DE10063064A1

DE10063064A1 - Chemisch verstärkte positiv arbeitende Resistzusammensetzung

Info

Publication number: DE10063064A1
Application number: DE10063064A
Authority: DE
Inventors: Yasunori Uetani; Hiroaki Fujishima; Yoshiyuki Takata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2001-06-28
Also published as: US6495306B2; KR100750815B1; JP4453138B2; US20010014428A1; TWI227378B; KR20010062537A; JP2001183836A; GB0031072D0; GB2358256B; GB2358256A

Abstract

Eine chemisch verstärkte positiv arbeitende Resistzusammensetzung, die zur Verwendung in einem Belichtungsverfahren unter Verwendung eines ArF-Eximerlasers geeignet und zur Bildung einer Resistbeschichtung, die hohe Hydrophilie zeigt, fähig ist; ausgezeichnet in der Haftung an ein Substrat und zufriedenstellend in den Resisteigenschaften ist; und DOLLAR A ein Harz (X), das ein polymere Einheit (a), abgeleitet von (Meth)acrylsäuredihydroxy-1-adamantylester, und eine polymere Einheit (b), abgeleitet von (Meth)acrylsäure-2-alkyl-2-adamantylester aufweist und das an sich in Alkali unlöslich oder in geringem Maße löslich ist, aber durch die Wirkung einer Säure in Alkali löslich wird; und eine Säure erzeugendes Mittel (Y) umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positiv arbeitende Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps, die in der Mikro-Bearbeitung von Halbleitern verwendet wird.

Lithographieverfahren unter Verwendung einer Resistzusammensetzung wurden allgemein in der Mikro-Bearbeitung von Halbleitern verwendet. In der Lithographie kann die Auflösung prinzipiell durch Verringerung der Wellenlänge der Strahlung ver bessert werden, wie aus der Streuungsformel von Rayleigh folgt. Die g-Linie mit einer Wellenlänge von 436 nm, die i-Linie mit einer Wellenlänge von 365 nm und KrF-Exzi merlaser mit einer Wellenlänge von 248 nm wurden als Belichtungsquellen in lithogra phischen Verfahren zur Herstellung von Halbleitern verwendet. So wurde die Wellen länge von Jahr zu Jahr kürzer. Es wird angenommen, dass ArF-Exzimerlaser mit einer Wellenlänge von 193 nm als nächste Generation der Belichtungsquelle vielversprechend sind.

Eine in einer ArF-Exzimerlaser-Belichtungsvorrichtung oder einer Belichtungs vorrichtung unter Verwendung einer Lichtquelle mit kürzerer Wellenlänge verwendete Linse weist, verglichen mit Linsen für herkömmliche Belichtungsquellen, kürzere Le bensdauer auf. Demgemäß ist beim Belichten mit ArF-Laserlicht kürzere erforderliche Zeit erwünscht. Deshalb sollte die Empfindlichkeit des Resists erhöht werden. Folglich wurden Resists des sogenannten chemischen Verstärkungstyps verwendet, die die katalytische Wirkung einer durch Belichten erzeugten Säure ausnützen und ein Harz mit ei nem durch die Säure abspaltbaren Rest enthalten.

Es ist bekannt, dass in einem Resist für Belichtung mit einem ArF-Exzimerlaser verwendete Harze keinen aromatischen Ring aufweisen, um die Durchlässigkeit des Re sists sicherzustellen, aber einen alicyclischen Ring statt eines aromatischen Rings auf weisen, um ihnen Trockenätzbeständigkeit zu verleihen. Verschiedene Arten von Har zen, wie die in Journal of Photopolymer Science and Technology, Band 9, Nr. 3, Seiten 387-398 (1996) von D. C. Hofer beschriebenen, sind als solche Harze bekannt. Jedoch weisen herkömmlich bekannte Harze das Problem auf, dass ein Ablösen des Musters durch nicht ausreichende Haftung bei Entwicklung insbesondere dann leicht auftritt, wenn die Polarität nicht ausreichend ist.

Journal of Photopolymer Science and Technology, Band 9, Nr. 3, Seiten 475-487 (1996) von S. Takechi et al., und JP-A-9-73173 berichteten, dass, wenn ein Poly mer oder Copolymer von Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester als Harz eines che mischen Verstärkungstyps verwendet wird, die 2-Methyl-2-adamantylgruppe durch die Wirkung einer Säure abgespalten wird, wobei es als positiver Typ dient, und hohe Tro ckenätzbeständigkeit und hohe Auflösung, sowie gute Haftung an ein Substrat erreicht werden können.

Im Allgemeinen zeigt ein Harz mit einem alicyclischen Ring hohe Hydrophobie und weist daher keine bevorzugte Affinität mit einem Entwickler auf, der wässriges Alkali ist. Wenn die Affinität mit einem solchen Entwickler nicht zufriedenstellend ist, kann eine gleichmäßige Entwicklung nicht erreicht werden, wobei die Formgleichmäßig keit eines erhaltenen Musters beeinträchtigt ist oder eine mangelhafte Entwicklung auftritt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine chemisch verstärkte positiv arbeitende Resistzusammensetzung bereitzustellen, die einen Harzbestandteil und ein eine Säure erzeugendes Mittel enthält, zur Verwendung in der Exzimerlaserlithographie unter Verwendung von ArF oder KrF geeignet und zufriedenstellend in verschiedenen Resisteigenschaften, wie Empfindlichkeit, Auflösung und Haftung an ein Substrat, ist, während es ausgezeichnete Affinität (Benetzbarkeit) in Bezug auf einen alkalischen Entwickler zeigt.

JP-A-10-274852 berichtete, dass die Verwendung eines Harzes mit einem Butyro lactonrest in einem Teil einer polymeren Einheit davon für eine chemisch verstärkte po sitiv arbeitende Resistzusammensetzung die Haftung der Resistzusammensetzung an ein Substrat verbessert. Außerdem berichtete JP-A-11-305444, dass die Verwendung eines Harzes mit von (Meth)acrylsäure-2-alkyl-2-adamantylester bzw. von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten polymeren Einheiten für eine chemisch verstärkte Resistzusammenset zung die Haftung der Resistzusammensetzung an ein Substrat verbessert.

Die Haftung einer chemisch verstärkten positiv arbeitenden Resistzusammenset zung an ein Substrat wird auch durch die Verwendung eines Polymers mit einer von (Meth)acrylsäure-2-alkyl-2-adamantylester abgeleiteten polymeren Einheit und einer von (Meth)acrylsäure-3-hydroxy-1-adamantylester abgeleiteten polymeren Einheit als Harz in der Resistzusammensetzung verbessert, siehe japanische Patentanmeldung Nr. 11- 238542. Außerdem verbessert die Verwendung eines Harzes, das eine von Hydroxysty rol abgeleitete polymere Einheit und eine von Methacrylsäure-3-hydroxy-1-adamantyl ester abgeleitete polymere Einheit enthält, die Auflösung und den Belichtungsspielraum der erhaltenen Resistzusammensetzung, siehe japanische Patentanmeldung Nr. 11-28895.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung konnte auf der Basis der Feststellung gelöst werden, dass eine Resistzusammensetzung, die ausgezeichnet in den Resisteigen schaften, wie Empfindlichkeit, Auflösung und Haftung an ein Substrat ist, während sie verbesserte Hydrophylie, daher verbesserte Benetzbarkeit mit einem Alkalientwickler zeigt, durch Verwendung eines Harzes, das eine polymere Einheit hoher Polarität mit einer speziellen Adamantanstruktur enthält, in der Resistzusammensetzung erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung stellt eine chemisch verstärkte positiv arbeitende Re sistzusammensetzung bereit, umfassend ein Harz (X), das eine polymere Einheit (a), abgeleitet von (Meth)acrylsäuredihydroxy- 1-adamantylester, und eine polymere Einheit (b), abgeleitet von (Meth)acrylsäure-2-al kyl-2-adamantylester aufweist und das an sich in Alkali unlöslich oder in geringem Maße löslich ist, aber durch die Wirkung einer Säure in Alkali löslich wird; und ein eine Säure erzeugendes Mittel (Y).

Das Harz (X) ist an sich in Alkali unlöslich oder in geringem Maße löslich, wird aber in Alkali Löslich, wenn es der Wirkung einer Säure ausgesetzt wird. Das Harz (X) enthält eine von (Meth)acrylsäuredihydroxy-1-adamantylester abgeleitete polymere Ein heit (a) und eine von (Meth)acrylsäure-2-alkyl-2-adamantylester abgeleitete polymere Einheit (b). Die von (Meth)acrylsäuredihydroxy-1-adamantylester abgeleitete polymere Einheit wird durch folgende Formel (I) wiedergegeben:

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt. Veranschaulichende Beispiele der polymeren Einheit schließen eine von (Meth)acrylsäure-3,5-dihydroxy-1- adamantylester abgeleitete polymere Einheit der folgenden Formel (Ia):

ein, in der R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

(Meth)acrylsäure-3,5-dihydroxy-1-adamantylester, von dem die polymere Einheit der Formel (Ia) abgeleitet ist, ist im Handel erhältlich, kann aber auch durch Hydrolyse von 1,3,5-Tribromadamantan zu 1,3,5-Trihydroxyadamantan, das dann mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihren Halogeniden umgesetzt wird, hergestellt werden.

Das Harz (X) weist die von (Meth)acrylsäure-2-alkyl-2-adamantylester abgeleitete polymere Einheit (b) zusammen mit der von (Meth)acrylsäuredihydroxy-1-adamantyl ester abgeleiteten polymeren Einheit (a) auf. Im allgemeinen sind die Harze zur Ver wendung in chemisch verstärkten positiv arbeitenden Resists an sich in Alkali unlöslich oder in geringem Maße löslich, werden aber in Alkali löslich, nachdem ein einen Teil eines solchen Harzes bildender Rest durch die Wirkung einer Säure abgespalten wurde. In der vorliegenden Erfindung ist die Gruppe, die durch die Wirkung einer Säure ab spaltbar ist, ein 2-Alkyl-2-adamantylrest und die von (Meth)acrylsäure-2-alkyl-2-ada mantylester abgeleitete polymere Einheit (b) eine polymere Einheit mit einer säurein stabilen Gruppe.

Die von (Meth)acrylsäure-2-alkyl-2-adamantylester abgeleitete polymere Einheit kann durch folgende Formel (II) wiedergegeben werden:

in der R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R³ einen Alkylrest darstellt.

Da der 2-Alkyl-2-adamantylrest in der von (Meth)acrylsäure-2-alkyl-2-adaman tylester abgeleiteten polymeren Einheit der Formel (II) durch die Wirkung einer Säure abspaltbar ist, trägt diese Einheit zur Erhöhung der Löslichkeit in Alkali eines belichte ten Films des Resists bei, und der ein Harz mit dieser Einheit zusammen mit einem säu reerzeugenden Mittel enthaltende Resist dient als positiv arbeitender Resist. Weiter verleiht durch das Vorhandensein eines Adamantanrings, d. h. eines von (Meth)acryl säure-2-alkyl-2-adamantylester abgeleiteten alicyclischen Rings, die polymere Einheit dem erhaltenen Resist hohe Durchlässigkeit in Bezug auf ArF-Exzimerlaserlicht, hohen Kontrast und ausgezeichnete Auflösung und trägt zur Verbesserung in der Trocken ätzbeständigkeit bei.

In der Formel (II) ist R³ ein Alkylrest, der zum Beispiel etwa 1 bis 6 Kohlen stoffatome aufweisen kann und der vorteilhafterweise im Allgemeinen linear ist, aber verzweigt sein kann, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome 3 oder mehr beträgt. Beispiele von R³ schließen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und n-Butylgruppen ein.

(Meth)acrylsäure-2-alkyl-2-adamantylester, von denen die polymere Einheit (b) der Formel (III) abgeleitet ist, werden üblicherweise durch Umsetzung von 2-Alkyl-2- adamantol oder eines Metallsalzes davon mit einem Acrylsäurehalogenid oder einem Methacrylsäurehalogenid hergestellt.

Das Harz (X) mit der von (Meth)acrylsäuredihydroxy-1-adamantylester abgeleite ten polymeren Einheit (a) und der von (Meth)acrylsäure-2-alkyl-2-adamantylester abge leiteten polymeren Einheit (b) kann falls gewünscht zusätzliche polymere Einheiten ent halten. Beispiele der polymeren Einheiten, die für das gleichzeitige Vorhandensein mit den Einheiten (a) und (b) geeignet sind, schließen eine von (Meth)acryloyloxy-γ-butyro lacton abgeleitete Einheit, deren Lactonring gegebenfalls mit einem Alkylrest substituiert sein kann, und eine von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Einheit ein. Die von (Meth)acryloyloxy-γ-butyrolacton abgeleitete Polymereinheit, deren Lactonring gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituiert sein kann, kann durch folgende Formel (III) wiedergegeben werden. Die von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Polymereinheit kann durch folgende Formel (IV) wiedergegeben werden.

in denen R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen. Wenn R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils einen Alkylrest darstellen, kann der Alkylrest etwa 1 bis 6 Kohlen stoffatome aufweisen und kann linear oder verzweigt sein, wenn die Zahl seiner Kohlen stoffatome 3 oder mehr beträgt. Beispiele spezieller durch R⁵, R⁶ oder R⁷ dargestellter Alkylreste schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen ein.

Das Harz mit der von (Meth)acrylsäuredihydroxy-1-adamantylester abgeleiteten polymeren Einheit (a), der von (Meth)acrylsäure-2-alkyl-2-adamantylester abgeleiteten polymeren Einheit (b) und von irgendeinem anderen Monomer, zum Beispiel (Meth)- acryloyloxy-γ-butyrolacton, dessen Lactonring mit einem Alkylrest substituiert sein kann, oder Maleinsäureanhydrid wie vorstehend erläutert abgeleiteten polymeren Ein heiten, kann durch Copolymerisation dieser Monomere hergestellt werden. Üblicher weise wird diese Reaktion durch Lösen der Monomere in einem Lösungsmittel und Umsetzenlassen der Monomere in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie einer Azoverbindung, hergestellt. Beispiele der Azoverbindung schließen Azobisisobutyro nitril oder 2,2'-Azobis(2-methylpropionsäure)dimethylester ein. Falls erforderlich kann ein Polymerisationsregler, wie eine organische Schwefelverbindung, zugegeben werden. Beispiele der organischen Schwefelverbindung schließen 2-Ethylhexyl-3-mercapto propionsäure oder 3-Methoxybutyl-3-mercaptopropionsäure ein.

In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, eine Dihydroxy-1-adamantyl gruppe oder eine 2-Alkyl-2-adamantylgruppe in das Harz durch Polymerisieren von (Meth)acrylsäure oder eines (Meth)acrylsäureesters mit irgendeinem anderen Monomer, falls erforderlich, und dann eine bekannte Umsetzung des erhaltenen Polymers zum Ein führen einer Schutzgruppe einzuführen.

Das Harz (X) enthält vorzugsweise die von (Meth)acrylsäuredihydroxy-1-ada mantylester abgeleitete polymere Einheit (a) in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 70 mol-%, bezogen auf die gesamten Einheiten des Harzes. Wenn eine aromatische Einheit nicht wesentlich enthalten ist, beträgt die Menge der von (Meth)acrylsäuredihy droxy-1-adamantylester abgeleiteten Einheit (a) vorzugsweise etwa 20 bis etwa 70 mol- %, bezogen auf die gesamten Einheiten des Harzes.

Die von (Meth)acrylsäure-2-alkyl-2-adamantylester abgeleitete Einheit (b) ist vor zugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 30 bis etwa 80 mol-%, bezogen auf die gesamten Einheiten des Harzes, enthalten.

Der Säuregenerator, der ein anderer Bestandteil ist, wird zersetzt, wobei er durch Bestrahlen des Bestandteils selbst oder einer Resistzusammensetzung einschließlich des Bestandteils mit radioaktiven Strahlen, wie Licht oder einen Elektronenstrahl, eine Säure erzeugt. Die aus dem Säuregenerator erzeugte Säure wirkt auf das Harz, wobei die Gruppe abgespalten wird, die durch die Wirkung einer im Harz vorhandenen Säure ab zuspalten ist. Beispiele solcher Säuregeneratoren schließen Oniumsalzverbindungen, or ganische Halogenverbindungen, Sulfonverbindungen und Sulfonatverbindungen ein. Ins besondere können folgende Verbindungen aufgeführt werden:
Diphenyljodoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenylphenyljodoniumhexafluorantimonat,
4-Methoxyphenylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)jodoniumtetrafluorborat,
Bis(4-tert-butylphenyl)jodoniumhexafluorphosphat,
Bis(4-tert-butylphenyl)jodoniumhexafluorantimonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)jodoniumtrifluormethansulfonat,
Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat,
Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
4-Methoxypheryldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluorbutansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat,
2,4,6-Trimethylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-tert-Butylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorphosphat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumhexafluorantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumtrifluormethansulfonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumhexafluorantimonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxy-1-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(Benzo[d][1,3]dioxolan-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Butoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
1-Benzoyl-1-phenylmethyl-p-toluolsulfonat (sogenannt Benzointosylat),
2-Benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl-p-toluolsulfonat(sogenannt α-Methylolbenzointosy lat),
1,2,3-Benzoltriyltrimethansulfonat,
2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
4-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
Diphenyldisulfon,
Di-p-tolyldisulfon,
Bis(phenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-chlorphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(p-tolylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethan,
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan,
(Benzoyl)(pherylsulfonyl)diazomethan,
N-(Phenylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy) succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-5-norbornen-2, 3-dicarboxyimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthalimid und
N-(10-Camphersulfonyloxy)naphthalimid.

Es ist auch bekannt, dass im Allgemeinen in einer positiv arbeitenden Resistzu sammensetzung des chemischen Verstärkungstyps eine Leistungsverschlechterung durch die Deaktivierung einer Säure, die mit Stehenlassen nach Belichtung verbunden ist, unter Zugabe von basischen Verbindungen, insbesondere basischen stickstoffhaltigen organi schen Verbindungen, wie Amine, als Quencher verringert werden kann. Es ist in der vorliegenden Erfindung auch bevorzugt, dass solche basische Verbindungen zugegeben werden. Konkrete Beispiele der als Quencher zu verwendenden basischen Verbindungen schließen die der folgenden Formeln ein:

in denen R¹¹ und R¹², die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoff atom, einen Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylrest darstellen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein können; R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Alkylrest darstellen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein können; R¹⁶ einen Cycloalkyl- oder Alkylrest darstellt, der gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann; A einen Alkylenrest, eine Carbonyl- oder Iminogruppe darstellt. Der durch R¹¹ bis R¹⁶ dargestellte Alkylrest und der durch R¹³ bis R¹⁵ dargestellte Alk oxyrest können etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Cycloalkylrest kann etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, und der Arylrest kann etwa 6 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen. Der durch R¹¹ bis R¹⁵ dargestellte Arylrest kann etwa 6 bis 10 Kohlen stoffatome aufweisen. Der durch A dargestellte Alkylenrest kann etwa 1 bis 6 Kohlen stoffatome aufweisen und kann linear oder verzweigt sein.

Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung enthält vorzugsweise das Harz (X) in einer Menge im Bereich von 80 bis 99,9 Gew.-% und das säureerzeugende Mittel (Y) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des Harzes (X) und des säureerzeugenden Mittels (Y). Wenn eine basische Verbindung als Quen cher verwendet wird, ist sie vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der festen Bestandteile der Resistzusammen setzung, enthalten. Die Zusammensetzung kann auch, falls erforderlich, verschiedene Zusätze, wie Sensibilisatoren, Auflösungsinhibitoren, andere Harze als das Harz (X), grenzflächenaktive Mittel, Stabilisatoren und Farbstoffe, enthalten, sofern die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung wird im Allgemeinen eine Resist lösung in dem Zustand, in dem die vorstehend beschriebenen Bestandteile in einem Lö sungsmittel gelöst sind, die auf ein Substrat, wie einen Siliciumwafer, aufzutragen ist. Das hier verwendete Lösungsmittel kann eines sein, das jeden Bestandteil löst, geeignete Trocknungsgeschwindigkeit aufweist und eine gleichmäßige und glatte Beschichtung nach Verdampfen des Lösungsmittels bereitstellt und kann ein allgemein auf diesem Fachgebiet verwendetes sein. Beispiele davon schließen Glycoletherester, wie Ethylcel losolveacetat, Methylcellosolveacetat und Propylenglycolmonomethyletheracetat; Ester, wie Milchsäureethylester, Essigsäurebutylester, Essigsäureamylester und Brenztrauben säureethylester; Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, 2-Heptanon und Cyclohexanon; und cyclische Ester, wie γ-Butyrolacton, ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Der auf ein Substrat aufgetragene und getrocknete Resistfilm wird einer Belich tungsbehandlung zur Musterbildung unterzogen. Dann wird nach einer Wärmebehand lung zur Beschleunigung einer Schutzgruppenabspaltungsreaktion eine Entwicklung mit einem alkalischen Entwickler durchgeführt. Die hier verwendeten alkalischen Entwickler können verschiedene Arten von auf diesem Fachgebiet verwendeten alkalischen wässri gen Lösungen sein. Im allgemeinen wird eine wässrige Lösung von Tetramethylammo niumhydroxid oder (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumhydroxid (sogenanntes Collin) häufig verwendet.

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen durch Beispiele be schrieben, die nicht als Einschränkung des Bereichs der vorliegenden Erfindung aufge faßt werden sollten. Alle Teile in den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist ein aus Gelper meationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Referenzstandard be stimmter Wert.

Beispiele Monomersynthese 1 Synthese von Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester

Ein Behälter wurde mit 83,1 g 2-Methyl-2-adamantol und 101 g Triethylamin beschickt und 200 g Methylisobutylketon zum Bilden einer Lösung zugegeben. Zur Lö sung wurden 78,4 g Methacrylsäurechlorid (1,5fache Molmenge von 2-Methyl-2-ada mantol) getropft, gefolgt von etwa 10 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Nach Filtra tion wurde die erhaltene organische Schicht mit einer wässrigen Lösung von 5 gew.- %igem Natriumhydrogencarbonat und dann zweimal mal mit Wasser gewaschen. Die organi sche Schicht wurde konzentriert und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester der folgenden Formel erhalten wurde.

Monomersynthese 2 Synthese von Methacrylsäure-2-ethyl-2-adamantylester

Zu 31,1 g 2-Adamanton wurden 50 g Diethylether zum Bilden einer Lösung ge geben. Zu der Lösung wurden 200 ml einer Lösung von Ethyllithium (mit einer Konzentration von 1,14 mol/l) in Diethylether getropft, während die Lösung auf eine nicht höhe ren Temperatur als 10°C gehalten wurde. Nach zwei Stunden Rühren bei 0°C wurde Methacrylsäurechlorid in einer Menge von 26,2 g (1,2faches der Molmenge an 2-Ada manton) zur Lösung getropft, während die Lösung auf einer Temperatur von nicht höher als 10°C gehalten wurde. Nach vollständigem Zutropfen wurde das erhaltene Gemisch etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das ausgefallene organische Salz abfiltriert. Die erhaltene organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung von 5 gew.-%igem Natriumhydrogencarbonat und dann zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde konzentriert und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei Methacrylsäure-2-ethyl-2-adamantylester der folgenden Formel erhalten wurde:

Monomersynthese 3 Synthese von α-Methacryloyloxy-y-butyrolacton

Ein Behälter wurde mit 100 g α-Brom-γ-butyrolacton und 104,4 g Methacryl säure (2,0faches der Molmenge von α-Brom-γ-butyrolacton) beschickt. Dann wurde Me thylisobutylketon in einem dreifachen Gewicht des Gewichts von α-Brom-γ-butyrolacton zum Bilden einer Lösung zugegeben. Zur Lösung wurden 183,6 g Triethylamin (3,0- faches der Molmenge von α-Brom-y-butyrolacton) getropft, gefolgt von etwa 10 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Nach Filtration wurde die erhaltene organische Schicht mit einer wässrigen Lösung von 5 gew.-%igem Natriumhydrogencarbonat und dann zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde konzentriert, wobei α-Methacryl oyloxy-γ-butyrolacton der folgenden Formel erhalten wurde.

Harzsynthese 1 Synthese eines Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester/Methacryl säure-3,5-dihydroxy-1-adamantylester/α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Copolymers

Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester, Methacrylsäure-3,5-dihydroxy-1-ada mantylester und α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 (20,0 g : 11,4 g : 7,3 g) gemischt. Dieses Gemisch wurde weiter mit 1,12 g 2- Ethylhexyl-3-mercaptopropionsäure (0,12faches der Molmenge von Methacrylsäure-3,5- dihydroxy-1-adamantylester) als Polymerisationsregler und 40 g 1,4-Dioxan zum Bilden einer Monomerlösung gemischt. 10 g Dioxan wurden zu 2,2'-Azobisisobutyronitril in einer Menge äquivalent 1 mol-% der Gesamtmenge aller Monomere zum Bilden einer Initiatorlösung gegeben. Diese Monomerlösung und Initiatorlösung wurden allmählich parallel in 50 g auf 70°C erwärmtes 1,4-Dioxan innerhalb zwei Stunden gegossen, ge folgt von 5 Stunden Rühren. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmasse mit einer großen Menge an Heptan gemischt, um ein Ausfällen der polymeren Substanz zu bewirken, ge folgt von Filtration. Anschließend wurde der nasse Filterrückstand in 1,4-Dioxan gelöst und mit einer großen Menge an Heptan gemischt, um ein Ausfällen der polymeren Sub stanz zu bewirken, gefolgt von Filtration. Das Verfahren vom Auflösen bis zum Wieder ausfällen wurde noch einmal zur Reinigung durchgeführt, wobei ein Copolymer mit ei nem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 7100 und einem Dispersionsgrad (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 1,6 erhalten wurde. Das so erhaltene Copolymer wird als Harz A bezeichnet.

Harzsynthese 2 Synthese eines Methacrylsäure-2-ethyl-2-adamantylester/Methacrylsäu re-3,5-dihydroxy-1-adamantylester/α-Methacryloxy-γ-butyrolacton-Copolymers

Methacrylsäure-2-ethyl-2-adamantylester, Methacrylsäure-3,5-dihydroxy-1-ada mantylester und α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 (20,0 g : 10,8 g : 6,85 g) gemischt. Das Gemisch wurde weiter mit 1,06 g 2- Ethylhexyl-3-mercaptopropionsäure (0,12 faches der Molmenge an Methacrylsäure-3,5- dihydroxy-1-adamantylester) als Polymerisationsregler und 40 g 1,4-Dioxan zum Bilden einer Monomerlösung gemischt. 10 g Dioxan wurden zu 2,2'-Azobisisobutyronitril in einer Menge äquivalent 1 mol-% der Gesamtmenge aller Monomere zum Bilden einer Initiatorlösung gegeben. Diese Monomerlösung und die Initiatorlösung wurden allmäh lich parallel in 50 g auf 70°C erwärmtes 1,4-Dioxan innerhalb zwei Stunden gegossen, gefolgt von 5 Stunden Rühren. Danach wurde das gleiche Reinigungsverfahren wie in Harzsynthese 1 wiederholt, wobei ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Moleku largewichts von etwa 5600 und einem Dispersionsgrad von 1,5 erhalten wurde. Das so erhaltene Copolymer wird als Harz B bezeichnet.

Harzsynthese 3 Synthese eines Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester/Methacryl säure-3-hydroxy-1-adamantylester/α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Copolymers

Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester, Methacrylsäure-3-hydroxy-1-adaman tylester und α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 (20,0 g : 9,9 g : 7,26 g) gemischt. Das Gemisch wurde weiter mit 40 g Methyliso butylketon zum Bilden einer Monomerlösung gemischt. 10 g Methylisobutylketon wur den zu 2,2'-Azobisisobutyronitril in einer Menge äquivalent 1,2 mol-% der Gesamt menge aller Monomere zum Bilden einer Initiatorlösung gegeben. Diese Monomerlösung und Initiatorlösung wurden allmählich parallel in 50 g auf 85°C erwärmtem Methyliso butylketon innerhalb zwei Stunden gegossen, gefolgt von 5 Stunden Rühren. Nach Ab kühlen wurde die Reaktionsmasse mit einer großen Menge an Heptan gemischt, um ein Ausfällen der polymeren Substanz zu bewirken, gefolgt von Filtration. Anschließend wurde der nasse Filterrückstand in Methylisobutylketon gelöst und mit einer großen Menge an Heptan gemischt, um ein Ausfällen der polymeren Substanz zu bewirken, ge folgt von Filtration. Das Verfahren vom Auflösen bis zum Wiederausfällen wurde noch einmal zur Reinigung durchgeführt, wobei ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 11000 und einem Dispersionsgrad von 1,6 erhalten wurde. Das so erhaltene Copolymer wird als Harz X bezeichnet.

Harzsynthese 4 Synthese eines Methacrylsäure-2-ethyl-2-adamantylester/Methacryl säure-3-hydroxy-1-adamantylester/α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Copolymers

Methacrylsäure-2-ethyl-2-adamantylester, Methacrylsäure-3-hydroxy-1-adaman tylester und α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 (20,0 g : 9,5 g : 6,85 g) gemischt. Das Gemisch wurde weiter mit 40 g Methyliso butylketon zum Bilden einer Monomerlösung gemischt. 10 g Methylisobutylketon wur den zu 2,2'-Azobisisobutyronitril in einer Menge äquivalent 2 mol-% der Gesamtmenge aller Monomere zum Bilden einer Initiatorlösung gegeben. Diese Monomerlösung und Initiatorlösung wurden allmählich parallel in 50 g auf 85°C erwärmtem Methylisobutyl keton innerhalb zwei Stunden gegossen, gefolgt von 5 Stunden Rühren. Danach wurde das gleiche Reinigungsverfahren wie in Harzsynthese 3 wiederholt, wobei ein Copoly mer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 11200 und einem Dis persionsgrad von 1,8 erhalten wurde. Das so erhaltene Copolymer wird als Harz Y be zeichnet.

Resistzusammensetzungen werden unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Harze und der folgenden säureerzeugenden Mittel hergestellt.
Säureerzeugendes Mittel
C: p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat
D: p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die nachstehend aufgeführten Bestandteile wurden gemischt und durch ein Fluor harzfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert, um Resistlösungen zu erhalten.

Harz (in Tabelle 1 aufgeführt)	10 Teile
Säureerzeugendes Mittel (in Tabelle 1 aufgeführt):	0,1 Teil
Quencher: Dicyclohexyhnethylamin	0,0075 Teile
Lösungsmittel: Milchsäureethylester	60 Teile

Auf einem Siliciumwafer wurde eine Zusammensetzung "DUV-42", hergestellt von Brewer Co., Ltd., aufgetragen und 60 Sekunden bei 215°C gehärtet, so dass eine organische reflexionsverhindernde Membran mit einer Dicke von 1600 Angström auf dem Wafer gebildet wurde. Die vorstehend erhaltene Resistlösung wurde auf den Wafer durch Schleuderbeschichten so aufgetragen, dass die Filmdicke nach Trocknen 0,39 µm betrug. Nach Auftragen der Resistlösung wurde der Wafer auf einer direkten heißen Platte bei einer in Tabelle 1, Spalte "Vorhärten" gezeigten Temperatur für 60 Sekunden vorgehärtet.

Ultrareines Wasser wurde auf den vorgehärteten Resistfilm aufgebracht und der Kontaktwinkel mit einer Kontaktwinkel-Messvorrichtung (Ermagoniometer-Typ, herge stellt von Erma Chemical Co., Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Der Wafer mit einem darauf gebildeten Resistfilm wurde mit einem ArF-Exzi merschrittbilder ["NSR-ArF", hergestellt von Nikon, NA = 0,55, σ = 0,6] durch ein Linien-und-Abstands-Muster unter stufenweisem Ändern der Belichtungsmenge be strahlt. Der belichtete Wafer wurde einer Härtung nach Belichtung (PEB) auf einer hei ßen Platte bei 130°C für 60 Sekunden unterzogen. Dann wurde der Wafer einer Paddel entwicklung mit 2,38 gew.-%iger wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung für 60 Sekunden unterzogen. Das entwickelte helle Feldmuster wurde mit einem Raster elektronenmikroskop beobachtet und auf die effektive Empfindlichkeit und Auflösung mit folgenden Verfahren untersucht:
Effektive Empfindlichkeit: Diese ist in der minimalen Belichtungsmenge ausge drückt, die ein 1 : 1 Linien-und-Abstands-Muster mit 0,18 µm ergab.
Auflösung: Diese ist in der minimalen Größe ausgedrückt, die ein bei der Belich tungsmenge der effektiven Empfindlichkeit aufgetrenntes Linien-und-Abstands-Muster ergab.

Ein helles Feldmuster wird durch Belichten und Entwickeln durch ein Retikel erhalten, das einen aus einer Chromschicht gebildeten Außenrahmen (lichtundurchlässige Schicht) und linearen Chromschichten (lichtundurchlässige Schichten), gebildet auf einer Oberfläche eines Glassubstrats (lichtdurchlässiger Teil), umfasst. Demgemäß werden nach Belichten und Entwickeln Teile der ein Linien-und-Abstands-Muster umgebenden Resistschicht entfernt, wobei ein Teil der Resistschicht, der dem Außenrahmen ent spricht, außerhalb des Linien-und-Abstands-Musters verbleibt.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 zu erkennen ist, wurde, wenn der das durch die vorliegende Erfindung spezifizierte Harz enthaltende Resist bei einer Belichtung mit ArF-Exzimerla ser verwendet wurde, der Kontaktwinkel zwischen der Resistbeschichtung und Wasser verringert, ohne dass die Empfindlichkeit und Auflösung, verglichen mit dem Ver gleichsbeispiel, verschlechtert wurden. Das bedeutet, dass der Resist verbesserte Affini tät mit dem Entwickler aufweist und daher zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Linienbreite und Verringerung der Möglichkeit von mangelhafter Entwicklung wirksam ist.

Die erfindungsgemäße chemisch verstärkte positiv arbeitende Resistzusammen setzung ist zur Verwendung in einem Belichtungsverfahren unter Verwendung z. B. eines ArF-Exzimerlasers geeignet und zum Bilden einer Resistbeschichtung, die hohe Hydro philie zeigt, und daher zur Verringerung des Kontaktwinkels zwischen der Resistbe schichtung und Wasser fähig. Weiter ist die Resistzusammensetzung ausgezeichnet in der Haftung an ein Substrat und zufriedenstellend in den Resisteigenschaften, wie Troc kenätzbeständigkeit, Empfindlichkeit und Auflösung.

Claims

1. Chemisch verstärkte positiv arbeitende Resistzusammensetzung, umfassend: ein Harz (X), das eine polymere Einheit (a), abgeleitet von (Meth)acrylsäuredi hydroxy-1-adamantylester, und eine polymere Einheit (b), abgeleitet von (Meth)- acrylsäure-2-alkyl-2-adamantylester aufweist und das an sich in Alkali unlöslich oder in geringem Maße löslich ist, aber durch die Wirkung einer Säure in Alkali löslich wird; und ein eine Säure erzeugendes Mittel (Y).

2. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die von (Meth)acrylsäuredihy droxy-1-adamantylester abgeleitete polymere Einheit (a) eine von (Meth)acryl säure-3,5-dihydroxy-1-adamantylester abgeleitete Einheit ist.

3. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Harz (X) weiter eine von (Meth)acryloyloxy-γ-butyrolacton abgeleitete polymere Einheit, deren Lac tonring gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituiert sein kann, und/oder eine von Maleinsäureanhydrid abgeleitete polymere Einheit aufweist.

4. Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die weiter ein Amin als Quencher umfasst.