DE69927104T2

DE69927104T2 - Polymer für lichtempfindichen Resist und dieses Polymer enthaltende Resistzusammensetzung

Info

Publication number: DE69927104T2
Application number: DE69927104T
Authority: DE
Inventors: Dong-Chul Yuseong-Gu Seo; Sun-Yi Yuseong-Gu Park; Joo-Hyeon Yuseong-Gu Park; Seong-Ju Yuseong-Gu Kim
Original assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1999-09-15
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2019-09-16
Also published as: KR100274119B1; EP0994392A2; JP3120078B2; US6369143B1; EP0994392B1; JP2000109525A; KR20000025056A; EP0994392A3; DE69927104D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer für ein Resist mit chemischer Verstärkung, das strahlungsempfindlich ist, und eine dieses enthaltende Resistzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein strahlungsempfindliches Copolymer, das als Matrixharz für die Erzeugung von Mikromustern vorteilhaft ist, und eine Resistzusammensetzung mit chemischer Verstärkung, die auf diesem Copolymer basiert, wodurch es möglich ist, ein Submikron-Lithographieverfahren unter Anwendung von tiefem UV-Licht, wie einem KrF-Excimerlaser oder einem ArF-Excimerlaser, Röntgenstrahlen, wie einer Synchrotronstrahlung oder Strahlen aus geladenen Partikeln, wie Elektronenstrahlen, durchzuführen.
Ein Lithographieverfahren, das bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet wird, umfaßt im allgemeinen das Aufbringen eines Resistfilms bzw. einer Resistschicht auf ein Substrat, wie einen Silicium-Wafer, das Belichten der Beschichtung und das Entwickeln dieser, wodurch ein Positiv- oder Negativmuster erzeugt wird. Der gegenwärtige Vorstoß bei der hohen Integration von Halbleitervorrichtungen basiert sicher stark auf den Vorteilen bei der Mikrolithographie. Ultrafeine Muster mit Submikrongröße, z.B. 0,2 μm oder weniger, sind z.B. für die Herstellung von Ultra-LSI erforderlich. Die gegenwärtig für die Erzeugung der feinen Muster verwendeten Lichtquellen haben eine immer kürzere Wellenlänge, z.B. von der g-Linie oder I-Linie bis zu tiefem UV-Licht, einschließlich einem KrF-Excimerlaser und einem ArF-Excimerlaser, hin bis zu Röntgenstrahlen und schließlich Elektronenstrahlen.
Bei nahem UV-Licht, wie der I-Linie, die bei der herkömmlichen Lithographie verwendet wird, lassen sich Mikromuster mit weniger als ein Viertel Mikron (0,25 μm) praktisch unmöglich verwirklichen. Ein solches Mikromuster erfordert kürzere Wellenlängen, wozu Excimerlaser mit tiefem UV-Licht, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen gehören. Von diesen haben KrF- und ArF-Excimerlaser die Aufmerksamkeit der Forscher erzielt, da sie solche Vorzüge zeigen, und wurden als Lichtquelle entwickelt, die neue Photoresists erfordern. Nunmehr werden für tiefes UV-Licht vorwiegend Photoresists mit chemischer Verstärkung verwendet.
Eine Resistzusammensetzung mit chemischer Verstärkung, die für tiefes UV-Licht geeignet ist, umfaßt grundsätzlich ein Polymer mit einer durch Säure dissoziierbaren funktionellen Gruppe, eine Verbindung, die eine Säure erzeugt (hier nachstehend als "Verbindung, die mittels Licht eine Säure erzeugt" bezeichnet) und ein Lösungsmittel und hilft sich beim Effekt der chemischen Verstärkung in der Lithographie selbst.
Die offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. Heisei 227,660 schlägt eine Resistzusammensetzung mit chemischer Verstärkung vor, die auf einem Gemisch von einem Polymer, das eine Carbonsäure-t-butylester- oder Phenyl-t-butylcarbonatgruppe enthält, und einer Verbindung basiert, die mittels Licht eine Säure erzeugt. Diese Zusammensetzung nutzt die Tatsache aus, daß die Säure, die von der Verbindung erzeugt wird, die mittels Licht eine Säure erzeugt, beim Bestrahlen die t-Butylester- oder t-Butylcarbonatgruppe von der Hauptkette dissoziiert, und es die so gebildete Hydroxylgruppe ermöglicht, daß sich der belichtete Bereich leicht in einer alkalischen Entwicklungslösung löst.
Die meisten Resists mit chemischer Verstärkung, die KrF-Excimerlaser verwenden, basieren auf Phenolharzen. Sie sind jedoch für ArF-Excimerlaser ungeeignet, da ihre aromatischen Ringe bei der Wellenlänge der Lichtquelle (193 nm) deutliche Absorptionspeaks zeigen.
Somit besteht ein deutlicher Bedarf nach einem Material, das Licht wenig absorbiert, das zu diesen Wellenlängenbereichen gehört. Als Reaktion auf diesen Bedarf zielt eine rege Forschung auf die Entwicklung von Photoresists mit chemischer Verstärkung, die auf Polyacrylat-Derivaten basieren (offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. Heisei 4-226,461, Proc. SPIE, 1996, Bd. 2724, S. 377).
Polyacrylat-Derivate zeigen eine geringe Absorption bei 193 nm, haben jedoch den großen Nachteil, daß sie bei der Trockenätzbeständigkeit weit unterlegen sind. Kürzlich wurden große Anstrengungen unternommen, um diesen Nachteil zu überwinden, dazu gehört das Einführen von alicyclischen Derivaten in Polyacrylat. Das Einführen von alicyclischen Derivaten führt sicher zu einer Verbesserung der Trockenätzbeständigkeit, verursacht jedoch ein deutliches Problem beim Entwicklungsverfahren, da deren Hydrophobie einen negativen Einfluß auf die Affinität für Entwicklungslösungen hat. Bei der Erzeugung von Mustern mit 0,2 μm oder weniger spielt die Haftung einer Resistzusammensetzung an einem Substrat eine wichtige Rolle. Carbonsäure wurde in die Seitenketten der Matrixpolymere eingeführt, um die Haftung zu verbessern (Proc. SPIE, 1997, Bd. 3049, S. 126). Mit Carbonsäure gepfropfte Matrixpolymere erfordern jedoch eine Änderung der Basizität der Entwicklungslösungen, da die Carbonsäure die Löslichkeit der Matrixpolymere in wäßrigen alkalischen Lösungen verbessert.
Es ist bekannt, daß Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Olefin als Matrixharze verwendet werden können, die nicht nur Hydrophylie sondern auch Ätzbeständigkeit zeigen (Proc. SPIE, 1997, Bd. 3049, S. 126). In diesen Copolymeren dient Maleinsäureanhydrid, das für die Hydrophylie verantwortlich ist, als Promotor, der es ermöglicht, daß Olefinmonomere bei niedrigen Temperaturen und geringem Druck copolymerisiert werden können.
Angesichts dieses Hintergrundes führte die intensive und gründliche Forschung, die von den hier genannten Erfindern wiederholt durchgeführt wurde, um ein Basisharz für ein Photoresist zu entwickeln, zu der Erkenntnis, daß Monomere aus einem carboxylhaltigen Norbornen-Derivat und Monomere aus Maleinsäureanhydrid bei deren Polymeren einen großen Beitrag zur Verbesserung der Haftung am Substrat, der Transparenz bei tiefem UV-Licht und der Trockenätzbeständigkeit als auch der Lichtempfindlichkeit, der Auflösung und des Entwicklungsvermögens leisten.
Folglich kann eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Copolymer als Basisharz für ein Photoresist bereitstellen, mit dem unter Verwendung von tiefem UV-Licht, wie einem KrF-Excimerlaser und einem ArF-Excimerlaser, ausreichend feine Muster für die hohe Integration von Halbleitervorrichtungen erhalten werden können.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine Photoresistzusammensetzung mit chemischer Verstärkung bereit, die im wesentlichen aus dem Harz und einer Verbindung besteht, die mittels Licht eine Säure erzeugt.
Um die Probleme zu vermeiden oder zu verringern, die herkömmliche Resists mit chemischer Verstärkung bei der Haftung am Substrat, der Trockenätzbeständigkeit und dem Entwicklungsvermögen aufweisen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine cyclische Struktur, die aus einem Maleinsäureanhydrid und Norbornen-Derivaten besteht, in die Hauptkette eingeführt, wobei Hydroxylgruppen und durch Säure dissoziierbare funktionelle Gruppen gepfropft werden. Die cyclische Struktur verbessert die Trockenätzbeständigkeit, während die Hydroxylgruppe dafür verantwortlich ist, daß die Haftung am Substrat verbessert wird. Die durch Säure dissoziierbaren funktionellen Gruppen übernehmen die Verantwortung bei der Verbesserung der Lichtemp findlichkeit und der Auflösung. Insbesondere wird der große Vorteil bei der senkrechten Form der Resistmuster und der Empfindlichkeit der Resistmuster, der bei der vorliegenden Erfindung erreicht wird, dem eingeführten, Carbonsäure enthaltenden Norbornen-Derivat zugeschrieben.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein Polymer, das im wesentlichen aus Maleinsäureanhydrid, einem Carbonsäure enthaltenden Norbornen-Derivat und einem eine durch Säure dissoziierbare funktionelle Gruppe enthaltenden Norbornen-Derivat besteht, und eine Positiv-Resistzusammensetzung mit chemischer Verstärkung, die strahlungsempfindlich ist.
Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind nachstehend aufgeführt.
Polymer
Das in der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Polymer weist eine Struktureinheit auf, die aus einem mit Carbonsäure gepfropften Norbornen-Derivat, einem mit einer durch Säure dissoziierbaren funktionellen Gruppe gepfropften Norbornen-Derivat und einem Maleinsäureanhydrid besteht. Das Polymer selbst ist in wäßrigen alkalischen Lösungen unlöslich oder schwer löslich und enthält zumindest eine Schutzgruppe, die durch Säure dissoziieren kann.
Die Alkalilöslichkeit des Polymers wird primär durch den Gehalt der Säure-funktionellen Gruppen bestimmt, die durch Säure dissoziieren können. Folglich sind die Resisteigenschaften des Polymers, einschließlich der Haftung am Substrat, der Lichtempfindlichkeit, der Auflösung und dgl., von der Art und Menge der im Polymer verwendeten Norbornen-Derivate abhängig.
Das erfindungsgemäße Polymer ist ein vielgliedriges Copolymer der folgenden allgemeinen Formel I:
wobei X ein durch Säure dissoziierbares, gepfropftes Norbornen-Derivat ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden allgemeinen Formeln II und III besteht; Y ein mit Carbonsäure gepfropftes Norbornen-Derivat der folgenden Formel IV ist:
wobei R₁ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, cyclischen oder polycyclischen Alkylgruppen, Alkylcarbonylgruppen, verzweigten Alkylcarbonylgruppen und cyclischen oder polycyclischen Alkylcarbonylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, die z.B. t-Butyloxycarbonyl, Acetyl, Cyclohexancarbonyl, Adamantancarbonyl, Bicyclo[2.2.1]heptanmethylcarbonyl und dgl. sind; R₂ unabhängig von X und Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, geradkettigem Alkyloxycarbonyl, verzweigtem Alkyloxycarbonyl, Alkoxyalkylcarbonyl, cyclischem Alkyloxycarbonyl und polycyclischem Alkyloxycarbonyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht; und R₃ aus geradkettigem oder verzweigtem Alkyl und cyclischem oder polycyclischem Alkyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, die z.B. Methyl, Ethyl, t-Butyl, Isopropyl, Adamantyl, Bicylo[2.2.1]heptanmethyl und dgl. sind; und
l, m, n und o jeweils eine Wiederholungszahl mit nicht mehr als 0,5 sind, die die Bedingung erfüllt, daß l+ m + n + o = 1 und 0,4 ≤ o ≤ 0,5; und l im Bereich > 0 bis 0,5 liegt und m im Bereich von 0 bis 0,5 liegt, wobei 0,15 ≤ l + m ≤ 0,5 und n im Bereich von 0,01 bis 0,20 liegt. Bei der Bestimmung der Wiederholungszahlen l, m und n werden die Resisteigenschaften, wie Haftung am Substrat, Lichtempfindlichkeit und Auflösung, in Betracht gezogen.
Die Monomere der allgemeinen Formel II können z.B. sein: 3-Acetoxy-3-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2-ylprpionsäure-t-butylester, Cyclohexancarbonsäure-1-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylbutoxycarbonylethylester und Adamantan-1-carbonsäure-1-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2-yl-2-t-butoxycaronylethylester.
Zu konkreten Beispielen des Monomers der allgemeinen Formel III gehören Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäuremethoxymethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäureethoxymethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäurebicyclo[2.2.1]hept-2-ylmethoxymethylester, 3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-2-t-butylester-3-methoxymethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäurebismethoxymethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäurebisethoxymethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-2-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylmethylester-3-methoxymethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-2-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylmethylester-3-ethoxymethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-carbonsäure-2-(bicyclo[2.2.1]hept-2-ylmethoxymethyl)ester-3-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylmethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-2-methoxymethylester-3-(1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl)ester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-2-ethoxymethylester-3-(1,7,7-trimethylbicyclo[2,2,1]hept-2-yl)ester und Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-2-(bicyclo[2.2.1]hept-2-ylmethoxymethyl)ester-3-(1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl)ester.
Zu Beispielen des Monomers der allgemeinen Formel IV gehören Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure, 3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäuremono-t-butylester, 3-Formylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäurebicyclo[2.2.1]hept-2-ylmethylester und Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäuremono-(1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl)ester.
Die Struktureinheit der Formel I kann hergestellt werden, indem ein Norbornen-Derivat der allgemeinen Formel II oder III, ein Carbonsäure enthaltendes Norbornen-Derivat der folgenden Strukturformel IV, ein Maleinsäureanhydrid der folgenden allgemeinen Formel V und 3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-hydroxypropionsäure-t-butylester (hier nachstehend als "BHP" bezeichnet) der folgenden Strukturformel VI in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisieren:
Bei der Bestimmung der Menge dieser Monomere müssen die Haftung am Substrat, die Empfindlichkeit und die Auflösung beachtet werden.
Wenn die Einheiten X und Y selbst in der allgemeinen Formel I auftreten, wird die Struktureinheit des Polymers mit den folgenden allgemeinen Formeln VII bis XII angegeben:

wobei R₁ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, cyclischen oder polycyclischen Alkylgruppen, Alkylcarbonylgruppen, verzweigten Alkylcarbonylgruppen und cyclischen oder polycyclischen Alkylcarbonylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, die z.B. t-Butyloxycarbonyl, Acetyl, Cyclohexancarbonyl, Adamantancarbonyl, Bicyclo[2.2.1]heptanmethylcarbonyl und dgl. sind; R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus geradkettigem oder verzweigtem Alkyl und cyclischem oder polycyclischem Alkyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, die z.B. Methyl, Ethyl, t-Butyl, Isopropyl, Adamantyl, Bicylo[2.2.1]heptanmethyl und dgl. sind; und l, m, n und o jeweils eine Wiederholungszahl mit nicht mehr als 0,5 sind, die die Bedingung erfüllt, daß l + m + n + o = 1 und 0,4 ≤ o ≤ 0,5; und l im Bereich > 0 bis 0,5 liegt und m im Bereich von 0 bis 0,5 liegt, wobei 0,15 ≤ l + m ≤ 0,5 und n im Bereich von 0,01 bis 0,20 liegt. Bei der Bestimmung der Wiederholungszahlen l, m und n werden die Resisteigenschaften, wie Haftung am Substrat, Lichtempfindlichkeit und Auflösung, in Betracht gezogen.
Diese mehrgliedrigen Polymere können in Form eines Blockcopolymers, eines statistischen Copolymers oder eines Pfropfcopolymers vorliegen. Bevorzugt ist ein alternierendes Copolymer von Maleinsäureanhydrid und den Norbornen-Derivaten oder ein statistisches Copolymer zwischen diesen. Sie können in herkömmlichen Polymerisationsverfahren und vorzugsweise unter Einwirkung eines Radikalbildners hergestellt werden. Ein verfügbarer Initiator für diese Radikalpolymerisation kann Azobisisobutyronitril (AIBN), Benzoylperoxid (BPO), Laurylperoxid, Azobisisocapronitril, Azobisisovaleronitril oder t-Butylhydroperoxid sein, er ist jedoch nicht besonders darauf begrenzt. Die Polymerisation der Monomere kann nach der Art einer Blockpolymerisation, einer Lösungspolymerisation, einer Suspensionspolymerisation, einer Block-Suspensionspolymerisation oder einer Emulsionspolymerisation erfolgen. Zu Beispielen vorteilhafter Polymerisationslösungsmittel gehören Benzol, Toluol, Xylol, Halogenbenzol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Acetate, Ester, Lactone, Ketone, Amide und Gemische davon.
Die Temperatur der Polymerisation hängt vom verwendeten Polymerisationskatalysator ab. Wenn z.B. Azobisisobutyronitril als Polymerisationskatalysator verwendet wird, wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis 90°C durchgeführt.
Das Molekulargewicht des hergestellten Polymers kann geregelt werden, indem die Menge des Polymerisationsinitiators und der Polymerisationszeitraum geändert werden. Nach Abschluß der Polymerisation werden die Monomerrückstände, die unreagiert im Reaktionsgemisch zurückbleiben, und Nebenprodukte vorzugsweise durch Fällen mit einem Lösungsmittel entfernt. Das Polymer der Formel I hat vorzugsweise ein auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts (hier nachstehend als "M_w" abgekürzt) im Bereich von etwa 1000 100000, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wird, und stärker bevorzugt von etwa 3000 bis 50000, wenn die Empfindlichkeit, das Entwicklungsvermögen, die Beschichtbarkeit und die Wärmebeständigkeit in Betracht gezogen werden, die für einen Photoresist erforderlich sind. Wenn das Polymer z.B. ein M_w von weniger als 1000 aufweist, sind die Beschichtbarkeit und das Entwicklungsvermögen der entstehenden Photoresistzusammensetzung sehr schlecht. Wenn das M_w andererseits 100000 übersteigt, kommt es zu einer Beeinträchtigung der Empfindlichkeit, der Auflösung und des Entwicklungsvermögens. Die Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäßen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 5,0 und stärker bevorzugt von 1,0 bis 2,0.
"Auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts" bedeutet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht auf einen Polystyrolstandard bezogen berichtigt ist. Wie vorstehend erläutert, wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymere unter Anwendung der GPC mit dem Modell HLC-8020, von TOSHO hergestellt, das mit den Säulen G2000HXL, G3000HXL und G4000HXL ausgestattet war, bei einer Temperatur der Säule von 40°C mit einem üblichen monodispergierten Polystyrol gemessen, wobei mit Tetrahydrofuran mit einer Strömungsrate von 1,0 ml/min eluiert wurde.
In der vorliegenden Erfindung kann für den Resist nur ein erhaltenes Polymer oder ein Gemisch dieser verwendet werden.
Verbindung, die mittels Licht eine Säure erzeugt
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere können vorteilhaft Photoresistmuster mit einer Feinheit von 0,2 μm erzeugt werden. Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Photoresistzusammensetzung mit chemischer Verstärkung, die dieses Polymer und eine Verbindung umfaßt, die mittels Licht eine Säure erzeugt.
Als Verbindung, die mittels Licht eine Säule erzeugt, die in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft ist, sind ein Oniumsalz, wie Iodo nium, Sulfonium, Phosphonium, Diazonium und Pyridonium ausreichend. Zu konkreten, besonders wirksamen, jedoch nicht begrenzenden Beispielen des Oniumsalzes gehören Triphenylsulfoniumtriflat, Diphenyl(4-methylphenyl)sulfoniumtriflat, Diphenyl(4-t-butylphenyl)sulfoniumtriflat, Diphenyl(4-methoxyphenyl)sulfoniumtriflat, Dibutyl(naphthalin-1-yl)sulfoniumtriflat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Diphenyliodoniumtriflat, Diphenyliodoniummethylbenzolsulfonat, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan und Bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl)diazomethan. Als Verbindung, die mittels Licht eine Säure erzeugt, kann auch eine Halogenverbindung verwendet werden, die z.B. 1,1-Bis(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan, Phenyl-bis(trichlormethyl)-s-triazin oder Naphthylbis(trichlormethyl)-s-triazin ist. Außerdem können Diazoketonverbindungen, wie 1,3-Diketo-2-diazo, Diazobenzochinon und Diazonaphthochinon, Sulfonverbindungen, Sulfonsäureverbindungen und Nitrobenzylverbindungen Kandidaten für die Verbindung darstellen, die mittels Licht eine Säure erzeugt. Stärker bevorzugt sind die Oniumverbindungen und die Diazoketonverbindungen. Die Verbindungen, die mittels Licht eine Säure erzeugen, können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden.
Im Gegensatz zu üblichen Verbindungen, die mittels Licht eine Säure erzeugen, dienen die Oniumsalze der folgenden allgemeinen Formeln XIII und XIV nicht nur als Mittel zur Verhinderung der Auflösung in den unbelichteten Bereichen, sondern bewirken auch eine Förderung der Auflösung in den belichteten Bereichen:
wobei R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Alkyl oder ein Aryl darstellen; R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkyl oder ein Alkoxcy darstellen; und n eine ganze Zahl von 0 bis 14 ist.
Die Verbindungen, die mittels Licht eine Säure erzeugen, werden in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts der Photoresistzusammensetzung, und vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 10 Gew.-Teilen verwendet. Sie können allein oder in einem Gemisch von mindestens zwei Arten verwendet werden.
Falls erforderlich kann in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verwendet werden, die durch Säure zersetzt wird, wodurch das Auflösung des Photoresists in einer Entwicklungslösung gefördert wird. Als eine solche funktionelle Gruppe, die mittels Säure zersetzt wird und das Auflösen fördert, ist t-Butylester am besten geeignet. Deshalb können in der vorliegenden Erfindung alicyclische Derivate gewählt werden, die einen t-Butylester enthalten. Beim Formulieren können sie in einer Menge von etwa 3 bis 60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts der Photoresistzusammensetzung, und vorzugsweise mit etwa 5 bis 40 Gew.-Teilen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung kann gegebenenfalls Zusätze, wie ein oberflächenaktives Mittel, eine Azoverbindung, einen Lichthofinhibitor, ein Hafthilfsmittel, einen Konservierungsstabilisator, ein Schaumverhütungsmittel und dgl., enthalten. Als oberflächenaktives Mittel können z.B. Polyoxylaurylether, Polyoxystearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyethylenglycoldilaurylat usw. genannt werden. Das oberflächenaktive Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 2 Gew.-Teilen oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts der Photoresistzusammensetzung, verwendet.
Um eine gleichmäßige und ebene Photoresistbeschichtung zu erhalten, muß das verwendete Lösungsmittel eine angemessene Vedampfungsrate und Viskosität aufweisen. Zu Beispielen eines solchen Lösungsmittels gehören Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether, Methylcellosolve-acetat, Ethylcellosolve-acetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonopropyletheracetat, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxypropionat, 2-Heptanon, Ethyllactat und γ-Butyrolacton. Sie können falls erforderlich allein oder in Kombinationen verwendet werden. In Abhängigkeit von seinen physikalischen Eigenschaften, wie Flüchtigkeit und Viskosität, wird das Lösungsmittel in einer solchen geeigneten Menge verwendet, daß auf einem Wafer eine gleichmäßige und ebene Photoresistbeschichtung erzeugt werden kann.
Die Photoresistschicht wird typischerweise erhalten, indem die Photoresistlösung auf einem Wafer aufgebracht und getrocknet wird. Nach dem Filtrieren kann die Photoresistlösung unter Anwendung eines Schleuderbeschichtungs-, Flutbeschichtungs- oder Walzenbeschichtungsverfahrens aufgebracht werden.
Dann wird die aufgebrachte Photoresistschicht selektiv bestrahlt, wodurch feine Muster erhalten werden. Obwohl die verfügbare Strahlung nicht besonders begrenzt ist, kann sie UV-Licht, wie die I-Linie, tiefes UV-Licht, wieKrF- oder ArF-Excimerlaser, Röntgenstrahlen oder Strahlen von geladenen Partikeln, wie Elektronenstrahlen, sein, wobei dies von der verwendeten Verbindung abhängt, die mittels Licht eine Säure erzeugt. Nach dem Bestrahlen kann die gegebenenfalls eine Wärmebehandlung durchgeführt werden, um die Empfindlichkeit der Schicht zu verbessern.
Die Erzeugung des Photoresistmusters wird schließlich im allgemeinen in einer Entwicklungslösung beendet. Zu Beispielen der Entwicklungslösung gehören wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, Ammoniakwasser, Ethylamin, n-Propylamin, Triethylamin, Tetramethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumhydroxid, wobei Tetramethylammoniumhydroxid besonders bevorzugt ist. Falls erforderlich, können Zusätze, wie oberflächenaktive Mittel und wäßrige Alkohole, zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung kann anhand der folgenden Beispiele besser verständlich sein, die aufgeführt sind, um die vorliegende Erfindung zu erläutern, jedoch nicht um sie einzuschränken.
Synthese der Monomere Synthesebeispiel I
In einen 4-Hals-Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattet war, wurden 50 g eines Zn-Cu-Paars und 90 ml Tetrahydrofuran gegeben, darauf folgte die langsame Zugabe einer Lösung von 53 ml t-Butylbromacetat und 36 ml 5-Norbornen-2-carboxyaldehyd in 180 ml Tetrahydrofuran. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden bei 70°C unter Rückfluß erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Zn-Cu-Paar wurde abfiltriert, danach wurde die Lösung gewaschen und mit dem gleichen Lösungsmittel extrahiert und vakuumdestilliert, wodurch 39 g des Monomers 3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-hydroxypropionsäure-t-butylester (BHP) erhalten wurden, das mit der folgenden Strukturformel M-I angegeben wird.
Synthesebeispiel II
Einer Lösung von 50 g BHP in Methylenchlorid wurden bei 0°C 37 g Cyclohexancarbonylchlorid zugesetzt, und danach wurden langsam 32 g Triethylamin zugegeben. Während das Triethylamin als Katalysator für die Reaktion diente, konnte die Lösung 1 Stunde unter Rühren bei der gleichen Temperatur reagieren, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Das mit Ether verdünnte Reaktionsgemisch wurde mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und danach mit Salzlösung gewaschen. Die so gebildete organische Schicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das vollständige Entfernen des Lösungsmittels ergab 66 g des Monomers Cyclohexancarbonsäure-1-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylbutoxycarbonylethylester, das mit der folgenden Strukturformel M-II angegeben wird:
Synthesebeispiel III
30 g Norbornencarbonsäure, in Methylenchlorid gelöst, wurden auf 0°C abgekühlt, und es wurden 21 g Chlormethylmethylether und danach langsam 28 g Triethylamin zugegeben. In Gegenwart dieses basischen Katalysators konnten die Reaktanten 1 Stunde unter Rühren bei der gleichen Temperatur reagieren, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Das in Ether verdünnte Reaktionsgemisch wurde mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und danach mit Salzlösung gewaschen. Die so gebildete organische Schicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das vollständige Entfernen des Lösungsmittels ergab 35 g Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäuremethodymethylester, der mit der folgenden Strukturformel M-III angegeben wird:
Synthesebeispiel IV
67 g cis-S-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 50 g Diphenylaminopyridin wurden in 154 ml t-Butanol gelöst und 15 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Neutralisieren mit einem Überschuß einer 5 %igen wäßrigen HCl-Lösung wurde das Reaktionsgemisch mit Ethylacetat extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Es wurde eine Vakuumdestillation durchgeführt, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, wodurch 91 g Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäuremono-t-butylester erzeugt wurden.
Danach wurde das Verfahren von Synthesebeispiel III wiederholt, wobei 52 g Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäuremono-t-butylester anstelle von 30 g Norbornencarbonsäure verwendet wurden, wodurch 51 g des Monomers 3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-2-tert.-butylester-3-methoxymethylester erhalten wurden, das mit der folgenden Strukturformel M-IV angegeben wird:
Synthesebeispiel V
50 g 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 47 g Isoborneol wurden in Dimethylacetamid gelöst und 15 Stunden bei 80°C unter Rühren in Gegenwart von 44 g 4-Dimethylaminopyridin umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Diese neutralisierte Reaktion wurde in Ethylether verdünnt und dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, wodurch 65 g des Monomers Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäuremono-(1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl)ester erhalten wurden, das mit der folgenden Strukturformel M-V angegeben wird:
Synthesebeispiel VI
Das gleiche Verfahren wie im Synthesebeispiel 5 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 47 g Isoborneol 37,9 g 2-Norbornanmethanol verwendet wurden, wodurch 64,4 g des Monomers 3-Formylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäurebicyclo[2.2.1]hept-2-ylmethylester erhalten wurden, das mit der folgenden Strukturformel M-VI angegeben wird:
Synthesebeispiel VII
In Dimethylacetamid wurden 23,2 g der im Synthesebeispiel VI erhaltenen Verbindung M-VI gelöst, und es wurden 7,7 g Chlormethylmethylester zugesetzt. Nach dem Abkühlen auf 0°C wurden der Lösung langsam unter Rühren 12,1 g Triethylamin zugesetzt, und danach wurde sie 1 Stunde unter Rührer bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Die Reaktion wurde in Ethylether verdünnt und mit einer wäßrigen Na₂CO₃-Lösung und Wasser gewaschen. Die gebildete organische Schicht wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, wodurch 20,7 g des Monomers Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-2-Bicyclo[2.2.1]hept-2-ylmethylester-3-methoxymethyl ester möglich wurden, das mit der folgenden Strukturformel M-VII angegeben wird:
Synthesebeispiel VIII
Es wurde das gleiche Verfahren wie im Synthesebeispiel VII wiederholt, außer daß anstelle von 7,7 g Chlormethylmethylether 12,7 g 2-(Chlormethoxymethyl)bicyclo[2.2.1]heptan verwendet wurden, wodurch 26,2 g des Monomers Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-2-(bicyclo[2.2.1]hept-2-ylmethoxymethyl)ester-3-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylmethylester erhalten wurden, das mit der folgenden Strukturformel M-VIII angegeben wird:
Synthese von Polymeren
Polymerisationsbeispiel I
In einen 2-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattet war, wurden 3,10 g des im Synthesebeispiel I synthetisierten Monomers M-I, 12,20 des im Synthesebeispiel II synthetisierten Monomers M-II, 4,90 g Maleinsäureanhydrid und 0,28 g Norbornencarbonsäure zusammen mit 40,95 g Toluol und 0,82 g AIBN gegeben. Unter einer Argonatmosphäre wurde die Lösung gut gemischt, indem sie 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem der Initiator bei 70°C aktiviert wurde. 20 Stunden nach der Polymerisation wurde die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese polymerisierte Lösung wurde mit Tetrahydrofuran verdünnt, und es wurde ein Überschuß von Methanol/destilliertem Wasser (4:1) zugesetzt, wodurch Niederschläge erhalten wurden. Diese wurden filtriert, und das Filtrat wurde einige Male mit dem gleichen gemischten Lösungsmittel gewaschen und vakuumgetrocknet, wodurch 12,70 g des Polymers der folgenden Strukturformel P1 erhalten wurden. Es hatte ein auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5800.
Polymerisationsbeispiel II
Das Verfahren von Polymerisationsbeispiel I wurde wiederholt, wobei 5,48 g des Monomers M-I, 4,19 g des im Synthesebeispiel III synthetisierten Monomers M-III, 4,90 g Maleinsäureanhydrid, 1,88 g Norbornencarbonsäure zusammen mit 0,82 g AIBN als Polymerisationsinitiator und 32,26 g Toluol als Lösungsmittel verwendet wurden, wodurch 9,68 g des Polymers möglich wurden, das mit der folgenden Strukturformel P2 angegeben wird. Dieses Polymer hatte ein auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6200.
Polymerisationsbeispiel III
Die Polymerisation wurde in ähnlicher Weise wie die im Polymerisationsbeispiel I durchgeführt, wobei 5,24 g des Monomers M-I, 7,06 g des im Synthesebeispiel IV synthetisierten Monomers M-IV, 4,90 g Maleinsäureanhydrid und 0,41 g Norbornencarbonsäure zusammen mit 0,82 g AIBN und 35,24 g Toluol verwendet wurden, wodurch 10,57 g des Polymers möglich wurden, das mit der folgenden Strukturformel P3 angegeben wird. Dieses Polymer hatte ein auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6000.
Polymerisationsbeispiel IV
5,96 g des Monomers M-I, 7,36 g des im Synthesebeispiel VII synthetisierten Monomers M-VII, 4,90 g Maleinsäureanhydrid und 0,41 g Norbornencarbonsäure wurden in Gegenwart von 0,82 g AIBN in 37,27 g Toluol ähnlich wie im Polymerisationsbeispiel I polymerisiert, wodurch 9,46 g des Polymers möglich wurden, das mit der fol genden Strukturformel P4 angegeben wird, das ein auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5700 hat.
Polymerisationsbeispiel V
5,96 g des Monomers M-I, 9,43 g des im Synthesebeispiel VIII synthetisierten Monomers M-VIII, 4,90 g Maleinsäureanhydrid und 0,41 g Norbornencarbonsäure wurden in Gegenwart von 0,82 g AIBN in 41,41 g Toluol in ähnlicher Weise wie im Polymerisationsbeispiel I polymerisiert, wodurch 12,01 g des Polymers möglich wurden, das mit der folgenden Strukturformel P5 angegeben wird, das ein auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5500 hat.
Polymerisationsbeispiel VI
In einen 2-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattet war, wurden 4,77 g des im Synthesebeispiel I synthetisierten Monomers M-I, 9,41 g des im Synthesebeispiel II synthetisierten Monomers M-II, 4,90 g Maleinsäureanhydrid und 0,41 Norbornencarbonsäure zusammen mit 0,49 AIBN eines Polymerisationsinitiator und 38,99 g Ethylacetat als Reaktionslösung gegeben. Die Lösung wurde unter einer Argonatmosphäre gut gemischt, indem sie 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Polymerisation wurde 20 Stunden lang durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur bei 65°C gehalten wurde. Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese polymerisierte Lösung wurde mit Tetrahydrofuran verdünnt, und es wurde ein Überschuß von Isopropylalkohol zugesetzt, wodurch Niederschläge erhalten wurden. Diese wurden filtriert, und das Filtrat wurde einige Male mit dem gleichen gemischten Lösungsmittel gewaschen und vakuumgetrocknet, wodurch 10,55 g des Polymers der folgenden Strukturformel P6 erhalten wurden. Es hatte ein auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 6400.
Polymerisationsbeispiel VII
5,96 g des Monomers M-I, 4,01 g des im Synthesebeispiel VIII synthetisierten Monomers M-III, 4,90 g Maleinsäureanhydrid und 0,41 g Norbornencarbonsäure wurden in Gegenwart von 0,49 g AIBN in 30,57 g Ethylacetat in ähnlicher Weise wie im Polymerisationsbeispiel VI polymerisiert, wodurch 8,56 g des Polymers der folgenden Strukturformel P7 möglich wurden, das ein auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6800 hat.
Polymerisationsbeispiel VIII
3,57 g des Monomers M-I, 11,50 g des im Synthesebeispiel II synthetisierten Monomers M-II, 4,90 g des im Synthesebeispiel V synthetisierten Monomers M-V und 0,64 g Maleinsäureanhydrid wurden in Gegenwart von 0,49 g AIBN in 41,23 Ethylacetat in ähnlicher Weise wie im Polymerisationsbeispiel VI polymerisiert, wodurch 11,54 g des Polymers der folgenden Strukturformel P8 möglich wurden, das ein auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6500 hat.
Polymerisationsbeispiel IX
4,77 g des Monomers M-I, 4,74 g des im Synthesebeispiel III synthetisierten Monomers M-III, 4,90 g des im Synthesebeispiel M-VI synthetisierten Monomers und 1,16 g Maleinsäureanhydrid wurde in Gegenwart von 0,49 g AIBN in 31,14 g Ethylacetat nach dem im Polymerisationsbeispiel VI aufgeführten Verfahren polymerisiert, wodurch 9,03 g des Polymers der folgenden Strukturformel P9 möglich wur den, das ein auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6700 hat.
Polymerisationsbeispiel X
Es wurde das gleiche Verfahren wie im Polymerisationsbeispiel VI wiederholt, wobei 5,96 g des Monomers M-I, 0,64 g des im Synthesebeispiel V synthetisierten Monomers M-V, 7,69 g des im Synthesebeispiel VIII synthetisierten Monomers M-VIII und 4,90 g Maleinsäureanhydrid zusammen mit 0,49 g AIBN und 38,38 Ethylacetat verwendet wurden. Als Ergebnis wurde das mit der folgenden Formel P10 angegebene Polymer in einer Menge von 10,36 g erhalten, bei dem ein auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6300 gemessen wurde.
Polymerisationsbeispiel XI
Das gleiche Verfahren wie im Polymerisationsbeispiel I wurde wiederholt, wobei 4,77 g des Monomers M-I, 10,45 g des im Synthesebeispiel II synthetisierten Monomers M-II und 4,90 Maleinsäureanhydrid zusammen mit 0,82 g AIBN und 40,25 g Toluol verwendet wurden.
Als Ergebnis wurde das mit der folgenden Formel P11 angegebene Polymer in einer Menge von 12,27 g erhalten, bei dem ein auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5700 gemessen wurde.
Polymerisationsbeispiel XII
Es wurde das gleiche Verfahren wie im Polymerisationsbeispiel I wiederholt, wobei 5,96 g des Monomers M-I, 4,56 g des im Synthesebeispiel III synthetisierten Monomers M-III und 4,90 g Maleinsäureanhydrid zusammen mit 0,82 g AIBN und 30,83 g Toluol verwendet wurden. Als Ergebnis wurde das mit der folgenden Formel P12 angegebene Polymer in einer Menge von 9,56 g erhalten, bei dem ein auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5900 gemessen wurde.
Polymerisationsbeispiel XIII
Es wurde das gleiche Verfahren wie im Polymerisationsbeispiel VI wiederholt, wobei 15,68 g des im Synthesebeispiel II synthetisierten Monomers M-II, 1,59 g des im Synthesebeispiel V synthetisierten Monomers M-V und 4,90 Maleinsäureanhydrid zusammen mit 0,49 g AIBN und 44,35 g Ethylacetat verwendet wurden. Als Ergebnis wurde das mit der folgenden Formel P13 angegebene Polymer in einer Menge von 11,53 g erhalten, bei dem ein auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6100 gemessen wurde.
Resistformulierung und Prüfung
Beispiel I
100 Gew.-Teile des im Polymerisationsbeispiel I erhaltenen Harzes P1 wurden zusammen mit 1,2 Gew.-Teilen Diphenyl(4-methylphenyl)sulfoniumtriflat und 0,02 Gew.-Teilen Methylammoniumhydroxid in 460 Gew.-Teilen Propylenglycolmethyletheracetat gelöst, und diese Lösung wurde durch eine 0,2 μm Membran filtriert.
Die so erhaltene Resistlösung wurde unter Verwendung einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung auf ein Substrat aufgebracht und 90 Sekunden bei 110°C getrocknet, wodurch eine 0,5 μm dicke Beschichtung erzeugt wurde. Diese Beschichtung wurde mit einem ArF-Excimerlaser-Stepper (steper) belichtet, wobei das Diphenyl(4-methylphenyl)sulfoniumtriflat und das Methylammoniumhydroxid als Verbindung, die mittels Licht eine Säure erzeugt, bzw. Mittel zur Verhinderung der Säurediffusion wirkten, und danach 90 Sekunden bei 130°C getrocknet. Dann wurde die belichtete Beschichtung zum Entwickeln 60 Sekunden in eine wäßrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung mit 2,38 Gew.-% getaucht, gewaschen und getrocknet, wodurch ein Resistmuster erzeugt wurde.
Bei einer Empfindlichkeit von 10 mJ/cm² wurde für das Resistmuster eine gute Haftung am Substrat festgestellt, und es zeigte eine Auflösung von 0,13 μm.
Das nach dem Entwickeln erzeugte Muster mit 0,2 μm Linien-Zwischenräumen (L/S) wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet, um seine Haftung am Substrat zu überprüfen. Wenn schlechte Bedingungen, wie ein abgelöster oder lockerer Zustand, festgestellt wurden, wurde die Haftung am Substrat mit "schlecht" bestimmt, wenn dies nicht festgestellt wurde, wurde die Haftung am Substrat mit "gut" bestimmt.
Empfindlichkeit: Wenn das Muster mit 0,2 μm Linien-Abständen (L/S) erzeugt worden war, bei dem die Linien die gleiche Breite hatten, war die verwendete Belichtungsenergie die optimale Energie und wurde als die Empfindlichkeit für das Muster angesehen. Eine Abmessung des Musters, bei der das Muster bei der optimalen Energie so minimal wie möglich aufgelöst werden konnte, wurde als Auflösung für das Muster definiert.
Beispiele II bis XIII
Die in den Polymerisationsbeispielen II bis XIII erhaltenen Harze wurden zusammen mit einer Verbindung, die mittels Licht eine Säure erzeugt,, und einem Basenzusatz in einem Lösungsmittel gelöst und durch 0,2 μm Membranen filtriert, wodurch Resistzusammensetzungen hergestellt wurden, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben sind.
Mit einem ArF-Excimerlaser-Stepper (numerische Linsenöffnung 0,60) wurden aus diesen Resistzusammensetzungen Positiv-Resistmuster erzeugt, die wie in Beispiel I getestet wurden. Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Es wurde auch eine Beobachtung vorgenommen, um die Verformung der Resistmuster durch Wärme zu überprüfen, nachdem sie auf einer Heizplatte bei 110°C erwärmt worden waren, was zu der Schlußfolgerung führte, daß nirgendwo verformte Muster festgestellt wurden und ihre Wärmebeständigkeit hervorragend ist.
Beispiele XIV bis XIX
Die in den vorstehend aufgeführten Poiymerisationsbeispielen erhaltenen Harze P1, P3 und P11 bis P13 wurden einzeln oder in Kombinationen zusammen mit Verbindungen, die mittels Licht eine Säure erzeugen und Basenzusätzen in einem Lösungsmittel gelöst und durch 0,2 μm Membranen filtriert, wodurch Resistzusammensetzungen erzeugt wurden, wie sie in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben sind. Mit einem ArF-Excimerlaser-Stepper (numerische Linsenöffnung 0,60) wurden aus diesen Resistzusammensetzungen Positiv-Resistmuster erzeugt, die wie in Beispiel I getestet wurden. Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Es wurde auch eine Beobachtung vorgenommen, um die Verformung der Resistmuster durch Wärme zu überprüfen, nachdem sie auf einer Heizplatte bei 110°C erwärmt worden waren, was zu der Schluß folgerung führte, daß nirgendwo verformte Muster festgestellt wurden und ihre Wärmebeständigkeit hervorragend ist.
Wie bereits beschrieben kann bei den erfindungsgemäßen Resistzusammensetzungen mit chemischer Verstärkung die Empfindlichkeit leicht gesteuert werden, indem der Gehalt und die Art der Carbonsäure enthaltenden Norbornen-Derivate in den Matrixpolymeren geregelt wird, außerdem sind sie in bezug auf die Haftung am Substrat und die Trockenätzbeständigkeit hervorragend. Mit diesen Vorteilen können die Resistzusammensetzungen mit chemischer Verstärkung zu Resistmustern mit viel besserer Transparenz, Lichtempfindlichkeit und Auflösung geformt werden. Folglich können die erfindungsgemäßen Resistzusammensetzungen mit chemischer Verstärkung somit bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen vorteilhaft sein, bei denen eine weitere Miniaturisierung erwartet wird. Insbesondere sind die Resistzusammensetzungen für Krf- und ArF-Excimerlaser geeignet, wodurch ein Submirkon-Lithographieverfahren möglich wird, das so ausgezeichnet wie 0,2 μm oder weniger ist.
Die vorliegende Erfindung wurde erläuternd beschrieben, und es soll selbstverständlich sein, daß die benutzte Terminologie entsprechend der Art der Beschreibung und nicht als Einschränkung gedacht ist. Angesichts der vorangegangenen Beschreibung sind viele Modifikationen und Abänderungen der vorliegenden Erfindung möglich. Folglich soll es selbstverständlich sein, daß die Erfindung im Umfang der zugehörigen Ansprüche auf anderer Weise in die Praxis umgesetzt werden kann, als es hier besonders beschrieben ist.

Claims

Vielgliedriges Polymer, dessen auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 100000 liegt, mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,0 bis 5,0, das mit der folgenden allgemeinen Formel I angegeben wird:
wobei X ein durch Säure dissoziierbares, gepfropftes Norbornen-Derivat ist, das einem Monomer entspricht, das aus den folgenden allgemeinen Formeln II und III ausgewählt ist; Y ein mit Carbonsäure gepfropftes Norbornen-Derivat ist, das einem Monomer der folgenden Formel IV entspricht:
wobei R₁ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geradkettigen oder verzweigten C₁-C₁₀-Alkylgruppen, cyclischen oder polycyclischen Alkylgruppen, Alkylcarbonylgruppen, verzweigten Alkylcarbonylgruppen und cyclischen oder polycyclischen Alkylcarbonylgruppen besteht; R₂ unabhängig von X und Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer geradkettigen C₁-C₁₀-Alkyloxycarbonylgruppe, verzweigten Alkyloxycarbonylgruppe, Alkoxyalkylcarbonylgruppe, cyclischen Alkyloxycarbonylgruppe und polycyclischen Alkyloxycarbonylgruppe besteht; und R₃ aus einer geradkettigen oder verzweigten C₁-C₁₀-Alkylgruppe und cyclischen oder polycyclischen Alkylgruppe ausgewählt ist; und l, m, n und o jeweils eine Wiederholungszahl mit nicht mehr als 0,5 ist, die die Bedingung erfüllt, daß l + m + n + o = 1 und 0,4 ≤ o ≤ 0,5; und l im Bereich > 0 bis 0,5 liegt und m im Bereich von 0 bis 0,5 liegt, wobei 0,15 ≤ l + m ≤ 0,5 und n im Bereich von 0,01 bis 0,20 liegt.
Polymer nach Anspruch 1, wobei R₁ aus t-Butyl, Oxycarbonyl, Acetyl, Cyclohexancarbonyl, Adamantancarbonyl, Bicyclo[2.2.1]heptanmethylcarbonyl ausgewählt ist.
Polymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei R₃ aus Methyl, Ethyl, t-Butyl, Isopropyl, Adamantyl, Bicyclo[2.2.1]heptanmethyl ausgewählt ist.
Polymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymer ein auf Polystyrol reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 50000 hat.
Resistzusammensetzung mit chemischer Verstärkung, die strahlungsempfindlich ist, welche umfaßt: ein Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, eine Verbindung, die mittels Licht eine Säure erzeugt; und ein Lösungsmittel.
Resistzusammensetzung mit chemischer Verstärkung nach Anspruch 5, wobei die Verbindung, die mittels Licht eine Säure er zeugt, zumindest eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Oniumsalzen, die Triphenylsulfoniumtriflat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Diphenyliodoniumtriflat, Diphenyliodoniummethylpenzolsulfonat und die Verbindungen der folgenden Formeln XIII und XIV umfassen:
wobei R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkyl- oder eine Arylgruppe stehen; R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe stehen; und n eine ganze Zahl von 0 bis 14 ist; Halogenverbindungen, die 1,1-Bis(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan, Phenyl-bis(trichlormethyl)-triazin und Naphthyl-bis(trichlormethyl)-triazin umfassen; Diazoketonverbindungen, die 1,3-Diketo-2-diazo-Verbindungen, Diazobenzochinon-Verbindungen und Diazonaphthochinon-Verbindungen umfassen; Sulfonverbindungen; Sulfonsäureverbindungen; und Nitrobenzylverbindungen.
Resistzusammensetzung mit chemischer Verstärkung nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Verbindung, die mittels Licht eine Säure erzeugt, in einer Menge von etwa 0,3 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers, verwendet wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, die einen Basenzusatz einschließt, der in einer Menge von bis zu 50 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Verbindung, der mittels Licht eine Säure erzeugt, verwendet wird.