CN104834182B

CN104834182B - 一种具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜

Info

Publication number: CN104834182B
Application number: CN201510259700.7A
Authority: CN
Inventors: 李伟杰; 李志强; 严晓慧; 黄森彪; 周光大; 林建华
Original assignee: Hangzhou Forster Applied Materials Ltd By Share Ltd
Current assignee: Hangzhou Forster Applied Materials Ltd By Share Ltd
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2035-05-20
Also published as: CN104834182A

Abstract

本发明公开了一种感光干膜，由聚酯支撑层、光敏性树脂组合物层和聚乙烯保护层依次粘结而成。光敏性树脂组合物层作为干膜的核心层，包括50‑70重量份的碱溶性树脂、25‑45重量份的可进行光自由基聚合反应的单体、0.1‑5重量份的光引发剂；其中，碱溶性树脂数均分子量为80000‑140000，具有分子量分布窄（PDI≤1.5）的特点，包含上述碱溶性树脂的光敏性树脂组合物具有高分辨率和优异的掩孔性能，在PCB生产中有效地降低了破孔概率，有助于增加PCB生产的良率，提高PCB生产效率。

Description

一种具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜

技术领域

本发明涉及一种具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜，该感光干膜具有分辨率高、掩孔能力优异等特点。

技术背景

在印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、BGA(Ball Grid Array)、CPS(Chip Size Package)封装中，干膜抗蚀剂被广泛用作图形转移的关键材料。例如，在制造印刷电路板时，首先，在铜基板上贴合干膜抗蚀剂，用具有一定图案的掩模遮盖于干膜抗蚀剂，进行图形曝光。然后，利用弱碱性水溶液作为显影液去除未曝光部位，再实施蚀刻或电镀处理而形成图形，最后用去除剂剥离去除干膜固化部分，从而实现图形转移。

印刷电路板的制造方法主要有掩膜法和图形电镀法两种。掩膜法是用保护层保护用于搭载接头的铜通孔，经过蚀刻、去膜形成电路。图形电镀法通过电镀法在通孔中电镀铜，再通过镀锡焊料保护，经过去膜、蚀刻形成电路。在这些方法中，都要求感光性树脂组合物具有优异的掩孔性能。

近年来，随着电子设备向着轻薄短小的方向发展，其所搭载的印刷电路板等图形的线条尺寸也越来越小，基板和已经形成图形的树脂组合物接触面积也处于变小的趋势。

为了以更高的良品率制造这种窄间距的线路图形，这就要求干膜抗蚀剂同时具有高分辨率和优异的掩孔性能。

日本专利特开平5-271129号公报中，报道了使用乙烯基异氰尿酸酯化合物的干膜具有良好的掩孔性能，但是乙烯基异氰尿酸酯严重显影不良，其分辨率较低。

专利US7517636报道一种新型干膜，这种干膜具有良好的掩孔能力和去膜性能，然而遗憾的是，长烷氧链丙烯酸酯单体的存在限制了分辨率的提升。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜。

本发明的目的是通过以技术方案实现的：一种具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜，由聚酯支撑层、光敏性树脂组合物层和聚乙烯保护层依次粘结而成；所述光敏性树脂组合物层包括50-70重量份的碱溶性树脂、25-45重量份的可进行光自由基聚合反应的单体、0.1-5重量份的光引发剂。

进一步地，所述碱溶性树脂具有以下通式：(A)_x(B)_y(C)_z；其中，A为甲基丙烯酸甲酯，B为丙烯酸，C为丙烯酸乙酯，x、y、z分别表示A、B、C在碱溶性树脂中的重量比；其中，x为40-60；y为18-23；z为20-30；碱溶性树脂数均分子量为80000-140000，多分散性指数为1.2-1.5，玻璃化转变温度为110-140℃；所述碱溶性树脂通过活性可控自由基聚合得到。

进一步地，所述碱溶性树脂数均分子量为80000-100000。

进一步地，所述碱溶性树脂多分散性指数为1.2-1.4。

进一步地，所述碱溶性树脂通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)得到。

进一步地，所述可进行光自由基聚合反应的单体的分子内至少含有一个可发生聚合反应的乙烯-基不饱和官能团，该单体在吸收光能量后可进行聚合或交联反应。

进一步地，所述可进行光自由基聚合反应的单体选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸二噁茂酯等单官能团化合物；或选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酸脂、1,6-己二醇二丙烯酸酯等双官能团化合物；或选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能团化合物。

进一步地，所述光引发剂由安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比混合组成。

进一步地，所述的光敏性树脂组合物层中还包括染色剂，所述染色剂的质量为光敏性树脂组合物层总质量的0.1-1％；所述染色剂由隐色结晶紫、三溴甲基苯基砜、甲基橙、碱性绿1、碱性绿2、碱性绿3、碱性绿4、碱性绿5、酞青蓝罗丹明B等其中一种或多种按照任意配比组成。

进一步地，所述的光敏性树脂组合物层中还包括添加剂，所述添加剂的质量为光敏性树脂组合物层总质量的0.1-0.5％；所述添加剂由流平剂、增塑剂、增粘剂、阻聚剂中的一种或多种按照任意配比组成。

本发明的有益效果在于：本发明利用活性可控自由基聚合制备的碱溶性树脂，在具有高分辨率的前提下，通过控制碱溶性树脂分子量的分布范围(PDI小于1.5)，有效提升了干膜的掩孔性能，获得了同时具有高分辨率和优异掩孔能力的干膜，减少了高精度线路板生产中破孔现象的产生，提升了PCB生产的良率，提高了生产效率，降低了PCB企业生产成本。

具体实施方式

碱溶性树脂是光敏性组合物的核心组分，从提升干膜掩孔性能的角度出发，应该提升碱溶性树脂的分子量；但从干膜分辨率的角度出发，需要将碱溶性树脂的分子量控制在一定范围，基于此，本发明利用活性可控自由基聚合制备的碱溶性树脂，在具有高分辨率的前提下，通过控制碱溶性树脂分子量的分布范围(分散性指数小于1.5)，有效提升干膜的掩孔性能，提升PCB生产的良率。

本发明公开了一种感光干膜，依次包括聚酯支撑层、光敏性树脂组合物层和聚乙烯保护层。光敏性树脂组合物层作为干膜的核心层，设定其为100重量比，则包含：(a)50-70重量份的碱溶性树脂、(b)30-50重量份的可进行光自由基聚合反应的单体、(c)0.1-5重量份的光引发剂；

碱溶性树脂具有以下通式：(A)_x(B)_y(C)_z；其中，A为甲基丙烯酸甲酯，B为丙烯酸，C为丙烯酸乙酯，x、y、z分别表示A、B、C在碱溶性树脂中的重量比；其中，X为40-60；Y为18-23；Z为20-30。

所述碱溶性树脂所采用的聚合方式为活性可控自由基聚合，优选可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)，制备的碱溶性树脂数均分子量为80000-140000，优选80000-100000；多分散性指数为1.2-1.5，优选1.2-1.4。

为了减少或者防止冷流现象的产生，碱溶性树脂玻璃化转变温度为110-140℃。

可进行光自由基聚合反应的单体其分子内至少含有一个可发生聚合反应的乙烯性不饱和官能团，该单体在吸收光能量后可与碱溶性树脂进行聚合或交联反应。具体的，可以选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸二噁茂酯等单官能团化合物；或选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酸脂、1,6-己二醇二丙烯酸酯等双官能团化合物；或选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能团化合物。

光引发剂，可以为安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比混合使用。具体包括：苯偶姻双甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻苯基醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基乙醇胺、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2-溴-5-甲氧基苯)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑等。从高分辨率、高灵敏度及较少污染的角度出发，光引发剂中至少含有六芳基双咪唑系列化合物。

为了便于识别，感光树脂组合物中还进一步包括染色剂，所述染色剂的质量为光敏性树脂组合物层总质量的0.1-1％；所述染色剂由隐色结晶紫、三溴甲基苯基砜、甲基橙、碱性绿1、碱性绿2、碱性绿3、碱性绿4、碱性绿5、酞青蓝罗丹明B等其中一种或多种按照任意配比组成。

为了便于生产和使用，所述的光敏性树脂组合物层中还包括添加剂，所述添加剂的质量为光敏性树脂组合物层总质量的0.1-0.5％；所述添加剂由流平剂、增塑剂、增粘剂、阻聚剂中的一种或多种按照任意配比组成。

为了便于生产，其特征是所述的感光树脂组合物中选择丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甘醇单甲醚、异丙醇、甲醇、乙醇中的一种或几种以任意比混合作为溶剂。

作为将光敏性树脂组合物涂覆在支撑薄膜的方法为公知的方法。具体方法为将一定比例的光敏性树脂组合物的各个组分溶解或分散于上述一种或多种以任意比混合的有机溶剂中(各个组分的浓度没有任何限制)，制备成光敏性树脂组合物混合液，这些有机溶剂可以将感光树脂层的成分分散或溶解且不与这些组分起化学反应。再使用涂布机在支撑膜上进行涂覆、经过干燥、热贴合保护层。从而形成感光干膜。

下面对本发明的较佳实施例及比较例进行说明。但是，下述实施例只是本发明中的较佳实施实例而非限制本发明。

1.准备以下4种碱溶性树脂聚合物I-1、I-2、Z-1、Z-2。

I-1：利用RAFT聚合制备，包括以下步骤：

(1)聚丙烯酸大分子RAFT引发剂的制备：将72g(1mol)丙烯酸溶于100mL蒸馏水中，然后加入3.94g(10mmol)的2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸和0.28g(1.7mmol)AIBN，通氮气于65℃下反应30min，再升温至80℃反应5-8h。得到淡黄色粘稠的聚丙烯酸溶液，即为聚丙烯酸大分子RAFT引发剂。使用截留M_n为500的透析袋对样品进行透析纯化，以去除残留的链转移剂。GPC测得，M_n＝18000，PDI＝1.15。

(2)碱溶性树脂的制备：将20g聚丙烯酸大分子RAFT引发剂，50mL二氧六环和和0.1g AIBN加入到装有冷凝管、导气管、温度计的四口瓶中，通氮气30min后缓慢升温至70℃，用蠕动泵将50g甲基丙烯酸甲酯和30g丙烯酸乙酯的混合溶液缓慢加入到四口瓶中，反应12h。得到95g淡黄色沉淀，即为碱溶性树脂I-1。GPC测得，M_n＝80000，PDI＝1.22。

I-2：利用RAFT聚合，包括以下步骤：

步骤1与实施例1相同，步骤2中，用18g聚丙烯酸大分子RAFT引发剂、55g甲基丙烯酸甲酯和27g丙烯酸乙酯制备得到碱溶性树脂I-2。GPC测得，M_n＝100000，PDI＝1.35。

Z-1和Z-2：制备方法具体为：

在惰性气体保护下，向配有机械搅拌器、回流冷凝管的500mL三颈瓶中加入150mL丁酮，将丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯按照20/50/30的重量比配置成中300g的溶液，加入到三颈瓶中。升温至80℃。另将1g偶氮二异丁腈溶解于10mL的丁酮中，滴加到三颈瓶中。混合液于80℃下聚合4小时。然后，再次滴加溶解有0.8g偶氮二异丁腈的10mL丁酮溶液，加热搅拌8小时后减压蒸除有机溶剂。得到碱溶性树脂Z-1。GPC测得其数均分子量(M_n)为89000，PDI＝1.8。

按照上述比较例制备方法，丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯＝18/55/37得到Z-2。GPC测得，M_n＝108000，PDI＝2.0。

2.准备下述可进行光自由基聚合反应的单体：

B-1：磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯(日本化药PM-2)

B-2：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(天津天骄化工EO9-TMPTA)

B-3：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(天津天骄化工EO10-BPADA)

B-4：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(美国沙多玛SR351NS)

3.准备下列光引发剂：

C-12,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑(常州强力电子材料)

C-24,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(常州强力电子材料)

C-3N-苯基甘氨酸(西亚化学)

4.其它材料：

D-1碱性绿1(上海梯希爱化工)

D-2三溴甲基苯基砜(上海梯希爱化工)

D-3隐色结晶紫(上海梯希爱化工)

D-45-羧基苯并三唑(上海百灵威化学技术有限公司)

D-5对苯二酚(上海百灵威化学技术有限公司)

光敏性树脂组合物层的制备：

先将可光自由基聚合反应的单体、其他材料、光引发剂、碱溶性树脂按照表1所示的配比均匀分散或溶解在溶剂中，再于室温下搅拌4小时，用200目过滤器除去杂质，得到光敏性树脂组合物溶液。

表1

使用棒涂机将光敏性树脂组合物溶液均匀涂布在15μm PET薄膜上，干燥后、使用橡胶辊热贴合18μm厚度PE薄膜，从而得到光敏性树脂组合物层厚度为40um的干膜。

测试实施例和比较例：

使用40μm厚的感光树脂层来评价分辨率和干膜显影后的侧边形貌。

贴膜：利用常州常耀电子CYL-M25在标准压力下进行热贴合，贴合速度为1米/分钟，贴合温度为95℃。

曝光：使用志圣科技M-552型曝光机进行曝光，使用stouffer 21格曝光尺进行曝光能量测定，曝光格数为7-10格，曝光能量为30-60mJ/cm²。

显影：显影所选择菲林片线宽/线距从10um逐渐增加到100um；显影液为1％碳酸钠水溶液，显影温度为30℃，显影压力为1.8bar，显影速度为1.5米/分钟，显影机型号为远苏科技XY-430。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。

通过SEM来对样品进行观测，放大倍率500倍。

【分辨率评价】

在除去所制造的感光干膜抗蚀剂的PE膜后，利用加热压辊在铜板上进行层叠干膜。在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值。

【掩孔能力评价】

在除去所制造的感光干膜抗蚀剂的PE膜后，利用加热压辊在直径为6mm的三连孔(16×6mm)、四连孔(21×6mm)的多孔板上进行层叠干膜。在此，利用具有较孔径宽0.2mm的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，测试干膜的掩孔性能，每次测试100个孔，统计破孔率。

【评价结果】

实施例和比较例的评价结果示于表2。

表2

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					分辨率评价	35um	35um	45um	50um
6mm三连孔(16×6mm)破孔率	0％	0％	8％	4％
					6mm四连孔(21×6mm)破孔率	1％	0％	12％	10％

从结果中，我们可以得出，利用RAFT聚合制备的树脂配置而成的干膜具有高分辨率和优异的掩孔能力。其在印刷电路板、引线框架、半导体封装、金属的精密加工、太阳能电池等领域中，作为抗蚀阻剂材料，具有更高的品质，有利于提高PCB批量生产的合格率，提高生产效率，降低生产成本。

Claims

1.一种具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜，由聚酯支撑层、光敏性树脂组合物层和聚乙烯保护层依次粘结而成；其特征在于，所述光敏性树脂组合物层包括50-70重量份的碱溶性树脂、25-45重量份的可进行光自由基聚合反应的单体、0.1-5重量份的光引发剂；所述碱溶性树脂通过可逆加成-断裂链转移聚合得到，具有以下通式：(A)_x(B)_y(C)_z；其中，A为甲基丙烯酸甲酯，B为丙烯酸，C为丙烯酸乙酯，x、y、z分别表示A、B、C在碱溶性树脂中的重量比；其中， x为40-60；y为18-23；z为20-30；碱溶性树脂数均分子量为80000-140000，多分散性指数为1.2-1.5，玻璃化转变温度为110-140 ^oC。

2.根据权利要求1所述的具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜，其特征在于，所述碱溶性树脂数均分子量为80000-100000。

3.根据权利要求1所述的具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜，其特征在于，所述碱溶性树脂多分散性指数为1.2-1.4。

4.根据权利要求1所述的具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜，其特征在于，所述可进行光自由基聚合反应的单体的分子内至少含有一个可发生聚合反应的乙烯基不饱和官能团，该单体在吸收光能量后可进行聚合或交联反应。

5.根据权利要求4所述的具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜，其特征在于，所述可进行光自由基聚合反应的单体选自单官能团化合物、双官能团化合物、多官能团化合物；所述单官能团化合物包括：（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸四氢呋喃甲酯、（甲基）丙烯酸二噁茂酯；所述双官能团化合物包括：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酸脂、1,6-己二醇二丙烯酸酯；所述多官能团化合物包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。

6.根据权利要求1所述的具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜，其特征在于，所述光引发剂由安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比混合组成。

7.根据权利要求1所述的具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜，其特征在于，所述的光敏性树脂组合物层中还包括染色剂，所述染色剂的质量为光敏性树脂组合物层总质量的0.1-1%；所述染色剂由隐色结晶紫、三溴甲基苯基砜、甲基橙、碱性绿1、碱性绿2、碱性绿3、碱性绿4、碱性绿5、酞青蓝、罗丹明B其中一种或多种按照任意配比组成。

8.根据权利要求1所述的具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜，其特征在于，所述的光敏性树脂组合物层中还包括添加剂，所述添加剂的质量为光敏性树脂组合物层总质量的0.1-0.5%；所述添加剂由流平剂、增塑剂、增粘剂、阻聚剂中的一种或多种按照任意配比组成。