CN103562795B - 图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组成物及抗蚀剂膜 - Google Patents

图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组成物及抗蚀剂膜 Download PDF

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Abstract

一种图案形成方法，其含有(i)藉由感光化射线性或感放射线性树脂组成物形成膜的步骤，所述树脂组成物含有(P)具有(a)由特定式表示的重复单元的树脂，以及(B)能够在用光化射线或放射线照射后产生有机酸的化合物；(ii)使膜曝光的步骤，以及(iii)藉由使用含有机溶剂的显影剂使膜显影以形成负型图案的步骤。

Description

图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组成物及抗 蚀剂膜
技术领域
本发明涉及一种图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组成物以及抗蚀剂膜。尤其涉及一种适用于制造诸如IC的半导体的制程，或适用于液晶装置或电路板(诸如热头)的制造，且进一步适用于其他照像制版(photo-fabrication)制程中的微影术的图案形成方法，感光化射线性或感放射线性树脂组成物以及抗蚀剂膜。详言之，本发明涉及一种适用于氟化氩(ArF)曝光设备、ArF浸渍型投影曝光设备或极紫外线(extreme ultra-violet，EUV)曝光设备(其各自使用发射波长为300纳米或小于300纳米的远紫外光的光源)进行曝光的图案形成方法，感光化射线性或感放射线性树脂组成物以及抗蚀剂膜。
背景技术
自用于氟化氪(KrF)准分子雷射(248纳米)的抗蚀剂出现以来，利用化学增幅(chemical amplification)的图案形成方法即被用来补偿由光吸收所致的敏感性降低。举例而言，在正型化学增幅制程中，曝光区中所含的光酸产生剂在用光照射后分解产生酸，在曝光后烘烤(Post Exposure Bake，PEB)过程或其类似过程中，感光性组成物中所含的碱不溶性基团藉由所产生酸的催化作用而变为碱溶性基团，之后，使用例如碱溶液执行显影以移除曝光区，从而获得目标图案(参见例如JP-A-7-234511(本文所用的术语“JP-A”意谓“未经审查的已公开日本专利申请案”)、日本专利第3,948,795号、JP-A-9-73173、JP-A-2000-336121、JP-A-2004-361629)。
针对上述方法中所用的碱显影剂，已提出各种碱显影剂。举例而言，出于一般目的，可使用2.38质量％TMAH(氢氧化四甲铵水溶液)的水性碱显影剂作为碱显影剂。
随着半导体装置日趋小型化，趋势正转向较短波长的曝光光源以及较高数值孔径(numerical aperture)(较高NA)的投影透镜(projection lens)，且目前已开发出使用波长为193纳米的ArF准分子雷射作为光源的曝光机。此外，已提出一种在投影透镜与样品之间填充高折射率液体(在下文中，有时称作“浸渍液体”)的方法(亦即浸渍法)作为进一步提高解析度的技术。此外，亦已提出执行曝露于具有较短波长(13.5纳米)的紫外光的EUV微影术。
然而，实际上极难寻找到形成具有总体良好效能的图案所必需的抗蚀剂组成物、显影剂、冲洗溶液及类似物的适当组合，且仍需要进一步改良。
近年来，亦继续开发使用含有机溶剂的显影剂的图案形成方法(参见例如JP-A-2008-281975、JP-A-2010-139996、JP-A-2010-164958、JP-A-2009-25707及JP-A-4-39665)。举例而言，JP-A-2008-281975、JP-A-2010-139996、JP-A-2010-164958及JP-A-2009-25707描述一种图案形成方法，其包括藉由使用含有机溶剂的显影剂使含有树脂的抗蚀剂组成物显影的步骤，在所述树脂中，含有相对较高含量的具有能够藉由酸的作用分解产生极性基团的基团的重复单元。已证实，根据所述方法，可形成在线宽变化(line width variation，LWR，LER)、曝光宽容度(exposure latitude，EL)、聚焦宽容度(focus latitude，DOF)、尺寸均一性及类似性质方面具有良好效能的精细图案。
JP-A-4-39665亦描述藉由有机溶剂(二甲苯)的图案化，其使用由甲基丙烯酸金刚烷酯与甲基丙烯酸第三丁酯的共聚物构成的抗蚀剂组成物。
然而，在上述组成物及图案形成方法中，需要进一步改良LWR、局部图案尺寸的均一性、EL及防止显影时的膜损失。
发明内容
本发明的一目的为提供一种确保粗糙度效能(诸如线宽粗糙度)、局部图案尺寸的均一性及曝光宽容度极佳且抑制藉由曝光形成的图案部分中的膜厚度减小(即所谓膜损失)的图案形成方法，用于所述图案 形成方法的感光化射线性或感放射线性树脂组成物以及抗蚀剂膜。
本发明包含如下组态，且本发明的上述目的可由这些组态实现。
[1]一种图案形成方法，包括：
(i)藉由感光化射线性或感放射线性树脂组成物形成膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组成物含有(P)具有(a)由下式(I)表示的重复单元的树脂，以及(B)能够在用光化射线或放射线照射后产生有机酸的化合物，
(ii)使所述膜曝光的步骤，以及
(iii)藉由使用含有机溶剂的显影剂使所述膜显影以形成负型图案的步骤：
其中R0表示氢原子或甲基，且
R1、R2及R3各独立地表示直链或分支链烷基。
[2]如[1]所述的图案形成方法，其中所述含有机溶剂的显影剂中所述有机溶剂的含量以所述显影剂的总量计为90质量％至100质量％。
[3]如[1]或[2]所述的图案形成方法，其中所述树脂(P)为含有以所述树脂(P)中所有重复单元计45摩尔％或大于45摩尔％的量的所述重复单元(a)的树脂。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的图案形成方法，其中R1、R2及R3的所述直链或分支链烷基为碳数为1至4的烷基。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的图案形成方法，其中所述化合物(B)为能够产生由以下式(II)或(III)表示的有机酸的化合物：
其中各Xf独立地表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基，
R1及R2各独立地表示氢原子、氟原子或烷基，
各L独立地表示二价键联(linking)基团，
Cy表示环状有机基团，
Rf表示含氟原子的基团，
x表示1至20的整数，
y表示0至10的整数，且
z表示0至10的整数。
[6]如上述[1]至[5]中任一项所述的图案形成方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组成物还含有(C)在用光化射线或放射线照射后碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的图案形成方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组成物还含有至少具有氟原子或硅原子的疏水性树脂。
[8]如上述[1]至[7]中任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂(P)的重量平均分子量为14,000或大于14,000。
[9]如[1]至[8]中任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂(P)为含有以所述树脂(P)中所有重复单元计50摩尔％或大于50摩尔％的量的所述重复单元(a)的树脂。
[10]如[1]至[9]中任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂(P)为含有以所述树脂(P)中的所有重复单元计55摩尔％或大于55摩尔％的量的所述重复单元(a)的树脂。
[11]如[1]至[10]中任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂(P)为具有脂环族烃结构的树脂。
[12]如[1]至[11]中任一项所述的图案形成方法，其中所述显影剂为 含有至少一种由基于酮的溶剂、基于酯的溶剂、基于醇的溶剂、基于酰胺的溶剂及基于醚的溶剂组成的族群中选出的有机溶剂的显影剂。
[13]如[1]至[12]中任一项所述的图案形成方法，还包括：
(iv)用含有机溶剂的冲洗溶液冲洗所述膜的步骤。
[14]一种感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其用于如[5]至[11]中任一项所述的图案形成方法。
[15]一种抗蚀剂膜，其由如[14]中所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物形成。
本发明较佳还包含如下组态。
[16]如[1]至[13]中任一项所述的图案形成方法，其中所述步骤(ii)中的所述曝光为浸渍曝光。
[17]如[1]至[13]及[16]中任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂(P)为还含有具有羟基金刚烷基或二羟基金刚烷基的重复单元的树脂。
[18]如[1]至[13]、[16]及[17]中任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂(P)还含有具有内酯结构的重复单元。
[19]如[14]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其为用于有机溶剂显影的化学增幅型抗蚀剂组成物。
[20]如[14]或[19]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其用于浸渍曝光。
根据本发明，可提供一种确保粗糙度效能(诸如线宽粗糙度)、局部图案尺寸的均一性及曝光宽容度极佳且抑制藉由曝光形成的图案部分中的膜厚度减小(即所谓膜损失)的图案形成方法、用于所述图案形成方法的感光化射线性或感放射线性树脂组成物以及抗蚀剂膜。
附图说明
图1为展示实施例(ArF浸渍曝光2)中所用的用于形成短沟槽图案的遮罩的示意性俯视图。
具体实施方式
下文描述本发明的实施方式。
在本发明的描述中，当基团(原子团)在未规定其经取代或未经取代而表示时，所述基团包含无取代基的基团与有取代基的基团两者。举例而言，“烷基”不仅包含无取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且包含有取代基的烷基(经取代的烷基)。
在本发明的描述中，术语“光化射线”或“放射线”表示例如汞灯的明线光谱、以准分子雷射为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线或电子束(electron beam，EB)。此外，在本发明中，“光”意谓光化射线或放射线。
此外，在本发明的描述中，除非另外指明，否则“曝光”不仅包含曝露于汞灯、以准分子雷射为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光或其类似物，而且包含使用粒子束(诸如电子束及离子束)的微影术。
本发明的图案形成方法包括：
(i)藉由感光化射线性或感放射线性树脂组成物形成膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组成物含有(P)具有(a)由下式(I)表示的重复单元的树脂，以及(B)能够在用光化射线或放射线照射后产生有机酸的化合物，
(ii)使膜曝光的步骤，以及
(iii)藉由使用含有机溶剂的显影剂使膜显影以形成负型图案的步骤：
在式(I)中，R0表示氢原子或甲基。
R1、R2及R3各独立地表示直链或分支链烷基。
使用含有(P)具有(a)由式(I)表示的重复单元的树脂的感光化射线性或感放射线性树脂组成物的本发明图案形成方法，能够确保在藉由含有机溶剂的显影剂形成的负型图案中的粗糙度效能(诸如线宽粗糙度)、局部图案尺寸的均一性及曝光宽容度均极佳，且抑制藉由曝光形成的图案部分中的膜损失的原因尚不明确知晓，但假定如下。
在藉由使用含有机溶剂的显影剂执行显影的情况下，当抗蚀剂膜中的溶解对比度(dissolution contrast)很低时，边界部分的图案部分溶解而减弱粗糙度效能(诸如线宽粗糙度)、局部图案尺寸的均一性及曝光宽容度。另一方面，当使用具有由式(I)表示的重复单元的树脂(P)时，可提高抗蚀剂膜中曝光区与未曝光区之间对有机溶剂的溶解对比度，因此，尽管并非确切知晓，但据推测，可改良曝光宽容度、粗糙度效能(诸如线宽粗糙度)及局部图案尺寸的均一性。此外，由式(I)表示的重复单元中所含的酸可分解基团，在曝光后分解而产生的去除物质(eliminated material)的分子量趋向于变小，且据推测，此有助于减小藉由曝光形成的图案部分的膜损失。
在本发明的图案形成方法中，显影剂较佳为含有至少一种由基于酮的溶剂、基于酯的溶剂、基于醇的溶剂、基于酰胺的溶剂及基于醚的溶剂组成的族群中选出的有机溶剂的显影剂。
本发明的图案形成方法较佳还包括(iv)藉由使用含有机溶剂的冲洗溶液执行冲洗的步骤。
冲洗溶液较佳为含有至少一种由基于烃的溶剂、基于酮的溶剂、基于酯的溶剂、基于醇的溶剂、基于酰胺的溶剂及基于醚的溶剂组成的族群中选出的有机溶剂的冲洗溶液。
本发明的图案形成方法较佳在曝光步骤(ii)后包括(v)加热步骤。
在本发明的图案形成方法中，树脂(P)可为能够藉由酸的作用提高极性以提高对碱显影剂的溶解性的树脂，且所述方法可还包含(vi)藉由使用碱显影剂执行显影的步骤。
在本发明的图案形成方法中，曝光步骤(ii)可执行多次。
在本发明的图案形成方法中，加热步骤(v)可执行多次。
本发明的抗蚀剂膜为由上述感光化射线性或感放射线性树脂组成 物形成的膜，且其为例如藉由于基底材料上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组成物而形成的膜。
下文描述可用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物。
本发明亦关于下述感光化射线性或感放射线性树脂组成物。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物用于负型显影(在曝光后对显影剂的溶解性降低，因而曝光区作为图案保留而未曝光区移除的显影)。亦即，感光化射线性或感放射线性树脂组成物可为用于有机溶剂显影的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，有机溶剂显影用于使用含有机溶剂的显影剂显影。本文所用的术语“用于有机溶剂显影”意谓：组成物经历至少一个藉由使用含有机溶剂的显影剂执行显影的步骤。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物通常为抗蚀剂组成物，且较佳为负型抗蚀剂组成物(亦即用于有机溶剂显影的抗蚀剂组成物)，因为可获得特别高的作用。本发明的组成物通常为化学增幅型抗蚀剂组成物。
[1](P)树脂，具有由下式(I)表示的重复单元(a)：
在式(I)中，R0表示氢原子或甲基。
R1、R2及R3各独立地表示直链或分支链烷基。
R1、R2及R3的直链或分支链烷基较佳为碳数为1至4的烷基，且其实例包含甲基、乙基、正内基、异内基、正丁基、异丁基及第三丁基。
R1较佳为甲基、乙基、正丙基或正丁基，更佳为甲基或乙基，更佳为甲基。
R2较佳为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，更佳为甲基或乙 基，更佳为甲基。
R3较佳为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或第三丁基，更佳为甲基、乙基、异丙基或异丁基，更佳为甲基、乙基或异丙基。
由式(I)表示的重复单元(a)为具有能够藉由酸的作用而分解产生极性基团(羧基)的基团(在下文中，有时称作“酸可分解基团”)的重复单元。
用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物的具有(a)由式(I)表示的重复单元的树脂(在下文中有时称作“树脂(P)”)为具有酸可分解基团的树脂(在下文中，有时称作“酸可分解树脂”)，且为能够藉由酸的作用提高极性以降低对含有机溶剂的显影剂的溶解性的树脂。
有时，树脂(P)同时为能够藉由酸的作用提高极性以提高对碱显影剂的溶解性的树脂。
在用于本发明的树脂(P)中，由式(I)表示的重复单元(a)的含量(在含有多种重复单元的情况下，其总量)不受特别限制，但出于更成功达成本发明作用的观点，以树脂(P)中的所有重复单元计，含量较佳为45摩尔％或大于45摩尔％，且鉴于提高溶解对比度，更佳为50摩尔％或大于50摩尔％，更佳为55摩尔％或大于55摩尔％。出于形成良好图案的观点，上限较佳为90摩尔％或小于90摩尔％，更佳为85摩尔％或小于85摩尔％。
下文说明由式(I)表示的重复单元(a)的特定实例，但本发明并不限于所述实例。
在本发明中，树脂(P)可含有(b)不同于重复单元(a)的具有酸可分解基团的重复单元。
不同于重复单元(a)的酸可分解基团较佳具有如下结构，其中极性基团经能够藉由酸的作用分解且离去的基团保护。
极性基团不受特别限制，只要其为能够微溶或不溶于含有机溶剂的显影剂中的基团即可，但其实例包含酸性基团(能够于通常用作抗蚀剂的显影剂的2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液中解离的基团)，诸如羧基、磺酸基及醇羟基。
醇羟基为键结于烃基的羟基，且表示除直接键结于芳族环上的羟基(酚羟基)以外的羟基，且酸基不包含在α位经拉电子基团(诸如氟原子)取代的脂族醇(例如氟化醇基，诸如六氟异丙醇基)。醇羟基较佳为pKa为12至20的羟基。
较佳作为酸可分解基团的基团为如下基团，其中上述基团的氢原子经能够藉由酸的作用而离去的基团取代。
能够藉由酸的作用而离去的基团的实例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)。
在所述式中，R36至R39各独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可彼此组合形成环。
R01及R02各独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36至R39、R01及R02的烷基较佳为碳数为1至8的烷基，且其实例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
R36至R39、R01及R02的环烷基可为单环或多环。单环环烷基较佳为碳数为3至8的环烷基，且其实例包含环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环辛基。多环环烷基较佳为碳数为6至20的环烷基，且其实例包含金刚烷基、降冰片烷基、异冰片烷基、莰基、二环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环十二烷基及雄甾烷基。有时，环烷基中的至少一个碳原子经杂原子(诸如氧原子)取代。
R36至R39、R01及R02的芳基较佳为碳数为6至10的芳基，且其实例包含苯基、萘基及蒽基。
R36至R39、R01及R02的芳烷基较佳为碳数为7至12的芳烷基，且其实例包含苯甲基、苯乙基及萘基甲基。
R36至R39、R01及R02的烯基较佳为碳数为2至8的烯基，且其实例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基。
藉由组合R36与R37形成的环较佳为环烷基(单环或多环)。环烷基较佳为单环环烷基(诸如环戊基及环己基)或多环环烷基(诸如降冰片烷基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基)，更佳为碳数为5至6的单环环烷基，更佳为碳数为5的单环环烷基。
树脂(P)中可含有的不同于重复单元(a)的具有酸可分解基团的重复单元(b)较佳为由下式(AI)表示的重复单元：
在式(AI)中，Xa1表示氢原子、可具有取代基的甲基或由-CH2-R9表示的基团。R9表示羟基或单价有机基团。单价有机基团的实例包含碳数为5或小于5的烷基及碳数为5或小于5的酰基。碳数为3或小于3的烷基为较佳，且甲基为更佳。Xa1较佳为氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
T表示单键或二价键联基团。
Rx1至Rx3各独立地表示烷基(直链或分支链)或环烷基(单环或多环)。
Rx1至Rx3中的两个成员可组合形成环烷基(单环或多环)。
然而，当T表示单键时，不允许Rx1至Rx3均表示烷基。
T的二价键联基团的实例包含亚烷基、-COO-Rt-基团、-O-Rt-基团及亚苯基。在所述式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T较佳为单键或-COO-Rt-基团。Rt较佳为碳数为1至5的亚烷基，更佳为-CH2-基团、-(CH2)2-基团或-(CH2)3-基团。
Rx1至Rx3的烷基较佳为碳数为1至4的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及第三丁基。
Rx1至Rx3的环烷基较佳为单环环烷基(诸如环戊基及环己基)或 多环环烷基(诸如降冰片烷基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基)。
藉由组合Rx1至Rx3中的两个成员形成的环烷基较佳为单环环烷基(诸如环戊基及环己基)或多环环烷基(诸如降冰片烷基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基)，更佳为碳数为5至6的单环环烷基。
Rx1为甲基或乙基且Rx2与Rx3组合形成上述环烷基的实施例为较佳。
上述基团各可具有取代基，且取代基的实例包含烷基(碳数为1至4)、环烷基(碳数为3至8)、卤素原子、烷氧基(碳数为1至4)、羧基及烷氧基羰基(碳数为2至6)。碳数较佳为8或小于8。上述各者中，出于进一步提高酸分解之前与之后对含有机溶剂的显影剂的溶解对比度的观点，取代基更佳为不含杂原子(诸如氧原子、氮原子及硫原子)的基团(其更佳不为经羟基取代的烷基及类似基团)，更佳为仅由氢原子及碳原子构成的基团，更佳为直链或分支链烷基或环烷基。
下文说明不同于重复单元(a)的具有酸可分解基团的重复单元的特定较佳实例，但本发明并不限于所述实例。
在特定实例中，Rx及Xa1各表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa及Rxb各表示碳数为1至4的烷基。Z表示取代基，且当存在多个Z时，各Z可彼此相同或不同。p表示0或正整数。Z的特定实例及较佳实例与可在诸如Rx1至Rx3的各基团上取代的取代基的特定实例及较佳实例相同。
树脂(P)可含有由下式(VI)表示的重复单元作为重复单元(b)，且此尤其在组成物曝露于KrF、电子束或EUV时较佳。
在式(VI)中，R61、R62及R63各独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。R62可与Ar6组合形成环(较佳为5员或6员环)，且在此情况下，R62表示亚烷基。
X6表示单键、-COO-、-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)。L6表示单键或亚烷基。Ar6表示二价芳族环基。Y表示(在存在多个Y时，各独立地表示)氢原子或能够藉由酸的作用离去的基团。然而，至少一个Y表示能够藉由酸的作用离去的基团。n表示1至4的整数。
重复单元(b)较佳为由下式(1)表示的重复单元或由下式(2)表示的重复单元：
在式(1)及式(2)中，R1及R3各独立地表示氢原子、可具有取代基的甲基或由-CH2-R9表示的基团。R9表示羟基或单价有机基团。
R2表示烷基或环烷基。
R4、R5及R6各独立地表示烷基或环烷基，且R4、R5及R6中的至少一者表示环烷基。
R表示与碳原子一起形成脂环族结构所需的原子团。
R1及R3各较佳为氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。R9中的单价有机基团的特定实例及较佳实例与针对式(AI)中的R9所述相同。
R2中的烷基可为直链或分支链且可具有取代基。
R2中的环烷基可为单环或多环且可具有取代基。
R2较佳为烷基，更佳为碳数为1至10的烷基，更佳为碳数为1至5的烷基，且其实例包含甲基及乙基。
R表示与碳原子一起形成脂环族结构所需的原子团。由R与碳原子一起形成的脂环族结构较佳为单环脂环族结构，且其碳数较佳为3至7，更佳为5或6。
R4、R5及R6中的烷基可为直链或分支链且可具有取代基。烷基较 佳为碳数为1至4的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及第三丁基。
R4、R5及R6中的环烷基可为单环或多环且可具有取代基。环烷基较佳为单环环烷基(诸如环戊基及环己基)或多环环烷基(诸如降冰片烷基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基)。
作为不同于上文所说明重复单元的实施例，重复单元(b)亦可属于下述能够产生醇羟基的重复单元的实施例。
在特定实例中，Xa1表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。
树脂(P)可能含有或可能不含(b)不同于重复单元(a)的具有酸可分解基团的重复单元，但在树脂(P)含有重复单元(b)的情况下，以树脂(P)中的所有重复单元计，重复单元(b)的含量较佳为1摩尔 ％至30摩尔％，更佳为1摩尔％至20摩尔％，更佳为1摩尔％至15摩尔％。
在本发明中，藉由重复单元(a)或重复单元(b)中的酸可分解基团分解产生的去除物质的分子量(在产生多种去除物质的情况下，为分子量乘以摩尔分数的加权平均值(在下文中，有时称作“摩尔平均值”))较佳为140或小于140。特别在形成负型影像的情况下，曝光区作为图案保留，因此藉由使去除物质具有小分子量，可防止图案部分的膜厚度减小。
在本发明中，“藉由酸可分解基团分解产生的去除物质”表示对应于能够藉由酸的作用分解且离去的基团的物质，且此物质藉由酸的作用分解且去除。举例而言，在重复单元(a)的式(I)中的R1至R3均为甲基且形成第三丁基的情况下，去除物质表示藉由第三丁基部分分解产生的烯烃(H2C＝C(CH3)2)。
树脂(P)可还含有(c)具有内酯结构的重复单元。重复单元(c)较佳为由下式(AII)表示的重复单元：
在式(AII)中，Rb0表示氢原子、卤素原子或可具有取代基的烷基(较佳碳数为1至4)。
Rb0的烷基可具有的取代基的较佳实例包含羟基及卤素原子。Rb0的卤素原子包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0较佳为氢原子、甲基、羟基甲基或三氟甲基，更佳为氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环环烷基结构的二价键联基团、醚键、酯键、羰基或由其组合构成的二价键联基团。Ab较佳为单键或由-Ab1-CO2-表示的二价键联基团。
Ab1为直链或分支链亚烷基或单环或多环亚环烷基，且较佳为亚甲 基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片烷基。
V表示具有内酯结构的基团。
作为具有内酯结构的基团，可使用任何基团，只要其具有内酯结构即可，但5员至7员环内酯结构为较佳，且与另一环结构稠合(fuse)形成双环结构或螺结构的5员至7员环内酯结构为较佳。更佳含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中的任一者表示的内酯结构的重复单元。内酯结构可直接键结于主链。在这些内酯结构中，(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)及(LC1-14)为较佳。
内酯结构部分可能有或可能无取代基(Rb2)。取代基(Rb2)的较佳实例包含碳数为1至8的烷基、碳数为4至7的单价环烷基、碳数为1至8的烷氧基、碳数为2至8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基及酸可分解基团。其中，碳数为1至4的烷基、氰基及酸可分解基团为更佳。n2表示0至4的整数。当n2为2或大于2时，各取代基(Rb2) 可彼此相同或不同，此外，多个取代基(Rb2)可组合在一起形成环。
具有内酯基团的重复单元通常具有光学异构体，但可使用任何光学异构体。可单独使用一种光学异构体或可使用多种光学异构体的混合物。在主要使用一种光学异构体的情况下，其光学纯度(ee)较佳为90％或大于90％，更佳为95％或大于95％。
在树脂(P)含有重复单元(c)的情况下，以所有重复单元计，树脂(P)中重复单元(c)的含量较佳为0.5摩尔％至80摩尔％，更佳为1摩尔％至65摩尔％，更佳为3摩尔％至50摩尔％。对于重复单元(c)，可使用一种重复单元，或可组合使用两种或超过两种重复单元。藉助于使用特定内酯结构，可改良LWR、局部图案尺寸的均一性及图案破裂方面的效能。
下文说明树脂(P)中重复单元(c)的特定实例，但本发明并不限于所述实例。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
树脂(P)可含有具有酸基的重复单元。酸基包含羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基及在α位经拉电子基团取代的脂族醇(例如六氟异丙醇基)，且更佳含有具有羧基的重复单元。藉助于含有具有酸基的重复单元，在用来形成接触孔时解析度提高。对于具有酸基的重复单元，酸基直接键结于树脂主链的重复单元(诸如由丙烯酸或甲基丙烯酸构成的重复单元)、酸基经由键联基团键结于树脂主链的重复单元以及藉由在聚合时使用含酸基的聚合起始剂或链转移剂将酸基引入聚合物链末端的重复单元均为较佳。键联基团可具有单环或多环环烃结构。由丙烯酸或甲基丙烯酸构成的重复单元为更佳。
下文说明具有酸基的重复单元的特定实例，但本发明并不限于所述实例。
在特定实例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
在执行曝露于KrF准分子雷射光、电子束、X射线或波长为50纳米或小于50纳米的高能量光束(例如EUV)的情况下，具有芳族基的酸基为较佳。
树脂(P)可能含有或可能不含具有酸基的重复单元，但在树脂(P)含有(d)具有酸基的重复单元的情况下，以树脂(P)中的所有重复单元计，重复单元(d)的含量较佳为1摩尔％至25摩尔％，更佳为1摩尔％至20摩尔％，更佳为3摩尔％至15摩尔％。
树脂(P)可还含有(e)具有羟基或氰基的重复单元，其为除上述重复单元以外的重复单元。此重复单元可提高对基板的粘着性及对显影剂的亲和性。具有羟基或氰基的重复单元较佳为具有经羟基或氰基取代的脂环族烃结构的重复单元，且较佳不含酸可分解基团。经羟基或氰基取代的脂环族烃结构中的脂环族烃结构较佳为金刚烷基、二金刚烷基或降冰片烷基，更佳为金刚烷基。脂环族烃结构较佳经羟基取代，且更佳含有具有经至少一个羟基取代的金刚烷基的重复单元。
详言之，出于限制所产生酸扩散的观点，树脂(P)最佳含有具有羟基金刚烷基或二羟基金刚烷基的重复单元。经羟基或氰基取代的脂环族烃结构较佳为由以下式(VIIa)至式(VIId)表示的部分结构，更佳为由下式(VIIa)表示的部分结构：
在式(VIIa)至(VIIc)中，R2c至R4c各独立地表示氢原子、羟基或氰基。然而，R2c至R4c中的至少一者表示羟基或氰基。R2c至R4c中的一或两个成员为羟基且其余为氢原子的结构为较佳。在式(VIIa)中，更佳是R2c至R4c中两个成员为羟基且其余为氢原子。
具有由式(VIIa)至式(VIId)表示的部分结构的重复单元包含由以下式(AIIa)至式(AIId)表示的重复单元：
在式(AIIa)至式(AIId)中，R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
R2c至R4c具有与式(VIIa)至式(VIIc)中的R2c至R4c相同的含义。
下文说明具有羟基或氰基的重复单元(e)的特定实例，但本发明并不限于所述实例。
树脂(P)可能含有或可能不含具有羟基或氰基的重复单元，但在树脂(P)含有重复单元(e)的情况下，以树脂(P)中的所有重复单元计，具有羟基或氰基的重复单元(e)的含量较佳为1摩尔％至50摩尔％，更佳为1摩尔％至45摩尔％，更佳为3摩尔％至45摩尔％。
用于本发明的树脂(P)可还含有具有不含极性基团(例如上述酸基、羟基或氰基)的脂环族烃结构且不展现酸可分解性的重复单元。此重复单元不仅可减少在浸渍曝光时低分子组分自抗蚀剂膜溶离(elution)至浸渍液体中，而且可适当调节在使用含有机溶剂的显影剂显影时树脂的溶解性。所述重复单元包含由式(IV)表示的重复单元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一个环状结构且无极性基团的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基团，其中Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra较佳为氢原子、甲基、羟基甲基或三氟甲基，更佳为氢原子或甲基。
R5中所含的环状结构包含单环烃基及多环烃基。单环烃基的实例包含碳数为3至12的环烷基(诸如环戊基、环己基、环庚基及环辛基)及碳数为3至12的环烯基(诸如环己烯基)。单环烃基较佳为碳数为3至7的单环烃基，更佳为环戊基或环己基。
多环烃基包含环组合烃基(ring assembly hydrocarbon group)及交联环烃基(crosslinked cyclic hydrocarbon group)。环组合烃基的实例包含双环己基及全氢萘基。交联环烃环的实例包含双环烃环，诸如蒎烷环、冰片烷环、降蒎烷环、降冰片烷环及双环辛烷环(例如双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环)；三环烃环，诸如高博烷环(homobledane ring)、金刚烷环、三环[5.2.1.02，6]癸烷环及三环[4.3.1.12，5]十一烷环；及四环烃环，诸如四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环及全氢-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环。交联环烃环亦包含缩合环烃环，例如藉由多个5员至8员环烷烃环稠合形成的缩合环，诸如全氢萘(十氢萘)环、全氢蒽环、全氢菲环、全氢乙烷合萘环(perhydroacenaphthene ring)、全氢茀环、全氢茚环及全氢丙烯合萘环(perhydrophenalene ring)。
交联环烃环的较佳实例包含降冰片烷基、金刚烷基、双环辛烷基及三环[5，2，1，02 ，6]癸基。在这些交联环烃环中，降冰片烷基及金刚烷基为更佳。
这些脂环族烃基可具有取代基，且取代基的较佳实例包含卤素原子、烷基、氢原子经取代的羟基及氢原子经取代的胺基。卤素原子较佳为溴原子、氯原子或氟原子，且烷基较佳为甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可还具有取代基，且可在烷基上进一步取代的取代基包含卤素原子、烷基、氢原子经取代的羟基及氢原子经取代的胺基。
氢原子的取代基的实例包含烷基、环烷基、芳烷基、经取代的甲基、经取代的乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。烷基较佳为碳数为1至4的烷基；经取代的甲基较佳为甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；经取代的乙基较佳为1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；酰基较佳为碳数为1至6的脂族酰基，诸如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基及特戊酰基；且烷氧基羰基包含碳数例如为1至4的烷氧基羰基。
树脂(P)可能含有或可能不含具有不含极性基团的脂环族烃结构且不展现酸可分解性的重复单元，但在树脂(P)含有(f)具有不含极性基团的脂环族烃结构且不展现酸可分解性的重复单元的情况下，以树脂(P)中的所有重复单元计，重复单元(f)的含量较佳为1摩尔％至40摩尔％，更佳为1摩尔％至20摩尔％。
下文说明重复单元(f)的特定实例，但本发明并不限于所述实例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
出于控制抗干式蚀刻性、对标准显影剂的适合性、对基板的粘着性、抗蚀剂轮廓及感光化射线性或感放射线性树脂组成物一般所需的特性(诸如解析度、耐热性及敏感性)的目的，除上述重复结构单元以外，用于本发明组成物的树脂(P)可含有各种重复结构单元。
所述重复结构单元的实例包含(但不限于)对应于下述单体的重复结构单元。
所述重复结构单元可巧妙地控制用于本发明组成物中的树脂的所要效能，尤其
(1)在涂布溶剂中的溶解性，
(2)成膜特性(玻璃转移温度)，
(3)碱可显影性，
(4)膜损失(选择亲水性、疏水性或碱溶性基团)，
(5)未曝光区对基板的粘着性，
(6)抗干式蚀刻性，
及类似效能。
单体的实例包含具有一个可加成聚合不饱和键的化合物，自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯及丁烯酸酯中选出。
除此以外，可使与对应于上述各种重复结构单元的单体可共聚合的可加成聚合不饱和化合物共聚合。
在用于本发明组成物中的树脂(P)中，所含各别重复结构单元的摩尔比可经适当设定以控制感光化射线性或感放射线性树脂组成物的抗干式蚀刻性、对标准显影剂的适合性、对基板的粘着性、抗蚀剂轮廓及抗蚀剂一般所要的效能(诸如解析度、耐热性及敏感性)。
用于本发明的树脂(P)的形式可为不规则型、块型、梳型及星型中的任一者。树脂(P)可例如藉由对应于各别结构的不饱和单体的自由基、阳离子或阴离子聚合合成。亦可藉由使对应于各别结构的前驱物的不饱和单体聚合，随后执行聚合物反应而获得目标树脂。
在本发明的组成物用于ArF曝光的情况下，鉴于对ArF光的透明度，用于本发明组成物的树脂(P)较佳实质上无芳族环(特定言之，树脂中含芳族基的重复单元的比例较佳为5摩尔％或小于5摩尔％，更佳为3摩尔％或小于3摩尔％，且理想地为0摩尔％，亦即树脂不具有芳族基)。
此外，树脂(P)较佳具有脂环族烃结构。脂环族烃结构可为单环或多环，且脂环族烃结构可包含于树脂(P)的任意部分中，且例如，可包含于上述重复单元(不包括由式(I)表示的重复单元(a))中的任一者中或可包含作为除上述以外的重复单元。
此外，在本发明组成物含有后述树脂(E)的情况下，鉴于与树脂(E)的相容性，树脂(P)较佳不含氟原子及硅原子。
用于本发明组成物中的树脂(P)较佳为所有重复单元均由基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元构成的树脂。在此情况下，所有重复单元可为基 于甲基丙烯酸酯的重复单元，所有重复单元可为基于丙烯酸酯的重复单元，或所有重复单元可由基于甲基丙烯酸酯的重复单元及基于丙烯酸酯的重复单元构成，但基于丙烯酸酯的重复单元的比例以所有重复单元计较佳为50摩尔％或小于50摩尔％。含有20摩尔％至50摩尔％含酸可分解基团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元、20摩尔％至50摩尔％含内酯基团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元、5摩尔％至30摩尔％具有经羟基或氰基取代的脂环族烃结构的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元及0摩尔％至20摩尔％其他基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元的共聚合聚合物亦为较佳。
在用KrF准分子雷射光、电子束、X射线或波长为50纳米或小于50纳米的高能量束(例如EUV)照射本发明组成物的情况下，树脂(P)较佳还含有基于羟基苯乙烯的重复单元。更佳含有基于羟基苯乙烯的重复单元、经酸可分解基团保护的基于羟基苯乙烯的重复单元以及酸可分解重复单元(诸如(甲基)丙烯酸第三烷酯)。
具有酸可分解基团的基于羟基苯乙烯的重复单元的较佳实例包含由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸第三烷酯构成的重复单元。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲酯构成的重复单元为更佳。
用于本发明的树脂(P)可藉由习知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法的实例包含：分批聚合法，其中将单体物质及起始剂溶解于溶剂中且加热溶液，从而实现聚合；及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中经1小时至10小时向经加热的溶剂中逐滴添加含单体物质及起始剂的溶液。滴加聚合法为较佳。反应溶剂的实例包含四氢呋喃；1，4-二恶烷；醚，诸如二异丙醚；酮，诸如甲基乙基酮及甲基异丁基酮；酯溶剂，诸如乙酸乙酯；酰胺溶剂，诸如二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺；及能够溶解本发明组成物的后述溶剂，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚及环己酮。聚合更佳使用与本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物中所用的溶剂相同的溶剂进行。藉由使用相同溶剂，可抑制储存期间粒子的产生。
聚合反应较佳在惰性氛围(诸如氮气或氩气)中执行。对于聚合起 始剂，使用市售自由基起始剂(例如基于偶氮的起始剂、过氧化物)起始聚合。自由基起始剂较佳为基于偶氮的起始剂，且具有酯基、氰基或羧基的基于偶氮的起始剂为较佳。起始剂的较佳实例包含偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈及2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。必要时，另外或分数份添加起始剂。反应完成后，将反应产物倾倒于溶剂中，且藉由粉末或固体回收法或其类似方法收集所要聚合物。反应浓度为5质量％至50质量％，较佳为10质量％至30质量％，且反应温度通常为10℃至150℃，较佳为30℃至120℃，更佳为60℃至100℃。
反应完成后，使反应溶液冷却至室温且纯化。纯化可藉由普通方法执行，例如液-液萃取法，其中应用水洗涤或将其与适当溶剂组合以移除残余单体或寡聚物组分；溶液状态的纯化方法，诸如藉由萃取，仅移除分子量不超过特定值的聚合物的超滤；再沉淀法，其中向不良溶剂中逐滴添加树脂溶液以使树脂在不良溶剂中固化，从而移除残余单体及类似物；及固态纯化方法，诸如在藉由过滤分离后用不良溶剂洗涤树脂浆液。举例而言，藉由使反应溶液与微溶或不溶树脂(不良溶剂)且体积量为反应溶液的10倍或小于10倍、较佳为反应溶液的10倍至5倍的溶剂接触，使树脂沉淀为固体。
自聚合物溶液中沉淀或再沉淀操作时所用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)若为聚合物的不良溶剂则足以发挥效用，且可使用的溶剂可根据聚合物的种类适当地自烃、卤化烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有所述溶剂的混合溶剂及类似溶剂中选出。
所用沉淀或再沉淀溶剂的量可藉由考虑效率、产率及类似因素而适当地选择，但一般而言，所用的量为每100质量份聚合物，100质量份至10,000质量份溶液，较佳为200质量份至2,000质量份溶液，更佳为300质量份至1,000质量份溶液。
沉淀或再沉淀时的温度可藉由考虑效率或可操作性而适当地选择，但通常为约0℃至50℃，较佳为约室温(例如约20℃至35℃)。沉淀或再沉淀操作可使用常用混合容器(诸如搅拌槽)藉由已知方法(诸如分批系统及连续系统)执行。
沉淀或再沉淀聚合物通常进行常用的固-液分离(诸如过滤及离心)， 随后干燥且使用。较佳在压力下使用抗溶剂过滤元件过滤。在大气压力或减压下(较佳在减压下)，在约30℃至100℃、较佳约30℃至50℃的温度下干燥。
有时，树脂沉淀且分离之后，可将树脂再次溶解于溶剂中，随后与微溶树脂或不溶树脂的溶剂接触。亦即，可使用包含以下步骤的方法：在自由基聚合反应完成后，使聚合物与微溶或不溶聚合物的溶剂接触以使树脂沉淀(步骤a)，自溶液分离树脂(步骤b)，再将树脂溶解于溶剂中以制备树脂溶液A(步骤c)，使树脂溶液A与微溶或不溶树脂且体积量小于树脂溶液A的10倍(较佳为5倍或小于5倍)的溶剂接触以使树脂固体沉淀(步骤d)，及分离所沉淀的树脂(步骤e)。
此外，为使树脂在组成物制备后免于凝集或其类似变化，如例如JP-A-2009-037108中所述，可增加使合成树脂溶解于溶剂中以制备溶液及在约30℃至90℃下加热溶液约30分钟至4小时的步骤。
藉由凝胶渗透层析(Gel Permeation Chromatography，GPC)方法，根据聚苯乙烯，用于本发明组成物的树脂(P)的重量平均分子量较佳为1,000至200,000，更佳为2,000至100,000，更佳为3,000至70,000，更佳为5,000至50,000。当重量平均分子量为1,000至200,000时，可进一步避免耐热性及抗干式蚀刻性降低，同时，可防止成膜特性因可显影性减弱或粘度增加而退化。
精确控制重量平均分子量可控制树脂(P)对有机显影剂的溶解性，且改良例如纵向长度与横向宽度之间的细度比或短沟槽图案的图案尺寸的均一性(uniformity ofpattern dimension，CDU)。鉴于细度比及短沟槽图案的CDU，重量平均分子量最佳为14,000或大于14,000。重量平均分子量的上限较佳为50,000或小于50,000，更佳为40,000或小于40,000，更佳为30,000或小于30,000。
在GPC方法中，例如可使用HLC-8120(由东曹株式会社(Tosoh Corporation)制造)，可使用TSK凝胶多孔HXL-M(由东曹株式会社(Tosoh Corporation)制造：7.8毫米ID×30.0公分)作为管柱且使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)作为溶离溶液。
多分散度(分子量分布)通常为1.0至3.0，较佳为1.0至2.6，更 佳为1.2至2.4，更佳为1.4至2.2。当分子量分布满足上述范围时，解析度及抗蚀剂轮廓极佳，抗蚀剂图案的侧壁平滑且粗糙度改良。
在本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物中，以总固体含量计，整个组成物中树脂(P)的含量较佳为30质量％至99质量％，更佳为60质量％至95质量％。
在本发明中，对于树脂(P)，可使用一种树脂或可组合使用多种树脂。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物可还含有除树脂(P)以外的酸可分解树脂(能够藉由酸的作用提高极性以降低对含有机溶剂的显影剂的溶解性的树脂)以及树脂(P)。除树脂(P)以外的酸可分解树脂为由与树脂(P)中可含有的重复单元相同的重复单元构成的酸可分解树脂，且重复单元的较佳范围及其在树脂中的含量与对于树脂(P)所述相同。
在含有除树脂(P)以外的酸可分解树脂的情况下，若树脂(P)及除树脂(P)以外的酸可分解树脂的总含量处于上述范围内，则本发明组成物中酸可分解树脂的含量为足够的。树脂(P)与除树脂(P)以外的酸可分解树脂之间的质量比可在成功地提供本发明作用的范围内适当调节，但所述比率[树脂(P)/除树脂(P)以外的酸可分解树脂]较佳为99.9/0.1至10/90，更佳为99.9/0.1至60/40。
鉴于LWR、局部图案尺寸的均一性及EL，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物较佳仅含有树脂(P)作为酸可分解树脂。
下文说明用于本发明的树脂(P)的特定实例，但本发明并不限于所述实例。
[2]能够在用光化射线或放射线照射后产生有机酸的化合物(B)
用于本发明的组成物较佳含有(B)能够在用光化射线或放射线照射后产生有机酸的化合物(在下文中，有时称作“酸产生剂”)。
可使用的酸产生剂可适当地自阳离子光聚合的光起始剂、自由基光聚合的光起始剂、染料的光去色剂、光脱色剂、能够在用光化射线或放射线照射后产生有机酸且用于微抗蚀剂或其类似物的已知化合物以及其混合物中选出。
其实例包含重氮鎓盐、鳞盐、锍盐、錪盐、酰亚胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二砜、二砜及磺酸邻硝基苯甲酯。
在酸产生剂中，较佳化合物包含由以下式(ZI)、式(ZII)及式(ZIII)表示的化合物：
在式(ZI)中，R201、R202及R203各独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳数一般为1至30，较佳为1至20。
R201至R203中的两个成员可组合形成环结构，且所述环中可含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。藉由R201至R203中的两个成员组合形成的基团的实例包含亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
Z-表示非亲核性阴离子。
作为Z-的非亲核性阴离子的实例包含磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基阴离子。
非亲核性阴离子为引起亲核反应的能力极低的阴离子，且此阴离子可抑制由分子内亲核反应所引起的老化分解(decomposition with aging)。此阴离子可改良抗蚀剂组成物的老化稳定性。
磺酸根阴离子的实例包含脂族磺酸根阴离子、芳族磺酸根阴离子及樟脑磺酸根阴离子。
羧酸根阴离子的实例包含脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子及芳烷基羧酸根阴离子。
脂族磺酸根阴离子及脂族羧酸根中的脂族部分可为烷基或环烷基，但较佳为碳数为1至30的烷基或碳数为3至30的环烷基，且其实例包含甲基、乙基、丙基、异内基、正丁基、异丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环内基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基及冰片烷基。
芳族磺酸根阴离子及芳族羧酸根阴离子中的芳族基较佳为碳数为6 至14的芳基，且其实例包含苯基、甲苯基及萘基。
脂族磺酸根阴离子及芳族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基及芳基可具有取代基。脂族磺酸根阴离子及芳族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基及芳基的取代基的实例包含硝基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羟基、胺基、氰基、烷氧基(较佳碳数为1至15)、环烷基(较佳碳数为3至15)、芳基(较佳碳数为6至14)、烷氧基羰基(较佳碳数为2至7)、酰基(较佳碳数为2至12)、烷氧基羰氧基(较佳碳数为2至7)、烷基硫基(较佳碳数为1至15)、烷基磺酰基(较佳碳数为1至15)、烷基亚胺基磺酰基(较佳碳数为1至15)、芳氧基磺酰基(较佳碳数为6至20)、烷基芳氧基磺酰基(较佳碳数为7至20)、环烷基芳氧基磺酰基(较佳碳数为10至20)、烷氧基烷氧基(较佳碳数为5至20)及环烷基烷氧基烷氧基(较佳碳数为8至20)。各基团中的芳基及环结构可更具有烷基(较佳碳数为1至15)或环烷基(较佳碳数为3至15)作为取代基。
芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基较佳为碳数为7至12的芳烷基，且其实例包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。
脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子及芳烷基羧酸根阴离子中的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。取代基的实例包含与芳族磺酸根阴离子中相同的卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基及烷基硫基。
磺酰亚胺阴离子的实例包含糖精阴离子。
双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基较佳为碳数为1至5的烷基，且其实例包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、戊基及新戊基。所述烷基的取代基的实例包含卤素原子、经卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基及环烷基芳氧基磺酰基，其中经氟原子取代的烷基为较佳。
Z-的非亲核性阴离子较佳为至少在磺酸的α位经氟原子取代的脂族磺酸根阴离子、经氟原子或含氟原子的基团取代的芳族磺酸根阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子(其中烷基经氟原子取代)或三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子(其中烷基经氟原子取代)。非亲核性阴离子更佳为 碳数为4至8的全氟脂族磺酸根阴离子或具有氟原子的苯磺酸根阴离子，更佳为九氟丁烷磺酸根阴离子、全氟辛烷磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子或3，5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。
酸产生剂较佳为能够产生由以下式(II)或式(III)表示的有机酸的化合物。能够产生由以下式(II)或式(III)表示的有机酸的化合物具有环状有机基团，使得解析度及粗糙度效能可进一步改良。
上述非亲核性阴离子可为能够产生由以下式(II)或式(III)表示的有机酸的阴离子：
在所述式中，各Xf独立地表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基。
R1及R2各独立地表示氢原子、氟原子或烷基。
各L独立地表示二价键联基团。
Cy表示环状有机基团。
Rf表示含氟原子的基团。
x表示1至20的整数，
y表示0至10的整数。
z表示0至10的整数。
Xf表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基。烷基的碳数较佳为1至10，更佳为1至4。此外，经至少一个氟原子取代的烷基较佳为全氟烷基。
Xf较佳为氟原子或碳数为1至4的全氟烷基。Xf的特定实例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9。其中，氟原子及CF3为较佳。详言之，较佳两个Xf均 为氟原子。
R1及R2各独立地表示氢原子、氟原子或烷基。烷基可具有取代基(较佳为氟原子)，且较佳为碳数为1至4的烷基，更佳为碳数为1至4的全氟烷基。R1及R2的具有取代基的烷基的特定实例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中CF3为较佳。
L表示二价键联基团。二价键联基团的实例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(较佳碳数为1至6)、亚环烷基(较佳碳数为3至10)、亚烯基(较佳碳数为2至6)及藉由多个这些成员组合形成的二价键联基团。其中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-及-NHCO-亚烷基-为较佳，且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-及-OCO-亚烷基-为更佳。
Cy表示环状有机基团。环状有机基团的实例包含脂环族基、芳基及杂环基。
脂环基可为单环或多环。单环脂环族基包含例如单环环烷基(诸如环戊基、环己基及环辛基)。多环脂环族基包含例如多环环烷基(诸如降冰片烷基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基)。上述各者中，出于限制曝光后烘烤(PEB)步骤期间的膜中扩散及改良遮罩误差增强因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的观点，具有大结构且碳数为7或大于7的脂环族基(诸如降冰片烷基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基)为较佳。
芳基可为单环或多环。芳基的实例包含苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，萘基由于其在193纳米下的吸光度相对较低而为较佳。
杂环基可为单环或多环，但多环杂环基可进一步抑制酸的扩散。杂环基可能具有芳香性或可能不具有芳香性。具有芳香性的杂环的实例包含呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。不具有芳香性的杂环的实例包含四氢哌喃环、内酯环及十氢异喹啉环。杂环基中的杂环较佳为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十 氢异喹啉环。内酯环的实例包含上述树脂(P)中所例示的内酯结构。
上述环状有机基团可具有取代基，且取代基的实例包含烷基(可为直链或分支链，较佳碳数为1至12)、环烷基(可为单环、多环或螺环，较佳碳数为3至20)、芳基(较佳碳数为6至14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。有时，构成环状有机基团的碳(参与环形成的碳)可为羰基碳。
x较佳为1至8，更佳为1至4，更佳为1。y较佳为0至4，更佳为0。z较佳为0至8，更佳为0至4。
由Rf表示的含氟原子的基团例如包含具有至少一个氟原子的烷基、具有至少一个氟原子的环烷基及具有至少一个氟原子的芳基。
烷基、环烷基及芳基可经氟原子取代或可经另一含氟原子的取代基取代。在Rf为具有至少一个氟原子的环烷基或具有至少一个氟原子的芳基的情况下，另一含氟取代基例如包含经至少一个氟原子取代的烷基。
烷基、环烷基及芳基亦可经不含氟原子的取代基进一步取代。此取代基的实例包含上文针对Cy所述的取代基中不含氟原子的取代基。
由Rf表示的具有至少一个氟原子的烷基的实例与上文作为由Xf表示的经至少一个氟原子取代的烷基所述相同。由Rf表示的具有至少一个氟原子的环烷基的实例包含全氟环戊基及全氟环己基。由Rf表示的具有至少一个氟原子的芳基的实例包含全氟苯基。
由R201、R202及R203表示的有机基团包含例如后述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的相应基团。
化合物可为具有多个由式(ZI)表示的结构的化合物。举例而言，化合物可为具有如下结构的化合物，其中由式(ZI)表示的化合物中R201至R203中的至少一者经由单键或键联基团键结于由式(ZI)表示的另一化合物中R201至R203中的至少一者。
下述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)更佳作为组分(ZI)。
化合物(ZI-1)为式(ZI)中R201至R203中的至少一者为芳基的芳基锍化合物，亦即具有芳基锍作为阳离子的化合物。
在芳基锍化合物中，R201至R203均可为芳基，或R201至R203中的一部分可为芳基，其余为烷基或环烷基。
芳基锍化合物的实例包含三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物及芳基二环烷基锍化合物。
芳基锍化合物中的芳基较佳为苯基或萘基，更佳为苯基。芳基可为具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其类似原子的杂环结构的芳基。杂环结构的实例包含吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基。在芳基锍化合物具有两个或超过两个芳基的情况下，此两个或超过两个芳基可相同或不同。
必要时存在于芳基锍化合物中的烷基或环烷基较佳为碳数为1至15的直链或分支链烷基，或碳数为3至15的环烷基，且其实例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、环丙基、环丁基及环己基。
R201至R203的芳基、烷基及环烷基可具有以下基团作为取代基：烷基(例如碳数为1至15)、环烷基(例如碳数为3至15)、芳基(例如碳数为6至14)、烷氧基(例如碳数为1至15)、卤素原子、羟基或苯基硫基。取代基较佳为碳数为1至12的直链或分支链烷基、碳数为3至12的环烷基或碳数为1至12的直链、分支链或环状烷氧基，更佳为碳数为1至4的烷基或碳数为1至4的烷氧基。取代基可在R201至R203三个成员中任一者上取代，或可在所有此三个成员上取代。在R201至R203为芳基的情况下，取代基较佳在芳基的对位取代。
化合物(ZI-2)如下所述。
化合物(ZI-2)为式(ZI)中R201至R203各独立地表示无芳族环的有机基团的化合物。如本文所用的芳族环包含含有杂原子的芳族环。
作为R201至R203的无芳族环有机基团的碳数一般为1至30，较佳为1至20。
R201至R203各独立地较佳表示烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更佳表示直链或分支链2-侧氧基烷基、2-侧氧基环烷基或烷氧基羰基甲基，更佳表示直链或分支链2-侧氧基烷基。
R201至R203的烷基及环烷基较佳为碳数为1至10的直链或分支链烷 基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及碳数为3至10的环烷基(例如环戊基、环己基、降冰片烷基)。烷基更佳为2-侧氧基烷基或烷氧基羰基甲基。环烷基更佳为2-侧氧基环烷基。
2-侧氧基烷基可为直链或分支链，且较佳为在上述烷基的2位具有＞C＝O的基团。
2-侧氧基环烷基较佳为在上述环烷基的2位具有＞C＝O的基团。
烷氧基羰基甲基中的烷氧基较佳为碳数为1至5的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可进一步经卤素原子、烷氧基(例如碳数为1至5)、羟基、氰基或硝基取代。
化合物(ZI-3)如下所述。
化合物(ZI-3)为由下式(ZI-3)表示的化合物，且其为具有苯甲酰甲基锍盐(phenacylsulfonium)结构的化合物。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c各独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
R6c及R7c各独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry各独立地表示烷基、环烷基、2-侧氧基烷基、2-侧氧基环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中任两个或超过两个成员、R5c与R6c对、R6c与R7c对、R5c与Rx对或Rx与Ry对可组合在一起形成环结构。此环结构可含有氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
上述环结构包含芳族或非芳族烃环、芳族或非芳族杂环及藉由组合两个或超过两个这些环形成的多环缩合环。环结构包含3员至10员环且较佳为4员至8员环，更佳为5员或6员环。
藉由组合R1c至R5c中的任两个或超过两个成员、R6c与R7c对或Rx与Ry对形成的基团的实例包含亚丁基及亚戊基。
藉由组合R5c与R6c对或R5c与Rx对形成的基团较佳为单键或亚烷基，且亚烷基的实例包含亚甲基及亚乙基。
Zc -表示非亲核性阴离子，且其实例与式(ZI)中Z-的非亲核性阴离子相同。
作为R1c至R7c的烷基可为直链或分支链，且为例如碳数为1至20的烷基，较佳为碳数为1至12的直链或分支链烷基(例如甲基、乙基、直链或分支链丙基、直链或分支链丁基、直链或分支链戊基)。环烷基包含例如碳数为3至10的环烷基(例如环戊基、环己基)。
作为R1c至R5c的芳基较佳为碳数为5至15的芳基，且其实例包含苯基及萘基。
作为R1c至R5c的烷氧基可为直链、分支链或环状，且为例如碳数为1至10的烷氧基，较佳为碳数为1至5的直链或分支链烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直链或分支链丙氧基、直链或分支链丁氧基、直链或分支链戊氧基)或碳数为3至10的环状烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基)。
作为R1c至R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的特定实例与R1c至R5c的烷氧基的特定实例相同。
作为R1c至R5c的烷基羰氧基及烷基硫基中的烷基的特定实例与R1c至R5c的烷基的特定实例相同。
作为R1c至R5c的环烷基羰氧基中的环烷基的特定实例与R1c至R5c的环烷基的特定实例相同。
作为R1c至R5c的芳氧基及芳基硫基中的芳基的特定实例与R1c至R5c的芳基的特定实例相同。
R1c至R5c中任一者为直链或分支链烷基、环烷基或直链、分支链或环状烷氧基的化合物为较佳，且R1c至R5c的总碳数为2至15的化合物 为更佳。所述化合物可进一步提高溶剂溶解性且可抑制储存期间粒子的产生。
可藉由使R1c至R5c中任两个或超过两个成员彼此组合而形成的环结构较佳为5员或6员环，更佳为6员环(诸如苯环)。
可藉由使R5c与R6c彼此组合而形成的环结构包含藉由使R5c与R6c彼此组合构成单键或亚烷基(诸如亚甲基或亚乙基)与式(I)中的羰基碳原子及碳原子一起形成的4员或超过4员环(较佳为5员或6员环)。
作为R6c及R7c的芳基较佳为碳数为5至15的芳基，且其实例包含苯基及萘基。
R6c与R7c均为烷基的实施例为较佳，R6c及R7c各为碳数为1至4的直链或分支链烷基的实施例为更佳，且两者均为甲基的实施例为更佳。
在R6c与R7c组合形成环的情况下，藉由组合R6c与R7c形成的基团较佳为碳数为2至10的亚烷基，且其实例包含亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基及亚己基。此外，藉由组合R6c与R7c形成的环可在环中含有杂原子(诸如氧原子)。
作为Rx及Ry的烷基及环烷基的实例与R1c至R7c中烷基及环烷基的实例相同。
作为Rx及Ry的2-侧氧基烷基及2-侧氧基环烷基的实例包含在作为R1c至R7c的烷基或环烷基的2位具有＞C＝O的基团。
作为Rx及Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基的实例与R1c至R5c中的烷氧基的实例相同。烷基为例如碳数为1至12的烷基，较佳为碳数为1至5的直链烷基(例如甲基、乙基)。
作为Rx及Ry的烯丙基不受特别限制，但较佳为未经取代的烯丙基或经单环或多环环烷基(较佳为碳数为3至10的环烷基)取代的烯丙基。
作为Rx及Ry的乙烯基不受特别限制，但较佳为未经取代的乙烯基或经单环或多环环烷基(较佳为碳数为3至10的环烷基)取代的乙烯基。
可藉由使R5c与Rx彼此组合形成的环结构包含藉由使R5c与Rx彼此组合而构成单键或亚烷基(诸如亚甲基、亚乙基)与式(I)中的硫原子 及羰基碳原子一起形成的5员或超过5员环(较佳为5员环)。
可藉由使Rx与Ry彼此组合形成的环结构包含由二价Rx与Ry(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基)与式(ZI-3)中的硫原子一起形成的5员或6员环，较佳为5员环(亦即四氢噻吩环)。
Rx及Ry各较佳为碳数为4或大于4的烷基或环烷基，更佳为碳数为6或大于6的烷基或环烷基，更佳为碳数为8或大于8的烷基或环烷基。
R1c至R7c、Rx及Ry各可更具有取代基，且所述取代基的实例包含卤素原子(例如氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基及芳氧基羰氧基。
在式(ZI-3)中，更佳是R1c、R2c、R4c及R5c各独立地表示氢原子，且R3c表示除氢原子以外的基团，亦即表示烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
下文说明本发明的由式(ZI-2)或式(ZI-3)表示的化合物中的阳离子的特定实例。
下文描述化合物(ZI-4)。
化台物(ZI-4)为由下式(ZI-4)表示的化台物：
在式(ZI-4)中，R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有环烷基的基团。这些基团可具有取代基。
R14表示(当存在多个R14时各独立地表示)羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或具有环烷基的基团。这些基团可具有取代基。
各R15独立地表示烷基、环烷基或萘基。两个R15可彼此组合形成环。这些基团可具有取代基。
1表示0至2的整数。
r表示0至8的整数。
Z-表示非亲核性阴离子，且其实例与式(ZI)中Z-的亲核性阴离子 的实例相同。
在式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基为较佳碳数为1至10的直链或分支链烷基，且其较佳实例包含甲基、乙基、正丁基及第三丁基。
R13、R14及R15的环烷基包含单环或多环环烷基(较佳为碳数为3至20的环烷基)，且环丙基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基为较佳。
R13及R14的烷氧基为较佳碳数为1至10的直链或分支链烷氧基，且其较佳实例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
R13及R14的烷氧基羰基为较佳碳数为2至11的直链或分支链烷氧基羰基，且其较佳实例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。
R13及R14的具有环烷基的基团包含单环或多环环烷基(较佳为碳数为3至20的环烷基)，且其实例包含单环或多环环烷氧基及具有单环或多环环烷基的烷氧基。这些基团可更具有取代基。
R13及R14的单环或多环环烷氧基的较佳总碳数为7或大于7，更佳总碳数为7至15，且较佳具有单环环烷基。总碳数为7或大于7的单环环烷氧基表示如下单环环烷氧基，其中环烷氧基(诸如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基及环十二烷氧基)任意地具有取代基，诸如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、异丙基、第二丁基、第三丁基、异戊基)、羟基、卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、酰基(例如甲酰基、乙酰基、苯甲酰基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基)及羧基，且其中包含环烷基上的任意取代基的碳数在内的总碳数为7或大于7。
总碳数为7或大于7的多环环烷氧基的实例包含降冰片烷氧基、三环癸氧基、四环癸氧基及金刚烷氧基。
R13及R14的具有单环或多环环烷基的烷氧基的较佳总碳数为7或大于7，更佳总碳数为7至15，且较佳为具有单环环烷基的烷氧基。总碳数为7或大于7且具有单环环烷基的烷氧基表示如下烷氧基，其中上述 可具有取代基的单环环烷基在烷氧基(诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、异丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及异戊氧基)上经取代，且其中包含取代基的碳数在内的总碳数为7或大于7。其实例包含环己基甲氧基、环戊基乙氧基及环己基乙氧基，其中环己基甲氧基为较佳。
总碳数为7或大于7且具有多环环烷基的烷氧基的实例包含降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三环癸基甲氧基、三环癸基乙氧基、四环癸基甲氧基、四环癸基乙氧基、金刚烷基甲氧基及金刚烷基乙氧基，其中降冰片烷基甲氧基及降冰片烷基乙氧基为较佳。
R14的烷基羰基中的烷基的特定实例与R13至R15的烷基的特定实例相同。
R14的烷基磺酰基或环烷基磺酰基为较佳碳数为1至10的直链、分支链或环状基团，且其较佳实例包含甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、正丙烷磺酰基、正丁烷磺酰基、环戊烷磺酰基及环己烷磺酰基。
可在上述各基团上取代的取代基的实例包含卤素原子(例如氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。
烷氧基的实例包含碳数为1至20的直链、分支链或环状烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、环戊氧基及环己氧基。
烷氧基烷基的实例包含碳数为2至21的直链、分支链或环状烷氧基烷基，诸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基的实例包含碳数为2至21的直链、分支链或环状烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、环戊氧基羰基及环己氧基羰基。
烷氧基羰氧基的实例包含碳数为2至21的直链、分支链或环状烷氧基羰氧基，诸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、异丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、环戊氧基羰氧基 及环己氧基羰氧基。
可藉由使两个R15彼此组合而形成的环结构包含藉由两个R15与式(ZI-4)中的硫原子一起形成的5员或6员环，较佳为5员环(亦即四氢噻吩环)，且可与芳基或环烷基稠合。二价R15可具有取代基，且取代基的实例包含羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。对于环结构上的取代基，可存在多个取代基，且其可彼此组合而形成环(芳族或非芳族烃环、芳族或非芳族杂环或藉由组合两个或超过两个这些环形成的多环缩合环)。
在式(ZI-4)中，R15较佳为例如甲基、乙基、萘基或在两个R15组合时能够与硫原子一起形成四氢噻吩环结构的二价基团。
R13及R14可具有的取代基较佳为羟基、烷氧基、烷氧基羰基或卤素原子(尤其氟原子)。
1较佳为0或1，更佳为1。
r较佳为0至2。
下文说明用于本发明的由式(ZI-4)表示的化合物中的阳离子的特定实例。
下文描述式(ZII)及式(ZIII)。
在式(ZII)及式(ZIII)中，R204至R207各独立地表示芳基、烷基或环烷基。
R204至R207的芳基较佳为苯基或萘基，更佳为苯基。R204至R207的芳基可为具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其类似原子的杂环结构的芳基。具有杂环结构的芳基的骨架的实例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩。
R204至R207的烷基或环烷基较佳为碳数为1至10的直链或分支链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)或碳数为3至10的环烷基(例如环戊基、环己基、降冰片烷基)。
R204至R207的芳基、烷基及环烷基可具有取代基。R204至R207的芳基、烷基及环烷基可具有的取代基的实例包含烷基(例如碳数为1至15)、环烷基(例如碳数为3至15)、芳基(例如碳数为6至15)、烷氧基(例如碳数为1至15)、卤素原子、羟基及苯基硫基。
Z-表示非亲核性阴离子，且其实例与式(ZI)中Z-的非亲核性阴离子的实例相同。
酸产生剂的其他实例包含由以下式(ZIV)、式(ZV)及式(ZVI)表示的化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3及Ar4各独立地表示芳基。
R208、R209及R210各独立地表示烷基、环烷基或芳基。
A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的特定实例与式(ZI-1)中作为R201、R202及R203的芳基的特定实例相同。
R208、R209及R210的烷基及环烷基的特定实例与式(ZI-2)中R201、R202及R203的烷基及环烷基的特定实例相同。
A的亚烷基包含碳数为1至12的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基)；A的亚烯基包含碳数为2至12的亚烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基)；且A的亚芳基包含碳数为6至10的亚芳基(例如亚苯基、亚甲苯基、亚萘基)。
在酸产生剂中，更佳为由式(ZI)至式(ZIII)表示的化合物。
此外，酸产生剂较佳为产生具有一个磺酸基或酰亚胺基的酸的化合物，更佳为产生单价全氟烷磺酸的化合物、产生经单价氟原子或含氟原子的基团取代的芳族磺酸的化合物或产生经单价氟原子或含氟原子的基团取代的亚胺酸的化合物，更佳为经氟取代的烷磺酸、经氟取代的苯磺酸、经氟取代的亚胺酸或经氟取代的甲基化酸(methide acid)的锍盐。详言之，可使用的酸产生剂较佳为可产生经氟取代的烷磺酸、经氟取代的苯磺酸或经氟取代的亚胺酸的化合物，其中所产生酸的pKa为-1或小于-1，且在此情况下，可提高敏感性。
下文说明酸产生剂中的尤其较佳实例。
酸产生剂可藉由已知方法合成，例如可根据JP-A-2007-161707中所述的方法合成。
对于酸产生剂，可单独使用一种，或可组合使用两种或超过两种。
以感光化射线性或感放射线性树脂组成物的总固体含量计，组成物中能够在用光化射线或放射线照射后产生酸的化合物的含量较佳为0.1质量％至30质量％，更佳为0.5质量％至25质量％，更佳为3质量％至20质量％，更佳为3质量％至15质量％。
在酸产生剂为由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示的化合物的情况下，以组成物的总固体含量计，其含量较佳为5质量％至35质量％，更佳为8质量％至30质量％，更佳为10质量％至30质量％，更佳为10质量％至25质量％。
[3-1](C)在用光化射线或放射线照射后碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物
用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物较佳含有在用光化射线或放射线照射后碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物(在下文中，有时称作“化合物(C)”)。
化合物(C)较佳为(C-1)具有碱性官能基或铵基及能够在用光化射线或放射线照射后产生酸性官能基的基团的化合物。亦即，化合物(C)较佳为具有碱性官能基及能够在用光化射线或放射线照射后产生酸性官能基的基团的碱性化合物，或具有铵基及能够在用光化射线或放射线照射后产生酸性官能基的基团的铵盐化合物。
由化合物(C)或化合物(C-1)在用光化射线或放射线照射后分解产生且碱性降低的化合物包含由以下式(PA-I)、式(PA-II)及式(PA-III)表示的化合物，且出于在LWR、局部图案尺寸的均一性及DOF方面均可实现高水准极佳作用的观点，由式(PA-II)及式(PA-III)表示的化合物为较佳。
下文描述由式(PA-I)表示的化合物。
Q-A1-(X)n-B-R(PA-I)
在式(PA-I)中，A1表示单键或二价键联基团。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q对应于在用光化射线或放射线照射后产生的酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示单键、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氢原子或单价有机基团。
R表示具有碱性官能基的单价有机基团或具有铵基的单价有机基团。
A1的二价键联基团较佳为碳数为2至12的二价键联基团，且其实例包含亚烷基及亚苯基。具有至少一个氟原子的亚烷基为更佳，且其碳数较佳为2至6，更佳为2至4。亚烷基链可含有键联基团(诸如氧原子及硫原子)。亚烷基较佳为以数目计30％至100％氢原子经氟原子置换的亚烷基，更佳为键结于Q位点的碳原子具有氟原子的亚烷基，更佳为全氟亚烷基，更佳为全氟亚乙基、全氟亚丙基或全氟亚丁基。
Rx中的单价有机基团较佳为碳数为4至30的单价有机基团，且其实例包含烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基。
Rx中的烷基可具有取代基，且较佳为碳数为1至20的直链或分支链烷基，且烷基链可含有氧原子、硫原子或氮原子。
有时，具有取代基的烷基更包含如下基团，其中在直链或分支链烷基上经环烷基取代(例如金刚烷基甲基、金刚烷基乙基、环己基乙基及樟脑残基)。
Rx中的环烷基可具有取代基，且较佳为碳数为3至20的环烷基，且此环烷基可在环中含有氧原子。
Rx中的芳基可具有取代基，且较佳为碳数为6至14的芳基。
Rx中的芳烷基可具有取代基，且较佳为碳数为7至20的芳烷基。
Rx中的烯基可具有取代基，且包含例如在描述为Rx的烷基的任意位置具有双键的基团。
碱性官能基的部分结构的较佳实例包含冠醚结构、一级至三级胺结构及含氮的杂环结构(例如吡啶、咪唑、吡嗪)。
铵基的部分结构的较佳实例包含一级至三级铵结构、吡啶鎓结构、咪唑鎓结构及吡嗪鎓结构。
碱性官能基较佳为具有氮原子的官能基，更佳为具有一级至三级胺基的结构或含氮的杂环结构。在这些结构中，出于提高碱性的观点，较佳是与结构中所含的氮原子相邻的所有原子为碳原子或氢原子。此外，鉴于提高碱性，拉电子官能基(诸如羰基、磺酰基、氰基及卤素原子)较佳不直接键结于氮原子。
含有所述结构的单价有机基团(基团R)中的单价有机基团较佳为碳数为4至30的有机基团，且其实例包含烷基、环烷基、芳基、芳烷 基及烯基。这些基团各可具有取代基。
R的含碱性官能基或含铵基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基中的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基与针对Rx所述的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基相同。
上述各基团可具有的取代基的实例包含卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(较佳碳数为3至10)、芳基(较佳碳数为6至14)、烷氧基(较佳碳数为1至10)、酰基(较佳碳数为2至20)、酰氧基(较佳碳数为2至10)、烷氧基羰基(较佳碳数为2至20)及胺基酰基(较佳碳数为2至20)。芳基、环烷基及类似基团中的环状结构可还具有烷基(较佳碳数为1至20)作为取代基。胺基酰基可还具有一或两个烷基(较佳碳数为1至20)作为取代基。
在B为-N(Rx)-的情况下，R及Rx较佳组合在一起形成环。藉助于形成环结构，可提高稳定性且亦提高使用此化合物的组成物的储存稳定性。构成环的碳数较佳为4至20，且所述环可为单环或多环且可含有氧原子、硫原子或氮原子。
单环结构的实例包含含有氮原子的4员至8员环。多环结构的实例包含由两个单环结构或三个或超过三个单环结构的组合构成的结构。单环结构及多环结构可具有取代基，且取代基的较佳实例包含卤素原子、羟基、氰基、羧基、羰基、环烷基(较佳碳数为3至10)、芳基(较佳碳数为6至14)、烷氧基(较佳碳数为1至10)、酰基(较佳碳数为2至15)、酰氧基(较佳碳数为2至15)、烷氧基羰基(较佳碳数为2至15)及胺基酰基(较佳碳数为2至20)。芳基、环烷基及类似基团中的环状结构可还具有烷基(较佳碳数为1至15)作为取代基。胺基酰基可具有一或两个烷基(较佳碳数为1至15)作为取代基。
在由式(PA-I)表示的化合物中，Q位点为磺酸的化合物可使用通用磺酰胺化反应来合成。举例而言，此化合物可藉由使双磺酰基卤化物化合物的一个磺酰基卤化物部分与胺化合物选择性反应以形成磺酰胺键，随后使另一磺酰基卤化物部分水解的方法，或经由与胺化合物反应使环状磺酸酐开环的方法来获得。
下文描述由式(PA-II)表示的化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
在式(PA-II)中，Q1及Q2各独立地表示单价有机基团，其限制条件为Q1及Q2中的任一者具有碱性官能基。Q1及Q2亦可能组合在一起形成环且所形成的环具有碱性官能基。
X1及X2各独立地表示-CO-或-S02-。
此处，-NH-对应于在用光化射线或放射线照射后产生的酸性官能基。
式(PA-II)中作为Q1及Q2的单价有机基团较佳为碳数为1至40的单价有机基团，且其实例包含烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基。
Q1及Q2中的烷基可具有取代基，且较佳为碳数为1至30的直链或分支链烷基，且烷基链可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1及Q2中的环烷基可具有取代基，且较佳为碳数为3至20的环烷基，且此环可含有氧原子或氮原子。
Q1及Q2中的芳基可具有取代基，且较佳为碳数为6至14的芳基。
Q1及Q2中的芳烷基可具有取代基，且较佳为碳数为7至20的芳烷基。
Q1及Q2中的烯基可具有取代基，且包含在上述烷基的任意位置具有双键的基团。
这些基团各可具有的取代基的实例包含卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(较佳碳数为3至10)、芳基(较佳碳数为6至14)、烷氧基(较佳碳数为1至10)、酰基(较佳碳数为2至20)、酰氧基(较佳碳数为2至10)、烷氧基羰基(较佳碳数为2至20)及胺基酰基(较佳碳数为2至10)。芳基、环烷基及类似基团中的环状结构可还具有烷基(较佳碳数为1至10)作为取代基。胺基酰基可还具有烷基(较佳碳数为1至10)作为取代基。具有取代基的烷基包含例如全氟烷基(诸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基及全氟丁基)。
至少Q1或Q2具有的碱性官能基的较佳部分结构与式(PA-I)的R中的碱性官能基相同。
Q1与Q2组合在一起形成环且所形成的环具有碱性官能基的结构包含例如Q1及Q2的有机基团进一步经由亚烷基、氧基、亚胺基或其类似 基团键结的结构。
在式(PA-II)中，X1及X2中的至少任一者较佳为-SO2-。
下文描述由式(PA-III)表示的化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
在式(PA-III)中，Q1及Q3各独立地表示单价有机基团，其限制条件为Q1及Q3中的任一者具有碱性官能基。Q1及Q3亦可能组合在一起形成环且所形成的环具有碱性官能基。
X1、X2及X3各独立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二价键联基团。
B表示单键、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氢原子或单价有机基团。
在B为-N(Qx)-的情况下，Q3及Qx可组合在一起形成环。
m表示0或1。
在本文中，-NH-对应于在用光化射线或放射线照射后产生的酸性官能基。
Q1具有与式(PA-II)中的Q1相同的含义。
Q3的有机基团的实例与式(PA-II)中Q1及Q2的有机基团的实例相同。
Q1与Q3组合形成环且所形成的环具有碱性官能基的结构的实例包含例如Q1及Q3的有机基团进一步经由亚烷基、氧基、亚胺基或其类似基团键结的结构。
A2中的二价键联基团较佳为碳数为1至8且含有氟原子的二价键联基团，且其实例包含碳数为1至8的含氟原子的亚烷基及含氟原子的亚苯基。含氟原子的亚烷基为更佳，且其碳数较佳为2至6，更佳为2至4。亚烷基链可含有键联基团，诸如氧原子及硫原子。亚烷基较佳为以数目计30％至100％氢原子经氟原子置换的亚烷基，更佳为全氟亚烷基，更佳为碳数为2至4的全氟亚乙基。
Qx中的单价有机基团较佳为碳数为4至30的有机基团，且其实例包含烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基。烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基的实例与式(PA-I)中Rx的实例相同。
在式(PA-III)中，X1、X2及X3各较佳为-SO2-。
化合物(C)较佳为由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示的化合物的锍盐化合物、或由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示的化合物的錪盐化合物，更佳为由以下式(PA1)或式(PA2)表示的化合物：
在式(PA1)中，R′201、R′202及R′203各独立地表示有机基团，且其特定实例与组分(B)中式ZI的R201、R202及R203的特定实例相同。
X-表示由消去由式(PA-I)表示的化合物的-SO3H部分或-COOH部分中的氢原子而产生的磺酸根或羧酸根阴离子，或由消去由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的-NH-部分中的氢原子而产生的阴离子。
在式(PA2)中，R′204及R′205各独立地表示芳基、烷基或环烷基，且其特定实例与组分(B)中式ZII的R204及R205的特定实例相同。
X-表示由消去由式(PA-I)表示的化合物的-SO3H部分或-COOH部分中的氢原子而产生的磺酸根或羧酸根阴离子，或由消去由式(PA-II)或式(PA-III)表示的化合物的-NH-部分中的氢原子而产生的阴离子。
化合物(C)在用光化射线或放射线照射后分解产生例如由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示的化合物。
由式(PA-I)表示的化合物为具有磺酸或羧酸基团以及碱性官能基或铵基，且因此相较于化合物(C)碱性降低或失去碱性或自碱性变为酸性的化合物。
由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物为具有有机磺酰基亚胺基或有机羰基亚胺基以及碱性官能基，且因此相较于化合物(C)碱性降低或失去碱性或自碱性变为酸性的化合物。
在本发明中，表述“在用光化射线或放射线照射后碱性降低”意谓化合物(C)对质子(在用光化射线或放射线照射后产生的酸)的受体特性(acceptor property)因用光化射线或放射线照射而降低。表述“受体特性降低”意谓当由含碱性官能基的化合物及质子产生呈质子加合物形式的非共价键结复合物的平衡反应发生时，或当使含铵基的化合物的相对阳离子与质子交换的平衡反应发生时，化学平衡中的平衡常数减小。
以此方式，抗蚀剂膜中含有在用光化射线或放射线照射后碱性降低的化合物(C)，因此在未曝光区中，可充分产生化合物(C)的受体特性，且可抑制自曝光区扩散的酸或其类似物与树脂(P)之间非预期反应，而在曝光区中，化合物(C)的受体特性降低，且可更成功地使酸与树脂(P)发生预期反应。所述操作机制被认为有助于获得在线宽变化(LWR)、局部图案尺寸的均一性、聚焦宽容度(DOF)及图案轮廓方面极佳的图案。
附带而言，碱性可藉由量测pH值来证实，或计算值可使用市售软体来计算。
下文说明能够在用光化射线或放射线照射后产生由式(PA-I)表示的化合物的化合物(C)的特定实例，但本发明不限于所述实例。
这些化合物可容易地从由式(PA-I)表示的化合物或其锂、钠或钾盐及錪或锍的氢氧化物、溴化物、氯化物或其类似物，藉由利用JP-T-11-501909(如本文所用的术语“JP-T”意谓“PCT专利申请案的公开日语译文(published Japanese translation of a PCTpatent application)”)或JP-A-2003-246786中所述的盐交换方法来合成。所述合成亦可根据JP-A-7-333851中所述的合成方法进行。
下文说明能够在用光化射线或放射线照射后产生由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的化合物(C)的特定实例，但本发明不限于所述实例。
这些化合物可简单地使用通用磺酸酯化反应或磺酰胺化反应合成。举例而言，化合物可藉由使双磺酰基卤化物化合物的一个磺酰基卤化物部分与含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示的部分结构的胺、醇或其类似物选择性反应以形成磺酰胺键或磺酸酯键，随后使另一磺酰基卤化物部分水解的方法，或藉由含有由式(PA-II)表示的部分结构的胺或醇使环磺酸酐开环的方法获得。含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示的部分结构的胺或醇可藉由使胺或醇与酸酐(例如(R′O2C)2O、(R′SO2)2O)或酸氯化物化合物(例如R′O2CC1、R′SO2C1)(R′为例如甲基、正辛基或三氟甲基)在碱性条件下反应来合成。详言之，所述合成可根据JP-A-2006-330098中的合成实例及类似实例执行。
化合物(C)的分子量较佳为500至1,000。
用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物可能含有或可能不含化合物(C)，但在含有化合物(C)的情况下，以感光化射线性或感放射线性树脂组成物的固体含量计，其含量较佳为0.1质量％至20质量％，更佳为0.1质量％至10质量％。
[3-2]碱性化合物(C′)
用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物可含有碱性化合物(C′)以便减少因曝露于加热所致的老化而导致的效能变化。
较佳碱性化合物包含具有由以下式(A)至式(E)表示的结构的化合物：
在式(A)至式(E)中，可相同或不同的R200、R201及R202各表示氢原子、烷基(较佳碳数为1至20)、环烷基(较佳碳数为3至20)或芳基(碳数为6至20)，且R201与R202可组合在一起形成环。可相同或不同的R203、R204、R205及R206各表示碳数为1至20的烷基。
对于烷基，具有取代基的烷基较佳为碳数为1至20的胺基烷基、碳数为1至20的羟基烷基或碳数为1至20的氰基烷基。
式(A)至式(E)中的烷基更佳未经取代。
化合物的较佳实例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基吗啉、胺基烷基吗啉及哌啶。化合物的更佳实例包含具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物；具有羟基及/或醚键的烷基胺衍生物；及具有羟基及/或醚键的苯胺衍生物。
具有咪唑结构的化合物的实例包含咪唑、2，4，5-三苯基咪唑及苯并咪唑。具有二氮杂双环结构的化合物的实例包含1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯及1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。具有氢氧化鎓结构的化合物的实例包含氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍及具有2-侧氧基烷基的氢氧化锍，尤其是氢氧化三苯基锍、氢氧化三(第三丁基苯基)锍、氢氧化双(第三丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓及氢氧化2-侧氧基丙基噻吩鎓。具有羧酸鎓结构的化合物为具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部分变成羧酸根的化合物，且其实例包含乙酸鎓、金刚烷-1-羧酸鎓及全氟烷基羧酸鎓。具有三烷基胺结构的化合物的实例包含三(正丁基)胺及三(正辛基)胺。具有苯胺结构的化合物的实例包含2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺及N，N-二己基苯胺。具有羟基及/或醚键的烷基胺衍生物的实例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羟基及/或醚键的苯 胺衍生物的实例包含N，N-双(羟基乙基)苯胺。
其他较佳碱性化合物包含含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的铵盐化合物、含磺酸酯基的胺化合物及含磺酸酯基的铵盐化合物。
在含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的铵盐化合物、含磺酸酯基的胺化合物及含磺酸酯基的铵盐化合物中，至少一个烷基较佳地键结于氮原子，此外，烷基链中较佳含有氧原子以形成氧基亚烷基。分子中氧基亚烷基数为1或大于1，较佳为3至9，更佳为4至6。在氧基亚烷基中，具有-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的结构的基团为较佳。
含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的铵盐化合物、含磺酸酯基的胺化合物及含磺酸酯基的铵盐化合物的特定实例包含(但不限于)美国专利申请公开案2007/0224539的段落[0066]中说明的化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
具有能够藉由酸的作用离去的基团的含氮有机化合物亦可用作一种碱性化合物。此化合物的实例包含由下式(F)表示的化合物。附带而言，由下式(F)表示的化合物由于消去能够藉由酸的作用离去的基团而在系统中展现有效碱性。
在式(F)中，各Ra独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。此外，当n＝2时，两个Ra可相同或不同，且两个Ra可彼此组合形成二价杂环烃基(较佳碳数为20或小于20)或其衍生物。
各Rb独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其限制条件为在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，当一或多个Rb为氢原子时，其余Rb中的至少一者为环丙基或1-烷氧基烷基。
至少两个Rb可组合形成脂环族烃基、芳族烃基、杂环烃基或其衍生物。
n表示0至2的整数，m表示1至3的整数，且n+m＝3。
在式(F)中，由Ra及Rb表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基各可经官能基(诸如羟基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、吗啉基及侧氧基)、烷氧基或卤素原子取代。
R的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些烷基、环烷基、芳基及芳烷基各可经上述官能基、烷氧基或卤素原子取代)的实例包含：
衍生自直链或分支链烷烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷)的基团，或衍生自所述烷烃的基团经一或多种或一或多个环烷基(诸如环丁基、环戊基及环己基)取代的基团；
衍生自环烷烃(诸如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烷、金刚烷及降金刚烷)的基团，或衍生自所述环烷烃的基团经一或多种或一或多个直链或分支链烷基(诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)取代的基团；
衍生自芳族化合物(诸如苯、萘及蒽)的基团，或衍生自所述芳族化合物的基团经一或多种或一或多个直链或分支链烷基(诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)取代的基团；
衍生自杂环化合物(诸如吡咯啶、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氢喹啉、吲唑及苯并咪唑)的基团，或衍生自所述杂环化合物的基团经一或多种或一或多个直链或分支链烷基或芳族化合物衍生基团取代的基团；衍生自直链或分支链烷烃的基团或衍生自环烷烃的基团经一或多种或一或多个芳族化合物衍生基团(诸如苯基、萘基及蒽基)取代的基团；及上述取代基经官能基(诸如羟基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、吗啉基及侧氧基)取代的基团。
藉由Ra彼此组合形成的二价杂环烃基(较佳为碳数1至20)或其衍生物的实例包含衍生自杂环化合物(诸如吡咯啶、哌啶、吗啉、1，4，5，6-四氢嘧啶、1，2，3，4-四氢喹啉、1，2，3，6-四氢吡啶、高哌嗪、4-氮杂苯并咪唑、苯并三唑、5-氮杂苯并三唑、1H-1，2，3-三唑、1，4，7-三氮杂环壬烷、四唑、7-氮杂吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1，2-a]吡啶、(1S，4S)-(+)-2，5- 二氮杂双环[2.2.1]庚烷、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1，2，3，4-四氢喹喏啉、全氢喹啉及1，5，9-三氮杂环十二烷)的基团；及衍生自所述杂环化合物的基团经一或多种或一或多个直链或分支链烷烃衍生基团、环烷烃衍生基团、芳族化合物衍生基团、杂环化合物衍生基团及官能基(诸如羟基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、吗啉基及侧氧基)取代的基团。
在本发明中，尤其较佳的特定实例包含N-第三丁氧基羰基二正辛胺、N-第三丁氧基羰基二正壬胺、N-第三丁氧基羰基二正癸胺、N-第三丁氧基羰基二环己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金刚烷胺、N-第三丁氧基羰基-2-金刚烷胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羟基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基吗啉、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N，N-二第三丁氧基羰基-1-金刚烷胺、N，N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷胺、N-第三丁氧基羰基-4，4′-二胺基二苯基甲烷、N，N′-二第三丁氧基羰基六亚甲基二胺、N，N，N′，N′-四第三丁氧基羰基六亚甲基二胺、N，N′-二第三丁氧基羰基-1，7-二胺基庚烷、N，N′-二第三丁氧基羰基-1，8-二胺基辛烷、N，N′-二第三丁氧基羰基-1，9-二胺基壬烷、N，N′-二第三丁氧基羰基-1，10-二胺基癸烷、N，N′-二第三丁氧基羰基-1，12-二胺基十二烷、N，N′-二第三丁氧基羰基-4，4′-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑及N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑。
对于由式(F)表示的化合物，可使用市售产品，或所述化合物可由市售胺藉由例如有机合成中的保护基(Protective Groups in Organic Synthesis)，第4版中所述的方法合成。所述化合物可藉由例如JP-A-2009-199021中所述的方法(此方法为最通用方法)合成。
碱性化合物的分子量较佳为250至2,000，更佳为400至1,000。鉴于进一步降低LWR及局部图案尺寸的均一性，碱性化合物的分子量较佳为400或大于400，更佳为500或大于500，更佳为600或大于600。
所述碱性化合物可与化合物(C)组合使用，且可仅使用一种碱性化合物，或可一起使用两种或超过两种碱性化合物。
用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物可能含有或可能不含碱性化合物，但在含有碱性化合物的情况下，以感光化射线性或感放射线性树脂组成物的固体含量计，其用量通常为0.001质量％至10质量％，较佳为0.01质量％至5质量％。
组成物中所用的酸产生剂与碱性化合物之间的比率较佳为酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5至300。亦即，鉴于敏感性及解析度，摩尔比较佳为2.5或大于2.5，且出于抑制因曝光后直至热处理前抗蚀剂图案随老化而变厚引起解析度降低的观点，较佳为300或小于300。酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)更佳为5.0至200，更佳为7.0至150。
[4]溶剂(D)
在制备用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物时可使用的溶剂的实例包含有机溶剂，诸如烷二醇单烷基醚羧酸酯、烷二醇单烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、环内酯(较佳碳数为4至10)、可具有环的单酮化合物(较佳碳数为4至10)、碳酸亚烷酯、烷氧基乙酸烷酯及丙酮酸烷酯。
这些溶剂的特定实例包含美国专利申请公开案第2008/0187860号的段落[0441]至段落[0455]中所述的溶剂。
在本发明中，藉由混合结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂制备的混合溶剂可用作有机溶剂。
含羟基的溶剂及不含羟基的溶剂可适当地选自上文例示的化合物，但含羟基的溶剂较佳为烷二醇单烷基醚、乳酸烷酯或其类似物，更佳为丙二醇单甲醚(propylene glycolmonomethyl ether，PGME，另一名称：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羟基的溶剂较佳为烷二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有环的单酮化合物、环内酯、乙酸烷酯或其类似物，更佳为丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，另一名称：1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮或乙酸丁酯，且最佳为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比率(以质量计)为1/99至99/1，较佳为10/90至90/10，更佳为20/80至60/40。鉴于涂布均匀 性，含有50质量％或大于50质量％的比率的不含羟基的溶剂的混合溶剂为尤其较佳。
溶剂较佳含有丙二醇单甲醚乙酸酯，且较佳为仅由丙二醇单甲醚乙酸酯构成的溶剂或两种或超过两种含丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂的混合溶剂。
[5]疏水性树脂(E)
用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物可含有至少具有氟原子或硅原子的疏水性树脂(在下文中，有时称作“疏水性树脂(E)”或简称作“树脂(E)”)，尤其在组成物应用于浸渍曝光时。疏水性树脂(E)不均匀地分布于膜的表层，由此当浸渍介质为水时，可提高抗蚀剂膜表面上对水的静态/动态接触角以及浸渍液体的可流动性。
如上所述，疏水性树脂(E)较佳设计成不均匀地分布于界面，但不同于界面活性剂，其无需在分子中具有亲水性基团且可能不会促成极性/非极性物质的均匀混合。
疏水性树脂(E)通常含有氟原子及/或硅原子。疏水性树脂(E)中的氟原子及/或硅原子可包含在树脂主链中或包含在侧链中。
在疏水性树脂(E)含有氟原子的情况下，树脂较佳含有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基作为含氟原子的部分结构。
含氟原子的烷基(较佳碳数为1至10，更佳碳数为1至4)为至少一个氢原子经氟原子取代的直链或分支链烷基，且可还具有除氟原子以外的取代基。
含氟原子的环烷基为至少一个氢原子经氟原子取代的单环或多环环烷基，且可还具有除氟原子以外的取代基。
含氟原子的芳基为至少一个氢原子经氟原子取代的芳基(诸如苯基及萘基)，且可还具有除氟原子以外的取代基。
较佳的含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基及含氟原子的芳基包含由以下式(F2)至式(F4)表示的基团，但本发明并不限于所述基团。
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链或分支链)，其限制条件为R57至R61中的至少一者、R62至R64中的至少一者及R65至R68中的至少一者各独立地表示氟原子或至少一个氢原子经氟原子取代的烷基(较佳碳数为1至4)。
较佳是R57至R61及R65至R67均为氟原子。R62、R63及R68较佳各为至少一个氢原子经氟原子取代的烷基(较佳碳数为1至4)，更佳为碳数为1至4的全氟烷基。R62与R63可彼此组合形成环。
由式(F2)表示的基团的特定实例包含对氟苯基、五氟苯基及3，5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示的基团的特定实例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2，2，3，3-四氟环丁基及全氟环己基。六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟-第三丁基及全氟异戊基为较佳，且六氟异丙基及七氟异丙基为更佳。
由式(F4)表示的基团的特定实例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH为较佳。
含氟原子的部分结构可直接键结于主链或可经由由以下组成的族群中选出的基团键结于主链：亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、胺基甲酸酯键及亚脲基键或藉由组合两个或超过两个这些基团及键形成的基团。
具有氟原子的适合重复单元包含如下重复单元。
在所述式中，R10及R11各独立地表示氢原子、氟原子或烷基。烷基较佳为碳数为1至4的直链或分支链烷基，且可具有取代基，且具有取代基的烷基包含尤其氟化烷基。
W3至W6各独立地表示具有至少一或多个氟原子的有机基团。其特定实例包含(F2)至(F4)的原子团。
除此以外，疏水性树脂(E)可含有下示单元作为具有氟原子的重复单元。
在所述式中，R4至R7各独立地表示氢原子、氟原子或烷基。烷基较佳为碳数为1至4的直链或分支链烷基且可具有取代基，且具有取代基的烷基包括氟化烷基。
然而，R4至R7中的至少一者表示氟原子。R4与R5或R6与R7可形成环。
W2表示具有至少一个氟原子的有机基团。其特定实例包含(F2)至(F4)的原子团。
L2表示单键或二价键联基团。二价键联基团为经取代或未经取代的亚芳基、经取代或未经取代的亚烷基、经取代或未经取代的亚环烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氢原子或烷基)、-NHSO2-或藉由组合多个这些基团形成的二价键联基团。
Q表示脂环族结构。脂环族结构可具有取代基，且可为单环或多环， 且在多环结构的情况下，可为交联结构。单环结构较佳为碳数为3至8的环烷基，且其实例包含环戊基、环己基、环丁基及环辛基。多环结构的实例包含碳数为5或大于5的具有双环、三环或四环结构的基团。碳数为6至20的环烷基为较佳，且其实例包含金刚烷基、降冰片烷基、二环戊基、三环癸基及四环十二烷基。环烷基中的一部分碳原子可经杂原子(诸如氧原子)取代。上述各者中，Q较佳为例如降冰片烷基、三环癸基或四环十二烷基。
下文说明具有氟原子的重复单元的特定实例，但本发明并不限于所述实例。
在特定实例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
疏水性树脂(E)可含有硅原子。树脂较佳具有烷基硅烷基结构(较佳为三烷基硅烷基)或环状硅氧烷结构作为含硅原子的部分结构。
烷基硅烷基结构及环状硅氧烷结构的特定实例包含由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示的基团：
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各独立地表示直链或分支链烷基(较佳碳数为1至20)或环烷基(较佳碳数为3至20)。
L3至L5各表示单键或二价键联基团。二价键联基团为由以下组成的族群中选出的唯一成员或两个或超过两个成员的组合(较佳的总碳数为12或小于12)：亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、胺基甲酸酯键及脲键。
n表示1至5的整数。n较佳为2至4的整数。
下文说明具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示的基团的重复单元的特定实例，但本发明并不限于所述实例。在特定实例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。
此外，疏水性树脂(E)可含有至少一个由以下(x)至(z)组成 的族群中选出的基团：
(x)酸基，
(y)含内酯结构的基团、酸酐基团或酰亚胺基，以及
(z)能够藉由酸的作用分解的基团。
酸基(x)的实例包含酚羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基。
较佳酸基为氟化醇基(较佳为六氟异丙醇)、磺酰亚胺基及双(烷基羰基)亚甲基。
具有(x)酸基的重复单元包含例如酸基直接键结于树脂主链的重复单元，诸如由丙烯酸或甲基丙烯酸构成的重复单元，以及酸基经由键联基团键结于树脂主链的重复单元，且亦可藉由在聚合时使用含酸基的聚合起始剂或链转移剂将酸基引入聚合物链的末端。这些情况均为较佳。具有(x)酸基的重复单元可至少具有氟原子或硅原子。
以疏水性树脂(E)中所有重复单元计，具有(x)酸基的重复单元的含量较佳为1摩尔％至50摩尔％，更佳为3摩尔％至35摩尔％，更佳为5摩尔％至20摩尔％。
下文说明具有(x)酸基的重复单元的特定实例，但本发明并不限于所述实例。在所述式中，Rx表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。
(y)含内酯结构的基团、酸酐基团或酰亚胺基较佳为含内酯结构的基团。
含有所述基团的重复单元为例如所述基团直接键结于树脂主链的重复单元，诸如由丙烯酸或甲基丙烯酸构成的重复单元。此重复单元可为所述基团经由键联基团键结于树脂主链的重复单元。或者，在此重复单元中，可藉由在聚合时使用含所述基团的聚合起始剂或链转移剂将所述基团引入树脂的末端。
具有含内酯结构的基团的重复单元的实例与上文在酸可分解树脂(P)的段落中所述的具有内酯结构的重复单元相同。
以疏水性树脂中所有重复单元计，具有含内酯结构的基团、酸酐基团或酰亚胺基的重复单元的含量较佳为1摩尔％至100摩尔％，更佳为3摩尔％至98摩尔％，更佳为5摩尔％至95摩尔％。
疏水性树脂(E)中所含的具有(z)能够藉由酸的作用分解的基团的重复单元的实例与对于树脂(P)所述的具有酸可分解基团的重复单元相同。具有(z)能够藉由酸的作用分解的基团的重复单元可至少含有氟原子或硅原子。在疏水性树脂(E)中，以树脂(E)中所有重复单元计，具有(z)能够藉由酸的作用分解的基团的重复单元的含量较佳为1摩尔％至80摩尔％，更佳为10摩尔％至80摩尔％，更佳为20摩尔％至60摩尔％。
疏水性树脂(E)可还含有由下式(III)表示的重复单元：
在式(III)中，Rc31表示氢原子、烷基(其可经氟原子或其类似基团取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基团，其中Rac2表示氢原子、烷基或酰基。Rc31较佳为氢原子、甲基、羟基甲基或三氟甲基，更佳为氢原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基的基团。这些基 团可经含氟原子或硅原子的基团取代。
Lc3表示单键或二价键联基团。
在式(III)中，Rc32的烷基较佳为碳数为3至20的直链或分支链烷基。
环烷基较佳为碳数为3至20的环烷基。
烯基较佳为碳数为3至20的烯基。
环烯基较佳为碳数为3至20的环烯基。
芳基较佳为碳数为6至20的芳基，更佳为苯基或萘基，且这些基团可具有取代基。
Rc32较佳为未经取代的烷基或经氟原子取代的烷基。
Lc3的二价键联基团较佳为亚烷基(较佳碳数为1至5)、醚键、亚苯基或酯键(由-COO-表示的基团)。
以疏水性树脂中所有重复单元计，由式(III)表示的重复单元的含量较佳为1摩尔％至100摩尔％，更佳为10摩尔％至90摩尔％，更佳为30摩尔％至70摩尔％。
疏水性树脂(E)可还含有由下式(CII-AB)表示的重复单元：
在式(CII-AB)中，Rc11′及Rc12′各独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷基。
Zc′表示用于形成含有两个碳原子(C-C)与Zc′键结的脂环族结构的原子团。
以疏水性树脂中所有重复单元计，由式(CII-AB)表示的重复单元的含量较佳为1摩尔％至100摩尔％，更佳为10摩尔％至90摩尔％，更佳为30摩尔％至70摩尔％。
下文说明由式(III)及式(CII-AB)表示的重复单元的特定实例，但本发明并不限于所述实例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
在疏水性树脂(E)含有氟原子的情况下，以疏水性树脂(E)的重量平均分子量计，氟原子含量较佳为5质量％至80质量％，更佳为10质量％至80质量％树脂(E)。此外，以疏水性树脂(E)中所含的所有重复单元计，含氟原子的重复单元较佳占10摩尔％至100摩尔％，更佳占30摩尔％至100摩尔％。
在疏水性树脂(E)含有硅原子的情况下，以疏水性树脂(E)的重量平均分子量计，硅原子含量较佳为2质量％至50质量％，更佳为2质量％至30质量％。此外，以疏水性树脂(E)中所含的所有重复单元计，含硅原子的重复单元较佳占10摩尔％至100摩尔％，更佳占20摩尔％至100摩尔％。
疏水性树脂(E)的标准聚苯乙烯当量重量平均分子量较佳为1,000至100,000，更佳为1,000至50,000，更佳为2,000至15,000。
对于疏水性树脂(E)，可使用一种树脂或可组合使用多种树脂。
以本发明组成物中的总固体含量计，组成物中疏水性树脂(E)的含量较佳为0.01质量％至10质量％，更佳为0.05质量％至8质量％，更佳为0.1质量％至5质量％。
在疏水性树脂(E)中，类似于树脂(P)，诸如金属的杂质的含量 小当然较佳，但残余单体或寡聚物组分的含量亦较佳为0.01质量％至5质量％，更佳为0.01质量％至3质量％，更佳为0.05质量％至1质量％。当满足这些条件时，可获得液体中不含外来物质且不存在敏感性随老化而变化及类似问题的感光化射线性或感放射线性树脂组成物。此外，鉴于解析度、抗蚀剂轮廓、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度及类似特性，分子量分布(Mw/Mn，有时称作“多分散度”)较佳为1至5，更佳为1至3，更佳为1至2。
对于疏水性树脂(E)，可使用各种市售产品，或树脂可藉由习知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法的实例包含：分批聚合法，其中将单体物质及起始剂溶解于溶剂中且加热溶液，从而实现聚合；及滴加聚合法，其中经1小时至10小时向经加热的溶剂中逐滴添加含单体物质及起始剂的溶液。滴加聚合法为较佳。
反应溶剂、聚合起始剂、反应条件(例如温度、浓度)及反应后的纯化方法与针对树脂(P)所述者相同，但在合成疏水性树脂(E)中，反应浓度较佳为30质量％至50质量％。
下文说明疏水性树脂(E)的特定实例。此外，各树脂的重复单元的摩尔比(对应于自左边开始的重复单元)、重量平均分子量及多分散度展示于下表1中。
表1
表1(续)
[6]界面活性剂(F)
用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物可能还包含或不包含界面活性剂，但在含有界面活性剂的情况下，较佳含有含氟界面活性剂及/或含硅界面活性剂(含氟界面活性剂、含硅界面活性剂及含有氟原子与硅原子两者的界面活性剂)中的任一者或其中两者或超过两者。
藉由含有界面活性剂，用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物在使用波长为250纳米或小于250纳米、尤其为220纳米或小于220纳米的曝光光源时可提供敏感性、解析度及粘着性改良且显影缺陷减少的抗蚀剂图案。
含氟界面活性剂及/或含硅界面活性剂的实例包含美国专利申请公开案第2008/0248425号的段落[0276]中所述的界面活性剂，诸如伊夫妥(EFtop)EF301及EF303(由新秋田化成株式会社(Shin-Akita Kasei K.K.)生产)；弗洛拉(Florad)FC430、431及4430(由住友3M株式会社(Sumitomo3M Inc.)生产)；梅格范斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由大日本油墨化学工业株式会社(DIC Corporation)生产)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105及106及KH-20(由朝日玻璃株式会社(Asahi Glass Co.， Ltd.)生产)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化学公司(TroyChemical)生产)；GF-300及GF-150(由东亚化学工业株式会社(Toagosei ChemicalIndustry Co.，Ltd.)生产)；舍弗隆S-393(由清美化学株式会社(Seimi Chemical Co.，Ltd.)生产)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由日本电材化成股份有限公司(JEMCO Inc.)生产)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由欧诺瓦公司(OMNOVA)生产)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由尼欧斯株式会社(NEOS Co.，Ltd.)生产)。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)生产)亦可用作含硅界面活性剂。
除这些已知界面活性剂以外，可使用如下界面活性剂，其使用具有衍生自氟化脂族化合物的氟化脂族基且藉由短链聚合制程(telomerization process)(亦称作短链聚合物制程)或寡聚制程(亦称作寡聚物制程)制备的聚合物。可藉由JP-A-2002-90991中所述的方法合成氟化脂族化合物。
属于上述界面活性剂范畴的界面活性剂的实例包含梅格范斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(由大日本油墨化学工业株式会社(DIC Corporation)生产)、含C6F13基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含C3F7基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本发明中，亦可使用美国专利申请公开案第2008/0248425号的段落[0280]中所述的除含氟界面活性剂及/或含硅界面活性剂以外的界面活性剂。
可单独使用这些界面活性剂中的一者，或可组合使用其中一些。
在感光化射线性或感放射线性树脂组成物含有界面活性剂的情况下，以感光化射线性或感放射线性树脂组成物的总量(不包括溶剂)计，所用界面活性剂的量较佳为0.0001质量％至2质量％，更佳为0.0005质量％至1质量％。
另一方面，藉由将界面活性剂的添加量设定为以感光化射线性或感放射线性树脂组成物的总量(不包括溶剂)计10ppm或小于10ppm，疏水性树脂将更不均匀地分布于表面，使得抗蚀剂膜表面具更大疏水性且可提高浸渍曝光时水的伴随力。
[7]其他添加剂(G)
用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物可能含有或可能不含羧酸鎓。羧酸鎓的实例包含美国专利申请公开案第2008/0187860号的段落[0605]至[0606]中所述的羧酸鎓。
所述羧酸鎓可藉由使氢氧化锍、氢氧化錪或氢氧化铵及羧酸与氧化银在适当溶剂中反应而合成。
在感光化射线性或感放射线性树脂组成物含有羧酸鎓的情况下，以组成物的总固体含量计，其含量一般为0.1质量％至20质量％，较佳为0.5质量％至10质量％，更佳为1质量％至7质量％。
必要时，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物可还含有例如染料、塑化剂、光敏剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂以及促进在显影剂中的溶解的化合物(例如分子量为1,000或小于1,000的酚化合物或含羧基的脂环族或脂族化合物)。
分子量为1,000或小于1,000的酚化合物可易于由于本领域中具有通常知识者参考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美国专利4,916,210或欧洲专利219294中所述的方法合成。
含羧基的脂环族或脂族化合物的特定实例包含(但不限于)具有类固醇结构的羧酸衍生物(诸如胆酸、去氧胆酸及石胆酸)、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸及环己烷二羧酸。
出于提高解析度的观点，用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物较佳以30纳米至250纳米、更佳30纳米至200纳米的膜厚度使用。所述膜厚度可藉由设定组成物中的固体内含物浓度至适当范围，从而赋予适当粘度且提高涂布性及成膜特性而获得。
用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物中的总固体内含物浓度通常为1.0质量％至10质量％，较佳为2.0质量％至5.7质量％，更佳为2.0质量％至5.3质量％。藉由将固体内含物浓度设定在上述 范围，抗蚀剂溶液可均匀地涂布于基板上，此外可形成在线宽粗糙度方面具有极佳效能的抗蚀剂图案。其原因尚不明确知晓，但一般认为10质量％或小于10质量％、较佳5.7质量％或小于5.7质量％的固体内含物浓度可抑制抗蚀剂溶液中的物质(尤其是光酸产生剂)凝集，因此可形成均匀抗蚀剂膜。
固体内含物浓度为以感光化射线性或感放射线性树脂组成物的总重量计，除溶剂以外的其他抗蚀剂组分的重量的重量百分比。
用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组成物藉由如下步骤使用：将上述组分溶解于预定有机溶剂(较佳是上述混合溶剂)中，过滤溶液且将其涂覆于预定支撑物(基板)上。用于过滤的过滤器较佳为由聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙(nylon)制成的过滤器，孔径为0.1微米或小于0.1微米，更佳为0.05微米或小于0.05微米，更佳为0.03微米或小于0.03微米。在经由过滤器过滤时，如例如JP-A-2002-62667所述，可执行循环过滤，或可藉由以串联或并联方式连接多种过滤器执行过滤。组成物亦可多次过滤。此外，在经由过滤器过滤之前或之后，可对组成物施以脱气处理或其类似处理。
[8]图案形成方法
本发明的图案形成方法(负型图案形成方法)至少包含：
(i)由感光化射线性或感放射线性树脂组成物形成膜(抗蚀剂膜)的步骤，
(ii)使膜曝光的步骤，以及
(iii)藉由使用显影剂执行显影的步骤。
步骤(ii)中的曝光可为浸渍曝光。
本发明的图案形成方法较佳在曝光步骤(ii)后具有(iv)加热步骤。
本发明的图案形成方法可还具有(v)藉由使用碱显影剂执行显影的步骤。
在本发明的图案形成方法中，曝光步骤(ii)可执行多次。
在本发明的图案形成方法中，加热步骤(v)可执行多次。
抗蚀剂膜由本发明的上述感光化射线性或感放射线性树脂组成物形成，且更特定言之，较佳形成于基板上。在本发明的图案形成方法中， 由感光化射线性或感放射线性树脂组成物于基板上形成膜的步骤、使膜曝光的步骤以及显影步骤可藉由一般已知方法执行。
亦较佳在膜形成后且在进入曝光步骤前含有预烘烤步骤(PB)。
此外，亦较佳在曝光步骤后但在显影步骤前含有曝光后烘烤步骤(PEB)。
对于加热温度，PB与PEB均较佳在70℃至130℃下、更佳在80℃至120℃下执行。
加热时间较佳为30秒至300秒，更佳为30秒至180秒，更佳为30秒至90秒。
加热可使用连接至普通曝光/显影机的装置执行，或可使用热板或其类似物执行。
烘烤可促进曝光区中的反应，且可改良敏感性及图案轮廓。
用于本发明的曝光设备的光源波长不受限制且包含例如红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线及电子束，但较佳为波长为250纳米或小于250纳米、更佳为220纳米或小于220纳米、更佳为1纳米至200纳米的远紫外光。其特定实例包含KrF准分子雷射(248纳米)、ArF准分子雷射(193纳米)、F2准分子雷射(157纳米)、X射线、EUV(13纳米)及电子束。其中，KrF准分子雷射、ArF准分子雷射、EUV及电子束为较佳，且ArF准分子雷射为更佳。
在本发明的执行曝光的步骤中，可应用浸渍曝光法。
作为提高解析度的技术，浸渍曝光法为藉由在投影透镜与样品之间填充高折射率液体(在下文中，有时称作“浸渍液体”)来执行曝光的技术。
对于“浸渍作用”，假定λ0为曝光用光在空气中的波长，n为浸渍液体对空气的折射率，θ为光束的半会聚角(convergence half-angle)且NA0＝sinθ，浸渍中的解析度及聚焦深度(depth of focus)可由下式表示。此处，k1及k2为与制程有关的系数。
(解析度)＝k1·(λ0/n)/NA0
(聚焦深度)＝±k2·(λ0/n)/NA0 2
亦即，浸渍作用等于使用1/n的曝光波长。换言之，在具有相同NA 的投影光学系统的情况下，聚焦深度可藉由浸渍而达n倍。此对所有图案轮廓均有效，此外，可与目前研究中的超解析度技术(诸如移相法及改良照明法)组合。
在执行浸渍曝光的情况下，可(1)在于基板上形成膜后但在执行曝光的步骤前及/或(2)在经由浸渍液体使膜曝光的步骤后但在加热膜的步骤前执行用水性化学溶液洗涤膜表面的步骤。
浸渍液体较佳为对曝光波长的光透明且折射率的温度系数尽可能小以使投影于膜上的光学影像的变形最小的液体。特定言之，当曝光光源为ArF准分子雷射(波长：193纳米)时，除上述态样以外，鉴于易利用性及易处理性，较佳使用水。
在使用水的情况下，可添加小比率的能够降低水表面张力且提高界面活性的添加剂(液体)。此添加剂较佳不会溶解晶圆上的抗蚀剂层且同时对透镜元件下表面上的光学涂层仅有可忽略的影响。
所述添加剂较佳为例如折射率实质上等于水的脂族醇，且其特定实例包含甲醇、乙醇及异丙醇。添加折射率实质上等于水的醇，即使当水中的醇组分蒸发且其内含物浓度变化时，亦可有利地使整体上液体的折射率极小变化。
另一方面，若混入对193纳米的光不透明的物质或折射率与水差异很大的杂质，则将会引起投射于抗蚀剂上的光学影像变形。因此，所用水较佳为蒸馏水。此外，亦可使用经由离子交换过滤器或其类似物过滤之后的纯水。
用作浸渍液体的水的电阻较佳为18.3MQcm或大于18.3MQcm，且TOC(总有机碳)较佳为20ppb或小于20ppb。较佳对水进行脱气处理。
此外，微影术效能可藉由提高浸渍液体的折射率而提高。出于所述观点，可向水中添加提高折射率的添加剂，或可使用重水(D2O)替代水。
在使用本发明组成物形成的膜透过浸渍介质曝光的情况下，必要时可进一步添加疏水性树脂(E)。表面上之后退接触角(receding contact angle)藉由添加疏水性树脂(E)而增大。膜之后退接触角较佳为60°至90°，更佳为70°或大于70°。
在浸渍曝光步骤中，浸渍液体必须跟随以高速扫描晶圆且形成曝光图案的曝光头移动在晶圆上移动。因此，在动态下浸渍液体对抗蚀剂膜的接触角很重要，且需要抗蚀剂具有允许浸渍液体跟随曝光头的高速度扫描而不会留下液滴的效能。
为防止膜与浸渍液体直接接触，可在使用本发明组成物形成的膜与浸渍液体之间提供微溶于浸渍液体的膜(在下文中亦称作“上涂层”)。上涂层所要的功能为适合于作为抗蚀剂上覆层涂布，对放射线、尤其波长为193纳米的放射线透明，且微溶于浸渍液体。上涂层较佳不能与抗蚀剂混合，且能够作为抗蚀剂上覆层均匀涂布。
鉴于对193纳米的光透明，上涂层较佳为不含芳族物的聚合物。
其特定实例包含烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含硅聚合物及含氟聚合物。上述疏水性树脂(E)亦适用作上涂层。若杂质自上涂层溶解于浸渍液体中，则会污染光学透镜。出于此原因，上涂层中较佳含有极少聚合物的残余单体组分。
在剥离上涂层时，可使用显影剂，或可单独使用剥离剂。剥离剂较佳为不太可能渗透膜的溶剂。出于剥离步骤可与膜显影步骤同时执行的观点，上涂层较佳可用碱显影剂剥离，且鉴于用碱显影剂剥离，上涂层较佳呈酸性，但考虑到不与膜混合，上涂层可为中性或碱性。
上涂层与浸渍液体之间的折射率差异较佳不存在或很小。在此情况下，可提高解析度。在曝光光源为ArF准分子雷射(波长：193纳米)的情况下，较佳使用水作为浸渍液体，因此ArF浸渍曝光的上涂层的折射率较佳接近于水的折射率(1.44)。此外，鉴于透明度及折射率，上涂层较佳为薄膜。
上涂层较佳不能与膜混合且更不能与浸渍液体混合。出于此观点，当浸渍液体为水时，用于上涂层的溶剂较佳为微溶于用于本发明组成物的溶剂且不溶于水的介质。此外，当浸渍液体为有机溶剂时，上涂层可具水溶性或水不溶性。
在本发明中，上面形成有膜的基板不受特别限制，且可使用无机基板，诸如硅、SiN、SiO2及SiN；涂层型无机基板，诸如SOG；或一般在制造半导体(诸如IC)或制造液晶装置或电路板(诸如热头)的制程 中或在其他照像制版制程的微影术中使用的基板。必要时，可在膜与基板之间形成有机抗反射膜。
在本发明的图案形成方法还包含藉由使用碱显影剂执行显影的步骤的情况下，可用碱显影剂的实例包含以下的碱性水溶液：无机碱，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠及氨水；一级胺，诸如乙胺及正丙胺；二级胺，诸如二乙胺及二正丁胺；三级胺，诸如三乙胺及甲基二乙胺；醇胺，诸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；四级铵盐，诸如氢氧化四甲铵及氢氧化四乙铵；或环胺，诸如吡咯及哌啶。
此碱性水溶液亦可在向其中添加各适当量的醇及界面活性剂之后使用。
碱显影剂的碱浓度通常为0.1质量％至20质量％。
碱显影剂的pH值通常为10.0至15.0。
详言之，2.38质量％氢氧化四甲铵的水溶液为较佳。
对于碱显影后执行的冲洗处理中的冲洗溶液，使用纯水，且纯水亦可在向其中添加适当量的界面活性剂后使用。
在显影处理或冲洗处理后，可藉由超临界流体执行移除粘着于图案上的显影剂或冲洗溶液的处理。
在本发明的图案形成方法中，作为藉由使用含有机溶剂的显影剂(在下文中，有时称作“有机显影剂”)执行显影的步骤中的显影剂，可使用极性溶剂，诸如基于酮的溶剂、基于酯的溶剂、基于醇的溶剂、基于酰胺的溶剂及基于醚的溶剂或基于烃的溶剂。
基于酮的溶剂的实例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙酰甲醇(acetylcarbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮(isophorone)及碳酸亚丙酯。
基于酯的溶剂的实例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、 甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。
基于醇的溶剂的实例包含醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基于二醇的溶剂，诸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；及基于二醇醚的溶剂，诸如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚及甲氧基甲基丁醇。
基于醚的溶剂的实例除上述基于二醇醚的溶剂以外亦包含二恶烷及四氢呋喃。
可使用的基于酰胺的溶剂的实例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三胺及1，3-二甲基-2-咪唑啶酮。
基于烃的溶剂的实例包含基于芳族烃的溶剂(诸如甲苯及二甲苯)及基于脂族烃的溶剂(诸如戊烷、己烷、辛烷及癸烷)。
可混合多种这些溶剂，或溶剂可藉由与除上述以外的溶剂或与水混合来使用。然而，为充分产生本发明的作用，整体显影剂的含水率较佳为低于10质量％，且更佳实质上不含水。
亦即，有机显影剂中所用的有机溶剂的量以显影剂的总量计较佳为90质量％至100质量％，更佳为95质量％至100质量％。
详言之，有机显影剂较佳为含有至少一种自基于酮的溶剂、基于酯的溶剂、基于醇的溶剂、基于酰胺的溶剂及基于醚的溶剂中选出的有机溶剂的显影剂。
有机显影剂在20℃下的蒸气压较佳为5千帕或低于5千帕，更佳为3千帕或低于3千帕，更佳为2千帕或低于2千帕。藉由将有机显影剂的蒸气压设定为5千帕或低于5千帕，可抑制基板上或显影杯中显影剂的蒸发，且可提高晶圆平面内的温度均匀性，从而改良晶圆平面内的尺寸均匀性。
蒸气压为5千帕或低于5千帕的溶剂的特定实例包含基于酮的溶剂，诸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮及甲基异丁 酮；基于酯的溶剂，诸如乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentylacetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基于醇的溶剂，诸如正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基于二醇的溶剂，诸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；基于二醇醚的溶剂，诸如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚及甲氧基甲基丁醇；基于醚的溶剂，诸如四氢呋喃；基于酰胺的溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺；基于芳族烃的溶剂，诸如甲苯及二甲苯；以及基于脂族烃的溶剂，诸如辛烷及癸烷。
蒸气压为2千帕或低于2千帕(尤其较佳范围)的溶剂的特定实例包含基于酮的溶剂，诸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮及苯基丙酮；基于酯的溶剂，诸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基于醇的溶剂，诸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基于二醇的溶剂，诸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；基于二醇醚的溶剂，诸如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚及甲氧基甲基丁醇；基于酰胺的溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺；基于芳族烃的溶剂，诸如二甲苯；以及基于脂族烃的溶剂，诸如辛烷及癸烷。
必要时，可在有机显影剂中添加适当量的界面活性剂。
界面活性剂不受特别限制，但可使用例如离子型或非离子型含氟界面活性剂及/或含硅界面活性剂。所述含氟界面活性剂及/或含硅界面活性剂的实例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、 JP-A-9-54432、JP-A-9-5988及美国专利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511及5,824,451中所述的界面活性剂。非离子型界面活性剂为较佳。非离子型界面活性剂不受特别限制，但更佳使用含氟界面活性剂或含硅界面活性剂。
所用界面活性剂的量以显影剂的总量计通常为0.001质量％至5质量％，较佳为0.005质量％至2质量％，更佳为0.01质量％至0.5质量％。
关于显影方法，可应用例如将基板浸于填充有显影剂的浴液中固定时间的方法(浸渍法)；藉由表面张力的作用使显影剂提升于基板表面上且保持此状态固定时间，从而显影的方法(覆液法(puddle method))；于基板表面上喷洒显影剂的方法(喷洒法)；以及于以恒定速度旋转的基板上连续喷射显影剂，同时以恒定速率扫描显影剂喷嘴的方法(动态分配法，dynamic dispense method)。
在上述各种显影方法包含自显影设备的显影喷嘴向抗蚀剂膜喷射显影剂的步骤的情况下，所喷射显影剂的喷射压力(每单位面积所喷射显影剂的流速)较佳为2毫升/秒/平方毫米或低于2毫升/秒/平方毫米，更佳为1.5毫升/秒/平方毫米或低于1.5毫升/秒/平方毫米，更佳为1毫升/秒/平方毫米或低于1毫升/秒/平方毫米。流速无特定下限，但鉴于处理量，较佳为0.2毫升/秒/平方毫米或超过0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由将所喷射显影剂的喷射压力设定为上述范围，可大大减少由显影后抗蚀剂浮渣所引起的图案缺陷。
虽然此机制的详情尚不明确知晓，但认为喷射压力在上述范围内可使由显影剂施加于抗蚀剂膜上的压力变小，且可避免抗蚀剂膜或抗蚀剂图案不慎出现碎裂或破裂。
此处，显影剂的喷射压力(毫升/秒/平方毫米)为显影设备中显影喷嘴出口处的值。
调节显影剂喷射压力的方法的实例包含用泵或其类似物调节喷射压力的方法，以及自加压罐供应显影剂且调节压力以改变喷射压力的方法。
藉由使用含有机溶剂的显影剂执行显影的步骤后，可实施藉由用另一溶剂替换所述溶剂来停止显影的步骤。
较佳在藉由使用含有机溶剂的显影剂执行显影的步骤后提供藉由使用冲洗溶液冲洗膜的步骤。
在藉由使用含有机溶剂的显影剂执行显影的步骤后的冲洗步骤中使用的冲洗溶液不受特别限制，只要其不溶解抗蚀剂图案即可，且可使用含有一般有机溶剂的溶液。对于冲洗溶液，较佳使用含有至少一种由基于烃的溶剂、基于酮的溶剂、基于酯的溶剂、基于醇的溶剂、基于酰胺的溶剂及基于醚的溶剂构成的族群中选出的有机溶剂的冲洗溶液。
基于烃的溶剂、基于酮的溶剂、基于酯的溶剂、基于醇的溶剂、基于酰胺的溶剂及基于醚的溶剂的特定实例与上文对于含有机溶剂的显影剂所述相同。
藉由使用含有机溶剂的显影剂执行显影的步骤后，更佳执行藉由使用含有至少一种由基于酮的溶剂、基于酯的溶剂、基于醇的溶剂及基于酰胺的溶剂构成的族群中选出的有机溶剂的冲洗溶液冲洗膜的步骤；更佳执行藉由使用含有基于醇的溶剂或基于酯的溶剂的冲洗溶液冲洗膜的步骤；更佳执行藉由使用含有一元醇的冲洗溶液冲洗膜的步骤；且最佳执行藉由使用含有碳数为5或大于5的一元醇的冲洗溶液冲洗膜的步骤。
冲洗步骤中所用的一元醇包含直链、分支链或环状一元醇，且可使用的一元醇的特定实例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇。对于碳数为5或大于5的尤其较佳一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及类似物。
可混合多种这些组分，或溶剂可藉由与除上述溶剂以外的有机溶剂混合来使用。
冲洗溶液中的含水率较佳为10质量％或低于10质量％，更佳为5质量％或低于5质量％，更佳为3质量％或低于3质量％。藉由将含水率设定为10质量％或低于10质量％，可获得良好显影特征。
藉由使用含有机溶剂的显影剂执行显影的步骤后使用的冲洗溶液在20℃下的蒸气压较佳为0.05千帕至5千帕，更佳为0.1千帕至5千帕， 且最佳为0.12千帕至3千帕。藉由将冲洗溶液的蒸气压设定在0.05千帕至5千帕的范围内，可提高晶圆平面内的温度均匀性，此外，可抑制由于冲洗溶液渗透所致的膨胀，从而改良晶圆平面内的尺寸均匀性。
冲洗溶液亦可在向其中添加适当量的界面活性剂后使用。
在冲洗步骤中，使用上述含有机溶剂的冲洗溶液冲洗使用含有机溶剂的显影剂显影后的晶圆。虽然冲洗处理的方法不受特别限制，但可应用例如包含于以恒定速度旋转的基板上连续喷射冲洗溶液的方法(旋涂法)、将基板浸于填充有冲洗溶液的浴槽中固定时间的方法(浸渍法)以及于基板表面上喷洒冲洗溶液的方法(喷洒法)。上述各者中，较佳藉由旋涂法执行冲洗处理，且在冲洗后藉由以2,000转/分钟至4,000转/分钟的转速旋转基板，自基板表面移除冲洗溶液。亦较佳在冲洗步骤后包含加热步骤(后烘烤)。烘烤可移除图案之间以及图案内部所残留的显影剂及冲洗溶液。冲洗步骤后的加热步骤通常在40℃至160℃下、较佳在70℃至95℃下执行通常10秒至3分钟、较佳30秒至90秒。
[实例]
下文藉由参考实例更详细描述本发明，但本发明不应视为限于这些实例。
<合成实例(合成树脂P-1)>
在氮气流中，在80℃下加热83.1质量份环己酮。在搅拌此溶液的同时，经4小时逐滴添加含有11.1质量份由下示结构式A表示的单体、5.9质量份由下示结构式B表示的单体、24.9质量份由下示结构式C表示的单体、154.4质量份环己酮及2.30质量份2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯[V-601，由和光纯药株式会社(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)生产]的混合溶液。逐滴添加完成后，再在80℃下搅拌溶液2小时。使反应溶液静置以冷却，于大量己烷/乙酸乙酯(质量比：8∶2)中再沉淀且过滤且真空干燥所得固体，获得35.8质量份本发明的树脂(P-1)。
由GPC(载剂：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF))测定的树脂的重量平均分子量(weight average molecular weight，Mw：根据聚苯乙烯)为Mw＝10,500，且多分散度为Mw/Mn＝1.65。由13C-NMR量测的组成比率为20/10/70。
<酸可分解树脂>
以相同方式合成树脂P-2至树脂P-34及树脂RP-1至树脂RP-4。所合成聚合物的结构如下所示。
此外，各别重复单元的组成比率(摩尔比；对应于自左边开始的重复单元)、重量平均分子量及多分散度展示于下表2中。
表2
<酸产生剂>
使用如下化合物作为酸产生剂。
<在用光化射线或放射线照射后碱性降低的碱性化合物(C)及碱性化合物(C′)>
使用如下化合物作为在用光化射线或放射线照射后碱性降低的碱性化合物或碱性化合物。
<疏水性树脂>
疏水性树脂适当地自树脂(HR-1)至树脂(HR-90)中选出且使用。
<界面活性剂>
制备如下物质以作为界面活性剂。
W-1：梅格范斯F176(由大日本油墨化学工业株式会社(DIC Corp.)生产)(含氟)
W-2：梅格范斯R08(由大日本油墨化学工业株式会社(DIC Corp.)生产)(含氟及硅)
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)生产)(含硅)
W-4：特洛伊索S-366(由特洛伊化学公司(Troy Chemical)生产)
W-5：KH-20(由朝日玻璃株式会社(Asahi Glass Co.，Ltd.)生产)
W-6：泊里夫斯(PolyFox)PF-6320(由欧诺瓦公司(OMNOVASolutions Inc.)生产，含氟)
<溶剂>
制备如下物质以作为溶剂。
(族群a)
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇单甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
(族群b)
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-6：环己酮
(族群c)
SL-7：γ-丁内酯
SL-8：碳酸亚丙酯
<显影剂>
制备如下物质以作为显影剂。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：乙酸异戊酯
SG-6：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SG-7：环己烷
<冲洗溶液>
使用如下物质作为冲洗溶液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SG-5：3-乙氧基丙酸乙酯
<ArF干式曝光>
(制备抗蚀剂)
将下表3中所示的组分以3.8质量％的固体内含物浓度溶解于同一表中所示的溶剂中，且使所得溶液经由孔径为0.1微米的聚乙烯过滤器 过滤，制备感光化射线性或感放射线性树脂组成物(抗蚀剂组成物)。将有机抗反射膜ARC29A(由日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries，Ltd.)生产)涂布于硅晶圆上且在205℃下烘烤60秒，形成86纳米厚的抗反射膜，且在上面涂布如上制备的感光化射线性或感放射线性树脂组成物并在100℃下烘烤(PB，Pre-Bake，预烘烤)60秒，形成100纳米厚的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子雷射扫描仪(PAS5500/1100，由ASML公司(ASML)制造，NA：0.75，偶极，外σ：0.89，内σ：0.65)对所得抗蚀剂膜进行图案曝光。此处使用线宽＝75纳米且线：间隙＝1∶1的6％半色调遮罩(halftone mask)作为主光罩。之后，在105℃下加热(PEB，曝光后烘烤)抗蚀剂膜60秒，随后藉由下表3中所示的基于有机溶剂的显影剂覆液30秒显影，接着藉由下表3中所示的冲洗溶液覆液30秒冲洗，之后，在4,000转/分钟的转速下旋转晶圆30秒，获得线宽为75纳米的线/间隙抗蚀剂图案(1：1)。
[曝光宽容度(EL，％)]
确定再产生线宽为75纳米的线/间隙(线：间隙＝1∶1)遮罩图案的曝光剂量，且将其作为最佳曝光剂量Eopt。随后，确定线宽变为目标值75纳米±10％(亦即67.5纳米及82.5纳米)时的曝光剂量。计算由下式定义的曝光宽容度(EL)。EL值愈大，由于曝光剂量变化所致的效能变化愈小。
[EL(％)]＝{[(线宽变为82.5纳米时的曝光剂量)-(线宽变为67.5纳米时的曝光剂量)]/Eopt}×100
[线宽粗糙度(LWR，纳米)]
在观察于最佳曝光剂量(其是在评估曝光宽容度时决定)下解析的线宽为75纳米的线/间隙抗蚀剂图案(1：1)的过程中，在藉由临界尺寸扫描电子显微镜(CriticalDimension scanning electron micro scope，SEM，S-9380II，由日立株式会社(HitachiLtd.)制造)观察上述图案时，在任意点量测线宽且藉由3σ评估量测偏差。值愈小表明效能愈高。
下表3中展示这些评估结果。
表3
表3(续)
表3(续)
表3(续)
由表3中的结果显而易见，在酸可分解树脂不含由式(I)表示的重复单元的比较实例1至比较实例4中，线宽粗糙度(LWR)很大，且曝 光宽容度(EL)很窄，揭示LWR与EL均不良。
另一方面，在使用含有由式(I)表示的重复单元的树脂(P)的实例1至实例50中，LWR很小且EL很宽，揭示LWR与EL方面的效能均极佳。
此外，在使用化合物(C)的实例2、实例5、实例7、实例9、实例11、实例13、实例15、实例16、实例19、实例21、实例23、实例25、实例27、实例28、实例30、实例31、实例33、实例35、实例38、实例39、实例42、实例44、实例46、实例49及实例50中，LWR较小，揭示LWR方面的效能较佳。
<ArF浸渍曝光1>
(制备抗蚀剂)
将下表4中所示的组分以3.8质量％的固体内含物浓度溶解于同一表中所示的溶剂中，且使所得溶液经由孔径为0.03微米的聚乙烯过滤器过滤，制备感光化射线性或感放射线性树脂组成物(抗蚀剂组成物)。将有机抗反射膜ARC29SR(由日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries，Ltd.)生产)涂布于硅晶圆上且在205℃下烘烤60秒，形成95纳米厚的抗反射膜，且在上面涂布如上制备的感光化射线性或感放射线性树脂组成物并在100℃下烘烤(PB，预烘烤)60秒，形成100内米厚的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子雷射浸渍扫描仪(XT1700i，由ASML制造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.900，内σ：0.812，XY偏转)穿过具有正方形阵列的半色调遮罩(其中孔部分为60纳米且孔之间的间距为90纳米)对所得晶圆进行图案曝光(在此曝光中，为形成负型影像，将对应于孔的部分遮光)。使用超纯水作为浸渍液体。之后，在105℃下加热(PEB，曝光后烘烤)晶圆60秒，随后藉由下表中所示的基于有机溶剂的显影剂覆液30秒显影，接着藉由下表中所示的冲洗溶液覆液30秒冲洗，此外在4,000转/分钟的转速下旋转30秒，获得孔径为45纳米的接触孔图案。
[曝光宽容度(EL，％)]
由临界尺寸扫描电子显微镜(SEM：S-938011，由日立株式会社(Hitachi Ltd.)制造)观察孔径，且将用于解析孔部分为45纳米的接触孔图案的最佳曝光剂量作为敏感度(Eopt)(毫焦/平方公分)。基于所确定的最佳曝光剂量(Eopt)，确定孔径变为目标值45纳米±10％(亦即40.5纳米及49.5纳米)的曝光剂量。计算由下式定义的曝光宽容度(EL，％)。EL值愈大，由于曝光剂量变化所致的效能变化愈小且此结果愈佳。
[EL(％)]＝{[(孔部分变为40.5纳米时的曝光剂量)-(孔部分变为49.5纳米时的曝光剂量)]/Eopt}×100
[局部图案尺寸的均一性(局部CDU，纳米)]
在一次曝露于评估曝光宽容度时的最佳曝光剂量内的彼此间隔1微米的间隙的20个区域中，量测各区域中任意25个孔(亦即总共500个孔)的孔径，且在确定其标准偏差后，计算3σ。值愈小表明尺寸偏差愈小且效能愈高。
[图案部分的膜厚度(纳米)]
藉由使用扫描电子显微镜(S-4800，由日立株式会社(Hitachi Ltd.)制造)观察在上述最佳曝光剂量下各图案的横截面轮廓。关于孔图案中的抗蚀剂剩余部分，量测图案高度。值愈大，膜损失愈小且此结果愈佳。
这些评估结果展示于下表4中。
表4
表4(续)
表4(续)
表4(续)
由表4中的结果显而易见，在酸可分解树脂不含由式(I)表示的重复单元的比较实例5至比较实例8中，曝光宽容度(EL)很窄，局部CDU很大，揭示EL与局部CDU均不良，且图案部分的膜厚度很小。
另一方面，在使用含有由式(I)表示的重复单元的树脂(P)的实例51至实例100中，EL很宽，局部CDU很小，揭示EL与局部CDU方面的效能均极佳，且图案部分的膜厚度很大。
此外，在使用化合物(C)的实例52、实例55、实例57、实例59、实例61、实例63、实例65、实例66、实例69、实例71、实例73、实例75、实例77、实例78、实例80、实例81、实例83、实例85、实例88、实例89、实例92、实例94、实例96、实例99及实例100中，局 部CDU较小，揭示局部CDU方面的效能较佳。
＜ArF浸渍曝光2＞
(制备抗蚀剂)
将下表5中所示的组分以3.8质量％的固体内含物浓度溶解于同一表中所示的溶剂中，且使所得溶液经由孔径为0.03微米的聚乙烯过滤器过滤，制备感光化射线性或感放射线性树脂组成物(抗蚀剂组成物)。将有机抗反射膜ARC145(由日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries，Ltd.)生产)涂布于硅晶圆上且在205℃下烘烤60秒，形成46纳米厚的抗反射膜，此外，在其上涂布有机抗反射膜ARC113(由同一公司生产)且在205℃下烘烤60秒，形成49纳米厚的抗反射膜。之后，在其上涂布如上制备的感光化射线性或感放射线性树脂组成物且在100℃下烘烤(PB，预烘烤)60秒，形成100内米厚的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子雷射浸渍扫描仪(XT1700i，由ASML公司(ASML)制造，NA：1.20，偶极-X，外σ：0.750，内σ：0.550，XY偏转)穿过图1的示意性俯视图中所示的用于短沟槽图案形成的遮罩对所得晶圆进行图案曝光。
此处，如图1所示，用于短沟槽图案形成的遮罩由大量遮光部件1及透光(空白)部件2构成。大量遮光部件1各呈50纳米宽且350纳米长的条带状。此外，遮光部件1为6％半色调遮罩。在用于短沟槽图案形成的遮罩中，大量遮光部件1以50纳米的间隙沿横向(方向X)与长度方向(方向Y)两个方向排列。
使用超纯水作为浸渍液体。之后，在105℃下加热(PEB，曝光后烘烤)晶圆60秒，随后藉由下表中所示的基于有机溶剂的显影剂覆液30秒显影，接着在4,000转/分钟的转速下旋转30秒，获得短沟槽图案。
[短沟槽图案的纵向(方向Y)的长度与横向(方向X)的宽度之间的细度比]
藉由临界尺寸扫描电子显微镜(SEM：S-9380II，由日立株式会社(Hitachi Ltd.)制造)观察短沟槽图案，且将方向X的宽度变为50纳米时的曝光剂量作为最佳曝光剂量。计算由如下计算式定义的最佳曝光剂 量下的细度比。细度比值愈大愈佳。
[细度比]＝(方向Y的长度)/(方向X的宽度＝50纳米)
[局部图案尺寸(方向Y的长度)的均一性(Y-CDU，纳米)]
在一次曝露于上述[短沟槽图案的方向Y的长度与方向X的宽度之间的细度比]中的最佳曝光剂量内的彼此间隔1微米的间隙的20个区域中，量测各区域中任意25个短沟槽图案(亦即总共500个短沟槽图案)方向Y的长度，且在确定其标准偏差后，计算3σ。值愈小表明尺寸偏差愈小且效能愈高。
表5
表5(续)
由表5中的结果显而易见，在酸可分解树脂不含由式(I)表示的重复单元的比较实例9至比较实例12中，短沟槽图案的方向Y的长度与方向X的宽度之间的细度比很小，且Y-CDU很大，揭示长度与宽度之间的细度比与Y-CDU均不良。这些结果被认为亦可归因于比较实例9至比较实例12中所用的树脂均具有小于14,000的重量平均分子量。
另一方面，在使用含有由式(I)表示的重复单元的树脂(P)的实例101至实例110中，短沟槽图案的方向Y的长度与方向X的宽之间的细度比很大，且Y-CDU很小，揭示长度与宽度的细度比与Y-CDU方面的效能均极佳。
此外，在树脂的重量平均分子量为14,000或大于14,000的实例101至实例109中，长度与宽度的细度比较大且Y-CDU较小，揭示长度与宽度的细度比及Y-CDU方面的效能较佳。
产业利用性
根据本发明，可提供一种确保粗糙度效能(诸如线宽度粗糙度)、局部图案尺寸的均一性及曝光宽容度极佳且抑制藉由曝光形成的图案部分中的膜厚度减小(所谓膜损失)的图案形成方法、用于所述图案形成方法的感光化射线性或感放射线性树脂组成物以及抗蚀剂膜。
本申请案基于2011年2月28日申请的日本专利申请案(日本专利申请案第2011-043321号)、2011年2月28日申请的美国临时申请案(美国专利申请案第61/447,258号)及2011年8月12日申请的日本专利申请案(日本专利申请案第2011-177257号)以及2012年2月21日申请的日本专利申请案(日本专利申请案第2012-35633号)，且上述各者的内容以引用的方式并入本文中。
主要元件符号说明：
1：遮光部件
2：透光部件(空白)

Claims (26)

1.一种图案形成方法，包括：
(i)藉由感光化射线性或感放射线性树脂组成物形成膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组成物含有具有由下式(I)表示的重复单元a的树脂P，以及(B)能够在用光化射线或放射线照射后产生有机酸的化合物，
(ii)使所述膜曝光的步骤，以及
(iii)藉由使用含有机溶剂的显影剂使所述膜显影以形成负型图案的步骤：
其中R0表示氢原子或甲基，且
R1、R2及R3各独立地表示碳数为1至4的直链或分支链烷基。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述含有机溶剂的显影剂中所述有机溶剂的含量以所述显影剂的总量计为90质量％至100质量％。
3.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述树脂P为含有以所述树脂P中所有重复单元计45摩尔％或大于45摩尔％的量的所述重复单元a的树脂。
4.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中R1、R2及R3的所述直链或分支链烷基为碳数为1至4的烷基。
5.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述化合物(B)为能够产生由以下式(II)或(III)表示的有机酸的化合物：
其中各Xf独立地表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基，
R1及R2各独立地表示氢原子、氟原子或烷基，
各L独立地表示二价键联基团，
Cy表示环状有机基团，
Rf表示含氟原子的基团，
x表示1至20的整数，
y表示0至10的整数，且
z表示0至10的整数。
6.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组成物还含有(C)在用光化射线或放射线照射后碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物。
7.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组成物还含有至少具有氟原子或硅原子的疏水性树脂。
8.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述树脂P的重量平均分子量为14,000或大于14,000。
9.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述树脂P为含有以所述树脂P中所有重复单元计50摩尔％或大于50摩尔％的量的所述重复单元a的树脂。
10.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述树脂P为含有以所述树脂P中的所有重复单元计55摩尔％或大于55摩尔％的量的所述重复单元a的树脂。
11.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述树脂P为具有脂环族烃结构的树脂。
12.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述显影剂为含有至少一种由基于酮的溶剂、基于酯的溶剂、基于醇的溶剂、基于酰胺的溶剂及基于醚的溶剂组成的族群中选出的有机溶剂的显影剂。
13.根据权利要求1所述的图案形成方法，还包括：
(iv)用含有机溶剂的冲洗溶液冲洗所述膜的步骤。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的图案形成方法，其中所述步骤(ii)中的所述曝光为浸渍曝光。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂P为还含有具有羟基金刚烷基或二羟基金刚烷基的重复单元的树脂。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂P还含有具有内酯结构的重复单元。
17.根据权利要求1至13中任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂P不含氟原子及硅原子。
18.根据权利要求1至13中任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂P不具有芳族基。
19.根据权利要求1至13中任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂P的所有重复单元均由基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元构成。
20.根据权利要求1至13中任一项所述的图案形成方法，其中所述感光化射线性或所述感放射线性树脂组成物还含有溶剂(D)。
21.根据权利要求1至13中任一项所述的图案形成方法，其中所述感光化射线性或所述感放射线性树脂组成物还含有碱性化合物(C')。
22.根据权利要求1至13中任一项所述的图案形成方法，其中所述感光化射线性或所述感放射线性树脂组成物还含有由下式(F)表示的化合物：
在式(F)中，各Ra独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；各Rb独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，至少两个Rb可组合形成脂环族烃基、芳族烃基、杂环烃基或其衍生物；n表示0至2的整数，m表示1至3的整数，且n+m＝3，其中当n＝2时，两个Ra可相同或不同，且两个Ra可彼此组合形成二价杂环烃基或其衍生物。
23.一种感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其用于如权利要求5-11中任一项所述的图案形成方法中。
24.根据权利要求23所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其为用于有机溶剂显影的化学增幅型抗蚀剂组成物。
25.根据权利要求23或24所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物，其用于浸渍曝光。
26.一种抗蚀剂膜，其由如权利要求23所述的感光化射线性或感放射线性树脂组成物形成。
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