DE60128283T2

DE60128283T2 - Chemisch verstärkte positiv arbeitende Resistzusammensetzung und Strukturierungsverfahren

Info

Publication number: DE60128283T2
Application number: DE60128283T
Authority: DE
Inventors: Takanobu Nakakubiki-gun Takeda; Jun Nakakubiki-gun Watanabe; Katsuya Nakakubiki-gun Takemura; Kenji Nakakubiki-gun Koizumi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: US20010035394A1; KR100555286B1; EP1136885A1; US6593056B2; DE60128283D1; EP1136885B1; TWI228203B; KR20010100830A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft eine chemisch verstärkte positive Resistzusammensetzung mit hoher Auflösung, Trockenätzbeständigkeit und minimiertem Ausdünnen eines Strukturfilms nach dem Entwickeln sowie ein Mikrostrukturierungsmaterial, insbesondere zur Herstellung von VLSI.
Außerdem betrifft sie eine chemisch verstärkte positive Resistzusammensetzung zur Ausbildung einer Kontaktlochstruktur nach dem Wärmeflussverfahren. Während ein Verfahren zur Ausbildung einer Kontaktlochstruktur unter Verwendung einer chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung, die ein Polymer als Basisharz umfasst, einen Wärmeflussschritt umfasst, bei dem die Kontaktlochstruktur wärmebehandelt wird, um die Größe der Kontaktlöcher weiter zu reduzieren, betrifft die Erfindung eine Resistzusammensetzung, zu der eine Verbindung mit funktionellen Gruppen zugesetzt wird, die zu einer Vernetzung mit dem Polymer in der Lage sind, sodass die Größenreduktion durch Wärmefluss leicht zu kontrollieren ist. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Ausbildung einer Kontaktlochstruktur mit kleinsten Abmessungen bei der Herstellung von VLSI.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Obwohl in letzter Zeit beim Versuch, die Integration und Betriebsgeschwindigkeit in LSI-Vorrichtungen zu erhöhen, zahlreiche Anstrengungen unternommen wurden, um feinere Strukturen auszubilden, wird davon ausgegangen, dass Deep-UV-, Elektronenstrahl-, EUV- und Röntgenlithographie als nächste Generation der Mikrostrukturherstellungstechnologie besonders viel versprechend sind. Deep-UV-Lithographie ist in der Lage, eine Mindeststrukturgröße von 0,3 μm oder weniger zu erreichen, und wenn ein Resist mit geringer Lichtabsorption eingesetzt wird, können damit Strukturen mit Seitenwänden ausgebildet werden, die nahezu orthogonal zum Substrat sind.
Vor kurzem entwickelte säurekatalysierte, chemisch verstärkte positive Resists, wie sie beispielsweise in den JP-B 2-27660 , JP-A 63-27829 , US 4.491.628 und US 5.310.619 beschrieben sind, nutzen einen KrF- oder ArF-Excimer-Laser mit hoher Intensität als Deep-UV-Lichtquelle. Diese Resists mit ihren hervorragenden Eigenschaften wie hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung und gute Trockenätzbeständigkeit sind besonders viel versprechend für Deep-UV-Lithographie.
Solche chemisch verstärkte positive Resistzusammensetzungen umfassen Zweikomponentensysteme, die ein Basisharz und einen Photosäurebildner umfassen, sowie Dreikomponentensysteme, die ein Basisharz, einen Photosäurebildner und einen Auflösungsregler mit säurelabilen Gruppen umfassen.
In der JP-A 62-115440 ist beispielsweise eine Resistzusammensetzung beschrieben, die ein Poly-4-tert-butoxystyrol und einen Photosäurebildner umfasst, und in der JP-A 3-223858 ist eine ähnliche Zweikomponenten-Resistzusammensetzung beschrieben, die ein Harz mit tert-Butoxygruppen im Molekül in Kombination mit einem Photosäurebilder umfasst. Die JP-A 4-211258 beschreibt eine Zweikomponenten-Resistzusammensetzung, die aus Polyhydroxystyrol mit Methyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Tetrahydropyranyl- und Trimethylsilylgruppen zusammen mit einem Photosäurebildner besteht. In der JP-A 6-100488 ist eine Resistzusammensetzung geoffenbart, die ein Polydihydroxystyrol-Derivat, wie z.B. Poly[3,4-bis(2-tetrahydropyranyloxy)styrol], Poly[3,4-bis(tert-butoxycarbonyloxy)styrol] oder Poly[3,5-bis(2-tetrahydropyranyloxy)styrol] und einen Photosäurebildner umfasst. Diese Resists weisen jedoch den Nachteil auf, dass eine Strukturfolie nach dem Entwickeln mit einer wässrigen basischen Lösung ausdünnt und nur geringe Beständigkeit gegenüber Trockenätzen aufweist.
Weiters sind auf dem Gebiet der Erfindung Resistzusammensetzung bekannt, in denen Copolymere von Hydroxystyrol mit (Meth)acrylat verwendet werden, um höhere Transparenz zu erreichen und die Haftung am Substrat zu verbessern, wie in der JP-A 8-101509 und 8-146610 geoffenbart ist. Eine Resistzusammensetzung dieser Art weist jedoch nur geringe Hitzebeständigkeit, teilweise eingestürzte Strukturen und Footing der Struktur auf.
In Bezug auf das Basisharz in Resistzusammensetzungen dieser Art wurden kontinuierlich Verbesserungs- und Weiterentwicklungsversuche unternommen. Die JP-A 10-207066 offenbart einer Resistzusammensetzung, die ein Basisharz, das über Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen vernetzt ist, und einen Photosäurebildner umfasst, worin die Vernetzungsgruppen unter der Einwirkung einer Säure, die bei Belichtung vom Photosäurebildner gebildet wird, entfernt werden, was einen hohen Kontrast und hohe Auflösung ergibt.
Auch wenn ein Basisharz, das auf die Steigerung des Auflösungsvermögens ausgerichtet ist, in solchen chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzungen eingesetzt wird, ist es immer noch schwierig, eine Kontaktlochgröße von 0,20 μm oder weniger zu erreichen. Es gibt keine Resistzusammensetzung zur Ausbildung einer Kontaktlochstruktur, die den Anforderungen von LSI-Vorrichtungen der nächsten Generation genügt.
Das bekannte Verfahren zur Ausbildung einer Kontaktlochgröße von 0,20 μm oder weniger besteht im Wärmebehandeln einer Kontaktlochstruktur, um den Resistfilm zum Verlaufen zu bringen und die Kontaktlochgröße zu verringern. Diese Technik ist als Wärmeflussverfahren bekannt. Der Einsatz des Wärmeflussverfahrens ermöglicht die Ausbildung einer Miniatur-Kontaktlochgröße von nur 0,10 μm oder 0,15 μm.
Bei der Ausbildung von Kontaktlöchern mit kleinsten Abmessungen durch das Wärmeflussverfahren ist es jedoch sehr schwierig, die Wärmebehandlungstemperatur zu kontrollieren und eine Schrumpfung bereitzustellen, die zur gewünschten Kontaktlochgröße passt. Das heißt, das Wärmeflussverfahren weist den Nachteil auf, dass sogar geringe Schwankungen der Heiztemperatur zu deutlichen Schwankungen der Kontaktlochgröße führen.
In 1 ist ein Querschnitt eines Resistfilms 2 auf einem Substrat 1 mit einem Kontaktloch 3, das durch den Resistfilm 2 verläuft, dargestellt. Ein Kontaktloch, das einem Wärmeflussverfahren unterzogen wurde, weist das in 1 gezeigte Profil auf, d.h. ein Querschnittprofil, das an den Ecken abgerundet ist. Das Wärmeflussver fahren bringt also außerdem das Problem mit sich, dass das Profil der Kontaktlöcher beeinträchtigt wird.
Ein allgemeines Ziel hierin besteht in der Bereitstellung neuer und zweckdienlicher Resistzusammensetzungen vom positiv funktionierenden, chemisch verstärkten Typ sowie von Strukturierungsverfahren, bei denen diese eingesetzt werden. Bevorzugte Ziele umfassen eines oder mehrere aus Empfindlichkeit, Auflösung, Trockenätzbeständigkeit und Verfahrensanpassungsvermögen, die besser sind als bei herkömmlichen Resistzusammensetzungen und nach einer Entwicklung mit einer wässrigen basischen Lösung weniger zur einer Ausdünnung des Strukturfilms neigen.
Ein weiteres bevorzugtes Ziel ist ein regelbares Verfahrensanpassungsvermögen in Bezug auf die Wärmebehandlungstemperatur oder verringerte Temperaturempfindlichkeit, wenn eine Kontaktlochstruktur mit kleinsten Abmessungen durch das Wärmeflussverfahren ausgebildet wird, wodurch die Einsetzbarkeit verbessert wird. Ein weiteres bevorzugtes Ziel ist die Bereitstellung eines Strukturierungsverfahrens, das die Ausbildung einer Kontaktlochstruktur umfasst.
Es wurde herausgefunden, dass durch den Einsatz einer chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung, die eine Verbindung umfasst, welche zumindest zwei funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel (1) pro Molekül enthält, eine Resiststruktur mit den Vorteilen verbesserter Prozesssteuerung und praktischer Einsetzbarkeit ausgebildet werden kann.
Darin sind R¹ bis R⁴ Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und ein Paar aus R¹ und R³ oder ein Paar aus R² und R³ bildet gegebenenfalls miteinander einen Ring.
Wenn nur ein Polyhydroxystyrol-Derivat als Basisharz in einer Resistzusammensetzung enthalten ist, treten Nachteile wie eine Ausdünnung des Strukturfilms nach dem Entwickeln mit einer wässrigen basischen Lösung und geringe Trockenätzbeständigkeit auf. Auch wenn ein Copolymer von Hydroxystyrol mit (Meth)acrylat als Basisharz in einer Resistzusammensetzung enthalten ist, können die obigen Nachteile nicht vollkommen überwunden werden. Es wurde herausgefunden, dass eine Allyloxyverbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen der Formel (1) pro Molekül ein wirksames Additiv in chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzungen ist, genauer gesagt, dass eine chemisch verstärkte positive Resistzusammensetzung, die eine Allyloxyverbindung, ein Polymer, einen Photosäurebilder und ein organisches Lösungsmittel enthält, hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung, Trockenätzbeständigkeit und Verfahrensanpassungsvermögen besitzt und eine Verbesserung in Bezug auf die Ausdünnung des Strukturfilms nach dem Entwickeln mit einer wässrigen basischen Lösung aufweist. Die Zusammensetzung ist somit gut zur praktischen Anwendung geeignet und kann vorteilhaft bei präziser Mikrostrukturherstellung eingesetzt werden, insbesondere bei VLSI-Herstellung. Wenn eine Vinyloxyverbindung auf analoge Weise zugesetzt wird, werden ähnliche Wirkungen erzielt, die jedoch von Nachteilen wie Fremdteilchen in den ausgebildeten Strukturen und fehlender Lagerstabilität begleitet werden. Der Zusatz der Allyloxyverbindung schließt das Auftreten solcher Nachteile im Wesentlichen aus.
Außerdem wurde herausgefunden, dass die Allyloxyverbindung, die zumindest zwei funktionelle Gruppen der Formel (1) pro Molekül aufweist, wirksam zur Reduzierung der Fließgeschwindigkeit im Zusammenhang mit dem Wärmeflussverfahren beträgt und dass durch den Einsatz einer chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung, welche die Allyloxyverbindung enthält, ein Verfahren zur Ausbildung einer Kontaktlochstruktur gemäß dem Wärmeflussverfahren die Vorteile einer wirksamen Prozesssteuerung und praktischer Einsetzbarkeit erhält.
Im Wesentlichen haben die Erfinder durch die nachstehend beschriebenen Untersuchungen das Verfahren zur Steuerung des Wärmeflussverfahrens entwickelt.
Im ihrem Versuch haben die Erfinder verschiedene Basisharze, die im Allgemeinen in herkömmlichen chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzungen eingesetzt werden, zur Ausbildung von Resistfilmen verwendet, die mit Kontaktlöcher versehen und dem Wärmeflussverfahren unterzogen wurden. Die Kontaktlochgröße wurde in einem Graphen über der Aufheiztemperatur aufgetragen. Es zeigte sich, dass die Steigung, die die Änderung der Kontaktlochgröße darstellt (hierin im Folgenden als Fließgeschwindigkeit bezeichnet), sich zwischen unterschiedlichen Basisharzen nicht stark unterschied. Eine Veränderung des Basisharz-Skeletts führt nämlich zu keinem wesentlichen Unterschied in der Fließgeschwindigkeit. Die Fließgeschwindigkeit bleibt im Wesentlichen unverändert, egal, ob das Basisharz ein Homopolymer oder ein Copolymer ist, und auch wenn das Molekulargewicht oder die Dispersität des Basisharzes verändert wird. Dies gilt auch, wenn die säurelabile Gruppe und andere Substituenten verändert werden. Die Fließgeschwindigkeit hängt nicht vom Prozentwert und Typ einer Substitution ab. Werden zwei oder mehr unterschiedliche Polymere eingemischt, führt dies nur zu geringen Änderungen der Fließgeschwindigkeit. Durch diese Untersuchungen wurde herausgefunden, dass sich nur die Fließinitiationstemperatur, d.h. die Temperatur, bei der die Kontaktlochgröße verringert wird, mit dem Basisharz ändert und von der Glastemperatur (Tg) des Basisharzes abhängt.
Eine Zusammenfassung dieser Erkenntnisse ist im Diagramm von 2 zu sehen. In 2 zeigen Kurve I ein niedermolekulares Polymer, Kurve II Polymer A, Kurve III Polymer B, Kurve IV eine Mischung aus Polymer A und Polymer B, Kurve V ein Polymer mit Vernetzungsgruppen, Kurve VI ein hochmolekulares Polymer und Kurve VII ein Polymer mit einer hohen Tg. Der Gradient der Kurve stellt die Fließgeschwindigkeit dar.
Die Fließgeschwindigkeit kann numerisch durch die Änderung der Kontaktlochgröße pro Grad Celsius der Aufheiztemperatur (Einheit: nm/°C) dargestellt werden. Als das Basisharz durch verschiedene Polymere ersetzt wurde, änderte sich die Fließgeschwindigkeit nicht wesentlich. Die Änderung der Kontaktlochgröße pro Grad Celsius betrug etwa 20 nm/°C. Bei der Herstellung von LSI-Vorrichtungen der nächsten Generation mit dem Ziel einer weiteren Miniaturisierung ist eine Fließgeschwindigkeit von 20 nm/°C schwer zu kontrollieren, für das Verfahrensanpassungsvermögen ungeeignet und auf keinen Fall zulässig.
Ausgehend von den obigen Erkenntnissen haben die Erfinder weitere Untersuchungen durchgeführt und fanden heraus, dass bei der Ausbildung einer Kontaktlochstruktur durch das Wärmeflussverfahren unter Einsatz einer chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung, die eine Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel (1) pro Molekül enthält, eine verringerte Fließgeschwindigkeit, verbesserte Prozesssteuerung und praktische Einsetzbarkeit erreicht werden.
Durch den Zusatz einer Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel (1) pro Molekül zu einer chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung wird die Fließgeschwindigkeit im Wärmeflussverfahren, d.h. die Änderung der Kontaktlochgröße pro Grad Celsius der Aufheiztemperatur, verbessert, wie im Diagramm von 3 dargestellt ist. In 3 ist Kurve A eine Zusammensetzung, der die relevante Verbindung zugesetzt wurde, und Kurve B eine Kontrollzusammensetzung (frei von der relevanten Verbindung).
Es wird davon ausgegangen, dass bei der Formulierung der Verbindung, die zumindest zwei funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel (1) pro Molekül enthält, zusammen mit einem Basisharz in einer chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung eine thermische Vernetzungsreaktion zwischen den funktionellen Gruppen und dem Basisharz stattfinden kann. Es ist im Allgemeinen nicht bekannt, dass die funktionellen Gruppen der Formel (1), die als Allyloxygruppen bezeichnet werden, eine thermische Vernetzungsreaktion mit dem Basisharz in der chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung durchlaufen. Obwohl bekannt ist, dass Verbindungen mit zumindest zwei Alkenoxygruppen, wie z.B. Vinyloxy-, Isopropenyloxy- und Isobutenyloxygruppen, leicht eine thermische Reaktion mit Hydroxylgruppen am Basisharz in der chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung erfahren und Acetalbindungen zur Vernetzung bilden, ist unbekannt, dass Verbindun gen mit funktionellen Gruppen der Formel (1) eine ähnliche Reaktion eingehen. Es wird angenommen, dass die funktionellen Gruppen der Formel (1) eine Übergangsreaktion innerhalb des Resistfilms eingehen und Alkenylgruppen bilden, wodurch eine ähnliche Vernetzungsreaktion wie oben genannt stattfindet, oder dass die funktionellen Gruppen der Formel (1) direkt mit Benzolringen oder Polymerketten des Resist-Basisharzes reagieren, um Vernetzungen zu bilden. Es wurde empirisch herausgefunden, dass, wenn die Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen der Formel (1) zu einer chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung zugesetzt wird, die thermische Vernetzungsreaktion bei der Wärmebehandlungstemperatur während des Wärmeflussverfahrens fortschreitet, was die Geschwindigkeit beeinträchtigt, mit der der Resistfilm fließfähig gemacht wird, wodurch die Fließgeschwindigkeit an den Kontaktlöcher verringert wird. Die Erfinder bemerkten außerdem, dass Verbindungen mit den Gruppen der Formel (1) meist leichter herzustellen und kostengünstiger auf dem Markt erhältlich sind als die Verbindungen mit Alkenoxygruppen, wie z.B. Vinyloxygruppen.
Nachdem eine chemisch verstärkte positive Resistzusammensetzung, zu der eine Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel (1) pro Molekül zugesetzt worden waren, zur Ausbildung eines Resistfilms verwendet worden war, der mit Kontaktlöchern versehen und dem Warmeflussverfahren unterzogen worden war, wurde die Konfiguration der resultierenden Kontaktlochstruktur untersucht. Die Orthogonalität der Kontaktlochstruktur war im Vergleich zu einer Kontroll-Resistzusammensetzung (ohne Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen der Formel (1)) verbessert, was eine Kontaktlochstruktur mit runden Seitenwänden am Ende des Wärmeflusses ergab.
Zusammenfassend wurde herausgefunden, dass der Zusatz der Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen der Formel (1) wirksam zur Reduzierung der Fließgeschwindigkeit im Zusammenhang mit dem Wärmeflussverfahren zur Ausbildung einer Kontaktlochstruktur mit kleinsten Abmessungen ist. Die Zusammensetzungen sollten bei der Herstellung von LSI-Vorrichtungen der nächsten Generation mit dem Ziel einer weiteren Miniaturisierung wirksam regelbar und an das Verfahren anpassbar sein.
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung eine chemisch verstärkte positive Resistzusammensetzung bereit, umfassend eine Verbindung, die zumindest zwei funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel (1) pro Molekül enthält:
Darin sind R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und ein Paar aus R¹ und R³ oder ein Paar aus R² und R³ bildet gegebenenfalls miteinander einen Ring.
Vorzugsweise weist die Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen die allgemeine Formel (2) auf:
Darin ist Z eine funktionelle Gruppe der Formel (1), wobei die Z gleich oder unterschiedlich sein können, k ist eine positive ganze Zahl von 2 bis 6, und X ist eine k-wertige organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Verbindung der Formel (2) ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der gesamten Resistzusammensetzung enthalten.
Typischerweise wird die Resistzusammensetzung zur Ausbildung einer Kontaktlochstruktur durch das Wärmeflussverfahren eingesetzt.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung eine chemisch verstärkte positive Resistzusammensetzung, beispielsweise zur Ausbildung einer Kontaktlochstruktur durch das Wärmeflussverfahren, bereit, umfassend:

(A) ein organisches Lösungsmittel,
(B) ein Basisharz in Form eines Polymers mit säurelabilen Gruppen,
(C) einen Photosäurebildner,
(D) eine basische Verbindung und
(E) die Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel (1) pro Molekül.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Basisharz (B) ein Polymer mit Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (3) ist, worin manche der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen teilweise durch zumindest eine Art von säurelabiler Gruppe ersetzt sind und manche der Wasserstoffatome der übrigen phenolischen Hydroxylgruppen zur Vernetzung innerhalb eines Moleküls und/oder zur Vernetzung zwischen Molekülen über Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen gegebenenfalls entfernt sind, wobei die Summe der säurelabilen Gruppen und der Vernetzungsgruppen mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% aller Wasserstoffatome von phenolischen Hydroxylgruppen in der Formel (3) ausmacht. Das Polymer weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 auf:
Darin ist R⁵ Wasserstoff oder Methyl, R⁶ ist Wasserstoff oder eine Methyl-, Phenyl- oder Cyanogruppe, R⁷ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁸ ist Wasserstoff, eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine säurelabile Gruppe, x und y sind jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl von bis zu 5, und z ist eine ganze Zahl, für die gilt: y + z ≤ 5, m und p sind 0 oder positive Zahlen, und n ist eine positive Zahl, für die gilt: 0 ≤ m/(m + n + p) ≤ 0,8, 0 < n/(m + n + p) ≤ 1 und 0 ≤ p/(m + n + p) ≤ 0,8.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Basisharz (B) ein Polymer der folgenden allgemeinen Formel (4) ist, bei dem es sich um ein Polymer mit Grundeinheiten der allgemeinen Formel (3) handelt, worin manche der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen teilweise durch zumindest eine Art von säurelabiler Gruppe ersetzt sind und manche der Wasserstoffatome der übrigen phenolischen Hydroxylgruppen zur Vernetzung innerhalb eines Moleküls und/oder zur Vernetzung zwischen Molekülen über Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen gegebenenfalls entfernt sind, wobei die Summe der säurelabilen Gruppen und der Vernetzungsgruppen mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% aller Wasserstoffatome von phenolischen Hydroxylgruppen in der Formel (3) ausmacht. Das Polymer weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 auf:
A ist eine Gruppe der folgenden Formel (4a):
Darin ist R⁵ Wasserstoff oder Methyl, R⁶ ist Wasserstoff oder eine Methyl-, Phenyl- oder Cyanogruppe, R⁷ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁸ ist Wasserstoff, eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine säurelabile Gruppe, R⁹ ist zumindest eine Art von säurelabiler Gruppe, R¹⁰, R¹¹, R¹³ und R¹⁴ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R¹² ist eine k-wertige aliphatische oder alizyklische gesättigte Kohlenwasserstoff-, aromatische Kohlenwasserstoff- oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sind, und worin manche an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen oder Halogenatome ersetzt sind und κ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, wobei
jede der Einheiten aus einer oder zumindest zwei Arten bestehen kann,
x und y jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl von bis zu 5 sind und z eine ganze Zahl ist, für die gilt: y + z ≤ 5, a und b = 0 oder positive ganze Zahlen sind und c eine positive ganze Zahl ist, für die gilt: a + b + c ≤ 5, d, e und f = 0 oder positive ganze Zahlen sind, für die gilt: d + e + f ≤ 4,
q, s, t und u = 0 oder positive Zahlen sind und r eine positive Zahl ist, für die gilt: 0 ≤ q/(q + r + s + t + u) ≤ 0,8, 0 < s/(q + r + s + t + u) ≤ 0,8, 0 ≤ t/(q + r + s + t + u) ≤ 0,8, 0 ≤ u/(q + r + s + t + u) ≤ 0,8, 0 < (r + s + t)/(q + r + s + t + u) ≤ 1 und 0 < r/(q + r + s + t + u) ≤ 0,8.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Basisharz (B) ein Polymer der folgenden allgemeinen Formel (5) ist, bei dem es sich um ein Polymer mit Grundeinheiten der allgemeinen Formel (3) handelt, worin manche der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen teilweise durch zumindest eine Art von säurelabiler Gruppe ersetzt sind und manche der Wasserstoffatome der übrigen phenolischen Hydroxylgruppen zur Vernetzung innerhalb eines Moleküls und/oder zur Vernetzung zwischen Molekülen über Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen gegebenenfalls entfernt sind, wobei die Summe der säurelabilen Gruppen und der Vernetzungsgruppen mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% aller Wasserstoffatome von phenolischen Hydroxylgruppen in der Formel (3) ausmacht. Das Polymer weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 auf:
Darin sind R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, A, x, y, z, a, b, c, d, e und f wie oben definiert,
R¹⁵ und R¹⁶ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R¹⁷ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Heteroatom aufweist, ein Paar aus R¹⁵ und R¹⁶, ein Paar aus R¹⁵ und R¹⁷ oder ein Paar aus R¹⁶ und R¹⁷ bildet gegebenenfalls miteinander einen Ring, wobei R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden, und R¹⁸ ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
g ist 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 6, q, s1, s2, s3, und t und u sind 0 oder positive Zahlen, und r ist eine positive Zahl, für die gilt:
0 ≤ q/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8,
0 ≤ s1/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8,
0 ≤ s2/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8,
0 ≤ s3/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8,
0 < (s1 + s2 + s3)/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8,
0 ≤ t/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8,
0 ≤ u/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8,
0 < (r + s1 + s2 + s3 + t)/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 1 und
0 < r/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8.
Vorzugsweise ist Komponente (C) ein Oniumsalz- und/oder Diazomethanderivat und Komponente (D) ein aliphatisches Amin.
In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Ausbildung einer Kontaktlochstruktur bereit, umfassend die Schritte (i) des Auftragens der chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung auf ein Substrat, um eine Beschichtung zu bilden, (ii) des Wärmebehandelns der Beschichtung und Bestrahlens der Beschichtung mit hochenergetischer Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 300 nm oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske, (iii) gegebenenfalls des Wärmebehandelns der bestrahlten Beschichtung und des Entwickelns der Beschichtung mit einem Entwickler, wodurch eine Kontaktlochstruktur gebildet wird, und (iv) des weiteren Wärmebehandelns der Kontaktlochstruktur, um die Größe der Kontaktlöcher zu verringern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Resistzusammensetzung des ersten Aspekts außerdem als Basisharz ein Polymer mit Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (6) oder (7):
J ist eine Gruppe der folgenden Formel (6a):
Darin ist R eine Hydroxyl- oder OR⁹-Gruppe, R⁵ ist Wasserstoff oder Methyl, R⁷ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁹, R^9a und R^9b sind jeweils eine säurelabile Gruppe, R^10a und R^10b sind jeweils Methyl oder Ethyl, R¹² ist eine κ-wertige aliphatische oder alizyklische gesättigte Kohlenwasserstoff-, aromatische Kohlenwasserstoff- oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sind, und worin gegebenenfalls manche an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen oder Halogenatome ersetzt sind und κ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, x = 0 oder eine positive ganze Zahl ist und y eine positive ganze Zahl ist, für die gilt: x + y ≤ 5, m = 0 oder eine positive ganze Zahl ist und n eine positive ganze Zahl ist, für die gilt: m + n ≤ 5, und a, b, c und d = 0 oder positive ganze Zahlen sind, für die gilt: a + b + c + d = 1.
G ist eine Gruppe der folgenden Formel (7a):
Darin sind R⁵, R^6a und ^R6b jeweils Wasserstoff oder Methyl, R^10a und R^10b sind jeweils Methyl oder Ethyl, R¹² ist eine κ-wertige aliphatische oder alizyklische gesättigte Kohlenwasserstoff-, aromatische Kohlenwasserstoff- oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sind, und worin gegebenenfalls manche an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen oder Halogenatome ersetzt sind und κ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, R^8a eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, R^8b eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, i eine positive ganze Zahl von bis zu 5 ist und e, f, g und h jeweils 0 oder eine positive Zahl sind, für die gilt: e + f + g + h = 1.
In diesem Zusammenhang stellt die Erfindung auch eine chemisch verstärkte positive Resistzusammensetzung bereit, die Folgendes umfasst:

(a) ein organisches Lösungsmittel,
(b) das Polymer der Formel (6) oder (7) als Basisharz,
(c) einen Photosäurebildner,
(d) eine basische Verbindung und
(e) die Verbindung der Formel (2).

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt einen Querschnitt eines Kontaktlochs mit gebogenen Seitenwänden nach Wärmefluss.
2 ist ein Diagramm, das die Kontaktlochgröße über der Aufheiztemperatur im Wärmeflussverfahren zeigt.
3 ist ein Diagramm, das die Wärmefließgeschwindigkeit einer Resistzusammensetzung, zu der eine Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen zugesetzt wurde, und einer Vergleichszusammensetzung zeigt.
NÄHERE INFORMATIONEN, PRÄFERENZEN UND OPTIONEN
Die positiv funktionierende Resistzusammensetzung vom chemisch verstärkten Typ der Erfindung umfasst eine Verbindung, die zumindest zwei funktionelle Gruppen der folgenden allgemeinen Formel (1) pro Molekül enthält. Eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (2) ist bevorzugt.
Darin sind R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und ein Paar aus R¹ und R³ oder ein Paar aus R² und R³ bildet gegebenenfalls miteinander einen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Darin ist Z eine funktionelle Gruppe der Formel (1), die Z können gleich oder unterschiedlich sein, k ist eine positive ganze Zahl von 2 bis 6, und X ist eine k-wertige organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die funktionellen Gruppen der Formel (1) sind Allyloxy selbst und Gruppen der folgenden Formeln:
Es versteht sich, dass diese funktionellen Gruppen leicht mittels Durchführung einer Reaktion eines Allylhalogenids mit einer Verbindung mit zumindest zwei Hydroxylgruppen in ihrer Struktur (im Speziellen einer Reaktion zwischen einem Allylhalogenid und Hydroxyl) erhalten werden können. Eine Benzyloxygruppe ist ebenfalls möglich.
Wie schon erwähnt ist eine bevorzugte Struktur der Verbindung mit funktionellen Gruppen (1) durch die allgemeine Formel (2) dargestellt.
Darin ist X eine k-wertige organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe k, der für die Anzahl an funktionellen Gruppen steht, ist eine positive ganze Zahl von 2 bis 6.
Genauer gesagt ist X ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehr Heteroatome, z.B. Sauerstoff, unterbrochen sind, sowie substituierten Formen der oben genannten Kohlenwasserstoffgruppen, in denen manche oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, wie z.B. F, Cl und Br, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen und dergleichen ersetzt sind. X weist eine Wertigkeit auf, die der Anzahl an Z-Gruppen entspricht. Wenn etwa k = 2 ist, ist X eine substituierte oder unsubstituierte, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe, Arylengruppe oder Aralkylengruppe, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom, wie z.B. Sauerstoff, unterbrochen ist.
Nachstehend sind Beispiele für die Struktur von X angeführt.
Beispiele für die funktionellen Gruppen, die difunktionell sind, umfassen Ethylen, Propylen, Isopropylen und die folgenden Formeln.
Beispiele für die funktionellen Gruppen, die trifunktionell sind, sind die folgenden Formeln.
Beispiele für die funktionellen Gruppen, die tetrafunktionell sind, sind die folgenden Formeln.
Beispiele für die funktionellen Gruppen, die hexafunktionell sind, sind die folgenden Formeln.
Wie oben beschrieben ist die Allyloxygruppe leicht erhältlich, indem ein Allylhalogenid mit einer Verbindung mit zumindest zwei Hydroxylgruppen in ihrer Struktur umgesetzt wird (im Speziellen durch eine Reaktion zwischen einem Allylhalogenid und Hydroxyl). Wenn die Struktur trifunktionell oder höher ist, dann können alle Hydroxylgruppen umgesetzt werden. Es gibt eine Situation, in der zwei oder mehr Hydroxyl gruppen umgesetzt werden, aber hier verbleiben Hydroxylgruppen in der Struktur. Die resultierende Struktur ist wirksam, weil eine thermische Vernetzungsreaktion stattfinden kann.
Anmerkung: In dieser Erläuterung decken die Bezeichnungen „Allyl" und „Allyloxy" die Optionen der Formel (1) ab, sofern nicht aus dem Kontext eine spezifische Bedeutung hervorgeht.
Im Falle von Tetra- oder höherer Funktionalität umfassen die mehrwertigen Alkohole, die eingesetzt werden können, die nachstehend beschriebenen Beispiele, und diese können mit einem Allylhalogenid umgesetzt werden, um eine Verbindung mit zwei oder mehr Allyloxygruppen zu bilden. Geeignete mehrwertige Alkohole umfassen Threit, Adonit, Arabit, Xylit, Sorbit, Mannit, Idit, Dulcit, Fucose, Ribose, Arabinose, Xylose, Sorbose, Mannose, Galactose, Glucose und Isomere davon. Alle Alkoholgruppen in der mehrwertigen Alkoholverbindung können zu Allyloxygruppen substituiert werden. Alternativ dazu können zwei oder mehr Alkoholgruppen zu Allyloxygruppen substituiert werden. Es ist auch möglich, dass einige Alkoholgruppen mit anderen Gruppen substituiert werden.
Wenn k in der allgemeinen Formel (2):
eine große Zahl ist, findet eine maßgebende thermische Vernetzungsreaktion während der Wärmebehandlung des Wärmeflussverfahrens oder während des Backschritts nach dem Auftragen der Resistzusammensetzung statt, wodurch die Möglichkeit bestehen bleibt, dass Rückstände auf der Resist-Struktur verbleiben. Wenn k eine sehr kleine Zahl ist (z.B. k = 1), dann reicht die Additionswirkung nicht aus und das Ausmaß der thermischen Vernetzungsreaktion erreicht während des Wärmeflussverfahrens nicht den erwünschten Grad, sodass die Fließgeschwindigkeit nicht verringert werden kann. Aus diesem Grund ist k, das für die Anzahl an funktionellen Gruppen in Formel (2) steht, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 3 bis 4.
Da ein Kohlenwasserstoff vom Aryltyp einen Benzolring oder eine ungesättigte zyklische Struktur aufweist, absorbiert er Deep-UV, das bei chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzungen eingesetzt wird, typischerweise KrF-Excimer-Laserlicht, wodurch das Risiko bestehen bleibt, dass die Durchlässigkeit des Resists verringert wird. Mit einer Verringerung der Resist-Durchlässigkeit kann die Strukturkonfiguration des gebildeten Resists intensiviert werden. Aus diesem Grund bevorzugt die durch X dargestellte Struktur einen gesättigten Kohlenwasserstoff gegenüber einem Kohlenwasserstoff vom Aryltyp.
Z steht für eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel (1) und kann für gleiche oder ein Gemisch aus unterschiedlichen funktionellen Gruppen stehen.
Die Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen der Formel (1) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Resistzusammensetzung, zu einer chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung zugesetzt. In manchen Fällen können geringere Mengen der Verbindung zu einer unzureichenden Additionswirkung führen und weniger wirksam zur Regelung der Wärmeflussgeschwindigkeit sein. Überschüssige Mengen der Verbindung können zur Entstehung von Rückständen führen, wahrscheinlich aufgrund einer abnormalen thermischen Vernetzung, und sich nachteilig auf die Resist-Empfindlichkeit auswirken. Eine besser geeignete Menge sind 0,5 bis 2 Gew.-% der Verbindung.
Bei der Verwendung wird die Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel (1) zu einer chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung zugesetzt. Wenn die Verbindung einen relativ niedrigen Siedepunkt aufweist, kann das Problem auftreten, dass, wenn das auf ein Substrat aufgetragene Resist vor der Belichtung einige Zeit liegen bleibt, die Verbindung in der Resist-Beschichtung sich in dieser Zeit verflüchtigt, wodurch die Empfindlichkeit in Bezug auf die Strukturbildung und die Linienbreite der Struktur geändert werden. Dieses Prob lem ist im Allgemeinen als Verzögerung nach dem Beschichten bekannt und sollte bei der Herstellung von Vorrichtungen vermieden werden. Aus diesem Grund sollte die Verbindung vorzugsweise einen relativ hohen Siedepunkt aufweisen, sodass sie sich nicht während der Wartezeit des Resist-beschichteten Substrats verflüchtigt. Insbesondere weist die Verbindung einen Siedepunkt von über 200°C bei Atmosphärendruck auf.
Eine chemisch verstärkte positive Resistzusammensetzung, welche die Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel (1) umfasst, ist am besten zur Ausbildung einer Kontaktlochstruktur durch das Wärmeflussverfahren geeignet. Nachstehend wird die Erfindung in Bezug auf das Wärmeflussverfahren beschrieben.
Neben der Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel (1) enthält die erfindungsgemäße chemisch verstärkte positive Resistzusammensetzung zur Ausbildung einer Kontaktlochstruktur typischerweise Folgendes:

(A) ein organisches Lösungsmittel,
(B) ein Basisharz in Form eines Polymers mit säurelabilen Gruppen,
(C) einen Photosäurebildner und
(D) eine basische Verbindung.

(A) Organisches Lösungsmittel
Das hierin verwendete organische Lösungsmittel kann jedes beliebige organische Lösungsmittel sein, in dem das Basisharz, der Photosäurebildner, der Lösungsregler und andere Komponenten löslich sind. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Ketone, wie z.B. Cyclohexanon und Methyl-2-n-amylketon; Alkohole, wie z.B. 3-Methoxybutanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, 1-Methoxy-2-propanol und 1-Ethoxy-2-propanol; Ether, wie z.B. Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether; und Ester, wie z.B. Propylenglykolmonomethylether acetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Ethyllactat, Ethylpyruvat, Butylacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, tert-Butylacetat, tert-Butylpropionat und Propylenglykol-mono-tert-butyletheracetat. Diese Lösungsmittel können alleine oder als Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. In Bezug auf die oben genannten organischen Lösungsmitteln wird empfohlen, Diethylenglykoldimethylether, 1-Ethoxy-2-propanol oder Ethyllactat, weil der als eine der Resist-Komponenten eingesetzte Photosäurebildner darin am besten löslich ist, Propylenglykolmonomethyletheracetat, weil es sich um ein sicheres Lösungsmittel handelt, oder ein Gemisch davon zu verwenden.
Eine geeignete Menge des organischen Lösungsmittels beträgt üblicherweise etwa 200 bis 1.000, insbesondere etwa 400 bis 800, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes.
(B) Basisharz
Ein zur Verwendung hierin geeignetes Basisharz ist ein Harz, das seine Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung unter der Einwirkung einer Säure ändert. Typischerweise handelt es sich um ein basenlösliches Harz mit phenolischen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, in denen manche oder alle phenolischen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen mit säurelabilen Schutzgruppen mit C-O-C geschützt sind, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Die basenlöslichen Harze mit phenolischen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen umfassen Homopolymere und Copolymere von p-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, α-Methyl-p-hydroxystyrol, 4-Hydroxy-2-methylstyrol, 4-Hydroxy-3-methylstyrol, Methacrylsäure und Acrylsäure, und Copolymere mit einem am Kettenende eingeführten Carbonsäurederivat oder Diphenylethylen.
Auch eingeschlossen sind Copolymere, in denen zusätzlich zu den oben beschriebenen Einheiten solche eingeführt sind, die frei von basenlöslichen Stellen sind, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Acrylat, Methacrylat, hydriertes Hydroxystyrol, Maleinsäureanhydrid und Maleinimid, und zwar in einem solchen Verhältnis, dass die Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler nicht stark reduziert wird. Substituenten an den Acrylaten und Methacrylaten können beliebige Substiuenten sein, die keine saure Hhydrolyse erfahren. Beispiele für Substituenten sind unverzweigte, verzweigte oder zyklische C_1-8-Alkylgruppen und aromatische Gruppen, wie z.B. Arylgruppen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele umfassen Poly(p-hydroxystyrol), Poly(m-hydroxystyrol), Poly(4-hydroxy-2-methylstyrol), Poly(4-hydroxy-3-methylstyrol), Poly(α-methyl-p-hydroxystyrol), partiell hydrierte p-Hydroxystyrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-α-Methyl-p-hydroxystyrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-α-Methylstyrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Styrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-m-Hydroxystyrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Styrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Acrylsäure-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Methacrylsäure-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Methylmethacrylat-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Acrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Methylacrylat-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymere, Poly(methacrylsäure), Poly(acrylsäure), Acrylsäure-Methylacrylat-Copolymere, Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymere, Acrylsäure-Maleinimid-Copolymere, Methacrylsäure-Maleinimid-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Acrylsäure-Maleinimid-Copolymere und p-Hydroxystyrol-Methacrylsäure-Maleinimid-Copolymere, sind aber nicht auf diese Kombinationen beschränkt.
Bevorzugt sind Poly(p-hydroxystyrol), partiell hydrierte p-Hydroxystyrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Styrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Acrylsäure-Copolymere und p-Hydroxystyrol-Methacrylsäure-Copolymere.
Das bevorzugte Basisharz ist ein basenlösliches Harz, das Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (3) umfasst. Das bevorzugte Basisharz ist ein Polymer oder eine hochmolekulare Verbindung mit Grundeinheiten der allgemeinen Formel (3), worin manche der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen teilwei se durch zumindest eine Art von säurelabiler Gruppe ersetzt sind und/oder manche der Wasserstoffatome der übrigen phenolischen Hydroxylgruppen zur Vernetzung innerhalb eines Moleküls und/oder zwischen Molekülen über Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen entfernt sind, wobei die Summe der säurelabilen Gruppen und der Vernetzungsgruppen mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% aller Wasserstoffatome von phenolischen Hydroxylgruppen in der Formel (3) ausmacht. Das Polymer weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 auf.
In Formel (3) ist R⁵ Wasserstoff oder Methyl, R⁶ ist Wasserstoff oder eine Methyl-, Phenyl- oder Cyanogruppe, R⁷ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁸ ist Wasserstoff, eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine säurelabile Gruppe, x und y sind jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl von bis zu 5, und z ist eine ganze Zahl, für die gilt: y + z ≤ 5, m und p sind 0 oder positive Zahlen, und n ist eine positive Zahl, für die gilt: 0 ≤ m/(m + n + p) ≤ 0,8, 0 < n/(m + n + p) ≤ 1 und 0 ≤ p/(m + n + p) ≤ 0,8.
Das Polymer sollte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 500.000, insbesondere 3.000 bis 100.000, aufweisen. Bei einem Mw von weniger als 1.000 würden Polymere eine schlechte Leistung und häufig unzureichende Hitzebeständigkeit und Filmformbarkeit aufweisen. Polymere mit einem Mw von mehr als 500.000 wären aufgrund ihres zu hohen Molekulargewichts in einem Entwickler und einem Resist-Lösungsmittel weniger gut löslich. Außerdem sollte das Polymer vorzugsweise eine Dispersität (Mw/Mn) von bis zu 3,5, vorzugsweise bis zu 1,5, aufweisen. Eine Dispersität von mehr als 3,5 führt häufig zu schlechter Auflösung.
Das Herstellungsverfahren ist nicht entscheidend, obwohl Poly(p-hydroxystyrol) und ähnliche Polymere durch lebende anionische Polymerisation bis zu einer niedrigen oder engen Dispersität synthetisierbar sind.
Noch bevorzugter ist das Basisharz (B) ein Polymer, das Grundeinheiten der Formel (3) umfasst, d.h. ein Copolymer, das p-Hydroxystyrol und/oder α-Methyl-p-hydroxystyrol und eine Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umfasst, worin manche der Wasserstoffatome von phenolischen Hydroxylgruppen teilweise durch zumindest eine Art von säurelabiler Gruppe ersetzt sind, das Acrylat und/oder Methacrylat ein mit einer säurelabilen Gruppe geschützter Ester ist, die Einheiten von Acrylat und Methacrylat im Polymer durchschnittlich in einem Anteil von mehr als 0 Mol-% bis 50 Mol enthalten sind, und die säurelabilen Gruppen durchschnittlich, bezogen auf das gesamte Polymer, in einem Anteil von mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% enthalten sind.
Dieses Polymer ist typischerweise ein Polymer der folgenden allgemeinen Formel (4), d.h. ein Polymer, das Grundeinheiten der allgemeinen Formel (3) umfasst, worin manche der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen teilweise durch zumindest eine Art von säurelabiler Gruppe ersetzt sind und/oder manche der Wasserstoffatome der übrigen phenolischen Hydroxylgruppen zur Vernetzung innerhalb eines Moleküls und/oder zur Vernetzung zwischen Molekülen über Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen gegebenenfalls entfernt sind, wobei die Summe der säurelabilen Gruppen und der Vernetzungsgruppen mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% aller Wasserstoffatome von phenolischen Hydroxylgruppen in der Formel (3) ausmacht. Das Polymer weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 auf.
A ist eine Gruppe der folgenden Formel (4a):
Darin ist R⁵ Wasserstoff oder Methyl, R⁶ ist Wasserstoff oder eine Methyl-, Phenyl- oder Cyanogruppe, R⁷ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁸ ist Wasserstoff, eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine säurelabile Gruppe, R⁹ ist zumindest eine Art von säurelabiler Gruppe, R¹⁰, R¹¹, R¹³ und R¹⁴ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R¹² ist eine κ-wertige aliphatische oder alizyklische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sind, und worin manche an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen oder Halogenatome ersetzt sind, und κ ist eine ganze Zahl von 2 bis 5. Jede der Einheiten kann aus einer oder zumindest zwei Arten bestehen.
Die Buchstaben x und y sind jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl von bis zu 5 und z ist eine ganze Zahl, für die gilt: y + z ≤ 5, a, b und c sind 0 oder positive ganze Zahlen, für die gilt: a + b + c ≤ 5, mit der Maßgabe, dass c nicht 0 ist; d, e und f sind 0 oder positive ganze Zahlen, für die gilt: d + e + f ≤ 4; q, s, t und u sind 0 oder positive Zahlen und r ist eine positive Zahl, für die gilt: 0 ≤ q/(q + r + s + t + u) ≤ 0,8, 0 < s/(q + r + s + t + u) ≤ 0,8, 0 ≤t/(q + r + s + t + u) ≤ 0,8, 0 ≤ u/(q + r + s + t + u) ≤ 0,8, 0 < (r + s + t)/(q + r + s + t + u) ≤ 1 und 0 < r/(q + r + s + t + u) ≤ 0,8.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen Me thyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, und Ethylcyclopentyl.
In Bezug auf die durch R⁹ dargestellten säurelabilen Gruppen, bei denen manche der phenolischen Hydroxylgruppen auf dem basenlöslichen Harz mit säurelabilen Substituenten mit C-O-C-Bindungen geschützt sind, sind die säurelabilen Gruppen aus verschiedenen solchen Gruppen ausgewählt. Die bevorzugten säurelabilen Gruppen sind Gruppen der folgenden allgemeinen Formel (8) bis (11), tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Darin sind R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl und n-Octyl. R¹⁷ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Heteroatom (z.B. Sauerstoffatom) aufweist, beispielsweise unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen und solche Gruppen, in denen manche Wasserstoffatome durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Oxo-, Amino- oder Alkylaminogruppen ersetzt sind. Veranschaulichende Beispiele für die substituierten Alkylgruppen sind nachstehend angeführt.
Ein Paar aus R¹⁵ und R¹⁶, ein Paar aus R¹⁵ und R¹⁷ oder ein Paar aus R¹⁶ und R¹⁷ bildet gegebenenfalls miteinander einen Ring. R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ sind jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn sie einen Ring bilden.
R¹⁸ ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (8). Beispiele für tertiäre Alkylgruppen sind tert-Butyl, tert-Amyl, 1,1-Diethylpropyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-Butylcyclopentyl, 1-Ethylcyclohexyl, 1-Butylcyclohexyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyl, 1-Ethyl-2-cyclohexenyl und 2-Methyl-2-adamantyl. Beispiele für Trialkylsilylgruppen sind Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Dimethyl-tert-butylsilyl. Beispiele für Oxoalkylgruppen sind 3-Oxocyclohexyl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yl und 5-Methyl-5-oxooxoran-4-yl. Der Buchstabe z ist eine ganze Zahl von 0 bis 6.
R¹⁹ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl. Beispiele für substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen umfassen Phenyl, Methylphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und Pyrenyl. Der Buchstabe h ist 0 oder 1, i ist 0, 1, 2 oder 3, wobei gilt: 2h + i = 2 oder 3.
R²⁰ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die gleichen Beispiele gelten wie für R¹⁹, R²¹ bis R³⁰ sind un abhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Heteroatom umfassen, beispielsweise unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylbutyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl und Cyclohexylbutyl, und substituierte Formen dieser Gruppen, worin manche der Wasserstoffatome durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Oxo-, Amino-, Alkylamino-, Cyano-, Mercapto-, Alkylthio- und Sulfogruppen ersetzt sind. R²¹ bis R³⁰, beispielsweise ein Paar aus R²¹ und R²², ein Paar aus R²¹ und R²³, ein Paar aus R²² und R²⁴, ein Paar aus R²³ und R²⁴, ein Paar aus R²⁵ und R²⁶ oder ein Paar aus R²⁷ und R²⁸, bilden gegebenenfalls miteinander einen Ring. Wenn R²¹ bis R³⁰ einen Ring bilden, sind sie zweiwertige C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffgruppen, die gegebenenfalls ein Heteroatom enthalten, wobei Beispiele die oben angeführten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit einem entfernten Wasserstoffatom umfassen. Außerdem können zwei aus R²¹ bis R³⁰, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind (z.B. ein Paar aus R²¹ und R²³, ein Paar aus R²³ und R²⁹ oder ein Paar aus R²⁷ und R²⁹), direkt zu einer Doppelbindung verbunden sein.
In Bezug auf die säurelabilen Gruppen der Formel (8) sind Beispiele für die verzweigten oder unverzweigten Gruppen nachstehend angeführt.
In Bezug auf die säurelabilen Gruppen der Formel (8) umfassen veranschaulichende Beispiele für die zyklischen Gruppen Tetrahydrofuran-2-yl, 2-Methyltetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydropyran-2-yl und 2-Methyltetrahydropyran-2-yl.
Veranschaulichende Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (9) umfassen tert-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonylmethyl, tert-Amyloxycarbonyl, tert-Amyloxycarbonylmethyl, 1,1-Diethylpropyloxycarbonyl, 1,1-Diethylpropyloxycarbonylmethyl, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonyl, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl, 1-Ethoxyethoxycarbonylmethyl, 2-Tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl und 2-Tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl.
Veranschaulichende Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (10) umfassen 1-Methylcyclopentyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-n-Propylcyclopentyl, 1-Isopropylcyclopentyl, 1-n-Butylcyclopentyl, 1-sek-Butylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Ethyl cyclohexyl, 3-Methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-Ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-Methyl-1-cyclohexen-3-yl und 3-Ethyl-1-cyclohexen-3-yl.
Veranschaulichende Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (11) sind nachstehend angeführt.
Beispiele für die tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, sind tert-Butyl, tert-Amyl, 3-Ethyl-3-pentyl und Dimethylbenzyl.
Beispiele für die Trialkylsilylgruppen, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, sind Trimethylsilyl, Triethylsilyl und tert-Butyldimethylsilyl.
Beispiele für die Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind 3-Oxocyclohexyl und Gruppen der folgenden Formeln:
Die oben genannten säurelabilen Gruppen können auch in jedem beliebigen anderen Basisharz hierin eingesetzt werden.
Das Basisharz (B) kann auch ein Polymer sein, das Grundeinheiten der Formel (3) enthält, worin manche der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen teilweise durch eine oder mehrere Arten von säurelabiler Gruppe ersetzt sind und die Wasserstoffatome der übrigen phenolischen Hydroxylgruppen innerhalb eines Mole küls und/oder zwischen Molekülen vernetzt sind, und zwar in einem Anteil von durchschnittlich mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% aller phenolischen Hydroxylgruppen am Polymer der Formel (3), mit Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen der folgenden allgemeinen Formel (12).
Darin sind R¹⁰, R¹¹, R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die gleichen Beispiele gelten wie für R⁷.
R¹² ist eine κ-wertige aliphatische oder alizyklische gesättigte Kohlenwasserstoff-, aromatische Kohlenwasserstoff- oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sind, und worin gegebenenfalls manche an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen oder Halogenatome ersetzt sind und κ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
Beispiele für die durch R¹² dargestellten k-wertigen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein intervenierendes Heteroatom, wie z.B. O, NH, N(CH3), S oder SO₂, aufweisen und gegebenenfalls mit Hydroxyl, Carboxyl, Acyl oder Fluor substituiert sind; Arylengruppen mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 40 Kohlenstoffatomen; Kombinationen aus diesen Alkylengruppen mit diesen Arylengruppen; und drei- bis fünfwertige Gruppen, die durch Entfernen von an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen in einer der oben genannten Gruppen erhalten werden. Weitere Beispiele umfassen zwei- bis fünfwertige heterozyklische Gruppen und Kombination aus diesen hetero zyklischen Gruppen mit den oben genannten Kohlenwasserstoffgruppen. Vorzugsweise steht R¹² für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylether, Cyclohexyl und Arylgruppen (diese bevorzugten R¹²-Gruppen werden hierin im Folgenden als R^12a bezeichnet).
Veranschaulichende Beispiele für R¹² in Formel (12) sind nachstehend angeführt.
Diese Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen innerhalb und/oder zwischen Molekülen können leicht erhalten werden, indem phenolische Hydroxylgruppen mit Alkenyletherverbindungen oder halogenierten Alkyletherverbindungen umgesetzt werden.
Wenn das Basisharz in der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung mit säurelabilen Substituenten vernetzt wird, ist es ein Polymer, das durch Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit einer Alkenyletherverbindung oder halogeniertem Alkylether erhalten wird, sodass das Polymer innerhalb eines Molekül oder zwischen Molekülen mit C-O-C-Bindungen aufweisenden Vernetzungsgruppen vernetzt werden, worin die Gesamtmenge der säurelabilen Gruppen und Vernetzungsgruppen vorzugsweise, bezogen auf alle phenolische Hydroxylgruppen in Formel (3), durchschnittlich mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-%, insbesondere 2 bis 50 Mol, beträgt.
Ein geeigneter Anteil an Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen beträgt im Durchschnitt mehr als 0 Mol-% bis 50 Mol-%, insbesondere 0,2 bis 20 Mol-%. Bei 0 Mol-% bringt die Vernetzungsgruppe kaum Vorteile, was zu einem geringeren Unter schied in der Basenlösungsgeschwindigkeit und einer geringen Auflösung führt. Bei mehr als 50 Mol-% würde ein zu stark vernetztes Polymer gelieren, basenunlöslich werden, eine Filmdickenänderung, innere Spannungen oder Blasenbildung bei alkalischer Entwicklung auslösen und die Haftung am Substrat aufgrund von weniger hydrophilen Gruppen verlieren.
Der Anteil an säurelabilen Gruppen beträgt im Durchschnitt vorzugsweise mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-%, insbesondere 10 bis 50 Mol-%. Bei mehr als 0 Mol-% kann der Unterschied in der Basenlösungsgeschwindigkeit und die Auflösung gering sein. Mehr als 80 Mol-% können zu einer Einbuße in der Basenlöslichkeit, geringerer Affinität für einen alkalischen Entwickler beim Entwickeln und geringerer Auflösung führen.
Durch die Wahl geeigneter Anteile an Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen und säurelabilen Gruppen in den oben genannten Bereichen wird es möglich, die Größe und Konfiguration einer Resiststruktur je nach Wunsch zu regeln. Der Gehalt an Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen und säurelabilen Gruppen im Polymer hat starken Einfluss auf den Auflösungsgeschwindigkeitsunterschied eines Resistfilms steuert die Eigenschaften der Resistzusammensetzung in Bezug auf Größe und Konfiguration einer Resiststruktur.
Bezüglich der Resistzusammensetzung sind die bevorzugten säurelabilen Gruppen, die in das Basisharz (B) eingeführt werden, 1-Ethoxycyclopentyl-, 1-Ethoxycyclohexylcarbonylmethyl-, tert-Amyl-, 1-Ethoxyethyl-, 1-Ethoxypropyl-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, tert-Butyl-, 1-Ethylcyclohexyl-, tert-Butoxycarbonyl-, tert-Butoxycarbonylmethylgruppen und Substituenten der Formel (12), worin R¹⁰ und R¹³ Methyl sind, R¹¹ und R¹⁴ Wasserstoff sind und R¹² Ethylen, 1,4-Butylen oder 1,4-Cyclohexylen ist.
In einem einzelnen Polymer können diese Substituenten alleine oder als Gemische zweier oder mehrerer Arten eingebaut sein. Eine Mischung aus zwei oder mehr Polymeren mit Substituenten unterschiedlicher Arten ist ebenfalls möglich.
Geeignete Kombinationen von zwei oder mehr Arten von Substituenten umfassen eine Kombination aus Acetal und einem Acetalanalog, eine Kombination aus Acetal und einem Substituenten mit einem anderen Säurespaltungsgrad, wie z.B. tert-Butoxy, eine Kombination aus einer säurelabilen Vernetzungsgruppe und Acetal und einer Kombination aus einer säurelabilen Vernetzungsgruppe und einem Substituenten mit einem anderen Säurespaltungsgrad, wie z.B. tert-Butoxy.
Der prozentuelle Anteil dieser Substituenten, die Phenol- und Carboxylgruppen im Polymer ersetzen, ist nicht entscheidend. Vorzugsweise ist die prozentuelle Substitution so gewählt, dass, wenn eine das Polymer umfassende Resistzusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird, um eine Beschichtung zu bilden, die unbelichtete Fläche der Beschichtung eine Auflösungsgeschwindigkeit von 0,01 bis 10 Å/s in einem 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxid-(TMAH-)Entwickler aufweist.
Beim Einsatz eines Polymers, das einen größere Anteil an Carboxygruppen enthält, was die Basenlösungsgeschwindigkeit verringert kann, muss die prozentuelle Substitution erhöht werden, oder nichtsäurelabile Substituenten, wie sie weiter unten beschrieben sind, müssen eingeführt werden.
Wenn säurelabile Gruppen zur intramolekularen und/oder intermolekularen Vernetzung eingeführt werden sollen, beträgt der prozentuelle Anteil an Vernetzungssubstituenten vorzugsweise bis zu 20 Mol-%, noch bevorzugter bis zu 10 Mol-%. Wenn die prozentuelle Substitution von Vernetzungssubstituenten zu hoch ist, führt die Vernetzung zu einem höheren Molekulargewicht, was sich nachteilig auf die Lösung, Stabilität und Auflösung auswirken kann. Vorzugsweise wird außerdem noch eine weitere nichtvernetzende säurelabile Gruppe in das vernetzte Polymer eingeführt, und zwar mit einer prozentuellen Substitution von bis zu 10 Mol-%, um die Auflösungsgeschwindkeit zu senken und im oben genannten Bereich einzustellen.
Im Falle von Poly(p-hydroxystyrol) unterscheidet die optimale prozentuelle Substitution zwischen einem Substituenten mit starker Lösungshemmwirkung, wie z.B. einer tert-Butoxycarbonylgruppe, und einem Substituenten mit schwacher Lösungshemm- Wirkung, wie z.B. einer Acetalgruppe, obwohl die prozentuelle Gesamtsubstitution vorzugsweise 10 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 30 Mol-%, beträgt.
Polymere, in die solche säurelabilen Gruppen eingeführt sind, sollten vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 500.000 aufweisen. Bei einem Mw von weniger als 1.000 würden Polymere eine schlechte Leistung und häufig unzureichende Hitzebeständigkeit und Filmformbarkeit aufweisen. Polymere mit einem Mw von mehr als 500.000 wären in einem Entwickler und einem Resist-Lösungsmittel weniger gut löslich.
Wenn nichtvernetzende säurelabile Gruppen eingeführt werden, sollte das Polymer vorzugsweise eine Dispersität (Mw/Mn) von bis zu 3,5, vorzugsweise bis zu 1,5, aufweisen. Ein Polymer mit einer Dispersität von mehr als 3,5 führt häufig zu schlechter Auflösung. Wenn säurelabile Vernetzungsgruppen eingeführt werden, sollte das basenlösliche Ausgangsharz vorzugsweise eine Dispersität (Mw/Mn) von bis zu 1,5 aufweisen, und vorzugsweise wird die Dispersität unter 3 oder niedriger gehalten, auch nachdem säurelabile Vernetzungsgruppen als Schutzgruppen eingeführt wurden. Wenn die Dispersität höher als 3 ist, sind häufig Auflösung, Beschichtung, Lagerstabilität und/oder Auflösung schlecht.
Um eine bestimmte Funktion zu erreichen können geeignete Substituentengruppen in manche der phenolischen Hydroxyl- und Carboxylgruppen auf dem mit einer säurelabilen Gruppe geschützten Polymer eingeführt werden. Beispiele sind Substituentengruppen zur Verbesserung der Haftung am Substrat, nichtsäurelabile Gruppen zur Einstellung der Auflösung in einem alkalischen Entwickler und Substituentengruppen zur Verbesserung der Ätzbeständigkeit. Veranschaulichende, nicht einschränkende Substituentengruppen umfassen 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 4-Methyl-2-oxo-4-oxoranyl, 4-Methyl-2-oxo-4-oxanyl, Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, Acetyl, Pivaloyl, Adamantyl, Isobornyl und Cyclohexyl.
In einer weiteren veranschaulichenden und bevorzugten Ausführungsform ist das Basisharz (B) ein Polymer der folgenden allgemeinen Formel (5), insbesondere (5'), d.h. ein Polymer, das Grundeinheiten der allgemeinen Formel (3) umfasst, worin manche der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen teilweise durch zumindest eine Art von säurelabiler Gruppe ersetzt sind und/oder manche der Wasserstoffatome der übrigen phenolischen Hydroxylgruppen zur Vernetzung innerhalb eines Moleküls und/oder zwischen Molekülen über Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen gegebenenfalls entfernt sind, wobei die Summe der säurelabilen Gruppen und der Vernetzungsgruppen mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% aller Wasserstoffatome von phenolischen Hydroxylgruppen in der Formel (3) ausmacht. Das Polymer weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 auf.
Darin sind R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, A, R^12a, x, y, z, a, b, c, d, e und f wie oben definiert.
R¹⁵ und R¹⁶ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R¹⁷ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Heteroatom aufweist, ein Paar aus R¹⁵ und R¹⁶, ein Paar aus R¹⁵ und R¹⁷ oder ein Paar aus R¹⁶ und R¹⁷ bildet gegebenenfalls miteinander einen Ring, wobei R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden, und R¹⁸ ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Der Buchstabe g ist 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 6, q, s1, s2, s3, t und u sind 0 oder positive Zahlen, und r ist eine positive Zahl, für die gilt:
0 ≤ q/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8,
0 ≤ s1/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8,
0 ≤ s2/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8,
0 ≤ s3/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8,
0 < (s1 + s2 + s3)/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8,
0 ≤ t/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8,
0 ≤ u/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8,
0 < (r + s1 + s2 + s3 + t)/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 1 und
0 < r/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8.
(C) Photosäurebilder
Veranschaulichende Beispiele für den Photosäurebildner umfassen:
Oniumsalze, wie z.B. Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)phenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyliodonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)phenyliodonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfo nat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat, Triphenylsulfoniumbutansulfonat, Trimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Dimethylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dimethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Dicyclohexylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat und Dicyclohexylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat; β
-Ketosulfonderivate, wie z. B. 2-Cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan und 2-Isopropylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan;
Diazomethanderivate, wie z.B. Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(sek-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan und Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan;
Disulfonderivate, wie z.B. Diphenyldisulfon und Dicyclohexyldisulfon;
Nitrobenzylsulfonatderivate, wie z.B. 2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat und 2,4-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat;
Sulfonsäureesterderivate, wie z.B. 1,2,3-Tris(methansulfonyloxy)benzol, 1,2,3-Tris(trifluormethansulfonyloxy)benzol und 1,2,3-Tris(p-toluol-sulfonyloxy)benzol; und
Imidoylsulfonatderivate, wie z.B. Phthalimidoyltriflat, Phthalimidoyltosylat, 5-Norbornen-2,3-dicarboxyimidoyltriflat, 5-Norbornen-2,3-dicarboxyimidoyltosylat und 5-Norbornen-2,3-dicarboxyimidoyl-n-butylsulfonat.
Bevorzugt von diesen Photosäurebildnern sind Oniumsalze, wie z.B. Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat und Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat; und Diazomethanderivate, wie z.B. Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(sek-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan und Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan. Diese Photosäurebildner können alleine oder als Kombination zweier oder dreier davon eingesetzt werden. Oniumsalze sind wirksam zur Verbesserung der Rechtwinkligkeit, während Diazomethanderivate zur Verringerung von stehenden Wellen wirksam sind. Die Kombination eines Oniumsalzes mit einem Diazomethan ermöglicht eine Feineinstellung des Profils.
Der Photosäurebildner wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere etwa 1 bis 8 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des gesamten Basisharzes zugesetzt. Bei weniger als 0,5 Teilen kann die Empfindlichkeit gering sein. Der Zusatz von mehr als 15 Teilen kann die Basenauflösungsgeschwindigkeit verringern, was zu geringer Auflösung führt und das Resist aufgrund eines erhöhten Monomerkomponentengehalts weniger hitzebeständig macht.
(D) Basische Verbindung
Beispiele für basische Verbindungen umfassen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, Amingemische, aromatische Amine, heterozyklische Amine, Carboxylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen, Sulfonylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen, Hydroxylgruppen enthaltenden Stickstoffverbindungen, Hy droxyphenylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen, alkoholische Stickstoffverbindungen, Amidderivate und Imidderivate, wobei die aliphatischen Amine bevorzugt werden.
Beispiele für geeignete primäre aliphatische Amine umfassen Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek-Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, tert-Amylamin, Cyclopentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Cetylamin, Methylendiamin, Ethylendiamin und Tetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete sekundäre aliphatische Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Di-sek-butylamin, Dipentylamin, Dicyclopentylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Dicetylamin, N,N-Dimethylmethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin und N,N-Dimethyltetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete tertiäre aliphatische Amine umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sek-butylamin, Tripentylamin, Tricyclopentylamin, Trihexylamin, Tricyclohexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin, Tricetylamin, N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethyltetraethylenpentamin.
Beispiele für geeignete gemischte Amine umfassen Dimethylethylamin, Methylethylpropylamin, Benzylamin, Phenethylamin und Benzyldimethylamin. Beispiele für geeignete aromatische und heterozyklische Amine umfassen Anilinderivate (z.B. Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Propylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, Ethylanilin, Propylanilin, Trimethylanilin, 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, 2,6-Dinitroanilin, 3,5-Dinitroanilin und N,N-Dimethyltoluidin), Diphenyl(p-tolyl)amin, Methyldiphenylamin, Triphenylamin, Phenylendiamin, Naphthylamin, Diaminonaphthalin, Pyrrolderivate (z.B. Pyrrol, 2H-Pyrrol, 1-Methylpyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol und N-Methylpyrrol), Oxazolderivate (z.B. Oxazol und Isooxazol), Thiazolderivate (z.B. Thiazol und Isothiazol), Imidazolderivate (z.B. Imidazol, 4-Methylimidazol und 4-Methyl-2-phenyl imidazol), Pyrazolderivate, Furazanderivate, Pyrrolinderivate (z.B. Pyrrolin und 2-Methyl-1-pyrrolin), Pyrrolidinderivate (z.B. Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Pyrrolidinon und N-Methylpyrrolidon), Imidazolinderivate, Imidazolidinderivate, Pyridinderivate (z.B. Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin, 4-(1-Butylpentyl)pyridin, Dimethylpyridin, Trimethylpyridin, Triethylpyridin, Phenylpyridin, 3-Methyl-2-phenylpyridin, 4-tert-Butylpyridin, Diphenylpyridin, Benzylpyridin, Methoxypyridin, Butoxypyridin, Dimethoxypyridin, 1-Methyl-2-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 1-Methyl-4-phenylpyridin, 2-(1-Ethylpropyl)pyridin, Aminopyridin und Dimethylaminopyridin), Pyridazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyrazinderivate, Pyrazolinderivate, Pyrazolidinderivate, Piperidinderivate, Piperazinderivate, Morpholinderivate, Indolderivate, Isoindolderivate, 1H-Indazolderivate, Indolinderivate, Chinolinderivate (z.B. Chinolin und 3-Chinolincarbonitril), Isochinolinderivate, Cinnolinderivate, Chinazolinderivate, Chinoxalinderivate, Phthalazinderivate, Purinderivate, Pteridinderivate, Carbazolderivate, Phenanthridinderivate, Acridinderivate, Phenazinderivate, 1,10-Phenanthrolinderivate, Adeninderivate, Adenosinderivate, Guaninderivate, Guanosinderivate, Uracilderivate und Uridinderivate.
Beispiele für geeignete Carboxylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen umfassen Aminobenzoesäure-, Indolcarbonsäure- und Aminosäurederivate (z.B. Nicotinsäure, Alanin, Alginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Glycylleucin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Threonin, Lysin, 3-Aminopyrazin-2-carbonsäure und Methoxyalanin). Beispiele für geeignete Sulfonylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen umfassen 3-Pyridinsulfonsäure und Pyridinium-p-toluolsulfonat. Beispiele für geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen, Hydroxyphenylgruppen enthaltenden Stickstoffverbindungen und alkoholische Stickstoffverbindungen umfassen 2-Hydroxypyridin, Aminokresol, 2,4-Chinolindiol, 3-Indolmethanolhydrat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Triisopropanolamin, 2,2'-Iminodiethanol, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2-(2-Hydroxyethyl)pyridin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 1-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl]piperazin, Piperidinoethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon, 3-Piperidino-1,2-propandiol, 3-Pyrrolidino-1,2-propandiol, 8-Hydroxyjulo lidin, 3-Chinuclidinol, 3-Tropanol, 1-Methyl-2-pyrrolidinethanol, 1-Aziridinethanol, N-(2-Hydroxyethyl)phthalimid und N-(2-Hydroxyethyl)isonicotinamid. Beispiele für geeignete Amidderivate umfassen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionamid und Benzamid. Geeignete Imidderivate umfassen Phthalimid, Succinimid und Maleinimid. Davon werden Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Chinolin, Nicotinsäure, Triethanolamin, Piperidinethanol, N,N-Dimethylacetamid und Succinimid bevorzugt.
Auch zweckdienlich sind substituierte Formen der Hydroxylgruppen enthaltenden Stickstoffverbindungen, worin manche oder alle der Wasserstoffatome von Hydroxylgruppen durch Methyl, Ethyl, Methoxymethyl, Methoxyethoxymethyl, Acetyl, oder Ethoxyethylgruppen ersetzt sind. Bevorzugt sind Methyl-, Acetyl-, Methoxymethyl- und Methoxyethoxymethyl-substituierte Verbindungen von Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Beispiele umfassen Tris(2-methoxyethyl)amin, Tris(2-ethoxyethyl)amin, Tris(2-acetoxyethyl)amin, Tris{2-(methoxymethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris[2-{(2-methoxyethoxy)methoxy}ethyl]amin, Tris{2-(2-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxypropoxy)ethyl}amin und Tris[2-{(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]amin.
Die basischen Verbindungen können alleine oder als Gemisch zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die basische Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, insbesondere 0,01 bis 1 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes formuliert. Weniger als 0,01 Teile der basischen Verbindung führen manchmal nicht zu den gewünschten Effekten, während der Einsatz von mehr als 2 Teilen zu geringer Empfindlichkeit führen kann.
Andere Komponenten
Die Resistzusammensetzung der Erfindung kann als optionalen Bestandteil ein Tensid enthalten, das herkömmlicherweise zur Verbesserung der Beschichtungseigen schaften eingesetzt wird. Optionale Bestandteile können in herkömmlichen Mengen zugesetzt werden, solange dies nicht die Ziele der Erfindung beeinträchtigt.
Nichtionische Tenside sind bevorzugt, wobei Beispiele Perfluoralkylpolyoxyethylenethanole, fluorierte Alkylester, Perfluoralkylaminoxide und fluorierte Organosiloxanverbindungen umfassen. Zweckdienliche Tenside sind im Handel unter den Markennamen Florade FC-430 und FC-431 von Sumitomo 3M K.K., Surflon S-141 und S-145 von Asahi Glass K.K., Unidine DS-401, DS-403 und DS-451 von Daikin Industry K.K., Megaface F-8151 von Dai-Nippon Ink & Chemicals K.K. und X-70-092 und X-70-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. erhältlich. Bevorzugte Tenside sind Florade FC-430 von Sumitomo 3M K.K. und X-70-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Bei der Ausbildung einer Kontaktlochstruktur unter Einsatz der chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung der Erfindung kann ein bekanntes Lithographieverfahren eingesetzt werden. Beispielsweise wird die Resistzusammensetzung durch Schleuderbeschichtung oder dergleichen auf ein Substrat, beispielsweise einen Siliciumwafer, aufgetragen, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,5 bis 2,0 μm zu bilden, der dann auf einer Heizplatte bei 60 bis 150°C 1 bis 10 Minuten lang, vorzugsweise bei 80 bis 120°C 1 bis 5 Minuten lang, vorgebacken wird. Anschließend wird eine Strukturierungsmaske über den Resistfilm gegeben, und der Film wird durch die Maske mit einem Elektronenstrahl oder mit hochenergetischer Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 300 nm, wie z.B. mit Deep-UV-Strahlen, einem Excimer-Laser oder Röntgenstrahlen, in einer Dosis von etwa 1 bis 200 mJ/cm², vorzugsweise etwa 10 bis 100 mJ/cm², belichtet, dann dem Post Exposure Bake (PEB) auf einer Heizplatte bei 60 bis 150°C 1 bis 5 Minuten lang, vorzugsweise 80 bis 120°C 1 bis 3 Minuten lang, unerzogen. Schließlich wird eine Entwicklung durchgeführt, wobei als Entwickler eine wässrige basische Lösung, wie z.B. eine 0,1- bis 5%ige (vorzugsweise 2- bis 3%ige) wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), verwendet wird, und zwar durch ein herkömmliches Verfahren wie Eintauchen, Übergießen oder Besprühen über einen Zeitraum von 0,1 bis 3 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 2 Minuten. Diese Schritte führen zur Bildung der gewünschten Struktur auf dem Substrat.
Danach wurde der Kontaktloch-Strukturfilm einem Wärmefluss durch Erhitzen auf einer Heizplatte unterzogen. Die Aufheiztemperatur beträgt vorzugsweise 100 bis 200°C, insbesondere 100 bis 150°C, wenn beim Erhitzen mit der Heizplatte auf Präzision geachtet wird. Die Aufheizdauer beträgt vorzugsweise 60 bis 120 Sekunden.
Die Kontaktlöcher weisen nach Beeindung der Belichtung und Entwicklung eine Größe von 0,20 bis 0,30 μm auf. Durch das Wärmeflussverfahren werden die Kontaktlöcher auf eine Größe von 0,10 bis 0,15 μm verringert. Das Wärmeflussverfahren erlaubt die Ausbildung einer Miniatur-Kontaktlochstruktur.
Von den verschiedenen Arten hochenergetischer Strahlung, die eingesetzt werden können, ist die Resistzusammensetzung der Erfindung am besten zur Ausbildung einer Feinstruktur mit Deep-UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 254 bis 193 nm, einem Excimer-Laser, Röntgenstrahlen oder einem Elektronenstrahl geeignet.
Weitere Ausführungsformen
Die chemisch verstärkte positive Resistzusammensetzung der Erfindung ist nicht auf Ausbildung einer Kontaktlochstruktur durch das Wärmeflussverfahren beschränkt, sondern kann auch vorteilhaft als Resistmaterial eingesetzt werden, das auf herkömmlicher, allgemein bekannter Lithographie basiert.
Jedes beliebige Polymer kann als Basisharz in einer chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung eingesetzt werden, die nicht auf die Ausbildung einer Kontaktlochstruktur ausgerichtet ist. Das bevorzugte Basisharz ist ein Polymer oder eine hochmolekulare Verbindung, die Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (6) oder (7) umfassen.
Darin ist J eine Gruppe der folgenden Formel (6a).
Darin ist R eine Hydroxyl- oder OR⁹-Gruppe, R⁵ ist Wasserstoff oder Methyl, R⁷ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁹, R^9a und R^9b sind jeweils eine säurelabile Gruppe, R^10a und R^10b sind jeweils Methyl oder Ethyl, R¹² ist eine κ-wertige aliphatische oder alizyklische gesättigte Kohlenwasserstoff-, aromatische Kohlenwasserstoff- oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sind, und worin manche an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen oder Halogenatome ersetzt sind und κ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, x ist 0 oder eine positive ganze Zahl, y ist eine positive ganze Zahl, für die gilt: x + y ≤ 5, m ist 0 oder eine positive ganze Zahl, für die gilt: m + n ≤ 5, a, b, c und d sind 0 oder positive Zahlen, für die gilt: a + b + c + d = 1.
Darin ist G eine Gruppe der folgenden Formel (7a).
Darin sind R⁵, R^6a und R^6b jeweils Wasserstoff oder Methyl, R^10a und R^10b sind jeweils Methyl oder Ethyl, R¹² ist eine κ-wertige aliphatische oder alizyklische gesättigte Kohlenwasserstoff-, aromatische Kohlenwasserstoff- oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sind, und worin manche an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen oder Halogenatome ersetzt sind und κ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, R^8a ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, R^8b ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, i ist eine positive ganze Zahl von bis zu 5, e, f, g und h sind jeweils 0 oder eine positive Zahl, für die gilt: e + f + g + h = 1.
Veranschaulichende Beispiele für R¹² sind die oben beschriebenen. Noch bevorzugter steht R¹² für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. In diesem Zusammenhang sind die Polymere der Formel (6) und (7) vorzugsweise durch die folgenden Formeln (6') bzw. (7') dargestellt.
R^12b und R^12c sind jeweils eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
R^9a und R^9b stehen für unterschiedliche säurelabile Gruppen. Die durch R^9a und R^9b dargestellten säurelabilen Gruppen sind wie oben für R⁹ dargestellt. Vorzugsweise weisen die durch R^9a und R^9b dargestellten säurelabilen Gruppen die Formeln (8) und (9) auf.
Die durch R^8a dargestellten Alkylgruppen umfassen verschiedene solcher Gruppen, beispielsweise Cyclohexyl, Cyclopentyl, Norbornyl, Isobornyl, Lactone mit 5-gliedri gem Ring, Lactone mit 6-gliedrigem Ring und Tetrahydrofurangruppen, sowie Alkylgruppen, die mit einer Carbonat-, Dioxoran-, Hydroxyethyl- und Methoxymethylgruppe substituiert sind, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die durch R^8b dargestellte tertiäre Alkylgruppe ist aus verschiedenen solchen Gruppen ausgewählt, vorzugsweise aus den Gruppen der folgenden Formeln (13) und (14).
Darin ist R³¹ eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Vinyl-, Acetyl-, Phenyl- oder Cyanogruppe. Der Buchstabe b ist eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Die zyklischen Alkylgruppen der Formel (13) sind vorzugsweise 5-gliedrige Ringe. Beispiele umfassen 1-Methylcyclopentyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-Isopropylcyclopentyl, 1-Vinylcyclopentyl, 1-Acetylcyclopentyl, 1-Phenylcyclopentyl, 1-Cyanocyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Ethylcyclohexyl, 1-Isopropylcyclohexyl, 1-Vinylcyclohexyl, 1-Acetylcyclohexyl, 1-Phenylcyclohexyl und 1-Cyanocyclohexyl.
Darin ist R³² eine Isopropyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Vinyl-, Acetyl-, Phenyl- oder Cyanogruppe.
Beispiele für die Gruppe der Formel (14) umfassen 1-Vinyldimethyl, 1-Acetyldimethyl, 1-Phenyldimethyl und 1-Cyanodimethyl.
In Formel (6) sind a, b, c und d = 0 oder positive Zahlen, für die gilt: a + b + c + d = 1, und vorzugsweise gelten folgende Bereiche:
0,1 < a/(a + b + c + d) < 0,9, insbesondere 0,5 < a/(a + b + c + d) < 0,8,
0,1 < b/(a + b + c + d) < 0,5, insbesondere 0,1 < b/(a + b + c + d) < 0,4,
0,1 < c/(a + b + c + d) < 0,5, insbesondere 0,1 < c/(a + b + c + d) < 0,4 und
0,01 < d/(a + b + c + d) < 0,2, insbesondere 0,02 < d/(a + b + c + d) < 0,1.
Noch bevorzugter gilt der folgende Bereich für a, b, c und d:
0 < (b + c)/(a + b + c + d) ≤ 0,8, insbesondere 0,07 ≤ (b + c)/(a + b + c + d) ≤ 0,5.
Wenn eines von a, b und c = 0 ist, kann dies zu einem verringerten Unterschied der Basenauflösungsgeschwindigkeit und zu schlechter Auflösung führen. Wenn das Verhältnis zwischen b + c und der gesamten Zusammensetzung mehr als 0,8 beträgt oder wenn das Verhältnis zwischen d und der gesamten Zusammensetzung mehr als 0,2 beträgt, kann das Polymer aufgrund von Übervernetzung zu einem Gel werden, seine Löslichkeit in eine Basenlösung verlieren, Filmdickenänderungen, innere Spannungen oder Blasenbildung bei alkalischer Entwicklung auslösen und aufgrund des Mangels an hydrophilen Gruppen schlechter am Substrat haften. Durch eine geeignete Wahl der Werte für a, b, c und d in den oben genannten Bereichen wird es möglich, die Größe und Konfiguration einer Resiststruktur je nach Wunsch zu steuern.
Unter Berücksichtigung der Eigenschaften der Resistzusammensetzung sind e, f, g und h in Formel (7) positive Zahlen, für die gilt: e + f + g + h = 1, und vorzugsweise gelten die folgenden Bereiche:
0 < h/(e + f + g + h) ≤ 0,5, insbesondere 0,2 < h/(e + f + g + h) ≤ 0,4;
0 ≤ g/(e + f + g + h) ≤ 0,2, insbesondere 0,01 < g/(e + f + g + h) ≤ 0,1; und
0 ≤ f/(e + f + g + h) ≤ 0,05, insbesondere 0 ≤ f/(e + f + g + h) ≤ 0,02.
Wenn h = 0 ist, was anzeigt, dass das Polymer der Formel (7) keine mit h gekennzeichneten Einheiten enthält, kann dies zu einem verringerten Unterschied in der Basenauflösungsgeschwindigkeit und zu geringer Auflösung führen. Wenn der Anteil von e zu hoch ist, kann die Basenlösungsgeschwindigkeit von unbelichteten Berei chen zu hoch werden. Wenn sowohl f als auch g = 0 sind, kann dies zu Unzulänglichkeiten wie geringe Auflösung und geringe Trockenätzbeständigkeit führen. Durch die geeignete Wahl der Werte für e, f, g und h innerhalb der oben definierten Bereiche wird es möglich, die Größe und Konfiguration einer Resiststruktur nach Belieben zu steuern.
Die Polymere der Formeln (6) und (7) sollten jeweils ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 500.000, vorzugsweise 3.000 bis 30.000, aufweisen. Bei einem zu geringen Mw wird die Resistzusammensetzung weniger hitzebeständig. Bei einem zu hohen Mw wird die Basenlöslichkeit verringert, und nach der Strukturausbildung tritt häufig ein Footing-Phänomen auf.
In den Polymeren der Erfindung wird es, wenn das Polyhydroxystyrol-(Meth)acrylat-Copolymer eine breite Molekulargewichtsverteilung oder Dispersität (Mw/Mn) aufweist, schwierig, die Anzahl an Vernetzungen vorzugeben, weil nieder- und höhermolekulare Polymerkomponenten vorhanden sind. Dies macht manchmal eine regelmäßige Bildung von Resistzusammensetzungen mit der gleichen Leistung unmöglich. Der Einfluss des Molekulargewichts und der Dispersität werden stärker, wenn die Struktur kleiner wird. Daher sollte das Polyhydroxystyrol-(Meth)acrylat-Copolymer vorzugsweise eine geringe Dispersität (Mw/Mn) von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5, aufweisen, um eine Resistzusammensetzung bereitzustellen, die für eine Mikrostrukturierung mit geringer Strukturgröße geeignet ist.
Die chemisch verstärkte positive Resistzusammensetzung enthält vorzugsweise folgende Komponenten:

(a) ein organisches Lösungsmittel,
(b) das Polymer der obigen Formel (6) oder (7) als Basisharz,
(c) einen Photosäurebildner,
(d) eine basische Verbindung und
(e) die Verbindung mit Gruppen der Formel (1) oder Formel (2).

In der chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung ist Komponente (a) ein organisches Lösungsmittel, wie es oben als Komponente (A) erläutert ist. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Butylacetat, Amylacetat, Cyclohexylacetat, 3-Methoxybutylacetat, Methylethylketon, Methylamylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 3-Ethoxyethylpropionat, 3-Ethoxymethylpropionat, 3-Methoxymethylpropionat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Diacetonalkohol, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethyletherpropionat, Propylenglykolmonoethyletherpropionat, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, 3-Methyl-3-methoxybutanol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Propylenglykolmethyletheracetat, Propylenglykolethyletheracetat, Propylenglykolpropyletheracetat, Methyllactat, Ethyllactat, Propyllactat und Tetramethylensulfon. Davon sind die Propylenglykolalkyletheracetate und Alkyllactate besonders bevorzugt. Die Lösungsmittel können alleine oder als Gemisch zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Ein Beispiel für ein nützliches Lösungsmittelgemisch ist ein Gemisch aus einem Propylenglykolalkyletheracetat und einem Alkyllactat. Es gilt anzumerken, dass die Alkylgruppen der Propylenglykolalkyletheracetate vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, beispielsweise Methyl, Ethyl und Propyl, wobei Methyl und Ethyl besonders bevorzugt sind. Da die Propylenglykolalkyletheracetate auch 1,2- und 1,3-substitutierte Formen umfassen, umfasst jedes drei Isomere, je nach der Kombination von substituierten Positionen, die alleine oder im Gemisch eingesetzt werden können. Außerdem gilt anzumerken, dass die Alkylgruppen der Alkyllactate vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, beispielsweise Methyl, Ethyl und Propyl, wobei Methyl und Ethyl besonders bevorzugt sind.
Wenn das Propylenglykolalkyletheracetat als Lösungsmittel verwendet wird, macht es vorzugsweise zumindest 50 Gew.-% des gesamten Lösungsmittels aus. Auch wenn das Alkyllactat als Lösungsmittel verwendet wird, macht es zumindest 50 Gew.-% des gesamten Lösungsmittels aus. Wenn ein Gemisch aus Propylenglykol alkyletheracetat und Alkyllactat als Lösungsmittel verwendet wird, macht dieses Gemisch zumindest 50 Gew.-% des gesamten Lösungsmittels aus. In diesem Lösungsmittelgemisch macht außerdem das Propylenglykolalkyletheracetat 60 bis 95 Gew.-% und das Alkyllactat 40 bis 5 Gew.-% aus. Ein geringerer Anteil des Propylenglykolalkyletheracetats würde das Problem von unzureichender Beschichtung fördern, während ein höherer Anteil davon zu unzureichender Lösung führen und die Entwicklung von Teilchen und Fremdsubstanzen ermöglichen würde. Ein geringerer Anteil des Alkyllactats würde zu unzureichender Lösung führen und das Problem vieler Teilchen und Fremdsubstanzen mit sich bringen, während ein höherer Anteil davon zu einer Zusammensetzung führen würde, die eine zum Beschichten zu hohe Viskosität aufweist und an Lagerstabilität einbüßt.
Üblicherweise wird das Lösungsmittel in Mengen von etwa 300 bis 2.000 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 400 bis 1.000 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes in der chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung verwendet. Die Konzentration ist nicht auf diesen Bereich beschränkt, solange eine Filmbildung durch vorhandene Verfahren möglich ist.
Der Photosäurebildner (c) ist eine Verbindung, die zur Bildung einer Säure in der Lage ist, wenn sie hochenergetischer Strahlung ausgesetzt wird, wie er oben als Komponente (C) erläutert ist. Bevorzugte Photosäurebildner sind Sulfoniumsalze, lodoniumsalze, Sulfonyldiazomethane und N-Sulfonyloxyimide. Diese Photosäurebildner sind nachstehend erläutert und können alleine oder als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Sulfoniumsalze sind Salze von Sulfoniumkationen mit Sulfonaten. Beispiele für Sulfoniumkationen umfassen Triphenylsulfonium, (4-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium, Bis(4-tert-butoxyphenyl)phenylsulfonium, Tris(4-tert-butoxyphenyl)sulfonium, (3-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium, Bis(3-tert-butoxyphenyl)phenylsulfonium, Tris(3-tert-butoxyphenyl)sulfonium, (3,4-Di-tert-butoxyphenyl)diphenylsulfonium, Bis(3,4-di-tert-butoxyphenyl)phenylsulfonium, Tris(3,4-di-tert-butoxyphenyl)sulfonium, Diphenyl(4-thiophenoxyphenyl)sulfonium, (4-tert-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl)di phenylsulfonium, Tris(4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl)sulfonium, (4-tert-Butoxyphenyl)bis(4-dimethylaminophenyl)sulfonium, Tris(4-dimethylaminophenyl)sulfonium, 2-Naphthyldiphenylsulfonium, Dimethyl-2-naphthylsulfonium, 4-Hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4-Methoxyphenyldimethylsulfonium, Trimethylsulfonium, 2-Oxocyclohexylcyclohexylmethylsulfonium, Trinaphthylsulfonium und Tribenzylsulfonium. Beispiele für Sulfonate umfassen Trifluormethansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluoroctansulfonat, 2,2,2-Trifluorethansulfonat, Pentafluorbenzolsulfonat, 4-Trifluormethylbenzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, 4,4-Toluolsulfonyloxybenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Camphersulfonat, Octansulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Butansulfonat und Methansulfonat. Sulfoniumsalze, die auf Kombinationen der oben genannten Beispiele basieren, sind ebenfalls eingeschlossen.
Iodiniumsalze sind Salze von Iodoniumkationen mit Sulfonaten. Beispiele für Iodoniumkationen sind Aryliodoniumkationen, einschließlich Diphenyliodinium, Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium, 4-tert-Butoxyphenylphenyliodonium und 4-Methoxyphenylphenyliodonium. Beispiele für Sulfonate umfassen Trifluormethansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluoroctansulfonat, 2,2,2-Trifluorethansulfonat, Pentafluorbenzolsulfonat, 4-Trifluormethylbenzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, 4,4-Toluolsulfonyloxybenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Camphersulfonat, Octansulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Butansulfonat und Methansulfonat. Iodoniumsalze, die auf Kombinationen der oben genannten Beispiele basieren, sind ebenfalls eingeschlossen.
Beispiele für Sulfonyldiazomethanverbindungen umfassen Bissulfonyldiazomethanverbindungen und Sulfonylcarbonyldiazomethanverbindungen, wie z. B. Bis(ethylsulfonyl)diazomethan, Bis(1-methylpropylsulfonyl)diazomethan, Bis(2-methylpropylsulfonyl)diazomethan, Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(perfluorisopropylsulfonyl)diazomethan, Bis(phenylsulfonyl)diazomethan, Bis(4-methylphenylsulfonyl)diazomethan, Bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl)diazomethan, Bis(2-naphthylsulfonyl)diazomethan, 4-Methylphenylsulfonylbenzoyldiazomethan, tert-Butylcarbonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethan, 2-Naph thylsulfonylbenzoyldiazomethan, 4-Methylphenylsulfonyl-2-naphthoyldiazomethan, Methylsulfonylbenzoyldiazomethan und tert-Butoxycarbonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethan.
N-Sulfonyloxyimid-Photosäurebildner umfassen Kombinationen aus Imidskeletten mit Sulfonaten. Beispiele für Imidskelette sind Succinimid, Naphthalindicarbonsäureimid, Phthalimid, Cyclohexyldicarbonsäureimid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureimid und 7-Oxabicyclo[2.2.1]-5-hegten-2,3-dicarbonsäureimid. Beispiele für Sulfonate umfassen Trifluormethansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluoroctansulfonat, 2,2,2-Trifluorethansulfonat, Pentafluorbenzolsulfonat, 4-Trifluormethylbenzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Camphersulfonat, Octansulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Butansulfonat und Methansulfonat.
Benzoinsulfonat-Photosäurebildner umfassen Benzointosylat, Benzoinmesylat und Benzoinbutansulfonat.
Pyrogalloltrisulfonat-Photosäurebildner umfassen Pyrogallol, Fluorglycin, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, worin alle Hydroxylgruppen durch Trifluormethansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluoroctansulfonat, 2,2,2-Trifluorethansulfonat, Pentafluorbenzolsulfonat, 4-Trifluormethylbenzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Camphersulfonat, Octansulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Butansulfonat und Methansulfonat ersetzt sind.
Nitrobenzylsulfonat-Photosäurebildner umfassen 2,4-Dinitrobenzylsulfonat, 2-Nitrobenzylsulfonat und 2,6-Dinitrobenzylsulfonat, wobei Beispiele für Sulfonate Trifluormethansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluoroctansulfonat, 2,2,2-Trifluorethansulfonat, Pentafluorbenzolsulfonat, 4-Trifluormethylbenzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Camphersulfonat, Octansulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Butansulfonat und Methansulfonat umfassen. Auch analoge Nitrobenzylsulfonatverbindungen, worin die Nitrogruppe auf der Benzylseite durch eine Trifluormethylgruppe ersetzt ist, sind geeignet.
Sulfon-Photosäurebildner umfassen Bis(phenylsulfonyl)methan, Bis(4-methylphenylsulfonyl)methan, Bis(2-naphthylsulfonyl)methan, 2,2-Bis(phenylsulfonyl)propan, 2,2-Bis(4-methylphenylsulfonyl)propan, 2,2-Bis(2-naphthylsulfonyl)propan, 2-Methyl-2-(p-toluolsulfonyl)propiophenon, 2-Cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan und 2,4-Dimethyl-2-(p-toluolsulfonyl)pentan-3-on.
Photosäurebildner in Form eines Glyoximderivats umfassen Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(methansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(trifluormethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(1,1,1-trifluorethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(tert-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(perfluoroctansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(cyclohexylsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(benzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-fluorbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-tert-butylbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(xylolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-o-(camphersulfonyl)-α-dimethylglyoxim.
Von diesen Photosäurebildnern sind Sulfoniumsalze, Bissulfonyldiazomethanverbindungen und N-Sulfonyloxyimidverbindungen bevorzugt.
Da sich das Anion der optimalen Säure, die gebildet werden soll, je nach leichter Abspaltbarkeit von säurelabilen Gruppen, die in das Polymer eingeführt werden, unterscheidet, wird im Allgemeinen ein Anion gewählt, das nichtflüchtig ist und kein extremes Diffusionsvermögen besitzt. Bevorzugt Anionen umfassen Benzolsulfonsäureanionen, Toluolsulfonsäureanionen, 4,4-Toluolsulfonyloxybenzolsulfonsäureanionen, Pentafluorbenzolsulfonsäureanionen, 2,2,2-Trifluorethansulfonsäureanionen, Nonafluorbutansulfonsäureanionen, Heptadecafluoroctansulfonsäureanionen und Camphersulfonsäureanionen.
In der chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung beträgt eine übliche geeignete Menge des Photosäurebildners (c) 0 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes in der Zusammensetzung. Die Photosäurebildner können alleine oder als Gemisch zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Die Durchlässigkeit des Resistfilms kann durch die Verwendung eines Photosäurebildners mit geringer Durchlässigkeit bei der Belichtungswellenlänge und durch Einstellung der zugesetzten Menge an Photosäurebildner geregelt werden.
Die basische Verbindung (d) ist vorzugsweise ein Verbindung, die zur Verringerung der Diffusionsgeschwindigkeit in der Lage ist, wenn die durch den Photosäurebildner gebildete Säure im Resistfilm diffundiert. Der Einschluss dieser Art von basischer Verbindung hält die Geschwindigkeit der Säurediffusion im Resistfilm niedrig, was zu einer besseren Auflösung führt. Außerdem unterdrückt es Veränderungen in der Empfindlichkeit nach dem Belichten und verringert die Substrat- und Umgebungsabhängigkeit und verbessert den Belichtungsspielraum und das Strukturprofil.
Beispiele für basische Verbindungen (d) sind die oben für Komponente (D) angeführten und umfassen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, Carboxylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen, Sulfonylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen, Hydroxylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen, Hydroxyphenylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen, alkoholische Stickstoffverbindungen, Amidderivate und Imidderivate. Als veranschaulichende Beispiele gelten die gleichen wie oben angeführt.
Die basischen Verbindungen können alleine oder als Gemisch zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die basische Verbindung in einer Menge von 0 bis 2 Gewichtsteilen, insbesondere 0,01 bis 1 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes in der Resistzusammensetzung formuliert. Die Verwendung von mehr als 2 Gewichtsteilen der Basisverbindung würde zu einer zu geringen Empfindlichkeit führen.
Zur Resistzusammensetzung kann ein Tensid zugesetzt werden, um die Beschichtungseigenschaften zu verbessern. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für das Tensid umfassen nichtionische Tenside, beispielsweise Polyoxyethylenalkylether, wie z.B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylencetylether und Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenalkylarylether, wie z.B. Polyoxyethylenoctylphenolether und Polyoxyethylennonylphenolether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, wie z.B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat und Sorbitanmonostearat, und Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, wie z.B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat und Polyoxyethylensorbitantristearat; fluorchemische Tenside, wie z.B. EFTOP EF301, EF303 und EF352 (Tohkem Products K.K.), Megaface F171, F172 und F173 (Dai-Nippon Ink & Chemicals K.K.), Florade FC430 und FC431 (Sumitomo 3M K.K.), Aashiguard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfynol E1004, KH-10, KH-20, KH-30 und KH-40 (Asahi Glass K.K.); Organosiloxan-Polymere KP341, X-70-092 und X-70-093 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Acrylsäure oder Methacrylsäure Polyflow Nr. 75 und Nr. 95 (Kyoeisha Ushi Kagaku Kogyo K.K.). Unter anderem werden FC430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20 und KH-30 bevorzugt. Diese Tenside können alleine oder in einem Gemisch eingesetzt werden.
In der Resistzusammensetzung ist das Tensid vorzugsweise in einer Menge von bis zu 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis zu 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes in der Resistzusammensetzung formuliert.
Für die Mikrostrukturherstellung bei integrierten Schaltungen kann jedes beliebige allgemein bekannte Lithographieverfahren eingesetzt werden, um eine Resiststruktur aus der chemisch verstärkten, positiv funktionierenden Resistzusammensetzung zu bilden, die (a) ein organisches Lösungsmittel, (b) ein Polymer einer der Formeln (3) bis (7), (c) einen Photosäurebildner und (e) eine Verbindung der Formel (2) umfasst, wie oben veranschaulicht ist.
Die Zusammensetzung wird mithilfe eines geeigneten Beschichtungsverfahrens, wie z.B. Schleuderbeschichten, Walzenbeschichten, Flutbeschichten, Tauchbeschichten, Sprühbeschichten oder Rakelbeschichten, auf ein Substrat (z.B. Si, SiO₂, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, einen organischen Antireflexfilm usw.) aufgetragen. Dann wird die Beschichtung auf einer Heizplatte bei einer Temperatur von 60 bis 150°C etwa 1 bis 10 Minuten lang, vorzugsweise bei 80 bis 120°C 1 bis 5 Minuten lang, vorgebacken. Der resultierende Resistfilm ist im Allgemeinen 0,1 bis 2,0 μm dick. Mit einer Maske mit einer gewünschten Struktur über dem Resistfilm wird dieser dann mit aktinischer Strahlung, vorzugsweise mit einer Wellenlänge von bis zu 300 nm, z.B. mit UV, Deep-UV, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Excimer-Laserlicht, γ-Strahlen und Synchrotron-Strahlung, in einer Dosis von etwa 1 bis 200 mJ/cm², vorzugsweise etwa 10 bis 100 mJ/cm², belichtet. Anschließend wird der Film weiter auf einer Heizplatte gebacken, und zwar bei 60 bis 150°C 1 bis 5 Minuten lang, vorzugsweise bei 80 bis 120°C 1 bis 3 Minuten lang (PEB = Post Exposure Bake).
Danach wird der Resistfilm mit einem Entwickler in Form einer wässrigen basischen Lösung, beispielsweise mit einer 0,1- bis 5%igen, vorzugsweise 2- bis 3%igen, wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), 0,1 bis 3 Minuten lang, vorzugsweise 0,5 bis 2 Minuten lang, durch ein herkömmliches Verfahren, wie z.B. Eintauchen, Übergießen oder Besprühen, entwickelt. Auf diese Weise wird eine gewünschte Resiststruktur auf dem Substrat gebildet. Es versteht sich, dass die Resistzusammensetzung am besten für Mikrostrukturherstellung unter Einsatz von aktinischer Strahlung wie Deep-UV mit einer Wellenlänge von 254 bis 193 nm, Vakuum-UV mit einer Wellenlänge von 157 nm, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Excimer-Laserlicht, γ-Strahlen und Synchrotron-Strahlung geeignet ist. Ist nur einer der oben beschriebenen Parameter außerhalb des beschriebenen Bereichs, kann es vorkommen, dass das Verfahren nicht zur gewünschten Struktur führt.
Die Resistzusammensetzung vom chemisch verstärkten, positiv funktionierenden Typ, welche die Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen der Formel (1) umfasst, weist eine gute Leistung in dem Sinne auf, dass sie eine hohe Empfind lichkeit, Auflösung, Trockenätzbeständigkeit und Prozessanpassungsfähigkeit besitzt und eine Verbesserung in Bezug auf die Ausdünnung eines Strukturfilms nach der Entwicklung mit einer wässrigen basischen Lösung aufweist.
In einem Verfahren zur Ausbildung einer Kontaktlochstruktur unter Einsatz einer ein Polymer als Basisharz umfassenden, chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung, welches den Wärmeflussschritt umfasst, bei dem die Kontaktlochstruktur zur weiteren Verringerung der Größe von Kontaktlöchern wärmebehandelt wird, ermöglicht der Zusatz einer Verbindung mit funktionellen Gruppen der Formel (1), die zur Vernetzung mit dem Polymer in der Lage sind, zur Zusammensetzung eine einfache Kontrolle der Größenverringerung durch Wärmefluss, macht das Verfahren anpassungsfähig und unterstützt die Bildung eines klaren Strukturprofils. Die Zusammensetzung kann somit zu einer Kontaktlochstruktur mit kleinsten Abmessungen verarbeitet werden, die zur Herstellung von VLSI geeignet sind.
BEISPIELE
Nachstehend sind zur Veranschaulichung, nicht jedoch als Einschränkung, Beispiele für die Erfindung angeführt.
Beispiel/Vergleichsbeispiel I
Resistzusammensetzungen wurden gemäß den in Tabelle 1 und 2 angeführten Formulierungen hergestellt. Die in den Tabellen 1 und 2 aufgelisteten Komponenten haben die folgende Bedeutung:

Polymer A: Poly(p-hydroxystyrol), worin Wasserstoffatome von Hydroxylgruppen mit 30 Mol-% 1-Ethoxyethylgruppen substituiert sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12.000.
Polymer B: Poly(p-hydroxystyrol), worin Wasserstoffatome von Hydroxylgruppen mit 15 Mol-% 1-Ethoxyethylgruppen und 15 Mol-% tert-Butoxycarbonylgruppen substituiert sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12.000.
Polymer C: Poly(p-hydroxystyrol), worin Wasserstoffatome von Hydroxylgruppen mit 30 Mol-% 1-Ethoxyethylgruppen substituiert sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 13.000.
Polymer D: Poly(p-hydroxystyrol), worin Wasserstoffatome von Hydroxylgruppen mit 26 Mol-% 1-Ethoxyethylgruppen und 10 Mol-% tert-Butyloxycarbonylgruppen substituiert sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 13.000.
Polymer E: Poly(p-hydroxystyrol), worin Wasserstoffatome von Hydroxylgruppen mit 25 Mol-% 1-Ethoxypropylgruppen substituiert und mit 5 Mol-% 1,4-Butandioldivinylether vernetzt sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 14.000.
Polymer F: p-Hydroxystyrol-1-Ethylcyclopentylmethacrylat-Copolymer mit einem Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 70:30 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 11.000.
Polymer G: p-Hydroxystyrol-1-Ethoxycyclopentylmethacrylat-p-tert-Butoxystyrol-Copolymer mit einem Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 60:30:10 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12.000.
Polymer H: p-Hydroxystyrol-p-(1-Ethyloxyethyloxy)styrol-1-Ethylcyclopentylmethacrylat-Copolymer mit einem Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 60:30:10 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 13.000. Polymer I: p-Hydroxystyrol-p-(1-Ethyloxyethyloxy)styrol-tert-Butylmethacrylat-Copolyamer mit einem Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 60:30:10 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 14,000.
Polymer J: p-Hydroxystyrol-p-(1-Ethyloxyethyloxy)styrol-1-Ethylcyclopentylmethacrylat-Copolymer mit einem Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 60:30:10, worin die phenolischen Hydroxylgruppen mit 3 Mol-% 1,4-butandioldivinylether vernetzt sind und das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht 13.000 aufweist.
PAG1: (4-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat
PAG2: (4-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-1-camphersulfonat
PAG3: Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan
PAG4: Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan
PAG5: Bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl)diazomethan
Basische Verbindung I: Tri-n-butylamin
Basische Verbindung II: Triethanoamin
Tensid α: FC-430 (Sumitomo 3M K.K.)
Lösungsmittel 1: Propylenglykolmethyletheracetat
Lösungsmittel 2: Ethyllactat

Zusammensetzung	Zusammensetzung
(Gew.-%)	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	(8)	(9)
Polymer A	80	80	80	–	40	–	40	–	–
Polymer B	–	–	–	80	40	–	–	–	–
Polymer C	–	–	–	–	–	80	40	40	–
Polymer D	–	–	–	–	–	–	–	40	80
Polymer E	–	–	–	–	–	–	–	–	–
Polymer F	–	–	–	–	–	–	–	–	–
Polymer G	–	–	–	–	–	–	–	–	–
Polymer H	–	–	–	–	–	–	–	–	–
Polymer I	–	–	–	–	–	–	–	–	–
Polymer J	–	–	–	–	–	–	–	–	–
PAG1	1,0	1,0	–	1,0	1,0	1,0	–	–	–
PAG2	–	–	–	–	–	–	1,0	1,0	–
PAG3	2,0	–	–	–	–	–	–	–	–
PAG4	–	2,0	1,0	2,0	2,0	–	–	–	1,0
PAG5	–	–	2,0	–	–	2,0	2,0	2,0	2,0
basische Verbindung I	–	–	–	0,20	0,20	–	–	0,20	–
basische Verbindung II	0,20	0,20	0,20	–	–	0,20	0,20	–	0,20
Tensid α	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Losungsmittel 1	300	300	300	300	300	300	300	300	430
Lösungsmittel 2	130	130	130	130	130	130	130	130	–

Zusammensetzung (Gew.-%)	Zusamensetzung
Zusammensetzung (Gew.-%)	(10)	(11)	(12)	(13)	(14)	(15)	(16)	(17)	(18)
Polymer A	–	–	–	–	–	–	–	–	–
Polymer B	40	40	24	–	35	–	–	–	–
Polymer C	–	–	–	–	–	–	–	–	–
Polymer D	–	–	–	–	–	–	–	–	–
Polymer E	40	40	56	–	35	–	–	–	–
Polymer F	–	–	–	80	10	–	–	–	–
Polymer G	–	–	–	–	–	80	–	–	–
Polymer H	–	–	–	–	–	–	80	–	–
Polymer I	–	–	–	–	–	–	–	80	–
Polymer J	–	–	–	–	–	–	–	–	80
PAG1	1,0	–	–	–	–	–	–	–	–
PAG2	–	–	–	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
PAG3	–	–	–	–	–	–	–	–	–
PAG4	2,0	1,0	1,0	–	–	–	–	–	–
PAG5	–	2,0	2,0	–	0,6	–	–	–	–
basische Verbindung I	–	–	–	–	–	–	–	–	–
basische Verbindung II	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
Tensid α	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Lösungsmittel 1	300	430	430	300	300	300	300	300	300
Lösungsmittel 2	130	–	–	130	130	130	130	130	130

Zu den so hergestellten Resistzusammensetzung wurden erfindungsgemäße Verbindungen zur Steuerung der Fließgeschwindigkeit im Wärmeflussverfahren (nachstehend als Additiv bezeichnet) in einem auf das gesamte Resistsystem bezogenen Anteil zugesetzt, wie er in den Tabellen 3 bis 20 angeführt ist.

Tabelle 3

Beispiel	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp. 8
Resistzus.	Zus. (1)	Zus. (1)	Zus. (1)	Zus. (1)	Zus. (1)	Zus. (1)	Zus. (1)	Zus. (1)
Additiv	Additiv 1	Additiv 1	Additiv 1	Additiv 2	Additiv 2	Additiv 2	Additiv 3	Additiv 3
Menge (%)	0,5	0,8	1,6	0,5	0,8	1,6	0,5	0,8

Beispiel	Bsp. 9	Bsp. 10	Bsp. 11	Bsp. 12	Bsp. 13	Bsp. 14	Bsp. 15	Bsp. 16
Resistzus.	Zus. (1)	Zus. (1)	Zus. (1)	Zus. (1)	Zus. (1)	Zus. (1)	Zus. (1)	Zus. (1)
Additiv	Additiv 3	Additiv 5	Additiv 5	Additiv 5	Additiv 6	Additiv 6	Additiv 6	–
Menge (%)	1,6	0,5	0,8	1,6	0,5	0,8	1,6	3

Tabelle 4

Beispiel	Bsp. 16	Bsp. 17	Bsp. 18	Vergl.-Bsp. 2
Resistzus.	Zus. (2)	Zus. (2)	Zus. (2)	Zus. (2)
Additiv	Additiv 1	Additiv 3	Additiv 5	–
Menge (%)	0,8	0,8	0,8	0

Tabelle 5

Beispiel	Bsp. 19	Bsp. 20	Bsp. 21	Bsp. 22	Bsp. 23	Bsp. 24	Bsp. 25	Bsp. 26
Resistzus.	Zus. (3)	Zus. (3)	Zus. (3)	Zus. (3)	Zus. (3)	Zus. (3)	Zus. (3)	Zus. (3)
Additiv	Additiv 2	Additiv 3	Additiv 5	Additiv 5	Additiv 5	Additiv 6	Additiv 6	Additiv 6
Menge (%)	0,8	0,8	0,5	0,8	1,6	0,5	0,8	1,6
Beispiel	Vergl.-Bsp. 3
Resistzus.	Zus. (3)
Additiv	–
Menge (%)	0

Tabelle 6

Beispiel	Bsp. 27	Vergl.-Bsp. 4
Resistzus.	Zus. (4)	Zus. (4)
Additiv	Additiv 5	–
Menge (%)	1,6	0

Tabelle 7

Beispiel	Bsp. 28	Bsp. 29	Bsp. 30	Bsp. 31	Bsp. 32	Vergl.-Bsp. 5
Resistzus.	Zus. (5)	Zus. (5)	Zus. (5)	Zus. (5)	Zus. (5)	Zus. (5)
Additiv	Additiv 1	Additiv 2	Additiv 3	Additiv 5	Additiv 6	–
Menge (%)	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	0

Tabelle 8

Beispiel	Bsp. 33	Bsp. 34	Bsp. 35	Bsp. 36	Bsp. 37	Vergl.-Bsp. 6
Resistzus.	Zus. (6)	Zus. (6)	Zus. (6)	Zus. (6)	Zus. (6)	Zus. (6)
Additiv	Additiv 1	Additiv 2	Additiv 3	Additiv 5	Additiv 6	–
Menge (%)	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	0

Tabelle 9

Beispiel	Bsp. 38	Bsp. 39	Bsp. 40	Bsp. 41	Vergl.-Bsp. 7
Resistszus.	Zus. (7)	Zus. (7)	Zus. (7)	Zus. (7)	Zus. (7)
Additiv	Additiv 1	Additiv 2	Additiv 3	Additiv 5	–
Menge (%)	2,4	2,4	2,4	2,4	0

Tabelle 10

Beispiel	Bsp. 42	Vergl.-Bsp. 8
Resistzus.	Zus. (8)	Zus. (8)
Additiv	Additiv 5	–
Menge (%)	0,8	0

Tabelle 11

Beispiel	Bsp. 43	Bsp. 44	Vergl.-Bsp. 9
Resistzus.	Zus. (9)	Zus. (9)	Zus. (9)
Additiv	Additiv 5	Additiv 5	–
Menge (%)	0,8	0,6	0

Tabelle 12

Beispiel	Bsp. 45	Bsp. 46	Bsp. 47	Bsp. 48	Vergl.-Bsp. 10
Resistzus.	Zus. (10)	Zus. (10)	Zus. (10)	Zus. (10)	Zus. (10)
Additiv	Additiv 1	Additiv 2	Additiv 3	Additiv 5	–
Menge (%)	1,6	1,6	1,6	1,6	0

Tabelle 13

Beispiel	Bsp. 49	Bsp. 50	Bsp. 51	Bsp. 52	Vergl.-Bsp. 11
Resistzus.	Zus. (11)	Zus. (11)	Zus. (11)	Zus. (11)	Zus. (11)
Additiv	Additiv 1	Additiv 2	Additiv 3	Additiv 5	–
Menge (%)	1,6	1,6	1,6	1,6	0

Tabelle 14

Beispiel	Bsp. 53	Bsp. 54	Bsp. 55	Bsp. 56	Vergl.-Bsp. 12
Resistzus.	Zus. (12)	Zus. (12)	Zus. (12)	Zus. (12)	Zus. (12)
Additiv	Additiv 1	Additiv 2	Additiv 3	Additiv 5	–
Menge (%)	1,6	1,6	1,6	1,6	0

Tabelle 15

Beispiel	Bsp. 57	Vergl.-Bsp. 13
Resistzus.	Zus. (13)	Zus. (13)
Additiv	Additiv 5	–
Menge (%)	1,6	0

Tabelle 16

Beispiel	Bsp. 58	Vergl.-Bsp. 14
Resistzus.	Zus. (14)	Zus. (14)
Additiv	Additiv 5	–
Menge (%)	1,6	0

Tabelle 17

Beispiel	Bsp. 59	Vergl.-Bsp. 15
Resistzus.	Zus. (15)	Zus. (15)
Additiv	Additiv 5	–
Menge (%)	1,6	0

Tabelle 18

Beispiel	Bsp. 60	Vergl.-Bsp. 16
Resistzus.	Zus. (16)	Zus. (16)
Additiv	Additiv 5	–
Menge (%)	1,6	0

Tabelle 19

Beispiel	Bsp. 61	Vergl.-Bsp. 17
Resistzus.	Zus. (17)	Zus. (17)
Additiv	Additiv 5	–
Menge (%)	1,6	0

Tabelle 20

Beispiel	Bsp. 62	Vergl.-Bsp. 18
Resistzus.	Zus. (18)	Zus. (18)
Additiv	Additiv 5	–
Menge (%)	1,6	0

Das so erhaltene Resistmaterial wurde durch einen 0,2-μm-Teflonfilter filtriert. Dann wurde die Resistlösung durch Schleuderbeschichtung auf einen Siliciumwafer aufgetragen und auf einer Heizplatte 90 Sekunden lang bei 100°C gebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,77 μm zu erhalten. Der Resistfilm wurde mithilfe eines Excimer-Laser-Steppers NSR-S202A (Nikon K.K., NA 0,6), auf dem eine Kontaktlochstruktur-Vorlage befestigt war, belichtet, dann bei 110°C 90 Sekunden lang gebacken (PEB) und mit einer Lösung von 2,38% TMAH in Wasser entwickelt, was eine Kontaktlochstruktur ergab. Das Ziel waren Kontaktlöcher mit einer Größe von 0,25 μm und einem Verhältnis von 1:2 nach Beendigung der Entwicklung.
Auf diese Weise wurden durch Auftragen von Resistmaterialien auf mehr als zehn Siliciumwafer Kontaktlochstrukturen gebildet. Anschließend wurde eine Wärmebehandlung für den Wärmefluss, d.h. um die Kontaktlöcher zu verkleinern, durchge führt. Die Wärmebehandlung wurde 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte durchgeführt, wobei die Temperatur zwischen den einzelnen Wafern in Schritten von 2°C geändert wurde.
Die Größe der Kontaktlöcher nach Beendigung der Wärmebehandlung wurde mithilfe eines Rasterelektronenmikroskops (Top-Down-REM) gemessen. Die Messdaten wurden in ein Diagramm eingetragen, wobei die Wärmebehandlungstemperatur auf der x-Achse und die Kontaktlochgröße auf der y-Achse eingetragen wurde. Die Kontaktlochgröße betrug vor der Wärmebehandlung 0,25 μm, und die Temperatur, bei der die Kontaktlochgröße 0,15 μm erreichte, wurde anhand des Diagramms bestimmt.
Auch der Wärmeflussgradient (Fließgeschwindigkeit) bei der 0,15-μm-Größe wurde anhand des Diagramms bestimmt. Es wurde bestimmt, dass eine niedrigere Fließgeschwindigkeit besser ist, weil das Wärmeflussverfahren so besser kontrolliert werden kann. Außerdem wurde die Gegenwart von Rückständen auf der Resistoberfläche mithilfe von Top-Down-REM bestimmt, und nachdem die Resiststruktur geschnitten worden war, wurde das Vorhandensein von Rückständen in der Resiststruktur unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht (Querschnitts-REM). Die Querschnittsform der Kontaktlöcher wurde unter Querschnitts-REM untersucht. Eine Zusammensetzung, die orthogonale Kontaktloch-Seitenwände ergab, wurde als effektiv angesehen.
Ähnliche Resistzusammensetzungen ohne erfindungsgemäße Additive sind Vergleichsbeispiele. Die Ergebnisse der Bewertung sind in den Tabellen 21 bis 38 angeführt.

In den folgenden Tabellen steht die „Aufheiztemperatur" für die Aufheiztemperatur beim Wärmeflussverfahren, bei der das Kontaktloch mit einer Größe von 0,25 μm auf 0,15 μm zusammengezogen wurde; und die „Kontaktlochform" ist die Querschnittsform der Kontaktlöcher nach dem Wärmefluss. Tabelle 21

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließ-geschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 1	117	14,1	keine	leichtgebogen
Beispiel 2	118	13,9	keine	orthogonal
Beispiel 3	118	13,2	keine	orthogonal
Beispiel 4	119	14,3	keine	leichtgebogen
Beispiel 5	120	14,0	keine	orthogonal
Beispiel 6	115	13,5	keine	orthogonal
Beispiel 7	115	14,0	keine	leicht gebogen
Beispiel 8	115	14,0	keine	orthogonal
Beispiel 9	112	13,8	keine	orthogonal
Beispiel 10	120	13,5	keine	leichtgebogen
Beispiel 11	120	13,2	keine	orthogonal
Beispiel 12	118	12,1	keine	orthogonal
Beispiel 13	116	13,8	keine	orthogonal
Beispiel 14	116	13,2	keine	orthogonal
Beispiel 15	114	12,7	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 1	130	19,0	keine	gebogen

Tabelle 22

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 16	116	13,8	keine	orthogonal
Beispiel 17	117	13,4	keine	orthogonal
Beispiel 18	117	12,9	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 2	130	19,0	keine	gebogen

Tabelle 23

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 19	119	15,0	keine	orthogonal
Beispiel 20	117	14,5	keine	orthogonal
Beispiel 21	117	14,8	keine	leichtgebogen
Beispiel 22	115	13,7	keine	orthogonal
Beispiel 23	115	13,0	keine	orthogonal
Beispiel 24	114	13,7	keine	orthogonal
Beispiel 25	116	13,1	keine	orthogonal
Beispiel 26	116	11,9	einige Rückstände	orthogonal
Vergl.-Bsp. 3	124	19,2	keine	gebogen

Tabelle 24

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktloch form
Beispiel 27	148	11,2	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 4	162	17,8	keine	gebogen

Tabelle 25

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 28	144	13,4	keine	orthogonal.
Beispiel 29	144	13,2	keine	orthogonal
Beispiel 30	144	13,0	keine	orthogonal
Beispiel 31	142	11,2	keine	orthogonal
Beispiel 32	138	11,0	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 5	162	18,1	keine	gebogen

Tabelle 26

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 33	118	14,1	keine	orthogonal
Beispiel 34	116	13,6	keine	orthogonal
Beispiel 35	116	12,9	keine	orthogonal
Beispiel 36	120	11,8	keine	orthogonal
Beispiel 37	120	11,6	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 6	128	19,4	keine	gebogen

Tabelle 27

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 38	114	13,7	keine	orthogonal
Beispiel 39	112	13,4	keine	orthogonal
Beispiel 40	111	13,7	keine	orthogonal
Beispiel 41	111	11,4	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 7	126	19,5	keine	gebogen

Tabelle 28

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 42	137	13,4	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 8	146	18,8	keine	gebogen

Tabelle 29

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 43	125	13,9	keine	orthogonal
Beispiel 44	123	11,0	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 9	136	19,3	keine	gebogen

Tabelle 30

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 45	136	13,5	keine	orthogonal
Beispiel 46	136	13,6	keine	orthogonal
Beispiel 47	135	13,4	keine	orthogonal
Beispiel 48	146	11,2	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 10	144	17,0	keine	gebogen

Tabelle 31

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 49	139	13,4	keine	orthogonal
Beispiel 50	137	13,6	keine	orthogonal
Beispiel 51	138	13,8	keine	orthogonal
Beispiel 52	137	11,2	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 11	146	17,2	keine	gebogen

Tabelle 32

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 53	137	13,4	keine	orthogonal
Beispiel 54	135	13,4	keine	orthogonal
Beispiel 55	134	13,6	keine	orthogonal
Beispiel 56	135	11,2	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 12	152	18,0	keine	gebogen

Tabelle 33

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 57	168	12,0	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 13	176	19,2	keine	gebogen

Tabelle 34

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 58	155	11,6	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 14	158	16,9	keine	gebogen

Tabelle 35

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 59	157	10,6	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 15	180	17,3	keine	gebogen

Tabelle 36

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 60	130	10,9	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 16	156	17,0	keine	gebogen

Tabelle 37

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 61	152	11,0	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 17	160	17,8	keine	gebogen

Tabelle 38

	Aufheiztemperatur (°C)	Fließgeschwindigkeit (nm/°C)	Rückstände auf oder in der Resiststruktur	Kontaktlochform
Beispiel 62	134	11,0	keine	orthogonal
Vergl.-Bsp. 18	152	17,4	keine	gebogen

Beispiel/Vergleichsbeispiel II
Resistzusammensetzungen wurden gemäß den in den Tabellen 39 bis 41 angeführten Formulierungen hergestellt. Die in den Tabellen aufgelisteten Komponenten haben die folgende Bedeutung:

Polymer K: Polyp-hydroxystyrol), worin Hydroxylgruppen mit 15 Mol-% 1-Ethoxyethylgruppen und 15 Mol-% tert-Butoxycarbonylgruppen geschützt sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12.000.
Polymer L: Polyp-hydroxystyrol), worin Hydroxylgruppen mit 25 Mol-% 1-Ethoxyethylgruppen geschützt und mit 3 Mol-% 1,4-Butandioldivinylether vernetzt sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 13.000.
Polymer M: Polyp-hydroxystyrol), worin Hydroxylgruppen mit 30 Mol-% 1-Ethoxyethylgruppen geschützt sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12.000.
Polymer N: p-Hydroxystyrol-1-Ethylcyclopentylmethacrylat-Copolymer mit einem Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 72:28, wobei der p-Hydroxystyrol-Teil mit 2 Mol-% 1,4-Butandioldivinylether vernetzt ist und das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 11.000 aufweist.
Polymer O: p-Hydroxystyrol-1-Ethylcyclopentylmethacrylat-Isobornylacrylat-Copolymer mit einem Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 73:22:5 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 16.000.
Polymer P: p-Hydroxystyrol-1-Ethylcylopentylmethacrylat-1-Tetrahydrofuranylmethylmethacrylat-Copolymer mit einem Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 68:27:5 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 16.000.
PAG11: Triphenylsulfonyium-3-(4'-methylphenylsulfonyloxy)phenylsulfonat
PAG13: Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan
PAG14: Bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl)diazomethan
Basische Verbindung A: Tris(2-methoxyethyl)amin
Tensid A: FC-430 (Sumitomo 3M K.K.)
Lösungsmittel A: Propylenglykolmethyletheracetat
Lösungsmittel B: Ethyllactat

Zusammensetzung (Gew.-%)	Beispiel
Zusammensetzung (Gew.-%)	63	64	65	66	67	68
Polymer K	80	–	–	–	–	–
Polymer L	–	80	–	–	–	–
Polymer M	–	–	80	–	–	–
Polymer N	–	–	–	80	–	–
Polymer O	–	–	–	–	80	–
Polymer P	–	–	–	–	–	80
PAG11	1	–	1	1	1	1
PAG12	–	1	–	–	–	–
PAG13	2	–	2	2	2	2
PAG14	–	2	–	–	–	–
Additiv 11	–	–	–	–	–	–
Additiv 12	5	3	5	5	5	5
Additiv 13	–	–	–	–	–	–
Additiv 14	–	–	–	–	–	–
Additiv 15
basische Verbindung A	0,2	0,2	0,2	0,2	02,	0,2
Tensid A	0,07	0,07	0,07	0,07	0,07	0,07
Lösungsmittel A	300	300	300	300	300	300
Lösungsmittel B	130	130	130	130	130	130

Zusammensetzung (Gew.-%)	Beispiel
Zusammensetzung (Gew.-%)	69	70	71	72	73	74
Polymer K	80	80	80	80	80	80
Polymer L	–	–	–	–	–	–
Polymer M	–	–	–	–	–	–
Polymer N	–	–	–	–	–	–
Polymer O	–	–	–	–	–	–
Polymer P	–	–	–	–	–	–
PAG11	1	–	1	1	1	1
PAG12	–	1	–	–	–	–
PAG13	2	–	2	2	2	2
PAG14	–	2	–	–	–	–
Additiv 11	5	–	–	–	–	2
Additiv 12	–	5	–	–	–	3
Additiv 13	–	–	4	–	–	–
Additiv 14	–	–	–	5	–	–
Additiv 15	–	–	–	–	7	–
basische Verbindung A	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Tensid A	0,07	0,07	0,07	0,07	0,07	0,07
Lösungsmittel A	300	300	300	300	300	300
Lösungsmittel B	130	130	130	130	130	130

Zusammensetzung (Gew.-%)	Vergleichsbeispiel
Zusammensetzung (Gew.-%)	19	20	21	22	23	24
Polymer K	80	–	–	–	–	–
Polymer L	–	80	–	–	–	–
Polymer M	–	–	80	–	–	–
Polymer N	–	–	–	80	–	–
Polymer O	–	–	–	–	80	–
Polymer P	–	–	–	–	–	80
PAG11	1	–	1	1	1	1
PAG12	–	1	–	–	–	–
PAG13	2	–	2	2	2	2
PAG14	–	2	–	–	–	–
Additiv 11	–	–	–	–	–	–
Additiv 12	–	–	–	–	–	–
Additiv 13	–	–	–	–	–	–
Additiv 14	–	–	–	–	–	–
Additiv 15	–	–	–	–	–	–
basische Verbindung A	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Tensid A	0,07	0,07	0,07	0,07	0,07	0,07
Lösungsmittel A	300	300	300	300	300	300
Lösungsmittel B	130	130	130	130	130	130

Die so erhaltenen Resistmaterialien wurden jeweils durch einen 0,2-μm-Teflonfilter filtriert, was Resistlösungen ergab. Diese Resistlösungen wurden durch Schleuderbeschichtung auf Siliciumwafer aufgetragen und auf einer Heizplatte 90 Sekunden lang bei 100°C gebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,6 μm zu erhalten.
Die Resistfilme wurden mithilfe eines Excimer-Laser-Steppers NSR2005EX (Nikon K.K., NA 0,5) belichtet, dann bei 110°C 90 Sekunden lang gebacken (Post Exposure Bake: PEB) und mit einer Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser entwickelt, was positive Strukturen ergab.
Die resultierenden Resiststrukturen wurden wie nachstehend beschrieben bewertet.
Resiststruktur-Bewertung
Vorausgesetzt, dass die Belichtungsdosis, die eine 1:1-Auflösung auf der Ober- und Unterseite einer 0,25-μm-Struktur aus Linien und Zwischenräumen bereitstellt, die optimale Belichtungsdosis (Empfindlichkeits-Eop) darstellt, entsprach die minimale Linienbreite einer Struktur aus Linien und Zwischenräumen, die bei dieser Dosis ermittelt wurde, der Auflösung eines Testresists. Die Querschnittsform der aufgelösten Resiststruktur wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht.
Die PED-Stabilität (PED = Post Exposure Delay, engl. für Verzögerung nach dem Belichten) eines Resists wurde beurteilt, indem 24 Stunden nach der Belichtung mit der optimalen Dosis ein Post Exposure Bake (PEB) durchgeführt und die Veränderung der Linienbreite bestimmt wurde. Je kleiner die Schwankung, desto größer die PED-Dimensionsstabilität.
Weitere Bewertungen
In Bezug auf die Ausdünnung eines Resistfilms nach dem Entwickeln wurde der Querschnitt des Resistfilms unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Filmdickeänderung wurde als „gut" bewertet, wenn die Verringerung der Filmdicke, bezogen auf die aufgetragene Filmdicke (0,6 μm) vor dem Entwickeln, innerhalb von 0,5% (innerhalb von 0,003 μm) lag, als „mäßig" bei einer Dickeverringerung innerhalb von 1% und „schlecht" bei einer Dickeverringerung von mehr als 1%.
In Bezug auf die Trockenätzbeständigkeit nach dem Entwickeln wurde der Resistfilm geätzt, und der Querschnitt der Strukturform wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Als relative Bewertung wurde die Form als gut oder schlecht beurteilt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 42 zusammengefasst. Tabelle 42

	Empfindlichkeit (mJ/cm²)	Auflösung (μm)	Profil	PED-Stabilität	Filmdickenänderung	Ätzbeständigkeit
Bsp. 63	27	0,18	rechteckig	–7	gut	gut
Bsp. 64	24	0,15	rechteckig	–9	gut	gut
Bsp. 65	25	0,2	rechteckig	–14	mäßig	gut
Bsp. 66	25	0,15	rechteckig	–9	gut	gut
Bsp. 67	27	0,2	leicht verjüngt	–8	gut	gut
Bsp. 68	28	0,18	rechteckig	–8	gut	gut
Bsp. 69	28	0,21	leicht verjüngt	–10	mäßig	gut
Bsp. 70	2/8	0,18	rechteckig	–7	gut	gut
Bsp. 71	27	0,18	rechteckig	–7	gut	gut
Bsp. 72	28	0,2	rechteckig	–8	gut	gut
Bsp. 73	27	0,18	rechteckig	–7	gut	gut
Bsp. 74	28	0,18	rechteckig	–7	gut	gut
Vergl.-Bsp. 19	29	0,22	leicht verjüngt	–10	mäßig	schlecht
Vergl.-Bsp. 20	25	0,18	rechteckig	–12	mäßig	schlecht
Vergl.-Bsp. 21	22	0,22	leicht verjüngt	–14	gut	schlecht
Vergl.-Bsp. 22	25	0,21	rechteckig	–7	mäßig	gut
Vergl.-Bsp. 23	29	0,22	leicht verjüngt	–10	gut	gut
Vergl.-Bsp. 24	30	0,21	leicht verjüngt	–8	mäßig	schlecht

Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind im Lichte der obigen Lehren zahlreiche Modifikationen und Variationen möglich. Es versteht sich deshalb, dass die Erfindung auch anders umgesetzt werden kann, als in den Beispielen beschrieben ist.

Claims

Chemisch verstärkte positive Resistzusammensetzung, umfassend eine Verbindung, die zumindest zwei funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel (1) pro Molekül enthält:
worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und ein Paar aus R¹ und R³ oder ein Paar aus R² und R³ gegebenenfalls miteinander einen Ring bildet.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen die allgemeine Formel (2) aufweist:
worin Z eine funktionelle Gruppe der Formel (1) ist, wobei die Z gleich oder unterschiedlich sein können, k eine positive ganze Zahl von 2 bis 6 ist und X eine k-wertige organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der gesamten Resistzusammensetzung enthalten ist.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, die zur Ausbildung einer Kontaktlochstruktur durch das Wärmeflussverfahren geeignet ist.
Chemisch verstärkte positive Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend: (A) ein organisches Lösungsmittel, (B) ein Basisharz in Form eines Polymers mit säurelabilen Gruppen, (C) einen Photosäurebildner, (D) eine basische Verbindung und (E) die Verbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel (1) pro Molekül.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Basisharz (B) ein Polymer mit Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (3) ist, worin manche der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen teilweise durch zumindest eine Art von säurelabiler Gruppe ersetzt sind und manche der Wasserstoffatome der übrigen phenolischen Hydroxylgruppen zur Vernetzung innerhalb eines Moleküls und/oder zur Vernetzung zwischen Molekülen über Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen gegebenenfalls entfernt sind, wobei die Summe der säurelabilen Gruppen und der Vernetzungsgruppen mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% aller Wasserstoffatome von phenolischen Hydroxylgruppen in der Formel (3) ausmacht, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist:
worin R⁵ Wasserstoff oder Methyl ist, R⁶ Wasserstoff oder eine Methyl-, Phenyl- oder Cyanogruppe ist, R⁷ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁸ Wasserstoff, eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine säurelabile Gruppe ist, x und y jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl von bis zu 5 sind und z eine ganze Zahl ist, für die gilt: y + z ≤ 5, m und p = 0 oder positive Zahlen sind und n eine positive Zahl ist, für die gilt: 0 < m/(m + n + p) ≤ 0,8, 0 < n/(m + n + p) ≤ 1 und 0 ≤ p/(m + n + p) ≤ 0,8.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Basisharz (6) ein Polymer der folgenden allgemeinen Formel (4) ist, bei dem es sich um ein Polymer mit Grundeinheiten der allgemeinen Formel (3) handelt, worin manche der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen teilweise durch zumindest eine Art von säurelabiler Gruppe ersetzt sind und manche der Wasserstoffatome der übrigen phenolischen Hydroxylgruppen zur Vernetzung innerhalb eines Moleküls und/oder zur Vernetzung zwischen Molekülen über Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen gegebenenfalls entfernt sind, wobei die Summe der säurelabilen Gruppen und der Vernetzungsgruppen mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% aller Wasserstoffatome von phenolischen Hydroxylgruppen in der Formel (3) ausmacht, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist:
worin A eine Gruppe der folgenden Formel (4a) ist:
worin R⁵ Wasserstoff oder Methyl ist, R⁶ Wasserstoff oder eine Methyl-, Phenyl- oder Cyanogruppe ist, R⁷ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁸ Wasserstoff, eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine säurelabile Gruppe ist, R⁹ zumindest eine Art von säurelabiler Gruppe ist, R¹⁰, R¹¹, R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R¹² ein(e) κ-wertige(r) aliphatischer oder alizyklischer gesättigter Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom getrennt sind, und worin manche an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen oder Halogenatome ersetzt sind und κ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, wobei jede der Einheiten aus einer oder zumindest zwei Arten bestehen kann, x und y jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl von bis zu 5 sind und z eine ganze Zahl ist, für die gilt: y + z ≤ 5, a und b = 0 oder positive ganze Zahlen sind und c eine positive ganze Zahl ist, für die gilt: a + b + c ≤ 5, d, e und f = 0 oder positive ganze Zahlen sind, für die gilt: d + e + f ≤ 4, q, s, t und u = 0 oder positive Zahlen sind und r eine positive Zahl ist, für die gilt: 0 ≤ q/(q + r + s + t + u) ≤ 0,8, 0 < s/(q + r + s + t + u) ≤ 0,8, 0 ≤ t/(q + r + s + t + u) ≤ 0,8, 0 ≤ u/(q + r + s + t + u) ≤ 0,8, 0 < (r + s + t)/(q + r + s + t + u) ≤ 1 und 0 < r/(q + r + s + t + u) ≤ 0,8.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Basisharz (B) ein Polymer der folgenden allgemeinen Formel (5) ist, bei dem es sich um ein Polymer mit Grundeinheiten der allgemeinen Formel (3) handelt, worin manche der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen teilweise durch zumindest eine Art von säurelabiler Gruppe ersetzt sind und manche der Wasserstoffatome der übrigen phenolischen Hydroxylgruppen zur Vernetzung innerhalb eines Moleküls und/oder zur Vernetzung zwischen Molekülen über Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen gegebenenfalls entfernt sind, wobei die Summe der säurelabilen Gruppen und der Vernetzungsgruppen mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% aller Wasserstoffatome von phenolischen Hydroxylgruppen in der Formel (3) ausmacht, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist:
worin R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, A, x, y, z, a, b, c, d, e und f wie oben definiert sind, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, R¹⁷ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls ein Heteroatom aufweist, ein Paar aus R¹⁵ und R¹⁶, ein Paar aus R¹⁵ und R¹⁷ oder ein Paar aus R¹⁶ und R¹⁷ gegebenenfalls miteinander einen Ring bildet, wobei R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden, und R¹⁸ eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, g = 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 6 ist, q, s1, s2, s3, und t und u = 0 oder positive Zahlen sind und r eine positive Zahl ist, für die gilt: 0 ≤ q/(q + r + s1+ s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8, 0 ≤ s1/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8, 0 ≤ s2/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8, 0 ≤ s3/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8, 0 < (s1 + s2 + s3)/(q + r + sl + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8, 0 ≤ t/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8, 0 ≤ u/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8, 0 < (r + s1 + s2 + s3 + t)/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 1 und 0 < r/(q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≤ 0,8.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8, worin Komponente (C) ein Oniumsalz oder Diazomethanderivat oder beides ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, 6, 7, 8 oder 9, worin Komponente (D) ein aliphatisches Amin ist.
Verfahren zur Ausbildung einer Resiststruktur auf einem Substrat unter Einsatz einer Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verfahren nach Anspruch 11 unter Ausbildung einer Kontaktlochstruktur, folgende Schritte umfassend: (i) das Auftragen der chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzung auf das Substrat, um eine Beschichtung zu bilden, (ii) das Wärmebehandeln der Beschichtung und Bestrahlen der Beschichtung mit hochenergetischer Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 300 nm oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske, (iii) gegebenenfalls das Wärmebehandeln der bestrahlten Beschichtung und das Entwickeln der Beschichtung mit einem Entwickler, wodurch eine Kontaktlochstruktur gebildet wird, und (iv) weiteres Wärmebehandeln der Kontaktlochstruktur, um die Größe der Kontaktlöcher zu verringern.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, umfassend als Basisharz ein Polymer mit Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (6) oder (7):
worin J eine Gruppe der folgenden Formel (6a) ist:
worin R eine Hydroxyl- oder OR⁹-Gruppe ist, R⁵ Wasserstoff oder Methyl ist, R⁷ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁹, R^9a und R^9b jeweils eine säurelabile Gruppe sind, R^10a und R^10b jeweils Methyl oder Ethyl sind, R¹² ein(e) κ-wertige(r) aliphatischer oder alizyklischer gesättigter Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom getrennt sind, und worin gegebenenfalls manche an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen oder Halogenatome ersetzt sind und κ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, x = 0 oder eine positive ganze Zahl ist und y eine positive ganze Zahl ist, für die gilt: x + y ≤ 5, m = 0 oder eine positive ganze Zahl ist und n eine positive ganze Zahl ist, für die gilt: m + n ≤ 5, und a, b, c und d = 0 oder positive ganze Zahlen sind, für die gilt: a + b + c + d = 1,
worin G eine Gruppe der folgenden Formel (7a) ist:
worin R⁵, R^6a und R^6b jeweils Wasserstoff oder Methyl sind, R^10a und R^10b jeweils Methyl oder Ethyl sind, R¹² ein(e) κ-wertige(r) aliphatischer oder alizyklischer gesät tigter Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom getrennt sind, und worin gegebenenfalls manche an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen oder Halogenatome ersetzt sind und κ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, R^8a eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, R^8b eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, i eine positive ganze Zahl von bis zu 5 ist und e, f, g und h jeweils 0 oder eine positive Zahl sind, für die gilt: e + f + g + h = 1.
Verfahren zur Ausbildung einer Resiststruktur auf einem Substrat unter Einsatz einer Resistzusammensetzung nach Anspruch 13.