CN104335119A - 图案形成方法、光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物、抗蚀剂膜、电子器件的制造方法以及电子器件 - Google Patents

图案形成方法、光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物、抗蚀剂膜、电子器件的制造方法以及电子器件 Download PDF

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Abstract

提供一种图案形成方法，其包括：(i)由光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成膜的步骤；(ii)将膜曝光的步骤；以及(iii)通过使用含有有机溶剂的显影液进行显影以形成阴图型图案的步骤，其中所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有(A)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂，(B)能够在用光化射线或放射线照射时生成酸的化合物，(C)溶剂，以及(D)含有具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元的树脂。

Description

图案形成方法、光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物、抗蚀剂膜、电子器件的制造方法以及电子器件
技术领域
本发明涉及图案形成方法、光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物、抗蚀剂膜、电子器件的制造方法以及电子器件。更具体地，本发明涉及适用于半导体如IC的制造、液晶装置和电路板如感热头的制造和另外其他光制造中光刻工艺的图案形成方法，光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，电子器件的制造方法，以及电子器件。首先，本发明涉及适合在借助ArF曝光装置、ArF浸渍型投影曝光装置和利用发出波长为300nm以下的远紫外线的光源的EUV曝光装置的曝光中使用的图案形成方法，光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，电子器件的制造方法，以及电子器件。
背景技术
自从用于KrF准分子激光(248nm)的抗蚀剂出现，就已经将利用化学增幅的图像形成方法用作抗蚀剂的图像形成方法以补偿归因于光吸收的灵敏度降低。通过将阳图型化学增幅图像形成方法作为实例来解释图像形成方法：曝光区中的酸生成剂因曝光而分解以生成酸，通过在曝光后的烘烤(PEB：曝光后烘烤(Post Exposure Bake))中使用生成的酸作为反应催化剂将碱不溶性基团变为碱溶性基团，并且通过碱性显影将曝光区移除。利用化学增幅机制的阳图型图像形成方法目前已经是图像形成方法的主流。
此外，出于通过波长变短来增加分辨率的目的，在投影透镜和样品之间的间隔填充高折射率的液体(在下文中也被称为“浸渍液体”)的被称为浸渍法的方法是已知的。例如，在公布的美国专利申请2011/0255061、JP-A-2008-88343(如在本文中所使用的术语“JP-A”是指“未审查的公开的日本专利申请”)和JP-A-2011-132273中公开了通过在阳图型抗蚀剂组合物中使用具有氟化烷基的特定树脂来降低显影缺陷并改善表面接触角等的实例。
然而，在以上阳图型图像形成方法中，可以成功地形成分离的线或点图案，但是当形成分离的间隔或细孔图案时，图案的轮廓容易变差。
因此，为了应对图案的进一步精细化的需求，近年来不仅已知目前主流中的阳图型抗蚀剂膜，而且还已知用有机显影液解析由化学增幅抗蚀剂组合物得到的抗蚀剂膜的阴图型图案的技术。作为这种技术，例如，在进行浸渍曝光并且使用有机显影液作为显影液的阴图型图案形成方法中，除了主要树脂之外还加入含有具有特定烷基链的重复单元的树脂的技术是已知的(例如，参考公开的美国专利申请2011/0294069)。
发明概述
然而，近年来，对线宽为50nm以下的精细图案的需求日益增加，并且为了满足这种需求，在通过使用有机显影液的显影方法在抗蚀剂膜上形成线宽为50nm以下的阴图型精细图案的情况下，需要桥缺陷(bridgedefect)和粒子产生的进一步减少。
已经在考虑了这些问题的情况下完成了本发明，并且本发明的目的是提供：在通过利用有机显影液的显影方法的线宽为50nm以下的精细图案的图案形成中在桥缺陷减少方面优异并且粒子产生受到抑制的图案形成方法，用于该方法的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，电子器件的制造方法，以及电子器件。
本发明由下列构成部分组成，并且通过这些构成部分实现本发明的以上目的。
[1]一种图案形成方法，所述图案形成方法包括：
(i)由光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成膜的步骤，
(ii)将所述膜曝光的步骤，以及
(iii)通过使用含有有机溶剂的显影液进行显影以形成阴图型图案的步骤，
其中所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有(A)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂，(B)能够在用光化射线或放射线照射时生成酸的化合物，(C)溶剂，以及(D)含有具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元的树脂。
[2]如在[1]中描述的图案形成方法，
其中所述树脂(D)中的所述具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元是带有不具有CF3部分结构的氟化烷基的重复单元。
[3]如在[2]中描述的图案形成方法，
其中所述不具有CF3部分结构的氟化烷基是直链氟化烷基。
[4]如在[1]至[3]中任一项中描述的图案形成方法，
其中所述树脂(D)中的所述具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元是由下列式(1)表示的重复单元：
其中Xc1、Xc2和Xc3中的每一个独立地表示氢原子、卤素原子或不具有CF3部分结构的烷基；
L1表示单键或不具有CF3部分结构的二价连接基团；并且
Rf表示不具有CF3部分结构的氟化烷基。
[5]如在[4]中描述的图案形成方法，
其中所述不具有CF3部分结构的氟化烷基Rf的末端结构是CH3结构、CH2F结构或CHF2结构。
[6]如在[4]或[5]中描述的图案形成方法，
其中L1不具有酯键。
[7]如在[1]至[6]中任一项中描述的图案形成方法，
其中所述树脂(D)具有由下列式(2)表示的重复单元：
其中Xc4、Xc5和Xc6中的每一个独立地表示氢原子、卤素原子或不具有CF3部分结构的烷基；
L2表示单键或不具有CF3部分结构的二价连接基团；并且
Ra表示具有至少一个CH3部分结构的基团。
[8]如在[7]中描述的图案形成方法，
其中所述由式(2)表示的重复单元中的Ra是具有至少一个由下列式(D3)至(D6)中的任何一个表示的结构的基团：
其中*表示与所述具有至少一个由式(D3)至(D6)中的任何一个表示的结构的基团中的其他原子或者与上述式(2)中的L2连接的键。
[9]如在[7]或[8]中描述的图案形成方法，
其中所述由式(2)表示的重复单元的所述CH3部分结构在所述由式(2)表示的重复单元中所占的质量百分比含量(％)为18.0％以上。
[10]如在[1]至[9]中任一项中描述的图案形成方法，
其中所述树脂(D)的重均分子量为15,000至40,000。
[11]如在[1]至[10]中任一项中描述的图案形成方法，
其中所述显影液是含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
[12]如在[1]至[11]中任一项中描述的图案形成方法，所述方法还包括：
(iv)通过使用含有有机溶剂的冲洗溶液进行冲洗的步骤。
[13]一种用于如在[1]至[12]中任一项中描述的图案形成方法的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物。
[14]一种抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜利用如在[13]中描述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成。
[15]一种电子器件的制造方法，所述方法包括如在[1]至[12]中任一项中描述的图案形成方法。
[16]一种电子器件，所述电子器件通过如在[15]中描述的电子器件的制造方法制造。
本发明还优选由下列构成部分组成。
[17]如在[1]至[12]项中任一项中描述的图案形成方法，
其中以上步骤(ii)中的曝光是浸渍曝光。
[18]如在[1]至[12]和[17]中任一项中描述的图案形成方法，
其中以上步骤(ii)中的曝光是ArF曝光。
[19]如在[13]中描述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物是用于有机溶剂显影的化学增幅抗蚀剂组合物。
[20]如在[13]或[19]项中描述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物是用于浸渍曝光的组合物。
根据本发明，可以提供：在通过利用有机显影液的显影方法的线宽为50nm以下的精细图案的图案形成中在桥缺陷减少方面优异并且粒子产生受到抑制的图案形成方法，用于该方法的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，电子器件的制造方法，以及电子器件。
实施方案描述
以下详细描述用于实施本发明的方式。
在本发明的描述中，当指出基团(原子团)而不规定是取代的还是未取代的时，该基团包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团二者。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)而且也包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
在本发明的描述中，“光化射线”或“放射线”意指，例如，汞灯的亮线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线射线(EUV光)、X射线或电子束(EB)。此外，在本发明中，“光”意指光化射线或放射线。
此外，除非另外指出，本发明的描述中的“曝光”不仅包括用汞灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线射线、X射线、EUV光等曝光，而且也包括用粒子束如电子束和离子束光刻。
本发明的图案形成方法包括：
(i)由光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成膜的步骤，
(ii)将膜曝光的步骤，以及
(iii)通过使用含有有机溶剂的显影液进行显影以形成阴图型图案的步骤，
其中所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有：
(A)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂，
(B)能够在用光化射线或放射线照射时生成酸的化合物，
(C)溶剂，以及
(D)含有具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元的树脂。
根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物在通过利用有机显影液的显影方法以图案形成线宽为50nm以下的精细图案中在桥缺陷减少方面优异并且粒子产生受到抑制的原因并未清楚知晓，但是据推测如下。
通过常规自由基聚合合成的共聚物具有分布(distribution)，并且可以以一定的速率形成在组合物中具有偏差(deviation)的聚合物。具有CF3部分结构的重复单元的情况也是相同的，并且存在可以形成在其中大量聚合具有CF3部分结构的重复单元的聚合物的可能性。因为此类聚合物表面自由能特别低并且与其他聚合物的相容性低，认为它们易于形成聚集产物。已知与烃树脂相比全氟烷基树脂如聚四氟乙烯等具有明显高的疏水性或疏油性，并且认为具有过量CF3部分结构的聚合物在显影液中的溶解度低。因为聚合物的迁移率(motility)低，此类聚集产物需要花费时间溶解于显影液中。因此，当形成线宽约为数十nm的精细图案时，指出聚合物的这种聚集产物导致桥缺陷和粒子产生。
此外，在使用有机显影液形成阴图型图案中，认为因为在有机显影液中溶解度低的组分存在于最初结合的树脂中以在有机显影液具有高溶解度，导致了缺陷如桥缺陷和粒子产生。例如，指出在使用有机显影液形成阴图型图案中，由于疏水含氟原子树脂的聚集，含氟原子树脂的加入导致缺陷的产生(公开的美国专利申请2011/0294069，第[0031]段)。
从提高抗蚀剂膜的表面层部分在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的观点来看，本发明的发明人已经发现，通过用CF2H部分结构或CFH2部分结构代替光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物中包含的含氟原子树脂中的CF3部分结构，可以显著减少缺陷如桥缺陷和粒子产生。
这很可能是CF2H部分结构或CFH2部分结构具有CF3部分结构的两倍以上的表面自由能的原因(CF3的临界表面张力：6dyn/cm2，CHF2：15dyn/cm2)(Nobuo Ishikawa，Yoshio Kobayashi，Fusso no Kagoubutsu-SonoKagaku to Ouyou(Fluorine Compounds-Chemistry and ApplicationThereof(氟化合物-其化学与应用))，(由Kodansha Ltd.出版))，并且因此被认为是如上所述缺陷的因素的具有氟原子的重复单元能够抑制聚合物的过量聚集。
作为结果，据推测，在通过利用有机显影液的显影方法形成线宽为50nm以下的精细图案中，含有具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元的本发明中的树脂(D)在桥缺陷减少方面优异并且能够抑制粒子产生，同时维持高的表面可定域性(localizability)和优异的接触角特性。
在本发明中的图案形成方法中，显影液优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂的显影液。
对于根据本发明的图案形成方法来说，优选的是还包括(iv)通过使用含有有机溶剂的冲洗溶液进行冲洗的步骤。
冲洗溶液优选为含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂的冲洗溶液。
对于本发明中的图案形成方法来说，优选的是在(ii)曝光步骤后具有(v)加热步骤。
在本发明中的图案形成方法中，树脂(A)是能够通过酸的作用增加极性以增加在碱性显影液中的溶解度的树脂。因此，图案形成方法还可以具有(vi)通过使用碱性显影液进行显影的步骤。
在本发明中的图案形成方法中，(ii)曝光的步骤可以进行多次。
在本发明中的图案形成方法中，(v)加热的步骤可以进行多次。
本发明中的抗蚀剂膜是利用以上光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成的膜，即通过将光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物涂布在基板上形成的膜。
下面描述可用于本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物。
本发明还涉及以下所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物。
根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物用于阴图型显影(如这样的显影：当曝光时在显影液中的溶解度降低，并且曝光区作为图案留下并且将未曝光区移除)，尤其是当在抗蚀剂膜上形成例如50nm以下的线宽的精细图案时。也就是说，根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以是用于有机溶剂显影的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，即用于使用含有有机溶剂的显影液的显影。“用于有机溶剂显影”在这里意指用于使用含有至少一种有机溶剂的显影液的显影过程的用途。
根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物典型地为抗蚀剂组合物，并且尤其是，出于能够获得高效果的原因，阴图型抗蚀剂组合物(即用于有机溶剂显影的抗蚀剂组合物)是优选的。此外，根据本发明的组合物典型地为化学增幅型抗蚀剂组合物。
[1](A)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂
根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂(A)。然而，树脂(A)是与后面描述的树脂(D)不同的树脂(不与树脂(D)相对应的树脂)。
作为用于根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂，可以例示出，例如，在树脂的主链或侧链或主链和侧链二者上具有能够通过酸的作用分解生成极性基团的基团(在下文中也被称为“酸分解性基团”)的树脂(在下文中也被称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”)。
酸分解性基团优选具有在其中极性基团被能够通过酸的作用分解并离去的基团保护的结构。
对极性基团没有特别限制，只要其为能够在含有有机溶剂的显影液中是难溶或不溶的基团即可。极性基团的实例包括酸性基团如酚羟基、羧基、氟化醇基(优选、六氟异丙醇基)、磺酸基、亚磺酰氨基、磺酰亚氨基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)-酰亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚氨基、三(烷基羰基)亚甲基和三(烷基磺酰基)亚甲基(可在2.38质量％通常用作抗蚀剂用显影液的四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)和醇羟基。
醇羟基是与烃基结合的羟基，其意指除了直接与芳环结合的羟基(酚羟基)之外的羟基，并且从羟基中排除在α-位被吸电子基团如氟原子取代的脂族醇(例如，氟化醇基(例如，六氟异丙醇基))。醇羟基优选为具有12以上且20以下的pKa的羟基。
作为优选的极性基团，例示出羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)和磺酸基。
作为酸分解性基团的优选的基团是通过用能够通过酸的作用离去的基团取代这些基团的氢原子而得到的基团。
作为能够通过酸的作用离去的基团，例示出，例如，-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)和-C(R01)(R02)(OR39)。
在以上式中，R36至R39中的每一个独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36和R37可以彼此结合以形成环。
R01和R02中的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
由R36至R39、R01和R02表示的烷基优选为具有1至8个碳原子的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基和辛基。
由R36至R39、R01和R02表示的环烷基可以是单环的或多环的。单环环烷基优选为具有3至8个碳原子的环烷基，例示出，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基。多环环烷基优选为具有6至20个碳原子的环烷基，例示出，例如，金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环十二烷基和雄甾烷基。顺带提及，环烷基中的至少一个碳原子可以被杂原子如氧原子取代。
由R36至R39、R01和R02表示的芳基优选为具有6至10个碳原子的芳基，并且其实例包括苯基、萘基和蒽基。
由R36至R39、R01和R02表示的芳烷基优选为具有7至12个碳原子的芳烷基，并且其实例包括苄基、苯乙基和萘甲基。
由R36至R39、R01和R02表示的烯基优选为具有2至8个碳原子的烯基，并且其实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和环己烯基。
通过使R36和R37结合形成的环优选为环烷基(单环的或多环的)。环烷基优选为单环环烷基如环戊基或环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。具有5或6个碳原子的单环环烷基是更优选的，并且具有5个碳原子的单环环烷基是尤其优选的。
作为酸分解性基团，枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基和叔烷基酯基是优选的，并且叔烷基酯基是更优选的。
树脂(A)优选含有由以下列式(I)表示的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元。
在式(I)中，R0表示氢原子或者直链或支链烷基。
R1至R3中的每一个独立地表示直链或支链烷基或单环或多环环烷基。
R1至R3中的两个可以彼此结合以形成单环或多环环烷基。
由R0表示的直链或支链烷基可以具有取代基，优选具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，并且例示出，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。取代基的实例包括羟基和卤素原子(例如，氟原子)。
R0优选表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
由R1至R3表示的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，并且例示出，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
由R1至R3表示的环烷基优选为单环环烷基，如环戊基或环己基，或者多环环烷基，如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。
通过使R1至R3中的两个成员结合形成的环烷基优选为单环环烷基如环戊基或环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。具有5或6个碳原子的单环环烷基是尤其优选的。
作为一个优选的实施方案，例示出在其中R1表示甲基或乙基并且R2和R3结合以形成以上环烷基的实施方案。
以上基团中的每一个可以具有取代基，并且取代基的实例包括，例如，羟基、卤素原子(例如，氟原子)、烷基(具有1至4个碳原子)、环烷基(具有3至8个碳原子)、烷氧基(具有1至4个碳原子)、羧基和烷氧基羰基(具有2至6个碳原子)，并且碳原子数优选为8以下。
作为由式(I)表示的重复单元的尤其优选的实施方案，R1、R2和R3中的每一个独立地表示直链或支链烷基。
在这个实施方案中，由R1、R2和R3表示的直链或支链烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，并且例示出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
R1优选表示甲基、乙基、正丙基或正丁基，更优选甲基或乙基，并且尤其优选甲基。
R2优选表示甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，更优选甲基或乙基，并且尤其优选甲基。
R3优选表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，更优选甲基、乙基、异丙基或异丁基，并且尤其优选甲基、乙基或异丙基。
以下示出具有以上酸分解性基团的重复单元的优选的具体实例，但是本发明不限于此。
在具体实例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa和Rxb中的每一个表示具有1至4个碳原子的烷基。Z表示取代基，并且当存在两个以上Z时，每个Z均可以是与每个其他Z相同的或不同的。p表示0或正整数。Z的具体实例和优选实例与R1至R3的各个基团的取代基的具体实例和优选实例相同。
还优选的是，具有酸分解性基团的重复单元是由下列式(IB)表示的能够通过酸的作用分解以生成羧基的重复单元。通过使用由式(IB)表示的重复单元，可以获得如线宽粗糙度等的粗糙度性能、局部图案尺寸的均匀性和曝光范围优异，并且能够更大程度地限制通过显影形成的图案部分的膜厚度降低(所谓的膜减少)的图案形成方法。
在式(IB)中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
Ry1至Ry3中的每一个独立地表示烷基或环烷基。Ry1至Ry3中的两个可以彼此连接以形成环。
Z表示具有可以具有杂原子作为环成员的多环烃结构的(n+1)价连接基团。
L1和L2中的每一个独立地表示单键或二价连接基团。
n表示1至3的整数。
当n为2或3时，多个L2、多个Ry1、多个Ry2和多个Ry3中的每一个可以与每个其他L2、Ry1、Ry2和Ry3相同或不同。
由Xa表示的烷基可以具有取代基，并且取代基的实例包括羟基和卤素原子(优选氟原子)。
由Xa表示的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、羟甲基和三氟甲基，并且优选甲基。
Xa优选表示氢原子或甲基。
Ry1至Ry3的烷基可以是链状的或支链的，优选具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
Ry1至Ry3的环烷基优选为单环环烷基如环戊基或环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。
通过使Ry1至Ry3中的两个成员结合形成的环优选为单环烃环如环戊烷环或环己烷环，或多环烃环如降冰片烷环、四环癸烷环、四环十二烷环或金刚烷环。具有5或6个碳原子的单环烃环是特别是优选的。
Ry1至Ry3中的每一个优选独立地表示烷基，并且更优选具有1至4个碳原子的链状或支链烷基。Ry1至Ry3的链状或支链烷基的碳原子数量的总和优选为5以下。
Ry1至Ry3中的每一个还可以具有取代基，并且取代基的实例包括，例如，烷基(具有1至4个碳原子)、环烷基(具有3至8个碳原子)、卤素原子、烷氧基(具有1至4个碳原子)、羧基和烷氧基羰基(具有2至6个碳原子)，并且具有8个以下碳原子的取代基是优选的。首要的是，从进一步提高在酸分解前后树脂在含有有机溶剂的显影液中的溶解对比度的观点来看，取代基更优选为不具有杂原子如氧原子、氮原子或硫原子的取代基(例如，更优选不是被羟基取代的烷基)，仅由氢原子和碳原子组成的基团是再更优选的，并且直链或支链烷基或环烷基是尤其优选的。
具有由Z表示的多环烃结构的连接基团包括集合环烃环基和交联环烃环基，并且这些基团包括通过从集合环烃环移除任意(n+1)个氢原子得到的基团以及通过从交联环烃环移除任意(n+1)个氢原子得到的基团。
集合环烃环基的实例包括双环己烷环基和全氢萘环基。交联环烃环基的实例包括双环烃环基如蒎烷环基、莰烷环基、降蒎烷环基、降冰片烷环基和双环辛烷环基(例如，双环[2.2.2]辛烷环基、双环[3.2.1]辛烷环基)，三环烃环基如高布雷烷(homobledane)环基、金刚烷环基、三环[5.2.1.02，6]-癸烷环基和三环[4.3.1.12，5]十一烷环基，以及四环烃环基如四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环基和全氢-1，4-桥亚甲基-5，8-桥亚甲基萘环基。交联环烃环基还包括稠合的环烃环基，例如，通过多个5至8元环烷烃环基的稠合形成的稠合环基，例如，全氢萘(萘烷)环基、全氢蒽环基、全氢菲环基、全氢苊环基、全氢芴环基、全氢茚环基和全氢非那烯环基。
优选的交联环烃环基的实例包括降冰片烷环基、金刚烷环基、双环辛烷环基和三环[5.2.1.02，6]癸烷环基，并且更优选的交联环烃环基是降冰片烷环基和金刚烷环基。
具有由Z表示的多环烃结构的连接基团可以具有取代基。可以在Z上取代的取代基的实例包括，例如，烷基、羟基、氰基、酮基(＝O)、酰氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R和-SO2N(R)2，其中R表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
烷基、烷基羰基、酰氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R和-SO2N(R)2，作为可以在Z上取代的取代基，还可以具有取代基，并且例示出卤素原子(优选氟原子)作为这种取代基。
在具有由Z表示的多环烃结构的连接基团中，构成多环的碳(促使环形成的碳)可以是羰基碳。如上所述，多环还可以具有杂原子如氧原子和硫原子作为环成员。
由L1和L2中的每一个表示的连接基团的实例包括-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选具有1至6个碳原子)、亚环烷基(优选具有3至10个碳原子)、亚烯基(优选具有2至6个碳原子)和通过结合这些成员中的多个形成的连接基团，并且全部碳原子数量为12以下的连接基团是优选的。
L1优选为单键、亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-亚烷基-COO、-亚烷基-OCO-、-亚烷基-CONH-、-亚烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-或-亚烷基-O-，并且更优选单键、亚烷基、-亚烷基-COO或-亚烷基-O-。
L2优选为单键、亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-、-NHCO-亚烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-亚烷基-或-O-亚环烷基-，并且更优选单键、亚烷基、-COO-亚烷基-、-O-亚烷基-或-O-亚环烷基-。
在以上描述中，在左端的键“-”意指与L1中主链侧上的酯键连接并且与L2中的Z连接，并且在右端的键“-”意指与L1中的Z结合并且与连接至由L2中(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-表示的基团的酯键结合。
顺便提及，L1和L2可以与Z中构成多环的同一原子结合。
n优选为1或2，并且更优选1。
以下示出了由式(IB)表示的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。在下列具体实例中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
可以单独使用一种、或者可以组合使用两种以上的树脂(A)中的具有酸分解性基团的重复单元。
在本发明中，基于树脂中全部重复单元，对于树脂(A)来说优选的是具有50摩尔％以上的具有酸分解性基团的重复单元(当包含多种重复单元时，为总量)，其消去物质(eliminated material)具有140以下的分子量，其中通过能够通过酸的作用分解生成极性基团的基团(酸分解性基团)的分解生成消去物质(当生成多种消去物质时，为通过摩尔分数计的分子量的加权平均值(在下文中被称为摩尔平均值))。通过采取这种构成，当形成阴图型图像时，因为曝光区作为图案留下，可以通过减少消去物质的分子量来防止图案部分的膜厚度降低。
在本发明中，“通过酸分解性基团的分解生成的消去物质”意指与能够通过酸的作用分解并离去的基团相对应的通过酸的作用分解并离去的物质。
在本发明中，从防止图案部分的膜厚度降低的观点来看，通过酸分解性基团的分解生成的消去物质的分子量(当生成多种消去物质时，为摩尔平均值)更优选为100以下。
此外，对通过酸分解性基团的分解生成的消去物质的分子量的最大下限(当生成多种消去物质时，为平均值)没有特别限制，但是从展现酸分解性基团的功能的观点来看，优选45以上，并且更优选55以上。
在本发明中，从更可靠地维持曝光区的图案部分的膜厚度的观点来看，基于树脂中的全部重复单元，对于树脂(A)来说更优选的是含有60摩尔％以上的具有通过酸分解性基团的分解生成的消去物质分子量为140以下的酸分解性基团的重复单元(当包含多种重复单元时，为总量)，再更优选的是含有65摩尔％以上，并且还更优选的是含有70摩尔％以上。此外，对最小上限没有特别限制，但是优选为90摩尔％以下，并且更优选85摩尔％以下。
基于树脂(A)中的全部重复单元，具有酸分解性基团的重复单元的总含量优选为20摩尔％以上，更优选30摩尔％以上，再更优选45摩尔％以上，并且尤其优选50摩尔％以上。
此外，基于树脂(A)中的全部重复单元，具有酸分解性基团的重复单元的总含量优选为90摩尔％以下，并且更优选85摩尔％以下。
树脂(A)还可以含有具有内酯结构或磺酸内酯结构的重复单元。
作为内酯结构或磺酸内酯结构，可以使用任一结构，只要其具有内酯结构即可，但是结构优选为5至7元环内酯，并且更优选另一个环与其稠合以形成双环结构或螺环结构的5至7元环内酯。树脂(A)更优选含有具有由下列式(LC1-1)至(LC1-17)中的任何一个表示的内酯结构或由下列式(SL1-1)至(SL1-3)中的任何一个表示的磺酸内酯结构的重复单元。内酯结构或磺酸内酯结构可以直接与主链结合。优选的内酯结构是(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)和(LC1-17)，并且尤其优选的内酯结构是(LC1-4)。通过使用这种特定的内酯结构，改善了LWR和改善缺陷。
内酯结构或磺酸内酯结构部分可以具有或可以不具有取代基(Rb2)。优选的取代基(Rb2)的实例包括具有1至8个碳原子的烷基、具有4至7个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有2至8个碳原子的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基和酸分解性基团，并且更优选的是具有1至4个碳原子的烷基、氰基和酸分解性基团。n2表示0至4的整数。当n2是2以上时，多个取代基(Rb2)可以与每个其他取代基(Rb2)相同或不同。此外，多个取代基(Rb2)可以彼此结合以形成环。
具有内酯结构或磺酸内酯结构的重复单元通常具有光学异构体，并且可以使用任何光学异构体。可以单独使用一种光学异构体，或者可以作为混合物使用多种光学异构体。当主要使用一种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90％以上，并且更优选95％以上。
具有内酯结构或磺酸内酯结构的重复单元优选为由下列式(AII)表示的重复单元。
在式(AII)中，Rb0表示氢原子、卤素原子或可以具有取代基的烷基(优选具有1至4个碳原子)。
由Rb0表示的烷基可以具有的优选的取代基的实例包括羟基和卤素原子。作为Rb0的卤素原子的实例，例示出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。Rb0优选表示氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，并且尤其优选氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环环烷基结构的二价连接基团、醚键、酯键、羰基或通过结合这些基团得到的二价连接基团。Ab优选表示单键或由-Ab1-CO2-表示的二价连接基团。
Ab1表示直链或支链亚烷基或者单环或多环亚环烷基，并且优选表示亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
V表示具有内酯结构或磺酸内酯结构的基团。具体地，V是具有由以上式(LC1-1)至(LC1-17)、(SL1-1)至(SL1-3)中的任何一个表示的结构的基团。
当树脂(A)含有具有内酯结构或磺酸内酯结构的重复单元时，基于树脂(A)中的全部重复单元，具有内酯结构或磺酸内酯结构的重复单元的含量优选在0.5至80摩尔％的范围内，更优选在1至65摩尔％的范围内，再更优选在5至60摩尔％的范围内，尤其优选在3至50摩尔％的范围内，并且最优选在10至50摩尔％的范围内。
可以单独使用一种具有内酯结构或磺酸内酯结构的重复单元，或者可以组合使用两种以上。
以下示出具有内酯结构或磺酸内酯结构的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
在下列具体实例中，R表示氢原子、可以具有取代基的烷基或卤素原子，优选氢原子、甲基、羟甲基或乙酰氧基甲基。
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
树脂(A)可以含有具有羟基或氰基的重复单元。通过含有这种重复单元，改善了对基板的粘附性和对显影液的亲和性。具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环族烃结构，并且优选不具有酸分解性基团的重复单元。
具有被羟基或氰基取代的脂环族烃结构的重复单元优选与由式(AII)表示的重复单元不同。
被羟基或氰基取代的脂环族烃结构中的脂环族烃结构优选为金刚烷基、二金刚烷基或降冰片烷基。作为被羟基或氰基取代的脂环族烃结构，由下列式(VIIa)至(VIId)中的任何一个表示的部分结构是优选的。
在式(VIIa)至(VIIc)中，R2c至R4c中的每一个独立地表示氢原子、羟基或氰基，条件是R2c至R4c中的至少一个表示羟基或氰基。优选地，R2c至R4c中的一个或两个表示羟基，并且其余表示氢原子。在式(VIIa)中，更优选地，R2c至R4c中的两个表示羟基并且其余表示氢原子。
作为具有由式(VIIa)至(VIId)中的任何一个表示的部分结构的重复单元，可以例示出由下列式(AIIa)至(AIId)中的任何一个表示的重复单元。
在式(AIIa)至(AIId)中，R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R2c至R4c具有与式(VIIa)至(VIIc)中的R2c至R4c相同的含义。
树脂(A)可以含有或可以不含有具有羟基或氰基的重复单元，但是当树脂(A)含有具有羟基或氰基的重复单元时，基于树脂(A)中的全部重复单元，具有羟基或氰基的重复单元的含量优选为1至40摩尔％，更优选3至30摩尔％，并且再更优选5至25摩尔％。
以下示出了具有羟基或氰基的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。
树脂(A)可以含有具有酸基的重复单元。酸基的实例包括羧基、亚磺酰氨基、磺酰亚氨基、双磺酰亚氨基和在α位被吸电子基团取代的脂族醇(例如，六氟异丙醇基)，并且更优选的是含有具有羧基的重复单元。借助含有具有酸基的重复单元，在形成接触孔的用途中分辨率增加。作为具有酸基的重复单元，优选使用所有下列各项，即在其中酸基与树脂的主链结合的重复单元，如借助丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元，在其中酸经由连接基团与树脂的主链结合的重复单元，以及在其中在聚合时通过使用具有酸基的聚合引发剂或链转移剂将酸引入至聚合物链末端的重复单元。连接基团可以具有单环或多环环烃结构。借助丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元是尤其优选的。
树脂(A)可以含有或可以不含有具有酸基的重复单元，但是当树脂(A)含有具有酸基的重复单元时，基于树脂(A)中的全部重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为15摩尔％以下，并且更优选10摩尔％以下。当树脂(A)含有具有酸基的重复单元时，树脂(A)中的具有酸基的重复单元的含量通常为1摩尔％以上。
以下示出具有酸基的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。
在具体实例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
本发明中的树脂(A)还可以含有，具有不含极性基团(例如，以上酸基、羟基、氰基)并且不展现出可酸分解性的脂环族烃结构的重复单元。凭借该重复单元，在浸渍曝光时可以减少低分子量组分从抗蚀剂膜向浸渍液的溶解，并且另外，可以在使用含有有机溶剂的显影液的显影中适当地调节树脂的溶解度。这种重复单元包括由下列式(IV)表示的重复单元。
在式(IV)中，R5表示具有至少一个环状结构并且不具有极性基团的烃基。
Ra表示氢原子、烷基、-CH2-O-Ra2基团，其中Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，并且尤其优选氢原子或甲基。
R5中包含的环状结构包括单环烃基和多环烃基。单环烃基的实例包括具有3至12个碳原子的环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和环辛基，以及具有3至12个碳原子的环烯基，如环己烯基。单环烃基优选为具有3至7个碳原子的单环烃基，并且更优选环戊基或环己基。
多环烃基包括集合环烃基和交联环烃基。集合环烃基的实例包括双环己基和全氢萘基。交联环烃基的实例包括双环烃环如蒎烷环、莰烷环、降蒎烷环、降冰片烷环和双环辛烷环(例如，双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环)，三环烃环如高布雷烷(homobledane)环、金刚烷环、三环[5.2.1.02，6]-癸烷环和三环[4.3.1.12，5]十一烷环，以及四环烃环如四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环和全氢-1，4-桥亚甲基-5，8-桥亚甲基萘环。此外，交联环烃环包括稠合的环烃环，例如，通过多个5至8元环烷烃环的稠合形成的稠合环，例如，全氢萘(萘烷)环、全氢蒽环、全氢菲环、全氢苊环、全氢芴环、全氢茚环和全氢非那烯环。
优选的交联环烃环的实例包括降冰片基、金刚烷基、双环辛基和三环[5.2.1.02，6]癸基，并且更优选的交联环烃环是降冰片基和金刚烷基。
这些脂环族烃基可以具有取代基。优选的取代基的实例包括卤素原子、烷基、其中氢原子被取代的羟基和其中氢原子被取代的氨基。优选的卤素原子的实例包括溴原子、氯原子和氟原子，并且优选的烷基的实例包括甲基、乙基、丁基和叔丁基。这些烷基还可以具有取代基，并且烷基还可以具有的取代基包括卤素原子、烷基、其中氢原子被取代的羟基和其中氢原子被取代的氨基。
作为对氢原子的取代基的实例，例示出，例如，烷基、环烷基、芳烷基、取代的甲基、取代的乙基、烷氧基羰基和芳烷氧基羰基。烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，取代的甲基优选为甲氧基甲基、甲氧基甲硫基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基，取代的乙基优选为1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基、酰基优选为具有1至6个碳原子的脂族酰基，如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基或新戊酰基，并且烷氧基羰基优选为具有1至4个碳原子的烷氧基羰基。
树脂(A)可以含有或可以不含有，具有不含极性基团并且不展现出酸分解性的脂环族烃结构的重复单元，但是在含有这种重复单元的情况下，基于树脂(A)中的全部重复单元，该重复单元的含量优选为1至40摩尔％，并且更优选1至20摩尔％。
具有不含极性基团并且不展现出酸分解性的脂环族烃结构的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除了上述重复结构单元之外，在本发明的组合物中使用的树脂(A)还可以含有多种重复结构单元，目的在于：控制耐干蚀刻性、对标准显影液的适应性、对基板的粘附性、抗蚀剂轮廓以及抗蚀剂通常所需的特性，如分辨率、耐热性和灵敏度。
作为这种重复结构单元，可以例示出与以下所示单体相对应的重复结构单元，但是本发明不限于此。
归因于这种重复结构单元，对在本发明的组合物中使用的树脂所需的性能的精细控制成为可能，尤其是下列性能，即：
(1)在涂布溶剂中的溶解度，
(2)成膜性(玻璃化转变温度)，
(3)碱显影性，
(4)膜减少(亲水性、疏水、碱溶性基团的选择)，
(5)未曝光部分对基板的粘附性，以及
(6)耐干蚀刻性。
单体的实例包括具有一个可加成聚合不饱和键的化合物，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯醚和乙烯基酯。
除这些化合物外，可以使可与以上多种重复结构单元相对应的单体共聚的可加成聚合不饱和化合物共聚。
在用于本发明的组合物的树脂(A)中，适当地设定各个重复结构单元的含量的摩尔比以控制抗蚀剂的耐干蚀刻性、对显影液的适用性、对基板的粘附性、抗蚀剂轮廓以及抗蚀剂通常所需的性能，如分辨率、耐热性和灵敏度。
本发明中的树脂(A)的形式可以是无规型、嵌段型、梳型和星型中的任何一种。树脂(A)可以通过下列方式合成：例如，与各个结构相对应的不饱和单体的自由基、阳离子或阴离子聚合。也可以通过使与各个结构的前体相对应的不饱和单体聚合并且之后进行聚合物反应而得到目标树脂。
当本发明的组合物用于ArF曝光时，从对ArF光透明的观点来看，用于在本发明的组合物中使用的树脂(A)优选基本不含有芳环(具体地，树脂中具有芳族基的重复单元的比例优选为5摩尔％以下，更优选3摩尔％以下，并且理想的是0摩尔％，即不具有芳族基)，并且树脂(A)优选具有单环或多环脂环族烃结构。
顺便提及，考虑到充分展示后面描述的树脂(D)的效果，树脂(A)的侧链部分中包含的CH3部分结构在树脂(A)中所占的质量百分比含量优选小于树脂(D)的侧链部分中包含的CH3部分结构在树脂(D)中所占的质量百分比含量，具体地，小1.0％以上，更优选小2.0％以上，并且再更优选小3.0％以上。作为树脂(A)本身，树脂(A)的侧链部分中包含的CH3部分结构在树脂(A)中所占的质量百分比含量优选为11.0％以下，更优选10.0％以下，并且再更优选9.0％以下。
对于“树脂的侧链部分中包含的CH3部分结构在树脂中所占的质量百分比含量”的计算方法来说，参考与树脂(D)中的计算方法相关的描述。
根据不同的观点，在本发明的组合物含有后面描述的树脂(E)的情况下，从与树脂(E)的相容性的方面来看，树脂(A)优选既不含有氟原子也不含硅原子。
用于在本发明的组合物中使用的树脂(A)优选为在其中所有重复单元均由(甲基)丙烯酸酯系重复单元组成的树脂。在这种情况下，所有重复单元均可以是甲基丙烯酸酯系重复单元，所有重复单元均可以是丙烯酸酯系重复单元，或者所有重复单元均可以由甲基丙烯酸酯系重复单元和丙烯酸酯系重复单元组成，但是基于所有重复单元，丙烯酸酯系重复单元的含量优选为50摩尔％以下。此外，还优选使用包含下列各项的共聚物：20至50摩尔％的具有酸分解性基团的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、20至50摩尔％的具有内酯基的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、5至30摩尔％的具有被羟基或氰基取代的脂环族烃结构的(甲基)丙烯酸酯系重复单元以及另外的0至20摩尔％的其他(甲基)丙烯酸酯系重复单元。
在用KrF准分子激光、电子束、X射线或具有50nm以下的波长的高能束(例如，EUV)照射本发明的组合物的情况下，对于树脂(A)来说优选的是还含有羟基苯乙烯系重复单元。更优选的是含有羟基苯乙烯系重复单元、被酸分解性基团保护的羟基苯乙烯系重复单元以及酸分解性重复单元如(甲基)丙烯酸叔烷基酯。
具有酸分解性基团的羟基苯乙烯系重复单元的优选实例包括，例如，借助叔丁氧羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯或(甲基)丙烯酸叔烷基酯的重复单元。借助(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲基酯的重复单元是更优选的。
可以根据常规方法(例如，自由基聚合)合成本发明的树脂(A)。常规合成方法的实例包括将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并加热溶液从而进行聚合的分批聚合法，以及在1至10小时内将含有单体物种和引发剂的溶液逐滴加入至加热的溶剂中的滴加聚合法。滴加聚合法是优选的。反应溶剂的实例包括醚如四氢呋喃、1，4-二烷、二异丙基醚；酮如甲基乙基酮和甲基异丁酮；酯溶剂如乙酸乙酯；酰胺溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；以及后述的能够溶解本发明的组合物的溶剂，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和环己酮。更优选使用与在本发明的感光性组合物中所使用的相同的溶剂进行聚合。通过使用相同的溶剂，可以抑制在储存过程中粒子的生成。
优选在惰性气体气氛如氮或氩中进行聚合反应。对于聚合引发剂来说，使用可商购的自由基引发剂(例如，偶氮系引发剂、过氧化物)开始聚合。偶氮系引发剂优选作为自由基引发剂，并且具有酯基、氰基或羧基的偶氮系引发剂是优选的。优选引发剂的实例包括偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈和2，2’-氮杂双(2-甲基丙酸)二甲酯。根据需要，额外地或逐份地加入引发剂。在反应完成之后，将反应溶液倒入溶剂中，并且将所需聚合物作为粉末、固体收集，或者通过其他回收方法收集。在反应时的浓度为5质量％至50质量％，并且优选10质量％至30质量％。反应温度通常为10℃至150℃，优选30℃至120℃，并且更优选60℃至100℃。(在本说明书中，质量比等于重量比。)
在反应完成后，使反应溶液冷却至室温并且纯化。可以通过常规方法进行纯化。例如，施加水洗涤或使其与适当的溶剂组合以移除残留的单体或低聚物组分的液体-液体萃取法；在溶液状态下的纯化方法，如萃取并仅移除分子量不高于特定值的聚合物的超滤；将反应溶液滴加至不良溶剂以使树脂在不良溶剂中固化从而移除残留单体等的沉淀法；以及在固态下的纯化方法，如在浆液通过过滤分离之后用不良溶剂洗涤树脂浆液。例如，通过将反应溶液与反应溶液的10倍以下、优选10至5倍的体积量的在其中树脂难溶或不溶的溶剂(不良溶剂)接触使树脂作为固体沉淀。
在从聚合物溶液沉淀或再沉淀的操作时所使用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)只要对聚合物是不良溶剂就足够了，并且可以使用的溶剂可以根据聚合物的种类适当地选自：烃、卤代烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及含有这些溶剂的混合溶剂。这些溶剂中，至少含有醇(尤其是甲醇等)或水的溶剂优选作为沉淀或再沉淀溶剂。
可以考虑效率、产率等适当地选择所使用的沉淀或再沉淀溶剂的量，但是相对于每100质量份的聚合物溶液，所使用的量通常为100至10,000质量份，优选200至2,000质量份，并且更优选300至1,000质量份。
可以考虑效率或可操作性任意地选择在沉淀或再沉淀时的温度，但是其通常约为0℃至50℃，并且优选在室温附近(例如，大约20℃至35℃)。可以使用常用的容器如搅拌槽通过已知方法如间歇系统和连续系统进行沉淀或再沉淀操作。
通常对沉淀的或再沉淀的聚合物进行通常采用的固液分离如过滤和离心，之后干燥并使用。使用耐溶剂过滤元件优选在压力下进行过滤。在大气压或减压下(优选在减压下)，在大约30℃至100℃、并且优选大约30℃至50℃的温度进行干燥。
顺便提及，一旦将树脂沉淀并分离后，可以将树脂再次溶解在溶剂中，然后与在其中树脂难溶或不溶的溶剂接触。也就是说，可以使用包括以下步骤的方法：在自由基聚合反应完成之后，使聚合物与在其中树脂难溶或不溶的溶剂接触，以沉淀树脂(步骤a)，将树脂从溶液中分离(步骤b)，重新将树脂溶解于溶剂中以制备树脂溶液A(步骤c)，使树脂溶液A与少于树脂溶液A的10倍(优选5倍以下)的体积量的在其中树脂难溶或不溶的溶剂接触，从而使树脂固体沉淀(步骤d)，以及将所沉淀的树脂分离(步骤e)。
此外，为了在组合物的制备之后保持树脂不聚集等，例如，如在JP-A-2009-037108中描述的，可以增加将所合成的树脂溶解在溶剂中以制备溶液，并且将溶液在大约30℃至100℃加热大约30分钟至4小时的步骤。
通过GPC方法，以聚苯乙烯计，用于在本发明中使用的组合物的树脂(A)的重均分子量优选为1,000至200,000，更优选2,000至100,000，再更优选3,000至70,000，并且尤其优选5,000至50,000。当重均分子量在1,000至200,000的范围内时，可以防止耐热性和耐干蚀刻性的劣化，并且也可以防止由于过高的粘度引起的显影性的降低和成膜性的降低。
多分散度(分子量分布)通常在1.0至3.0、优选1.0至2.6、更优选1.2至2.5、再更优选1.2至2.4、还更优选1.3至2.2、并且尤其优选1.4至2.0的范围内。当满足以上多分散度范围时，确保了优异的分辨率和抗蚀剂轮廓，并且抗蚀剂图案的侧壁光滑，并且粗糙度优异。
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物中，基于总固体含量，全部组合物中树脂(A)的混合比优选为30质量％至99质量％，并且更优选60质量％至95质量％。
可以单独使用一种或者可以组合使用多种本发明的树脂(A)。
[2](B)能够在用光化射线或放射线照射时生成酸的化合物
用于在本发明中使用的组合物含有(B)能够在用光化射线或放射线照射时生成酸的化合物(在下文中，有时被称为“酸生成剂”)。能够在用光化射线或放射线照射时生成酸的化合物(B)优选为能够在用光化射线或放射线照射时生成有机酸的化合物。
可以使用的酸生成剂可以适当地选自用于阳离子光聚合的光引发剂、用于自由基光聚合的光引发剂、用于染料的光脱色剂、光退色剂、用于微抗蚀剂等的已知的能够在用光化射线或放射线照射时生成酸的化合物，以及它们的混合物。
其实例包括重氮盐、盐、锍盐、碘盐、酰亚氨基磺酸盐、肟磺酸盐、重氮基二砜、二砜和邻硝基苄基磺酸盐。
在酸生成剂中，优选的化合物包括由下列式(ZI)、(ZII)和(ZIII)表示的化合物：
在式(ZI)中，R201、R202和R203中的每一个独立地表示有机基团。
作为R201、R202和R203的有机基团的碳数一般为1至30、优选1至20。
R201至R203中的两个成员可以结合以形成环结构，并且环在其中可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。通过结合R201至R203中的两个成员形成的基团的实例包括亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)。
Z-表示非亲核性阴离子。
作为Z-的非亲核性阴离子的实例包括磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)亚胺阴离子和三(烷基磺酰基)甲基阴离子。
非亲核性阴离子是具有极低的导致亲核反应的能力的阴离子并且这种阴离子可以抑制归因于分子内亲核反应的随老化的分解。归因于这种阴离子，光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的老化稳定性提高。
磺酸根阴离子的实例包括脂族磺酸根阴离子、芳族磺酸根阴离子和樟脑磺酸根阴离子。
羧酸根阴离子的实例包括脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子和芳烷基羧酸根阴离子。
脂族磺酸根阴离子和脂族羧酸根中的脂族部分可以是烷基或环烷基，但是优选为碳数为1至30的烷基和碳数为3至30的环烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基和冰片基。
芳族磺酸根阴离子和芳族羧酸根阴离子中的芳族基团优选为碳数为6至14的芳基，并且其实例包括苯基、甲苯基和萘基。
脂族磺酸根阴离子和芳族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基和芳基可以具有取代基。脂族磺酸根阴离子和芳族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基和芳基上的取代基的实例包括硝基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(碳数优选为1至15)、环烷基(碳数优选为3至15)、芳基(碳数优选为6至14)、烷氧羰基(碳数优选为2至7)、酰基(碳数优选为2至12)、烷氧羰基氧基(碳数优选为2至7)、烷硫基(碳数优选为1至15)、烷基磺酰基(碳数优选为1至15)、烷基亚氨基磺酰基(碳数优选为1至15)、芳氧基磺酰基(碳数优选为6至20)、烷基芳氧基磺酰基(碳数优选为7至20)、环烷基芳氧基磺酰基(碳数优选为10至20)、烷氧基烷氧基(碳数优选为5至20)以及环烷基烷氧基烷氧基(碳数优选为8至20)。每个基团中的芳基和环结构还可以具有烷基(碳数优选为1至15)或环烷基(碳数优选为3至15)作为取代基。
芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基优选为碳数为7至12的芳烷基，并且其实例包括苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基和萘基丁基。
脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子和芳烷基羧酸根阴离子中的烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以具有取代基。取代基的实例包括与芳族磺酸根阴离子中的那些相同的卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基和烷基硫基。
磺酰亚胺阴离子的实例包括糖精阴离子。
双(烷基磺酰基)亚胺阴离子和三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基优选为碳数为1至5的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基和新戊基。这种烷基上的取代基的实例包括卤素原子、卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基和环烷基芳氧基磺酰基，并且氟原子取代的烷基是优选的。
非亲核性阴离子的其他实例包括氟化磷(例如，PF6 -)、氟化硼(例如，BF4 -)和氟化锑(例如，SbF6 -)。
Z-的非亲核性阴离子优选为至少在磺酸的α-位被氟原子取代的脂族磺酸根阴离子、被氟原子或含氟原子基团取代的芳族磺酸根阴离子、在其中烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)亚胺阴离子或在其中烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。非亲核阴离子更优选为碳数为4至8的全氟脂族磺酸根阴离子或具有氟原子的苯磺酸根阴离子，再更优选九氟丁磺酸根阴离子、全氟辛磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子或3，5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。
酸生成剂优选为能够在用光化射线或放射线照射时生成由下列式(III)或(IV)表示的酸的化合物。能够产生由下列式(III)或(IV)表示的酸的化合物具有环状有机基团，从而可以更大程度地提高分辨率和粗糙度性能。
上述非亲核性阴离子可以是能够生成由下列式(III)或(IV)表示的有机酸的阴离子：
在式中，每个Xf独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。
R1和R2中的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基。
每个L独立地表示二价连接基团。
Cy表示环状有机基团。
Rf表示含氟原子基团。
x表示1至20的整数。
y表示0至10的整数。
z表示0至10的整数。
Xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。烷基的碳数优选为1至10，更优选1至4。此外，被至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳数为1至4的全氟烷基。更具体地，Xf优选为氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，更优选氟原子或CF3、并且再更优选的是两个Xf都是氟原子。
R1和R2中的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基。烷基可以具有取代基(优选氟原子)并且优选为碳数为1至4的烷基，更优选碳数为1至4的全氟烷基。R1和R2的具有取代基的烷基的具体实例包括CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9和CH2CH2C4F9，并且CF3是优选的。
L表示二价连接基团。二价连接基团的实例包括-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(碳数优选为1至6)、亚环烷基(碳数优选为3至10)、亚烯基(碳数优选为2至6)以及通过结合多个这些成员形成的二价连接基团。在这些中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-和-NHCO-亚烷基-是优选的，并且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-和-OCO-亚烷基-是更优选的。
Cy表示环状有机基团。环状有机基团的实例包括脂环基、芳基和杂环基。
脂环基可以是单环的或多环的。单环脂环基包括，例如，单环环烷基如环戊基、环己基和环辛基。多环脂环基包括，例如，多环环烷基如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基和具有类固醇骨架的基团。首要的是，从限制在PEB(曝光后烘烤)步骤期间膜中的扩散和提高MEEF(掩模误差增强因子(Mask Error Enhancement Factor))的观点来看，具有碳数为7以上的大体积结构的脂环基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基和具有类固醇骨架的基团是优选的。
类固醇骨架典型地包括在其中取代基如羰基和羟基任意地在以下所示的碳骨架上取代的结构，并且能够在用光化射线或放射线照射时产生由在其中Cy表示具有类固醇骨架的基团的式(III)或(IV)表示的有机酸的阴离子的实例包括在美国专利申请公开201I/0250537Al的第[0036]段中例示出的四种化合物中包含的阴离子结构。
芳基可以是单环的或多环的。芳基的实例包括苯基、萘基、菲基和蒽基。在这些中，因为其在193nm的较低的吸光度，萘基是优选的。
杂环基可以是单环的或多环的，但是使用多环杂环基能够更大程度地限制酸的扩散。杂环基可以具有芳香性或者可以不具有芳香性。具有芳香性的杂环的实例包括呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环和吡啶环。不具有芳香性的杂环的实例包括四氢吡喃环、内酯环、磺酸内酯环和十氢异喹啉环。杂环基中的杂环优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。内酯环的实例包括在以上树脂(A)中例示出的内酯结构。
上述环状有机基团可以具有取代基，并且取代基的实例包括烷基(可以是直链的或支链的，碳数优选为1至12)、环烷基(可以是单环的、多环的或螺环的，碳数优选为3至20)、芳基(碳数优选为6至14)、羟基、烷氧基、酯基、酰氨基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、亚磺酰氨基和磺酸酯基。顺便提及，构成环状有机基团的碳(促使环形成的碳)可以是羰基碳。
x优选为1至8，更优选1至4，再更优选1。y优选为0至4，更优选0。z优选为0至8，更优选0至4。
由Rf表示的含氟原子基团的实例包括具有至少一个氟原子的烷基、具有至少一个氟原子的环烷基和具有至少一个氟原子的芳基。
这些烷基、环烷基和芳基可以被氟原子取代，或者可以被另一个含氟原子取代基取代。在Rf是具有至少一个氟原子的环烷基或具有至少一个氟原子的芳基的情况下，另一个含氟取代基的实例包括被至少一个氟原子取代的烷基。
此外，这些烷基、环烷基和芳基可以进一步被不含氟原子的取代基取代。这种取代基的实例包括以上对于Cy描述的那些中的不含氟原子的那些。
由Rf表示的具有至少一个氟原子的烷基的实例与以上作为由Xf表示的被至少一个氟原子取代的烷基所描述的那些相同。由Rf表示的具有至少一个氟原子的环烷基的实例包括全氟环戊基和全氟环己基。由Rf表示的具有至少一个氟原子的芳基的实例包括全氟苯基。
作为以上的非亲核性阴离子，由下列式(B-1)表示的磺酸根阴离子也是优选的。
在式(B-1)中，Rb1中的每一个独立地表示氢原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示0至4的整数。
n优选为0至3的整数，并且更优选0或1。
Xb1表示单键、亚烷基、醚键、酯键(-OCO-或-COO-)、磺酸酯键(-OSO2-或-SO3-)或它们的组合。
Xb1优选表示酯键(-OCO-或-COO-)或磺酸酯键(-OSO2-或-SO3-)，并且更优选酯键(-OCO-或-COO-)。
Rb2表示具有6个以上碳原子的有机基团。
由Rb2表示的具有6个以上碳原子的有机基团优选为大体积基团(bulky group)，并且其实例包括烷基、脂环基、芳基和杂环基，所述基团中的每一个具有6个以上碳原子。
Rb2的具有6个以上碳原子的烷基可以是直链的或支链的，优选具有6至20个碳原子的直链或支链烷基，并且此类基团的实例包括直链或支链己基、直链或支链庚基以及直链或支链辛基。从大体积(bulkiness)的观点来看，支链烷基是优选的。
Rb2的具有6个以上碳原子的脂环基可以是单环的或多环的。单环脂环基的实例包括单环环烷基，如环己基和环辛基。多环脂环基的实例包括多环环烷基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。在这些基团中，从防止在PEB(曝光后烘烤)过程期间膜中的扩散和MEEF(掩模误差增强因子)的提高的观点来看，具有7个以上碳原子和大体积结构的脂环族基团，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基是尤其优选的。
由Rb2表示的具有6个以上碳原子的芳基可以是单环的或多环的。这些芳基的实例包括，例如，苯基、萘基、菲基和蒽基。在这些基团中，在193nm的吸光度较低的萘基是优选的。
由Rb2表示的具有6个以上碳原子的杂环基可以是单环的或多环的，但是，与单环基相比，多环基可以更大程度地控制酸的扩散。杂环基可以具有或可以不具有芳香性。具有芳香性的杂环的实例包括，例如，苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环和二苯并噻吩环。作为不具有芳香性的杂环，例示出，例如，四氢吡喃环、内酯环、磺酸内酯环和十氢异喹啉环。
Rb2的具有6个以上碳原子的取代基可以进一步具有取代基。进一步的取代基的实例包括，例如，烷基(可以是直链的或支链的，并且优选具有1至12个碳原子)、环烷基(可以是单环的、多环的或螺环的，并且优选具有3至20个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、羟基、烷氧基、酯基、酰氨基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、亚磺酰氨基和磺酸酯基。顺便提及，用于构成以上脂环基、芳基或杂环基的碳原子(促使环形成的碳原子)可以是羰基碳。
以下示出了由式(B-1)表示的磺酸根阴离子结构的具体实例，但是本发明不限于此。
由R201、R202和R203表示的有机基团的实例包括后面描述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)和(ZI-4)中相应的基团。
化合物可以是具有多个由式(ZI)表示的结构的化合物。例如，化合物可以是具有在其中由式(ZI)表示的化合物中的R201至R203中至少一个经由单键或连接基团与另一个由式(ZI)表示的化合物中的R201至R203中至少一个结合的结构的化合物。
下面描述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)和(ZI-4)更优选作为组分(ZI)。
化合物(ZI-1)是在其中式(ZI)中R201至R203中的至少一个是芳基的芳基锍化合物，即具有芳基锍作为阳离子的化合物。
在芳基锍化合物中，所有R201至R203都可以是芳基，或者R201至R203中的一部分可以是芳基而其余的是烷基或环烷基。
芳基锍化合物的实例包括三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物和芳基二环烷基锍化合物。
芳基锍化合物中的芳基优选为苯基或萘基，更优选苯基。芳基可以是具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。杂环结构的实例包括吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基和苯并噻吩残基。在芳基锍化合物具有两个以上芳基的情况下，这些两个以上芳基可以是相同的或不同的。
如果需要，包含在芳基锍化合物中的烷基或环烷基优选为碳数为1至15的直链或支链烷基或碳数为3至15的环烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基和环己基。
R201至R203的芳基、烷基和环烷基可以具有作为取代基的烷基(例如，碳数为1至15)、环烷基(例如，碳数为3至15)、芳基(例如，碳数为6至14)、烷氧基(例如，碳数为1至15)、卤素原子、羟基或苯硫基。取代基优选为碳数为1至12的直链或支链烷基、碳数为3至12的环烷基或碳数为1至12的直链、支链或环状烷氧基，更优选碳数为1至4的烷基或碳数为1至4的烷氧基。取代基可以在三个成员R201至R203中的任一个上取代，也可以在所有这三个成员上取代。在R201至R203是芳基的情况下，取代基优选在芳基的对位上取代。
下面描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)是在其中式(ZI)中R201至R203中的每一个独立地表示无芳环有机基团的化合物。如在本文中所使用的芳环包括包含杂原子的芳环。
作为R201至R203的无芳环有机基团碳数一般为1至30，优选1至20。
R201至R203中的每一个独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选直链或支链2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，再更优选直链或支链2-氧代烷基。
R201至R203的烷基和环烷基优选为碳数为1至10的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)和碳数为3至10的环烷基(例如，环戊基、环己基、降冰片基)。烷基更优选为2-氧代烷基或烷氧基羰基甲基。环烷基更优选为2-氧代环烷基。
2-氧代烷基可以是直链的或支链的并且优选为在上述烷基的2位具有＞C＝O的基团。
2-氧代环烷基优选为在上述环烷基的2位具有＞C＝O的基团。
烷氧基羰基甲基中的烷氧基优选为碳数为1至5的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203还可以被卤素原子、烷氧基(例如，碳数为1至5)、羟基、氰基或硝基取代。
下面描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)是由下列式(ZI-3)表示的化合物，并且这是具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c中的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、环烷基羰基氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳基硫基。
R6c和R7c中的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
Rx和Ry中的每一个独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c、R5c和R6c的组对、R6c和R7c的组对、R5c和Rx的组对或Rx和Ry的组对中的任何两个以上成员可以分别彼此结合以形成环结构。这种环结构可以含有氧原子、硫原子、氮原子、酮基或酯键。
可以在环结构中包含的氮原子还可以具有烷基磺酰基或酰基。
以上环结构包括芳族或非芳族烃环、芳族或非芳族杂环和通过结合这些环中的两个以上形成的多环稠合环。环结构包括3至10元环，并且优选为4至8元环，更优选5或6元环。
通过结合R1c至R5c中的任意两个以上成员、R6c和R7c的组对或Rx和Ry的组对形成的基团的实例包括亚丁基和亚戊基。
通过结合R5c和R6c的组对或R5c和Rx的组对形成的基团优选为单键或亚烷基和实例的亚烷基包括亚甲基和亚乙基。
Zc-表示非亲核性阴离子，并且其实例与式(ZI)中Z-的非亲核性阴离子的那些相同。
作为R1c至R7c的烷基可以是直链的或支链的，并且是，例如，碳数为1至20的烷基，优选碳数为1至12的直链或支链烷基(如甲基、乙基、直链或支链丙基、直链或支链丁基或直链或支链戊基)。环烷基包括，例如，碳数为3至10的环烷基(例如，环戊基、环己基)。
作为R1c至R5c的芳基优选为碳数为5至15的芳基，并且其实例包括苯基和萘基。
作为R1c至R5c的烷氧基可以是直链、支链的或环状的，并且是，例如，碳数为1至10的烷氧基，优选碳数为1至5的直链或支链烷氧基(如甲氧基、乙氧基、直链或支链丙氧基、直链或支链丁氧基或直链或支链戊氧基)，或者碳数为3至10的环状烷氧基(如环戊氧基或环己氧基)。
作为R1c至R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具体实例与R1c至R5c的烷氧基的具体实例相同。
作为R1c至R5c的烷基羰基氧基和烷硫基中的烷基的具体实例与R1c至R5c的烷基的具体实例相同。
作为R1c至R5c的环烷基羰基氧基中的环烷基的具体实例与R1c至R5c的环烷基的具体实例相同。
作为R1c至R5c的芳氧基和芳基硫基中的芳基的具体实例与R1c至R5c的芳基的具体实例相同。
其中R1c至R5c中的任一个是直链或支链烷基、环烷基或直链、支链或环状烷氧基的化合物是优选的，并且其中R1c至R5c的碳数总和为2至15的化合物是更优选的。归因于这种化合物，溶剂溶解性更大程度地提高并且可以抑制储存期间粒子的产生。
可以通过彼此结合R1c至R5c中的任何两个以上成员形成的环结构优选为5或6元环，更优选6元环(例如，苯基环)。
可以通过彼此结合R5c和R6c形成的环结构包括，通过彼此结合R5c和R6c以构成单键或亚烷基(如亚甲基或亚乙基)而与式(I)中羰基碳原子和碳原子一起形成的4元以上的环(优选5或6元环)。
作为R6c和R7c的芳基优选为碳数为5至15的芳基，并且其实例包括苯基和萘基。
其中R6c和R7c二者都是烷基的实施方案是优选的，其中R6c和R7c中的每一个均为碳数为1至4的直链或支链烷基的实施方案是更优选的，并且二者都是甲基的实施方案是再更优选的。
在R6c和R7c结合以形成环的情况下，通过结合R6c和R7c形成的基团优选为碳数为2至10的亚烷基，并且其实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。而且，通过结合R6c和R7c形成的环可以在环中包含杂原子如氧原子。
作为Rx和Ry的烷基和环烷基的实例与R1c至R7c中烷基和环烷基的那些相同。
作为Rx和Ry的2-氧代烷基和2-氧代环烷基的实例包括在作为R1c至R7c的烷基或环烷基的2位具有＞C＝O的基团。
作为Rx和Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基的实例与R1c至R5c中的烷氧基的那些相同。烷基是，例如，碳数为1至12的烷基，优选碳数为1至5的直链烷基(如甲基或乙基)。
作为Rx和Ry的烯丙基没有特别地限定，但是优选为未取代的烯丙基或被单环或多环环烷基(优选碳数为3至10的环烷基)取代的烯丙基。
作为Rx和Ry的乙烯基没有特别地限定，但是优选为未取代的乙烯基或被单环或多环环烷基(优选碳数为3至10的环烷基)取代的乙烯基。
可以通过彼此结合R5c和Rx形成的环结构包括，通过彼此结合R5c和Rx以构成单键或亚烷基(如亚甲基或亚乙基)而与式(ZI-3)中硫原子和羰基碳原子一起以上的5元以上的环(优选5元环)。
作为可以通过Rx和Ry彼此结合形成的环结构，例示出通过二价Rx和Ry(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基等)连同式(ZI-3)中硫原子一起形成的5或6元环，并且5元环优选为四氢噻吩环。通过Rx和Ry连同式(ZI-3)中硫原子一起形成的6元环优选为在环结构中含有氧原子、硫原子、氮原子或酮基的6元环。
Rx和Ry中的每一个优选为碳数为4以上、更优选6以上、再更优选8以上的烷基或环烷基。
R1c至R7c、Rx和Ry中的每一个还可以具有取代基，并且这种取代基的实例包括卤素原子(例如，氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基氧基和芳氧基羰基氧基。
在式(ZI-3)中，更优选的是，R1c、R2c、R4c和R5c中的每一个独立地表示氢原子，并且R3c表示除氢原子外的基团，即表示烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、环烷基羰基氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳基硫基。
作为由本发明中的式(ZI-3)表示的化合物中的阳离子，可以例示出下列具体实例。在下列例示中，Me表示甲基，nBu表示正丁基。
下面描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)由下列式(ZI-4)表示：
在式(ZI-4)中，R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。
当存在多个R14时，R14各自独立地表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。
每个R15独立地表示烷基、环烷基或萘基。两个R15可以彼此结合以形成环。这些基团可以具有取代基。
l表示0至2的整数。
r表示0至8的整数。
Z-表示非亲核性阴离子，并且其实例与式(ZI)中Z-的亲核性阴离子的那些相同。
在式(ZI-4)中，R13、R14和R15的烷基是碳数优选为1至10的直链或支链烷基，并且其优选实例包括甲基、乙基、正丁基和叔丁基。
R13、R14和R15的环烷基包括单环或多环环烷基(优选碳数为3至20的环烷基)等，优选为环丙基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
R13和R14的烷氧基是碳数优选为1至10的直链或支链烷氧基，并且其优选实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。
R13和R14的烷氧基羰基是碳数优选为2至11的直链或支链烷氧基羰基，并且其优选实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基和正丁氧羰基。
具有R13和R14的环烷基的基团包括单环或多环环烷基(优选碳数为3至20的环烷基)，并且其实例包括单环或多环环烷氧基和具有单环或多环环烷基的烷氧基。这些基团还可以具有取代基。
R13和R14的单环或多环环烷氧基优选具有7以上的总碳数，更优选7至15的总碳数，并且优选具有单环环烷基。总碳数为7以上的单环环烷氧基表示这样的单环环烷氧基，其中环烷氧基例如，环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环十二烷氧基任意地具有取代基如烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基)、羟基、卤素原子(例如，氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、酰胺基、亚磺酰氨基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、酰基(例如，甲酰基、乙酰基、苯甲酰基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、丁酰氧基)和羧基，并且其中包括环烷基上的任意的取代基的碳数的总碳数为7以上。
总碳数为7以上的多环环烷氧基的实例包括降冰片氧基、三环癸氧基、四环癸氧基和金刚烷氧基。
R13和R14的具有单环或多环环烷基的基团的烷氧基优选具有7以上的总碳数，更优选7至15的总碳数，并且优选为具有单环环烷基的烷氧基。具有7以上的总碳数并且具有单环环烷基的烷氧基表示这样的烷氧基：其中在烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和异戊氧基上被上述可以具有取代基的单环环烷基取代，并且其中包括取代基的碳数在内的总碳数为7以上。其实例包括环己基甲氧基、环戊基乙氧基和环己基乙氧基，并且环己基甲氧基是优选的。
总碳数为7以上并且具有多环环烷基的烷氧基的实例包括降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三环癸基甲氧基、三环癸基乙氧基、四环癸基甲氧基、四环癸基乙氧基、金刚烷基甲氧基和金刚烷基乙氧基，其中优选降冰片基甲氧基和降冰片基乙氧基。
R14的烷基羰基中的烷基的具体实例与R13至R15的烷基的那些相同。
R14的烷基磺酰基和环烷基磺酰基是碳数优选为1至10的直链、支链或环状烷基磺酰基，并且其优选实例包括甲磺酰基、乙磺酰基、正丙磺酰基、正丁磺酰基、环戊烷磺酰基和环己烷磺酰基。
在以上基团的每一个可以具有的取代基的实例包括卤素原子(例如，氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基和烷氧基羰基氧基。
烷氧基的实例包括碳数为1至20的直链、支链或环状烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、环戊氧基和环己氧基。
烷氧基烷基的实例包括碳数为2至21的直链、支链或环状烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基和2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基的实例包括碳数为2至21的直链、支链或环状烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、环戊氧基羰基和环己氧基羰基。
烷氧基羰氧基的实例包括碳数为2至21的直链、支链或环状烷氧基羰氧基，如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、异丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、环戊氧基羰氧基和环己氧基羰氧基。
可以通过彼此结合两个R15形成的环结构包括通过两个R15与式(ZI-4)中的硫原子一起形成的5或6元环，优选5元环(即四氢噻吩环)，并且可以与芳基或环烷基稠合。二价R15可以具有取代基，并且取代基的实例包括羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基和烷氧基羰基氧基。对于环结构上的取代基来说，可以存在多个取代基，并且它们可以彼此结合以形成环(芳族或非芳族烃环、芳族或非芳族杂环或通过结合这些环中的两个以上形成的多环稠合环)。
在式(ZI-4)中，R15优选为，例如，甲基、乙基、萘基或能够在结合两个R15时与硫原子一起形成四氢噻吩环结构的二价基团。
R13和R14可以具有的取代基优选为羟基、烷氧基、烷氧基羰基或卤素原子(尤其是氟原子)。
l优选为0或1，更优选1。
r优选为0至2。
用于在本发明中使用的由式(ZI-4)表示的化合物中的阳离子的实例包括JP-A-2010-256842的第[0121]、[0123]和[0124]段和JP-A-2011-76056的第[0127]、[0129]和[0130]段中描述的阳离子。
下面描述式(ZII)和(ZIII)。
在式(ZII)和(ZIII)中，R204至R207中的每一个独立地表示芳基、烷基或环烷基。
R204至R207的芳基优选为苯基或萘基，更优选苯基。R204至R207的芳基可以是具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。具有杂环结构的芳基的骨架的实例包括吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃和苯并噻吩。
R204至R207中的烷基和环烷基优选为碳数为1至10的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)和碳数为3至10的环烷基(例如，环戊基、环己基、降冰片基)。
R204至R207的芳基、烷基和环烷基可以具有取代基。R204至R207的芳基、烷基和环烷基可以具有的取代基的实例包括烷基(例如，碳数为1至15)、环烷基(例如，碳数为3至15)、芳基(例如，碳数为6至15)、烷氧基(例如，碳数为1至15)、卤素原子、羟基和苯硫基。
Z-表示非亲核性阴离子，并且其实例与式(ZI)中Z-的非亲核性阴离子的那些相同。
酸生成剂的其他实例包括由下列式(ZIV)、(ZV)和(ZVI)表示的化合物：
在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3和Ar4中的每一个独立地表示芳基。
R208、R209和R210中的每一个独立地表示烷基、环烷基或芳基。
A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209和R210的芳基的具体实例与式(ZI-1)中的R201、R202和R203的芳基的具体实例相同。
R208、R209和R210的烷基和环烷基的具体实例与式(ZI-2)中的R201、R202和R203的烷基和环烷基的具体实例相同。
A的亚烷基包括碳数为1至12的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基)；A的亚烯基包括碳数为2至12的亚烯基(例如，亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基)；和A的亚芳基包括碳数为6至10的亚芳基(例如，亚苯基、亚甲苯基、亚萘基)。
在酸生成剂中，更优选的是由式(ZI)至(ZIII)表示的化合物。
此外，酸生成剂优选为生成具有一个磺酸基或酰亚胺基的酸的化合物，更优选为生成单价全氟烷烃磺酸的化合物、生成被单价氟原子或含氟原子基团取代的芳族磺酸的化合物或生成被单价氟原子或含氟原子基团取代的酰亚胺酸(imide acid)的化合物，再更优选氟取代的烷烃磺酸、氟取代的苯磺酸、氟取代的酰亚胺酸或氟取代的甲基化酸(methide acid)的锍盐。尤其是，可以使用的酸生成剂优选为生成氟取代的烷基磺酸、氟取代的苯磺酸或氟取代的酰亚胺酸的化合物，其中所生成的酸的pKa为-1以下，并且在这种情况下，灵敏度提高。
在酸生成剂中，下面说明特别优选的实例。
酸生成剂可以根据已知方法合成，例如，可以通过JP-A-2007-161707中描述的方法合成。
可以单独使用一种、或者可以组合使用两种以上的酸生成剂。
基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的全部固体含量，组合物中的能够在用光化射线或放射线照射时生成酸的化合物的含量优选为0.1质量％至30质量％，更优选0.5质量％至25质量％，再更优选3质量％至20质量％，并且尤其优选3质量％至15质量％。
此外，在酸生成剂是由式(ZI-3)或(ZI-4)表示的酸生成剂的情况下，基于组合物的总固体含量，其含量优选为5质量％至35质量％，更优选6质量％至30质量％，再更优选7质量％至30质量％，并且尤其优选8质量％至25质量％。
[3](D)含有具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元的树脂
根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物包含：(D)含有具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元的树脂(在下文中也仅被称为“树脂(D)”)。
具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元优选为带有不具有CF3部分结构的氟化烷基的重复单元。
不具有CF3部分结构的氟化烷基的碳原子数量的优选范围、具体实例和优选实例与对于式(1)中不具有CF3部分结构的氟化烷基Rf稍后描述的那些相同。
氟化烷基优选为直链或支链氟化烷基，并且更优选直链氟化烷基。
树脂(D)中具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元优选具有由下列式(1)表示的重复单元。
在式(1)中，Xc1、Xc2和Xc3中的每一个独立地表示氢原子、卤素原子或不具有CF3部分结构的烷基；L1表示单键或不具有CF3部分结构的二价连接基团；并且Rf表示不具有CF3部分结构的氟化烷基。
Xc1、Xc2和Xc3的不具有CF3部分结构的烷基的具体实例包括具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。作为取代基，例示出羟基等。
Xc1、Xc2和Xc3的卤素原子的具体实例包括，例如，氟原子和氯原子。
Xc1和Xc2分别优选为氢原子。
Xc3优选为氢原子、甲基或羟甲基。
由L1表示的二价连接基团的实例包括亚烷基、亚苯基、醚键(-O-)、酰胺键(-CON(Ro)-或-N(Ro)CO-)、亚脲基键、磺酰胺键(-SO2N(Ro)-或-N(Ro)SO2-)、酯键(-COO-或-OCO-)和通过结合这些成员中的两个以上得到的基团。Ro表示氢原子或烷基(例如，具有1至8个碳原子的烷基，具体地，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基或辛基)。然而，作为L1的二价连接基团优选不展现出酸分解性(非酸分解性)，并且更优选不具有酯键。
对由L1表示的亚烷基没有特别限制，只要其不具有CF3部分结构即可，并且亚烷基优选为具有1至5个碳原子的亚烷基，其可以是支链亚烷基(具有烷基作为取代基的亚烷基)。
作为由L1表示的亚苯基，例示出1，4-亚苯基。
L1优选为单键、亚烷基、-亚烷基-CONH-、-亚烷基-NHCO-或-亚烷基-O-，并且更优选亚烷基、-亚烷基-CONH-或-亚烷基-NHCO-。
对不具有CF3部分结构的氟化烷基Rf没有特别限制，只要其不具有CF3部分结构即可，优选其为在其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷基，所述基团可以是直链的或支链的，但是优选为直链的，并且优选为具有1至10个碳原子的氟化烷基。
鉴于不具有CF3部分结构，氟化烷基的末端结构优选为CH3结构、CH2F结构或CHF2结构。
不具有CF3部分结构的氟化烷基Rf的具体实例包括CH2F、CHF2、CF2CH3、CF2CH2F、CF2CHF2、C2F4CH3、C2F4CH2F、C2F4CHF2、C3F6CH3、C3F6CH2F、C3F6CHF2、C4F8CH3、C4F8CH2F、C4F8CHF2、C5F10CH3、C5F10CH2F、C5F10CHF2、C6F12CH3、C6F12CH2F、C6F12CHF2、C7F14CH3、C7F14CH2F、C7F14CHF2、C8F16CH3、C8F16CH2F、C8F16CHF2等。氟原子在氟化烷基Rf中所占的含量优选是较小的。
以下示出具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。在具体实例中，X1表示氢原子、-CH3或-F。
基于树脂(D)中的全部重复单元，具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元的含量优选为2摩尔％至80摩尔％，更优选2摩尔％至70摩尔％，并且再更优选2摩尔％至60摩尔％。
在本发明中，树脂(D)可以含有具有至少一个CH3部分结构的重复单元。
此外，具有至少一个CH3部分结构的重复单元可以是具有能够通过酸的作用分解生成极性基团的基团(酸分解性基团)的重复单元，或者可以是不具有酸分解性基团的重复单元，即非酸分解性重复单元，但是优选为不具有酸分解性基团的重复单元，即非酸分解性重复单元。
顺便提及，作为酸分解性基团，可以例示出与在树脂(A)中的酸分解性基团中描述的相同的基团。
在本发明中，具有至少一个CH3部分结构的重复单元优选为由下列式(2)或(3)表示的重复单元。
在式(2)中，Xc4、Xc5和Xc6中的每一个独立地表示氢原子、卤素原子或不具有CF3部分结构的烷基；L2表示单键或不具有CF3部分结构的二价连接基团；并且Ra表示具有至少一个CH3部分结构的基团。
在式(3)中，Xc7、Xc8和Xc9中的每一个独立地表示氢原子、卤素原子或不具有CF3部分结构的烷基；L3表示单键或不具有CF3部分结构的二价连接基团；并且Rb表示具有至少一个CH3部分结构的基团；并且p表示1至5的整数，并且p优选为1至4。当p是2以上时，每个L3可以与每个其他L3相同或不同，并且每个Rb可以与每个其他Rb相同或不同。
在式(2)和(3)中，由Xc4、Xc5、Xc6、Xc7、Xc8和Xc9中的每一个表示的烷基可以具有取代基。烷基优选为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。作为取代基，例示出羟基等。
由Xc4、Xc5、Xc6、Xc7、Xc8和Xc9中的每一个表示的卤素原子包括，例如，氟原子和氯原子。
Xc4、Xc5、Xc7和Xc8中的每一个优选为氢原子。
Xc6和Xc9中的每一个优选为氢原子、甲基或羟甲基。
由L2或L3表示的不具有CF3部分结构的二价连接基团优选为亚烷基、-O-、-CO-、-N(Ro)-或通过结合这些成员中的两个以上得到的基团。-N(Ro)中的Ro表示氢原子或烷基(例如，具有1至8个碳原子的烷基，具体地，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基或辛基)。然而，作为L2或L3的不具有CF3部分结构的二价连接基团优选不展现出酸分解性(非酸分解性)。
作为具有至少一个CH3部分结构的基团Ra和Rb，可以例示出，例如，烷基、具有烷基作为取代基的环烷基、具有烷基作为取代基的芳基、烷氧基、烷氧基羰基和“具有烷基甲硅烷基的基团”。
作为Ra和Rb的烷基可以具有取代基，其可以是直链的或支链的。直链烷基优选具有1至30个碳原子，并且更优选1至20个碳原子，并且实例包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。支链烷基优选具有3至30个碳原子，并且更优选3至20个碳原子，并且实例包括，例如，异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基、叔己基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、异壬基和叔癸酰基。
由Ra和Rb表示的具有烷基作为取代基的环烷基可以具有除烷基外的取代基，其可以是单环的、多环的或桥接。例如，环烷基可以具有桥接结构。作为单环环烷基，具有3至8个碳原子的环烷基是优选的，并且例如，可以例示出环丙基、环戊基、环己基、环丁基和环辛基，所述基团中的每一个具有烷基作为取代基。作为多环环烷基，可以例示出具有5个以上碳原子和双环、三环或四环结构的基团。具有烷基作为取代基并且具有6至20个碳原子的环烷基是优选的，并且例如，可以例示出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环十二烷基和雄甾烷基，所述基团中的每一个具有烷基作为取代基。环烷基中的一部分碳原子可以被杂原子如氧原子取代。
作为Ra和Rb的烷氧基可以具有取代基，例如以上具有1至8个碳原子的烷氧基，并且可以例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基。
作为Ra和Rb的具有烷基作为取代基的芳基可以具有除烷基外的取代基，优选具有6至30个碳原子、并且更优选6至20个碳原子的芳基，并且其实例包括4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基苯基、4-正丙基苯基、3-正丙基苯基、2-正丙基苯基、4-异丙基苯基、3-异丙基苯基、2-异丙基苯基、4-正丁基苯基、3-正丁基苯基、2-正丁基苯基、4-异丁基苯基、3-异丁基苯基、2-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、2-叔丁基苯基、4-正戊基苯基、4-正己基苯基、4-正庚烯基苯基、4-正辛基苯基、2-正戊基苯基、2-正己基苯基、2-正庚烯基苯基、2-正辛基苯基、3-正戊基苯基、3-正己基苯基、3-正庚烯基苯基、3-正辛基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，3-二异丙基苯基、2，4-二异丙基苯基、3，4-二异丙基苯基、3，6-二叔丁基苯基、2，3-二叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、3，4-二叔丁基苯基、2，6-二正丁基苯基、2，3-二正丁基苯基、2，4-二正丁基苯基、3，4-二正丁基苯基、2，6-二异丁基苯基、2，3-二异丁基苯基、2，4-二异丁基苯基、3，4-二异丁基苯基、2，6-二叔戊基苯基、2，3-二叔戊基苯基、2，4-二叔戊基苯基、3，4-二叔戊基苯基、2，6-二异戊基苯基、2，3-二异戊基苯基、2，4-二异戊基苯基、3，4-二异戊基苯基、2，6-二正戊基苯基、2，3-二正戊基苯基、2，4-二正戊基苯基、3，4-二正戊基苯基、4-正戊氧基苯基、4-正己氧基苯基、4-正庚烯氧基苯基、4-正辛氧基苯基、2-正戊氧基苯基、2-正己氧基苯基、2-正庚烯氧基苯基、2-正辛氧基苯基、3-正戊氧基苯基、3-正己氧基苯基、3-正庚烯氧基苯基、3-正辛氧基苯基、2，6-二异丙氧基苯基、2，3-二异丙氧基苯基、2，4-二异丙氧基苯基、3，4-二异丙氧基苯基、2，6-二叔丁氧基苯基、2，3-二叔丁氧基苯基、2，4-二叔丁氧基苯基、3，4-二叔丁氧基苯基、2，6-二正丁氧基苯基、2，3-二正丁氧基苯基、2，4-二正丁氧基苯基、3，4-二正丁氧基苯基、2，6-二异丁氧基苯基、2，3-二异丁氧基苯基、2，4-二异丁氧基苯基、3，4-二异丁氧基苯基、2，6-二叔戊氧基苯基、2，3-二叔戊氧基苯基、2，4-二叔戊氧基苯基、3，4-二叔戊氧基苯基、2，6-二异戊氧基苯基、2，3-二异戊氧基苯基、2，4-二异戊氧基苯基、3，4-二异戊氧基苯基、2，6-二正戊氧基苯基、2，3-二正戊氧基苯基、2，4-二正戊氧基苯基、和3，4-二正戊氧基苯基。
作为Ra和Rb的烷基羰基可以具有取代基，优选例示出，例如，具有2至8个碳原子的酰基，具体地，如乙酰基、丙酰基、丁酰基和新戊酰基。
作为Ra和Rb的具有烷基甲硅烷基的基团可以具有取代基，并且可以优选例示出三烷基甲硅烷基和三(三烷基甲硅烷基)甲硅烷基。作为烷基甲硅烷基中的烷基，可以例示出与作为Ra的烷基中描述的相同的基团。
除可以在由Ra和Rb表示的烷基、环烷基、芳基、烷氧基、酰基和“具有烷基甲硅烷基的基团”中包含的烷基外的取代基的实例包括羟基、羧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)和烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)可以被例示。
在具有至少一个CH3部分结构的重复单元中，从使在具有至少一个CH3部分结构的重复单元的侧链部分中包含的CH3部分结构在重复单元中所占的质量百分比含量为18.0％以上(如稍后描述的)的观点来看，式(2)中的Ra和式(3)中的Rb中的每一个独立地优选表示具有至少一个由下列式(D3)至(D6)中任何一个表示的结构的基团。
在以上式中，*表示与所述具有至少一个由式(D3)至(D6)中的任何一个表示的结构的基团中的其他原子或者与以上式(2)中的L2连接的键或者与式(3)中L3连接的键。
在具有至少一个CH3部分结构的重复单元中，在具有至少一个CH3部分结构的重复单元的侧链部分中包含的CH3部分结构在重复单元中所占的质量百分比含量优选为18.0％以上，并且更优选20.0％以上。通过使质量百分比含量在以上范围内，易于获得较低的表面自由能，并且因此树脂(D)可以更确定地位于抗蚀剂膜的表面层部分上。作为结果，可以更可靠地实现桥缺陷的减少和对粒子产生的控制。
在具有至少一个CH3部分结构的重复单元中，在具有至少一个CH3部分结构的重复单元的侧链部分中包含的CH3部分结构在重复单元中所占的质量百分比含量优选为50.0％以下，并且优选40.0％以下。
在本发明中，在具有至少一个CH3部分结构的重复单元的侧链部分中包含的CH3部分结构(在下文中也仅被称为“具有至少一个CH3部分结构的重复单元的侧链CH3部分结构”)中，包括乙基、丙基等的CH3部分结构。
此外，直接与具有至少一个CH3部分结构的重复单元的主链结合的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)几乎不引起归因于主链的影响的树脂(D)的表面定域化(surface localization)，因此在本发明中的具有至少一个CH3部分结构的重复单元的侧链CH3部分结构中不包含(不计入)甲基。
例如，在式(2)中，当Xc4、Xc5和Xc6中的任何一个是甲基时，并且当L2是单键并且Ra是甲基时，在本发明中的具有至少一个CH3部分结构的重复单元的侧链CH3部分结构中不包含(不计入)作为Xc4、Xc5、Xc6或Ra的甲基。
另一方面，将经由来自式(2)中C-C主链的任何一个原子而存在的CH3部分结构计为本发明中的CH3部分结构。例如，当Xc5是乙基(CH2CH2)时，将乙基计为含有“一个”具有至少一个CH3部分结构的重复单元的侧链部分的CH3部分结构的基团。
在具有至少一个CH3部分结构的重复单元中，可以根据下列表达式计算具有至少一个CH3部分结构的重复单元的侧链CH3部分结构在重复单元中所占的质量百分比含量(％)：“100×15.03×(在重复单元中的侧链部分中CH3部分结构的数量)/重复单元的分子量”。
对于树脂(D)可以具有的具有至少一个CH3部分结构的重复单元来说，在其侧链部分中包含的CH3部分结构在各个重复单元中所占的质量百分比含量(在表中仅称为侧链CH3部分结构的含量)在以下连同重复单元的结构一起示出。
基于树脂(D)中的全部重复单元，具有至少一个CH3部分结构的重复单元的含量优选为1至97摩尔％，更优选5至95摩尔％，并且再更优选10至90摩尔％。
树脂(D)可以含有具有CF3部分结构的重复单元，只要不损害本发明的优点即可。
以下示出具有CF3部分结构的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。
当树脂(D)含有具有CF3部分结构的重复单元时，基于树脂(D)中的全部重复单元，其含量优选为10摩尔％以下，更优选8摩尔％以下，并且再更优选5摩尔％以下。理想的是，树脂(D)不含有CF3部分结构。
树脂(D)可以含有具有酸基的重复单元。
以下示出具有酸基的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。
基于树脂(D)中的全部重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为20摩尔％以下，更优选15摩尔％以下，再更优选10摩尔％以下，并且尤其优选1摩尔％至5摩尔％。
基于树脂(D)中的全部重复单元，树脂(D)中具有酸分解性基团的重复单元的含量优选为10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下，再更优选3摩尔％以下，并且理想的是0摩尔％，即尤其优选地，树脂(D)不含有具有酸分解性基团的重复单元。
基于树脂(D)中的全部重复单元，树脂(D)中的具有能够通过碱性显影液的作用分解的基团(例如，含有具有氰基等作为取代基的内酯结构的基团)的重复单元的含量优选为10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下，再更优选3摩尔％以下，并且理想的是0摩尔％，即尤其优选地，树脂(D)不含有具有能够通过碱性显影液的作用分解的基团的重复单元。
树脂(D)的重均分子量优选在15,000至100,000的范围内，更优选在15,000至70,000的范围内，并且尤其优选在15,000至40,000的范围内。具体地，通过使重均分子量在15,000至40,000的范围内，在精细图案形成中，尤其是在通过浸渍曝光的精细图案形成中，易于更好地减少桥缺陷和粒子产生。
树脂的质量平均分子量表示利用以下测量的以聚苯乙烯计的值：装置TOSOH HLC-8120GPC，TOSOH TSK保护柱MP(XL)6.0mm(ID)×4.0cm(L)，柱：TOSOH TSK凝胶Multipore HXL-M 7.8mm(ID)×30.0cm(L)，连接三个部件，载体：四氢呋喃(THF)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，RI检测。
当质量平均分子量太小时，树脂(D)的疏水性质变得不足并且易于破坏与作为浸渍液的水的接触角特性。
多分散度(Mw/Mn)优选为1.00至5.00，更优选1.03至3.50，并且再更优选1.05至2.50。分子量越小，分辨率和抗蚀剂轮廓越优异。
作为树脂(D)，可以使用可商购的产物，或者可以通过常规合成方法(例如，自由基聚合)合成。更具体地，可以根据以上在树脂(A)中描述的合成方法合成树脂(D)。
可以单独使用一种树脂(D)，或者可以组合使用两种以上。基于根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的总固体含量，树脂(D)的含量优选为0.1质量％至10质量％，更优选0.1质量％至9质量％，再更优选0.1质量％至7质量％，并且尤其优选0.1质量％至5质量％。
[4]至少具有氟原子或硅原子并且与树脂(A)和树脂(D)不同的用于组合使用的疏水性树脂(E)
尤其是当将组合物应用于浸渍曝光时，根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以含有至少具有氟原子或硅原子并且与树脂(A)和树脂(D)不同的疏水性树脂(在下文中被称为“用于组合使用的疏水性树脂(E)”或也仅被称为“树脂(E)”)，由此用于组合使用的疏水性树脂(E)位于膜的表面层上，并且在使用水作为浸渍介质的情况下，提高了抗蚀剂膜表面与水的静态/动态接触角并且可以增加对浸渍液的追随性(followingability)。
如上所述，用于组合使用的疏水性树脂(E)优选被设计为位于界面处，但是与表面活性剂不同，并且对于树脂(E)来说不需要在分子中具有亲水基团，并且不需要促使极性/非极性材料的均匀混合。
用于组合使用的疏水性树脂(E)可以含有除由式(1)表示的重复单元外的、在树脂(D)项中描述的重复单元中的任何一个。
用于组合使用的疏水性树脂(E)含有氟原子和/或硅原子。用于组合使用的疏水性树脂(E)中的氟原子和/或硅原子可以包含在树脂的主链或侧链中。
在用于组合使用的疏水性树脂(E)含有氟原子的情况下，树脂优选为含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基作为部分结构的树脂。
具有氟原子的烷基(优选具有1至10个碳原子，并且更优选具有1至4个碳原子)是在其中至少一个氢原子被氟原子取代的直链或支链烷基，此外，烷基还可以具有除氟原子外的取代基。
具有氟原子的环烷基是在其中至少一个氢原子被氟原子取代的单环或多环环烷基，并且环烷基还可以具有除氟原子外的取代基。
作为具有氟原子的芳基是在其中至少一个氢原子被氟原子取代的芳基，如苯基或萘基，并且芳基还可以具有除氟原子外的取代基。
具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基和具有氟原子的芳基优选由下列式(F2)、(F3)或(F4)表示，但是本发明不限于此。
在式(F2)至(F4)中，R57至R68中的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链或支链)，条件是R57至R61中的至少一个、R62至R64中的至少一个、以及R65至R68中的至少一个各自独立地表示氟原子或在其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选具有1至4个碳原子)。
全部R57至R61和R65至R67优选表示氟原子。R62、R63和R68优选表示在其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选具有1至4个碳原子)，并且更优选具有1至4个碳原子的全氟烷基。R62和R63可以彼此结合以形成环。
由式(F2)表示的基团的具体实例包括，例如，对氟苯基、五氟苯基或3，5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示的基团的具体实例包括，例如，三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2，2，3，3-四氟环丁基和全氟环己基。在这些基团中，六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟叔丁基和全氟异戊基是优选的，并且六氟异丙基和七氟异丙基是更优选的。
由式(F4)表示的基团的具体实例包括，例如，-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH和-CH(CF3)OH，并且-C(CF3)2OH是优选的。
含有氟原子的部分结构可以直接与主链结合，或者可以经由选自由下列各项组成的组的基团与主链结合：亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和亚脲基键，或结合这些基团中的两个以上的基团。
以下示出具有氟原子的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。
在具体实例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
用于组合使用的疏水性树脂(E)可以含有硅原子。作为具有硅原子的部分结构，具有烷基甲硅烷基结构(优选三烷基甲硅烷基)的树脂或具有环状硅氧烷结构的树脂是优选的。
作为烷基甲硅烷基结构或环状硅氧烷结构，可以具体地例示出由下列式(CS-1)至(CS-3)中的任何一个表示的基团。
在式(CS-1)至(CS-3)中，R12至R26中的每一个独立地表示直链或支链烷基(优选具有1至20个碳原子)或环烷基(优选具有3至20个碳原子)。
L3至L5中的每一个表示单键或二价连接基团。二价连接基团的实例包括选自由亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和脲键组成的组的单个基团或两个以上基团的组合(优选具有12以下的总碳原子)。
n表示1至5的整数，并且优选2至4的整数。
以下示出了具有由式(CS-1)至(CS-3)中的任何一个表示的基团的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。在具体实例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。
此外，用于组合使用的疏水性树脂(E)可以具有选自由下列(x)、(y)和(z)组成的组的至少一个基团。
(x)酸基，
(y)具有内酯结构、酸酐基或酸酰亚胺基的基团，以及
(z)能够通过酸的作用分解的基团。
酸基(x)的实例包括酚羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰)亚甲基、双(烷基磺酰)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基和三(烷基磺酰)亚甲基。
优选的酸基包括氟化醇基(优选六氟异丙醇)、磺酰亚胺基和双(烷基羰基)亚甲基。
作为具有(x)酸基的重复单元，例示出，例如，与如在以上树脂(D)中描述的具有酸基的重复单元相同的重复单元。
基于用于组合使用的疏水性树脂(E)中的全部重复单元，具有酸基(x)的重复单元的含量优选为1摩尔％至50摩尔％，更优选3摩尔％至35摩尔％，并且再更优选5摩尔％至20摩尔％。
作为(y)具有内酯结构、酸酐基或酸酰亚胺基的基团，具有内酯结构的基团是尤其优选的。
含有这些基团中的任何一个的重复单元是，例如，在其中该基团直接与树脂的主链结合的重复单元，如借助丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重复单元。这种重复单元可以是在其中该基团通过连接基团连接至树脂的主链的重复单元。备选地，重复单元可以是在其中通过在聚合时使用具有该基团的聚合引发剂或链转移剂将该基团引入至树脂的末端的重复单元。
作为含有具有内酯结构的基团的重复单元的实例，例示出，例如，与如在以上酸分解性树脂(A)中描述的具有内酯结构的重复单元相同的具有内酯结构的重复单元。
基于用于组合使用的疏水性树脂(E)中的全部重复单元，含有具有内酯结构、酸酐基或酸酰亚胺基的基团的重复单元的含量优选为1摩尔％至100摩尔％，更优选3摩尔％至98摩尔％，并且再更优选5摩尔％至95摩尔％。
作为用于组合使用的疏水性树脂(E)中的具有(z)能够通过酸的作用分解的基团的重复单元，例示出与如在以上树脂(A)中描述的具有酸分解性基团的重复单元相同的重复单元。具有(z)能够通过酸的作用分解的基团的重复单元可以至少具有氟原子或硅原子。基于树脂(E)中的全部重复单元，疏水性树脂(E)中的具有(z)能够通过酸的作用分解的基团的重复单元的含量优选为1摩尔％至80摩尔％，更优选10摩尔％至80摩尔％，并且再更优选20摩尔％至60摩尔％。
当用于组合使用的疏水性树脂(E)具有氟原子时，基于用于组合使用的疏水性树脂(E)的重均分子量，氟原子的含量优选为5摩尔％至80摩尔％，并且更优选10摩尔％至80摩尔％。此外，在包含于用于组合使用的疏水性树脂(E)中的全部重复单元中，含有氟原子的重复单元的含量优选为10摩尔％至100摩尔％，并且更优选30摩尔％至100摩尔％。
当用于组合使用的疏水性树脂(E)具有硅原子时，基于用于组合使用的疏水性树脂(E)的重均分子量，硅原子的含量优选为2摩尔％至50摩尔％，并且更优选2摩尔％至30摩尔％。此外，在包含于用于组合使用的疏水性树脂(E)中的全部重复单元中，含有硅原子的重复单元的含量优选为10摩尔％至100摩尔％，并且更优选20摩尔％至100摩尔％。
以标准聚苯乙烯计，用于组合使用的疏水性树脂(E)的重均分子量优选为1,000至100,000，更优选1,000至50,000，并且再更优选2,000至15,000。
可以单独使用一种、或者可以组合使用两种以上的用于组合使用的疏水性树脂(E)。
基于组合物中的总固体含量，组合物中的用于组合使用的疏水性树脂(E)的含量优选为0.01质量％至10质量％，更优选0.05质量％至8质量％，并且再更优选0.1质量％至5质量％。
在用于组合使用的疏水性树脂(E)中，与树脂(A)类似，当然优选的是杂质如金属的含量小，但是残留的单体和低聚物组分的含量也优选为0.01质量％至5质量％，更优选0.01质量％至3质量％，并且再更优选0.05质量％至1质量％。在此范围内，可以得到没有液内异物和灵敏度随老化而改变等的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物。此外，根据分辨率、抗蚀剂轮廓、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等，分子量分布(Mw/Mn，也被称为“多分散性”)优选在1至5的范围内，更优选1至3，并且再更优选在1至2的范围内。
作为用于组合使用的疏水性树脂(E)，可以使用多种可商购的产品，或者树脂可以通过常规合成方法(例如，自由基聚合)合成。常规合成方法的实例包括将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并加热溶液从而进行聚合的分批聚合法，以及在1至10小时内将含有单体物种和引发剂的溶液逐滴加入至加热的溶剂中的滴加聚合法。优选使用滴加聚合法。
反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(例如，温度和浓度)和反应后的纯化方法与在树脂(A)中描述的那些相同，但是在用于组合使用的疏水性树脂(E)的合成中，在反应时的浓度优选为30质量％至50质量％。
作为用于组合使用的疏水性树脂(E)的具体实例，例示出在JP-A-2011-197587的第[0314]至[0320]段中描述的化合物(HR--1)至(HR-90)中的不与树脂(D)相对应的树脂，但是本发明不限于此。
[5-1](N)能够在用光化射线或放射线照射时降低碱性的碱性化合物或铵盐化合物
优选的是，本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有能够在用光化射线或放射线照射时降低碱性的碱性化合物或铵盐化合物(在下文中也被称为“化合物(N)”)。
化合物(N)优选为具有碱性官能团或铵盐基团以及能够在用光化射线或放射线照射时生成酸性官能团的基团的化合物(N-1)。也就是说，化合物(N)优选为，具有碱性官能团和能够在用光化射线或放射线照射时生成酸性官能团的基团的碱性化合物，或者具有铵基和能够在用光化射线或放射线照射时生成酸性官能团的基团的铵盐化合物。
具体地，例示出通过下列方式得到的化合物：使质子从具有碱性官能团或铵基以及酸性官能团的化合物的酸性官能团离去以形成阴离子，并且阴离子和阳离子形成盐。
作为碱性官能团，例示出，例如，含有冠醚结构、伯胺至叔胺结构或含氮杂环结构(例如，吡啶、咪唑、吡嗪等)的原子团。铵基的优选的结构包括，例如，含有伯铵至叔铵结构、吡啶结构、咪唑结构、吡嗪结构等的原子团。碱性官能团优选为具有氮原子的官能团，并且更优选具有伯氨基至叔氨基的结构或含氮杂环结构。在这种结构中，从增强碱性的观点来看，与结构中包含的氮原子相邻的所有原子均优选为碳原子或氢原子。此外，考虑到增强碱性，吸电子官能团(羰基、磺酰基、氰基、卤素原子等)优选不直接与氮原子结合。
作为酸性官能团，例示出羧酸基、磺酸基或具有-X-NH-X-(X＝CO或SO2)的结构的基团。
作为阳离子，可以例示出锍阳离子和碘阳离子。更具体地，可以例示出被描述为式(ZI)和(ZII)中酸生成剂(B)的阳离子部分的那些。
更具体地，通过在用光化射线或放射线照射时化合物(N)或(N-1)的分解生成的并且其碱性降低的化合物包括由下列式(PA-I)、(PA-II)和(PA-III)表示的化合物，并且从可以在全部LWR、局部图案尺寸均匀性和DOF的方面获得高水平的效果的角度来看，由式(PA-II)和(PA-III)表示的化合物是优选的。
下面描述由(PA-I)表示的化合物。
Q-A1-(X)n-B-R   (PA-I)
在式(PA-I)中，A1表示单键或二价连接基团。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q对应于在用光化射线或放射线照射时生成的酸性官能团。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示单键、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氢原子或单价有机基团。
R表示具有碱性官能团的单价有机基团，或具有铵基的单价有机基团。
Al的二价连接基团优选为具有2至12个碳原子的二价有机基团，并且实例包括亚烷基和亚苯基。具有至少一个氟原子的亚烷基是优选的，并且碳原子数量优选为2至6，并且更优选2至4。亚烷基链可以含有连接基团如氧原子或硫原子。亚烷基优选为在其中以数量计30％至100％的氢原子被氟原子取代的亚烷基，更优选在其中与Q位点结合的碳原子具有氟原子的亚烷基，再更优选全氟亚烷基，并且还更优选全氟亚乙基、全氟亚丙基或全氟亚丁基。
Rx的单价有机基团优选为具有4至30个碳原子的单价有机基团，例示出，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基。
Rx的烷基可以具有取代基，并且优选为具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，并且烷基链可以含有氧原子、硫原子或氮原子。
在这里，具有取代基的烷基尤其包括在其中环烷基在直链或支链烷基上取代的基团(例如，金刚烷基甲基、金刚烷基乙基、环己基乙基、樟脑残基)。
Rx的环烷基可以具有取代基，并且优选为具有3至20个碳原子的环烷基，并且环可以含有氧原子。
Rx的芳基可以具有取代基，并且优选为具有6至14个碳原子的芳基。
Rx的芳烷基可以具有取代基，并且优选为具有7至20个碳原子的芳烷基。
Rx的烯基可以具有取代基，并且实例包括在作为Rx例示出的烷基的任意位置具有双键的基团。
碱性官能团的部分结构的优选实例包括冠醚结构、伯胺至叔胺结构和含氮杂环结构(例如，吡啶、咪唑、吡嗪)。
铵基的部分结构的优选实例包括伯铵至叔铵结构、吡啶结构、咪唑结构和吡嗪结构。
碱性官能团优选为具有氮原子的官能团，并且更优选具有伯氨基至叔氨基的结构或含氮杂环基。在这种结构中，从增强碱性的观点来看，与结构中包含的氮原子相邻的所有原子均优选为碳原子或卤素原子。此外，考虑到增强碱性，吸电子官能团(例如，羰基、磺酰基、氰基、卤素原子)优选不直接与氮原子结合。
含有这种结构的单价有机基团(基团R)中的单价有机基团优选为具有4至30个碳原子的有机基团，并且其实例包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基。这些基团中的每一个可以具有取代基。
R的各自含有碱性官能团或铵基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基中的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基的实例与作为Rx例示出的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基的那些相同。
以上基团中的每一个可以具有的取代基的实例包括卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选具有3至10个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、烷氧基(优选具有1至10个碳原子)、酰基(优选具有2至20个碳原子)、酰氧基(优选具有2至10个碳原子)、烷氧基羰基(优选具有2至20个碳原子)和氨基酰基(优选具有2至20个碳原子)。芳基、环烷基等中的环状结构还可以具有烷基(优选具有1至20个碳原子)作为取代基。氨基酰基还可以具有一个或两个烷基(优选具有1至20个碳原子)作为取代基。
当B是N(Rx)-时，R和Rx优选彼此结合以形成环。通过形成环状结构，提高了稳定性并且也提高了使用这种化合物的组合物的储存稳定性。构成环的碳原子数优选为4至20，并且环可以是单环的或多环的并且可以含有氧原子、硫原子或氮原子。
单环结构的实例包括含有氮原子的4至8元环。多环结构的实例包括通过结合两个单环结构或三个以上单环结构而形成的结构。单环结构和多环结构可以具有取代基，并且取代基的优选的实例包括卤素原子、羟基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选具有3至10个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、烷氧基(优选具有1至10个碳原子)、酰基(优选具有2至15个碳原子)、酰氧基(优选具有2至15个碳原子)、烷氧基羰基(优选具有2至15个碳原子)和氨基酰基(优选具有2至20个碳原子)。芳基、环烷基等中的环状结构还可以具有烷基(优选具有1至15个碳原子)作为取代基。氨基酰基还可以具有一个或两个烷基(优选具有1至15个碳原子)。
在由式(PA-I)表示的化合物中，在其中Q位点是磺酸的化合物可以使用常规的磺酰胺化反应合成。例如，该化合物可以通过选择性地使双磺酰卤化合物的一个磺酰卤部分与胺化合物反应以形成磺酰胺键并且之后水解另一个磺酰卤部分的方法获得，或通过与胺化合物反应将环状磺酸酐开环的方法获得。
下面描述由式(PA-II)表示的化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2   (PA-II)
在式(PA-II)中，Q1和Q2中的每一个独立地表示单价有机基团，条件是Q1和Q2之一具有碱性官能团。Q1和Q2可以彼此结合以形成环，并且所形成的环可以具有碱性官能团。
X1和X2中的每一个独立地表示-CO-或-SO2-。
-NH-对应于在用光化射线或放射线照射时生成的酸性官能团。
式(PA-II)中Q1和Q2的单价有机基团优选为具有1至40个碳原子的单价有机基团，并且其实例包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基。
Q1和Q2的烷基可以具有取代基，并且优选为具有1至30个碳原子的直链或支链烷基，并且烷基链可以含有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1和Q2的环烷基可以具有取代基，并且优选为具有3至20个碳原子的环烷基，并且环可以含有氧原子或氮原子。
Q1和Q2的芳基可以具有取代基，并且优选为具有6至14个碳原子的芳基。
Q1和Q2的芳烷基可以具有取代基，并且优选为具有7至20个碳原子的芳烷基。
Q1和Q2的烯基可以具有取代基，并且实例包括在以上烷基的任意位置具有双键的基团。
以上基团中的每一个可以具有的取代基的实例包括卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选具有3至10个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、烷氧基(优选具有1至10个碳原子)、酰基(优选具有2至20个碳原子)、酰氧基(优选具有2至10个碳原子)、烷氧基羰基(优选具有2至20个碳原子)和氨基酰基(优选具有2至20个碳原子)。芳基、环烷基等中的环状结构还可以具有烷基(优选具有1至10个碳原子)作为取代基。氨基酰基还可以具有一个或两个烷基(优选具有1至10个碳原子)作为取代基。具有取代基的烷基的实例包括全氟烷基如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基和全氟丁基。
在至少Q1或Q2中包含的碱性官能团的部分结构的优选实例与在式(PA-I)的R中包含的碱性官能团中描述的碱性官能团相同。
在其中Q1和Q2结合以形成环并且所形成的环具有碱性官能团的结构的实例包括在其中亚烷基、氧基、亚氨基等另外与Q1或Q2的有机基团结合的结构。
在式(PA-II)中，X1和X2中的至少任一个优选为-SO2-。
下面描述由式(PA-III)表示的化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3   (PA-III)
在式(PA-III)中，Q1和Q3中的每一个独立地表示单价有机基团，条件是Q1和Q3中的任何一个具有碱性官能团。Q1和Q3可以彼此结合以形成环，并且所形成的环可以具有碱性官能团。
X1、X2和X3中的每一个独立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二价连接基团。
B表示单键、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氢原子或单价有机基团。
当B是-N(Qx)-时，Q3和Qx可以彼此结合以形成环。
m表示0或1。
-NH-对应于在用光化射线或放射线照射时生成的酸性官能团。
Q1具有与式(PA-II)中的Q1相同的含义。
作为Q3的有机基团，可以例示出式(PA-II)中Q1和Q2的相同的有机基团。
在其中Q1和Q3结合以形成环并且所形成的环具有碱性官能团的结构的实例包括在其中亚烷基、氧基、亚氨基等另外与Q1或Q3的有机基团结合的结构。
A2的二价连接基团优选为具有1至8个碳原子并且具有氟原子的二价连接基团，并且实例包括具有1至8个碳原子并且具有氟原子的亚烷基以及具有氟原子的亚苯基。具有氟原子的亚烷基是更优选的，并且碳原子数优选为2至6，并且更优选2至4。亚烷基链可以含有连接基团如氧原子和硫原子。亚烷基优选为在其中以数量计30％至100％的氢原子被氟原子取代的亚烷基，更优选全氟亚烷基，尤其优选具有2至4个碳原子的全氟亚烷基。
Qx的单价有机基团优选为具有4至30个碳原子的单价有机基团，例示出，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基。烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基与对于式(PA-I)中的Rx所定义的那些相同。
在式(PA-III)中，X1、X2和X3优选为-SO2-。
化合物(N)优选为由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的锍盐化合物或者由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的碘盐化合物，并且更优选由下列式(PA1)或(PA2)表示的化合物。
在式(PA1)中，R’201、R’202和R’203中的每一个独立地表示有机基团，并且其具体实例与组分(B)中式(ZI)的R201、R202和R203的那些相同。
X-表示在消去由式(PA-I)表示的化合物的-SO3H部分或-COOH部分中的氢原子后的磺酸根或羧酸根阴离子，或者从由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的-NH-部分中消去氢原子后的阴离子。
在式(PA2)中，R’204和R’205中的每一个独立地表示芳基、烷基或环烷基。其具体实例与组分(B)中式(ZII)的R204和R205的那些相同。
X-表示在消去由式(PA-I)表示的化合物的-SO3H部分或-COOH部分中的氢原子后的磺酸根或羧酸根阴离子，或者从由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的-NH-部分中消去氢原子后的阴离子。
化合物(N)在用光化射线或放射线照射时分解以生成，例如，由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物。
由式(PA-I)表示的化合物是具有磺酸基或羧酸基连同碱性官能团或铵基的化合物，并且从而相对于化合物(N)碱性降低或丧失或者从碱性变为酸性。
由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物是具有有机磺酰亚氨基或有机羰基亚氨基连同碱性官能团的化合物，并且从而相对于化合物(N)碱性降低或丧失或者从碱性变为酸性。
在本发明中，表述“在用光化射线或放射线照射时碱性降低”意指化合物(N)对质子(在用光化射线或放射线照射时生成的酸)的受体性质通过使用光化射线或放射线照射而降低。表述“受体性质降低”意指当从含碱性官能团的化合物和质子制备非共价键配合物作为质子加合物的平衡反应发生时，或者当导致含铵基的化合物的抗衡阳离子与质子交换的平衡反应发生时，化学平衡中的平衡常数减小。
在用光化射线或放射线照射时碱性降低的化合物(N)包含在抗蚀剂膜中，从而在未曝光区中，充分地带来了化合物(N)的受体性质，并且可以抑制从曝光区扩散的酸等和树脂(A)之间的不希望的反应，然而在曝光区中，化合物(N)的受体性质降低并且可靠地发生酸与树脂(A)的期望的反应。据推测，凭借这种运行机制，得到了在线宽粗糙度(LWR)、局部图案尺寸均匀性、聚焦范围(DOF)和图案轮廓方面优异的图案。
可以通过测量pH确定碱性，或者可以使用可商购的软件计算出计算值。
下面说明能够在用光化射线或放射线照射时生成由式(PA-I)表示的化合物的化合物(N)的具体实例，但是本发明不限于此。
从由式(PA-I)表示的化合物或其锂、钠或钾盐和碘或锍的氢氧化物、溴化物、氯化物等，通过使用JP-T-11-501909(如在本文中所使用的术语“JP-T”表示“PCT专利申请的已公布的日文翻译”)或JP-A-2003-246786中描述的盐交换方法，可以容易地合成这些化合物。也可以根据JP-A-7-333851中描述的合成方法进行合成。
下面说明能够在用光化射线或放射线照射时生成由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的化合物(N)的具体实例，但是本发明不限于此。
可以通过常规的磺酸酯化反应或磺酰胺化反应容易地合成这些化合物。例如，可以通过下列方式得到化合物：使双磺酰卤的一个磺酰卤部分与含有由式(PA-II)或(PA-III)表示的部分结构的胺、醇等反应以形成磺酰胺键或磺酸酯键并且之后将另一个磺酰卤部分水解的方法，或者使环状磺酸酐通过含有由式(PA-II)表示的部分结构的胺或醇开环的方法。通过使胺或醇与酸酐(例如，R’O2C)2、(R’SO2)2O)或酰氯化合物(例如，R’O2CCI、R’SO2CI)在碱性条件下反应(R’是，例如，甲基、正辛基或三氟甲基)，可以合成含有由式(PA-II)或(PA-III)表示的结构的胺或醇。具体地，可以根据JP-A-2006-30098中的合成实例等进行合成。
此外，能够在用光化射线或放射线照射时降低碱性的碱性化合物可以是由阳离子和弱酸如羧酸的酸根阴离子组成的离子化合物。
化合物(N)的分子量优选为500至1,000。
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以含有或可以不含有化合物(N)，但是在含有化合物(N)的情况下，基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的固体含量，其含量优选为0.1至20质量％，更优选0.1至10质量％。
[5-2](N’)碱性化合物
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以含有(N’)碱性化合物以便减少性能随着从曝光到加热的老化而改变。
优选的碱性化合物包括具有由下列式(A)至(E)表示的结构的化合物：
在式(A)和(E)中，可以彼此相同或不同的R200、R201和R202各自表示氢原子、烷基(优选具有1至20个碳原子)、环烷基(优选具有3至20个碳原子)或芳基(优选具有6至20个碳原子)，并且R201和R202可以彼此结合以形成环。可以彼此相同或不同的R203、R204、R205和R206各自表示具有1至20个碳原子的烷基。
对于以上烷基来说，作为具有取代基的烷基，具有1至20个碳原子的氨基烷基、具有1至20个碳原子的羟基烷基或具有1至20个碳原子的氰基烷基是优选的。
式(A)和(E)中的这些烷基优选为未取代的烷基。
化合物的优选实例包括胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉和哌啶。化合物的更优选的实例包括具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化结构、羧酸结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物；具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物；和具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物。
具有咪唑结构的化合物的实例包括咪唑、2，4，5-三苯基咪唑和苯并咪唑。具有二氮杂双环结构的化合物的实例包括1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯和1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。具有氢氧化结构的化合物的实例包括三芳基氢氧化锍、苯甲酰甲基氢氧化锍和具有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体地，三苯基氢氧化锍、三(叔丁基苯基)氢氧化锍、双(叔丁基苯基)氢氧化碘、苯甲酰甲基氢氧化噻吩和2-氧代丙基氢氧化噻吩。具有羧酸结构的化合物是其中具有氢氧化结构的化合物的阴离子部分成为羧酸根的化合物，并且其实例包括乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐和全氟烷基羧酸盐。具有三烷基胺结构的化合物的实例包括三(正丁基)胺和三(正辛基)胺。具有苯胺结构的化合物的实例包括2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺和N，N-二己基苯胺。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物的实例包括N，N-双(羟乙基)苯胺。
其他优选的碱性化合物包括含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的铵盐化合物、含磺酸酯基的胺化合物和含磺酸酯基的铵盐化合物。
在含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的铵盐化合物、含磺酸酯基的胺化合物和含磺酸酯基的铵盐化合物中，至少一个烷基优选与氮原子结合，并且此外，烷基链优选含有氧原子以形成氧亚烷基。分子中氧亚烷基的数量为1以上，优选3至9，更优选4至6。在氧亚烷基中，具有-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的结构的那些是优选的。
含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的铵盐化合物、含磺酸酯基的胺化合物和含磺酸酯基的铵盐化合物的具体实例包括，但不限于，在美国专利申请公开2007/0224539的第[0066]段中所示的化合物(C1-1)至(C3-3)。
也可以使用具有能够通过酸的作用离去的基团的含氮有机化合物作为一种碱性化合物。这种化合物的实例包括由下列式(F)表示的化合物。顺便提及，作为能够通过酸的作用离去的基团的消去的结果，由下列式(F)表示的化合物在体系中表现出有效的碱性。
在式(F)中，每个Ra独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。此外，当n＝2时，两个Ra’可以是相同的或不同的，并且两个Ra’可以彼此结合以形成二价杂环烃基(碳数优选为20以下)或其衍生物。
每个Rb独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，条件是，在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，当一个或多个Rb’是氢原子时，至少一个其余的Rb’是环丙基或1-烷氧基烷基。
至少两个Rb’可以结合以形成脂环族烃基、芳族烃基、杂环烃基或其衍生物。
n表示0至2的整数，m表示1至3的整数，并且n+m＝3。
在式(F)中，由Ra和Rb表示的烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的每一个可以被官能团如羟基、氰基、氨基、吡咯烷子基、哌啶子基、吗啉代基和氧代基、烷氧基或卤素原子取代。
R的烷基、环烷基、芳基和芳烷基(这些烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的每一个可以被上述官能团、烷氧基或卤素原子取代)的实例包括：
衍生自直链或支链烷烃(如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷)的基团，或者在其中衍生自烷烃的基团被一种或多种或者一个或多个环烷基(如环丁基、环戊基和环己基)取代的基团；
衍生自环烷烃(如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降莰烷、金刚烷和降金刚烷(noradamantane))的基团，或者在其中衍生自环烷烃的基团被一种或多种或者一个或多个直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基和叔丁基)取代的基团；
衍生自芳族化合物(如苯、萘和蒽)的基团，或者在其中衍生自芳族化合物的基团被一种或多种或者一个或多个直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基和叔丁基取代)的基团；
衍生自杂环化合物(如吡咯烷、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、吲哚、二氢吲哚、喹啉、全氢喹啉、吲唑和苯并咪唑)的基团，或者在其中衍生自杂环化合物的基团被一种或多种或者一个或多个直链或支链烷基或衍生自芳族化合物的基团取代的基团；在其中衍生自直链或支链烷烃的基团或衍生自环烷烃的基团被一种或多种或者一个或多个衍生自芳族化合物的基团(如苯基、萘基和蒽基)取代的基团；以及在其中以上取代基被官能团(如羟基、氰基、氨基、吡咯烷子基、哌啶子基、吗啉代基和氧代基)取代的基团。
通过将Ra彼此结合形成的二价杂环烃基(碳数优选为1至20)或其衍生物的实例包括衍生自以下杂环化合物的基团：如吡咯烷、哌啶、吗啉、1，4，5，6-四氢嘧啶、1，2，3，4-四氢喹啉、1，2，3，6-四氢吡啶、高哌嗪、4-氮杂苯并咪唑、苯并三唑、5-氮杂苯并三唑、1H-1，2，3-三唑、1，4，7-三氮杂环壬烷、四唑、7-氮杂吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1，2-a]吡啶、(1S，4S)-(+)-2，5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、二氢吲哚、1，2，3，4-四氢喹喔啉、全氢喹啉和1，5，9-三氮杂环十二烷，以及在其中衍生自杂环化合物的基团被一种或多种或者一个或多个以下基团取代的基团：衍生自直链或支链烷烃的基团、衍生自环烷烃的基团、衍生自芳族化合物的基团、衍生自杂环化合物的基团和官能团(如羟基、氰基、氨基、吡咯烷子基、哌啶子基、吗啉代基和氧代基)。
下面说明在本发明中特别优选的具有能够通过酸的作用离去的基团的含氮有机化合物的具体实例，但是本发明不限于此。
对于由式(F)表示的化合物来说，可以使用可商购的产品，或者化合物可以通过例如Protective Groups in Organic Synthesis(有机合成中的保护基)，第4版中描述的方法由可商购的胺合成。作为最常规的方法，化合物可以根据例如JP-A-2009-199021中描述的方法合成。
此外，作为碱性化合物，可以使用如在JP-A-2011-141494中描述的具有氟原子和硅原子并且具有碱性或碱性通过酸的作用增加的化合物。其具体实例包括在同一专利中的实施例中使用的化合物(B-7)至(B-18)。
作为碱性化合物，也可以使用具有氧化胺结构的化合物。可以使用的化合物的具体实例包括三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-氧化物、2，2’，2”-次氮基三乙基丙酸酯N-氧化物(2，2’，2”-nitrilotriethylpropionate N-oxide)、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基-吗啉N-氧化物和在JP-A-2008-102383中例示出的氧化胺化合物。
碱性化合物的分子量优选为250至2,000，并且更优选400至1,000。考虑到进一步降低LWR和局部图案尺寸均匀性，碱性化合物的分子量优选为400以上，更优选500以上，并且再更优选600以上。
这些碱性化合物可以与化合物(N)组合使用，并且可以以单独一种或者两个以上组合的方式使用。
本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以含有或可以不含有碱性化合物，但是在含有碱性化合物的情况下，基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的固体含量，化合物的使用量通常为0.001质量％至10质量％，并且优选0.01质量％至5质量％。
组合物中酸生成剂和碱性化合物的使用比率优选在酸生成剂/碱性化合物(摩尔比)为2.5至300的范围内。也就是说，从灵敏度和分辨率的观点来看，摩尔比优选为2.5以上，并且从抑制由于在曝光后直到热处理的老化使抗蚀剂图案变厚而导致的分辨率降低的观点来看，优选300以下。酸生成剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0至200，并且更优选7.0至150。
在本发明中的化学增幅抗蚀剂组合物中，也可以优选地使用在一个分子中具有盐结构和酸根阴离子结构二者的化合物(在下文中也被称为甜菜碱化合物)，如JP-A-2012-189977中的式(I)中包括的化合物；JP-A-2013-6827中的由式(I)表示的化合物；JP-A-2013-8020中的由式(I)表示的化合物；以及JP-A-2012-252124中的由式(I)表示的化合物。盐结构的实例包括锍结构、碘结构和铵结构，并且锍结构和碘结构是优选的。作为酸根阴离子结构，磺酸根阴离子和羧酸根阴离子是优选的。可以例示出以下作为这种化合物的实例。
[6](C)溶剂
可以在本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的制备时使用的溶剂的实例包括有机溶剂如亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环内酯(碳数优选为4至10)、可以具有环的单酮化合物(碳数优选为4至10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯和丙酮酸烷基酯。
这些溶剂的具体实例包括在美国专利申请公开号2008/0187860的第[0441]至[0455]段中描述的那些。
在本发明中，可以使用通过将在结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂混合制备的混合溶剂作为有机溶剂。
含有羟基的溶剂和不含羟基的溶剂可以适当地选自以上例示出的化合物，但是含有羟基的溶剂的优选实例包括亚烷基二醇单烷基醚和乳酸烷基酯，并且丙二醇单甲醚(PGME，别名：1-甲氧基-2-丙醇)和乳酸乙酯是更优选的。不含羟基的溶剂的优选实例包括亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可以含有环的单酮化合物、环内酯和乙酸烷基酯。在这些中，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，别名：1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮和乙酸丁酯是更优选的，并且丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯和2-庚酮是最优选的。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(以质量计)为1/99至99/1，优选10/90至90/10，更优选20/80至60/40。考虑到涂布均匀性，在其中包含50质量％以上的比率的不含羟基的溶剂的混合溶剂是特别优选的。
溶剂优选含有丙二醇单甲醚乙酸酯，并且优选单独由丙二醇单甲醚乙酸酯组成的溶剂或者两种以上含有丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂的混合溶剂。
[7](F)表面活性剂
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以或可以不另外含有表面活性剂，但是在含有表面活性剂的情况下，优选的是含有含氟和/或含硅表面活性剂(含氟表面活性剂、含硅表面活性剂和含有氟原子和硅原子二者的表面活性剂)中的任一种，或者其两个以上。
通过含有表面活性剂，当使用250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源时，本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以提供在灵敏度、分辨率和附着性方面提高并且在显影缺陷方面减少的抗蚀剂图案。
含氟和/或含硅表面活性剂包括在美国专利申请公开号2008/0248425的第[0276]段中描述的表面活性剂，并且其实例包括EFtop EF301和EF303(由Shin-Akita Kasei K.K.生产)；Florad FC430、431和4430(由Sumitomo 3M Inc.生产)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120和R08(由DIC Corp.生产)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105和106和KH-20(由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)；Troysol S-366(由Troy Chemical生产)；GF-300和GF-150(由Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.生产)；Surflon S-393(由Seimi Chemical Co.，Ltd.生产)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802和EF601(由JEMCO Inc.生产)；PF636、PF656、PF6320和PF6520(由OMNOVA生产)；和FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D和222D(由NEOS Co.，Ltd.生产)。此外，也可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)作为含硅表面活性剂。
除那些已知的表面活性剂外，可以使用利用具有衍生自氟代脂族化合物的氟代脂族基的聚合物的表面活性剂，所述聚合物通过调聚法(也被称为调聚物法)或低聚方法(也被称为低聚物法)制备。可以通过JP-A-2002-90991中描述的方法合成氟代脂族化合物。
归为以上表面活性剂的表面活性剂的实例包括Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476和F-472(由DIC Corp.生产)；含有C6F13基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含C3F7基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本发明中，还可以使用在美国专利申请公开号2008/0248425的[0280]段中描述的、除含氟和/或含硅表面活性剂外的表面活性剂。
可以单独使用这些表面活性剂中的一种，或者可以组合使用它们中的一些。
在光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有表面活性剂的情况下，基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的总量(不包括溶剂)，所使用的表面活性剂的量优选为0.0001至2质量％，并且更优选0.0005至1质量％。
另一方面，当将加入的表面活性剂的量基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的总量(不包括溶剂)设定为10ppm以下时，用于在本发明中使用的树脂(D)更不均匀地分布至表面，从而可以使抗蚀剂膜表面更加疏水并且可以更大程度地提高在浸渍曝光时水的追随性。
[8](G)其他添加剂
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以含有或可以不含有羧酸。羧酸的实例包括在美国专利申请公开号2008/0187860的第[0605]至[0606]段中描述的那些。
可以通过使氢氧化锍、氢氧化碘或氢氧化铵以及羧酸与氧化银在适合的溶剂中反应来合成这种羧酸。
在光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有羧酸的情况下，基于组合物的总固体含量，其含量通常为0.1至20质量％，优选0.5至10质量％，更优选1至7质量％。
如果需要，本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物还可以含有，例如，染料、增塑剂、光增感剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂、以及用于加速在显影液中的溶解的化合物(例如，具有1,000以下的分子量的酚化合物或含羧基的脂环族或脂族化合物)。
通过参考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美国专利4,916,210和欧洲专利219294中描述的方法，本领域技术人员可以容易地合成分子量为1,000以下的酚化合物。
含羧基的脂环族或脂族化合物的具体实例包括，但不限于，具有类固醇结构的羧酸衍生物(如胆酸、脱氧胆酸和石胆酸)、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸和环己烷二羧酸。
从提高分辨率的观点来看，优选以30至250nm、更优选30至200nm的膜厚度使用本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物。可以通过将组合物中的固体含量浓度设定为合适的范围而获得这种膜厚度，从而赋予合适的粘度并提高可涂布性和成膜性。
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的固体含量浓度通常为1.0至10质量％，优选2.0至5.7质量％，更优选2.0至5.3质量％。通过将固体含量浓度设定为以上范围，可以将抗蚀剂溶液均匀地涂布在基板上，并且此外，可以形成线宽粗糙度改善的抗蚀剂图案。其原因并未清楚知晓，但是据认为：归因于10质量％以下、优选5.7质量％以下的固体含量浓度，抑制了材料、特别是光致酸生成剂在抗蚀剂溶液中的聚集，作为结果，可以形成均匀的抗蚀剂膜。
基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的总重量，固体含量浓度是抗蚀剂组分的不包括溶剂的重量的重量百分数。
通过下列方式使用本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物：将以上组分溶解在预定的有机溶剂中，优选上述混合溶剂中，通过过滤器将溶液过滤，并且将滤液涂布在预定的载体(基板)上。用于过滤的过滤器优选为具有0.1μm以下、更优选0.05μm以下、再更优选0.03μm以下的孔径的由聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙制成的过滤器。在如例如JP-A-2002-62667中描述的通过过滤器的过滤中，可以进行循环过滤，也可以通过串联或并联连接多种类型的过滤器进行过滤。此外，可以将组合物过滤多次。此外，可以在通过过滤器过滤之前和之后将脱气处理等应用于组合物。
[9]图案形成方法
本发明的图案形成方法(阴图型图案形成方法)至少包括：
(i)由本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成膜(抗蚀剂膜)的步骤，
(ii)将膜曝光的步骤，以及
(iii)通过使用显影液显影的步骤。
步骤(ii)中的曝光可以是浸渍曝光。
本发明的图案形成方法优选在曝光步骤(ii)后具有(v)加热步骤。
本发明的图案形成方法还可以具有(vi)通过使用碱性显影液显影的步骤。通过进行该步骤，预期的是可以通过一次曝光形成1/2的线与间隔的光学图像的图案。对于这种技术来说，请参考WO 2008/153110A中的图2和3以及美国专利8,227,183B中的图1至11。
本发明的图案形成方法可以进行多次(ii)曝光的步骤。
本发明的图案形成方法可以进行多次(v)加热的步骤。
抗蚀剂膜由上述本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成，并且更具体地，抗蚀剂膜是通过将光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物涂布在基板上形成的膜。在本发明的图案形成方法中，可以通过常规方法进行在基板上由光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成膜的步骤；将膜曝光的步骤；和显影步骤。
还优选的是包括，在膜形成之后，在进入曝光步骤之前的预烘烤步骤(PB)。
此外，还优选的是包括，在曝光步骤之后但是在显影步骤之前的曝光后烘烤步骤(PEB)。
对于加热温度来说，PB和PEB二者优选在70至130℃、更优选在80至120℃下进行。
加热时间优选为30至300秒，更优选30至180秒，再更优选30至90秒。
可以使用安装至常规曝光/显影机上的装置进行加热，也可以使用热板等进行加热。
借助烘烤，加速了曝光区中的反应并且提高了灵敏度和图案轮廓。
对用于在本发明中使用的曝光装置的光源的波长没有特别地限定，但是包括，例如，红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线和电子束，并且优选波长为250nm以下、更优选220nm以下、再更优选1至200nm的远紫外光。其具体实例包括KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)和电子束。在这些中，KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV和电子束是优选的，并且ArF准分子激光是更优选的。
在本发明中，可以将浸渍曝光方法应用于进行曝光的步骤中。
浸渍曝光方法是增加分辨率的技术，并且这是通过在投影透镜与样品之间的间隔填充高折射率液体(在下文中，有时被称为“浸渍液”)而进行曝光的技术。
关于“浸渍的效果”，假设λ0是空气中曝光用光的波长，n是浸渍液对空气的折射率，θ是光束的收敛半角(convergence half-angle)并且NA0＝sinθ，在浸渍中的分辨率和焦点深度可以由下式表达。在这里，k1和k2是与过程相关的系数。
(分辨率)＝k1·(λ0/n)/NA0
(焦点深度)＝±k2·(λ0/n)/NA0 2
也就是说，浸渍的效果与使用1/n的曝光波长相等。换句话说，在投影光学系统具有相同NA的情况下，通过浸渍可以使焦点深度变大n倍。这对于全部的图案轮廓都是有效的，并且此外，能够与当前所研究的超分辨率技术如相移法和改进照明方法结合。
在进行浸渍曝光的情况下，用化学品水溶液洗涤膜表面的步骤可以(1)在基板上形成膜之后在曝光步骤之前进行和/或(2)在通过浸渍液曝光膜的步骤之后但是在烘烤膜的步骤之前进行。
浸渍液优选为对曝光波长下的光透明，并具有尽可能小的折射率温度系数以便最小化投射在膜上的光学图像的变形的液体。具体地，除了上述方面以外，当曝光光源是ArF准分子激光(波长：193nm)时，从容易获得和容易操作的观点来看优选使用水。
在使用水的情况下，可以以小的比率添加能够降低水的表面张力并且增加表面活性的添加剂(液体)。这种添加剂优选为不溶解晶片上的抗蚀剂层且同时对透镜元件下面的光学涂层仅有可忽略影响的添加剂。
这种添加剂优选为，例如，折射率基本上等于水的折射率的脂族醇，并且其具体实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。通过加入折射率基本上等于水的折射率的醇，即使当水中的醇组分蒸发并且其含量浓度变化时，也可以有利地使得整个液体的折射率变化非常小。
另一方面，如果混入对193nm的光不透明的物质或折射率与水相差很大的杂质，这引起投射在抗蚀剂上的光学图像的变形。因此，使用的水优选为蒸馏水。此外，还可以使用通过离子交换过滤器等过滤后的纯水。
用作浸渍液的水的电阻优选为18.3MΩcm以上，并且TOC(总有机碳)优选为20ppb以下。优选对水进行除气处理。
此外，可以通过提高浸渍液的折射率提高光刻性能。从这种观点来看，可以将用于提高折射率的添加剂加入至水中，或者可以使用重水(D2O)代替水。
在其中经由浸渍介质将使用本发明的组合物形成的膜曝光的情况下，通过加入用于在本发明中使用的树脂(D)增加了表面上的后退接触角。膜的后退接触角优选为60至90°，更优选70°以上。
在浸渍曝光步骤中，浸渍液必须随着以高速扫描晶片并形成曝光图案的曝光头的运动在晶片上移动。因此，在动态下浸渍液与抗蚀剂膜的接触角是重要的，并且抗蚀剂需要具有允许浸渍液在不剩余液滴的情况下跟随曝光头的高速扫描的性能。
为了避免膜与浸渍液直接接触，可以将在浸渍液中难溶的膜(在下文中，有时称为“外涂层”)设置在使用本发明的组合物形成的膜与浸渍液之间。外涂层所需的功能是对作为抗蚀剂覆盖层的涂层的适用性、对放射线尤其是波长为193nm的放射线的透明性、以及在浸渍液中的难溶性。外涂层优选与抗蚀剂不可相混并且能够作为抗蚀剂覆盖层均匀地涂布。
考虑到对193nm的光的透明性，外涂层优选为非芳族聚合物。
其具体实例包括烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含硅聚合物和含氟聚合物。用于在本发明中使用的树脂(D)也适合作为外涂层。如果杂质从外涂层溶出进入浸渍液中，则光学透镜被污染。由于这种原因，优选几乎没有聚合物的残留单体组分包含在外涂层中。
在移除外涂层时，可以使用显影液，或者可以单独地使用剥离剂。剥离剂优选为不太可能渗入膜的溶剂。从可以将移除步骤与膜的显影步骤同时进行的角度来看，外涂层优选可用碱性显影液移除，并且考虑到用碱性显影液移除，外涂层优选为酸性，但是考虑到不与膜相互混合，外涂层可以是中性的或碱性的。
外涂层与浸渍液之间的折射率的差异优选没有或小。在这种情况下，可以提高分辨率。在曝光光源是ArF准分子激光(波长：193nm)的情况下，优选使用水作为浸渍液，并且因此，用于ArF浸渍曝光的外涂层优选具有与水的折射率(1.44)接近的折射率。此外，考虑到透明性和折射率，外涂层优选为薄膜。
外涂层优选与膜不可相混并且进一步与浸渍液也不可相混。从这个角度来看，当浸渍液是水时，用于外涂层的溶剂优选为在用于本发明的组合物的溶剂中难溶并且在水中不溶的介质。当浸渍液是有机溶剂时，外涂层可以是水溶性的或水不溶性的。
在本发明中，对在其上形成膜的基板没有特别地限定，并且可以使用通常在制造半导体(如IC)或者制造液晶装置或电路板如感热头的工艺中、或者在其他光制造工艺的光刻中使用的基板，例如，无机基板如硅、SiN、SiO2和SiN，或者涂布型无机基板如SOG。如果需要，可以在膜和基板之间形成有机抗反射膜。
在本发明的图案形成方法还包括通过使用碱性显影液进行显影的步骤的情况下，可以使用的碱性显影液包括，例如，无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠和氨水，伯胺如乙胺和正丙胺，仲胺如二乙胺和二正丁胺，叔胺如三乙胺和甲基二乙胺，醇胺如二甲基乙醇胺和三乙醇胺，季铵盐如四甲基氢氧化铵和氢氧化四乙铵，或者环胺如吡咯和哌啶的碱性水溶液。
还可以在向其中加入各自适量的醇和表面活性剂之后使用该碱性水溶液。
碱性显影液的碱浓度通常为0.1至20质量％。
碱性显影液的pH通常为10.0至15.0。
具体地，2.38质量％四甲基氢氧化铵的水溶液是优选的。
对于在碱性显影之后进行的冲洗处理中的冲洗溶液来说，使用纯水，并且可以在向其中加入适量的表面活性剂之后使用纯水。
在显影或冲洗之后，可以通过超临界流体进行移除在图案上附着的显影液或冲洗溶液的处理。
另一方面，在本发明中，树脂(D)优选对碱性显影液稳定。例如，当形成厚度为100nm的树脂(D)的膜并对其进行碱性显影时，膜厚度变化优选为3nm/分钟以下，并且更优选1至2nm/分钟。
对于可以在本发明的图案形成方法中通过使用含有有机溶剂的显影液(在下文中，有时被称为“有机显影液”)进行显影的步骤中使用的显影液来说，可以使用极性溶剂如酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂或烃系溶剂。
酮系溶剂的实例包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮和碳酸亚丙酯。
酯系溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。
醇系溶剂的实例包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶剂如乙二醇、二甘醇和三甘醇；以及二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇。
除了以上二醇醚系溶剂之外，醚系溶剂的实例还包括二烷和四氢呋喃。
可以使用的酰胺系溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
烃系溶剂的实例包括芳族烃系溶剂如甲苯和二甲苯，以及脂族烃系溶剂如戊烷、己烷、辛烷和癸烷。
可以将多种这些溶剂混合，也可以将溶剂通过使其与除上述那些外的溶剂或与水混合使用。然而，为了充分地给出本发明的效果，全部显影液中的水含量百分率优选小于10质量％，并且更优选的是基本上不包含水。
也就是说，基于显影液的总量，有机显影液中所使用的有机溶剂的量优选为90至100质量％，更优选95至100质量％。
具体地，有机显影液优选为这样的显影液：其含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂。
有机显影液20℃的蒸气压优选5kPa以下，更优选3kPa以下，再更优选选2kPa以下。通过将有机显影液的蒸气压设定为5kPa以下，抑制了基板上或显影杯中显影液的蒸发并且晶片平面中的温度均匀性提高，作为结果，晶片平面中的尺寸均匀性提高。
具有5kPa以下的蒸气压的溶剂的具体实例包括酮系溶剂，如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮和甲基异丁基酮；酯系溶剂，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯；醇系溶剂，如正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶剂，如乙二醇、二甘醇和三甘醇；二醇醚系溶剂，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇；醚系溶剂，如四氢呋喃；酰胺系溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃系溶剂，如甲苯和二甲苯；以及脂族烃系溶剂，如辛烷和癸烷。
具有作为特别优选的范围的2kPa以下的蒸气压的溶剂的具体实例包括酮系溶剂，如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮和苯基丙酮；酯系溶剂，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯；醇系溶剂，如正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶剂，如乙二醇、二甘醇和三甘醇；二醇醚系溶剂，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇；酰胺系溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃系溶剂，如二甲苯；以及脂族烃系溶剂，如辛烷和癸烷。
在有机显影液中，如果需要，可以加入适量的表面活性剂。
对表面活性剂没有特别地限定，但是可以使用例如，离子或非离子含氟和/或含硅表面活性剂。含氟和/或含硅表面活性剂的实例包括JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988和美国专利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511和5,824,451中描述的表面活性剂。非离子表面活性剂是优选的。非离子表面活性剂没有特别地限定，但是使用含氟表面活性剂或含硅表面活性剂是更优选的。
基于显影液的总量，所使用的表面活性剂的量通常为0.001至5质量％，优选0.005至2质量％，更优选0.01至0.5质量％。
此外，如在日本专利5056974第[0041]至[0063]段中所示，有机显影液可以含有含氮化合物。
就显影方法而言，可以应用，例如，将基板在装有显影液的浴中浸渍固定时间的方法(浸渍法)；通过表面张力的作用将显影液提升到基板表面上并且使其保持固定的时间，从而进行显影的方法(搅炼法(puddlingmethod))；将显影液喷雾到基板表面上的方法(喷雾法)；以及将显影液连续地喷射到以恒定速度旋转的基板上，同时在显影液喷嘴处于恒定速率的情况下扫描的方法(动态分配法)。
在其中上述多种显影方法包括从显影装置的显影喷嘴向抗蚀剂膜喷出显影液的步骤的情况下，所喷出的显影液的喷出压力(每单位面积所喷出的显影液的流速)优选为2mL/秒/mm2以下，更优选1.5mL/秒/mm2以下，再更优选1mL/秒/mm2以下。流速没有特别的下限，但考虑到生产量，优选为0.2mL/秒/mm2以上。
通过将所喷出的显影液的喷出压力设定为以上范围，可以极大地减少归因于显影之后的抗蚀剂浮渣的图案缺陷。
尽管不清楚地知道该机制的细节，但所认为的是归功于上述范围内的喷出压力，由显影液施加在抗蚀剂膜上的压力变小并且保持抗蚀剂膜或抗蚀剂图案免于无意破碎或倒塌。
在这里，显影液的喷出压力(mL/秒/mm2)是在显影装置中的显影喷嘴出口处的值。
用于调节显影液的喷出压力的方法的实例包括通过泵等调节喷出压力的方法，以及从加压槽供给显影液并调节压力以改变喷出压力的方法。
在通过使用含有有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后，可以实施用另一种溶剂替换该溶剂而停止显影的步骤。
图案形成方法优选包括在通过使用含有有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后用冲洗溶液冲洗膜的步骤。
对在通过使用含有有机溶剂的显影液进行显影的步骤后的冲洗步骤中使用的冲洗溶液没有特别地限定，只要其不使抗蚀剂图案溶解即可，并且可以使用包含常规有机溶剂的溶液。作为冲洗溶液，优选使用包含选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂的冲洗溶液。
烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂的具体实例与以上对于含有有机溶剂的显影液描述的那些相同。
在通过使用含有有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后，更优选地，进行通过使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和酰胺系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂的冲洗溶液冲洗膜的步骤；再更优选地，进行通过使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗溶液冲洗膜的步骤；还再更优选进行通过使用含有单羟基醇的冲洗溶液冲洗膜的步骤；并且最优选进行通过使用含有碳数为5以上的单羟基醇的冲洗溶液冲洗膜的步骤。
在冲洗步骤中使用的单羟基醇包括直链、支链或环状单羟基醇，并且可以使用的单羟基醇的具体实例包括1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇。对于特别优选的碳数为5以上的单羟基醇来说，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
可以将多种这些组分混合，也可以将溶剂通过将其与除上述那些外的有机溶剂混合使用。
冲洗溶液中的水含量百分率优选为10质量％以下，更优选5质量％以下，再更优选3质量％以下。通过将水含量百分率设定为10质量％以下，可以获得良好的显影特性。
在通过使用含有有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后使用的冲洗溶液在20℃的蒸气压优选为0.05至5kPa，更优选0.1至5kPa，并且最优选0.12至3kPa。通过将冲洗溶液的蒸气压设定为0.05至5kPa的范围，晶片平面中的温度均匀性提高，并且此外，抑制了归因于冲洗溶液渗透的溶胀，作为结果，晶片平面中的尺寸均匀性提高。
也可以在向其加入适量的表面活性剂之后使用冲洗溶液。
在冲洗步骤中，使用上述含有机溶剂的冲洗溶液冲洗在使用含有有机溶剂的显影液显影后的晶片。对用于冲洗处理的方法没有特别地限定，但是可以应用的方法的实例包括在以固定速度旋转的基板上连续喷出冲洗溶液的方法(旋涂法)，将基板在填充有冲洗溶液的浴中浸渍固定时间的方法(浸渍法)，以及将冲洗溶液喷雾在基板表面上的方法(喷雾法)。其中，优选的是通过旋涂法进行冲洗处理，并且在冲洗之后，通过将基板以2,000至4,000rpm的转速旋转将冲洗溶液从基板表面移除。还优选的是包括冲洗步骤之后的加热步骤(后烘烤)。通过烘烤移除在图案之间和在图案内部残留的显影液和冲洗溶液。冲洗步骤之后的加热步骤通常在40至160℃、优选70至95℃进行通常10秒至3分钟、优选30至90秒。
本发明还涉及：用于制造电子器件的方法，其包括本发明的图案形成方法，以及通过这种制造方法制造的电子器件。
本发明的电子器件适宜地安装在电气电子设备(如家用电器，OA·媒体相关器件、光学器件和通讯器件)中。
实施例
将参照实施例更详细地描述本发明，但是绝不是将本发明限定于此。
<合成例(树脂A-1的合成)>
将环己酮(22.11质量份)在氮流下加热至80℃。在搅拌溶液的同时，在4小时内逐滴加入含有5.69质量份的由下列式M-1表示的单体、5.46质量份的由下列式M-2表示的单体、41.07质量份的环己酮和0.59质量份的2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯(V-601由Wako Pure Chemical Industries制造)的混合溶液。在滴加完成之后，将溶液在80℃下进一步搅拌2小时。在使其冷却之后，借助己烷/乙酸乙酯(质量比：9/1)使反应溶液再沉淀，过滤，并且对所得到的固体进行真空干燥从而获得8.85质量份的本发明的树脂(A-1)。
通过GPC(载体：四氢呋喃(THF))发现的所得到的树脂的重均分子量(Mw：以聚苯乙烯计)是Mw：11,500，并且多分散度Mw/Mn是1.62。通过13C-NMR测量的组成比是40/60。
<树脂(A)>
以相似的方式合成树脂A-2至A-8。在下列表中示出了合成的树脂A-2至A-8(包括树脂A-1)中的重复单元的组成比(摩尔比，从左侧按顺序对应)、重均分子量和多分散度。
表4
<合成例(树脂D-1的合成)>
将环己酮(13.01质量份)在氮流下加热至85℃。在搅拌溶液的同时，在4小时内向其中逐滴加入含有4.55质量份的2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、24.16质量份的环己酮和1.04质量份的2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯(V-601由Wako Pure Chemical Industries制造)的混合溶液。在滴加完成之后，将溶液在85℃下进一步搅拌2小时。在使其冷却之后，借助甲醇/水(质量比：95/5)使反应溶液再沉淀，过滤，并且对所得到的固体进行真空干燥从而获得10.3质量份的本发明的树脂(D-1)。
通过GPC(载体：四氢呋喃(THF))发现的所得到的树脂的重均分子量(Mw：以聚苯乙烯计)是Mw：10,200，并且多分散度Mw/Mn是1.62。
<合成例(树脂D-5的合成)>
将丙二醇单甲醚(2.86质量份)在氮流下加热至85℃。在搅拌溶液的同时，在4小时内向其中逐滴加入含有8.01质量份的2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、11.06质量份的甲基丙烯酸2，4-二甲基-3-戊酯、5.31质量份的丙二醇单甲醚和0.35质量份的2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯(V-601由WakoPure Chemical Industries制造)的混合溶液。在滴加完成之后，将溶液在85℃下进一步搅拌2小时。在使其冷却之后，借助甲醇/水(质量比：95/5)使反应溶液再沉淀，过滤，并且对所得到的固体进行真空干燥从而获得11.3质量份的本发明的树脂(D-5)。
通过GPC(载体：四氢呋喃(THF))发现的所得到的树脂的重均分子量(Mw：以聚苯乙烯计)是Mw：31,200，并且多分散度Mw/Mn是1.61。通过13C-NMR测量的组成比是40/60。
<树脂(D)>
以相似的方式合成树脂D-2至D-4、D-6至D-13和比较化合物1。
表5
表5(续)
表6
<酸生成剂>
使用下列化合物生物酸生成剂。
<在用光化射线或放射线照射时碱性降低的碱性化合物(N)和碱性化合物(N’)>
使用下列化合物作为在用光化射线或放射线照射时碱性降低的碱性化合物或碱性化合物。
<疏水性树脂(E)>
使用下列树脂(HR-1)和(HR-2)作为疏水性树脂(E)。
表7
<表面活性剂>
准备下列各项作为表面活性剂。
W-1：Megaface F176(由DIC Corp.制造；含氟)
W-2：Megaface R08(由DIC Corp.制造；含氟并且含硅)
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造；含硅)
W-4：Troysol S-366(由Troy Chemical制造)
W-5：KH-20(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)
W-6：PolyFox PF6320(由OMNOVA溶液Inc.制造，含氟)
<溶剂>
准备下列各项作为溶剂。
SL-1：聚丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：聚丙二醇单甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：聚丙二醇单甲醚(PGME)
SL-6：环己酮
SL-7：γ-丁内酯
SL-8：碳酸亚丙酯
<显影液>
准备下列各项作为显影液。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：环己酮
<冲洗溶液>
使用下列各项作为冲洗溶液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SR-5：3-乙氧基丙酸乙酯
实施例1至26和比较例1和2
<ArF浸渍曝光>
(抗蚀剂的制备)
将下列表中所示的组分溶解于同一表中所示的溶剂中以提供5.0质量％的固体含量，并且将所得到的溶液经由孔径为0.03μm的聚乙烯过滤器过滤以制备光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(抗蚀剂组合物)。将有机抗反射膜ARC29SR(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)涂布在硅晶片上并且在205℃烘烤60秒以形成厚度为110nm的抗反射膜，并且将光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物涂布在其上并且在90℃烘烤(PB：预烘烤)60秒以形成厚度为120nm的抗蚀剂膜。
通过使用ArF准分子激光浸渍扫描器(XT1700i，由ASML制造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.960，内σ：0.709，XY偏向)对得到的晶片进行图案曝光。使用具有50nm的线尺寸和1/1的线/间隔的6％半色调掩模(halftone mask)作为光罩(reticle)。使用超纯水作为浸渍液。之后，将抗蚀剂膜在95℃加热60秒(PEB：曝光后烘烤)，通过将下列表中所示的有机溶剂系显影液搅拌(puddling)30秒而显影，并且之后通过将下列表中所示的冲洗溶液搅拌30秒同时使晶片以1,000rpm的转速旋转而冲洗，并且旋转干燥以获得线宽为50nm的1/1线与间隔的抗蚀剂图案。
[桥缺陷]
通过使用缺陷检查装置KLA230(商品名，由KLA Tencor Japan制造)并且将缺陷检查装置的像素尺寸设定在0.16μm并且将阈值设定在20，测量每单位面积抗蚀剂的显影缺陷数量(数量/cm2)，并且之后通过进行缺陷评价分类为微桥缺陷和点缺陷(blob defect)。检查从由比较图像与像素单元重叠所造成的差异提取的显影缺陷(数量/cm2)，并且计算每单位面积的显影缺陷数量。
在下列表中，值被表示为使比较例1的桥缺陷数量标准化为1的相对值。数值越小，桥缺陷减少的效果越优异。
[抗蚀剂组合物中粒子数量的测量]
通过最优化器(optimizer)D(孔径为0.05μm的聚乙烯膜过滤器，由Nippon Microlith制造)将光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物过滤。在将光化射线敏感或放射线敏感抗蚀剂组合物在35℃保存3个月之后，通过使用液内粒径计数器(in-liquid particle size counter)KS-40B(由Rion Co.，Ltd.制造)测量1mL液体中粒径为0.2μm以上的粒子的液内粒子数量。表中所示的值是通过将比较例1(树脂(D)，不含树脂(E))的粒子数量标准化为1的相对值。数值越小，粒子数量越少并且性能越优异。
这些评价的结果在下列表中示出。
如从以上表中的结果显而易见的，在未使用具有氟原子并且不具有CF3部分结构的树脂(D)的比较例1中，桥缺陷的产生是明显的。在以超过10摩尔％的量使用不含不具有CF3部分结构的重复单元并且含有具有CF3部分结构的重复单元的树脂的比较例2中，粒子产生和桥缺陷的出现也是明显的。
另一方面，在使用含有具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元的树脂(D)的实施例1至26中，粒子产生和桥缺陷产生二者都很少。
通过使用在实施例1中的抗蚀剂并且参考美国专利8,227,183 B的实施例7等，将线与间隔掩模图案曝光并且之后进行碱性显影和乙酸丁酯显影二者。在这种评价中，能够形成间距为掩模图案的1/2的图案。
此外，在实施例1中，除了将少量的三正辛基胺加入至显影液(乙酸丁酯)之外，进行相似的评价。也能够进行良好的图案形成。
除了将化合物N-13分别换为化合物C1-1、化合物C1-7之外，以与在实施例24和25中相同的方式制备和评价组合物。经证实，所得到的抗蚀剂性能与在实施例24和25中水平几乎相同。
工业实用性
根据本发明，可以提供：在通过利用有机显影液的显影方法以图案形成线宽为50nm以下的精细图案中在桥缺陷减少方面优异并且粒子产生受到抑制的图案形成方法，用于该方法的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，电子器件的制造方法，以及电子器件。
本申请基于2012年5月23日提交的日本专利申请(日本专利申请号2012-118056)、2012年5月23日提交的美国临时申请(美国临时申请号61/650,710)以及2013年3月8日提交的日本专利申请(日本专利申请号2013-046376)，并且其内容通过引用结合在本文中。

Claims (16)

1.一种图案形成方法，所述图案形成方法包括：
(i)由光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成膜的步骤，
(ii)将所述膜曝光的步骤，以及
(iii)通过使用含有有机溶剂的显影液进行显影以形成阴图型图案的步骤，
其中所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有(A)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂，(B)能够在用光化射线或放射线照射时生成酸的化合物，(C)溶剂，以及(D)含有具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元的树脂。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，
其中所述树脂(D)中的所述具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元是带有不具有CF3部分结构的氟化烷基的重复单元。
3.根据权利要求2所述的图案形成方法，
其中所述不具有CF3部分结构的氟化烷基是直链氟化烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的图案形成方法，
其中所述树脂(D)中的所述具有氟原子并且不具有CF3部分结构的重复单元是由下列式(1)表示的重复单元：
其中Xc1、Xc2和Xc3中的每一个独立地表示氢原子、卤素原子或不具有CF3部分结构的烷基；
L1表示单键或不具有CF3部分结构的二价连接基团；并且
Rf表示不具有CF3部分结构的氟化烷基。
5.根据权利要求4所述的图案形成方法，
其中所述不具有CF3部分结构的氟化烷基Rf的末端结构是CH3结构、CH2F结构或CHF2结构。
6.根据权利要求4或5所述的图案形成方法，
其中L1不具有酯键。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的图案形成方法，
其中所述树脂(D)具有由下列式(2)表示的重复单元：
其中Xc4、Xc5和Xc6中的每一个独立地表示氢原子、卤素原子或不具有CF3部分结构的烷基；
L2表示单键或不具有CF3部分结构的二价连接基团；并且
Ra表示具有至少一个CH3部分结构的基团。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法，
其中所述由式(2)表示的重复单元中的Ra是具有至少一个由下列式(D3)至(D6)中的任何一个表示的结构的基团：
其中*表示与所述具有至少一个由式(D3)至(D6)中的任何一个表示的结构的基团中的其他原子或者与上述式(2)中的L2连接的键。
9.根据权利要求7或8所述的图案形成方法，
其中所述由式(2)表示的重复单元的所述CH3部分结构在所述由式(2)表示的重复单元中所占的质量百分比含量(％)为18.0％以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的图案形成方法，
其中所述树脂(D)的重均分子量为15,000至40,000。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的图案形成方法，
其中所述显影液是含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的图案形成方法，所述方法还包括：
(iv)通过使用含有有机溶剂的冲洗溶液进行冲洗的步骤。
13.一种用于根据权利要求1至12中任一项所述的图案形成方法的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物。
14.一种抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜利用根据权利要求13所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成。
15.一种电子器件的制造方法，所述方法包括根据权利要求1至12中任一项所述的图案形成方法。
16.一种电子器件，所述电子器件通过根据权利要求15所述的电子器件的制造方法制造。
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