TW552475B

TW552475B - A resist composition

Info

Publication number: TW552475B
Application number: TW089110449A
Authority: TW
Inventors: Hirotoshi Fujie; Noriaki Maezawa; Yasuyoshi Mori
Original assignee: Wako Pure Chem Ind Ltd
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2003-09-11
Also published as: KR20010007314A; US20030039920A1; DE60016836T2; EP1059314B1; EP1059314A1; SG85188A1; DE60016836D1; US6716573B2; KR100587756B1; US6432608B1

Description

552475 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 A7 五、發明說明（1 ) [發明背景] 本發明係有關作為在製造半導體元件等所用之表面解像製程之光阻組成物成分用之一種聚合物，及有關使用該聚合物之光阻組成物。（光阻組成物之原文為resist composition，為 photoresist composition 之簡稱。原意為「光致抗蝕組成物」，本文中依一般習慣稱為「光阻組成物」）。為了順應半導體裝置高度整合之超細微製程需求，近來於微影製程中所用之曝光光源已從i光束（3 65 nm)改變成具有較短波長之光束，例如KrF激元雷射（248 nm)與ArF 激元雷·射（I93 nm)，進一步改變成激元雷射（m nm)與 EB(電子束）。由於曝光光源之改變，圖案形成之主流也轉移至使用所謂化學倍增式光阻組成物者，其中聚合物藉由以酸為觸媒（係由感光性化合物所產生）之作用而產生化學變化成為驗可溶者，然後以鹼性顯影液予以顯影。於此圖案形成中，由於使用驗性顯影液形成圖案，一般咸認由於圖案塌陷及由於殘留於光阻圖案間的水蒸發之表面張力使圖案頂部形狀成為圓形而有依比例減少之傾向之嚴重問題，造成無法得到超細微圖案之所需形狀。為了解決此類問題，即研究出表面解像製程，包括將光阻經化學變化之表面矽烷化取代使用鹼性顯影溶液，然後利用氧氣電漿#刻技術予以乾顯影（下文簡稱石夕烧化表面解像製程）。然而，使用迄今已知之化學倍增式光阻組居表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311472 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552475 A7 ----_____ 五、發明說明（2 ) 物進行此矽烷化表面解像製程時，發現許多問題。亦即，例如，當於此製程中使用USp第4,552,833號揭示之聚（對 -第二丁氧羰氧苯乙烯）、Epc公開案第〇2649〇8號揭示之聚（對-第二丁氧羰氧苯乙烯/N1基馬來醯亞胺）、Epc公開案第0284864號揭示之聚（對_第三丁氧苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯）、曰本專利公開案第223858/1991號揭示之聚（對_第二丁氧苯乙烯/富馬腈）等作為聚合物成分時，觀察到彼等聚合物對曝光產生之酸很難有發生化學變化之傾向，僅能於曝光區域引發不足之化學變化，及於接下來之製程步驟中產生不足之矽烧化反應，造成無法得到高對比之問題。另一方面’當於此製程中使用日本專利公開案第 171262/1996號揭示之易藉由酸進行化學變化之聚[對_(ι_ 乙氧乙氧苯乙烯）]時，觀察到藉由該化學變化，甚至於部分未曝光區域亦會發生矽烷化作用而無法得到高對比，及由於聚合物本身之低耐熱性而未能實現充分圖案形成之問題。再者，使用含有許多易矽烷化傾向單體單元之聚合物時[例如，衍生自羥苯乙烯之單體單元（如聚[對气丨_乙氧乙氧本乙稀）/對-經苯乙稀])]，例如日本專利公開案第 273934/1994號及第24682/1993號揭示之光阻組成物，發現石夕娱:化作用亦發生於未曝光區域而無法得到需要的對比之問題。再者，使用其分子中原含有Si之聚合物[例如j c

McFarland et al·，Proc· SPIE，920, 162 (1988)揭示之聚（對、三甲基矽烷氧基苯乙烯/對羥苯乙烯）]之光阻組成物時，亦發現由於未曝光區域之矽烷化作用使對比不足而無法形成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------- 2 311472 -----------•裝--------訂--------'^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 552475 A7 __B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（3 ) 需要之超細微圖案之問題。特別是於使用ArF激元雷射 (193 nm)作為曝光光源之微影製程中，當使用僅由苯乙烯型單體單元[例如對-(1-乙氧乙氧苯乙烯）、對-第三丁氧羰氧基苯乙稀、苯乙稀等]構成之聚合物時，觀察到該聚合物對ArF激元雷射具有極低之透光性而使有化學變化傾向之部分僅局限於光阻表面之一小部分，導致圖案邊緣比中心部位具有更低曝光之不均勻化學變化，而造成不均勻矽烷化反應之問題。基於此因，在矽烷化作用之後進行蝕刻製程之情形下，一般認為會產生圖案邊緣蝕刻不均而使邊緣粗糙度變大之問題。因Λ，藉由矽烷化表面解像製程開發可以得到具有極佳矩形形狀超細微圖案之聚合物，及開發使用該聚合物之光阻組成物成為現階段強烈需求之課題。 [發明概述] 本發明係慮及上述情形而達成，其目的為於使用化學倍增式光阻組成物作為單一層或多層中之最上層之矽烷化表面解像製程中，提供可形成具有極佳矩形形狀的超細微圖案之一種聚合物，及使用該聚合物之光阻組成物。亦即，本發明人為了解決於使用已知光阻組成物之矽烷化表面解像製程中觀察到之上述問題，經精深之研究而發現使用含有下列通式Π】所示聚合物之光阻組成物，可於曝光區域及未曝光區域之間得到高對比，而製得具耐熱性之矩形超細微圖案，基於此項發現而得以完成本發明。為了達成上述目的，本發明包括下列技術特徵。本紙張尺度翻了Λ家鮮（CNS)A4規格⑽X 297公釐） 3 311472 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 (7; -4. 552475 A7 五、發明說明（4 ) (1) 一種由下列通式[1]所示之聚合物：

^?4 R6 [1] - OR4 R5

OH

[式中Rl為氫原子或甲基，R2與R3各自為氫原子或具有j 至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基（R2與R3二者均為氫原子之情形不包括在内），r4為具有i至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基、芳烷基或苯基，及R2與R3、R2與R4 或R3离R4分別可一起形成環，R5為氫原子、具有1至6 個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基、具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基、第三丁氧羰氧基、四氫吼喃氧基、乙醯氧基或_OCH2CO〇c(CH3)3基，R6為氫原子或氰基，R7為-COOR8基（式中R8為具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或具有7至12個碳原子之橋聯脂環烴基）、氰基或由下列通式[8]所示之基： -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R9 [81 (式中R9為氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或具有1至6個破原子之直鏈、分支鏈或環狀烧氧基），及R6與R7可一起形成-C0-0-C0-基或-CO-NR1G-CO-基（式中rig為氫原子、具有1至6個破原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或具有1至6個碳原子之直鏈、分本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 4 311472 552475

CH2—C-^— [1]

OH A7 五、發明說明（5 ) 支鏈或環狀烷氧基），k為正整數，卜111與11各自為〇或正整數（惟 0.1 S k/(k+l + m+n)$ 〇·9，〇$ l/(k+l+m+n)g 〇 9，〇 g m/(k+l + m+n)$ 0·8，及〇$ n/(k+l + m + n)<0.1，但 1 與 m 均為〇之情形不包括在内）]。 (2) —種用於光阻組成物之聚合物，包括如上述（1)項之聚合物。 (3) —種光阻組成物，包括如上述（丨）項之聚合物。 (4) 一種光阻組成物，包括由下列通式[丨]所示之聚合物、經光化輻射照射後可產生酸之化合物、及可溶解彼等之溶劑： R1 ^CH2—Μ

O-^-OR4 R5 [式中R1為氫原子或甲基，R2與R3各自為氫原子或具有至ό個碳原子之直鏈或分支鏈烷基（R2與R3二者均為氫原子之情形不包括在内），R4為具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基、芳烷基或苯基，及R2與R3、R2與R4 或R3與R4分別可一起形成環，R5為氫原子、具有1至6 個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基、具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基、第三丁氧羰氧基、四氫吼喃氧基、乙醯氧基或-OCH2CO〇C(Ch3)3基，R6為氫原子或氰基’ R7為-COOR8基（式中R8為具有！至6個碳原子之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2ΐθ χ 297公爱）---- 5 Ή1479 -----------•裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552475 A7 B7 五、發明說明（6 ) f鏈、分支鏈或環狀烷基或具有7至12個碳原子之橋聯脂環烴基）、氰基或由下列通式所示之基： (式中R9為氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基），及R6與R7可一起形成_c〇_〇_c〇基或_c〇_ NR1G-co-基（式中Rl〇為氫原子、具有i至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或具有i至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀燒乳基），k為正整數，ι、^與η各自為〇或正整數（惟 0.1$k/(k+l + m + n)g〇.9，〇gl/(k+l + m+n)g〇 9，〇 gm/(k+l + m+n)s(K8，及〇gn/(k+1+m+n)<〇」，但丨與❿ 均為0之情形不包括在内）]。 [圖示簡單說明] 第1圖為使用含本發明聚合物之光阻組成物製得之L & S圖案良好形狀之截面剖視圖。第2圖為使用不含本發明聚合物之光阻組成物製得之 L & S圖案不良解像形狀之截面剖視圖。第3圖為使用含本發明聚合物之光阻組成物製得之乙 & S圖案良好形狀之截面剖視圖。第4圖為使用不含本發明聚合物之光阻組成物製得之 L & S圖案不良解像形狀之截面剖視圖。第5圖為使用含本發明聚合物之光阻組成物製得之l & S圖案良好形狀之截面剖視圖。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公们度） 6 311472 i 經濟部智慧財產局員社印製 552475 之

A7 五、發明說明（7 / — 第6圖為使用不含本發明聚合物之光阻組成未解像形狀之截面剖視圖。 [較佳具體實例說明] 本發明所用之聚合物為含有由下列通式[2]、通式_ /或通式[4]所示之單體單元作為主要構成單元者，若需要’則進-步含有由通式[5]所示之單體單元，更詳十之，其具體實例可為通式[2]與通式[3]單體單元之組合；通式[2 與通式[4]單體單元之組合；通式[2]、通式[3]與通式⑷單體單元之組合；通式[2]、通式[3]與通式[5]單體單元之組合；通式[2]、通式[4]與通式[5]單體單元之組合及通式[2]、通式[3]、通式[4]與通式[5]單體單元之組合： Ϊ21 0 tb «^------—tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

R 中式

2 R

義意同相之上如有具 4 R 及 3 R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

[31 R5 義意同相之上如有具 5 R 及 1 R 中式本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 311472 552475 A7 B7 五、發明說明（8 ) [5] [41 (式中R1、！^及R7具有如上之相同意義） R1

OH (式中R1具有如上之相同意義）。彼等聚合物中，以下列通式[1’]、[6]、[6，]、[6,，]、[6，,，]、 [6，，’，]、.m、[7，]、[17]及[17Ί所示之聚合物為較佳，且以通式[6]、[6，，，，]、[7]、[7，]、[17]及[17，]為特佳，因為在彼等樹脂中於圖案形成後，幾乎沒有殘留物餘留於基板上（換言之，餘刻後，基板表面之光阻組成物幾乎完全可被移、除）°當使用KrF激元雷射作為光源時，為了得到高解像度，上述聚合物中，由通式[2]所示之單體單元組成比率較佳為10%至70%，及通式[4]所示之單體單元組成比率為 70¾或更低’較佳為60%或更低。再者，當使用ArF激元雷射作為光源時，為了得到對ArF激元雷射之高透光性，上述聚合物中，較好通式[4]所示之單體單元組成比率為 30。/。至70%，較佳為4〇%至6G%。彼等較佳聚合物卜以下列通式[17]所示之聚合物為㈣，因為在彼等聚合物中於圖案形成後，幾乎沒有殘留物餘留於基板±(換言之1 刻後，基板表面之光阻組成物1乎完全可被移除），且易於本紙張尺度適用中關家鮮（CNS)A4規格⑵〇 x 297公餐）- 311472 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 552475

五、發明說明（9 ) 製得對ArF激元雷射具有高透光性之聚合物。為了上述目通式[6]及通式[17]所示之聚合物中，由通式[4]所示單體單元組成比率為3〇%至70%，較佳為40%至60%。 - •CH2—C- 'CH2- [r] 〇-宁-OR4· R5， '〇H [式中R4’為甲基或乙基，R5,為氫原子、第三丁氧基、第三丁氧幾氧基或四氫吡喃氧基，R1，為氫原子或甲基，R7,為甲氧幾基·、環己氧羰基或異莰氧羰基，及k、l、m與η具有如上之相同意義]; —丨

* i¥ V Λ I I-----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中 m’為正整數，Ri、r2 ' R3、r4、r5、r6 ' r7、k 與 j 具有如上之相同意義];

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 311472 552475 A7 B7 五、發明說明（11 相同意義]; R1

k [7] R2 α-C-OR4 R5 [式中R1、R2、R3、R4、R5、k與Γ具有如上之相同意義，惟 0.1 S k/(k+l，）S 0.9];

[17] [式中R1、R2、R3、R4、R6、R7、k與m，具有如上之相同意義，惟 0·2€ k/(k+m’）S 0.9，0·1 € m’/(k + m，）S 0.8]; Η --------------------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 華 -αν -CHg- [7·] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ιμ.

Cl^ [式中R4’為甲基或乙基，R5’為氫原子、第三丁氧基、第三丁氧羰氧基或四氫吡喃氧基，及k與Γ具有如上之相同意義]; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 311472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552475 A7 _ B7 五、發明說明（12 )

[式中R4為甲基或乙基’R1為氫原子或甲基，r7’為甲氧魏基、環己氧羰基或異莰氧羰基，及]^與111，具有如上之相同意義]。通式[1]、[2]、[3]、[4]、[6]、[6’]、[6”]、[7]及[17] *1R2、R3、R4、R5、R8(tRi-C〇〇R^)、R9eR7 為通式[8]所示之基時）或R1G(當r6與R7 一起形成4〇_ NR1G-CO_基時）所示之具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烧基包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基等。通式 [6’’]、[7]及[17]中，由R5、R9(當R7為通式[8]所示之基時) 或R1G(當R6與R7 —起形成_CO_NRl()_c〇_基時）所示之具有 1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、環戊氧基、正己氧基、環己氧基等。通式π]、[4]、[6]、 [6]及[17]中，由r (當r7為_c〇〇R8時）所示之橋聯脂環烴基包含具有7至12個碳原子者，例如金剛烷基、2_金剛烧基、二％[5,2，1，02,6]癸基、去获基、異获基、雙環[33 • i *Φ ------------裝--------訂--------- § (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺度刺巾目目家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 12 311472 552475 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7

五、發明說明（U 壬基及雙環[3,2，n辛基。通式⑴、m 丙基、甲基笨甲基、甲基苯乙基、▲、本乙基、苯與R3形成之環包含環燒烴環，例如環：由R2 由R2與R3或由R1R4形成之環包含;^及壤己燒環，如四氫咲喃環及四氫π比喃環。 3氣飽和雜壞，例由通式[1]所示本發明聚合物 ft /备婪7膝， < 特疋實例為聚（對-1-乙乳乙氧苯乙烯/對-第三丁氧苯乙 7祕/斜筮-匕 ;歎（對_1_甲氧乙氧笨乙烯/對-苐二丁氧苯乙烯）、聚（對 g ^ ^乙氣乙氧苯乙烯/對- 異丙乳本乙烯）、聚（對-1·乙氧丙氧苯乙稀/對-第三丁氧笨乙稀）、.聚（對小乙氧乙氧苯乙婦/對_四氫吼喃氧基苯乙浠）、聚（對小乙氧乙氧苯乙稀/對_第三丁氧幾氧基苯乙烯）、聚（對]-環己氧乙氧苯乙稀/對·第三丁氧苯乙稀）、聚 (對_1_苯氧^氧苯乙烯/苯乙烯）、聚（對小乙氧乙氧苯乙歸/ 對-第三丁氧苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯）、聚（對_丨_苯甲氧乙氧苯乙烯/對-甲氧苯乙烯/富馬腈）、聚（對乙氧乙氧笨乙烯/苯乙烯/甲基丙烯酸環己酯）、聚（對_i_乙氧乙氧笨乙烯/ 對-第三丁氧苯乙烯/對-羥苯乙烯）、聚（對乙氧乙氧笨乙烯/甲基丙烯酸-1-金剛烷酯）、聚（對-b乙氧乙氧苯乙烯/笨乙烯/丙烯酸異莰酯）、聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/丙烯酸2_ 金剛烷酯）、聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/丙烯酸異莰酯）、聚 (對-1-乙氧乙氧苯乙烯/丙烯酸-2-金剛烧酯/對-羥苯乙烯）、聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/丙烯酸異莰酯/對-羥苯乙烯）、聚（對-卜環己氧乙氧苯乙烯/丙烯酸環己酯/對-羥笨裝--------訂--------- § (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁〕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 311472 A7

五、發明說明（U 意事項 i 、）聚（對-1_甲氧基_1_甲基乙氧苯乙浠/富馬臆/對_窥笨乙烯）、聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/甲基丙烯酸環己酯/對_羥苯乙烯）、聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/丙烯酸三環[5,21，〇2 6]癸酯/對-羥苯乙烯）、聚（對乙氧乙氧苯乙烯/丙烯酸雙環 [3,3，1]壬酯/對-羥苯乙烯）、聚（對乙氧乙氧苯乙烯/對_ 乙醯氧苯乙烯/對-羥苯乙烯）、聚（對甲氧基-1-甲基乙氧笨乙烯/甲基丙烯酸雙環[3,2，1]辛酯/對-羥苯乙烯）、聚（間 1乙氧乙氧笨乙烯/間-羥苯乙烯/甲基丙烯酸異莰酯）、聚 (對1-異丁氧乙氧苯乙烯/對_乙酿氧苯乙稀）、聚（對環己氧乙氧苯乙烯/對_四氳吡喃氧基苯乙烯）、聚（對-1 _環已氧乙氧苯·乙烯/對_第三丁氧羰氧基苯乙烯）、聚（對-1ββ乙氧乙氧苯乙烯/對-第三丁氧苯乙烯）、聚（對乙氧乙氧笨乙烯/ 馬來酸酐）、聚（對-h甲氧基“·甲基乙氧苯乙烯/丙烯酸異莰酯）、聚（對_1_環己氧乙氧苯乙烯/馬來酸酐）、聚（對q-異丁氧乙氧苯乙稀/甲基丙烯酸去莰酯）、聚（對乙氧丙氧苯乙烯/丙烯酸環己酯）、聚（對-:〖_乙氧乙氧苯乙烯/丙烯酸雙環[3,2，1]壬酯）、聚（對-!_乙氧乙氧苯乙烯/對_第三丁氧苯乙烯/丙烯酸環己酯）、聚（對環己氧乙氧苯乙烯/對_乙醯氧苯乙烯/丙烯酸異莰酯）、聚（對_1β環己氧乙氧苯乙烯/ 對-第三丁氧苯乙烯/丙烯酸異莰酯）、聚（對4 _環己氣乙氧苯乙烯/對-第三丁氧羰氧基苯乙烯/丙烯酸異莰酯）、聚（對 -卜乙氧乙氧苯乙烯/對-第三丁氧苯乙烯/丙烯酸異莰酯）、聚（對-1-乙氧丙氧苯乙烯/對-第三丁基苯乙烯/丙烯酸異莰酯）、聚（對-Ι-f氧乙氧苯乙烯/對-第三丁氧苯乙烯/對_羥苯 I本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 14 311472 552475 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 A7 五、發明說明（l5 ) 乙烯）、聚（對-1-乙氧乙氧苯乙乙稀)、晴-i-乙氧丙氧苯乙歸/對異丙氧苯乙經苯乙烯）、聚（對小乙氧乙氧裳對·第二丁氧苯乙稀/對-乙稀/對-經苯乙稀）、聚（對乙/烯/對·四氫D比喃氧基苯势备氧乙乳苯乙烯/對-第三丁氣斂氧基苯乙烯/對-羥笨乙烯彳、1 了乐丁虱針第-TP mLh環己氧乙氧苯乙稀/ 對-第二丁氧苯乙烯/對-羥 ^ ^ 7 歸）、聚（對·1β苯氧乙氧苯乙席本乙烯/對·經苯乙稀）、 =丁氧芨，膝n 氧乙氧苯乙烯/對-第一』軋本乙烯/甲基丙稀酸甲酷 ^ ^ ^ ^ T /對β羥苯乙烯）、聚（對-1-苯甲氧乙氧本乙晞/對-甲氣！烯/畐馬腈/對-羥苯乙烯）、聚 (對_1-乙氧乙氧苯乙烯/苯烯/甲基丙烯酸環己酯/對-羥苯乙稀)等惟樹脂絕不以任何方式受限於上述實例。由通式[1]所示之本發明咿人發月I a物可依日本專利公開案第 58/1992 號、第 249682/1993 號、第 53621/1998 號等所述方法’藉由例如下列四種方法輕易製備。 [方法A] 使用下列通式[2，]、[3，]及[4，]所示之單體作為起始物，進行以有機過氧化物或偶氮化合物為聚合作用引發劑之本質已知的自由基聚合作用，使用正丁經或萘钟之本質已矣的陰離子活性聚合作用，或使用二氣乙酸_2_經乙醋、 H-氣苯乙綱或其他南素化合物或有機過氧化物、偶氮化合物等作為引發劑，及釕錯合物、鐵錯合物、銅錯合物或其他過渡金屬錯合物作為觸媒之活性自由基聚合作用’ 後以習知方法進行後處理，因而製得標的聚合物。 β V m t i--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [方法B] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格 15 311472 552475 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（) 使用市售可^呈4 一仔之對-第三丁氧苯乙烯及通式[3，]及[4，J 所不之單體作 ^ ^ 為起始物，以如上述方法Α之相同方式進行聚口作用及以習知方法於酸觸媒存在下，自所得聚合物中移除適篁第二丁基，然後以習知方法使適量乙烯基化合或八仃生物與所得聚合物之酚型羥基反應，因而製得標的聚合物。 [方法C] 使用市售可得之對_乙醯氧苯乙烯及通式[3，]及[4，]所示之單體作為起始物，以如上述方法A之相同方式進行聚口作用’及以習知方法於鹼性觸媒存在下，自所得聚合物中移除·適量乙醯基，然後以習知方法使適量乙烯基化合物或-衍生物與所得聚合物之酴型經基反應，因而製得標的聚合物。 [方法D] 使用市售可得之對-第三丁氧苯乙烯’及需要時使用通式[4 ]所不之單體作為起始物，以如上述方法a之相同方式進行聚合作用，及以習知方法於酸觸媒存在下自所得聚合物中移除第三丁基，得到聚(對羥苯乙烯)或包括源自對·羥苯乙烯單體單元及源自通式[4，]所示單體單元之聚合物’然後以習知方法使適量乙烯基化合物或其衍生物與; 得聚合物之酚型羥基反應，並使生成物進行第三丁氧羰基化反應或四氫呋喃基化反應，因而製得標的聚合 X 土 0卿。聚（對 -羥苯乙烯）或包括源自對-羥苯乙烯單體單元及、曰通式 [4’]所示單體單元之聚合物亦可藉使用市售可得之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1〇 311472

請先閱讀背之注意事項 I4 · |裝頁I 訂 i 552475 五、發明說明（η , 氧苯乙烯’及需要時使用通式[4’]所示之單體作為起始物，以如上述方& A之相目方式進行聚合剌，隨後以習知方法於鹼性觸媒存在下移除乙醯基而製得。 [21]

(式中R1、R2、R3及R4具有如上之相同意義） CH2= [3.] (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) R5 (式中R1及R5具有如上之相同意義）

Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 (式中R1、R6及R7具有如上之相同意義）。上述方法所用之乙烯基化合物或其衍生物包含由下列通式[18]所示者：

Ff=〒-OR4 [181 (式中R2’ =為亞烷基，R3及R4具有如上之相同意義）。通式[18]中，R2’ =所示之亞烷基可為直鏈或分支鏈者本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董） 17 311472 552475

A7 B7 五、發明說明（18 ) 較佳為具有1至6個碳原子者，其特定實例為亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、第二亞丁基、第三亞丁基、正亞戊基、異亞戊基、正亞己基等。其中’以下列通式[18’]所示之乙烯基化合物或其衍生物為較佳： [Iff] (式中R4’具有如上之相同意義）。通式[1 8 ]所示之乙稀基化合物或其衍生物之特定實例為乙基乙稀基鍵、壞己基乙稀基鱗等。上球方法中，為乙烯基化合物或其衍生物之通式[18, 所示化合物與衍生自聚合物（該聚合物係藉使用市售可得之對-第三丁氧苯乙烯或對-乙醯氧苯乙烯及通式[3，]及[4 所示單體作為起始物之聚合作用所製得）之聚（對·經苯乙稀）之典型反應係由下述[反應式1]所示：

本發明通式[1]所示聚合物之分子量，以使用聚苯乙$ 作為標準之GPC測定法之重量平均分子量計，通常為 3,〇〇〇至500,000,較佳為5，_至2〇M〇〇，聚合物之分^ 性（重量平均分子量對數量平均分子量之比）通常為i 〇〇 ^ 本紙張尺度適用中國國家鮮（CNS)A4規格⑵G x 297公愛） 18 31147? w m I 裝_ 訂· S (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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1 3·〇〇，較佳為 1.02 至 2.00。經光化帛射照射後可產生酸之感純化合物可為經 KrF激元雷射及其他深紫外線照㈣光或經乂射線、電子束等照射曝光後可產生酸，且對光阻圖案形成沒有不良影響之任何化合物，於本發明中，特佳者包含下列通式[9]、 [10]、[12]、[13]、[14]、[16]等所示者： ^Π- Α丨一R12 [S3 Ο N2 [式中R11及R12各自為烷基或鹵烷基，A，為磺醯基或羰基];

14 [式中R13為氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或鹵烧基，及R14為烷基、鹵烷基或下列通式[11]之基： R15 * V. m m -----------裝--------訂---------^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製调 [11] {式中R15為氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基或齒烧基，及q為0或1至3之整數}]; 針 Π—R,7 [121 [式中R16為氫原子、鹵素原子、烷基或三氟甲基，及R17 311472 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） 552475 A7 B7 五、發明說明（) 為烷基、芳烷基、烷氧基、苯基或甲苯基] R^W1S〇fR20 Μ [式中R18為烷基、苯基、經取代之苯基或芳烷基，Rl9及 R2G各自為氫原子、烷基、苯基、經取代之苯基或芳烷基，及R21為氟烷基、三氟甲基苯基、甲基、萘基或甲苯基];

[14] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝--------訂 [式中R22為烷基、氟烷基、苯基、經取代之苯基或芳烷基， Q’為磺醯基或羰基，R23及R24各自為氫原子、甲基、甲氧基、硝基、氰基、羥基或下列通式[15]所示之基： [1^ (式中R26為烷基、氟烷基、苯基、經取代之苯基或芳烷基 Q’為磺醯基或羰基），及R25為氫原子、甲基或乙基];

[160 [式t R27為烷基、氟烷基、苯基、經取代之苯基或芳烷基， R28為氫原子、甲基、氟烷基、甲氧基 '硝基、氰基、羥華經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 311472 552475 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（Μ 基或上述通式[15]所示之基]。口、通式[9]中，由RU與Ri2所示之烷基或鹵烷基中之烷基可為直鏈、分支鏈或環狀者且較佳為具有1至1Q個碳原子，其特定實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、1·甲基戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。該邊烷基中之齒素包含氣 '溴、氟及碘。通式[10]中，由R13所示之烷基或鹵烷基中之烷基可為直鏈、分支鏈或環狀者且較佳為具有1至5個碳原子，其特定實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、 1-甲基戊基等，由R13所示之南素原子或齒烷基中之鹵素包含氣、溴、氟及碘。由R13所示之烷氧基可為直鏈或分支鏈且較佳為具有1至5個碳原子者，其特定實例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、異戊氧基等。由所示之烷基或_烷基中之烷基可為直鏈、分支鏈或環狀者且較佳為具有1至10個碳原子，其特定實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、J•甲基戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基等’該齒燒基中之鹵素包含氣、溴、氟及峨。通式[11]中，由5所示之烷基或鹵烷基中之烷基可為 -----------裝--------訂---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本、，、氏張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 311472 552475 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 22 A7 五、發明說明（22 ) 鏈或刀支鏈者且較佳為具有1至6個碳原子，其特定實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 —丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、1-甲基戊基、正己基、異己基等。由Rl5所示之烧氧基可為直鍵或分支鏈且較佳為具有個碳原子者，其特定實例為 I氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁乳基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、異己氧基等，及Rl5所示之函素原子或齒貌基中之鹵素包含氯、溴、氟及碘。通式[12]中，由所示之烧基可為直鏈或分支鍵者且較仏為具有1至5個碳原子，其特定實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基 '正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、^甲基戊基等，及Rl 6所示之鹵素原子包含氯、溴、氟及碘。由R17所示之烷基可為直鏈、分支鏈或環狀者且較佳為具有1至1〇個碳原子，其特疋實例為甲基、乙基'正丙基、異丙基、環丙基'正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、第一戊基、1-甲基戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。 R17所示之芳烷基包含苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基笨曱基、甲基笨乙基、乙基苯甲基等。所示之烷氧基可為直鏈或分支鏈者，其實例為具有1至6個碳原子者，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、異戊氧 311472 ------------裝--------訂---------^9, (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 552475 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（23 ) 基、正己氧基及異己氧基。通式[13]中，由Ru、以9與R2〇所示之烷基可為直鏈、刀支鏈或環狀者且較佳為具有丨至8個碳原子，其特定實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、 1麵甲基戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、庚基、辛基等，及經取代之苯基包含甲苯基、乙苯基、第三丁苯基'氣苯基等。芳燒基包含苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、乙基苯甲基等。R21所示之氟烧基中之烷基可為直鏈或分支鏈者且較佳為具有1至8個碳原子，·其特定實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、1-甲基戊基、正己基、異己基、庚基、辛基等，且經取代之氟原子總數較佳為1至1 7個。通式[14]中，由R22所示之烷基可為直鏈、分支鏈或環狀者且較佳為具有丨至6個碳原子，其特定實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第一丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基等，經取代之苯基包含甲苯基、乙苯基、第三丁苯基、氣苯基等，及芳烷基包含苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基笨乙基、乙基苯甲基等。氟烷基中之烷基可為直鏈或分支鍵者且較佳為具有丨至8個碳原子，其特定實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、正己基、庚基、辛基等。經 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂----- 奉本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 23 311472 552475 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 A7 五、發明說明（24 取代之氟原子總數較佳為1至1 7個。通式[15]中，由R26所示之烷基可為直鏈、分支鏈或環狀者且較佳為具有丨至6個碳原子，其特定實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第一丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基等，經取代之苯基包含甲苯基、乙苯基、第三丁苯基、氣苯基等’及芳烷基包含苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、乙基苯甲基等。氟烷基中之烷基可為直鏈或分支鏈者且較佳為具有丨至8個碳原子，其特定實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁棊、正戊基、異戊基、正己基、庚基、辛基等。經取代之氟原子總數較佳為1至17個。通式[16]中，由r27所示之烷基可為直鏈、分支鏈或環狀者且較佳為具有1至6個碳原子，其特定實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基等，經取代之苯基包含甲苯基、乙苯基、第三丁笨基、氣苯基等，及芳烷基包含苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、乙基苯甲基等。由R27與R28所示之氟烷基中之烧基可為直鏈或分支鏈者且較佳為具有！至8個碳原子，其特定實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、正己基、庚基、辛基等。經取代之氟原子總數較佳為i i η個。本發明所用酸產生劑之特定較佳實例如下:由通式[9] ^氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規;fi (210 X 297公爱） 311472 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552475 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（25 ) 所示者包含卜環己基磺醯基二甲基乙基碍驢義 >重氮

甲烷、雙（1,1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、罅M 叉V h甲基乙

基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲P L τ坑、1-環己基磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、1-重氮基q Jf;：7 辰己基績醯基-3,3-二甲基丁-2-酮、1-重氮基-1-甲基磺醯基笨其丁 -2-闕、1_重氮基-1-(1，1-二甲基乙基崎醜基）一，·〜甲基-2- 丁酮、1-乙醯基-1-(1-甲基乙基磺醯基）重氮甲、 9 由式[10]所示者包含雙（對-甲苯磺醯基）重氮甲燒、_ 曱苯磺醯基）重氮甲烷、甲基磺醯基·對-甲笨磺醯 ’ 一重氣甲烷、雙（對-第三丁苯基磺醯基）重氮甲烷 '雙（對/ _ ^ 氣本基績

醯基）重·氮甲烷、環己基磺醯基-對-甲苯磺醯基重氣甲P 等；由通式[12]所示者包含1-對-甲苯磺醯基援衣匕基艘基重氮甲烷、1-重氮基-1-(對-甲苯磺醯基）-3 3--田甘，一甲基丁 -2- _、1-重氮基-1-苯磺醯基-3,3-二甲基丁-夂_、·！杳备甘 1 -置氮基- 1-(對-甲苯磺醯基）-3-甲基丁-2-酮等；由通式π 3]所示者包含三苯基毓/三氟甲烷磺酸鹽、三苯基毓/全氟辛燒續酸鹽、二苯基-對-甲苯基鏡/全氟辛烷磺酸鹽、叁（對-甲苯基）鏑/全氟辛烧續酸鹽、套（對-氣苯）鏑/三氟甲燒續酸鹽、鑫 (對-甲苯基）鏑/三氟甲烷磺酸鹽、三甲基毓/三氟甲烷磺酸鹽、二甲基苯基锍/三氟甲烷磺酸鹽、二甲基-對-甲苯基毓 /三氟甲烷磺酸鹽、二甲基-對-甲苯基毓/全氟辛烷磺酸鹽、三苯基锍/對-甲苯磺酸鹽、三苯基毓/甲烷磺酸鹽、三苯基毓/10-樟腦磺酸鹽、二苯基-對-甲苯基毓/三氟甲烧石黃酸鹽、二苯基-對-甲苯基毓/甲烷磺酸鹽、二苯基-對-甲苯基 -----------裝--------訂--------- §_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25 311472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552475 A7 B7 五、發明說明（26 ) 毓/對-甲苯磺酸鹽、二苯基·對-甲苯基毓/對-三氟甲基苯基磺酸鹽、二苯基-對-甲苯基鏑/2-萘磺酸鹽、二苯基-對-甲苯基毓/10_樟腦磺酸鹽、二苯基-對-第三丁苯基毓/三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-對-第三丁基锍/對-甲苯磺酸鹽、二苯基 -對-第三丁苯基鏑/全氟辛烷磺酸鹽、二苯基-對-第三丁苯基毓/10-樟腦磺酸鹽、二苯基-對·第三丁氧苯基鏑/三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-對-第三丁氧苯基毓/對-甲苯磺酸鹽、二苯基·對-第三丁氧苯基鏑/全氟辛烷磺酸鹽、二苯基-對-第三丁氧苯基毓/10-樟腦磺酸鹽、二苯基-對-第三丁氧羰氧苯基毓/10-樟腦磺酸鹽、二苯基-對-第三丁氧羰氧苯基毓/三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-對-第三丁氧羰氧苯基毓/對-甲苯磺酸鹽、二苯基-對-第三丁氧羰氧苯基鏑/全氟辛烧橫酸鹽、二苯基_對_環已基苯基毓/三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-對-環已基苯基毓/對·甲苯磺酸鹽、二苯基-對-環已基苯基鏑/全氟辛烷磺酸鹽、二苯基-對-環已基苯基毓/10-樟腦磺酸鹽等；由通式[14]所示者包含2,6-二-三氟甲烷磺醯氧基苯乙酮、2,6_二-三氟甲烷磺醯氧基苯丙酮、2,3,4-叁-三氟甲烷磺醯氧基苯乙酮、2,6-二-甲烷磺醯氧基苯乙酮、2,6-二-甲烷磺醯氧基苯丙酮、2,3,4·叁-甲烷磺醯氧基苯乙酮、2-三氟甲烷磺醯氧基苯乙酮、2-甲烷磺醯氧基苯乙酮、2-正丁烷磺醯氧基苯乙酮、2，6·二-正丁烷磺醯氧基苯乙酮、2，3,4-羞-正丁烷績醯氧基苯乙酮、2,6-二-全氟丙烷羧基苯乙酮、 2,3,4·叁-全氟丙烷羧基苯乙酮、2,6-二-對-甲苯磺醯基苯乙酮、2,6-二-對-甲苯磺醯基苯丙酮、2，6-二-三氟乙醯氧基苯 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 26 311472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552475 — 1 ........ -——— 五、發明說明（27 ) 乙嗣、2-二氟乙醯氧基_6_甲氧基苯乙酮、6_羥基_2_全氟丁烷磺醯氧基苯乙酮、2-三氟乙醯氧基_心硝基苯乙酮、2,3,4_ 叁-二氟乙醯氧基苯乙酮、2,6-二·全氟丙醯氧基苯乙酮等；由通式[16]所示者包含^^―叁―甲烷磺醯氧基苯、123_ 套-對-甲苯續醯氧基笨、三氟甲烧磺醯氧基苯、 H3-叁-全氟丁烷飧醯氧基苯、n%叁-環己基磺醯氧基苯、1，2-二-甲烧續酿氧基_3_硝基苯、2，％二_甲烷磺醯氧基盼、1，2,4-塞-對·甲笨磺醯氧基苯、丨以备甲烷磺醯氧基苯、1，2,4-叁·二氟甲烷磺醯氧基笨、^仁叁·環己基磺醯氧基苯、1，2-二-正丁烷磺醯氧基-3_硝基苯、H3·叁-全氟辛烷％ .醯氧基苯、1，2_二-全氟丁烷磺醯氧基酚等。該等酸產生劑可單獨使用或以其兩種或兩種以上之組合使用。本發明之酸產生劑可藉日本專利公開案第21〇96〇/1992號、第211258/1992號、第249682/1993號等所揭示之方法輕易製得。本發明光阻組成物中聚合物成分對酸產生劑之比率，相對於100重量份聚合物，通常為例如1至30重量份，較佳為1至20重量份。本發明之溶劑為可溶解本發明聚合物、酸產生劑及需要時所用其他成分（例如驗性化合物、界面活性劑、紫外線吸收劑及溶解促進劑）之任何溶劑，通常係使用具有良好的膜形成能力者，包含甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧丙酸甲酯、N_甲基本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ~ -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552475 A7 ____B7 五、發明說明（28 ) -2-Π比略㈣、2_庚剩、環己_、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚等，惟不受此限。本發明光阻組成物令聚合物成分對溶劑之比率，相對於1重量份聚合物，通常為例如3至3G重量份，較佳至20重量份。溶劑可單獨使用或以其兩種或兩種以上之組合使用。 Ά 本發明光阻組成物需要時所用之感光調節劑 (sensitivity adjustor)包含聚乙烯基吡啶、聚（乙烯基吡咬/ 甲基丙烯酸m)nN•甲基_2_哦錢酮、單烧基胺類[該烷基包含具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀者，/列如2-甲基環己基及4_第三丁基環己基】、二烷基胺類[該烷基包含具有1至12個碳原子之直鏈分支鏈或環狀者，例如二環己胺及二_N_辛胺為較佳特定實例]、三烷基胺類[該烷基包含具有丨至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀者，例如三正丙胺、三正丁胺、三己胺、二環己基甲胺、二辛基甲胺及二甲基辛胺為較佳特定實例】、單… 二-或三烷醇胺類[詳言之，三異丙醇胺為較佳特定實例]、經濟部智慧財產局消費合作社印製虱氧化四烧銨[該烧基包含具有1至12個碳原子之直鍵、分支鏈或環狀者，例如氫氧化四甲銨及氫氧化四正丁胺為較佳特定實例]等，惟不受此限。所用感光調節劑之量，相對於100重量份聚合物，較佳為0.001至10重量份，更佳為〇·〇1至5重量份。感光調節劑可單獨使用或以其兩種或兩種以上之組合使用。本發明光阻組成物需要時所用之界面活性劑包含非離本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 28 311472 552475 A7 B7 五、發明說明（29 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 子性者，例如聚乙二醇二硬酸脂、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯硬脂基醚及聚氧乙烯鯨臘基_ ;含氟陽離子性者；含氟非離子性者；含氟陰離子性者；陽離子性者；陰離子性者等。其中，本發明之特佳者為具有良好光阻臈形成能力者，例如含氟非離子性界面活性劑包含Fluorad(住友3M股份有限公司之商品名）、 Surflon(昭日玻璃股份有限公司之商品名）、Unidyne(Daikin 工業股份有限公司之商品名）、Megafac(大日本油墨&化學股份有限公司之商品名）及Eftop(Tohkem產物公司之商品名），惟不受此限。所甩界面活性劑之量，相對於1 00重量份聚合物，為〇·〇〇1至10重量份，較佳為〇〇〇5至5重量份。本發明光阻組成物需要時所用之紫外線吸收劑包含9_ 重氮芴酮、9-(2-甲氧乙氧甲基）蒽、9_(2-乙氧乙氧甲基）蒽、 9-芴酮、2-羥咔唑、鄰·萘醌二疊氮化物衍生物、仁重氮基 -1，7-二苯基戊_3,5·二酮等。彼等可單獨使用或以其兩種或兩種以上之組合使用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明所用紫外線吸收劑之量可自此項技術領域中通常使用之範圍予以選定。本發明光阻組成物需要時所用之溶解促進劑包含比… 二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、厂丁内酯等。彼等可單獨使用或以其兩種或兩種以上之組合使用。本發明所用溶解促進劑之量可自此項技術領域中通常使用之範圍予以選定。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） 552475 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 311472 A7 五、發明說明（3〇 ) 本發明之光阻組成物特別適用於表面解像製程（亦即石夕燒化之表面解像製程）之單一層或多層中之最上層，該製程包括使經化學變化之光阻表面矽烷化，然後藉氧氣乾電槳餘刻予以乾顯影。藉由石夕烷化之表面解像製程之圖案形成包含以下所述者。亦即’將本發明之光阻組成物施敷於半導體基板上，然後烘烤而得光阻膜，透過光罩使光化輻射選擇性地照射於其上’需要時，接著再予以烘烤，然後藉由與適當矽烷化劑接觸而使曝光區域矽烷化，接著再經乾蝕刻顯影，因而可形成需要之圖案。更詳言之，可述及以下之具體實例。藉由石夕燒化之表面解像製程，使用本發明化學倍增式光阻組成物作為單一層之圖案形成可如下進行。亦即’將本發明之光阻組成物旋轉塗覆於半導體基板上’例如Si02(氧化膜）、聚矽酮、SiN、si〇N、TiN等，於 5〇至120°C之熱板上加熱〇 5至2分鐘而得到〇 3至厚之光阻膜。接著透過光罩選擇性地照射光化輻射（例如 248.4 nm之KrF激元雷射、少於300 nm之深紫外線電子束、軟X射線等），需要時，於50至150°C之熱板上烘烤〇·5至2分鐘（後烘烤），令生成物與矽烷化劑[例如 HMDS(六甲基二矽烷胺）' 四甲基二矽烷胺' DMSDMa(二甲基矽烷基二甲胺）、二甲基矽烷基二乙胺、N，N_:乙胺基 _夂f基石夕、燒及N，N-二甲胺基三甲基矽烷]之蒸氣接觸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4涵^21() χ 297公髮）裝--------訂---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552475 A7 五、發明說明（31 1 〇分鐘’因而使曝光區域矽烷化，隨後使用平行平板型〇2 電裝（RIE ;反應性離子蝕刻）、ECr蝕刻等進行乾蝕刻顯影而形成所需之圖案。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 兹參照實施例及比較例詳細說明本發明於下，惟本發明絕不為其以任何方式所局限。實施例及比較例所用之部分聚合物及酸產生劑係依據曰本專利公開案第210960/1992號（USP第5216135號）；曰本專利公開案第211258/1992號（USP第5350660號，EPC 公告案第0440374號）；日本專利公開案第249682/1993號 (EPC公告案第0520642號）；日本專利公開案第 251259/1992 號；Y· Endo et al·，Chem· Pharm· Bull·，29Π2\ 3753 (1981); M. Desbois et al.? Bull. Chem. Soc. France, 112A，1956 或 C· D· Beard et al·，J· 〇rg. Chem·，坑 3673 (1973)等所揭示之方法予以合成。 [實例] 艾^丄聚（對-第三丁氧苯乙烯/對_丨_乙氧乙氧苯乙烯）之合成經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1)於100克（〇·567莫耳）對第三丁氧苯乙烯中添加3 克2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸甲酯），隨後在込4-二噚烷中、於80 C氮氣流下’進行聚合反應6小時。俟冷卻後，將反應液傾入5000毫升甲醇水溶液中使產生沉澱。過濾回收結晶，減壓乾燥，得到95·5克呈白色粉末結晶之聚（對_第三丁氧苯乙烯）。使用聚苯乙稀為標準之Gpc測定法測出其重量平均分子量為約20000。表紙張尺度適用中國國家標準CC'NS)A4規格（210 x 297公f ) 552475 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ------__ 五、發明說明（32 ) ⑺使70克上述⑴所得聚（對第三丁氧苯乙稀）溶於 1，4_二噚烷中，於其内添加7〇毫升濃鹽酸，隨後於攪動下，在赃進行反應2小時。俟冷卻後，將反應液傾入删毫升離子交換水中使產生沉殿。過遽回收結晶’水洗，減壓乾燥，得到48.7克呈白色粉末結晶之聚（對_第三丁氧苯乙烯/對-羥苯乙烯）。利用定法測出所得聚合物中對-第三丁氧苯乙烯單元對對-羥苯乙烯單元之比率為約 35:65 〇 (3)使15克上述（2)所得聚（對-第三丁氧苯乙烯/對_羥苯乙烯）與8克乙基乙烯基醚溶於15〇毫升匕仁二曙燒中，於其内又·添加催化用量之對·甲苯磺酸吡啶鏺，隨後於攪動下，在室溫進行反應24小時。反應後，將反應液傾入2〇〇〇毫升離子交換水中使產生沉澱。過濾回收結晶，水洗，減壓乾燥，得到14.7克呈白色粉末結晶之聚（對_第三丁氧苯乙烯/對-1-乙氧乙氧本乙浠）。利用1HNMR測定法測出所得聚合物中對-第三丁氧苯乙烯單元對對乙氧乙氧苯乙烯單元之比率為約35:65，使用聚苯乙烯為標準之Gpc測定法測出聚合物之重量平均分子量為約20000。實施例2 對-第二丁氧幾氧基苯乙浠/對-1-乙氧乙氧苯| 乙浠/丙烯酸環己酯）之合成 (1)於50克（0.284莫耳）對-第三丁氧苯乙烯與43.8克 (0.284莫耳）丙稀酸環己酯中添加3克2,2，-偶氮雙（2 -甲基丙酸甲酯），隨後在1,4-二噚烷中、於8(rc氮氣流下，進行聚合反應6小時。俟冷卻後，將反應液傾入5〇〇〇毫升甲 --------1--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 32 311472 552475 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33 A7 五、發明說明（33 醇水溶液中使產生沉澱。過濾回收結晶，減壓乾燥，得到 89.2克呈白色粉末結晶之聚（對·第三丁氧苯乙烯/丙烯酸環己酯）。使用聚苯乙烯為標準之Gpc測定法測出聚合物之重量平均分子量為約21000。 (2) 使80克上述（1)所得聚（對·第三丁氧苯乙烯/丙烯酸環己酯）溶於1，4-二噚烷中，於其内添加7〇毫升濃鹽酸，隨後於攪動下，在7(TC進行反應3小時。俟冷卻後，將反應液傾入3000毫升離子交換水中使產生沉澱^過濾回收結晶，水洗，減壓乾燥，得到65·4克呈白色粉末結晶之聚（對 .羥苯乙烯/丙烯酸環己酯）。利用lHNMR_定法測出所得聚合物·中對-羥苯乙烯單元對丙烯酸環己酯單元之比率為約 50 : 50 〇 (3) 使20克上述（2)所得聚（對_羥苯乙烯/丙烯酸環己酯）與3.5克乙基乙烯基醚溶於15〇毫升14二噚烷中於其内又添加催化用量之對·甲苯磺酸吡啶鏺，隨後於攪動下，在室溫進行反應24小時。反應後，將反應液傾入2〇〇〇毫升離子交換水中使產生沉殿。過渡回收結晶，水洗，減麼乾燥’得到22.7克呈白色粉末結晶之聚（對_經苯乙稀♦ 1 -乙氧乙氧苯乙烯/丙烯酸環己酯）。利用！ H N m r測定法測出所得聚合物中對-丨_乙氧乙氧苯乙烯單元、對-羥苯乙烯单元及丙烯酸環己酯單元之比率為約3〇:2〇:5〇，使用聚苯乙烯為標準之GPC測定法測出聚合物之重量平均分子<量為約20000 。 (4) 使20克上述（3)所得聚（對_羥苯乙烯/對·丨_乙氧乙氧參紙張G週用中國國家標準（CNS)A4規格⑽χ 297公董_ 311472 --------^---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 55247^ A7 五、發明說明（34 ) 苯乙烯/丙烯酸環己醋）溶於1〇〇毫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 添加6.5克二碳酸二第三丁酯及“乙S曰中’於其内於授動下，在室溫進行反應6小時。反=碳酸卸’隨後入劃毫升離子交換水中使將反應液傾洗，減壓乾燥，得到19 f°過滤回收結晶，水 :)=MR…氧乙氧—稀酸環己氧矣苯乙稀單-測出所得聚合物"卜第三丁氧幾氧基本乙科^對小乙氧

醋單元之比率為約价^使用聚::-及丙稀酸環己刎—、土相丨丨山取人更用t本乙烯為標準之GPC 出“物之重量平均分子量為約21000。 $(對，氫吡喊氧基苯乙烯/對小烯/丙烯酸異莰酯）之合成虱本乙經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ⑴於7〇克（〇.397莫耳）對·第三丁氧笨乙稀及35.4克 (〇】莫耳)丙稀酸異莰醋中添加。克以、偶氮雙(2_甲基丙酸甲醋），隨後在ΐ54·二料中、於8『c氮氣流下，進行聚合反應6小時。俟冷卻後’將反應液傾入测毫升甲醇水溶液中使產生沉殿。過滤回收結晶，減壓乾燥，得到102.2克呈白色粉末結晶之聚（對_第三丁氧苯乙稀/丙稀酸異获醋）。使用聚苯乙烯為標準之_測定法測出其重量平均分子量為約56000。 (2)使80克上述（1)所得聚（對_第三丁氧苯乙烯/丙烯酸異获醋）溶於M-二噚燒中，於其内添加8〇毫升濃鹽酸，隨後於授動下，在7(TC進行反應3小時。俟冷卻後，將反應液傾入3000毫升離子交換水中使產生沉澱。過濾回收妹本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 34 311472 552475 A7 五、發明說明（35 ) 晶，水洗，減壓乾燥，得到52.3克呈白色粉末結晶之聚（對 -羥苯乙烯/丙烯酸異莰酯）。利用lHNMR測定法測出所得聚合物中對-羥苯乙烯單元對丙烯酸異莰酯單元之比率為約 70:30。 (3)使15克上述（2)所得聚（對-羥苯乙烯/丙烯酸異莰酯與6克乙基乙烯基醚與3.2克3,4-2氫-2H-吡喃）溶於15〇笔升1，4-一噚燒中，於其内又添加催化用量之對_甲苯續酸吡啶鐵，隨後於攪動下，在室溫進行反應24小時。反應後，將反應液傾入2000毫升離子交換水中使產生沉澱。過濾回收結晶，水洗，減壓乾燥，得到14 7克呈白色粉末結晶之聚（對氳吡喃氧基苯乙烯/對甲氧乙氧苯乙烯/丙烯酸異莰酯）。利用1HNMR測定法測出所得聚合物中對_四氫吡喃氧基苯乙烯單元、對甲氧乙氧苯乙烯單元及丙烯酸異莰酯單το之比率為約20:50:30，使用聚苯乙烯為標準之 GPC測定法測出聚合物之重量平均分子量為約57〇〇〇。宜聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/丙烯酸異莰酯）之合成 (1)於50克（〇 .284莫耳）對-第三丁氧苯乙烯及589克 (0.284莫耳）丙烯酸異莰酯中添加3克2,2，_偶氮雙（2_甲基丙酸f酯），隨後在1，仁二噚烷中、於8〇t氮氣流下，進行聚合反應6小時。俟冷卻後，將反應液傾入5〇〇〇亳升甲醇水溶液中使產生沉澱。過濾回收結晶，減壓乾燥，得到 105.4克呈白色粉末結晶之聚（對_第三丁氧苯乙烯/丙烯酸異莰酯）。使用聚苯乙烯為標準之GPC測定法測出其重量平均分子量為約22000 ^紙張尺度適i中關家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱_) 35 311472 552475 A7 五、發明說明（36 ) (2)使80克上述⑴所得聚（對·第三丁氧苯乙婦/丙稀酸異莰醋）溶於1，4-二曙燒中，於其内添加7〇毫升漠鹽酸隨後於授動下，在70tit行反應3小時。俟冷卻後，將反請先閱讀背面之注意事項再填本頁應液傾人侧毫升離子交換水中使產生㈣。過濾回收結晶，水洗’減廢乾燥，得到58」克呈白色粉末結晶之聚（對 -經苯乙稀/丙稀酸異获醋）β利用加職測定法測出所得聚合物中對-羥苯乙烯單元對丙烯酸異莰酯單元之比率為約 50:50 。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3)使15克上述（2)所得聚（對-羥苯乙烯/丙烯酸異莰酯）與3.5克乙基乙烯基醚溶於15〇毫升込心二嗜燒中，於其内又添·加催化用量之對-甲苯磺酸吡啶鏺，隨後於攪動下/、，在室溫進行反應24小時。反應後，將反應液傾入2〇〇〇毫升離子交換水中使產生沉澱。過濾回收結晶，水洗，減= 乾燥，得到14.7克呈白色粉末結晶之聚（對_丨_乙氧乙氧苯乙烯/丙烯酸異莰酯）。利用iHNMR測定法測出所得聚合2 中對-1-乙氧乙氧苯乙烯單元及丙烯酸異莰酯單元之比率為約50:50，使用聚苯乙烯為標準之GPC測定法測出聚合物之重量平均分子量為約21000。實施例5 製備含有下列成分之光阻組成物。聚[對-第三丁氧苯乙烯/對-(1_乙氧乙氧苯乙烯） 45克 0·3克〇15克苯乙烯](35:65) 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷雙（對-甲苯磺醯基）重氮甲烷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311472 552475 A7 B7 五、發明說明（37 ) 含氟非離子性界面活性劑（市售可得者） 0.003克三-正丙胺 0.05克丙二醇單甲醚乙酸酯 27克將上述成分互相摻合並通過0 · 2 // m孔徑之渡器過濾而得到光阻組成物。使用此組成物，藉由下列製程進行圖案形成。將上述組成物旋轉塗覆於矽晶圓上，於90°C之熱板上烘烤90秒而得到〇·5μηι厚之光阻膜。透過光罩使248.2 nm(NA=0.55)之KrF激元雷射選擇性地於其上曝光，隨後於105°C之熱板上後烘烤90秒。最後令生成物與HMDS(六甲基二？夕烷胺）蒸氣接觸3分鐘使曝光區域矽烷化，接著使用平行平板型02電聚（RIE)#刻進行乾顯影。由上述製程得到如第1圖所示之0.12/zmL&S矩形及成直角之圖案。曝光劑量為42 mJ/cm2。實施例6 $ 8 製備表1之光阻組成物並如實施例5進行圖案形成。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 37 311472 552475 五、發明說明（38

表1 實施例 6 實施例 7 實施例 8 聚[對-第三丁氧幾氧基苯乙烯/對-(1_乙氧乙氧苯乙稀/甲基丙烯酸甲酯](40:50:10) 雙(環己基磺醯基)重氮甲烷含氟非離子性界面活性劑(市售可得者> 氫氧化四丁銨丙二醇單甲醚乙酸醋_ 聚[對-四氫吡喃氧基苯乙烯苯乙烯/對-羥苯乙烯](35:60:5) 雙(環己基磺醯基)重氮甲烷三苯基銃/全氟辛烷磺酸鹽含氟非離子性界面活性劑(市售可得者）氳氧化四丁銨丙二醇單甲醚乙酸酯 4·5克克 0.003 克 0.03 克 4.5克〇·3克〇15克 0.003 克〇_〇5 克 27克 «-----------#裝—— (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 聚[對_第三丁氧苯乙烯/對_(1_乙氧乙氧)苯乙稀/ 丙烯酸異莰酯/對-羥苯乙烯](1〇:5〇:35:5) 雙(環己基磺醯基)重氮甲烷三苯基毓/三氟甲烷磺酸鹽含氟非離子性界面活性劑(市售可得者）二環己基甲胺丙二醇單甲醚乙酸酯 4·5克〇·3克 0.15 克 0.003 克 0.06 克 27吉經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 表實施例曝光劑量 mJ/cm2 解像力 & S 形狀 6 38 0.11 良好 7 44 0.12 良好 8 42 0.12 良好本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 38 311472 552475 A7 五、發明說明（39 ) 比鮫例1 以聚（對·第三丁氧羰氧基苯乙烯）取代實施例丨之聚合物，製備下列光阻組成物，並依實施例丨之相同方法進行圖案形成。 4·5克〇·3克〇·15 克〇·〇〇5 克〇·〇5 克 27克 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚（對-第三丁氧羰氧基苯乙烯）雙（環己基磺醯基）重氮甲烷雙（對-甲苯磺醯基）重氮甲烷含氟非離子性界面活性劑（市售可得者）三-正丙胺丙二醇單甲醚乙酸酯如.第2圖所示，解像結果為0 Mem L & s，惟因對比不足，圖案微細程度較未解像時低。實施例9 製備下列光阻組成物。聚[對_第三丁氧羰氧基苯乙烯/對-(1-乙氧乙氧)苯乙烯/ 丙烯酸異莰酯](20:30:50) 2 2克二苯基-對-甲苯基毓/全氟辛烧續酸鹽 0.11克經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製含氟非離子性界面活性劑（市售可得者） 0.002克二-正丁胺〇·〇1克丙二醇單甲醚乙酸酯 53克將上述成分互相捧合並通過0 · 2 // m孔徑之濾器過淚而得到光阻組成物。使用此組成物，藉由下列製程進行圖案形成。將使用盼酸清漆樹脂為主要樹脂成分之光阻旋轉塗覆本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 39 311472 552475 A7 五、發明說明（40 於石夕晶圓上，隨後於200°C之熱板上硬烘烤120秒使其硬化而得到0.5μπι光阻膜。接著，將上述組成物旋轉塗覆於石夕晶圓上形成O.lpm層，隨後於9(rc之熱板上烘烤9〇秒而得到〇·6μπι厚之光阻膜。透過光罩使193 〇Ilm(NA=0.60) 之ArF激元雷射選擇性地於其上曝光，然後於1 〇 51之熱板上後烘烤90秒。最後令生成物與HMDS(六甲基二矽烷胺）蒸氣接觸3分鐘使曝光區域矽烷化，接著使用平行平板型RIE蝕刻以進行乾顯影。由上述製程得到如第3圖所示之〇.l〇emL&S矩形及成直角之圖案。曝光劑量為13 mJ/cm2 ° 實施例10至12 製備表3之光阻組成物並以如實施例9之相同方法進行圖案形成。請先閱背面之注意事項再赢 Ϊ · 窝裝 I i I I 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311472 40 552475 A7 Β7 五、發明說明（表3 實施例 10 實施例 11 聚[對-第三丁氧苯乙烯/對-(1-乙氧乙氧）苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯](20:40:20) 三苯基毓/三氟甲烷磺酸鹽含氟非離子性界面活劑(市售可得者）氫氧化四甲銨丙二醇單甲醚乙酸酯聚[對-第三丁祕氧基苯乙^ 苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯](35:35:30> 二苯基-對-甲苯基疏/全氟辛燒續酸鹽三苯基毓/全氟甲烷磺酸鹽含氟非離子性界面活劑(市售可得者）三乙胺丙二醇單甲醚乙酸酯 2·2克〇11克 0.002 克 0.01 克 53^ 2·2克〇·〇5 克 0.06 克 0.002 克 0·03 克 53克實施例 12 聚[對·四氫Π比喃氧基苯乙烯/終(μ乙氧乙和苯乙娵丙烯酸異莰醋/對-經苯乙烯](ι〇:45:4〇·5) 2.2克三苯基毓/三氟甲烷磺酸鹽 0.07 克三甲基毓/三氟甲烷磺酸鹽 0.05 克含氟非離子性界面活劑(市售可得者） 0.002 克二環己基甲胺 0.06 克丙二醇單甲醚乙酸酯 53克 ------------*裝--------tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例 13 聚[對-(1-乙氧乙氧)苯乙烯/ 丙烯酸異莰酯](50:50) 三笨基蔬/三氟甲烷磺酸鹽三甲基毓/三氟甲烷磺酸鹽含氟非離子性界面活劑(市售可得者一壞己基甲胺苎二醇單甲_乙酸酯 2·2克 0·07 克 0.05 克 0.002 克 0.06 克 53克 311472 41 552475 A7 _ B7 五、發明說明（42 ) 表4 實施例曝光劑量 mJ/cm2 解像力 ju m L & S 形狀 10 11 0Λ0 良好 11 13 0.11 良好 12 12 0.12 良好 13 11 0.10 良好一_ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 直例2 以聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯）取代實施例8之聚合物’ 製備下列光阻組成物，並依實施例8之相同方法進行圖案形成。聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯） 2·2克三苯基蔬/三氟甲烧續酸鹽 0.11克含氟非離子性界面活性劑（市售可得者）0.002克三-正丙胺 0.01克丙二醇單甲醚乙酸酯 53克經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如第4圖所示，解像結果為0.15emL&S，惟因對比不足，圖案微細程度較未解像時低。實施例14 製備下列光阻組成物。聚[苯乙烯/對- (1-乙氧乙氧）苯乙埽/ 對-羥苯乙烯](3 0:65:5) 22克三苯基毓/三氟甲烷磺酸鹽〇 u免含氟非離子性界面活性劑（市售可得者）〇〇〇2克本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 42 311472 552475 0.01 克 53克〇·2 // m孔徑之濾器過濾 A7 五、發明說明（43 三己胺丙二醇單甲醚乙酸醋將上述成:¾互相捧合並通過，—…〜"必时❽娜而得到光阻組成物。使用此組成物，藉由下列製程進行圖案形成。將使用酚醛清漆樹脂為主要樹脂成分之光阻旋轉塗覆於梦aa圓上’隨後於2GG°C之熱板上硬烘烤12()秒使盆硬化而得到0·5μΙη光阻膜。接著，將上述組成物旋轉塗㈣石夕晶圓表面上形成〇·1μηι層，隨後於9『c之熱板上洪烤A 秒而得到〇細厚之光阻媒。接著，使用eb曝光機將生成物選·擇性曝光’然後於1G5t之熱板上後烘烤％秒後令生成物與HMDS(六甲基二錢胺）蒸氣接觸3分曝光區域㈣化，接著使用平行平板型则_以進行载顯影。由上述製程得到如第5圖所示之〇〇5一“矩形及成直角之圖案。曝光劑量為8 “ C/em2。實施例15斑1 6 製備表5之光阻組成物並以如行圖案形成。冑關12之相同方法造 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 311472 -----------^裝--------訂---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552475 Α7 Β7 五、發明說明（44 ) 表5 實施例 15 聚[對_第三丁氧苯乙烯/對-(1-乙氧乙氧）苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯](20:70:10) 二苯基-對-甲苯基鏡/全氟辛烷磺酸鹽含氟非離子性界面活劑(市售可得者）三乙醇胺丙二醇單甲醚乙酸酯 2.2克 0.10 克 0.002 克 0.01 克 53克實施例聚[苯乙烯/對-(1 -乙氧乙氧)苯乙烯/ 16 對-羥苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯](5:80:5:10) 2.2克三甲基鏑/三氟甲烷磺酸鹽 0.10 克含氟非離子性界面活劑(市售可得者） 0.002 克三異丙醇胺 0.01 克丙二醇單甲醚乙酸酯 53克表6 實施例曝光劑量解像力形狀 μ C/cm2 μ m L & S 15 9 0.05 良好 16 8 0.06 良好 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 攀裝-------- 訂---------^9. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製比較例3 以聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯）取代實施例 12之聚合物，製備下列光阻組成物，並依實施例12之相同方法進行圖案形成。聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯）（30:70) 2.2克雙（環己基磺醯基）重氮甲烷〇·15克含氟非離子性界面活性劑（市售可得者）〇·〇7克本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 44 311472 552475 A7 B7 五、發明說明（45 ) 三·正丙胺 0.02克丙二醇單甲醚乙酸酯 53免結果，如第6圖所示，由於對比不足而未解析出圖案c 重^例17及比齡例4與5 以表7之諸光阻組成物取代實施例4之聚合物，進行圖案形成。結果示於表8，表8亦顯示實施例4之結果。表7 實施例 17 聚[對-第三丁氧苯乙稀/對-(1-乙氧乙氣)苯乙烯/ 對魂苯乙烯](35:58:7) 4.5克比較例聚[對_第三丁氧苯乙烯/對-(1_乙氧乙氧)苯乙烯/ 4 對·羥苯乙烯](35:53:12) 4.5克比較例 5. 聚[對-第三丁氧苯乙烯/對-(1-乙氧乙氧)苯乙烯/ 對-羥苯乙烯](35··35··30) 4·5克曝光劑量 mJ/cm2 解像力 βmL & S 圖案上之殘留物實施例4 42 0.12 無實施例17 41 0.12 少許殘留物比較例4 39 0.13 有殘留物比較例5 35 0.15 許多殘留物從表8之結果顯見，當聚合物中源自對-羥苯乙烯之單體單元比率較高時，形成圖案之後，基板上殘留物之量會變多’因此得知較好將該比率調整至10〇/〇或少於10〇/〇。本發明提供用於矽烷化表面解像製程之聚合物及光阻組成物’藉使用本發明光阻組成物進行矽烷化表面解像製 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 寶裝-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 45 311472 552475 A7 _B7 五、發明說明（46 ) 程，矽烷化作用之對比增加而可能得到無關曝光能量種類之超細微圖案，因此本發明對超高積體電路之製造可提供顯著之貢獻。 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 46 311472

Claims

蛵濟部中央標準局員工福利委員會印製 :式且中R1為氫原子或甲基，r2與r3各自為氯原子 ^ 1至6個奴原子之直鏈或分支鏈燒基（R2與一者均為氫原子之情形不包括在内），R4為具濟 1至、6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基、芳蜣基或笨基，及R2與R3、R2與R4或R3與R4分別外一起形成環，R5為氫原子、具有i至6個碳原子之直鍵刀支鏈或環狀烧基、具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基、第三丁氧羰氧基、奴氳吡喃氧基、乙醯氧基或_〇CH2COOC(CH3)3基，R6 為氫原子或氰基，以7為-COOR8基（式中R8為具有1 至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或具有7 至1 2個碳原子之橋聯脂環烴基）、氰基或由下列通式[8]所示之基：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4&格（210 x 297公釐 311472 552475 (式中R9為氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈、分支鍵或環狀烧基或具有1至6個；ε炭原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基），及R6與R7可一起形成_ CO-O-CO-基或- C〇-NRl0-c〇_基（式中R10為氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或具有1至6個碳原孑之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基）’k為正整數，l、m與η各自為〇或正整數（惟 0.1gk/(k + l + m + n)$0.9，〇‘l/(k+l + m + n)g〇.9，〇 S m/(k+l + m + n) S 0.8，及〇 $ n/(k+l + m + n)<〇. 1，但 ι 與m均為〇之情形不包括在内）]。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物係由下列通式[1，]所示者：

Cli3 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 [式中R4為曱基或乙基，R5為氫原子、第三丁氧基、第三丁氧羰氧基或四氫吡喃氧基，R1’為氫原子或甲基，R7’為甲氧羰基、環己氧羰基或異莰氧幾基，及k、1、m與η具有如上之相同意義]。 3.如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物係本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 x 297公釐） 2 311472 552475 H3 由下列通式[6 ]所示者： R1 I ^ ~CH2——C- R1 -CHs"

R1-CH—C-)- I [6] 0-C-0R4 R5 [式中 m，為正整數，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、 k與1具有如上之相同意義]。 4.如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物係由下列通式[6’]所示者： R1 -CH2- -CH2- f. [6*] OC—OR4 R5 OH 經濟部中央標準局員工福利娄員會印製 [式中1’為正整數，R1、R2、R3、R4、R5、k與η具有如上之相同意義]。 5.如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物係由下列通式[6’’]所示者：R1 R1 R1 ^~(-CH2—[6"] CH <p~OR4 OH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 3 311472 552475 H3 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 [式中 m，為正整數，R1、R2、R3、R4、R6、R7、k 與 n具有如上之相同意義]。 6.如申請專利範圍第4項之聚合物，其中該聚合物係由下列通式[6’”]所示者： Η Η -CH2- [6m] O-C-OR4, R5_ CKb Η

OH [式中R4’為甲基或乙基，R5’為氫原子、第三丁氧基、第三丁氧羰氧基或四氫吡喃氧基，及k、Γ與η具有如上之相同意義]。 7.如申請專利範圍第4項之聚合物，其中該聚合物係由下列通式[6””]所示者： Η Η丨… 丨、 -CH2—C )k ( CH2—C-) R1· CH2—C— [6"··] Η CHC-OR4 CH3 R5' [式中R4’為甲基或乙基，R5’為氫原子、第三丁氧基、第三丁氧羰氧基或四氫吡喃氧基，R1’為氫原子或甲基，R7’為甲氧羰基、環己氧羰基或異莰氧羰基，及k、1與m具有如上之相同意義]。 8.如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物係本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 4 311472 552475 Η3 由下列通式[7 ]所示者： fCHa—0Λ—fCHs—C-) [7] R1

1 R2 CHC-OR4 R1

R5 [式中R1、R2、R3、R4、R5、k與1’具有如上之相同意義，惟 0.1 S k/(k + l’）S 0.9]。 9.如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物係由下列通式[17]所示者： R1I , -CH2-p^ +〒Η— [17] R2 R7 OC-OR4 [式中 R1、R2、R3、R4、R6、R7、k 與 m，具有如上之相同意義，惟〇·2$ k/(k + m’）S 0.9, 0.1 S m’/(k + m’） S 0·8]。經濟部中央標準局員工福利委員會印制衣 1 0.如申請專利範圍第9項之聚合物，其中該聚合物係由下列通式[17’]所示者：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） 5 311472 552475

fCH2

[17·] [式中R4為曱基或乙基，RPih 马氣原子或曱基，R7，為甲氧羰基、環己氧羰基或里土4異坎虱羰基，及k盥 m’具有如上之相同意義]。 11 ·如申請專利範圍第8項 < + β物，其中該聚合物係由下列通式[7’]所示者·· Η ^CH2—n-V-fCH2_( [7'] O-9-OR4, XR5* 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 [式中R4’為甲基或乙基，R5’為氫原子、第三丁氧基弟二丁氧幾氧基或四氫D比喃氧基，及k與1，具有：ί 上之相同意義]。 12.—種光阻組成物，包括（Α)下列通式[丨]所示之聚乂物、其重量平均分子量為3,000至500,000者、（E 經光化輻射照射後可產生酸之化合物、及（c)可溶解彼等之溶劑，而（A)與（B)之比為對100重量份 (A)，（B)為1至30重量份者：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 x 297公釐） 6 311472 [1] 552475 R1 R2- OR4

R5 OH 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 [式中R1為氫原子或甲基，R2與R3各自為氫原子或具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基（R2與R3 者均為鐵i原子之情形不包括在内），R4為呈有1 至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基、芳烧基或笨基，及R2與R3、R2與R4或R3與R4分別可一起形成環’ R5為氫原子、具有1至6個碳原子之直鍵、分支鏈或環狀烷基、具有1至6個碳原子之直鍵、分支鏈或環狀烷氧基、第三丁氧羰氧基、四氫吡喃氧基、乙醯氧基或-0CH2C00C(CH3)3基，R6 為氫原子或氰基，R7為-COOR8基（式中R8為具有i 至ό個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或具有7 至12個碳原子之橋聯脂環烴基）、氰基或由下列通式[8 ]所示之基： R9 [81 (式中R9為氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈分支鏈或環狀：)：完基或具有1至6個碳原子之直鏈分支鏈或環狀烷氧基），及R6與R7可一起形成-C0-0-C0-基或-CO-NR10-CO-基（式中為氫原本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 x 297公爱） 7 311472 552475 H3 子、具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基），k為正整數，卜爪與n各自為〇或正整數（惟 0.1 ^ k/(k + l + m + n)^ 0.9 , l/(k+l + m + n)^ 0.9 ^ 0 $ m/(k+1 + m + n)$ 〇·8，及〇$ n/(k+l + m + n)<0.1，但 1 與m均為〇之情形不包括在内）]; 13.如申請專利範圍第12項之組成物，其中該聚合物係由下列通式[6]所示者： CH2—C^7~("CH2—C-V 1 R1 、 R6 R7 [6] R5 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 Ο 令-OR4 [式中 m’為正整數，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、r7、 k與1具有如上之相同意義]。 14·如申請專利範圍第12項之組成物，其中該聚合物係由下列通式[6，]所示者： "CH2—C ) ^CH2~ 亡Chfe—找 [6'] OC—OR4 R5 0H [式中Γ為正整數，R1、有如上之相同意義]。 R R4及R5、k與η具本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 x 297公釐） 8 311472 552475 H3 15·如申請專利範圍第12項之組成物，其中該聚合物係由下列通式[7]所示者： -CHg—〇

-CHg- [7] b-i-OR4 R5 [式中R1、R2、R3、R4、R5、k與Γ具有如上之相同意義，惟 0·1 S k/(k+l，）S 0.9]。 16·如申請專利範圍第12項之組成物，其中該聚合物係由下列通式[17]所示者： [17] 令 CH2— R7 -C-OR4 R3 [式中 Rl、R2、R3、R4、R6、R7、k 與 m，具有如上經濟部中央標準局員工福利委員會印制衣之相同意義，惟〇·2 $ k/(k+m，）$ 0.9, o.l s m，/(k + m，） $ 0·8]。 17·—種用於矽烷化表面的解像製程之光阻組成物，包括如申請專利範圍第12至16項任一項之光阻組成物。 18.—種形成圖案之方法，係包括施敷包括下列成份之光阻組成物之製程者， 9 311472 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐）心2475 該光阻組成物係包括（A)下列通式[i]所示之聚合物’其重量平均分子量為3,000至500,000者、 (B)經光化輻射照射後可產生酸之聚合物及（C)可溶解彼等之溶劑，而（A)與B之比為對1〇〇重量份 (A) ’（B)為1至3〇重量份者。 —f - OR4 R5

OH 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 [式中R1為氫原子或甲基，尺2與R3各自為氫原子或具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基（R2與R3 二者均為氳原子之情形不包括在内），R4為具有ι 至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基、芳烷基或苯基，及R2與r3 ' R2與R4或R3與R4分別可一起开/成環，R為氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基、具有丨至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基、第三丁氧羰氧基、四氫吡喃氧基、乙醯氧基或_OCh2C〇〇c(CH3)3基，R6 為氫原子或氰基，R7為-C00R8基（式中R8為具有1 至6個碳原子乏直鏈、分支鏈或環狀烷基或具有7 至12個碳原子之橋聯脂環烴基）、氰基或由下列通式[8]所示之基：本紙張尺度適用tiiii^_(CNS) A4規格（21〇χ29屬 311472 552475

經濟部中央標準局員工福利委員會印製 (式中R9為氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基），及R6與R7可一起形成_ C0-0-CCK基或-C〇-NR10-C〇-基（式中RM為氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀垸基或具有1至6個碳原孑之直鏈、分支鏈或環狀烧氧基），k為正整數，卜nl與η各自為〇或正整數（惟〇·1$ k/(k + l + m + n)$ 〇·9，〇$ l/(k+l + m + n)$ 〇.9，〇 S m/(k+l + m + n)$ 〇·8，及〇$ n/(k+l + m + n)<〇.i，但！與m均為〇之情形不包括在内; (2) 烘烤基板之製程； (3) 使光化輕射線透過光罩照射基板之製程； (4) 使基板之曝光區域與石夕烧化劑接觸而石夕燒化之製程，必要時可於烘烤後再進行，以及 (5) 經乾蝕刻顯影之製程。本紙張尺度適用中國國家標準(cns 11 311472