JP3724098B2 - 新規ポリマー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸の存在で容易に脱離出来るアセタール基又はケタール基を分子内に有するポリヒドロキシスチレン誘導体、特に機能性高分子としてレジスト材料等に有用な分子量分布の狭いポリヒドロキシスチレン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられる露光装置のエネルギー源は益々、短波長化し、今では遠紫外光（300 nm以下）、ＫｒＦエキシマレーザ光（248.4 nm）等が検討されている。しかしながら、これ等波長に適した実用性の高いレジスト材料は未だ適当なものが見出されていない。
【０００３】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光や遠紫外光を光源とするレジスト材料には248.4 nm付近の光に対する透過性が高い事、高感度である事が要求されており、この点から従来のノボラック樹脂は光透過性不良のため、又、溶解阻害型レジスト材料は低感度であるために使用出来ない。近年、光透過性の高い樹脂としてポリビニルフェノール、又はその誘導体が提案、利用されている。又、高感度化として露光により発生した酸を媒体とする化学増幅型のレジスト材料が提案され［H.Ito ら，Polym.Eng.Sci., 23，1012（1983年）］、これに関して種々の報告がなされている（例えば、H.Ito ら，米国特許第 4491628号(1985)；特開平2-27660号公報；J.C.Crivelloら，米国特許第4603101号(1986)；特開昭62-115440 号公報；特開平2-25850号公報；Y.Jianら，Polym.Mater.Sci.& Eng.,66,41(1992年)等）。しかし、これ等で開示されたポリマーが、例えばポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（p-イソプロペニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／スルホン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ｛p-（1-メトキシエトキシ）スチレン｝、ポリ｛p-（1-フェノキシエトキシ）スチレン｝等のフェノールエーテル系ポリマーの場合には何れも基板との密着性が不良の為に現像の際に膜剥がれし易く、また、耐熱性も乏しく良好なパターンが得られないという欠点がある。
【０００４】
更にカルボン酸系のポリマー、例えばポリ（p-ビニル安息香酸 tert-ブチル）やポリ（p-ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル）等の場合にはベンゾイル基に起因して248.4 nm付近の光透過性が不十分な為に解像性が不良であったり、ポリ（メタクリル酸 tert-ブチル）の場合にはポリマーの耐熱性及びドライエッチング耐性が乏しい等の問題点を夫々有している。
【０００５】
近年、上記の欠点を改良した化学増幅型レジスト材料として、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト材料（特開平2-209977号公報；特開平3-206458号公報）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト材料（特開平2-19847号公報；特開平2-161436号公報；特開平3-83063号公報；特開平2-19847号公報）、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を用い たレジスト材料［特開平2-62544号公報；特開平4-211258号公報（米国特許第5,350,660号）］等が報告されている。しかしながら、これ等ポリマーを使用したレジスト材料は共通して、近年実用化に際して議論されているDelay Timeの問題〔レジスト塗布から露光迄の間、又は露光から加熱処理（ＰＥＢ）迄の間の時間経過中に、アミン等の環境の雰囲気や溶剤保持能力不足によりパターン寸法が変動したり、パターン形状が劣化する問題〕や基板依存性の問題（半導体基板としてはＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｔｉ3Ｎ4、ＢＰＳＧ又はポリシリコン等が使用されるが、これ等基板の違いによりパターン形成出来たり、出来なかったりする問題）等を抱えている。
【０００６】
この他に保護基としてアセタール基やケタール基を導入したポリマー［例えば、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）］とトリフェニルスルホニウム塩誘導体やジフェニルヨードニウム塩を酸発生剤として用いたレジスト材料（例えば、特開平2-161436号公報；特開平4-219757号公報；特開平5-281745号公報；特開平3-282550号公報）等が報告されている。しかしながら、これ等材料はスカム（現像時の溶け残り）の発生（エッチングで下地基板に転写されるので問題になる）、基板依存性やDelay Timeの問題を抱えている。特開平5-249682号公報ではポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）又はポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／フマロニトリル）等のポリマーとジアゾジスルホン化合物等を酸発生剤とするレジスト材料が報告されている。これ等材料は解像性能、Delay Time等多くの点で優れているが基板依存性、耐熱性、パターン形状側壁の荒れやスカム発生の問題がある。又、特開平6-194842号公報ではポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）等のポリマーとジアゾジスルホン化合物等を酸発生剤とするレジスト材料が開示されている。これら材料は解像性能、マスクリニアリティ、耐熱性やDelay Time等多くの点で優れているが基板依存性やスカムの発生が問題となっている。
【０００７】
また、この他に現像時の溶解速度差を解消するために分子量分布を制御したポリマー［例えば、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／スチレン／p-ヒドロキシスチレン）等の単分散ポリマー］とトリフェニルスルホニウム塩を使用したレジスト材料が報告されている（例えば、特開平6-273934号公報；特開平6-49134号公報；特開平4-195138号公報； 特開平5-132513号公報；特開平7-268030号公報等）。しかしながら、これ等の単分散ポリマーを使用したレジスト材料は酸脱離基が前記のレジスト材料と同じくtert-ブチル基、tert-ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基等であるため、前記のレジスト材料と同様に解像性能不良、Delay Time及び基板依存性の問題等を抱えている。
【０００８】
この様に現状の化学増幅型レジスト材料は、主成分のポリマーの耐熱性不良、基板密着性不良、248.4 nm付近の光透過性不良、溶剤の保持不良、化学増幅作用不足や現像時の現像速度の不均一等に起因して解像性能が不十分である、経時的にパターン寸法やパターン形状が変動（所謂、Delay Time）したり、貯蔵安定性が不良である、フォーカスマージンが不足している、マスクリニアリティが不良である、或いはパターン形状で裾引きやスカムが残る、パターン側壁が荒れている、基板依存性が大きい等の問題点を有し、実用化されるには至っていない。従って、これ等問題点を改善可能な機能性ポリマーの出現が渇望されている現状にある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記した如き状況に鑑み本発明が解決しようとする課題は、紫外線、特に300 nm以下の遠紫外光やＫｒＦエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、これ等光源による露光や電子線、軟Ｘ線照射に対して高い感度を有し、耐熱性及び基板との密着性が極めて優れ、高解像性能を有し、パターン寸法が経時変動せずに精度の高いパターンが得られ、貯蔵安定性に優れ、広いフォーカスマージンを有し、良好なマスクリニアリティを有し、基板依存性がなく、且つ裾引きやスカムもなく、側壁も滑らかな矩形のパターン形状が得られる実用的なレジスト材料の主構成成分となるポリマーを提供することである。
【００１０】
【発明を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決する目的でなされたものであり、下記の構成から成る。
【００１１】
『（Ａ）一般式［１］
［式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ ３ 及びＲ ４ は夫々独立して水素原子又はハロゲンで置換されていてもよいアルキル基を表し、また、両者が結合してアルキレン環を形成していてもよい（但し、Ｒ ３ 及びＲ ４ が共に水素原子の場合は除く。）、Ｒ ５ はハロゲンで置換されていてもよいアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ ６ は置換基を有していてもよいフェニル基、アルキル基で置換されていてもよいカルボキシル基又はシアノ基を表し、ｍ及びｎは１以上の整数を表し、ｋは０又は１以上の整数を表す｛但し、 0.1 ≦（ｍ＋ｋ）／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦ 0.9 であり、且つ０≦ｋ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦ 0.25 である。｝。］で表される構造を有し、分散度が１以上 1.5 未満であるポリマー１種以上と、
【００１２】
（Ｂ）感放射線照射により酸を発生する一般式［１６］
［式中、Ｒ 8 及びＲ 9 は夫々独立してアルキル基、ハロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｚは−ＣＯ−又は−ＳＯ 2 −を表す。］で示される化合物と、
【００１３】
（Ｃ）感放射線照射により酸を発生する一般式［１７］
［式中、Ｒ 10 は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ 11 はアルキル基、ハロアルキル基、アラルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｚは前記と同じ。］で示される化合物、感放射線照射により酸を発生する一般式［１８］
［式中、Ｒ 12 はアルキル基、ハロアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ 13 及びＲ 14 は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基又は下記一般式［１９］
（式中、Ｒ 12 は前記と同じ。）で示される基を表す。］で示される化合物、感放射線照射により酸を発生する一般式［２０］
［式中、Ｒ 15 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ 16 はアルキル基を表し、Ｒ 17 はアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はアラルキル基を表す。］で示される化合物、感放射線照射により酸を発生する一般式［２１］
［式中、Ｒ 18 、Ｒ 19 及びＲ 20 は夫々独立してアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ハロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ 21 はフルオロアルキル基、フェニル基、ハロアルキルフェニル基又はトリル基を表す。］で示される化合物及び感放射線照射により酸を発生する一般式［２２］
｛式中、Ｒ 23 はアルキル基又は下記一般式［２３］
［式中、Ｒ 27 及びＲ 28 は夫々独立して水素原子、水酸基、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基又は下記一般式［２４］
（式中、Ｒ 29 、Ｒ 30 及びＲ 31 は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を表す。）を表す。］で示される基を表し、Ｒ 24 、Ｒ 25 及びＲ 26 は夫々独立して水素原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基又は上記一般式［２４］で示される基を表す。｝で示される化合物の中から選ばれた１種以上
【００１４】
とを含んでなるレジスト材料。』
【００１５】
上記一般式［１］に於て、Ｒ1及びＲ2で示される低級アルキル基としては炭素数が１〜４である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるハロゲンで置換されていてもよいアルキル基のア ルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピ ル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチ ル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるハロゲンで置換されていてもよいアルキル基のハ ロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ5で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フ ェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ6で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎーペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等や、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜６である、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎーヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等や、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等の５〜６員の飽和複素環オキシ基、Ｒ22Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）ｊＯ−基（但し、Ｒ22はアルキル基、ｊは０又は１である。）が挙げられ、この基におけるＲ22で示されるアルキル基としては炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基や1ーメチルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ22Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2） ｊＯ−で示される基の具体例としては、例えばエトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、イソブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-アミルオキシカルボニルオキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、n-プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基、n-ブトキシカルボニルメトキシ基、イソブトキシカルボニルメトキシ基、sec-ブトキシカルボニルメトキシ基、tert-ブトキシカルボニルメトキシ基、1-メチルシクロペンチルオ キシカルボニルメトキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ6で示されるアルキル基で置換されていてもよいカルボキシル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにても良く、好ましくは炭素数１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリマーは、微量の酸で容易に脱離し得る一般式［２］
【００２２】
【化１２】
【００２３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ。）で示される官能基、即ち、アルコキ シアルコキシ基、ハロアルコキシアルコキシ基又はアラルキルオキシアルコキシ基を有するモノマー単位、即ち、一般式［３］
【００２４】
【化１３】
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ。）で示されるモノマー単位と、基板密着性及び耐熱性を良好にする一般式［４］
【００２６】
【化１４】
【００２７】
（式中、Ｒ1は前記と同じ。）で示されるモノマー単位と、露光部の光透過性を 向上させたり、現像速度を抑制してマスクリニアリティを良好にする事を目的として必要に応じて使用されるモノマー単位、即ち、一般式［５］
【００２８】
【化１５】
【００２９】
（式中、Ｒ2及びＲ6は前記と同じ。）で示されるモノマー単位とから構成され、且つ分散度が1 以上1.5未満である点に最大の特徴を有する。
【００３０】
本発明の一般式［１］で示されるポリマーは、これをレジスト材料のポリマー成分として用いた場合、一般式［２］で示される官能基が既存のtert-ブトキシ カルボニルオキシ基、tert-ブトキシ基、トリメチルシリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルメトキシ基等の官能基と比較して酸の作用で極めて容易に脱離してフェノール性水酸基になる事に起因して解像性能の向上及び環境の影響を受け難いため経時的なパターン寸法維持（Delay Time）の点で極めて有利である。
【００３１】
しかしながら、一般式［１］で示されるポリマーであってもラジカル重合等で得られる通常の、分散度の大きいポリマーでは、例えば前記一般式［２］で示される官能基を導入する場合、導入比率は一定でないので、これをレジスト材料のポリマー成分として用いた場合、分子レベルでは現像液に対する溶解速度差があるため、パターン側壁が荒れたり、スカムが顕著に認められる等の問題があった。これに対して本発明の一般式［１］で示されるポリマーは分散度が小さいため、例えば前記一般式［２］で示される官能基の導入比率が一定になる事に起因して分子レベルでの現像液に対する溶解速度が一定になり、その結果、パターン側壁が滑らかになり、パターン底部のスカムも改善された。
【００３２】
本発明の一般式［１］で示される分散度の小さいポリマーはこれをレジスト材料のポリマー成分として用いる場合、通常、単独で使用するが、本発明の一般式［１］で示される官能基の異なった分散度の小さいポリマー同士、あるいは重量平均分子量の異なった単分散ポリマー同士を混合した場合にはポリマーが互いに有する弱点を補完しあって課題解決に対する効果、即ち、解像性能、基板密着性、Delay Timeでのパターン寸法の維持、マスクリニアリティ及びフォーカスマージン等の向上、パターン側壁の改善等の点から好ましい。特に重量平均分子量の異なった２種以上を任意の割合で混合使用した場合、解像性能の向上及び基板依存性の課題も改善出来、その効果は最大に発揮される。
【００３３】
一般式［３］で示されるモノマー単位としては、例えばp-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体、p-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体等のモノマーのモノマー単位が挙げられ、それ等のモノマーの具体例としては、例えば、p-又はm-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-メトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-n-ブトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-イソブトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエトキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-クロルエトキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシ−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-n-プロポキシエトキシスチレン、p-又はm-1-メチル−1-n-プロポキシエトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシプロポキシスチレン、p-又はm-1-メトキシブトキシスチレン、m-又はp-1-メトキシシクロヘキシルオキシスチレン、及びこれ等p-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体と同様の保護基を有するp-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体等が挙げられる。
【００３４】
一般式［４］で示されるモノマー単位としては、フェノール性水酸基を有するモノマー単位が挙げられ、それ等のモノマーの具体例としてはp-又はm-ビニルフェノール、p-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３５】
一般式［５］で示されるモノマー単位としては、具体的には例えば、スチレン、αーメチルスチレン、p-クロルスチレン、o-、m-又はp-メチルスチレン、o-、m-又はp-メトキシスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-エトキシスチレン、m-又はp-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン、m-又はp-1-メチルシクロペンチルオキシスチレン、m-又はp-tert−ブトキシスチレン、m-又はp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン、m-又はp-テトラヒドロフラニルオキシスチレン、m-又はpーメトキシカルボニルオキシスチレン、m-又はpーエトキシカルボニルオキシスチレン、m-又はpーイソプロポキシカルボニルオキシスチレン、m-又はpーイソブトキシカルボニルオキシスチレン、m-又はp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、m-又はpーイソアミルオキシカルボニルオキシスチレン、m-又はpーtert−アミルオキシカルボニルオキシスチレン、m-又はp-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル、m-又はp-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロペンチル、m-又はp-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル等のモノマー或はこれ等スチレン誘導体と同様の置換基を有するα−メチルスチレン誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸 n-ブチル、メタクリル酸 tert-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリロニトリル等のモノマーのモノマー単位が挙げられる。
【００３６】
一般式［１］で示される本発明のポリマーに於て、上記一般式［３］で示されるモノマー単位と一般式［５］で示されるモノマー単位との合計が、一般式［１］で示されるポリマー中に占める構成比率は通常10〜90モル％であり、何れの場合も本発明のレジスト材料として使用可能であるがポリマーの耐熱性、基板との密着性及びマスクリニアリティを極めて良好にする20〜50モル％がより好ましい。
【００３７】
また、一般式［５］で示されるモノマー単位が、一般式［１］で示されるポリマー中に占める構成比率は、通常０〜25モル％であるが、レジスト材料のポリマー成分として用いた場合、特に解像性能の低下を抑制しながらマスクリニアリティを良好に出来るという点で、０〜15モル％がより好ましい。
【００３８】
本発明の一般式［１］で示されるポリマーの具体例としては、例えばポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシエトキシスチレン）／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-1-n-ブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘキシル］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシストレン／p-イソアミルオキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ p-1- エトキシエトキシスチレン／ p- ヒドロキシスチレン／ p-tert −アミルオキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ p-1- エトキシエトキシスチレン／ p- ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチレン）、ポリ（ p-1- メトキシエトキシスチレン／ p- ヒドロキシスチレン／ p-tert −ブトキシスチレン）、ポリ（ p-1- メトキシエトキシスチレン／ p- ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル）、ポリ（p-1-n-ブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-n-ブチルスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／o-メトキシスチレン）、ポリ｛p-［（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチルエトキシ］スチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-メトキシスチレン｝、ポリ［p-（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／o-メチルスチレン）、ポリ［m-1-（2-クロルエトキシ）エトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／スチレン］、ポリ［m-1-（2-エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）−α−メチルスチレン／p-ヒドロキシ−α−メチルスチレン／スチレン］、ポリ［p-（1-エトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン］、ポリ（p-1-n-プロポキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ［p-（1-メチル−1-n-プロポキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン］、ポリ（m-1-エトキシプロポキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（m-1-エトキシプロポキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ［m-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン］、ポリ［p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロフラニルオキシスチレン］、ポリ［p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ［p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ［p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（m-1-エトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（m-1-エトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（m-1-メトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）等が挙げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。
【００３９】
本発明の一般式［１］で示されるポリマーは、例えば下記ａ）〜ｄ）に示す何れかの方法により容易に得る事が出来る。
【００４０】
ａ）方法−１
下記一般式［６］
【００４１】
【化１６】
【００４２】
（式中、Ｒ1は前記と同じ。）で示されるモノマーと、任意の量の下記一般式［７］
【００４３】
【化１７】
【００４４】
（式中、Ｒ2及びＲ6は前記と同じ。）で示されるモノマーとを、例えばn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ナフタレンカリウム、 クミルカリウム等のリビングアニオン重合開始剤存在下、ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、テトラヒドロピラン等の脱水された有機溶剤中で窒素又はアルゴン気流中、−80℃〜０℃で0.5〜10時間重合反応させる。メタノール、水等を注 入して反応停止後は高分子取得法の常法に従って後処理を行って、下記一般式［８］
【００４５】
【化１８】
【００４６】
［（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6及びｋは前記と同じであリ、ｅは２以上の整数を表す （但し、0.75≦ｅ／（ｋ＋ｅ）≦0.99である。）。］で示されるコポリマーを単離する。次いでこのコポリマーをテトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、n-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等の有機溶剤中、適 当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸およびその他のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸が好ましい。］と30〜110℃で１〜20時間反応させて、官能基である tert-ブチル基を完全に脱 離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行って、下記一般式［９］
【００４７】
【化１９】
【００４８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、ｅ及びｋは前記と同じ。）で示されるヒドロキシスチ レンコポリマーを単離する。更にこのコポリマーと任意の量の下記一般式［１０］
【００４９】
【化２０】
【００５０】
（式中、Ｒ3及びＲ5は前記と同じ。）で示されるビニルエーテル化合物又はイソプロペニルエーテル化合物とを、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2ーヘプタノン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、塩化メチレン、1,2-ジメトキシエタン、エチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤中、適当な触媒［例えば、硫酸、塩酸、オキシ塩化燐、p-トルエンスルホン酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩、p-トルエンスルホン酸・ピリジン塩等］の存在下、10〜100℃で１〜30時間反応させ、上記一般式［２］で示される官能基を任意の割合で 化学的に導入させ、次いで高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００５１】
ｂ）方法−２
上記一般式［６］で示されるモノマーを方法−１と同様の操作法により重合させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式［１１］
【００５２】
【化２１】
【００５３】
（式中、Ｒ1は前記と同じ、ｄは２以上の整数を表す。）で示されるホモポリマ ーを単離する。次いでこのホモポリマーをテトラヒドロフラン、アセトン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、 tert-ブタノール等の有機溶剤中、適当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸及びその他のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸が好ましい。］と30〜100℃で１〜10時間反応させて官能基である tert-ブチル基を任意 の割合で脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式［１２］
【００５４】
【化２２】
【００５５】
（式中、Ｒ1及びｋは前記と同じであり、ｆ＝ｍ＋ｎである。）で示されるヒド ロキシスチレンコポリマーを単離する。このコポリマーに方法−１と同様の操作法により上記一般式［２］で示される官能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００５６】
ｃ）方法−３
上記一般式［６］又は下記一般式［１３］
【００５７】
【化２３】
【００５８】
（式中、Ｒ1は前記と同じ。）で示されるモノマーを夫々、方法−１と同様な操 作法で重合反応させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、上記一般式［１１］又は下記一般式［１４］
【００５９】
【化２４】
【００６０】
（式中、Ｒ1及びｄは前記と同じ。）で示されるホモポリマーを単離する。次い でこのホモポリマーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、n-プロパール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、 tert-ブタノール、水等の溶剤中、出来れば窒素気流中、適当な塩基［例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、アンモニア水、ヒドロキシルアミン、トリエチルアミン、N-メチル2-ピロリドン、ピペリジン等の有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が好ましい。］、又は適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸およびその他のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸が好ましい。］存在下で10〜70℃で30分〜10時間反応させて官能基である tert-ブチル基又はアセチル基を完全に脱離せる。反応後は高分子取得法の常法に従って行い、下記一般式［１５］
【００６１】
【化２５】
【００６２】
（式中、Ｒ1及びｄは前記と同じ。）で示されるヒドロキシスチレンポリマーを 単離する。更にこのホモポリマーに方法−１と同様の操作法により上記一般式［２］で示される官能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、上記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００６３】
ｄ）方法−４
上記、方法−３で得られた一般式［１５］で示されるホモポリマーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、1,3-ジオキソラン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、塩化メチレン等の有機溶剤中、適当な塩基［例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、アンモニア水、ヒドロキシルアミン、トリエチルアミン、N-メチル-2-ピロリドン、ピペリジン等の有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が好ましい。］の存在下、任意の量の水酸基の保護基剤、例えば二炭酸ジtert−ブチル等の二炭酸ジアルキル、クロル炭酸メチル等のクロル炭酸アルキル、2,3-ジヒドロフラン、2,3-ジヒドロピラン、モノクロル酢酸 tert-ブチル、モノクロル酢酸1-メチルシクロヘキシル、イソブテン、ジメチル硫酸、ヨウ化メチル、塩化1-メチルシクロヘキシル等と10〜100℃で30分〜30 時間反応させ、反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［９］で示されるポリマーが得られる。
【００６４】
更にこのコポリマーに方法−１と同様な操作法により上記一般式［２］で示される官能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００６５】
また、一般式［１］で示されるポリマーは、上記、方法−１等のリビングアニオン重合開始剤を用いる重合方法の他に既存のパーオキサイド系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合し、得られたポリマーを再沈殿操作を繰り返す方法等で分子量分布を狭くし、次いで、方法−１等と同様の処理を行うことにより得ることも可能である。
【００６６】
本発明の一般式［１］で示されるポリマーをレジスト材料として用いる場合、一般式［１］で示されるポリマーの好ましい例としては、Ｒ1及びＲ2が夫々独立して水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ3及びＲ4はいずれか一方が水素原子又は低級アルキル基で他方が低級アルキル基であり、Ｒ5が低級アルキル基であ り、Ｒ6が置換基として低級アルキル基、低級アルコキシ基又はＲ22Ｏ−ＣＯ− （ＣＨ2）ｊＯ−（但し、Ｒ22はアルキル基、ｊは０又は１である。）で示 される基で置換されたフェニル基であり、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｋは０又は１以上の整数｛但し、0.1≦（ｍ＋ｋ）／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.9であり、且つ０≦ｋ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.25である。｝であるものが挙げられる。
【００６７】
一般式［１］で示されるポリマーの平均分子量としてはレジスト材料として使用可能なものであれば特に限定することなく挙げられるが、好ましい範囲としてはポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定法により求めた重量平均分子量が通常、1,000〜30,000程度、より好ましくは2,000〜25,000程度であり、数平均分子量との比率（分散度）は１〜1.5であるが、現像時に露光部位の現像液に対する溶出 速度が均等となり、その結果、パターン側壁を良好にする１〜1.3の範囲が好ま しく、より好ましくは１〜1.2の範囲が挙げられる。
【００６８】
レジスト材料のポリマー成分として、本発明の一般式［１］で示される分散度の小さいポリマー２種以上を混合使用する場合、耐熱性、マスクリニアリティや近接効果等を良好にするためには重量平均分子量が最も大きいポリマーの割合が30〜99重量％であることが好ましく、30〜80重量％であることがより好ましい。
【００６９】
本発明のポリマーをレジスト材料として用いる場合は、本発明のポリマー以外に感放射線照射により酸を発生する物質（以下、「酸発生剤」と略記する。）が他の構成成分として含まれる。これらの構成成分は溶剤に溶解された状態で使用に供されるのが一般的である。
【００７０】
本発明のレジスト材料に用いられる酸発生剤としては、感放射線照射により酸を発生し得る物質であってレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば何れにても良いが、特に248.4 nm付近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性を維持出来るか、又は露光により248.4 nm付近の光透過性が高められレジスト材料の高透明性を維持出来る酸発生剤が好ましく挙げられる。その様な本発明に於て特に好ましい酸発生剤としては、例えば下記一般式［１６］、一般式［１７］、一般式［１８］、一般式［２０］、一般式［２１］又は一般式［２２］で示される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化２６】
【００７２】
［式中、Ｒ8及びＲ9は夫々独立してアルキル基、ハロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｚは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。］
【００７３】
【化２７】
【００７４】
［式中、Ｒ10は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ11はアルキル基、ハロアルキル基、アラルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｚは前記と同じ。］
【００７５】
【化２８】
【００７６】
［式中、Ｒ12はアルキル基、ハロアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ13及びＲ14は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基又は下記一般式［１９］
【００７７】
【化２９】
【００７８】
（式中、Ｒ12は前記と同じ。）で示される基を表す。］
【００７９】
【化３０】
【００８０】
［式中、Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ16はアルキル基を表し、Ｒ17はアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はアラルキル基を表す。］
【００８１】
【化３１】
【００８２】
［式中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は夫々独立してアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ハロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ21はフルオロアルキル基、フェニル基、ハロアルキルフェニル基又はトリル基を表す。］
【００８３】
【化３２】
【００８４】
｛式中、Ｒ23はアルキル基又は下記一般式［２３］
【００８５】
【化３３】
【００８６】
［式中、Ｒ27及びＲ28は夫々独立して水素原子、水酸基、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基又は下記一般式［２４］
【００８７】
【化３４】
【００８８】
（式中、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を表す。）を表す。］で示される基を表し、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は夫々独立して水素原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基又は上記一般式［２４］で示される基を表す。｝
【００８９】
一般式［１６］に於て、Ｒ8及びＲ9で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロ ピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペン チル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル 基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【００９０】
一般式［１７］に於て、Ｒ10及びＲ11で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基及びアルコキシ基が挙げられ、アルキル基又はハロアルキル基におけるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロ ピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペン チル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル 基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、ハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられ、アルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状の、好ましくは炭素数１〜６である、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎーヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ11で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ- ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【００９１】
一般式［１８］に於て、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプ ロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎーペ ンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、ｎ-ヘキ シル基、イソヘキシル基等が挙げられ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ12で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、アルキル基及びハロアルキル基が挙げられ、アルキル基又はハロアルキル基におけるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピ ル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチ ル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。ハロアルキル基の具体例としては、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ13及びＲ14で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。
【００９２】
一般式［２０］に於て、Ｒ15で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられ、アルキル基又はハロアルキル基におけるアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎーペンチル基、イソペンチル基、tert-ペ ンチル基、１-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ16で示されるアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜３である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロ ピル基、イソプロピル基等が挙げられる。Ｒ17で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル 基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル 基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ17で 示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、アルキル基及びハロアルキル基が挙げられ、フェニル基の置換基としてのアルキル基又はハロアルキル基におけるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。ハロアルキル基の具体例としては、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ17で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【００９３】
一般式［２１］に於て、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20で示されるアルキル基又はハロアルキル基におけるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロ ピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペン チル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル 基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。ハロアルキル基の具体例としては、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基が挙げられる。Ｒ18、Ｒ19及びＲ20で示されるアルキル置換フェニル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。Ｒ21で示されるフルオロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフッ素原子の数としては、１〜17のものが好ましく挙げられる。ハロアルキルフェニル基におけるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。
一般式［２２］に於て、Ｒ23で示されるアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜３である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、また、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28で示されるアルキルスルホニルオキシ基及びハロアルキルスルホニルオキシ基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜３である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられ、ハロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ29、Ｒ30及びＲ31で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子及びハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられ、ハロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００９４】
本発明に於て用いられる好ましい酸発生剤の具体例を挙げると、一般式［１６］で示される化合物としては、例えば1-シクロヘキシルスルホニル−1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ジベンジルスルホニルジアゾメタン、ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル−1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ−1-シクロヘキシルスルホニル−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-メチルスルホニル−4-フェニルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）−3,3-ジメチル−2-ブタノン、1-アセチル−1-（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００９５】
一般式［１７］で示される化合物としては、例えばメチルスルホニル−p-トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（p-クロルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ジベンゼンスルホニルジアゾメタン、ビス（2,4-ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（p-tert−ブチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−p-トルエンスルホニルジアゾメタン、1-ジアゾ−1-（p-トルエンスルホニル）−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-p-トルエンスルホニル−1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ−1-ベンゼンスルホニル−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-（p-トルエンスルホニル）−3-メチルブタン−2-オン等が挙げられる。
【００９６】
一般式［１８］で示される化合物としては、例えば1,2,3-トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（p-トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、p-トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエン、1,2,4-トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（ベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,4-トリス（p-トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（p-クロルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（パーフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、p-（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）トルエン等が挙げられる。
【００９７】
一般式［２０］で示される化合物としては、例えば2-（p-トルエンスルホニル）−2-ベンゾイルプロパン、2-ベンゼンスルホニル−2-ベンゾイルプロパン、2-（p-トルエンスルホニル）−2,4-ジメチルペンタン−3-オン、2-（p-トルエンスルホニル）−2,4,4-トリメチルペンタン−3-オン、2-（p-トルエンスルホニル）−2-（p-メチルフェニルカルボニル）プロパン、4-（p-トルエンスルホニル）−2,4-ジメチルヘキサン−3-オン等が挙げられる。
【００９８】
一般式［２１］で示される化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（p-トリル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（p-クロルベンゼン）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス（p-トリル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート等が挙げられる。
【００９９】
一般式［２２］で示される化合物としては、例えば2,3,4-トリス（p-フルオロベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,3,4-トリス（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,3,4-トリス（2,5-ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,3,4-（p-トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,3,4-トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,3,4-（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオフェノン、2,3,4-（2,5-ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオフェノン、2,4,6-トリス（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,4,6-トリス（2,5-ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,4,5-トリス（2,5-ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,2',4,4'-テトラ（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラ（2,5-ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラ（p-フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,4,4'−トリス（p-トルエンスルニホルオキシ）ベンゾフェノン、2,4,4'−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１００】
本発明のレジスト材料は、一般式［１］で示されるポリマーと、一般式［１６］、一般式［１７］、一般式［１８］、一般式［２０］、一般式［２１］又は一般式［２２］で示される酸発生剤の内の１種又は任意の２種以上を組合せて用いることが好ましいが、酸発生剤を２種以上の組合せて使用する場合の好ましい例としては、248.4 nm付近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性が維持出来、ＰＥＢ温度依存性が少なく、且つ露光により弱酸を発生する一般式［１６］で示される酸発生剤１種以上と、一定の露光量に対して酸発生効率が高い、又は強酸を発生する一般式［１７］、一般式［１８］、一般式［２０］、一般式［２１］又は一般式［２２］で示される酸発生剤とを組み合わて使用する事がスカム除去の点から好ましい。
【０１０１】
また、２種以上の酸発生剤を併用した場合の酸発生剤の構成比率としては、スカムの残存やパターン裾部のテールが改善出来、且つDelay Timeの問題も発生せずに安定したパターン形状、寸法が維持出来る、一般式［１６］で示される酸発生剤 100重量部に対して一般式［１７］、一般式［１８］、一般式［２０］、一般式［２１］又は一般式［２２］で示される酸発生剤は１〜70重量部、好ましくは10〜50重量部が挙げられる。
【０１０２】
尚、スカム除去の面で極めて有効な一般式［２１］で示される酸発生剤を単独で使用する場合、Delay Timeの影響を受けてパターン形状不良や寸法変動の問題を引き起こすが、オーバーコート膜を併用する事により、この問題を克服出来るので本発明に使用出来る。
【０１０３】
また、上記本発明の酸発生剤以外の酸発生剤として従来から種々のトリフェニルスルホニウム塩及びジフェニルヨードニウム塩（これ等のオニウム塩の陰イオンとして、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 -等が挙げられる。）及びトリス（トリクロロメチル）−s-トリアジン／トリエタノールアミン等が知られているがこれ等を化学増幅型レジスト材料の酸発生剤として単独で使用した場合、露光により発生した酸（ルイス酸）が強酸であり、且つ揮発性に富んでいる事に起因して、露光後にレジスト膜表層から揮発したり、アミン等の雰囲気の影響を極めて受け易く、又、生成した酸が移動し易いため、たとえオーバーコート膜を併用してもレジスト膜内で移動を抑制出来ない。その結果、露光から現像迄の時間が経過するに従い、パターン形成で膜張り（T-shape）が発生したり、パターン形成寸法が大きく変動したり、又は全くパターン形成が出来ない等の問題が有る。更に貯蔵中に感度変化したり、全くパターンが形成出来ない等貯蔵安定性にも問題があるので好ましくない。
【０１０４】
本発明のポリマーを含んでなるレジスト材料で用いられる溶剤としては、ポリマーと、酸発生剤及び必要に応じて添加されるフェノール性化合物や紫外線吸収剤や界面活性剤等の添加物等とを溶解可能なものであれば何れにても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ 220〜400 nm付近に吸収を有しないものがより好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸2-エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、N-メチル−2-ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、2-ヘプタノン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミドジブチルアセテート、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、N,N-ジメチルプロピオンアミド等が挙げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。
【０１０５】
本発明のポリマーと酸発生剤とのレジスト材料に於ける混合比としては、ポリマー100重量部に対して酸発生剤は１〜30重量部、好ましくは１〜20重量部が挙 げられる。また、本発明のレジスト材料中の溶剤の量としては、本発明のポリマーと酸発生剤及びその他の添加物とを溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されることなく挙げられるが、通常、ポリマー１重量に対して１〜20重量部、好ましくは1.5〜10 重量部が挙げられる。
【０１０６】
本発明のレジスト材料は、通常前記の３成分（本発明のポリマー、酸発生剤及び溶剤）を主たる構成成分とするが、必要に応じてフェノール性化合物や紫外線吸収剤等を添加しても良い。そのようなフェノール性化合物としては、露光部の現像速度を制御して側壁形状を良好にする効果が発揮出来る重量平均分子量が300〜10000程度ものが好ましく挙げられる。具体的にはフェノール樹脂（例えば、p-クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体、m-クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体、p-クレゾール／m-クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体、p-クレゾール／アセトアルデヒド重縮合体、m-クレゾール／アセトアルデヒド重縮合体、p-クレゾール／m-クレゾール／アセトアルデヒド重縮合体、フェノール／ホルムアルデヒド重縮合体等が挙げられる。）、フェノール類とジメチロール化合物との重縮合体（例えば、フェノール／1,4-ジヒドロキシメチルベンゼン重縮合体、p-クレゾール／1,4-ジヒドロキシメチルベンゼン重縮合体、m-クレゾール／1,4-ジヒドロキシメチルベンゼン重縮合体、p-クレゾール／m-クレゾール／1,4-ジヒドロキシメチルベンゼン重縮合体等が挙げられる。）、2-メチル−2,3,3-トリ（p-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2',6,6'-テトラキス（2-ヒドロキシ−5-メチルベンジル）ビスフェノール、2,2',6,6'-テトラキス（2-ヒドロキシ−3,5-ジメチルベンジル）ビスフェノール等が挙げられる。
【０１０７】
これらフェノール性化合物の本発明のレジスト材料に於ける使用量としては、本発明のポリマー100重量部に対して１〜25重量部、好ましくは５〜15重量部が 挙げられる。
【０１０８】
本発明のレジスト材料に必要に応じて添加される紫外線吸収剤としては、例えば9-ジアゾフルオレン及びその誘導体、1-ジアゾ−2-テトラロン、2-ジアゾ−1-テトラロン、9-ジアゾ-10-フェナントロン、9-（2-メトキシエトキシ）メチルアントラセン、9-（2-エトキシエトキシ）メチルアントラセン、9-（4-メトキシブトキシ）メチルアントラセン、酢酸 9-アントラセンメチル、フルオレセイン、フルオレシン等が挙げられる。
【０１０９】
これら必要に応じてレジスト材料に添加される紫外線吸収剤の使用量としては本発明のポリマー100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部が挙げられる。
【０１１０】
更にまた通常この分野で使用される感度調整剤、例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、ピペリジン、トリベンジルアミン、N-メチル−2-ピロリドン、モノアルキルアミン類〔アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には２−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン等が好ましく挙げられる。〕、ジアルキルアミン類〔アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン等が好ましく挙げられる。〕、トリアルキルアミン類〔アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはトリ−n-プロピルアミン、トリ−n-ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン等が好ましく挙げられる。〕、モノ、ジ又はトリアルカノールアミン類〔具体的にはトリイソプロパノールアミン等が好ましく挙げられる。〕、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類（アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n-プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n-ブチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましく挙げられる。）等や、可塑剤、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等、或は増感剤として例えば2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4-トリヒドロキシベンゾフェノン、4,4'- ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、ピレン誘導体、ベンゾトリアゾール等、有機酸類として例えば、安息香酸、o-アセチル安息香酸、サリチル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、o-シアノ安息香酸、フタル酸、サリチルヒドロキサム酸等、界面活性剤として例えばポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のノニオン系界面活性剤、例えばフロラード（住友スリーエム製）、サーフロン（旭硝子製）、ユニダイン（ダイキン工業製）、メガファック（大日本インキ製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、フッ素含有カチオン系界面活性剤、フッ素含有アニオン系界面活性剤、又はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を必要に応じて適宜１種以上添加することも任意である。
【０１１１】
これら必要に応じて使用される感度調整剤、可塑剤、増感剤、有機酸類又は界面活性剤の本発明のレジスト材料に於ける使用量は、例えばポリマー100重量部に対して、それぞれ0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部が挙げられる。
【０１１２】
本発明のポリマーを使用したレジスト材料を用いてパターン形成を行うには、例えば以下の如くして行えば良い。
【０１１３】
本発明のポリマーを含んでなるレジスト材料を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上に厚みが 0.5〜2.0μｍ程度となるように塗布（３層の上層として 用いる場合には 0.1〜0.5μｍ程度）し、これを例えばオーブン中で70〜130℃、10〜30分間、若しくはホットプレート上で70〜130℃、１〜２分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、例えば300 nm以下の遠紫外光を露光量１〜100mJ／cm2程度となるように照射した後、ホットプレート上で70〜150℃、１〜２分間ベークする。更に、0.1〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.5〜３分程度、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像すれば、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１１４】
上記した如き各種パターン形成法に於いて用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせられる様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通常0.01〜20％の範囲から選択される。又、使用されるアルカリ水溶液としては、例えばＴＭＡＨ、コリン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH 等の無機アルカリ類を含む水溶液等が挙げられる。
【０１１５】
本発明のポリマーをレジスト材料のポリマー成分として使用した場合、本発明の一般式［１］で示される分散度の小さいポリマーは上記した如く一般式［２］で示される官能基を有する一般式［３］で示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、従来の同種目的で使用されるポリマー（例えば、tert-ブトキシ カルボニルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、tert-ブト キシスチレン、tert-ブトキシカルボニルメトキシスチレン等をモノマー単位と するポリマーが挙げられる。）に比して、酸の存在下、より容易に官能基を脱離してアルカリ可溶性になり易い性質を有しており、そのため高解像性能を可能にし、且つ露光から加熱処理（ベーク）迄の時間経過に対して安定したパターン寸法の維持が可能である。又、本発明のポリマーは、一般式［４］で示されるヒドロキシスチレン単位を含んで成ることに起因して、耐熱性を有し、ドライエッチング耐性を有し、且つ基板との密着性にも優れている。更に本発明のポリマーは一般式［５］で示されるモノマー単位を含む場合もある。この場合には一般式［５］で示されるモノマー単位に起因して、露光部の現像速度を抑制する作用があるのでフォーカスマージンの拡大及びマスクリニアリティの向上及び近接効果の影響抑制等により効果がある。
【０１１６】
尚、本発明の分散度の小さいポリマーと同じ一般式で示される、ラジカル重合等で得られた分散度の大きいポリマーは既に知られている。しかし、これ等既存のポリマーと本発明のポリマーとをレジスト材料に使用して比較した場合、既存の該ポリマー使用レジスト材料は解像性能、Delay Time等の点では本発明のポリマー使用レジスト材料と同様非常に優れているが、パターン寸法のルールが微細になるに従い、現像の際に分子間の現像速度差が大きくなる事に起因してパターン側壁の形状に問題がある。これに対して本発明の分散度の小さいポリマー使用レジスト材料は解像性能、Delay Time等の性能は既存のポリマー使用レジスト材料と同等であるが分子間の現像速度差を抑制するためにパターン側壁の形状を良好にする効果が確認された。また、耐熱性も既存のポリマー使用レジスト材料に比して向上した。
【０１１７】
本発明は一般式［１］で示される機能性に富んだ分散度の小さいポリマーを提供する事を目的としているが、例えば本発明の一般式［１］で示される分散度の小さいポリマー１種以上と、酸発生剤とを組合せることにより、ＫｒＦエキシマレーザ光等の遠紫外光を用いたレジストパターン形成に於てこれまで問題となっていた種々の問題点を解決し、上記した如き種々の性能を有する、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光に適したレジスト材料の提供を可能にした点に大きな特徴を有するものである。
【０１１８】
また、本発明の一般式［１］で示される分散度の小さいポリマーを用いたレジスト材料は、例えば本発明に係る特定の酸発生剤を２種以上組み合わせて用いた場合には特にレジストパターンの裾部のテールやスカムが解消するという効果を有する。この現象は、特により強い酸を発生する酸発生剤やより酸拡散の大きい酸発生剤がレジスト底部まで作用して均質にポリマーの官能基を脱離させる事が出来る為と考えられる。この観点から、本発明のレジスト材料中の酸発生剤として一般式［１６］と、一般式［１７］、一般式［１８］、一般式［２０］、一般式［２１］又は一般式［２２］で示される酸発生剤との組合せが特に良好な結果を与えるので好ましい。
【０１１９】
本発明の一般式［１］で示される分散度の小さいポリマーを使用したレジスト材料は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光はもとより、ｉ線露光、電子線や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される事が確認されている。従って、本発明のレジスト材料は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光、ｉ線光や電子線或いは軟Ｘ線照射法によりパターン形成可能なレジスト材料である。
【０１２０】
【作用】
本発明の一般式［１］で示される分散度の小さいポリマーを使用したレジスト材料の作用について具体例で説明すると、先ず、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光された部位は例えば下記式１、式２、又は式３で示される光反応に従って酸が発生する。
【０１２１】
【式１】
【０１２２】
【式２】
【０１２３】
【式３】
【０１２４】
露光工程に続いて加熱処理すると下記式４の反応に従って本発明のポリマーの特定の官能基（式４では、1-エトキシエトキシ基として例示。）が酸により化学変化を受けて水酸基となり、アルカリ可溶性となって、現像の際、現像液に溶出してくる。
【０１２５】
【式４】
【０１２６】
他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着性強化の目的で用いたポリマーの親水性基部位を酸発生剤がアルカリ現像液の浸潤から保護する様な作用が発現する。このように本発明のレジスト材料を用いてパターン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露光部のポリマーが基板に対して強い密着性を有している為、現像時に膜剥がれを引き起こさず、その結果、良好なコントラストを有したポジ型のパターンが形成される。又、前記式４で示されるように露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させるだけで良く、露光エネルギー量の低減が可能となる。
【０１２７】
以下に実施例、製造例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約を受けるものではない。
尚、実施例及び比較例で使用される一部のポリマー、酸発生剤、紫外線吸収剤にについては、例えば特開平4-210960号公報（米国特許第5,216,135号）；特開 平4-211258号公報（米国特許第 5,350,660号；欧州公開特許第 0,440,374号）；特開平5-249682号公報（欧州公開特許第 0,520,642号）；特開平4-251259号公報；Y.Endo等、Chem. Pharm. Bull.,29(12)巻，3753頁（1981年）；M.Desbois 等、Bull. Chim. Soc. France,1974巻，1956頁又はC.D.Beard 等、J. Org. Chem.,38巻,3673 頁（1973年）等に記載の方法に従って合成した。
【０１２８】
【実施例】
製造例１ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
(１)ポリ（ p-tert-ブトキシスチレン）［日本曹達(株)製、重量平均分子量約21000；分子量分布（分散度）1.16］15.9ｇをiso-プロパノールに懸濁し、濃塩酸 30mlを注入して４時間撹拌還流させた。反応液を冷却後、水 3000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン） 10.5ｇを白色粉末晶として得た。
【０１２９】
(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン） ８ｇとエチルビニルエーテ ル 2.4ｇを酢酸エチル 80ml中に溶解し、触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加して室温で２時間撹拌反応させた。反応後、室温下で減圧濃縮し、残渣をアセトン 30mlに溶解させ、水 2000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 9.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定か ら約35：65であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、図１に示すように重量平均分子量は約18000；分散度1.16であった。
【０１３０】
製造例２ ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
製造例１の(１)と同様にして得たポリ（p-ヒドロキシスチレン） ８ｇとメチ ルビニルエーテル 2.2ｇを用いて製造例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 8.6ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-メトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約４：６であった。重 量平均分子量 約17000；分散度1.16（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１３１】
製造例３ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p- イソブトキシカルボニルオキシスチレン）の合成
(１)ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［日本曹達(株)製、重量平均分子量 約 8200；分散度1.05］ 18.0ｇを酢酸エチル 70mlに溶解し、クロル炭酸イソブチルから合成した二炭酸 イソブチル 3.5ｇ及びトリエチルアミン 3.0ｇを添加し、室 温で４時間撹拌反応させた。反応後、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をアセトン 70mlに溶解させ、水 1000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン） 13.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたp-ヒドロキシスチレン単位 とp-イソブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約92：８であった。
【０１３２】
(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン） 11.4ｇとエチルビニルエーテル 2.5ｇを用いて製造例１の(２) と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン） 8.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-イソブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約28：64：８であった。重量平均分子量 約10200；分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１３３】
製造例４ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）の合成
(１)製造例１の(１)と同様のポリ（p-tert−ブトキシスチレン） 15.0ｇをiso- プロパノールに懸濁し濃塩酸 15mlを加えて70〜80℃で４時間撹拌反応させた。冷却後、反応液を水 1000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、 減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 9.4ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約94：６であった。
【０１３４】
(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）15.7ｇ及びエチルビニルエーテル 3.2ｇを1,4-ジオキサン 140mlに溶解し、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で24時間撹拌反応させた。反応後、水 3000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマ ーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約30：64：６であった。重 量平均分子量約 17500；分散度1.16（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１３５】
製造例５ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［日本曹達(株)製、重量平均分子量 約8200，分散度1.05］ 8.0ｇ及びエチルビニルエーテル 2.4ｇを用いて製造例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 9.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR 測定から約38：62であった。重量平均分子量約10200；分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１３６】
製造例６ ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成製造例５と同様のポリ（p-ヒドロキシスチレン） 8.0ｇと2-メトキシ−1-プロペン 2.4ｇをテトラヒドロフラン 80ml中に溶解し、これに触媒量のオキシ塩化燐を添加し室温で16時間撹拌反応させた。反応後、水 4000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 6.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約40：60であった。重量平均分子量 約10200；分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
製造例７ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成(１)p-tert−ブトキシスチレン 17.6ｇをiso-プロパノール 30mlに溶解し、触媒量の2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）を添加して窒素気流下55〜60℃で６時間攪拌反応させた。冷却後、反応液をメタノール 300ml中に注入し、一夜室温放置した後、上澄液をデカンテーションにより除いた。次いで残渣の粘稠油状物をアセトン 20mlに溶解し、メタノール 200ml中に注入し、上澄液をデカンテーションにより除いた。同様な操作を更に１回行い、析出晶を濾取、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン） 14.1ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 21000、分散度 1.30。
【０１３７】
(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン）12.5ｇを用いて製造例１の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン） 7.5ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 14300、分散度 1.27。
【０１３８】
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン） 7.0ｇとエチルビニルエーテル 2.1ｇを用いて製造例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 8.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約37：63であった。重量平均分子量約 17500、分散度 1.26（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１３９】
製造例８ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）の合成
(１)p-アセトキシスチレン 130.0ｇ（0.80モル）及びp-tert−ブトキシスチレン24.9ｇ（0.14モル）をトルエン 220ml中に溶解し、触媒量の2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）を添加して窒素気流下60〜65℃で５時間撹拌反応させた。反応液を冷却後、反応液をメタノール 2300ml中に注入し、一夜室温放置 した後、上澄液をデカンテーションにより除いた。次いで残渣の粘稠油状物をアセトン 100mlに溶解し、メタノール 800ml中に注入し、上澄液をデカンテーションにより除いた。同様の操作を更に１回行い、析出晶を濾取、減圧乾燥してポリ（p-アセトキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 105.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたp-アセトキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約85：15であった。重量平均分子量約 17500、分散 度 1.42（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４０】
(２)上記(１)で得たポリ（p-アセトキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）58.0ｇをメタノール 460ml中に添加し、15％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液 234ｇを注入して撹拌下４時間還流させた。反応後、室温に冷却し、一夜放置した後、氷酢酸12.9ｇを滴下、中和し、減圧濃縮した。濃縮残渣を水 4000ml中に注入晶析させ、析出晶を濾取し、アセトン 60mlに溶解し水 2000ml中 に注入晶析させた。析出晶を濾取、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 38.6ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマ ーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約85：15であった。重量平均分子量約 13500、分散度 1.40（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４１】
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）８ｇとエチルビニルエーテル 1.1ｇを用いて製造例４の(２)と同様にして反応 及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 8.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位と、p-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約20：65：15であった。重量平均分子量約 14200、分散度 1.39（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４２】
製造例９ p-クレゾール／m-クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体（重量平均分子量4000）の合成
p-クレゾール 30ｇ（0.28モル）、m-クレゾール 30ｇ（0.28モル）、シュウ酸・二水和物 1.0ｇ及び水 ２mlの混合液に37％ホルムアルデヒド水溶液 27.0ｇ を 100℃で撹拌下滴下し、次いで100±５℃で４時間撹拌反応させた。反応後、 水 1000mlを注入、析出させ、上澄み液をデカントし、析出物をアセトン 60mlに溶解し、水 600mlを注入、析出させた。次いで上澄液をデカンテーションにより除いた後、析出物を減圧下濃縮乾固し、残渣のp-クレゾール／m-クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体 40.5ｇを微白色蝋状晶として得た。重量平均分子量約 4000、分散度 3.53（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４３】
製造例１０ p-クレゾール／1,4-ジヒドロキシメチルベンゼン重縮合体の合成
p-クレゾール 38.4ｇ（0.36モル）及びキシレン-α,α-ジオール 35.0ｇ（0.25モル）を加熱溶解し、これに90〜100℃でメタンスルホン酸 0.15ｇを添加して、同 温度で２時間撹拌反応させた。冷却後、アセトン 100mlを注入、溶解させ、水 2000ml中に注入し、攪拌した。静置後、上澄液をデカンテーションにより除去し、残渣をアセトン 100mlに溶解して、水 2000ml中に注入し、攪拌した。静置後 、上澄み液をデカンテーションにより除去し、残渣を減圧乾固して、p-クレゾール／1,4-ジヒドロキシメチルベンゼン重縮合体 65.0ｇを微黄色粉末晶として得た。重量平均分子量約 6700、分散度 3.50（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４４】
製造例１１ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロシキスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）の合成
(１)窒素気流下で精製処理した p-tert-ブトキシスチレン 15.9ｇ（90ミリモル）及びメタクリル酸 tert-ブチル 17.1ｇ（12ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン90ml中に溶解し、次いで窒素気流下、−78〜−70℃でn-ブチルリチウム（3.0ミリモル）の乾燥テトラヒドロフラン 250ml溶液中に注入し、同温度で１時間撹拌反応させた。メタノール 30mlを注入して反応を停止した後、反応液を室温下メタノール 1000ml中に注入、析出した粘稠油状物を分取し、メタノールで洗浄後、減圧濃縮して残渣のポリ（p-tert−ブトキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル） 15.6ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 12000、分散度1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４５】
(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル） 14.0ｇを用いて製造例１の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル） 9.4ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とメタクリル酸 tert-ブチル単位の構成比率は1HNMR測定から約９：１であった。重量平均分子量約8500、分散度1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４６】
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル） 8.0ｇ及びエチルビニルエーテル 1.5ｇを用いて製造例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル） 8.6ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位と、p-ヒドロキシスチレン単位及びメタクリル酸 tert-ブチル単位の構成比率は1HNMR測定から約25：65：10であった。
重量平均分子量 10000、分散度1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４７】
製造例１２ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル）の合成
(１)p-tert-ブトキシスチレン 15.9ｇ（90ミリモル）及びアクリロニトリル 0.8ｇ（15ミリモル）を用いて製造例１１の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／アクリロニトリル） 14.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシスチレン単位とアクリロニトリル単位の構成比率は1HNMR測定から約９：１であった。重量平均分子量約 12000、分散度1.15（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４８】
(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン／アクリロニトリル） 13.5ｇを用いて製造例１の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル） 8.9ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量 約8300、分散度1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４９】
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル） 8.0ｇを用いて製造例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル） 8.6ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位ト、p-ヒドロキシスチレン単位及びアクリロニトリル単位の構成比率は1HNMR測定から約25：65：10であった。重量平均分子量約9800、分散度1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５０】
製造例１３ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）の合成
(１)製造例３と同様のポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇを酢酸エチル 60ml中に溶解し、二炭酸 ジ tert-ブチル 3.0ｇ及びトリエチルアミン 2.7ｇを添加し、室温で４時間撹拌反応させた。反応後、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をアセトン 80mlに溶解させ、水 1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン） 15.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約92：８であった。重量平均分子量約8800、分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５１】
(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン） 14.0ｇ及びエチルビニルエーテル 2.8ｇを用いて製造例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン） 14.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位と、p-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約30：62：８であった。重量平均分子量 約 10300、分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５２】
参考例１ ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
ポリ（p-tert−ブトキシスチレン）［日本曹達(株)製、重量平均分子量約21000；分散度1.16］ 15.0ｇを1,4-ジオキサン 150ml中に溶解し、これに濃塩酸 10mlを添加し80〜85℃で３時間撹拌反応させた。反応後、水 1000ml中に反応液を 注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 9.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約30：70であった。重量平均分子量 約16000；分散度1.16（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５３】
参考例２ ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［日本曹達(株)製、重量平均分子量 約8200 ；分散度1.05］ 9.0ｇを1,2-ジメトキシエタン 100mlに溶解し、次いで2,3-ジヒドロピラン 12.6ｇ及び硫酸 0.5mlを加え、30〜40℃で15時間撹拌反応させた。反応後、反応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水 1000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 11.0ｇを白色粉末晶とし て得た。得られたポリマーのp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約35：65であった。重量平均分子量 約10000；分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５４】
参考例３ ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
参考例２で使用したものと同様のポリ（p-ヒドロキシスチレン） 9.0ｇ及び二炭酸 ジtert−ブチル 5.3ｇ及びトリエチルアミン 9.0ｇを用いて、製造例１３の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 10.1ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約３：７であった。重量平均分子量約 10300、分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５５】
実施例１
下記組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
【０１５６】
図２を用いて上記レジスト材料を使用したパターン形成方法を説明する。
シリコン基板１に上記レジスト材料２を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレート上でプリベーク後、 1.0μｍの膜厚のレジスト材料膜を得た（図２ａ）。次にＫｒＦエキシマレーザステッパー（NA 0.55）を用いて248.4 nmのＫｒＦエキシマレーザ光３をマスク４を介して選択的に露光した（図２ｂ）。そして 100℃、90秒間ホットプレートでポストベーク後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液）で60秒間現像することにより、レジスト材料の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターン２ａを得た（図２ｃ）。得られたポジ型パターンは矩形な形状の0.20μｍライン アンド スペースの解像性能を有しており、この時の露光量は24mJ／cm2であった。
【０１５７】
本発明のレジスト材料の耐熱性を測定するため、本発明のレジストを露光、現像後、125℃、150秒間ホットプレート上でベークし、0.25μｍのライン アンド スペースを観察し、寸法測定した。その結果、矩形な形状をした0.25μｍのライン アンド スペースが解像され、レジスト膜の耐熱性が認められた。
【０１５８】
本発明のレジスト材料を用いて露光から加熱処理（ポストベーク）迄の時間経過に対するパターン寸法変化を測定したが0.25μｍのライン アンド スペースは３時間経過しても全く問題なく解像された。
【０１５９】
また、本発明のレジスト材料を用いた場合、図３に示す様にマスクリニアリティは0.25μｍ迄良好であった。又、デフォーカスで露光した場合、0.25μｍライン アンド スペースに対し、±0.7μｍ迄形状の劣化がなく、十分なフォーカス マージンが得られた。パターン形状も図４で示される様にパターン側壁も滑らかであり、スカムも観察されなかった。
【０１６０】
更に本発明のレジスト材料は調製して23℃で１ヶ月間保管した後、上記と同様にしてパターン形成した結果、同露光量で0.20μｍライン アンド スペースのポジ型パターンを解像し、貯蔵安定性は良好であった。
【０１６１】
実施例２〜２２
下記表１〜８の各組成からなるフォトレジスト材料を夫々調製した。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
表３
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
【表５】
【０１６７】
【表６】
【０１６８】
【表７】
【表８】
【０１６９】
上で調製した各レジスト材料を用いて夫々、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。結果を表９及び表１０に示す。
【０１７０】
【表９】
【０１７１】
【表１０】
【０１７２】
表９び表１０から明らかな如く、実施例２〜２２の何れの実施例に於ても実施例１と同様にポジ型パターンを形成し、実施例１と同様にＳｉＯ2上で露光から加熱処理（ポストベーク）迄に３時間経過しても0.20〜0.22μｍライン アンド スペースが全く問題なく解像された。又、0.25μｍライン アンド スペースに対し、±0.7μｍ以上のフォーカスマージンが得られた。又、マスクリニアリティも0.25μｍ迄良好であった。又、パターン側壁も滑らかであり、スカムも観察されなかった。更に実施例２〜２２の何れのレジスト材料も貯蔵安定性は問題なかった。
【０１７３】
次に、比較のため、本発明の単分散ポリマーの代りにラジカル重合等で得られた分子量分布の広い既存のポリマー（例えば、特開平4-211258号[USP 5,350,660号]、特開平5-249682号等から得られる。）及びリビングアニオン重合等で得られた既存の単分散ポリマー（例えば、特開平6-273934号、特開平6-49134号、特 開平4-195138号、特開平5-132513号、特開平7-268030号等から得られる。）を用いてレジスト材料を調製し、本発明の単分散ポリマーを用いたレジスト材料との比較を行った。
【０１７４】
比較例１ 下記組成から成るレジスト材料を調製した。
【０１７５】
上記組成から成るレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、35mJ／cm2で0.35μｍライン アンド スペースのパ ターンは解像されたが0.30μｍのパターンは図５に示す様に解像出来なかった。また、露光から１時間経過後に加熱処理した場合、図６に示す様にＴ-Shape形状となり、良好なパターン形成出来なかった。
【０１７６】
比較例２ 下記組成から成るレジスト材料を調製した。
上記組成から成るレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、26mJ／cm2で0.30μｍライン アンド スペースのパ ターンが解像されたが0.25μｍのパターンは形成出来なかった。又、露光から１時間経過後に加熱処理した場合、比較例１と同様にＴ-Shape形状となり、良好なパターンは形成出来なかった。
【０１７７】
比較例３ 下記組成から成るレジスト材料を調製した。
上記組成から成るレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、26mJ／cm2で0.30μｍライン アンド スペースのパ ターンが解像されたが0.25μｍのパターンは形成出来なかった。又、露光から１時間経過後に加熱処理した場合、比較例１と同様にＴ-Shape形状となり、良好なパターンは形成出来なかった。
【０１７８】
比較例４ 下記組成から成るレジスト材料を調製した。
上記組成から成るレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、22mJ／cm2で0.20μｍライン アンド スペースのパ ターンが解像されたが図７の様にパターン側壁はやや不良であった。又、0.25μｍライン アンド スペースパターンを120℃、150秒間ベークした場合、0.25μｍライン アンド スペースパターンは図８に示す様に潰れて形状不良となった。また、マスクリニアリティは図９に示す様に不良であった。
尚、使用してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を、ポリスチレンを標準としたＧＰＣにより測定した結果を図１０に示す。これから明らかなように重量平均分子量は約22000；分散度1.86であった。
【０１７９】
比較例５ 参考例１と同様にして得た単分散ポリマー〔ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）〕を用いて下記組成から成るレジスト材料を調製した。
上記組成から成るレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、26mJ／cm2で0.30μｍライン アンド スペースのパ ターンが解像されたが0.25μｍのパターンは形成出来なかった。また、露光から１時間経過後に加熱処理した場合、比較例１と同様にＴ-Shape形状となり、良好なパターンは形成出来なかった。
【０１８０】
比較例６ 参考例２で得た単分散ポリマー〔ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）〕を用いて下記組成から成るレジスト材料を調製した。
上記組成から成るレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、26mJ／cm2で0.30μｍライン アンド スペースのパ ターンが解像されたが0.25μｍのパターンは形成出来なかった。また、露光から１時間経過後に加熱処理した場合、比較例１と同様にＴ-Shape形状となり、良好なパターンは形成出来なかった。
【０１８１】
これ等比較例の結果（図５〜図９を併せて参照）から明らかな如く、既存の各種ポリマーはレジスト材料として使用した場合には、本発明の単分散ポリマーに比較して解像性能が劣ったり、Delay Timeの問題が露呈したり、又、解像性能が良好なポリマーではパターン側壁が若干不良であったり、マスクリニアリティ及び耐熱性が不良であった。
【０１８２】
【発明の効果】
以上述べた事から明らかな如く、本発明の単分散ポリマーは機能性に優れ、例えばレジスト材料の構成成分として利用した場合、従来のポリマーに起因して発生する解像性能の不良、パターン側壁不良、焦点深度余裕度不足、露光から加熱処理（ポストベーク）迄の時間経過に対するパターン寸法の変化、基板依存性の問題等の種々課題を克服出来る。従って、本発明は半導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
尚、本発明のレジスト材料は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に効果を発揮するが、ｉ線光、電子線、軟Ｘ線等を利用したパターン形成に於いても使用が可能である。
【０１８３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、製造例１で得られたポリマーのＧＰＣ測定チャートである。
【図２】 図２は、本発明のレジスト材料を用いたポジ型パターン形成方法の工程断面図である。
【図３】 図３は、実施例１で得られたレジスト材料の良好なマスクリニアリティ（マスク忠実度）曲線である。
【図４】 図４は、実施例１で得られた良好なパターン形状断面図である。
【図５】 図５は、比較例１で観察された0.30μｍ L/Sのパターン形成不可の断面図である。
【図６】 図６は、比較例１のレジスト材料を用いてポジ型パターンを形成した場合に観察されたＴ-Shape（膜張り現象）の断面図である。
【図７】 図７は、比較例４で観察された0.20μｍ L/Sパターン形状不良の断面図である。
【図８】 図８は、比較例４で観察された 120℃、 150秒間ベーク後の耐熱性不良のパターン形状である。
【図９】 図９は、比較例４で得られたレジスト材料の不良なマスクリニアリティ（マスク忠実度）曲線である。
【図１０】 図１０は、比較例４に使用したポリマーのＧＰＣ測定チャートである。
【０１８４】
【符号の説明】
１・・・半導体等基板、２・・・本発明のレジスト材料膜、３・・・ＫｒＦエキシマレーザ光、４・・・マスク、２ａ・・・レジストパターン。
本発明は、酸の存在で容易に脱離出来るアセタール基又はケタール基を分子内に有するポリヒドロキシスチレン誘導体、特に機能性高分子としてレジスト材料等に有用な分子量分布の狭いポリヒドロキシスチレン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられる露光装置のエネルギー源は益々、短波長化し、今では遠紫外光（300 nm以下）、ＫｒＦエキシマレーザ光（248.4 nm）等が検討されている。しかしながら、これ等波長に適した実用性の高いレジスト材料は未だ適当なものが見出されていない。
【０００３】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光や遠紫外光を光源とするレジスト材料には248.4 nm付近の光に対する透過性が高い事、高感度である事が要求されており、この点から従来のノボラック樹脂は光透過性不良のため、又、溶解阻害型レジスト材料は低感度であるために使用出来ない。近年、光透過性の高い樹脂としてポリビニルフェノール、又はその誘導体が提案、利用されている。又、高感度化として露光により発生した酸を媒体とする化学増幅型のレジスト材料が提案され［H.Ito ら，Polym.Eng.Sci., 23，1012（1983年）］、これに関して種々の報告がなされている（例えば、H.Ito ら，米国特許第 4491628号(1985)；特開平2-27660号公報；J.C.Crivelloら，米国特許第4603101号(1986)；特開昭62-115440 号公報；特開平2-25850号公報；Y.Jianら，Polym.Mater.Sci.& Eng.,66,41(1992年)等）。しかし、これ等で開示されたポリマーが、例えばポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（p-イソプロペニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／スルホン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ｛p-（1-メトキシエトキシ）スチレン｝、ポリ｛p-（1-フェノキシエトキシ）スチレン｝等のフェノールエーテル系ポリマーの場合には何れも基板との密着性が不良の為に現像の際に膜剥がれし易く、また、耐熱性も乏しく良好なパターンが得られないという欠点がある。
【０００４】
更にカルボン酸系のポリマー、例えばポリ（p-ビニル安息香酸 tert-ブチル）やポリ（p-ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル）等の場合にはベンゾイル基に起因して248.4 nm付近の光透過性が不十分な為に解像性が不良であったり、ポリ（メタクリル酸 tert-ブチル）の場合にはポリマーの耐熱性及びドライエッチング耐性が乏しい等の問題点を夫々有している。
【０００５】
近年、上記の欠点を改良した化学増幅型レジスト材料として、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト材料（特開平2-209977号公報；特開平3-206458号公報）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト材料（特開平2-19847号公報；特開平2-161436号公報；特開平3-83063号公報；特開平2-19847号公報）、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を用い たレジスト材料［特開平2-62544号公報；特開平4-211258号公報（米国特許第5,350,660号）］等が報告されている。しかしながら、これ等ポリマーを使用したレジスト材料は共通して、近年実用化に際して議論されているDelay Timeの問題〔レジスト塗布から露光迄の間、又は露光から加熱処理（ＰＥＢ）迄の間の時間経過中に、アミン等の環境の雰囲気や溶剤保持能力不足によりパターン寸法が変動したり、パターン形状が劣化する問題〕や基板依存性の問題（半導体基板としてはＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｔｉ3Ｎ4、ＢＰＳＧ又はポリシリコン等が使用されるが、これ等基板の違いによりパターン形成出来たり、出来なかったりする問題）等を抱えている。
【０００６】
この他に保護基としてアセタール基やケタール基を導入したポリマー［例えば、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）］とトリフェニルスルホニウム塩誘導体やジフェニルヨードニウム塩を酸発生剤として用いたレジスト材料（例えば、特開平2-161436号公報；特開平4-219757号公報；特開平5-281745号公報；特開平3-282550号公報）等が報告されている。しかしながら、これ等材料はスカム（現像時の溶け残り）の発生（エッチングで下地基板に転写されるので問題になる）、基板依存性やDelay Timeの問題を抱えている。特開平5-249682号公報ではポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）又はポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／フマロニトリル）等のポリマーとジアゾジスルホン化合物等を酸発生剤とするレジスト材料が報告されている。これ等材料は解像性能、Delay Time等多くの点で優れているが基板依存性、耐熱性、パターン形状側壁の荒れやスカム発生の問題がある。又、特開平6-194842号公報ではポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）等のポリマーとジアゾジスルホン化合物等を酸発生剤とするレジスト材料が開示されている。これら材料は解像性能、マスクリニアリティ、耐熱性やDelay Time等多くの点で優れているが基板依存性やスカムの発生が問題となっている。
【０００７】
また、この他に現像時の溶解速度差を解消するために分子量分布を制御したポリマー［例えば、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／スチレン／p-ヒドロキシスチレン）等の単分散ポリマー］とトリフェニルスルホニウム塩を使用したレジスト材料が報告されている（例えば、特開平6-273934号公報；特開平6-49134号公報；特開平4-195138号公報； 特開平5-132513号公報；特開平7-268030号公報等）。しかしながら、これ等の単分散ポリマーを使用したレジスト材料は酸脱離基が前記のレジスト材料と同じくtert-ブチル基、tert-ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基等であるため、前記のレジスト材料と同様に解像性能不良、Delay Time及び基板依存性の問題等を抱えている。
【０００８】
この様に現状の化学増幅型レジスト材料は、主成分のポリマーの耐熱性不良、基板密着性不良、248.4 nm付近の光透過性不良、溶剤の保持不良、化学増幅作用不足や現像時の現像速度の不均一等に起因して解像性能が不十分である、経時的にパターン寸法やパターン形状が変動（所謂、Delay Time）したり、貯蔵安定性が不良である、フォーカスマージンが不足している、マスクリニアリティが不良である、或いはパターン形状で裾引きやスカムが残る、パターン側壁が荒れている、基板依存性が大きい等の問題点を有し、実用化されるには至っていない。従って、これ等問題点を改善可能な機能性ポリマーの出現が渇望されている現状にある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記した如き状況に鑑み本発明が解決しようとする課題は、紫外線、特に300 nm以下の遠紫外光やＫｒＦエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、これ等光源による露光や電子線、軟Ｘ線照射に対して高い感度を有し、耐熱性及び基板との密着性が極めて優れ、高解像性能を有し、パターン寸法が経時変動せずに精度の高いパターンが得られ、貯蔵安定性に優れ、広いフォーカスマージンを有し、良好なマスクリニアリティを有し、基板依存性がなく、且つ裾引きやスカムもなく、側壁も滑らかな矩形のパターン形状が得られる実用的なレジスト材料の主構成成分となるポリマーを提供することである。
【００１０】
【発明を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決する目的でなされたものであり、下記の構成から成る。
【００１１】
『（Ａ）一般式［１］
【００１２】
（Ｂ）感放射線照射により酸を発生する一般式［１６］
【００１３】
（Ｃ）感放射線照射により酸を発生する一般式［１７］
【００１４】
とを含んでなるレジスト材料。』
【００１５】
上記一般式［１］に於て、Ｒ1及びＲ2で示される低級アルキル基としては炭素数が１〜４である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるハロゲンで置換されていてもよいアルキル基のア ルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピ ル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチ ル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるハロゲンで置換されていてもよいアルキル基のハ ロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ5で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フ ェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ6で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎーペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等や、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜６である、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎーヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等や、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等の５〜６員の飽和複素環オキシ基、Ｒ22Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）ｊＯ−基（但し、Ｒ22はアルキル基、ｊは０又は１である。）が挙げられ、この基におけるＲ22で示されるアルキル基としては炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基や1ーメチルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ22Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2） ｊＯ−で示される基の具体例としては、例えばエトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、イソブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-アミルオキシカルボニルオキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、n-プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基、n-ブトキシカルボニルメトキシ基、イソブトキシカルボニルメトキシ基、sec-ブトキシカルボニルメトキシ基、tert-ブトキシカルボニルメトキシ基、1-メチルシクロペンチルオ キシカルボニルメトキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ6で示されるアルキル基で置換されていてもよいカルボキシル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにても良く、好ましくは炭素数１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリマーは、微量の酸で容易に脱離し得る一般式［２］
【００２２】
【化１２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ。）で示される官能基、即ち、アルコキ シアルコキシ基、ハロアルコキシアルコキシ基又はアラルキルオキシアルコキシ基を有するモノマー単位、即ち、一般式［３］
【００２４】
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ。）で示されるモノマー単位と、基板密着性及び耐熱性を良好にする一般式［４］
【００２６】
【化１４】
（式中、Ｒ1は前記と同じ。）で示されるモノマー単位と、露光部の光透過性を 向上させたり、現像速度を抑制してマスクリニアリティを良好にする事を目的として必要に応じて使用されるモノマー単位、即ち、一般式［５］
【００２８】
【化１５】
（式中、Ｒ2及びＲ6は前記と同じ。）で示されるモノマー単位とから構成され、且つ分散度が1 以上1.5未満である点に最大の特徴を有する。
【００３０】
本発明の一般式［１］で示されるポリマーは、これをレジスト材料のポリマー成分として用いた場合、一般式［２］で示される官能基が既存のtert-ブトキシ カルボニルオキシ基、tert-ブトキシ基、トリメチルシリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルメトキシ基等の官能基と比較して酸の作用で極めて容易に脱離してフェノール性水酸基になる事に起因して解像性能の向上及び環境の影響を受け難いため経時的なパターン寸法維持（Delay Time）の点で極めて有利である。
【００３１】
しかしながら、一般式［１］で示されるポリマーであってもラジカル重合等で得られる通常の、分散度の大きいポリマーでは、例えば前記一般式［２］で示される官能基を導入する場合、導入比率は一定でないので、これをレジスト材料のポリマー成分として用いた場合、分子レベルでは現像液に対する溶解速度差があるため、パターン側壁が荒れたり、スカムが顕著に認められる等の問題があった。これに対して本発明の一般式［１］で示されるポリマーは分散度が小さいため、例えば前記一般式［２］で示される官能基の導入比率が一定になる事に起因して分子レベルでの現像液に対する溶解速度が一定になり、その結果、パターン側壁が滑らかになり、パターン底部のスカムも改善された。
【００３２】
本発明の一般式［１］で示される分散度の小さいポリマーはこれをレジスト材料のポリマー成分として用いる場合、通常、単独で使用するが、本発明の一般式［１］で示される官能基の異なった分散度の小さいポリマー同士、あるいは重量平均分子量の異なった単分散ポリマー同士を混合した場合にはポリマーが互いに有する弱点を補完しあって課題解決に対する効果、即ち、解像性能、基板密着性、Delay Timeでのパターン寸法の維持、マスクリニアリティ及びフォーカスマージン等の向上、パターン側壁の改善等の点から好ましい。特に重量平均分子量の異なった２種以上を任意の割合で混合使用した場合、解像性能の向上及び基板依存性の課題も改善出来、その効果は最大に発揮される。
【００３３】
一般式［３］で示されるモノマー単位としては、例えばp-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体、p-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体等のモノマーのモノマー単位が挙げられ、それ等のモノマーの具体例としては、例えば、p-又はm-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-メトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-n-ブトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-イソブトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエトキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-クロルエトキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシ−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-n-プロポキシエトキシスチレン、p-又はm-1-メチル−1-n-プロポキシエトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシプロポキシスチレン、p-又はm-1-メトキシブトキシスチレン、m-又はp-1-メトキシシクロヘキシルオキシスチレン、及びこれ等p-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体と同様の保護基を有するp-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体等が挙げられる。
【００３４】
一般式［４］で示されるモノマー単位としては、フェノール性水酸基を有するモノマー単位が挙げられ、それ等のモノマーの具体例としてはp-又はm-ビニルフェノール、p-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３５】
一般式［５］で示されるモノマー単位としては、具体的には例えば、スチレン、αーメチルスチレン、p-クロルスチレン、o-、m-又はp-メチルスチレン、o-、m-又はp-メトキシスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-エトキシスチレン、m-又はp-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン、m-又はp-1-メチルシクロペンチルオキシスチレン、m-又はp-tert−ブトキシスチレン、m-又はp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン、m-又はp-テトラヒドロフラニルオキシスチレン、m-又はpーメトキシカルボニルオキシスチレン、m-又はpーエトキシカルボニルオキシスチレン、m-又はpーイソプロポキシカルボニルオキシスチレン、m-又はpーイソブトキシカルボニルオキシスチレン、m-又はp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、m-又はpーイソアミルオキシカルボニルオキシスチレン、m-又はpーtert−アミルオキシカルボニルオキシスチレン、m-又はp-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル、m-又はp-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロペンチル、m-又はp-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル等のモノマー或はこれ等スチレン誘導体と同様の置換基を有するα−メチルスチレン誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸 n-ブチル、メタクリル酸 tert-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリロニトリル等のモノマーのモノマー単位が挙げられる。
【００３６】
一般式［１］で示される本発明のポリマーに於て、上記一般式［３］で示されるモノマー単位と一般式［５］で示されるモノマー単位との合計が、一般式［１］で示されるポリマー中に占める構成比率は通常10〜90モル％であり、何れの場合も本発明のレジスト材料として使用可能であるがポリマーの耐熱性、基板との密着性及びマスクリニアリティを極めて良好にする20〜50モル％がより好ましい。
【００３７】
また、一般式［５］で示されるモノマー単位が、一般式［１］で示されるポリマー中に占める構成比率は、通常０〜25モル％であるが、レジスト材料のポリマー成分として用いた場合、特に解像性能の低下を抑制しながらマスクリニアリティを良好に出来るという点で、０〜15モル％がより好ましい。
【００３８】
本発明の一般式［１］で示されるポリマーの具体例としては、例えばポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシエトキシスチレン）／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-1-n-ブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘキシル］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシストレン／p-イソアミルオキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ p-1- エトキシエトキシスチレン／ p- ヒドロキシスチレン／ p-tert −アミルオキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ p-1- エトキシエトキシスチレン／ p- ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチレン）、ポリ（ p-1- メトキシエトキシスチレン／ p- ヒドロキシスチレン／ p-tert −ブトキシスチレン）、ポリ（ p-1- メトキシエトキシスチレン／ p- ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル）、ポリ（p-1-n-ブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-n-ブチルスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／o-メトキシスチレン）、ポリ｛p-［（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチルエトキシ］スチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-メトキシスチレン｝、ポリ［p-（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／o-メチルスチレン）、ポリ［m-1-（2-クロルエトキシ）エトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／スチレン］、ポリ［m-1-（2-エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）−α−メチルスチレン／p-ヒドロキシ−α−メチルスチレン／スチレン］、ポリ［p-（1-エトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン］、ポリ（p-1-n-プロポキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ［p-（1-メチル−1-n-プロポキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン］、ポリ（m-1-エトキシプロポキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（m-1-エトキシプロポキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ［m-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン］、ポリ［p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロフラニルオキシスチレン］、ポリ［p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ［p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ［p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（m-1-エトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（m-1-エトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（m-1-メトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）等が挙げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。
【００３９】
本発明の一般式［１］で示されるポリマーは、例えば下記ａ）〜ｄ）に示す何れかの方法により容易に得る事が出来る。
【００４０】
ａ）方法−１
下記一般式［６］
【００４１】
【化１６】
（式中、Ｒ1は前記と同じ。）で示されるモノマーと、任意の量の下記一般式［７］
【００４３】
【化１７】
（式中、Ｒ2及びＲ6は前記と同じ。）で示されるモノマーとを、例えばn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ナフタレンカリウム、 クミルカリウム等のリビングアニオン重合開始剤存在下、ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、テトラヒドロピラン等の脱水された有機溶剤中で窒素又はアルゴン気流中、−80℃〜０℃で0.5〜10時間重合反応させる。メタノール、水等を注 入して反応停止後は高分子取得法の常法に従って後処理を行って、下記一般式［８］
【００４５】
【化１８】
［（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6及びｋは前記と同じであリ、ｅは２以上の整数を表す （但し、0.75≦ｅ／（ｋ＋ｅ）≦0.99である。）。］で示されるコポリマーを単離する。次いでこのコポリマーをテトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、n-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等の有機溶剤中、適 当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸およびその他のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸が好ましい。］と30〜110℃で１〜20時間反応させて、官能基である tert-ブチル基を完全に脱 離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行って、下記一般式［９］
【００４７】
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、ｅ及びｋは前記と同じ。）で示されるヒドロキシスチ レンコポリマーを単離する。更にこのコポリマーと任意の量の下記一般式［１０］
【００４９】
【化２０】
（式中、Ｒ3及びＲ5は前記と同じ。）で示されるビニルエーテル化合物又はイソプロペニルエーテル化合物とを、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2ーヘプタノン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、塩化メチレン、1,2-ジメトキシエタン、エチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤中、適当な触媒［例えば、硫酸、塩酸、オキシ塩化燐、p-トルエンスルホン酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩、p-トルエンスルホン酸・ピリジン塩等］の存在下、10〜100℃で１〜30時間反応させ、上記一般式［２］で示される官能基を任意の割合で 化学的に導入させ、次いで高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００５１】
ｂ）方法−２
上記一般式［６］で示されるモノマーを方法−１と同様の操作法により重合させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式［１１］
【００５２】
【化２１】
（式中、Ｒ1は前記と同じ、ｄは２以上の整数を表す。）で示されるホモポリマ ーを単離する。次いでこのホモポリマーをテトラヒドロフラン、アセトン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、 tert-ブタノール等の有機溶剤中、適当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸及びその他のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸が好ましい。］と30〜100℃で１〜10時間反応させて官能基である tert-ブチル基を任意 の割合で脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式［１２］
【００５４】
【化２２】
（式中、Ｒ1及びｋは前記と同じであり、ｆ＝ｍ＋ｎである。）で示されるヒド ロキシスチレンコポリマーを単離する。このコポリマーに方法−１と同様の操作法により上記一般式［２］で示される官能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００５６】
ｃ）方法−３
上記一般式［６］又は下記一般式［１３］
【００５７】
【化２３】
（式中、Ｒ1は前記と同じ。）で示されるモノマーを夫々、方法−１と同様な操 作法で重合反応させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、上記一般式［１１］又は下記一般式［１４］
【００５９】
【化２４】
（式中、Ｒ1及びｄは前記と同じ。）で示されるホモポリマーを単離する。次い でこのホモポリマーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、n-プロパール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、 tert-ブタノール、水等の溶剤中、出来れば窒素気流中、適当な塩基［例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、アンモニア水、ヒドロキシルアミン、トリエチルアミン、N-メチル2-ピロリドン、ピペリジン等の有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が好ましい。］、又は適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸およびその他のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸が好ましい。］存在下で10〜70℃で30分〜10時間反応させて官能基である tert-ブチル基又はアセチル基を完全に脱離せる。反応後は高分子取得法の常法に従って行い、下記一般式［１５］
【００６１】
【化２５】
（式中、Ｒ1及びｄは前記と同じ。）で示されるヒドロキシスチレンポリマーを 単離する。更にこのホモポリマーに方法−１と同様の操作法により上記一般式［２］で示される官能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、上記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００６３】
ｄ）方法−４
上記、方法−３で得られた一般式［１５］で示されるホモポリマーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、1,3-ジオキソラン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、塩化メチレン等の有機溶剤中、適当な塩基［例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、アンモニア水、ヒドロキシルアミン、トリエチルアミン、N-メチル-2-ピロリドン、ピペリジン等の有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が好ましい。］の存在下、任意の量の水酸基の保護基剤、例えば二炭酸ジtert−ブチル等の二炭酸ジアルキル、クロル炭酸メチル等のクロル炭酸アルキル、2,3-ジヒドロフラン、2,3-ジヒドロピラン、モノクロル酢酸 tert-ブチル、モノクロル酢酸1-メチルシクロヘキシル、イソブテン、ジメチル硫酸、ヨウ化メチル、塩化1-メチルシクロヘキシル等と10〜100℃で30分〜30 時間反応させ、反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［９］で示されるポリマーが得られる。
【００６４】
更にこのコポリマーに方法−１と同様な操作法により上記一般式［２］で示される官能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００６５】
また、一般式［１］で示されるポリマーは、上記、方法−１等のリビングアニオン重合開始剤を用いる重合方法の他に既存のパーオキサイド系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合し、得られたポリマーを再沈殿操作を繰り返す方法等で分子量分布を狭くし、次いで、方法−１等と同様の処理を行うことにより得ることも可能である。
【００６６】
本発明の一般式［１］で示されるポリマーをレジスト材料として用いる場合、一般式［１］で示されるポリマーの好ましい例としては、Ｒ1及びＲ2が夫々独立して水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ3及びＲ4はいずれか一方が水素原子又は低級アルキル基で他方が低級アルキル基であり、Ｒ5が低級アルキル基であ り、Ｒ6が置換基として低級アルキル基、低級アルコキシ基又はＲ22Ｏ−ＣＯ− （ＣＨ2）ｊＯ−（但し、Ｒ22はアルキル基、ｊは０又は１である。）で示 される基で置換されたフェニル基であり、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｋは０又は１以上の整数｛但し、0.1≦（ｍ＋ｋ）／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.9であり、且つ０≦ｋ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.25である。｝であるものが挙げられる。
【００６７】
一般式［１］で示されるポリマーの平均分子量としてはレジスト材料として使用可能なものであれば特に限定することなく挙げられるが、好ましい範囲としてはポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定法により求めた重量平均分子量が通常、1,000〜30,000程度、より好ましくは2,000〜25,000程度であり、数平均分子量との比率（分散度）は１〜1.5であるが、現像時に露光部位の現像液に対する溶出 速度が均等となり、その結果、パターン側壁を良好にする１〜1.3の範囲が好ま しく、より好ましくは１〜1.2の範囲が挙げられる。
【００６８】
レジスト材料のポリマー成分として、本発明の一般式［１］で示される分散度の小さいポリマー２種以上を混合使用する場合、耐熱性、マスクリニアリティや近接効果等を良好にするためには重量平均分子量が最も大きいポリマーの割合が30〜99重量％であることが好ましく、30〜80重量％であることがより好ましい。
【００６９】
本発明のポリマーをレジスト材料として用いる場合は、本発明のポリマー以外に感放射線照射により酸を発生する物質（以下、「酸発生剤」と略記する。）が他の構成成分として含まれる。これらの構成成分は溶剤に溶解された状態で使用に供されるのが一般的である。
【００７０】
本発明のレジスト材料に用いられる酸発生剤としては、感放射線照射により酸を発生し得る物質であってレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば何れにても良いが、特に248.4 nm付近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性を維持出来るか、又は露光により248.4 nm付近の光透過性が高められレジスト材料の高透明性を維持出来る酸発生剤が好ましく挙げられる。その様な本発明に於て特に好ましい酸発生剤としては、例えば下記一般式［１６］、一般式［１７］、一般式［１８］、一般式［２０］、一般式［２１］又は一般式［２２］で示される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化２６】
［式中、Ｒ8及びＲ9は夫々独立してアルキル基、ハロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｚは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。］
【００７３】
【化２７】
［式中、Ｒ10は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ11はアルキル基、ハロアルキル基、アラルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｚは前記と同じ。］
【００７５】
【化２８】
［式中、Ｒ12はアルキル基、ハロアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ13及びＲ14は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基又は下記一般式［１９］
【００７７】
【化２９】
（式中、Ｒ12は前記と同じ。）で示される基を表す。］
【００７９】
【化３０】
［式中、Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ16はアルキル基を表し、Ｒ17はアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はアラルキル基を表す。］
【００８１】
【化３１】
［式中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は夫々独立してアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ハロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ21はフルオロアルキル基、フェニル基、ハロアルキルフェニル基又はトリル基を表す。］
【００８３】
【化３２】
｛式中、Ｒ23はアルキル基又は下記一般式［２３］
【００８５】
【化３３】
［式中、Ｒ27及びＲ28は夫々独立して水素原子、水酸基、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基又は下記一般式［２４］
【００８７】
【化３４】
（式中、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を表す。）を表す。］で示される基を表し、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は夫々独立して水素原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基又は上記一般式［２４］で示される基を表す。｝
【００８９】
一般式［１６］に於て、Ｒ8及びＲ9で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロ ピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペン チル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル 基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【００９０】
一般式［１７］に於て、Ｒ10及びＲ11で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基及びアルコキシ基が挙げられ、アルキル基又はハロアルキル基におけるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロ ピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペン チル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル 基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、ハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられ、アルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状の、好ましくは炭素数１〜６である、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎーヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ11で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ- ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【００９１】
一般式［１８］に於て、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプ ロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎーペ ンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、ｎ-ヘキ シル基、イソヘキシル基等が挙げられ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ12で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、アルキル基及びハロアルキル基が挙げられ、アルキル基又はハロアルキル基におけるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピ ル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチ ル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。ハロアルキル基の具体例としては、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ13及びＲ14で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。
【００９２】
一般式［２０］に於て、Ｒ15で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられ、アルキル基又はハロアルキル基におけるアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎーペンチル基、イソペンチル基、tert-ペ ンチル基、１-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ16で示されるアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜３である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロ ピル基、イソプロピル基等が挙げられる。Ｒ17で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル 基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル 基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ17で 示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、アルキル基及びハロアルキル基が挙げられ、フェニル基の置換基としてのアルキル基又はハロアルキル基におけるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。ハロアルキル基の具体例としては、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ17で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【００９３】
一般式［２１］に於て、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20で示されるアルキル基又はハロアルキル基におけるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロ ピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペン チル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル 基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。ハロアルキル基の具体例としては、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基が挙げられる。Ｒ18、Ｒ19及びＲ20で示されるアルキル置換フェニル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。Ｒ21で示されるフルオロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフッ素原子の数としては、１〜17のものが好ましく挙げられる。ハロアルキルフェニル基におけるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。
一般式［２２］に於て、Ｒ23で示されるアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜３である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、また、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28で示されるアルキルスルホニルオキシ基及びハロアルキルスルホニルオキシ基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜３である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられ、ハロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ29、Ｒ30及びＲ31で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子及びハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられ、ハロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００９４】
本発明に於て用いられる好ましい酸発生剤の具体例を挙げると、一般式［１６］で示される化合物としては、例えば1-シクロヘキシルスルホニル−1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ジベンジルスルホニルジアゾメタン、ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル−1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ−1-シクロヘキシルスルホニル−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-メチルスルホニル−4-フェニルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）−3,3-ジメチル−2-ブタノン、1-アセチル−1-（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００９５】
一般式［１７］で示される化合物としては、例えばメチルスルホニル−p-トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（p-クロルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ジベンゼンスルホニルジアゾメタン、ビス（2,4-ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（p-tert−ブチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−p-トルエンスルホニルジアゾメタン、1-ジアゾ−1-（p-トルエンスルホニル）−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-p-トルエンスルホニル−1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ−1-ベンゼンスルホニル−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-（p-トルエンスルホニル）−3-メチルブタン−2-オン等が挙げられる。
【００９６】
一般式［１８］で示される化合物としては、例えば1,2,3-トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（p-トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、p-トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエン、1,2,4-トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（ベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,4-トリス（p-トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（p-クロルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（パーフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、p-（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）トルエン等が挙げられる。
【００９７】
一般式［２０］で示される化合物としては、例えば2-（p-トルエンスルホニル）−2-ベンゾイルプロパン、2-ベンゼンスルホニル−2-ベンゾイルプロパン、2-（p-トルエンスルホニル）−2,4-ジメチルペンタン−3-オン、2-（p-トルエンスルホニル）−2,4,4-トリメチルペンタン−3-オン、2-（p-トルエンスルホニル）−2-（p-メチルフェニルカルボニル）プロパン、4-（p-トルエンスルホニル）−2,4-ジメチルヘキサン−3-オン等が挙げられる。
【００９８】
一般式［２１］で示される化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（p-トリル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（p-クロルベンゼン）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス（p-トリル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート等が挙げられる。
【００９９】
一般式［２２］で示される化合物としては、例えば2,3,4-トリス（p-フルオロベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,3,4-トリス（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,3,4-トリス（2,5-ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,3,4-（p-トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,3,4-トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,3,4-（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオフェノン、2,3,4-（2,5-ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）プロピオフェノン、2,4,6-トリス（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,4,6-トリス（2,5-ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,4,5-トリス（2,5-ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,2',4,4'-テトラ（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラ（2,5-ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラ（p-フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,4,4'−トリス（p-トルエンスルニホルオキシ）ベンゾフェノン、2,4,4'−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１００】
本発明のレジスト材料は、一般式［１］で示されるポリマーと、一般式［１６］、一般式［１７］、一般式［１８］、一般式［２０］、一般式［２１］又は一般式［２２］で示される酸発生剤の内の１種又は任意の２種以上を組合せて用いることが好ましいが、酸発生剤を２種以上の組合せて使用する場合の好ましい例としては、248.4 nm付近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性が維持出来、ＰＥＢ温度依存性が少なく、且つ露光により弱酸を発生する一般式［１６］で示される酸発生剤１種以上と、一定の露光量に対して酸発生効率が高い、又は強酸を発生する一般式［１７］、一般式［１８］、一般式［２０］、一般式［２１］又は一般式［２２］で示される酸発生剤とを組み合わて使用する事がスカム除去の点から好ましい。
【０１０１】
また、２種以上の酸発生剤を併用した場合の酸発生剤の構成比率としては、スカムの残存やパターン裾部のテールが改善出来、且つDelay Timeの問題も発生せずに安定したパターン形状、寸法が維持出来る、一般式［１６］で示される酸発生剤 100重量部に対して一般式［１７］、一般式［１８］、一般式［２０］、一般式［２１］又は一般式［２２］で示される酸発生剤は１〜70重量部、好ましくは10〜50重量部が挙げられる。
【０１０２】
尚、スカム除去の面で極めて有効な一般式［２１］で示される酸発生剤を単独で使用する場合、Delay Timeの影響を受けてパターン形状不良や寸法変動の問題を引き起こすが、オーバーコート膜を併用する事により、この問題を克服出来るので本発明に使用出来る。
【０１０３】
また、上記本発明の酸発生剤以外の酸発生剤として従来から種々のトリフェニルスルホニウム塩及びジフェニルヨードニウム塩（これ等のオニウム塩の陰イオンとして、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 -等が挙げられる。）及びトリス（トリクロロメチル）−s-トリアジン／トリエタノールアミン等が知られているがこれ等を化学増幅型レジスト材料の酸発生剤として単独で使用した場合、露光により発生した酸（ルイス酸）が強酸であり、且つ揮発性に富んでいる事に起因して、露光後にレジスト膜表層から揮発したり、アミン等の雰囲気の影響を極めて受け易く、又、生成した酸が移動し易いため、たとえオーバーコート膜を併用してもレジスト膜内で移動を抑制出来ない。その結果、露光から現像迄の時間が経過するに従い、パターン形成で膜張り（T-shape）が発生したり、パターン形成寸法が大きく変動したり、又は全くパターン形成が出来ない等の問題が有る。更に貯蔵中に感度変化したり、全くパターンが形成出来ない等貯蔵安定性にも問題があるので好ましくない。
【０１０４】
本発明のポリマーを含んでなるレジスト材料で用いられる溶剤としては、ポリマーと、酸発生剤及び必要に応じて添加されるフェノール性化合物や紫外線吸収剤や界面活性剤等の添加物等とを溶解可能なものであれば何れにても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ 220〜400 nm付近に吸収を有しないものがより好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸2-エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、N-メチル−2-ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、2-ヘプタノン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミドジブチルアセテート、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、N,N-ジメチルプロピオンアミド等が挙げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。
【０１０５】
本発明のポリマーと酸発生剤とのレジスト材料に於ける混合比としては、ポリマー100重量部に対して酸発生剤は１〜30重量部、好ましくは１〜20重量部が挙 げられる。また、本発明のレジスト材料中の溶剤の量としては、本発明のポリマーと酸発生剤及びその他の添加物とを溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されることなく挙げられるが、通常、ポリマー１重量に対して１〜20重量部、好ましくは1.5〜10 重量部が挙げられる。
【０１０６】
本発明のレジスト材料は、通常前記の３成分（本発明のポリマー、酸発生剤及び溶剤）を主たる構成成分とするが、必要に応じてフェノール性化合物や紫外線吸収剤等を添加しても良い。そのようなフェノール性化合物としては、露光部の現像速度を制御して側壁形状を良好にする効果が発揮出来る重量平均分子量が300〜10000程度ものが好ましく挙げられる。具体的にはフェノール樹脂（例えば、p-クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体、m-クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体、p-クレゾール／m-クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体、p-クレゾール／アセトアルデヒド重縮合体、m-クレゾール／アセトアルデヒド重縮合体、p-クレゾール／m-クレゾール／アセトアルデヒド重縮合体、フェノール／ホルムアルデヒド重縮合体等が挙げられる。）、フェノール類とジメチロール化合物との重縮合体（例えば、フェノール／1,4-ジヒドロキシメチルベンゼン重縮合体、p-クレゾール／1,4-ジヒドロキシメチルベンゼン重縮合体、m-クレゾール／1,4-ジヒドロキシメチルベンゼン重縮合体、p-クレゾール／m-クレゾール／1,4-ジヒドロキシメチルベンゼン重縮合体等が挙げられる。）、2-メチル−2,3,3-トリ（p-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2',6,6'-テトラキス（2-ヒドロキシ−5-メチルベンジル）ビスフェノール、2,2',6,6'-テトラキス（2-ヒドロキシ−3,5-ジメチルベンジル）ビスフェノール等が挙げられる。
【０１０７】
これらフェノール性化合物の本発明のレジスト材料に於ける使用量としては、本発明のポリマー100重量部に対して１〜25重量部、好ましくは５〜15重量部が 挙げられる。
【０１０８】
本発明のレジスト材料に必要に応じて添加される紫外線吸収剤としては、例えば9-ジアゾフルオレン及びその誘導体、1-ジアゾ−2-テトラロン、2-ジアゾ−1-テトラロン、9-ジアゾ-10-フェナントロン、9-（2-メトキシエトキシ）メチルアントラセン、9-（2-エトキシエトキシ）メチルアントラセン、9-（4-メトキシブトキシ）メチルアントラセン、酢酸 9-アントラセンメチル、フルオレセイン、フルオレシン等が挙げられる。
【０１０９】
これら必要に応じてレジスト材料に添加される紫外線吸収剤の使用量としては本発明のポリマー100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部が挙げられる。
【０１１０】
更にまた通常この分野で使用される感度調整剤、例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、ピペリジン、トリベンジルアミン、N-メチル−2-ピロリドン、モノアルキルアミン類〔アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には２−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン等が好ましく挙げられる。〕、ジアルキルアミン類〔アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン等が好ましく挙げられる。〕、トリアルキルアミン類〔アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはトリ−n-プロピルアミン、トリ−n-ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン等が好ましく挙げられる。〕、モノ、ジ又はトリアルカノールアミン類〔具体的にはトリイソプロパノールアミン等が好ましく挙げられる。〕、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類（アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n-プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n-ブチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましく挙げられる。）等や、可塑剤、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等、或は増感剤として例えば2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4-トリヒドロキシベンゾフェノン、4,4'- ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、ピレン誘導体、ベンゾトリアゾール等、有機酸類として例えば、安息香酸、o-アセチル安息香酸、サリチル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、o-シアノ安息香酸、フタル酸、サリチルヒドロキサム酸等、界面活性剤として例えばポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のノニオン系界面活性剤、例えばフロラード（住友スリーエム製）、サーフロン（旭硝子製）、ユニダイン（ダイキン工業製）、メガファック（大日本インキ製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、フッ素含有カチオン系界面活性剤、フッ素含有アニオン系界面活性剤、又はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を必要に応じて適宜１種以上添加することも任意である。
【０１１１】
これら必要に応じて使用される感度調整剤、可塑剤、増感剤、有機酸類又は界面活性剤の本発明のレジスト材料に於ける使用量は、例えばポリマー100重量部に対して、それぞれ0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部が挙げられる。
【０１１２】
本発明のポリマーを使用したレジスト材料を用いてパターン形成を行うには、例えば以下の如くして行えば良い。
【０１１３】
本発明のポリマーを含んでなるレジスト材料を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上に厚みが 0.5〜2.0μｍ程度となるように塗布（３層の上層として 用いる場合には 0.1〜0.5μｍ程度）し、これを例えばオーブン中で70〜130℃、10〜30分間、若しくはホットプレート上で70〜130℃、１〜２分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、例えば300 nm以下の遠紫外光を露光量１〜100mJ／cm2程度となるように照射した後、ホットプレート上で70〜150℃、１〜２分間ベークする。更に、0.1〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.5〜３分程度、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像すれば、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１１４】
上記した如き各種パターン形成法に於いて用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせられる様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通常0.01〜20％の範囲から選択される。又、使用されるアルカリ水溶液としては、例えばＴＭＡＨ、コリン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH 等の無機アルカリ類を含む水溶液等が挙げられる。
【０１１５】
本発明のポリマーをレジスト材料のポリマー成分として使用した場合、本発明の一般式［１］で示される分散度の小さいポリマーは上記した如く一般式［２］で示される官能基を有する一般式［３］で示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、従来の同種目的で使用されるポリマー（例えば、tert-ブトキシ カルボニルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、tert-ブト キシスチレン、tert-ブトキシカルボニルメトキシスチレン等をモノマー単位と するポリマーが挙げられる。）に比して、酸の存在下、より容易に官能基を脱離してアルカリ可溶性になり易い性質を有しており、そのため高解像性能を可能にし、且つ露光から加熱処理（ベーク）迄の時間経過に対して安定したパターン寸法の維持が可能である。又、本発明のポリマーは、一般式［４］で示されるヒドロキシスチレン単位を含んで成ることに起因して、耐熱性を有し、ドライエッチング耐性を有し、且つ基板との密着性にも優れている。更に本発明のポリマーは一般式［５］で示されるモノマー単位を含む場合もある。この場合には一般式［５］で示されるモノマー単位に起因して、露光部の現像速度を抑制する作用があるのでフォーカスマージンの拡大及びマスクリニアリティの向上及び近接効果の影響抑制等により効果がある。
【０１１６】
尚、本発明の分散度の小さいポリマーと同じ一般式で示される、ラジカル重合等で得られた分散度の大きいポリマーは既に知られている。しかし、これ等既存のポリマーと本発明のポリマーとをレジスト材料に使用して比較した場合、既存の該ポリマー使用レジスト材料は解像性能、Delay Time等の点では本発明のポリマー使用レジスト材料と同様非常に優れているが、パターン寸法のルールが微細になるに従い、現像の際に分子間の現像速度差が大きくなる事に起因してパターン側壁の形状に問題がある。これに対して本発明の分散度の小さいポリマー使用レジスト材料は解像性能、Delay Time等の性能は既存のポリマー使用レジスト材料と同等であるが分子間の現像速度差を抑制するためにパターン側壁の形状を良好にする効果が確認された。また、耐熱性も既存のポリマー使用レジスト材料に比して向上した。
【０１１７】
本発明は一般式［１］で示される機能性に富んだ分散度の小さいポリマーを提供する事を目的としているが、例えば本発明の一般式［１］で示される分散度の小さいポリマー１種以上と、酸発生剤とを組合せることにより、ＫｒＦエキシマレーザ光等の遠紫外光を用いたレジストパターン形成に於てこれまで問題となっていた種々の問題点を解決し、上記した如き種々の性能を有する、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光に適したレジスト材料の提供を可能にした点に大きな特徴を有するものである。
【０１１８】
また、本発明の一般式［１］で示される分散度の小さいポリマーを用いたレジスト材料は、例えば本発明に係る特定の酸発生剤を２種以上組み合わせて用いた場合には特にレジストパターンの裾部のテールやスカムが解消するという効果を有する。この現象は、特により強い酸を発生する酸発生剤やより酸拡散の大きい酸発生剤がレジスト底部まで作用して均質にポリマーの官能基を脱離させる事が出来る為と考えられる。この観点から、本発明のレジスト材料中の酸発生剤として一般式［１６］と、一般式［１７］、一般式［１８］、一般式［２０］、一般式［２１］又は一般式［２２］で示される酸発生剤との組合せが特に良好な結果を与えるので好ましい。
【０１１９】
本発明の一般式［１］で示される分散度の小さいポリマーを使用したレジスト材料は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光はもとより、ｉ線露光、電子線や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される事が確認されている。従って、本発明のレジスト材料は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光、ｉ線光や電子線或いは軟Ｘ線照射法によりパターン形成可能なレジスト材料である。
【０１２０】
【作用】
本発明の一般式［１］で示される分散度の小さいポリマーを使用したレジスト材料の作用について具体例で説明すると、先ず、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光された部位は例えば下記式１、式２、又は式３で示される光反応に従って酸が発生する。
【０１２１】
【式１】
【式２】
【式３】
露光工程に続いて加熱処理すると下記式４の反応に従って本発明のポリマーの特定の官能基（式４では、1-エトキシエトキシ基として例示。）が酸により化学変化を受けて水酸基となり、アルカリ可溶性となって、現像の際、現像液に溶出してくる。
【０１２５】
【式４】
他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着性強化の目的で用いたポリマーの親水性基部位を酸発生剤がアルカリ現像液の浸潤から保護する様な作用が発現する。このように本発明のレジスト材料を用いてパターン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露光部のポリマーが基板に対して強い密着性を有している為、現像時に膜剥がれを引き起こさず、その結果、良好なコントラストを有したポジ型のパターンが形成される。又、前記式４で示されるように露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させるだけで良く、露光エネルギー量の低減が可能となる。
【０１２７】
以下に実施例、製造例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約を受けるものではない。
尚、実施例及び比較例で使用される一部のポリマー、酸発生剤、紫外線吸収剤にについては、例えば特開平4-210960号公報（米国特許第5,216,135号）；特開 平4-211258号公報（米国特許第 5,350,660号；欧州公開特許第 0,440,374号）；特開平5-249682号公報（欧州公開特許第 0,520,642号）；特開平4-251259号公報；Y.Endo等、Chem. Pharm. Bull.,29(12)巻，3753頁（1981年）；M.Desbois 等、Bull. Chim. Soc. France,1974巻，1956頁又はC.D.Beard 等、J. Org. Chem.,38巻,3673 頁（1973年）等に記載の方法に従って合成した。
【０１２８】
【実施例】
製造例１ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
(１)ポリ（ p-tert-ブトキシスチレン）［日本曹達(株)製、重量平均分子量約21000；分子量分布（分散度）1.16］15.9ｇをiso-プロパノールに懸濁し、濃塩酸 30mlを注入して４時間撹拌還流させた。反応液を冷却後、水 3000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン） 10.5ｇを白色粉末晶として得た。
【０１２９】
(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン） ８ｇとエチルビニルエーテ ル 2.4ｇを酢酸エチル 80ml中に溶解し、触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加して室温で２時間撹拌反応させた。反応後、室温下で減圧濃縮し、残渣をアセトン 30mlに溶解させ、水 2000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 9.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定か ら約35：65であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、図１に示すように重量平均分子量は約18000；分散度1.16であった。
【０１３０】
製造例２ ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
製造例１の(１)と同様にして得たポリ（p-ヒドロキシスチレン） ８ｇとメチ ルビニルエーテル 2.2ｇを用いて製造例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 8.6ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-メトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約４：６であった。重 量平均分子量 約17000；分散度1.16（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１３１】
製造例３ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p- イソブトキシカルボニルオキシスチレン）の合成
(１)ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［日本曹達(株)製、重量平均分子量 約 8200；分散度1.05］ 18.0ｇを酢酸エチル 70mlに溶解し、クロル炭酸イソブチルから合成した二炭酸 イソブチル 3.5ｇ及びトリエチルアミン 3.0ｇを添加し、室 温で４時間撹拌反応させた。反応後、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をアセトン 70mlに溶解させ、水 1000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン） 13.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたp-ヒドロキシスチレン単位 とp-イソブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約92：８であった。
【０１３２】
(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン） 11.4ｇとエチルビニルエーテル 2.5ｇを用いて製造例１の(２) と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン） 8.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-イソブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約28：64：８であった。重量平均分子量 約10200；分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１３３】
製造例４ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）の合成
(１)製造例１の(１)と同様のポリ（p-tert−ブトキシスチレン） 15.0ｇをiso- プロパノールに懸濁し濃塩酸 15mlを加えて70〜80℃で４時間撹拌反応させた。冷却後、反応液を水 1000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、 減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 9.4ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約94：６であった。
【０１３４】
(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）15.7ｇ及びエチルビニルエーテル 3.2ｇを1,4-ジオキサン 140mlに溶解し、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で24時間撹拌反応させた。反応後、水 3000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマ ーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約30：64：６であった。重 量平均分子量約 17500；分散度1.16（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１３５】
製造例５ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［日本曹達(株)製、重量平均分子量 約8200，分散度1.05］ 8.0ｇ及びエチルビニルエーテル 2.4ｇを用いて製造例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 9.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR 測定から約38：62であった。重量平均分子量約10200；分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１３６】
製造例６ ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成製造例５と同様のポリ（p-ヒドロキシスチレン） 8.0ｇと2-メトキシ−1-プロペン 2.4ｇをテトラヒドロフラン 80ml中に溶解し、これに触媒量のオキシ塩化燐を添加し室温で16時間撹拌反応させた。反応後、水 4000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 6.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約40：60であった。重量平均分子量 約10200；分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
製造例７ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成(１)p-tert−ブトキシスチレン 17.6ｇをiso-プロパノール 30mlに溶解し、触媒量の2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）を添加して窒素気流下55〜60℃で６時間攪拌反応させた。冷却後、反応液をメタノール 300ml中に注入し、一夜室温放置した後、上澄液をデカンテーションにより除いた。次いで残渣の粘稠油状物をアセトン 20mlに溶解し、メタノール 200ml中に注入し、上澄液をデカンテーションにより除いた。同様な操作を更に１回行い、析出晶を濾取、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン） 14.1ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 21000、分散度 1.30。
【０１３７】
(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン）12.5ｇを用いて製造例１の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン） 7.5ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 14300、分散度 1.27。
【０１３８】
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン） 7.0ｇとエチルビニルエーテル 2.1ｇを用いて製造例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 8.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約37：63であった。重量平均分子量約 17500、分散度 1.26（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１３９】
製造例８ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）の合成
(１)p-アセトキシスチレン 130.0ｇ（0.80モル）及びp-tert−ブトキシスチレン24.9ｇ（0.14モル）をトルエン 220ml中に溶解し、触媒量の2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）を添加して窒素気流下60〜65℃で５時間撹拌反応させた。反応液を冷却後、反応液をメタノール 2300ml中に注入し、一夜室温放置 した後、上澄液をデカンテーションにより除いた。次いで残渣の粘稠油状物をアセトン 100mlに溶解し、メタノール 800ml中に注入し、上澄液をデカンテーションにより除いた。同様の操作を更に１回行い、析出晶を濾取、減圧乾燥してポリ（p-アセトキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 105.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたp-アセトキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約85：15であった。重量平均分子量約 17500、分散 度 1.42（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４０】
(２)上記(１)で得たポリ（p-アセトキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）58.0ｇをメタノール 460ml中に添加し、15％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液 234ｇを注入して撹拌下４時間還流させた。反応後、室温に冷却し、一夜放置した後、氷酢酸12.9ｇを滴下、中和し、減圧濃縮した。濃縮残渣を水 4000ml中に注入晶析させ、析出晶を濾取し、アセトン 60mlに溶解し水 2000ml中 に注入晶析させた。析出晶を濾取、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 38.6ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマ ーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約85：15であった。重量平均分子量約 13500、分散度 1.40（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４１】
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）８ｇとエチルビニルエーテル 1.1ｇを用いて製造例４の(２)と同様にして反応 及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 8.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位と、p-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約20：65：15であった。重量平均分子量約 14200、分散度 1.39（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４２】
製造例９ p-クレゾール／m-クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体（重量平均分子量4000）の合成
p-クレゾール 30ｇ（0.28モル）、m-クレゾール 30ｇ（0.28モル）、シュウ酸・二水和物 1.0ｇ及び水 ２mlの混合液に37％ホルムアルデヒド水溶液 27.0ｇ を 100℃で撹拌下滴下し、次いで100±５℃で４時間撹拌反応させた。反応後、 水 1000mlを注入、析出させ、上澄み液をデカントし、析出物をアセトン 60mlに溶解し、水 600mlを注入、析出させた。次いで上澄液をデカンテーションにより除いた後、析出物を減圧下濃縮乾固し、残渣のp-クレゾール／m-クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体 40.5ｇを微白色蝋状晶として得た。重量平均分子量約 4000、分散度 3.53（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４３】
製造例１０ p-クレゾール／1,4-ジヒドロキシメチルベンゼン重縮合体の合成
p-クレゾール 38.4ｇ（0.36モル）及びキシレン-α,α-ジオール 35.0ｇ（0.25モル）を加熱溶解し、これに90〜100℃でメタンスルホン酸 0.15ｇを添加して、同 温度で２時間撹拌反応させた。冷却後、アセトン 100mlを注入、溶解させ、水 2000ml中に注入し、攪拌した。静置後、上澄液をデカンテーションにより除去し、残渣をアセトン 100mlに溶解して、水 2000ml中に注入し、攪拌した。静置後 、上澄み液をデカンテーションにより除去し、残渣を減圧乾固して、p-クレゾール／1,4-ジヒドロキシメチルベンゼン重縮合体 65.0ｇを微黄色粉末晶として得た。重量平均分子量約 6700、分散度 3.50（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４４】
製造例１１ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロシキスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）の合成
(１)窒素気流下で精製処理した p-tert-ブトキシスチレン 15.9ｇ（90ミリモル）及びメタクリル酸 tert-ブチル 17.1ｇ（12ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン90ml中に溶解し、次いで窒素気流下、−78〜−70℃でn-ブチルリチウム（3.0ミリモル）の乾燥テトラヒドロフラン 250ml溶液中に注入し、同温度で１時間撹拌反応させた。メタノール 30mlを注入して反応を停止した後、反応液を室温下メタノール 1000ml中に注入、析出した粘稠油状物を分取し、メタノールで洗浄後、減圧濃縮して残渣のポリ（p-tert−ブトキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル） 15.6ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 12000、分散度1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４５】
(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル） 14.0ｇを用いて製造例１の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル） 9.4ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とメタクリル酸 tert-ブチル単位の構成比率は1HNMR測定から約９：１であった。重量平均分子量約8500、分散度1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４６】
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル） 8.0ｇ及びエチルビニルエーテル 1.5ｇを用いて製造例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル） 8.6ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位と、p-ヒドロキシスチレン単位及びメタクリル酸 tert-ブチル単位の構成比率は1HNMR測定から約25：65：10であった。
重量平均分子量 10000、分散度1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４７】
製造例１２ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル）の合成
(１)p-tert-ブトキシスチレン 15.9ｇ（90ミリモル）及びアクリロニトリル 0.8ｇ（15ミリモル）を用いて製造例１１の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／アクリロニトリル） 14.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシスチレン単位とアクリロニトリル単位の構成比率は1HNMR測定から約９：１であった。重量平均分子量約 12000、分散度1.15（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４８】
(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン／アクリロニトリル） 13.5ｇを用いて製造例１の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル） 8.9ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量 約8300、分散度1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４９】
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル） 8.0ｇを用いて製造例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル） 8.6ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位ト、p-ヒドロキシスチレン単位及びアクリロニトリル単位の構成比率は1HNMR測定から約25：65：10であった。重量平均分子量約9800、分散度1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５０】
製造例１３ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）の合成
(１)製造例３と同様のポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇを酢酸エチル 60ml中に溶解し、二炭酸 ジ tert-ブチル 3.0ｇ及びトリエチルアミン 2.7ｇを添加し、室温で４時間撹拌反応させた。反応後、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をアセトン 80mlに溶解させ、水 1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン） 15.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約92：８であった。重量平均分子量約8800、分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５１】
(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン） 14.0ｇ及びエチルビニルエーテル 2.8ｇを用いて製造例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン） 14.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位と、p-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約30：62：８であった。重量平均分子量 約 10300、分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５２】
参考例１ ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
ポリ（p-tert−ブトキシスチレン）［日本曹達(株)製、重量平均分子量約21000；分散度1.16］ 15.0ｇを1,4-ジオキサン 150ml中に溶解し、これに濃塩酸 10mlを添加し80〜85℃で３時間撹拌反応させた。反応後、水 1000ml中に反応液を 注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 9.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約30：70であった。重量平均分子量 約16000；分散度1.16（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５３】
参考例２ ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［日本曹達(株)製、重量平均分子量 約8200 ；分散度1.05］ 9.0ｇを1,2-ジメトキシエタン 100mlに溶解し、次いで2,3-ジヒドロピラン 12.6ｇ及び硫酸 0.5mlを加え、30〜40℃で15時間撹拌反応させた。反応後、反応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水 1000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 11.0ｇを白色粉末晶とし て得た。得られたポリマーのp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約35：65であった。重量平均分子量 約10000；分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５４】
参考例３ ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
参考例２で使用したものと同様のポリ（p-ヒドロキシスチレン） 9.0ｇ及び二炭酸 ジtert−ブチル 5.3ｇ及びトリエチルアミン 9.0ｇを用いて、製造例１３の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 10.1ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約３：７であった。重量平均分子量約 10300、分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５５】
実施例１
下記組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
図２を用いて上記レジスト材料を使用したパターン形成方法を説明する。
シリコン基板１に上記レジスト材料２を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレート上でプリベーク後、 1.0μｍの膜厚のレジスト材料膜を得た（図２ａ）。次にＫｒＦエキシマレーザステッパー（NA 0.55）を用いて248.4 nmのＫｒＦエキシマレーザ光３をマスク４を介して選択的に露光した（図２ｂ）。そして 100℃、90秒間ホットプレートでポストベーク後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液）で60秒間現像することにより、レジスト材料の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターン２ａを得た（図２ｃ）。得られたポジ型パターンは矩形な形状の0.20μｍライン アンド スペースの解像性能を有しており、この時の露光量は24mJ／cm2であった。
【０１５７】
本発明のレジスト材料の耐熱性を測定するため、本発明のレジストを露光、現像後、125℃、150秒間ホットプレート上でベークし、0.25μｍのライン アンド スペースを観察し、寸法測定した。その結果、矩形な形状をした0.25μｍのライン アンド スペースが解像され、レジスト膜の耐熱性が認められた。
【０１５８】
本発明のレジスト材料を用いて露光から加熱処理（ポストベーク）迄の時間経過に対するパターン寸法変化を測定したが0.25μｍのライン アンド スペースは３時間経過しても全く問題なく解像された。
【０１５９】
また、本発明のレジスト材料を用いた場合、図３に示す様にマスクリニアリティは0.25μｍ迄良好であった。又、デフォーカスで露光した場合、0.25μｍライン アンド スペースに対し、±0.7μｍ迄形状の劣化がなく、十分なフォーカス マージンが得られた。パターン形状も図４で示される様にパターン側壁も滑らかであり、スカムも観察されなかった。
【０１６０】
更に本発明のレジスト材料は調製して23℃で１ヶ月間保管した後、上記と同様にしてパターン形成した結果、同露光量で0.20μｍライン アンド スペースのポジ型パターンを解像し、貯蔵安定性は良好であった。
【０１６１】
実施例２〜２２
下記表１〜８の各組成からなるフォトレジスト材料を夫々調製した。
【０１６２】
【表１】
【表２】
【表３】
表３
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
上で調製した各レジスト材料を用いて夫々、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。結果を表９及び表１０に示す。
【０１７０】
【表９】
【表１０】
表９び表１０から明らかな如く、実施例２〜２２の何れの実施例に於ても実施例１と同様にポジ型パターンを形成し、実施例１と同様にＳｉＯ2上で露光から加熱処理（ポストベーク）迄に３時間経過しても0.20〜0.22μｍライン アンド スペースが全く問題なく解像された。又、0.25μｍライン アンド スペースに対し、±0.7μｍ以上のフォーカスマージンが得られた。又、マスクリニアリティも0.25μｍ迄良好であった。又、パターン側壁も滑らかであり、スカムも観察されなかった。更に実施例２〜２２の何れのレジスト材料も貯蔵安定性は問題なかった。
【０１７３】
次に、比較のため、本発明の単分散ポリマーの代りにラジカル重合等で得られた分子量分布の広い既存のポリマー（例えば、特開平4-211258号[USP 5,350,660号]、特開平5-249682号等から得られる。）及びリビングアニオン重合等で得られた既存の単分散ポリマー（例えば、特開平6-273934号、特開平6-49134号、特 開平4-195138号、特開平5-132513号、特開平7-268030号等から得られる。）を用いてレジスト材料を調製し、本発明の単分散ポリマーを用いたレジスト材料との比較を行った。
【０１７４】
比較例１ 下記組成から成るレジスト材料を調製した。
上記組成から成るレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、35mJ／cm2で0.35μｍライン アンド スペースのパ ターンは解像されたが0.30μｍのパターンは図５に示す様に解像出来なかった。また、露光から１時間経過後に加熱処理した場合、図６に示す様にＴ-Shape形状となり、良好なパターン形成出来なかった。
【０１７６】
比較例２ 下記組成から成るレジスト材料を調製した。
【０１７７】
比較例３ 下記組成から成るレジスト材料を調製した。
【０１７８】
比較例４ 下記組成から成るレジスト材料を調製した。
尚、使用してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を、ポリスチレンを標準としたＧＰＣにより測定した結果を図１０に示す。これから明らかなように重量平均分子量は約22000；分散度1.86であった。
【０１７９】
比較例５ 参考例１と同様にして得た単分散ポリマー〔ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）〕を用いて下記組成から成るレジスト材料を調製した。
【０１８０】
比較例６ 参考例２で得た単分散ポリマー〔ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）〕を用いて下記組成から成るレジスト材料を調製した。
【０１８１】
これ等比較例の結果（図５〜図９を併せて参照）から明らかな如く、既存の各種ポリマーはレジスト材料として使用した場合には、本発明の単分散ポリマーに比較して解像性能が劣ったり、Delay Timeの問題が露呈したり、又、解像性能が良好なポリマーではパターン側壁が若干不良であったり、マスクリニアリティ及び耐熱性が不良であった。
【０１８２】
【発明の効果】
以上述べた事から明らかな如く、本発明の単分散ポリマーは機能性に優れ、例えばレジスト材料の構成成分として利用した場合、従来のポリマーに起因して発生する解像性能の不良、パターン側壁不良、焦点深度余裕度不足、露光から加熱処理（ポストベーク）迄の時間経過に対するパターン寸法の変化、基板依存性の問題等の種々課題を克服出来る。従って、本発明は半導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
尚、本発明のレジスト材料は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に効果を発揮するが、ｉ線光、電子線、軟Ｘ線等を利用したパターン形成に於いても使用が可能である。
【０１８３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、製造例１で得られたポリマーのＧＰＣ測定チャートである。
【図２】 図２は、本発明のレジスト材料を用いたポジ型パターン形成方法の工程断面図である。
【図３】 図３は、実施例１で得られたレジスト材料の良好なマスクリニアリティ（マスク忠実度）曲線である。
【図４】 図４は、実施例１で得られた良好なパターン形状断面図である。
【図５】 図５は、比較例１で観察された0.30μｍ L/Sのパターン形成不可の断面図である。
【図６】 図６は、比較例１のレジスト材料を用いてポジ型パターンを形成した場合に観察されたＴ-Shape（膜張り現象）の断面図である。
【図７】 図７は、比較例４で観察された0.20μｍ L/Sパターン形状不良の断面図である。
【図８】 図８は、比較例４で観察された 120℃、 150秒間ベーク後の耐熱性不良のパターン形状である。
【図９】 図９は、比較例４で得られたレジスト材料の不良なマスクリニアリティ（マスク忠実度）曲線である。
【図１０】 図１０は、比較例４に使用したポリマーのＧＰＣ測定チャートである。
【０１８４】
【符号の説明】
１・・・半導体等基板、２・・・本発明のレジスト材料膜、３・・・ＫｒＦエキシマレーザ光、４・・・マスク、２ａ・・・レジストパターン。
Claims (2)
- （Ａ）一般式［１］
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は夫々独立して水素原子又はハロゲンで置換されていてもよいアルキル基を表し、また、両者が結合してアルキレン環を形成していてもよい（但し、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子の場合は除く。）、Ｒ５はハロゲンで置換されていてもよいアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ６は置換基を有していてもよいフェニル基、アルキル基で置換されていてもよいカルボキシル基又はシアノ基を表し、ｍ及びｎは１以上の整数を表し、ｋは０又は１以上の整数を表す｛但し、0.1≦（ｍ＋ｋ）／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.9であり、且つ０≦ｋ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.25である。｝。］で表される構造を有し、分散度が１以上1.5未満であるポリマー１種以上と、（Ｂ）感放射線照射により酸を発生する一般式［１６］
［式中、Ｒ 8 及びＲ 9 は夫々独立してアルキル基、ハロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｚは−ＣＯ−又は−ＳＯ 2 −を表す。］で示される化合物と、（Ｃ）感放射線照射により酸を発生する一般式［１７］
［式中、Ｒ 10 は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ 11 はアルキル基、ハロアルキル基、アラルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｚは前記と同じ。］で示される化合物、感放射線照射により酸を発生する一般式［１８］
［式中、Ｒ 12 はアルキル基、ハロアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ 13 及びＲ 14 は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基又は下記一般式［１９］
（式中、Ｒ 12 は前記と同じ。）で示される基を表す。］で示される化合物、感放射線照射により酸を発生する一般式［２０］
［式中、Ｒ 15 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ 16 はアルキル基を表し、Ｒ 17 はアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はアラルキル基を表す。］で示される化合物、感放射線照射により酸を発生する一般式［２１］
［式中、Ｒ 18 、Ｒ 19 及びＲ 20 は夫々独立してアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ハロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ 21 はフルオロアルキル基、フェニル基、ハロアルキルフェニル基又はトリル基を表す。］で示される化合物及び感放射線照射により酸を発生する一般式［２２］
｛式中、Ｒ 23 はアルキル基又は下記一般式［２３］
［式中、Ｒ 27 及びＲ 28 は夫々独立して水素原子、水酸基、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基又は下記一般式［２４］
（式中、Ｒ 29 、Ｒ 30 及びＲ 31 は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を表す。）を表す。］で示される基を表し、Ｒ 24 、Ｒ 25 及びＲ 26 は夫々独立して水素原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基又は上記一般式［２４］で示される基を表す。｝で示される化合物の中から選ばれた１種以上とを含んでなるレジスト材料。 - 一般式［１］に於てＲ１及びＲ２が夫々独立して水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４はいずれか一方が水素原子又は低級アルキル基で他方が低級アルキル基であり、Ｒ５が低級アルキル基であり、Ｒ６が置換基として低級アルキル基、低級アルコキシ基又はＲ22Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）ｊＯ−（但し、Ｒ22はアルキル基、ｊは０又は１である。）で示される基で置換されたフェニル基であり、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｋは０又は１以上の整数｛但し、0.1≦（ｍ＋ｋ）／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.9であり、且つ０≦ｋ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.25である。｝である請求項１に記載のレジスト材料。
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