DE60016836T2

DE60016836T2 - Resistzusammensetzung

Info

Publication number: DE60016836T2
Application number: DE60016836T
Authority: DE
Inventors: Hirotoshi Kawagoe-shi Hujie; Tsuneaki Kawagoe-shi Maesawa; Yasuyoshi Kawagoe-shi Mori
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: KR20010007314A; US20030039920A1; US6432608B1; EP1059314B1; US6716573B2; TW552475B; DE60016836D1; EP1059314A1; SG85188A1; KR100587756B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer, das als Bestandteil einer Resistzusammensetzung für ein bei der Herstellung von Halbleiterelementen verwendeten Verfahren zur Auflösung von Oberflächen brauchbar ist, und eine Resistzusammensetzung, bei der dieses Polymer verwendet wird.
Zur Einhaltung der Anforderungen an eine ultrafeine Verarbeitung gemäß der hohen Integration von Halbleiter-Bauelementen ist die zur Belichtung in Lithographieverfahren verwendete Lichtquelle kürzlich von Strahlen der i-Linie (365 nm) zu einer mit einer kürzeren Wellenlänge, wie einem KrF-Excimerlaser (248 nm) und einem ArF-Excimerlaser (193 nm) und weiterhin zu einem F₂-Excimerlaser (157 nm) und EB (Elektronenstrahlen) geändert worden.
Mit der Änderung der für die Belichtung verwendeten Lichtquelle hat sich das Hauptmuster der Strukturbildung zu einem verschoben, bei dem eine so genannte Resistzusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ verwendet wird, bei der ein Polymer durch die Einwirkung einer als Katalysator dienenden Säure, die aus einer lichtempfindlichen Verbindung erzeugt wird, chemisch so verändert wird, dass es alkalilöslich ist, gefolgt von der Entwicklung in einer alkalischen Entwicklerlösung. Bei dieser Strukturbildung ist aufgrund der Bildung der Struktur unter Verwendung einer alkalischen Entwicklerlösung bei der Tendenz zur maßstäblichen Verkleinerung ein schwerwiegendes Problem dahingehend aufgetreten, als durch die Oberflächenspannung beim Verdampfen des in den Resiststrukturen verbleibenden Wassers die Struktur kollabiert und die Form der Strukturoberseite abgerundet wird, was dazu führt, dass die gewünschte Form der ultrafeinen Struktur nicht erhalten wird.
Um diese Art von Problem zu lösen, ist ein Verfahren zur Auflösung von Oberflächen untersucht worden, das statt der Verwendung einer alkalischen Entwicklungslösung und der anschließenden trockenen Entwicklung mittels der Sauerstoffplasma-Ätztechnik die Silylierung einer chemisch veränderten Oberfläche eines Resists umfasst (hiernach als Verfahren zur Auflösung einer silylierten Oberfläche bezeichnet). Bei der Durchführung dieses Verfahrens zur Auflösung einer silylierten Oberfläche sind unter Verwendung der bisher bekannten Resistzusammensetzungen vom chemisch verstärkten Typ jedoch viele Probleme festgestellt worden. Wenn nämlich das in US-A-4 552 833 offenbarte Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol), das in EP-A-0 264 908 offenbarte Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/N-methylmaleimid), das in EP-A-0 284 864 offenbarte Poly(p-tert-butoxystyrol/methylmethacrylat), das in JP-A-223858/1991 offenbarte Poly(p-tert-butoxystyrol/fumaronitril) in diesem Verfahren als Polymerkomponente verwendet werden, wird dahingehend ein Problem festgestellt, dass diese Polymere kaum für chemische Änderung anfällig sind, die durch die durch Beleuchtung erzeugte Säure bewirkt wird, wodurch eine nur unzureichende chemische Änderung des beleuchteten Bereichs und eine unzureichende Silylierungsreaktion in der nächsten Verfahrensstufe bewirkt wird, wodurch kein hoher Kontrast erhalten werden kann. Wenn andererseits das in JP-A-171262/1996 offenbarte Poly[p-(1-ethoxyethoxystyrol)], das gegenüber einer chemischen Änderung durch die Säure leicht anfällig ist, bei diesem Verfahren verwendet wird, sind dahingehend Probleme festgestellt worden, dass eine Silylierung infolge der chemischen Änderung sogar in einem Teil nicht belichteter Bereiche erfolgte, was keinen hohen Kontrast ergab, und aufgrund der niedrigen Wärmebeständigkeit des Polymers selbst keine ausreichende Strukturbildung erhalten wird. Weiterhin besteht im Fall von Polymeren, die viele gegenüber einer Silylierung anfällige Monomereinheiten enthalten, zum Beispiel bei den Monomereinheiten, die von Hydroxystyrol stammen (z.B. Poly[p-(1-Ethoxyethoxystyrol)/p- hydroxystyrol]) wie der in JP-A-273934/1994 und JP-A-24682/1993 offenbarten Resistzusammensetzung, dahingehend ein Problem, dass eine Silylierung auch in unbelichteten Bereichen erfolgt, wodurch der erforderliche Kontrast nicht erhalten wird. Noch weiter wird bei einer Resistzusammensetzung, bei der ein Polymer verwendet wird, das ursprünglich Si in seinem Molekül enthält, wie das in J. C. McFarland et al., Proc. SPIE, 920, 162 (1988) offenbarte Poly(p-trimethylsilyloxystyrol/p-hydroxystyrol), auch dahingehend ein Problem festgestellt, dass durch die Silylierung kein ausreichender Kontrast gegenüber unbelichteten Bereichen erfolgt, wodurch die Bildung der gewünschten ultrafeinen Struktur nicht erfolgt. Insbesondere bei demjenigen Lithographie-Verfahren, bei dem ein ArF-Excimerlaser (193 nm) als Lichtquelle zur Belichtung verwendet wird, wird, wenn das Polymer nur aus Monomereinheiten vom Styroltyp konstruiert ist [z.B. p-(1-Ethoxyethoxystyrol), p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol, Styrol], wird dahingehend ein Problem festgestellt, dass das Polymer eine sehr niedrige Durchlässigkeit gegenüber dem ArF-Excimerlaser aufweist, wodurch die Anfälligkeit des Teils für eine chemische Änderung auf nur einen kleinen Teil der Oberfläche eines Resits beschränkt wird und eine ungleichmäßige chemische Änderung an der Kante der Struktur, die eine niedrigere Belichtung als die Mitte aufweist, bewirkt wird, was zu einer ungleichmäßigen Silylierungsreaktion führt. Aus diesen Gründen ist im Fall der Durchführung eines Ätzverfahrens nach der Silylierung ein Problem dahingehend erkannt worden, dass die Kante der Struktur ungleichmäßig geätzt ist, wodurch die Kantenrauheit vergrößert ist.
EP-A-0 789 279 offenbart ein Polymer für Resistzusammensetzungen, das dem Polymer der vorliegenden Erfindung mit derjenigen Ausnahme ähnlich ist, dass der Gehalt der Hydroxygruppen tragenden Styrol-Monomereinheiten wenigstens 10 % beträgt.
Daher sind jetzt die Entwicklung eines Polymers, das dazu fähig ist, eine ultrafeine Struktur mit einer hervorragenden rechteckigen Form durch das Verfahren der Auflösung einer silylierten Oberfläche zu ergeben, und die Entwicklung einer Resistzusammensetzung, bei der das Polymer verwendet wird, zum gegenwärtigen Zeitpunkt stark erwünscht.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist unter Berücksichtigung der oben erwähnten Situation bewerkstelligt worden, und ihre Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Polymers, das dazu fähig ist, in einem Verfahren zur Auflösung einer silylierten Oberfläche unter Verwendung einer Resistzusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ eine ultrafeine Struktur mit einer hervorragenden rechteckigen Form als einzige Schicht oder bei mehreren Schichten in der obersten Schicht zu bilden, und eine Resistzusammensetzung, bei der das Polymer verwendet wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Lösung der oben erwähnten Probleme vorgenommen, die bei einem Verfahren zur Auflösung einer silylierten Oberfläche bei der Verwendung von bekannten Resistzusammensetzungen festgestellt wurden, und sind zu dem Befund gekommen, dass die Verwendung einer Resistzusammensetzung, die die durch die allgemeine Formel [1] veranschaulichten Polymere enthält, einen hohen Kontrast zwischen den belichteten Bereichen und unbelichteten Bereichen ergeben kann, wodurch eine wärmebeständige, rechteckige, ultrafeine Struktur erhalten wird, und die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieses Befundes bewerkstelligt worden.
Zur Lösung der oben erwähnten Aufgabe umfasst die vorliegende Erfindung die folgenden Merkmale.

(1) Ein Polymer, das durch die folgende allgemeine Formel [1]
veranschaulicht ist [wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind (mit Ausnahme eines Falls, in dem sowohl R² als auch R³ Wasserstoffatome sind), R⁴ eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, und R² und R³, R² und R⁴ bzw. R³ und R⁴ zusammen einen Ring bilden können, R⁵ ein Wasserstoffatom, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine tert-Butoxycarbonyloxygruppe, eine Tetrahydropyranyloxy-Gruppe, eine Acetyloxygruppe oder eine -OCH₂COOC(CH₃)₃-Gruppe ist, R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe ist, R⁷ eine -COOR⁸-Gruppe (wobei R⁸ eine geradekettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine verbrückte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist), eine Cyanogruppe oder eine durch die folgende allgemeine Formel [8]
veranschaulichte Gruppe ist (wobei R⁹ ein Wasserstoffatom, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist) und R⁶ und R⁷ zusammen eine -CO-O-CO-- oder eine -CO-NR¹⁰-CO--Gruppe bilden können (wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist), k eine positive ganze Zahl ist, l, m und n jeweils unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl sind (mit der Maßgabe, dass 0,1 ≦ k / (k + l + m + n) ≦ 0,9, 0 ≦ l / (k + l + m + n) ≦ 0,9, 0 ≦ m / (k + l + m + n) ≦ 0,8 und 0 ≦ n / (k + l + m + n) < 0,1, mit der Maßgabe, dass ein Fall, in dem sowohl l als auch m 0 sind, ausgeschlossen ist)].
(2) Ein Polymer für eine Resistzusammensetzung, das das als das obige (1) erwähnte Polymer umfasst.
(3) Eine Resistzusammensetzung, die das als das obige (1) erwähnte Polymer umfasst.
(4) Eine Resistzusammensetzung, die ein Polymer, das durch die folgende allgemeine Formel [1] veranschaulicht ist, eine Verbindung, die dazu fähig ist, eine Säure durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zu erzeugen, und ein Lösungsmittel, das dazu fähig ist, sie zu lösen, umfasst
[wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind (mit Ausnahme eines Falls, in dem sowohl R² als auch R³ Wasserstoffatome sind), R⁴ eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, und R² und R³, R² und R⁴ bzw. R³ und R⁴ zusammen einen Ring bilden können, R⁵ ein Wasserstoffatom, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine tert-Butoxycarbonyloxygruppe, eine Tetrahydropyranyloxy-Gruppe, eine Acetyloxygruppe oder eine -OCH₂COOC(CH₃)₃-Gruppe ist, R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe ist, R⁷ eine -COOR₈-Gruppe (wobei R⁸ eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine verbrückte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist), eine Cyanogruppe oder eine durch die folgende allgemeine Formel [8]
veranschaulichte Gruppe ist (wobei R⁹ ein Wasserstoffatom, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist) und R⁶ und R⁷ zusammen eine -CO-O-CO-- oder eine -CO-NR¹⁰-CO--Gruppe bilden können (wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist), k eine positive ganze Zahl ist, l, m und n jeweils unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl sind (mit der Maßgabe, dass 0,1 ≦ k / (k + l + m + n) ≦ 0,9, 0 ≦ l / (k + l + m + n) ≦ 0,9, 0 ≦ m / (k + l + m + n) ≦ 0,8 und 0 ≦ n / (k + l + m + n) < 0,1, mit der Maßgabe, dass ein Fall, in dem sowohl l als auch m 0 sind, ausgeschlossen ist)].

KURZBESCHREIBUNG DER MEHREREN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Querschnitt der guten Form einer L- und S-Strukturform, die unter Verwendung einer Resistzusammensetzung erhalten wird, wobei das Polymer der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
2 ist ein Querschnitt der in schlechter Auflösung vorliegenden Form einer L- und S-Strukturform, die unter Verwendung einer Resistzusammensetzung erhalten wird, bei der das Polymer der vorliegenden Erfindung nicht verwendet wird.
3 ist ein Querschnitt der guten Form einer L- und S-Strukturform, die unter Verwendung einer Resistzusammensetzung erhalten wird, wobei das Polymer der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
4 ist ein Querschnitt der in schlechter Auflösung vorliegenden Form einer L- und S-Strukturform, die unter Verwendung einer Resistzusammensetzung erhalten wird, bei der das Polymer der vorliegenden Erfindung nicht verwendet wird.
5 ist ein Querschnitt der guten Form einer L- und S-Strukturform, die unter Verwendung einer Resistzusammensetzung erhalten wird, wobei das Polymer der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
6 ist ein Querschnitt der nicht aufgelösten Form einer L- und S-Strukturform, die unter Verwendung einer Resistzusammensetzung erhalten wird, bei der das Polymer der vorliegenden Erfindung nicht verwendet wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymer handelt es sich um eines, das als wesentliche Grundeinheiten die durch die folgende, allgemeine Formel [2] und [3] und/oder [4] veranschaulichten Monomereinheiten und weiterhin gegebenenfalls die durch die allgemeine Formel [5] veranschaulichte Monomereinheit enthält, und noch spezieller kann es durch eine Kombination der Monomereinheit der allgemeinen Formel [2] mit derjenigen der allgemeinen Formel [3], eine Kombination der Monomereinheit der allgemeinen Formel [2] und mit derjenigen der allgemeinen Formel [4], eine Kombination der Monomereinheit der allgemeinen Formel [2] mit derjenigen der allgemeinen Formel [3] und derjenigen der allgemeinen Formel [4], eine Kombination der Monomereinheit der allgemeinen Formel [2], derjenigen der allgemeinen Formel [3] mit derjenigen der allgemeinen Formel [5], eine Kombination der Monomereinheit der allgemeinen Formel [2], derjenigen der allgemeinen Formel [4] mit der derjenigen der allgemeinen Formel [5] und eine Kombination der Monomereinheit der allgemeinen Formel [2], derjenigen der allgemeinen Formel [3] mit derjenigen der allgemeinen Formel [4] und derjenigen der allgemeinen Formel [5] veranschaulicht werden.
(wobei R¹, R², R³ und R⁴ dieselbe Bedeutung wie oben haben)
(wobei R¹ und R⁵ dieselbe Bedeutung wie oben haben)
(wobei R¹, R⁶ und R⁷ dieselbe Bedeutung wie oben haben)
(wobei R¹ dieselbe Bedeutung wie oben hat).
Von diesen Polymeren sind diejenigen Polymere, die durch die folgende allgemeine Formel [1'], [6], [6'], [6"], [6'''], [6''''], [7], [7'], [17] und [17'] veranschaulicht sind, bevorzugt, und die allgemeinen Formeln [6], [6''''], [7], [7'], [17] und [17'] sind besonders bevorzugt, weil nach der Bildung einer Struktur in solchen Harzen kaum ein Rest auf einem Substrat verbleibt. (In anderen Worten kann die Resistzusammensetzung auf der Substratoberfläche nach dem Ätzen fast vollständig entfernt werden.) Wenn ein KrF-Excimerlaser als Lichtquelle verwendet wird, ist es zum Erhalt einer hohen Auflösung bevorzugt, dass das Zusammensetzungsverhältnis der durch die allgemeine Formel [2] veranschaulichten Monomereinheiten in den oben erwähnten Polymeren 10 % bis 70 % beträgt und das Zusammensetzungsverhältnis der durch die allgemeine Formel [4] veranschaulichten Monomereinheiten 70 % oder weniger, vorzugsweise 60 % oder weniger beträgt. Weiterhin ist es, wenn ArF-Excimerlaser als Lichtquelle verwendet wird, bevorzugt, dass das Zusammensetzungsverhältnis der durch die allgemeine Formel [4] in den oben erwähnten Polymeren veranschaulichten Monomereinheiten 30 % bis 70 %, vorzugsweise 40 % bis 60 % beträgt, damit eine hohe Durchlässigkeit gegenüber dem ArF-Excimerlaser erreicht wird. Von diesen bevorzugten Polymeren sind die durch die folgende allgemeine Formel [17] veranschaulichten Polymere besonders bevorzugt, weil nach der Bildung einer Struktur in solchen Harzen kaum ein Rest auf einem Substrat verbleibt (In anderen Worten kann die Resistzusammensetzung auf der Substratoberfläche nach dem Ätzen fast vollständig entfernt werden) und die Polymere, die eine hohe Durchlässigkeit gegenüber einem ArF-Excimerlaser haben, leicht erhalten werden. Für den oben erwähnten Zweck beträgt das Zusammensetzungsverhältnis der Monomereinheiten, die durch die allgemeine Formel [4] in demjenigen Polymer veranschaulicht werden, das durch die allgemeinen Formeln [6] und [17] veranschaulicht ist, 30 % bis 70 %, vorzugsweise 40 % bis 60 %.
[wobei R^4' eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, R^5' ein Wasserstoffatom, eine t-Butoxygruppe, eine t-Butoxycarbonyloxygruppe oder eine Tetrahydropyranyloxygruppe ist, R^1' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R^7' eine Methoxycarbonylgruppe, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe oder eine Isobornyloxycarbonylgruppe ist und k, l, m und n dieselbe Bedeutung wie oben haben].
[wobei m' eine positive ganze Zahl ist und R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, k und l dieselbe Bedeutung wie oben haben].
[wobei l' eine positive ganze Zahl ist und R¹, R², R³, R⁴, R⁵, k und n dieselbe Bedeutung wie oben haben].
[wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R⁷, k, m' und n dieselbe Bedeutung wie oben haben].
[wobei R^5' ein Wasserstoffatom, eine t-Butoxygruppe, eine t-Butoxycarbonyloxygruppe oder eine Tetrahydropyranyloxygruppe ist und k, l' und n dieselbe Bedeutung wie oben haben].
[wobei R^4' eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, R^5' ein Wasserstoffatom, eine t-Butoxygruppe, eine t-Butoxycarbonyloxygruppe oder eine Tetrahydropyranyloxygruppe ist, R^1' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R^7' eine Methoxycarbonylgruppe, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe oder eine Isobornyloxycarbonylgruppe ist und k und m' dieselbe Bedeutung wie oben haben].
[wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, k und l' dieselbe Bedeutung wie oben haben, mit der Maßgabe, dass 0,1 ≦ k/(k + l') ≦ 0,9].
[wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R⁷, k und m' dieselbe Bedeutung wie oben haben, mit der Maßgabe, dass 0,2 ≦ k/(k + m') ≦ 0,9, 0,1 ≦ m'/(k + m') ≦ 0,8].
[wobei R^4' eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, R^5' ein Wasserstoffatom, eine t-Butoxygruppe, eine t-Butoxycarbonyloxygruppe oder eine Tetrahydropyranyloxygruppe ist und k und l' dieselbe Bedeutung wie oben haben].
wobei R^4' eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, R^1' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R^7' eine Methoxycarbonylgruppe, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe oder eine Isobornyloxycarbonylgruppe ist und k und m' dieselbe Bedeutung wie oben haben].
In der allgemeinen Formel [1], [2], [3], [4], [6], [6'], [6"], [7] und [17] umfasst die geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R², R³, R⁴, R⁵, R⁸, wenn R⁷ -COORR⁸ ist, R⁹, wenn R⁷ eine Gruppe ist, die durch die allgemeine Formel [8] veranschaulicht ist, oder R¹⁰, wenn R⁶ und R⁷ zusammen eine -CO-NR¹⁰-CO--Gruppe bilden, veranschaulicht ist, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, Cyclopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Cyclopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe. In der allgemeinen Formel [1], [3], [4], [6], [6'], [6"], [7] und [17] umfasst die geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R⁵, R⁹, wenn R⁷ eine Gruppe ist, die durch die allgemeine Formel [8] veranschaulicht ist, oder R¹⁰, wenn R⁶ und R⁷ zusammen eine -CO-NR¹⁰-CO--Gruppe bilden, veranschaulicht ist, eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, Cyclopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, tert-Butoxygruppe, n-Pentyloxygruppe, Isopentyloxygruppe, Cyclopentyloxygruppe, n-Hexyloxygruppe, Cyclohexyloxygruppe. In der allgemeinen Formel [1], [4], [6], [6"] und [17] umfasst die verbrückte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R⁸ veranschaulicht ist, wenn R⁷ -COOR⁸ ist, eine mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine 1-Adamantylgruppe, 2-Adamantylgruppe, Tricyclo[5,2,1,02,6]decanylgruppe, Norbornylgruppe, Isobornylgruppe, Bicyclo[3,3,1]nonylgruppe und Bicyclo[3,2,1]octylgruppe. In der allgemeinen Formel [1], [2], [6], [6'], [6"], [7] und [17] umfasst die durch R⁴ veranschaulichte Aralkylgruppe eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Phenylpropylgruppe, Methylbenzylgruppe, Methylphenethylgruppe, Ethylbenzylgruppe. Der von R² und R³ gebildete Ring umfasst einen Cycloalkanring wie einen Cycloheptanring und einen Cyclohexanring, und der von R² und R³ oder von R³ und R⁴ gebildete Ring umfasst einen sauerstoffhaltigen, gesättigten, heterocyclischen Ring wie einen Tetrahydrofuranring und einen Tetrahydropyranring.
Die speziellen Beispiele für Polymere der vorliegenden Erfindung, die durch die allgemeine Formel [1] veranschaulicht sind, sind Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-tert-butoxystyrol), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-tert-butoxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-isopropoxystyrol), Poly(p-1-ethoxypropoxystyrol/p-tert-butoxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-tetrahydropyranyloxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol), Poly(p-1-cyclohexyloxyethoxystyrol/p-tert-butoxystyrol), Poly(p-1-phenyloxyethoxystyrol/styrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-tert-butoxystyrol/methylmethacrylat), Poly(p-1-benzyloxyethoxystyrol/p-methoxystyrol/fumaronitril), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/styrol/cyclohexylmethacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/1-adamantylmethacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/styrol/isobornylacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/2-adamantylacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/isobornylacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/2-adamantylacrylat/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/isobornylacrylat/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-cyclohexyloxyethoxystyrol/cyclohexylacrylat/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol/fumaronitril/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/cyclohexylmethacrylat/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/tricyclo[5,2,1,0^2,6]decanylacrylat/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/bicyclo[3,3,1]nonylacrylat/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-acetyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol/bicyclo[3,2,1]octylmethacrylat/p-hydroxystyrol), Poly(m-1-ethoxyethoxystyrol/m-hydroxystyrol/isobornylmethacrylat), Poly(p-1-isobutoxyethoxystyrol/p-acetyloxystyrol), Poly(p-1-cyclohexyloxyethoxystyrol/p-tetrahydropyranyloxystyrol), Poly(p-1-cyclohexyloxyethoxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-tert-butoxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/maleinsäureanhydrid), Poly(p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol/isobornylacrylat), Poly(p-1-cyclohexyloxyethoxystyrol/maleinsäureanhydrid), Poly(p-1-isobutoxyethoxystyrol/norbornylmethacrylat), Poly(p-1-ethoxypropoxystyrol/cyclohexylacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/bicyclo[3,2,1]nonylacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-tert-butoxystyrol/cyclohexylacrylat), Poly(p-1-cyclohexyloxyethoxystyrol/p-acetyloxy styrol/isobornylacrylat), Poly(p-1-cyclohexyloxyethoxystyrol/p-tert-butoxystyrol/isobornylacrylat), Poly(p-1-cyclohexyloxyethoxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/isobornylacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-tert-butoxystyrol/isobornylacrylat), Poly(p-1-ethoxypropoxystyrol/p-tert-butylstyrol/isobornylacrylat), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-isopropoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxypropoxystyrol/p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-cyclohexyloxyethoxystyrol/p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-phenyloxyethoxystyrol/styrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-tert-butoxystyrol/methylmethacrylat/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-benzyloxyethoxystyrol/p-methoxystyrol/fumaronitril/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/styrol/cyclohexylmethacrylat/p-hydroxystyrol).
Das durch die allgemeine Formel [1] dargestellte Polymer der vorliegenden Erfindung kann leicht hergestellt werden, indem die vier Verfahren auf die in JP-A-211258/1992, JP-A-249682/1993, JP-A-53621/1998 beschriebene Weise befolgt werden.
[Verfahren A]
Bei Verwendung des durch die folgende allgemeine Formel [2'], [3'] und [4'] veranschaulichten Monomers als Ausgangsstoff werden eine an sich bekannte radikalische Polymerisation unter Verwendung eines organischen Peroxids oder einer Azoverbindung als Polymerisationsinitiator, eine an sich bekannte Polymerisation mit einem lebenden Anion unter Verwendung von n-Butyllithium oder Kaliumnaphthalin oder eine Polymerisation mit einem lebenden Radikal unter Verwendung von 2-Hydroxyethyldichloracetat, α,α-Dichloracetophenon oder einer anderen Halogenverbindung oder einem organischen Peroxid, einer Azoverbindung als Initiator und einem Rutheniumkomplex, Eisenkomplex, Kupferkomplex oder einem anderen Übergangsme tallkomplex als Katalysator durchgeführt, gefolgt von einer auf übliche Weise erfolgenden Nachbehandlung, wodurch das Zielpolymer erhalten werden kann.
[Verfahren B]
Bei Verwendung des kommerziell erhältlichen p-tert-Butoxystyrols und der durch die allgemeinen Formeln [3'] und [4'] veranschaulichten Monomere als Ausgangsstoffe wird eine Polymerisation auf dieselbe Weise wie beim obigen Verfahren A durchgeführt, und eine geeignete Menge der tert-Butylgruppen wird vom resultierenden Polymer in Gegenwart eines sauren Katalysators auf übliche Weise entfernt, und dann wird eine geeignete Menge einer Ethenylverbindung oder eines Derivats davon mit der phenolischen Hydroxygruppe des resultierenden Polymers auf übliche Weise umgesetzt, wodurch das Zielpolymer erhalten werden kann.
[Verfahren C]
Bei Verwendung des kommerziell erhältlichen p-Acetoxystyrols und der durch die allgemeine Formel [3'] und [4'] veranschaulichten Monomere als Ausgangsstoffe wird eine Polymerisation auf dieselbe Weise wie beim obigen Verfahren A durchgeführt, und eine geeignete Menge der Acetylgruppen wird in Gegenwart eines basischen Katalysators auf übliche Weise vom resultierenden Polymer entfernt, und dann wird eine geeignete Menge einer Ethenylverbindung oder eines Derivats davon mit der phenolischen Hydroxygruppe des resultierenden Polymers auf übliche Weise umgesetzt, wodurch das Zielpolymer erhalten werden kann.
[Verfahren D]
Bei Verwendung des kommerziell erhältlichen p-tert-Butoxystyrols und bei Bedarf des durch die allgemeine Formel [4'] veranschaulichten Monomers als Ausgangsstoffe wird eine Polymerisation auf dieselbe Weise wie beim obigen Verfahren A durchgeführt, und die tert-Butylgruppe wird in Gegenwart eines sauren Katalysators vom resultierenden Polymer entfernt, wodurch Poly(p-hydroxystyrol) oder ein Polymer erhalten wird, das eine von p-Hydroxystyrol stammende Monomereinheit und eine von der durch die allgemeine Formel [4'] veranschaulichten Formel stammende Monomereinheit umfasst, dann wird eine geeignete Menge einer Ethenylverbindung oder eines Derivats davon auf übliche Weise mit der phenolischen Hydroxygruppe des resultierenden Polymers umgesetzt, und der resultierende Stoff wird einer tert-Butoxycarbonylierung oder Tetrahydrofuranylierung unterzogen, wodurch das Zielpolymer erhalten werden kann. Poly(p-hydroxystyrol) oder ein Polymer, das eine von p-Hydroxystyrol stammende Monomereinheit und eine von der durch die allgemeine Formel [4'] veranschaulichten Formel stammende Monomereinheit umfasst, kann auf übliche Weise auch erhalten werden, indem eine Polymerisation unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen p-Acetoxystyrols und bei Bedarf eines durch die allgemeine Formel [4'] veranschaulichten Monomers als Ausgangsstoffe auf dieselbe Weise wie beim obigen Verfahren A durchgeführt wird, gefolgt von einer Entfernung der Acetylgruppen in Gegenwart eines basischen Katalysators, erhalten werden.
(wobei R¹, R² und R⁴ dieselbe Bedeutung haben)
(wobei R¹ und R⁵ dieselbe Bedeutung wie oben haben)
(wobei R⁴, R⁶ und R⁷ dieselbe Bedeutung wie oben haben).
Die Ethenylverbindung oder ein Derivat davon, die in den oben erwähnten Verfahren verwendet wird, umfasst eine, die durch die folgende allgemeine Formel [18] veranschaulicht ist.
(wobei R^2' eine Alkylidengruppe ist und R³ und R⁴ dieselbe Bedeutung wie oben haben).
In der allgemeinen Formel [18] kann die durch R^2' veranschaulichte Alkylidengruppe geradkettig oder verzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben und wird insbesondere durch eine Methylidengruppe, Ethylidengruppe, n-Propylidengruppe, Isopropylidengruppe, n-Butylidengruppe, Isobutylidengruppe, sec-Butylidengruppe, tert-Butylidengruppe, n-Pentylidengruppe, Isopentylidengruppe, n-Hexylidengruppe veranschaulicht. Von diesen ist die Ethenylverbindung oder ein Derivat davon, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel [18'], bevorzugt.
(wobei R^4' dieselbe Bedeutung wie oben hat).
Die speziellen Beispiele für die Ethenylverbindung oder ein Derivat davon, veranschaulicht durch die allgemeine Formel [18], sind Ethylvinylether, Cyclohexylvinylether.
Bei den oben erwähnten Verfahren ist die typische Reaktion der durch die allgemeine Formel [18'] veranschaulichten Verbindung als Ethenylverbindung oder Derivat davon mit Poly(p-hydroxystyrol), das vom resultierenden Polymer stammt, das durch die Polymerisation unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen p-tert-Butoxystyrols oder p-Acetoxystyrols und den durch die allgemeine Formel [3'] und [4'] veranschaulichten Monomere als Ausgangsstoffe erhalten wird, in der unten erwähnten [Gleichung 1] dargestellt.
Die Molmasse des durch die allgemeine Formel [1] der vorliegenden Erfindung veranschaulichten Polymers beträgt gewöhnlich 3000 bis 500 000, vorzugsweise 5000 bis 200 000, bezogen auf das mittels einer GPC-Messung unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmte Massenmittel der Molmasse, und die Polydispersität (Verhältnis des Massenmittels der Molmasse zum Zahlenmittel der Molmasse) des Polymers beträgt gewöhnlich 1,00 bis 3,00, vorzugsweise 1,02 bis 2,00.
Die lichtempfindliche Verbindung, die durch Bestrahlung mit einer aktinischen Strahlung zur Erzeugung einer Säure fähig ist, kann jede sein, die durch die Einwirkung mittels einer Bestrahlung mit einem KrF-Excimerlaser und anderen Strahlen im tiefen UV-Bereich oder durch Bestrahlung mit Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen etc. eine Säure erzeugen kann und keinen schlechten Einfluss auf die Bildung von Resistmustern hat, und eine, die in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt ist, umfasst eine, die durch die folgende allgemeine Formel [9], [10], [12], [13], [14], [16] etc. veranschaulicht ist.
[wobei R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig eine Alkylgruppe oder Haloalkylgruppe sind und A' eine Sulfonylgruppe oder Carbonylgruppe ist].
[wobei R¹³ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Haloalkylgruppe ist und R¹⁴ eine Alkylgruppe, Haloalkylgruppe oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel [11]
ist {wobei R¹⁵ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Haloalkylgruppe ist und q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist}].
[wobei R¹⁶ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Trifluormethylgruppe ist und R¹⁷ eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Alkoxygruppe, Phenylgruppe oder Tolylgruppe ist].
[wobei R¹⁸ eine Alkylgruppe, Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, R¹⁹ und R²⁰ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe oder Aralkylgruppe sind und R²¹ eine Fluoralkylgruppe, Trifluormethylphenylgruppe, Methylgruppe, Naphthylgruppe oder Tolylgruppe ist].
[wobei R²² eine Alkylgruppe, Fluoralkylgruppe, Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe oder Aralkylgruppe ist, Q' eine Sulfonylgruppe oder Carbonylgruppe ist und R²³ und R²⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Hydroxygruppe oder eine durch die folgende allgemeine Formel [15] veranschaulichte Gruppe
ist (wobei R²⁶ eine Alkylgruppe, Fluoralkylgruppe, Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe oder Aralkylgruppe ist, Q' eine Sulfonylgruppe oder Carbonylgruppe ist) und R²⁵ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist].
[wobei R²⁷ eine Alkylgruppe, Fluoralkylgruppe, Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe oder Aralkylgruppe ist, R²⁸ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Fluoralkylgruppe, Methoxygruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Hydroxygruppe oder eine durch die obige allgemeine Formel [15] dargestellte Gruppe ist].
In der allgemeinen Formel [9] kann die Alkylgruppe oder die Alkylgruppe in der Haloalkylgruppe, veranschaulicht durch R¹¹ und R¹², geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben, was insbesondere durch eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, Cyclopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, 1-Methylpentylgruppe, Cyclopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Isohexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe veranschaulicht ist.
Das Halogen in der Haloalkylgruppe umfasst Chlor, Brom, Fluor und Iod.
In der allgemeinen Formel [10] kann die Alkylgruppe oder Alkylgruppe in der Haloalkylgruppe, veranschaulicht durch R¹³, geradkettig, verzweigt oder cyclisch und vorzugsweise eine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein, die insbesondere durch eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, 1-Methylpentylgruppe etc. veranschaulicht ist, und das Halogenatom oder das Halogen in der durch R¹³ veranschaulichten Haloalkylgruppe umfasst Chlor, Brom, Fluor und Iod. Die durch R¹³ veranschaulichte Alkoxygruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome haben, und sie wird insbesondere durch eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, tert-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, n-Pentyloxygruppe, Isopentyloxygruppe veranschaulicht. Die Alkylgruppe oder die Alkylgruppe in der durch R¹⁴ veranschaulichten Haloalkylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, hat vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und wird durch eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, Cyclopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, 1-Methylpentylgruppe, Cyclopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Isohexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe veranschaulicht, und das Halogen in der Haloalkylgruppe umfasst Chlor, Brom, Fluor und Iod.
In der allgemeinen Formel [11] kann die Alkylgruppe oder die Alkylgruppe in der Haloalkylgruppe, veranschaulicht durch R¹⁵, geradkettig oder verzweigt sein, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben und wird insbesondere durch eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, 1-Methylpentylgruppe, n-Hexylgruppe, Isohexylgruppe veranschaulicht. Die durch R¹⁵ veranschaulichte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen kann geradkettig oder verzweigt sein und hat vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome und wird insbesondere durch eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, tert-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, n-Pentyloxygruppe, Isopentyloxygruppe, n-Hexyloxygruppe, Isohexyloxygruppe veranschaulicht, und das Halogenatom oder das Halogen in der Haloalkylgruppe, veranschaulicht durch R¹⁵, umfasst Chlor, Brom, Fluor und Iod.
In der allgemeinen Formel [12] kann die durch R¹⁶ veranschaulichte Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein, hat vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome und wird insbesondere durch eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, tert- Pentylgruppe, 1-Methylpentylgruppe veranschaulicht, und das durch R¹⁶ veranschaulichte Halogenatom umfasst Chlor, Brom, Fluor und Iod. Die durch R¹⁷ veranschaulichte Alkylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, hat vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und wird insbesondere durch eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, Cyclopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, 1-Methylpentylgruppe, Cyclopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Isohexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe veranschaulicht.
Die durch R¹⁷ veranschaulichte Aralkylgruppe umfasst eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Phenylpropylgruppe, Methylbenzylgruppe, Methylphenethylgruppe, Ethylbenzylgruppe. Die durch R¹⁷ veranschaulichte Alkoxygruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und ist durch eine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, tert-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, n-Pentyloxygruppe, Isopentyloxygruppe, n-Hexyloxygruppe, Isohexyloxygruppe, veranschaulicht.
Die durch R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ veranschaulichte Alkylgruppe in der allgemeinen Formel [13] kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, hat vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und wird insbesondere durch eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, Cyclopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, 1-Methylpentylgruppe, Cyclopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Isohexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe veranschaulicht, und die substituierte Phenylgruppe umfasst eine Tolylgruppe, Ethylphenylgruppe, tert-Butylphenylgruppe, Chlorphenylgruppe. Die Aralkylgruppe umfasst eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Phenylpropylgruppe, Methylbenzylgruppe, Methylphenethylgruppe, Ethylbenzylgruppe. Die Alkylgruppe in der durch R²¹ veranschaulichten Fluoralkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein, hat vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und wird insbesondere durch eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, 1-Methylpentylgruppe, n-Hexylgruppe, Isohexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe veranschaulicht, und die Gesamtzahl der substituierten Fluoratome beträgt vorzugsweise 1 bis 17.
In der allgemeinen Formel [14] kann die durch R²² veranschaulichte Alkylgruppe geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, hat vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und wird insbesondere durch eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Cyclopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe veranschaulicht, die substituierte Phenylgruppe umfasst eine Tolylgruppe, Ethylphenylgruppe, tert-Butylphenylgruppe, Chlorphenylgruppe, und die Aralkylgruppe umfasst eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Phenylpropylgruppe, Methylbenzylgruppe, Methylphenethylgruppe, Ethylbenzylgruppe. Die Alkylgruppe in der Fluoralkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein, hat vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und wird insbesondere durch eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe veranschaulicht. Die Gesamtzahl der substituierten Fluoratome beträgt vorzugsweise 1 bis 17.
In der allgemeinen Formel [15] kann die durch R²⁶ veranschaulichte Alkylgruppe geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, hat vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und wird insbesondere durch eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Cyclopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe veranschaulicht, die substituierte Phenylgruppe umfasst eine Tolylgruppe, Ethylphenylgruppe, tert-Butylphenylgruppe, Chlorphenylgruppe, und die Aralkylgruppe umfasst eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Phenylpropylgruppe, Methylbenzylgruppe, Methylphenethylgruppe, Ethylbenzylgruppe. Die Alkylgruppe in der Fluoralkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein, hat vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und wird insbesondere durch eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe veranschaulicht. Die Gesamtzahl der substituierten Fluoratome beträgt vorzugsweise 1 bis 17.
In der allgemeinen Formel [16] kann die durch R²⁶ veranschaulichte Alkylgruppe geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, hat vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und wird insbesondere durch eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Cyclopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe veranschaulicht, die substituierte Phenylgruppe umfasst eine Tolylgruppe, Ethylphenylgruppe, tert-Butylphenylgruppe, Chlorphenylgruppe, und die Aralkylgruppe umfasst eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Phenylpropylgruppe, Methylbenzylgruppe, Methylphenethylgruppe, Ethylbenzylgruppe. Die Alkylgruppe in der durch R²⁷ und R²⁸ veranschaulichten Fluoralkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein, hat vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und wird insbesondere durch eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe veranschaulicht. Die Gesamtzahl der substituierten Fluoratome beträgt vorzugsweise 1 bis 17.
Die speziellen bevorzugten Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Säurebildner sind wie folgt; einer, der durch die allgemeine Formel [9] veranschaulicht ist, umfasst 1-Cyclohexylsulfonyl(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(1-methylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethan, 1-Diazo-1-cyclohexylsulfonyl-3,3-dimethylbutan-2-on, 1-Diazo-1-methylsulfonyl-4-phenylbutan-2- on, 1-Diazo-(1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)-3,3-dimethyl-2-butanon, 1-Acetyl-1-(1-methylethylsulfonyl)diazomethan; einer, der durch die allgemeine Formel [10] veranschaulicht wird, umfasst bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(2,4-dimethylbenzolsulfonyl)diazomethan, Methylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan, Bis(p-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethan, Bis(p-chlorbenzolsulfonyl)diazomethan, Cyclohexylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan; einer, der durch die allgemeine Formel [12] veranschaulicht ist, umfasst 1-p-Toluolsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethan, 1-Diazo-1-(p-toluolsulfonyl)-3,3-dimethylbutan-2-on, 1-Diazo-1-Benzolsulfonyl-3,3-dimethylbutan-2-on, 1-Diazo-1-(p-toluolsulfonyl)-3-methylbutan-2-on; einer, der durch die allgemeine Formel [13] veranschaulicht ist, umfasst Triphenylsulfonium/trifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium/perfluoroctansulfonat, Diphenyl-p-tolylsulfonium/perfluoroctansulfonat, Tris(p-tolyl)sulfonium/perfluoroctansulfonat, Tris(p-chlorbenzol)sulfonium/trifluormethansulfonat, Tris(p-tolyl)sulfonium/trifluormethansulfonat, Trimethylsulfonium/trifluormethansulfonat, Dimethylphenylsulfonium/trifluormethansulfonat, Dimethyl-p-tolylsulfonium/trifluormethansulfonat, Dimethyl-p-tolylsulfonium/perfluoroctansulfonat, Triphenylsulfonium/p-toluolsulfonat, Triphenylsulfonium/methansulfonat, Triphenylsulfonium/10-camphersulfonat, Diphenyl-p-tolylsulfonium/trifluormethansulfonat, Diphenyl-p-tolylsulfonium/methansulfonat, Diphenyl-p-tolylsulfonium/p-toluolsulfonat, Diphenyl-p-tolylsulfonium/p-trifluormethylphenylsulfonat, Diphenyl-p-tolylsulfonium/2-naphthalinsulfonat, Diphenyl-p-tolylsulfonium/10-camphersulfonat, Diphenyl-p-tert-butylphenylsulfonium/trifluormethansulfonat, Diphenyl-p-tert-butylsulfonium/p-toluolsulfonat, Diphenyl-p-tert-butylphenylsulfonium/perfluoroctansulfonat, Diphenyl-p-tert-butylphenylsulfonium/10-camphersulfonat, Diphenyl-p-tert-Butoxyphenylsulfonium/trifluormethansulfonat, Diphenyl-p-tert-Butoxyphenylsulfonium/p-toluolsulfonat, Diphenyl-p-tert-Butoxyphenylsulfonium/perfluoroctansulfonat, Diphenyl-p-tert-Butylphenylsulfonium/10-camphersulfonat, Diphenyl-p-tert-Butoxycarbonyloxyphenylsulfonium/10-camphersulfonat, Diphenyl-p-tert-Butoxycarbonyloxyphenylsulfonium/trifluormethansulfonat, Diphenyl-p-tert-Butoxycarbonyloxyphenylsulfonium/p-toluolsulfonat, Diphenyl-p-tert-butoxycarbonyloxyphenylsulfonium/perfluor octansulfonat, Diphenyl-p-cyclohexylphenylsulfonium/trifluormethansulfonat, Diphenyl-p-cyclohexylphenylsulfonium/p-toluolsulfonat, Diphenyl-p-cyclohexylphenylsulfonium/perfluoroctansulfonat, Diphenyl-p-cyclohexylphenylsulfonium/10-camphersulfonat; einer, der durch die allgemeine Formel [14] veranschaulicht ist, umfasst 2,6-Di-trifluormethansulfonyloxyacetophenon, 2,6-Ditrifluormethansulfonyloxypropiophenon, 2,3,4-Tristrifluormethansulfonyloxyacetophenon, 2,6-Dimethansulfonyloxyacetophenon, 2,6-Dimethansulfonyloxypropiophenon, 2,3,4-Trismethansulfonyloxyacetophenon, 2-Trifluormethansulfonyloxyacetophenon, 2-Methansulfonyloxyacetophenon, 2-n-Butansulfonyloxyacetophenon, 2,6-Di-n-Butansulfonyloxyacetophenon, 2,3,4-Tris-n-Butansulfonyloxyacetophenon, 2,6-Diperfluorpropancarboxyacetophenon, 2,3,4-Trisperfluorpropancarboxyacetophenon, 2,6-Di-p-toluolsulfonylacetophenon, 2,6-Di-p-toluolsulfonylpropiophenon, 2,6-Ditrifluoracetyloxyacetophenon, 2-Trifluoracetyloxy-6-methoxyacetophenon, 6-Hydroxy-2-perfluorbutansulfonyloxyacetophenon, 2-Trifluoracetyloxy-6-nitroacetophenon, 2,3,4-Tristrifluoracetyloxyacetophenon, 2,6-Diperfluorpropanoyloxyacetophenon; einer, der durch die allgemeine Formel [16] veranschaulicht ist, umfasst 1,2,3-Trismethansulfonyloxybenzol, 1,2,3-Tris-p-toluolsulfonyloxybenzol, 1,2,3-Tristrifluormethansulfonyloxybenzol, 1,2,3-Trisperfluorbutansulfonyloxybenzol, 1,2,3-Triscyclohexylsulfonyloxybenzol, 1,2-Dimethansulfonyloxy-3-nitrobenzol, 2,3-Dimethansulfonyloxyphenyol, 1,2,4-Tris-p-toluolsulfonyloxybenzol, 1,2,4-Trismethansulfonyloxybenzol, 1,2,4-Tristrifluormethansulfonyloxybenzol, 1,2,4-Triscyclohexylsulfonyloxybenzol, 1,2-Di-n-butansulfonyloxy-3-nitrobenzol, 1,2,3-Trisperfluoroctansulfonyloxybenzol, 1,2-Diperfluorbutansulfonyloxyphenol. Diese Säurebildner können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Der Säurebildner der vorliegenden Erfindung kann leicht durch Verfahren erhalten werden, die in JP-A-210960/1992, 211258/1992, 249682/1993 offenbart sind.
Das Verhältnis des Polymerbestandteils zum Säurebildner in der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt gewöhnlich 1 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teile des Säurebildners auf 100 Gew.-Teile des Polymers.
Das Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige sein, das das Polymer der vorliegenden Erfindung, den Säurebildner und andere Bestandteile, die nach Bedarf verwendet werden, wie eine basische Verbindung, ein Tensid, ein UV-Strahlen-Absorptionsmittel und einen Auflösungsbeschleuniger, lösen kann, und gewöhnlich werden diejenigen verwendet, die eine gute Filmbildungseigenschaft aufweisen, einschließlich Methyl-Cellosolveacetat, Ethyl-Cellosolveacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Ethyllactat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Methyl-3-methoxypropionat, N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Heptanon, Cyclohexanon, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycoldimethylether.
Das Verhältnis des Polymerbestandteils zum Lösungsmittel in der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt gewöhnlich 3 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teile des Lösungsmittels, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Polymers. Das Lösungsmittel kann allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Ein Empfindlichkeitsstellmittel, das in der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nach Bedarf verwendet wird, umfasst Polyvinylpyridin, Poly(vinylpyridin/methylmethacrylat), Pyridin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Monoalkylamine [wobei die Alkylgruppe geradkettige, verzweigte oder cyclische mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließt, wie 2-Methylcyclohexyl und 4-6-Butylcyclohexyl,], Dialkylamine [wobei die Alkylgruppe geradkettige, verzweigte oder cyclische mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließt, wie Dicyclohexylamin und Di-N-octylamin als bevorzugte spezielle Beispiele], Trialkylamine [wobei die Alkylgruppe geradkettige, verzweigte oder cyclische mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließt, wie Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Trihexylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dioctylmethylamin und Dimethyloctyl-amin als bevorzugte spezielle Beispiele], Mono-, Di- oder Trialkanolamine [insbesondere Triisopropanolamin als bevorzugtes spezielles Beispiel], Tetraalkylammoniumhydroxid [wobei die Alkylgruppe geradkettige, verzweigte oder cyclische mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließt, wie Tetramethylammoniumhydroxid und Tetra-n-butylammoniumhydroxid als bevorzugte spezielle Beispiele].
Die zu verwendende Menge des Empfindlichkeitsstellmittels beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teile, noch mehr bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers. Das Empfindlichkeitsstellmittel kann allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Ein Tensid, das bei Bedarf in der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst ein nichtionisches, wie Polyethylenglycoldistearat, Polyethylenglycoldilaurat, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyoxyethylenstearylether und Polyoxyethylencetylether, ein fluorhaltiges kationisches, ein fluorhaltiges nichtionisches, ein fluorhaltiges anionisches, ein kationisches, ein anionisches. Unter den obigen sind in der vorliegenden Erfindung diejenigen besonders bevorzugt, die eine gute Fähigkeit zur Bildung einer Resistmembran zeigen, wie ein fluorhaltiges nichtionisches Tensid, das Fluorad (eine Handelsbezeichnung von Sumitomo 3M, Ltd.) Surflon (eine Handelsbezeichnung der Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne (eine Handelsbezeichnung von Daikin Industries, Ltd.), Megafac (eine Handelsbezeichnung von Dainippon Ink & Chemicals, Incorp.) und Eftop (eine Handelsbezeichnung der Tohkem Products Corp.) einschließt.
Die zu verwendende Menge des Tensids beträgt 0,001 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,005 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers.
Das UV-Strahlen-Absorptionsmittel, das nach Bedarf in der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst 9-Diazofluorenon, 9-(2-Methoxyethoxymethyl)anthracen, 9-(2-Ethoxyethoxy methyl)anthracen, 9-Fluorenon, 2-Hydroxycarbazol, ein o-Naphthochinondiazidderivat, 4-Diazo-1,7-diphenylpentan-3,5-dion. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden UV-Strahlen-Absorptionsmittels kann aus einem Bereich ausgewählt sein, der gewöhnlich in dieser Art des technischen Gebiets verwendet wird.
Der in der Restistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Auflösungsbeschleuniger umfasst N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, γ-Butyrolacton. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Auflösungsbeschleunigers kann aus einem Bereich ausgewählt sein, der gewöhnlich in dieser Art des technischen Gebiets verwendet wird.
Die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für eine einzige Schicht oder die oberste Schicht von mehreren Schichten in einem Verfahren zur Auflösung von Oberflächen, nämlich dem Verfahren zur Auflösung einer silylierten Oberfläche, umfassend das Silylieren einer chemisch veränderten Resistoberfläche und dann das Einwirkenlassen einer Trockenentwicklung durch Sauerstoff-Trockenplasmaätzen darauf, besonders geeignet.
Eine Strukturbildung durch das Verfahren zur Auflösung einer silylierten Oberfläche umfasst das Folgende.
Die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nämlich auf eine Halbleitersubstratplatte aufgetragen, gefolgt von einem Härten, wodurch eine Resistmembran erhalten wird, es wird mit aktinischer Strahlung selektiv durch eine Maske bestrahlt, gefolgt von einem bei Bedarf erfolgenden Härten und dann einer Silylierung der freiliegenden Fläche durch ein In-Kontakt-Bringen mit einem geeigneten Silylierungsmittel, gefolgt von einer Trockenätzentwicklung, wodurch das gewünschte Muster gebildet werden kann.
Insbesondere kann die folgende Ausführungsform erwähnt werden.
Die Bildung einer Struktur unter Verwendung der Resistzusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ der vorliegenden Erfindung als eine einzige Schicht durch ein Verfahren zur Auflösung einer silylierten Oberfläche kann wie folgt durchgeführt werden.
Die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nämlich auf eine Halbleiter-Substratplatte wie SiO₂ (oxidierte Membran), Polysilicon, SiN, SiON, TiN etc. durch Schleuderbeschichten aufgetragen und auf einer Heizplatte bei 50 bis 120 °C für 0,5 bis 2 min erwärmt, wodurch eine Resistmembran mit einer Dicke von 0,3 bis 2 μm erhalten wird. Dann wird mit aktinischer Strahlung (z.B. KrF-Excimerlaser mit 248,4 nm, tiefer UV-Strahlung von weniger als 300 nm, Elektronenstrahlen, weichen Röntgenstrahlen) durch eine Maske selektiv bestrahlt und bei Bedarf auf einer Heizplatte bei 50 bis 150 °C für 0,5 bis 2 min (Nachhärten) gehärtet, und das Resultierende wird mit einem Dampf eines Silylierungsmittels wie HMDS (Hexamethyldisilazan), Tetramethyldisilazan, DMSDMA (Dimethylsilyldimethylamin), Dimethylsilyldiethylamin, N,N-Diethylaminotrimethylsilan und N,N-Dimethylaminotrimethylsilan für 1 bis 10 min in Kontakt gebracht, wodurch die freiliegenden Flächen silyliert werden, gefolgt von einer Trockenätzentwicklung unter Verwendung von O₂-Plasma vom Typ der parallelen flachen Platten (RIE; reaktives Ionenätzen), ECR-Ätzen, wodurch die gewünschte Struktur gebildet wird.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich erläutert.
Ein Teil der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polymere und Säurebildner wurde gemäß der in JP-A-210960/1992 (US-A-5216135), JP-A-211258/1992 (US-A-5350660, EP-A-0440374), JP-A-249682/1993 (EP-A-0520642), JP-A-251259/1992, Y. Endo et al., Chem. Pharm. Bull., 29 (12), 3753 (1981), M. Desbois et al., Bull. Chem. Soc. France, 1974, 1956 oder C.D. Beard et al. J. Org. Chem., 38, 3673 (1973) synthetisiert.
BEISPIELE
Beispiel 1
Synthese von Poly(p-tert-butoxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol)

(1) Zu 100 g (0,567 mol) p-tert-Butoxystyrol wurden 3 g 2,2'-Azobis(methyl-2-methylpropionat) gegeben, gefolgt von der Durchführung einer 6-stündigen Polymerisationsreaktion in 1,4-Dioxan unter einem Stickstoffstrom bei 80 °C. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung zum Ausfällen in 5000 ml einer wässrigen Methanollösung gegossen. Der Kristall wurde durch Filtration isoliert und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 95,5 g Poly(p-tert-butoxystyrol) als weißer, pulveriger Kristall erhalten wurden. Mittels einer GPC-Messung unter Verwendung von Polystyrol als Standard wurde festgestellt, dass das Massenmittel der Molmasse etwa 20 000 betrug.
(2) In 1,4-Dioxan wurden 70 g des im obigen (1) erhaltenen Poly(p-tert-butoxystyrol) gelöst, und 70 ml konzentrierte Salzsäure wurden dazugegeben, gefolgt von der Durchführung einer bei 70 °C für 2 h unter Rühren erfolgenden Reaktion. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung zur Ausfällung in 3000 ml innenausgetauschtes Wasser gegossen. Der Kristall wurde durch Filtration entfernt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 48,7 g Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol) als weißer, pulveriger Kristall erhalten wurden. Mittels einer ¹H-Messung wurde festgestellt, dass das Verhältnis der p-tert-Butoxystyrol-Einheit zur p-Hydroxystyrol-Einheit im erhaltenen Polymer 35:65 betrug.
(3) In 150 ml 1,4-Dioxan wurden 15 g des im obigen (2) erhaltenen Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol) und 8 g Ethylvinylether gelöst, und weiterhin eine katalytische Menge von Pyridinium-p-toluolsulfonat dazugegeben, gefolgt von der Durchführung einer bei Raumtemperatur für 24 h unter Rühren erfolgenden Reaktion. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung zur Ausfällung in 2000 ml innenausgetauschtes Wasser gegossen. Der Kristall wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 14,7 g Poly(p-tert-butoxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol) als weißer, pulveriger Kristall erhalten wurden. Mittels einer ¹H-Messung wurde festgestellt, dass das Verhältnis der p-tert-Butoxystyrol-Einheit zur p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit des erhaltenen Polymers 35:65 betrug, und das mittels einer GPC-Messung unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmte Massenmittel der Molmasse des Polymers betrug etwa 20 000.

Beispiel 2
Synthese von Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-1-Ethoxyethoxystyrol/Cyclohexylacrylat)

(1) Zu 50 g (0,284 mol) p-tert-Butoxystyrol und 43,8 g (0,284 mol) Cyclohexylacrylat wurden 3 g 2,2'-Azobis(methyl-2-methylpropionat) gegeben, gefolgt von der Durchführung einer in 1,4-Dioxan unter einem Stickstoffgasstrom bei 80 °C für 6 h erfolgenden Polymerisationsreaktion. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung zum Ausfällen in 5000 ml einer wässrigen Methanollösung gegeben. Der Kristall wurde durch Filtration isoliert und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 89,2 g Poly(p-tert-butoxystyrol/cyclohexylacrylat) als weißer, pulveriger Kristall erhalten wurden. Das mittels einer GPC-Messung unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmte Massenmittel der Molmasse des Polymers betrug etwa 21 000.
(2) In 1,4-Dioxan wurden 80 g des im obigen (1) erhaltenen Poly(p-tert-butoxystyrol/cyclohexylacrylats) gelöst, und 70 ml konzentrierte Salzsäure wurden dazugegeben, gefolgt von der Durchführung einer bei 70 °C für 3 h unter Rühren erfolgenden Reaktion. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung zum Ausfällen in 3000 ml innenausgetauschtes Wasser gegossen. Der Kristall wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 65,4 g Poly(p-hydroxystyrol/cyclohexylacrylat) als weißer, pulveriger Kristall erhalten wurden. Mittels einer ¹H-NMR-Messung wurde festgestellt, dass das Verhältnis der p-Hydroxystyrol-Einheit zur Cyclohexylacrylat-Einheit des erhaltenen Polymers 50:50 betrug.
(3) In 150 ml 1,4-Dioxan wurden 20 g des im oben (2) erhaltenen Poly(p-hydroxystyrol/cyclohexylacrylats) und 3,5 g Ethylvinylether gelöst, und weiterhin wurde eine katalytische Menge Pyridinium-p-toluolsulfonat dazugegeben, gefolgt von der Durchführung einer bei Raumtemperatur für 24 h unter Rühren erfolgenden Reaktion. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung zum Ausfällen in 2000 ml ionenausgetausches Wasser gegossen. Der Kristall wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 22,7 g Poly(p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol/cyclohexylacrylat) als weißer, pulveriger Kristall erhalten wurden. Mittels einer ¹H-NMR-Messung wurde festgestellt, dass das Verhältnis der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit, der p-Hydroxystyrol-Einheit und der Cyclohexylacrylat-Einheit des erhaltenen Polymers 30:20:50 betrug, und das mittels einer GPC-Messung unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmte Massenmittel der Molmasse des Polymers betrug etwa 20 000.
(4) In 100 ml Ethylacetat wurden 20 g des im obigen (3) erhaltenen Poly(p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol/cyclohexylacrylats) gelöst, und 6,5 g Di-tert-butyldicarbonat und 4,8 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden dazugegeben, gefolgt von der Durchführung einer bei Raumtemperatur für 6 h unter Rühren erfolgenden Reaktion. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslö sung zum Ausfällen in 1000 ml ionenausgetausches Wasser gegossen. Der Kristall wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 19,2 g Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol/cyclohexylacrylat) als weißer, pulveriger Kristall erhalten wurden. Mittels einer ¹H-NMR-Messung wurde festgestellt, dass das Verhältnis der p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol-Einheit, der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit und der Cyclohexylacrylat-Einheit des erhaltenen Polymers 30:20:50 betrug, und das mittels einer GPC-Messung unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmte Massenmittel der Molmasse des Polymers betrug etwa 21 000.

Beispiel 3
Synthese von Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-1-methoxyethoxystyrol/isobornylacrylat)

(1) Zu 70 g (0,397 mol) p-tert-Butoxystyrol und 35,4 g (0,170 mol) Isobornylacrylat wurden 1,5 g 2,2'-Azobis(methyl-2-methylpropionat) gegeben, gefolgt von der Durchführung einer in 1,4-Dioxan unter einem Stickstoffstrom bei 80 °C für 6 h erfolgenden Polymerisationsreaktion. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung zum Ausfällen in 5000 ml einer wässrigen Methanollösung gegossen. Der Kristall wurde durch Filtration isoliert und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 102,2 g Poly(p-tert-butoxystyrol/isobornylacrylat) als weißer, pulveriger Kristall erhalten wurden. Das mittels einer GPC-Messung unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmte Massenmittel der Molmasse betrug etwa 56 000.
(2) In 1,4-Dioxan wurden 80 g des im obigen (1) erhaltenen Poly(p-tert-butoxystyrol/isobornylacrylats) gelöst, und 80 ml konzentrierte Salzsäure wurden dazugegeben, gefolgt von der Durchführung einer bei 70 °C für 3 h unter Rühren erfolgenden Reaktion. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung zum Ausfällen in 3000 ml innenausgetauschtes Wasser gegossen. Der Kristall wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 52,3 g Poly(p-hydroxystyrol/isobornylacrylat) als weißer, pulveriger Kristall erhalten wurden. Mittels einer ¹H-NMR-Messung wurde festgestellt, dass das Verhältnis der p-Hydroxystyrol-Einheit zur Isobornylacrylat-Einheit des erhaltenen Polymers 70:30 betrug.
(3) In 150 ml 1,4-Dioxan wurden 15 g des im obigen (2) erhaltenen Poly(p-hydroxystyrol/isobornylacrylats) gelöst, und weiterhin wurden 6 g Ethylvinylether und 3,2 g 3,4-Dihydro-2H-pyran und eine katalytische Menge Pyridinium-p-toluolsulfonat zugegeben, gefolgt von der Durchführung einer bei Raumtemperatur für 24 h unter Rühren erfolgenden Reaktion. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung zum Ausfällen in 2000 ml ionenausgetausches Wasser gegossen. Der Kristall wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 14,7 g Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-1-methoxyethoxystyrol/isobornylacrylat) als weißer, pulveriger Kristall erhalten wurden. Mittels einer ¹H-NMR-Messung wurde festgestellt, dass das Verhältnis der p-Tetrahydropyranyloxystyrol-Einheit, der p-1-Methoxyethoxystyrol-Einheit und der Isobornylacrylat-Einheit des erhaltenen Polymers 20:50:30 betrug, und das mittels einer GPC-Messung unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmte Massenmittel der Molmasse des Polymers betrug etwa 57 000.

Beispiel 4
Synthese von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/isobornylacrylat)

(1) Zu 50 g (0,284 mol) p-tert-Butoxystyrol und 58,9 g (0,284 mol) Isobornylacrylat wurden 3 g 2,2'-Azobis(methyl-2-methylpropionat) gegeben, gefolgt von der Durchführung einer in 1,4-Dioxan unter einem Stickstoffstrom bei 80 °C für 6 h erfolgenden Polymerisationsreaktion. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung zum Ausfällen in 5000 ml einer wässrigen Methanollösung gegossen. Der Kristall wurde durch Filtration isoliert und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 105,4 g Poly(p-tert- butoxystyrol/isobornylacrylat) als weißer, pulveriger Kristall erhalten wurden. Das mittels einer GPC-Messung unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmte Massenmittel der Molmasse betrug etwa 22 000.
(2) In 1,4-Dioxan wurden 80 g des im obigen (1) erhaltenen Poly(p-tert-butoxystyrol/isobornylacrylats) gelöst, und 70 ml konzentrierte Salzsäure wurden dazugegeben, gefolgt von der Durchführung einer bei 70 °C für 3 h unter Rühren erfolgenden Reaktion. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung zum Ausfällen in 3000 ml innenausgetauschtes Wasser gegossen. Der Kristall wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 58,1 g Poly(p-hydroxystyrol/isobornylacrylat) als weißer, pulveriger Kristall erhalten wurden. Mittels einer ¹H-NMR-Messung wurde festgestellt, dass das Verhältnis der p-Hydroxystyrol-Einheit zur Isobornylacrylat-Einheit des erhaltenen Polymers 50:50 betrug.
(3) In 150 ml 1,4-Dioxan wurden 15 g des im obigen (2) erhaltenen Poly(p-hydroxystyrol/isobornylacrylats) gelöst, und weiterhin wurden 3,5 g Ethylvinylether und eine katalytische Menge Pyridinium-p-toluolsulfonat dazugegeben, gefolgt von der Durchführung einer bei Raumtemperatur für 24 h unter Rühren erfolgenden Reaktion. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung zum Ausfällen in 2000 ml ionenausgetausches Wasser gegossen. Der Kristall wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 14,7 g Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/isobornylacrylat) als weißer, pulveriger Kristall erhalten wurden. Mittels einer ¹N-NMR-Messung wurde festgestellt, dass das Verhältnis der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit zur Isobornylacrylat-Einheit des erhaltenen Polymers 50:50 betrug, und das mittels einer GPC-Messung unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmte Massenmittel der Molmasse des Polymers betrug etwa 21 000.

Beispiel 5

Es wurde eine Resistzusammensetzung hergestellt, die die folgenden Bestandteile umfasste.

Poly[p-tert-butoxystyrol/p-(1-ethoxyethoxystyrol)styrol] (35:65)	4,5 g
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan	0,3 g
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan	0,15 g
Fluorhaltiges, nichtionisches Tensid (kommerziell erhältlich)	0,003 g
Tri-n-Propylamin	0,05 g
Propylenglycolmonomethyletheracetat	27 g

Die obigen Bestandteile wurden miteinander vermischt und durch einen 0,2-μm-Porenfilter filtriert, wodurch eine Resistzusammensetzung erhalten wurde. Eine Strukturbildung wurde unter Verwendung dieser Zusammensetzung durch das folgende Verfahren durchgeführt.
Die obige Zusammensetzung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen Silicium-Wafer aufgetragen, gefolgt von einem bei 90 °C für 90 s auf einer Heizplatte erfolgenden Härten, wodurch eine Resistmembran mit einer Dicke von 0,5 μm erhalten wurde. Sie wurde mit einem KrF-Excimer-Laser mit 248,2 nm (NA = 0,55) durch eine Maske selektiv belichtet, gefolgt von einem bei 105 °C für 90 s auf einer Heizplatte erfolgenden Nachhärten. Das Resultat wurde schließlich für 3 min mit HMDS- (Hexamethyldisilazan-)Dampf in Kontakt gebracht, um die freiliegenden Bereiche zu silylieren, und dann wurde eine durch Ätzen erfolgende Trockenentwicklung unter Verwendung von O₂-Plasma vom Typ der flachen Platten (RIE) durchgeführt. Das obige Verfahren ergab gemäß der Veranschaulichung in 1 eine rechteckige und senkrechte Struktur mit 0,12 μm L und 5. Die Belichtungsdosis betrug 42 mJ/cm².
Beispiele 6 bis 8
Eine Resistzusammensetzung gemäß Tabelle 1 wurde hergestellt, und die Bildung einer Struktur wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung von Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol) statt des Polymers in Beispiel 1 wurde die folgende Resistzusammensetzung hergestellt, und die Bildung einer Struktur wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Poly[p-tert-butoxycarbonyloxystyrol]	4,5 g
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan	0,3 g
Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan	0,15 g
Fluorhaltiges, nichtionisches Tensid (kommerziell erhältlich)	0,005 g
Tri-n-Propylamin	0,05 g
Propylenglycolmonomethyletheracetat	27 g

Als Ergebnis wurden 0,18 μm L & S aufgelöst, wobei das feine Muster aber schlechter war, weil es aufgrund eines mangelnden Kontrasts nicht aufgelöst war, wie in 2 veranschaulicht ist.
Beispiel 9

Die folgende Resistzusammensetzung wurde hergestellt.

Poly[p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-(1-ethoxyethoxy)styrol/isobornylacrylat] (20:30:50)	2,2 g
Diphenyl-p-trylsulfonium/Perfluoroctansulfonat	0,11 g
Fluorhaltiges, nichtionisches Tensid (kommerziell erhältlich)	0,002 g
Tri-n-Butylamin	0,01 g
Propylenglycolmonomethyletheracetat	53 g

Die obigen Bestandteile wurden miteinander vermischt und durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,2 μm filtriert, wodurch eine Resistzusammensetzung erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde die Bildung einer Struktur durch das folgende Verfahren durchgeführt.
Ein Resist, bei dem Novolak-Harz als Hauptharzkomponente verwendet wurde, wurde durch Schleuderbeschichten auf einen Siliciumwafer aufgetragen, gefolgt von einem bei 200 °C auf einer Heizplatte für 120 s erfolgenden Nachhärten, wodurch eine Resistmembran von 0,5 μm erhalten wurde. Dann wurde die obige Zusammensetzung durch Schleuderbeschichtung auf einen Silicium-Wafer aufgetragen, wodurch eine Schicht von 0,1 μm gebildet wurde, gefolgt von einem bei 90 °C für 90 s auf einer Heizplatte erfolgenden Härten, wodurch eine Resistmembran mit einer Dicke von 0,6 μm erhalten wurde. Sie wurde mit einem ArF-Excimerlaser von 193,0 nm (NA = 0,60) selektiv durch eine Maske belichtet, gefolgt von einem bei 105 °C für 90 s auf einer Heizplatte erfolgenden Nachhärten. Das Resultat wurde schließlich für 3 min mit HMDS- (Hexamethyldisilazan-)Dampf in Kontakt gebracht, um die freiliegenden Bereiche zu silylieren, und dann wurde eine durch Ätzen erfolgende Trockenentwicklung unter Verwendung von O₂-Plasma vom Typ der flachen Platten (RIE) durchgeführt. Das obige Verfahren ergab gemäß der Veranschaulichung in 3 eine rechteckige und senkrechte Struktur mit 0,10 μm L und S. Die Belichtungsdosis betrug 13 mJ/cm².
Beispiele 10 bis 12
Die Resistzusammensetzungen von Tabelle 3 wurden hergestellt, und die Bildung einer Struktur wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Veraleichsbeispiel 2

Unter Verwendung von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol) statt des Polymers von Beispiel 8 wurde die folgende Resistzusammensetzung hergestellt, und die Bildung einer Struktur wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt.

Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol)	2,2 g
Triphenylsulfonium/trifluormethansulfonat	0,11 g
Fluorhaltiges nichtionisches Tensid (kommerziell erhältlich)	0,002 g
Tri-n-propylamin	0,01 g
Propylenglycolmonomethyletheracetat	53 g

Als Ergebnis wurden 0,15 μm L und S aufgelöst, wobei das feine Muster aber schlechter war, weil es aufgrund eines fehlenden Kontrasts nicht aufgelöst war, wie in 4 veranschaulicht ist.
Beispiel 14

Die folgende Resistzusammensetzung wurde hergestellt.

Poly[styrol/p-(1-ethoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol] (30:65:5)	2,2 g
Triphenylsulfonium/trifluormethansulfonat	0,11 g
Fluorhaltiges nichtionisches Tensid (kommerziell erhältlich)	0,002 g
Trihexylamin	0,01 g
Propylenglycolmonomethyletheracetat	53 g

Die obigen Bestandteile wurden miteinander vermischt und durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,2 μm filtriert, wodurch eine Resistzusammensetzung erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde die Bildung einer Struktur durch das folgende Verfahren durchgeführt.
Ein Resist, bei dem Novolakharz als die Haupt-Harzkomponenten verwendet wurde, wurde durch Schleuderbeschichten auf einen Siliciumwafer aufgetragen, gefolgt von einem bei 200 °C für 120 s auf einer Heizplatte erfolgenden Nachhärten, wodurch eine Resistmembran von 0,5 μm erhalten wurde. Dann wurde die obige Zusammensetzung durch Schleuderbeschichten auf die Oberfläche aufgetragen, wodurch eine Schicht von 0,1 μm erhalten wurde, befolgt von einem bei 90 °C für 90 s auf einer Heizplatte erfolgenden Härten, wodurch eine Resistmembran mit einer Dicke von 0,6 μm erhalten wurde. Dann wurde das Resultat unter Verwendung einer Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung selektiv bestrahlt, gefolgt von einem bei 105 °C für 90 s auf einer Heizplatte erfolgenden Nachhärten. Das Resultat wurde schließlich 3 min lang mit HMDS- (Hexamethyldisilazan-)Dampf in Kontakt gebracht, um die freiliegenden Flächen zu silylieren, und dann wurde eine durch Ätzen erfolgende Trockenentwicklung unter Verwendung von O₂-Plasma vom Typ der flachen Platten (RIE) durchgeführt. Das obige Verfahren ergab gemäß der Veranschaulichung in 5 eine rechteckige und senkrechte Struktur mit 0,05 μm L und S. Die Belichtungsdosis betrug 8 μC/cm².
Beispiele 15 und 16
Die Resistzusammensetzungen von Tabelle 5 wurden hergestellt, und die Bildung einer Struktur wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) statt des Polymers von Beispiel 12 wurde die folgende Resistzusammensetzung hergestellt, und die Bildung einer Struktur wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt.

Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) (30:70)	2,2 g
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan	0,15 g
Fluorhaltiges nichtionisches Tensid (kommerziell erhältlich)	0,07 g
Tri-n-propylamin	0,02 g
Propylenglycolmonomethyletheracetat	53 g

Als Ergebnis wurde aufgrund eines fehlenden Kontrasts keine Struktur aufgelöst, wie in 6 veranschaulicht ist.
Beispiel 17 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
Unter Verwendung der Resistzusammensetzungen in Tabelle 7, die statt des Polymers in Beispiel 4 hergestellt wurden, wurde die Bildung einer Struktur durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 8 aufgeführt. In Tabelle 8 ist auch das Ergebnis von Beispiel 4 dargestellt.
Tabelle 7
Tabelle 8
Wie aus dem Ergebnis von Tabelle 8 hervorgeht, wird die Menge des Rückstands auf einem Substrat nach der Bildung einer Struktur umso höher, je höher das Verhältnis der von p-Hydroxystyrol im Polymer stammenden Monomereinheit wird, und es gilt als vereinbart, dass die Einstellung des Verhältnisses auf 10 % oder weniger bevorzugt ist.
Die vorliegende Erfindung macht ein Polymer und eine Resistzusammensetzung verfügbar, die in einem Verfahren zur Auflösung einer silylierten Oberfläche brauchbar sind, und durch die Durchführung des Verfahrens zur Auflösung einer silylierten Oberfläche unter Verwendung der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird der Silylierungskontrast höher, und der Erhalt einer ultrafeinen Struktur wird unabhängig von der Art der Bestrahlungsenergie möglich, und somit kann die vorliegende Erfindung auf bemerkenswerte Weise zur Herstellung von ultrahoch integrierten Schaltkreisen beitragen.

Claims

Polymer, das durch die folgende allgemeine Formel [1]
veranschaulicht ist [wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind (mit Ausnahme eines Falls, in dem sowohl R² als auch R³ Wasserstoffatome sind), R⁴ eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, und R² und R³, R² und R⁴ bzw. R³ und R⁴ zusammen einen Ring bilden können, R⁵ ein Wasserstoffatom, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine tert-Butoxycarbonyloxygruppe, eine Tetrahydropyranyloxy-Gruppe, eine Acetyloxygruppe oder eine -OCH₂COOC(CH₃)₃-Gruppe ist, R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe ist, R⁷ eine -COOR⁸-Gruppe (wobei R⁸ eine geradekettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder eine verbrückte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist), eine Cyanogruppe oder eine durch die folgende allgemeine Formel [8]
veranschaulichte Gruppe ist (wobei R⁹ ein Wasserstoffatom, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist) und R⁶ und R⁷ zusammen eine -CO-O-CO-- oder eine -CO-NR¹⁰-CO-- Gruppe bilden können (wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist), k eine positive ganze Zahl ist, l, m und n jeweils unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl sind (mit der Maßgabe, dass 0,1 ≦ k / (k + l + m + n) ≦ 0,9, 0 ≦ l / (k + l + m + n) ≦ 0,9, 0 ≦ m / (k + l + m + n) ≦ 0,8 und 0 ≦ n / (k + l + m + n) < 0,1, mit der Maßgabe, dass ein Fall, in dem sowohl l als auch m 0 sind, ausgeschlossen ist)].
Polymer nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polymer um eines handelt, das durch die allgemeine Formel [1']
veranschaulicht ist [wobei R^4' eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, R^5' ein Wasserstoffatom, eine t-Butoxygruppe, eine t-Butoxycarbonyloxygruppe oder eine Tetrahydropyranyloxygruppe ist, R^1' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R^7' eine Methoxycarbonylgruppe, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe oder eine Isobornyloxycarbonylgruppe ist und k, l, m und n dieselbe Bedeutung wie oben haben].
Polymer nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polymer um eines handelt, das durch die folgende allgemeine Formel [6]
veranschaulicht ist [wobei m' eine positive ganze Zahl ist und R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, k und l dieselbe Bedeutung wie oben haben].
Polymer nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polymer um eines handelt, das durch die folgende allgemeine Formel [6']
veranschaulicht ist [wobei l' eine positive ganze Zahl ist und R¹, R², R³, R⁴, R⁵, k und n dieselbe Bedeutung wie oben haben].
Polymer nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polymer um eines handelt, das durch die folgende allgemeine Formel [6"]
veranschaulicht ist [wobei m' eine positive ganze Zahl ist und R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, k und n dieselbe Bedeutung wie oben haben].
Polymer nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem Polymer um eines handelt, das durch die folgende allgemeine Formel [6''']
veranschaulicht ist [wobei R^4' eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, R^5' ein Wasserstoffatom, eine t-Butoxygruppe, eine t-Butoxycarbonyloxygruppe oder eine Tetrahydropyranyloxygruppe ist und k, l' und n dieselbe Bedeutung wie oben haben].
Polymer nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem Polymer um eines handelt, das durch die folgende allgemeine Formel [6'''']
veranschaulicht ist [wobei R^4' eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, R^5' ein Wasserstoffatom, eine t-Butoxygruppe, eine t-Butoxycarbonyloxygruppe oder eine Tetrahydropyranyloxygruppe ist, R^1' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R^7' eine Methoxycarbonylgruppe, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe oder eine Isobornyloxycarbonylgruppe ist und k und m' dieselbe Bedeutung wie oben haben].
Polymer nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polymer um eines handelt, das durch die folgende allgemeine Formel [7]
veranschaulicht ist [wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, k und l' dieselbe Bedeutung wie oben haben, mit der Maßgabe, dass 0,1 ≦ k / (k + l') ≦ 0,9] ist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polymer um eines handelt, das durch die folgende allgemeine Formel [17]
veranschaulicht ist [wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, k und m' dieselbe Bedeutung wie oben haben, mit der Maßgabe, dass 0,2 ≦ k / (k + m') ≦ 0,9, 0,1 ≦ m' / (k + m') ≦ 0,8].
Polymer nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem Polymer um eines handelt, das durch die folgende allgemeine Formel [17']
veranschaulicht ist [wobei R^4' eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, R^1' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R^7' eine Methoxycarbonylgruppe, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe oder eine Isobornyloxycarbonylgruppe ist und k und m' dieselbe Bedeutung wie oben haben].
Polymer nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem Polymer um eines handelt, das durch die folgende allgemeine Formel [7']
veranschaulicht ist [wobei R^4' eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, R^5' ein Wasserstoffatom, eine t-Butoxygruppe, eine t-Butoxycarbonyloxygruppe oder eine Tetrahydropyranyloxygruppe ist und k und l' dieselbe Bedeutung wie oben haben].
Harzzusammensetzung, umfassend das Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, weiterhin umfassend eine Verbindung, die dazu fähig ist, durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung eine Säure zu erzeugen, und ein Lösungsmittel, das zur Auflösung des Polymers und der Verbindung fähig ist.
Verwendung der Resistzusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13 zur Auflösung einer silylierten Oberfläche.