JP4586318B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バインダー樹脂及び感放射線化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されている。リソグラフィ用露光光源としては、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーが次世代の露光光源として有望視されている。
【０００３】
しかしながら、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー露光用や波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いられている樹脂は、１７０nm以下の波長の光、例えば、波長１５７nmのＦ2 エキシマレーザーに対して、充分な透過率を有していないため、露光時の解像度が十分満足できるレベルにないという問題があった。
【０００４】
例えば、Proc. SPIE vol. 1672 500 (1992)、ドイツ国特許 ４２０７２６１号には、下式の重合単位を含む樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。しかしながら、得られるレジストは、露光時の解像度が十分満足できるものではなかった。
【０００５】
また、J. Photopolym. Sci. Technol. , Vol.13, No.3, 459, (2000)、１９９６年秋季第５７回応用物理学会学術講演会公演予稿集 ４７４ページ、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (1998) 3333、特開平６−１６７３０号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平１０−３０１２８５号公報、特開平１１−２５８８０９号公報、特開平１１−３５２６９４号公報には、ニトリル基を有する重合単位を含む樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。
さらに、特開平９−７３１７３号公報には、メタクリル酸２−メチルー２−アダマンチルおよびアクリロニトリルを重合単位として有する樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。
しかしながら、これらの重合単位を含む樹脂を用いた組成物から得られるレジストは、波長１５７nmのＦ2エキシマレーザーに対して、充分な透過率を有していないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、露光時の解像度および１７０ｎｍ以下の波長の光に対する透過率に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題点がないポジ型レジスト組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、レジスト組成物を構成する樹脂として、ヒドロキシフルオロアルキル化スチレン誘導体由来の重合単位と、アクリル酸エステル誘導体由来の重合単位とを有する樹脂を含有するレジスト組成物が、露光時の解像度および１７０ｎｍ以下の波長の光に対する透過率に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、バインダー樹脂及び感放射線化合物を含有してなり、該バインダー樹脂が、下式（Ｉ）で表される重合単位と下式(ＩＩ)で表される重合単位を含み、放射線照射後の該感放射線化合物の作用によりアルカリ可溶性となることを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供するものである。
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す）
（式中、 Ｒ4は酸の作用で解裂する基を表し、 Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、バインダー樹脂としては、上記の式（Ｉ）で表される重合単位および式（ＩＩ）で表される重合単位を含む樹脂を用いる。
式（Ｉ）で表される重合単位は、下式（ＩＩＩ）で表される重合単位であることが好ましい。
【００１０】
式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基などが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2で表されるフルオロアルキル基は、炭素数３以上の場合は分岐していてもよい。なかでも、Ｒ1及びＲ2が共にトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｒ3は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基、又はトリフルオロメチル基などの少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。
【００１１】
式(ＩＩ)中、Ｒ4はアルカリ現像液に対し溶解抑止能を有するが、酸に対して不安定な酸開裂基である。
該酸開裂基としては、例えば、tert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニル基又はtert−ブトキシカルボニルメチル基などの４級炭素が酸素原子に結合した基；テトラヒドロ−２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−フリル基、１−エトキシエチル基、１−（２−メチルプロポキシ）エチル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル基又は１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル基などのアセタール型の基；３−オキソシクロヘキシル基、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル基（メバロニックラクトンから導かれる）、１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基又は２−アルキル−２−アダマンチル基などの非芳香族環状化合物の基などが挙げられる。
中でも、２−アルキル−２−アダマンチル基が好ましい。
【００１２】
Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基、又はトリフルオロメチル基などの少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。
【００１３】
バインダー樹脂は、例えば、下式（ＶＩ）で表されるモノマーとアクリル酸エステルモノマー ＣＨ2＝ＣＲ5ＣＯＯＲ4（式中、 Ｒ4、 Ｒ5は式（ＩＩ）における定義と同じである）とを重合することにより得られる。式（ＶＩ）の化合物は、例えば、J. Macromol. Sci. Chem., A21, 1181 (1984)に記載の方法により製造することができる。
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、前記と同じ意味を表す。）
式（ＶＩ）において、Ｒ1及びＲ2が共にトリフルオロメチル基である化合物は、市場から容易に入手できるヘキサフルオロアセトンより誘導できるため、工業生産の観点から好ましい。
【００１４】
また、アクリル酸エステルモノマーのＲ4、Ｒ5は、式（ＩＩ）と同じ意味を表すアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが好ましい。アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、下式(ＶＩＩ)で表され、下式(ＶＩＩａ)の重合単位を形成することができる。
【００１５】
【００１６】
式(ＶＩＩ)、式(ＶＩＩａ)中、Ｒ9はアルキル基を表し、該アルキル基としては、炭素数１〜８であることが好ましく、通常は直鎖が有利であるが、炭素数３以上の場合は分岐していてもよい。
具体的なＲ9としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるバインダー樹脂は、それ自身アルカリ不溶性であるが、放射線照射後に感放射線化合物の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものである。
当該バインダー樹脂を含むレジスト膜の放射線照射部がアルカリ可溶性になっているのでアルカリによって除去されて（以後、アルカリ現像と呼ぶ場合がある）、ポジ型レジストとなる。すなわち、化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照射部で感放射線化合物から発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させて、その放射線照射部をアルカリ可溶化する。
【００１８】
例えば、式（ＶＩＩａ）で示されるメタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位を有する樹脂は、感放射線化合物から発生した酸により２−アルキル−２−アダマンチル基が解裂して、アルカリ可溶性となるのでポジ型レジストとして好ましい。
【００１９】
また、本発明のバインダー樹脂には、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の重合単位に加えて、さらに下式（ＩＶ）で表されるアクリロニトリルから導かれる重合単位を含む樹脂を使用することもできる。
式中、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。
炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられるが、重合の容易さからメチル基が好ましい。
炭素数１〜３のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基などが挙げられる。
具体的には、式（ＩＶ）で表される重合単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルに由来する重合単位がなど挙げられる。
【００２０】
また、本発明のバインダー樹脂には、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の重合単位に加えて、さらに下式(Ｖ)で表されるビニルフェノールから導かれる重合単位を含む樹脂を使用することもできる。
式中、Ｒ7は前記Ｒ4と同じ意味を表し、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。
炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
炭素数１〜３のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基などが挙げられる。
【００２１】
さらに、本発明のバインダー樹脂には、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の重合単位に加えて、さらに上記の式（ＩＶ）及び式(Ｖ)で表される重合単位を含む樹脂を使用することもできる。
【００２２】
本発明で用いるバインダー樹脂において、式（Ｉ）で表される重合単位はアルカリ可溶性部位として機能するが、他のアルカリ可溶性の重合単位を加えてもよく、該重合単位としては、例えば、フェノール骨格を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有し、エステルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシル基を有する重合単位、不飽和カルボン酸の重合単位、式（Ｉ）で表される以外の−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有する重合単位などが挙げられる。
【００２３】
具体的には、ビニルフェノール単位、イソプロペニルフェノール単位、（メタ）アクリル酸単位、Ｊ．ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ１３ ｐ４５１に記載の−ＣＨ2−Ｃ（ＣＦ3）ＯＨ−で表される重合単位、同書ｐ６５７に記載の３−（５−ビシクロ〔２．２.１〕ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールから導かれる重合単位などが挙げられる。
【００２４】
また、上記で示されるアルカリ可溶性部位のうち、その一部が酸の作用で解裂する基で保護されているものを使用してもよい。
アルカリ可溶性部位を保護する基としては、前記Ｒ4と同じものが挙げられる。
【００２５】
さらに、バインダー樹脂全体として放射線照射後に感放射線化合物の作用による化学変化によりアルカリ可溶性となってさえいれば、アルカリ不溶性の重合単位が存在していてもよい。バインダー樹脂中のアルカリ不溶性の重合単位は、それ自体は放射線照射後に感放射線化合物の作用により化学変化を起こさないものであるが、放射線照射後のバインダー樹脂全体のアルカリ可溶性を損なわないものであれば特に限定されない。
具体例としては、例えば、ビニルフェノール単位又はイソプロペニルフェノール単位の水酸基の一部がアルキルエーテル化された重合単位、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルによって得られる重合単位、ノルボルネン等のシクロオレフィンまたはその誘導体の重合単位（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのうち一部もしくは全部の水素原子がフッ素に置換された重合単位、アルケンの一部もしくは全部の水素原子がフッ素で置換された重合単位などが挙げられる。
【００２６】
本発明では、バインダー樹脂中に、前記式（Ｉ）で示される重合単位、式（ＩＩ）で示される重合単位に加えて、式（ＩＶ）で示される重合単位、式（Ｖ）で示される重合単位、及び前記のアルカリ可溶性基を有する重合単位、該アルカリ可溶性部位の一部が酸の作用で開裂する基で保護されている重合単位、アルカリ不溶性の重合単位を存在させることができる。
該バインダー樹脂は、例えば、通常、式（Ｉ）で表される重合単位と、式（ＩＩ）で示される重合単位を有する重合性不飽和化合物を含み、更に、必要に応じて、式（ＩＶ）で示される重合単位を導く重合性不飽和化合物、式（Ｖ）で示される重合単位を導く重合性不飽和化合物、アルカリ可溶性基、該アルカリ可溶性部位の一部が酸の作用で開裂する基で保護されている重合単位、アルカリ不溶性基などを含む重合単位を導く重合性不飽和化合物と共重合を行うことにより製造することができる。共重合反応は、常法に従って行うことができ、例えば、適当な溶媒中に各モノマーを溶解し、重合開始剤の存在下に重合を開始して、反応を開始する方法などが挙げられる。
【００２７】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の重合単位をバインダー樹脂中に組み込むことにより、バインダー樹脂は、１７０ｎｍ以下の波長の光、例えば、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーに対する透過率に優れたものとなる。
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の重合単位の割合は、バインダー樹脂自身はアルカリ現像液に不溶または難溶であるが、放射線照射後に感放射線化合物の作用によりアルカリ可溶性となる範囲とすることが好ましい。
【００２８】
レジストの種類やタイプにもよるが、一般的には、式（Ｉ）で表される重合単位と式(ＩＩ)で表される重合単位とを５／９５〜９５／５の割合で含むことが好ましく、より好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは６０／４０〜８５／１５である。式（Ｉ）で表される重合単位が、式（ＩＩＩ）で表される重合単位である場合も、式（ＩＩＩ）と式（ＩＩ）との割合は、上記と同じであることが好ましい。
また、バインダー樹脂は、式（ＩＶ）で表される重合単位、式（Ｖ）であらわされる重合単位、前記した式（Ｉ）以外のアルカリ可溶性の重合単位、アルカリ不溶性の重合単位を含有してもよく、これらの重合単位の割合は、バインダー樹脂全体のうち、合計で０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４０モル％である。
【００２９】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の重合単位が組み込まれ、放射線照射後の感放射線化合物の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるバインダー樹脂としては、具体例として以下のものなどが挙げられる。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
本発明のポジ型レジストは、上記のアルカリ可溶性となりうる樹脂をバインダー樹脂、及び放射線の作用により分解する感放射線化合物を含有してなる。
バインダー樹脂は、酸の作用により解裂する基を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂する基が解裂した後はアルカリ可溶性となる。
感放射線化合物としては、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤が用いられる。
【００５１】
感放射線化合物としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。
【００５２】
具体的には、オニウム塩としては、例えば、
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００５３】
ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物としては、例えば、
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００５４】
ジスルホン系化合物としては、例えば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、フェニルｐ−トリルジスルホン、フェニルｐ−メトキシフェニルジスルホンなどが挙げられる。
【００５５】
ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物としては、例えば、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００５６】
スルホン酸エステル系化合物としては、例えば、
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド
Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ｎ−ヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなどが挙げられる。
【００５７】
また、本願のポジ型レジスト組成物には、塩基性化合物、特にアミン類などの塩基性含窒素有機化合物をクェンチャーとして添加することが好ましい。
該塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【００５９】
式中、Ｒ11及びＲ12は互いに独立に、水素原子、水酸基で置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素原子、水酸基で置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｒ16は水酸基で置換されていてもよいアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ａはアルキレン基、カルボニル基又はイミノ基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16で表されるアルキル基及びＲ11〜Ｒ15で表されるアルコキシ基は、それぞれ炭素数１〜６、Ｒ11〜Ｒ16で表されるシクロアルキル基は、炭素数５〜１０、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアリール基は、炭素数６〜１０であることが好ましい。
また、Ａで表されるアルキレン基は、炭素数１〜６であることが好ましく、直鎖であっても分岐していてもよい。
【００６０】
さらに、本願のポジ型レジスト組成物には、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとして添加してもよい。該ヒンダードアミン化合物としては、特開平１１−５２５７５号公報に開示されている化合物などが挙げられる。
【００６１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、その全固形分量を基準として、バインダー成分を好ましくは６０〜９９.９重量％、より好ましくは８０〜９９．９重量％、感放射線化合物を好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０.1〜２０重量％程度含有してなる。
【００６２】
また、本願のように感放射線化合物が酸発生剤で、クェンチャーとして塩基性化合物を用いる場合には、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準として、塩基性化合物を０.０１〜１重量％程度含有することが好ましい。
該レジスト組成物はまた、必要に応じて、増感剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を本願の目的を損ねない範囲で少量含有してもよい。
【００６３】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。
ここで用いられる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤を使用し得る。
【００６４】
該溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独でも、又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６５】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。アルカリ現像液は、この分野で通常用いられる各種のアルカリ性水溶液を用いることができる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）などの水溶液が好ましく使用される。
このようにして得られたレジスト膜は、露光時の解像度および１７０ｎｍ以下の波長の光に対する透過率に優れ、特にＦ2エキシマレーザーリソグラフィに適している。
【００６６】
【実施例】
次に実施例に基いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
実施例中に記載の「部」は、特記しないかぎり重量基準である。
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００６７】
単量体製造例１
磁気攪拌子、ドライアイス／アセトン冷却管、温度計、窒素導入管を備えた３００ｍＬ三つ口フラスコに、マグネシウム６．８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍｌを加え窒素雰囲気下にした。この溶液を攪拌しながら、ｐ−ブロモスチレン６．８ｇを溶解したＴＨＦ２０ｍｌをゆっくり滴下した。続いてｐ−ブロモスチレン２９．８ｇを溶解したＴＨＦ９０ｍｌを反応温度３５℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後１時間還流し、次に反応溶液にヘキサフルオロアセトンガス６６ｇを６時間かけてゆっくり通じた。反応終了後大量の氷水にあけ、得られた個景物を５％塩酸水溶液で洗い、５％水酸化ナトリウム水溶液に抽出し、５％塩酸水溶液で中和し、乾燥後減圧蒸留によりｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレンを得た。得量３５．２ｇ。この化合物を単量体Ａとする。
【００６８】
単量体製造例2
磁気攪拌子、単蒸留装置を備えた１００ｍL三ツ口フラスコに、α-トリフルオロメチルアクリル酸16.0g、フタル酸クロリド34.8gを加え、130℃〜150℃に加熱しながら蒸留を行ない、溜出液を乾燥THF１０ｍLで希釈した。別の磁気攪拌子、冷却管、滴下漏斗を備えた２００ｍL三ツ口フラスコに、2-エチル-2-アダマンタノール18.0g、乾燥THF１００ｍL、ピリジン７．９ｇを仕込み-40℃に冷却し、先の反応で得られた溜出液のTHF溶液を3分間掛けて滴下した。その後2時間かけて5℃まで昇温した。反応液をヘキサンで希釈し、水洗、濃縮を行い、カラム精製により2-エチルアダマンチル α-トリフルオロメチルアクリル酸を得た。得量9.5g この化合物を単量体Bとする。
【００６９】
樹脂製造例１
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、単量体Ａ４．４ｇ、スチレン０．５ｇ、メタクリル酸 ２−メチル−２−アダマンチル２．１ｇ、１，４−ジオキサン７ｇを加え７５℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを１，４−ジオキサン２ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後メタノール１００ｇ、水３５０ｇの混合溶液に反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量５．１ｇ。重量平均分子量４００００。この樹脂を樹脂１とする。
【００７０】
樹脂製造例２
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、単量体Ａ４．７ｇ、メタクリル酸 ２−メチル−２−アダマンチル１．８ｇ、１，４−ジオキサン７ｇを加え７５℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを１，４−ジオキサン２ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後メタノール１００ｇ、水３５０ｇの混合溶液に反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量５．１ｇ。重量平均分子量２００００。この樹脂を樹脂２とする。
【００７１】
樹脂製造例３
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、単量体Ａ５．４ｇ、メタクリル酸 ２−メチル−２−アダマンチル１．２ｇ、１，４−ジオキサン７ｇを加え７５℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを１，４−ジオキサン２ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後メタノール１００ｇ、水３５０ｇの混合溶液に反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量５．１ｇ。重量平均分子量１５０００。この樹脂を樹脂３とする。
【００７２】
樹脂製造例４
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５．３ｇを仕込み７５℃に昇温し、単量体Ａ３．４ｇ、メタクリロニトリル０．４ｇ、メタクリル酸 ２−メチル−２−アダマンチル１．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、メチルイソブチルケトン５．３ｇを混合した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量３．８ｇ。重量平均分子量６９００。この樹脂を樹脂４とする。
【００７３】
樹脂製造例５
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン６．４ｇを仕込み７５℃に昇温し、単量体Ａ４．１ｇ、メタクリロニトリル０．５ｇ、メタクリル酸 ２−エチル−２−アダマンチル１．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇ、メチルイソブチルケトン６．４ｇを混合した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量４．９ｇ。重量平均分子量９４００。この樹脂を樹脂５とする。
【００７４】
樹脂製造例６
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、２−プロパノール５．３ｇを仕込み７５℃に昇温し、単量体Ａ６．５ｇ、メタクリル酸 ２−エチル−２−アダマンチル１．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１２ｇ、２−プロパノール２．７ｇを混合した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後水５００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量７．７ｇ。重量平均分子量２６４００。この樹脂を樹脂６とする。
【００７５】
樹脂製造例７
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン８．０ｇを仕込み７５℃に昇温し、単量体Ａ５．７ｇ、メタクリル酸 ２−エチル−２−アダマンチル２．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇを混合した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量７．０ｇ。重量平均分子量８８００。この樹脂を樹脂７とする。
【００７６】
樹脂製造例8
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン7.8ｇを仕込み７５℃に昇温し、単量体Ａ５．０ｇ、単量体B２．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ、メチルイソブチルケトン７．８ｇを混合した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量６．０ｇ。重量平均分子量70００。この樹脂を樹脂8とする。
【００７７】
樹脂Ｘの製造
（１） フラスコに、 メタクリル酸２−アダマンチル−２−メチル２４．６ｇ（０．１０５モル）とｐ−アセトキシスチレン３９．７ｇ（０．２４５モル）とイソプロパノール１２８．６ｇを仕込んで窒素置換をし、７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２、２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．８４ｇ（０．０２１モル）をイソプロパノール９．７ｇに溶かしてから滴下した。７５℃で約０．５時間、還流下で約１１時間熟成した後、アセトンで希釈し、ヘプタンにチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、得られた結晶を乾燥した。得られたメタクリル酸２−アダマンチル−２−メチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体の結晶は５４．１ｇであった。
【００７８】
（２） フラスコに、上記で得られたメタクリル酸２−アダマンチル−２−メチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）５３．２ｇ（モノマー単位として０．２９モル）と４−ジメチルアミノピリジン５．３ｇ（０．０４３ モル）とメタノール１５９．５ｇを仕込んで、還流下、２０時間熟成した。冷却後、氷酢酸３．９２ｇ（０．０６５モル）で中和し、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。その後、結晶をアセトンに溶かし、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、この一連の操作を計3回繰り返した後、得られた結晶を乾燥した。得られたメタクリル酸２−アダマンチル−２−メチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体の結晶は４１．２ｇであった。また、重量平均分子量は約８１００、分散度１．６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂Ｘとする。
【００７９】
樹脂Ｙの製造
（１） フラスコに、メタクリル酸２−アダマンチル−２−メチル１６．４ｇ（０．０７モル）とｐ−アセトキシスチレン４５．４ｇ（０．２８モル）とイソプロパノール１２３．６ｇを仕込んで窒素置換をし、７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２‘２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．８４ｇ（０．０２１モル）をイソプロパノール９．７ｇに溶かしてから滴下した。７５℃で約０．５時間、還流下で約１１時間熟成した後、アセトンで希釈し、ヘプタンにチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、得られた結晶を乾燥した。得られたメタクリル酸２−アダマンチル−２−メチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体の結晶は５４．２ｇであった。
【００８０】
（２）フラスコに、上記で得られたメタクリル酸２−アダマンチル−２−メチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）５３．０ｇ（モノマー単位として０．３０モル）と４−ジメチルアミノピリジン５．３ｇ（０．０４３ モル）とメタノール１５９．０ｇを仕込んで、還流下、２０時間熟成した。冷却後、氷酢酸３．１３ｇ（０．０５２モル）で中和し、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。その後、結晶をアセトンに溶かし、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、この一連の操作を計3回繰り返した後、得られた結晶を乾燥した。得られたメタクリル酸２−アダマンチル−２−メチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体の結晶は３７．８ｇであった。また、重量平均分子量は約７９００、分散度１．７２（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。 この樹脂を樹脂Ｙとする。
【００８１】
次に、以上の樹脂製造例で得られた各樹脂のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製した。
【００８２】
＜酸発生剤＞
B1：ビス（４-ｔ-ブチルフェニルヨードニウム カンファースルホネート、
＜クェンチャー＞
C1：２，６−ジイソプロピルアニリン、
【００８３】
実施例１〜７及び比較例１〜３
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００８４】
樹脂（種類は表１記載） １０重量部
酸発生剤（B1） ０．５２重量部
クェンチャー（C1） (量は表１記載)
溶剤：メチルアミルケトン ５０重量部
【００８５】
透過率の測定
一方、フッ化マグネシウムウエハーに、先に調整したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１μmとなるよう塗布し、１３０℃６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成させた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７nmにおける透過率を、真空紫外分光光度計（（株）日本分光社製）を用いて測定し、表1に示す結果を得た。
【００８６】
ＫｒＦ露光 膜抜け感度の測定
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である“ＤＵＶ−４２”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークしてすることによって厚さ６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．５２３μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ ２２０５ＥＸ−１２Ｂ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．８〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のウェハーを目視観察して、レジストが膜抜けする最少露光量（膜抜け感度）を求め、表１の結果を得た。
【００８７】
Ｆ２露光 膜抜け感度、γ値の測定
ヘキサメチルジシラザンを用いて２３℃で２０秒間処理したシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう塗布した。表１に記載の温度で６０秒間のプリベークを、ダイレクトホットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、簡易型Ｆ2 エキシマレーザー露光機〔リソテックジャパン（株）から入手した“ＶＵＶＥＳ−４５００”〕を用い、露光量を段階的に変化させてオープンフレーム露光した。露光後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の温度で６０秒間のポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のウェハーを目視観察して、レジストが膜抜けする最少露光量（膜抜け感度）を求めた。結果を表１示す。
【００８８】
また、露光量に対する残膜厚をラムダエース膜厚測定計（大日本スクリーン製造（株）社製）にて測定し、横軸を露光量の対数、縦軸をＰＥＢ後の膜厚に対して規格化した値をプロットした。得られた感度曲線の斜面部の傾き（ｔａｎθ）をγ値とする。γ値は、解像度の指標となり、値が大きいほど未露光部と露光部のコントラストが高く、解像度が良いことを意味する。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、露光時の解像度および１７０ｎｍ以下の波長の光、例えば波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーに対する透過率に優れたポジ型レジスト組成物を提供することが可能となる
【発明の属する技術分野】
本発明は、バインダー樹脂及び感放射線化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されている。リソグラフィ用露光光源としては、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーが次世代の露光光源として有望視されている。
【０００３】
しかしながら、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー露光用や波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いられている樹脂は、１７０nm以下の波長の光、例えば、波長１５７nmのＦ2 エキシマレーザーに対して、充分な透過率を有していないため、露光時の解像度が十分満足できるレベルにないという問題があった。
【０００４】
例えば、Proc. SPIE vol. 1672 500 (1992)、ドイツ国特許 ４２０７２６１号には、下式の重合単位を含む樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。しかしながら、得られるレジストは、露光時の解像度が十分満足できるものではなかった。
また、J. Photopolym. Sci. Technol. , Vol.13, No.3, 459, (2000)、１９９６年秋季第５７回応用物理学会学術講演会公演予稿集 ４７４ページ、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (1998) 3333、特開平６−１６７３０号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平１０−３０１２８５号公報、特開平１１−２５８８０９号公報、特開平１１−３５２６９４号公報には、ニトリル基を有する重合単位を含む樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。
さらに、特開平９−７３１７３号公報には、メタクリル酸２−メチルー２−アダマンチルおよびアクリロニトリルを重合単位として有する樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。
しかしながら、これらの重合単位を含む樹脂を用いた組成物から得られるレジストは、波長１５７nmのＦ2エキシマレーザーに対して、充分な透過率を有していないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、露光時の解像度および１７０ｎｍ以下の波長の光に対する透過率に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題点がないポジ型レジスト組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、レジスト組成物を構成する樹脂として、ヒドロキシフルオロアルキル化スチレン誘導体由来の重合単位と、アクリル酸エステル誘導体由来の重合単位とを有する樹脂を含有するレジスト組成物が、露光時の解像度および１７０ｎｍ以下の波長の光に対する透過率に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、バインダー樹脂及び感放射線化合物を含有してなり、該バインダー樹脂が、下式（Ｉ）で表される重合単位と下式(ＩＩ)で表される重合単位を含み、放射線照射後の該感放射線化合物の作用によりアルカリ可溶性となることを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、バインダー樹脂としては、上記の式（Ｉ）で表される重合単位および式（ＩＩ）で表される重合単位を含む樹脂を用いる。
式（Ｉ）で表される重合単位は、下式（ＩＩＩ）で表される重合単位であることが好ましい。
式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基などが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2で表されるフルオロアルキル基は、炭素数３以上の場合は分岐していてもよい。なかでも、Ｒ1及びＲ2が共にトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｒ3は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基、又はトリフルオロメチル基などの少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。
【００１１】
式(ＩＩ)中、Ｒ4はアルカリ現像液に対し溶解抑止能を有するが、酸に対して不安定な酸開裂基である。
該酸開裂基としては、例えば、tert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニル基又はtert−ブトキシカルボニルメチル基などの４級炭素が酸素原子に結合した基；テトラヒドロ−２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−フリル基、１−エトキシエチル基、１−（２−メチルプロポキシ）エチル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル基又は１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル基などのアセタール型の基；３−オキソシクロヘキシル基、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル基（メバロニックラクトンから導かれる）、１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基又は２−アルキル−２−アダマンチル基などの非芳香族環状化合物の基などが挙げられる。
中でも、２−アルキル−２−アダマンチル基が好ましい。
【００１２】
Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基、又はトリフルオロメチル基などの少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。
【００１３】
バインダー樹脂は、例えば、下式（ＶＩ）で表されるモノマーとアクリル酸エステルモノマー ＣＨ2＝ＣＲ5ＣＯＯＲ4（式中、 Ｒ4、 Ｒ5は式（ＩＩ）における定義と同じである）とを重合することにより得られる。式（ＶＩ）の化合物は、例えば、J. Macromol. Sci. Chem., A21, 1181 (1984)に記載の方法により製造することができる。
式（ＶＩ）において、Ｒ1及びＲ2が共にトリフルオロメチル基である化合物は、市場から容易に入手できるヘキサフルオロアセトンより誘導できるため、工業生産の観点から好ましい。
【００１４】
また、アクリル酸エステルモノマーのＲ4、Ｒ5は、式（ＩＩ）と同じ意味を表すアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが好ましい。アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、下式(ＶＩＩ)で表され、下式(ＶＩＩａ)の重合単位を形成することができる。
【００１５】
式(ＶＩＩ)、式(ＶＩＩａ)中、Ｒ9はアルキル基を表し、該アルキル基としては、炭素数１〜８であることが好ましく、通常は直鎖が有利であるが、炭素数３以上の場合は分岐していてもよい。
具体的なＲ9としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるバインダー樹脂は、それ自身アルカリ不溶性であるが、放射線照射後に感放射線化合物の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものである。
当該バインダー樹脂を含むレジスト膜の放射線照射部がアルカリ可溶性になっているのでアルカリによって除去されて（以後、アルカリ現像と呼ぶ場合がある）、ポジ型レジストとなる。すなわち、化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照射部で感放射線化合物から発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させて、その放射線照射部をアルカリ可溶化する。
【００１８】
例えば、式（ＶＩＩａ）で示されるメタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位を有する樹脂は、感放射線化合物から発生した酸により２−アルキル−２−アダマンチル基が解裂して、アルカリ可溶性となるのでポジ型レジストとして好ましい。
【００１９】
また、本発明のバインダー樹脂には、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の重合単位に加えて、さらに下式（ＩＶ）で表されるアクリロニトリルから導かれる重合単位を含む樹脂を使用することもできる。
炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられるが、重合の容易さからメチル基が好ましい。
炭素数１〜３のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基などが挙げられる。
具体的には、式（ＩＶ）で表される重合単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルに由来する重合単位がなど挙げられる。
【００２０】
また、本発明のバインダー樹脂には、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の重合単位に加えて、さらに下式(Ｖ)で表されるビニルフェノールから導かれる重合単位を含む樹脂を使用することもできる。
炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
炭素数１〜３のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基などが挙げられる。
【００２１】
さらに、本発明のバインダー樹脂には、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の重合単位に加えて、さらに上記の式（ＩＶ）及び式(Ｖ)で表される重合単位を含む樹脂を使用することもできる。
【００２２】
本発明で用いるバインダー樹脂において、式（Ｉ）で表される重合単位はアルカリ可溶性部位として機能するが、他のアルカリ可溶性の重合単位を加えてもよく、該重合単位としては、例えば、フェノール骨格を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有し、エステルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシル基を有する重合単位、不飽和カルボン酸の重合単位、式（Ｉ）で表される以外の−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有する重合単位などが挙げられる。
【００２３】
具体的には、ビニルフェノール単位、イソプロペニルフェノール単位、（メタ）アクリル酸単位、Ｊ．ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ１３ ｐ４５１に記載の−ＣＨ2−Ｃ（ＣＦ3）ＯＨ−で表される重合単位、同書ｐ６５７に記載の３−（５−ビシクロ〔２．２.１〕ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールから導かれる重合単位などが挙げられる。
【００２４】
また、上記で示されるアルカリ可溶性部位のうち、その一部が酸の作用で解裂する基で保護されているものを使用してもよい。
アルカリ可溶性部位を保護する基としては、前記Ｒ4と同じものが挙げられる。
【００２５】
さらに、バインダー樹脂全体として放射線照射後に感放射線化合物の作用による化学変化によりアルカリ可溶性となってさえいれば、アルカリ不溶性の重合単位が存在していてもよい。バインダー樹脂中のアルカリ不溶性の重合単位は、それ自体は放射線照射後に感放射線化合物の作用により化学変化を起こさないものであるが、放射線照射後のバインダー樹脂全体のアルカリ可溶性を損なわないものであれば特に限定されない。
具体例としては、例えば、ビニルフェノール単位又はイソプロペニルフェノール単位の水酸基の一部がアルキルエーテル化された重合単位、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルによって得られる重合単位、ノルボルネン等のシクロオレフィンまたはその誘導体の重合単位（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのうち一部もしくは全部の水素原子がフッ素に置換された重合単位、アルケンの一部もしくは全部の水素原子がフッ素で置換された重合単位などが挙げられる。
【００２６】
本発明では、バインダー樹脂中に、前記式（Ｉ）で示される重合単位、式（ＩＩ）で示される重合単位に加えて、式（ＩＶ）で示される重合単位、式（Ｖ）で示される重合単位、及び前記のアルカリ可溶性基を有する重合単位、該アルカリ可溶性部位の一部が酸の作用で開裂する基で保護されている重合単位、アルカリ不溶性の重合単位を存在させることができる。
該バインダー樹脂は、例えば、通常、式（Ｉ）で表される重合単位と、式（ＩＩ）で示される重合単位を有する重合性不飽和化合物を含み、更に、必要に応じて、式（ＩＶ）で示される重合単位を導く重合性不飽和化合物、式（Ｖ）で示される重合単位を導く重合性不飽和化合物、アルカリ可溶性基、該アルカリ可溶性部位の一部が酸の作用で開裂する基で保護されている重合単位、アルカリ不溶性基などを含む重合単位を導く重合性不飽和化合物と共重合を行うことにより製造することができる。共重合反応は、常法に従って行うことができ、例えば、適当な溶媒中に各モノマーを溶解し、重合開始剤の存在下に重合を開始して、反応を開始する方法などが挙げられる。
【００２７】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の重合単位をバインダー樹脂中に組み込むことにより、バインダー樹脂は、１７０ｎｍ以下の波長の光、例えば、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーに対する透過率に優れたものとなる。
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の重合単位の割合は、バインダー樹脂自身はアルカリ現像液に不溶または難溶であるが、放射線照射後に感放射線化合物の作用によりアルカリ可溶性となる範囲とすることが好ましい。
【００２８】
レジストの種類やタイプにもよるが、一般的には、式（Ｉ）で表される重合単位と式(ＩＩ)で表される重合単位とを５／９５〜９５／５の割合で含むことが好ましく、より好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは６０／４０〜８５／１５である。式（Ｉ）で表される重合単位が、式（ＩＩＩ）で表される重合単位である場合も、式（ＩＩＩ）と式（ＩＩ）との割合は、上記と同じであることが好ましい。
また、バインダー樹脂は、式（ＩＶ）で表される重合単位、式（Ｖ）であらわされる重合単位、前記した式（Ｉ）以外のアルカリ可溶性の重合単位、アルカリ不溶性の重合単位を含有してもよく、これらの重合単位の割合は、バインダー樹脂全体のうち、合計で０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４０モル％である。
【００２９】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の重合単位が組み込まれ、放射線照射後の感放射線化合物の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるバインダー樹脂としては、具体例として以下のものなどが挙げられる。
【００３０】
本発明のポジ型レジストは、上記のアルカリ可溶性となりうる樹脂をバインダー樹脂、及び放射線の作用により分解する感放射線化合物を含有してなる。
バインダー樹脂は、酸の作用により解裂する基を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂する基が解裂した後はアルカリ可溶性となる。
感放射線化合物としては、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤が用いられる。
【００５１】
感放射線化合物としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。
【００５２】
具体的には、オニウム塩としては、例えば、
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００５３】
ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物としては、例えば、
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００５４】
ジスルホン系化合物としては、例えば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、フェニルｐ−トリルジスルホン、フェニルｐ−メトキシフェニルジスルホンなどが挙げられる。
【００５５】
ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物としては、例えば、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００５６】
スルホン酸エステル系化合物としては、例えば、
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド
Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ｎ−ヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなどが挙げられる。
【００５７】
また、本願のポジ型レジスト組成物には、塩基性化合物、特にアミン類などの塩基性含窒素有機化合物をクェンチャーとして添加することが好ましい。
該塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
式中、Ｒ11及びＲ12は互いに独立に、水素原子、水酸基で置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素原子、水酸基で置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｒ16は水酸基で置換されていてもよいアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ａはアルキレン基、カルボニル基又はイミノ基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16で表されるアルキル基及びＲ11〜Ｒ15で表されるアルコキシ基は、それぞれ炭素数１〜６、Ｒ11〜Ｒ16で表されるシクロアルキル基は、炭素数５〜１０、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアリール基は、炭素数６〜１０であることが好ましい。
また、Ａで表されるアルキレン基は、炭素数１〜６であることが好ましく、直鎖であっても分岐していてもよい。
【００６０】
さらに、本願のポジ型レジスト組成物には、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとして添加してもよい。該ヒンダードアミン化合物としては、特開平１１−５２５７５号公報に開示されている化合物などが挙げられる。
【００６１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、その全固形分量を基準として、バインダー成分を好ましくは６０〜９９.９重量％、より好ましくは８０〜９９．９重量％、感放射線化合物を好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０.1〜２０重量％程度含有してなる。
【００６２】
また、本願のように感放射線化合物が酸発生剤で、クェンチャーとして塩基性化合物を用いる場合には、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準として、塩基性化合物を０.０１〜１重量％程度含有することが好ましい。
該レジスト組成物はまた、必要に応じて、増感剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を本願の目的を損ねない範囲で少量含有してもよい。
【００６３】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。
ここで用いられる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤を使用し得る。
【００６４】
該溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独でも、又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６５】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。アルカリ現像液は、この分野で通常用いられる各種のアルカリ性水溶液を用いることができる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）などの水溶液が好ましく使用される。
このようにして得られたレジスト膜は、露光時の解像度および１７０ｎｍ以下の波長の光に対する透過率に優れ、特にＦ2エキシマレーザーリソグラフィに適している。
【００６６】
【実施例】
次に実施例に基いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
実施例中に記載の「部」は、特記しないかぎり重量基準である。
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００６７】
単量体製造例１
磁気攪拌子、ドライアイス／アセトン冷却管、温度計、窒素導入管を備えた３００ｍＬ三つ口フラスコに、マグネシウム６．８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍｌを加え窒素雰囲気下にした。この溶液を攪拌しながら、ｐ−ブロモスチレン６．８ｇを溶解したＴＨＦ２０ｍｌをゆっくり滴下した。続いてｐ−ブロモスチレン２９．８ｇを溶解したＴＨＦ９０ｍｌを反応温度３５℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後１時間還流し、次に反応溶液にヘキサフルオロアセトンガス６６ｇを６時間かけてゆっくり通じた。反応終了後大量の氷水にあけ、得られた個景物を５％塩酸水溶液で洗い、５％水酸化ナトリウム水溶液に抽出し、５％塩酸水溶液で中和し、乾燥後減圧蒸留によりｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレンを得た。得量３５．２ｇ。この化合物を単量体Ａとする。
【００６８】
単量体製造例2
磁気攪拌子、単蒸留装置を備えた１００ｍL三ツ口フラスコに、α-トリフルオロメチルアクリル酸16.0g、フタル酸クロリド34.8gを加え、130℃〜150℃に加熱しながら蒸留を行ない、溜出液を乾燥THF１０ｍLで希釈した。別の磁気攪拌子、冷却管、滴下漏斗を備えた２００ｍL三ツ口フラスコに、2-エチル-2-アダマンタノール18.0g、乾燥THF１００ｍL、ピリジン７．９ｇを仕込み-40℃に冷却し、先の反応で得られた溜出液のTHF溶液を3分間掛けて滴下した。その後2時間かけて5℃まで昇温した。反応液をヘキサンで希釈し、水洗、濃縮を行い、カラム精製により2-エチルアダマンチル α-トリフルオロメチルアクリル酸を得た。得量9.5g この化合物を単量体Bとする。
【００６９】
樹脂製造例１
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、単量体Ａ４．４ｇ、スチレン０．５ｇ、メタクリル酸 ２−メチル−２−アダマンチル２．１ｇ、１，４−ジオキサン７ｇを加え７５℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを１，４−ジオキサン２ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後メタノール１００ｇ、水３５０ｇの混合溶液に反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量５．１ｇ。重量平均分子量４００００。この樹脂を樹脂１とする。
【００７０】
樹脂製造例２
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、単量体Ａ４．７ｇ、メタクリル酸 ２−メチル−２−アダマンチル１．８ｇ、１，４−ジオキサン７ｇを加え７５℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを１，４−ジオキサン２ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後メタノール１００ｇ、水３５０ｇの混合溶液に反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量５．１ｇ。重量平均分子量２００００。この樹脂を樹脂２とする。
【００７１】
樹脂製造例３
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、単量体Ａ５．４ｇ、メタクリル酸 ２−メチル−２−アダマンチル１．２ｇ、１，４−ジオキサン７ｇを加え７５℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを１，４−ジオキサン２ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後メタノール１００ｇ、水３５０ｇの混合溶液に反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量５．１ｇ。重量平均分子量１５０００。この樹脂を樹脂３とする。
【００７２】
樹脂製造例４
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５．３ｇを仕込み７５℃に昇温し、単量体Ａ３．４ｇ、メタクリロニトリル０．４ｇ、メタクリル酸 ２−メチル−２−アダマンチル１．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、メチルイソブチルケトン５．３ｇを混合した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量３．８ｇ。重量平均分子量６９００。この樹脂を樹脂４とする。
【００７３】
樹脂製造例５
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン６．４ｇを仕込み７５℃に昇温し、単量体Ａ４．１ｇ、メタクリロニトリル０．５ｇ、メタクリル酸 ２−エチル−２−アダマンチル１．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇ、メチルイソブチルケトン６．４ｇを混合した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量４．９ｇ。重量平均分子量９４００。この樹脂を樹脂５とする。
【００７４】
樹脂製造例６
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、２−プロパノール５．３ｇを仕込み７５℃に昇温し、単量体Ａ６．５ｇ、メタクリル酸 ２−エチル−２−アダマンチル１．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１２ｇ、２−プロパノール２．７ｇを混合した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後水５００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量７．７ｇ。重量平均分子量２６４００。この樹脂を樹脂６とする。
【００７５】
樹脂製造例７
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン８．０ｇを仕込み７５℃に昇温し、単量体Ａ５．７ｇ、メタクリル酸 ２−エチル−２−アダマンチル２．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇを混合した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量７．０ｇ。重量平均分子量８８００。この樹脂を樹脂７とする。
【００７６】
樹脂製造例8
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン7.8ｇを仕込み７５℃に昇温し、単量体Ａ５．０ｇ、単量体B２．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ、メチルイソブチルケトン７．８ｇを混合した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後ヘキサン５００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量６．０ｇ。重量平均分子量70００。この樹脂を樹脂8とする。
【００７７】
樹脂Ｘの製造
（１） フラスコに、 メタクリル酸２−アダマンチル−２−メチル２４．６ｇ（０．１０５モル）とｐ−アセトキシスチレン３９．７ｇ（０．２４５モル）とイソプロパノール１２８．６ｇを仕込んで窒素置換をし、７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２、２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．８４ｇ（０．０２１モル）をイソプロパノール９．７ｇに溶かしてから滴下した。７５℃で約０．５時間、還流下で約１１時間熟成した後、アセトンで希釈し、ヘプタンにチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、得られた結晶を乾燥した。得られたメタクリル酸２−アダマンチル−２−メチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体の結晶は５４．１ｇであった。
【００７８】
（２） フラスコに、上記で得られたメタクリル酸２−アダマンチル−２−メチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）５３．２ｇ（モノマー単位として０．２９モル）と４−ジメチルアミノピリジン５．３ｇ（０．０４３ モル）とメタノール１５９．５ｇを仕込んで、還流下、２０時間熟成した。冷却後、氷酢酸３．９２ｇ（０．０６５モル）で中和し、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。その後、結晶をアセトンに溶かし、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、この一連の操作を計3回繰り返した後、得られた結晶を乾燥した。得られたメタクリル酸２−アダマンチル−２−メチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体の結晶は４１．２ｇであった。また、重量平均分子量は約８１００、分散度１．６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂Ｘとする。
【００７９】
樹脂Ｙの製造
（１） フラスコに、メタクリル酸２−アダマンチル−２−メチル１６．４ｇ（０．０７モル）とｐ−アセトキシスチレン４５．４ｇ（０．２８モル）とイソプロパノール１２３．６ｇを仕込んで窒素置換をし、７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２‘２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．８４ｇ（０．０２１モル）をイソプロパノール９．７ｇに溶かしてから滴下した。７５℃で約０．５時間、還流下で約１１時間熟成した後、アセトンで希釈し、ヘプタンにチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、得られた結晶を乾燥した。得られたメタクリル酸２−アダマンチル−２−メチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体の結晶は５４．２ｇであった。
【００８０】
（２）フラスコに、上記で得られたメタクリル酸２−アダマンチル−２−メチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）５３．０ｇ（モノマー単位として０．３０モル）と４−ジメチルアミノピリジン５．３ｇ（０．０４３ モル）とメタノール１５９．０ｇを仕込んで、還流下、２０時間熟成した。冷却後、氷酢酸３．１３ｇ（０．０５２モル）で中和し、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。その後、結晶をアセトンに溶かし、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、この一連の操作を計3回繰り返した後、得られた結晶を乾燥した。得られたメタクリル酸２−アダマンチル−２−メチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体の結晶は３７．８ｇであった。また、重量平均分子量は約７９００、分散度１．７２（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。 この樹脂を樹脂Ｙとする。
【００８１】
次に、以上の樹脂製造例で得られた各樹脂のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製した。
【００８２】
＜酸発生剤＞
B1：ビス（４-ｔ-ブチルフェニルヨードニウム カンファースルホネート、
＜クェンチャー＞
C1：２，６−ジイソプロピルアニリン、
【００８３】
実施例１〜７及び比較例１〜３
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００８４】
樹脂（種類は表１記載） １０重量部
酸発生剤（B1） ０．５２重量部
クェンチャー（C1） (量は表１記載)
溶剤：メチルアミルケトン ５０重量部
【００８５】
透過率の測定
一方、フッ化マグネシウムウエハーに、先に調整したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１μmとなるよう塗布し、１３０℃６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成させた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７nmにおける透過率を、真空紫外分光光度計（（株）日本分光社製）を用いて測定し、表1に示す結果を得た。
【００８６】
ＫｒＦ露光 膜抜け感度の測定
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である“ＤＵＶ−４２”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークしてすることによって厚さ６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．５２３μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１に記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ ２２０５ＥＸ−１２Ｂ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．８〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のウェハーを目視観察して、レジストが膜抜けする最少露光量（膜抜け感度）を求め、表１の結果を得た。
【００８７】
Ｆ２露光 膜抜け感度、γ値の測定
ヘキサメチルジシラザンを用いて２３℃で２０秒間処理したシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう塗布した。表１に記載の温度で６０秒間のプリベークを、ダイレクトホットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、簡易型Ｆ2 エキシマレーザー露光機〔リソテックジャパン（株）から入手した“ＶＵＶＥＳ−４５００”〕を用い、露光量を段階的に変化させてオープンフレーム露光した。露光後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の温度で６０秒間のポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のウェハーを目視観察して、レジストが膜抜けする最少露光量（膜抜け感度）を求めた。結果を表１示す。
【００８８】
また、露光量に対する残膜厚をラムダエース膜厚測定計（大日本スクリーン製造（株）社製）にて測定し、横軸を露光量の対数、縦軸をＰＥＢ後の膜厚に対して規格化した値をプロットした。得られた感度曲線の斜面部の傾き（ｔａｎθ）をγ値とする。γ値は、解像度の指標となり、値が大きいほど未露光部と露光部のコントラストが高く、解像度が良いことを意味する。
【００８９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、露光時の解像度および１７０ｎｍ以下の波長の光、例えば波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーに対する透過率に優れたポジ型レジスト組成物を提供することが可能となる
Claims (9)
- バインダー樹脂及び感放射線化合物を含有してなり、該バインダー樹脂が、下式（Ｉ）で表される重合単位と下式(ＩＩ)で表される重合単位を含み、放射線照射後の該感放射線化合物の作用によりアルカリ可溶性となることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す）
（式中、 Ｒ4は酸の作用で解裂する基を表し、 Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す） - バインダー樹脂が、式（Ｉ）で表される重合単位と式(ＩＩ)で表される重合単位とを５／９５〜９５／５の割合で含む請求項１記載の組成物。
- 式（Ｉ）で表される重合単位が、下式（ＩＩＩ）で表される重合単位である請求項１記載の組成物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じものを表す） - バインダー樹脂が、式（ＩＩＩ）で表される重合単位と式(ＩＩ)で表される重合単位とを５／９５〜９５／５の割合で含む請求項３記載の組成物。
- Ｒ1、Ｒ2がいずれもトリフルオロメチル基である請求項１または３記載の組成物。
- 感放射線化合物が、放射線の作用により酸を発生する活性化合物であって、ポジ型に作用する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- Ｒ4が２−アルキル−２−アダマンチル基である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
- バインダー樹脂が、さらに下式(ＩＶ)で表される重合単位を含む請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
（式中、 Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す） - バインダー樹脂が、さらに下式(Ｖ)で表される重合単位を含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
（式中、 Ｒ7は酸の作用で解裂する基又は水素原子を表し、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す）
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