TW201405242A - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Abstract

提供一種提供一種圖案形成方法，其包括(i)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟；(ii)曝光膜的步驟；以及(iii)藉由使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影以形成負型圖案的步驟，其中感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)能夠藉由酸作用來提高極性以降低在含有有機溶劑的顯影液中的溶解度的樹脂、(B)能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物、(C)溶劑以及(D)具有重複單元的樹脂，重複單元具有氟原子且不具有CF3部分結構。

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是關於一種圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。更具體而言，本發明是關於一種圖案形成方法，其適用於半導體(例如積體電路(IC))製造、液晶元件與電路板(例如熱頭(thermal head))製造且進一步適用於其他光製造(photo-fabrication)中的微影(lithographic)製程；感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；電子元件的製造方法及一種電子元件。本發明尤其是關於一種適用於以波長為300nm或小於300nm的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置與極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)曝光裝置的曝光的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
自從開發出用於KrF準分子雷射(248nm)的抗蝕劑以來，為了補償由光吸收引起的敏感度(sensitivity)下降，使用利用化學增幅(chemical amplification)的圖像形成方法。為了解釋圖像形成方法，以正型的化學增幅型圖像形成方法作為例子：曝光區域中的酸產生劑藉由光照射而分解產生酸；在曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)中，藉由利用所產生的酸作為反應催化劑使鹼不溶性基團轉變為鹼可溶性基團；並藉由鹼顯影移除曝光區域。利用化學增幅機制的正型圖像形成方法現已成為圖像形成方法的主流。
此外，在藉由縮短波長以達成提高解析度的目的中，已知有稱作液浸法的方法，其為以高折射率的液體(下文亦稱作「液浸液體」)來充投影透鏡和樣品之間的空間。舉例而言，已公開的美國專利申請案第2011/0255061號、JP-A-2008-88343(術語「JP-A」於本文中意指「日本未審查專利公開申請案」)以及JP-A-2011-132273中揭示有藉由於正型抗蝕劑組成物中使用具有氟化烷基的特定樹脂來減少顯影缺陷與改良表面接觸角及其類似物的實例。
然而，在上述正型圖像形成方法中，可成功地形成隔離的線或點狀圖案，但當形成有隔離間隔或精細孔圖案時，容易使圖案輪廓惡化。
因此，為了配合進一步使圖案精細化的需求，近年來已知的不但有為現今主流的正型抗蝕劑膜，同時亦有以有機顯影液與化學增幅型抗蝕劑組成物所獲得的抗蝕劑膜的負型圖案解析技術。作為此技術，舉例而言，在進行液浸曝光並使用有機顯影液作為顯影液的負型圖案形成方法中，除了主要樹脂之外，添加含有具有特定烷基鏈的重複單元的樹脂的技術為已知的(舉例而言，參照已公開的美國專利申請案第2011/0294069號)。
然而，近年來，對於線寬50nm或小於50nm的精細圖案的需求日漸提高，為了滿足此需要，藉由使用有機顯影液的顯影方法於抗蝕劑膜上形成線寬50nm或小於50nm的負型精細圖案，在此情況下，需要進一步減少橋接缺陷(bridge defect)與顆粒產生。
考慮到這些問題，本發明已經完成。本發明的目的在於提供一種圖案形成方法，此方法優異於減少橋接缺陷，並抑制藉由顯影方法使用有機顯影液來形成線寬為50nm或小於50nm的精細圖案時顆粒的產生；一種用於此圖案形成方法中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；一種抗蝕劑膜；一種電子元件的製造方法；以及一種電子元件。
本發明由以下構成所組成，藉由這些構成而達成本發明的上述目的。
[1]一種圖案形成方法，包括：(i)藉由感光化射線性(actinic ray-sensitive)或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟；(ii)曝光膜的步驟；以及(iii)藉由使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影以形成負型圖案的步驟，其中感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)能夠藉由酸作用來提高極性以降低在含有有機溶劑的顯影液中的溶解度的樹脂、(B)能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物、(C)溶劑以及(D)具有重複單元的樹脂，重複單元具有氟原子且不具有CF3部分結構(partial structure)。
[2]如[1]所述的圖案形成方法，其中在樹脂(D)中具有氟原子且不具有CF3部分結構的重複單元是具有氟化烷基的重複單元，此氟化烷基不具有CF3部分結構。
[3]如[2]所述的圖案形成方法，其中不具有CF3部分結構的氟化烷基是直鏈氟化烷基。
[4]如[1]至[3]所述的圖案形成方法，其中在樹脂(D)中具有氟原子且不具有CF3部分結構的重複單元是由下式(1)表示的重複單元：
其中Xc1、Xc2以及Xc3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或 不具有CF3部分結構的烷基；L1表示單鍵或不具有CF3部分結構的二價連接基團；且Rf表示不具有CF3部分結構的氟化烷基。
[5]如[4]所述的圖案形成方法，其中不具有CF3部分結構的氟化烷基Rf的末端結構是CH3結構、CH2F結構或CHF2結構。
[6]如[4]或[5]所述的圖案形成方法，其中L1不具有酯鍵。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂(D)中具有由下式(2)表示的重複單元：
其中Xc4、Xc5以及Xc6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或不具有CF3部分結構的烷基；L2表示單鍵或不具有CF3部分結構的二價連接基團；且Ra表示具有至少一CH3部分結構的基團。
[8]如[7]所述的圖案形成方法，其中由式(2)表示的重複單元中的Ra是具有至少一由下式(D3)至(D6)任一者表示的結構的基團：
其中*表示與具有至少一由式(D3)至(D6)任一者表示的結構的基團中的其他原子連接的鍵或與上式(2)中L2連接的鍵。
[9]如[7]或[8]所述的圖案形成方法，其中由式(2)表示的重複單元的質量百分比含量(mass percentage content)(%)是18.0%或多於18.0%，此質量百分比含量(%)是在由式(2)表示的重複單元中CH3部分結構所佔的含量。
[10]如[1]至[9]中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂(D)的重量平均分子量是15,000至40,000。
[11]如[1]至[10]中任一項所述的圖案形成方法，其中顯影液是含有至少一種選自以下有機溶劑所組成的群組的顯影液：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
[12]如[1]至[11]中任一項所述的圖案形成方法，更包括：(iv)藉由使用含有有機溶劑的沖洗溶液(rinsing solution)進行沖洗(rinse)的步驟。
[13]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於如[1]至[12]中任一項所述的圖案形成方法。
[14]一種抗蝕劑膜(resist fIIm)，其由如[13]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
[15]一種電子元件的製造方法，包括如[1]至[12]中任一項所述的圖案形成方法。
[16]一種電子元件，其由如[15]所述的電子元件的製造方法來製造。
本發明更較佳由以下構成所組成。
[17]如項目[1]至項目[12]中任一項所述的圖案形成方法，其中在上述製程(ii)中的曝光是液浸曝光(immersion exposure)。
[18]如項目[1]至項目[12]中任一項以及[17]所述的圖案形成方法，其中在上述製程(ii)中的曝光是ArF曝光。
[19]如項目[13]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是用於有機溶劑顯影的化學增幅型抗蝕劑組成物。
[20]如項目[13]或項目[19]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是用於液浸曝光的組成物。
根據本發明，可以提供圖案形成方法，此方法優異於減少橋接缺陷，並抑制藉由顯影方法使用有機顯影液來形成具有線寬為50nm或小於50nm的精細圖案時顆粒的產生；用於相同方法中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；電子元件的製造方法；以及電子元件。
下文詳細描述用於實施本發明的模式。
在本發明的描述中，當沒有指定將基團(原子團)表示成經取代或未經取代時，這些基團涵蓋不具有取代基和具有取代基的基團兩者。舉例而言，「烷基」不僅涵蓋不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，還涵蓋具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
在本發明的描述中，「光化射線(actinic ray)」或「放射線(radiation)」意指例如汞燈的明線光譜(bright line spectrum)、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(extreme-ultraviolet ray，EUV光)、X射線或電子束(electron beam，EB)。並且，在本發明中，「光(light)」意指光化射線或放射線。
此外，除非另有說明，否則在本發明的描述中的「曝光(exposure)」不僅涵蓋曝露於汞燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光或其類似射束，而且涵蓋用例如電子束和離子束的粒子束的微影。
本發明的圖案形成方法包括：(i)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟；(ii)曝光膜的步驟；以及(iii)藉由使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影以形成負型圖案的步驟，其中感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)能夠藉由酸作用來提高極性以降低在含有有機溶劑的顯影液中的溶解度的樹脂、(B)能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物、(C)溶劑以及(D)具有重複單元的樹脂，重複單元具有氟原子且不具有 CF3部分結構。
根據本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物優異於減少橋接缺陷，並抑制藉由顯影方法使用有機顯影液來形成線寬為50nm或小於50nm的精細圖案時顆粒的產生，此原因尚未明確獲悉，但推測如下。
藉由一般自由基聚合所合成的共聚物具有分佈(distribution)，且組成物中具有偏差(deviation)的聚合物可以一定的速率形成。具有CF3部分結構的重複單元的情況也是相同的，並且可能可以形成具有大量聚合的CF3部分結構的重複單元的聚合物。由於這樣的聚合物有特別低的表面自由能以及與其他聚合物的低相容性，所以這些聚合物被認為易於形成聚集(aggregated)產物。與烴樹脂相比，已知全氟烷基樹脂(perfluoroalkyl resin)(例如聚四氟乙烯及其類似物)有明顯高的疏水性和疏油性(lipophobicity)，且具有過多CF3部分結構的聚合物被認為在顯影液中的溶解度低。由於聚合物的能動性(motility)低，故此聚集產物需花費時間溶解於顯影液中。因此，當形成線寬為數十奈米的精細圖案時，聚合物的聚集產物被指出造成橋接缺陷以及顆粒產生。
並且，在使用有機顯影液形成負型圖案時，經認為是由於在有機顯影液中溶解度低的成分存在於樹脂中，造成例如是橋接缺陷以及顆粒產生的缺陷。舉例而言，經指出在使用有機顯影液形成負型圖案時添加含氟原子樹脂，其會由於疏水性含氟原子 樹脂的聚集而造成缺陷產生(已公開的美國專利申請案第2011/0294069號，第[0031]段)。
從改善抗蝕劑膜表層部分在含有有機溶劑的顯影液中的溶解度的觀點而言，本發明人已發現，藉由用CF2H部分結構或CFH2部分結構來取代被包含在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的含氟原子樹脂中的CF3部分結構，此可大幅減少例如是橋接缺陷與顆粒產生的缺陷。
這可能是因為CF2H部分結構或CFH2部分結構具有兩倍於或更多於CF3部分結構的表面自由能的表面自由能(CF3臨界表面張力：6dyn/cm2，CF2H：15dyn/cm2)(石川伸夫(Nobuo Ishikawa)，Yoshio Kobayashi，Fusso no Kagoubutsu-Sono Kagaku to Ouyou(氟化合物-其化學及應用(Fluorine Compounds-Chemistry and Application Thereof))，(講談社株式會社(Kodansha Ltd.)出版))，且因此被認為是上述缺陷的因素的具有氟原子的重複單元可以抑制過度聚集的聚合物。
因此，推定本發明中的樹脂(D)具有重複單元，此重複單元具有氟原子且不具有CF3部分結構，此樹脂(D)優異於減少橋接缺陷，並抑制藉由顯影方法使用有機顯影液來形成線寬為50nm或小於50nm的精細圖案時顆粒的產生，同時保持高表面可定域性(surface localizability)和優異的接觸角(contact angle)特性。
在本發明的圖案形成方法中，顯影液較佳是含有至少一種有機溶劑的顯影液，此有機溶劑選自由酮類溶劑、酯類溶劑、 醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所組成的群組。
根據本發明的圖案形成方法較佳更包括(iv)藉由使用含有有機溶劑的沖洗溶液進行沖洗的步驟。
沖洗溶液較佳是含有至少一種選自以下有機溶劑組成的群組的沖洗溶液：烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
本發明的圖案形成方法較佳具有在(ii)曝光步驟之後的(v)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法中，樹脂(A)是能夠藉由酸作用來提高極性以增加在鹼性顯影液中的溶解度的樹脂。因此，圖案形成方法還可以有(vi)藉由使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。
在本發明的圖案形成方法中，可以進行多次(ii)曝光步驟。
在本發明的圖案形成方法中，可以進行多次(v)加熱步驟。
在本發明中的抗蝕劑膜是由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的膜，此膜藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上來形成。
下文描述可用於本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明亦有關於下文所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
根據本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為 用於負型顯影(在曝光時在顯影液中的溶解度降低，曝光區域保留為圖案而移除未曝光區域的顯影)，特別是當例如線寬為50nm或小於50nm的精細圖案形成於抗蝕劑膜上時。換言之，根據本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以是用於有機溶劑顯影的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，此有機溶劑顯影是用於使用含有有機溶劑的顯影液的顯影。「用於有機溶劑顯影」於本文中意指提供給顯影製程含有至少一種有機溶劑的顯影液的使用。
根據本發明感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常是抗蝕劑組成物，且尤其較佳是負型抗蝕劑組成物(即，用於有機溶劑顯影的抗蝕劑組成物)，因為能夠獲得高的效果。並且，根據本發明的組成物通常是化學增幅型抗蝕劑組成物。
[1](A)能夠藉由酸作用來提高極性以降低在含有有機溶劑的顯影液中的溶解度的樹脂
根據本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(A)，此樹脂能夠藉由酸作用來提高極性，以降低在含有有機溶劑的顯影液中的溶解度。然而，樹脂(A)是不同於後述樹脂(D)的樹脂(並非對應於樹脂(D)的樹脂)。
能夠藉由酸作用來提高極性以降低在含有有機溶劑的顯影液中的溶解度並用於根據本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的樹脂，舉例而言，可以例示具有能夠藉由酸作用分解以產生極性基團的基團(下文亦稱為「酸可分解基團」)的樹脂(下 文亦稱為「酸可分解樹脂」或「樹脂(A)」)，此極性基團產生在無論是主鏈上、側鏈上或主鏈和側鏈兩者上。
酸可分解基團較佳具有其極性基團受保護的結構，此保護基團能夠藉由酸作用分解並離去。
極性基團不受特別限制，只要其為能夠在含有有機溶劑的顯影液中微溶或不溶的基團即可。極性基團的實例包括酸性基團，例如酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、烷基磺醯基(烷基羰基)亞甲基、烷基磺醯基(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基(能夠在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液(其習知用作抗蝕劑的顯影液)中解離的基團)，以及醇性羥基。
醇性羥基為鍵結至烴基團(hydrocarbon group)的羥基，其意指除了直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，且排除α位上經拉電子基團(例如氟原子)取代的脂族醇(例如氟化醇基(諸如六氟異丙醇))。醇性羥基較佳為pKa為12或大於12以及20或小於20的羥基。
較佳的極性基團例示有羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)以及磺酸基。
較佳的酸可分解基團為藉由將這些基團的氫原子取代成能夠藉由酸作用而離去的基團來獲得。
能夠藉由酸作用而離去的基團，舉例而言，例示有-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。
上式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36和R37可以相互鍵結而形成環。
R01與R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
由R36至R39、R01以及R02表示的烷基較佳為具有1個至8個碳原子的烷基，且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
由R36至R39、R01以及R02表示的環烷基可以是單環或是多環。單環環烷基較佳為具有3個至8個碳原子的環烷基，舉例而言，例示有環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基。多環環烷基較佳為具有6個至20個碳原子的環烷基，舉例而言，例示有金剛烷基(adamantyl)、降冰片基(norbornyl)、異冰片基(isobornyl)、莰基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基(tricyclodecanyl)、四環十二烷基(tetracyclododecyl)、雄甾烷基(androstanyl)。另外，環烷基中的至少1個碳原子可經氧原子等雜原子取代。
由R36至R39、R01以及R02表示的芳基較佳較佳為具有6個至10個碳原子的芳基，且其實例包括苯基、萘基以及蒽基。
由R36至R39、R01以及R02表示的芳烷基較佳為具有7個至12個碳原子的芳烷基，且其實例包括芐基、苯乙基(phenethyl) 以及萘基甲基(naphthylmethyl)。
由R36至R39、R01以及R02表示的烯基較佳為具有2個至8個碳原子的烯基，且其實例包括乙烯基、烯丙基(allyl)、丁烯基以及環己烯基。
由鍵結R36與R37而形成的環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為單環環烷基(例如環戊基或環己基)，或是多環環烷基(例如降冰片基、四環癸基(tetracyclodecanyl)、四環十二烷基或金剛烷基)。更佳為具有5個或6個碳原子的單環環烷基，且尤其更佳為具有5個碳原子的單環環烷基。
酸可分解基團較佳為異丙苯基酯基(cumyl ester group)、烯醇酯基(enol ester group)、縮醛酯基(acetal ester group)和三級烷基酯(tertiary alkyl ester)，且更佳為三級烷基酯。
樹脂(A)較佳含有由下式(I)表示的重複單元來作為具有酸可分解基團的重複單元。
在式(I)中，R0表示氫原子或直鏈或支鏈烷基。R1至R3各自獨立地表示直鏈或支鏈烷基，或單環或多環環烷基。
R1至R3中的兩者可以彼此鍵結以形成單環或多環環烷基。
由R0表示的直鏈或支鏈烷基可具有取代基，較佳為具有1個至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且舉例而言，例示有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和第三丁基。取代基的實例包括羥基以及鹵素原子(諸如氟原子)。
R0較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基(hydroxymethyl)。
由R1至R3表示的烷基較佳為具有1個至4個碳原子的烷基，且舉例而言，例示有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和第三丁基。
由R1至R3表示的環烷基較佳為單環環烷基(例如環戊基或環己基)，或是多環環烷基(例如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基)。
藉由鍵結R1至R3中的2個成員而形成的環烷基較佳為單環環烷基(例如環戊基或環己基)，或是多環環烷基(例如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基)。尤其更佳為具有5個或6個碳原子的單環環烷基。
作為一較佳實施例，例示R1表示甲基或乙基且R2與R3鍵結而形成上述環烷基。
上述基團中的每一者可具有取代基，且取代基的實例包括，舉例而言，羥基、鹵素原子(諸如氟原子)、烷基(具有1個至4個碳原子)、環烷基(具有3個至8個碳原子)、烷氧基(具有1個至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(具有2個至6個碳原子)，且碳原 子數較佳為8個或小於8個。
作為由式(I)表示的重複單元尤其較佳的實施例，R1、R2與R3各自獨立地表示直鏈或支鏈烷基。
在此實施例中，由R1、R2與R3表示的直鏈或支鏈烷基較佳為具有具有1個至4個碳原子的烷基，且舉例而言，例示有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和第三丁基。
R1較佳表示甲基、乙基、正丙基或正丁基，較佳為甲基或乙基，且尤其較佳為甲基。
R2較佳表示甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，較佳為甲基或乙基，且尤其較佳為甲基。
R3較佳表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基，較佳為甲基、乙基、異丙基或異丁基，且尤其較佳為甲基、乙基或異丙基。
下文呈現具有上述酸可分解基團的重複單元的較佳具體實例，但本發明不限於此。
在具體實例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。各Rxa與Rxb表示具有1個至4個碳原子的烷基。Z表示取代基，且當存在2個或多於2個Z時，各Z可以與所有其他Z相同或不同。p表示0或正整數。Z的具體實例與較佳實例與各R1至R3基團的取代基的具體實例與較佳實例相同。
具有酸可分解基團的重複單元亦較佳為由下式(IB)表示的能夠藉由酸作用分解以產生羧基的重複單元。藉由使用由式(IB)表示的重複單元，可以獲得優異於粗糙度表現(例如線寬粗糙度(line width roughness)或其類似特性)、局部圖案尺寸的均勻性(uniformity)與曝光寬容度(exposure latitude)的圖案形成方法，以及能夠更抑制由顯影形成的圖案部分的膜厚度減少，亦即，所謂的膜損失(fIIm reduction)。
在式(IB)中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
Ry1至Ry3各自獨立地表示烷基或環烷基。Ry1至Ry3中的兩者可彼此連接而形成環。
Z表示(n+1)價連接基團，具有可以有雜原子作為環成員的多環烴結構。
L1與L2各自獨立地表示單鍵或二價連接基團。
n表示1至3的整數。
當n為2或3，多個L2、多個Ry1、多個Ry2以及多個Ry3中的每一者可以與所有其他L2、Ry1、Ry2以及Ry3相同或不同。
由Xa表示的烷基可以有取代基，且取代基的實例包括羥基和鹵素原子(較佳為氟原子)。
由Xa表示的烷基較佳為具有1個至4個碳原子的烷基，且其實例包括甲基、乙基、丙基、羥甲基和三氟甲基，且較佳為甲基。
Xa較佳表示氫原子或甲基。
Ry1至Ry3的烷基可以是鏈狀(chain-like)或支鏈，較佳為具有1個至4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和第三丁基。
Ry1至Ry3的環烷基較佳為單環環烷基(例如環戊基或環己基)，或是多環環烷基(例如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基)。
藉由鍵結Ry1至Ry3中的兩成員而形成的環較佳為單環狀烴環(例如環戊烷環或環己烷環)，或多環狀烴環(例如降冰片烷環 (norbornane ring)、四環癸烷環(tetracyclodecane ring)、四環十二烷環(tetracyclododecane ring)以及金剛烷環(adamantane ring)。尤其較佳為具有5個或6個碳原子的單環狀烴環。
Ry1至Ry3較佳各自獨立地表示烷基，且更較佳為具有1個至4個碳原子的鏈狀或支鏈烷基。Ry1至Ry3的鏈狀或支鏈烷基的碳原子總數目較佳為5或小於5。
Ry1至Ry3中的每一者可以更具有取代基，且取代基的實例包括，舉例而言，烷基(具有1個至4個碳原子)、環烷基(具有3個至8個碳原子)、鹵素原子、烷氧基(具有1個至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(具有2個至6個碳原子)，且較佳為具有8個或小於8個碳原子的取代基。其中，從進一步改善酸分解之前和分解之後樹脂在含有有機溶劑的顯影液中的溶解對比度的觀點而言，取代基更較佳為不具有雜原子的取代基，雜原子例如氧原子、氮原子或硫原子(舉例而言，更較佳非為經羥基取代的烷基)，還更佳為單獨由氫原子和碳原子組成的基團，且尤其較佳為直鏈或支鏈烷基或環烷基。
具有多環烴結構的由Z表示的連接基團包括環組合(ring-assembly)烴環基團以及交聯環狀烴環基團，且這些基團包括藉由從環組合烴環移除任意(n+1)個氫原子所獲得的基團，以及從交聯環狀烴環移除任意(n+1)個氫原子所獲得的基團。
環組合烴環基團的實例包括雙環己烷環基(bicyclohexyl group)以及全氫萘環基(perhydronaphthalene ring group)。交聯環狀 烴環基的實例包括雙環烴環基，例如蒎烷環基(pinane ring group)、冰片烷環基(bornane ring group)、降蒎烷環基(norpinane ring group)、降冰片烷環基(norbornane ring group)以及雙環辛烷環基(諸如雙環[2.2.2]辛烷環或雙環或雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環基，例如均布雷烷環基(homobledane ring group)、金剛烷環基以及三環[5.2.1.02,6]癸環基、三環[4.3.1.12,5]十一烷環基；與四環烴環基，例如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基以及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環基(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring group)。交聯環狀烴環基亦包括縮合環狀烴環，舉例而言，藉由多個5員至8員環烷烴環基的縮合而形成的縮合環基，舉例而言，全氫萘(十氫萘)環基(perhydronaphthalene(decaline)ring group)、全氫蒽環基(perhydroanthracene ring group)、全氫菲環基(perhydrophenathrene ring)、全氫苊環基(perhydroacenaphthene ring group)、全氫茀環基(perhydrofluorene ring group)、全氫茚環基(perhydroindene ring group)以及全氫萉環基(perhydrophenalene ring group)。
交聯環狀烴環基的較佳實例包括降冰片烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基以及三環[5.2.1.02,6]-癸環基，且更佳的交聯環狀烴環基為降冰片烷環基以及金剛烷環基。
具有多環烴結構的由Z表示的連接基團可以具有取代基。Z上可被取代的取代基的實例包括，舉例而言，烷基、羥基、氰基、酮基(=O)、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、 -SO3R和-SO2N(R)2，其中R代表氫原子、烷基、環烷基或芳基。
Z上可被取代的取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R以及-SO2N(R)2可以進一步具有取代基，且此取代基例示有鹵素原子(較佳為氟原子)。
在具有多環烴結構的由Z表示的連接基團中，構成多環的碳(參與環形成的碳)可以是羰基碳。如上文所述，多環可具有例如氧原子以及硫原子的雜原子作為環成員。
由L1以及L2表示的連接基團的實例包括-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳具有1至6個碳原子)、伸環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、伸烯基(alkenylene)(較佳具有2至6個碳原子)以及藉由組合多個這些成員而形成的連接基團，且總碳數為12或小於12的連接基團較佳。
L1較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-或-伸烷基-O-，且更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或-伸烷基-O-。
L2較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-，且更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。
在上述中，左端的鍵「-」意指連接於L1中主鏈側的酯鍵 上以及連接於L2中的Z上，而右端的鍵「-」意指鍵結於L1的Z上以及鍵結於L2中與由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-表示的基團連接的酯鍵上。
此外，L1以及L2可鍵結於Z中構成多環的同一原子。
n較佳為1或2，更佳為1。
下文呈現由式(IB)表示的重複單元的具體實例，但本發明並不限於此。在下列具體實例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
可以單獨使用一種或可組合使用2種或多於2種樹脂(A)中的含酸可分解基團的重複單元。
在本發明中，以樹脂中所有重複單元計，樹脂(A)較佳有50莫耳%或大於50莫耳%(當含有多種重複單元時，以總量計)的含酸可分解基團的重複單元，其中藉由使能夠藉由酸作用分解以產生極性基團的基團(酸可分解基團)分解而產生的消去物質(eliminated material)的分子量(當產生多種消去物質時，為由莫耳分數獲得的分子量加權平均值(下文中有時稱為「莫耳平均值」)) 為140或小於140。藉由採用此構成，當形成負像(negative image)時，由於曝光區域作為圖案而留下，因此，藉由使消去物質具有較小的分子量，可防止圖案部分的膜厚度減少。
在本發明中，「藉由酸可分解基團的分解而產生的消去物質」意指藉由酸作用而分解且離去的物質(substance)，此物質對應於能夠藉由酸作用而分解且離去的基團。
在本發明中，自防止圖案部分的膜厚度減少的觀點來看，藉由使酸可分解基團分解而產生的消去物質的分子量(當產生多種消去物質時為莫耳平均值)較佳為100或小於100。
再者，藉由使酸可分解基團分解而產生的消去物質的分子量最大下限(當產生多種消去物質時為其平均值)不受特別限制，但自使酸可分解基團發揮其功能的觀點而言，下限較佳為45或大於45，更佳為55或大於55。
在本發明中，自較可靠地維持曝光區域的圖案部分的膜厚度的觀點而言，以樹脂中的所有重複單元計(當含有多種重複單元時，以總量計)，樹脂(A)更佳有60莫耳%或大於60莫耳%，再更佳含有65莫耳%或大於65莫耳%，又再更佳含有70莫耳%或大於70莫耳%的含酸可分解基團的重複單元，在含酸可分解基團的重複單元中，具有藉由使酸可分解基團分解而產生的消去物質，消去物質的分子量為140或小於140。此外，最小上限不受特別限制，但較佳為90莫耳%或小於90莫耳%，更佳為85莫耳%或小於85莫耳%。
以樹脂(A)中的所有重複單元計，具有酸可分解基團的重複單元的總含量較佳為20莫耳%或多於20莫耳%，較佳為30莫耳%或多於30莫耳%，再更佳為45莫耳%或多於45莫耳%，且尤其更佳為50莫耳%或多於50莫耳%。
並且，以樹脂(A)中的所有重複單元計，具有酸可分解基團的重複單元的總含量較佳為90莫耳%或小於90莫耳%，更佳為85莫耳%或小於85莫耳%。
樹脂(A)可以更含有具有內酯(lactone)結構或磺內酯(sultone)結構的重複單元。
作為內酯結構或磺內酯結構，可使用任何結構，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構較佳，且與另一環結構縮合形成雙環結構或螺(Spiro)結構的5員至7員環內酯結構較佳。樹脂(A)更佳含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中任一者表示的內酯結構的重複單元或含有具有由下式(SL1-1)至式(SL1-3)中任一者表示的磺內酯結構的重複單元。內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈。(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)以及(LC1-17)為較佳的內酯結構，且尤其較佳的內酯結構為(LC1-4)。藉由使用此特別的內酯結構，LWR與缺陷改善得到改善。
內酯結構部分與磺內酯結構部分可具有或可不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)的較佳實例包括具有1個至8個碳原子的烷基、具有4個至7個碳原子的環烷基、具有1個至8個碳原子的烷氧基、具有2個至8個碳原子的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解基團。且具有1個至4個碳原子的烷基、氰基以及酸可分解基團更佳。n2表示0至4的整數。當n2為2或大於2時，多個取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同。此外，多個取代基(Rb2)可彼此鍵結而形成環。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常具有光學異 構體，且可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體，或可使用多種光學異構體的混合物。當主要使用一種光學異構體時，其光學純度(optical purity，ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元較佳為由下式(AII)表示的重複單元。
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為具有1個至4個碳原子)。
由Rb0表示的烷基可具有的取代基的較佳實例包括羥基以及鹵素原子。Rb0的鹵素原子的實例例示有氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。Rb0較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，且尤其較佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構的二價連接基團、醚鍵、酯鍵、羰基、或藉由結合這些基團獲得的二價連接基團。Ab較佳表示單鍵或由-Ab1-CO2-表示的二價連接基團。
Ab1表示直鏈或支鏈伸烷基，或單環或多環環伸烷基，且較佳表示亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基(adamantylene)、伸降冰片基(norbornylene)。
V表示具有內酯結構或磺內酯結構的基團。具體而言，V是由上式(LC1-1)至式(LC1-17)與上式(SL1-1)至式(SL1-3)中任一者表示的基團。
當樹脂(A)含有具內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，以樹脂(A)中的所有重複單元計，具內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳在0.5莫耳%至80莫耳%的範圍內，更佳在1莫耳%至65莫耳%的範圍內，再更佳在5莫耳%至60莫耳%的範圍內，再更佳在3莫耳%至50莫耳%的範圍內，且再更佳在10莫耳%至50莫耳%的範圍內。
可以單獨使用或組合使用2種或多於2種具內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
下文呈現具內酯結構或磺內酯結構的重複單元的具體實例，但本發明不限於此。
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
在以下具體實例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷 基或鹵素原子，較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧甲基。
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
樹脂(A)可以具有具羥基或氰基的重複單元。藉由包含此種重複單元，可增強對基板的黏著性以及對顯影劑的親和力。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環族烴(alicyclic hydrocarbon)結構的重複單元，且較佳不具有酸可分解 基團。
具有經羥基或氰基取代的脂環族烴結構的重複單元較佳與由式(AII)表示的重複單元不同。
在經羥基或氰基取代的脂環族烴結構中的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片基。作為經羥基或氰基取代的脂環族烴結構中的脂環族烴結構，其部分結構由下式(VIIa)至式(VIId)中任一者表示者為較佳。
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中至少一者表示羥基或氰基。較佳為R2c至R4c的一者或兩者表示羥基，且其他者表示氫原子。在式(VIIa)中，更佳為R2c至R4c的兩者表示羥基，且其他者表示氫原子。
作為具有由下式(VIIa)至式(VIId)中任一者表示的部分結構的重複單元，例示有由下式(AIIa)至式(AIId)中任一者表示的重複單元。
在式(AIIa)至(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中的R2c至R4c相同的意義。
樹脂(A)可含有或可不含有具有羥基或氰基的重複單元，但當樹脂(A)含有具有羥基或氰基的重複單元，以樹脂(A)中的所有重複單元計，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為3莫耳%至30莫耳%，且在更佳為5莫耳%至25莫耳%。
下文呈現具有羥基或氰基的重複單元的具體實例，但本發明不限於此。
樹脂(A)可具有含酸基的重複單元。酸基的實例包括羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基，以及α位由拉電子基取代的脂族醇(aliphatic alcohol)(例如六氟異丙醇基)，且較佳具有含羧基的重複單元。藉由包含具有酸基的重複單元，在用於形成接觸孔時解析度將增加。作為具有酸基的重複單元，較佳使用以下所有的重複單元(亦即，酸基直接鍵結至樹脂的主鏈的重複單元)：例如由丙烯酸與甲基丙烯酸構成的重複單元；酸基經由連接基團而鍵結至樹脂主鏈的重複單元；以及藉由在聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將酸引入聚合物鏈末端的重複單元。連接基團可具有單環或多環的環烴結構。來自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元尤其較佳。
樹脂(A)可含有或可不含有具有酸基的重複單元，但當樹脂(A)含有具有酸基的重複單元時，以樹脂(A)中的所有重複單元計，具有酸基的重複單元的含量較佳為15莫耳%或小於15莫耳%，且更佳為10莫耳%或小於10莫耳%。當樹脂(A)含有具有酸基的重複單元時，具有酸基的重複單元的含量通常為1莫耳%或大於1莫耳%。
下文呈現具有酸基的重複單元的具體實例，但本發明不限於此。
在具體實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
本發明中的樹脂(A)可更含有具有脂環族烴結構、不具有極性基團(例如上述酸基、羥基與氰基)且不表現酸可分解性的重複單元。憑藉著此重複單元，在液浸曝光時，可減少低分子量成分自抗蝕劑膜溶解至液浸液體的情況，更進一步地，可使用含有有機溶劑的顯影液於顯影時適當調整樹脂的溶解度。此重複單元包括由下式(IV)表示的重複單元。
在式(IV)中，R5表示具有至少1個環狀結構且不具有極性基團的烴基。
Ra表示氫原子、烷基、-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，且尤其較佳為氫原子或甲基。
在R5中所含的環狀結構包括單環烴基和多環烴基。單環 烴基的實例包括具有3個至12個碳原子的環烷基，例如環戊基、環己基、環庚基與環辛基；以及具有3至12個碳原子的環烯基，例如環己烯基。單環烴基較佳為具有3個至7個碳原子的單環烴基，且更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包括環組合烴基以及交聯環狀烴基。環組合烴基的實例包括雙環己烷基以及全氫萘環基。交聯環狀烴基的實例包括雙環烴環，例如蒎烷環(pinane ring)、冰片烷環(bomane ring)、降蒎烷環、降冰片烷環以及雙環辛烷環(諸如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，例如均佈雷烷環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，例如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環以及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環。交聯環狀烴環包含縮合環狀烴環，舉例而言，藉由多個5員至8員環烷烴環的縮合而形成的縮合環，舉例而言，全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀環、全氫茚環以及全氫萉環。
交聯環狀烴環的較佳實例包括降冰片基、金剛烷基、雙環辛基以及三環[5.2.1.02,6]-癸基，且更佳的交聯環狀烴環為降冰片基以及金剛烷基。
這些脂環族烴基可具有取代基。取代基的較佳實例包括鹵素原子、烷基、其中氫原子經取代的羥基以及其中氫原子經取代的胺基。鹵素原子的較佳實例包括溴原子、氯原子和氟原子，且烷基的較佳實例包括甲基、乙基、丁基，以及第三丁基。這些 烷基可以進一步具有取代基，且這些烷基可以進一步具有的取代基包括鹵素原子、烷基、其中氫原子經取代的羥基以及其中氫原子經取代的胺基。
氫原子取代基的實例，舉例而言，例示有烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1個至4個碳原子的烷基；經取代甲基較佳為甲氧基硫甲基(methoxythiomethyl)、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為具有1個至6個碳原子的脂族醯基，例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基或新戊醯基；而烷氧基羰基較佳為具有1個至4個碳原子的烷氧基羰基。
樹脂(A)可含有或可不含有具有脂環族烴結構、不具有極性基團且不表現酸可分解性的重複單元，但在含有此重複單元的情況下，以樹脂(A)中的所有重複單元計，此重複單元的含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，且更佳為1莫耳%至20莫耳莫耳%。
以下為具有脂環族烴結構、不具有極性基團且不表現酸可分解性的重複單元的具體實例，但本發明不限於此。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上述重複結構單元之外，用於本發明組成物的樹脂(A)亦可含有多種重複結構單元，以達成控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影液的適合性、對基板的黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑一般需要的特性(例如解析度、耐熱性以及敏感度)的目的。
此重複結構單元可例示有對應於下文所示的單體的重複結構單元，但本發明不限於此。
由於此重複結構單元，可精確地控制用於本發明組成物中的樹脂的所需表現，尤其是下列表現，亦即：(1)在塗佈溶劑中的溶解度；(2)成膜特性(玻璃轉化溫度)；(3)鹼可顯影性(alkali developabIIity)；(4)膜損失(親水性、疏水性或鹼可溶性基團的選擇)；(5)未曝光區域對基板的黏著性；(6)抗乾式蝕刻性；單體的實例包括選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚以及乙烯酯的具有一個可加成聚合不飽和鍵的化合物。
除了這些化合物之外，可與對應於上述各種重複結構單元的單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物可被共聚合。
在用於本發明組成物的樹脂(A)中，適當地設定所含個別重複結構單元的莫耳比，以控制抗蝕劑的抗乾式蝕刻性、對標準顯影液的適合性、對基板的黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑一般需要的表現(例如解析度、耐熱性以及敏感度)。
本發明中的樹脂(A)的形式可為不規則型、塊型、梳型以及星型中的任一者。樹脂(A)可例如為藉由對應於個別結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。亦可藉由使對應於個別結構之前驅物的不飽和單體聚合且隨後進行聚合物反應來獲得目標樹脂。
當本發明的組成物用於ArF曝光時，從對ArF光的穿透性(transparency)的觀點而言，用於本發明組成物的樹脂(A)較佳實質上不含有芳香環(具體而言，在樹脂中具有芳基的重複單元的比例較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，且理想上為0莫耳%，亦即，不具有芳基)，且樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環族烴結構。
此外，考慮到充分展現後述樹脂(D)的影響，樹脂(A)中的質量百分比含量(在樹脂(A)的側鏈部分中由CH3部分結構所佔的含量)較佳小於樹脂(D)中的質量百分比含量(在樹脂(D)的側鏈部分中由CH3部分結構所佔的含量)，具體而言，較佳少於1.0%或更多，更佳少於2.0%或更多，再更佳少於3.0%或更多。關於樹脂(A) 本身，樹脂(A)中的質量百分比含量(在樹脂(A)的側鏈部分中由CH3部分結構所佔的含量)，較佳為11.0%或少於11.0%，更佳為10.0%或少於10.0%，再更佳為9.0%或少於9.0%。
關於「樹脂中的質量百分比含量(在樹脂的側鏈部分中由CH3部分結構所佔的含量)」的計算方法，請參考樹脂(D)有關計算方法的說明。
從不同的觀點而言，在本發明的組成物包含後述樹脂(E)的情況下，從與樹脂(E)相容性的方面來看，樹脂(A)較佳不包含氟原子以及矽原子。
用於本發明組成物中的樹脂(A)較佳為所有重複單元皆由(甲基)丙烯酸酯類重複單元組成的樹脂。在此情況下，所有的重複單元可為甲基丙烯酸酯類重複單元，所有的重複單元可為丙烯酸酯類重複單元，或所有的重複單元可由甲基丙烯酸酯類重複單元與丙烯酸酯類重複單元所組成，但以所有重複單元計，丙烯酸酯類重複單元的含量較佳為50莫耳%或小於50莫耳%。再者，亦可較佳使用包括20莫耳%至50莫耳%的具有酸可分解基團的(甲基)丙烯酸酯類重複單元、20莫耳%至50莫耳%的具有內酯基團的(甲基)丙烯酸酯類重複單元的共聚物、5莫耳%至30莫耳%的具有經羥基或氰基取代的脂環族烴結構的(甲基)丙烯酸酯類重複單元以及0莫耳%至20莫耳%的其他(甲基)丙烯酸酯類重複單元的共聚物。
在對本發明組成物用KrF準分子雷射、電子束、X射線 或具有波長為50nm或小於50nm的高能光束(例如EUV)照射的情況下，樹脂(A)較佳為進一步含有羥基苯乙烯類重複單元。更佳含有羥基苯乙烯類重複單元、受酸可分解基團保護的羥基苯乙烯類重複單元以及酸可分解重複單元(例如(甲基)丙烯酸第三烷酯(tertiary alkyl(meth)acrylate))。
具有酸可分解基團的羥基苯乙烯類重複單元的較佳實例包括由第三丁氧基羰氧基苯乙烯(t-butoxycarbonyloxystyrene)、1-烷氧基乙氧基苯乙烯(1-alkoxyethoxystyrene)以及(甲基)丙烯酸第三烷酯構成的重複單元。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯(2-alkyl-2-adamantyl(meth)acrylate)以及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯(dialkyl(1-adamantyl)methyl(meth)acrylate)構成的重複單元為更佳。
用於本發明中的樹脂(A)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。習知合成方法的實例包括：分批聚合法(batch polymerization method)，將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中並加熱溶液，從而造成聚合；以及滴加聚合法(dropping polymerization method)，在經加熱的溶劑中持續1小時至10小時逐滴添加含單體物質以及起始劑的溶液。滴加聚合法為較佳。反應溶劑的實例包括：醚，例如四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚；酮，例如甲基乙基酮以及甲基異丁基酮；酯溶劑，例如乙酸乙酯；醯胺溶劑，例如二甲基甲醯胺以及二甲基乙醯胺；以及能夠溶解本發明組成物之後述溶劑，例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚以及環 己酮。使用與本發明的感光性組成物中所用的溶劑相同的溶劑來進行聚合為更佳。藉由使用相同溶劑，可抑制儲存期間顆粒的產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(例如氮氣或氬氣)中進行。聚合起始劑為使用市售自由基起始劑(諸如偶氮類起始劑、過氧化物)起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基的偶氮類起始劑為較佳。起始劑的較佳實例包括偶氮二異丁腈(azobisisobutyro-nitrIIe)、偶氮雙二甲基戊腈(azobisdimethylvaleronitrIIe)以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(2,2’-azobis(2-methylpropionate))。視必要，另外或分數份添加起始劑。反應完成後，將反應產物傾倒於溶劑中，且藉由粉末或固體回收法或類似方法收集所要的聚合物。反應濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%。反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。(在本說明書中，質量比率等於重量比率。)
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可藉由一般方法進行，例如液-液萃取法，其應用水洗滌或將其與適當溶劑組合以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液態純化方法，例如超濾(ultrafIItration)，其藉由萃取，僅移除分子量不超過特定值的聚合物；沈澱法，其中向不良溶劑(poor solvent)中逐滴添加反應溶液以使樹脂在不良溶劑中固化，從而移除殘餘單體以及其類似物；以及固態純化方法，例如在藉由過濾將樹脂漿液(slurry)分離 後，用不良溶劑洗滌樹脂漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與微溶或不溶樹脂(不良溶劑)且體積量為反應溶液的10倍或小於10倍、較佳為反應溶液的10倍至5倍的溶劑接觸，使樹脂沈澱為固體。
自聚合物溶液中沈澱或再沈澱操作時所用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)若為聚合物的不良溶劑則足以發揮效用，且可使用的溶劑可根據聚合物的種類適當地選自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及含有前述溶劑的混合溶劑。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其是甲醇或其類似物)或水的溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑較佳。
所用沈澱或再沈澱溶劑的量可藉由考慮效率、產率以及其類似因素而適當地選擇，但一般而言，用量以100質量份聚合物溶液計為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時的溫度可藉由考慮效率或可操作性而適當地選擇，但通常為0℃至50℃，較佳為接近室溫(例如接近20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)，藉由已知方法(例如分批系統以及連續系統)來進行。
通常對沈澱或再沈澱的聚合物進行常用的固-液分離(例如過濾與離心)，接著乾燥並使用。較佳在壓力下使用耐溶劑過濾構件進行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)在接近30℃至100℃、較佳約30℃至50℃的溫度下進行乾燥。
此外，在樹脂一旦沈澱並分離後，可將樹脂再次溶解於溶劑中，接著將其與微溶或不溶樹脂的溶劑接觸。亦即，可使用在完成自由基聚合反應之後包括以下步驟的方法：將聚合物與微溶或不溶樹脂的溶劑接觸以使樹脂沈澱(步驟a)，自溶液中分離樹脂(步驟b)，將樹脂再溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A與微溶或不溶樹脂且體積量為樹脂溶液A的10倍以下(較佳為5倍或小於5倍)的溶劑接觸以使樹脂固體沈澱(步驟d)，以及分離沈澱的樹脂(步驟e)。
此外，為防止樹脂在製備組成物之後發生聚集或其類似現象，舉例而言，如JP-A-2009-037108中所述，可增加將所合成的樹脂溶解於溶劑中以製得溶液，且在接近30℃至100℃下將溶液加熱接近30分鐘至4小時的步驟。
藉由GPC方法，就聚苯乙烯而言，用於本發明組成物的樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至100,000，再更佳為3,000至70,000，又再更佳為5,000至50,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可防止耐熱性以及抗乾式蝕刻性降低，且同時可防止由於黏度增加所致的顯影特性劣化(degradation)與成膜特性的削弱。
多分散度(polydispersity)(分子量分佈)通常為1.0至3.0，較佳為1.0至2.6，更佳為1.2至2.5，再更佳為1.2至2.4，又更佳為1.3至2.2，且尤其較佳為1.4至2.0。當多分散度滿足上述範圍時，可確保優異的解析度與抗蝕劑輪廓，具有平滑的抗蝕劑圖 案的側壁，且具有優異的粗糙度。
在本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，以總固體含量計，整個組成物中樹脂(A)的混合比率(blending ratio)含量較佳為30質量%至99質量%，更佳為60質量%至95質量%。
可單獨使用一種或可組合使用多種本發明的樹脂(A)。
[2](B)能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物
用於本發明中的組成物包含(B)能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物(下文中有時稱為「酸產生劑」)。能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物(B)較佳為能夠在光化射線或放射線照射下產生有機酸的化合物。
可使用的酸產生劑可適當地選自用於陽離子光聚合的光起始劑、用於自由基光聚合的光起始劑、用於染料的光脫色劑(photo-decoloring agent)、光褪色劑(photo-discoloring agent)、能夠在光化射線或放射線照射下產生酸且用於微抗蝕劑(microresist)或其類似物的已知化合物以及其混合物。
酸產生劑的實例包括重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸以及鄰硝基苯甲基磺酸鹽。
在酸產生劑中，較佳化合物包括由下式(ZI)、式(ZII)以及式(ZIII)表示的化合物：
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
R201、R202以及R203的有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中的2個成員可組合而形成環結構，且此環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中的2個成員而形成的基團的實例包含伸烷基(諸如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示表示非親核性陰離子。
Z-的非親核性陰離子的實例包括磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為引起親核反應的能力極低的陰離子，且此陰離子可抑制由分子內親核反應所引起的老化分解。由於此陰離子，可改良感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的老化穩定性。
磺酸根陰離子的實例包括脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子的實例包括脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸 根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子以及脂族羧酸根中的脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30的烷基或碳數為3至30的環烷基，且其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基以及冰片烷基。
芳族磺酸根陰離子以及芳族羧酸根陰離子中的芳族基團較佳為碳數為6至14的芳基，且其實例包括苯基、甲苯基以及萘基。
脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基以及芳基上的取代基的實例包括硝基、鹵素原子(諸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)、烷氧基羰氧基(碳數較佳為2至7)、烷硫基(alkylthio group)(碳數較佳為1至15)、烷基磺醯基(碳數較佳為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(alkyliminosulfonyl group)(碳數較佳為1至15)、芳氧基磺醯基(碳數較佳為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為10 至20)、烷氧基烷氧基(碳數較佳為5至20)以及環烷基烷氧基烷氧基(碳數較佳為8至20)。各基團中的芳基以及環結構可更具有烷基(碳數較佳為1至15)或環烷基(碳數較佳為3至15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為碳數為7至12的芳烷基，且其實例包括苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基以及萘丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可具有取代基。取代基的實例包括與芳族磺酸根陰離子中相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基以及烷硫基。
磺醯亞胺陰離子的實例包含糖精(saccharin)陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1至5的烷基，且其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基以及新戊基。此種烷基上的取代基的實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代的烷基較佳。
非親核性陰離子的其他實例包括氟化磷(諸如PF6-)、氟化硼(諸如BF4-)以及氟化銻(諸如SbF6-)。
Z-的非親核性陰離子較佳為至少在磺酸的α位經氟原子取代的脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子基團取代的芳族磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(其中烷基經氟原子 取代)或三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子(其中烷基經氟原子取代)。非親核性陰離子更佳為碳數為4至8的全氟脂族磺酸根陰離子或具有氟原子的苯磺酸根陰離子，再更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的由下式(III)或式(IV)表示的化合物。能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的由下式(III)或式(IV)表示的化合物具有環狀有機基團，使得可更加改良解析度以及粗糙度表現。
上述非親核性陰離子可為能夠產生有機酸的由下式(III)或式(IV)表示的陰離子：
在式中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一氟原子取代的烷基。
R1與R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
L各自獨立地表示二價連接基團。
Cy表示環狀有機基團。
Rf表示含氟原子基團。
x表示1至20的整數。
y表示0至10的整數。
z表示0至10的整數。
Xf表示氟原子或經至少一氟原子取代的烷基。烷基的碳數較佳為1至10，更佳為1至4。並且，經至少一氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有碳數為1至4的全氟烷基。更具體而言，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，更佳為氟原子或CF3，且再更佳為2個Xf均為氟原子。
R1與R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基可具有取代基(較佳為氟原子)且較佳為具有碳數為1至4的烷基，更佳為具有碳數為1至4的全氟烷基。R1與R2的具有取代基的烷基的具體實例包括CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，且CF3較佳。
L表示二價連接基團。二價連接基團之實例包括-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(碳數較佳為1至6)、伸環烷基(碳數較佳為3至10)、伸烯基(碳數較佳為2至6)以及藉由組合多個這些成員而形成之二價連接基團。其中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-以及-NHCO-伸烷基-較佳，且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-以及 -OCO-伸烷基-更佳。
Cy表示環狀有機基團。環狀有機基團之實例包括脂環族基團、芳基以及雜環基。
脂環族基團可為單環或多環。舉例而言，單環脂環族基團包括單環環烷基(例如環戊基、環己基以及環辛基)。舉例而言，多環脂環族基團包括多環環烷基(例如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。尤其是，自控制PEB(曝光後烘烤)步驟中之膜內擴散以及改良光罩誤差增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點來看，具有大結構且碳數為7或大於7之脂環族基團較佳，例如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基以及具有類固醇骨架的基團。
類固醇骨架通常包括例如羰基以及羥基之取代基任意地取代於以下所示之碳骨架上之結構，且能夠在光化射線或放射線照射後產生有機酸之由式(III)或式(IV)(其中Cy表示具有類固醇骨架之基團)表示之陰離子之實例包括美國專利申請公開案第2011/0250537A1號之第[0036]段中所例示之四種化合物中所含之陰離子結構。
芳基可以是單環或多環。芳基的實例包括苯基、萘基、菲基、蒽基。其中，在193nm下具有相對低吸光度之萘基較佳。
雜環基團可為單環或多環基團，但多環雜環基團可更有效地抑制酸擴散。此外，雜環基可具有芳香性或可不具有芳香性。具有芳香性之雜環的實例包括呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環。不具有芳香性之雜環之實例包括四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環以及十氫異喹啉環。雜環基中之雜環較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。內酯環之實例包含上述樹脂(A)中所例示之內酯結構。
上述環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包括烷基(可為直鏈或支鏈且較佳具有碳數1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環且較佳具有碳數3至20)、芳基(較佳具有碳數6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基(urethane group)、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基團之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
x較佳為1至8，更佳為1至4，再更佳為1。y較佳為0至4，更佳為0。z較佳為0至8，更佳為0至4。
由Rf表示的含氟原子之基團的實例包括具有至少1個氟原子之烷基、具有至少1個氟原子之環烷基以及具有至少1個氟原子之芳基。
這些烷基、環烷基以及芳基可經氟原子取代，或可經另一含氟原子之取代基取代。在Rf為具有至少1個氟原子之環烷基或具有至少1個氟原子之芳基的情況下，另一含氟原子之取代基 的實例包括經至少1個氟原子取代之烷基。
此外，烷基、環烷基以及芳基亦可經無氟原子之取代基取代。取代基之實例包括上述對於Cy所述之取代基中不含氟原子之取代基。
由Rf表示之具有至少1個氟原子之烷基的實例與上述由Xf表示之經至少1個氟原子取代之烷基的實例相同。由Rf表示之具有至少1個氟原子之環烷基之實例包括全氟環戊基以及全氟環己基。由Rf表示之具有至少1個氟原子之芳基之實例包括全氟苯基。
非親核性陰離子由以下式(B-1)表示之磺酸根陰離子亦較佳。
在式(B-1)中，Rb1各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示0至4之整數。
n較佳為0至3之整數，更佳為0或1。
Xb1表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)、磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)或其組合。
Xb1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)，更佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)。
Rb2表示具有6個或大於6個碳原子之有機基團。
由Rb2表示之具有6個或大於6個碳原子之有機基團較佳為大基團，且其實例包括各自具有6個或大於6個碳原子之烷基、脂環基、芳基以及雜環基。
Rb2之具有6個或大於6個碳原子之烷基可為直鏈或支鏈烷基，且較佳為具有6個至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基，且其實例包括直鏈或支鏈己基、直鏈或支鏈庚基以及直鏈或支鏈辛基。自龐大性之觀點而言，較佳為支鏈烷基。
Rb2之具有6個或大於6個碳原子之脂環基可為單環或多環基團。單環脂環基的實例包括單環環烷基，例如環己基以及環辛基。多環脂環基的實例包括多環環烷基，例如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。尤其，自抑制曝光後烘烤(post-exposure bake，PEB)步驟期間之膜內擴散以及改良光罩誤差增強因子的觀點來看，具有大結構且碳數為7或大於7之脂環基較佳，例如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基。
由Rb2表示之具有6個或大於6個碳原子之芳基可為單環或多環基團。此芳基之實例包含苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，在193nm下具有相對低吸光度之萘基較佳。
由Rb2表示之具有6個或大於6個碳原子之雜環基可為單環或多環基團，但多環雜環基較單環雜環基可更加抑制酸擴散。雜環基可具有芳香性或可不具有芳香性。具有芳香性之雜環之實 例包括苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環以及二苯并噻吩環。不具有芳香性之雜環之實例包括四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環以及十氫異喹啉環。
Rb2之具有6個或大於6個碳原子之取代基可更具有取代基。舉例而言，進一步的取代基之實例包括烷基(可為直鏈或支鏈，較佳具有1個至12個碳原子)、環烷基(可為單環、多環或螺環，較佳具有3個至20個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成脂環基、芳基或雜環基之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
下文呈現由式(B-1)表示之磺酸根陰離子結構之具體實例，但本發明不限於此。
由R201、R202和R203表示的有機基團的實例包括在下文所述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)和(ZI-4)中對應的基團。
此化合物可為具有多數個由式(ZI)表示的結構的化合物。舉例而言，此化合物可為具有由式(ZI)表示的化合物的R201至R203至少一者鍵結至由式(ZI)表示的另一化合物的R201至R203至少一者的結構的化合物，且此鍵結透過單鍵或連接基團。
將下述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)和(ZI-4)作為成分(ZI)為更佳。
化合物(ZI-1)為上述式(ZI)之R201至R203之至少1個為芳基的芳基鋶(arylsulfonium)化合物，亦即，以芳基鋶為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，可以是所有的R201至R203為芳基，亦可以是R201至R203之一部分為芳基、其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物的實例包括三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物以及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子的雜環結構的芳基。雜環結構的實例包括吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基以及苯并噻吩殘基。在芳基鋶化合物具有2個或大於2個芳基之情況下，此2個或大於2個芳基可相同也可不同。
視需要在芳基鋶化合物中含有的烷基或環烷基較佳為具有碳數為1至15的直鏈或支鏈烷基或具有碳數為3至15的環烷基，且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。
R201至R203之芳基、烷基或環烷基亦可具有作為取代基的烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯硫基。較佳的取代基為具有碳數為1至12之直鏈或支鏈烷 基、碳數為3至12之環烷基或碳數為1至12之直鏈、支鏈或環狀之烷氧基，更佳為碳數為1至4的烷基或碳數為1至4的烷氧基。取代基可對R201至R203三者中之任一者進行取代，亦可對三者全部進行取代。在R201至R203為芳基之情況下，較佳為取代基對芳基之對位進行取代。
於下文描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201至R203各自獨立地表示無芳香環之有機基團的化合物。此處所謂的芳香環亦包括含有雜原子之芳香環。
R201至R203之無芳香環之有機基團通常具有碳數1至30，碳數較佳為1至20。
R201至R203各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或支鏈之2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧基羰基甲基，再更佳為直鏈或支鏈之2-側氧基烷基。
R201至R203之烷基及環烷基較佳為具有碳數為1至10之直鏈或支鏈烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)以及具有碳數為3至10之環烷基(環戊基、環己基、降莰基)。烷基較佳為2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基較佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或支鏈，且較佳為在上述烷基的2位(2-position)具有>C=O的基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基的2位具有>C=O的基團。
烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳為具有碳數為1至5的烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可進一步被鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代
於下文描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示的化合物，且此為具有苯甲醯甲基鋶鹽(phenacylsulfonium)結構的化合物。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c和R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx和Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中的任兩者或多於兩者、一對R5c和R6c、一對R6c和R7c、一對R5c和Rx或一對Rx和Ry可以分別彼此鍵結形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、氮原子、酮基或酯鍵。
環結構中可含有的氮原子可進一步具有烷基磺醯基或醯 基。
上述環結構包括芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環以及藉由結合兩者或多於兩者這些環所形成的多環縮合環。此環結構包括3員環至10員環，且4員環至8員環較佳，5員環或6員環更佳。
藉由結合R1c至R5c中的任兩者或多於兩者、一對R6c和R7c或一對Rx和Ry所形成的基團的實例包括伸丁基和伸戊基。
藉由結合一對R5c和R6c或一對R5c和Rx所形成的基團較佳為單鍵或伸烷基，且伸烷基的實例包括亞甲基和伸乙基。
Zc-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子的實例相同。
R1c至R7c的烷基可為直鏈或支鏈，且例如為具有碳數1至20的烷基，較佳為具有碳數1至12的直鏈或支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或支鏈丙基、直鏈或支鏈丁基或直鏈或支鏈戊基)。環烷基包括，舉例而言，具有碳數3至10的環烷基(諸如環戊基、環己基)。
R1c至R5c的芳基較佳為具有碳數5至15的芳基，且其實例包括苯基與萘基。
R1c至R5c的烷氧基可為直鏈或支鏈或環狀，且例如為具有碳數1至10的烷氧基，較佳為具有碳數1至5的直鏈或支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈丙氧基、直鏈或支鏈丁氧基或直鏈或支鏈戊氧基)，或具有碳數3至10的烷氧基(諸如環戊 氧基、環己氧基)。
R1c至R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體實例與R1c至R5c的烷氧基的具體實例相同。
R1c至R5c的烷基羰氧基以及烷硫基中的烷基的具體實例與R1c至R5c的烷基的具體實例相同。
R1c至R5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體實例與R1c至R5c的環烷基的具體實例相同。
R1c至R5c的芳烷基以及芳硫基中的芳基的具體實例與R1c至R5c的芳基的具體實例相同。
R1c至R5c中任一者為直鏈或支鏈烷基、環烷基或直鏈、支鏈或環狀烷氧基的化合物為較佳，且R1c至R5c的碳數和為2至15的化合物更佳。由於此化合物，使得溶劑溶解度更加改善，且可抑制在儲存期間的顆粒產生。
藉由將R1c至R5c中任兩者或多於兩者彼此結合而可形成的環結構較佳為5員環或6員環，更佳為6員環(諸如苯環)。
藉由將R5c和R6c彼此結合而可形成的環結構包括4員環或與羰基碳原子以及式(I)中的碳原子一起形成的更多成員的環(較佳為5員環或6員環)，其藉由將R5c和R6c彼此結合來構成單鍵或伸烷基(例如亞甲基或伸乙基)。
R6c與R7c的芳基較佳為具有碳數5至15的芳基，且其實例包括苯基以及萘基。
實施例較佳為R6c和R7c兩者皆為烷基，實施例更佳為R6c 和R7c中每一者為具有碳數1至4的直鏈或支鏈烷基，且實施例又更佳為R6c和R7c兩者皆為甲基。
在將R6c和R7c結合而形成環的情況下，藉由將R6c和R7c結合而形成的基團較佳為具有碳數2至10的伸烷基，且其實例包括伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基和伸己基。並且，在藉由將R6c和R7c結合而形成的環中可含有雜原子，例如氧原子。
作為Rx和Ry的烷基以及環烷基的具體實例與R1c至R7c的烷基以及環烷基的具體實例相同。
作為Rx和Ry的2-側氧基烷基以及2-側氧基環烷基的具體實例包括在作為R1c至R7c的烷基或環烷基的2位具有>C=O的基團。
作為Rx和Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基的具體實例與R1c至R5c的烷氧基的具體實例相同。烷基例如為具有碳數1至12的烷基，較佳為具有碳數1至5的直鏈烷基(例如甲基或乙基)。
作為Rx和Ry的烯丙基未被具體限定，但較佳為未經取代的烯丙基或經單環或多環環烷基(較佳為具有碳數3至10的環烷基)取代的烯丙基。
作為Rx和Ry的乙烯基未被具體限定，但較佳為未經取代的乙烯基或經單環或多環環烷基(較佳為具有碳數3至10的環烷基)取代的乙烯基。
藉由將R5c和Rx彼此結合而可形成的環結構包括5員環或與硫原子以及式(ZI-3)中的羰基碳原子一起形成的更多成員的 環(較佳為5員環)，其藉由將R5c和Rx彼此結合來構成單鍵或伸烷基(例如亞甲基或伸乙基)。
將Rx和Ry彼此鍵結而可形成的環結構例示有藉由二價Rx和Ry(舉例而言，亞甲基、伸乙基或伸丙基及其類似物)與式(ZI-3)中的硫原子一起形成的5員環或6員環，且5員環較佳為四氫噻吩環。藉由將Rx和Ry與式(ZI-3)中的硫原子一起形成的6員環較佳為在環結構中含有氧原子、硫原子、氮原子或酮基。
Rx和Ry中每一者較佳為具有碳數4或大於4的烷基或環烷基，更佳為碳數6或大於6，又更佳為碳數8或大於8。
R1c和R7c、Rx和Ry中每一者可進一步具有取代基，且此取代基的實例包括鹵素原子(諸如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基。
在式(ZI-3)中，較佳為R1c、R2c、R4c和R5c各自獨立地表示氫原子，且R3c表示氫原子之外的基團，亦即，表示烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、烷硫基或芳硫基。
本發明中由式(ZI-3)表示的化合物中的陽離子可以例示下列具體實例。在下列例示中，Me表示甲基，nBu表示正丁基。
下文描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)由下式(ZI-4)表示：
在式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基的基團。這些基團可具有取代基。
R14表示(當有多個R14存在時R14各自獨立地表示_)，羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基的基團。這些基團可以具有取代基。
R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R15可以彼此結合形成環。這些基團可以具有取代基。
l表示0至2的整數。
r表示0至8的整數。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子的實例相同。
在式(ZI-4)中，R13、R14和R15的烷基較佳為具有碳數1至10的直鏈或支鏈烷基，且其較佳實例包括甲基、乙基、正丁基以及第三丁基。
R13、R14和R15的環烷基包括單環或多環環烷基(較佳為具有碳數3至20的環烷基)，且其中較佳包括環丙基、環戊基、 環己基、環庚基或環辛基。
R13和R14的烷氧基較佳為具有碳數1至10的直鏈或支鏈烷氧基，且其較佳實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基。
R13和R14的烷氧基羰基較佳為具有碳數2至11的直鏈或支鏈烷氧基羰基，且其較佳實例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基以及正丁氧基羰基。
具有R13和R14的環烷基的基團包括單環或多環環烷基(較佳為具有碳數3至20的環烷基)，且其實例包括單環或多環環烷氧基以及具有單環或多環環烷基的烷氧基。這些基團可進一步具有取代基。
R13和R14的單環或多環環烷氧基較佳具有總碳數7或多於7，更佳具有總碳數7至15，且較佳具有單環環烷基。具有總碳數7或多於7的單環環烷氧基表示以下單環環烷氧基，其中環烷氧基例如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基和環十二烷氧基任意具有取代基，此取代基例如烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(諸如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、醯基(諸如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(諸如乙醯氧基、 丁醯氧基)以及羧基，且其中包括環烷基上任意取代基的碳數的總碳數為7或多於7。
具有總碳數7或多於7的多環環烷氧基的實例包括降冰片烷氧基、三環癸烷氧基、四環癸烷氧基以及金剛烷氧基。
具有R13和R14的單環或多環環烷基的烷氧基較佳具有總碳數7或多於7，更佳具有總碳數7至15，且較佳為具有單環環烷基的烷氧基。具有總碳數7或多於7且具有單環環烷基的烷氧基表示以下環烷基，其中上述可具有取代基的單環環烷基在烷氧基上被取代，此烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基，且其中包括取代基碳數的總碳數為7或多於7。其實例包括環己基甲氧基、環戊基乙氧基以及環己基乙氧基，較佳為環己基甲氧基。
具有總碳數7或多於7且具有多環環烷基的烷氧基的實例包括降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基以及金剛烷基乙氧基，其中降冰片基甲氧基以及降冰片基乙氧基為較佳。
R14的烷基羰基中烷基的具體實例與R13至R15的烷基的實例相同。
R14的烷基磺醯基和環烷基磺醯基較佳為具有碳數1至10的直鏈、支鏈或環狀烷基磺醯基，且其較佳實例包括甲烷磺醯基、 乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基。
上述各基團可具有之取代基的實例包括鹵素原子(諸如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基。
烷氧基之實例包括具有碳數為1至20之直鏈、支鏈或環狀烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基以及環己氧基。
烷氧基烷基之實例包括具有碳數為2至21之直鏈、支鏈或環狀烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基之實例包括具有碳數為2至21之直鏈、支鏈或環狀烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基以及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基之實例包含具有碳數為2至21之直鏈、支鏈或環狀烷氧基羰氧基，例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基。
可藉由使2個R15彼此組合而形成之環結構包括藉由2個R15與式(ZI-4)中之硫原子一起形成的5員環或6員環，較佳為 5員環(亦即四氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基稠合(fused)。二價R15可具有取代基，且取代基之實例包括羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基。作為環結構上之取代基，可存在多個取代基，且其可彼此結合而形成環(芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或藉由結合2個或多於2個這些環形成之多環縮合環)。
在式(ZI-4)中，R15較佳為例如甲基、乙基、萘基或在2個R15組合時能夠與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團。
R13以及R14可具有之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(尤其氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2。
用於本發明的由式(ZI-4)表示之化合物中的陽離子的具體實例包括JP-A-2010-256842中的段落[0121]、[0123]以及[0124]與JP-A-2011-76056中的段落[0127]、[0129]以及[0130]所描述的陽離子。
下文描述式(ZII)以及式(ZIII)。
在式(ZII)以及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204至R207之芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或類似原子之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基之骨架的實例包括吡 咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃以及苯并噻吩。
R204至R207中之烷基或環烷基較佳為具有碳數為1至10之直鏈或支鏈烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)或碳數為3至10之環烷基(諸如環戊基、環己基、降冰片基)。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有之取代基的實例包括烷基(例如具有碳數1至15)、環烷基(例如具有碳數3至15)、芳基(例如具有碳數6至15)、烷氧基(例如具有碳數1至15)、鹵素原子、羥基以及苯硫基。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑之其他實例包括由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3以及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210的芳基的具體實例與式(ZI-1)中R201、R202以及R203的芳基的具體實例相同。
R208、R209以及R210的烷基與環烷基的具體實例與式(ZI-2)中R201、R202以及R203的烷基與環烷基的具體實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙炔基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑中，更佳為由式(ZI)至式(ZIII)表示之化合物。
此外，酸產生劑較佳為產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為產生單價全氟烷磺酸的化合物、產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸的化合物或產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之醯亞胺酸的化合物，再更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸(methide acid)的鋶鹽。詳言之，可使用之酸產生劑較佳為產生經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸的化合物，其中所產生酸之pKa為-1或小於-1，且在此情況下，使敏感性提高。
下文說明酸產生劑中之尤其較佳實例。
酸產生劑可根據已知方法合成，例如可藉由JP-A-2007-161707中所述之方法合成。
可單獨使用一種或可組合使用二種或多於二種酸產生劑。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物的含量較佳為0.1質量%至30質量%，更佳為0.5質量%至25質量%，再更佳為3質量%至20質量%，且尤其更佳為3質量%至15質量%。
並且，在酸產生劑為由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示之酸產生劑的情況下，以組成物之總固體含量計，其含量較佳為5質量%至35質量%，更佳為6質量%至30質量%，再更佳為7質量%至30質量%，且尤其更佳為8質量%至25質量%。
[3](D)含有具有氟原子且不具有CF3部分結構的重複單元的樹脂
根據本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含含有具有氟原子且不具有CF3部分結構的重複單元的(D)樹脂(下文亦僅稱作「樹脂(D)」)。
具有氟原子且不具有CF3部分結構的重複單元較佳為具有不具有CF3部分結構的氟化烷基的重複單元。
不具有CF3部分結構的氟化烷基與後述式(1)中的不具有CF3部分結構的氟化烷基Rf有相同的碳原子數的較佳範圍、具體實例與較佳實例。
氟化烷基較佳為直鏈或支鏈氟化烷基，且更佳為直鏈氟化烷基。
樹脂(D)中具有氟原子且不具有CF3部分結構的重複單元較佳具有由下式(1)表示的重複單元。
式(1)中，Xc1、Xc2以及Xc3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或不具有CF3部分結構的烷基；L1表示單鍵或不具有CF3部分結構的二價連接基團；且Rf表示不具有CF3部分結構的氟化烷基。
Xc1、Xc2以及Xc3的不具有CF3部分結構的烷基的具體實例包括具有1個至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和第三丁基。取代基例示有羥基或或其類似取代基。
Xc1、Xc2以及Xc3的鹵素原子的具體實例包括，舉例而言，氟原子以及氯原子。
Xc1和Xc2較佳分別為氫原子。
Xc3較佳為氫原子、甲基或羥甲基。
由L1表示的二價連接基團的實例包括伸烷基、伸苯基、醚鍵(-O-)、醯胺鍵(-CON(Ro)-或-N(Ro)CO-)、伸脲鍵、磺醯胺(-SO2N(Ro)-或-N(Ro)SO2-)、酯鍵(-COO-或-OCO-)以及藉由結合這 些成員中的兩者或多於兩者所獲得的基團。Ro表示氫原子或烷基(諸如具有1個至8個碳原子的烷基，具體而言，為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基或辛基)。然而，L1的二價連接基團較佳不表現酸可分解性(酸不可分解)，且更佳為不具有酯鍵。
只要不具有CF3部分結構，由L1表示的伸烷基不受特別限制，且伸烷基較佳為具有1個至5個碳原子的伸烷基，其可為支鏈伸烷基(具有以烷基作為取代基的伸烷基)。
由L1表示的伸苯基例示有1,4-伸苯基。
L1較佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-或-伸烷基-O-，且更佳為伸烷基、-伸烷基-CONH-或-伸烷基-NHCO-。
只要不具有CF3部分結構，不具有CF3部分結構的氟化烷基Rf不受特別限制，其較佳為至少一氫原子經氟原子取代的烷基，此烷基可為直鏈或支鏈，但較佳為直鏈，且較佳為具有1個至10個碳原子的氟化烷基。
自不具有CF3部分結構的觀點而言，氟化烷基的末端結構較佳為CH3結構、CH2F結構或CHF2結構。
不具有CF3部分結構的氟化烷基Rf的具體實例包括CH2F、CHF2、CF2CH3、CF2CH2F、CF2CHF2、C2F4CH3、C2F4CH2F、C2F4CHF2、C3F6CH3、C3F6CH2F、C3F6CHF2、C4F8CH3、C4F8CH2F、C4F8CHF2、C5F10CH3、C5F10CH2F、C5F10CHF2、C6F12CH3、 C6F12CH2F、C6F12CHF2、C7F14CH3、C7F14CH2F、C7F14CHF2、C8F16CH3、C8F16CH2F、C8F16CHF2及其類似物。氟化烷基Rf中的氟原子含量較佳為比較小的。
下文呈現具有氟原子且不具有CF3部分結構的重複單元的具體實例，但本發明不限於此。在具體實例中，X1表示氫原子、-CH3或-F。
以樹脂(D)中的所有重複單元計，具有氟原子且不具有CF3部分結構的重複單元的含量較佳為2莫耳%至80莫耳%，更佳為2莫耳%至70莫耳%，再更佳為2莫耳%至60莫耳%。
在本發明中，樹脂(D)可包含具有至少一CH3部分結構的重複單元。
並且，具有至少一CH3部分結構的重複單元可為具有能夠藉由酸作用分解以產生極性基團(酸可分解基團)的基團的重複單元，或可為不具有酸可分解基團的重複單元，亦即，酸不可分解之重複單元，但較佳為不具有酸可分解基團的重複單元，即酸不可分解之重複單元。
此外，酸可分解基團可例示有在樹脂(A)中所述的酸可分解基團中的相同基團。
在本發明中，具有至少一CH3部分結構的重複單元較佳為由下式(2)或式(3)表示的重複單元。
在式(2)中，Xc4、Xc5以及Xc6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或不具有CF3部分結構的烷基；L2表示單鍵或不具有CF3部分結構的二價連接基團；且Ra表示具有至少一CH3部分結構的基團。
式(3)中，Xc7、Xc8以及Xc9各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或不具有CF3部分結構的烷基；L3表示單鍵或不具有CF3部分結構的二價連接基團；且Rb表示具有至少一CH3部分結構的基團；且p表示1至5的整數，且p較佳為1至4。當p為2或大於2，各L3可與所有其他L3相同或不同，且各Rb可與所有其他Rb相同或不同。
式(2)和式(3)中，由Xc4、Xc5、Xc6、Xc7、Xc8以及Xc9中的每一者表示的烷基可具有取代基。烷基較佳為具有1個至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。取代基例示有羥基或或其類似取代基。
舉例而言，由Xc4、Xc5、Xc6、Xc7、Xc8以及Xc9中的每一者表示的鹵素原子包括氟原子以及氯原子。
Xc4、Xc5、Xc7以及Xc8中的每一者較佳為氫原子。
Xc6以及Xc9中的每一者較佳氫原子、甲基或羥甲基。
由L2或L3表示的不具有CF3部分結構的二價連接基團較佳為伸烷基、-O-、-CO-、-N(Ro)-或藉由結合這些成員中的兩者或多於兩者所獲得的基團。-N(Ro)-中的Ro表示氫原子或烷基(諸如具有1個至8個碳原子的烷基，具體而言，為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基或辛基)。然而，作為L2或L3的不具有CF3部分結構的二價連接基團較佳不表現酸可分解性(酸不可分解)。
作為具有至少一CH3部分結構的Ra與Rb基團，舉例而言，可例示烷基、具有烷基作為取代基的環烷基、具有烷基作為取代基的芳基、烷氧基、烷氧基羰基以及「具有烷基矽烷基(alkylsilyl group)的基團」。
作為Ra與Rb的烷基可具有取代基，取代基可為直鏈或支鏈。支鏈烷基較佳具有1個至30個碳原子，且更佳1個至20 個碳原子，且實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、和正癸基。支鏈烷基較佳具有3個至30個碳原子，且更佳具有3個至20個碳原子，舉例而言，其實例包括異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基以及第三癸基。
具有由Ra與Rb表示的烷基作為取代基的環烷基可具有烷基之外的其他取代基，此其他取代基可為單環、多環或橋接。舉例而言，環烷基可具有橋接結構。單環環烷基較佳為具有3個至8個碳原子的環烷基，且舉例而言，可例示環丙基、環戊基、環己基、環丁基以及環辛基，這些基團中的每一者具有烷基作為取代基。多環環烷基可例示具有5個或多於5個碳原子且具有二環、三環或四環結構的基團。具有烷基作為取代基且具有6個至20個碳原子的環烷基較佳，且舉例而言，可例示金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環癸基以及雄甾烷基(androstanyl group)，這些基團中的每一者具有烷基作為取代基。環烷基中的部分碳原子可經例如氧原子的雜原子取代。
Ra與Rb的烷氧基可具有取代基，舉例而言，可例示上述具有1個至8個碳原子的烷氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基以及己氧基。
作為Ra與Rb的具有以烷基作為取代基的芳基可具有烷 基之外的取代基，較佳為具有具有6個至30個碳原子的芳基，且更佳為具有6個至20個碳原子，且其實例包括4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基苯基、4-正丙基苯基、3-正丙基苯基、2-正丙基苯基、4-異丙基苯基、3-異丙基苯基、2-異丙基苯基、4-正丁基苯基、3-正丁基苯基、2-正丁基苯基、4-異丁基苯基、3-異丁基苯基、2-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、3-第三丁基苯基、2-第三丁基苯基、4-正戊基苯基、4-正己基苯基、4-正庚基苯基、4-正辛基苯基、2-正戊基苯基、2-正己基苯基、2-正庚基苯基、2-正辛基苯基、3-正戊基苯基、3-正己基苯基、3-正庚基苯基、3-正辛基苯基、2,6-二異丙基苯基、2,3-二異丙基苯基、2,4-二異丙基苯基、3,4-二異丙基苯基、3,6-二第三丁基苯基、2,3-二第三丁基苯基、2,4-二第三丁基苯基、3,4-二第三丁基苯基、2,6-二正丁基苯基、2,3-二正丁基苯基、2,4-二正丁基苯基、3,4-二正丁基苯基、2,6-二異丁基苯基、2,3-二異丁基苯基、2,4-二異丁基苯基、3,4-二異丁基苯基、2,6-二第三戊基苯基、2,3-二第三戊基苯基、2,4-二第三戊基苯基、3,4-二第三戊基苯基、2,6-二第三戊基苯基、2,3-二第三戊基苯基、2,4-二第三戊基苯基、3,4-二第三戊基苯基、2,6-二異戊基苯基、2,3-二異戊基苯基、2,4-二異戊基苯基、3,4-二異戊基苯基、2,6-二正戊基苯基、2,3-二正戊基苯基、2,4-二正戊基苯基、3,4-二正戊基苯基、4-正戊氧基苯基、4-正己氧基苯基、4-正庚氧基苯基、4-正辛氧基苯基、2-正戊氧基苯基、2-正己氧基苯基、2-正庚氧基苯基、2-正辛氧基苯基、 3-正戊氧基苯基、3-正己氧基苯基、3-正庚氧基苯基、3-正辛氧基苯基、2,6-二異丙氧基苯基、2,3-二異丙氧基苯基、2,4-二異丙氧基苯基、3,4-二異丙氧基苯基、2,6-二第三丁氧基苯基、2,3-二第三丁氧基苯基、2,4-二第三丁氧基苯基、3,4-二第三丁氧基苯基、2,6-二正丁氧基苯基、2,3-二正丁氧基苯基、2,4-二正丁氧基苯基、3,4-二正丁氧基苯基、2,6-二第三戊氧基苯基、2,3-二第三戊氧基苯基、2,4-二第三戊氧基苯基、3,4-二第三戊氧基苯基、2,6-二異戊氧基苯基、2,3-二異戊氧基苯基、2,4-二異戊氧基苯基、3,4-二異戊氧基苯基、2,6-二正戊氧基苯基、2,3-二正戊氧基苯基、2,4-二正戊氧基苯基以及3,4-二正戊氧基苯基。
Ra與Rb的烷基羰基可具有取代基，舉例而言，具有2個至8個碳原子的醯基，具體而言，較佳例示有乙醯基、丙醯基、丁醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl group)。
具有烷基矽烷基(alkylsilyl group)作為Ra與Rb的基團可具有取代基，且可較佳例示三烷基矽烷基(trialkylsilyl group)以及三(三烷基矽烷基)矽烷基(tris(trialkylsilyl)sIIyl group)。作為烷基矽烷基中的烷基，可以例示作為Ra的烷基中所述的相同基團。
可以包含在由Ra與Rb表示的烷基、環烷基、芳基、烷氧基、醯基以及「具有烷基矽烷基的基團」中的烷基之外的取代基的實例可例示包括羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)。
在具有至少一CH3部分結構的重複單元中，從使重複單 元中的質量百分比含量為18.0%或多於18.0%的觀點而言(質量百分比含量是CH3部分結構在具有至少一CH3部分結構的重複單元的側鏈部分中所佔的含量)，如後所述，式(2)的Ra與式(3)的Rb中的每一者較佳獨立地表示具有至少一由下式(D3)至(D6)表示的結構的基團。
上式中，*表示與具有至少一由式(D3)至(D6)任一者表示的結構的基團中的其他原子連接的鍵、與上式(2)中L2連接的鍵或與上式(3)中L3連接的鍵。
在具有至少一CH3部分結構的重複單元中，重複單元中的質量百分比含量(質量百分比含量是CH3部分結構在具有至少一CH3部分結構的重複單元的側鏈部分中所佔的含量)較佳為18.0%或多於18.0%，更佳為20.0%或多於20.0%。藉由使質量百分比含量介於上述範圍，可獲得較低的表面自由能，也因此樹脂(D)可更佳確定位於抗蝕劑膜的表層部分。因此，可更確定能達到減少橋接缺陷以及控制顆粒產生的情形。
在具有至少一CH3部分結構的重複單元中，重複單元中的質量百分比含量(質量百分比含量是CH3部分結構在具有至少一CH3部分結構的重複單元的側鏈部分中所佔的含量)較佳為50.0%或少於50.0%，更佳為40.0%或少於40.0%。
在本發明中，在包含在具有至少一CH3部分結構的重複單元的側鏈部分中的CH3部分結構(下文亦僅稱作「具有至少一CH3部分結構的重複單元的側鏈CH3部分結構」)中包括乙基、丙基或其類似基團的CH3部分結構。
此外，由於主鏈的影響，直接鍵結至具有至少一CH3部分結構的重複單元的主鏈的甲基(舉例而言，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)幾乎不參與樹脂(D)的表面區域化，因此在本發明中，甲基不包括(不計入)在具有至少一CH3部分結構的重複單元的側鏈CH3部分結構中。
舉例而言，在本發明中，在式(2)中，當Xc4、Xc5以及Xc6為甲基，且當L2為單鍵以及Ra為甲基時，作為Xc4、Xc5、Xc6或Ra的甲基不包括(不計入)在具有至少一CH3部分結構的重複單元的側鏈CH3部分結構中。
另一方面，存在於式(2)中的C-C主鏈的任何原子的CH3部分結構計入本發明的CH3部分結構。舉例而言，當Xc5為乙基(CH2CH2)時，乙基計作具有「1個」具有至少一CH3部分結構的重複單元的側鏈部分的CH3部分結構。
在具有至少一CH3部分結構的重複單元中，重複單元中的質量百分比含量(%)(質量百分比含量是具有至少一CH3部分結構的重複單元的側鏈CH3部分結構的含量)可根據下式計算：100×15.03×(在重複單元中的側鏈部分中CH3部分結構數目)/重複單元的分子量。
關於樹脂(D)可具有的具有至少一CH3部分結構的重複單元，各重複單元中的質量百分比含量(在表中，僅以側鏈CH3部分結構含量來描述)將與重複單元結構一併示於下文中(質量百分比含量是具有至少一CH3部分結構的重複單元的側鏈部分的CH3部分結構的含量)。
以樹脂(D)中所有重複單元計，具有至少一CH3部分結構的重複單元含量較佳為1莫耳%至97莫耳%，更佳為5莫耳%至95莫耳%，且再更佳為10莫耳%至90莫耳%。
只要不致削弱本發明的優點，樹脂(D)可含有具有CF3部分結構的重複單元。
下文呈現具有CF3部分結構的重複單元的具體實例，但本發明不限於此。
當樹脂(D)含有具有CF3部分結構的重複單元時，以樹脂(D)中所有重複單元計，此重複單元含量較佳為10莫耳%或少於10莫耳%，更佳為8莫耳%或少於8莫耳%，且再更佳為5莫耳%或少於5莫耳%。理想上，樹脂(D)不含有CF3部分結構。
樹脂(D)可含有具有酸基的重複單元。
下文呈現具有酸基的重複單元的具體實例，但本發明不限於此。
以樹脂(D)中所有重複單元計，具有酸基的重複單元的含量較佳為20莫耳%或少於20莫耳%，更佳為15莫耳%或少於15莫耳%，且再更佳為10莫耳%或少於10莫耳%，且尤其較佳為1莫耳%至5莫耳%。
以樹脂(D)中所有重複單元計，樹脂(D)中具有酸可分解基團的重複單元含量較佳為10莫耳%或少於10莫耳%，更佳為5莫耳%或少於5莫耳%，且再更佳為3莫耳%或少於3莫耳%，且理想為0莫耳%，亦即，尤其較佳為樹脂(D)不含有具有酸可分解基團的重複單元。
以樹脂(D)中所有重複單元計，樹脂(D)中具有能夠藉由鹼性顯影液作用而分解的基團(例如具有以氰基作為取代基的內酯結構的基團或其類似基團)的重複單元含量較佳為10莫耳%或少於10莫耳%，更佳為5莫耳%或少於5莫耳%，且再更佳為3莫耳%或少於3莫耳%，且理想為0莫耳%，亦即，尤其較佳為樹脂(D)不含有具有能夠藉由鹼性顯影液作用而分解的基團的重複單元。
樹脂(D)的重量平均分子量較佳為在15,000至100,000的範圍，更佳為在15,000至70,000的範圍，且尤其較佳為在15,000至40,000的範圍。特別的是，藉由使重量平均分子量介於15,000 至40,000的範圍，於形成精細圖案時，尤其是在藉由液浸曝光形成精細圖案時，對於減少橋接缺陷以及顆粒產生可以作的更好。
樹脂的質量平均分子量為依據使用以下儀器所量測之聚苯乙烯的值：HLC-8120 GPC(東曹(TOSOH))、TOSOH TSK保護柱：MP(XL)(6.0mm(ID)×4.0cm(長))、柱：TOSOH TSK gel Multipore HXL-M(77.8mm(ID)×30.0厘米(長))，將三部分連接，載體：四氫呋喃(THF)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，RI檢測。
當質量平均分子量過小，樹脂(D)的疏水性質變得不足，而使對作為液浸液體的水的接觸角特性容易被破壞。
多分散性(Mw/Mn)較佳為1.00至5.00，更佳為1.03至3.50，且再更佳為1.05至2.50。分子量愈小，解析度以及抗蝕劑輪廓愈優異。
樹脂(D)可使用市售產品或可藉由習知合成方法(諸如自由基聚合)合成。更具體而言，樹脂(D)可根據上述樹脂(A)的合成方法來合成。
可單獨使用一種樹脂(D)或可結合二種或多於二種樹脂(D)來使用。以根據本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體含量計，樹脂(D)含量較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.1質量%至9質量%，再更佳為0.1質量%至7質量%，且尤其較佳為0.1質量%至5質量%。
[4]具有至少一氟原子或一矽原子且與樹脂(A)及樹脂(D)不同的組合使用的疏水性樹脂(E)
根據本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(尤其在應用於液浸曝光時)可含有具有至少一氟原子或一矽原子且與樹脂(A)及樹脂(D)不同的疏水性樹脂(下文稱作「組合使用的疏水性樹脂(E)」或亦僅稱作「樹脂(E)」)，藉此，組合使用的疏水性樹脂(E)位於膜表層，且在液浸介質為水的情況下，可提高抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，且可提高液浸液體追隨性(following ability)。
如上所述，組合使用的疏水性樹脂(E)較佳設計為位於界面處，與界面活性劑不同，未必需要在樹脂(E)分子內具有親水基，且未必需要參與極性/非極性物質的均勻混合。
組合使用的疏水性樹脂(E)可含有除了式(1)表示的重複單元之外的樹脂(D)所述的項目中的任何重複單元。
組合使用的疏水性樹脂(E)含有氟原子及/或矽原子。組合使用的疏水性樹脂(E)的氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中或側鏈中。
在組合使用的疏水性樹脂(E)含有氟原子的情況下，樹脂較佳為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基作為具有部分結構的樹脂。
具有氟原子的烷基(較佳為具有1個至10個碳原子，且更佳具有1個至4個碳原子)是至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈或者支鏈烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的環烷基是至少1個氫原子經氟原子取代的 單環或多環環烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。
作為具有氟原子的芳基例如為苯基、萘基的芳基，其中至少1個氫原子經氟原子取代的基團，亦可更具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基以及具有氟原子的芳基較佳由下式(F2)、(F3)或(F4)表示，但本發明不限於此。
式(F2)至式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或支鏈)，其限制條件為，R57至R61的至少一者、R62至R64的至少一者以及R65至R68的至少一者各自獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳具有1個至4個碳原子)。
R57至R61以及R65至R67較佳為全部表示氟原子。R62、R63以及R68較佳表示至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳具有1個至4個碳原子)，且更佳為具有1個至4個碳原子的全氟烷基。R62以及R63可彼此鍵結而形成環。
由式(F2)表示的基團的具體實例包括，舉例而言，對氟苯基、五氟苯基或3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示的基團的具體實例包括，舉例而言，三氟甲 基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基以及全氟異戊基，且更佳為六氟異丙基以及七氟異丙基。
由式(F4)表示的基團的具體實例包括，舉例而言，-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
含氟原子的部分結構可直接鍵結至主鏈，或可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲鍵所組成組群中的基團或者將這些基團的兩者或多於兩者組合而成的基團來鍵結至主鏈。
下文呈現具有氟原子的重複單元的具體實例，但本發明不限於此。
在具體實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
組合使用的疏水性樹脂(E)可含有矽原子。具有矽原子的部分結構較佳為具有烷基矽烷基結構的樹脂(較佳為三烷基矽烷基)或具有環狀矽氧烷結構的樹脂。
烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構具體而言可例示下式(CS-1)至式(CS-3)所表示的基團。
式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或支鏈烷基(較佳具有1個至20個碳原子)或環烷基(較佳具有3個至20個碳原子)。
L3至L5中的每一者表示單鍵或二價連接基團。二價連接基團的實例包括自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、及脲鍵所組成的群組中選出的單一基團或2個或多於2個基團的組合(較佳具有總碳原子為12個或少於12個)。
n表示1至5的整數，且較佳為2至4的整數。
下文呈現具有由式(CS-1)至式(CS-3)中任一者所表示的基團的重複單元的具體實例，但本發明不限於此。在具體實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
進而，組合使用的疏水性樹脂(E)可具有至少1個自下列(x)、(y)以及(z)所組成的群組中選出的基團。
(x)酸基，(y)具有內酯結構的基團、酸酐基、或酸醯亞胺基，及(z)能夠藉由酸作而分解的基團。
酸基(x)的實例包括酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳的酸基包括氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有酸基(x)的重複單元，舉例而言，例示有與如上文樹脂(D)所述具有酸基的重複單元相同的重複單元。
以組合使用的疏水性樹脂(E)中的總重複單元計，具有酸基(x)的重複單元含量較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，且再更佳為5莫耳%至20莫耳%。
作為(y)，具有內酯結構的基團、酸酐基、或酸醯亞胺基尤其較佳為具有內酯結構的基團。
包含這些基團中任一者的重複單元例如是在樹脂的主鏈上直接鍵結有該基團的重複單元，例如來自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重複單元。此重複單元可為該基團經由連接基團而鍵結至樹脂的主鏈的重複單元。或者，該重複單元亦可為在聚合時使用具有該基團的聚合起始劑或者鏈轉移劑而將該基團引入至樹脂的 末端的重複單元。
含有具有內酯結構的基團的重複單元的實例，舉例而言，例示有與上文在酸可分解樹脂(A)中所述的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。
以組合使用的疏水性樹脂(E)中的總重複單元計，含有具有內酯結構的基團、酸酐基、或酸醯亞胺基的重複單元含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，且再更佳為5莫耳%至95莫耳%。
組合使用的疏水性樹脂(E)中的具有能夠藉由酸作而分解的基團(z)的重複單元例示有與上述樹脂(A)中所述的具有酸可分解基團的重複單元相同的重複單元。具有能夠藉由酸作而分解的基團(z)的重複單元可具有至少一氟原子或至少一矽原子。以樹脂(E)中的總重複單元計，疏水性樹脂(E)中的具有能夠藉由酸作而分解的基團(z)的重複單元含量較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，且再更佳為20莫耳%至60莫耳%。
當組合使用的疏水性樹脂(E)具有氟原子時，以組合使用的樹脂(E)的重量平均分子量計，氟原子的含量較佳為5質量%至80質量%，且更佳為10質量%至80質量%。另外，以組合使用的樹脂(E)所含的總重複單元計，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%至100莫耳%，且更佳為30莫耳%至100莫耳%。
當組合使用的疏水性樹脂(E)具有矽原子時，以組合使用的樹脂(E)的重量平均分子量計，矽原子的含量較佳為2質量%至 50質量%，且更佳為2質量%至30質量%。另外，以組合使用的樹脂(E)所含的總重複單元計，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%至100莫耳%，且更佳為20莫耳%至100莫耳%。
就標準聚苯乙烯而言，組合使用的疏水性樹脂(E)的重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，且再更佳為2,000至15,000。
可單獨使用一種或組合2種或多於2種的組合使用的疏水性樹脂(E)。
以組成物中的總固體含量計，組成物中的組合使用的疏水性樹脂(E)含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，且再更佳為0.1質量%至5質量%。
組合使用的疏水性樹脂(E)與樹脂(A)相似，較佳當然為例如金屬的雜質含量少，但殘餘單體及寡聚物組分的含量較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，且再更佳為0.05質量%至1質量%。在上述範圍內，可獲得無液中異物與無隨老化變化的敏感度或其類似性質的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑輪廓、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度及其類似方面而言，分子量分布(Mw/Mn，亦稱作「多分散度」)較佳在1至5的範圍，更佳在1至3的範圍，且再更佳在1至2的範圍。
組合使用的疏水性樹脂(E)可使用各種市售產品，或可藉由習知合成方法(諸如自由基聚合)來合成。一般的合成方法的實例 包括：分批聚合法，將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中並加熱溶液，從而造成聚合；以及滴加聚合法，在經加熱的溶劑中持續1小時至10小時逐滴添加含單體物質以及起始劑的溶液。滴加聚合法為較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(諸如溫度與濃度)及反應後的純化方法與樹脂(A)中所述的內容相同，但在組合使用的疏水性樹脂(E)的合成中，反應的濃度較佳為30質量%至50質量%。
組合使用的疏水性樹脂(E)的具體實例例示有JP-A-2011-197587中第[0314]段至第[0320]段所述的化合物(HR-1)至(HR-90)(非對應到樹脂(D)的樹脂)，但本發明不限於此。
[5-1](N)能夠在光化射線或放射線照射下降低鹼性的鹼性化合物或銨鹽化合物
較佳為本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有能夠在光化射線或放射線照射下降低鹼性的鹼性化合物或銨鹽化合物(下文亦稱作「化合物(N)」)。
化合物(N)較佳為具有鹼性官能基或銨鹽基以及具有能夠在光化射線或放射線照射下產生酸性官能基的基團(N-1)的化合物。亦即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基以及能夠在光化射線或放射線照射下產生酸性官能基的基團的鹼性化合物，或化合物(N)較佳為具有銨基以及能夠在光化射線或放射線照射下產生酸性官能基的基團的銨鹽化合物。
具體而言，例示為藉由使來自具有鹼性官能基或銨基以 及酸性官能基的化合物的酸性官能基的1個質子離去以形成陰離子且此陰離子與鎓陽離子(oniium cation)形成的鹽類所獲得的化合物。
鹼性官能基，舉例而言，例示有含有冠醚結構、一級胺至三級胺結構或含氮雜環結構(諸如咪唑、吡啶、吡嗪及其類似結構)的原子團。舉例而言，銨基的較佳結構包括含有一級胺至三級胺結構、吡啶結構，咪唑啉結構、吡嗪結構及其類似結構的原子團。鹼性官能基較佳為具有氮原子的官能基，且更佳為具有一級胺至三級胺基或含氮雜環結構的結構。在這些結構中，從提高鹼性的觀點而言，所有與結構中含有的氮原子相鄰的原子較佳為碳原子或氫原子。此外，考慮到提高鹼性，吸電子性官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子以及其類似官能基)較佳為不直接與氮原子鍵結。
作為酸性官能基，羧酸基、磺酸基或具有-X-NH-X-(X=CO或SO2)結構的基團。
鎓陽離子可例示鋶陽離子以及碘鎓陽離子。更具體而言，可例示作為式(ZI)與式(ZII)中酸產生劑(B)的陽離子部分。
更具體而言，由化合物(N)或化合物(N-1)在光化射線或放射線照射下分解且其鹼性降低而產生的化合物包括由下式(PA-I)、式(PA-II)以及式(PA-III)表示的化合物，且從無論在LWR、局部圖案尺寸的均勻性和DOF的所有效果可以達到高水平的觀點而言，較佳為由式(PA-II)以及式(PA-III)表示的化合物。
下文描述由式(PA-I)表示的化合物。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價連接基團。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應到在光化射線或放射線照射下產生的酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基團。
R表示具有鹼性官能基的單價有機基團或具有銨基的單價有機基團。
A1的二價連接基團較佳為具有2個至12個碳原子的二價有機基團，且實例包括伸烷基以及伸苯基。伸烷基較佳具有至少一氟原子，且碳原子數較佳為2至6，且更佳為2至4。伸烷基鏈可含有連接基團，例如氧原子或硫原子。伸烷基較佳為30%至100%數量上的氫原子經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q處鍵結的碳原子具有氟原子的伸烷基，再更佳為全氟伸烷基，且又更佳為全氟乙烯基、全氟丙烯基或全氟丁烯基。
Rx的單價有機基團較佳為具有4個至30個碳原子的單價有機基團，例示有諸如烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。
Rx的烷基可具有取代基，且較佳為具有1個至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原 子。
此處，具有取代基的烷基尤其包括環烷基在直鏈或支鏈烷基上經取代的基團(諸如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基)。
Rx的環烷基可具有取代基，且較佳為具有3個至20個碳原子的環烷基，且環可含有氧原子。
Rx的芳基可具有取代基，且較佳為具有6個至14個碳原子的芳基。
Rx的芳烷基可具有取代基，且較佳為具有7個至20個碳原子的芳烷基。
Rx的烯基可具有取代基，且實例包括在例示為Rx的烷基的任意位置處具有雙鍵的基團。
鹼性官能基的部分結構的較佳實例包括冠醚結構、一級胺至三級胺結構以及含氮雜環結構(諸如吡啶、咪唑、吡嗪)。
銨基的部分結構的較佳實例包括一級胺至三級胺結構、吡啶結構、咪唑啉結構以及吡嗪結構。
鹼性官能基較佳為具有氮原子的官能基，且更佳為具有一級胺至三級胺基或含氮雜環結構的結構。在這些結構中，從提高鹼性的觀點而言，所有與結構中含有的氮原子相鄰的原子較佳為碳原子或鹵素原子。此外，考慮到提高鹼性，吸電子性官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子以及其類似官能基)較佳為不直接與氮原子鍵結。
在含有這些結構的單價有機基團(R基)中的單價有機基團較佳為具有4個至30個碳原子的有機基團，且其實例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。這些基團中的任一者可具有取代基。
在各含有R的鹼性官能基或銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基的實例與例示為Rx的烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基的實例相同。
上述基團中的任一者可具有的取代基的實例包括鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3個至10個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、烷氧基(較佳為具有1個至10個碳原子)、醯基(較佳具有2個至20個碳原子)、醯氧基(較佳具有2個至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2個至20個碳原子)以及胺醯基(aminoacyl group)(較佳具有2個至20個碳原子)。芳基、環烷基及其類似基團中的環結構可進一步具有烷基(較佳具有1個至20個碳原子)作為取代基。
當B為-N(Rx)-時，R與Rx較佳彼此鍵結而形成環。藉由形成環結構，可提高穩定性，且提高使用此化合物的組成物的儲存穩定性。構成環的碳原子數較佳在4至20之範圍內，且環可為單環或多環，且可含有氧原子、硫原子或氮原子。
單環結構的實例包括含有氮原子的4員環至8員環。多環結構的實例包括藉由結合2種單環結構或三種或三種以上單環 結構所形成的結構。單環結構與多環結構可具有取代基，且取代基的較佳實例包括鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3個至10個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、烷氧基(較佳為具有1個至10個碳原子)、醯基(較佳具有2個至15個碳原子)、醯氧基(較佳具有2個至15個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2個至15個碳原子)以及胺醯基(較佳具有2個至20個碳原子)。芳基、環烷基及其類似基團中的環結構可進一步具有烷基(較佳具有1個至15個碳原子)作為取代基。胺醯基可進一步具有烷基(較佳具有1個至15個碳原子)作為取代基。
Q處為磺酸之由式(PA-I)表示的化合物可使用常見磺醯胺化反應來合成。舉例而言，此化合物可藉由使雙磺醯鹵化合物之1個磺醯鹵部分與胺化合物選擇性反應以形成磺胺鍵且接著水解其另一磺醯鹵部分的方法來獲得。或者，此化合物可藉由使環狀磺酸酐與胺化合物反應從而開環的方法來獲得。
下文描述由式(PA-II)表示的化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
式(PA-II)中，Q1與Q2各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1與Q2中的任一者具有鹼性官能基。Q1與Q2可彼此鍵結形成環，且形成的環可具有鹼性官能基。
X1與X2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
-NH-對應到在光化射線或放射線照射下產生的酸性官能基。
式(PA-II)中的Q1與Q2的單價有機基團較佳為具有1個至40個碳原子的單價有機基團，且其實例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。
Q1與Q2的烷基可具有取代基，且較佳為具有1個至30個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1與Q2的環烷基可具有取代基，且較佳為具有3個至20個碳原子的環烷基，且環可含有氧原子或氮原子。
Q1與Q2的芳基可具有取代基，且較佳為具有6個至14個碳原子的芳基。
Q1與Q2的芳烷基可具有取代基，且較佳為具有7個至20個碳原子的芳烷基。
Q1與Q2的烯基可具有取代基，且實例包括在上述烷基的任意位置處具有雙鍵的基團。
上述基團中的任一者可具有的取代基的實例包括鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3個至10個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、烷氧基(較佳為具有1個至10個碳原子)、醯基(較佳具有2個至20個碳原子)、醯氧基(較佳具有2個至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2個至20個碳原子)以及胺醯基(較佳具有2個至20個碳原子)。芳基、環烷基及其類似基團中的環結構可進一步具有烷基(較佳具有1個至10個碳原子)作為取代基。胺醯基可進一步具有一個或二個烷 基(較佳具有1個至10個碳原子)作為取代基。具有取代基的烷基的實例包括全氟烷基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基以及全氟丁基。
在Q1或Q2中至少任一者中含有的鹼性官能基的部分結構的較佳實例與式(PA-I)中的R所含的鹼性官能基中所述的鹼性官能基相同。
Q1與Q2結合形成環且形成的環具有鹼性官能基的結構的實例包括伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團進一步與Q1或Q2的有機基團鍵結的結構。
式(PA-II)中，X1與X2中至少任一者較佳為-SO2-。
下文描述式(PA-III)表示的化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
式(PA-III)中，Q1與Q3各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1與Q3中的任一者具有鹼性官能基。Q1與Q3可彼此鍵結形成環，且形成的環可具有鹼性官能基。
X1、X2與X3各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價連接基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
當B為-N(Qx)-時，Q3與Qx可彼此鍵結形成環。
m表示0或1。
-NH-對應到在光化射線或放射線照射下產生的酸性官能 基。
Q1與式(PA-II)中的Q1具有相同意義。
Q3的有機基團可例示與式(PA-II)中的Q1與Q2相同的有機基團。
Q1與Q3結合形成環且形成的環具有鹼性官能基的結構的實例包括伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團進一步與Q1或Q3的有機基團鍵結的結構。
A2的二價連接基團較佳為具有1個至8個碳原子且具有氟原子的二價連接基團，且實例包括具有1個至8個碳原子且具有氟原子的伸烷基以及具有氟原子的伸苯基。具有氟原子的伸烷基為較佳，且碳原子數較佳為2至6，且更佳為2至4。伸烷基鏈可含有連接基團，例如氧原子與硫原子。伸烷基較佳為30%至100%數量上的氫原子經氟原子取代的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，尤其較佳為具有2個至4個碳原子的全氟伸烷基。
Qx的單價有機基團較佳為具有4個30個碳原子的單價有機基團，例示有諸如烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。這些烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基與式(PA-I)中Rx所定義的相同。
式(PA-III)中，X1、X2與X3較佳為-SO2-。
化合物(N)較佳為由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示的化合物的鋶鹽化合物或由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示的化合物的錪鎓鹽化合物，且更佳為由下式(PA 1)或式(PA 2)表示的 化合物。
式(PA 1)中，R’201、R’202與R’203各自獨立地表示有機基團，且其具體實例與成分(B)中式(ZI)的R201、R202與R203的具體實例相同。
X-表示消去由式(PA-I)表示的化合物的-SO3H部分或-COOH部分中的氫原子後的磺酸鹽或羧酸鹽陰離子，或消去來自式(PA-II)或式(PA-III)表示的化合物中-NH-部分的氫原子後的陰離子。
式(PA 2)中，R’204與R’205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。其具體實例與成分(B)中式(ZII)的R204與R205的具體實例相同。
X-表示消去由式(PA-I)表示的化合物的-SO3H部分或-COOH部分中的氫原子後的磺酸鹽或羧酸鹽陰離子，或消去來自式(PA-II)或式(PA-III)表示的化合物中-NH-部分的氫原子後的陰離子。
化合物(N)在光化射線或放射線照射下分解產生例如式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示的化合物。
相較於化合物(N)，式(PA-I)表示的化合物為具有磺酸基或羧酸基與鹼性官能基或銨基且從而降低或喪失鹼性或從鹼性改變成酸性的化合物。
相較於化合物(N)，式(PA-II)或式(PA-III)表示的化合物為為具有有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基與鹼性官能基且從而降低或喪失鹼性或從鹼性改變成酸性的化合物。
在本發明中，「在光化射線或放射線照射下鹼性降低」的表達方式意指化合物(N)的質子的受體性質(在光化射線或放射線照射下產生的酸)藉由光化射線或放射線照射而減少。「受體性質降低」的表達方式意指當從含鹼性官能基的化合物與質子產生作為質子加成物的非共價鍵複合物的平衡反應發生時，或當使含銨基化合物的抗衡陽離子(counter cation)與質子交換的平衡反應發生時，化學平衡的平衡常數減少。
抗蝕劑膜含有在光化射線或放射線照射下鹼性降低的化合物(N)，以至於在未曝光區域中充分地產生化合物(N)的受體性質，且可抑制從曝光區域或其類似區域擴散的酸與樹脂(A)之間的非預期反應，其中在曝光區域中，化合物(N)的受體性質減少，且酸與樹脂(A)的預期反應無一例外地發生。據推測，憑藉這樣的操作機制，可得到無論在線寬粗糙度(LWR)、局部圖案尺寸均勻性、聚焦寬容度(DOF)和圖案輪廓上皆優異的圖案。
可藉由量測pH來確定鹼性，或可使用市售的軟體來計算其計算值。
下文說明能夠在光化射線或放射線照射下產生式(PA-I)表示的化合物的化合物(N)的具體實例，但本發明不限於此。
藉由使用在JP-T-11-501909(本文所用的術語「JP-T」意指PCT專利申請的公開日文譯本)或JP-A-2003-246786中描述的鹽交換方法，這些化合物可容易自式(PA-I)表示的化合物或其鋰、鈉或鉀鹽以及錪鎓或鋶的氫氧化物、氯化物、溴化物或其類似化合物合成。也可根據JP-A-7-33851中描述的合成方法進行合成。
下文說明能夠在光化射線或放射線照射下產生式(PA-II)或式(PA-III)表示的化合物的化合物(N)的具體實例，但本發明不限於此。
藉由使用常用的磺酸酯化反應或磺醯胺化反應，可以容 易地合成這些化合物。舉例而言，此化合物可藉由使雙磺醯鹵之1個磺醯鹵部分與含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示的部分結構的胺、乙醇或其類似化合物反應以形成磺胺鍵或磺酸酯鍵且接著水解其另一磺醯鹵部分的方法來獲得，或者，此化合物可藉由含有由式(PA-II)表示的部分結構的胺或乙醇來使環狀磺酸酐開環的方法來獲得。含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示的結構的胺或乙醇可藉由使胺或乙醇與酸酐(諸如R’O2C)2、(R’SO2)2O)或酸性氯化合物(諸如R’O2CCl、R’SO2Cl)在鹼性條件下(R’例如為甲基、正辛基或三氟甲基)反應來合成。特別地，可根據JP-A-2006-30098中的合成實例或其類似例來合成。
此外，能夠在光化射線或放射線照射下降低鹼性的鹼性化合物可為由鎓陽離子以及弱酸(例如羧酸)的酸性陰離子構成的離子化合物。
化合物(N)的分子量較佳從500至1,000。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有或可不含有化合物(N)，但在含有化合物(N)的情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體含量計，化合物(N)含量較佳從0.1質量%至20質量%，更佳從0.1質量%至10質量%。
[5-2](N’)鹼性化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有(N’)鹼性化合物，以減少從曝光到加熱的老化的效能改變。
較佳的鹼性化合物包括具有以下式(A)至式(E)表示的結 構的化合物：
式(A)與式(E)中，R200、R201以及R202可彼此相同或不同，且各自表示氫原子、烷基(較佳具有1個至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3個至20個碳原子)或芳基(較佳具有6個至20個碳原子)，且R201與R202可彼此鍵結來形成環。R203、R204、R205以及R206可彼此相同或不同，各自表示具有1個至20個碳原子的烷基。
關於上述烷基，具有取代基的烷基較佳為具有1個至20個碳原子的胺烷基、具有1個至20個碳原子的羥烷基或具有1個至20個碳原子的氰烷基。
式(A)與式(E)中的這些烷基較佳為未經取代的烷基。
化合物的較佳實例包括胍(guanidine)、胺基吡咯啶(amino 吡咯啶)、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉(aminomorpholine)、胺基烷基嗎啉(aminoalkylmorpholine)以及哌啶。化合物的更佳實例包括具有咪唑結構、二氮雜二環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物。
具有咪唑結構的化合物的實例包括咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及苯并咪唑。具有二氮雜二環結構的化合物的實例包括1,4- 二氮雜二環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜二環[4,3,0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一-7-烯。具有鎓氫氧化物結構的化合物的實例包括三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶以及具有2-側氧烷基的氫氧化鋶，具體而言為三苯基氫氧化鋶、三(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化錪、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物以及2-側氧丙基噻吩鎓氫氧化物。具有鎓羧酸鹽結構的化合物是具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部分成為羧酸鹽的化合物，且其實例包括乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽。具有三烷基胺結構的化合物的實例包括三(正丁基)胺以及三(正辛基)胺。具有苯胺結構的化合物的實例包括2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物的實例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物的實例包括N,N-雙(羥基乙基)苯胺。
其他較佳的鹼性化合物包括含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的銨鹽化合物、含磺酸酯基的胺化合物及含磺酸酯基的銨鹽化合物。
在含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的銨鹽化合物、含磺酸酯基的胺化合物及含磺酸酯基的銨鹽化合物中，較佳為至少1個烷基與氮原子鍵結，且較佳為在烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量在分子內為1個或多於1個，較佳為3個至9個，更佳為4個至6個。氧伸烷基中較佳為具有-CH2CH2O-、 -CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的結構。
含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的銨鹽化合物、含磺酸酯基的胺化合物及含磺酸酯基的銨鹽化合物的具體實例包括(但不限於)美國專利申請案公開2007/0224539號的段落[0066]中說明的化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
亦可使用具有能夠藉由酸作用而脫離的基團的含氮有機化合物基團作為鹼性化合物的一種。此化合物的實例包括由下式(F)表示的化合物。此外，由下式(F)表示的化合物由於能夠藉由酸的作用而脫離的基團的脫離，因而在系統中表現出有效鹼性。
式(F)中，Ra各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，2個Ra可相同或不同，且2個Ra可彼此結合形成二價雜環式烴基(較佳具有碳數20或少於20)或其衍生物。
Rb各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當1個或多於1個的Rb為氫原子時，其餘的Rb的至少1個為環丙基或者1-烷氧基烷基。
至少2個Rb可結合形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0至2的整數，m表示1至3的整數，且n+m=3。
式(F)中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基中任一者可經下列官能基取代，例如：羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基、烷氧基或鹵素原子。
R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的實例(這些烷基、環烷基、芳基及芳烷基中任一者可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)包括：衍生自直鏈或支鏈烷烴的基團例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷以及十二烷，或將這些衍生自烷烴的基團經一種或多於一種或1個或多於1個環烷基取代的基團，環烷基例如環丁基、環戊基以及環己基；衍生自環烷烴的基團例如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷(noradamantane)，或將這些衍生自環烷烴的基團經一種或多於一種或1個或多於1個直鏈或支鏈烷基取代的基團，直鏈或支鏈烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基；衍生自芳族化合物的基團例如苯、萘以及蒽，或將這些衍生自芳族化合物的基團經一種或多於一種或1個或多於1個直鏈或支鏈烷基取代的基團，直鏈或支鏈烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基；衍生自雜環化合物的基團例如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉(indoline)、喹啉、全氫喹啉(perhydroquinoline)、吲唑(indazole)以及苯并咪唑，或將這些衍生 自雜環化合物的基團經一種或多於一種或1個或多於1個直鏈或支鏈烷基或來自芳族化合物的基團取代的基團；將衍生自直鏈或支鏈烷烴的基團或將衍生自環烷烴的基團經一種或多於一種或1個或多於1個來自芳族化合物的基團取代的基團，衍生自芳族化合物的基團例如苯基、萘基以及蒽基；以及上述取代基經官能基取代的基團，官能基例如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基。
藉由Ra彼此結合而形成的二價雜環式烴基(較佳具有碳數1至20)或其衍生物的實例包括：來自雜環化合物的基團，例如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶(1,4,5,6-tetrahydropyrimidine)、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪(homopiperazin)、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶(imidazo[1,2-a]pyridine)、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜二環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉(1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline)、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷；以及將這些衍生自雜環化合物的基團經一種或多於一種或1個或多於1個來自直鏈或支鏈烷烴的基團、衍生自環烷烴的基團、衍生自芳族化合物的基團、衍生自雜環化合物的基團以及下列官能基取代的基團，官能基例如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基。
下文說明具有能夠藉由酸作用而脫離的基團的含氮有機化合物的具體實例(在本發明中特別較佳的)，但本發明不限於此。
關於式(F)所表示的化合物，可使用市售產品，亦可藉由例如《有機合成中的保護基》(Protective Groups in Organic Synthesis)第四版中記載的方法由市售的胺來合成。最一般的方法例如可依據JP-A-2009-199021中描述的方法來合成。
此外，鹼性化合物可使用具有氟原子與矽原子且具有鹼性或其鹼性藉由酸作用而提高(如JP-A-2011-141494所述)的化合物。其具體實例包括化合物(B-7)至(B-18)，這些化合物使用於相同專利的實例中。
鹼性化合物亦可使用具有氧化胺結構之化合物。可使用之化合物的具體實例包括三乙基胺吡啶N-氧化物、三丁基胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺氧化物、2,2',2"-氮基三乙基丙酸酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物及在JP-A-2008-102383中例示之胺氧化物化合物。
鹼性化合物之分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。考慮到進一步降低LWR及局部圖案尺寸之均勻性，鹼性化合物之分子量較佳為400或大於400，更佳為500或大於500，仍更佳為600或大於600。
此種鹼性化合物可與化合物(N)組合使用，且可單獨使用一種鹼性化合物，或組合使用兩種或多於兩種鹼性化合物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有或可不含有鹼性化合物，但在含有鹼性化合物之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體含量計，所使用之化合物含量通常為0.001質量%至10質量%，且較佳為0.01質量%至5質量%。
組成物中所使用之酸產生劑與鹼性化合物之間的比率較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。亦即，從敏感性及解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且出於防止歸因於抗蝕劑圖案隨著老化(在曝光之後直至熱處理)而變厚使解析度降低之觀點，較佳為300或小於300。酸產生劑/鹼性化合 物(莫耳比)更佳為5.0至200，且更佳為7.0至150。
在本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物中，亦可較佳使用在1個分子中具有鎓鹽結構與酸性陰離子結構兩者的化合物(下文亦稱作甜菜鹼(betaine)化合物)，例如JP-A-2012-189977中式(I)所含的化合物、JP-A-2013-6827中式(I)所示的化合物、JP-A-2013-8020中式(I)所示的化合物以及JP-A-2012-252124中式(I)所示的化合物。較佳實例為包括鋶結構、錪鎓結構與銨結構的鎓鹽結構、鋶結構以及錪鎓結構。酸性陰離子結構較佳為磺酸陰離子以及羧酸陰離子。以下可例示為這些化合物的實例。
[6](C)溶劑
在製備本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用之溶劑的實例包括有機溶劑，例如烷二醇單烷基醚羧酸酯(alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate)、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳具有碳數4至10)、可具有環之單酮化合物(較佳具有碳數4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯以及丙酮酸烷酯
這些溶劑之具體實例包括美國專利申請公開案第2008/0187860號之段落[0441]至段落[0455]中所描述之溶劑具體。
在本發明中，藉由混合結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑製備的混合溶劑可用作有機溶劑。
含有羥基之溶劑及不含羥基之溶劑可適當地選自上文例示之化合物，但含有羥基之溶劑的較佳實例包括烷二醇單烷基醚及乳酸烷酯，其中丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)及乳酸乙酯為更佳。不含羥基之溶劑的較佳實例包括烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環內酯及乙酸烷酯。其中，丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮及乙酸丁酯為更佳，且丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯及2-庚酮為最佳
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比率(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。考慮到塗佈均勻性，含有50質量%或大於50質量%之比率的不含羥基之溶劑的混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為僅由丙二醇單甲醚乙酸酯構成之溶劑或兩種或多於兩種含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[7}(F)界面活性劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進一步含有或可不進一步含有界面活性劑，但在含有界面活性劑之情況下，較佳含有含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑及含有氟原子及矽原子兩者的界面活性劑)中之任一者，或其中兩者或多於兩者。
藉由含有界面活性劑，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在使用具有波長250nm或小於250nm、尤其220nm或小於220nm之曝光光源時可提供在敏感性、解析度及黏著性方面得到改良且顯影缺陷減少之抗蝕劑圖案。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑包括在美國專利申請公開案第2008/0248425號之段落[0276]中所描述之界面活性劑，且其實例包括EFtop EF301及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；Florad FC430、431及4430(由住友3M公司(Sumitomo 3M Inc.)生產)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corp.)生產)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105及106及KH-20(由旭硝子玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；Troysol S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)；GF-300及GF-150(由東亞合成化工有限公司(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)；Surflon S-393(由清美化學有限公司(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及 EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由歐諾法溶液公司(OMNOVA)生產)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由尼歐斯有限公司(NEOS Co.,Ltd.)生產)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)亦可用作含矽界面活性劑。
除這些已知界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑，其使用具有自藉由短鏈聚合製程(telomerization process)(亦稱為短鏈聚合物製程(telomer process))或寡聚製程(亦稱為寡聚物製程)製備的來自氟脂族化合物的氟化脂族基的聚合物。可藉由JP-A-2002-90991中所描述之方法合成氟脂族化合物。
屬於上述界面活性劑範疇之界面活性劑的實例包括Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(由大日本油墨化學工業株式會社生產)、含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及((聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案第2008/0248425號之段落[0280]中所描述之不同於含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑的界面活性劑。
可單獨使用此等界面活性劑中之一者，或可組合使用其 中一些。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總量(不包括溶劑)計，所用界面活性劑之量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
另一方面，當以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總量(不包括溶劑)計界面活性劑之所添加量經設定為10ppm或小於10ppm時，樹脂(D)更加不均勻地分佈至表面，使得抗蝕劑膜表面可變得更加疏水，且在液浸曝光時水的可追隨性可得以增強。
[8](G)其他添加劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有或可不含有羧酸鎓。羧酸鎓之實例包括美國專利申請公開案第2008/0187860號之段落[0605]至[0606]中所述之羧酸鎓例。
此種羧酸鎓可藉由使氫氧化鋶、氫氧錪鎓或氫氧化銨及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應而合成。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓之情況下，以組成物之總固體含量計，羧酸鎓含量一般為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物必要時可進一步含有例如染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性 樹脂、溶解抑制劑以及加速在顯影劑中之溶解的化合物(例如分子量為1,000或小於1,000之酚化合物或含羧基之脂環族或脂族化合物)。
分子量為1,000或小於1,000之酚化合物可易於由熟習此項技術者藉由參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專利第4,916,210號及歐洲專利第219294號中所描述之方法合成。
含羧基之脂環化合物或脂族化合物的具體實例包括(但不限於)具有類固醇結構之羧酸衍生物(例如膽酸、去氧膽酸以及石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸以及環己烷二羧酸
出於增強解析度之觀點，較佳以30nm至250nm、更佳30nm至200nm的膜厚度使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此種膜厚度可藉由將組成物中之固體內含物濃度設定至適當範圍內來達成，從而賦予適當黏度且增強塗佈性以及成膜性質。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體內含物濃度設定至上述範圍內，抗蝕劑溶液可均勻地塗佈在基板上，且此外，可形成在線寬粗糙度方面改良之抗蝕劑圖案。其原因尚不明確知曉，但認為由於10質量%或小於10質量%、較佳5.7質量%或小於5.7質量%之固體內含物濃度，可抑制抗蝕劑溶液中之物質(尤 其光酸產生劑)之凝集，因此可形成均勻抗蝕劑膜。
固體內含物濃度為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計不包含溶劑之抗蝕劑成分之重量的重量百分比。
藉由如下步驟使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物：將上述成分溶解於預定的有機溶劑、較佳上文描述之混合溶劑中，經由過濾器過濾溶液，且將濾液塗佈在預定的承載體(基板)上。用於過濾之過濾器較佳為具有微孔大小為0.1μm或小於0.1μm、更佳0.05μm或小於0.05μm、仍更佳0.03μm或小於0.03μm之聚四氟乙烯製成之過濾器、聚乙烯製成之過濾器或耐綸製成之過濾器。在經由過濾器過濾時，如例如JP-A-2002-62667所描述，可進行循環過濾，或可藉由以串聯或並聯方式連接多種過濾器進行過濾。此外，組成物可被過濾多次。此外，可在經由過濾器過濾之前及之後使組成物經歷脫氣(deaeration)處理或其類似處理。
[9]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包括：(i)藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜(抗蝕劑膜)的步驟，(ii)曝光膜的步驟，以及(iii)藉由使用顯影液進行顯影的步驟。
製程(ii)中的曝光可為液浸曝光。
本發明之圖案形成方法較佳具有在曝光步驟(ii)之後的(v) 加熱步驟。
本發明之圖案形成方法可進一步具有(vi)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。藉由進行此製程，預期可藉由1次曝光來形成1/2的線和間隔的光學圖像的圖案。此技術請參見WO 2008/153110A中的圖2與式3以及美國專利第8,227,183B號的圖1至圖11。
本發明之圖案形成方法可進行多次曝光步驟(ii)。
本發明之圖案形成方法可進行多次加熱步驟(v)。
抗蝕劑膜由上述之本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成，且更具體而言，抗蝕劑膜為藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上來形成的膜。在本發明之圖案形成方法中，在基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜的步驟、曝光膜的步驟以及顯影步驟可由一般之方法執行
亦較佳在膜形成後且在進入曝光步驟之前包括預烘烤步驟(PB)。
此外，亦較佳在曝光步驟之後但在顯影步驟之前包括曝光後烘烤步驟(PEB)。
關於加熱溫度，PB及PEB均較佳在70℃至130℃、更佳在80℃至120℃下進行
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，仍更佳為30秒至90秒。
加熱可使用附接至普通曝光/顯影機之裝置執行或可使用熱板或其類似物進行。
由於烘烤，曝光區域中之反應加速，且敏感性及圖案輪廓得以改良。
用於本發明之曝光設備之光源在其波長方面不受特別限制，但舉例而言，包括紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束，且較佳為波長250nm或小於250nm、更佳波長為220nm或小於220nm、仍更佳波長為1nm至200nm之遠紫外光。其具體實例包括KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)及電子束。其中，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV及電子束為較佳，且ArF準分子雷射為更佳。
在本發明中，在進行曝光的步驟中可應用液浸曝光法。
浸沒曝光法為一種提高解析度之技術，且其為藉由在投影透鏡與樣本之間填充高折射率液體(下文有時稱為「液浸液體」)。
關於「液浸效應」，假定λ0為曝光光在空氣中之波長，n為液浸液體對空氣之折射率，θ為光束之會聚半角(convergence half-angle)，且NA0=sin θ，在液浸時之解析度及聚焦深度可由以下式表示。此處，k1及k2為與製程有關之係數。
(解析度)=k1˙(λ0/n)/NA0
(聚焦深度)=±k2˙(λ0/n)/NA0 2
亦即，液浸效應等於使用1/n之曝光波長。換言之，在具 有相同NA之投影光學系統之情況下，可藉由液浸而使聚焦深度大n倍。此對所有圖案輪廓均有效，且此外，此可與目前研究中之超解析度技術(例如移相法(phase-shift method)及經修改照明法)結合。
在進行液浸曝光之情況下，用水性化學溶液洗滌膜表面之步驟可(1)在曝光步驟之前且在基板上形成膜之後及/或(2)在經由液浸液體將膜曝光之步驟之後但在烘烤膜之步驟之前進行。
液浸液體較佳為對曝光波長之光透明且折射率之溫度係數儘可能小以便使投影於膜上之光學影像的變形最小化的液體。尤其是，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時，除了上述的態樣之外，考慮到易獲得性及易操作性，較佳使用水。
在使用水之情況下，可以小比率添加能夠降低水的表面張力且提高界面活性之添加劑(液體)。此添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑層且同時對透鏡元件(element)之下表面處的光學塗層僅造成可忽略影響的添加劑。
此種添加劑較佳為例如折射率實質上等於水之折射率的脂族醇，且其具體實例包括甲醇、乙醇及異丙醇。借助於添加折射率實質上與水之折射率相等的醇，即使當水中之醇成分蒸發且其內含物濃度改變時，仍可有利地使整體上液體之折射率變化極小。
另一方面，若混入對193nm之光不透明的物質或折射率 與水差異很大之雜質，則此將引起投影於抗蝕劑上之光學影像變形。因此，所用的水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用經由離子交換過濾器或其類似物過濾之後的純水。
用作液浸液體之水的電阻較佳為18.3M Ω cm或大於18.3MQcm，且TOC(總有機碳；total organic carbon)較佳為20ppb或小於20ppb。較佳使水經歷脫氣處理。
此外，微影效能可藉由提高液浸液體之折射率而增強。出於此觀點，可將用於提高折射率之添加劑添加至水中，或可使用重水(D2O)來代替水。
在使用本發明之組成物所形成之膜經由液浸介質而曝光的情況下，藉由添加用於本發明中的樹脂(D)，在表面上的後退接觸角(receding contact angle)增加。膜的後退接觸角較佳為60°至90°，更佳為70°或大於70°。
在液浸曝光步驟中，液浸液體必須跟隨以高速度掃描晶圓且形成曝光圖案之曝光頭(exposure head)的移動而在晶圓上移動。因此，在動態狀態下液浸液體對抗蝕劑膜之接觸角為重要的，且需要抗蝕劑具有允許液浸液體跟隨曝光頭之高速掃描而不會留下液滴的效能。
為了防止膜與液浸液體直接接觸，可在使用本發明之組成物形成之膜與液浸液體之間提供微溶於液浸液體中的膜(下文有時稱為「面塗層(topcoat)」)。面塗層所需之功能為適合於作為抗蝕劑覆層(overlaver)的塗佈、對放射線(尤其波長為193nm之放 射線)的透明以及微溶於液浸液體中。面塗層較佳不可與抗蝕劑混合，且能夠均勻塗佈作抗蝕劑的覆層。
鑒於對193nm之光透明，面塗層較佳為不含芳族之聚合物。
不含芳族之聚合物的具體實例包括烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。用於本發明的樹脂(D)亦適合作為面塗層。若雜質從面塗層溶解出來而溶於浸沒液體中，則光學透鏡被污染。出於此原因，在面塗層中較佳很少含有聚合物之殘餘單體成分。
當移除面塗層時，可使用顯影液，或可單獨地使用脫模劑。脫模劑較佳為不太可能透過膜之溶劑。從移除步驟可與膜之顯影步驟同時執行的觀點而言，面塗層較佳為可用鹼性顯影液移除的，且考慮到用鹼性顯影液之移除，面塗層較佳為酸性的，但考慮到不與膜互混，面塗層可為中性的或鹼性的。
面塗層與液浸液體之間的折射率差異較佳不存在或很小。在此情況下，可增強解析度。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)之情況下，水較佳用作液浸液體，且因此，用於ArF液浸曝光之面塗層較佳具有接近於水之折射率(1.44)的折射率。此外，考慮到透明度及折射率，面塗層較佳為薄膜。
面塗層較佳不可與膜混合，且此外亦不可與液浸液體混合。出於此觀點，當液浸液體為水時，用於面塗層之溶劑較佳為微溶於用於本發明之組成物之溶劑且不溶於水的介質。此外，當 液浸液體為有機溶劑時，面塗層可為水溶性的抑或非水溶性的。
在本發明中，上面形成膜之基板不受特別限制，且可使用無機基板(例如矽、SiN、SiO2及SiN)或塗層型無機基板(例如SOG)或一般在生產半導體(例如IC)或生產液晶裝置或電路板(例如熱頭)之製程中或在其他光製造製程之微影術中使用的基板。必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
在本發明之圖案形成方法進一步包括用鹼性顯影液進行顯影之步驟的情況下，舉例而言，可使用之鹼性顯影液包括：無機鹼的鹼性水溶液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水；一級胺，例如乙胺以及正丙胺；二級胺，例如二乙胺以及二正丁胺；三級胺，例如三乙胺以及甲基二乙胺；醇胺，例如二甲基乙醇胺以及三乙醇胺；四級銨鹽，例如氫氧化四甲基銨以及氫氧化四乙基銨；或環胺，例如吡咯以及哌啶。
亦可使用添加了各具適當量之醇及界面活性劑之此鹼性水溶液。
鹼性顯影液之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼性顯影液之pH值通常為10.0至15.0。
尤其是，2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液為較佳。
關於在鹼顯影之後進行的沖洗處理中的沖洗溶液，使用純水，且可使用添加了適當量之界面活性劑之純水。
在顯影或沖洗之後，可進行以超臨界流體移除黏附於圖案上之顯影液或沖洗溶液的處理。
另一方面，在本發明中，樹脂(D)較佳對鹼性顯影液穩定。舉例而言，當厚度為100nm的樹脂(D)的膜形成並經受鹼顯影時，膜厚變化較佳為3nm/分鐘或小於3nm/分鐘，且更佳為1nm/分鐘至2nm/分鐘。
在本發明的圖案形成方法中，可用於藉由使用含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟的顯影液(下文有時稱為「有機顯影液」)可使用極性溶劑(例如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑)或烴類溶劑。
酮類溶劑的實例包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)以及碳酸伸丙酯。
酯類溶劑的實例包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。
醇類溶劑的實例包括醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、 正辛醇及正癸醇；二醇類溶劑，例如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；以及二醇醚類溶劑，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇。
除上述二醇醚類溶劑以外，醚類溶劑的實例亦包含二噁烷及四氫呋喃。
可使用之醯胺類溶劑的實例包括N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
烴類溶劑的實例包括芳族烴類溶劑(例如甲苯及二甲苯)及脂族烴類溶劑(例如戊烷、己烷、辛烷及癸烷)。
可混合多種這些溶劑，或可使用藉由將這些溶劑與除了上述溶劑以外之溶劑或與水混合的溶劑。然而，為了充分產生本發明之作用，整體顯影液中之含水百分比較佳小於10質量%，且更佳實質上不含水。
亦即，以顯影液之總量計，有機顯影液中所用之有機溶劑的量較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
尤其是，有機顯影液較佳為含有自酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑及醚類溶劑所組成的群組中選出之至少一種有機溶劑的顯影液。
有機顯影液在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或低於5千 帕，更佳為3千帕或低於3千帕，仍更佳為2千帕或低於2千帕。藉由將有機顯影液之蒸氣壓設定為5千帕或低於5千帕，使基板上或顯影杯中顯影液之蒸發受抑制，且使晶圓平面內之溫度均勻性增強，結果，晶圓平面中之尺寸均勻性得以改良。
蒸氣壓為5千帕或低於5千帕之溶劑的具體實例包括：酮類溶劑，例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁基酮；酯類溶劑，例如乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；醇類溶劑，例如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；二醇類溶劑，例如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；二醇醚類溶劑，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，例如四氫呋喃；醯胺類溶劑，例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，例如甲苯及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，例如辛烷及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或低於2千帕(其為尤其較佳範圍)之溶劑的具體實例包括：酮類溶劑，例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2- 壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮；酯類溶劑，例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；醇類溶劑，例如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；二醇類溶劑，例如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；二醇醚類溶劑，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；醯胺類溶劑，例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，例如二甲苯；以及脂族烴類溶劑，例如辛烷及癸烷類。
必要時，在有機顯影液中，可添加適量之界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子型或非離子型含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包括JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988及美國專利第5,405,720號、第5,360,692號、第5,529,881號、第5,296,330號、第5,436,098號、第5,576,143號、第5,294,511號及第5,824,451號中所描述之界面活性劑。非離子型界面活性劑為較佳。非離子型界面活性劑不受特別限制，但更佳使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑。
以顯影液之總量計，所用界面活性劑之量通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
此外，如日本專利第5056974號中的段落[0041]至[0063]所述，有機顯影液可含有含氮化合物。
關於顯影方法，例如可應用以下方法：將基板浸入填充有顯影液之浴中歷時一段固定時間的方法(浸入法)；藉由表面張力作用使顯影液在基板表面上升高並使其保持靜止歷時一段固定時間，藉此進行顯影的方法(覆液法(puddling method))；將顯影液噴灑於基板表面上之方法(噴灑法)；以及以恆定速率用顯影液噴射噴嘴將顯影液連續噴射於在掃描時以恆定速度旋轉之基板上的方法(動態分配法)。
在上述之各種顯影方法包括自顯影裝置之顯影噴嘴朝向抗蝕劑膜噴射顯影液之步驟的情況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積中所噴射顯影劑的流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或小於1.5毫升/秒/平方毫米，仍更佳為1毫升/秒/平方毫米或小於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但考慮到處理量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影液之噴射壓力設定為上述範圍，可大大減少歸因於顯影之後抗蝕劑浮渣(scum)的圖案缺陷。
雖然此機制之詳情尚不明確知曉，但認為由於在上述之 範圍內的噴射壓力，由顯影液施加於抗蝕劑膜上之壓力變小，且避免抗蝕劑膜或抗蝕劑圖案在無意中碎裂或塌陷。
此處，顯影液之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為在顯影裝置中的顯影噴嘴之出口處之值。
調整顯影液噴射壓力之方法的實例包括用泵或其類似物調整噴射壓力的方法，以及自加壓罐供應顯影液且調整壓力以改變噴射壓力的方法。
在藉由使用含有機溶劑之顯影液進行顯影的步驟之後，可進行藉由以另一種溶劑替代所述溶劑來停止顯影的步驟。
圖案形成方法較佳包括在藉由使用含有機溶劑之顯影液進行顯影的步驟之後用沖洗溶液沖洗膜之步驟。
用於在藉由使用含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟後的沖洗步驟中之沖洗溶液不受特別限制，只要其不溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。沖洗溶液較佳使用含有自烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑及醚類溶劑組成的群組中選出的至少一種有機溶劑的沖洗溶液。
烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑的具體實例與上文關於含有機溶劑之顯影液所描述的具體實例相同。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影的步驟後，更佳進行藉由使用如下沖洗溶液沖洗膜之步驟，此沖洗溶液含有選自酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醯胺類溶劑所組成之群組 中選出的至少一種有機溶劑；仍更佳進行藉由使用含有醇類溶劑或酯類溶劑的沖洗溶液沖洗膜之步驟；再更佳進行藉由使用含有一元醇(monohydric alcohol)之沖洗溶液沖洗膜之步驟；且最佳進行藉由使用具有碳數為5或大於5之一元醇的沖洗溶液沖洗膜之步驟。
沖洗步驟中所用的一元醇包括直鏈、支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的具體實例包諾1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇。關於碳數為5或大於5之尤其較佳一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及其類似物。
可混合多種這些成分，或可藉由將溶劑與除上述之溶劑以外之有機溶劑混合來使用溶劑。
沖洗溶液中之含水百分比較佳為10質量%或低於10質量%，更佳為5質量%或低於5質量%，仍更佳為3質量%或低於3質量%。藉由將含水率設定為10質量%或低於10質量%，可獲得良好顯影特性。
在藉由使用含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟後使用之沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定在0.05千帕至5千帕之範圍內，晶圓平面中之溫度 均勻性得以增強，且此外，使歸因於沖洗溶液之滲透的膨脹受抑制，結果，使晶圓平面中之尺寸均勻性得以改良。
亦可使用添加了適量界面活性劑之沖洗溶液。
在沖洗步驟中，使用上述之含有機溶劑之沖洗溶液沖洗使用含有機溶劑之顯影液顯影之後的晶圓。雖然沖洗處理之方法不受特別限制，但可應用之方法的實例包括：將沖洗溶液連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上的方法(旋塗法)、將基板浸於填充有沖洗溶液之浴中歷時一段固定時間的方法(浸入法)以及於基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。首要地，較佳藉由旋塗法進行沖洗處理，且在沖洗之後，藉由以2,000rpm至4,000rpm之旋轉速度旋轉基板自基板表面移除沖洗溶液。亦較佳在沖洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤)。藉由烘烤移除圖案之間及圖案內部所殘留的顯影液及沖洗溶液。在沖洗步驟之後的加熱步驟通常以40℃至160℃、較佳70℃至95℃的溫度，通常持續10秒至3分鐘、較佳30秒至90秒來進行。
本發明亦有關於一種製造電子元件的方法，其包括本發明之圖案形成方法，及藉由此製造方法製造之電子元件。
本發明之電子元件以合適方式安裝在電子設備(例如家庭電子元件、OA/媒體相關之元件、光學元件及通信元件)上。
實例
將參照實例更進一步描述本發明的細節，但本發明不意指受限於此。
<合成實例(樹脂A-1之合成)>
在氮氣流中，將環己酮(22.11質量份)加熱至80℃。於攪拌溶液時，在4小時內逐滴添加含有5.69質量份由下式M-1表示的單體、5.46質量份由下式M-2表示的單體、41.07質量份的環己酮以及0.59質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601，由和光純藥工業(Wako Pure Chemical Industries)製造)的混合溶液。逐滴添加完成後，再將溶液在80℃下攪拌2小時。在冷卻後，藉由己烷/乙酸乙酯(質量比率：9/1)使反應溶液再沉澱，過濾，並將所得固體經受真空乾燥，藉此獲得8.85質量份本發明的樹脂(A-1)。
由GPC(載體：四氫呋喃(THF))判定所得之樹脂的重量平均分子量(Mw：就聚苯乙烯而言)為11,500，多分散性(Mw/Mn)為1.62。由13C-NMR量測之組成比率為40/60。
<樹脂(A)>
以相似之方法合成樹脂A-2至A-8。所合成之樹脂A-2至A-8(包括樹脂A-1)的重複單元的組成比率(莫耳比率，從左側按次序對應)、重量平均分子量以及多分散性示於下表。
表4
<合成實例(樹脂D-1之合成)>
在氮氣流中，將環己酮(13.01質量份)加熱至85℃。於攪拌溶液時，在4小時內逐滴添加含有4.55質量份的2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯(2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate)、24.16質 量份的環己酮以及1.04質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601，由和光純藥工業製造)的混合溶液。逐滴添加完成後，再將溶液在85℃下攪拌2小時。在冷卻後，藉由甲醇/水(質量比率：95/5)使反應溶液再沉澱，過濾，並將所得固體經受真空乾燥，藉此獲得10.3質量份本發明的樹脂(D-1)。
由GPC(載體：四氫呋喃(THF))判定所得之樹脂的重量平均分子量(Mw：就聚苯乙烯而言)為10,200，多分散性(Mw/Mn)為1.62。
<合成實例(樹脂D-5之合成)>
在氮氣流中，將丙二醇單甲基醚(propylene glycol monomethyl ether)(2.86質量份)加熱至85℃。於攪拌溶液時，在4小時內逐滴添加含有8.01質量份的2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、11.06質量份的2,4-二甲基-3-戊基甲基丙烯酸酯(2,4-dimethyl-3-pentyl methacrylate)、5.31質量份的丙二醇單甲基醚以及0.35質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601，由和光純藥工業製造)的混合溶液。逐滴添加完成後，再將溶液在85℃下攪拌2小時。在冷卻後，藉由甲醇/水(質量比率：95/5)使反應溶液再沉澱，過濾，並將所得固體經受真空乾燥，藉此獲得11.3質量份 本發明的樹脂(D-5)。
由GPC(載體：四氫呋喃(THF))判定所得之樹脂的重量平均分子量(Mw：就聚苯乙烯而言)為31,200，多分散性(Mw/Mn)為1.61。由13C-NMR量測之組成比率為40/60。
<樹脂(D)>
以相似之方法合成樹脂D-2至D-4、D-6至D-13與比較化合物1。
<酸產生劑>
使用以下化合物作為酸產生劑。
<在光化射線或放射線照射下降低鹼性的鹼性化合物(N)與鹼性化合物(N’)>
將以下化合物用作在光化射線或放射線照射下降低鹼性的鹼性化合物，或鹼性化合物。
<疏水性樹脂(E)>
將以下樹脂(HR-1)與(HR-2)用作疏水性樹脂(E)。
<界面活性劑>
作為界面活性劑，準備以下各項。
W-1：Megaface F176(由大日本油墨化學工業株式會社製造；含氟)
W-2：Megaface R08(由大日本油墨化學工業株式會社製造；含氟及含矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業有限公司製造；含矽)
W-4：Troysol S-366(由特洛伊化學公司製造)
W-5：KH-20(由旭硝子玻璃有限公司製造)
W-6：PolyFox PF6320(由歐諾法溶液公司製造；含氟)
<溶劑>
作為溶劑，準備以下各項。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸伸丙酯
<顯影液>
作為顯影液，準備以下各項。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：乙基-3-乙氧基丙酸乙酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：環己酮
<沖洗溶液>
作為沖洗溶液，準備以下各項。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SR-5：乙基-3-乙氧基丙酸乙酯
實例1至26以及比較實例1與2
<ArF液浸曝光>
(製備抗蝕劑)
將以下表中所示之成分溶解於同一表中所示之溶劑中，得到總固體含量5.0質量%，且經由微孔大小為0.03μm之聚乙烯過濾器過濾所獲得之溶液，以製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)製造)塗佈在矽晶圓上且以205℃烘烤60秒以形成厚度為100nm之抗反射膜，且將感光 化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈在此抗反射膜上且以90℃烘烤(PB：預烘烤)60秒，以形成厚度為120nm之抗蝕劑膜。
藉由使用ArF準分子雷射液浸掃描器(XT1700i，由阿斯麥公司(ASML)製造，NA：1.20，C-四邊形(C-Quad)，外Σ：0.960，內Σ：0.709，XY偏轉)對所獲得之晶圓進行圖案曝光。使用線尺寸為50nm且線/間距為1/1的半調遮罩(halftone mask)作為光罩(reticle)。使用超純水作為液浸液體。接著，在95℃下加熱抗蝕劑膜60秒(PEB：曝光後烘烤)，藉由覆液以下表中所示之有機溶劑類顯影液歷時30秒來顯影，且接著藉由覆液以下表中所示之沖洗溶液歷時30秒同時使晶圓以1,000rpm之旋轉速度旋轉來沖洗，且旋轉乾燥來獲得線寬為50nm、線間距為1/1的抗蝕劑圖案。
[橋接缺陷]
藉由使用缺陷檢查裝置KLA230(商品名，由KLA Tencor公司(日本)製造)來量測每單位面積的抗蝕劑的顯影缺陷數量，且將缺陷檢查裝置的像素大小設定在0.16μm且閾值設定在20，並藉由進行缺陷檢測將顯影缺陷分類為微橋接缺陷(micro bridge defect)與團狀缺陷(blob defect)。檢查從由比較圖像與像素單元重疊所造成的差異所提取的顯影缺陷(數量/平方公分)並計算每單位面積的顯影缺陷數量。
在下表中，將數值以比較實施例1的橋接缺陷數量值標準化為1的相對值來表示。數值愈小，橋接缺陷降低的效能愈優異。
[抗蝕劑組成物中顆粒數的量測]
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物經由最佳化器(optimizer)D(微孔大小為0.05μm的聚乙烯膜過濾器，由日本微晶株式會社製造)過濾。在將感光化射線性或感放射線性抗蝕劑組成物於35℃下保存3個月後，藉由使用液相顆粒計數器KS-40B(由理音株式會社製造)量測1毫升的液體中顆粒大小為0.2μm或大於0.2μm的顆粒中的液相顆粒數。在表中的值為藉由將比較實施例1(樹脂(D)，不含樹脂(E))的顆粒數標準化為1的相對值。數值愈小，顆粒數愈少且效能愈優異。
下表呈現這些評價結果。
從上表中的結果可以很清楚地看出，在未使用具有氟原子且不具有CF3部分結構的樹脂(D)的比較實例1中，橋接缺陷的產生為顯著的。在樹脂不含不具有CF3部分結構的重複單元且含有具有CF3部分結構的重複單元的樹脂的使用量超過10莫耳%的比較實例2中，顆粒的產生與橋接缺陷的發生亦為顯著的。
另一方面，在使用具有氟原子且不具有CF3部分結構的樹脂(D)的實例1至實例26中，顆粒的產生與橋接缺陷的發生兩者皆少。
藉由使用實例1中的抗蝕劑並參見美國專利8,227,183B的實例7及其類似實例，使線和間隔罩幕圖案曝光且隨後進行鹼顯影與乙酸丁酯顯影兩者。在此評價中，能夠形成1/2間距(pitch)的圖案的罩幕圖案。
此外，在實例1中，除了添加少量三正辛胺至顯影液(乙酸丁酯)之外，進行相似的評價。亦能夠進行良好的圖案形成。
除了分別將化合物N-13換成化合物C1-1與化合物C1-7之外，將組成物以與實例24與實例25中之相同方式製備與評價。經證實獲得的抗蝕劑效能幾乎與實例24與實例25相同水平。
工業應用性
根據本發明，可提供優異於減少橋接缺陷並抑制藉由顯影方法使用有機顯影液來形成線寬為50nm或小於50nm的精細圖案時顆粒的產生的圖案形成方法、用於此圖案形成方法中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製 造方法以及一種電子元件。
本發明基於2012年5月23日申請之日本專利申請案(日本專利申請號2012-118056)、2012年5月23日申請之美國臨時申請案(美國臨時申請案號61/650,710)以及2013年5月8日申請之日本專利申請案(日本專利申請號2013-046376)，這些申請案之內容以引用之方式併入本文中。

Claims (16)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(i)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟；(ii)曝光所述膜的步驟；以及(iii)藉由使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影以形成負型圖案的步驟，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)能夠藉由酸作用來提高極性以降低在含有所述有機溶劑的所述顯影液中的溶解度的樹脂、(B)能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物、(C)溶劑以及(D)具有重複單元的樹脂，所述重複單元具有氟原子且不具有CF3部分結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中在所述樹脂(D)中具有氟原子且不具有CF3部分結構的所述重複單元是具有氟化烷基的重複單元，所述氟化烷基不具有CF3部分結構。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中不具有CF3部分結構的氟化烷基是直鏈氟化烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中在所述樹脂(D)中具有氟原子且不具有CF3部分結構的所述重複單元是由下式(1)表示的重複單元： 其中Xc1、Xc2以及Xc3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或不具有CF3部分結構的烷基；L1表示單鍵或不具有CF3部分結構的二價連接基團；且Rf表示不具有CF3部分結構的氟化烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中不具有CF3部分結構的氟化烷基Rf的末端結構是CH3結構、CH2F結構或CHF2結構。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中L1不具有酯鍵。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(D)具有由下式(2)表示的重複單元： 其中Xc4、Xc5以及Xc6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或不具有CF3部分結構的烷基； L2表示單鍵或不具有CF3部分結構的二價連接基團；且Ra表示具有至少一CH3部分結構的基團。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的圖案形成方法，其中由式(2)表示的所述重複單元中的Ra是具有至少一由下式(D3)至(D6)任一者表示的結構的基團： 其中*表示與具有至少一由式(D3)至(D6)任一者表示的結構的基團中的其他原子連接的鍵或與上式(2)中L2連接的鍵。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的圖案形成方法，其中由式(2)表示的所述重複單元的質量百分比含量(%)是18.0%或多於18.0%，所述質量百分比含量(%)是在由式(2)表示的所述重複單元中CH3部分結構所佔的含量。
  10. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(D)的重量平均分子量是15,000至40,000。
  11. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液是含有至少一種選自以下有機溶劑所組成的群組的顯影液：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
  12. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形 成方法，更包括：(iv)藉由使用含有有機溶劑的沖洗溶液進行沖洗的步驟。
  13. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法中。
  14. 一種抗蝕劑膜，由如申請專利範圍第13項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
  15. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法。
  16. 一種電子元件，由如申請專利範圍第15項所述的電子元件的製造方法來製造。
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