트), 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-아세틸옥시스티렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/말레산 무수물), 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/말레산 무수물), 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/노르보르닐 메타크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/비시클로[3,2,1]노닐 아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-아세틸옥시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트), 폴리 (p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌/p-tert-부틸스티렌/이소보르닐 아크릴레이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌),폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-이소프로폭시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스티렌/p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-페닐옥시에톡시스티렌/스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌/메틸 메타크릴레이트/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-벤질옥시에톡시스티렌/p-메톡시스티렌/푸마로니트릴/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/스티렌/시클로헥실 메타크릴레이트/p-히드록시스티렌) 등이지만, 수지는 상기 예들에 의해 제한되지 않는다.
화학식 1 로 표시되는 본 발명의 중합체는 예를 들어 일본 특허 공개 제 211258/1992 호, 제 249682/1993 호, 제 53621/1998 호 등에 기재된 하기의 네 가지 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있다.
[방법 A]
하기 화학식 2a, 3a 및 4a 로 표시되는 단량체를 개시 물질로서 사용하여, 중합 개시제로서 유기 과산화물 또는 아조 화합물을 사용하는 자체로 공지된 라디칼 중합, n-부틸 리튬 또는 칼륨 나프탈렌을 사용하는 자체로 공지된 음이온 리빙(living) 중합, 또는 2-히드록시에틸 디클로로아세테이트,
Figure 112001001122540-pat00019
,
Figure 112001001122540-pat00020
-디클로로아세토페논 또는 기타 할로겐 화합물 또는 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 개시제로서 사용하고, 루테늄 착물, 철 착물, 구리 착물 또는 기타 전이 금속 착물을 촉매로서 사용하는 리빙 라디칼 중합을 수행한 후, 통상의 방식에 따라 후처리하여 목적 중합체를 수득할 수 있다.
[방법 B]
시판되는 p-tert-부톡시스티렌 및 화학식 3a 및 4a 로 표시되는 단량체를 개시 물질로서 사용하여, 상기 방법 A 에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하고, 통상의 방식에 따라 산 촉매의 존재하에 생성된 중합체로부터 적당량의 tert-부틸기를 제거한 후, 통상의 방식에 따라 적당량의 에테닐 화합물 또는 그의 유도체를 생성된 중합체의 페놀성 히드록시기와 반응시켜, 목적 중합체를 수득할 수 있다.
[방법 C]
시판되는 p-아세톡시스티렌 및 화학식 3a 및 4a 로 표시되는 단량체를 개시 물질로서 사용하여, 상기 방법 A 에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하고, 통상의 방식에 따라 염기성 촉매의 존재하에 생성된 중합체로부터 적당량의 아세틸기를 제거한 후, 통상의 방식에 따라 적당량의 에테닐 화합물 또는 그의 유도체를 생성된 중합체의 페놀성 히드록시기와 반응시켜, 목적 중합체를 수득할 수 있다.
[방법 D]
시판되는 p-tert-부톡시스티렌 및 필요에 따라 화학식 4a 로 표시되는 단량체를 개시 물질로서 사용하여, 상기 방법 A 에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하고, 통상의 방식에 따라 산 촉매의 존재하에 생성된 중합체로부터 적당량의 tert-부틸기를 제거하여 폴리(p-히드록시스티렌), 또는 p-히드록시스티렌으로부터 유래한 단량체 단위체 및 화학식 4a 로 표시되는 단량체 단위체로부터 유래한 단량체 단위체를 함유하는 중합체를 수득한 후, 통상의 방식에 따라 적당량의 에테닐 화합물 또는 그의 유도체를 생성된 중합체의 페놀성 히드록시기와 반응시키고, 생성물을 tert-부톡시카르보닐화 또는 테트라히드로푸라닐화하여 목적 중합체를 수득할 수 있다. 폴리(p-히드록시스티렌), 또는 p-히드록시스티렌으로부터 유래한 단량체 단위체 및 화학식 4a 로 표시되는 단량체 단위체로부터 유래한 단량체 단위체를 함유하는 중합체는 또한, 시판되는 p-아세톡시스티렌과 필요한 경우 화학식 4a 로 표시되는 단량체를 개시 물질로 사용하여 상기 방법 A 에서와 동일한 방식으로 중합을 수행한 후, 통상의 방식에 따라 염기성 촉매의 존재하에 아세틸기를 제거하여서도 수득할 수 있다:
Figure 112001001122540-pat00021
(식 중, R1, R2 및 R4 는 상기에서와 동일하다)
Figure 112001001122540-pat00022
(식 중, R1 및 R5 는 상기에서와 동일하다)
Figure 112000011696412-pat00023
(식 중, R4, R6 및 R7 는 상기에서와 동일하다).
전술한 방법들에 사용되는 에테닐 화합물 또는 이의 유도체에는 하기 화학식 18 로 표시되는 것이 포함된다:
Figure 112000011696412-pat00024
(식 중, R2'=는 알킬리덴기이고, R3 및 R4 는 상기에서와 동일하다).
화학식 18 에서, R2'= 으로 표시되는 알킬리덴기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6 이며, 특히 메틸리덴기, 에틸리덴기, n-프로필리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기, 이소부틸리덴기, sec-부틸리덴기, tert-부틸리덴기, n-펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기, n-헥실리덴기 등으로 예시된다.
이 중에서, 하기 화학식 18a 로 표시되는 에테닐 화합물 또는 그의 유도체가 바람직하다:
Figure 112000011696412-pat00025
(식 중, R4' 는 상기에서와 동일하다).
화학식 18 로 표시되는 에테닐 화합물 또는 그의 유도체의 특정 예는 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등이다.
전술한 방법에서, 에테닐 화합물 또는 그의 유도체로서 화학식 18a 로 표시되는 화합물과, 시판되는 p-tert-부톡시스티렌 또는 p-아세톡시스티렌 및 화학식 3a 및 4a 로 표시되는 단량체를 개시 물질로서 사용하여 중합에 의해 수득한 생성된 중합체로부터 유도된 폴리(p-히드록시스티렌)의 전형적인 반응이 이하 반응식 1 에 나타나 있다:
Figure 112000011696412-pat00026
본 발명의 화학식 1 로 표시되는 중합체의 분자량은 일반적으로 폴리스티렌을 표준으로 사용하여 GPC 측정법에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 3000 내지 500000, 바람직하게는 5000 내지 200000 이고, 중합체의 분산도(중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율)는 일반적으로 1.00 내지 3.00, 바람직하게는 1.02 내지 2.00 이다.
화학선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 감광성 화합물은 KrF 엑시머 레이저 및 기타 딥(deep) UV 선의 조사에 의해, 또는 X 선, 전자빔 등의 조사에 의한 노출로 산을 발생시킬 수 있는 것 중 임의의 것일 수 있고, 레지스트 패턴 형성에 악영향이 없으며, 본 발명에서 특히 바람직한 것에는 하기 화학식 9, 10, 12, 13, 14, 16 등으로 표시되는 것이 포함된다:
Figure 112000011696412-pat00027
[식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로알킬기이고, A' 는 술포닐기 또는 카르보닐기이다].
Figure 112000011696412-pat00028
[식 중, R13 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로알킬기이고, R14 는 알킬기, 할로알킬기 또는 하기 화학식 11 의 기이다:
Figure 112000011696412-pat00029
(식 중, R15 는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로알킬기이고, q 는 0 이거나 1 내지 3 의 정수이다)].
Figure 112000011696412-pat00030
[식 중, R16 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 트리플루오로메틸기이고, R17 는 알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 톨릴기이다].
Figure 112000011696412-pat00031
[식 중, R18 은 알킬기, 페닐기, 치환된 페닐기 또는 아랄킬기이고, R19 및 R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 치환된 페닐기 또는 아랄킬기이고, R21 은 플루오로알킬기, 트리플루오로메틸페닐기, 메틸기, 나프틸기 또는 톨릴기이다].
Figure 112000011696412-pat00032
[식 중, R22 는 알킬기, 플루오로알킬기, 페닐기, 치환된 페닐기 또는 아랄킬기이고, Q' 는 술포닐기 또는 카르보닐기이고, R23 및 R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 또는 하기 화학식 15 로 표시되는 기이고:
Figure 112000011696412-pat00033
(식 중, R26 은 알킬기, 플루오로알킬기, 페닐기, 치환된 페닐기 또는 아랄킬기이고, Q' 는 술포닐기 또는 카르보닐기이다), R25 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다].
Figure 112000011696412-pat00034
[식 중, R27 은 알킬기, 플루오로알킬기, 페닐기, 치환된 페닐기 또는 아랄킬기이고, R28 은 수소 원자, 메틸기, 플루오로알킬기, 메톡시기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기 또는 상기 화학식 15 로 표시되는 기이다].
화학식 9 에서, R11 및 R12 로 표시되는 알킬기 또는 할로알킬기 중의 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 고리형일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 10 이며, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등으로 예시된다.
할로알킬기 중의 할로겐에는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 포함된다.
화학식 10 에서, R13 으로 표시되는 알킬기 또는 할로알킬기 중의 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 고리형일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 5 이며, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기 등으로 예시되며, R13 으로 표시되는 할로겐 원자 또는 할로알킬기 중의 할로겐에는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 포함된다. R13 으로 표시되는 알콕시기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 5 이며, 특히 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기 등으로 예시된다. R14 로 표시되는 알킬기 또는 할로알킬기 중의 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 고리형일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 10 이며, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등으로 예시되고, 할로알킬기 중의 할로겐에는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 포함된다.
화학식 11 에서, R15 로 표시되는 알킬기 또는 할로알킬기 중의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6 이며, 특히 메틸기, 에 틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등으로 예시된다. 탄소수 1 내지 6 의, R15 로 표시되는 알콕시기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 5 이며, 특히 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기 n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기 등으로 예시되며, R15 로 표시되는 할로알킬기 중의 할로겐에는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 포함된다.
화학식 12 에서, R16 으로 표시되는 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 5 이며, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기등으로 예시되고, R16 으로 표시되는 할로겐 원자에는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 포함된다. R17 로 표시되는 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 고리형일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 10 이며, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등으로 예시된다.
R17 로 표시되는 아랄킬기에는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸페네틸기, 에틸벤질기 등이 포함된다. R17 로 표시되는 알콕시기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 탄소수 1 내지 6 의 것, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기 및 이소헥실옥시기로 예시된다.
화학식 13 중의 R18, R19 및 R20 으로 표시되는 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 고리형일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8 이며, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등으로 예시되고, 치환된 페닐기에는 톨릴기, 에틸페닐기, tert-부틸페닐기, 클로로페닐기 등이 포함된다. 아랄킬기에는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸페네틸기, 에틸벤질기 등이 포함된다. R21 로 표시되는 플루오로알킬기 중의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8 이며, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등으로 예시되고, 치환된 불소 원자의 총 수는 바람직하게는 1 내지 17 이다.
화학식 14 에서, R22 으로 표시되는 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 고리형일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6 이며, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등으로 예시되고, 치환된 페닐기에는 톨릴기, 에틸페닐기, tert-부틸페닐기, 클로로페닐기 등이 포함되고, 아랄킬기에는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸페네틸기, 에틸벤질기 등이 포함된다. 플루오로알킬기 중의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8 이며, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등으로 예시된다. 치환된 불소 원자의 총 수는 바람직하게는 1 내지 17 이다.
화학식 15 에서, R26 으로 표시되는 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 고리형일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6 이며, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등으로 예시되며, 치환된 페닐기에는 톨릴기, 에틸페닐기, tert-부틸페닐기, 클로로페닐기 등이 포함되며, 아랄킬기에는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸페네틸기, 에틸벤질기 등이 포함된다. 플루오로알킬기 중의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8 이며, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등으로 예시된다. 치환된 불소 원자의 총 수는 바람직하게는 1 내 지 17 이다.
화학식 16 에서, R27 로 표시되는 알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 고리형일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6 이며, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등으로 예시되고, 치환된 페닐기에는 톨릴기, 에틸페닐기, tert-부틸페닐기, 클로로페닐기 등이 포함되고, 아랄킬기에는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸페네틸기, 에틸벤질기 등이 포함된다. R27 및 R28 로 표시되는 플루오로알킬기 중의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8 이며, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등으로 예시된다. 치환된 불소 원자의 총 수는 바람직하게는 1 내지 17 이다.
본 발명에 사용되는 산 발생제의 특정한 바람직한 예는 다음과 같다: 화학식 9 로 표시되는 것에는 1-시클로헥실술포닐-(1,1-디메틸에틸술포닐) 디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐) 디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐) 디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐) 디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐 디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸부탄-2-온, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐부탄-2-온, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐) 디아조메탄 등이 포함되고; 화학식 10 으로 표시되는 것에는 비스(p-톨루엔술포닐) 디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐) 디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐 디아조메탄, 비스(p-tert-부틸페닐술포닐) 디아조메탄, 비스(p-클로로벤젠술포닐) 디아조메탄, 시클로헥실술포닐-p-톨루엔술포닐 디아조메탄 등이 포함되고; 화학식 12 로 표시되는 것에는 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐 디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸부탄-2-온, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸부탄-2-온, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸부탄-2-온 등이 포함되고; 화학식 13 으로 표시되는 것에는 트리페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄/퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄/퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(p-클로로벤젠)술포늄/트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄/트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸술포늄/트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸-p-톨릴술포늄/트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸-p-톨릴술포늄/퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄/메탄술포네이트, 트리페닐술포늄/10-캄포르술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/메탄술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/p-톨루엔술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/ p-트리플루오로메틸페닐술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/2-나프탈렌술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄/10-캄포르술포네이트, 디페닐-p-tert-부틸페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-p-tert-부틸술포늄/p-톨루엔술포네이트, 디페닐-p-tert-부틸페닐술포늄/퍼플루오로옥탄술포네이트,디페닐-p-tert-부틸페닐술포늄/10-캄포르술포네이트, 디페닐-p-tert-부톡시페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-p-tert-부톡시페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트,디페닐-p-tert-부톡시페닐술포늄/퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐-p-tert-부틸페닐술포늄/10-캄포르술포네이트, 디페닐-p-tert-부톡시카르보닐옥시페닐술포늄/10-캄포르술포네이트, 디페닐-p-tert-부톡시카르보닐옥시페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-p-tert-부톡시카르보닐옥시페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트, 디페닐-p-tert-부톡시카르보닐옥시페닐술포늄/퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐-p-시클로헥실페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트,디페닐-p-시클로헥실페닐술포늄/p-톨루엔술포네이트, 디페닐-p-시클로헥실페닐술포늄/퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐-p-시클로헥실페닐술포늄/10-캄포르술포네이트 등이 포함되고; 화학식 14 로 표시되는 것에는 2,6-디-트리플루오로메탄술포닐옥시아세토페논, 2,6-디-트리플루오로메탄술포닐옥시프로피오페논, 2,3,4-트리스-트리플루오로메탄술포닐옥시아세토페논, 2,6-디-메탄술포닐옥시아세토페논, 2,6-디-메탄술포닐옥시프로피오페논, 2,3,4-트리스-메탄술포닐옥시아세토페논, 2-트리플루오로메탄술포닐옥시아세토페논, 2-메탄술포닐옥시아세토페논, 2-n-부탄술포닐옥시아세토페논, 2,6-디-n-부탄술포닐옥시아세토페논, 2,3,4-트리스-n-부탄술포닐옥시아세토페논, 2,6-디-퍼플루오로프로판카르복시아세토페논, 2,3,4-트리스-퍼플루오로프로판카르복시아세토페논, 2,6-디-p-톨루엔술포닐아세토페논, 2,6-디-p-톨루엔술포닐프로피오페논, 2,6-디-트리플루오로아세틸옥시아세토페논, 2-트리플루오로아세틸옥시-6-메톡시아세토페논, 6-히드록시-2-퍼플루오로부탄술포닐옥시아세토페논, 2-트리플루오로아세틸옥시-6-니트로아세토페논, 2,3,4-트리스-트리플루오로아세틸옥시아세토페논, 2,6-디-퍼플루오로프로파노일옥시아세토페논 등이 포함되고; 화학식 16 으로 표시되는 것에는 1,2,3-트리스-메탄술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-p-톨루엔술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-트리플루오로메탄술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-퍼플루오로부탄술포닐옥시벤젠, 1,2,3-트리스-시클로헥실술포닐옥시벤젠, 1,2-디-메탄술포닐옥시-3-니트로벤젠, 2,3-디-메탄술포닐옥시페놀, 1,2,4-트리스-p-톨루엔술포닐옥시벤젠, 1,2,4-트리스-메탄술포닐옥시벤젠, 1,2,4-트리스-트리플루오로메탄술포닐옥시벤젠, 1,2,4-트리스 -시클로헥실술포닐옥시벤젠, 1,2-디-n-부탄술포닐옥시-3-니트로벤젠, 1,2,3-트리스 -퍼플루오로옥탄술포닐옥시벤젠, 1,2-디-퍼플루오로부탄술포닐옥시페놀 등이 포함된다. 이러한 산 발생제들은 단독으로 또는 두 개 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 본 발명의 산 발생제는 일본 특허 공개 제 210960/1992 호, 제 211258/1992 호, 제 249682/1993 호 등에 기재된 방법에 의해 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 중합체 성분 대 산 발생제의 비율은 일반적으로 중합체의 100 중량부에 대해 산 발생제 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부가 되도록 한다.
본 발명의 용매는 본 발명의 중합체, 산 발생제 및 필요에 따라 사용되는 다른 성분, 예컨대 염기성 화합물, 계면활성제, UV 선 흡수제 및 용해 촉진제를 용해시킬 수 있는 임의의 것일 수 있고, 일반적으로 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글 리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시피로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 2-헵타논, 시클로헥사논, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 포함하여 우수한 필름 형성 능력을 나타내는 것들을 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 중합체 성분 대 용매의 비율은 일반적으로 중합체 100 중량부에 대해 용매 3 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부가 되도록 한다. 용매는 단독으로 또는 두 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 필요에 따라 사용되는 감도 조정제에는 폴리비닐피리딘, 폴리(비닐피리딘/메틸 메타크릴레이트), 피리딘, N-메틸-2-피롤리돈, 모노알킬아민[알킬기에는 탄소수 1 내지 12 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형인 것, 예컨대 2-메틸시클로헥실 및 4-t-부틸시클로헥실이 포함된다], 디알킬아민[알킬기에는 바람직한 특정 예로서 탄소수 1 내지 12 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형인 것, 예컨대 디시클로헥실아민 및 디-N-옥틸아민이 포함된다], 트리알킬아민[알킬기에는 바람직한 특정 예로서 탄소수 1 내지 12 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형인 것, 예컨대 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 디옥틸메틸아민 및 디메틸옥틸아민이 포함된다], 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민[바람직한 특정 예로서 특히 트리이소프로판올아민], 테트라알킬암모늄 히드록시드[알킬기에는 바람직한 특정예로서 탄소수 1 내지 12 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형의 것, 예컨대 테 트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드가 포함된다] 등이 포함되지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
사용되는 감도 조정제의 양은 중합체 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다. 이들은 단독으로 또는 두 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 필요에 따라 사용되는 계면활성제에는 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디알루레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르와 같은 비이온성 계면활성제, 불소 함유의 양이온성 계면활성제, 불소 함유의 비이온성 계면활성제, 불소 함유의 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등이 포함된다. 이 중에서, Fluorad(Sumitomo 3M, Ltd. 의 상표명), Surflon(Asahi Glass Co., Ltd.의 상표명), Unidyne(Daikin Industries, Ltd. 의 상표명), Megafac(Dainippon Ink & Chemicals, Incorp. 의 상표명) 및 Eftop(Tohkem Products Corp. 의 상표명)을 포함하는 불소 함유의 비이온성 계면활성제와 같이 우수한 레지스트 막형성능을 보여주는 것들이 본 발명에 특히 바람직하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
사용될 계면활성제의 양은 중합체 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 필요에 따라 사용되는 UV 선 흡수제에는 9-디아조플루오레논, 9-(2-메톡시에톡시메틸)안트라센, 9-(2-에톡시에톡시메틸)안트라 센, 9-플루오레논, 2-히드록시카르바졸, o-나트토퀴논 디아지드 유도체, 4-디아조-1,7-디페닐펜탄-3,5-디온 등이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 두 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 UV 선 흡수제의 양은 당 기술 분야에 일반적으로 사용되는 범위로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 필요에 따라 사용되는 용해 촉진제에는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드,
Figure 112000011696412-pat00035
-부틸로락톤 등이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 두 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 용해 촉진제의 양은 당 기술 분야에 일반적으로 사용되는 범위로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 특히, 화학적으로 변화된 레지스트 표면을 실릴화하고, 이어서 산소 건조 플라즈마 에칭에 의해 건조 현상시키는 것을 포함하는, 표면 해상 프로세스, 즉 실릴화된 표면 해상 프로세스에서 다층의 최상층 또는 단층에 적합하다.
실릴화된 표면 해상 프로세스에 의한 패턴 형성에는 하기 중 하나가 포함된다.
즉, 본 발명의 레지스트 조성물을 반도체 기판에 적용한 후 베이킹하여 레지스트막으로 만들고, 마스크를 통해 화학선을 선택적으로 조사한 후, 필요에 따라 베이킹하고, 이어서 노출 영역을 적합한 실릴화제와 접촉시켜 실릴화하고, 이어서 건조-에칭 현상하여 목적하는 패턴을 형성할 수 있다.
더욱 상세하게는, 하기 구현예를 들 수 있다.
실릴화된 표면 해상 프로세스에 의해 본 발명의 화학적 증폭형 레지스트 조성물을 단층으로서 사용하는 패턴 형성은 다음과 같이 수행할 수 있다.
즉, 본 발명의 레지스트 조성물을 SiO2(산화막), 폴리실리콘, SiN, SiON, TiN 등과 같은 반도체 기판상에 스핀-코팅하고, 열판에서 50 내지 120 ℃ 로 0.5 내지 2 분간 가열하여 0.3 내지 2 ㎛ 두께의 레지스트막을 수득한다. 이어서, 마스크를 통해 화학선(예를 들어, 248.4 nm 의 KrF 엑시머 레이저, 300 nm 미만의 딥 UV 선, 전자빔, 소프트 X 선 등)을 선택적으로 조사하고, 필요에 따라 열판에서 50 내지 150 ℃ 로 0.5 내지 2 분간 베이킹하고(포스트-베이킹), 생성물을 HMDS(헥사메틸디실라잔), 테트라메틸디실라잔, DMSDMA(디메틸 실릴디메틸아민), 디메틸실릴디에틸아민, N,N-디에틸아미노트리메틸실란 및 N,N-디메틸아미노트리메틸실란과 같은 실릴화제의 증기와 1 내지 10 분간 접촉시켜, 노출 영역을 실릴화한 후, 평행판형 O2 플라즈마를 사용하여 건조-에칭 현상(RIE:반응성 이온 에칭;reactive ion etching), ECR 에칭 등을 하여 목적하는 패턴을 형성한다.
하기에서, 실시예 및 비교예를 참고로 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 사용되는 일부의 중합체 및 산발생기는 일본 특허 공개 제 210960/1992 호(USP 제 5216135 호); 일본 특허 공개 제 211258/1992 호(USP 제 5350660 호, EPC 공개 제 0440374 호); 일본 특허 공개 제 249682/1993 호(EPC 공개 제 0520642 호); 일본 특허 공개 제 251259/1992 호; Y. Endo 등, Chem. Pharm. Bull., 29(12), 3753(1981); M. Desbois 등., Bull. Chem. Soc. France, 1974, 1956 또는 C. D. Beard 등, J. Org. Chem., 38, 3673(1973), 등에 기재된 방법에 따라 합성되었다.
실시예
실시예 1 : 폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌)의 합성
(1) 100 g(0.567 몰)의 p-tert-부톡시스티렌에 3 g 의 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트)를 첨가한 후, 질소 기체 기류하에 80 ℃ 에서 6 시간 동안 1,4-디옥산 중에 중합 반응을 수행하였다. 냉각 후, 반응 용액을 5000 ml 의 메탄올 수용액에 부어서 침전이 형성되게 하였다. 결정을 여과로 회수하고, 감압하여 건조하여 95.5 g 의 폴리(p-tert-부톡시스티렌)을 백색 분말상 결정으로 수득하였다. 폴리스티렌을 표준으로 하여 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 약 20000 이었다.
(2) 1,4-디옥산에 상기 (1)에서 수득한 70 g 의 폴리(p-tert-부톡시스티렌)을 용해시키고, 70 ml 의 진한 염산을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하며 반응을 수행하였다. 냉각 후, 반응 용액을 3000 ml 의 이온교환수에 부어서 침전이 형성되게 하였다. 결정을 여과로 회수하고, 물로 세정하고, 감압하에 건조하여 48.7 g 의 폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)을 백색 분말상 결정으로 수득하였다. 수득된 중합체 중의 p-tert-부톡시스티렌 단위 대 p-히드록시스티렌 단위의 비율은 1HNMR 로 측정하여 약 35:65 였다.
(3) 150 ml 의 1,4-디옥산에 상기 (2)에서 수득한 15 g 의 폴리(p-tert-부톡 시스티렌/p-히드록시스티렌) 및 8 g 의 에틸 비닐 에테르를 용해시키고, 촉매량의 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 추가로 첨가한 후, 실온에서 24 시간 동안 교반하며 반응을 수행하였다. 반응 후, 반응 용액을 2000 ml 의 이온교환수에 부어서 침전이 형성되게 하였다. 결정을 여과로 회수하고, 물로 세정하고, 감압하에 건조하여 14.7 g 의 폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌)을 백색 분말상 결정으로 수득하였다. 수득된 중합체 중의 p-tert-부톡시스티렌 단위 대 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위의 비율은 1HNMR 로 측정하여 약 35:65 이었고, 폴리스티렌을 표준으로 하여 GPC 로 측정한 중합체의 중량 평균 분자량은 약 20000 이었다.
실시예 2: 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트)의 합성
(1) 50 g(0.284 몰)의 p-tert-부톡시스티렌 및 43.8 g(0.284 몰)의 시클로헥실 아크릴레이트에 3 g 의 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트)를 첨가한 후, 질소 기체 기류하에 80 ℃ 에서 6 시간 동안 1,4-디옥산 중에 중합 반응을 수행하였다. 냉각 후, 반응 용액을 5000 ml 의 메탄올 수용액에 부어서 침전이 형성되게 하였다. 결정을 여과로 회수하고, 감압하여 건조하여 89.2 g 의 폴리(p-tert-부톡시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트)를 백색 분말상 결정으로 수득하였다. 폴리스티렌을 표준으로 하여 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 약 21000 이었다.
(2) 1,4-디옥산에 상기 (1)에서 수득한 80 g 의 폴리(p-tert-부톡시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트)를 용해시키고, 70 ml 의 진한 염산을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하며 반응을 수행하였다. 냉각 후, 반응 용액을 3000 ml 의 이온교환수에 부어서 침전이 형성되게 하였다. 결정을 여과로 회수하고, 물로 세정하고, 감압하에 건조하여 65.4 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트)를 백색 분말상 결정으로 수득하였다. 수득된 중합체 중의 p-히드록시스티렌 단위 대 시클로헥실 아크릴레이트 단위의 비율은 1HNMR 로 측정하여 약 50:50 이었다.
(3) 150 ml 의 1,4-디옥산에 상기 (2)에서 수득한 20 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트) 및 3.5 g 의 에틸 비닐 에테르를 용해시키고, 촉매량의 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 추가로 첨가한 후, 실온에서 24 시간 동안 교반하며 반응을 수행하였다. 반응 후, 반응 용액을 2000 ml 의 이온교환수에 부어서 침전이 형성되게 하였다. 결정을 여과로 회수하고, 물로 세정하고, 감압하에 건조하여 22.7 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트)를 백색 분말상 결정으로 수득하였다. 수득된 중합체 중의 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 시클로헥실 아크릴레이트 단위의 비율은 1HNMR 로 측정하여 약 30:20:50 이었고, 폴리스티렌을 표준으로 하여 GPC 로 측정한 중합체의 중량 평균 분자량은 약 20000 이었다.
(4) 100 ml 의 에틸 아세테이트를 상기 (3) 에서 수득한 20 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트)에 용해시키고, 6.5 g 의 디-tert-부틸 디카르보네이트 및 4.8 g 의 무수 탄산칼륨을 첨가한 후, 실온에서 6 시간 동안 교반하며 반응을 수행하였다. 반응 후, 반응 용액을 1000 ml 의 이온교환수에 부어서 침전이 형성되게 하였다. 결정을 여과로 회수하고, 물로 세정하고, 감압하에 건조하여 19.2 g 의 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-1-에톡시에톡시스티렌/시클로헥실 아크릴레이트)를 백색 분말상 결정으로 수득하였다. 수득된 중합체 중의 p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌 단위, p-1-에톡시에톡시스티렌 단위 및 시클로헥실 아크릴레이트 단위의 비율은 1HNMR 로 측정하여 약 30:20:50 이었고, 폴리스티렌을 표준으로 하여 GPC 로 측정한 중합체의 중량 평균 분자량은 약 21000 이었다.
실시예 3 : 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트)의 합성
(1) 70 g(0.397 몰)의 p-tert-부톡시스티렌 및 35.4 g(0.170 몰)의 이소보르닐 아크릴레이트에 1.5 g 의 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트)를 첨가한 후, 질소 기체 기류하에 80 ℃ 에서 6 시간 동안 1,4-디옥산 중에 중합 반응을 수행하였다. 냉각 후, 반응 용액을 5000 ml 의 메탄올 수용액에 부어서 침전이 형성되게 하였다. 결정을 여과로 회수하고, 감압하여 건조하여 102.2 g 의 폴리(p-tert-부톡시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트)를 백색 분말상 결정으로 수득하였다. 폴리스티렌을 표준으로 하여 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 약 56000 이었다.
(2) 1,4-디옥산에 상기 (1)에서 수득한 80 g 의 폴리(p-tert-부톡시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트)를 용해시키고, 80 ml 의 진한 염산을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하며 반응을 수행하였다. 냉각 후, 반응 용액을 3000 ml 의 이온교환수에 부어서 침전이 형성되게 하였다. 결정을 여과로 회수하고, 물로 세정하고, 감압하에 건조하여 52.3 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트)를 백색 분말상 결정으로 수득하였다. 수득된 중합체 중의 p-히드록시스티렌 단위 대 이소보르닐 아크릴레이트 단위의 비율은 1HNMR 로 측정하여 약 70:30 이었다.
(3) 150 ml 의 1,4-디옥산에 상기 (2)에서 수득한 15 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트) 및 6 g 의 에틸 비닐 에테르를 용해시키고, 3.2 g 의 3,4-디히드로-2H-피란 및 촉매량의 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 추가로 첨가한 후, 실온에서 24 시간 동안 교반하며 반응을 수행하였다. 반응 후, 반응 용액을 2000 ml 의 이온교환수에 부어서 침전이 형성되게 하였다. 결정을 여과로 회수하고, 물로 세정하고, 감압하에 건조하여 14.7 g 의 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-1-메톡시에톡시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트)를 백색 분말상 결정으로 수득하였다. 수득된 중합체 중의 p-테트라히드로피라닐옥시스티렌 단위, p-1-메톡시에톡시스티렌 단위 및 이소보르닐 아크릴레이트 단위의 비율은 1HNMR 로 측정하여 약 20:50:30 이었고, 폴리스티렌을 표준으로 하여 GPC 로 측정한 중합체의 중량 평균 분자량은 약 57000 이었다.
실시예 4 : 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트)의 합성
(1) 50 g(0.284 몰)의 p-tert-부톡시스티렌 및 58.9 g(0.284 몰)의 이소보르 닐 아크릴레이트에 3 g 의 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트)를 첨가한 후, 질소 기체 기류하에 80 ℃ 에서 6 시간 동안 1,4-디옥산 중에 중합 반응을 수행하였다. 냉각 후, 반응 용액을 5000 ml 의 메탄올 수용액에 부어서 침전이 형성되게 하였다. 결정을 여과로 회수하고, 감압하여 건조하여 105.4 g 의 폴리(p-tert-부톡시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트)를 백색 분말상 결정으로 수득하였다. 폴리스티렌을 표준으로 하여 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량은 약 22000 이었다.
(2) 1,4-디옥산에 상기 (1)에서 수득한 80 g 의 폴리(p-tert-부톡시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트)를 용해시키고, 70 ml 의 진한 염산을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하며 반응을 수행하였다. 냉각 후, 반응 용액을 3000 ml 의 이온교환수에 부어서 침전이 형성되게 하였다. 결정을 여과로 회수하고, 물로 세정하고, 감압하에 건조하여 58.1 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트)를 백색 분말상 결정으로 수득하였다. 수득된 중합체 중의 p-히드록시스티렌 단위 대 이소보르닐 아크릴레이트 단위의 비율은 1HNMR 로 측정하여 약 50:50 이었다.
(3) 150 ml 의 1,4-디옥산에 상기 (2)에서 수득한 15 g 의 폴리(p-히드록시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트) 및 3.5 g 의 에틸 비닐 에테르를 용해시키고, 촉매량의 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 추가로 첨가한 후, 실온에서 24 시간 동안 교반하며 반응을 수행하였다. 반응 후, 반응 용액을 2000 ml 의 이온교환수에 부어서 침전이 형성되게 하였다. 결정을 여과로 회수하고, 물로 세정하고, 감압하 에 건조하여 14.7 g 의 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/이소보르닐 아크릴레이트)를 백색 분말상 결정으로 수득하였다. 수득된 중합체 중의 p-1-메톡시에톡시스티렌 단위 대 이소보르닐 아크릴레이트 단위의 비율은 1HNMR 로 측정하여 약 50:50 이었고, 폴리스티렌을 표준으로 하여 GPC 로 측정한 중합체의 중량 평균 분자량은 약 21000 이었다.
실시예 5
하기 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 제조하였다:
폴리[p-tert-부톡시스티렌/p-(1-에톡시에톡시스티렌)스티렌] (35:65) 4.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.15 g
불소 함유의 비이온성 계면활성제(시판품) 0.003 g
트리-n-프로필아민 0.05 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 27 g
상기 성분들을 서로 혼합하고 0.2 ㎛ 세공 크기 필터를 통해 여과하여 레지스트 조성물을 수득하였다. 상기 조성물을 사용하여 하기 방법으로 패턴 형성을 수행하였다.
상기 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 열판에서 90 ℃ 로 90 초간 베이킹하여 두께 0.5 ㎛ 의 레지스트막을 수득하였다. 248.2 nm(NA=0.55)의 KrF 엑시머 레이저를 마스크를 통해 그 위에 선택적으로 노출시킨 후, 열판에서 105 ℃ 로 90 초간 포스트-베이킹하였다. 생성물을 최종적으로 HMDS(헥사메틸디실라 잔) 증기와 3 분간 접촉시켜 노출 영역을 실릴화한 후, 평행판형 O2 플라즈마(RIE)를 사용하여 에칭하여 건조 현상시켰다. 상기 공정으로 도 1 에 나타난 0.12 ㎛ L & S 의 직사각 및 수직 패턴을 수득하였다. 노출 투여량은 42 mJ/cm2 이었다.
실시예 6 내지 8
표 1 의 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 5 에서와 같이 패턴 형성을 수행하였다.
실시예 6 폴리[p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌/메틸 메타크릴레이트](40:50:10) 4.5 g 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g 불소 함유의 비이온성 계면활성제(시판품) 0.003 g 테트라부틸 암모늄 히드록시드 0.03 g 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 27 g
실시예 7 폴리[p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌](35:60:5) 4.5 g 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g 트리페닐술포늄/퍼플루오로옥탄술포네이트 0.15 g 불소 함유의 비이온성 계면활성제(시판품) 0.003 g 테트라메틸 암모늄 히드록시드 0.05 g 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 27 g
실시예 8 폴리[p-tert-부톡시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌/이소보르닐 아크릴레이트/p-히드록시스티렌](10:50:35:5) 4.5 g 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g 트리메틸술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.15 g 불소 함유의 비이온성 계면활성제(시판품) 0.003 g 디시클로헥실메틸아민 0.06 g 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 27 g

실시예 노출 투여량 mJ/cm2 분해능 ㎛ L & S 형상
6 7 8 38 44 42 0.11 0.12 0.12 양호 양호 양호
삭제
비교예 1
실시예 1 중의 중합체 대신에 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌)을 사용하여, 하기 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라 패턴 형성을 수행하였다:
폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) 4.5 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.3 g
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.15 g
불소 함유의 비이온성 계면활성제(시판품) 0.005 g
트리-n-프로필아민 0.05 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 27 g
그 결과, 0.18 ㎛ L & S 를 분해하였으나, 이보다 낮은 미세 패턴은 도 2 에 나타난 바와 같이 불충분한 콘트라스트로 인해 분해되지 않았다.
실시예 9
하기 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 제조하였다:
폴리[p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-(1-에톡시에톡시스티렌)스티렌/
이소보르닐 아크릴레이트] (20:30:50) 2.2 g
디페닐-p-트리술포늄/퍼플루오로옥탄술포네이트 0.11 g
불소 함유의 비이온성 계면활성제(시판품) 0.002 g
트리-n-부틸아민 0.01 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 53 g
상기 성분들을 서로 혼합하고 0.2 ㎛ 세공 크기 필터를 통해 여과하여 레지 스트 조성물을 수득하였다. 상기 조성물을 사용하여 하기 방법으로 패턴 형성을 수행하였다.
노볼락 수지가 주요한 수지 성분으로 사용된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 열판에서 200 ℃ 로 120 초간 경화-베이킹하여 0.5 ㎛ 의 레지스트막을 수득하였다. 이어서, 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅하여 0.1 ㎛ 의 층을 수득한 후, 열판에서 90 ℃ 로 90 초간 베이킹하여 두께 0.6 ㎛ 의 레지스트막을 수득하였다. 193.0 nm(NA=0.60)의 ArF 엑시머 레이저를 마스크를 통해 그 위에 선택적으로 노출시킨 후, 열판에서 105 ℃ 로 90 초간 포스트-베이킹하였다. 생성물을 최종적으로 HMDS(헥사메틸디실라잔) 증기와 3 분간 접촉시켜 노출 영역을 실릴화한 후, 평행판형 RIE 를 사용하여 에칭하여 건조 현상시켰다. 상기 공정으로 도 3 에 나타난 0.10 ㎛ L & S 의 직사각 및 수직 패턴을 수득하였다. 노출 투여량은 13 mJ/cm2 이었다.
실시예 10 내지 12
표 3 의 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 9 와 동일한 방식으로 패턴 형성을 수행하였다.
실시예 10 폴리[p-tert-부톡시스티렌/p-(1-에톡시에톡시에톡시)스티렌/메틸 메타크릴레이트](20:40:20) 2.2 g 트리페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.11 g 불소 함유의 비이온성 계면활성제(시판품) 0.002 g 테트라메틸 암모늄 히드록시드 0.01 g 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 53 g
실시예 11 폴리[p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌/메틸 메타크릴레이트](35:35:30) 2.2 g 디페닐-p-트리술포늄/퍼플루오로옥탄술포네이트 0.05 g 트리페닐술포늄/퍼플루오로메탄술포네이트 0.06 g 불소 함유의 비이온성 계면활성제(시판품) 0.002 g 트리에틸아민 0.03 g 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 53 g
실시예 12 폴리[p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌/이소보르닐 아크릴레이트/p-히드록시스티렌](10:45:40:5) 2.2 g 디페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.07 g 트리메틸술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.05 g 불소 함유의 비이온성 계면활성제(시판품) 0.002 g 디시클로헥실메틸아민 0.06 g 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 53 g
실시예 13 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/이소보르닐 아크릴레이트] (50:50) 2.2 g 트리페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.07 g 프리페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.05 g 불소 함유의 비이온성 계면활성제(시판품) 0.002 g 디시클로헥실메틸아민 0.06 g 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 53 g
실시예 노출 투여량 mJ/cm2 분해능 ㎛ L & S 형상
10 11 12 13 11 13 12 11 0.10 0.11 0.12 0.10 양호 양호 양호 양호
비교예 2
실시예 8 중의 중합체 대신에 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌)을 사용하여, 하기 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 8 에서와 동일한 방식에 따라 패턴 형성을 수행하였다:
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌) 2.2 g
트리페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.11 g
불소 함유의 비이온성 계면활성제(시판품) 0.002 g
트리-n-프로필아민 0.01 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 53 g
그 결과, 0.15 ㎛ L & S 를 분해하였으나, 이보다 낮은 미세 패턴은 도 4 에 나타난 바와 같이 불충분한 콘트라스트로 인해 분해되지 않았다.
실시예 14
하기 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 제조하였다:
폴리[스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌]
(30:65:5) 2.2 g
트리페닐술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.11 g
불소 함유의 비이온성 계면활성제(시판품) 0.002 g
트리헥실아민 0.01 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 53 g
상기 성분들을 서로 혼합하고 0.2 ㎛ 세공 크기 필터를 통해 여과하여 레지스트 조성물을 수득하였다. 상기 조성물을 사용하여 하기 방법으로 패턴 형성을 수행하였다.
상기 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 열판에서 200 ℃ 로 120 초간 경화-베이킹하여 0.5 ㎛ 의 레지스트막을 수득하였다. 이어서, 상기 조성물을 표면에 스핀-코팅하여 0.1 ㎛ 의 층을 수득한 후, 열판에서 90 ℃ 로 90 초간 베이킹하여 두께 0.6 ㎛ 의 레지스트막을 수득하였다. 이어서, 생성물을 EB 노 출기를 사용하여 선택적으로 노출시킨 후, 열판에서 105 ℃ 로 90 초간 포스트-베이킹하였다. 생성물을 최종적으로 HMDS(헥사메틸디실라잔) 증기와 3 분간 접촉시켜 노출 영역을 실릴화한 후, 평행판형 RIE 를 사용하여 에칭하여 건조 현상시켰다. 상기 공정으로 도 5 에 나타난 0.05 ㎛ L & S 의 직사각 및 수직 패턴을 수득하였다. 노출 투여량은 8 μC/cm2 이었다.
실시예 15 및 16
표 5 의 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 12 에서와 같이 패턴 형성을 수행하였다.
실시예 15 폴리[p-tert-부톡시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌/메틸 메타크릴레이트](20:70:10) 2.2 g 디페닐-p-톨릴술포늄/퍼플루오로옥탄술포네이트 0.10 g 불소 함유의 비이온성 계면활성제(시판품) 0.002 g 트리에탄올아민 0.01 g 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 53 g
실시예 16 폴리[스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트](5:80:5:10) 2.2 g 트리메틸술포늄/트리플루오로메탄술포네이트 0.10 g 불소 함유의 비이온성 계면활성제(시판품) 0.002 g 트리이소프로판올아민 0.01 g 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 53 g
실시예 노출 투여량 μC/cm2 분해능 ㎛ L & S 형상
15 16 9 8 0.05 0.06 양호 양호
비교예 3
실시예 12 중의 중합체 대신에 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)을 사용하여, 하기 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 12 에서와 동일한 방식 에 따라 패턴 형성을 수행하였다:
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)(30:70) 2.2 g
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.15 g
불소 함유의 비이온성 계면활성제(시판품) 0.07 g
트리-n-프로필아민 0.02 g
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 53 g
그 결과, 도 6 에 나타나는 바와 같이 불충분한 콘트라스트로 인해 패턴이 분해되지 않았다.
실시예 17 및 비교예 4 와 5
실시예 4 중의 중합체 대신에 표 7 의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴 형성을 수행하였다. 결과가 표 8 에 나타나 있다. 표 8 에는, 실시예 4 의 결과도 나타나 있다.
실시예 17 폴리[p-tert-부톡시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌] (35:58:7) 4.5 g
비교예 4 폴리[p-tert-부톡시스티렌/p-(1-에톡시스티렌)스티렌/p-히드록시스티렌] (35:53:12) 4.5 g
비교예 5 폴리[p-tert-부톡시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌] (35:35:30) 4.5 g

노출 투여량 mJ/cm2 분해능 ㎛ L & S 패턴상의 잔류물
실시예 4 실시예 17 비교예 4 비교예 5 42 41 39 35 0.12 0.12 0.13 0.15 없음 약간 잔류 잔류 다량 잔류
삭제
표 8 로부터 명백하듯이, 패턴 형성 후의 기판상의 잔류물의 양은 중합체 중의 p-히드록시스티렌으로부터 유래한 단량체 단위체의 비율이 클수록 커지고, 10% 이하까지의 조정 비율이 바람직하다는 것이 이해된다.
본 발명은 실릴화된 표면 해상 프로세스에 유용한 레지스트 조성물 및 중합체를 제공하고, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 실릴화된 표면 해상 프로세스를 수행함으로써, 실릴화의 콘트라스트는 더 커지고, 노출 에너지의 종류에 관계없이 초미세 패턴을 수득할 수 있게 되므로, 본 발명은 초미세 집적 회로의 제조에 현저하게 기여한다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 712003001089832-pat00036
    [상기 식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기(R2 및 R3 이 모두 수소 원자인 경우는 제외함)이고, R4 는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 아랄킬기 또는 페닐기이고, R2 및 R3, R2 및 R4, 또는 R3 및 R4 는 각각 고리를 형성할 수 있고, R5 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 아세틸옥시기 또는 -OCH2COOC(CH3)3기이고, R6 은 수소 원자 또는 시아노기이고, R7 은 -COOR8기(상기 식에서, R8 은 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 7 내지 12 의 다리걸친(bridged) 지환족 탄화수소기이다), 시아노기 또는 하기 화학식 8 로 표시되는 기:
    [화학식 8]
    Figure 712003001089832-pat00037
    (상기 식에서, R9 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기이다)이고, R6 및 R7 은 함께 -CO-O-CO-기 또는 -CO-NR10-CO-기(상기 식에서, R10 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기이다)이고, k 는 양의 정수이고, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수(단, 0.1 ≤k/(k + l + m + n) ≤0.9, 0 ≤l/(k + l + m + n) ≤0.9, 0 ≤ m/(k + l + m + n) ≤0.8 및 0 ≤n/(k + l + m + n) < 0.1 이고, l 및 m 이 모두 0 인 경우는 제외된다)이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 1a 로 표시되는 중합체:
    [화학식 1a]
    Figure 712003001089832-pat00038
    [상기 식에서, R4' 는 메틸기 또는 에틸기이고, R5'는 수소 원자, tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기 또는 테트라히드로피라닐옥시기이고, R1'는 수소 원자 또는 메틸기이고, R7'는 메톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 또는 이소보르닐옥시카르보닐기이고, k, l, m 및 n 은 상기에서와 동일하다].
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 6 으로 표시되는 중합체:
    [화학식 6]
    Figure 712003001089832-pat00039
    [상기 식에서, m'은 양의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, k 및 l 은 상기에서와 동일하다].
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 6a 로 표시되는 중합체:
    [화학식 6a]
    Figure 712003001089832-pat00040
    [상기 식에서, l' 은 양의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5, k 및 n 은 상기에서와 동일하다].
  5. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 6b 로 표시되는 중합체:
    [화학식 6b]
    Figure 712003001089832-pat00041
    [상기 식에서, m' 은 양의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R6, R7, k 및 n 은 상기에서와 동일하다].
  6. 제 4 항에 있어서, 하기 화학식 6c 로 표시되는 중합체:
    [화학식 6c]
    Figure 712003001089832-pat00042
    [상기 식에서, R4' 은 메틸기 또는 에틸기이고, R5'은 수소 원자, tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기 또는 테트라히드로피라닐옥시기이고, k, l' 및 n 은 상기에서와 동일하다].
  7. 제 4 항에 있어서, 하기 화학식 6d 로 표시되는 중합체:
    [화학식 6d]
    Figure 712003001089832-pat00043
    [상기 식에서, R4' 는 메틸기 또는 에틸기이고, R5'는 수소 원자, tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기 또는 테트라히드로피라닐옥시기이고, R1' 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7' 은 메톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 또는 이소보르닐옥시카르보닐기이고, k 및 m' 은 상기에서와 동일하다].
  8. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 7 로 표시되는 중합체:
    [화학식 7]
    Figure 712003001089832-pat00044
    [상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, k 및 l' 은 상기에서와 동일하고, 단 0.1 ≤k/(k+l')≤0.9 이다].
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 17 로 표시되는 중합체:
    [화학식 17]
    Figure 712003001089832-pat00045
    [상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R6, R7, k 및 m' 은 상기에서와 동일하고, 단 0.2 ≤k/(k+m')≤0.9, 0.1 ≤m'/(k+m')≤0.8 이다].
  10. 제 9 항에 있어서, 하기 화학식 17a 로 표시되는 중합체:
    [화학식 17a]
    Figure 712003001089832-pat00046
    [상기 식에서, R4' 는 메틸기 또는 에틸기이고, R1'는 수소 원자 또는 메틸기이고, R7'는 메톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 또는 이소보르닐옥시카르보닐기이고, k 및 m' 은 상기에서와 동일하다].
  11. 제 8 항에 있어서, 하기 화학식 7a 로 표시되는 중합체:
    [화학식 7a]
    Figure 712003001089832-pat00047
    [상기 식에서, R4' 는 메틸기 또는 에틸기이고, R5'는 수소 원자, tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기 또는 테트라히드로피라닐옥시기이고, k 및 l' 은 상기에서와 동일하다].
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 청구된 중합체가 포함되는, 레지스트 조성물용 중합체.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 청구된 중합체를 함유하는 레지스트 조성물.
  14. 제 13 항에 청구된 레지스트 조성물을 함유하는 실릴화된 표면의 분해(resolution) 방법용 레지스트 조성물.
  15. 하기 화학식 1 로 표시되는 중합체, 화학선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물 및 이들을 용해시킬 수 있는 용매를 함유하는 레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 712003001089832-pat00048
    [상기 식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기(R2 및 R3 이 모두 수소 원자인 경우는 제외함)이고, R4 는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 아랄킬기 또는 페닐기이고, R2 및 R3, R2 및 R4, 또는 R3 및 R4 는 각각 고리를 형성할 수 있고, R5 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 아세틸옥시기 또는 -OCH2COOC(CH3)3기이고, R6 은 수소 원자 또는 시아노기이고, R7 은 -COOR8기(상기 식에서, R8 은 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 7 내지 12 의 다리걸친 지환족 탄화수소기이다), 시아노기 또는 하기 화학식 8 로 표시되는 기:
    [화학식 8]
    Figure 712003001089832-pat00049
    (상기 식에서, R9 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기이다)이고, R6 및 R7 은 함께 -CO-O-CO-기 또는 -CO-NR10-CO-기(상기 식에서, R10 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기이다)이고, k 는 양의 정수이고, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수(단, 0.1 ≤k/(k + l + m + n) ≤0.9, 0 ≤l/(k + l + m + n) ≤0.9, 0 ≤ m/(k + l + m + n) ≤0.8 및 0 ≤n/(k + l + m + n) < 0.1 이고, l 및 m 이 모두 0 인 경우는 제외된다)이다].
  16. 제 15 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식 6 으로 표시되는 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 712003001089832-pat00050
    [상기 식에서, m'은 양의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, k 및 l 은 상기에서와 동일하다].
  17. 제 15 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식 6a 로 표시되는 조성물:
    [화학식 6a]
    Figure 712003001089832-pat00051
    [상기 식에서, l' 은 양의 정수이고, R1, R2, R3, R4 및 R5, k 및 n 은 상기에서와 동일하다].
  18. 제 15 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식 7 로 표시되는 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 712003001089832-pat00052
    [상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, k 및 l' 은 상기에서와 동일하고, 단 0.1 ≤k/(k+l')≤0.9 이다].
  19. 제 15 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식 17 로 표시되는 조성물:
    [화학식 17]
    Figure 712003001089832-pat00053
    [상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R6, R7, k 및 m' 은 상기에서와 동일하고, 단 0.2 ≤k/(k+m')≤0.9, 0.1 ≤m'/(k+m')≤0.8 이다].
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 청구된 레지스트 조성물을 함유하는, 실릴화된 표면 해상 프로세스용 레지스트 조성물.
  21. 하기 공정들을 포함하는 패턴 형성 방법 :
    (1) 하기 화학식 1 로 표시되는, 중량 평균 분자량 3,000 내지 500,000 의 중합체 (A), 화학선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물 (B) 및 이들을 용해시킬 수 있는 용매 (C) 를 함유하는 레지스트 조성물 (여기에서 (A) : (B) 비는 (A) 100 중량부 : (B) 1 내지 30 중량부임) 을 반도체 기판에 적용하는 공정 :
    [화학식 1]
    Figure 712003001089832-pat00060
    [상기 식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기(R2 및 R3 이 모두 수소 원자인 경우는 제외함)이고, R4 는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 아랄킬기 또는 페닐기이고, R2 및 R3, R2 및 R4, 또는 R3 및 R4 는 각각 고리를 형성할 수 있고, R5 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 아세틸옥시기 또는 -OCH2COOC(CH3)3기이고, R6 은 수소 원자 또는 시아노기이고, R7 은 -COOR8기(상기 식에서, R8 은 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 7 내지 12 의 다리걸친 지환족 탄화수소기이다), 시아노기 또는 하기 화학식 8 로 표시되는 기:
    [화학식 8]
    Figure 712003001089832-pat00061
    (상기 식에서, R9 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기이다)이고, R6 및 R7 은 함께 -CO-O-CO-기 또는 -CO-NR10-CO-기(상기 식에서, R10 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알콕시기이다)이고, k 는 양의 정수이고, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수(단, 0.1 ≤k/(k + l + m + n) ≤0.9, 0 ≤l/(k + l + m + n) ≤0.9, 0 ≤ m/(k + l + m + n) ≤0.8 및 0 ≤n/(k + l + m + n) < 0.1 이고, l 및 m 이 모두 0 인 경우는 제외된다)이다];
    (2) 기판을 베이킹하는 공정;
    (3) 마스크를 통해 화학선을 기판에 조사하는 공정;
    (4) 베이킹하거나 하지 않은 후, 기판의 노출 영역을 실릴화제와 접촉시켜 실릴화하는 공정; 및
    (5) 건조-에칭 현상하는 공정.
KR1020000031610A 1999-06-09 2000-06-09 레지스트 조성물 KR100587756B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-162540 1999-06-09
JP16254099 1999-06-09
JP99-259338 1999-09-13
JP25933899 1999-09-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010007314A KR20010007314A (ko) 2001-01-26
KR100587756B1 true KR100587756B1 (ko) 2006-06-09

Family

ID=26488296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000031610A KR100587756B1 (ko) 1999-06-09 2000-06-09 레지스트 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (2) US6432608B1 (ko)
EP (1) EP1059314B1 (ko)
KR (1) KR100587756B1 (ko)
DE (1) DE60016836T2 (ko)
SG (1) SG85188A1 (ko)
TW (1) TW552475B (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100536540B1 (ko) * 2000-03-07 2005-12-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료
US7202009B2 (en) * 2000-09-08 2007-04-10 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions for short wavelength imaging
JP3765976B2 (ja) * 2000-09-12 2006-04-12 松下電器産業株式会社 パターン形成材料及びパターン形成方法
JP3850657B2 (ja) * 2000-11-30 2006-11-29 株式会社日本触媒 プロトンによる脱離性基を有する共重合体及びその製造方法
TWI267697B (en) * 2001-06-28 2006-12-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Chemical amplified type positive resist component and resist packed-layer material and forming method of resist pattern and manufacturing method of semiconductor device
JP4123920B2 (ja) * 2001-12-20 2008-07-23 Ｊｓｒ株式会社 共重合体、重合体混合物および感放射線性樹脂組成物
DE60238029D1 (de) * 2001-12-27 2010-12-02 Shinetsu Chemical Co Resistzusammensetzung und Musterübertragungsverfahren
DE10200897B4 (de) * 2002-01-11 2007-04-19 Infineon Technologies Ag Resist zur Bildung einer Struktur für die Justierung eines Elektronen- oder Ionenstrahls und Verfahren zur Bildung der Struktur
KR100480611B1 (ko) * 2002-08-14 2005-03-31 삼성전자주식회사 기상 실릴레이션을 이용한 반도체 소자의 미세 패턴 형성방법
US7666569B2 (en) * 2002-12-26 2010-02-23 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method for forming resist pattern
JP4152810B2 (ja) * 2003-06-13 2008-09-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
EP1649322A4 (en) 2003-07-17 2007-09-19 Honeywell Int Inc PLANARIZATION FILMS FOR ADVANCED MICROELECTRONIC DEVICES AND APPLICATIONS AND METHODS FOR PRODUCING SAID FILMS
JP4308051B2 (ja) * 2004-03-22 2009-08-05 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2005326491A (ja) * 2004-05-12 2005-11-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP4575098B2 (ja) * 2004-09-28 2010-11-04 株式会社東芝 パターン形成方法および電子デバイスの製造方法
US20060188812A1 (en) * 2005-02-21 2006-08-24 Tomoki Nagai Phenolic hydroxyl group-containing copolymer and radiation-sensitive resin composition
JP2007225647A (ja) 2006-02-21 2007-09-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 超臨界現像プロセス用レジスト組成物
JP5324361B2 (ja) * 2009-08-28 2013-10-23 東京応化工業株式会社 表面処理剤及び表面処理方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10207066A (ja) * 1996-04-24 1998-08-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0588544A3 (en) * 1992-09-14 1994-09-28 Wako Pure Chem Ind Ltd Fine pattern forming material and pattern formation process
DE69612182T3 (de) * 1996-02-09 2005-08-04 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Polymer und Resistmaterial
TW353775B (en) * 1996-11-27 1999-03-01 Tokyo Electron Ltd Production of semiconductor device

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10207066A (ja) * 1996-04-24 1998-08-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE60016836T2 (de) 2005-12-15
SG85188A1 (en) 2001-12-19
EP1059314B1 (en) 2004-12-22
KR20010007314A (ko) 2001-01-26
EP1059314A1 (en) 2000-12-13
US6716573B2 (en) 2004-04-06
TW552475B (en) 2003-09-11
DE60016836D1 (de) 2005-01-27
US20030039920A1 (en) 2003-02-27
US6432608B1 (en) 2002-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100587756B1 (ko) 레지스트 조성물
KR100286960B1 (ko) 중합체 및 레지스트 물질
TWI423953B (zh) 鹽、高分子化合物、高分子化合物之製造方法、光阻材料及圖案形成方法
EP0520642B1 (en) Resist material and pattern formation process
JP3812569B2 (ja) レジスト組成物
JP2715881B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
EP0704762B1 (en) Resist material and pattern formation
KR100301354B1 (ko) 레지스트조성물및레지스트패턴형성방법
US6329125B2 (en) Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
KR100253017B1 (ko) 중합체 조성물 및 레지스트 재료
JP4665043B2 (ja) フォトレジストパターン形成方法
TWI410399B (zh) 鋶鹽、光阻材料及圖案形成方法
KR100206664B1 (ko) 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법
JP2845225B2 (ja) 高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
Moon et al. Chemistry of photolithographic imaging materials based on the chemical amplification concept
US6027856A (en) Negative-type resist composition and process for forming resist patterns
JP3008594B2 (ja) 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
JPH04211258A (ja) 化学増幅型レジスト材料
JP3743187B2 (ja) フォトレジスト組成物
EP1698645A1 (en) Hyperbranched polymer, process for producing the same and resist composition containing the hyperbranched polymer
JP2003167333A (ja) ポジ型レジスト組成物
KR100629124B1 (ko) 고분자 화합물, 이러한 고분자 화합물을 함유하는레지스트 조성물 및 용해 제어제
JP2000227658A (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
KR0185321B1 (ko) 화학증폭형 양성 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
JP2001151824A (ja) レジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20031215

Effective date: 20050224

J2X1 Appeal (before the patent court)

Free format text: APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL

J302 Written judgement (patent court)

Free format text: JUDGMENT (PATENT COURT) FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20050504

Effective date: 20060113

J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20060118

Effective date: 20060224

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130520

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140418

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150518

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180517

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 14