CN104508563A - 图案形成方法和各自使用它的电子器件制造方法和电子器件 - Google Patents

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Abstract

图案形成方法按下列顺序包括：(a)使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)在基板上形成第一膜，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)包含在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂；(b)将所述第一膜曝光；(c)使用含有有机溶剂的显影液将已曝光的第一膜显影以形成第一阴图型图案；(e)使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)在所述基板上形成第二膜，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)包含在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂；(f)将所述第二膜曝光；以及(g)使用含有有机溶剂的显影液将已曝光的第二膜显影以形成第二阴图型图案。

Description

图案形成方法和各自使用它的电子器件制造方法和电子器件
发明背景
1.发明领域
本发明涉及图案形成方法，以及各自使用它的制造电子器件的方法和电子器件。更具体地，本发明涉及适用于半导体如集成电路(IC)的制造工艺、电路板如液晶和感热头的制造工艺、以及此外除这些外的光加工的光刻工艺的图案形成方法，以及各自使用它的制造电子器件的方法和电子器件。尤其是，本发明涉及适用于用其光源为波长为300nm以下的远紫外光的氟化氩(ArF)曝光装置曝光和用ArF液体浸渍投影曝光装置曝光的图案形成方法，以及各自使用它的制造电子器件的方法和电子器件。
2.相关技术描述
目前，在图案形成的前沿，已经使用ArF液体浸渍光刻，然而，使用NA 1.2透镜通过液体浸渍光刻可达到的线∶间隔＝1∶1的极限分辨率大约为43nm。
近年来，需要分辨率的进一步改善。作为一种新提出的光刻技术，可以示例出通过进行两次以上图案化来形成抗蚀剂图案的双重图案化工艺(例如，参见SPIE会议论文集(Proceedings of SPIE)，第5256卷，985至994页(2003)以及SPIE会议论文集(Proceedings of SPIE)，第6153卷，615301-1至615301-19页(2006))。
根据双重图案化工艺，例如，在使用第一抗蚀剂组合物进行图案化以在支持体上形成第一抗蚀剂图案之后，据认为可以在其上通过使用第二抗蚀剂组合物进行图案化形成第一抗蚀剂图案的支持体上形成具有比通过一次图案化形成的抗蚀剂图案更高的分辨率的抗蚀剂图案。
在上述双重图案化工艺中，在使用第二抗蚀剂组合物图案化时，第一抗蚀剂图案可能易受影响。由于这种原因，例如，存在以下这样的问题：出现第一抗蚀剂图案的线宽的降低(图案细化)或膜厚度降低，使得其形状被破坏，因此可能不会形成具有优异形状的微细抗蚀剂图案。
为了不破坏抗蚀剂图案的形状，已有在形成第一抗蚀剂图案之后使用例如冷冻材料的技术，然而从生产量提高的观点来看，该技术不是优选的。
因此，已经提出了在其中将第一抗蚀剂或第二抗蚀剂设计为用于双重图案化的抗蚀剂(例如，参见JP2009-282224A)。
在结合碱性显影液和阳图型化学增幅型抗蚀剂组合物(即在碱性显影液中的溶解度因曝光而增加的化学增幅型抗蚀剂组合物)的阳图型显影工艺中，抗蚀剂膜的曝光部分被碱性显影液溶解从而被移除，并且之后形成抗蚀剂图案。当将阳图型显影工艺与结合阴图型化学增幅型抗蚀剂组合物和碱性显影液的阴图型显影工艺相比时，存在下列优点：(1)可以简化光掩模的结构，(2)可以容易地得到足以形成图像的对比度，以及(3)形成的图案的性能优异。由于这些原因，已经有将阳图型显影工艺用于形成微细抗蚀剂图案的倾向。
然而，当将器件制造得更微细时，与线图案相比，难以形成沟道图案(分离的间隔图案)或孔图案。
当使用阳图型显影工艺形成沟道图案(分离的间隔图案)或孔图案时，与其中形成线图案或点图案的情况相比，需要在弱入射光强度的条件下形成图案，因此入射至曝光部分和未曝光部分的光的强度的对比度小。
因此，容易限制图案形成能力如分辨率等，具有高分辨率的抗蚀剂图案倾向于难以形成。在这里，已经提出结合通用的并且在各种性能方面具有优势的所述阳图型化学增幅型抗蚀剂组合物以便形成具有高分辨率的沟道图案等并且结合含有有机溶剂的显影液的阴图型显影工艺(阴图型色调成像工艺)(例如，参见JP4554665B)。
然而，就阴图型色调成像工艺而言，即使使用阳图型化学增幅型抗蚀剂组合物作为抗蚀剂，在图像形成中使用的光学图像也是阴图型图像，因此认为阴图型色调成像工艺不适用于形成在其中阳图型图像有利的线图案或点图案。
发明概述
考虑到上述问题，本发明的目的是提供能够容易地形成超微细线与间隔图案(例如，其线宽和间隔宽为40nm以下的线与间隔图案)的图案形成方法、制造电子器件的方法以及电子器件。
将通过提供下列方案来解决本发明的问题。
[1]一种图案形成方法，所述图案形成方法按下列顺序包括：(a)使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)在基板上形成第一膜的步骤，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)包含在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂；(b)将所述第一膜曝光的步骤；(c)使用含有有机溶剂的显影液将已曝光的第一膜显影以形成第一阴图型图案的步骤；(e)使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)在其上形成有所述第一阴图型图案的所述基板上形成第二膜的步骤，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)包含在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂；(f)将所述第二膜曝光的步骤；以及(g)使用含有有机溶剂的显影液将已曝光的第二膜显影以形成第二阴图型图案的步骤。
[2]根据第[1]项所述的图案形成方法，所述图案形成方法还包括在所述步骤(c)和所述步骤(e)之间的加热步骤(d)。
[3]根据第[2]项所述的图案形成方法，其中所述步骤(d)的加热温度是150℃以上。
[4]根据第[1]至[3]项中任一项所述的图案形成方法，其中通过所述步骤(e)形成的所述第二膜的膜厚度比通过所述步骤(a)形成的所述第一膜的膜厚度薄。
[5]根据第[1]至[4]项中任一项所述的图案形成方法，其中在所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)中包含的所述在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂含有由下列通式(AI)表示的重复单元：
[化学式1]
在所述通式(AI)中；
Xa1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子；
T表示单键或二价连接基团；
Rx1至Rx3各自独立地表示烷基或环烷基；并且
Rx1至Rx3中的两个可以彼此结合以形成环结构。
[6]根据第[5]项所述的图案形成方法，其中在所述通式(AI)中，Rx1至Rx3各自独立地表示烷基，并且Rx1至Rx3中的两个不彼此结合形成环结构。
[7]根据第[5]或[6]项所述的图案形成方法，其中基于在所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)中包含的所述在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂的重复单元的总含量，所述由通式(AI)表示的重复单元的含量是40摩尔％以上。
[8]根据第[1]至[7]项中任一项所述的图案形成方法，其中所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)和所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)是相同的组合物。
[9]一种制造电子器件的方法，所述方法包括根据第[1]至[8]项中任一项所述的图案形成方法。
[10]一种电子器件，所述电子器件通过根据第[9]项所述的制造电子器件的方法制造。
根据本发明，可以提供能够容易地形成超微细线与间隔图案(例如，其线宽和间隔宽为40nm以下的线与间隔图案)的图案形成方法、制造电子器件的方法以及电子器件。
附图简述
图1A至1C是示意性地描述本发明的作用效果的横截面图。
图2A至2D是示意性地描述相关技术中的实施例的作用效果的横截面图。
图3A至3G是示意性地描述本发明的一个实施方案的横截面图。
优选实施方案的描述
在下文中，将详细地描述本发明的实施方案。
在本说明书中基团(原子团)的表述中，在其中未指定取代的和未取代的表述不仅包括不具有取代基的基团(原子团)，而且也包括具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且也包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
本说明书中的术语“光化射线”或“放射线”意指汞灯的亮线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外(EUV光)射线、X射线或电子束(EB)。此外，在本发明中，光意指光化射线或放射线。
此外，除非另外说明，本说明书的术语“曝光”不仅意指通过汞灯、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等曝光的曝光，而且还意指通过粒子束如电子束、离子束等进行的光刻。
本发明的图案形成方法按以下顺序包括下列步骤：(a)使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)在基板上形成第一膜的步骤，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)包含在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂；(b)将所述第一膜曝光的步骤；(c)使用含有有机溶剂的显影液将已曝光的第一膜显影以形成第一阴图型图案的步骤；(e)使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)在其上形成有所述第一阴图型图案的所述基板上形成第二膜的步骤，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)包含在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂；(f)将所述第二膜曝光的步骤；以及(g)使用含有有机溶剂的显影液将已曝光的第二膜显影以形成第二阴图型图案的步骤。
通过上述图案形成方法能够容易地形成超微细线与间隔图案(例如，其线宽和间隔宽为40nm以下的线与间隔图案)的原因并不清楚，但是其可以推测如下。
首先，图案形成方法包括至少两次图案化，包括通过步骤(a)至(c)进行的图案化和通过步骤(e)至(g)进行的图案化。
例如，在本发明的图案形成方法包括两次图案化(即双重图案化)的情况下，可以在第一次图案化中通过使间隔宽为线宽的3倍来形成线∶间隔＝1∶1的图案。
根据本发明的图案形成方法，因为可以将第一次图案化中的间隔宽设定为比线宽更宽，因此可以通过掩模偏置(mask bias)的改善来补偿在通过阴图型色调成像工艺形成具有微细线宽的图案时倾向于出现的分辨率不足。因此，在高度预期用于设计今后的电子器件(尤其是形成细沟道或细孔)的阴图型成像工艺中，确实可以通过本发明的图案形成方法形成阴图型色调成像工艺不起作用的致密图案(作为代表实例，线∶间隔＝1∶1的超微细图案)。作为结果，例如，可以提高用于形成细沟或细孔的抗蚀剂组合物与用于形成致密图案的抗蚀剂组合物之间的材料的一致性，因此，对于降低形成图案的成本和应用技术非常有效。
此外，在双重图案化中，需要的是，通过第一次图案化形成的第一图案不仅在用于第一次图案化的显影液中是不溶或难溶的，而且在用于第二次图案化的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)中的溶剂中也是不溶或难溶的。
在本发明的发明人进行了全面的研究之后，他们发现，采用通过上述步骤(a)至(c)进行的图案化作为第一次图案化，可以使得第一阴图型图案在用于第一次图案化的显影液和用于第二次图案化的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)中的溶剂中不溶或难溶，同时维持第一阴图型图案的形状。
其中第一阴图型图案在光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)中的溶剂中不溶或难溶同时维持该图案的形状的机制据推测如下。
如在图1A的示意性横截面图中所示，通过用光化射线或放射线32经由掩模31照射在基板11上形成的抗蚀剂膜，提供曝光部分12和未曝光部分13。
此时，在曝光部分12中，认为随着通过酸的作用增加树脂的极性的反应，产生应力，导致膜厚度的降低，然而，至少一部分应力逃逸至未曝光部分13，因此曝光部分12的形状变化受到抑制。
接下来，如在图1B的示意性横截面图中所示，通过使用含有有机溶剂的显影液(有机显影液)显影来移除未曝光部分13，从而得到阴图型图案21。
在如上所述形成的阴图型图案21中，曝光部分12形成图案。也就是说，阴图型图案21含有在其中其极性通过酸的作用而增加的树脂(作为代表实例，具有极性基团如羧基的树脂)。
据认为，因为在这种树脂中的极性基团是亲水性基团，因此阴图型图案21不仅在用于第一次图案化的有机显影溶剂中可以是不溶或难溶的，而且在用于第二次图案化的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)中的溶剂中也可以是不溶或难溶的，同时维持阴图型图案21的形状。
此外，在存在于阴图型图案21中的具有极性基团的树脂中，因为极性基团彼此相互作用(氢键等)，因此构成阴图型图案21的膜的耐久性高，据认为这种因素也有助于阴图型图案21在光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)中的溶剂中可以是不溶或难溶的，同时维持阴图型图案21的形状。
此外，如在图1C的示意性横截面图中所示，优选的是，通过在高温(例如，约200℃)下加热阴图型图案21并且进一步提高在溶剂中的不溶性或难溶性来形成阴图型图案22。
如上所述，在存在于阴图型图案21中的具有极性基团的树脂中，极性基团彼此相互作用(氢键等)，树脂的玻璃化转变温度高(通过使酸与通常在抗蚀剂组合物中使用的丙烯酸系树脂或甲基丙烯酸系树脂反应形成并且具有极性基团的树脂的玻璃化转变温度通常为200℃以上)。
因此，即使当在高温(例如，约200℃)下加热阴图型图案21时，阴图型图案21也几乎不因热而变形。
此外，据认为在显影步骤之后立刻形成的阴图型图案21的内部存在未反应的树脂、随着酸的生成而生成的有机物的分解残留物、以及具有不能促进在常温下与树脂的反应的程度的低浓度的酸。
据认为，通过在有机物的分解残留物和酸的存在下进行加热步骤，出现了有机物的分解残留物的挥发、未反应的树脂中的“通过酸的作用增加树脂的极性的反应”、以及其交联剂是有机物的分解残留物的树脂的交联反应，因此可以促进阴图型图案21在第二抗蚀剂组合物中的溶剂中的不溶性或难溶性。
另一方面，当进行使用碱性显影溶液的阳图型成像工艺时，本发明人检验了是否能够获得与使用上述阴图型成像工艺进行图案化相同的效果，作为结果，他们发现出现了其中在工艺中间图案倒塌的缺陷，尤其是当形成线宽和间隔宽为40nm以下的线与间隔图案时，并且因此不能形成优异的图案。本发明人还发现，当在高温(例如，约200℃)下加热图案以提高在溶剂中的不溶性或难溶性时，上述缺陷变得明显。其原因可以推测如下。
首先，如在图2A的示意性横截面图中所示，通过用光化射线或放射线42经由掩模41照射在基板11上形成的抗蚀剂膜，提供曝光部分16和未曝光部分17。
此时，在曝光部分16中，据认为随着通过酸的作用增加树脂的极性的反应，产生应力，导致膜厚度的降低，然而，至少一部分应力逃逸至未曝光部分17。
接下来，如在图2B的示意性横截面图中所示，通过使用碱性显影液显影来移除曝光部分16，从而得到阳图型图案24。
在如上所述形成的阳图型图案24中，由未曝光部分17形成图案。因此，已知的是，来自未曝光部分17的应力施加至阳图型图案24，并且在其中使用碱性显影液的阳图型成像中在显影时图案溶胀，因此可能在阳图型图案24上积累大量的应力。作为结果，可能会容易出现图案倒塌，因此难以通过阳图型成像工艺形成具有微细线宽的图案。
此外，因为阳图型图案24与上述阴图型图案21不同并且含有在极性由于酸的作用而增加前的树脂，即极性不高的树脂，因此对于阳图型图案24来说难以在第二抗蚀剂组合物中的溶剂中不溶或难溶。
因此，如在图2C的示意性横截面图中所示，据认为将阳图型图案24转变为含有其极性由于酸的作用而增加的树脂(典型地，具有极性基团如羧基等的树脂)的阳图型图案25的步骤是通过用光化射线或放射线43照射阳图型图案24并且根据需要在曝光后加热阳图型图案24而进行的。
然而，通过这种步骤得到的阳图型图案25可能会容易倒塌。其原因据推测是，当通过上述步骤将导致膜厚度降低的应力施加至阳图型图案25时，在阳图型图案25中不存在其中应力可以逃逸的内含物，如阴图型色调成像工艺中的未曝光部分13。
此外，如在图2D的示意性横截面图中所示，因为已经向阳图型图案25施加大量的应力并积累，并且当对阳图型图案25进行对于阴图型图案22来说优选的高温加热步骤时通过高温加热步骤向其重新施加应力，因此通过这种步骤形成的阳图型图案26非常容易倒塌。
如上所述，根据本发明的使用阴图型色调成像的图案形成方法，因为当与使用阳图型成像的情况相比时在通过第一次图案化形成的图案上几乎不积累应力，并且不需要进行其中将另外的应力施加至图案的步骤(在阳图型成像中的用光化射线或放射线43照射阳图型图案24并且根据需要在曝光后将其加热的步骤)，因此必然可以形成具有微细线宽的图案并且可以降低其工艺成本，因此容易形成图案。
此外，根据本发明的图案形成方法，即使当在第一次图案化中使用的组合物与在第二次图案化中使用的组合物相同时，也可以使通过第一次图案化形成的阴图型图案在用于第二次图案化的组合物的溶剂中不溶或难溶，并且不需要将冷冻材料应用于通过第一次图案化形成的阴图型图案，因而从该观点来看容易形成图案。
此外，在形成超微细线与间隔图案(例如，其线宽和间隔宽为40nm以下的线与间隔图案)的情况下，容易产生更强的毛细管力，尤其是在第二次图案化的显影时形成的微细间隔空间中，并且当显影液从间隔空间中排出时毛细管力施加至具有微细线宽的图案的侧壁。此外，因为当采用使用碱性显影液的阳图型成像时其主要组分为树脂的图案与碱性显影液之间的亲和性可能是低的，因此施加至图案的侧壁的毛细管力大，从而容易出现图案倒塌。
另一方面，根据本发明，尤其是在第二次图案化中，当采用使用有机显影液的阴图型色调成像时其主要组分为树脂的图案与有机显影液之间的亲和性可能是高的，因此施加至图案的侧壁的毛细管力小，并且之后几乎不出现图案倒塌。因为这个原因，据认为根据本发明可以获得高分辨率(具有优异的极限分辨率)。也就是说，据认为可以形成超微细线与间隔图案(例如，其线宽和间隔宽为40nm以下的线与间隔图案)。
<图案形成方法>
在下文中，将具体地描述本发明的图案形成方法。
本发明的图案形成方法按以下顺序包括：(a)使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)在基板上形成第一膜的步骤，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)包含在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂；(b)将所述第一膜曝光的步骤；(c)使用含有有机溶剂的显影液将已曝光的第一膜显影以形成第一阴图型图案的步骤；(e)使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)在其上形成有所述第一阴图型图案的所述基板上形成第二膜的步骤，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)包含在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂；(f)将所述第二膜曝光的步骤；以及(g)使用含有有机溶剂的显影液将已曝光的第二膜显影以形成第二阴图型图案的步骤。
在本发明的图案形成方法中，可以通过通常已知的方法进行各个步骤(a)至(g)。
在本发明的一个实施方案中，如在图3A的示意性横截面图中所示，首先，在基板51上，使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)形成抗蚀剂膜(第一膜)52，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)包含在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂(步骤(a))。
在步骤(a)中，使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)形成第一膜的方法可以典型地通过用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)涂布基板而进行，作为涂布方法，可以使用作为相关领域中已知方法的旋涂法、喷涂法、辊涂法或浸渍法，并且优选地，使用旋涂法涂布光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)。
第一膜的膜厚度优选为20nm至160nm，更优选50nm至140nm，并且再更优选60nm至120nm。
对形成第一膜的基板51没有特别地限制，并且可以使用通常在半导体制造工艺如IC、电路板制造工艺如液晶和感热头、以及除这些外的光加工的光刻工艺中使用的基板，如无机基板如硅、SiN或SiO2，或者涂布的无机基板如SOG等。此外，可以根据需要在第一膜和基板之间形成下层膜如抗反射膜。下层膜可以适当地选自有机抗反射膜、无机抗反射膜等。可以从Brewer Science，Inc.，Nissan Chemical Industries，Ltd.等获得下层膜的材料。适用于使用含有有机溶剂的显影液的显影工艺的下层膜的实例包括在WO2012/039337A中公开的下层膜。
在本发明的图案形成方法中，可以优选地在步骤(a)和步骤(b)之间进行预烘烤(PB)步骤。
此外，在本发明的图案形成方法中，可以在步骤(b)和步骤(c)之间进行曝光后烘烤步骤。
PB和PEB二者的加热温度优选为70℃至130℃，并且更优选80℃至120℃。
加热时间优选为30秒至300秒，更优选30秒至180秒，并且再更优选30秒至90秒。
可以使用设置在通常的曝光和显影机上的装置进行加热，并且也可以使用热板等。
由于烘烤，曝光区的反应加速，因此改善了灵敏度或图案轮廓。
预烘烤步骤和曝光后烘烤步骤中的至少一个可以包括多次加热步骤。
此外，如在图3B的示意性横截面图中所示，通过用光化射线或放射线71经由掩模61照射(即曝光)抗蚀剂膜52得到曝光的抗蚀剂膜53(步骤(b))。
在这里，对掩模61中的掩模图案没有特别地限制，例如，包括具有线部分作为遮光部分并且具有间隔部分作为光透射部分的线与间隔图案，并且线部分与间隔部分的宽度比为3∶1的掩模。
在步骤(b)中，对在曝光装置中使用的光源的波长没有特别地限制，然而，可以包括红外光、可见光、紫外线、远紫外线、极紫外线、X射线、电子束等，优选为波长为250nm以下、更优选220nm以下并且特别优选1nm至200nm的远紫外线。更具体地，光源是KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)、电子束等，优选KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，并且更优选ArF准分子激光。
步骤(b)可以含有进行多次的曝光步骤。
此外，可以将液体浸渍曝光方法应用于步骤(b)。
液体浸渍曝光方法是提高分辨率的技术，并且是在其中投影透镜和样品之间的区域填充有具有高折射率的液体(在下文中，也被称为“液体浸渍用液体”)的曝光技术。
对于液体浸渍的效果，当将λ0设定为空气中曝光用光的波长，将n设定为液体浸渍用液体对空气的折射率，将θ设定为射线的收敛半角，使得NA0＝sinθ时，在液体中浸渍的情况下，将通过下列表达式表达分辨率和焦点深度。在这里，k1和k2是与过程相关的系数。
(分辨率)＝k1·(λ0/n)/NA0
(焦点深度)＝±k2·(λ0/n)/NA0 2
也就是说，液体浸渍的效果与使用波长为1/n的曝光波长的效果相等。换句话说，在具有相同NA的投影光学系统的情况下，通过液体浸渍可以使焦点深度变为n倍。这对所有图案形状都是有效的，并且此外与超分辨率技术如相移法或改进照明法结合目前被认为是可能的。
在进行液体浸渍曝光的情况下，可以在(1)在基板上形成第一膜后将第一膜曝光的步骤之前，和/或在(2)通过液体浸渍用液体将第一膜曝光后将第一膜加热的步骤之前，进行用水性药液洗涤第一膜的表面的步骤。
液体浸渍用液体优选为对曝光波长透明的液体，并且具有尽可能小的折射率温度系数以便最小化投射在第一膜上的光学图像的变形。尤其是，当曝光光源是ArF准分子激光(波长：193nm)时，优选使用水，原因除了上述观点之外，还有就是水容易得到和处理。
当使用水时，可以以微小的比例加入降低水的表面张力并且增加表面活性剂效力的添加剂(液体)。这种添加剂优选为不溶解晶片上的抗蚀剂层并且可以忽略对在透镜元件下表面的光学涂层的影响的添加剂。
这种添加剂优选为具有与水大约相同的折射率的脂族醇，并且其具体实例可以包括甲醇、乙醇、异丙醇等。加入具有与水大约相同的折射率的醇的优点是，即使当含量浓度因水中的醇组分蒸发而改变时，整个液体的折射率变化也可以是极小的。
另一方面，如果结合对波长为193nm的光不透明的材料或折射率与水明显不同的杂质，则它们导致投射在抗蚀剂上的光学图像的变形，因此蒸馏水优选作为要使用的水。也可以使用通过离子交换过滤器等过滤的纯水。
被用作液体浸渍用液体的水的电阻优选为18.3MQcm以上，TOC(总有机碳)优选为20ppb以下，并且优选的是进行脱气处理。
此外，可以通过增加液体浸渍用液体的折射率来提高光刻的性能。从这种观点来看，可以将增加折射率的添加剂加入至水中或者使用重水(D2O)代替水。
在通过液体浸渍介质将使用本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)形成的第一膜曝光的情况下，可以根据需要进一步加入下面描述的疏水性树脂(D)。通过加入疏水性树脂(D)，提高了表面的后退接触角。第一膜的后退接触角优选为60℃至90℃，并且更优选70℃以上。
在液体浸渍曝光步骤中，在动态下用于抗蚀剂膜(第一膜)的液体浸渍用液体的接触角变得至关重要，因为液体浸渍用液体需要跟随在晶片上高速扫描并且形成曝光图案的曝光头的移动在晶片上移动，因此抗蚀剂需要具有跟随曝光头的高速扫描而不残留液滴的能力。
可以在使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)形成的第一膜和液体浸渍用液体之间设置在液体浸渍用液体中难溶的膜(在下文中，也被称为“外涂层”)，以便避免膜与液体浸渍用液体的直接接触。外涂层所需功能的实例包括涂布在抗蚀剂的上层部分上的能力、对于放射线(尤其是波长为193nm的放射线)的透明性以及在液体浸渍用液体中的难溶性。外涂层优选是不与抗蚀剂混合并且能够均匀地涂布在抗蚀剂的上层上的外涂层。
从在193nm的透明性的观点来看，外涂层优选为不含芳族系的聚合物。
这种聚合物的具体实例包括烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含硅聚合物和含氟聚合物。上述疏水性树脂(D)优选作为外涂层。因为当将杂质从外涂层洗脱至液体浸渍用液体时光学透镜被污染，因此在外涂层中包含的聚合物的残留单体组分优选是少的。
在剥离外涂层中，可以使用显影液，或者可以单独使用剥离剂。作为剥离剂，很少渗入至第一膜中的溶剂是优选的。考虑到可以与第一膜的显影处理步骤同时进行剥离步骤，优选的是，可以通过碱性显影液实现剥离。此外，从用碱性显影液剥离的观点来看，外涂层优选是酸性的，但是从与第一膜不相互混合的性质的观点来看，其可以是中性的或碱性的。
优选的是，在外涂层和液体浸渍用液体之间的折射率差异小或者不存在差异。在这种情况下，可以增加分辨率。因为当曝光光源是ArF准分子激光(波长：193nm)时使用水作为液体浸渍用液体是优选的，因此用于ArF液体浸渍曝光的外涂层接近优选的水的折射率(1.44)。此外，从透明性和折射率的观点来看，外涂层优选为薄膜。
优选地，外涂层不与第一膜混合并且更优选不与液体浸渍用液体混合。从这个角度来看，在液体浸渍用液体是水的情况下，用于外涂层的溶剂优选在用于本发明的组合物的溶剂中是难溶的并且是水不溶性介质。此外，当液体浸渍用液体是有机溶剂时，外涂层可以是可溶于水的或者可以是不溶于水的。
接下来，如在图3C的示意性横截面图中所示，使用含有有机溶剂的显影液将已曝光的抗蚀剂膜53显影以形成第一阴图型图案54(步骤(c))。
在步骤(c)中，作为使用含有有机溶剂的显影液将第一膜显影以形成阴图型图案的步骤中的显影液(在下文中，也被称为“有机显影液”)，可以使用极性溶剂和烃系溶剂如酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂或醚系溶剂。
酮系溶剂的实例可以包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
酯系溶剂的实例可以包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸环己酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶剂的实例可以包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇，二醇系溶剂如乙二醇、二甘醇或三甘醇，二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等。
除了上述二醇醚系溶剂之外，醚系溶剂的实例还可以包括二烷、四氢呋喃、苯乙醚和二丁醚。
酰胺系溶剂的实例可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
烃系溶剂的实例可以包括芳族烃系溶剂如甲苯或二甲苯，或脂族烃系溶剂如戊烷、己烷、辛烷或癸烷。
以上溶剂可以多种混合，或者可以通过与其他类型的溶剂或水混合而使用。然而，为了发挥本发明的充分的效果，显影液整体上的水含量优选为小于10质量％，并且实际上，更优选的是不包含水。
也就是说，基于显影液的总量，有机溶剂相对于有机系显影液的用量优选为大于或等于90质量％且小于或等于100质量％，并且更优选大于或等于95质量％且小于或等于100质量％。
尤其是，有机系显影液优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂的显影液。
在20℃下，有机系显影液的蒸气压优选为5kPa以下，更优选3kPa以下，特别优选2kPa以下。通过使有机系显影液的蒸气压为5kPa以下，抑制了基板上或显影杯(cup)中的显影液的蒸发，并且提高了晶片表面内的温度均匀性，并且作为结果，提高了晶片表面内的尺寸均匀性。
具有5kPa以下的蒸气压的溶剂的具体实例包括酮系溶剂，如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮或甲基异丁基酮；酯系溶剂，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇系溶剂如正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸酮；二醇系溶剂，如乙二醇、二甘醇或三甘醇；二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚或甲氧基甲基丁醇；醚系溶剂如四氢呋喃、苯乙醚或二丁醚；酰胺系溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃系溶剂如甲苯或二甲苯；以及脂族烃系溶剂，如辛烷或癸烷。
此外，具有作为特别优选的范围的2kPa以下的蒸气压的溶剂的具体实例包括酮系溶剂，如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮或苯基丙酮；酯系溶剂，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇系溶剂，如正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇系溶剂，如乙二醇、二甘醇或三甘醇；二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚或甲氧基甲基丁醇；醚系溶剂，如苯乙醚或二丁醚；酰胺系溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃系溶剂，如二甲苯；以及脂族烃系溶剂，如辛烷或癸烷。
如果需要，可以将适量的表面活性剂加入至有机系显影液。
对表面活性剂没有特别地限制，然而，例如，可以使用离子型或非离子型氟系和/或硅系表面活性剂等。这些氟系和/或硅系表面活性剂可以包括在下列文献中公开的表面活性剂：例如，JP1987-36663A(JP-S62-36663A)、JP1986-226746A(JP-S61-226746A)、JP1986-226745A(JP-S61-226745A)、JP1987-170950A(JP-S62-170950A)、JP1988-34540A(JP-S63-34540A)、JP1995-230165A(JP-H07-230165A)、JP1996-62834A(JP-H08-62834A)、JP1997-54432A(JP-H09-54432A)、JP1997-5988A(JP-H09-5988A)、US5405720A、US5360692A、US5529881A、US5296330A、US5436098A、US5576143A、US5294511A和US5824451A，并且优选为非离子型表面活性剂。对非离子型表面活性剂没有特别地限定，然而，使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂是更优选的。
基于显影液的总量，所使用的表面活性剂的量典型地为0.001质量％至5质量％，优选0.005质量％至2质量％，并且更优选0.01质量％至0.5质量％。
此外，本发明的图案形成方法还可以在步骤(b)与步骤(c)，或者步骤(c)与步骤(e)之间(在进行以下所述的步骤(d)的情况下，在步骤(c)和步骤(d)之间)包括使用碱性显影液显影的步骤。
如果本发明的图案形成方法还包括使用碱性显影液显影的步骤，则作为碱性显影液，例如，可以使用碱性水溶液，如无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠或氨水，伯胺如乙胺或正丙胺，仲胺如二乙胺或二正丁胺，叔胺如三乙胺或甲基二乙胺，醇胺如二甲基乙醇胺或三乙醇胺，季铵盐如氢氧化四甲铵或氢氧化四乙铵，环胺如吡咯或哌啶。
此外，可以将适量的醇或表面活性剂加入至上述碱性水溶液中并且使用。
碱性显影液的碱浓度通常为0.1质量％至20质量％。
碱性显影液的pH通常为10.0至15.0。
尤其是，2.38质量％氢氧化四甲铵的水溶液是优选的。
作为显影方法，例如，可以应用在其中将基板在填充有显影液的槽中浸渍一定时间段的方法(浸渍法)，在其中通过表面张力将显影液堆积在基板的表面上并且通过静置一定时间段来进行显影的方法(搅荡(paddle)法)，在其中将显影液喷雾在基板的表面上的方法(喷雾法)，在其中在将显影液排出喷嘴以恒定速率扫描的同时在以恒定速率旋转的基板上连续排出显影液的方法(动态分配方法)等等。
在上述各种显影方法包括包括在其中将显影液从显影装置的显影喷嘴向抗蚀剂膜排出的步骤的情况下，被排出的显影液的排出压力(将要被排出的显影液的每单位面积的流速)优选为2mL/秒/mm2以下，更优选1.5mL/秒/mm2以下，并且再更优选1mL/秒/mm2以下。流速没有特别的下限，然而，当考虑生产量时，0.2mL/秒/mm2以上是优选的。
通过使被排出的显影液的排出压力在该范围内，可以明显降低来源于显影后的抗蚀剂残渣的图案缺陷。
该机制的细节并不清楚，然而，据信是，通过使排出压力在以上范围内，在抗蚀剂膜上由显影液施加的压力变得较小，因此抑制了抗蚀剂膜和抗蚀剂图案被不小心地刮擦或破坏。
此外，显影液的排出压力(mL/秒/mm2)是显影装置中显影喷嘴出口处的值。
调节显影液的排出压力的方法的实例可以包括在其中通过泵等调节排出压力的方法，以及在其中压力借助加压槽的供给而调节并改变的方法。
此外，在使用包含有机溶剂的显影液的显影步骤之后，可以在用其他溶剂代替所述溶剂的同时进行用于停止显影的步骤。
本发明的图案形成方法优选在步骤(c)和步骤(e)之间(在进行以下所述的步骤(d)的情况下，在步骤(c)和步骤(d)之间)，即在使用含有有机溶液的显影液显影的步骤之后，包括用含有有机溶剂的冲洗溶液洗涤的步骤(冲洗步骤)。
对在使用含有有机溶剂的显影液的显影步骤之后的冲洗步骤中使用的冲洗溶液没有特别限制，只要其不使抗蚀剂图案溶解即可，并且可以使用包含通常的有机溶剂的溶液。作为冲洗溶液，优选使用包含选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂的冲洗溶液。
烃溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂的具体实例可以与对包含有机溶剂的显影液描述的那些相同。
在使用含有有机溶剂的显影液的显影步骤之后，更优选使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和酰胺系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂的冲洗溶液进行清洗步骤，再更优选使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗溶液进行清洗步骤，特别优选使用含有一元醇的冲洗溶液进行清洗步骤，并且最优选使用含有具有5个以上碳原子的一元醇的冲洗溶液进行清洗步骤。
在这里，冲洗步骤中使用的一元醇的实例可以包括直链、支链或环状一元醇，并且具体地，可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，并且作为特别优选的具有5个以上碳原子的一元醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各个组分可以多种混合，或者可以通过与除上述那些外的有机溶剂混合而使用。
冲洗溶液中的水含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下，并且特别优选3质量％以下。通过使水含量为10质量％以下，可以得到令人满意的显影特性。
在20℃下，在使用含有有机溶剂的显影液的显影步骤之后使用的冲洗溶液的蒸气压优选大于或等于0.05kPa且小于或等于5kPa，更优选大于或等于0.1kPa且小于或等于5kPa，最优选大于或等于0.12kPa且小于或等于3kPa。通过使冲洗溶液的蒸气压大于或等于0.05kPa且小于或等于5kPa，提高了晶片表面内的温度均匀性并且抑制了归因于冲洗溶液渗透的溶胀，因此提高了晶片表面内的尺寸均匀性。
当图案形成方法还包括使用碱性显影液显影的步骤时，本发明的图案形成方法优选包括用冲洗溶液洗涤的步骤(冲洗步骤)。在这种情况下，可以使用纯水作为冲洗溶液，并且向其加入适量的表面活性剂并随后使用。
对上述冲洗步骤中的清洗方法没有特别地限制。然而，例如，可以应用其中在以恒定速率旋转的基板上连续排出冲洗溶液的方法(旋涂法)，其中将基板在填充有冲洗溶液的槽中浸渍一定时间段的方法(浸渍法)，其中将冲洗溶液喷雾在基板表面上的方法(喷雾法)等等，并且在这些中，优选的是，使用旋涂法进行清洗处理，在清洗之后将基板以2,000rpm至4,000rpm的转速旋转，并且从基板的表面移除冲洗溶液。还优选的是在冲洗步骤之后包括加热步骤(后烘烤)。通过烘烤移除在图案之间和内部的残留显影液和冲洗溶液。在冲洗步骤之后的加热步骤通常在40℃至160℃并且优选在70℃至95℃进行，并且通常进行10秒至3分钟并且优选30秒至90秒。
此外，在显影或冲洗处理之后可以使用超临界流体进行用于移除沉积在图案上的显影液或冲洗溶液的处理。
如在图3D的示意性横截面图中所示，在步骤(c)和稍后将要描述的步骤(e)之间还可以进行加热第一阴图型图案的步骤(d)(在下文中，也被称为“加热步骤(d)”)，通过这样做，如上所述，可以进一步提高步骤(c)中形成的阴图型图案的耐溶剂性，并且可以将阴图型图案转变为当在随后的步骤(e)中将由光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)组成的溶液涂布至所述阴图型图案时几乎不受损的第一阴图型图案55。加热步骤(d)的温度优选为150℃以上，并且更优选170℃以上。温度通常为240℃以下。此外，在加热步骤(d)中的加热时间大约为30秒至120秒。
优选地，从因为有机物的分解残留物的挥发加速而可以降低加热温度和加热时间的观点来看，可以在减压下进行步骤(d)。
此外，如上所述，为了使第一阴图型图案54具有足够的耐溶剂性，本发明不排除对第一阴图型图案54或第一阴图型图案55应用已知的冷冻材料(并非必需)。
接下来，如在图3E的示意性横截面图中所示，使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)在其上形成有所述第一阴图型图案55的所述基板51上形成抗蚀剂膜(第二膜)56，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)包含在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂(步骤(e))；
步骤(e)中使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)形成第二膜的方法与步骤(a)中使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)形成第一膜的方法相同。
第二膜厚度的优选范围也与对于第一膜厚度优选的范围相同，但是优选的是，在形成第二图案之后，第一图案的膜厚度与第二图案的膜厚度相同。为了满足条件，因为在形成第二图案的热处理时使第一膜的厚度减小，因此在步骤(e)中形成(即在膜形成时)的第二膜的厚度优选比在步骤(a)中形成(即在膜形成时)的第一膜的厚度更薄。
本发明的图案形成方法优选包括在步骤(e)和步骤(f)之间的预烘烤(PB)步骤。
此外，本发明的图案形成方法优选包括在步骤(f)和步骤(g)之间的曝光后烘烤(PEB)步骤。
PB和PEB二者的加热温度优选为70℃至130℃，并且更优选80℃至120℃。
加热时间优选为30秒至300秒，更优选30秒至180秒，并且再更优选30秒至90秒。
可以使用设置在通常的曝光和显影机上的装置进行加热，并且也可以使用热板等。
通过由于烘烤而加速的曝光区的反应来改善灵敏度或图案轮廓。
预烘烤步骤和曝光后烘烤步骤中的至少一个可以包括多次加热步骤。
接下来，如在图3F的示意性横截面图中所示，通过用光化射线或放射线71经由掩模61照射(即曝光)抗蚀剂膜56得到曝光的抗蚀剂膜57(步骤(f))。
在这里，对掩模61中的掩模图案没有特别地限制，但是其实例可以包括与步骤(b)中使用的掩模相同的掩模(例如，包括具有线部分作为遮光部分且具有间隔部分作为光透射部分的线与间隔图案，并且线部分与间隔部分的宽度比为3∶1的掩模)。
此外，优选将掩模61定位为使得光透射线部分的位置偏离步骤(b)中的位置半个间距，从而形成线∶间隔＝1∶1的超微细图案。
作为步骤(f)中的曝光方法，可以采用步骤(b)中描述的相同的曝光方法。
接下来，如在图3G的示意性横截面图中所示，使用含有有机溶液的显影液将曝光的抗蚀剂膜57显影以形成第二阴图型图案58(步骤(g))。
在步骤(g)中，作为使用含有有机溶剂的显影液将第二膜显影以形成阴图型图案的步骤中的有机显影液，可以使用对于步骤(c)中的有机显影方法描述的相同的溶液。
此外，本发明的图案形成方法还可以在步骤(f)和步骤(g)之间或者在步骤(g)之后包括使用碱性显影液显影的步骤。
可以在步骤(b)和步骤(c)之间或者步骤(c)和(e)之间(在进行步骤(d)的情况下，在步骤(c)和步骤(d)之间)使用碱性显影液，并且可以使用与在使用上述碱性显影液显影的步骤中描述的溶液相同的碱性显影液。
作为可以在步骤(g)中以及在步骤(g)之前或之后进行的使用碱性显影液显影的步骤中的显影方法，可以采用步骤(c)中描述的相同的方法。
此外，本发明的图案形成方法在步骤(g)之后，即在使用含有有机溶剂的显影液显影的步骤之后，优选包括用含有有机溶剂的冲洗溶液洗涤的步骤(冲洗步骤)。作为在这种情况中的冲洗溶液，可以使用在可以在使用含有有机溶液的显影液显影的步骤之后进行的、用含有有机溶液的冲洗溶液洗涤的步骤(冲洗步骤)中描述的相同的溶液。
此外，当本发明的图案形成方法还包括在步骤(f)和步骤(g)之间或者在步骤(g)之后的使用碱性显影液显影的步骤时，优选的是，本发明的图案形成方法在使用碱性显影液显影的步骤之后包括使用冲洗溶液洗涤的步骤(冲洗步骤)。在这种情况下，可以使用纯水作为冲洗溶液，并且向其加入适量的表面活性剂并随后使用。
作为冲洗步骤中的洗涤处理的方法，可以包括上述相同的方法。
<光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)>
在下文中，将描述在本发明的图案形成方法中使用的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)。
光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)典型地为抗蚀剂组合物，具体地，阴图型抗蚀剂组合物(即用于有机溶剂显影的抗蚀剂组合物)。此外，光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)典型地为化学增幅型抗蚀剂组合物。
[1]由于酸的作用而增加极性并且降低在含有有机溶液的显影液中的溶解度的树脂(A)
在光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)中包含的归因于极性其在含有有机溶剂的显影液中的溶解度降低的树脂(A)的实例包括在树脂的主链或侧链或者树脂的主链和侧链二者含有通过酸的作用分解并且生成极性基团的基团(在下文中，也被称为“酸分解性基团”)的树脂(在下文中，也被称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”)。
酸分解性基团优选包括由通过酸的作用使极性基团分解而脱离的基团保护的结构。
对极性基团没有特别地限制，只要其为在含有有机溶剂的显影液中难溶或不溶的基团即可，但是其实例可以包括酸性基团(在2.38质量％的用作常规的抗蚀剂用显影液的氢氧化四甲铵水溶液中解离的基团)，如酚羟基、羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基和三(烷基磺酰基)亚甲基；或醇羟基。
其中，醇羟基意指与烃基结合的羟基，并且是除直接与芳环结合的羟基(酚羟基)外的羟基，但是作为羟基，排除在其中α位已经被吸电子基团如氟原子取代的脂族醇(例如，氟化醇基(六氟异丙醇基等))。作为醇羟基，pKa大于或等于12且小于或等于20的羟基是优选的。
极性基团的优选实例可以包括羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)和磺酸基。
优选作为酸分解性基团的基团是在其中这些基团的氢原子被通过酸脱离的基团取代的基团。
作为通过酸脱离的基团，可以包括，例如，-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
在式中，R36至R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36和R37可以彼此结合以形成环。
R01和R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36至R39、R01和R02的烷基优选为具有1至8个碳原子的烷基，并且可以包括，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基等。
R36至R39、R01和R02的环烷基可以是单环的或多环的。作为单环基团，具有3至8个碳原子的环烷基是优选的，并且可以包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。作为多环基团，具有6至20个碳原子的环烷基是优选的，并且可以包括，例如，金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环十二烷基、雄甾烷基等。此外，环烷基中的碳原子中的至少一个可以被杂原子如氧原子取代。
R36至R39、R01和R02的芳基优选为具有6至10个碳原子的芳基，并且可以包括，例如，苯基、萘基、蒽基等。
R36至R39、R01和R02的芳烷基优选为具有7至12个碳原子的芳烷基，并且可以包括，例如，苄基、苯乙基、萘甲基等。
R36至R39、R01和R02的烯基优选为具有2至8个碳原子的烯基，并且可以包括，例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
作为通过使R36和R37结合形成的环，环烷基(单环或多环)是优选的。作为环烷基，单环环烷基如环戊基或环己基或者多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基是优选的。具有5至6个碳原子的单环环烷基是更优选的，并且具有5个碳原子的单环环烷基是特别优选的。
酸分解性基团优选为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、叔烷基酯基等。更优选地，酸分解性基团是叔烷基酯基。
树脂(A)优选包括具有酸分解性基团的重复单元。
此外，树脂(A)优选包括由下列通式(AI)表示的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元。由通式(AI)表示的重复单元由于酸的作用而生成羧基作为极性基团，并且因为展现多个羧基之间通过氢键的高相互作用，可以更确定地使将要形成的阴图型图案在光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)中的溶剂中不溶或难溶。
[化学式2]
在通式(AI)中，Xa1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
T表示单键或二价连接基团。
Rx1至Rx3各自独立地表示烷基或环烷基。
Rx1至Rx3中的两个可以彼此结合以形成环结构。
T的二价连接基团的实例包括亚烷基、-COO-Rt-基团、-O-Rt-基团和亚苯基。在式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基团。Rt优选为具有1至5个碳原子的亚烷基，并且更优选-CH2-基团、-(CH2)2-基团和-(CH2)3-基团。T更优选为单键。
Xa1的烷基可以具有取代基，并且取代基的实例包括羟基和卤素原子(优选氟原子)。
Xa1的烷基优选具有1至4个碳原子，并且其实例可以包括甲基、乙基、丙基、羟甲基、三氟甲基等。在这些中，甲基是优选的。
Xa1优选为氢原子或甲基。
Rx1、Rx2和Rx3的烷基可以是直链的或支链的，并且其优选实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。烷基的碳原子数优选为1至10，并且更优选1至5。
Rx1至Rx3的环烷基优选为单环环烷基如环戊基或环己基；或者多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。
作为通过Rx1、Rx2和Rx3中的两个的彼此结合形成的环结构，优选的是单环环烷烃环如环戊基环和环己基环，或者多环环烷基如降冰片烷环、四环癸烷环、四环十二烷环和金刚烷环。此外，具有5或6个碳原子的单环环烷烃环是特别优选的。
优选的是，Rx1、Rx2和Rx3中的每一个独立地为烷基，并且更优选的是，Rx1、Rx2和Rx3中的每一个是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。
各个基团可以具有取代基，并且取代基的实例可以包括烷基(具有1至4个碳原子)、环烷基(具有3至8个碳原子)、卤素原子、烷氧基(具有1至4个碳原子)、羧基和烷氧基羰基(具有2至6个碳原子)，并且其碳原子数优选为8以下。在这些中，从进一步提高酸分解前后对含有有机溶剂的显影液的溶解对比度的观点来看，不具有杂原子如氧原子、氮原子或硫原子的取代基是更优选的(例如，不是被羟基等取代的烷基的基团是更优选的)，仅由氢原子和碳原子形成的基团是甚至更优选的，并且直链或支链烷基或环烷基是特别优选的。
在通式(AI)中，优选的是，Rx1至Rx3中的每一个独立地为烷基，并且Rx1至Rx3中的两个不彼此连接以形成环。以这种方式，可以抑制作为由于酸的作用分解而脱离的基团的由-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)表示的基团的体积的增大，并且抑制在可以在曝光步骤中或曝光步骤后进行的曝光后烘烤步骤中曝光部分的体积的减小。
在下文中，将描述由通式(AI)表示的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。
在具体实例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa和Rxb各自独立地表示烷基(优选具有1至10个碳原子的烷基，并且更优选具有1至5个碳原子的烷基)。Xa1表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Z表示取代基，并且当存在多个Z’时，多个Z’可以是彼此相同的或不同的。p表示0或正整数。Z的具体实例和优选实例与Rx1至Rx3的各个基团可以具有的取代基的具体实例和优选实例相同。
[化学式3]
[化学式4]
此外，树脂(A)优选包括由以下通式(IV)表示的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元。
[化学式6]
在以上通式(IV)中，Xb表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
Ry1至Ry3各自独立地表示烷基或环烷基。Ry1至Ry3中的任何两个可以彼此连接以形成环。
Z表示具有(p+1)价并且具有可以具有杂原子作为环成员的多环烃结构的连接基团。Z优选不含有酯键作为构成多环的原子团(换句话说，Z优选不含有内酯环作为构成多环的环)。
L4和L5各自独立地表示单键或二价连接基团。
p表示1至3的整数。
当p是2或3时，多个L5’、多个Ry1’、多个Ry2’和多个Ry3’可以是彼此相同的或不同的。
Xb的烷基可以具有取代基，并且取代基的实例包括羟基和卤素原子(优选氟原子)。
Xb的烷基优选具有1至4个碳原子并且其实例可以包括甲基、乙基、丙基、羟甲基、三氟甲基等。在这些中，甲基是优选的。
Xb优选为氢原子或甲基。
Ry1至Ry3的烷基和环烷基的具体实例和优选实例与以上通式(AI)中Rx1至Rx3的烷基和环烷基的具体实例和优选实例相同。
通过Ry1至Ry3中的两个的相互连接形成的环结构的具体实例和优选实例与以上通式(AI)中通过Rx1至Rx3的相互连接形成的环结构的具体实例和优选实例相同。
Ry1至Ry3各自独立地优选为烷基，并且更优选具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。此外，作为Ry1至Ry3的直链或支链烷基的碳原子总数优选为5以下。
Ry1至Ry3还可以包括取代基，并且取代基的实例与对以上通式(AI)中Rx1至Rx3可以包含的取代基描述的那些相同。
Z的具有多环烃结构的连接基团可以包括集合环烃环基或交联环烃环基，并且其实例可以包括通过从集合环烃环中移除任何(p+1)个氢原子得到的基团，以及通过从交联环烃环中移除任何(p+1)个氢原子得到的基团。
集合环烃环基的实例可以包括双环己烷环基和全氢萘环基。交联环烃环基的实例可以包括双环烃环基如蒎烷环基、莰烷环基、降蒎烷环基、降冰片烷环基和双环辛烷环基、(双环[2.2.2]辛烷环基、双环[3.2.1]辛烷环基等)；三环烃环基如高布雷烷(homobrendane)环基、金刚烷环基、三环[5.2.1.02，6]癸烷环基和三环[4.3.1.12，5]十一烷环基；以及四环烃环基如四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环基和全氢-1，4-桥亚甲基-5，8-桥亚甲基萘环基。此外，作为交联环烃环基，可以包括稠合的环烃环基，例如，在其中多个5至8元环烷烃环基如全氢萘(萘烷)环基、全氢蒽环基、全氢菲环基、全氢苊环基、全氢芴环基、全氢茚环基、全氢非那烯环基稠合的稠合环基。
交联烃环基的优选实例可以包括降冰片烷环基、金刚烷环基、双环辛烷环基和三环[5，2，1，02，6]癸烷环基。作为更优选的交联环烃环基，可以包括降冰片烷环基或金刚烷环基。
由Z表示的具有多环烃结构的连接基团可以具有取代基。Z可以具有的取代基的实例包括烷基、羟基、氰基、酮基(烷基羰基等)、酰氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R和-SO2N(R)2。这里，R表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
作为Z可以含有的取代基的烷基、烷基羰基、酰氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R和-SO2N(R)2还可以具有取代基，并且取代基的实例可以包括卤素原子(优选氟原子)。
在由Z表示的具有多环烃结构的连接基团中，构成多环的碳原子(促使环形成的碳原子)可以是羰基碳原子。此外，如上所述，其多环可以具有杂原子如氧原子、硫原子等作为环成员。然而，如上所述，Z不含有酯键作为构成多环的原子团。
由L4和L5表示的连接基团的实例可以包括-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选具有1至6个碳原子)、亚环烷基(优选具有3至10个碳原子)、亚烯基(优选具有2至6个碳原子)或结合这些中的多个基团的连接基团，而具有总计12个以下碳原子的连接基团是优选的。
L4优选为单键、亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-亚烷基-COO-、-亚烷基-OCO-、-亚烷基-CONH-、-亚烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-或-亚烷基-O-，并且更优选单键、亚烷基、-亚烷基-COO-或-亚烷基-O-。
L5优选为单键、亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-、-NHCO-亚烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-亚烷基-或-O-亚环烷基，并且更优选单键、亚烷基、-COO-亚烷基-、-O-亚烷基-或-O-亚环烷基。
在上述方法中，在左端的键“-”，在L4的情况下意指连接基团与主链侧上的酯键连接，而在L5的情况下，意指连接基团与Z连接。在右端的键“-”，在L4的情况下意指连接基团与Z连接，而在L5的情况下，意指连接基团与连接至由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-表示的基团的酯键结合。
同时，L4和L5可以与相同的构成Z的多环的原子结合。
p优选为1或2，并且更优选1。
以下将示出由通式(IV)表示的重复单元的具体实例，但是本发明不限于这些。在下列具体实例中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
[化学式7]
此外，树脂(A)可以包含如以下所表示的通过酸的作用分解并且生成醇羟基的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元。
在下列具体实例中，Xa1表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。
[化学式8]
具有酸分解性基团的重复单元可以是一种，或者可以组合使用两种以上。
基于树脂(A)的重复单元的总含量，在树脂(A)中包含的具有酸分解性基团的重复单元的含量(当包含多种具有酸分解性基团的重复单元时，为其总和)优选为15摩尔％以上，更优选20摩尔％以上，再更优选25摩尔％以上，并且特别优选40摩尔％以上。在这些中，树脂(A)包含由通式(AI)表示的重复单元，并且基于树脂(A)的重复单元的总含量，由以上通式(AI)表示的重复单元的含量优选为40摩尔％以上。
通过将具有酸分解性基团的重复单元的含量设定为基于树脂(A)的重复单元的总含量的40摩尔％以上，在形成的阴图型图案中存在的树脂具有大量的极性基团。作为结果，因为极性基团彼此充分地相互作用(氢键等)，可以更确定地使阴图型图案在光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)中的溶剂中不溶或难溶。
此外，基于树脂(A)的重复单元的总含量，具有酸分解性基团的重复单元的含量优选为80摩尔％以下，更优选70摩尔％以下，并且再更优选65摩尔％以下。
树脂(A)可以包含具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
作为内酯结构或磺内酯结构，可以使用任何结构，只要结构包含内酯结构或磺内酯结构即可，但是其优选实例包括5至7元内酯结构或5至7元磺内酯结构，并且其更优选的实例包括其中在5至7元内酯结构中形成双环结构和螺环结构并且另一个环结构与其稠合的结构，或者其中在5至7元磺内酯结构中形成双环结构和螺结构并且另一个环结构与其稠合的结构。更优选的是含有具有由下列通式(LC1-1)至(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构或由下列通式(SL1-1)至(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的重复单元。此外，内酯结构或磺内酯结构可以直接与主链结合。优选的内酯结构包括(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)和(LC1-17)，并且特别优选的内酯结构是(LC1-4)。通过使用特定的内酯结构，改善了线边缘粗糙度(LER)和显影缺陷。
[化学式9]
内酯结构或磺内酯结构部分可以具有或可以不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)的优选实例包括具有1至8个碳原子的烷基、具有4至7个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有2至8个碳原子的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基和酸分解性基团。具有1至4个碳原子的烷基、氰基或酸分解性基团是更优选的。n2表示0至4的整数。当n2为2以上时，多个取代基(Rb2)可以是彼此相同的或不同的。此外，多个取代基(Rb2)可以彼此结合以形成环。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元通常包含光学异构体，然而，可以使用任何光学异构体。此外，可以单独使用一种光学异构体，或者可以混合并使用多种光学异构体。如果主要使用一种光学异构体，其光学纯度(ee)优选为90％以上，并且更优选95％以上。
包含内酯结构或磺内酯结构的重复单元优选为由以下通式(III)表示的重复单元。
[化学式10]
在通式(III)中，A表示酯键(由-COO-表示的基团)或酰胺键(由-CONH-表示的基团)。
当存在多个R0’时，R0’各自独立地表示亚烷基、亚环烷基或其组合。
当存在多个Z’时，Z’各自独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。
[化学式11]
由表示的基团
[化学式12]
由表示的基团
在这里，R’各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
R8表示具有内酯结构或磺内酯结构的单价有机基团。
n是由-R0-Z-表示的结构的重复数，并且表示0至5的整数，优选0或1，并且更优选0。当n是0时，不存在-R0-Z-，因此n成为单键。
R7表示氢原子、卤素原子或烷基。
R0的亚烷基或亚环烷基可以具有取代基。
Z优选为醚键或酯键，并且特别优选酯键。
R7的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，更优选甲基或乙基，并且特别优选甲基。
R0的亚烷基和亚环烷基以及R7中的烷基可以被取代，并且取代基的实例包括卤素原子如氟原子、氯原子和溴原子；烷氧基如巯基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基或苄氧基；酰氧基如乙酰氧基或丙酰氧基。
R7优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R0中的链亚烷基优选为具有1至10个碳原子并且更优选具有1至5个碳原子的链亚烷基，并且其实例包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。亚环烷基优选为具有3至20个碳原子的亚环烷基，并且其实例包括亚环己基、亚环戊基、亚降冰片基和亚金刚烷基。从发挥本发明的效果的观点来看，链亚烷基是更优选的，并且亚甲基是特别优选的。
对由R8表示的具有磺内酯结构或内酯结构的单价有机基团没有限制，只要该基团具有内酯结构或磺内酯结构即可，其具体实例包括由通式(LC1-1)至(LC1-21)、(SL1-1)和(SL1-3)表示的磺内酯结构或内酯结构，并且在这些中，由(LC1-4)表示的结构是特别优选的。此外，(LC1-1)至(LC1-21)中的n2更优选为2以下。
此外，R8优选为具有未取代的内酯结构或磺内酯结构的单价有机基团；或具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作为取代基的内酯结构或磺内酯结构的单价有机基团；并且更优选具有含有氰基作为取代基的内酯结构(氰基内酯)的单价有机基团。
以下示出含有具有内酯结构或磺内酯结构的基团的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。
[化学式13]
在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3
[化学式14]
在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3
[化学式15]
在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3
可以一起使用含有两种以上内酯结构或磺内酯结构的重复单元以便增加本发明的效果。
在树脂(A)包含具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的情况下，基于树脂(A)中重复单元的总含量，具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量优选为5摩尔％至60摩尔％，更优选5摩尔％至55摩尔％，并且再更优选10摩尔％至50摩尔％。
此外，树脂(A)可以包含具有环状碳酸酯结构的重复单元。
具有环状碳酸酯结构的重复单元优选为由以下通式(A-1)表示的重复单元。
[化学式16]
在通式(A-1)中，RA 1表示氢原子或烷基。
当n为2以上时，RA 2，各自独立地表示取代基。
A表示单键或二价连接基团。
Z表示同由式中-O-C(＝O)-O-表示的基团一起形成环或多环结构的原子团。
n表示0以上的整数。
将详细地描述通式(A-1)。
由RA 1表示的烷基可以包含取代基如氟原子等。RA 1优选表示氢原子、甲基原子或三氟甲基，并且更优选表示甲基。
由RA 2表示的取代基的实例包括烷基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基和烷氧基羰基氨基。具有1至5个碳原子的烷基是优选的，其实例包括具有1至5个碳原子的直链烷基如甲基、乙基、丙基和丁基；以及具有3至5个碳原子的支链烷基如异丙基、异丁基和叔丁基。烷基可以包括取代基如羟基等。
n是0以上的整数，其表示取代基的数量。n优选为0至4，并且更优选0。
由A表示的二价连接基团的实例包括亚烷基、亚环烷基、酯键、酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键或其组合。亚烷基优选为具有1至10个碳原子的亚烷基，更优选具有1至5个碳原子的亚烷基，并且其实例包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。
根据本发明的实施方案，A优选为单键或亚烷基。
例如，在由通式(a)表示的环状碳酸酯中，由Z表示的含有-O-C(＝O)-O-的单环可以是5至7元环，即nA＝2至4，优选为5元环或6元环(nA＝2或3)，并且更优选5元环(nA＝2)。
由Z表示的含有-O-C(＝O)-O-的多环的实例包括在其中由以下通式(a)表示的环状碳酸酯同一个或多个其他环结构一起形成稠合环的结构，以及形成螺环的结构。可以形成稠合环或螺环的其他环结构可以是脂环族烃基、芳族烃基或杂环基。
[化学式17]
可以使用相关领域中已知的方法合成与由以下通式(A-1)表示的重复单元相对应的单体，所述方法描述于“Tetrahedron Letters(四面体通讯)”，第27卷，第32期，第3741页(1986)，“Organic Letters(有机通讯)”，第4卷，第15期，第2561页(2002)等。
树脂(A)可以含有在由通式(A-1)表示的重复单元中的单个重复单元或者可以含有其两种以上。
基于构成树脂(A)的重复单元的总含量，树脂(A)中具有环状碳酸酯结构的重复单元(优选由通式(A-1)表示的重复单元)的含量优选为3摩尔％至80摩尔％，更优选3摩尔％至60摩尔％，特别优选3摩尔％至30摩尔％，并且最优选10摩尔％至15摩尔％。在这种含量下，可以改善作为抗蚀剂的显影性、低缺陷性能、低LWR、低PEB温度依赖性、轮廓等。
在下文中，将描述由通式(A-1)表示的重复单元(重复单元(A-1a)至(A-1w))的具体实例，但是本发明不限于此。
此外，以下具体实例中的RA 1具有与通式(A-1)中RA 1相同的定义。
[化学式18]
树脂(A)可以含有具有羟基或氰基的重复单元。由此，提高了对基板的粘附性和对显影液的亲和性。具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环族烃结构的重复单元，并且优选不具有酸分解性基团的重复单元。
此外，优选的是，具有被羟基或氰基取代的脂环族烃结构的重复单元与具有酸分解性基团的重复单元不同(即优选对酸稳定的重复单元)。
在被羟基或氰基取代的脂环族烃结构中，脂环族烃结构优选为金刚烷基、二金刚烷基或降冰片烷基。
其更优选的实例包括由以下通式(AIIa)至(AIIc)中的任一个表示的重复单元。
[化学式19]
在式中，Rx表示氢基团、甲基、羟甲基或三氟甲基。
Ab表示单键或二价连接基团。
由Ab表示的二价连接基团的实例包括亚烷基、亚环烷基、酯键、酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键或其组合。亚烷基优选为具有1至10个碳原子的亚烷基，更优选具有1至5个碳原子的亚烷基，并且其实例包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。
根据本发明的实施方案，Ab优选为单键或亚烷基。
Rp表示氢原子、羟基或羟基烷基。多个Rp’可以是彼此相同的或不同的，但是多个Rp’中的至少一个表示羟基或羟基烷基。
树脂(A)可以包含或可以不包含具有羟基或氰基的重复单元，但是当树脂(A)包含具有羟基或氰基的重复单元时，基于树脂(A)中重复单元的总含量，具有羟基或氰基的重复单元的含量优选为1摩尔％至40摩尔％，更优选3摩尔％至30摩尔％，并且再更优选5摩尔％至25摩尔％。
以下将示出具有羟基或氰基的重复单元的具体实例，但是本发明不限于这些。
[化学式20]
[化学式21]
此外，可以适当地使用WO2011/122336A说明书中[0011]及以下中描述的单体或与这些相对应的重复单元等。
树脂(A)可以含有具有酸基的重复单元。酸基的实例包括羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基、萘酚结构和在其中α位已经被吸电子基团取代的脂族醇基(例如，六氟异丙醇基)，并且更优选的是树脂(A)含有具有羧基的重复单元。当树脂(A)包含具有酸基的重复单元时，对于在接触孔中使用的分辨率增加。作为具有酸基的重复单元，优选的是以下任一种：在其中酸基直接与树脂的主链结合的重复单元如由丙烯酸或甲基丙烯酸组成的重复单元，在其中酸基通过连接基团与树脂的主链结合的重复单元，或者在聚合时使用具有酸基的聚合引发剂或链转移剂将重复单元引入至聚合物链的末端，并且连接基团可以具有单环或多环环烃结构。由丙烯酸或甲基丙烯酸组成的重复结构是特别优选的。
树脂(A)可以包含或可以不包含具有酸基的重复单元，但是当树脂(A)包含重复单元时，基于树脂(A)中重复单元的总含量，具有酸基的重复单元的含量优选为25摩尔％以下，并且更优选20摩尔％以下。当树脂(A)包含具有酸基的重复单元时，树脂(A)中的具有酸基的重复单元的含量通常为1摩尔％以上。
以下将示出具有酸基的重复单元的具体实例，但是本发明不限于这些。
在具体实例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化学式22]
[化学式23]
本发明中的树脂(A)还可以包含没有极性基团(例如，酸基、羟基和氰基)的脂环族烃结构以及不展现出酸分解性的重复单元。由此，可以减少液体浸渍曝光期间低分子量组分从抗蚀剂膜向液体浸渍用液体的洗脱，并且可以在使用包含有机溶剂的显影液显影期间适当调节树脂的溶解度。此外，可以提高耐干蚀刻性。作为如这样的重复单元，可以包括由通式(IV)表示的重复单元。
[化学式24]
在通式(IV)中，R5包含至少一个环状结构，并且表示不含极性基团的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基团。在式中，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，并且氢原子或甲基是特别优选的。
R5所具有的环状结构包括单环烃基和多环烃基。单环烃基的实例包括具有3至12个碳原子的环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和环辛基；以及具有3至12个碳原子的环烯基，如环己烯基。优选的单环烃基是具有3至7个碳原子的单环烃基，并且更优选包括环戊基或环己基。
多环烃基包括集合环烃基和交联环烃基，并且集合环烃基的实例包括双环己基或全氢萘基。交联环烃环的实例包括双环烃环如蒎烷、莰烷、降蒎烷、降冰片烷或双环辛烷环(双环[2.2.2]辛烷环或双环[3.2.1]辛烷环等)；三环烃环如高布雷烷(homobrendane)、金刚烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷或三环[4.3.1.12，5]十一烷环；以及四环烃环如四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷或全氢-1，4-桥亚甲基-5，8-桥亚甲基萘环。此外，作为交联环烃环，还可以包括稠合的环烃环，例如，在其中多个5至8元环烷烃环如全氢萘(萘烷)环、全氢蒽环、全氢菲环、全氢苊环、全氢芴环、全氢茚环、全氢非那烯环稠合的稠合环。
作为优选的交联环烃环，可以包括降冰片基、金刚烷基、双环辛基、三环[5.2.1.02，6]癸基等。作为更优选的交联环烃环，可以包括降冰片基或金刚烷基。
这些脂环族烃基可以具有取代基，并且作为优选的取代基，可以包括卤素原子、烷基、氢原子被取代的羟基、氢原子被取代的氨基等。作为优选的卤素原子，可以包括溴原子、氯原子或氟原子，并且作为优选的烷基，可以包括甲基、乙基、正丁基或叔丁基。以上烷基还可以具有取代基，并且作为烷基还可以具有的取代基，可以包括卤素原子、烷基、氢原子被取代的羟基、氢原子被取代的氨基。
氢原子的取代基的实例可以包括烷基、环烷基、芳烷基、取代的甲基、取代的乙基、烷氧基羰基和芳烷氧基羰基。作为优选的烷基，可以包括具有1至4个碳原子的烷基，作为优选的取代的甲基，可以包括甲氧基甲基、甲氧基甲硫基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基，作为优选的取代的乙基，可以包括1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基，作为优选的酰基，可以包括具有1至6个碳原子的脂族酰基如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基或新戊酰基，并且作为烷氧基羰基，可以包括具有1至4个碳原子的烷氧基羰基等。
树脂(A)可以包含或可以不包含具有不含极性基团的脂环族烃结构并且不展现出酸分解性的重复单元，但是当树脂(A)包含重复单元时，基于树脂(A)中重复单元的总含量，该重复单元的含量优选为1摩尔％至50摩尔％，并且更优选5摩尔％至50摩尔％。
以下将示出具有不含极性基团的脂环族烃结构并且不展现出酸分解性的重复单元的具体实例，但是本发明不限于这些。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化学式25]
出于调节耐干蚀刻性、对标准显影液的适用性、对基板的粘附性、抗蚀剂轮廓、以及光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)通常所需的性能如分辨率、耐热性和灵敏度的目的，除了上述重复结构单元之外，在本发明的组合物中使用的树脂(A)还可以含有各种重复结构单元。
这种重复结构单元可以包括与下列单体相对应的重复结构单元，但是不限于这些。
以这种方式，可以进行对在根据本发明的组合物中使用的树脂所需的性能的微调，如：(1)在涂布溶剂中的溶解度，(2)成膜性(玻璃化转变点)，(3)碱显影性，(4)膜变薄(亲水性或疏水性或碱溶性的选择)，(5)在未曝光区对基板的粘附性，以及(6)耐干蚀刻性。
这种单体的实例可以包括具有一个可加成聚合不饱和键的化合物，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、芳基化合物、乙烯醚、乙烯基酯等。
除了这些之外，可以使可与对应于上述各种重复结构单元的单体共聚的可加成聚合不饱和化合物共聚。
在本发明的组合物中使用的树脂(A)中，适当地设定各种重复结构单元的含量摩尔比，以调节光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)的耐干蚀刻性、对标准显影液的适用性、对基板的粘附性、抗蚀剂轮廓、以及光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)通常所需的性能如分辨率、耐热性和灵敏度。
当本发明的组合物预期用于ArF曝光时，从对ArF光透明的观点来看，优选的是，在本发明的组合物中使用的树脂(A)基本不具有芳环(具体地，树脂中具有芳族基的重复单元的比例优选为5摩尔％以下，更优选3摩尔％以下，并且理想的是0摩尔％，即树脂不具有芳族基)，并且优选的是，树脂(A)具有单环或多环脂环族烃结构。
本发明中的树脂(A)的形式可以是无规型、嵌段型、梳型和星型中的任何一种。树脂(A)可以通过下列方式合成：例如，与各个结构相对应的不饱和单体的自由基、阳离子或阴离子聚合。还可以在使用与各个结构的前体相对应的不饱和单体聚合之后通过聚合物反应得到目标树脂。
当本发明的组合物预期用于ArF曝光时，从对ArF光透明的观点来看，优选的是，在本发明的组合物中使用的树脂(A)基本不具有芳环(具体地，树脂中具有芳族基的重复单元的比例优选为5摩尔％以下，更优选3摩尔％以下，并且理想的是0摩尔％，即树脂不具有芳族基)，并且优选的是，树脂(A)具有单环或多环脂环族烃结构。
当本发明的组合物含有以下将要描述的树脂(D)时，从与树脂(D)的相容性的观点来看，优选树脂(A)既不具有氟原子也不具有硅原子。
在本发明的组合物中使用的树脂(A)的优选实例是在其中重复单元全部由(甲基)丙烯酸酯系重复单元组成的树脂。在这种情况下，可以使用在其中全部重复单元是甲基丙烯酸酯系重复单元的树脂(A)、在其中全部重复单元是丙烯酸酯系重复单元的树脂(A)和在其中全部重复单元是甲基丙烯酸酯系重复单元和丙烯酸酯系重复单元的树脂(A)中的任何一种，然而，基于树脂(A)中重复单元的总含量，丙烯酸酯系重复单元的含量优选为50摩尔％以下。
当用KrF准分子激光、电子束、X射线、波长为50nm以下的高能光(EUV等)照射本发明的组合物时，优选的是，树脂(A)还具有羟基苯乙烯系重复单元。更优选的是包含羟基苯乙烯系重复单元、被酸分解性基团保护的羟基苯乙烯系重复单元、以及酸分解性重复单元如(甲基)丙烯酸叔烷基酯。
具有优选的羟基苯乙烯系酸分解性基团的重复单元的实例可以包括由叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸叔烷基酯等组成的重复单元，并且由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲酯组成的重复单元是更优选的。
可以通过常规技术(例如，自由基聚合)合成本发明中的树脂(A)。例如，作为常规合成方法，可以包括在其中通过将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并且加热溶液来进行聚合的本体聚合方法、在其中将单体物种和引发剂的溶液在1至10小时期间逐滴加入至加热溶剂的逐滴加入聚合方法等，并且逐滴加入聚合方法是优选的。反应溶剂的实例可以包括溶解本发明的组合物的溶剂，如醚如四氢呋喃、1，4-二烷或二异丙基醚，酮如甲基乙基酮或甲基异丁基酮，酯溶剂如乙酸乙酯，酰胺溶剂如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，以下所述的丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单甲醚或环己酮。更优选的是使用与在本发明的感光组合物中使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。由此，可以抑制储存期间粒子的生成。
优选的是，在惰性气体气氛如氮或氩中进行聚合反应。作为聚合引发剂，使用可商购的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)以引发聚合。作为自由基引发剂，偶氮系引发剂是优选的，并且具有酯基、氰基或羧基的偶氮系引发剂是优选的。优选的引发剂可以包括偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。如果需要，加入或分次加入引发剂，并且在完成反应之后回收所需的聚合物，并且将反应混合物倒入溶剂中并且之后使用如粉末或固体回收的方法。反应的浓度为5质量％至50质量％，并且优选10质量％至30质量％。反应温度通常为10℃至150℃，优选30℃至120℃，并且更优选60℃至100℃。
在完成反应之后，使产物冷却至室温并且纯化。可以使用常用方法进行纯化，如在其中通过用水洗涤或组合适当的溶剂来移除残留的单体和低聚物组分的液-液萃取法，溶液状态下的纯化方法如在其中仅萃取并移除小于或等于特定分子量的那些的超滤，在其中通过将树脂溶液逐滴加入至不良溶剂而使树脂在不良溶剂中凝集来移除残留的单体等的再沉淀法，以及在其中用不良溶剂洗涤分离的树脂浆液的固态下的纯化方法。
例如，通过使树脂与反应溶液的体积10倍以下，并且优选该体积5至10倍的难溶或不溶溶剂(不良溶剂)接触将树脂沉淀为固体。
在从聚合物溶液沉淀或再沉淀期间所使用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)可以是聚合物的不良溶剂，并且可以根据聚合物的类型适当地选用自：烃、卤化烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及包含这些溶剂的混合溶剂。在这些中，作为沉淀或再沉淀溶剂，至少含有醇(尤其是甲醇等)或水的溶剂是优选的。
考虑到效率和产率，可以适当地选择沉淀或再沉淀溶剂的使用量，然而基于100质量份的聚合物溶液，其通常为100质量份至10,000质量份，优选200质量份至2,000质量份，并且更优选为300质量份至1,000质量份。
考虑到效率和可操作性，可以适当地选择沉淀或再沉淀温度，然而其通常为0℃至50℃，并且优选室温附近(例如，大约20℃至35℃)。可以使用常用混合容器如搅拌槽通过公知的间歇式或连续式方法进行沉淀或再沉淀操作。
通常，沉淀或再沉淀的聚合物是在进行常用的固液分离如过滤和离心并且随后干燥之后而供使用的。优选在加压下，使用具有耐溶剂性的过滤材料进行过滤。在大约30℃至100℃、优选大约30℃至50℃的温度下，在常压或减压下(优选在减压下)进行干燥。
此外，在一旦将树脂沉淀并分离之后，将树脂重新溶解于溶剂中，并且可以使树脂与难溶或不溶溶剂接触。换句话说，在完成以上自由基聚合反应之后，可以使用这样的方法：其中，使聚合物与难溶或不溶溶剂接触，并且使树脂沉淀(步骤A)，从溶液中分离树脂(步骤B)，之后，将树脂重新溶解于溶剂中并且制备树脂溶液A(步骤C)，此后，通过使树脂溶液A与树脂溶液A的10倍以下体积(优选5倍以下的体积)的难溶或不溶溶剂接触以使树脂固体沉淀(步骤D)，并且分离沉淀的树脂(步骤E)。
此外，为了抑制在制备组合物之后树脂的聚集，可以如在例如JP2009-037108A中公开那样增加其中将合成的树脂溶解于溶剂中以便制备溶液，并且在大约30℃至90℃将溶液加热大约30分钟至4小时的步骤。
如通过GPC测量的以聚苯乙烯计的本发明的树脂(A)的重均分子量优选为7000以下，更优选7000至200,000，再更优选7000至50,000，特别优选7000至40,000，并且最优选7000至30,000。在重均分子量为7000以下的情况下，极大地增加了在有机系显影液中的溶解度，这引起了可能不会形成准确图案的担忧。
分散性(分子量分布，Mw/Mn)优选为1.0至3.0，优选1.0至2.6，更优选1.0至2.0，并且特别优选1.4至2.0。当分子量分布更小时，分辨率和抗蚀剂形状优异，抗蚀剂图案的侧壁更光滑，并且更大程度地改善了粗糙度。在本发明中，可以通过使用例如HLC-8120(由Tosoh Corporation制造)以及使用TSK gel Multipore HXL-M柱(由Tosoh Corporation制造，7.8mm ID×30.0em)并用THF(四氢呋喃)作为洗脱剂，计算树脂(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
在本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)中，全部组合物中树脂(A)的混合比优选为总固体含量的30质量％至99质量％，并且更优选60质量％至95质量％。
此外，对于本发明的树脂(A)来说，可以使用一种树脂，或者可以组合使用多种树脂。
[2]通过光化射线或放射线的照射生成酸的化合物(B)
本发明的组合物优选还含有通过光化射线或放射线的照射生成酸的化合物(B)(在下文中，也被称为“酸生成剂”)。通过光化射线或放射线的照射生成酸的化合物(B)优选为通过光化射线或放射线的照射生成有机酸的化合物。
作为酸生成剂，可以适当地选择并使用用于光阳离子聚合的光引发剂、用于光自由基聚合的光引发剂、用于着色剂的光脱色剂、光变色剂或在微抗蚀剂等中使用的通过光化射线或放射线的照射生成酸的已知化合物或此类化合物的混合物。
可以包括，例如，重氮盐、盐、锍盐、碘盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜和邻硝基苄基磺酸盐。
用于酸生成剂的优选化合物包括由下列通式(ZI)、(ZII)和(ZIII)表示的化合物。
[化学式26]
在以上通式(ZI)中，R201、R202和R203各自独立地表示有机基团。
作为R201、R202和R203的有机基团的碳数通常为1至30，并且优选1至20。
此外，R201至R203中的两个可以结合以形成环结构，并且在环中可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为通过将R201至R203中的两个结合形成的基团，可以包括亚烷基(例如，亚丁基或亚戊基)。
Z-表示非亲核性阴离子。
作为Z-的非亲核性阴离子，可以包括，例如，磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰)亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基阴离子等。
非亲核性阴离子是其引发亲核反应的能力极低的阴离子，以及能够抑制随时间因分子内亲核反应而分解，从而提高抗蚀剂组合物随时间的稳定性的阴离子。
磺酸根阴离子的实例可以包括脂族磺酸根阴离子、芳族磺酸根阴离子和樟脑磺酸根阴离子。
羧酸根阴离子的实例可以包括脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子和芳烷基羧酸根阴离子。
脂族磺酸根(sultanate)阴离子和脂族羧酸根阴离子中的脂族位点可以是烷基或环烷基，优选为具有1至30个碳原子的烷基和具有3至30个碳原子的环烷基，并且其实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基。
芳族磺酸根阴离子和芳族羧酸根阴离子中的芳族基优选为具有6至14个碳原子的芳基，并且其实例可以包括苯基、甲苯基、萘基。
脂族磺酸根阴离子和芳族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基和芳基可以具有取代基。作为脂族磺酸根阴离子和芳族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基和芳基的取代基，可以包括，例如，硝基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选1至15个碳原子)、环烷基(优选3至15个碳原子)、芳基(优选6至14个碳原子)、烷氧基羰基(优选2至7个碳原子)、酰基(优选2至12个碳原子)、烷氧基羰基氧基(优选2至7个碳原子)、烷基硫基(优选1至15个碳原子)、烷基磺酰基(优选1至15个碳原子)、烷基亚氨基磺酰基(优选1至15个碳原子)、芳氧基磺酰基(优选6至20个碳原子)、烷基芳氧基磺酰基(优选7至20个碳原子)、环烷基芳氧基磺酰基(优选10至20的碳数)、烷氧基烷氧基(优选5至20个碳原子)、环烷基烷氧基烷氧基(优选8至20个碳原子)等。就各个基团具有的芳基和环结构而言，还可以包括烷基(优选1至15个碳原子)或环烷基(优选3至15个碳原子)作为取代基。
芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基可以优选包括具有7至12个碳原子的芳烷基，并且可以包括，例如，苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。
脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子和芳烷基羧酸根阴离子中的烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以具有取代基。取代基的实例包括与芳族磺酸根阴离子中的那些相同的卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基和烷基硫基。
作为磺酰亚胺阴离子，可以包括，例如，糖精阴离子。
双(烷基磺酰)亚胺阴离子和三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基，并且可以包括，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基等。
双(烷基磺酰)亚胺中的两个烷基可以彼此连接以形成亚烷基(优选具有2至4个碳原子)，并且与亚胺基和两个磺酰基一起形成环。通过连接所述烷基以及双(烷基磺酰)亚胺阴离子中的两个烷基形成的亚烷基可以具有的取代基的实例包括卤素原子、被卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基和环烷基芳氧基磺酰基，并且被氟原子取代的烷基是优选的。
其他非亲核性阴离子的实例可以包括氟磷酸根(例如，PF6-)、氟硼酸根(例如，BF4-)、氟锑酸根(例如，SbF6-)等。
作为Z-的非亲核性阴离子，优选的是，在其中磺酸的至少α位被氟原子取代的脂族磺酸根阴离子、被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳族磺酸根阴离子、其烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰)亚胺阴离子或其烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。非亲核性阴离子更优选为具有4至8个碳原子的全氟脂族磺酸根阴离子或具有氟原子的苯磺酸根阴离子，并且再更优选九氟丁磺酸根阴离子、全氟辛磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子或3，5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。
酸生成剂优选为通过光化射线或放射线的照射生成由下列通式(V)或(VI)表示的酸的化合物。因为生成由下列通式(V)或(VI)表示的酸的化合物具有环状有机基团，可以进一步提高分辨率和粗糙度性能。
非亲核性阴离子可以是生成由下列通式(V)或(VI)表示的有机酸的阴离子。
[化学式27]
在上述通式中，Xf各自独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。
R11和R12各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基。
L各自独立地表示二价连接基团。
Cy表示环状有机基团。
Rf是包含氟原子的基团。
x表示1至20的整数。
y表示0至10的整数。
z表示0至10的整数。
Xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1至10，更优选1至4。此外，被至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基。更具体地，Xf优选为氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7Fi5、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，并且更优选氟原子或CF3。尤其是，优选的是，两个Xf都是氟原子。
R11和R12各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基。烷基可以具有取代基(优选氟原子)并且优选为具有1至4个碳原子的烷基。更优选地，烷基是具有1至4个碳原子的全氟烷基。作为R11和R12的具有取代基的烷基的具体实例可以包括CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，并且在这些中，CF3是优选的。
L表示二价连接基团。作为二价连接基团，可以包括，例如，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选1至6个碳原子)、亚环烷基(优选3至10个碳原子)、亚烯基(优选2至6个碳原子)、结合这些中的多个的二价连接基团等。在这些中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-是优选的，并且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-是更优选的。
Cy表示环状有机基团。作为环状有机基团，可以包括，例如，脂环基、芳基和杂环基。
脂环基可以是单环的或多环的。作为单环脂环基，可以包括，例如，单环环烷基如环戊基、环己基和环辛基。作为多环脂环基，可以包括，例如，多环环烷基如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。在这些中，从抑制PEB步骤(曝光后加热)中膜的扩散性和提高MEEF(掩模误差增强因子(Mask Error Enhancement Factor))的观点来看，优选的是具有7个以上碳原子的大体积结构的脂环基如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。
芳基可以是单环的或多环的。作为芳基，可以包括，例如，苯基、萘基、菲基和蒽基。在这些中，在193nm的吸光度较低的萘基是优选的。
杂环基可以是单环的或多环的，然而，多环杂环基可以更大程度地抑制酸的扩散。此外，杂环基可以具有或可以不具有芳香性。作为具有芳香性的杂环基，可以包括，例如，呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环和吡啶环。作为不具有芳香性的杂环基，可以包括，例如，四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环或十氢异喹啉。作为杂环基中的杂环，呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环是特别优选的。此外，内酯环或磺内酯环的实例包括上述树脂(A)中示例出的内酯结构或磺内酯结构。
以上环状有机基团可以具有取代基。取代基的实例可以包括烷基(可以是直链的或支链的，并且优选具有1至12个碳原子)、环烷基(可以是单环的、多环的或螺环的，并且优选具有3至20个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基和磺酸酯基。此外，构成环状有机基团的碳(促使环形成的碳)也可以是羰基碳。
x优选为1至8，优选1至4，在这些中，特别优选1。y优选为0至4并且更优选0。z优选为0至8，在这些中，更优选0至4。
作为由Rf表示的含有氟原子的基团，可以包括，例如，具有至少一个氟原子的烷基、具有至少一个氟原子的环烷基和具有至少一个氟原子的芳基。
这些烷基、环烷基和芳基可以被氟原子取代，或者可以被其他含有氟原子的取代基取代。在Rf是具有至少一个氟原子的环烷基或具有至少一个氟原子的芳基的情况下，其他含有氟原子的取代基可以包括，例如，被至少一个氟原子取代的烷基。
此外，这些烷基、环烷基和芳基可以进一步被不含氟原子的取代基取代。作为这种取代基，可以包括，例如，在以上对于Cy描述的取代基中的不含氟原子的取代基。
作为由Rf表示的具有至少一个氟原子的烷基，可以包括，例如，由上述Xf表示的相同的被至少一个氟原子取代的烷基。作为由Rf表示的具有至少一个氟原子的环烷基，可以包括，例如，全氟环戊基和全氟环己基。作为由Rf表示的具有至少一个氟原子的芳基，可以包括，例如，全氟苯基。
此外，上述非亲核性阴离子优选为由下列通式(B-1)至(B-3)中的任一个表示的阴离子。
首先，将描述由通式(B-1)表示的阴离子。
[化学式28]
在以上通式(B-1)中，Rb1各自独立地表示氢原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示1至4的整数。
n优选为1至3的整数，并且更优选1或2。
Xb1表示单键、醚键、酯键(-OCO-或-COO-)或磺酸酯键(-OSO2或-SO3-)。
Xb1优选为酯键(-OCO-或-COO-)或磺酸酯键(-OSO2或-SO3-)。
Rb2表示具有6个以上碳原子的取代基。
Rb2的具有6个以上碳原子的取代基优选为大体积基团，并且其实例包括具有6个以上碳原子的烷基、脂环基、芳基和和杂环基。
Rb2的具有6个以上碳原子的烷基可以是直链的或支链的，并且优选具有6至20个碳原子的直链或支链烷基，其实例包括直链或支链己基、直链或支链庚基和直链或支链辛基。从基团的大体积的观点来看，支链烷基是优选的。
Rb2的具有6个以上碳原子的脂环基可以是单环的或多环的。单环脂环基的实例包括单环环烷基如环己基和环辛基。作为多环脂环基，可以包括，例如，多环环烷基如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。在这些中，从抑制PEB步骤(曝光后加热)中膜的扩散性和提高MEEF(掩模误差增强因子)的观点来看，优选的是具有7个以上碳原子的大体积结构的脂环基如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。
Rb2的具有6个以上碳原子的芳基可以是单环的或多环的。作为这种芳基，可以包括，例如，苯基、萘基、菲基和蒽基。在这些中，在193nm的吸光度较低的萘基是优选的。
Rb2的具有6个以上碳原子的杂环基可以是单环的或多环的，但是多环杂环基可以更大程度地抑制酸的扩散。此外，杂环基可以具有或可以不具有芳香性。具有芳香性的杂环基的实例包括苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环和二苯并噻吩环。作为不具有芳香性的杂环基，可以包括，例如，四氢吡喃环、内酯环或十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，苯并呋喃环或十氢异喹啉环是特别优选的。此外，内酯环的实例包括在上述树脂(P)中示例出的内酯结构。
上述Rb2的具有6个以上碳原子的取代基可以进一步具有取代基。这种取代基的实例可以包括烷基(可以是直链的或支链的，并且优选具有1至12个碳原子)、环烷基(可以是单环的、多环的或螺环的，并且优选具有3至20个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基和磺酸酯基。此外，构成上述脂环基、芳基或杂环基的碳(促使形成环的碳)可以是羰基碳。
以下将示出由通式(B-1)表示的阴离子的具体实例，但是本发明不限于此。
[化学式29]
接下来，将描述由以下通式(B-2)表示的阴离子。
[化学式30]
在以上通式(B-2)中，Qb1表示具有内酯结构的基团、具有磺内酯结构的基团或具有环状碳酸酯结构的基团。
Qb1的内酯结构和磺内酯结构的实例与前面在树脂(P)的部分描述的具有内酯结构和磺内酯结构的重复单元中的内酯结构和磺内酯结构的实例相同。具体地，包括由以上通式(LC1-1)至(LC1-17)表示的内酯结构和由通式(SL1-1)至(SL1-3)表示的磺内酯结构。
内酯结构或磺内酯结构可以直接与以上通式(B-2)中酯基的氧原子结合，或者可以通过亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基等)与酯基的氧原子结合。在这种情况下，具有内酯结构或磺内酯结构的基团可以是具有内酯结构或磺内酯结构作为取代基的烷基。
Qb1的环状碳酸酯结构优选为具有5至7元环的环状碳酸酯结构，其实例包括1，3-二氧戊环-2-酮和1，3-二烷-2-酮。
环状碳酸酯结构可以直接与通式(B-2)中酯基的氧原子结合，或者可以通过亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基等)与酯基的氧原子结合。在这种情况下，具有环状碳酸酯结构的基团可以是具有环状碳酸酯结构作为取代基的烷基。
以下将示出由通式(B-2)表示的阴离子的具体实例，但是本发明不限于此。
[化学式31]
接下来，将描述由以下通式(B-3)表示的阴离子。
[化学式32]
在以上通式(B-3)中，Lb2表示具有1至6个碳原子的亚烷基，其实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，并且具有1至4个碳原子的亚烷基是优选的。
Xb2表示醚键或酯键(-OCO-或-COO-)。
Qb2表示含有脂环基或芳环的基团。
Qb2的脂环基可以是单环的或多环的。作为单环脂环基，可以包括，例如，单环环烷基如环戊基、环己基和环辛基。作为多环脂环基，可以包括，例如，多环环烷基如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。在这些中，具有含7个以上碳原子的大体积结构的脂环基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。
在Qb2的含有芳环的基团中的芳环优选为具有6至20个碳原子的芳环，其实例包括苯环、萘环、菲环和蒽环，并且在这些中，苯环或萘环是更优选的。芳环可以被至少一个氟原子取代，并且其实例包括全氟苯基。
芳环可以直接与Xb2结合，或者可以通过亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基等)与Xb2结合。在这种情况下，含有芳族基的基团可以是具有芳族基作为取代基的烷基。
以下示出由通式(B-3)表示的阴离子结构的具体实例，但是本发明不限于此。
[化学式33]
作为由R201、R202和R203表示的有机基团，可以包括，例如，稍后描述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)和(ZI-4)中相应的基团。
此外，有机基团可以是具有多个由通式(ZI)表示的结构的化合物。可以包括，例如，具有在其中由通式(ZI)表示的化合物的R201至R203中的至少一个经由单键或连接基团与另一个由通式(ZI)表示的化合物的R201至R203中的至少一个结合的结构的化合物。
更优选的组分(ZI)可以包括以下所述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)和(ZI-4)。
化合物(ZI-1)是在其中上述通式(ZI)的R201至R203中的至少一个是芳基的芳基锍化合物，即在其中芳基锍是阳离子的化合物。
在芳基锍化合物中，所有R201至R203都可以是芳基，或者R201至R203中的一部分可以是芳基，并且其余的是烷基或环烷基。
芳基锍化合物可以包括，例如，三芳基锍化合物、二芳基烷基锍、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物或芳基二环烷基锍化合物。
作为芳基锍化合物的芳基，苯基或萘基是优选的，并且苯基是更优选的。芳基可以是含有具有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。杂环结构可以包括吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基、苯并噻吩残基等。当芳基锍化合物具有两个以上芳基时，两个以上芳基可以是彼此相同的或不同的。
当需要时芳基锍化合物所具有的烷基或环烷基优选为具有1至15个碳原子的直链或支链烷基和具有3至15个碳原子的环烷基，并且可以包括，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基等。
R201至R203的芳基、烷基和环烷基可以具有烷基(例如，1至15个碳原子)、环烷基(例如，3至15个碳原子)、芳基(例如，6至14个碳原子)、烷氧基(例如，1至15个碳原子)、卤素原子、羟基、苯硫基作为取代基。取代基优选为具有1至12个碳原子的直链或支链烷基、具有3至12个碳原子的环烷基或者具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烷氧基，并且更优选具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的烷氧基。取代基可以取代于R201至R203三者中的任一个上，或者可以取代于所有这三个上。此外，当R201至R203是芳基时，取代基优选取代于芳基的对位上。
接下来，将描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)是在其中式(ZI)中的R201至R203各自独立地表示不具有芳环的有机基团的化合物。在这里，芳环还包括含有杂原子的芳环。
在作为R201至R203的不含芳环的有机基团中，碳原子数通常为1至30并且碳原子数优选为1至20。
R201至R203各自独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选直链或支链2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基甲基，并且特别优选直链或支链2-氧代烷基。
作为R201至R203的烷基和环烷基，可以优选包括具有1至10个碳原子的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、具有3至10个碳原子的环烷基(环戊基、环己基或降冰片基)。作为更优选的烷基，可以包括2-氧代烷基或烷氧基羰基甲基。作为更优选的环烷基，可以包括2-氧代环烷基。
2-氧代烷基可以是直链的或支链的，并且优选包括在以上烷基的2位处具有>C＝O的基团。
2-氧代环烷基可以优选包括在以上环烷基的2位处具有>C＝O的基团。
烷氧基羰基甲基中的烷氧基可以优选包括具有1至5个碳原子的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基)。
R201至R203可以进一步被卤素原子、烷氧基(例如，1至5个碳原子)、羟基、氰基或硝基取代。
接下来，将描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)是由以下通式(ZI-3)表示的化合物，并且是具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化学式34]
在通式(ZI-3)中，R1c至R5c各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、环烷基羰基氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
R6c和R7c各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
Rx和Ry各自独立地表示烷基、环烷基，以及2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c、R5c和R6c、R6c和R7c、R5c和Rx、和Rx和Ry中的两个以上可以彼此结合以形成环结构，并且这种环结构可以包含氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
环结构可以包括芳族或非芳族烃环、芳族或非芳族杂环或通过结合这些环中的两个以上形成的多环稠合环。作为环结构，可以包括3至10元环，4至8元环是优选的，并且5或6元环是更优选的。
通过结合R1c至R5c、R6c和R7c、和Rx和Ry中的两个以上形成的基团可以包括亚丁基、亚戊基等。
通过将R5c与R6c以及R5c与Rx彼此结合形成的基团可以优选包括单键或亚烷基，并且作为亚烷基，可以包括亚甲基、亚乙基等。
Zc-表示非亲核性阴离子，并且可以包括与通式(ZI)中Z-相同的非亲核性阴离子。
作为R1c至R7c的烷基可以是直链的或支链的，并且可以包括，例如，具有1至20个碳原子的烷基，优选具有1至12个碳原子的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、直链或支链丙基、直链或支链丁基或者直链或支链戊基)，并且环烷基可以包括具有3至10个碳原子的环烷基(例如，环戊基或环己基)。
作为R1c至R5c的芳基优选具有5至15个碳原子，并且可以包括，例如，苯基或萘基。
作为R1c至R5c的烷氧基可以是直链的、支链的和环状中的任何一种，并且可以包括，例如，具有1至10个碳原子的烷氧基，优选为具有1至5个碳原子的直链和支链烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、直链或支链丙氧基、直链或支链丁氧基、或直链或支链戊氧基)，具有3至10个碳原子的环状烷氧基(例如，环戊氧基或环己氧基)。
作为R1c至R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具体实例与上述作为R1c至R5c的烷氧基的具体实例相同。
作为R1c至R5c的烷基羰基氧基和烷基硫基中的烷基的具体实例与上述作为R1c至R5c的烷基的具体实例相同。
作为R1c至R5c的环烷基羰基氧基中的环烷基的具体实例与上述作为R1c至R5c的环烷基的具体实例相同。
作为R1c至R5c的芳氧基和芳硫基中的芳基的具体实例与上述作为R1c至R5c的芳基的具体实例相同。
优选地，R1c至R5c中的任一个是直链或支链烷基、环烷基或直链、支链或环状烷氧基，并且更优选地，R1c至R5c中的碳原子数的总和是2至15。作为结果，进一步提高了溶剂溶解度并且在储存时抑制了粒子的生成。
作为可以通过将R1c至R5c中的两个以上彼此结合形成的环结构，可以优选包括5元或6元环，并且可以特别优选地包括6元环(例如，苯基环)。
可以通过彼此结合R5c和R6c形成的环结构可以包括，由彼此结合并且构成单键或亚烷基(亚甲基、亚乙基等)的R5c和R6c与通式(ZI-3)中羰基碳原子和碳原子一起形成的4元以上的环(特别优选5至6元环)。
作为R6c和R7c的芳基优选具有5至15个碳原子，并且可以包括，例如，苯基或萘基。
作为R6c和R7c的一个方面，优选的是，它们二者均为烷基。尤其是，优选的是，R6c和R7c中的每一个均为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，并且尤其是，优选的是，二者均为甲基。
此外，当R6c和R7c彼此结合形成环时，通过R6c和R7c彼此结合形成的基团优选为具有2至10个碳原子的亚烷基，并且可以包括，例如，亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。此外，通过R6c和R7c彼此结合形成的环可以在环中具有杂原子如氧原子。
作为Rx和Ry的烷基和环烷基可以包括与R1c至R7c相同的烷基和环烷基。
作为Rx和Ry的2-氧代烷基和2-氧代环烷基可以包括在作为R1c至R7c的烷基和环烷基的2位处具有>C＝O的基团。
作为Rx和Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基可以包括R1c至R5c中的相同的烷氧基，并且烷基可以包括，例如，具有1至12个碳原子的烷基，并且优选包括具有1至5个碳原子的直链烷基(例如，甲基或乙基)。
对作为Rx和Ry的烯丙基没有特别地限制，然而，优选的是未取代的烯丙基，或被单环或多环环烷基(优选具有3至10个碳原子的环烷基)取代的烯丙基。
对作为Rx和Ry的乙烯基没有特别地限制，然而，优选的是未取代的乙烯基，或被单环或多环环烷基(优选具有3至10个碳原子的环烷基)取代的乙烯基。
可以通过彼此结合R5c和Rx形成的环结构可以包括，由彼此结合并且构成单键或亚烷基(亚甲基、亚乙基等)的R5c和Rx与通式(ZI-3)中硫原子和羰基碳原子一起形成的5元以上的环(特别优选5元环)。
可以通过Rx和Ry彼此结合形成的环结构可以包括由二价Rx和Ry(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基等)连同通式(ZI-3)中硫原子一起形成的5元或6元环，特别优选5元环(即四氢噻吩环)。
Rx和Ry优选为具有4个以上碳原子的烷基，或环烷基，并且更优选具有6个以上碳原子的烷基，再更优选具有8个以上碳原子的烷基，或环烷基。
R1c至R7c、Rx和Ry可以具有另外的取代基，并且该取代基的实例可以包括卤素原子(例如，氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基等。
上述通式(ZI-3)中的R1c、R2c、R4c和R5c各自独立地表示氢原子，并且更优选地，R3c表示除氢原子外的基团，即烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、环烷基羰基氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
作为本发明中的由通式(ZI-2)或(ZI-3)表示的化合物的阳离子，包括下列具体实例。
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
接下来，将描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)由下列通式(ZI-4)表示。
[化学式41]
在通式(ZI-4)中，R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。
在存在多个R14的情况下，R14各自独立地表示具有羟基的基团、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。
R15各自独立地表示烷基、环烷基或萘基。两个R15可以彼此结合以形成环。这些基团可以具有取代基。
1表示0至2的整数。
r表示0至8的整数。
Z-表示非亲核性阴离子，并且可以包括与通式(ZI)中Z-相同的非亲核性阴离子。
在通式(ZI-4)中，R13、R14和R15的烷基具有直链的形状或支链的形状，优选具有1至10个碳原子，并且优选为甲基、乙基、正丁基、叔丁基等。
R13、R14和R15的环烷基可以包括单环或多环环烷基(优选具有3至20个碳原子的环烷基)，并且优选为环丙基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
R13和R14的烷氧基具有直链的形状或支链的形状，优选具有1至10个碳原子，并且优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
R13和R14的烷氧基羰基具有直链的形状或支链的形状，优选具有2至11个碳原子，并且优选为甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
作为R13和R14的具有环烷基的基团，可以包括单环或多环环烷基(优选具有3至20个碳原子的环烷基)，并且可以包括，例如，单环或多环环烷氧基或者具有单环或多环环烷基的烷氧基。这些基团还可以具有取代基。
作为R13和R14的单环或多环环烷氧基，总碳原子数优选为7以上，总碳原子数更优选大于或等于7且小于或等于15，并且此外，具有单环环烷基是优选的。具有7个以上总碳原子的单环环烷氧基是这样的单环环烷氧基，其中环烷氧基(如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环十二烷氧基)具有任意取代基(如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、异丙基、仲丁基、叔丁基或异戊基，烷氧基如羟基，卤素原子(氟、氯、溴和碘)，硝基，氰基，酰胺基，磺酰胺基，甲氧基，乙氧基，羟乙氧基，丙氧基，羟基丙氧基或丁氧基，烷氧基羰基如甲氧基羰基或乙氧基羰基，酰基如甲酰基、乙酰基或苯甲酰基，酰氧基如乙酰氧基或丁酰氧基，羧基等)，并且表示在其中与环烷基上的任意取代基结合的总碳原子数为7以上的单环环烷氧基。
此外，具有7个以上总碳原子的多环环烷氧基可以包括降冰片氧基、三环癸氧基、四环癸氧基、金刚烷氧基等。
作为R13和R14的具有单环或多环环烷基的烷氧基，总碳原子数优选为7以上，总碳原子数更优选大于或等于7且小于或等于15，并且此外，具有单环环烷基的烷氧基是优选的。总碳原子为7个以上的具有单环环烷基的烷氧基是这样的烷氧基，其中可以具有上述取代基的单环环烷基被烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或异戊氧基)取代，并且表示在其中包括取代基在内的总碳原子数是7以上的基团。可以包括，例如，环己基甲氧基、环戊基乙氧基、环己基乙氧基等，并且环己基甲氧基是优选的。
此外，总碳原子为7个以上的具有多环环烷基的烷氧基可以包括降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三环癸基甲氧基、三环癸基乙氧基、四环癸基甲氧基、四环癸基乙氧基、金刚烷基甲氧基、金刚烷基乙氧基等，并且优选为降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。
作为R14的烷基羰基的烷基，可以包括与以上描述的作为R13至R15的烷基相同的具体实例。
R14的烷基磺酰基和环烷基磺酰基具有直链的形状、支链的形状或环状的形状，并且优选具有1至10个碳原子，并且优选为，例如，甲磺酰基、乙磺酰基、正丙磺酰基、正丁磺酰基、环戊烷磺酰基、环己烷磺酰基等。
作为上述各个基团可以具有的取代基，可以包括卤素原子(例如，氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等。
烷氧基包括，例如，具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。
烷氧基烷基包括，例如，具有2至21个碳原子的直链、支链或环状烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基或2-乙氧基乙基等。
烷氧基羰基包括，例如，具有2至21个碳原子的直链、支链或环状烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、环戊氧基羰基或环己氧基羰基等。
烷氧基羰基氧基包括，例如，具有2至21个碳原子的直链、支链或环状烷氧基羰基氧基如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、异丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、环戊氧基羰基氧基或环己氧基羰基氧基等。
可以通过彼此结合两个R15形成的环结构可以包括由两个R15与通式(ZI-4)中的硫原子一起形成的5元或6元环，特别优选5元环(即四氢噻吩环)，并且可以是与芳基或环烷基稠合的环。这种二价R15可以具有取代基，并且取代基的实例包括羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等。可以存在多个用于环结构的取代基并且这些可以彼此结合以形成环(芳族或非芳族烃环、芳族或非芳族杂环或通过结合这些环中的两个以上形成的多环稠合环)。
通式(ZI-4)中的R15优选为甲基、乙基、萘基、在其中两个R15彼此结合并且与硫原子一起形成四氢噻吩环结构的二价基团。
R13和R14可以具有的取代基优选为羟基、烷氧基、烷氧基羰基或卤素原子(尤其是氟原子)。
作为1，0或1是优选的，并且1是更优选的。
作为r，0至2是优选的。
以下将示出本发明中的由通式(ZI-4)表示的化合物的阳离子的具体实例。
[化学式42]
[化学式43]
接下来，将描述通式(ZII)和(ZIII)。
在通式(ZII)和(ZIII)中，R204至R207各自独立地表示芳基、烷基或环烷基。
R204至R207的芳基优选为苯基或萘基，并且更优选苯基。R204至R207的芳基也可以是具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，可以包括，例如，吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
R204至R207中的烷基和环烷基可以优选包括具有1至10个碳原子的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、具有3至10个碳原子的环烷基(环戊基、环己基或降冰片基)。
R204至R207的芳基、烷基和环烷基可以具有取代基。作为取代基，R204至R207的芳基、烷基和环烷基可以具有，例如，烷基(例如，1至15个碳原子)、环烷基(例如，3至15个碳原子)、芳基(例如，6至15个碳原子)、烷氧基(例如，1至15个碳原子)、卤素原子、羟基、苯硫基等。
Z-表示非亲核性阴离子，并且可以包括与通式(ZI)中Z-相同的非亲核性阴离子。
作为酸生成剂，还可以示例出由下列通式(ZIV)、(ZV)和(ZVI)表示的化合物。
[化学式44]
在通式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3和Ar4各自独立地表示芳基。
R208、R209和R210各自独立地表示烷基、环烷基或芳基。
A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209和R210的芳基的具体实例可以包括上述通式(ZI-1)中的R201、R202和R203的芳基的相同的具体实例。
R208、R209和R210的烷基和环烷基的具体实例可以分别包括上述通式(ZI-2)中的R201、R202和R203的烷基和环烷基的相同的具体实例。
分别地，A的亚烷基可以包括具有1至12个碳原子的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基等)，A的亚烯基可以包括具有2至12个碳原子的亚烯基(例如，亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等)，并且A的亚芳基可以包括具有6至10个碳原子的亚芳基(例如，亚苯基、亚甲苯基、亚萘基等)。
在酸生成剂中，由通式(ZI)至(ZIII)表示的化合物是更优选的。
此外，酸生成剂优选为生成具有一个磺酸基或酰亚胺基的酸的化合物，更优选为生成单价全氟烷烃磺酸的化合物、生成被氟原子或含氟原子的基团取代的单价芳族磺酸的化合物、生成被氟原子或含氟原子的基团取代的单价酰亚胺酸(imide acid)的化合物，并且再更优选氟取代的烷烃磺酸、氟取代的苯磺酸、氟取代的酰亚胺酸或氟取代的甲基化酸(methide acid)的锍盐。可以使用的酸生成剂特别优选为氟化的取代烷烃磺酸、氟化的取代苯磺酸或氟化的取代酰亚胺酸，其生成具有不大于-1的pKa的酸，并且提高了灵敏度。
在酸生成剂中，以下示出特别优选的实例。
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
此外，在化合物(B)中，具有由以上通式(B-1)至(B-3)中的任一个表示的阴离子的化合物的特别优选的实例将在以下进行描述，但是本发明不限于此。
[化学式51]
[化学式52]
可以通过已知的方法合成酸生成剂，例如，可以根据在JP2007-161707A、JP2010-100595A的第[0200]至[0210]段、WO2011/093280A的第[0051]至[0058]段、WO2008/153110的第[0382]至[0385]段和JP2007-161707中公开的方法合成酸生成剂。
酸生成剂可以单独使用或者作为两种以上的组合使用。
基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)的总固体含量，通过光化射线或放射线的照射生成酸的化合物的组成含量优选为0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，再更优选2质量％以上，并且特别优选5质量％以上。由此，尤其是通过进行步骤(d)，可以形成几乎不受由光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)形成的溶液的损害的阴图型图案。另一方面，尤其是，当进行上述步骤(d)时，从能够抑制由于通过光化射线或放射线的照射生成酸的化合物的分解导致的阴图型图案的体积减小的观点来看，基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)的总固体含量，通过光化射线或放射线的照射生成酸的化合物的组成含量优选为30质量％以下，更优选25质量％以下，并且再更优选15质量％以下。
[3]溶剂(C)
光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)可以含有溶剂(C)。
当制备光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)时可以使用的溶剂的实例可以包括有机溶剂如亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环内酯(优选具有4至10个碳原子)、可以具有环的单酮化合物(优选具有4至10个碳原子)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯或丙酮酸烷基酯。
这些溶剂的具体实例可以包括在US2008/0187860A的[0441]至[0455]中公开的那些。
在本发明中，可以使用其中在结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂混合的混合溶剂作为有机溶剂。
作为含有羟基的溶剂和不含羟基的溶剂，可以适当地选择以上示例出的化合物，然而，作为含有羟基的溶剂，亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等是优选的，并且丙二醇单甲醚(PGME，别名1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯是更优选的。此外，亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯或烷氧基丙酸烷基酯、还可以具有环的单酮化合物、环内酯、乙酸烷基酯等优选作为不含羟基的溶剂，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮或乙酸丁酯是特别优选的，丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮是最优选的。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)为1/99至99/1，优选10/90至90/10，更优选为20/80至60/40。含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂在涂布均匀性方面是特别优选的。
溶剂可以优选含有丙二醇单甲醚乙酸酯，并且优选为丙二醇单甲醚乙酸酯的单一溶剂或者含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。
[4]疏水性树脂(D)
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)可以含有疏水性树脂(在下文中，也被称为“疏水性树脂(D)”或简称为“树脂(D)”)，尤其是在液体浸渍曝光中使用时。此外，优选的是，疏水性树脂(D)与树脂(A)不同。
由此，疏水性树脂(D)不均匀地分布在膜表面层中，并且当浸渍介质是水时，抗蚀剂膜的表面对水的静态/动态接触角增加，并且从而可以提高对液体浸渍用液体的追随性(followability)。
优选的是，设计疏水性树脂(D)以便如上所述不均匀地分布在界面处。然而，因为疏水性树脂(D)与表面活性剂不同，因此对于疏水性树脂来说不必在分子中具有亲水性基团，并且疏水性树脂可以不促成极性/非极性物质的均匀混合。
从在膜表面层处不均匀分布的观点来看，疏水性树脂(D)优选包括“氟原子”、“硅原子”和“在树脂的侧链部分中包含的CH3部分结构”中的任何一种或多种，并且更优选包括其两种以上。
当疏水性树脂(D)含有氟原子和/或硅原子时，可以在树脂的主链中包含或者可以在侧链中包含疏水性树脂(D)中的氟原子和/或硅原子。
当疏水性树脂(D)含有氟原子时，树脂优选具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基或含有氟原子的芳基作为含有氟原子的部分结构。
具有氟原子的烷基(优选1至10个碳原子并且更优选1至4个碳原子)是在其中至少一个氢原子被氟原子取代的直链或支链烷基，并且除氟原子外还可以具有另外的取代基。
具有氟原子的环烷基是在其中至少一个氢原子被氟原子取代的单环或多环环烷基，并且除氟原子外还可以具有另外的取代基。
具有氟原子的芳基是在其中至少一个氢原子被氟原子取代的芳基如苯基、萘基，并且除氟原子外还可以具有另外的取代基。
作为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基和具有氟原子的芳基，优选地，可以包括由下列通式(F2)至(F4)表示的基团，然而，本发明不限于这些。
[化学式53]
在通式(F2)至(F4)中，R57至R68各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链或支链)。然而，R57至R61中的至少一个、R62至R64中的至少一个以及R65至R68中的至少一个各自独立地表示氟原子或在其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选1至4个碳原子)。
R57至R61以及R65至R67优选全部为氟原子。R62、R63和R68优选为在其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选1至4个碳原子)，并且更优选具有1至4个碳原子的全氟烷基。R62和R63可以彼此结合以形成环。
由通式(F2)表示的基团的具体实例可以包括，例如，对氟苯基、五氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。
由通式(F3)表示的基团的具体实例可以包括，例如，三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2，2，3，3-四氟环丁基、全氟环己基等。六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟叔丁基或全氟异戊基是优选的，并且六氟异丙基或七氟异丙基是更优选的。
由通式(F4)表示的基团的具体实例可以包括-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，并且-C(CF3)2OH是优选的。
包含氟原子的部分结构可以直接与主链结合，或者可以经由选自由下列各项组成的组的基团与主链结合：亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和亚脲基键，或结合这些中的两个以上的基团。
以下示出具有氟原子的重复单元的具体实例，然而，本发明不限于这些。
在具体实例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
[化学式54]
[化学式55]
疏水性树脂(D)可以含有硅原子。作为具有硅原子的部分结构，具有烷基甲硅烷基结构(优选三烷基甲硅烷基)或环状硅氧烷结构的树脂是优选的。
烷基甲硅烷基结构或环状硅氧烷结构可以包括，具体地，由下列通式(CS-1)至(CS-3)表示的基团。
[化学式56]
在通式(CS-1)至(CS-3)中，R12至R26各自独立地表示直链或支链烷基(优选1至20个碳原子)或环烷基(优选3至20个碳原子)。
L3至L5表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团，可以包括选自由亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和脲键组成的组的一种基团或者两种以上基团的组合(优选12以下的总碳原子)。
n表示1至5的整数。n优选为2至4的整数。
以下示出具有由通式(CS-1)至(CS-3)表示的基团的重复单元的具体实例，然而，本发明不限于这些。此外，在具体实例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。
[化学式57]
此外，如上所述，还优选的是，疏水性树脂(D)在树脂的侧链部分中含有CH3部分结构。
如在本文中所描述的，树脂(D)中的侧链部分所具有的CH3部分结构(在下文中，简称为“侧链CH3部分结构”)包括乙基、丙基等所具有的CH3部分结构。
另一方面，因为归因于主链的影响对树脂(D)在表面处的不均匀分布的贡献小，因此在本发明的CH3部分结构中不包括与树脂(D)的主链直接结合的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)。
更具体地，当树脂(D)包含衍生自具有含碳碳双键的可聚合部分的单体的重复单元，如由以下通式(M)表示的重复单元时，并且当R11至R14表示CH3“本身”时，在本发明的侧链部分所具有的CH3部分结构中不包括CH3。
另一方面，自C-C主链经由任何原子存在的CH3部分结构相当于本发明的CH3部分结构。例如，当R11表示乙基(CH2CH3)时，认为R11具有“一个”本发明的CH3部分结构。
[化学式58]
在上述通式(M)中，R11至R14各自独立地表示侧链部分。
作为侧链部分的R11至R14，包括氢原子、单价有机基团等。
作为R11至R14中的单价有机基团，包括烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等。这些基团还可以具有取代基。
疏水性树脂(D)优选为含有在其侧链部分中具有CH3部分结构的重复单元的树脂，并且更优选的是，树脂具有在由下列通式(II)表示的重复单元和由下列通式(III)表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)作为这种重复单元。
在下文中，将详细地描述由通式(II)表示的重复单元。
[化学式59]
在上述通式(II)中，Xb1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，并且R2表示具有一个或多个CH3部分结构并且对酸稳定的有机基团。如在本文中所描述的，更具体地，对酸稳定的有机基团优选为不具有在树脂(A)中描述的“通过酸的作用分解并且产生极性基团的基团”的有机基团。
Xb1的烷基优选具有1至4个碳原子，并且其实例可以包括甲基、乙基、丙基、羟甲基、三氟甲基等。在这些中，甲基是优选的。
Xb1优选为氢原子或甲基。
作为R2，包括具有一个或多个CH3部分结构的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基和芳烷基。上述环烷基、烯基、环烯基、芳基和芳烷基还可以具有烷基作为取代基。
R2优选为具有一个或多个CH3部分结构的烷基或烷基取代的环烷基。
作为R2的具有一个或多个CH3部分结构并且对酸稳定的有机基团优选具有大于或等于2且小于或等于10个CH3部分结构，并且更优选具有大于或等于2且小于或等于8个CH3部分结构。
R2中的具有一个或多个CH3部分结构的烷基优选为具有3至20个碳原子的支链烷基。烷基的优选的具体实例可以包括异丙基、异丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、异辛基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基等。异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基和2，3，5，7-四甲基-4-庚基是更优选的。
R2中的具有一个或多个CH3部分结构的环烷基可以是单环的或多环的。其具体实例可以包括具有5个以上碳原子的具有单环、双环、三环或四环结构的基团。其碳数优选为6至30且特别优选7至25。环烷基的优选实例可以包括金刚烷基、降金刚烷基、十氢化萘残基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基和环十二烷基。金刚烷基、降冰片基、环己基、环戊基、四环十二烷基和三环癸基是更优选的。降冰片基、环戊基、环己基是再更优选的。
R2中的具有一个或多个CH3部分结构的烯基优选为具有1至20个碳原子的直链或支链烯基，并且更优选支链烯基。
R2中的具有一个或多个CH3部分结构的芳基优选为具有6至20个碳原子的芳基，并且其实例可以包括苯基和萘基。苯基是优选的。
R2中的具有一个或多个CH3部分结构的芳烷基优选为具有7至12个碳原子的芳烷基，并且其实例可以包括苄基、苯乙基、萘甲基等。
R2中的具有两个以上CH3部分结构的烃基的具体实例可以包括异丙基、异丁基、叔丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2，3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、异辛基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基、3，5-二甲基环己基、4-异丙基环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基等。此外，异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基、3，5-二甲基环己基、3，5-二叔丁基环己基、4-异丙基环己基、4-叔丁基环己基和异冰片基是更优选的。
以下将示出由通式(II)表示的重复单元的优选的具体实例。此外，本发明不限于这些。
[化学式60]
由通式(II)表示的重复单元优选为对酸稳定的重复单元(非酸分解性重复单元)，并且具体地，通过酸的作用分解并且不具有产生极性基团的基团的重复单元是优选的。
在下文中，将详细地描述由通式(III)表示的重复单元。
[化学式61]
在上述通式(III)中，Xb2表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子；R3表示具有一个或多个CH3部分结构并且对酸稳定的有机基团；并且n表示1至5的整数。
Xb2的烷基优选具有1至4个碳原子，并且其实例可以包括甲基、乙基、丙基、羟甲基、三氟甲基等，但是氢原子是优选的。
Xb2优选为氢原子。
因为R3表示对酸稳定的有机基团，更具体地，优选的是，R3是不具有在树脂(A)中描述的“通过酸的作用分解并且产生极性基团的基团”的有机基团。
作为R3，包括具有一个或多个CH3部分结构的烷基。
作为R3的具有一个或多个CH3部分结构并且对酸稳定的有机基团优选具有大于或等于1且小于或等于10个CH3部分结构，更优选具有大于或等于1且小于或等于8个CH3部分结构，并且再更优选具有大于或等于1且小于或等于4个CH3部分结构。
R3中的具有一个或多个CH3部分结构的烷基优选为具有3至20个碳原子的支链烷基。烷基的优选的具体实例可以包括异丙基、异丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、异辛基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基等。异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基和2，3，5，7-四甲基-4-庚基是更优选的。
R3中的具有两个以上CH3部分结构的烷基的具体实例可以包括异丙基、异丁基、叔丁基、3-戊基、2，3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、异辛基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基等。烷基更优选具有5至20个碳原子并且其实例包括异丙基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基和2，6-二甲基庚基。
n表示1至5的整数，更优选表示1至3的整数，并且再更优选表示1或2的整数。
以下将示出由通式(III)表示的重复单元的优选的具体实例。此外，本发明不限于这些。
[化学式62]
由通式(III)表示的重复单元优选为对酸稳定的重复单元(非酸分解性重复单元)，并且具体地，通过酸的作用分解并且不具有产生极性基团的基团的重复单元是优选的。
当树脂(D)在侧链部分中具有CH3部分结构并且此外不具有氟原子和硅原子时，基于树脂(C)中重复单元的总含量，在由下列通式(II)表示的重复单元和由下列通式(III)表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)的含量优选为90摩尔％以上并且更优选95摩尔％以上。基于树脂(C)中重复单元的总含量，重复单元的含量通常为100摩尔％以下。
当树脂(D)含有基于树脂(D)中重复单元的总含量为90摩尔％以上的在由下列通式(II)表示的重复单元和由下列通式(III)表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)时，树脂(C)的表面自由能增加。作为结果，树脂(D)不大可能不均匀地分布在抗蚀剂膜表面中并且抗蚀剂膜的表面对水的静态/动态接触角增加。因此，可以提高对液体浸渍用液体的追随性。
此外，在(i)疏水性树脂(D)含有氟原子和/或硅原子的情况下以及在(ii)在树脂的侧链部分中包含CH3部分结构的情况下，疏水性树脂(D)可以具有至少一个选自下列(x)至(z)的组的基团。
(x)酸基，
(y)具有内酯结构的基团、酸酐基或酸亚胺基，以及
(z)通过酸的作用分解的基团。
作为酸基(x)，可以包括酚羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等。
优选的酸基可以包括氟化醇基(优选六氟异丙醇)、磺酰胺基和双(烷基羰基)亚甲基。
作为具有酸基(x)的重复单元，可以包括在其中酸基直接与树脂的主链结合的重复单元如由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的重复单元或在其中酸基通过连接基团与树脂的主链结合的重复单元等，或者也可以在聚合时使用具有酸基的聚合引发剂或链转移剂将重复单元引入至聚合物链的末端，并且这些情况中的任何一种均是优选的。具有酸基(x)的重复单元可以具有氟原子和硅原子中的至少一种。
基于疏水性树脂(D)中重复单元的总含量，具有酸基(x)的重复单元的含量优选为1摩尔％至50摩尔％，更优选3摩尔％至35摩尔％，并且再更优选5摩尔％至20摩尔％。
以下示出具有酸基(x)的重复单元的具体实例，然而，本发明不限于这些。在式中，Rx表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。
[化学式63]
[化学式64]
作为具有内酯结构的基团、酸酐基或酸亚胺基(y)，具有内酯结构的基团是特别优选的。
包含这些基团的重复单元是，例如，在其中这种基团直接与树脂的主链结合的重复单元，如由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的重复单元。这种重复单元可以备选地是在其中该基团通过连接基团结合至树脂的主链的重复单元。也可以在聚合时使用具有这种基团的聚合引发剂或链转移剂在树脂的末端引入这种重复单元。
含有具有内酯结构的基团的重复单元的实例可以包括与前面关于酸分解性树脂(A)的部分中已经描述的具有内酯结构的那些相同的重复单元。
基于疏水性树脂(D)中重复单元的总含量，含有具有内酯结构的基团、酸酐基或酸亚胺基的重复单元的含量优选为1摩尔％至100摩尔％，更优选3摩尔％至98摩尔％，并且再更优选5摩尔％至95摩尔％。
在疏水性树脂(D)中，具有通过酸的作用分解的基团(z)的重复单元可以与如对于树脂(A)所提及的具有酸分解性基团的重复单元相同。具有通过酸的作用分解的基团(z)的重复单元可以具有氟原子和硅原子中的至少一种。基于树脂(D)中重复单元的总含量，疏水性树脂(D)中具有通过酸的作用分解的基团(z)的重复单元的含量优选为1摩尔％至80摩尔％，更优选10摩尔％至80摩尔％，并且再更优选20摩尔％至60摩尔％。
疏水性树脂(D)还可以具有由下列通式(III)表示的重复单元。
[化学式65]
在通式(III)中，Rc31表示氢原子、烷基(可以被氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2。在式中，Rac2表示氢原子、烷基或酰基。Rc31优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，并且特别优选氢原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基的基团。这些基团可以被含有氟原子或硅原子的基团取代。
Lc3表示单键或二价连接基团。
在通式(III)中，Rc32的烷基优选为具有3至20个碳原子的直链或支链烷基。
环烷基优选为具有3至20个碳原子的环烷基。
烯基优选为具有3至20个碳原子的烯基。
环烯基优选为具有3至20个碳原子的环烯基。
芳基优选为具有6至20个碳原子的芳基，更优选苯基或萘基，并且这些可以具有取代基。
Rc32优选为未取代的烷基或被氟原子取代的烷基。
Lc3的二价连接基团优选为亚烷基(优选具有1至5个碳原子)、醚键、亚苯基或酯键(由-COO-表示的基团)。
基于疏水性树脂中重复单元的总含量，由通式(III)表示的重复单元的含量优选为1摩尔％至100摩尔％，更优选10摩尔％至90摩尔％，并且再更优选30摩尔％至70摩尔％。
此外，还优选的是，疏水性树脂(D)具有由下列通式(CII-AB)表示的重复单元。
[化学式66]
在式(CII-AB)中，Rc11′和Rc12′各自独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷基。
Zc’表示形成包含两个结合的碳原子(C-C)的脂环结构的原子团。
基于疏水性树脂中重复单元的总含量，由通式(CII-AB)表示的重复单元的含量优选为1摩尔％至100摩尔％，更优选10摩尔％至90摩尔％，并且再更优选30摩尔％至70摩尔％。
以下将示出由通式(III)和(CII-AB)表示的重复单元的具体实例，但是本发明不限于这些。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
[化学式67]
当疏水性树脂(D)具有氟原子时，基于疏水性树脂(D)的重均分子量，氟原子的含量优选为5质量％至80质量％，并且更优选10质量％至80质量％。此外，基于在疏水性树脂(D)中包含的重复单元的总含量，含有氟原子的重复单元的含量优选为10摩尔％至100摩尔％，并且更优选30摩尔％至100摩尔％。
当疏水性树脂(D)具有硅原子时，基于疏水性树脂(D)的重均分子量，硅原子的含量优选为2质量％至50质量％，并且更优选2质量％至30质量％。此外，基于在疏水性树脂(D)中包含的重复单元的总含量，含有硅原子的重复单元的含量优选为10摩尔％至100摩尔％，并且更优选20摩尔％至100摩尔％。
另一方面，尤其是，当树脂(D)在其侧链部分中含有CH3部分结构时，还优选的是，树脂(D)基本不含氟原子和硅原子。在这种情况下，具体地，基于树脂(D)中重复单元的总含量，具有氟原子和硅原子的重复单元的含量优选为5摩尔％以下，更优选3摩尔％以下，再更优选1摩尔％以下，并且理想的是0摩尔％，即树脂不具有氟原子和硅原子。此外，优选的是，树脂(D)基本仅由以下重复单元组成，所述重复单元仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子和硫原子的原子组成。更具体地，基于树脂(D)中重复单元的总含量，仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子和硫原子的原子组成的重复单元的含量优选为95摩尔％以上，更优选97摩尔％以上，再更优选99摩尔％以上，并且理想的是100摩尔％。
相对于聚苯乙烯标准品，疏水性树脂(D)的重均分子量优选为1,000至100,000，更优选1,000至50,000，并且再更优选2,000至15,000。
此外，可以独立地使用疏水性树脂(D)，或者可以组合使用多种树脂。
基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)中的总固体含量，组合物中疏水性树脂(D)的含量优选为0.01质量％至35质量％，更优选0.05质量％至30质量％，并且再更优选0.1质量％至25质量％。
对于疏水性树脂(D)来说，与在树脂(A)的情况中一样，树脂必然含有较少的杂质如金属，并且残留的单体或低聚物组分的含量优选为0.01至5质量％，更优选0.01至3质量％，并且再更优选0.05至1质量％。因此，可以得到在液体中的杂质或灵敏度等随时间不变化的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)。此外，从分辨率、抗蚀剂形状、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等的观点来看，分子量分布(Mw/Mn，也被称为分散性)优选在1至5的范围内，更优选在1至3的范围内，并且再更优选在1至2的范围内。
就疏水性树脂(D)而言，可以使用各种可商购的产品，或者可以根据常规方法(例如，通过自由基聚合)合成树脂。例如，作为常规合成方法，可以包括在其中通过将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并且加热溶液来进行聚合的本体聚合方法、在其中将单体物种和引发剂的溶液在1小时至10小时期间逐滴加入至加热溶剂的逐滴加入聚合方法等，并且逐滴加入聚合方法是优选的。
与反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)和反应后的纯化方法相关的内容与针对树脂(A)所描述的那些相同，然而，在疏水性树脂(D)的合成中，反应的浓度优选为30质量％至50质量％。
以下将示出疏水性树脂(D)的具体实例。此外，在下表中示出了每种树脂中重复单元的摩尔比(与从左到右的每种重复单元相对应)、重均分子量和分散性。
[化学式68]
[化学式69]
[化学式70]
[表1]
树脂 组成 Mw Mw/Mn
HR-1 50/50 4900 1.4
HR-2 50/50 5100 1.6
HR-3 50/50 4800 1.5
HR-4 50/50 5300 1.6
HR-5 50/50 4500 1.4
HR-6 100 5500 1.6
HR-7 50/50 5800 1.9
HR-8 50/50 4200 1.3
HR-9 50/50 5500 1.8
HR-10 40/60 7500 1.6
HR-11 70/30 6600 1.8
HR-12 40/60 3900 1.3
HR-13 50/50 9500 1.8
HR-14 50/50 5300 1.6
HR-15 100 6200 1.2
HR-16 100 5600 1.6
HR-17 100 4400 1.3
HR-18 50/50 4300 1.3
HR-19 50/50 6500 1.6
HR-20 30/70 6500 1.5
HR-21 50/50 6000 1.6
HR-22 50/50 3000 1.2
HR-23 50/50 5000 1.5
HR-24 50/50 4500 1.4
HR-25 30/70 5000 1.4
HR-26 50/50 5500 1.6
HR-27 50/50 3500 1.3
HR-28 50/50 6200 1.4
HR-29 50/50 6500 1.6
HR-30 50/50 6500 1.6
HR-31 50/50 4500 1.4
HR-32 30/70 5000 1.6
HR-33 30/30/40 6500 1.8
HR-34 50/50 4000 1.3
HR-35 50/50 6500 1.7
HR-36 50/50 6000 1.5
HR-37 50/50 5000 1.6
HR-38 50/50 4000 1.4
HR-39 20/80 6000 1.4
HR-40 50/50 7000 1.4
HR-41 50/50 6500 1.6
HR-42 50/50 5200 1.6
HR-43 50/50 6000 1.4
HR-44 70/30 5500 1.6
HR-45 50/20/30 4200 1.4
HR-46 30/70 7500 1.6
HR-47 40/58/2 4300 1.4
HR-48 50/50 6800 1.6
HR-49 100 6500 1.5
HR-50 50/50 6600 1.6
HR-51 30/20/50 6800 1.7
HR-52 95/5 5900 1.6
HR-53 40/30/30 4500 1.3
HR-54 50/30/20 6500 1.8
HR-55 30/40/30 7000 1.5
HR-56 60/40 5500 1.7
HR-57 40/40/20 4000 1.3
HR-58 60/40 3800 1.4
HR-59 80/20 7400 1.6
HR-60 40/40/15/5 4800 1.5
HR-61 60/40 5600 1.5
HR-62 50/50 5900 2.1
HR-63 80/20 7000 1.7
HR-64 100 5500 1.8
HR-65 50/50 9500 1.9
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[表2]
树脂 组成 Mw Mw/Mn
C-1 50/50 9600 1.74
C-2 60/40 34500 1.43
C-3 30/70 19300 1.69
C-4 90/10 26400 1.41
C-5 100 27600 1.87
C-6 80/20 4400 1.96
C-7 100 16300 1.83
C-8 5/95 24500 1.79
C-9 20/80 15400 1.68
C-10 50/50 23800 1.46
C-11 100 22400 1.57
C-12 10/90 21600 1.52
C-13 100 28400 1.58
C-14 50/50 16700 1.82
C-15 100 23400 1.73
C-16 60/40 18600 1.44
C-17 80/20 12300 1.78
C-18 40/60 18400 1.58
C-19 70/30 12400 1.49
C-20 50/50 23500 1.94
C-21 10/90 7600 1.75
C-22 5/95 14100 1.39
C-23 50/50 17900 1.61
C-24 10/90 24600 1.72
C-25 50/40/10 23500 1.65
C-26 60/30/10 13100 1.51
C-27 50/50 21200 1.84
C-28 10/90 19500 1.66
[表3]
树脂 组成 Mw Mw/Mn
D-1 50/50 16500 1.72
D-2 10/50/40 18000 1.77
D-3 5/50/45 27100 1.69
D-4 20/80 26500 1.79
D-5 10/90 24700 1.83
D-6 10/90 15700 1.99
D-7 5/90/5 21500 1.92
D-8 5/60/35 17700 2.10
D-9 35/35/30 25100 2.02
D-10 70/30 19700 1.85
D-11 75/25 23700 1.80
D-12 10/90 20100 2.02
D-13 5/35/60 30100 2.17
D-14 5/45/50 22900 2.02
D-15 15/75/10 28600 1.81
D-16 25/55/20 27400 1.87
[5-1]其碱性通过光化射线或放射线的照射而降低的碱性化合物或铵盐化合物(N)
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)优选含有其碱性通过光化射线或放射线的照射而降低的碱性化合物或铵盐化合物(在下文中，也被称为“化合物(N)”)。
化合物(N)优选为具有碱性官能团或铵基以及通过光化射线或放射线的照射而生成酸性官能团的基团的化合物(N-1)。也就是说，化合物(N)优选为，具有碱性官能团和通过光化射线或放射线的照射而生成酸性官能团的基团的碱性化合物，或者具有铵基和通过光化射线或放射线的照射而生成酸性官能团的基团的铵盐化合物。
作为通过光化射线或放射线的照射分解而产生并且其碱性降低的化合物(N)或(N-1)，包括由下列通式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物，并且从使关于LWR、局部图案尺寸均匀性和DOF的优异效果高度平衡的观点来看，由下列通式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物是特别优选的。
首先，将描述由通式(PA-I)表示的化合物。
Q-A1-(X)n-B-R(PA-I)
在通式(PA-I)中，A1表示单键或二价连接基团。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q相当于通过光化射线或放射线的照射产生的酸性官能团。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示单键、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氢原子或单价有机基团。
R表示具有碱性官能团的单价有机基团或具有铵基的单价有机基团。
A1中的二价连接基团优选为具有2至12个碳原子的二价连接基团，并且可以包括，例如，亚烷基、亚苯基等。具有至少一个氟原子的亚烷基是更优选的，并且碳原子数优选为2至6并且碳原子数更优选为2至4。在亚烷基链中可以包含连接基团如氧原子或硫原子。尤其是，亚烷基优选为在其中氢原子数的30％至100％被氟原子取代的亚烷基，并且更优选的是，与Q位点结合的碳原子具有氟原子。此外，全氟亚烷基是优选的，并且全氟亚乙基、全氟亚丙基或全氟亚丁基是更优选的。
Rx中的单价有机基团优选具有4至30个碳原子，并且其实例可以包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
Rx中的烷基可以具有取代基，优选为具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，并且可以在烷基链中具有氧原子、硫原子、氮原子。
作为具有取代基的烷基，可以包括在其中直链或支链烷基被环烷基(例如，金刚烷基甲基、金刚烷基乙基、环己基乙基、樟脑残基等)取代的基团。
Rx中的环烷基可以具有取代基，优选为具有3至20个碳原子的环烷基，并且可以在环中具有氧原子。
Rx中的芳基可以具有取代基，并且优选为具有6至14个碳原子的芳基。
Rx中的芳烷基可以具有取代基，并且优选为具有7至20个碳原子的芳烷基。
Rx中的烯基可以具有取代基，并且可以包括，例如，在作为Rx包括的烷基的任意位置具有双键的基团。
碱性官能团的优选部分结构可以包括，例如，冠醚、伯胺至叔胺、含氮杂环(吡啶、咪唑、吡嗪等)。
铵基的优选部分结构可以包括，例如，伯铵至叔铵、吡啶、咪唑啉、吡嗪等。
此外，作为碱性官能团，具有氮原子的官能团是优选的，具有伯氨基至叔氨基的结构或含氮杂环结构是更优选的。在这些结构中，从提高碱性的观点来看，与结构中包含的氮原子相邻的所有原子优选为碳原子或氢原子。此外，从提高碱性的观点来看，优选的是，吸电子官能团(羰基、磺酰基、氰基、卤素原子等)不直接与氮原子结合。
包含这种结构的单价有机基团(R基团)中的单价有机基团优选具有4至30个碳原子，并且可以包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等，并且各个基团可以具有取代基。
R中的包含碱性官能团或铵基的烯基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基中的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷基分别为作为Rx包括的相同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基。
作为上述各个基团可以具有的取代基，可以包括，例如，卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选3至10个碳原子)、芳基(优选6至14个碳原子)、烷氧基(优选1至10个碳原子)、酰基(优选2至20个碳原子)、酰氧基(优选2至10个碳原子)、烷氧基羰基(优选2至20个碳原子)、氨基酰基(优选2至20个碳原子)等。对于芳基、环烷基等中的环状结构来说，取代基还可以包含烷基(优选1至20个碳原子)。对于氨基酰基来说，取代基还可以包含一个或两个烷基(优选1至20个碳原子)。
当B是-N(Rx)-时，优选的是，R和Rx可以彼此结合以形成环。通过形成环结构，提高了稳定性并且提高了使用它的组合物的储存稳定性。形成环的碳原子数优选为4至20，环可以是单环类型或多环类型，并且可以在环中含有氧原子、硫原子或氮原子。
单环结构可以包括含有氮原子的4至8元环。作为多环结构，通过结合两个、三个或更多个单环结构形成的结构。单环结构和多环结构可以具有取代基，并且优选为，例如，卤素原子、羟基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选3至10个碳原子)、芳基(优选6至14个碳原子)、烷氧基(优选1至10个碳原子)、酰基(优选2至15个碳原子)、酰氧基(优选2至15个碳原子)、烷氧基羰基(优选2至15个碳原子)、氨基酰基(优选2至20个碳原子)等。对于芳基、环烷基等中的环状结构来说，取代基还可以包含烷基(优选1至15个碳原子)。对于氨基酰基来说，取代基还可以包含一个或两个烷基(优选1至15个碳原子)。
在由通式(PA-I)表示的化合物中，可以使用常规的磺酰胺反应合成其Q位点为磺酸的化合物。可以使用，例如，在其中通过使双磺酰卤化合物的一个磺酰卤部分与胺化合物选择性地反应形成磺酰胺键并且之后将另一个磺酰卤部分水解的方法，或者在其中使环状磺酸酐与胺化合物反应并开环的方法。
接下来，将描述由通式(PA-II)表示的化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2(PA-II)
在通式(PA-II)中，Q1和Q2各自独立地表示单价有机基团。然而，Q1和Q2中的任一个具有碱性官能团。Q1和Q2彼此结合形成环，并且所形成的环可以具有碱性官能团。
X1和X2各自独立地表示-CO-或-SO2-。
此外，-NH-相当于通过光化射线或放射线的照射产生的酸性官能团。
在通式(PA-II)中，作为Q1和Q2的单价有机基团优选具有1至40个碳原子，并且可以包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
Q1和Q2中的烷基可以具有取代基，优选为具有1至30个碳原子的直链或支链烷基，并且可以在烷基链中具有氧原子、硫原子、氮原子。
Q1和Q2中的环烷基可以具有取代基，优选为具有3至20个碳原子的环烷基并且可以在环中包含氧原子和氮原子。
Q1和Q2中的芳基可以具有取代基，并且优选为具有6至14个碳原子的芳基。
Q1和Q2中的芳烷基可以具有取代基，并且优选为具有7至20个碳原子的芳烷基。
Q1和Q2中的烯基可以具有取代基，并且可以包括，例如，在以上烷基的任意位置具有双键的基团。
作为上述各个基团可以具有的取代基，可以包括，例如，卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选3至10个碳原子)、芳基(优选6至14个碳原子)、烷氧基(优选1至10个碳原子)、酰基(优选2至20个碳原子)、酰氧基(优选2至10个碳原子)、烷氧基羰基(优选2至20个碳原子)、氨基酰基(优选2至10个碳原子)等。对于芳基、环烷基等中的环状结构来说，取代基还可以包含烷基(优选1至10个碳原子)。对于氨基酰基来说，取代基还可以包含烷基(优选1至10个碳原子)。具有取代基的烷基可以包括，例如，全氟烷基如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基或全氟丁基。
作为Q1和Q2中的至少一个可以具有的碱性官能团的优选部分结构，可以包括作为通式(PA-I)的R具有的碱性官能团描述的相同的部分结构。
作为在其中Q1和Q2彼此结合形成环并且所形成的环可以具有碱性官能团的结构，可以包括，例如，在其中Q1和Q2的有机基团进一步与亚烷基、氧基、亚氨基等结合的结构。
在通式(PA-II)中，X1和X2中的至少一个优选为-SO2-。
接下来，将描述由通式(PA-III)表示的化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3(PA-III)
在通式(PA-III)中，Q1和Q3各自独立地表示单价有机基团。然而，Q1和Q3中的任一个具有碱性官能团。Q1和Q3彼此结合形成环，并且所形成的环可以具有碱性官能团。
X1、X2和X3各自独立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二价连接基团。
B表示单键、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氢原子或单价有机基团。
当B是-N(Qx)-时，Q3和Qx可以彼此结合以形成环。
m表示0或1。
此外，-NH-相当于通过光化射线或放射线的照射产生的酸性官能团。
Q1与通式(PA-II)中的Q1同义。
Q3的有机基团可以包括与通式(PA-II)中的Q1和Q2相同的有机基团。
作为在其中Q1和Q3彼此结合形成环并且所形成的环可以具有碱性官能团的结构，可以包括，例如，在其中Q1和Q3的有机基团进一步与亚烷基、氧基、亚氨基等结合的结构。
A2中的二价连接基团优选为1至8个碳原子的具有氟原子的二价连接基团，并且可以包括，例如，1至8个碳原子的具有氟原子的亚烷基、具有氟原子的亚苯基等。具有氟原子的亚烷基是更优选的，并且碳原子数优选为2至6并且碳原子数更优选为2至4。在亚烷基链中可以包含连接基团如氧原子或硫原子。亚烷基优选为在其中氢原子数的30％至100％被氟原子取代的亚烷基，更优选全氟亚烷基，并且特别优选具有2至4个碳原子的全氟亚烷基。
Qx中的单价有机基团优选为具有4至30个碳原子的有机基团，并且可以包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基与以上式(PA-I)中的Rx相同。
在通式(PA-III)中，X1、X2和X3优选为-SO2-。
化合物(N)优选为由通式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的锍盐化合物或者由通式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的碘盐化合物，并且更优选由下列通式(PA1)或(PA2)表示的化合物。
[化学式75]
在通式(PA1)中，R'201、R'202和R'203各自独立地表示有机基团，并且具体地，与以上组分(B)中式ZI的R201、R202和R203相同。
X-表示在其中由通式(PA-I)表示的化合物的-SO3H位点或-COOH位点的氢原子脱离的磺酸根阴离子或羧酸根阴离子，或者在其中由通式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的-NH-位点的氢原子脱离的阴离子。
在通式(PA2)中，R'204和R'205各自独立地表示芳基、烷基或环烷基，并且具体地，与以上组分(B)中式ZII的R204和R205相同。
X-表示在其中由通式(PA-I)表示的化合物的-SO3H位点或-COOH位点的氢原子脱离的磺酸根阴离子或羧酸根阴离子，或者在其中由通式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的-NH-位点的氢原子脱离的阴离子。
化合物(N)通过光化射线或放射线的照射而分解，并且产生，例如，由通式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物。
由通式(PA-I)表示的化合物是由于具有磺酸基或羧酸基，以及碱性官能团或铵基，其碱性与化合物(N)相比降低、消除或从碱性变为酸性的化合物。
由通式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物是由于具有有机磺酰亚氨基或有机羰基亚氨基，以及碱性官能团，其碱性与化合物(N)相比降低、消除或从碱性变为酸性的化合物。
在本发明中，碱性通过光化射线或放射线的照射而降低意指化合物(N)对质子(通过光化射线或放射线的照射而产生的酸)的受体性质通过用光化射线或放射线照射而降低。受体性质降低意指，当发生在其中由具有碱性官能团的化合物和质子产生非共价键配合物即质子加合物的平衡反应或者发生在其中具有铵基的化合物的抗衡阳离子与质子交换的平衡反应时，其化学平衡的平衡常数降低。
如上所述，当将在其中碱性通过光化射线或放射线的照射而降低的化合物(N)结合在抗蚀剂膜中时，在未曝光区中充分地表现出化合物(N)的受体性质，并且可以抑制已经从曝光区等扩散的酸与树脂(A)之间的不希望的反应。此外，在曝光区中，因为化合物(N)的受体性质降低，因此酸与树脂(A)之间的想要的反应更可靠地发生，并且这种作用机制也有贡献。因此，据推测，可以得到在线宽粗糙度(LWR)、图案尺寸的局部均匀性、焦点深度(DOF)和图案形状方面优异的图案。
此外，碱性可以通过pH测量来确认，并且可以通过可商购的软件确定计算值。
在下文中，以下示出通过光化射线或放射线的照射而产生由通式(PA-I)表示的化合物的化合物(N)的具体实例，然而，本发明不限于这些。
[化学式76]
[化学式77]
使用在JP1999-501909A(JP-H11-501909A)或JP2003-246786A中公开的盐交换法，可以通过由通式(PA-I)表示的化合物或其锂、钠和钾盐以及碘或锍的氢氧化物、溴化物或氯化物容易地合成这些化合物。此外，其可以根据在JP1995-333851A(JP-H07-333851A)中公开的合成方法合成。
在下文中，以下示出通过光化射线或放射线的照射而产生由通式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的化合物(N)的具体实例，然而，本发明不限于这些。
[化学式78]
[化学式79]
可以通过常规的磺酸酯化反应或磺酰胺反应容易地合成这些化合物。可以使用，例如，在其中通过使双磺酰卤化合物的一个磺酰卤部分与包含由通式(PA-II)或(PA-III)表示的部分结构的胺、醇等选择性地反应形成磺酰胺键或磺酸酯键并且之后将另一个磺酰卤部分水解的方法，或者在其中通过包含由通式(PA-II)表示的部分结构的胺或醇将环状磺酸酐开环的方法。通过使胺或醇与酸酐如(R’O2C)2O或(R’SO2)2O或酰氯化合物如R’O2CCl或R’SO2Cl(R’是甲基、正辛基、三氟甲基等)在碱性条件下反应，可以合成包含由通式(PA-II)或(PA-III)表示的部分结构的胺或醇。尤其是，可以根据在JP2006-330098A中公开的合成例合成这些化合物。
化合物(N)的分子量优选为500至1,000。
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)可以含有或可以不含有化合物(N)，然而，当组合物含有化合物(N)时，基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的全部固体，化合物(N)的含量优选为0.1质量％至20质量％并且更优选0.1质量％至10质量％。
[5-2]碱性化合物(N’)
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)可以含有与上述化合物(N)不同的碱性化合物(N’)，以减少性能从曝光到加热随时间的任何改变。
碱性化合物(N’)的优选实例包括具有由下列式(A’)至(E’)表示的结构的化合物。
[化学式80]
在通式(A’)和(E’)中，RA200、RA201和RA202可以是彼此相同的或不同的，表示氢原子、烷基(优选1至20个碳原子)、环烷基(优选3至20个碳原子)或芳基(优选6至20个碳原子)，并且RA201和RA202可以彼此结合以形成环。RA203、RA204、RA205和RA206可以是彼此相同的或不同的，并且表示烷基(优选1至20个碳原子)。
烷基可以具有取代基，作为具有取代基的烷基，具有1至20个碳原子的氨基烷基、具有1至20个碳原子的羟基烷基和具有1至20个碳原子的氰基烷基是优选的。
通式(A’)和(E’)中的烷基优选为未取代的烷基。
作为碱性化合物(N’)的优选实例，可以包括胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，并且作为更优选的化合物，可以包括具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化结构、羧酸结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物；具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物；具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
具有咪唑结构的化合物可以包括咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮杂双环结构的化合物可以包括1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯等。具有氢氧化结构的化合物可以包括氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、具有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体地，氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)碘、氢氧化苯甲酰甲基噻吩、氢氧化2-氧代丙基噻吩等。具有羧酸结构的化合物是在其中具有氢氧化结构的化合物的阴离子部分已经被转化为羧酸根的化合物，并且其实例可以包括乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐和、全氟烷基羧酸盐等。具有三烷基胺结构的化合物可以包括三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺结构的化合物可以包括2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物可以包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物可以包括N，N-双(羟乙基)苯胺等。
碱性化合物的优选实例可以包括具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物和具有磺酸酯基的铵盐化合物。
在具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物和具有磺酸酯基的铵盐化合物中，至少一个烷基优选与氮原子结合。此外，优选的是，在烷基链中包含氧原子并且形成氧亚烷基。分子中氧亚烷基的数量是一个或多个，优选3至9个，并且更优选4至6个。作为氧亚烷基，-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的结构是优选的。
具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物和具有磺酸酯基的铵盐化合物的具体实例包括在US2007/0224539A的[0066]中例示出的化合物(C1-1)至(C3-3)，然而，不限于这些。
此外，作为一种碱性化合物，还可以使用具有由于酸的作用而脱离的基团的含氮有机化合物。这种化合物的实例可以包括由下列通式(F)表示的化合物。同时，当由于酸的作用而脱离的基团脱离时，由下列通式(F)表示的化合物在体系中表现出有效的碱性。
[化学式81]
在通式(F)中，Ra各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。此外，当n＝2时，两个Ra可以是彼此相同的或不同的，两个Ra可以彼此结合并且形成二价杂环烃基(优选20个以下碳原子)或其衍生物。
Rb各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。然而，在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，当Rb中的一个或多个是氢原子时，其余Rb中的至少一个是环丙基或1-烷氧基烷基。
Rb中的至少两个可以彼此结合并且形成脂环族烃基、芳族烃基、杂环烃基或其衍生物。
分别地，n表示0至2的整数，m表示1至3的整数，并且n+m＝3。
在通式(F)中，由Ra和Rb表示的烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以被下列官能团取代：如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉代基或氧代基、烷氧基或卤素原子。
以上R的烷基、环烷基、芳基和芳烷基(这些烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以被上述官能团、烷氧基和卤素原子取代)的实例包括：衍生自直链或支链烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷的基团；在其中衍生自烷烃的基团被一种或多种或者一个或多个环烷基如环丁基、环戊基和环己基取代的基团；衍生自环烷烃如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烷、金刚烷和降金刚烷的基团；在其中衍生自环烷烃的基团被一种或多种或者一个或多个直链或支链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基和叔丁基取代的基团；衍生自芳族化合物如苯、萘和蒽的基团；在其中衍生自芳族化合物的基团被一种或多种或者一个或多个直链或支链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基和叔丁基取代的基团；衍生自杂环化合物如吡咯烷、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、吲哚、二氢吲哚、喹啉、全氢喹啉、吲唑和苯并咪唑(penzimidazole)的基团；在其中衍生自杂环化合物的基团被一种或多种或者一个或多个衍生自直链或支链烷基或芳族化合物的基团取代的基团；在其中衍生自直链或支链烷烃的基团和衍生自环烷烃的基团被一种或多种或者一个或多个衍生自芳族化合物的基团如苯基、萘基和蒽基取代的基团；以及在其中取代基被官能团如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、吗啉代基或氧代基取代的基团。
此外，通过以上Ra的相互连接形成的二价杂环烃基(优选具有1至20个碳原子)及其衍生物的实例包括衍生自以下杂环化合物的基团：如吡咯烷、哌啶、吗啉、1，4，5，6-四氢嘧啶、1，2，3，4-四氢喹啉、1，2，3，6-四氢吡啶、高哌嗪、4-氮杂苯并咪唑、苯并三唑、5-氮杂苯并三唑、1H-1，2，3-三唑、1，4，7-三氮杂环壬烷、四唑、7-氮杂吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1，2-a]吡啶、(1S，4S)-(+)-2，5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、二氢吲哚、1，2，3，4-四氢喹喔啉、全氢喹啉和1，5，9-三氮杂环十二烷；以及在其中衍生自杂环化合物的基团被一种或多种或者一个或多个下列官能团取代的基团：如衍生自直链或支链烷烃的基团、衍生自环烷烃的基团、衍生自芳族化合物的基团、衍生自杂环化合物的基团、羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉代基和氧代基。
以下将示出由通式(F)表示的化合物的具体实例。
[化学式82]
[化学式83]
作为由上述通式(F)表示的化合物，可以使用可商购的化合物，或者可以使用有机合成中的保护基(Protective Groups in Organic Synthesis)，第四版等中描述的方法由可商购的胺合成所述化合物。作为最常规的方法，例如，可以根据在JP2009-199021A中公开的方法合成所述化合物。
此外，作为碱性化合物(N’)，可以使用具有氧化胺结构的化合物。除了在JP2008-102383A中例示出的氧化胺化合物之外，所述化合物的具体实例还包括三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺＝氧化物、2，2’，2”-次氮基三乙基丙酸酯N-氧化物和N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基吗啉N-氧化物。
碱性化合物(N’)的分子量优选为250至2,000，并且再更优选400至1,000。从LWR的进一步降低和局部图案尺寸均匀性的观点来看，碱性化合物的分子量优选为400以上，更优选500以上，并且再更优选600以上。
这种碱性化合物(N’)可以与化合物(N)组合使用，或者可以单独使用，或者以其两种以上的组合使用。
本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)可以含有或可以不含有碱性化合物(N’)，但是当光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)含有碱性化合物(N’)时，基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)的固体含量，碱性化合物(N’)的使用量通常为0.001质量％至10质量％，并且优选0.01质量％至5质量％。
[6]表面活性剂(F)
本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)可以包含或可以不包含额外的表面活性剂，然而，当组合物含有时，可以优选含有氟系和/或硅系表面活性剂中的任一种(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、具有氟原子和硅原子二者的表面活性剂)或两种以上的表面活性剂。
由于本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)含有表面活性剂，当使用250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源时，可以得到具有令人满意的灵敏度和分辨率，因此较低的粘附性和显影缺陷的抗蚀剂图案。
氟系和/或硅系表面活性剂可以包括在US2008/0248425A的[0276]中公开的表面活性剂，并且可以包括，例如，F-Top EF301和EF303(由ShinAkita Kasei Co.，Ltd.制造)，Fluorad FC430、431和4430(由Sumitomo 3MLimited制造)，MEGAFAC F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120和R08(由DIC Corporation制造)，Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106和KH-20(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，Troysol S-366(由Troy Chemical Co.，Ltd.制造)，GF-300和GF-150(由ToaSynthetic ChemicalCo.，Ltd.制造)，Surflon S-393(由Seimi Chemical Co.，Ltd.制造)，F-top EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802和EF601(由Jemco，Inc.制造)，PF636、PF656、PF6320和PF6520(由OMNOVA Solutions Inc.制造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D和222D(由Neos Co.，Ltd.制造)等。此外，也可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为硅系表面活性剂。
此外，作为表面活性剂，除了以上所示的本领域公知的那些之外，还可以使用利用通过调聚法(也被称为调聚物法)或低聚法(也被称为低聚物法)制备的具有衍生自氟代脂族化合物的含氟脂族基团的聚合物的表面活性剂。可以通过在JP2002-90991A中公开的方法合成氟代脂族化合物。
与以上相对应的表面活性剂可以包括MEGAFAC F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(由DIC Corporation制造)，具有C6F13基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
此外，在本发明中，可以使用在US2008/0248425A的[0280]中公开的除氟系和/或硅系表面活性剂外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用或者作为两种以上的组合使用。
当光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)含有表面活性剂时，相对于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)的总量(不包括溶剂)，表面活性剂的使用量优选为0.0001质量％至2质量％，并且更优选0.0005质量％至1质量％。
另一方面，当将表面活性剂的添加量调节为基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)的总量(不包括溶剂)的10ppm以下时，在疏水性树脂表面处的不均匀分布增加，并且从而可以使抗蚀剂膜的表面更疏水。因此，可以提高在液体浸渍曝光时的水追随性。
[7]其他添加剂(G)
本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)可以含有或可以不含有羧酸盐。羧酸盐可以包括在US2008/0187860A的[0605]和[0606]中描述的那些。
可以通过使氢氧化锍、氢氧化碘、氢氧化铵和羧酸与氧化银在适合的溶剂中反应来合成羧酸盐。
当光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)含有羧酸盐时，基于组合物的全部固体，含量通常为0.1质量％至20质量％，优选0.5质量％至10质量％，并且更优选1质量％至7质量％。
如果需要，本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)还可以含有交联剂、染料、增塑剂、光增感剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂、提高显影液中溶解度的化合物(例如，分子量为1,000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族化合物或脂族化合物)等。
通过参考在例如JP1992-122938A(JP-H04-122938A)、JP1990-28531A(JP-H02-28531A)、US4916210A、EP219294B等中公开的方法，本领域技术人员可以容易地合成分子量为1,000以下的酚化合物。
具有羧基的脂环族化合物或脂族化合物的具体实例可以包括具有类固醇结构的羧酸衍生物(如胆酸、脱氧胆酸或石胆酸)、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二元羧酸、环己烷羧酸、环己烷二元羧酸等，然而，不限于这些。
从提高分辨率的观点来看，本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)优选以30至250nm的膜厚度使用，并且更优选以30至200nm的膜厚度使用。通过将组合物中的固体浓度设定在适当的范围内以具有适度的粘度来提高涂布性能和成膜性，这种膜厚度是可能的。
本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)的固体浓度通常为1.0质量％至10质量％，优选2.0质量％至5.7质量％，并且更优选2.0质量％至5.3质量％。通过使固体浓度在该范围内，可以将抗蚀剂溶液均匀地涂覆在基板上，并且可以形成具有优异线宽粗糙度的抗蚀剂图案。其原因并不清楚，然而据信，通过使固体浓度为10质量％以下并且优选5.7质量％以下，抑制了材料(尤其是光致酸生成剂)在抗蚀剂溶液中的聚集，并且作为结果，可以形成均匀的抗蚀剂膜。
所述固体浓度为除溶剂外的其他抗蚀剂组分的重量相对于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)的总重量的重量百分数。
通过将以上组分溶解于预定的有机溶剂，优选上述混合溶剂中，使用本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)，通过过滤器将其过滤，并且之后涂布在预定的支持体(基板)上。在借助过滤器的过滤中使用的过滤器的孔径优选为0.1m以下，更优选0.05m以下，并且更优选0.03m以下，其由聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙制成。在借助过滤器的过滤中，如在JP2002-62667A中公开的，可以通过循环过滤或通过将多种过滤器串联或并联进行过滤。此外，还可以将组合物过滤多次。此外，可以在过滤前后对组合物进行脱气处理等。
<光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)>
接下来，将描述在本发明的图案形成方法中使用的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)。
光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)包含在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂。树脂的实例可以包括在光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)中描述的相同的在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂，并且树脂相对于组合物(II)总量的含量的优选范围与对于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)所描述的那些相同。
此外，光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)可以含有在光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)中可以包含的相同的各个组分，并且各个组分相对于组合物(II)总量的含量的优选范围与对于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)所描述的那些相同。
光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)优选与光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)相同，从而促进图案形成。
本发明还涉及用于制造电子器件的方法以及通过这种方法制造的电子器件，所述方法包括本发明的用于形成图案的方法。
本发明的电子器件适合安装在电气和电子设备(家用电器、OA和媒体相关的装置、光学装置、通讯装置等)中。
[实施例]
<合成例(树脂A-1的合成)>
将102.3质量份的环己酮在80℃在氮气流下加热。在搅拌所述液体的同时，将22.2质量份的由以下结构式M-1表示的单体、22.8质量份的由以下结构式M-2表示的单体、6.6质量份的由以下结构式M-3表示的单体、189.9质量份的环己酮、2.40质量份的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯(V-601，由Wako Pure Industries，Ltd.制造)的混合溶液在5小时期间逐滴加入至所述液体中。在逐滴加入完成后，在80℃下将混合物进一步搅拌2小时。随后，将反应液体冷却，用大量的己烷或乙酸乙酯(质量比＝9∶1)再沉淀，过滤，并且之后将得到的固体在真空中干燥，从而得到41.1质量份的本发明的树脂(A-1)。
[化学式84]
通过GPC(载体：四氢呋喃(THF))测量的所得树脂的重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)为Mw＝9,500，并且分散性为Mw/Mn＝1.60。通过13C-NMR测量的组成比(摩尔比)为40∶50∶10。
<树脂(A)>
在下文中，以相同的方式合成树脂A-2至A-21。此外，在除了树脂A-1之外的树脂A-2至A-21中，各个重复单元的组成比(摩尔比：按从左开始的顺序)、重均分子量(Mw)和分散性(Mw/Mn)如下示出。
[化学式85]
[化学式86]
[化学式87]
[化学式88]
<疏水性树脂>
在下文中，以相同的方式合成树脂D-1至D-13。以下示出树脂D-1至D-13中的各个重复单元的组成比(摩尔比：按从左开始的顺序)、重均分子量(Mw)和分散性(Mw/Mn)。
[化学式89]
[化学式90]
[化学式91]
<酸生成剂>
作为酸生成剂，使用下列化合物。
[化学式92]
<通过光化射线或放射线的照射而使碱性降低的碱性化合物(N)，和碱性化合物(N’)>
作为通过光化射线或放射线的照射而使碱性降低的碱性化合物或者作为碱性化合物，使用下列化合物。
[化学式93]
C-7：三正戊基胺
<表面活性剂>
使用下列各项作为表面活性剂。
W-1：MEGAFAC F176(由DIC Corporation制造；氟系)
W-2：MEGAFAC R08(由DIC Corporation制造；氟系和硅系)
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造；硅系)
W-4：Troysol S-366(由Troy Chemical Co.，Ltd.制造)
W-5：KH-20(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)
W-6：PolyFox PF-6320(由OMNOVA Solutions Inc.制造；氟系)
<溶剂>
作为溶剂，使用下列各项。
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇单甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-6：环己酮
SL-7：γ-丁内酯
SL-8：碳酸亚丙酯
[实施例1至22和比较例1]
<通过第一抗蚀剂进行的图案形成方法>
(光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)的制备)
将下表1中列出的组分溶解于同一表中列出的溶剂中以制备总固体含量为3.5质量％的溶液，并且之后分别通过孔径为0.03μm的聚乙烯过滤器过滤，从而制备光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(抗蚀剂组合物)(I-1)至(I-22)。
(抗蚀剂膜(第一膜)的形成)
用ARC29SR(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)涂布硅晶片以形成有机抗反射膜，在205℃下烘烤60秒，并且之后形成膜厚度为95nm的抗反射膜。随后，在其上涂布光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I-1)至(I-22)，并且将所得物在表2中列出的温度下烘烤(第一次加热，PAB1)60秒，从而形成膜厚度为90nm的抗蚀剂膜(第一膜)。
然而，将比较例1中的第一膜的膜厚度设定为与JP2009-282224A的膜厚度相同的100nm。
(第一抗蚀剂图案的形成)
使用ArF准分子激光液体浸渍扫描器(XT1700i，由ASML Holding N.V.制造，NA：1.20，σ：0.50，Y偏向)通过半色调掩模(halftone mask)进行第一膜的图案曝光(第一曝光)。使用超纯水作为液体浸渍用液体。接下来，进行表2中列出的第二次加热(PEB1)60秒。随后，将所得物在表2中列出的显影条件下显影，并且用表2中列出的冲洗溶液冲洗(然而，在表2的“形成图案的步骤”中没有冲洗溶液的描述的实施例中，不进行冲洗步骤)，从而得到图案。在显影之后，在表2中列出的温度下将所得物烘烤(第三次加热：相当于步骤(d))60秒。
<通过第二抗蚀剂进行的图案形成方法>
(光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)的制备)
通过从光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)中选择而使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)。
(抗蚀剂膜(第二膜)的形成)
用表2中列出的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)涂布在其上形成有第一抗蚀剂图案的基板，并且将其在表2中列出的温度下烘烤(第四次加热，PAB2)60秒，从而形成膜厚度为90nm的抗蚀剂膜(第二膜)。
然而，将比较例1中的第二膜的膜厚度设定为与JP2009-282224A的膜厚度相同的120nm。
(第二抗蚀剂图案的形成)
使用ArF准分子激光液体浸渍扫描器(XT1700i，由ASML Holding N.V.制造，NA：1.20，σ：0.50，Y偏向)通过半色调掩模进行第二膜的图案曝光(第二曝光)。随后，设定第二曝光的掩模位置并曝光，使得将第二抗蚀剂图案的线中心调节为定位在第一抗蚀剂图案的间隔中心。此外，第二曝光的曝光量等于第一曝光的曝光量。使用超纯水作为液体浸渍用液体。接下来，进行表2中列出的第五次加热(PEB2)60秒。随后，将所得物在表2中列出的显影条件下显影，并且用表2中列出的冲洗溶液冲洗(然而，在表2的“形成图案的步骤”中没有冲洗溶液的描述的实施例中，不进行冲洗步骤)，从而得到图案。在显影之后，将所得物在240℃下烘烤(第六次加热)60秒(然而，在比较例1中不进行第六次加热)。
<显影液>
准备下列各项作为显影液。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：环己酮
<冲洗溶液>
准备下列各项作为冲洗溶液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SR-5：3-乙氧基丙酸乙酯
<抗蚀剂图案的评价>
(用于评价的曝光量和图案的确定)
在用临界尺寸扫描电子显微镜(CG4100，由Hitachi，Ltd.制造)观察在其中仅形成第一抗蚀剂图案的晶片后，在使用具有包括线部分作为遮光部分并包括间隔部分作为光透射部分的线与间隔图案(其间隔部分的宽度为64nm并且间距为180nm(即线部分的宽度为116nm))的掩模的图案形成中，将其线尺寸为45nm的曝光量确定为用于评价的曝光量。另一方面，在比较例1中，在使用具有包括线部分作为遮光部分并包括间隔部分作为光透射部分的线与间隔图案(其间隔部分的宽度为116nm并且间距为180nm(即线部分的宽度为64nm))的掩模的图案形成中，将其线尺寸为45nm的曝光量确定为用于评价的曝光量。
作为掩模，在用于其中仅形成第一抗蚀剂图案的晶片的评价的曝光量，分别使用形成间距为180nm并且线尺寸为45nm的抗蚀剂图案(在下文中，被称为间距为180nm的评价用图案)的掩模，形成间距为160nm并且线尺寸为40nm的抗蚀剂图案(在下文中，被称为间距为160nm的评价用图案)的掩模，以及形成间距为140nm并且线尺寸为35nm的抗蚀剂图案(在下文中，被称为间距为140nm的评价用图案)的掩模。
在以这种方式确定的用于评价的曝光量和图案中，如果第一抗蚀剂图案和第二抗蚀剂图案在不彼此影响的情况下理想地形成，则当将各次图案化设为间距为180nm的评价图案时最终形成45nm线和45nm间隔(45nmLS评价图案)，当将各次图案化设为间距为160nm的评价图案时最终形成40nm线和40nm间隔(40nmLS评价图案)，并且当将各次图案化设为间距为140nm的评价图案时最终形成35nm线和35nm间隔(35nmLS评价图案)。
确定在各个实施例和各个比较例中的上述用于评价的曝光量和图案，并且用临界尺寸扫描电子显微镜(CG4100，由Hitachi，Ltd.制造)观察在其中还形成有第二阴图型图案的基板中的图案。此外，在45nmLS、40nmLS和35nmLS的评价图案中，将在其中线与间隔彼此完全分离并且没有破损地形成线图案的最细线宽尺寸设定为分辨率。当分辨率更小时，其性能是优异的。
此外，将在45nmLS评价图案中的第一抗蚀剂图案的线宽与第二抗蚀剂图案的线宽之间的差异定义为ΔCD，并且以下列方式进行评价：将值小于3nm的ΔCD设定为A，将值在3nm至小于5nm范围内的ΔCD设定为B，并且将值为5nm以上的ΔCD设定为C。
结果在表3中列出。
[表6]
表3
如由表3中列出的结果所示出的，应理解的是，与在其中使用阳图型图案形成方法的比较例1相比，在实施例1至22中分辨率和ΔCD二者的结果都是优异的。
也就是说，根据本发明，应理解的是，可以容易地形成超微细线与间隔图案(例如，线宽和间隔宽为40nm以下的线与间隔图案)。

Claims (10)

1.一种图案形成方法，所述图案形成方法按下列顺序包括：
(a)使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)在基板上形成第一膜，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)包含在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂；
(b)将所述第一膜曝光；
(c)使用含有有机溶剂的显影液将已曝光的第一膜显影以形成第一阴图型图案；
(e)使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)在其上形成有所述第一阴图型图案的所述基板上形成第二膜，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)包含在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂；
(f)将所述第二膜曝光；以及
(g)使用含有有机溶剂的显影液将已曝光的第二膜显影以形成第二阴图型图案。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，所述图案形成方法还包括在所述步骤(c)和所述步骤(e)之间进行的(d)加热步骤。
3.根据权利要求2所述的图案形成方法，其中所述步骤(d)的加热温度是150℃以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的图案形成方法，其中通过所述步骤(e)形成的所述第二膜的膜厚度比通过所述步骤(a)形成的所述第一膜的膜厚度薄。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的图案形成方法，其中在所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)中包含的所述在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂含有由下列通式(AI)表示的重复单元：
[化学式1]
在所述通式(AI)中；
Xa1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子；
T表示单键或二价连接基团；
Rx1至Rx3各自独立地表示烷基或环烷基；并且
Rx1至Rx3中的两个可以彼此结合以形成环结构。
6.根据权利要求5所述的图案形成方法，其中在所述通式(AI)中，Rx1至Rx3各自独立地表示烷基，并且Rx1至Rx3中的两个不彼此结合形成环结构。
7.根据权利要求5或6所述的图案形成方法，其中基于在所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)中包含的所述在含有有机溶剂的显影液中的溶解度由于酸的作用所致的极性增加而降低的树脂的重复单元的总含量，所述由通式(AI)表示的重复单元的含量是40摩尔％以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的图案形成方法，其中所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(I)和所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(II)是相同的组合物。
9.一种制造电子器件的方法，所述方法包括根据权利要求1至8中任一项所述的图案形成方法。
10.一种电子器件，所述电子器件通过根据权利要求9所述的制造电子器件的方法制造。
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