KR100286960B1 - 중합체 및 레지스트 물질 - Google Patents

중합체 및 레지스트 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR100286960B1
KR100286960B1 KR1019960069906A KR19960069906A KR100286960B1 KR 100286960 B1 KR100286960 B1 KR 100286960B1 KR 1019960069906 A KR1019960069906 A KR 1019960069906A KR 19960069906 A KR19960069906 A KR 19960069906A KR 100286960 B1 KR100286960 B1 KR 100286960B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
alkyl group
hydroxystyrene
poly
Prior art date
Application number
KR1019960069906A
Other languages
English (en)
Other versions
KR980003842A (ko
Inventor
후미요시 우라노
히로또시 후지에
게이지 오오노
Original Assignee
다나까 모또아끼
와꼬 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26388161&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100286960(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다나까 모또아끼, 와꼬 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다나까 모또아끼
Publication of KR980003842A publication Critical patent/KR980003842A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100286960B1 publication Critical patent/KR100286960B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 산 존재하에서 손쉽게 제거될 수 있는 아세탈기 또는 케탈기를 분자내에 함유하며, 매우 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리히드록시스티렌 유도체의 중합체에 관한 것으로서, 상기 중합체는 시간 지연 등의 문제를 유발함이 없이, 해상성능, 내열성, 마스크 선형성 및 기타 특성들이 우수한 초미세 패턴을 형성시키는데 적합한 레지스트 물질을 제공한다.

Description

중합체 및 레지스트 물질{POLYMER AND RESIST MATERIAL}
본 발명은 산 존재하에서 손쉽게 제거될 수 있는 아세탈기 또는 케탈기를 분자내에 갖는 폴리히드록시스티렌 유도체, 구체적으로는 좁은 분자량 분포를 가지며 레지스트 물질중의 작용성 중합체로서 유용한 폴리히드록시스티렌 유도체에 관한 것이다.
반도체 장치의 고밀도 집적에 대한 최근의 경향에 따라서, 보다 미세한 가공에 사용되는 에너지 원, 구체적으로는 사진 석판술에 사용되는 광 조사 장치에 사용되는 에너지 원은 그 파장이 점점 더 짧아지고 있다. 오늘날에는, 강한 자외선 (300 ㎚ 이하), KrF 엑시머 레이저빔 (248.4 ㎚) 등의 사용이 연구되고 있다. 그러나, 상기 파장에 실질적으로 적합한 레지스트 물질은 전혀 발견되지 않았다. 예를 들면, KrF 엑시머 레이저빔 및 강한 자외선의 광원용으로 사용 가능한 레지스트 물질은 248.4 ㎚ 근처의 빛에 대해 높은 투과율과 선택율을 가져야만 한다. 이와 같은 관점에서, 공지된 노볼락 수지와 분해-억제 유형의 레지스트 물질은 각각 부족한 빛 투과율과 낮은 선택율로 인해 사용이 불가능하다. 최근에, 높은 빛 투과율을 갖는 수지로서, 폴리비닐 페놀 및 이것의 유도체가 제안되어 사용되고 있다. 또한, 높은 선택율을 가지며, 빛 조사시 발생하는 산을 매질로 사용하는 화학적으로 증폭된 유형의 레지스트 물질이 제안되었다 (문헌 [Polym. Eng. Sci.,23, 1012 (1983)] (H. Ito 등) ; 미국 특허 제 4,491,628 호 (H. Ito 등) (= 일본 특허 공개공보 제 2-27660 호) ; 미국 특허 제 4,603,101 호 (J.C. Crivello 등) (= 일본 특허 공개 공보 제 62-115440 호) ; 일본 특허 공개 공보 제 2-25850 호 ; 및 문헌 [Polym. Mater. Sin & Eng. 66, 41 (1992)] (Y. Jian 등) 참조).
그러나, 이들 문헌에 개시된 중합체들이 예를 들어 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시-α-메틸스티렌), 폴리(p-tert-부톡시-α-메톡시스티렌), 폴리(p-tert-부틸 p-이소프로페닐페녹시아세테이트), 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/술폰), 폴리(p-테트라하이드로피라닐옥시스티렌), 폴리{p-(1-메톡시에톡시)스티렌}, 폴리{p-(1-페녹시에톡시)스티렌} 등과 같은 페놀 에테르 중합체인 경우, 제조되는 필름은 기재에 대한 접착력이 부족하여 현상시 손쉽게 박리되기 때문에, 높은 내열성을 갖는 양호한 패턴을 수득할 수가 없다. 폴리(tert-부틸 p-비닐벤조에이트) 또는 폴리(테트라하이드로피라닐 p-비닐벤조에이트) 와 같은 카르복실산-계 중합체의 경우에는, 벤조일기에 의한 248.4 ㎚ 근처에서의 빛 투과율이 불충분하여 해상성능이 양호하지 못하다. 또한, 폴리(tert-부틸 메타크릴레이트) 의 경우에는, 상기 중합체의 내열성이 부족하며 건조 부식에 대한 내성이 양호하지 못하다는 문제가 있다.
최근에, 전술한 단점들을 극복한 다수의 화학적으로 증폭된 레지스트 물질, 예를 들면 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 을 사용하는 레지스트 물질 (일본 특허 공개 공보 제 2-209977 호 및 제 3-206458 호), 폴리(p-테트라하이드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 을 사용하는 레지스트 물질 (일본 특허 공개 공보 제 2-19847 호, 제 2-161436 호 및 제 3-83063 호), 및 폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 을 사용하는 레지스트 물질 (일본 특허 공개 공보 제 2-62544 호 및 제 4-211258 호 = 미국 특허 제 5,350,660 호) 이 보고되었다. 그러나, 이와 같은 중합체들을 사용하는 레지스트 물질은 시간의 지연 및 기재에의 의존성 등의 문제점을 지닌다. 상기 시간 지연 문제는 레지스트의 피복에서부터 화학 방사선의 조사까지의 기간, 또는 화학 방사선의 조사에서부터 열 처리 (PEB) 까지의 기간 동안에, 아민 등의 주변 대기나 불충분한 용매 보유 능력으로 인해 패턴의 크기가 변화하거나 또는 패턴의 모양이 열화된다는 점이다. 상기 기재에의 의존성 문제는 반도체 기재에 사용되는 물질, 예를 들면 SiO2, Si3N4, Ti3N4, 붕소 (B) 및 인 (P) 과 함께 첨가되는 SiO2(BPSG), 또는 폴리실리콘에 따라서, 패턴을 형성시킬 수 있거나 또는 형성시킬 수 없다는 점이다.
한편, 아세탈기와 케탈기를 보호기로서 내부에 혼입시킨 중합체 (예 : 폴리 (p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)) 와, 광 산 발생제로서 트리페닐술포늄염 유도체 또는 디페닐요오도늄염을 포함하는 레지스트 물질이 제안되었다 (일본 특허 공개 공보 제 2-161436 호, 제 4-219757 호, 제 5-281745 호 및 제 3-282550 호). 그러나, 이들 물질은 부식에 의한 하층 기재로의 이동 문제를 유발하는 찌끼 (현상시 발생하는 잔류물) 의 발생, 기재에의 의존성 및 시간의 지연 등의 문제점을 지닌다. 또한, 일본 특허 공개 공보 제 5-249682 호에는 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴) 과 같은 중합체와, 디아조디술폰 화합물과 같은 광 산 발생제를 포함하는 레지스트 물질이 개시되어 있다. 상기 레지스트 물질은 해상성능이 우수하고, 시간 지연의 문제를 갖지 않으나, 기재에의 의존성, 내열성, 패턴의 측벽의 거칠기 및 찌끼 (scum)의 발생 등의 문제점을 지닌다. 또한, 일본 특허 공개 공보 제 6-194842 호에는 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) 과 같은 중합체와, 디아조디술폰 화합물과 같은 산 발생제를 포함하는 레지스트 물질이 개시되어 있다. 상기 레지스트 물질은 해상성능, 마스크 선형성 및 내열성이 우수하고, 시간 지연의 문제를 갖지 않으나, 기재에의 의존성 및 찌끼의 발생 등의 문제점을 지닌다.
현상시의 용해 속도 차이 문제를 해결하기 위해서, 분자량 분포를 조절하는 중합체 (예 : 폴리(p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-테트라하이드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/스티렌/p-히드록시스티렌) 등과 같은 모노 분산 중합체) 및 트리페닐술포늄염을 포함하는 레지스트 물질이 보고되었다 (일본 특허 공개 공보 제 6-273934 호, 제 6-49134 호, 제 4-195138 호, 제 5-132513 호, 제 7-268030 호 등). 그러나, 상기 모노 분산 중합체를 사용하는 레지스트 물질도 또한 전술한 레지스트 물질들과 마찬가지로 불량한 해상성능, 시간의 지연 및 기재에의 의존성 문제를 가지는데, 그 이유는 산에 의해 제거되는 기가 또한 전술한 레지스트 물질에 사용되는 tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기, 테트라하이드로피라닐기 등이기 때문이다.
전술한 바와 같이, 오늘날 제공되는 화학적으로 증폭된 유형의 레지스트 물질은 주 성분으로서 사용되는 중합체의 내열성 부족, 기재에 대한 접착성 부족, 248.4 ㎚ 근처에서의 빛 투과율 부족, 용매 보유력 부족, 불충분한 화학적 증폭 작용, 현상시의 비균일한 현상 속도에 의한 불충분한 해상성능, 패턴의 크기 및 모양의 경시적 변화 (소위, "시간 지연 문제"), 저장 안정성 부족, 초점 한계 부족, 마스크 선형성 부족, 앙금 (패턴내의 넓은 바닥) 및 찌끼의 보유, 패턴의 측벽들의 거칠기, 기재에의 의존성 등과 같은 다수의 문제점을 지니기 때문에, 실질적으로 사용할 수 없다. 그러므로, 상기 문제점들을 해결할 수 있는 작용성 중합체들이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 파장 300 ㎚ 이하의 자외선, 구체적으로는 강한 자외선 및 KrF 엑시머 레이저빔에 대한 투과율이 높고, 상기 광원, 전자빔, 완만한 X-레이 방사선을 이용하는 빛에 대한 노출 감도가 높으며, 내열성 및 기재에 대한 접착성이 현저하게 우수하고, 해상성능 (resolution) 이 높으며, 패턴 크기의 경시적 변화가 없고, 패턴을 고도로 정밀하게 수득할 수 있도록 하며, 저장 안정성이 우수하고, 초점 한계가 광대하며, 마스크 선형성이 양호하고, 기재에의 의존성이 없으며, 앙금 및 찌끼가 없고, 부드러운 측벽을 갖는 직사각형 패턴 모양을 수득할 수 있도록 하는, 실질적으로 사용 가능한 레지스트 물질중의 주 성분으로서 사용 가능한 중합체를 제공하는 것이다.
도 1 은 겔-투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한, 제조예 1 에서 수득한 중합체의 챠트.
도 2 내지 4 는 본 발명의 레지스트 물질을 이용한 양성 작업 패턴의 형성 방법을 나타내는 단면도.
도 5 는 실시예 1 에서 수득한 레지스트 물질의 양호한 마스크 선형성을 보여주는 그래프.
도 6 은 실시예 1 에서 수득한 양호한 패턴의 단면도.
도 7 은 비교예 1 에서 수득한 0.30 ㎛ L/S 의 불량한 패턴의 단면도.
도 8 은 비교예 1 에서 수득한 레지스트 물질을 이용한 T-형 양성 작업 패턴의 단면도.
도 9 는 비교예 4 에서 수득한 0.20 ㎛ L/S 의 불량한 패턴의 단면도.
도 10 은 비교예 1 에서 수득한, 120 ℃ 에서 150 초 동안 소성시킨 후의 내열성이 불량한 패턴의 단면도.
도 11 은 비교예 4 에서 수득한 레지스트 물질의 불량한 마스크 선형성을 보여주는 그래프.
도 12 는 비교예 4 에서 사용된 중합체의 GPC 챠트.
본 발명은 하기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는, 분산도가 1 내지 1.5 인 중합체를 제공한다 :
상기 식중에서, R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 저급 알킬기이고 ; R3및 R4는 각각 수소 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기이거나, 또는 이 둘은 삽입 탄소 원자와 함께 알킬렌 고리를 형성시킬 수 있으며, 단, 이 둘은 동시에 수소 원자일 수 없고 ; R5는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 또는 아르알킬기이며 ; R6은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 알킬기로 치환될 수 있는 카르복실기, 또는 시아노기이고 ; m 및 n 은 각각 1 이상의 정수이며 ; k 는 0 또는 1 이상의 정수이되, 단, 0.1 ≤ (m + k)/(m + n + k) ≤ 0.9 및 0 ≤ k/(m + n + k) ≤ 0.25 를 충족시킨다.
본 발명은 또한 전술한 중합체를 포함하는 레지스트 물질을 제공한다.
상기 레지스트 물질은 화학 방사선 조사시 산을 발생시키는 광 산 발생제를추가로 함유한다.
본 발명의 중합체는 하기 화학식 1 의 반복 단위를 가지며, 분산도가 1 내지 1.5 이다 :
<화학식 1>
상기 식중에서, R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 저급 알킬기이고 ; R3및 R4는 각각 수소 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기이거나, 또는 이 둘은 삽입 탄소 원자와 함께 알킬렌 고리를 형성시킬 수 있으며, 단, 이 둘은 동시에 수소 원자일 수 없고 ; R5는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 또는 아르알킬기이며 ; R6은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 알킬기로 치환될 수 있는 카르복실기, 또는 시아노기이고 ; m 및 n 은 각각 1 이상의 정수이며 ; k 는 0 또는 1 이상의 정수이되, 단, 0.1 ≤ (m + k)/(m + n + k) ≤ 0.9 및 0 ≤ k/(m + n + k) ≤ 0.25 를 충족시킨다.
상기 화학식 1 에서, 상기 R1및 R2에 대한 정의중 저급 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 및 sec-부틸기와 같은 C1-4의 기이다.
R3내지 R5에 대한 정의중, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기로는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기와 같은 C1-10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기가 사용될 수 있다.
R3내지 R5에 대한 정의중, 알킬기중의 하나 이상의 수소를 치환시킬 수 있는 할로겐으로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 사용될 수 있다.
R5에 대한 정의중 아르알킬기로는 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸페네틸기, 에틸벤질기 등이 있다.
R6에 대한 정의중 페닐기의 치환기로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드와 같은 할로겐 원자 ; 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기,헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등과 같은 C1-10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기 ; 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기 등과 같은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 ; 테트라하이드로푸라닐옥시기, 테트라하이드로피라닐옥시기 등과 같은 5- 또는 6-원 포화 헤테로시클릭옥시기 ; 또는 화학식 R22O-CO-(CH2)jO- (식중, R22는 알킬기이고, j 는 0 또는 1 의 정수임) 의 기가 있다. 상기 R22에 대한 정의중 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기 등과 같은 C1-8 의 기이다.
상기 화학식 R22O-CO-(CH2)jO- 의 기의 구체적인 예로는 에톡시카르보닐옥시기, 이소프로폭시카르보닐옥시기, 이소부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-아밀옥시카르보닐옥시기, 메톡시카르보닐메톡시기, 에톡시카르보닐메톡시기, n-프로폭시카르보닐메톡시기, 이소프로폭시카르보닐메톡시기, n-부톡시카르보닐메톡시기, 이소부톡시카르보닐메톡시기, sec-부톡시카르보닐메톡시기, tert-부톡시카르보닐메톡시기, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐메톡시기, 1-메틸시클로헥실옥시카르보닐메톡시기 등이 있다.
R6에 대한 정의중 카르복실기 치환기인 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기 등과 같은 C1-6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다.
본 발명의 중합체는 소량의 산에 의해 손쉽게 제거될 수 있는 알콕시알킬기, 할로알콕시알콕시기 또는 아르알킬옥시알콕시기와 같은 하기 화학식 2 의 작용기를 갖는 하기 화학식 3 의 단량체 단위, 기재에 대한 접착성 및 내열성을 향상시키기 위한 하기 화학식 4 의 단량체 단위, 및 빛 조사 부위에서의 빛 투과율 및 현상 속도 조절에 의한 마스크 선형성을 향상시키기 위한 하기 화학식 5 의 단량체 단위를 포함한다 :
상기 식중에서, R1내지 R6은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 5 의 단량체 단위는 목적에 따라서 선택적으로 사용되며, 상기 중합체는 분자량 분산도 (Mw/Mn, Mw = 중량 평균 분자량, Mn = 수평균 분자량) 가1 내지 1.5 범위이다.
상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 중합체를 레지스트 물질중의 중합체 성분으로 사용하는 경우에는, 상기 화학식 2 의 작용기가 tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시기, 트리메틸실릴옥시기, 테트라하이드로피라닐옥시기, tert-부톡시카르보닐메톡시기 등과 같은 공지의 작용기들과 비교하여, 산 작용에 의해 매우 손쉽게 제거되어 페놀계 히드록실기를 형성시킬 수 있기 때문에, 주위 영향에 의한 곤란성으로 인한 임의의 경시적 변화 (시간 지연 문제) 없이 패턴의 크기를 유지시키며 해상성능을 향상시키는 것이 매우 유리하다.
중합체가 상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 경우에도, 상기 중합체가 통상적인 라디칼 중합으로 수득되며 커다란 분산도 (예 : 1.5 이상, 구체적으로는 2 이상) 를 갖는 경우에는, 상기 화학식 2 의 작용기의 일정하지 않은 주입비로 인해 레지스트 물질중의 중합체 성분으로서 사용하는 데에는 다수의 문제점이 존재한다. 상기 문제점으로는 예를 들면 분자 규모면에서 현상제에 대한 분해 속도차에 의한 패턴의 측벽의 거칠기, 찌끼의 현저한 발생 등을 들 수 있다.
반대로, 하기 화학식 1 의 반복 단위 및 1 내지 1.5 의 분산도를 갖는 중합체 (모노 분산 중합체) 를 사용하는 경우에는, 상기 화학식 2 의 작용기의 주입비가 일정하게 되기 때문에, 분자 규모면에서 현상제에 대한 분해 속도가 일정하게 됨으로써, 패턴의 측벽을 평활하게 할 수 있으며, 또한 패턴의 바닥 부분에서의 찌끼를 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1 의 반복 단위를 가지며 분산도가 작은 본 발명의 중합체는 통상적으로 상기 중합체 단독으로 레지스트 물질중의 중합체 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나, 개개의 중합체들의 보충 효과에 의한 해상성능, 기재에의 접착력, 시간의 지연, 패턴 크기의 유지, 마스크 선형성, 초점 한계, 패턴의 측벽들의 평활성 등을 추가로 향상시키기 위해서, 상이한 작용기 및 작은 분산도를 갖는 상기 화학식 1 의 반복 단위들을 함유하는 2 개 이상의 본 발명의 중합체들을 혼합하거나, 또는 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 2 개 이상의 모노 분산 중합체들을 혼합하는 것이 가능하며 또한 이것이 바람직하다. 특히, 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 2 개 이상의 본 발명의 중합체들을 혼합하는 경우, 해상성능 및 기재에의 의존성의 두드러진 향상을 예상할 수 있다.
상기 화학식 3 의 단량체 단위를 갖는 단량체의 예로는 p- 또는 m-히드록시스티렌 유도체, p- 또는 m-히드록시-α-메틸스티렌 유도체 등이 있다. 상기 단량체로는 예를 들면 p- 또는 m-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-1-벤질옥시-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-1-에톡시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-메톡시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-n-부톡시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-이소부톡시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-(1,1-디메틸에톡시)-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-1-(1,1-디메틸에톡시)에톡시스티렌, p- 또는 m-1-(2-클로로에톡시)에톡시스티렌, p- 또는 m-1-(2-에틸헥실옥시)에톡시스티렌, p- 또는 m-1-에톡시-1-메틸에톡시스티렌, p- 또는 m-1-n-프로폭시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-메틸-1-n-프로폭시에톡시스티렌, p- 또는 m-1-에톡시프로폭시스티렌, p- 또는 m-1-메톡시부톡시스티렌, p- 또는 m-1-메톡시시클로헥실옥시스티렌 등이 있다. 또한, 전술한 p- 또는 m-히드록시스티렌 유도체와 동일한 보호기를 갖는 p- 또는 m-히드록시-α-메틸스티렌 유도체도 사용될 수 있다.
상기 화학식 4 의 단량체 단위를 갖는 단량체의 예로는 p- 또는 m-비닐페놀, p- 또는 m-히드록시-α-메틸스티렌 등과 같은, 페놀계 히드록실기를 갖는 단량체가 있다.
상기 화학식 5 의 단량체 단위를 갖는 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, o-, m- 또는 p-메톡시스티렌, p-n-부틸스티렌, p-에톡시스티렌, m- 또는 p-1-메틸시클로헥실옥시스티렌, m- 또는 p-1-메틸시클로펜틸옥시스티렌, m- 또는 p-tert-부톡시스티렌, m- 또는 p-테트라하이드로피라닐옥시스티렌, m- 또는 p-테트라하이드로푸라닐옥시스티렌, m- 또는 p-메톡시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-에톡시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-테트라부톡시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-이소아밀옥시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-tert-아밀옥시카르보닐옥시스티렌, tert-부틸 m- 또는 p-비닐페녹시아세테이트, 1-메틸시클로펜틸 m- 또는 p-비닐페녹시아세테이트, 1-메틸시클로헥실 m- 또는 p-비닐페녹시아세테이트 등이 있다. 또한, 전술한 스티렌 유도체와 동일한 치환기들을 갖는 α-메틸스티렌 유도체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 등도 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 본 발명의 중합체에 있어서, 상기 화학식 3 의 단량체 단위와 상기 화학식 5 의 단량체 단위의 전체량은, 레지스트 물질중의 중합체 성분으로서 사용하는 경우, 내열성, 기재에 대한 접착성 및 마스크 선형성을 향상시키도록, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 몰% 이다.
상기 화학식 5 의 단량체 단위는 통상적으로 레지스트 물질중의 중합체 성분으로서 사용하는 경우, 해상성능의 저하를 조절하면서 마스크 선형성을 향상시키도록, 0 내지 25 몰%, 바람직하게는 0 내지 15 몰% 범위의 양으로 상기 화학식 1 의 반복 단위내에 함유된다.
상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 본 발명의 중합체의 예로는 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1-n-부톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1,1-디메틸에톡시)-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-클로로스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메틸시클로헥실옥시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라하이드로피라닐옥시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실 메타크릴레이트], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-클로로스티렌], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시스티렌], 폴리[p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌], 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-클로로스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시카르보닐옥시스티렌),폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소프로폭시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소아밀옥시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-아밀옥시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메틸시클로헥실옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/m-메틸스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-클로로스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-에톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-1-메틸시클로헥실옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴), 폴리(p-1-n-부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-n-부틸스티렌), 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/o-메톡시스티렌), 폴리{p-[(1,1-디메틸에톡시)-1-메틸에톡시]스티렌/p-히드록시스티렌/m-메톡시스티렌}, 폴리[p-(1,1-디메틸에톡시)-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/o-메틸스티렌], 폴리[m-1-(2-클로로에톡시)에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/스티렌], 폴리[m-1-(2-에틸헥실옥시)에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-메틸스티렌], 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)-α-메틸스티렌/p-히드록시-α-메틸스티렌/스티렌], 폴리[p-(1-에톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌], 폴리(p-1-n-프로폭시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-메톡시스티렌), 폴리[p-(1-메틸-1-n-프로폭시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-메틸스티렌], 폴리(m-1-에톡시프로폭시스티렌/m-히드록시스티렌/m-tert-부톡시스티렌), 폴리(m-1-에톡시프로폭시스티렌/m-히드록시스티렌/p-메틸스티렌), 폴리[m-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/m-히드록시스티렌/m-tert-부톡시스티렌], 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라하이드로푸라닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라하이드로피라닐옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-테트라하이드로피라닐옥시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리[p-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌],폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 p-비닐페녹시아세테이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 p-비닐페녹시아세테이트), 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/1-메틸시클로헥실 p-비닐페녹시아세테이트), 폴리(m-1-에톡시에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(m-1-에톡시에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-tert-부톡시스티렌), 폴리(m-1-메톡시에톡시스티렌/m-히드록시스티렌/m-tert-부톡시스티렌) 및 폴리(p-1-메톡시부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌) 이 있다.
두말할 필요도 없이, 상기 중합체는 이들 예로 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 본 발명의 중합체는 예를 들면 하기 공정 (a) 내지 (d) 로 손쉽게 수득할 수 있다 :
(a) 공정-1
질소 또는 아르곤 스트림하에, 무수 유기 용매중에서, 활성 음이온 중합 개시제 존재하에서, 하기 화학식 6 의 단량체와 하기 화학식 7 의 단량체를 -80 내지 0 ℃ 에서 0.5 내지 10 시간 동안 중합시켰다 :
상기 식중에서, R1, R2및 R6은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 활성 음이온 중합 개시제로는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 나프탈렌 칼륨, 쿠밀 칼륨 등이 사용될 수 있다. 상기 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, n-헥산, 테트라하이드로피란 등이 사용될 수 있다.
상기 중합은 메탄올, 물 등을 부은 후, 통상적인 후-처리를 수행하여, 하기 화학식 8 의 반복 단위를 갖는 공중합체를 분리시킴으로써 정지된다 :
상기 식중에서, R1, R2, R6및 k 는 상기에서 정의한 바와 같고, e 는 1 이상의 정수이되, 단, 0.75 ≤ e/(k + e) ≤ 0.99 를 만족시킨다.
이어서, 상기 공중합체를 유기 용매중에서 산과 30 내지 110 ℃ 에서 1 내지 20 시간 동안 반응시켜, tert-부틸기 작용기를 완전히 제거시킨다. 상기 유기 용매로는 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 등이 사용될 수 있다. 상기 산으로는 황산, 인산, 염산, 브롬화수소산 등과 같은 무기산, 및 루이스 산, p-톨루엔술폰산, 말론산, 옥살산 등과 같은 유기산이 사용될 수 있다.
상기 반응 후에, 하기 화학식 9 의 반복 단위를 갖는 상기 생성된 히드록시스티렌 공중합체를 통상적인 후-처리로 분리시킨다 :
상기 식중에서, R1, R2, R6, e 및 k 는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 생성된 공중합체를 유기 용매중에서 촉매 존재하에, 하기 화학식 10 의 비닐 에테르 또는 이소프로페닐 에테르와 10 내지 100 ℃ 에서 1 내지 30 시간 동안 반응시켜, 상기 화학식 2 의 작용기를 상기 공중합체내에 화학적으로 혼입시킨다 :
상기 식중에서, R3및 R5는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 유기 용매로는 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 황산, 염산, 옥시클로로포스포러스, p-톨루엔술폰산, 클로로술폰산·피리딘염, 황산·피리딘염, p-톨루엔술폰산·피리딘염 등이 사용될 수 있다.
상기 생성된 공중합체를 통상적인 방식으로 후-처리하여, 상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 중합체를 분리시킨다.
(b) 공정-2
상기 화학식 6 의 단량체를 상기 공정-1 에 기술한 바와 동일한 방법으로 중합시킨 후, 생성된 하기 화학식 11 의 반복 단위를 갖는 동족중합체를 통상적인 방식으로 후-처리하여 분리시킨다 :
상기 식중에서, R1은 상기에서 정의한 바와 같고, d 는 1 이상의 정수이다.
이어서, 상기 동족중합체를 유기 용매중에서 산과 30 내지 100 ℃ 에서 1 내지 10 시간 동안 반응시켜, tert-부틸기 작용기를 제거시킨다. 상기 유기 용매로는 테트라하이드로푸란, 아세톤, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등이 사용될 수 있다. 상기 산으로는 황산, 인산, 염산, 브롬화수소산 등과 같은 무기산, 또는 루이스 산, p-톨루엔술폰산, 말론산, 옥살산 등과 같은 유기산이 사용될 수 있다.
상기 반응 후에, 하기 화학식 12 의 반복 단위를 갖는 상기 생성된 히드록시스티렌 공중합체를 통상적인 후-처리로 분리시킨다 :
상기 식중에서, R1및 k 는 상기에서 정의한 바와 같고, f 는 m + n 이다.
상기 공정-1 과 동일한 방법으로, 상기 화학식 2 의 작용기를 상기 공중합체내에 혼입시킨 후, 그 결과의 공중합체를 통상적인 방식으로 후-처리하고, 상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 중합체를 분리시킨다.
(c) 공정-3
상기 공정-1 에 기술한 바와 동일한 방법으로, 상기 화학식 6 의 단량체 또는 하기 화학식 13 의 단량체를 중합시킨 후, 상기 화학식 11 의 반복 단위 또는 하기 화학식 14 의 반복 단위를 갖는 상기 생성된 동족중합체를 통상적인 방식으로 후-처리하여 분리시킨다 :
상기 식중에서, R1은 상기에서 정의한 바와 같다.
이어서, 상기 생성된 동족중합체를 적합한 염기 또는 산 존재하에서, 질소 스트림하에 용매중에서 10 내지 70 ℃ 에서 0.5 내지 10 시간 동안 반응시켜,tert-부틸기 또는 아세틸기 작용기를 완전히 제거시킨다. 상기 용매로는 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 염기로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속염 ; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등과 같은 탄산 알칼리 금속염 ; 암모니아수 ; 히드록실아민, 트리에틸아민, N-메틸-2-피롤리돈, 피페리딘 등과 같은 유기 아민 ; 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 콜린 등과 같은 테트라알킬암모늄 히드록사이드가 사용될 수 있다. 상기 산으로는 황산, 염산, 인산, 브롬화수소산 등과 같은 무기산, 및 루이스 산, p-톨루엔술폰산, 말론산, 옥살산 등과 같은 유기산이 사용될 수 있다.
상기 반응 후에, 하기 화학식 15 의 반복 단위를 갖는 히드록시스티렌 중합체를 통상적인 방법으로 분리시킨다 :
상기 식중에서, R1및 d 는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 공정-1 에 기술한 바와 동일한 방법으로, 상기 화학식 2 의 작용기를 상기 동족중합체내에 혼입시킨 후, 상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 중합체를통상적인 방식으로 후-처리하여 분리시킨다.
(d) 공정-4
상기 공정-3 에서 수득한 화학식 15 의 반복 단위를 갖는 동족중합체를 염기 존재하에 유기 용매중에서 히드록실기 보호제와 10 내지 100 ℃ 에서 0.5 내지 30 시간 동안 반응시킨다. 상기 유기 용매로는 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸렌 클로라이드, 1,3-디옥솔란, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등이 사용될 수 있다. 상기 염기로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등과 같은 수산화 알칼리 금속염 ; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등과 같은 탄산 알칼리 금속염 ; 암모니아수 ; 히드록실아민, 트리에틸아민, N-메틸-2-피롤리돈, 피페리딘 등과 같은 유기 아민 ; 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 콜린 등과 같은 테트라알킬암모늄 히드록사이드가 사용될 수 있다. 상기 히드록실기 보호제로는 디-tert-부틸 디카보네이트와 같은 디알킬 디카보네이트 ; 메틸 클로로카보네이트와 같은 알킬 클로로카보네이트 ; 2,3-디하이드로푸란, 2,3-디하이드로피란, tert-부틸 모노클로로아세테이트, 1-메틸시클로헥실 모노클로로아세테이트, 이소부텐, 디메틸 설페이트, 메틸 요오다이드, 염소화 1-메틸시클로헥실 등이 사용될 수 있다. 상기 반응 후에, 통상적인 후-처리를 수행함으로써, 상기 화학식 9 의 반복 단위를 갖는 중합체를 수득할 수 있다.
상기 공정-1 에 기술한 바와 동일한 방법으로, 상기 생성 중합체내에 상기 화학식 2 의 작용기를 혼입시킨 후, 통상적인 방식으로 후-처리하여, 상기 화학식1 의 반복 단위를 갖는 중합체를 분리시킨다.
상기 공정-1 에서의 활성 음이온 중합 개시제를 이용한 중합 외에도, 상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 중합체는 또한 통상적인 퍼록사이드 중합 개시제 또는 아조 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합시킨 후, 분자량 분포를 좁히도록 상기 중합체를 반복해서 재침전시키고, 이어서 상기 공정-1 과 동일한 처리를 수행함으로써 수득할 수도 있다.
상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 중합체를 레지스트 물질에 사용하는 경우, 바람직한 중합체는 하기 화학식 1 의 반복 단위를 가진다 :
<화학식 1>
상기 식중에서, R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 저급 알킬기이고 ; R3및 R4중 하나는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, 다른 하나는 저급 알킬기이고 ; R5는 저급 알킬기이며 ; R6은 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 화학식 R22O-CO-(CH2)jO- (식중, R22는 저급 알킬기이고, j 는 0 또는 1 의 정수임) 의 기로 치환되는 페닐기이며 ; m 및 n 은 각각 1 이상의 정수이고 ; k 는 0 또는 1 이상의 정수이되, 단, 0.1 ≤ (m + k)/(m + n + k) ≤ 0.9 및 0 ≤ k/(m + n + k) ≤ 0.25 를 충족시킨다.
상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량은 상기 중합체가 레지스트 물질로서 사용될 수 있는 한, 특별한 제한은 없다. 상기 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌을 표준 물질로 사용하는 겔-투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하는 경우, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 30,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 약 25,000 범위이다. 상기 비 (Mw/Mn, Mn = 수평균 분자량), 즉 분자량 분산도는 1 내지 1.5 이어야 한다. 현상시 노출 부위에서의 현상제로의 용해 속도를 더욱더 균일하게 하기 위해서, 결과적으로 패턴의 측벽들을 더욱더 평활하게 하기 위해서, 상기 분산도는 1 내지 1.3 인 것이 바람직하고, 1 내지 1.2 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1 의 반복 단위를 가지며, 분산도가 작은 2 개 이상의 중합체를 중합체 성분으로서 레지스트 물질에 혼합시키는 경우, 가장 커다란 중량 평균 분자량을 갖는 중합체의 비율은 보다 양호한 내열성, 마스크 선형성 및 근접 효과를 수득하기 위해서, 바람직하게는 30 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 중량% 이다.
본 발명의 레지스트 물질은 상기 화학식 1 의 반복 단위를 가지며 분산도가 1 내지 1.5 인 중합체와, 화학 방사선 조사시 산을 발생시키는 광 산 발생제를 포함한다. 상기 레지스트 물질은 통상적으로 상기 중합체를 용매에 용해시키는 바니시 (varnish) 상태로 사용된다.
상기 광 산 발생제로는 화학 방사선 조사시 산을 발생시키되, 레지스트의 패턴 형성에 악 영향을 미치지 않는 모든 물질들이 사용될 수 있다. 바람직한 광 산 발생제로는 특히 248.4 ㎚ 근처에서의 양호한 빛 투과율에 기인하는 상기 레지스트 물질의 고 투명성을 유지시킬 수 있는 것들, 또는 빛 조사에 의한 248.4 ㎚ 근처에서의 빛 투과율을 향상시킬 수 있는 것들, 및 상기 레지스트 물질의 고 투명성을 유지시킬 수 있는 것들을 들 수 있다. 바람직한 광 산 발생제는 하기 화학식 16, 17, 18, 20, 21 및 22 의 화합물이다 :
상기 식중에서, R8및 R9는 각각 알킬기, 할로알킬기 또는 아르알킬기이고 ; Z 는 -CO- 또는 -SO2- 이며 ; R10은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이고 ; R11은 알킬기, 할로알킬기, 아르알킬기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이며 ; R12는 알킬기, 할로알킬기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수있는 페닐기이고 ; R13및 R14는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기 또는 상기 화학식 19 (식중, R12는 상기에서 정의한 바와 같음) 의 기이며 ; R15는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로알킬기이고 ; R16은 알킬기이며 ; R17은 알킬기, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 아르알킬기이고 ; R18내지 R20은 각각 알킬기, 페닐기, 알킬-치환된 페닐기, 할로알킬기 또는 아르알킬기이며 ; R21은 플루오로알킬기, 페닐기, 할로알킬페닐기 또는 톨릴기이고 ; R24내지 R26은 각각 수소 원자, 알킬술포닐옥시기, 할로알킬술포닐옥시기 또는 상기 화학식 24 (식중, R29내지 R31은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로알킬기임) 의 기이며 ; R23은 알킬기 또는 상기 화학식 23 (식중, R27및 R28은 각각 수소 원자, 히드록실기, 알킬술포닐옥시기, 할로알킬술포닐옥시기 또는 상기 화학식 24 의 기임) 의 기이다.
상기 화학식 16 에서, R8및 R9에 대한 정의중 알킬기 및 할로알킬기중의 알킬 부분은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등과 같은 C1-10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이다. 상기 할로알킬기중의 할로겐으로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 사용될 수 있다. 아르알킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸페네틸기, 에틸벤질기 등이 있다.
상기 화학식 17 에서, R10및 R11에 대한 정의중 페닐기의 치환기로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드와 같은 할로겐 원자 ; 알킬 부분이 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등과 같은 C1-10의 알킬기인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기 또는 할로알킬기 ; 및 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기 등과 같은 C1-6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기가 있다. R11에 대한 정의중 알킬기 및 할로알킬기중의 알킬 부분으로는 바람직하게는 상기 페닐기의 치환기에서 언급한 바와 같은 C1-10의 직쇄, 분지쇄 및 고리형 알킬기들이 있다. 상기 할로알킬기중의 할로겐으로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다. R11에 대한 정의중 아르알킬기로는 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸페네틸기, 에틸벤질기 등이 있다.
화학식 18 에서, R12내지 R14에 대한 정의중 알킬기 및 할로알킬기중의 알킬 부분으로는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등과 같은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 있다. 상기 할로알킬기중의 할로겐으로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다. R12에 대한 정의중 페닐 치환기로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드와 같은 할로겐 원자 ; 및 알킬 부분이 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등과 같은 C1-10의 알킬기인 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기 또는 할로알킬기가 있다. 상기 할로알킬기중의 할로겐으로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다. 할로알킬기의 구체적인 예로는 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기 등이 있다. R13및 R14에 대한 정의중 할로겐 원자로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다.
화학식 20 에서, R15에 대한 정의중 할로겐 원자로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다. R15에 대한 정의중 알킬기 또는 할로알킬기중의 알킬 부분은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기,tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등과 같은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다. 상기 할로알킬기중의 할로겐 원자로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다. R16에 대한 정의중 알킬기로는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등과 같은 C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 있다. R17에 대한 정의중 알킬기로는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기 등과 같은 C1-6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기가 있다. R17에 대한 정의중 페닐기의 치환기로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드와 같은 할로겐 원자 ; 및 알킬 부분이 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등과 같은 C1-10의 직쇄, 분지쇄 및 고리형 알킬기인 알킬기 및 할로알킬기가 있다. 상기 할로알킬기중의 할로겐 원자로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다. 할로알킬기의 구체적인 예로는 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기 등이 있다. R17에 대한 정의중 아르알킬기로는 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸페네틸기, 에틸벤질기 등이 있다.
화학식 21 에서, R18내지 R20에 대한 정의중 알킬기 및 할로알킬기중의 알킬 부분으로는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등과 같은 C1-8의 직쇄, 분지쇄 및 고리형 알킬기가 있다. 상기 할로알킬기중의 할로겐 원자로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다. 할로알킬기의 바람직한 구체적인 예로는 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기 등이 있다. R18내지 R20에 대한 정의중 알킬-치환된 페닐기중의 알킬기로는 바람직하게는 상기 언급한 것들 (C1-8의 알킬기) 과 노닐기, 데실기 등과 같은 C1-10의 직쇄, 분지쇄 및 고리형 알킬기가 있다. R18내지 R20에 대한 정의중 아르알킬기로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸페네틸기, 에틸벤질기 등이 있다. R21에 대한 정의중 퍼플루오로알킬기중의 알킬 부분으로는 바람직하게는 상기 언급한 C1-8의 직쇄, 분지쇄 및 고리형 알킬기가 있다. 치환되는 불소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 17 이다. R21에 대한 정의중 할로알킬페닐기중의 알킬 부분으로는 바람직하게는 상기 언급한 C1-8의 직쇄, 분지쇄 및 고리형 알킬기가 있다. 상기 할로알킬페닐기중의 할로겐으로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다.
화학식 22 에 있어서, R23에 대한 정의중 알킬기로는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등과 같은 C1-3의 직쇄 및 분지쇄 알킬기가 있다. R24내지 R28에 대한 정의중 알킬술포닐옥시기 및 할로알킬술포닐옥시기중의 알킬 부분으로는 바람직하게는 상기 언급한 C1-3의 직쇄 및 분지쇄 알킬기가 있다. 상기 할로알킬기중의 할로겐으로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다. 상기 할로알킬기의 구체적인 바람직한 예로는 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기 등이 있다. R29내지 R31에 대한 정의중 알킬기 및 할로알킬기중의 알킬 부분으로는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등과 같은 C1-6의 직쇄 및 분지쇄 알킬기가 있다. 할로겐 원자 및 할로알킬기중의 할로겐으로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 있다. 상기 할로알킬기의 바람직한 예로는 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기 등이 있다.
상기 화학식 16 의 바람직한 광 산 발생제로는 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸술포닐) 디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐) 디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐) 디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐) 디아조메탄, 디벤질술포닐 디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐) 디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐 디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸부탄-2-온, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐부탄-2-온, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐) 디아조벤젠 등이 있다.
상기 화학식 17 의 바람직한 광 산 발생제로는 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐 디아조메탄, 비스(p-클로로벤젠술포닐) 디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐) 디아조메탄, 비스(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐) 디아조메탄, 디벤젠술포닐 디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐) 디아조메탄, 비스(p-tert-부틸벤젠술포닐) 디아조메탄, 시클로헥실술포닐-p-톨루엔술포닐 디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸부탄-2-온, 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐 디아조메탄, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸부탄-2-온, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸부탄-2-온 등이 있다.
상기 화학식 18 의 바람직한 광 산 발생제로는 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)벤젠, p-트리플루오로메탄술포닐옥시톨루엔, 1,2,4-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(벤젠술포닐옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-클로로벤젠술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(퍼플루오로에탄술포닐옥시)벤젠, p-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)톨루엔 등이 있다.
상기 화학식 20 의 바람직한 광 산 발생제로는 2-(p-톨루엔술포닐)-2-벤조일프로판, 2-벤젠술포닐-2-벤조일프로판, 2-(p-톨루엔술포닐)-2,4-디메틸펜탄-3-온, 2-(p-톨루엔술포닐)-2,4,4-트리메틸펜탄-3-온, 2-(p-톨루엔술포닐)-2-(p-메틸페닐카르보닐)프로판, 4-(p-톨루엔술포닐)-2,4-디메틸헥산-3-온 등이 있다.
상기 화학식 21 의 바람직한 광 산 발생제로는 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(p-클로로벤젠)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸톨릴술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸톨릴술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 등이 있다.
상기 화학식 22 의 바람직한 광 산 발생제로는 2,3,4-트리스(p-플루오로벤젠술포닐옥시) 아세토페논, 2,3,4-트리스(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시) 아세토페논, 2,3,4-트리스(2,5-디클로로벤젠술포닐옥시) 아세토페논, 2,3,4-(p-톨루엔술포닐옥시) 아세토페논, 2,3,4-트리스(트리플루오로메탄술포닐) 아세토페논, 2,3,4-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시) 프로피오페논, 2,3,4-(2,5-디클로로벤젠술포닐옥시) 프로피오페논, 2,4,6-트리스(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시) 아세토페논, 2,4,6-트리스(2,5-디클로로벤젠술포닐옥시) 아세토페논, 2,4,5-트리스(2,5-디클로로벤젠술포닐옥시) 아세토페논, 2,2',4,4'-테트라(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시) 벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(2,5-디클로로벤젠술포닐옥시) 벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(p-플루오로벤젠술포닐옥시) 벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(트리플루오로메탄술포닐옥시) 벤조페논, 2,4,4'-트리스(p-톨루엔술포닐옥시) 벤조페논, 2,4,4'-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시) 벤조페논 등이 있다.
본 발명의 레지스트 물질은 상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 중합체와 상기 화학식 16 내지 18 및 20 내지 22 의 하나 이상의 광 산 발생제를 포함한다. 상기 화학식 16 의 광 산 발생제는 248.4 ㎚ 근처에서의 빛 투과율이 양호하여 상기 레지스트 물질의 고 투명성을 유지시키고, PEB 의 온도 의존성을 저감하며, 화학 방사선 조사시 탄산과 같은 약산을 발생시키는데 효과적이다. 반면, 상기 화학식 17, 18 및 20 내지 22 의 광 산 발생제는 일정한 양의 화학 방사선 조사시 산의 발생률을 높이거나, 또는 술폰산과 같은 강산을 발생시키는데 효과적이다. 그러므로, 상기 화학식 16 의 하나 이상의 광 산 발생제와 상기 화학식 17, 18 및 20 내지 22 의 하나 이상의 광 산 발생제의 조합체가 찌끼를 제거하는데 바람직하다.
시간 지연 문제를 유발함이 없이, 찌끼의 잔류물과 패턴의 저부의 모양을 향상시키며, 또한 패턴의 모양과 치수를 안정하게 유지시키기 위해서, 상기 화학식 17, 18 및 20 내지 22 의 하나 이상의 광 산 발생제는 상기 화학식 16 의 광 산 발생제 100 중량부당 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 21 의 광 산 발생제는 단독으로 사용하는 경우, 찌끼를 제거하는데 특히 효과적이나, 이것은 또한 시간 지연 영향으로 인해 패턴의 모양과 치수를 변화시키는 문제점을 지닌다. 상기 경우에 있어서, 이러한 문제점은 상부 피복 필름을 함께 사용함으로써 해소할 수 있다.
상기 언급한 것 이외의 광 산 발생제로는 여러 가지 트리페닐포스포늄염, 디페닐요오드오늄염 (상기 오늄염의 음이온으로는 PF6 -, AsF6 -, BF4 -등이 있음) 및 트리스(트리클로로메틸-s-트리아진/트리에탄올아민이 사용될 수 있다. 그러나, 이들 광 산 발생제를 화학적으로 증폭된 유형의 레지스트 물질에 단독으로 사용하는 경우에는, 빛 조사시 강산 (예 : 루이스 산) 을 발생시키고, 상기 강산은 휘발성을 지님으로써 상기 빛 조사후에 레지스트 필름의 표면층으로부터 증발되며, 아민 등의 대기에 의해 커다란 영향을 받거나 또는 손쉽게 전이된다. 따라서, 상부 피복 필름을 함께 사용하는 경우에도, 레지스트 물질내에서의 산의 전이를 억제할 수 없다. 결과적으로, 빛 조사에서부터 현상까지의 시간 경과로 인하여, 패턴의 형성 동안에 소위 T-모양 또는 돌출 프로필이 발생하거나, 또는 패턴의 형성 치수가 상당히 변화하거나, 또는 경우에 따라서는 패턴이 전혀 형성되지 않기도 한다. 또한, 저장 동안의 민감도 변화와 같은 저장 안정성 문제 및 패턴의 형성 불가능 문제가 발생하기도 한다. 그러므로, 이와 같은 공지의 광 산 발생제는 본 발명에 사용될 수 없다.
본 발명의 레지스트 물질의 용매로는 상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 중합체, 상기 광 산 발생제, 및 목적에 따라서 첨가되는 페놀 화합물, 자외선 흡수제, 계면활성제 등과 같은 하나 이상의 첨가제들을 용해시킬 수 있는 모든 용매가 사용될 수 있다. 통상적으로, 필름 형성 특성이 양호하며, 220 내지 400 ㎚ 근처에서의 흡수가 전혀 없는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매의 예로는메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸 피루레이트, 에틸 피루레이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산온, 메틸 에틸 케톤, 2-헵탄온, 1,4-디옥산, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 디부틸아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 메틸아세탈, N,N-디메틸프로피온아미드 등이 있다.
본 발명의 레지스트 물질중의 상기 중합체와 광 산 발생제의 혼합비는 상기 중합체 100 중량부당 바람직하게는 상기 광 산 발생제 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 본 발명의 레지스트 물질중의 용매의 양은 상기 중합체 1 중량부당 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 10 중량부이다.
본 발명의 레지스트 물질은 전술한 바와 같은 3 가지 성분 (즉, 본 발명의 중합체, 하나 이상의 광 산 발생제, 및 용매) 을 포함하며, 필요에 따라서는, 페놀 화합물, 자외선 흡수제, 감도 조절제, 가소제, 광감제, 유기 산, 계면활성제 등과 같은 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 페놀 화합물로는 조사 부위에서의 현상 속도를 조절하고, 바람직한 측벽 모양을 제공할 수 있으며, 중량 평균 분자량이 약 300 내지 약 10,000 인 것들이 사용될 수 있다. 상기 페놀 화합물의 예로는 p-크레졸/포름알데히드 수지 (축중합물), m-크레졸/포름알데히드 수지, p-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 수지, p-크레졸/아세트알데히드 수지, m-크레졸/아세트알데히드 수지, p-크레졸/m-크레졸/아세트알데히드 수지, 페놀/포름알데히드 수지 등과 같은 페놀 수지 ; 페놀/1,4-디히드록시메틸벤젠 축중합물, p-크레졸/1,4-디히드록시메틸벤젠 축중합물, m-크레졸/1,4-디히드록시메틸벤젠 축중합물, p-크레졸/m-크레졸/1,4-디히드록시메틸벤젠 축중합물 등과 같은 페놀 및 디메틸올 화합물의 축중합물 ; 2-메틸-2,3,3-트리(p-히드록시페닐)프로판, 2,2',6,6'-테트라키스(2-히드록시-5-메틸벤질) 비스페놀, 2,2',6,6'-테트라키스(2-히드록시-3,5-디메틸벤질) 비스페놀 등이 있다. 이들 페놀 화합물은 상기 중합체 100 중량부당 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량부의 양으로, 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 본 발명의 레지스트 물질에 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 9-디아조플루오렌 및 이것의 유도체, 1-디아조-2-테트랄론, 2-디아조-1-테트랄론, 9-디아조-10-페난트론, 9-(2-메톡시에톡시)메틸안트라센, 9-(2-에톡시에톡시)메틸안트라센, 9-(4-메톡시부톡시)메틸안트라센, 9-안트라센메틸 아세테이트, 플로어레신, 플루어레신 등이 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 상기 중합체 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 본 발명의 레지스트 물질에 사용될 수 있다.
상기 감도 조절제로는 폴리비닐피리딘, 폴리(비닐피리딘/메틸 메타크릴레이트), 피리딘, 피페리딘, 트리-n-부틸아민, 트리옥틸아민, 트리벤질아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-프로필암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드, 콜린, 트리에탄올아민, 트리피리딘, 비피리딘, 3-아미노피리딘, 트리에틸아민, N-메틸-2-피롤리돈 등이 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 감도 조절제는 상기 중합체 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 본 발명의 레지스트 물질에 사용될 수 있다.
상기 가소제로는 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트 등이 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 가소제는 상기 중합체 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 본 발명의 레지스트 물질에 사용될 수 있다.
상기 광감제로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4-트리히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 피렌 유도체, 벤조트리아졸 등이 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 광감제는 상기 중합체 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 본 발명의 레지스트 물질에 사용될수 있다.
상기 유기 산으로는 벤조산, o-아세틸벤조산, 살리실산, p-히드록시벤조산, o-시아노벤조산, 프탈산, 살리실히드록삼산 등이 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 유기 산은 상기 중합체 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 본 발명의 레지스트 물질에 사용될 수 있다.
상기 계면활성제로는 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 등과 같은 비이온성 계면활성제 ; Fluorad (상표명, Sumitomo 3M, Ltd. 제), SURFLON (상표명, Asahi Glass Co., Ltd. 제), UNIDYNE (상표명, Daikin Industries, Ltd. 제), MEGAFAC (상표명, Dainippon Ink & Chemicals, Incorp. 제), EFTOP (상표명, Tohken Products Corp. 제) 등과 같은 불소-함유 비이온성 계면활성제 ; 불소-함유 양이온성 계면활성제, 불소-함유 음이온성 계면활성제, 및 필요한 경우, 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등이 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 중합체 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 본 발명의 레지스트 물질에 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 물질을 이용한 패턴의 형성은 다음과 같이 수행될 수 있다.
규소 웨이퍼와 같은 반도체 기재상에 본 발명의 레지스트 물질을 피복하여, 약 0.5 내지 2.0 ㎛ (3 개층 중의 상부층으로서 사용하는 경우에는, 약 0.1 내지 0.5 ㎛) 두께의 필름을 제조한 후, 70 내지 130 ℃ 오븐내에서 10 내지 30 분간, 또는 70 내지 130 ℃ 의 고온 플레이트상에서 1 내지 2 분간 예비 소성시켜 레지스트 필름을 형성시킨다. 이어서, 소망하는 패턴 형성용 마스크를 상기 레지스트 필름상에 놓고, 300 ㎚ 이하의 강한 자외선을 약 1 내지 100 mJ/㎠ 의 조사량으로 조사한 후, 70 내지 150 ℃ 의 고온 플레이트상에서 1 내지 2 분간 소성시킨다. 이어서, 예를 들면 0.1 내지 5 % 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여, 딥 (dip) 법, 푸들 (puddle) 법, 스프레이법 등의 종래의 방법으로 현상을 수행하여, 기재상에 소망하는 패턴을 형성시킨다.
여러 가지 패턴 형성 방법에 사용되는 현상제로는 통상적으로 상기 레지스트 물질의 용해도에 크게 의존하는 조사 부위와 비-조사 부위간에 용해도 차가 존재하도록 하는데 적합한 농도, 즉 0.01 내지 20 % 를 갖는 수성 알칼리 용액이 사용될 수 있다. 상기 수성 알칼리 용액으로는 TMAH, 콜린, 트리에탄올아민 등과 같은 유기 아민, 또는 NaOH, KOH 등과 같은 무기 알칼리가 사용될 수 있다.
레지스트 물질에 사용되는 본 발명의 중합체는 분산도가 작으며, 상기 화학식 2 의 작용기를 갖는 상기 화학식 3 의 단량체 단위를 함유하기 때문에, 동일한 목적으로 사용되는 종래의 중합체 (tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 테트라하이드로피라닐옥시스티렌, tert-부톡시스티렌, tert-부톡시카르보닐메톡시스티렌 등과같은 단량체 단위를 갖는 중합체) 와 비교하여, 알칼리-가용성으로 전환되는 산 존재하에서 상기 작용기를 훨씬 더 손쉽게 방출시킬 수 있음으로써, 빛 조사에서부터 열 처리 (소성) 까지의 기간 동안에 패턴의 치수를 안정하게 유지시키며, 높은 해상성능을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 상기 화학식 4 의 히드록시스티렌 단위를 함유하기 때문에, 내열성, 건조 에칭에 대한 내성 및 기재에 대한 접착성이 우수하다. 또한, 본 발명의 중합체는 상기 화학식 5 의 단량체 단위를 함유할 수 있기 때문에, 조사 부위에서의 현상 속도를 조절할 수 있음으로써 초점 한계, 마스크 선형성 및 근접 효과의 영향 억제를 증가시킬 수 있다.
상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 중합체는 공지되어 있으며, 라디칼 중합으로 수득할 수 있으나, 분산도가 크다. 상기 공지의 중합체를 레지스트 물질에 사용하는 경우, 해상성능 및 패턴 크기의 유지력은 본 발명에서와 같이 양호하나, 패턴 치수에 대한 보다 세밀한 규정에 의하면, 현상시 분자들간의 커다란 현상 속도차에 기인하여 패턴 측벽의 모양에 문제가 발생한다. 반대로, 분산도가 좁은 본 발명의 중합체를 레지스트 물질에 사용하는 경우, 비록 패턴 크기의 유지성과 같은 특성은 상기 공지의 중합체와 동일하나, 분자들간의 현상 속도차를 조절할 수 있기 때문에 패턴 측벽의 모양이 보다 양호하게 된다. 또한, 상기 공지의 중합체를 사용하는 경우와 비교하여 내열성도 향상된다.
상기 화학식 1 의 반복 단위를 가지며 분산도가 좁은 하나 이상의 중합체를 광 산 발생제와 혼합하는 경우, KrF 엑시머 레이저빔과 같은 강한 자외선을 이용한 레지스트의 패턴 형성에 있어서의 종래 기술의 여러 가지 문제점을 해소할 수 있다. 또한, 여러 가지 양호한 특성을 가지며, 강한 자외선 및 KrF 엑시머 레이저빔에 적합한 레지스트 물질을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1 의 반복 단위를 가지며 분산도가 좁은 중합체를 전술한 바와 같은 2 개 이상의 특정한 광 산 발생제와 혼합하는 경우, 생성되는 레지스트 물질은 패턴 및 찌끼의 저부에서의 비바람직한 모양을 제거하는데 효과적이다. 보다 양호한 결과를 산출하기 위해서는, 상기 화학식 16 의 광 산 발생제와 상기 화학식 17, 18, 20, 21 또는 22 의 광 산 발생제의 조합체가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 물질은 산을 발생시키며 화학적 증폭 작용을 나타내기 위해서, 강한 자외선과 KrF 엑시머 레이저빔 외에도, 또한 i-라인 빛, 전자빔, 완만한 X-레이 등의 화학 방사선에 사용될 수 있다.
다음에, 본 발명의 레지스트 물질을 사용하는 경우의 반응 매카니즘을 설명하고자 한다. KrF 엑시머 레이저빔, 강한 자외선 등과 같은 화학 방사선을 조사한 부위에서, 산은 하기 반응식 1, 2 또는 3 에 도시한 바와 같은 광 반응에 의해서 발생한다 :
상기 빛 조사 단계에 이은 열 처리에 의해서, 본 발명의 중합체의 특정 작용기 (하기 반응식 4 에서의 1-에톡시에톡시기) 는 상기 산에 의해 야기되는 화학 변화에 의해 히드록실기가 되어, 현상시 알칼리-가용성이며 따라서 현상제에 용해되는 중합체를 산출한다.
한편, 비-조사 부위에서는 산이 발생하지 않기 때문에, 열 처리를 하는 경우에도 화학 변화는 일어나지 않는다. 오히려, 상기 광 산 발생제는 기재에 대한 접착을 강화시키는데 사용되는 중합체의 친수성 부분을 알칼리 현상제의 습화로부터 보호한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 물질을 사용하여 패턴을 형성시키는 경우에는, 알칼리 현상제에 대한 조사 부위와 비-조사 부위간의 용해도 차가 증가하기 때문에, 현상시 필름의 박리를 유발함이 없이 상기 비-조사 부위내의 중합체의 기재에 대한 강한 접착력에 기인한 양호한 명암을 갖는 양성-작업 패턴을 수득할 수 있다. 또한, 화학 방사선 조사시 발생하는 산은 상기 반응식 4 에 도시한 바와 같이 촉매의 기능을 하기 때문에, 조사하는 빛의 양은 단지 상기 산을 발생시키는 데에만 충분하며, 따라서 빛 조사 에너지의 양을 저감할 수 있다.
다음에, 하기의 실시예에 의거하여 본 발명을 일층 상세히 설명하고자 한다. 실시예에서, 특별한 언급이 없는 한, 모든 부 및 % 는 중량에 관한 것이다.
하기의 실시예에서 사용되는 중합체, 광 산 발생제 및 자외선 흡수제는 예를들면 본원에 참고로 인용되는 일본 특허 공개 공보 제 4-210960 호 (= 미국 특허 제 5,216,135 호), 제 4-211258 호 (= 미국 특허 제 5,350,660 호 및 유럽 특허 제 0,440,374 호), 제 5-249682 호 (= 유럽 특허 제 0,520,642 호) 및 제 4-251259 호, Y. Endo 등의 문헌 [Chem. Pharm. Bull.,29(12), 3753 (1981)], M. Desbois 등의 문헌 [Bull. Chim. Soc. France,1974, 1956 (1974)], 또는 C.D. Beard 등의 문헌 [J. Org. Chem.,38, 3673 (1973)] 에 개시된 방법에 따라서 합성하였다.
제조예 1
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
(1) 폴리(p-tert-부톡시스티렌) (mfd. Nippon Soda Co., Ltd. 제 ; Mw = 약 21,000, 분자량 분포 (분산도) = 1.16) 15.9 g 을 이소프로판올에 현탁시키고, 진한 염산 30 ㎖ 를 첨가한 후, 4 시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 냉각후, 상기 반응 용액을 결정화를 위해 물 3,000 ㎖ 에 부었다. 침전된 결정을 여과하여, 물로 세정한 후, 감압하에서 건조시켜, 폴리(p-히드록시스티렌) 의 백색 분말 결정 10.5 g 을 산출하였다.
(2) 상기 단계 (1) 에서 수득한 폴리(p-히드록시스티렌) 8 g 과 에틸 비닐 에테르 2.4 g 을 에틸 아세테이트 80 ㎖ 에 용해시켰다. 촉매량의 p-톨루엔술포네이트 피리디늄염을 첨가한 후, 실온에서 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 상기 반응 후에, 반응 용액을 실온에서 감압하에 농축시키고, 그 잔류물을 아세톤 30 ㎖ 에 용해시켰다. 그 생성 용액을 물 2,000 ㎖ 에 부어 결정을 침전시켰다. 상기 침전된 결정을 여과하여, 물로 세정한 후, 감압하에서 건조시켜, 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 백색 분말 결정 9.2 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위의 비는 약 35:65 였다. 폴리스티렌을 표준 물질로 사용한 GPC 측정 결과 (Mw = 약 18,000 ; 분산도 = 1.16) 를 도 1 에 제시하였다.
제조예 2
폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
메틸 비닐 에테르 2.2 g 과 상기 제조예 1(1) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 수득한 폴리(p-히드록시스티렌) 8 g 을, 상기 제조예 1(2) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 반응시킨 후, 후-처리하여, 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 백색 분말 결정 8.6 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-1-메톡시에톡시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위의 비는 약 4:6 이었다. Mw 는 약 17,000 이었고, 분산도는 1.16 이었다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
제조예 3
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌) 의 합성
(1) 폴리(p-히드록시스티렌) (mfd. Nippon Soda Co., Ltd. 제 ; Mw = 약 8,200, 분산도 = 1.05) 18.0 g 을 에틸 아세테이트 70 ㎖ 에 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민 3.0 g 및 이소부틸 클로로카보네이트로부터 합성한 이소부틸 디카보네이트 3.5 g 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 후에, 감압 증류에 의해 에틸 아세테이트를 제거하고, 그 잔류물을 아세톤 70 ㎖ 에 용해시켰다. 물 1,000 ㎖ 를 부은 후, 결정을 침전시켰다. 상기 침전된 결정을 여과하여, 물로 세정한 후, 감압하에서 건조시켜, 폴리(p-히드록시스티렌/p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌) 의 백색 분말 결정 13.5 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 p-히드록시스티렌 단위와 p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌 단위의 비는 약 92:8 이었다.
(2) 상기 단계 (1) 에서 수득한 폴리(p-히드록시스티렌/p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌) 11.4 g 과 에틸 비닐 에테르 2.5 g 을, 상기 제조예 1(2) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 반응시킨 후, 후-처리하여, 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌) 의 백색 분말 결정 8.5 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌 단위의 비는 약 28:64:8 이었다. Mw 는 약 10,200 이었고, 분산도는 1.05 였다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
제조예 4
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) 의 합성
상기 제조예 1(1) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 수득한 폴리(p-tert-부톡시스티렌) 15.0 g 을 이소프로판올에 현탁시킨 후, 진한 염산 15 ㎖ 를 첨가하였다. 이어서, 70 내지 80 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 냉각후, 상기 반응 용액을 물 1,000 ㎖ 에 부어 결정을 침전시켰다. 상기 침전된 결정을 여과하여, 물로 세정한 후, 감압하에서 건조시켜, 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) 의 백색 분말 결정 9.4 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-tert-부톡시스티렌 단위의 비는 30:64:6 이었다. Mw 는 약 17,500 이었고, 분산도는 1.16 이었다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
제조예 5
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
폴리(p-히드록시스티렌) (mfd. Nippon Soda Co., Ltd. 제 ; Mw = 약 8,200, 분산도 = 1.05) 8.0 g 과 에틸 비닐 에테르 2.4 g 을, 상기 제조예 1(2) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 반응시킨 후, 후-처리하여, 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 백색 분말 결정 9.2 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위의 비는 약 38:62 였다. Mw 는 약 10,200 이었고, 분산도는 1.05 였다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
제조예 6
폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
상기 제조예 5(1) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 수득한 폴리(p-히드록시스티렌) 8.0 g 과 2-메톡시-1-프로펜 2.4 g 을 테트라하이드로푸란 80 ㎖ 에 용해시킨 후, 촉매량의 아인산 옥시클로라이드를 첨가하였다. 이어서, 실온에서 16 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 상기 반응 후에, 반응 용액을 물 4,000 ㎖ 에 부어 결정을 침전시켰다. 상기 침전된 결정을 여과하여, 물로 세정한 후, 감압하에서 건조시켜, 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 백색 분말 결정 6.8 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위의 비는 약 40:60 이었다. Mw 는 약 10,200 이었고, 분산도는 1.05 였다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
제조예 7
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
(1) p-tert-부톡시스티렌 17.6 g 을 이소프로판올 30 ㎖ 에 용해시킨 후, 촉매량의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 첨가하였다. 이어서, 질소 스트림하에 55 내지 60 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 냉각후, 상기 반응 용액을 메탄올 300 ㎖ 에 부었다. 실온에서 하룻밤 동안 방치시킨 후, 기우려 따름으로써 상청액을 제거하였다. 잔류하는 점성 오일 물질을 아세톤 20 ㎖ 에 용해시킨 후, 메탄올 200 ㎖ 에 부었다. 이것을 기우려 따름으로써 상청액을 제거하였다. 상기와 동일한 과정을 반복하여 결정을 침전시켰다. 상기 침전된 결정을 여과한 후, 감압하에서 건조시켜, 폴리(p-tert-부톡시스티렌) 의 백색 분말 결정 14.1 g 을 산출하였다. Mw 는 약 21,000 이었고, 분산도는 1.30 이었다.
(2) 상기 단계 (1) 에서 수득한 폴리(p-tert-부톡시스티렌) 12.5 g 을, 상기 제조예 1(1) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 반응시킨 후, 후-처리하여, 폴리(p-히드록시스티렌) 의 백색 분말 결정 7.5 g 을 산출하였다. Mw 는 약 14,300 이었고, 분산도는 1.27 이었다.
(3) 상기 단계 (2) 에서 수득한 폴리(p-히드록시스티렌) 7.0 g 및 에틸 비닐 에테르 2.1 g 을, 상기 제조예 1(2) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 반응시킨 후, 후-처리하여, 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 백색 분말 결정 8.0 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위의 비는 약 37:63 이었다. Mw 는 약 17,500 이었고, 분산도는 1.26 이었다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
제조예 8
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) 의 합성
(1) p-아세톡시스티렌 130.0 g (0.80 몰) 및 24.9 g (0.14 몰) 을 톨루엔 220 ㎖ 에 용해시킨 후, 촉매량의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 첨가하였다. 이어서, 질소 스트림하에 60 내지 65 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 냉각후, 상기 반응 용액을 메탄올 2,300 ㎖ 에 부은 다음, 실온에서 하룻밤 동안 방치시켰다. 이것을 기우려 따름으로써 상청액을 제거하였다. 이어서, 잔류하는 점성 오일 물질을 아세톤 100 ㎖ 에 용해시킨 후, 메탄올 800 ㎖ 에 부었다. 이어서, 이것을 기우려 따름으로써 상청액을 제거하였다. 상기 언급한 과정을 반복하였다. 상기 침전된 결정을 여과한 후, 감압하에서 건조시켜, 폴리(p-아세톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) 의 백색 분말 결정 105.0 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-아세톡시스티렌 단위와 p-tert-부톡시스티렌 단위의 비는 약 85:15 였다. Mw 는 약 17,500 이었고, 분산도는 1.42 였다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
(2) 상기 단계 (1) 에서 수득한 폴리(p-아세톡시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) 58.0 g 을 메탄올 460 ㎖ 에 첨가한 후, 15 % 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액 234 g 을 첨가하였다. 이어서, 4 시간 동안 교반하면서 환류시켜 반응시켰다. 상기 반응 후에, 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 실온에서 하룻밤 동안 방치시켰다. 이어서, 빙초산 12.9 g 을 상기 반응 용액에 적가하여, 중화시킨 후, 감압하에서 농축시켰다. 상기 농축시킨 잔류물을 물 4,000 ㎖ 에 부어 결정을 침전시켰다. 상기 침전된 결정을 여과한 후, 아세톤 60 ㎖ 에 부은 다음, 물 2,000 ㎖ 에 부어 결정을 침전시켰다. 상기 침전된 결정을 여과한 후, 감압하에서 건조시켜, 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) 의 백색 분말 결정 38.6 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-히드록시스티렌 단위와 p-tert-부톡시스티렌 단위의 비는 약 85:15 였다. Mw 는 약 13,500 이었고, 분산도는 1.40 이었다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
(3) 상기 단계 (2) 에서 수득한 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) 8 g 및 에틸 비닐 에테르 1.1 g 을, 상기 제조예 4(2) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 반응시킨 후, 후-처리하여, 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) 의 백색 분말 결정 8.8 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-tert-부톡시스티렌 단위의 비는 약 20:65:15 였다. Mw 는 약 14,200 이었고, 분산도는 1.39 였다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
제조예 9 (비교예)
p-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 수지 (Mw = 4,000) 의 합성
p-크레졸 30 g (0.28 몰), m-크레졸 30 g (0.28 몰), 옥살산 이수화물 1.0 g 및 물 2 ㎖ 의 혼합 용액에, 37 % 포름알데히드 수용액 27.0 g 을 100 ℃ 에서 교반하면서 적가한 후, 100 ± 5 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 상기 반응 후에, 침전을 위해서, 물 1,000 ㎖ 를 상기 반응 용액에 부었다. 이것을 기우려 따름으로써 상청액을 제거하였다. 상기 침전된 물질을 아세톤 60 ㎖ 에 용해시킨 후, 침전을 위해서, 물 600 ㎖ 에 부었다. 이것을 기우려 따름으로써 상청액을 제거한 후, 침전된 물질을 감압하에서 건조 농축시켜, p-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 수지의 담백색 왁스계 결정 40.5 g 을 산출하였다. Mw 는 약 4,000 이었고, 분산도는 3.53 이었다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
제조예 10 (비교예)
p-크레졸/1,4-디히드록시메틸벤젠 수지의 합성
p-크레졸 38.4 g (0.36 몰) 및 크실렌-α,α-디올 35.0 g (0.25 몰) 을 가열하여 용해시킨 후, 메탄술폰산 0.15 g 을 90 내지 100 ℃ 에서 첨가하였다. 이어서, 이것을 90 내지 100 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 냉각후, 아세톤 100 ㎖ 를 상기 반응 용액에 부었다. 용해후, 상기 반응 용액을 물 2,000 ㎖ 에 부어 교반하였다. 이것을 방치시킨 후, 기우려 따름으로써 상청액을 제거하였다. 상기 잔류물을 아세톤 100 ㎖ 에 용해시킨 후, 물 2,000 ㎖ 에 부어 교반하였다. 방치후, 이것을 다시 기우려 따름으로써 상청액을 제거하였다. 그 잔류물을 감압하에서 건조시켜, p-크레졸/1,4-디히드록시메틸벤젠 축중합물의 담황색 분말 결정 65.0 g 을 산출하였다. Mw 는 약 6,700 이었고, 분산도는 3.50 이었다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
제조예 11
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트) 의 합성
(1) 질소 스트림하에서 정제한 p-tert-부톡시스티렌 15.9 g (90 m몰) 및 tert-부틸 메타크릴레이트 17.1 g (12 m몰) 을 건조 테트라하이드로푸란 90 ㎖ 에 용해시킨 후, 질소 스트림하에 -78 내지 -70 ℃ 에서, n-부틸리튬 (3.0 m몰) 을 함유하는 건조 테트라하이드로푸란 250 ㎖ 에 부었다. 이어서, -78 내지 -70 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 메탄올 30 ㎖ 를 부어 반응을 중단시킨 후, 그 반응 용액을 실온에서 메탄올 1,000 ㎖ 에 부었다. 침전된 점성 오일 물질을 분리하여, 메탄올로 세정한 후, 감압하에서 농축시켜, 폴리(p-tert-부톡시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트) 의 백색 분말 결정 15.6 g 을 산출하였다. Mw 는 약 12,000 이었고, 분산도는 1.12 였다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
(2) 상기 단계 (1) 에서 수득한 폴리(p-tert-부톡시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트) 14.0 g 을, 상기 제조예 1(1) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 반응시킨 후, 후-처리하여, 폴리(p-히드록시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트) 의 백색 분말 결정 9.4 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-히드록시스티렌 단위와 tert-부틸 메타크릴레이트 단위의 비는 약 9:1 이었다. Mw 는 약 8,500 이었고, 분산도는 1.12 였다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
(3) 상기 단계 (2) 에서 수득한 폴리(p-히드록시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트) 8.0 g 및 에틸 비닐 에테르 1.5 g 을, 상기 제조예 1(2) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 반응시킨 후, 후-처리하여, 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트) 의 백색 분말 결정 8.6 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 tert-부틸 메타크릴레이트 단위의 비는 약 25:65:10 이었다. Mw 는 10,000 이었고, 분산도는 1.12 였다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
제조예 12
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴) 의 합성
(1) p-tert-부톡시스티렌 15.9 g (90 m몰) 및 아크릴로니트릴 0.8 g (15 m몰) 을, 상기 제조예 11(1) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 반응시킨 후, 후-처리하여, 폴리(p-tert-부톡시스티렌/아크릴로니트릴) 의 백색 분말 결정 14.8 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-tert-부톡시스티렌 단위와 아크릴로니트릴 단위의 비는 약 9:1 이었다. Mw 는 약 12,000 이었고, 분산도는 1.15 였다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
(2) 상기 단계 (1) 에서 수득한 폴리(p-tert-부톡시스티렌/아크릴로니트릴) 13.5 g 을, 상기 제조예 1(1) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 반응시킨 후, 후-처리하여, 폴리(p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴) 의 백색 분말 결정 8.9 g 을 산출하였다. Mw 는 약 8,300 이었고, 분산도는 1.12 였다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
(3) 상기 단계 (2) 에서 수득한 폴리(p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴) 8.0 g 을, 상기 제조예 1(2) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 반응시킨 후, 후-처리하여, 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴) 의 백색 분말 결정 8.6 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 아크릴로니트릴 단위의 비는 약 25:65:10 이었다. Mw 는 약 9,800 이었고, 분산도는 1.12 였다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
제조예 13
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) 의 합성
(1) 상기 제조예 3 에서 사용한 것과 동일한 폴리(p-히드록시스티렌) 16.2 g을 에틸 아세테이트 60 ㎖ 에 용해시킨 후, 디-tert-부틸 디카보네이트 3.0 g 및 트리에틸아민 2.7 g 을 첨가하였다. 이어서, 실온에서 4 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 상기 반응 후에, 감압 증류에 의해서 에틸 아세테이트를 제거하였다. 그 잔류물을 아세톤 80 ㎖ 에 용해시킨 후, 물 1,000 ㎖ 에 부어 결정을 침전시켰다. 상기 침전된 결정을 여과하여, 물로 세정한 후, 감압하에서 건조시켜, 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) 의 백색 분말 결정 15.5 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-히드록시스티렌 단위와 p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌 단위의 비는 약 92:8 이었다. Mw 는 약 8,800 이었고, 분산도는 1.05 였다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
(2) 상기 단계 (1) 에서 수득한 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) 14.0 g 및 에틸 비닐 에테르 2.8 g 을, 상기 제조예 1(2) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 반응시킨 후, 후-처리하여, 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) 의 백색 분말 결정 14.0 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 p-1-에톡시에톡시스티렌 단위, p-히드록시스티렌 단위 및 p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌 단위의 비는 약 30:62:8 이었다. Mw 는 약 10,300 이었고, 분산도는 1.05 였다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
참고예 1
폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
폴리(p-tert-부톡시스티렌) (mfd. Nippon Soda Co., Ltd. 제 ; Mw = 약21,000, 분산도 = 1.16) 15.0 g 을 1,4-디옥산 150 ㎖ 에 용해시켰다. 이어서, 진한 염산 10 ㎖ 를 첨가한 후, 80 내지 85 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 상기 반응 후에, 반응 용액을 물 1,000 ㎖ 에 부어 결정을 침전시켰다. 상기 침전된 결정을 여과하여, 물로 세정한 후, 감압하에서 건조시켜, 폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 백색 분말 결정 9.8 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-tert-부톡시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위의 비는 약 30:70 이었다. Mw 는 약 16,000 이었고, 분산도는 1.16 이었다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
참고예 2
폴리(p-테트라하이드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
폴리(p-히드록시스티렌) (mfd. Nippon Soda Co., Ltd. 제 ; Mw = 약 8,200, 분산도 = 1.05) 9.0 g 을 1,2-디메톡시에탄 100 ㎖ 에 용해시킨 후, 2,3-디하이드로피란 12.6 g 및 황산 0.5 ㎖ 를 첨가하였다. 이어서, 30 내지 40 ℃ 에서 15 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 상기 반응 후에, 반응 용액을 감압하에서 농축시켰다. 그 잔류물을 탄산 나트륨으로 중화시킨 후, 물 1,000 ㎖ 에 부어 결정을 침전시켰다. 상기 침전된 결정을 여과하여, 물로 세정한 후, 감압하에서 건조시켜, 폴리(p-테트라하이드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 백색 분말 결정 11.0 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-테트라하이드로피라닐옥시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위의 비는 약 35:65 였다. Mw 는약 10,000 이었고, 분산도는 1.05 였다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
참고예 3
폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 합성
상기 참고예 2 에서 사용한 것과 동일한 폴리(p-히드록시스티렌) 9.0 g, 디-tert-부틸 디카보네이트 5.3 g 및 트리에틸아민 9.0 g 을, 상기 제조예 13(1) 에 기술한 바와 동일한 방법으로 반응시킨 후, 후-처리하여, 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) 의 백색 분말 결정 10.1 g 을 산출하였다.1H NMR 로 측정한, 상기 수득한 중합체중의 p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위의 비는 약 3:7 이었다. Mw 는 약 10,300 이었고, 분산도는 1.05 였다 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌).
실시예 1
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (제조예 1 의 중합체) 6.0 g, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 0.2 g, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 23.7 g 의 조성을 갖는 포토레지스트 물질을 제조하였다.
다음에, 첨부된 도면의 도 2 내지 4 에 의거하여, 전술한 레지스트 물질을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하고자 한다.
전술한 레지스트 물질 (2) 을 실리콘 기재 (1) 상에 스핀 코팅한 후, 고온 플레이트상에서 90 ℃ 에서 90 초 동안 예비 소성시켜, 1.0 ㎛ 두께의 레지스트 물질 필름 (도 2) 을 수득하였다. 이어서, KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (NA 0.55) 를 사용하여, 248.4 ㎚ 의 KrF 엑시머 레이저빔 (3) 을 마스크 (4) 를 통해 상기 레지스트 물질 필름에 선택적으로 조사하였다 (도 3). 고온 플레이트상에서 100 ℃ 에서 90 초 동안 고온 소성시킨 후, 상기 레지스트 물질 필름을 알칼리 현상 용액 (2.38 % 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액) 으로 60 초 동안 현상시켜, 상기 레지스트 물질중의 조사 부위만을 용해시켜 제거하였다. 그 결과로서, 양성 유형의 패턴 (2a) 을 수득하였다 (도 4). 상기 생성된 양성 유형의 패턴은 0.20 ㎛ 의 라인/공간의 해상성능을 갖는 직사각형 모양을 가졌다. 조사량은 24 mJ/㎠ 였다.
상기 레지스트 물질의 내열성을 다음과 같이 측정하였다.
상기 레지스트 물질을 조사 및 현상시킨 후, 고온 플레이트상에서 125 ℃ 에서 150 분간 소성시킨 다음, 치수 측정을 위해, 0.25 ㎛ 의 라인/공간을 관찰하였다. 그 결과로서, 0.25 ㎛ 의 라인/공간의 직사각형 모양은 해상되어, 상기 레지스트 물질에 내열성이 부여되었다.
상기 레지스트 물질의 빛 조사에서부터 열 처리 (후-소성) 까지의 시간 경과에 의한 패턴 치수의 변화를 측정하였다. 0.25 ㎛ 의 라인/공간은 어떠한 문제도 없이, 3 시간 후에도 해상되었다.
또한, 도 5 에 도시한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 물질을 사용하는 경우, 마스크 선형성은 0.25 ㎛ 까지 양호하였다. 또한, 초점을 흐리게 하여 빛을 조사하는 경우에도, 모양의 열화는 0.25 ㎛ 의 라인/공간에 대하여 ±0.7 ㎛ 까지 허용되었다. 이것은 충분한 초점 한계가 수득될 수 있음을 의미한다. 패턴의 모양을 도 6 에 도시하였으며, 패턴의 측벽은 평활하였고, 찌끼는 관측되지 않았다.
본 발명의 레지스트 물질을 23 ℃ 에서 1 개월간 저장한 후, 전술한 바와 동일한 방법으로 패턴을 형성시켰을 때, 0.20 ㎛ 의 라인/공간을 갖는 양성 유형의 패턴은 해상되었다. 따라서, 저장 안정성은 양호하였다.
실시예 2 내지 22
하기 표 1 내지 8 에 제시한 여러 가지 포토레지스트 물질을 제조하였다.
실시예 2 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (제조예 2 의 중합체)비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄비스(벤젠술포닐)디아조메탄프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.2 g0.1 g23.7 g
실시예 3 폴리(p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (제조예 6 의 중합체)비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄벤조일벤젠술포닐디아조메탄프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.2 g0.1 g23.7 g
실시예 4 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (제조예 1 의 중합체)폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (제조예 5 의 중합체)비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄N,N-디메틸프로피온아미드프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 4.5 g1.5 g0.3 g0.3 g23.4 g
실시예 5 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌) (제조예 3 의 중합체)비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.2 g0.1 g23.7 g
실시예 6 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) (제조예 4 의 중합체)비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트9-디아조-10-페난트론프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.2 g0.1 g0.1 g23.6 g
실시예 7 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (제조예 5 의 중합체)비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논N,N-디메틸로아세트아미드트리옥틸아민프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.4 g0.1 g0.2 g0.1 g23.2 g
실시예 8 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-이소부톡시카르보닐옥시스티렌) (제조예 3 의 중합체)폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (제조예 5 의 중합체)비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄2-p-톨루엔술포닐-2-시클로헥실카르보닐프로판메틸 3-메톡시프로피오네이트 4.5 g1.5 g0.3 g0.1 g23.6 g
실시예 9 폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (제조예 2 의 중합체)비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄9-디아조-10-페난트론프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.3 g0.1 g0.2 g23.4 g
실시예 10 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) (제조예 4 의 중합체)폴리(p-1-메톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (제조예 2 의 중합체)비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄비스(2,4-디메틸벤질술포닐)디아조메탄N,N-디메틸프로피온아미드프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 4.0 g2.0 g0.3 g0.1 g0.3 g23.3 g
실시예 11 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (제조예 1 의 중합체)p-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 축중합물 (제조예 9 의 축중합물)비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄살리실산9-디아조플루오렌불소-함유 비이온성 계면활성제 (시판품)N,N-디메틸아세트아미드프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.6 g0.3 g0.1 g0.1 g0.1 g0.2 g24.7 g
실시예 12 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (제조예 1 의 중합체)p-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 축중합물 (제조예 9 의 축중합물)비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄o-아세틸벤조산9-(2-메톡시에톡시) 메틸안트라센N,N-디메틸아세트아미드프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.5 g0.3 g0.1 g0.1 g0.3 g24.7 g
실시예 13 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (제조예 1 의 중합체)2-메틸-2,3,3-트리(p-히드록시페닐)프로판비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄살리실산플루오레신프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.5 g0.3 g0.1 g0.1 g23.0 g
실시예 14 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌)비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄2,3,4-트리스(2,5-디클로로벤젠술포닐옥시)아세토페논살리실산9-아조플루오렌N,N-디메틸아세트아미드프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.3 g0.1 g0.1 g0.1 g0.3 g24.6 g
실시예 15 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌)비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트o-아세틸벤조산N,N-디메틸아세트아미드프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.3 g0.1 g0.1 g0.3 g23.2 g
실시예 16 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (제조예 7 의 중합체)비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄살리실산불소-함유 비이온성 계면활성제 (시판품)프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.3 g0.1 g0.1 g25.5 g
실시예 17 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시스티렌) (제조예 8 의 중합체)비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트9-디아조플루오렌프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.3 g0.1 g0.1 g25.5 g
실시예 18 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (제조예 7 의 중합체)p-크레졸/m-크레졸/포름알데히드 수지 (제조예 9 의 수지)비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄불소-함유 비이온성 계면활성제 (시판품)N,N-디메틸아세트아미드프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.5 g0.3 g0.1 g0.3 g24.8 g
실시예 19 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (제조예 7 의 중합체)p-크레졸/1,4-디히드록시메틸벤젠 수지 (제조예 10 의 수지)비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트9-디아조플루오렌프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.5 g3 g0.1 g0.1 g25.5 g
실시예 20 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸 메타크릴레이트) (제조예 11 의 중합체)비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 (시판품)살리실히드록삼산불소-함유 비이온성 계면활성제 (시판품)N,N-디메틸아세트아미드프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.3 g0.1 g0.1 g0.1 g0.3 g25.5 g
실시예 21 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴 (제조예 12 의 중합체)1-벤질술포닐-1-메틸술포닐디아조메탄비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 (시판품)불소-함유 비이온성 계면활성제 (시판품)프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.1 g0.3 g0.1 g0.1 g25.5 g
실시예 22 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌) (제조예 13 의 중합체)비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄폴리프로필렌 글리콜 (시판품)퍼플루오로옥탄올 (시판품)N,N-디메틸아세트아미드트리에틸아민프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.0 g0.3 g0.1 g0.1 g0.1 g0.3 g0.1 g25.5 g
상기 언급한 레지스트 물질을 사용하여, 상기 실시예 1 에 기술한 바와 동일한 방법으로 패턴을 형성시켰다. 그 결과를 하기 표 9 및 10 에 제시하였다.
실시예 번호 조사량 (mJ/㎠) 한계 해상성능 조사에서부터 열 처리 및 해상까지의 시간
조사 직후 수 시간후
2 22 0.20 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
3 28 0.20 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
4 28 0.20 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
5 25 0.22 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
6 26 0.22 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
7 33 0.20 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
8 35 0.22 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
9 28 0.20 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
10 25 0.22 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
11 22 0.20 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
12 22 0.20 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
13 22 0.20 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
14 25 0.18 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
15 25 0.18 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
16 24 0.18 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
17 25 0.18 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
18 24 0.18 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
19 22 0.18 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
20 22 0.20 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
21 22 0.20 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
22 25 0.20 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S 0.25 ㎛ L/S
실시예 번호 초점 한계(0.25 ㎛) 마스크 선형성( ∼ 0.25 ㎛) 패턴의 측벽의 모양 내열성
2 ±0.7 양호 양호 양호
3 ±0.7 양호 양호 양호
4 ±0.7 양호 양호 양호
5 ±0.7 양호 양호 양호
6 ±0.7 양호 양호 양호
7 ±0.7 양호 양호 양호
8 ±0.7 양호 양호 양호
9 ±0.7 양호 양호 양호
10 ±0.7 양호 양호 양호
11 ±0.7 양호 양호 양호
12 ±0.7 양호 양호 양호
13 ±0.7 양호 양호 양호
14 ±0.7 양호 양호 양호
15 ±0.7 양호 양호 양호
16 ±0.7 양호 양호 양호
17 ±0.7 양호 양호 양호
18 ±0.7 양호 양호 양호
19 ±0.7 양호 양호 양호
20 ±0.7 양호 양호 양호
21 ±0.7 양호 양호 양호
22 ±0.7 양호 양호 양호
상기 표 9 및 10 에 제시한 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 과 동일한 양성 유형의 패턴은 실시예 2 내지 22 에서 형성되었고, 0.20 내지0.22 ㎛ 의 라인/공간은 실시예 1 에서 처럼, SiO2에의 빛 조사에서부터 열 처리 (후-소성) 까지의 3 시간 동안의 기간 후에도 별다른 문제없이 해상 (resolve) 되었다. 또한, 0.25 ㎛ 의 라인/공간에 대하여 ±0.7 ㎛ 이상의 초점 한계를 수득하였다. 또한, 마스크 선형성은 0.25 ㎛ 까지 양호하였다. 또한, 패턴의 측벽은 평활하였으며, 찌끼는 전혀 관측되지 않았다. 실시예 2 내지 22 에서는 저장 안정성 문제가 전혀 없었다.
비교를 위해, 본 발명의 모노 분산 중합체 대신, 라디칼 중합으로 수득한 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체 (일본 특허 공개 공보 제 4-211258 호 (= 미국 특허 제 5,350,660 호), 일본 특허 공개 공보 제 5-249682 호 등 참조), 및 활성 음이온 중합으로 수득한 모노 분산 중합체 (일본 특허 공개 공보 제 6-273934 호, 제 6-49134 호, 제 4-195138 호, 제 5-132513 호, 제 7-268030 호 등 참조) 를 사용하여 레지스트 물질을 제조한 후, 본 발명의 레지스트 물질과 비교하였다.
비교예 1
폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) (Mw = 약 8,500, 분산도 = 2.09) 6.0 g, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g 의 조성을 갖는 레지스트 물질을 제조하였다.
전술한 레지스트 물질을 사용하여, 상기 실시예 1 에 기술한 바와 동일한 방법으로 패턴을 형성시켰다. 그 결과로서, 0.35 ㎛ 의 라인/공간을 갖는 패턴은 35 mJ/㎠ 의 조사량에서 해상되었으나, 0.30 ㎛ 의 라인/공간을 갖는 패턴은 도 7 에 도시한 바와 같이 해상되지 않았다. 또한, 빛 조사후 1 시간 후에 열 처리하였을 때, 도 8 에 도시한 T-모양의 패턴이 형성되어, 소망하는 양호한 모양을 갖는 패턴을 수득하지 못하였다.
비교예 2
폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (Mw = 약 19,000, 분산도 = 1.87) 6.0 g, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g 의 조성을갖는 레지스트 물질을 제조하였다.
전술한 레지스트 물질을 사용하여, 상기 실시예 1 에 기술한 바와 동일한 방법으로 패턴을 형성시켰다. 그 결과로서, 0.30 ㎛ 의 라인/공간을 갖는 패턴은 26 mJ/㎠ 의 조사량에서 해상되었으나, 0.25 ㎛ 의 라인/공간을 갖는 패턴은 해상되지 않았다. 또한, 빛 조사후 1 시간 후에 열 처리하였을 때, 비교예 1 에서와 같은 T-모양의 패턴이 형성되어, 소망하는 양호한 모양을 갖는 패턴을 수득하지 못하였다.
비교예 3
폴리(p-테트라하이드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) (Mw = 약 14,700, 분산도 = 1.75) 6.0 g, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g 의 조성을 갖는 레지스트 물질을 제조하였다.
전술한 레지스트 물질을 사용하여, 상기 실시예 1 에 기술한 바와 동일한 방법으로 패턴을 형성시켰다. 그 결과로서, 0.30 ㎛ 의 라인/공간을 갖는 패턴은 26 mJ/㎠ 의 조사량에서 해상되었으나, 0.25 ㎛ 의 라인/공간을 갖는 패턴은 형성되지 않았다. 또한, 빛 조사후 1 시간 후에 열 처리하였을 때, 비교예 1 에서와 같은 T-모양의 패턴이 형성되어, 소망하는 양호한 모양을 갖는 패턴을 수득하지 못하였다.
비교예 4
폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (Mw = 약 22,000, 분산도 =1.86) 6.0 g, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g 의 조성을 갖는 레지스트 물질을 제조하였다.
전술한 레지스트 물질을 사용하여, 상기 실시예 1 에 기술한 바와 동일한 방법으로 패턴을 형성시켰다. 그 결과로서, 0.20 ㎛ 의 라인/공간을 갖는 패턴은 22 mJ/㎠ 의 조사량에서 해상되었으나, 패턴의 측벽은 도 9 에 도시한 바와 같이 양호하지 못하였다. 0.25 ㎛ 의 라인/공간을 갖는 패턴을 120 ℃ 에서 150 초 동안 소성시켰을 때, 상기 0.25 ㎛ 의 라인/공간을 갖는 패턴은 도 10 에 도시한 바와 같이 변형되었다. 또한, 마스크 선형성도 도 11 에 도시한 바와 같이 양호하지 못하였다.
상기 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 은 Mw 가 약 22,000 (GPC 법, 표준 물질 = 폴리스티렌) 이었고, 분산도가 1.86 이었다.
비교예 5
상기 참고예 1 에 기술한 바와 동일한 방법으로 수득한 모노 분산 중합체 (폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)) 를 사용하여, 폴리(p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌) (Mw = 약 16,000, 분산도 = 1.16) 6.0 g, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g 의 조성을 갖는 레지스트 물질을 제조하였다.
전술한 레지스트 물질을 사용하여, 상기 실시예 1 에 기술한 바와 동일한 방법으로 패턴을 형성시켰다. 그 결과로서, 0.30 ㎛ 의 라인/공간을 갖는 패턴은 26 mJ/㎠ 의 조사량에서 해상되었으나, 0.25 ㎛ 의 라인/공간을 갖는 패턴은 형성되지 않았다. 또한, 빛 조사후 1 시간 후에 열 처리하였을 때, 비교예 1 에서와 같은 T-모양의 패턴이 형성되어, 소망하는 양호한 모양을 갖는 패턴을 수득하지 못하였다.
비교예 6
상기 참고예 2 에서 수득한 모노 분산 중합체 (폴리(p-테트라하이드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)) 를 사용하여, 폴리(p-테트라하이드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌) (Mw = 약 10,000, 분산도 = 1.05) 6.0 g, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2 g, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 0.1 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.7 g 의 조성을 갖는 레지스트 물질을 제조하였다.
전술한 레지스트 물질을 사용하여, 상기 실시예 1 에 기술한 바와 동일한 방법으로 패턴을 형성시켰다. 그 결과로서, 0.30 ㎛ 의 라인/공간을 갖는 패턴은 26 mJ/㎠ 의 조사량에서 해상되었으나, 0.25 ㎛ 의 라인/공간을 갖는 패턴은 형성되지 않았다. 또한, 빛 조사후 1 시간 후에 열 처리하였을 때, 비교예 1 에서와 같은 T-모양의 패턴이 형성되어, 소망하는 양호한 모양을 갖는 패턴을 수득하지 못하였다.
(도 7 내지 11 과 함께) 비교예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 공지의 중합체를 레지스트 물질에 사용하는 경우, 해상성능은 본 발명의 것보다 불량하고,시간 지연의 문제가 발생하며, 또는 해상성능이 양호한 경우에도, 패턴의 측벽의 모양이 양호하지 못하거나 또는 마스크 선형성과 내열성이 불량하게 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 모노 분산 중합체는 그 기능이 우수하다. 상기 중합체를 레지스트 물질에 사용하는 경우에는, 공지의 중합체를 사용함으로써 발생하는 해상성능 부족, 패턴의 측벽의 불량, 초점 세기의 불충분, 빛 조사에서부터 열 처리 (후-소성) 까지의 시간 경과에 의한 패턴 크기의 변화, 기재에의 의존성 등과 같은 여러 가지 문제를 해소할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 반도체 산업에서 초미세 패턴을 형성시키는데 매우 효과적이다.
또한, 본 발명의 레지스트 물질은 강한 자외선과 KrF 엑시머 레이저 빔 외에도, 또한 i-라인 빛, 전자빔, 완만한 X-레이 등을 사용하여 패턴을 형성시키는 데에도 효과적이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는, 분자량 분산도가 1 이상 내지 1.5 미만인 중합체 :
    <화학식 1>
    상기 식중에서, R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 저급 알킬기이고 ; 모두 수소 원자일 수는 없는 R3및 R4는 각각 수소 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기이거나, 또는 이 둘은 삽입 탄소 원자와 함께 알킬렌 고리를 형성시킬 수 있으며 ; R5는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 또는 아르알킬기이며 ; R6은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 알킬기로 치환될 수 있는 카르복실기, 또는 시아노기이고 ; m 및 n 은 각각 1 이상의 정수이며 ; k 는 0 또는 1 이상의 정수이되, 단, 0.1 ≤ (m + k)/(m + n + k) ≤ 0.9 및 0 ≤ k/(m + n + k) ≤0.25 를 충족시킨다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 에서, R3및 R4중 하나는 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, 다른 하나는 저급 알킬기이며 ; R5는 저급 알킬기이고 ; R6에 대한 정의중 페닐기의 치환기는 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 화학식 R22O-CO-(CH2)jO- (식중, R22는 알킬기이고, j 는 0 또는 1 의 정수임) 의 기인 중합체.
  3. 제 1 항의 중합체와 화학 방사선 조사시 산을 발생시키는 광 산 발생제를 포함하는 레지스트 물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 광 산 발생제가 하기 화학식 16 의 화합물인 레지스트 물질 :
    <화학식 16>
    상기 식중에서, R8및 R9는 각각 알킬기, 할로알킬기 또는 아르알킬기이고 ; Z 는 -CO- 또는 -SO2- 이다.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 광 산 발생제가 하기 화학식 17 의 화합물인 레지스트 물질 :
    <화학식 17>
    상기 식중에서, R10은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이고 ; R11은 알킬기, 할로알킬기, 아르알킬기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이며 ; Z 는 -CO- 또는 -SO2- 이다.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 광 산 발생제가 하기 화학식 18 의 화합물인 레지스트 물질 :
    <화학식 18>
    상기 식중에서, R12는 알킬기, 할로알킬기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이고 ; R13및R14는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기 또는 화학식 19(식중, R12는 상기에서 정의한 바와 같음) 의기이다.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 광 산 발생제가 하기 화학식 20 의 화합물인 레지스트 물질 :
    <화학식 20>
    상기 식중에서, R15는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로알킬기이고 ; R16은 알킬기이며 ; R17은 알킬기, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 아르알킬기이다.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 광 산 발생제가 하기 화학식 21 의 화합물인 레지스트 물질 :
    <화학식 21>
    상기 식중에서, R18내지 R20은 각각 알킬기, 페닐기, 알킬-치환된 페닐기,할로알킬기 또는 아르알킬기이고 ; R21은 플루오로알킬기, 페닐기, 할로알킬페닐기 또는 톨릴기이다.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 광 산 발생제가 하기 화학식 16 의 하나 이상의 화합물과, 하기 화학식 17, 18, 20, 21 및 22 로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 이상의 화합물과의 조합체인 레지스트 물질 :
    <화학식 16>
    <화학식 17>
    <화학식 18>
    <화학식 20>
    <화학식 21>
    <화학식 22>
    상기 식중에서, R8및 R9는 각각 알킬기, 할로알킬기 또는 아르알킬기이고, Z 는 -CO- 또는 -SO2- 이며 ; R10은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이고, R11은 알킬기, 할로알킬기, 아르알킬기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이며 ; R12는 알킬기, 할로알킬기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수있는 페닐기이고, R13및R14는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기 또는 화학식 19(식중, R12는 상기에서 정의한 바와 같음) 의 기이며 ; R15는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로알킬기이고, R16은 알킬기이며, R17은 알킬기, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 아르알킬기이고 ; R18내지 R20은 각각 알킬기, 페닐기, 알킬-치환된 페닐기, 할로알킬기 또는 아르알킬기이며, R21은 플루오로알킬기, 페닐기, 할로알킬페닐기 또는 톨릴기이고 ; R24내지 R26은 각각 수소 원자, 알킬술포닐옥시기, 할로알킬술포닐옥시기 또는 화학식 24(식중, R29내지 R31은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로알킬기임) 의 기이며, R23은 알킬기 또는 화학식 23(식중, R27및 R28은 각각 수소 원자, 히드록실기, 알킬술포닐옥시기, 할로알킬술포닐옥시기 또는 상기 화학식 24 의 기임) 의 기이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 화학식 16의 화합물은 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 또는 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄이고, 화학식 17의 화합물은 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 또는 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄인 레지스트 물질.
  11. 제 9 항에 있어서, 화학식 16의 화합물은 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 또는 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄이고, 화학식 21의 화합물은 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐-p-톨릴술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 또는 트리스(p-톨릴)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트인 레지스트 물질.
KR1019960069906A 1996-02-09 1996-12-21 중합체 및 레지스트 물질 KR100286960B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP96-47955 1996-02-09
JP4795596 1996-02-09
JP16838796 1996-06-07
JP96-168387 1996-06-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR980003842A KR980003842A (ko) 1998-03-30
KR100286960B1 true KR100286960B1 (ko) 2001-09-07

Family

ID=26388161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960069906A KR100286960B1 (ko) 1996-02-09 1996-12-21 중합체 및 레지스트 물질

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6033826A (ko)
EP (1) EP0789279B2 (ko)
JP (1) JP3724098B2 (ko)
KR (1) KR100286960B1 (ko)
CN (1) CN1145078C (ko)
AT (1) ATE199985T1 (ko)
DE (1) DE69612182T3 (ko)
SG (1) SG63683A1 (ko)
TW (1) TW440744B (ko)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090526A (en) * 1996-09-13 2000-07-18 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
KR100250637B1 (ko) * 1997-01-06 2000-04-01 윤종용 디하이드로피란에 의한 웨이퍼 프라임 방법
EP0996870B1 (en) * 1997-07-15 2004-03-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved dissolution inhibition resists for microlithography
KR19990036901A (ko) 1997-10-08 1999-05-25 카나가와 치히로 폴리스티렌계 고분자 화합물, 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP3813721B2 (ja) * 1997-12-26 2006-08-23 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US6037097A (en) * 1998-01-27 2000-03-14 International Business Machines Corporation E-beam application to mask making using new improved KRS resist system
JP3955384B2 (ja) * 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP3743187B2 (ja) * 1998-05-08 2006-02-08 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
TW473459B (en) * 1998-12-10 2002-01-21 Ibm Method for forming transparent conductive film using chemically amplified resist
TWI277830B (en) * 1999-01-28 2007-04-01 Sumitomo Chemical Co Resist composition
JP3785846B2 (ja) * 1999-02-05 2006-06-14 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
KR100668244B1 (ko) * 1999-02-15 2007-01-17 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물
TW552475B (en) 1999-06-09 2003-09-11 Wako Pure Chem Ind Ltd A resist composition
JP3353885B2 (ja) * 1999-12-28 2002-12-03 日本電気株式会社 化学増幅型レジスト
KR100576201B1 (ko) 2000-01-17 2006-05-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 레지스트 재료
JP4991074B2 (ja) * 2000-02-27 2012-08-01 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 光反応性酸発生剤およびそれを含有してなるフォトレジスト
KR100536540B1 (ko) * 2000-03-07 2005-12-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료
US6838224B2 (en) * 2000-03-07 2005-01-04 Shi-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemical amplification, positive resist compositions
JP4329214B2 (ja) 2000-03-28 2009-09-09 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4150491B2 (ja) * 2000-07-13 2008-09-17 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP2002122986A (ja) * 2000-10-16 2002-04-26 Kansai Paint Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、その組成物を使用して得られる材料及びパターン形成方法
JP2002122987A (ja) * 2000-10-16 2002-04-26 Kansai Paint Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性ドライフィルム、その組成物を使用して得られる材料及びパターン形成方法
EP1204001B1 (en) 2000-11-01 2013-09-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
TW538316B (en) * 2001-01-19 2003-06-21 Sumitomo Chemical Co Chemical amplifying type positive resist composition
JP4514978B2 (ja) * 2001-03-28 2010-07-28 國宏 市村 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
US6936398B2 (en) * 2001-05-09 2005-08-30 Massachusetts Institute Of Technology Resist with reduced line edge roughness
JP3771815B2 (ja) * 2001-05-31 2006-04-26 東京応化工業株式会社 感光性積層体、それに用いるポジ型レジスト組成物及びそれらを用いるレジストパターン形成方法
TWI267697B (en) * 2001-06-28 2006-12-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Chemical amplified type positive resist component and resist packed-layer material and forming method of resist pattern and manufacturing method of semiconductor device
JP4727092B2 (ja) * 2001-09-10 2011-07-20 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP3886358B2 (ja) * 2001-10-31 2007-02-28 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
JP4123920B2 (ja) * 2001-12-20 2008-07-23 Ｊｓｒ株式会社 共重合体、重合体混合物および感放射線性樹脂組成物
TW200401164A (en) * 2002-03-01 2004-01-16 Shipley Co Llc Photoresist compositions
EP1516230B1 (en) 2002-06-26 2015-12-30 FujiFilm Electronic Materials USA, Inc. Photosensitive compositions
KR20050094828A (ko) * 2002-12-26 2005-09-28 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP4152810B2 (ja) * 2003-06-13 2008-09-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4088784B2 (ja) 2003-06-19 2008-05-21 信越化学工業株式会社 高分子化合物の製造方法及びレジスト材料
US7250246B2 (en) 2004-01-26 2007-07-31 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern formation method using the same
JP2005326491A (ja) * 2004-05-12 2005-11-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US8715918B2 (en) * 2007-09-25 2014-05-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Thick film resists
JP4961324B2 (ja) * 2007-10-26 2012-06-27 富士フイルム株式会社 電子線、ｘ線又はｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR20160045094A (ko) * 2013-09-25 2016-04-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 패턴 제조 방법
JP6228796B2 (ja) * 2013-09-26 2017-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
CN104834182B (zh) * 2015-05-20 2019-05-03 杭州福斯特应用材料股份有限公司 一种具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜
JP6818888B2 (ja) 2016-08-09 2021-01-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 環境的に安定した厚膜化学増幅レジスト
JP7310471B2 (ja) * 2019-09-12 2023-07-19 Jsr株式会社 パターン形成方法及び組成物
KR102458068B1 (ko) * 2020-11-02 2022-10-24 인하대학교 산학협력단 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US4603101A (en) 1985-09-27 1986-07-29 General Electric Company Photoresist compositions containing t-substituted organomethyl vinylaryl ether materials
DE3817012A1 (de) 1988-05-19 1989-11-30 Basf Ag Positiv und negativ arbeitende strahlungsempfindliche gemische sowie verfahren zur herstellung von reliefmustern
JPH0225850A (ja) 1988-07-15 1990-01-29 Hitachi Ltd 放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法
JP2578646B2 (ja) 1988-07-18 1997-02-05 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JPH0262544A (ja) 1988-08-30 1990-03-02 Tosoh Corp フォトレジスト組成物
DE68926019T2 (de) 1988-10-28 1996-10-02 Ibm Positiv arbeitende hochempfindliche Photolack-Zusammensetzung
JPH02161436A (ja) 1988-12-15 1990-06-21 Oki Electric Ind Co Ltd フォトレジスト組成物及びその使用方法
DE69027799T2 (de) 1989-03-14 1997-01-23 Ibm Chemisch amplifizierter Photolack
JPH0383063A (ja) 1989-08-28 1991-04-09 Kanto Chem Co Inc パターン形成方法
US5216135A (en) 1990-01-30 1993-06-01 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Diazodisulfones
DE69125634T2 (de) 1990-01-30 1998-01-02 Wako Pure Chem Ind Ltd Chemisch verstärktes Photolack-Material
JP2970879B2 (ja) 1990-01-30 1999-11-02 和光純薬工業株式会社 化学増幅型レジスト材料
JP2500533B2 (ja) 1990-01-30 1996-05-29 和光純薬工業株式会社 新規なジアゾジスルホン化合物
DE4007924A1 (de) 1990-03-13 1991-09-19 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch
JPH03282550A (ja) 1990-03-30 1991-12-12 Oki Electric Ind Co Ltd フォトレジスト組成物
JP3008594B2 (ja) 1990-08-31 2000-02-14 和光純薬工業株式会社 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
JP3031421B2 (ja) 1990-11-28 2000-04-10 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材
JP3030672B2 (ja) 1991-06-18 2000-04-10 和光純薬工業株式会社 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
JP2862720B2 (ja) 1991-11-11 1999-03-03 信越化学工業株式会社 ｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化された狭分散性ポリヒドロキシスチレン及びその製造方法
DE69218393T2 (de) * 1991-12-16 1997-10-16 Wako Pure Chem Ind Ltd Resistmaterial
DE4202845A1 (de) 1992-01-31 1993-08-05 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch
JPH0649134A (ja) 1992-07-31 1994-02-22 Shin Etsu Chem Co Ltd ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたｍ−ヒドロキシスチレン−スチレン又はαメチルスチレンブロック共重合体及びその製造方法
JP3342124B2 (ja) † 1992-09-14 2002-11-05 和光純薬工業株式会社 微細パターン形成材料及びパターン形成方法
EP0588544A3 (en) * 1992-09-14 1994-09-28 Wako Pure Chem Ind Ltd Fine pattern forming material and pattern formation process
JP2953251B2 (ja) 1993-01-19 1999-09-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料
US5352564A (en) * 1993-01-19 1994-10-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist compositions
JPH07268030A (ja) 1994-03-29 1995-10-17 Shin Etsu Chem Co Ltd テトラヒドロピラニル基で部分エーテル化されたポリヒドロキシスチレン及びその製造方法
TW394861B (en) * 1994-04-25 2000-06-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive resist composition
US5558971A (en) † 1994-09-02 1996-09-24 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Resist material

Also Published As

Publication number Publication date
CN1159453A (zh) 1997-09-17
KR980003842A (ko) 1998-03-30
ATE199985T1 (de) 2001-04-15
SG63683A1 (en) 1999-03-30
DE69612182D1 (de) 2001-04-26
TW440744B (en) 2001-06-16
JPH1053621A (ja) 1998-02-24
EP0789279B2 (en) 2004-12-08
EP0789279B1 (en) 2001-03-21
CN1145078C (zh) 2004-04-07
EP0789279A1 (en) 1997-08-13
DE69612182T3 (de) 2005-08-04
JP3724098B2 (ja) 2005-12-07
US6033826A (en) 2000-03-07
DE69612182T2 (de) 2001-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100286960B1 (ko) 중합체 및 레지스트 물질
EP0780732B1 (en) Polymer composition and resist material
US6656660B1 (en) Resist composition
EP0520642B1 (en) Resist material and pattern formation process
EP0704762B1 (en) Resist material and pattern formation
KR100795872B1 (ko) 포지티브 감광성 조성물
KR100790418B1 (ko) 레지스트 조성물
US6716573B2 (en) Resist Composition
JP2007529037A (ja) リソグラフィ用途のための熱硬化性アンダーコート
US6830870B2 (en) Acetal protected polymers and photoresists compositions thereof
US5595855A (en) Radiation sensitive composition
JP3757731B2 (ja) レジスト組成物
JP3409619B2 (ja) ポリマー組成物及びこれを含んで成るレジスト材料
US6746722B2 (en) Fluorine-containing phenylmaleimide derivative, polymer, chemically amplified resist composition, and method for pattern formation using the composition
JP2001151824A (ja) レジスト組成物
JP2001081137A (ja) 新規なポリマー及びレジスト組成物
KR100557552B1 (ko) 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물
KR100680406B1 (ko) 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
JPH09204046A (ja) 新規なレジスト材料及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E801 Decision on dismissal of amendment
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE AMENDMENT REQUESTED 19991030

Effective date: 20000229

Free format text: TRIAL NUMBER: 1999102000034; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE AMENDMENT REQUESTED 19991030

Effective date: 20000229

S901 Examination by remand of revocation
S601 Decision to reject again after remand of revocation
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
O035 Opposition [patent]: request for opposition
O132 Decision on opposition [patent]
J210 Request for trial for objection to revocation decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION OF CANCELLATION REQUESTED 20060519

Effective date: 20070528

Free format text: TRIAL NUMBER: 2006103000120; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION OF CANCELLATION REQUESTED 20060519

Effective date: 20070528

S901 Examination by remand of revocation
O132 Decision on opposition [patent]
O074 Maintenance of registration after opposition [patent]: final registration of opposition
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131104

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141111

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 16

EXPY Expiration of term