KR20140007880A - 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 필름 - Google Patents

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쇼이치 사이토
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Abstract

패턴 형성 방법은 (i) (P) 특정 일반식으로 나타내어지는 (a) 반복단위를 갖는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 필름을 형성하는 공정;
(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

Description

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 필름{PATTERN FORMING METHOD, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND RESIST FILM}
본 발명은 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정 또는 액정 소자 또는 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 및 다른 광 가공 공정의 리소그래피에 적합하게 사용되는 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트 필름에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장 300nm 이하의 원자외선을 방출하는 광원을 사용하는 ArF 노광 장치, ArF 액침식 투영 노광 장치 또는 EUV 노광 장치에 의한 노광에 적합하게 사용되는 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트 필름에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출연 이후, 화학증폭을 이용한 패턴 형성 방법은 광 흡수에 의한 감도 저하를 보상하기 위해 사용된다. 예를 들면, 포지티브형 화학증폭 공정에 있어서, 노광부에 함유된 광산 발생제가 광의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하고, 노광 후 베이킹(PEB, 후 노광 베이킹) 등의 과정에 있어서, 감광성 조성물에 함유되는 알칼리 불용성기가 발생된 산의 촉매 작용에 의해 알킬리 가용성기로 변화된 후 예를 들면, 알칼리 용액을 사용해서 현상을 행하여 노광부를 제거함으로써 소망의 패턴이 얻어진다(예를 들면, JP-A-7-234511호 공보(여기서 "JP-A"란 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미한다), 일본 특허 제 3,948,795호 공보, JP-A-9-73173호 공보, JP-A-2000-336121호 공보, JP-A-2004-361629호 공보 참조).
상기 방법에 사용된 알칼리 현상액에 대해서는 각종 알칼리 현상액이 제안되고 있다. 예를 들면, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 알칼리 현상액으로서 범용적으로 사용되고 있다.
반도체 소자의 소형화에 따라, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수화(고 NA)가 되도록 트렌드가 바뀌고 있고, 광원으로서 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용한 노광기가 현재 개발되고 있다. 또한, 해상도를 더 높이기 위한 기술로서 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고 하는 경우가 있다)를 채우는 방법이 제안되고 있다. 또한, 더욱 짧은 파장(13.5nm)을 갖는 자외선으로 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제안되고 있다.
그러나, 종합적으로 양호한 성능을 갖는 패턴을 형성하는데 필요한 레지스트 조성물, 현상액, 린싱액 등의 적절한 조합을 찾아내는 것이 매우 어려운 것이 실상이고, 개선이 더욱 요구된다.
최근에, 유기용제 함유 현상액을 사용한 패턴 형성 방법의 개발도 진행되고 있다(예를 들면 JP-A-2008-281975호 공보, JP-A-2010-139996호 공보, JP-A-2010-164958호 공보, JP-A-2009-25707호 공보 및 JP-A-4-39665호 공보 참조). 예를 들면, JP-A-2008-281975호 공보, JP-A-2010-139996호 공보, JP-A-2010-164958호 공보 및 JP-A-2009-25707호 공보에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위가 비교적 높은 함유량으로 함유된 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에 따라 라인 폭 변화(LWR, LER), 노광 래티튜드(EL), 포커스 래티튜드(DOF), 치수 균일성 등에 대하여 양호한 성능을 갖는 미세 패턴을 형성할 수 있다.
또한, JP-A-4-39665호 공보에는 아다만틸 메타크릴레이트와 tert-부틸 메타크릴레이트의 코폴리머로 이루어지는 레지스트 조성물을 사용한 유기용제(크실렌)에 의한 패터닝이 기재되어 있다.
그러나, 상기 조성물 및 패턴 형성 방법에 있어서, LER, 국소적인 패턴 치수의 균일성, EL 및 현상 시의 필름 손실의 방지에 대한 개선이 더욱 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 노광에 의해 형성된 패턴부에 있어서, 필름 두께의 저하, 소위 필름 손실을 억제하는 패턴 형성 방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성을 포함하고, 본 발명의 상기 목적은 이들 구성에 의해 달성된다.
[1] (P) (i) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 (a) 반복단위를 갖는 수지 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00001
[식 중, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다]
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 유기용제 함유 현상액 중의 유기용제의 함유량은 현상액의 전체량에 대하여 90~100질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 수지(P)는 수지(P) 중의 모든 반복단위에 대하여 45몰% 이상의 양으로 상기 반복단위(a)를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 R1, R2 및 R3의 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(B)은 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00002
[식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고,
Cy는 환상 유기기를 나타내고,
Rf는 불소 원자 함유기를 나타내고,
x는 1~20의 정수를 나타내고,
y는 0~10의 정수를 나타내고,
z는 0~10의 정수를 나타낸다]
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(P)의 중량 평균 분자량은 14,000 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(P)는 수지(P) 중의 모든 반복단위에 대하여 50몰% 이상의 양으로 반복단위(a)를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(P)는 수지(P) 중의 모든 반복단위에 대하여 55몰% 이상의 양으로 반복단위(a)를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(P)는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,
상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서,
(iv) 유기용제 함유 린싱액으로 상기 필름을 린싱하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[14] 상기 [5] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[15] 상기 [14]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
본 발명은 바람직하게는 하기 구성을 더 포함한다.
[16] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서,
상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[17] 상기 [1] 내지 [13] 및 [16] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(P)는 히드록시아다만틸기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[18] 상기 [1] 내지 [13], [16] 및 [17] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(P)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[19] 상기 [14]에 있어서,
유기용제 현상용 화학증폭형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[20] 상기 [14] 또는 [19]에 있어서,
액침 노광용인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
본 발명에 따라, 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 노광에 의해 형성된 패턴부에 있어서의 필름 두께, 소위 필름 손실의 저하를 억제하는 패턴 형성 방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예(ArF 액침 노광 2)에 사용되는 쇼트 트렌치 패턴을 형성하는 마스크를 나타내는 개략 상면도이다.
본 발명을 실시하기 위한 형태를 이하에 설명한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자단)의 치환 또는 미치환의 여부를 구체적으로 표기하지 않은 경우, 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 둘 다 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 발명의 명세서에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"이란 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV 광), X-선 또는 전자선(EB)을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 특별히 명기되지 않는 한, "노광"은 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X-선, EUV 광 등에 의한 노광 뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 전자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) (P) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 (a) 반복단위를 갖는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
Figure pct00003
일반식(I)에 있어서, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
일반식(I)으로 나타내어지는 (a) 반복단위를 갖는 (P) 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 본 발명의 패턴 형성 방법이 유기용제 함유 현상액에 의한 네가티브형 패턴 형성에 있어서, 라인 폭 러프니스 등의 모든 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 노광에 의해 형성된 패턴부에 있어서의 필름 손실을 억제하는 이유는 명백하게 알려져 있지 않지만 하기와 같이 추정된다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 경우, 레지스트 필름에 있어서의 용해 콘트라스트가 낮으면, 경계부에서 패턴의 일부가 용해되어 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 악화된다. 한편, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지(P)를 사용하는 경우, 레지스트 필름에 있어서의 노광부와 미노광부 간의 유기용제에 대한 용해 콘트라스트가 높아질 수 있고, 그 결과, 정확하지 않지만 노광 래티튜드, 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 성능 및 국소적인 패턴 치수의 균일성이 개선된다고 추정된다. 또한, 노광 시에 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위에 함유된 산 분해성기의 분해에 의해 생긴 탈리물의 분자량은 작아지는 경향이 있고, 이것은 노광에 의해 형성된 패턴부의 필름 손실을 저감시키는데 도움이 된다고 추정된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기용제를 적어도 1종 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (iv) 유기용제 함유 린싱액을 사용하여 린싱을 행하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
린싱액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 바람직하게는 (v) 노광 공정(ii) 후 가열 공정을 더 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 수지(P)는 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가할 수 있는 수지이고, 상기 방법은 (vi) 알킬리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정(ii)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 가열 공정(v)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 레지스트 필름은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 필름이고, 이것은 예를 들면, 기재(base material)에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 코팅함으로써 형성된 필름이다.
본 발명에 사용될 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이하에 설명한다.
또한, 본 발명은 이하에 설명하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네가티브형 현상(노광 시 현상액에 대한 용해성이 감소하고, 그 결과, 노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 사용된다. 즉, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상에 사용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물일 수 있다. 여기서 사용된 "유기용제 현상용"이란 조성물이 적어도 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정에 사용되는 용도를 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로 레지스트 조성물이고, 특히 높은 효과가 얻어질 수 있기 때문에 네가티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이 바람직하다. 통상, 본 발명에 따른 조성물은 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
[1] (P) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 (a) 반복단위를 갖는 수지
Figure pct00004
일반식(I)에 있어서, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3의 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 더 바람직하다.
R2는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 더 바람직하다.
R3은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 더욱 더 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(a)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기(카르복실기)를 생성할 수 있는 기(이하, "산 분해성기"라고 하는 경우가 있다)를 갖는 반복단위이다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 일반식(I)으로 나타내어지는 (a) 반복단위를 갖는 수지(이하, "수지(P)"라고 하는 경우가 있다)는 산 분해성기(이하, "산 분해성 수지"라고 하는 경우가 있다)를 갖는 수지이고, 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지이다.
또한, 상기 수지(P)는 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가할 수 있는 수지이기도 하다.
본 발명에 사용되는 수지(P)에 있어서, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(a)의 함유량(반복단위를 복수종 함유하는 경우, 그 합계)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 달성하는 관점에서, 상기 수지(P) 중의 모든 반복단위에 대하여 45몰% 이상인 것이 바람직하고, 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점에서 50몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 55몰% 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 상한은 양호한 패턴을 형성하는 관점에서 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(a)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00005
본 발명에 있어서, 수지(P)는 (b) 반복단위(a)와는 다른 산 분해성기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
상기 반복단위(a)와는 다른 산 분해성기는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기는 유기용제 함유 현상액에 난용이거나 불용일 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 카르복실기, 술폰산기 등의 산성기(종래 레지스트용 현상액으로서 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 해리될 수 있는 기), 및 알코올성 히드록실기를 포함한다.
알코올성 히드록실기는 탄화수소기에 결합된 히드록실기이고, 방향족환에 직접 결합된 히드록실기(페놀성 히드록실기)를 제외한 히드록실기를 의미하고, 산기는 α-위치에 불소 원자 등의 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기 등의 불소화 알코올기)을 제거한다. 알코올성 히드록실기는 pKa 12~20의 히드록실기인 것이 바람직하다.
산 분해성기로서 바람직한 기는 상기 기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기를 포함한다. 다환식 시클로알킬기는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 및 안드로스타닐기를 포함한다. 또한, 시클로알킬기 중의 적어도 하나의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 및 나프틸메틸기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 포함한다.
R36 및 R37이 결합하여 형성된 환은 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)인 것이 바람직하다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환식 시클로알킬기가 더욱 더 바람직하다.
수지(P)에 함유될 수 있는, 반복단위(a)와는 다른 산 분해성기를 갖는 반복단위(b)는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
일반식(AI)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기의 예는 탄소수 5개 이하의 알킬기, 및 탄소수 5개 이하의 아실기를 포함한다. 탄소수 3개 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다.
그러나, T가 단일결합을 나타내는 경우, Rx1~Rx3의 전체가 알킬기를 나타내는 것은 허용되지 않는다.
T의 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 및 페닐렌기를 포함한다. 일반식에 있어서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1~4개를 갖는 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성된 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2 및 Rx3이 결합하여 상기 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
상기 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(탄소수 1~4개), 시클로알킬기(탄소수 3~8개), 할로겐 원자, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)를 포함한다. 탄소수는 8개 이하가 바람직하다. 그 중에서, 산 분해 전후 사이에 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시키는 관점에서, 치환기는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하지 않는 기가 보다 바람직하고(히드록실기로 치환된 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직하다), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어진 기가 더욱 더 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
반복단위(a)와는 다른 산 분해성기를 갖는 반복단위(b)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx 및 Xa1은 각각 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기는 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, Z가 복수개 존재하는 경우, Z는 각각 모든 다른 Z와 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 Rx1~Rx3 등의 각 기에 치환되어도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
수지(P)는 반복단위(b)로서 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋고, 이것은 조성물이 KrF, 전자선 또는 EUV에 노광되는 경우 특히 바람직하다.
Figure pct00012
일반식(VI)에 있어서, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성해도 좋다(5원 또는 6원환이 바람직하고, 이 경우, R62는 알킬렌기를 나타낸다).
X6은 단일결합, -COO-, -CONR64-(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)를 나타낸다. L6은 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. Ar6은 2가의 방향족환기를 나타낸다. Y가 복수개 존재하는 경우, Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타낸다. 그러나, 적어도 하나의 Y는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.
반복단위(b)는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위 또는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
일반식(1) 및 (2)에 있어서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 시클로알킬기는 나타낸다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은 각각 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다. R9에 있어서의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(AI)에 있어서의 R9에 대해 기재된 것과 동일하다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬기가 더욱 더 바람직하고, 그것의 예는 메틸기 및 에틸기를 포함한다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R과 탄소 원자로 형성된 지환식 구조는 단환식 지환식 구조인 것이 바람직하고, 그것의 탄소수는 3~7개가 바람직하고, 5~6개가 보다 바람직하다.
R4, R5 및 R6에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고 치환기를 가져도 좋다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
R4, R5 및 R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 예시된 반복단위와는 다른 실시형태로서, 반복단위(b)는 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 하기 반복단위의 실시형태이어도 좋다.
구체예에 있어서, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00014
수지(P)는 (b) 반복단위(a)와는 다른 산 분해성기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 수지(P)가 반복단위(b)를 함유하는 경우, 반복단위(b)의 함유량은 수지(P)의 모든 반복단위에 대하여 1~30몰%가 바람직하고, 1~20몰%가 보다 바람직하고, 1~15몰%가 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반복단위(a) 또는 (b)에 있어서의 산 분해성기의 분해에 의해 생성된 탈리물의 분자량(탈리물을 복수종 생성하는 경우, 몰분율에 의한 분자량의 가중 평균값(이하, "몰 평균값"이라고 하는 경우가 있다))은 140 이하가 바람직하다. 특히 네가티브형 화상을 형성하는 경우, 노광부가 패턴으로서 잔존하므로 탈리물의 분자량을 작게 함으로써 패턴부의 필름 두께의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, "산 분해성기의 분해에 의해 생성된 탈리물"은 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 기에 상응하고, 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 물질을 의미한다. 예를 들면, 반복단위(a)의 일반식(I)에 있어서의 R1~R3이 모두 메틸기이며 tert-부틸기를 형성하는 경우, 탈리물은 tert-부틸 부위의 분해에 의해 생성된 알켄(H2C=C(CH3)2)을 의미한다.
수지(P)는 (c) 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 반복단위(c)는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00015
일반식(AII)에 있어서, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예는 히드록실기 및 할로겐 원자를 포함한다. Rb0의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. Rb0은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 그것의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기가 바람직하다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서, 락톤 구조를 갖는 한 어떠한 기가 사용되어도 좋지만, 5원~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 결합하여 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 이들 락톤 구조 중, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13) 및 (LC1-14)가 바람직하다.
Figure pct00016
락톤 구조 부위는 치환기(Rb2)를 가져도 좋고 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산 분해성기를 포함한다. 이들 중, 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산 분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 모든 다른 치환기와 같거나 달라도 좋고, 또한, 치환기(Rb2)가 복수개 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학이성체를 갖지만, 어떠한 광학이성체가 사용되어도 좋다. 하나의 광학이성체를 단독으로 사용하거나 광학이성체를 복수개 혼합해서 사용해도 좋다. 하나의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그것의 광학 순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.
수지(P)가 반복단위(c)를 함유하는 경우, 수지(P)에 있어서의 반복단위(c)의 함유량은 모든 반복단위에 대하여 0.5~80몰%가 바람직하고, 1~65몰%가 보다 바람직하고, 3~50몰%가 더욱 더 바람직하다. 반복단위(c)에 대해서는, 1종의 반복단위를 사용해도 좋고, 2종 이상의 반복단위를 조합해서 사용해도 좋다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써 LWR, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 패턴 붕괴의 관점에서의 성능이 향상된다.
수지(P)에 있어서의 반복단위(c)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
수지(P)는 산기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 산기는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 및 α위치에 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)를 포함하고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복단위를 함유함으로써, 컨택트 홀 형성의 용도에 있어서 해상도가 증가한다. 산기를 갖는 반복단위에 대해서는, 산기가 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 결합된 반복단위, 산기가 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합된 반복단위, 및 산기 함유 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 산기가 도입된 반복단위 모두가 바람직하다. 연결기는 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00019
KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X-선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지빔(예를 들면 EUV)으로 노광을 행하는 경우, 방향족기를 갖는 산기가 바람직하다.
수지(P)는 산기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 수지(P)가 (d) 산기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 반복단위(d)의 함유량은 수지(P)에 있어서의 모든 반복단위에 대하여 1~25몰%가 바람직하고, 1~20몰%가 보다 바람직하고, 3~15몰%가 더욱 더 바람직하다.
수지(P)는 상기 반복단위 이외의 반복단위인 (e) 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위에 의해, 기판과의 밀착성 및 현상액에 대한 친화성이 향상될 수 있다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산 분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하고, 아다만틸기가 보다 바람직하다. 지환식 탄화수소 구조는 히드록실기로 치환된 것이 바람직하고, 적어도 하나의 히드록실기로 치환된 아다만틸기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 발생된 산의 확산을 억제하는 관점에서, 수지(P)는 히드록시아다만틸기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조인 것이 바람직하고, 하기 일반식(VIIa)으로 나타내어지는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00020
일반식(VIIa)~(VIId)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 그러나, R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure pct00021
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIId)에 있어서의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위(e)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00022
수지(P)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 수지(P)가 반복단위(e)를 함유하는 경우, 반복단위(e)의 함유량은 수지(P)에 있어서의 모든 반복단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 1~45몰%가 보다 바람직하고, 3~45몰%가 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(P)는 극성기(예를 들면, 상기 산기, 히드록실기 또는 시아노기)가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위에 의해, 액침 노광 시 레지스트 필름으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출이 저감될 수 있을 뿐만 아니라 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상 시에 수지의 용해성을 적당히 조정할 수 있다. 이러한 반복단위는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure pct00023
일반식(IV)에 있어서, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기, 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5에 함유된 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기와 같은 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기와 같은 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 단환식 탄화수소기는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 환 집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 포함한다. 가교환식 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 포함한다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면, 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원환 시클로알칸환이 복수개 결합하여 형성된 축합환을 포함한다.
가교환식 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기를 포함한다. 이들 가교환식 탄화수소환 중, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 포함한다. 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 이 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기에 더 치환되어도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 포함한다.
수소 원자의 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고; 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고; 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고; 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기와 같은 탄소수 1~6개의 지방족 아실기가 바람직하고; 알콕시카르보닐기는 예를 들면, 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기를 포함한다.
수지(P)는 극성기가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 수지(P)가 (f) 극성기가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하는 경우, 반복단위(f)의 함유량은 수지(P)에 있어서의 모든 반복단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 1~20몰%가 보다 바람직하다.
반복단위(f)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00024
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(P)는 상기 반복구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판과의 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상도, 내열성 및 감도와 같은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 요구되는 일반적인 특성을 조정하기 위해 여러가지 반복구조 단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복구조 단위의 예는 이하에 기재된 모노머에 상응하는 반복구조 단위를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
이러한 반복구조 단위에 의해, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 특성, 특히
(1) 코팅 용제에 대한 용해성,
(2) 필름 형성성(유리전이온도),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 필름 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기 중 선택)
(5) 미노광부의 기판과의 밀착성
(6) 드라이 에칭 내성,
등을 미세조정할 수 있다.
상기 모노머의 예는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 및 크로톤산 에스테르로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 포함한다.
이들 이외에, 상기 여러가지 반복구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가중합성 불포화 화합물을 공중합해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(P)에 있어서, 각 반복구조 단위의 함유몰비를 적당히 설정하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판과의 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상도, 내열성 및 감도와 같은 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능을 조정한다.
본 발명에 사용되는 수지(P)의 형태는 랜덤형, 블록형, 콤브형 및 스타형 중 어느 것이어도 좋다. 수지(P)는 예를 들면 각 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성될 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 중합한 후 폴리머 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광에 사용되는 경우, ArF 광의 투명성의 점에서,본 발명에 사용되는 수지(P)는 실질적으로 방향족환을 갖지 않는 것(구체적으로, 수지 중의 방향족기 함유 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 3몰% 이하이고, 이상적으로는 0몰% 이하, 즉 수지는 방향족기를 갖지 않는다)이 바람직하다.
또한, 수지(P)는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 지환식 탄화수소 구조는 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 좋고, 지환식 탄화수소 구조는 수지(P) 중의 임의의 부분에 함유되어도 좋고, 예를 들면, 상기 기재된 반복단위 중 어느 하나(일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(a)는 제외)에 함유되어도 좋고, 상기 기재된 것 이외의 반복단위로서 함유되어도 좋다.
또한, 본 발명의 조성물이 후술하는 수지(E)를 포함하는 경우, 수지(P)는 수지(E)와의 상용성의 관점에서 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(P)는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다. 이 경우, 반복단위가 모두 메타크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 반복단위가 모두 아크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 반복단위가 모두 메타크릴레이트계 반복단위 및 아크릴레이트계 반복단위로 구성되어도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위의 비율이 모든 반복단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산 분해성기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20~50몰%, 락톤기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20~50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 5~30몰%, 및 다른 (메타)아크릴레이트계 반복단위 0~20몰%를 함유하는 공중합 폴리머가 바람직하다.
본 발명의 조성물을 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X-선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지빔(예를 들면, EUV)으로 조사하는 경우, 수지(P)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 히드록시스티렌계 반복단위, 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, 및 터셔리 알킬(메타)아크릴레이트 등의 산 분해성 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 히드록시스티렌계 반복단위의 바람직한 예는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 터셔리 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 반복단위를 포함한다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(P)는 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)으로 합성될 수 있다. 일반적인 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 용액을 가열시킴으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열된 용제에 및 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술하는 용제를 포함한다. 상기 중합은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용된 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 동일한 용제를 사용함으로써, 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제에 대해서는, 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디칼 중합은 아조계 개시제, 및 에스테르기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하고, 시아노기 또는 카르복실기가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸2,2'-아조비스(메틸프로피오네이트)를 포함한다. 필요에 따라, 개시제를 추가 또는 분할하여 첨가한다. 반응 종료 후, 반응물을 용제에 투입하여 분말체 또는 고형분 회수 방법 등에 의해 소망의 폴리머를 수집한다. 반응 농도는 5~50질량%, 바람직하게는 10~30질량%이고, 반응 온도는 통상 10~150℃, 바람직하게는 30~120℃, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하여 정제한다. 정제는 예를 들면, 수세나 적절한 용제와 조합시킴으로써 잔류 모노머나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법; 특정값 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출하여 제거하는 한외여과와 같은 용액 상태에서의 정제법; 수지 용액을 빈용제에 적하 첨가하여 빈용제 중의 수지를 고체화함으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 여과 분리한 후 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제법 등의 통상의 방법에 의해 행해져도 좋다. 예를 들면, 수지가 난용이거나 불용인 용제(빈용제)를 상기 반응 용액의 10배 이하, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 반응 용액을 접촉시킴으로써 수지를 고형분으로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전의 조작 시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 폴리머에 대해 빈용제이면 충분하고, 사용될 수 있는 용제는 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이러한 용제를 함유하는 혼합 용제로부터 적당히 선택해서 사용되어도 좋다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 선택해도 좋지만, 사용량은 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 통상 100~10,000질량부이고, 바람직하게는 200~2,000질량부, 보다 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전 시의 온도는 효율이나 조작성을 고려하여 적당히 선택해도 좋지만, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 일반적으로 사용되는 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행해져도 좋다.
침전 또는 재침전 폴리머는 통상 여과 및 원심분리 등의 일반적으로 사용되는 고액 분리를 행하여 건조 후 사용된다. 여과는 내용제성의 필터 소자를 사용하여 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 대기압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하) 약 30~100℃의 온도, 바람직하게는 약 30~50℃의 온도에서 행해진다.
또한, 수지를 한번 석출시켜 분리한 후, 수지를 다시 용제에 용해한 후 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 라디칼 중합 반응 종료 후, 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜 수지를 석출시키고(스텝 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하고(스텝 b), 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액 A를 제조하고(스텝 c), 수지가 난용 또는 불용인 용제를 상기 수지 용액 A의 10배 이하의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시켜 수지 고형분을 석출시키고(스텝 d), 상기 석출된 고체를 분리하는(스텝 e) 공정으로 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
또한, 조성물 제조 후 수지가 응집하는 것 등을 방지하기 위해, 예를 들면, JP-A-2009-037108호 공보에 기재된 바와 같이, 합성된 수지를 용제에 용해시켜 용액을 제조하고, 용액을 약 30~90℃에서 약 30분~4시간 동안 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(P)의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의한 폴리스티렌 환산값으로 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~100,000, 더욱 더 바람직하게는 3,000~70,000, 특히 바람직하게는 5,000~50,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000~200,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 저하를 피할 수 있음과 동시에, 현상성이 열화되거나 점도가 높아짐에 의해 필름 형성성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
중량 평균 분자량을 정밀하게 제어하는 것은 유기계 현상액에 대한 수지(P)의 용해성을 조정하고, 예를 들면, 쇼트 트렌치 패턴의 길이방향의 길이 및 폭 방향의 폭 간의 장단비, 패턴 치수의 균일성(CDU)을 개선하는 것이 가능하다. 중량 평균 분자량은 쇼트 트렌치 패턴의 장단비, 및 CDU의 관점에서 14,000 이상인 것이 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은 50,000 이하가 바람직하고, 40,000 이하가 보다 바람직하고, 30,000 이하가 더욱 더 바람직하다.
GPC법에 있어서, 예를 들면, HLC-8120(Tosoh Corporation 제작)을 사용할 수 있고, 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(Tosoh Corporation 제작: 7.8mmID ×30.0㎝)을, 용출액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용할 수 있다.
다분산도(분자량 분포)는 통상 1.0~3.0이고, 바람직하게는 1.0~2.6이고, 보다 바람직하게는 1.2~2.4이고, 더욱 더 바람직하게는 1.4~2.2이다. 분자량 분포가 상기 범위를 만족하는 경우, 해상도 및 레지스트 프로파일이 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무스하고, 러프니스가 향상된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(P)의 함유량은 전체 고형분 함유량에 대하여 30~99질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지(P)에 대해서는 1종의 수지를 사용해도 좋고, 복수종의 수지를 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 수지(P)와 함께 수지(P) 이외에 산 분해성 수지(산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지)를 더 함유해도 좋다. 수지(P) 이외의 산 분해성 수지는 수지(P)에 함유되어도 좋은 반복단위와 동일한 반복단위로 이루어지는 산 분해성 수지이고, 반복단위의 바람직한 범위 및 그것의 함유량은 수지(P)에 대해 기재된 것과 동일하다.
수지(P) 이외의 산 분해성 수지를 함유하는 경우, 본 발명에 따른 조성물 중의 산 분해성 수지의 함유량은 수지(P)와 수지(P) 이외의 산 분해성 수지의 총 함유량이 상기 범위 내이면 충분하다. 수지(P)와 수지(P) 이외의 산 분해성 수지 간의 질량비는 본 발명의 효과가 양호하게 발휘되는 범위 내에서 적당히 조정해도 좋지만, [수지(P)/수지(P) 이외의 산 분해성 수지]의 비는 99.9/0.1~10/90이 바람직하고, 99.9/0.1~60/40이 보다 바람직하다.
LWR, 국소적인 패턴 치수의 균일성, 및 EL의 면에서, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산 분해성 수지로서 수지(P)만을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(P)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생할 수 있는 화합물(B)
본 발명에 사용되는 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산 발생제"라고도 하는 경우가 있다)을 함유하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 산 발생제는 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생할 수 있는 공지의 화합물, 및 그것의 혼합물로부터 적당히 선택해도 좋다.
그것의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 O-니트로벤질 술포네이트를 포함한다.
산 발생제 중, 바람직한 화합물은 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00028
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성된 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 포함한다.
비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온이고, 이 음이온은 분자 내 친핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있다. 이 음이온에 의해, 레지스트 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
술포네이트 음이온의 예는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포르술포네이트 음이온을 포함한다.
카르복실레이트 음이온의 예는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 포함한다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만 탄소수 1~30개의 알킬기 또는 탄소수 3~30개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기를 포함한다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기는 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 포함한다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개)를 포함한다. 각 기에 있어서의 아릴기 및 환 구조는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개)를 치환기로서 더 가져도 좋다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 포함한다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기 알콕시기 및 알킬티오기를 포함한다.
술포닐이미드 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 포함한다. 이러한 알킬기의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함하고, 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
Z-의 비친핵성 음이온은 적어도 술폰산의 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온은 탄소수 4~8개의 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 더욱 더 바람직하다.
산 발생제는 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 화합물은 환상 유기기를 가지므로 해상도 및 러프니스 성능이 보다 향상될 수 있다.
상기 비친핵성 음이온은 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 음이온일 수 있다.
Figure pct00029
일반식에 있어서, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소 원자 함유기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타낸다.
y는 0~10의 정수를 나타낸다.
z는 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 1~10개가 바람직하고, 1~4개가 보다 바람직하다. 또한, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Xf의 구체예는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5 , CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 포함한다. 이들 중, 불소 원자 및 CF3가 바람직하다. 특히, Xf 둘 다 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5 , CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 포함하고 CF3가 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2~6개), 및 이들이 복수개 결합하여 형성된 2가의 연결기를 포함한다. 이들 중, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기, -CONH-알킬렌기 및 -NHCO-알킬렌기가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 및 -OCO-알킬렌기가 보다 바람직하다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다. 환상 유기기의 예는 지환식기, 아릴기 복소환기를 포함한다.
지환식기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 단환식 지환식기는 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 포함한다. 다환식 지환식기는 예를 들면, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함한다. 특히, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸와 같은 탄소수 7개 이상의 벌키한 구조를 갖는 지환식기가 PEB(후 노광 베이킹) 공정 시에 필름 확산의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 포함한다. 이들 중, 나프틸기가 193nm에서의 광 흡광도가 비교적 낮기 때문에 바람직하다.
복소환기는 단환식이거나 다환식이어도 좋지만, 다환식 복소환기는 산의 확산을 더 억제할 수 있다. 복소환기는 방향족성을 가져도 좋고 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 방향족성을 갖는 복소환의 예는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 및 피리딘환을 포함한다. 방향족성을 갖지 않는 복소환의 예는 테트라히드로피란환, 락톤환 및 데카히드로이소퀴놀린환을 포함한다. 복소환기에 있어서의 복소환은 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 바람직하다. 락톤환의 예는 상기 수지(P)에서 예시한 락톤 구조를 포함한다.
상기 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환식이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산 에스테르기를 포함한다. 또한, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1이 더욱 더 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.
Rf로 나타내어지는 불소 원자 함유기는 예를 들면, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기를 포함한다.
알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자로 치환되어도 좋고, 다른 불소 원자 함유 치환기로 치환되어도 좋다. Rf가 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기이거나 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기인 경우, 다른 불소 원자 함유 치환기는 예를 들면 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 포함한다.
또한, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로 더 치환되어도 좋다. 이 치환기의 예는 Cy에 대하여 기재된 것 중 불소 원자를 함유하지 않는 것을 포함한다.
Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기의 예는 Xf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로서 상기 기재한 것과 동일하다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기의 예는 퍼플루오로시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기의 예는 퍼플루오로페닐기를 포함한다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기는 예를 들면, 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 상응하는 기를 포함한다.
화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물에 있어서의 R201~R203 중 적어도 하나와 단일결합 또는 연결기를 통해 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
하기 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)은 성분(ZI)로서 보다 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203의 전체가 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
아릴술포늄 화합물에 있어서의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조의 예는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔기를 포함한다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 존재하는 알킬 또는 시클로알킬기는 필요에 따라, 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 아킬기 또는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 치환기는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기가 보다 바람직하다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 이들 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)을 이하에 나타낸다.
화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에 사용된 방향족환은 헤테로 원자를 함유한 방향족환을 포함한다.
R201~R203으로서의 방향족환을 갖지 않는 유기기는 통상 탄소수 1~30개를 갖고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 더욱 더 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다. 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다.
2-옥소시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)가 바람직하다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)을 이하에 나타낸다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00030
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c~R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시 클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 또는 Rx와 Ry가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
상기 환 구조는 방향족 또는 비방향족 탄소수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 및 이들 환이 2개 이상 결합하여 형성된 다환식 축합환을 포함한다. 환 구조는 3~10원환을 포함하고, 4~8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 또는 Rx와 Ry가 결합하여 형성된 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.
R5c와 R6c 또는 R5c와 Rx가 결합하여 형성된 기는 단일결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기의 예는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)이다. 시클로알킬기는 예를 들면, 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 포함한다.
R1c~R5c로서의 아릴기는 탄소수 5~15개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~10개의 알콕시기이고, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 또는 탄소수 3~10개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)이다.
R1c~R5c로서의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는 R1c~R5c의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서의 알킬기의 구체예는 R1c~R5c의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 시클로알킬카르보닐옥시기에 있어서의 시클로알킬기의 구체예는 R1c~R5c의 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서의 아릴기의 구체예는 R1c~R5c의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 총 탄소수가 2~15개인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물에 의해, 용제 용해성이 더욱 향상되고, 보존 시의 파티클의 생성이 억제될 수 있다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 5 또는 6원환이 바람직하고, 6원환(페닐환 등)이 보다 바람직하다.
R5c 및 R6c가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 R5c 및 R6c가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(메틸렌기 또는 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I)에 있어서의 카르보닐 탄소 원자 및 탄소 원자와 함께 형성된 4원 이상의 환(바람직하게는 5 또는 6원환)을 포함한다.
R6c 및 R7c로서의 아릴기는 탄소수 5~15개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R6c 및 R7c 둘 다 알킬기인 실시형태가 바람직하고, R6c 및 R7c가 각각 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 실시형태가 보다 바람직하고, 둘 다 메틸기인 실시형태가 더욱 더 바람직하다.
R6c 및 R7c가 결합하여 환을 형성하는 경우, R6c 및 R7c가 결합하여 형성된 기는 탄소수 2~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기를 포함한다. 또한, R6c 및 R7c가 결합하여 형성된 환은 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 R1c~R7c에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
Rx 및 Ry로서의 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예는 R1c~R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.
Rx 및 Ry로서의 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기의 예는 R1c~R5c에 있어서의 알콕시기와 동일하다. 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1~12개의 알킬기이고, 탄소수 1~5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기)가 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 알릴기는 특별히 한정되지 않지만 미치환 알릴기 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기가 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 비닐기는 특별히 한정되지 않지만 미치환 비닐기 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기가 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 R5c 및 Rx가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(메틸렌기 또는 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I)에 있어서의 황 원자 및 카르보닐 탄소 원자와 함께 형성된 5원 이상의 환(바람직하게는 5원환)을 포함한다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기)에 의해 일반식(ZI-3)에 있어서의 황 원자와 함께 형성된 5 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함한다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 8개 이상의 알킬 또는 시클로알킬기가 더욱 더 바람직하다.
R1c~R7c, Rx 및 Ry는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 이러한 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 아릴옥시카르보닐옥시기를 포함한다.
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c, R2c, R4c 및 R5c가 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내고, R3c는 수소 원자 이외의 기, 즉, 알킬기, 시클로알킬기 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식(ZI-2) 또는 (ZI-3)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 양이온의 구체예는 이하에 나타낸다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
화합물(ZI-4)을 이하에 설명한다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00034
일반식(ZI-4)에 있어서, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14가 복수개 존재하는 경우, R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 그것의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기가 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기이고, 그것의 바람직한 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기를 포함한다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 바람직하게는 탄소수 2~11개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐기이고, 그것의 바람직한 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기를 포함한다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 그것의 예는 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기 및 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기는 바람직하게는 총 탄소수 7개 이상, 보다 바람직하게는 총 탄소수 7~15개를 갖고, 단환식 시클로알킬기가 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환식 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 및 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기), 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아실기(예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 부티릴옥시기) 및 카르복시기 등의 치환기를 임의로 갖는 단환식 시클로알킬옥시기이고, 시클로알킬기 상의 임의의 치환기의 탄소수를 포함한 총 탄소수가 7개 이상인 것을 의미한다.
총 탄소수 7개 이상의 다환식 시클로알킬옥시기의 예는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기 및 아다만틸옥시기를 포함한다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 바람직하게는 총 탄소수 7개 이상, 보다 바람직하게는 총 탄소수 7~15개를 갖고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상이고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 상기 치환기를 가져도 좋은 단환식 시클로알킬기가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 이소아밀옥시 등의 알콕시기 상에 치환되고, 치환기의 탄소수를 포함한 총 탄소수가 7개 이상인 알콕시기를 의미한다. 그것의 예는 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기 및 시클로헥실에톡시기를 포함하고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총 탄소수가 7개 이상이고, 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기의 예는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기 및 아다만틸에톡시기를 포함하고, 노르보르닐메톡시기 및 노르보르닐에톡시기가 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기에 있어서의 알킬기의 구체예는 R13~R15의 알킬기와 동일하다.
R14의 알킬술포닐 또는 시클로알킬술포닐기는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 기이고, 그것의 바람직한 예는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기를 포함한다.
상기 각 기에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기와 같은 탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 포함한다.
알콕시알킬기의 예는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기와 같은 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기와 같은 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 포함한다.
알콕시카르보닐옥시기의 예는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기와 같은 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 일반식(ZI-4)에 있어서의 황 원자와 함께 2개의 R15에 의해 형성된 5 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함하고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 결합해도 좋다. 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다. 환 구조 상의 치환기에 대해서는 치환기가 복수개 존재해도 좋고, 그들은 서로 결합하여 환(방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환을 2개 이상 결합하여 형성된 다환식 축합환)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R15는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 또는 2개의 R15가 결합할 때 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기가 바람직하다.
R13 및 R14가 가져도 좋은 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자(특히 불소 원자)가 바람직하다.
l은 0 또는 1이 바람직하고. 1이 보다 바람직하다.
r은 0~2가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 양이온의 구체예는 이하에 나타낸다.
Figure pct00035
Figure pct00036
일반식(ZII) 및 (ZIII)을 이하에 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204~R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소한 구조를 갖는 아릴기의 골격의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜을 포함한다.
R204~R207에 있어서의 알킬 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 또는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
산 발생제의 다른 예는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00037
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알칼기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기는 탄소수 1~12개의 알킬렌기(예를 들멘, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기)를 포함하고; A의 알케닐렌기는 탄소수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에티닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)를 포함하고; A의 아릴렌기는 탄소수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)를 포함한다.
산 발생제 중, 일반식(ZI)~(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 산 발생제는 하나의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물이 보다 바람직하고, 플루오로 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이 더욱 더 바람직하다. 특히, 사용될 수 있는 산 발생제는 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 플루오로 치환 알칸술폰산, 플루오로 치환 벤젠술폰산 또는 플루오로 치환 이미드산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 이 경우 감도가 향상된다.
산 발생제 중, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
산 발생제는 공지의 방법에 의해 합성될 수 있고, 예를 들면, JP-A-2007-161707호 공보에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
산 발생제에 대해서는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
조성물 중의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하고, 3~20질량%가 더욱 더 바람직하고, 3~15질량%가 특히 바람직하다.
산 발생제가 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 화합물인 경우, 그것의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 5~35질량%가 바람직하고, 8~30질량%가 보다 바람직하고, 10~30질량%가 더욱 더 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다.
[3-1] (C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물(C)"라고 하는 경우가 있다)을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물(C)은 (C-1) 염기성 관능기 또는 암모늄기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(C)은 염기성 관능기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
화합물(C) 또는 화합물(C-1)이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생하고, 염기성이 저하하는 화합물은 하기 일반식(PA-I), (PA-II) 및 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 포함하고, LWR, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 DOF의 면에서 우수한 효과가 높은 수준으로 이루어질 수 있는 관점에서, 일반식(PA-II) 및 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 설명한다.
Figure pct00042
일반식(PA-I)에 있어서, A1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상응한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단일결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기, 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1의 2가의 연결기는 탄소수 2~12개의 2가의 연결기가 바람직하고, 그것의 예는 알킬렌기 및 페닐렌기를 포함한다. 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 탄소수는 2~6개가 바람직하고, 2~4개가 보다 바람직하다. 알킬렌쇄는 산소 원자 및 황 원자 등의 연결기를 함유해도 좋다. 알킬렌기는 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q부위와 결합한 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 더 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 또는 퍼플루오로부틸렌기가 특히 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기는 탄소수 4~30개의 1가의 유기기가 바람직하고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 포함한다.
Rx에 있어서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 시클로알킬기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기 및 캄포르 잔기)를 포함한다.
Rx에 있어서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기이고, 시클로알킬기는 환 내에 산소 원자를 함유해도 좋다.
Rx에 있어서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기이다.
Rx에 있어서의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7~20개의 아랄킬기이다.
Rx에 있어서의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, Rx로서 기재된 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 포함한다.
염기성 관능기의 부분 구조의 바람직한 예는 크라운 에테르 구조, 1~3차 아민 구조, 및 질소 함유 복소환 구조(예를 들면, 피리딘, 이디마졸, 피라진)을 포함한다.
암모늄기의 부분 구조의 바람직한 예는 1~3차 암모늄 구조, 피리디늄 구조, 이미다졸리늄 구조 및 피라지늄 구조를 포함한다.
염기성 관능기는 질소 원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1~3차 아미노기 또는 질소 함유 복소환 구조를 갖는 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서, 염기성을 향상시키는 관점에서, 구조에 함유된 질소 원자에 인접한 모든 원자가 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 염기성을 향상시키는 점에서, 전자 흡인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및 할로겐 원자 등)가 질소 원자에 직접 결합하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 구조를 함유하는 1가의 유기기(기 R)에 있어서의 1가의 유기기는 탄소수 4~30개의 유기기가 바람직하고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 포함하고, 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
R의 염기성 관능기 또는 암모늄기 함유 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 알케닐기에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 Rx에 대하여 기재된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 동일하다.
상기 기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개)를 포함한다. 알킬기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 치환기로서 더 가져도 좋다. 아미노아실기는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 치환기로서 더 가져도 좋다.
B가 -N(Rx)-인 경우, R 및 Rx는 서로 결합해서 환을 형성하는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되고, 또한, 이 화합물을 사용한 조성물은 보존 안정성이 향상된다. 환을 구성하는 탄소수는 4~20개가 바람직하고, 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
단환식 구조의 예는 질소 원자를 함유하는 4~8원환을 포함한다. 다환식 구조의 예는 2개의 단환식 구조 또는 3개 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 포함한다. 단환식 구조 및 다환식 구조는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 및 아미노아실기(바람직하게는 2~20개)를 포함한다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 치환기로서 더 가져도 좋다. 아미노아실기는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 치환기로서 더 가져도 좋다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 중, Q부위가 술폰산인 화합물은 통상의 술폰아미드화 반응을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 이 화합물은 비스-술포닐 할라이드 화합물의 하나의 술포닐 할라이드 부위와 아민 화합물을 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합을 형성한 후 다른 술포닐 할라이드 부위를 가수분해하는 방법, 또는 아민 화합물과의 반응을 통해 환상 술폰산 무수물을 개환하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
일반식(PA-II)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pct00043
일반식(PA-II)에 있어서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1 및 Q2 중 하나는 염기성 관능기를 갖는다. 또한, Q1 및 Q2는 함께 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 것이 가능하다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
여기서, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상응한다.
일반식(PA-II)에 있어서의 Q1 및 Q2로서의 1가의 유기기는 탄소수 1~40개의 1가의 유기기가 바람직하고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기를 포함한다.
Q1 및 Q2에 있어서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
Q1 및 Q2에 있어서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 환은 산소 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
Q1 및 Q2에 있어서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하다.
Q1 및 Q2에 있어서의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7~20개의 아랄킬기가 바람직하다.
Q1 및 Q2의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 포함한다.
이들 기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~10개)를 포함한다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)를 치환기로서 더 가져도 좋다. 아미노아실기는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)를 치환기로서 더 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기는 예를 들면, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 포함한다.
Q1 또는 Q2 중 적어도 하나가 갖는 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조는 일반식(PA-I) 중의 R에 있어서의 염기성 관능기와 동일하다.
Q1 및 Q2가 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조는 예를 들면, Q1 및 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등을 통해 더 결합된 구조를 포함한다.
일반식(PA-II)에 있어서, X1 및 X2 중 적어도 하나가 -SO2-인 것이 바람직하다.
일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 설명한다.
Figure pct00044
일반식(PA-III)에 있어서, Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1 및 Q3 중 하나가 염기성 관능기를 갖는다. 또한, Q1 및 Q3가 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 것이 가능하다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일결합, 산소 원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Qx)-인 경우, Q3 및 Qx가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
m은 0 또는 1을 나타낸다.
여기서, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상응한다.
Q1은 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1과 동일한 의미를 갖는다.
Q3의 유기기의 예는 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1 및 Q2의 유기기와 동일하다.
Q1 및 Q3이 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조의 예는 예를 들면, Q1 및 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 아미노기 등을 통해 더 결합된 구조를 포함한다.
A2에 있어서의 2가의 연결기는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1~8개의 2가의 연결기가 바람직하고, 그것의 예는 탄소수 1~8개의 불소 원자 함유 알킬렌기, 및 불소 원자 함유 페닐렌기를 포함한다. 불소 원자 함유 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그것의 탄소수는 2~6개가 바람직하고, 2~4개가 보다 바람직하다. 알킬렌쇄는 산소 원자 및 황 원자 등의 연결기를 함유해도 좋다.
알킬렌기는 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2~4개의 퍼플루오로에틸렌기가 더욱 더 바람직하다.
Qx에 있어서의 1가의 유기기는 탄소수 4~30개의 유기기가 바람직하고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 포함한다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기의 예는 일반식(PA-I)에 있어서의 Rx와 동일하다.
일반식(PA-III)에 있어서, X1 및 X2 및 X3은 각각 -SO2-인 것이 바람직하다.
화합물(C)은 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 술포늄염 화합물, 또는 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(PA1) 또는 (PA2)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00045
일반식(PA1)에 있어서, R'201, R'202 및 R'203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 그것의 예는 화합물(B)에 있어서의 일반식(ZI)의 R201, R202 및 R203과 동일하다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위에 있어서의 수소 원자의 탈리에 의해 얻어진 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 부위에 있어서의 수소 원자의 탈리에 의해 얻어진 음이온을 나타낸다.
일반식(PA2)에 있어서, R'204 및 R'205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 그것의 구체예는 일반식(B)에 있어서의 일반식(ZII)의 R204 및 R205와 동일하다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위에 있어서의 수소 원자의 탈리에 의해 얻어진 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 부위에 있어서의 수소 원자의 탈리에 의해 얻어진 음이온을 나타낸다.
화합물(C)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 예를 들면, 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생한다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산 또는 카르복실산기를 가짐으로써 화합물(C)과 비교하여 염기성이 저하되거나 소실되고, 또는 염기성에서 산성으로 변화된 화합물이다.
일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노 또는 유기 카르보닐이미노기를 가짐으로써 화합물(C)과 비교하여 염기성이 저하되거나 소실되고, 또는 염기성에서 산성으로 변화된 화합물이다.
본 발명에 있어서, "활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하한다"는 표현은 화합물(C)의 프로톤(활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산)의 수용체 특성이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 저하하는 것을 의미한다. "수용체 특성이 저하한다"는 표현은 염기성 관능기 함유 화합물 및 프로톤으로부터 프로톤 부가체로서의 비공유 결합 착체를 생성하는 평형반응이 일어날 때 또는 암모늄기 함유 화합물의 카운터 양이온을 프로톤과 교환시키는 평형반응이 일어날 때, 화학평형에 있어서의 평형상수가 감소하는 것을 의미한다.
이렇게 하여, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 화합물(C)이 레지스트 필름에 함유되어 미노광 부분에 있어서, 화합물(C)의 수용체 특성이 충분히 발휘되고, 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(P) 간의 의도하지 않은 반응을 억제할 수 있고, 노광부에 있어서, 화합물(C)의 수용체 특성이 저하되어 산과 수지(P)의 의도한 반응을 확실하게 일으킬 수 있다. 이러한 작용 메커니즘은 라인 폭 변경(LWR), 국소적인 패턴 치수의 균일성, 포커스 래티튜드(DOF) 및 패턴 프로파일이 우수한 패턴이 얻어지는데 기여한다.
또한, 염기성은 pH를 측정함으로써 확인할 수 있고, 시판 소프트웨어를 사용하여 계산값을 산출할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(C)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 리튬, 나트륨 또는 칼륨염 및 요오드늄 또는 술포늄의 히드록시드, 브로마이드, 클로라이드 등으로부터 JP-T-11-501909호 공보(여기서 사용된 "JP-T"는 "PCT 특허 출원의 공개된 일본어 번역"을 의미한다) 또는 JP-A-2003-246787호 공보에 기재된 염 교환법을 이용하여 이들 화합물을 용이하게 합성할 수 있다. 또한, JP-A-7-333851호 공보에 기재된 합성 방법에 따라 합성을 행해도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(C)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
이들 화합물은 통상의 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 이용하여 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면, 화합물은 하나의 비스-술포닐 할라이드 화합물의 술포닐 할라이드 부위와 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민, 알코올 등을 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후 다른 술포닐 할라이드 부위를 가수분해하는 방법, 또는 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알코올에 의해 환상 술폰산 무수물을 개환하는 방법에 의해 얻어져도 좋다. 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알코올은 아민 또는 알코올을 염기 조건 하에서 무수물(예를 들면, (R'O2C)2O, (R'SO2)2O) 또는 산 클로라이드 화합물(예를 들면, R'O2CCl, R'SO2Cl)과 반응시켜 합성할 수 있다(R'은 예를 들면, 메틸기, n-옥틸기 또는 트리플루오로메틸기). 특히, JP-A-2006-330098호 공보에 있어서의 합성예에 따라 합성을 행해도 좋다.
화합물(C)의 분자량은 500~1,000이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(C)을 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 화합물(C)를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 함유량에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하다.
[3-2] 염기성 화합물(C')
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물(C')을 함유하여 노광부터 가열까지 경시에 따른 성능의 변화를 저감해도 좋다.
바람직한 염기성 화합물은 하기 일반식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure pct00056
일반식(A)~(E)에 있어서, R200, R201 및 R202는 각각 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개), 또는 아릴기(탄소수 6~20개)를 나타내고, R201 및 R202는 결합하여 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 각각 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
알킬기에 대해서는, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
일반식(A)~(E)에 있어서의 알킬기는 미치환인 것이 보다 바람직하다.
화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피레리딘을 포함한다. 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위가 카르복실레이트가 되는 화합물이고, 그것의 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
다른 바람직한 염기성 화합물은 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 포함한다.
페녹시기 함유 아민 화합물에 있어서, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되는 것이 바람직하고, 또한, 알킬쇄 중에 산소 원자가 함유되어 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 내 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기 중, -CH2-CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 구체예는 미국 특허 출원 공개 2007/0224539호 공보의 [0066]단락에 기재된 화합물(C1-1)~(C3-3)을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 1종의 염기성 화합물로서 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 사용해도 좋다. 이 화합물의 예는 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다. 또한, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물이 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 탈리시킴으로써 계 중의 실효적인 염기성을 발현한다.
Figure pct00057
일반식(F)에 있어서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2인 경우, Ra는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그것의 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 또는 그것의 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 및 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬기는 각각 상술한 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다)는,
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 또는 이러한 알칸으로부터 유래되는 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 또는 이러한 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 또는 이러한 방향족 화합물로부터 유래되는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 또는 이러한 복소환 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물 유래의 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기; 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기 또는 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물 유래의 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기; 및 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 포함한다.
Ra가 서로 결합하여 형성된 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 그것의 유도체의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피레라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 및 이러한 복소환 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 복소환 화합물로부터 유래되는 기 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기를 포함한다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 구체예는 N-tert-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-tert-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-tert-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-tert-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-tert-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-tert-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘, N-tert-부톡시카르보닐모르폴린, N-tert-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-tert-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-tert-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-tert-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-tert-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-tert-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸 및 N-tert-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸을 포함한다.
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물에 대해서는, 시판품을 사용해도 좋고, 시판의 아민으로부터 예를 들면, Protective Groups in Organic Synthesis, 4판에 기재된 방법으로 화합물을 합성해도 좋다. 가장 일반적인 방법인 JP-A-2009-199021호 공보에 기재된 방법으로 화합물을 합성할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은 250~2,000이 바람직하고, 400~1,000이 보다 바람직하다. LWR을 더욱 저감하고 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점에서, 염기성 화합물의 분자량은 400 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 600 이상이 더욱 더 바람직하다.
이러한 염기성 화합물은 화합물(C)과 조합해서 사용해도 좋고, 하나의 염기성 화합물을 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 염기성 화합물을 함께 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 염기성 화합물을 함유하는 경우, 그것의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 함유량에 대하여 통상 0.001~10질량%이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
조성물에 있어서의 산 발생제 및 염기성 화합물의 사용 비율은 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300이 바람직하다. 즉, 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후부터 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 두께에 의한 해상도의 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0~200이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 더 바람직하다.
[4] 용제(D)
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 시에 사용될 수 있는 용제의 예는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등의 유기용제를 포함한다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허 출원 공개 2008/0187860호 공보의 [0441]~[0455]에 기재된 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합하여 제조된 혼합 용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시된 화합물로부터 적당히 선택해도 좋지만, 히드록실기를 함유하는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 별명: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸 락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 놓은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬 아세테이트 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 별명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 또는 부틸 아세테이트가 보다 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 또는 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않는 용제에 대한 히드록실기를 함유하는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제가 50질량% 이상의 비율로 함유된 혼합 용제가 코팅 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 단독으로 구성된 용제 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 용제의 혼합 용제가 바람직하다.
[5] 소수성 수지(E)
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 조성물이 액침 노광에 적용될 때 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 소수성 수지(이하, "소수성 수지(E)" 또는 간단히 "수지(E)"라고 하는 경우가 있다)를 함유해도 좋다. 소수성 수지(E)는 필름의 표층에 불균일하게 분포되어 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트 필름 표면의 정적/동적 접촉각 뿐만 아니라 액침액의 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(E)는 상술한 바와 같이 계면에 불균일하게 분포되도록 설계하는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는데에 기여하지 않아도 된다.
통상, 소수성 수지(E)는 전형적으로 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유한다. 소수성 수지(E)에 있어서의 불소 원자 및/또는 실리콘 원자는 수지의 주쇄에 함유되어도 좋고, 측쇄에 함유되어도 좋다.
소수성 수지(E)가 불소 원자를 함유하는 경우, 수지는 불소 원자 함유 부분 구조로서 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 함유하는 것이 바람직하다.
불소 원자 함유 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개)는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 아릴기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 아릴기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
바람직한 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기는 하기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 포함하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00058
일반식(F2)~(F4)에 있어서, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단 R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 포함하고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자 함유 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 또는 이들 기를 2개 이상 결합하여 형성된 기 및 결합을 통해 주쇄에 결합해도 좋다.
불소 원자를 갖는 적당한 반복단위는 하기를 포함한다.
Figure pct00059
일반식에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋고, 특히, 치환기를 갖는 알킬기는 불소화 알킬기를 포함한다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 그것의 구체예는 (F2)~(F4)의 원자단을 포함한다.
이들 이외에, 소수성 수지(E)는 불소 원자를 갖는 반복단위로서 하기에 나타낸 단위를 함유해도 좋다.
Figure pct00060
일반식에 있어서, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋고, 특히, 치환기를 갖는 알킬기는 불소화 알킬기를 포함한다.
그러나, R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4 및 R5, 또는 R6 및 R7은 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타내고, 그것의 구체예는 (F2)~(F4)의 원자단을 포함한다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 치환 또는 미치환 아릴렌기, 치환 또는 미치환 알킬렌기, 치환 또는 미치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(여기서 R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다), -NHSO2-, 또는 이들 기가 복수개 결합하여 형성된 2가의 연결기이다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 다환식 구조의 경우, 구조는 가교 구조이어도 좋다. 다환식 구조는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 다환식 구조의 예는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 포함한다. 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 에는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 및 테트라시클로도데실기를 포함한다. 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다. 특히, Q는 예를 들면, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데실기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 반복단위의 구체예는 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3를 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure pct00061
Figure pct00062
소수성 수지(E)는 규소 원자를 함유해도 좋다. 규소 원자 함유 부분 구조로서, 수지는 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 구체예는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure pct00063
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 2개 이상의 조합(바람직하게는 탄소수 12개 이하)이다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 2~4의 정수가 바람직하다.
일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 구체예에 있어서, X1은 -CH3, -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure pct00064
또한, 소수성 수지(E)는 하기 (x)~(z)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유해도 좋다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조 함유기, 산 무수물기, 또는 산 이미드기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기
산기(x)의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 산기는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기이다.
(x) 산기를 갖는 반복단위는 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합된 반복단위, 및 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산기가 결합된 반복단위를 포함하고, 산기 함유 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합 시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 산기를 도입해도 좋다. 이들 경우 모두가 바람직하다. (x) 산기를 갖는 반복단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가져도 좋다.
(x) 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(E)에 있어서의 모든 반복단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더욱 더 바람직하다.
(x) 산기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00065
Figure pct00066
(y) 락톤 구조 함유기, 산 무수물기 또는 산 이미드기는 락톤 구조 함유기가 바람직하다.
이러한 기를 함유하는 반복단위는 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 기가 직접 결합된 반복단위이다. 이 반복단위는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 기가 결합된 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위에 있어서, 상기 기를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합 시에 사용하여 수지의 말단에 상기 기를 도입해도 좋다.
락톤 구조 함유기를 갖는 반복단위의 예는 상기 산 분해성 수지(P)의 단락에 기재된 락톤 구조를 갖는 반복단위와 동일하다.
락톤 구조 함유기, 산 무수물기 또는 산 이미드기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하고, 5~95몰%가 더욱 더 바람직하다.
소수성 수지(E)에 함유된, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 예는 수지(P)에 대해 기재된 산 분해성기를 갖는 반복단위와 동일하다. (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유해도 좋다. 소수성 수지(E)에 있어서, (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(E) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 더 바람직하다.
소수성 수지(E)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure pct00067
일반식(III)에 있어서, Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어도 좋다), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 여기서 Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자 함유기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서, Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 미치환 알킬기 또는 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하고, 30~70몰%가 더욱 더 바람직하다.
소수성 수지(E)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure pct00068
일반식(CII-AB)에 있어서, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 Zc'에 결합된 탄소 원자(C-C) 2개를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이다.
일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하고, 30~70몰%가 더욱 더 바람직하다.
일반식(III) 및 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00069
소수성 수지(E)가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자 함유량은 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 5~80질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자 함유 반복단위는 소수성 수지(E)에 함유된 모든 반복단위에 대하여 10~100몰% 차지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~100몰%이다.
소수성 수지(E)가 규소 원자를 함유하는 경우, 규소 원자 함유량은 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 2~50질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자 함유 반복단위는 소수성 수지(E)에 함유된 모든 반복단위에 대하여 10~100몰% 차지하는 것이 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
소수성 수지(E)의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하고, 2,000~15,000이 더욱 더 바람직하다.
소수성 수지(E)에 대하여, 1종의 수지를 사용해도 좋고, 복수종의 수지를 조합해서 사용해도 좋다.
조성물 중의 소수성 수지(E)의 함유량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 더 바람직하다.
소수성 수지(E)에 있어서, 수지(P)와 마찬가지로 금속 등의 불순물의 함유량은 적은 것이 바람직한 것은 당여하지만, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함유량은 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하고, 0.05~1질량%가 더욱 더 바람직하다. 이들 조건을 만족하는 경우, 액 중 이물질 및 감도 등의 경시에 따른 변화가 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 얻어질 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서 분자량 분포(Mw/Mn, "다분산도"라고 하는 경우가 있다)는 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2가 더욱 더 바람직하다.
소수성 수지(E)에 대해서, 여러가지 시판품을 사용해도 좋고, 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)으로 수지를 합성해도 좋다. 일반적인 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(예를 들면, 온도, 농도) 및 반응 후 정제법은 수지(P)에 대하여 기재된 것과 동일하지만, 소수성 수지(E)의 합성에 있어서, 반응 농도는 30~50질량%가 바람직하다.
수지(E)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 각 수지의 반복단위의 몰비(왼쪽에서부터 시작하는 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량 및 다분산도를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
[6] 계면활성제(F)
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 계면활성제를 함유하는 경우, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제 및 불소 원자 및 규소 원자를 둘 다 함유하는 계면활성제), 또는 그것의 2개 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 함유함으로써, 본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 파장 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용할 때 감도, 해상도 및 밀착성이 향상되고, 현상 결함이 저감된 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예는 미국 특허 출원 공개 2008/0248425호 공보의 [0276]단락에 기재된 계면활성제, 예를 들면 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K 제작); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제작); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작); Troysol S-366(Troy Chemical 제작); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제작); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제작); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc., 제작); PF363, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제작)를 포함한다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)을 규소 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.
이들 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션 공정(텔로머 공정이라고도 불림) 또는 올리고머리제이션 공정(올리고머 공정이라고도 불림)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. JP-A-2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 플루오로 지방족 화합물을 합성할 수 있다.
상기 계면활성제에 포함되는 계면활성제의 예는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC Corporation 제작); C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머; 및 C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 미국 특허 출원 공개 2008/0248425호 공보의 [0280]단락에 기재된 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그들 중 몇 개를 조합해서 사용해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
한편, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 계면활성제의 첨가량을 100ppm 이하로 설정함으로써, 소수성 수지는 표면에 불균일하게 더 분포되어 레지스트 필름 표면을 더 소수성화시키고, 액침 노광 시의 물의 추종성을 더 향상시킬 수 있다.
[7] 그 외 첨가제(G)
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 오늄 카르복실레이트를 함유하거나 함유하지 않아도 좋다. 오늄 카르복실레이트의 예는 미국 특허 출원 공개 2008/0187860호 공보의 [0605]~[0606]단락에 기재된 것을 포함한다.
이러한 오늄 카르복실레이트는 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 적당한 용제에 산화은과 함께 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 오늄 카르복실레이트를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 통상 0.1~20질량%이고, 바람직하게는 0.5~10질량%이고, 보다 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 예를 들면, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 억제제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1,000이하의 페놀 화합물, 또는 카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물)을 필요에 따라 더 함유해도 좋다.
분자량 1,000 이하의 페놀 화합물은 예를 들면, JP-A-4-122938호 공보, JP-A-2-28531호 공보, 미국 특허 4,916,210호 공보 또는 유럽 특허 219294호 공보에 기재된 방법을 참조하면서 당업 기술자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
해상도 향상의 관점에서, 본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 필름 두께 30~250nm로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~200nm이다. 이러한 필름 두께는 조성물 중의 고형분 함유량 농도를 적당한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하고, 코팅성 및 필름 형성성을 향상시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 함유량 농도는 통상 1.0~10질량%이고, 바람직하게는 2.0~5.7질량%이고, 보다 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 함유량 농도를 상기 범위로 설정함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 코팅할 수 있고, 또한, 라인 폭 러프니스의 면에서 우수한 성능을 가진 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명확하게 알려져 있지 않지만, 고형분 함유량 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액에 있어서의 물질, 특히, 광산발생제의 응집이 억제되어 균일한 레지스트 필름이 형성될 수 있는 것으로 여겨진다.
고형분 함유량 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여 용액을 여과하고, 소정의 지지체(기판) 상에 도포함으로써 사용된다. 여과에 사용되는 필터는 공극 사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론제 필터가 바람직하다. 필터를 통한 여과에 있어서, JP-A-2002-62667호 공보에 기재된 바와 같이, 순환 여과를 행해도 좋고, 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결하여 여과를 행해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터를 통한 여과 전후의 조성물에 탈기처리 등을 적용해도 좋다.
[8] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법(네가티브형 패턴 형성 방법)은 적어도
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 필름(레지스트 필름)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(iii) 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 포함한다.
공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (iv) 노광 공정(ii) 후 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (v) 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 더 가져도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정(ii)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 가열 공정(v)을 복수회 행해도 좋다.
레지스트 필름은 상술한 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되고, 보다 구체적으로, 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 필름을 기판 상에 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정, 및 현상 공정을 통상의 공지의 방법에 의해 행해질 수 있다.
또한, 필름 형성 후, 노광 공정 진입 전에 사전 베이킹 공정(PB)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 공정 후 현상 공정 전에 후 노광 베이킹 공정(PEB)을 포함하는 것이 바람직하다.
가열 온도에 대해서는, PB 및 PEB 둘다 바람직하게는 70~130℃, 보다 바람직하게는 80~120℃에서 행하는 것이 바람직하다.
가열 시간은 30~300초, 보다 바람직하게는 30~180초, 더욱 더 바람직하게는 30~90초가 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상기에 부착된 장치를 사용하여 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
베이킹에 의해, 노광부에서의 반응이 촉진되고, 감도 및 패턴 프로파일이 향상된다.
본 발명에 사용되는 노광 장치의 광원 파장은 한정되지 않지만, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X-선 및 전자선을 포함하고, 파장 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 더 바람직하게는 1~200nm의 원자외광이 바람직하다. 그것의 구체예는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X-선, EUV(13nm) 및 전자선을 포함한다. 이들 중, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 및 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
본 발명의 노광을 행하는 공정에 있어서, 액침 노광 방법을 적용할 수 있다.
액침 노광 방법은 해상도를 증가시키는 기술로서, 투영 렌즈와 시료 간에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고 하는 경우가 있다)를 채워 노광을 행하는 기술이다.
"액침의 효과"에 대해서는, λ0은 공기 중에서의 노광 파장이고, n은 공기 중에 대한 액침액의 굴절률이고, θ는 광선의 반수렴각이고 NA0=sinθ이라고 하면, 액침에 있어서의 해상도 및 초점 심도를 하기 일반식으로 표현할 수 있다. 여기서, k1 및 k2는 공정에 관계되는 계수이다.
(해상도)=k1·(λ0/n)NA0
(초점 심도)=±k2·(λ0/n)NA0 2
즉, 액침의 효과는 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 동등하다. 다시 말해서, 동일한 NA를 갖는 투영 광학계의 경우, 초점 심도는 액침에 의해 n배 커질 수 있다. 이것은 모든 패턴 프로파일에 대하여 유효하고, 또한, 현재 검토 중인 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상도 기술과 결합시킬 수 있다.
액침 노광을 행하는 경우, 필름 표면을 수계 화학 용액으로 세정하는 공정은 (1) 필름을 기판 상에 형성한 후 노광을 행하는 공정 전에 및/또는 (2) 액침액을 통해 필름을 노광하는 공정 후 필름을 가열하는 공정 전에 행해져도 좋다.
액침액은 노광 파장에서의 광에 대하여 투명하고, 필름 상에 투영된 광학 화상의 일그러짐을 최소화하기 위해 굴절률의 온도 계수를 가능한 작게 하는 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 상술한 관점 이외에 용이한 입수성 및 용이한 취급성의 관점에서 물이 바람직하다.
물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시키고 계면활성을 증대시킬 수 있는 첨가제(액체)를 소량의 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해하지 않음과 동시에 렌즈 소자의 하부면에서 광학 코팅에 끼치는 영향을 무시할 만한 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는 예를 들면, 물과 실질적으로 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알코올이 바람직하고, 그것의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올을 포함한다. 물과 실질적으로 동등한 굴절률을 갖는 알코올의 첨가에 의해, 물에 있어서의 알코올의 성분이 증발하여 그것의 함유량 농도가 변화되어도, 액체 전체로서의 굴절률의 변화를 매우 작게 할 수 있는 것이 유리하다.
한편, 193nm에서의 광에 대한 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 섞이면, 레지스트 상에 투영된 광학 화상의 일그러짐을 초래한다. 따라서, 사용된 물은 증류수인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통해 여과 후 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용된 물의 전기 저항은 18.3MQ㎝ 이상이 바람직하고, TOC(총 유기 탄소)는 20ppb 이하가 바람직하다. 물은 탈기처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 리소그래피 성능은 액침액의 굴절률을 높임으로써 향상될 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 필름이 액침 매체를 통해 노광되는 경우, 소수성 수지(E)를 필요에 따라 더 첨가해도 좋다. 소수성 수지(E)의 첨가에 의해 표면 상의 후진 접촉각이 향상된다. 필름의 후진 접촉각은 60~90°가 바람직하고, 70°이상이 보다 바람직하다.
액침 노광 공정에 있어서, 액침액은 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼를 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 움직임을 추종하여 웨이퍼 상을 움직여야 한다. 따라서, 동적 상태에서의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 레지스트에 액적이 잔존하는 일 없이 액침액이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종하는 성능을 가지도록 요구된다.
필름이 액침액과 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 필름과 액침액의 사이에 액침액에 난용인 필름(이하, "탑코트"라고 하는 경우가 있다)을 형성해도 좋다. 탑코트의 요구 기능은 레지스트 상층부에의 코팅 적성, 방사선, 특히 193nm의 파장을 갖는 방사선에 대한 투명성, 및 액침액에 난용인 것이다. 탑코트은 레지스트와 섞이지 않고 레지스트 상층부에 균일하게 코팅할 수 있는 것이 바람직하다.
193nm에서의 광에 대한 투명성의 관점에서, 탑코트는 방향족을 갖지 않는 폴리머가 바람직하다.
그것의 예는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 플리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머를 포함한다. 또한, 상기 소수성 수지(E)는 탑코트로서 적절하다. 불순물이 탑코트로부터 액침액으로 용출되면, 광학 렌즈가 오염된다. 이 때문에, 폴리머의 잔류 모노머 성분이 탑코트에 조금 함유되는 것이 바람직하다.
탑코트 박리 시에, 현상액을 사용해도 좋고, 별도로 박리제를 사용해도 좋다. 박리제는 필름에 침투할 가능성이 적은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 필름의 현상 공정과 동시에 행해질 수 있는 관점에서, 탑코트는 알칼리 현상액으로 박리가능한 것이 바람직하고, 알칼리 현상액으로 박리하는 관점에서, 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 필름과 섞이지 않는 것을 고려하면, 탑코트는 중성 또는 알킬리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 간의 굴절률의 차이가 없거나 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상도가 향상될 수 있다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 물은 액침액으로서 사용되는 것이 바람직하고, 따라서, ArF 액침 노광용 탑코트는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 필름과 섞이지 않고, 액침액과 더 섞이지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우, 탑코트에 사용된 용제는 본 발명의 조성물에 사용된 용제에 난용이고 물에 불용인 매체가 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제인 경우, 탑코트는 수용성이거나 비수용성이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 필름이 형성되는 기판은 특별히 한정되지 않고, 규소, SiN, SiO2 및 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 코팅계 무기 기판, 또는 IC 등의 반도체 제조 또는 액정 소자 또는 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 또는 다른 광 가공 공정의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 필름과 기판 간에 유기 반사방지 필름을 형성해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 더 포함하는 경우, 사용될 수 있는 현상액의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민을 포함한다.
또한, 이 알칼리성 수용액에 알코올 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가한 후 사용해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
특히, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행해지는 린싱 처리에 있어서의 린싱액에 대해서는, 순수가 사용되고, 순수에 계면활성제를 적당량 첨가한 후 사용해도 좋다.
현상 처리 또는 린싱 처리 후, 패턴 상에 부착된 현상액 또는 린싱액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정에 있어서의 현상액(이하, "유기 현상액"이라고 하는 경우가 있다)으로서, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제, 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸 아세톤, 아세토닐 아세톤, 아이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸 카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
에스테르계 용제의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트를 포함한다.
알코올계 용제의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제를 포함한다.
에테르계 용제의 예는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
사용될 수 있는 아미드계 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
이들 용제를 복수개 혼합해도 좋고, 용제를 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해, 전체 현상액의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 현상액에 있어서의 유기용제의 사용량은 현상액 전체량에 대하여 90~100질량%가 바람직하고, 95~100질량%가 보다 바람직하다.
특히, 유기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 유기용제 중 적어도 1종을 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기 현상액의 20℃에서의 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 더 바람직하다. 유기 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 기판 상 또는 현상컵 내에서의 현상액의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 향상된다.
증기압 5kPa 이하인 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
유기 현상액에 있어서, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성 또는 비이온성 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988 및 미국 특허 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511 및 5,824,451호 공보에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 규소 함유 계면활성제가 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
현상 방법에 대해서는, 예를 들면, 현상액으로 채워진 배스에 기판을 일정 시간동안 디핑하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 모아 일정 시간동안 정지시킴으로서 현상을 행하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이내믹 디스펜싱법)을 적용해도 좋다.
상기 다양한 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 필름을 향해 현상액을 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출된 현상액의 토출압(토출된 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/sec/㎟ 이하가 바람직하고, 1.5mL/sec/㎟ 이하가 보다 바람직하고, 1mL/sec/㎟ 이하가 더욱 더 바람직하다. 유속은 특별히 하한이 없지만, 스루풋의 관점에서 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출된 현상액의 토출압을 상기 범위로 설정함으로써, 현상 후의 레지스트 스컴에 기인하는 패턴 결함을 현저히 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 명확하게 알려져 있지 않지만, 상기 범위 내의 토출압으로 인해 현상액에 의해 레지스트 필름에 가해지는 압력이 작아져 레지스트 필름 또는 레지스트 패턴이 의도치 않게 치핑되거나 붕괴되는 것을 방지하는 것으로 여겨진다.
여기서, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟ )은 현상 장치에 있어서의 현상 노즐의 유출구에서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예는 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 및 가압 탱크로부터 현상액을 공급하여 압력을 조절해서 토출압을 변경하는 방법을 포함한다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후, 용제를 다른 용제로 대체하여 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 좋다.
린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정은 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 행해져도 좋다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후의 린싱 공정에 사용된 린싱액은 레지스트 패턴을 용해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 통상의 유기용제를 함유하는 용액을 사용해도 좋다. 린싱액에 대해서는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 유기용제 함유 현상액에 대하여 상기 기재된 것과 동일하다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행하는 것이 보다 바람직하고; 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행하는 것이 더욱 더 바람직하고; 1가 알코올을 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행하는 것이 특히 바람직하고; 탄소수 5개 이상의 1가 알코올을 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행하는 것이 가장 바람직하다.
상기 린싱 공정에 사용된 1가 알코올은 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가 알코올을 포함하고, 사용될 수 있는 1가 알코올의 구체예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 포함한다. 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알코올에 대해서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
이들 성분을 복수개 혼합해도 좋고, 용제를 상기 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린싱액에 있어서의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 더 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성이 얻어질 수 있다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 사용된 린싱액의 20℃에서의 증기압은 0.05~5kPa가 바람직하고, 0.1~5kPa가 보다 바람직하고, 0.12~3kPa가 가장 바람직하다. 린싱액의 증기압을 0.05~5kPa 범위로 설정함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성을 향상시키고, 또한, 린싱액의 침투에 의한 팽윤을 억제하여 웨이퍼면 내의 치수 균일성을 향상시킨다.
또한, 린싱액에 적당량의 계면활성제를 첨가한 후 린싱액을 사용해도 좋다.
린싱 공정에 있어서, 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상 후의 웨이퍼는 상기 유기용제 함유 린싱액을 사용하여 린싱한다. 린싱 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린싱액을 계속 토출하는 방법(스핀 코팅법), 린싱액으로 채워진 배스에 기판을 일정시간 디핑하는 방법(디핑법), 및 기판 표면 상에 린싱액을 분무하는 방법(스프레이법)을 적용할 수 있다. 특히, 스핀 코팅법으로 린싱 처리를 행하여 린싱한 후, 기판을 2,000~40,000rpm의 회전속도로 회전시켜 린싱액을 기판 표면으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린싱 공정 후 가열 공정(후 베이킹)을 포함하는 것이 바람직하다. 베이킹으로 인해, 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린싱액이 제거된다. 린싱 공정 후 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분간, 바람직하게는 30~90초간 행해진다.
[실시예]
본 발명은 실시예를 참조하면서 이하에 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정된대로 해석되는 것은 아니다.
<합성예(수지 P-1의 합성)>
질소 기류 하, 시클로헥산온 83.1질량부를 80℃에서 가열했다. 이 용액을 교반하는 동안, 하기 구조식 A로 나타내어지는 모노머 11.1질량부, 하기 구조식 B로 나타내어지는 모노머 5.9질량부, 하기 구조식 C로 나타내어지는 모노머 24.9질량부, 시클로헥산온 154.4질량부, 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트[V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작] 2.30질량부를 함유한 혼합 용액을 4시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 용액을 80℃에서 2시간 더 교반했다. 반응 용액을 방냉하고, 다량의 헥산/에틸 아세테이트(질량비: 8:2)로 석출시켜 여과하고, 얻어진 고형분을 진공 건조시켜 본 발명의 수지(P-1)를 35.8질량부 얻었다.
Figure pct00077
GPC(캐리어: 테르라히드로푸란(THF))에 의해 측정된 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 Mw=10,500이고, 다분산도는 Mw/Mn=1.65이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 조성비는 20/10/70이었다.
<산 분해성 수지>
수지 P-2~P-34 및 RP-1~RP-4는 동일한 방법으로 합성되었다. 합성된 폴리머의 구조는 이하에 나타내어진다.
Figure pct00078
Figure pct00079
또한, 각 반복단위의 조성비(몰비; 왼쪽에서부터 시작하는 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량 및 다분산도를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00080
<산 발생제>
하기 화합물을 산 발생제로서 사용했다.
Figure pct00081
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물(C), 및 염기성 화합물(C')>
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물, 또는 염기성 화합물로서 하기 화합물을 사용했다.
Figure pct00082
<소수성 수지>
소수성 수지를 수지(HR-1)~(HR-90)로부터 적당히 선택하여 사용했다.
<계면활성제>
계면활성제로서 하기의 것을 제조했다.
W-1: Megaface F176(DIC Corp. 제작)(불소 함유)
W-2: Megaface F08(DIC Corp. 제작)(불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)(규소 함유)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical 제작)
W-5: KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작)
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc. 제작, 불소 함유)
<용제>
용제로서 하기의 것을 제조했다.
(a군)
SL-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
(b군)
SL-4: 에틸 락테이트
SL-5: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
(c군)
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카보네이트
<현상액>
현상액으로서 하기의 것을 제조했다.
SG-1: 부틸 아세테이트
SG-2: 메틸 아밀 케톤
SG-3: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
SG-4: 펜틸 아세테이트
SG-5: 이소펜틸 아세테이트
SG-6: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
SG-7: 시클로헥산
<린싱액>
린싱액으로서 하기의 것을 제조했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 부틸 아세테이트
SR-4: 메틸 아밀 케톤
SR-5: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
<ArF 드라이 노광>
<레지스트의 제조)
하기 표 3에 나타낸 성분을 동일한 표에 나타낸 용제에 고형분 함유량 농도 3.8질량% 용해시키고, 얻어진 용액을 공극 사이즈 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 제조했다. 유기 반사방지 필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 두께 86nm의 반사방지 필름을 형성하고, 상기 제조된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PB; 사전 베이킹)하여 두께 100nm의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제작, NA: 0.75, Dipole, 아우터 시그마: 0.89, 이너 시그마: 0.65)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 여기서, 라인 폭=75nm 및 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 레티클로서 사용했다. 그 후, 레지스트 필름을 105℃에서 60초간 가열(PEB: 후 노광 베이킹)하고, 이어서, 하기 표 3에 나타낸 유기용제계 현상액을 30초간 퍼들링하여 현상한 후 하기 표 3에 나타낸 린싱액을 30초간 퍼들링하여 린싱하고, 그 후, 회전 속도 4,000rpm으로 30초간 웨이퍼를 회전시켜 라인 폭 75nm(1:1)의 라인-앤드-스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
[노광 래티튜드(EL, %)]
라인 폭 75nm의 라인-앤드-스페이스(라인:스페이스=1:1) 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 구하여 최적 노광량 Eopt로 했다. 이어서, 라인 폭이 목표값 75nm±10%(즉, 67.5nm 및 82.5nm)가 될 때의 노광량을 구했다. 하기 일반식으로 규정되는 노광 래티튜드(EL)를 산출했다. EL값이 커질수록 노광량의 변화에 의한 성능 변화가 작다.
[EL(%)]={[(라인 폭이 82.5nm가 될 때의 노광량)-(라인 폭이 67.5nm가 될 때의 노광량)]/Eopt}×100
[라인 폭 러프니스(LWR, nm)]
노광 래티튜드의 평가에 있어서의 최적 노광량에서 해상한 라인 폭 75nm(1:1)의 라인-앤드-스페이스 레지스트 패턴의 관찰에 있어서, 임계 치수 주사형 전자현미경(SEM, Hitachi Ltd. 제작 S-9380II)에 의해 상부로부터 패턴을 관찰할 때, 라인 폭을 임의의 포인트에서 측정하여 그 측정 편차를 3σ로 계산했다. 값이 작을수록 높은 성능을 의미한다.
이들 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
표 3의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 산 분해성 수지가 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하지 않는 비교예 1~4에 있어서, 라인 폭 러프니스(LWR)가 크고, 노광 래티튜드(EL)가 좁고, LWR 및 EL 둘 다 열화되는 것을 보여주었다.
한편, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지(P)를 사용한 실시예 1~50에 있어서, LWR은 작고, EL은 넓고, LWR 및 EL 둘 다 성능이 우수한 것을 보여주었다.
또한, 화합물(C)을 사용한 실시예 2, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 16, 19, 21, 23, 25, 27, 28, 30, 31, 33, 35, 38, 39, 42, 44, 46, 49 및 50에 있어서, LWR은 보다 작고, LWR 면에서의 성능은 보다 우수한 것을 보여주었다.
<ArF 액침 노광 1>
(레지스트의 제조)
표 4에 나타낸 성분을 동일한 표에 나타낸 용제에 고형분 함유량 농도 3.8질량% 용해시키고, 얻어진 용액을 공극 사이즈 0.03㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 제조했다. 유기 반사방지 필름 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 두께 95nm의 반사방지 필름을 형성하고, 상기 제조된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 코팅하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PB, 사전 베이킹)하여 두께 100nm의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 웨이퍼는 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작, XT1700i, NA: 1.20, C-Quad, 아우터 시그마: 0.900, 이너 시그마: 0.812, XY 편향)를 사용하여 홀부가 60nm이고, 홀 간의 피치가 90nm인 정사각형 배열을 갖는 하프톤 마스크(이 노광에 있어서, 네가티브형 화상을 형성하기 위해 홀부에 상응하는 부분이 차광된다)를 통해 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후, 웨이퍼를 105℃에서 60초간 가열(PEB, 후 노광 베이킹)하고, 이어서 하기 표에 나타내어진 유기용제계 현상액을 30초간 퍼들링하여 현상하고, 하기 표에 나타내어지는 린싱액을 30초간 퍼들링하여 린싱한 후, 회전속도 4,000rpm으로 30초간 더 회전시켜 홀 사이즈 45nm의 컨택트 홀 패턴을 얻었다.
[노광 래티튜드(EL, %)]
홀 사이즈를 임계 치수 주사형 전자현미경(SEM: S-9380II, Hitachi Ltd. 제작)으로 관찰하고, 홀부 45nm의 컨택트 홀 패턴을 해상하기 위한 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/㎠)로 했다. 구해진 최적 노광량(Eopt)에 의거하여, 홀 사이즈가 목표값 45nm±10%(즉, 40.5nm 및 49.5nm)가 될 때의 노광량을 구했다. 하기 일반식으로 규정되는 노광 래티튜드(EL, %)를 산출했다. EL값이 커질수록 노광량의 변화에 의한 성능 변화가 적어 양호하다.
[EL(%)]={[(홀부가 40.5nm가 될 때의 노광량)-(홀부가 49.5nm가 될 때의 노광량)]/Eopt}×100
[국소적인 패턴 치수의 균일성(국소적인 CDU, nm)]
노광 래티튜드의 평가에 있어서 최적 노광량으로 노광된 1샷 내에 1㎛의 간격을 두고 서로 떨어져 있는 20개의 영역에 있어서, 각 영역에 있어서의 임의의 25개의 홀을 홀 사이즈에 대하여 측정하고, 그것의 표준편차를 구한 후 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 치수 변화가 적고 성능이 양호하다.
[패턴부의 필름 두께(nm)]
상기 최적 노광량에서의 각 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi Ltd. 제작, S-4800)을 사용하여 관찰했다. 홀 패턴에 있어서의 레지스트 잔존부에 대하여, 패턴 높이를 측정했다. 값이 클수록 필름 손실이 적어 양호하다.
이들 평가 결과는 하기 표 4에 나타내어진다.
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
표 4의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 산 분해성 수지가 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하지 않는 비교예 5~8에 있어서, 노광 래티튜드(EL)가 좁고, 국소적인 CDU가 크고, EL 및 국소적인 CDU 둘 다 열화되고, 패턴부의 필름 두께가 작아지는 것을 보여주었다.
한편, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지(P)를 사용한 실시예 51~100에 있어서, EL은 넓고, 국소적인 CDU는 작고, EL 및 국소적인 CDU 면에서 성능이 우수하고, 패턴부의 필름 두께가 큰 것을 보여주었다.
또한, 화합물(C)을 사용한 실시예 52, 55, 57, 59, 61, 63, 65, 66, 69, 71, 73, 75, 77, 78, 80, 81, 83, 85, 88, 89, 92, 94, 96, 99 및 100에 있어서, 국소적인 CDU는 더 작고, 국소적인 CDU 면에서의 성능이 보다 우수한 것을 보여주었다.
[ArF 액침 노광 2]
(레지스트의 제조)
하기 표 5에 나타낸 성분을 동일한 표에 나타낸 용제에 고형분 함유량 농도 3.8질량% 용해시키고, 얻어진 용액을 공극 사이즈 0.03㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 제조했다. 유기 반사방지 필름 ARC145(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)를 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 두께 46nm의 반사방지 필름을 형성하고, 또한, 반사방지 필름 ARC113(동일한 회사 제작)을 코팅하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 두께 49nm의 반사방지 필름을 형성했다. 그 후, 상기 제조된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 코팅하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PB, 사전 베이킹)하여 두께 100nm의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작, XT1700i, NA: 1.20, Daipole-X, 아우터 시그마: 0.750, 이너 시그마: 0.550, XY 편향)를 사용하여 도 1의 개략 상면도에 나타낸 쇼트 트렌치 패턴 형성용 마스크를 통해 패턴 노광을 행했다.
여기서, 쇼트 트렌치 패턴 형성은 도 1에 나타낸 바와 같이, 다수개의 차광부(1) 및 투광부(블랭크)(2)로 구성되어 있다. 다수개의 차광부(1)는 각각 폭 50nm, 길이 350nm의 스트라이프 형상으로 되어 있다. 또한, 차광부(1)는 6% 하프톤 마스크이다. 쇼트 트렌치 패턴 형성용 마스크에 있어서, 다수개의 차광부(1)는 가로방향(X방향) 및 길이방향(Y방향)의 두 방향으로 50nm 간격으로 배열되어 있다.
액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후, 웨이퍼를 105℃에서 60초간 가열하고, 이어서, 하기 표에 나타낸 유기용제계 현상액을 30초간 퍼들링하여 현상한 후 회전속도 4,000rpm으로 30초간 회전시켜 쇼트 트렌치 패턴을 얻었다.
[쇼트 트렌치 패턴의 길이방향(Y방향)의 길이 및 가로방향(X방향)의 폭 간의 장단비]
쇼트 트렌치 패턴을 임계 치수 주사형 전자현미경(SEM: S-9380II, Hitachi Ltd. 제작)에 의해 관찰하고, X방향에 있어서의 폭이 50nm가 될 때의 노광량을 최적 노광량으로 했다. 하기 계산식으로 규정되는 최적 노광량에서의 장단비를 산출했다. 장단비가 클수록 양호하다.
[장단비]=(Y방향의 길이)/(X방향의 폭=50nm)
[국소적인 패턴 치수의 균일성(Y방향의 길이)(Y-CDU, nm)]
상기 [쇼트 트렌치 패턴의 Y방향의 길이 및 X방향의 폭 간의 장단비]에 있어서의 최적 노광량으로 노광된 1샷 내에 1㎛ 간격으로 서로 떨어져 있는 20개 영역에 있어서, 각 영역에서 임의의 25개 쇼트 트렌치 패턴(즉, 총 500개의 쇼트 트렌치 패턴)을 Y방향의 길이에 대하여 측정한 후 그것의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 치수 변화가 작고 양호한 성능을 의미한다.
Figure pct00091
Figure pct00092
표 5의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 산 분해성 수지가 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하지 않는 비교예 9~12에 있어서, 쇼트 트렌치 패턴의 Y방향의 길이 및 X방향의 폭 간의 장단비는 작고, Y-CDU는 크고, 길이와 폭 사이의 장단비 및 Y-CDU는 둘다 열화되는 것을 보여주었다. 또한, 이들 결과는 비교예 9~12에 사용된 모든 수지의 중량 평균 분자량이 14,000 미만이라는 사실에 기인한 것으로 여겨진다.
한편, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지(P)를 사용한 실시예 101~110에 있어서, 쇼트 트렌치 패턴의 Y방향의 길이 및 X방향의 폭 간의 장단비는 크고, Y-CDU는 작고, 길이와 폭의 장단비 및 Y-CDU의 면에서 성능이 우수하다는 것을 보여주었다.
또한, 수지의 중량 평균 분자량이 14,000 이상인 실시예 101~109에 있어서, 길이와 폭의 장단비 및 Y-CDU는 더 작고, 길이와 폭의 장단비 및 Y-CDU의 면에서 더 우수하다는 것을 보여주었다.
본 발명에 따라, 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 노광에 의해 형성된 패턴부에 있어서의 필름 두께의 저하, 소위 필름 손실을 억제하는 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트 필름을 제공할 수 있다.
본 출원은 2011년 2월 28일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2011-043321호 공보), 및 2011년 2월 28일에 출원된 미국 출원(미국 출원 61/447,258호 공보) 및 2011년 8월 21일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2011-177257호 공보), 및 2012년 2월 21일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2012-35633호 공보)에 의거하고, 그것의 내용은 참조에 의해 포함된다.
1 차광부 2 투광부(블랭크)

Claims (15)

  1. (i) (P) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 (a) 반복단위를 갖는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 필름을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
    (iii) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

    [식 중, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 각각 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용제 함유 현상액 중의 유기용제의 함유량은 현상액의 전체량에 대하여 90~100질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(P)는 수지(P) 중의 모든 반복단위에 대하여 45몰% 이상의 양으로 상기 반복단위(a)를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3의 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00094

    [식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고,
    Cy는 환상 유기기를 나타내고,
    Rf는 불소 원자 함유기를 나타내고,
    x는 1~20의 정수를 나타내고,
    y는 0~10의 정수를 나타내고,
    z는 0~10의 정수를 나타낸다]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(P)의 중량 평균 분자량은 14,000 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(P)는 수지(P) 중의 모든 반복단위에 대하여 50몰% 이상의 양으로 반복단위(a)를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(P)는 수지(P) 중의 모든 반복단위에 대하여 55몰% 이상의 양으로 반복단위(a)를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(P)는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iv) 유기용제 함유 린싱액으로 상기 필름을 린싱하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
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