TW201407288A - 圖案形成方法、用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、包括該組成物的感光化射線性或感放射線性膜、以及包括該方法的電子裝置製造方法及由該製造方法製造的電子裝置 - Google Patents

圖案形成方法、用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、包括該組成物的感光化射線性或感放射線性膜、以及包括該方法的電子裝置製造方法及由該製造方法製造的電子裝置 Download PDF

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Abstract

提供一種圖案形成方法，其包含(a)形成包括感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)及以下通式(P2-1)之任一重複單元(P2)的樹脂(P)，及當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(B)；(b)使所述膜曝露於光化射線或放射線，以及(c)用包括有機溶劑之顯影劑使經曝光的所述膜顯影，由此獲得負型圖案。□

Description

圖案形成方法以及用於該方法的感光化射線性或感 放射線性樹脂組成物
本發明是關於一種圖案形成方法及一種用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更特定言之，本發明是關於一種負型圖案形成方法，其適用於例如IC或類似物之半導體製造製程，液晶、熱頭或類似物之電路板製造製程，以及其他光加工光刻製程；且關於一種用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此外，本發明是關於一種電子裝置製造方法，其中包含以上圖案形成方法；且關於一種電子裝置，其藉由所述方法製造。再者，本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性膜，其包括以上感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
因為用於KrF準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑的開發，所以已採用化學增幅型圖像形成方法作為抗蝕劑圖像形成方法以便補償由光吸收所引起之任何敏感度降低。將藉由舉例來描述化學增幅型正型圖像形成方法。在此圖像形成方法中，曝光區域中 所含之酸產生劑在曝光(諸如準分子雷射、電子束或極紫外光)時分解，由此產生酸。在曝光後之烘烤(曝光後烘烤(Post-Exposure Bake；PEB))之階段，利用所產生之酸作為反應催化劑以使得鹼不溶性基團轉化為鹼溶性基團。此後，藉由鹼顯影劑移除曝光區域。
已提出多種鹼顯影劑用於以上方法。特定言之，含有2.38質量% TMAH之水性鹼顯影劑(氫氧化四甲銨水溶液)普遍用作鹼顯影劑。
在另一態樣中，不僅正在開發當前主流的正型，而且正在開發使用負型顯影劑(亦即包括有機溶劑之顯影劑)之圖案形成方法(參看例如專利參考文獻1)。此反映了以下情況，即在半導體元件及類似物之製造中，雖然需要形成具有多種形狀(諸如線、溝槽以及孔)之圖案，但存在使用當前正型抗蝕劑難以形成之圖案。
專利參考文獻1描述了在負型圖案形成方法中使用含有引入碳酸酯基之重複單元的抗蝕劑組成物。然而，據推斷，碳酸酯基展現高親水性，此高親水性影響抗蝕劑效能(特定言之，局部圖案尺寸均一性(下文中亦稱為臨界尺寸均一性(critical dimension uniformity；CDU))及線寬粗糙度(下文中亦稱為LWR))。因此，在此抗蝕劑組成物中，需要調節抗蝕劑組成物之親水性-疏水性，由此改良CDU及LWR。
[引用清單] [專利文獻]
專利參考文獻1：國際公開案第2011/1223361號(單行本)。
本發明之一目標為提供一種圖案形成方法，其能夠形成在局部圖案尺寸均一性及線寬粗糙度方面優良之圖案。本發明之另一目標為提供一種用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明例如敍述如下。
[1]一種圖案形成方法，其包括：(a)形成包括感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)及以下通式(P2-1)之任意重複單元(P2)的樹脂(P)，及當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(B)；(b)使膜曝露於光化射線或放射線；以及(c)用包括有機溶劑之顯影劑使經曝光的膜顯影，由此獲得負型圖案，
其中Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子； A表示單鍵或二價連接基團；且ACG表示僅由碳原子及氫原子組成之非酸離去烴基。
[2]根據項目[1]所述之圖案形成方法，其中樹脂(P)含有以下通式(A-1)之重複單元中之任意者作為具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)，
其中RA 1表示氫原子或烷基；RA 2在n為2或大於2時各自獨立地表示取代基；A表示單鍵或二價連接基團；Z表示在式中與由-O-C(=O)-O-表示之基團形成單環結構或多環結構之原子團；且n為0或大於0之整數。
[3]根據項目[1]或項目[2]所述之圖案形成方法，其中以樹脂(P)之所有重複單元計，樹脂(P)含有5莫耳%至50莫耳%之量的具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)。
[4]根據項目[1]至項目[3]中任意項所述之圖案形成方法，其中由ACG表示之非酸離去烴基含有單脂環或多脂環烴結構。
[5]根據項目[1]至項目[4]中任意項所述之圖案形成方法，其中以樹脂(P)之所有重複單元計，樹脂(P)含有5莫耳 %至50莫耳%之量的通式(P2-1)之任意重複單元(P2)。
[6]根據項目[1]至項目[5]中任意項所述之圖案形成方法，其中感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更包括至少含有氟原子或矽原子之一者的疏水性樹脂。
[7]根據項目[1]至項目[6]中任意項所述之圖案形成方法，其中顯影劑包括至少一種由以下各項所構成的族群中選出之有機溶劑：酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑。
[8]根據項目[1]至項目[7]中任意項所述之圖案形成方法，其更包括(d)用包括有機溶劑之沖洗液沖洗。
[9]一種電子裝置製造方法，其包括根據項目[1]至項目[8]中任意項所述之圖案形成方法。
[10]一種電子裝置，其藉由如項目[9]所述之電子裝置製造方法製造。
[11]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)及以下通式(P2-1)之任意重複單元(P2)的樹脂(P)，及當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(B)，
其中Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子； A表示單鍵或二價連接基團；且ACG表示僅由碳原子及氫原子組成之非酸離去烴基。
[12]一種感光化射線性或感放射線性膜，其包括如項目[11]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明使得可能提供一種圖案形成方法，其能夠形成在局部圖案尺寸均一性及線寬粗糙度方面優良之圖案；且提供一種用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
將如下詳細描述本發明之實施例。
在本文中，關於取代或非取代未作陳述之基團及原子團應理解為包含不含有取代基者以及含有取代基者。舉例而言，關於取代或非取代未作陳述之「烷基」應理解為不僅包含不含有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含含有取代基之烷基(經取代之烷基)。
此外，在本文中，術語「光化射線」或「放射線」意謂例如汞燈之明線光譜(brightline spectra)、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、諸如極紫外線(EUV)光之軟X射線或電子束(electron beam；EB)。術語「光」意謂光化射線或放射線。
除非另外規定，否則術語「曝光」不僅意謂用光(諸如 汞燈之光、遠紫外線、X射線或EUV光)輻照，而且意謂使用諸如電子束及離子束之粒子束光刻。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
首先，將描述根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(下文中亦稱為「本發明之組成物」或「本發明之抗蝕劑組成物」)。此抗蝕劑組成物典型地用於負型顯影，亦即用包括有機溶劑之顯影劑顯影。亦即，本發明之組成物典型地為負型抗蝕劑組成物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：[1]含有下文描述之具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)及通式(P2-1)之任意重複單元(P2)的樹脂(P)；以及[2]當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(B)。
下文描述之通式(P2-1)之重複單元(P2)中之每一者含有不可酸分解的疏水性基團。此不可酸分解的疏水性基團抵消具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)中所含的碳酸酯基之親水性，以使得可獲得展現適當親水性-疏水性平衡之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。可藉由使用親水性-疏水性已加以調節之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行圖案形成來獲得在局部圖案尺寸均一性及線寬粗糙度方面優良之圖案。線寬粗糙度增加使得圖案崩塌效能增加。
可併入本發明之組成物中的其他組分為溶劑[3]、疏水性樹脂[4]、鹼性化合物[5]、界面活性劑[6]以及其他添加劑[7]。本發明之組成物可用於根據例如下文中描述為「圖案形成方法」之方 法的圖案形成。
下文將依次描述這些個別組分。
[1]樹脂(P)
樹脂(P)含有下文描述的具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)及通式(P2-1)之任意重複單元(P2)。樹脂(P)為在酸作用下分解由此展現增加之極性的樹脂(下文中亦稱為可酸分解樹脂(P))。下文將依次描述可併入樹脂(P)中之重複單元。
[具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)]
根據本發明之樹脂(P)較佳含有以下通式(A-1)之重複單元中之任意者作為具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)。
在通式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
RA 2在n為2或大於2時各自獨立地表示取代基。
A表示單鍵或二價連接基團。
Z表示在式中與由-O-C(=O)-O-表示之基團形成單環結構或多環結構之原子團；且n為0或大於0之整數。
以下將詳細描述通式(A-1)。
可將取代基(諸如氟原子)引入由RA 1表示之烷基中。RA 1較佳為氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為甲基。
由RA 2表示之取代基之實例包含烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基以及烷氧基羰基胺基。由RA 2表示之取代基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。作為此類烷基，可提及例如具有1至5個碳原子之直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基或丁基；或具有3至5個碳原子之分支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基或第三丁基。可將取代基(諸如羥基)引入烷基中。
在式中，n為0或大於0之整數，其表示取代基數目。舉例而言，n較佳為0至4，更佳為0。
作為由A表示之二價連接基團，可提及例如伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、其組合或類似物。伸烷基較佳為具有1至10個碳原子之伸烷基，更佳為具有1至5個碳原子之伸烷基。作為此類伸烷基，可提及例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或類似基團。
在本發明之一態樣中，A較佳為單鍵或伸烷基。
作為含有-O-C(=O)-O-且包括Z之單環，可提及例如以下通式(a)之環狀碳酸酯之5員至7員環中之任意者，其中nA為2至4。單環較佳為5員或6員環(nA為2或3)，更佳為5員環(nA為2)。
作為含有-O-C(=O)-O-且包括Z之多環，可提及例如藉由以下通式(a)之環狀碳酸酯中之任一者與一個或兩個或多於兩個其他環結構合作形成縮合環或螺環的結構。能夠形成縮合環或螺環之「其他環結構」可為脂環烴基或芳族烴基或雜環。
對應於以上通式(A-1)之重複單元的單體可藉由例如四面體通訊(Tetrahedron Letters)，第27卷，第32期，第3741頁(1986)；有機通訊(Organic Letters)，第4卷，第15期，第2561頁(2002)等中所述之迄今已知方法來合成。
在樹脂(P)中，可單獨含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)之一，或可含有其中兩者或多於兩者。以樹脂(P)之所有重複單元計，樹脂(P)中具有環狀碳酸酯結構之重複單元(較佳為通式(A-1)之重複單元中之任意者)之含量較佳在3莫耳%至80莫耳%、更佳3莫耳%至60莫耳%、進一步更佳3莫耳%至30莫耳%且最佳5莫耳%至15莫耳%範圍內。滿足此含量之抗蝕劑可實現增加之顯影性、較少缺陷出現、低LWR、低PEB溫度依賴性、輪廓等。
通式(A-1)之重複單元(重複單元(A-1a)至重複單元(A-1w))的特定實例展示如下，其決不限制本發明之範疇。
在以下特定實例中，RA 1如上文關於通式(A-1)所定義。
[通式(P2-1)之重複單元(P2)]
根據本發明之樹脂(P)含有以下通式(P2-1)之重複單元(P2)中之任意者。
在通式(P2-1)中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
A表示單鍵或二價連接基團。
ACG表示僅由碳原子及氫原子組成之非酸離去烴基。
以上通式(P2-1)中之Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。由Xa1表示之烷基可經羥基或鹵素原子取代。Xa1較佳為氫原子或甲基。
A表示單鍵或二價連接基團。較佳二價連接基團為包括鍵聯於伸烷基之-CO2-的-CO2-伸烷基-。作為-CO2-伸烷基-中之伸烷基，可提及亞甲基、由自降冰片烷(norbornane)移除兩個氫原子產生之二價連接基團或由自金剛烷(adamantane)移除兩個氫原子產生之二價連接基團。
由ACG表示之非酸離去烴基不受限制，只要其為在酸作用下不脫離式中之氧原子之烴基即可。非酸離去烴基較佳為僅包括碳原子及氫原子之烴基，更佳為不含有極性取代基者。由ACG表示之非酸離去烴基較佳含有單脂環或多脂環烴結構。其原因為，樹脂之極性在曝露於光化射線或放射線時廣泛地變化，由此增加顯影中之溶解對比度。此外，具有單脂環或多脂環烴結構之樹脂通常展現高疏水性，以使得用負型顯影劑(較佳有機溶劑)使抗蝕劑膜之低曝光強度區域顯影時之顯影速度較高，由此增加使用負型顯影劑時之顯影性。
作為由ACG表示之非酸離去烴基，可提及在酸作用下不脫離式中之氧原子的直鏈或分支鏈烷基及單環烷基或多環烷基。其較佳實例包含具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基或新戊基；具有3至10個碳原子之單環烷基，諸如環戊基、環己基或環庚基；以及具有7 至15個碳原子之多環烷基，諸如降冰片烷基(norbornyl group)、四環癸基(tetracyclodecanyl group)、四環十二烷基(tetracyclododecanyl group)、金剛烷基(adamantyl group)、雙金剛烷基(diamantyl group)或四氫十氫萘基(tetrahydrodecalin group)。可進一步將單環烷基或多環烷基作為取代基引入直鏈或分支鏈烷基中。可進一步將直鏈或分支鏈烷基或單環烷基或多環烷基作為取代基引入單環烷基或多環烷基中。
通式(P2-1)之不可酸分解重複單元較佳為以下通式(I-1)之不可酸分解重複單元。
在通式(I-1)中，Xa2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
RX5表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。當存在多個RX5時，其可彼此鍵聯，由此與RX5所鍵結之碳原子合作形成另一環。
在式中，n3為2至5之整數，且n4為0至3之整數。
通式(I-1)中之Xa2具有與通式(P2-1)中之Xa1之含義相同的含義。
由RX5表示之直鏈或分支鏈烷基較佳為具有1至4個碳原子者，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由RX5表示之環烷基為單環或多環。環烷基較佳為具有3至10個碳原子之單環烷基，諸如環戊基或環己基；或具有7至15個碳原子之多環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
藉由至少兩個彼此鍵聯之RX5與RX5所鍵結之碳原子合作形成的單環烷基或多環烷基較佳為具有3至10個碳原子之單環烷基，諸如環戊基或環己基；或具有7至15個碳原子之多環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
作為對應於通式(P2-1)及通式(I-1)之不可酸分解重複單元的單體，可提及例如各自具有一個能夠加成聚合之不飽和鍵的化合物，其由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯及類似物中選出。
通式(P2-1)及通式(I-1)之不可酸分解重複單元的特定實例展示如下，其決不限制本發明之範疇。
在以上特定實例中，Xa表示H、CH3、CF3或CH2OH。
在以上特定實例中，重複單元(ACG-2)、重複單元(ACG-6)、重複單元(ACG-7)、重複單元(ACG-8)、重複單元(ACG-9)、重複單元(ACG-12)、重複單元(ACG-16)、重複單元(ACG-17)、重複單元(ACG-18)、重複單元(ACG-19)、重複單元(ACG-20)、重複單元(ACG-22)、重複單元(ACG-23)、重複單元(ACG-24)、重複單元(ACG-26)、重複單元(ACG-27)、重複單元(ACG-28)以及重複單元(ACG-29)尤其較佳。
以樹脂(P)之所有重複單元計，由以上通式(P2-1)或通式(I-1)表示之重複單元的含量較佳在3莫耳%至80莫耳%、更佳3莫耳%至60莫耳%、進一步更佳3莫耳%至30莫耳%且最佳5莫耳%至15莫耳%範圍內。
在樹脂(P)中，具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)與由通式(P2-1)表示之重複單元之間的比率就莫耳比而言較佳在1：5至5：1、更佳1：3至3：1且最佳1：2至2：1範圍內。
在樹脂(P)中引入以上通式(P2-1)或通式(I-1)之重複單元增強可酸分解樹脂之所需性質，尤其：(1)於所應用之溶劑中之溶解度，(2)成膜容易性(玻璃轉化溫度)，(3)於正型顯影劑及負型顯影劑中之溶解度，(4)膜變薄(親水性-疏水性及鹼溶性基團之選擇)，(5)未曝光區域與基板之黏著力，(6)抗乾式蝕刻性等。
[其他重複單元]
(a)含有可酸分解基團之重複單元
樹脂(P)可含有當受酸作用時分解由此增加其極性且因此展現降低的於包括有機溶劑之顯影劑中之溶解度的重複單元。作為此種重複單元，可提及例如當受酸作用時分解由此產生極性基團之基團(下文中亦稱為「可酸分解基團」)被引入重複單元之主鏈或側鏈或主鏈及側鏈中的重複單元(下文中亦稱為「可酸分解重複單元」)。
可酸分解基團較佳具有極性基團受當受酸作用時分解且離去之基團保護的結構。
極性基團不受特別限制，只要其致使於包括有機溶劑之顯影劑中為不良溶解或不溶即可。作為極性基團，可提及酸基(於習知地用作抗蝕劑顯影劑的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離之基團)，諸如酚羥基、羧基、氟醇基(較佳六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基或三(烷基磺醯基)亞甲基；醇羥基；及類似物。
醇羥基是指鍵結於烴基之羥基，其為不同於直接鍵結於芳環之羥基(酚羥基)的羥基。在其α位處經拉電子基團(諸如氟原子)取代之任何脂族醇(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))不包含於醇羥基類別中。醇羥基較佳為pKa值在12至20範圍內之羥基。
較佳極性基團包含羧基、氟醇基(較佳六氟異丙醇基)以及磺酸基。
可酸分解基團較佳為氫原子經在酸作用下離去之基團置換的基團。
作為在酸作用下離去之基團，可提及例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)或類似基團。
在各式中，R36至R39中之每一者獨立地表示烷基、環烷 基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此鍵結由此形成環。
R01及R02中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
由R36至R39、R01以及R02表示之烷基中之每一者較佳具有1至8個碳原子。舉例而言，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基或類似基團。
由R36至R39、R01以及R02表示之環烷基可為單環或多環。當環烷基為單環時，其較佳為具有3至8個碳原子之環烷基。作為此類環烷基，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基或類似基團。當環烷基為多環時，其較佳為具有6至20個碳原子之環烷基。作為此類環烷基，可提及例如金剛烷基、降冰片烷基、異冰片基(isobornyl group)、樟腦烷基(camphonyl group)、二環戊基、α-蒎基(α-pinanyl group)、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基(androstanyl group)或類似基團。關於這些基團，環烷基中之每一者之至少一個碳原子可經雜原子(諸如氧原子)置換。
由R36至R39、R01以及R02表示之芳基中之每一者較佳為具有6至10個碳原子之芳基。舉例而言，可提及苯基、萘基、蒽基或類似基團。
由R36至R39、R01以及R02表示之芳烷基中之每一者較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基。舉例而言，可提及苯甲基、苯乙基、萘基甲基或類似基團。
由R36至R39、R01以及R02表示之烯基中之每一者較佳具 有2至8個碳原子。舉例而言，可提及乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基或類似基團。
藉由R36與R37之相互鍵結所形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。具有5個或6個碳原子之單環烷基更佳。具有5個碳原子之單環烷基最佳。
可酸分解基團較佳為異丙苯基酯基(cumyl ester group)、烯醇酯基(enol ester group)、縮醛酯基(acetal ester group)、三級烷基酯基(tertiary alkyl ester group)或類似基團。三級烷基酯基更佳。
被引入樹脂(P)中之含有可酸分解基團之重複單元較佳為以下通式(I)之重複單元中之任一者。
在通式(I)中，R0表示氫原子或直鏈或分支鏈烷基。
R1至R3中之每一者獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或單環烷基或多環烷基。
R1至R3中之任何兩者可彼此鍵結，由此形成單環烷基或多環烷基。
可將取代基引入由R0表示之直鏈或分支鏈烷基中。直鏈 或分支鏈烷基較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。作為此類直鏈或分支鏈烷基，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基或類似基團。作為取代基，可提及羥基、鹵素原子(例如氟原子)或類似物。
R0較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
由R1至R3表示之烷基中之每一者較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由R1至R3表示之環烷基中之每一者較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
藉由R1至R3中之任何兩者的相互鍵結所形成之環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。具有5個或6個碳原子之單環烷基最佳。
作為較佳形式，可提及R1為甲基或乙基且R2與R3彼此鍵結由此形成以上提及之環烷基的形式。
可將取代基引入這些基團中。作為取代基，可提及例如羥基、鹵素原子(例如氟原子)、烷基(具有1至4個碳原子)、環烷基(具有3至8個碳原子)、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)及類似基團。其每一者之碳原子數目較佳為8或小於8。
在以上通式(I)之重複單元之中的尤其較佳形式中，R1、 R2以及R3中之每一者獨立地表示直鏈或分支鏈烷基。
在此形式中，由R1、R2以及R3表示之直鏈或分支鏈烷基中之每一者較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。作為此類直鏈或分支鏈烷基，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
R1較佳為甲基、乙基、正丙基或正丁基；更佳為甲基或乙基；且最佳為甲基。
R2較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基；更佳為甲基或乙基；且最佳為甲基。
R3較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基；更佳為甲基、乙基、異丙基或異丁基；且最佳為甲基、乙基或異丙基。
含有可酸分解基團之重複單元的較佳特定實例展示如下，其決不限制本發明之範疇。
在特定實例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb中之每一者表示具有1至4個碳原子之烷基。Z表示取代基。當存在多個Z時，其可彼此相同或不同。在各式中，p為0或正整數。Z之特定實例及較佳實例與可引入由R1至R3表示之基團中之取代基的特定實例及較佳實例等相同。
在樹脂(P)中，可單獨使用各自含有可酸分解基團之重複單元之一，或可組合使用其中兩者或多於兩者。
以樹脂之所有重複單元計，樹脂(P)較佳含有50莫耳%或多於50莫耳%之量的含有可酸分解基團之重複單元(當含有兩種或多於兩種此類重複單元時，為其總和)，所述含有可酸分解基團之重複單元在可酸分解基團分解時產生分子量(當產生兩種或多於兩種分裂物質時，為分子量之莫耳分數加權平均值(在下文中亦稱為莫耳平均值))為140或低於140之分裂物質。若如此，則在負型圖像形成中，曝光區域保留作為圖案，以使得可藉由降低分裂物質之分子量來防止圖案區域中之膜厚度減小。
在本發明中，「在可酸分解基團分解時產生之分裂物質」是指在酸作用下分解時分裂之物質，其對應於在酸作用下分解時離去之基團。舉例而言，在下文中所示之重複單元(α)(在下文 中所示之實例中位於上部最左邊之重複單元)的情況下，提及在第三丁基部分分解時產生之烯烴(H2C=C(CH3)2)。
在本發明中，自防止圖案區域中之任何膜厚度減小之觀點出發，在可酸分解基團分解時產生之分裂物質的分子量(當產生兩種或多於兩種分裂物質時，為莫耳平均值)較佳為100或小於100。
關於在可酸分解基團分解時產生之分裂物質的分子量(當產生兩種或多於兩種分裂物質時，為莫耳平均值)，不存在特定下限。自發揮可酸分解基團之功能之觀點出發，分子量較佳為45或大於45，更佳為55或大於55。
在本發明中，自穩固地保持作為曝光區域之圖案區域中的膜厚度之觀點出發，較佳含有以樹脂之所有重複單元計60莫耳%或大於60莫耳%、更佳65莫耳%或大於65莫耳%且進一步更佳70莫耳%或大於70莫耳%之量的在可酸分解基團分解時產生分子量為140或低於140之分裂物質的含有可酸分解基團之重複單元(當含有兩種或多於兩種此類重複單元時，為其總和。不存在特定上限。然而，所述量較佳為至多90莫耳%，更佳為至多85莫耳%。
各自含有可酸分解基團之重複單元的總含量以樹脂(P)之所有重複單元計較佳為20莫耳%或大於20莫耳%，更佳為30莫耳%或大於30莫耳%，進一步更佳為45莫耳%或大於45莫耳%，且最佳為50莫耳%或大於50莫耳%。
各自含有可酸分解基團之重複單元的總含量以樹脂(P)之所有重複單元計較佳為至多90莫耳%，更佳為至多85莫耳%。 (b)含有內酯結構或磺內酯結構之重複單元
樹脂(P)可更包括含有內酯結構或磺內酯結構之重複單元。
內酯結構及磺內酯結構不受特別限制，只要分別含有內酯結構及磺內酯結構即可。5員至7員環內酯結構較佳，且由5員至7員環內酯結構與另一環狀結構以形成雙環結構或螺結構之方式實現之縮合產生者亦較佳。更佳，樹脂包括具有以下通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之內酯結構或以下通式(SL1-1)至通式(SL1-3)之磺內酯結構中之任意者的重複單元。內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於樹脂之主鏈。尤其較佳之內酯結構為具有式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、式(LC1-6)、式(LC1-13)、式(LC1-14)以及式(LC1-17)者。內酯結構(LC1-4)最佳。使用這些規定的內酯結構增加LWR且減少顯影缺陷。
內酯結構或磺內酯結構之部分上取代基(Rb2)之存在視情況而定。作為較佳取代基(Rb2)，可提及具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有2至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、可酸分解基團或類似物。其中，具有1至4個碳原子之烷基、氰基以及可酸分解基團更佳。在各式中，n2為0至4之整數。當n2為2或大於2時，多個存在之取代基(Rb2)可彼此相同或不同。此外，多個存在之取代基(Rb2)可彼此鍵結，由此形成環。
具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元通常以光學異構體之形式存在。可使用任何光學異構體。既適於單獨使用單一類型之光學異構體，亦適於使用呈混合物形式之多種光學異構體。當主要使用單一類型之光學異構體時，其光學純度(ee)較佳為90%或高於90%，更佳為95%或高於95%。
作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元，樹脂(A)較佳含有由以下通式(AII)表示之重複單元中之任一者。
在通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或視情況經取代之烷基(較佳具有1至4個碳原子)。
作為可引入由Rb0表示之烷基中之較佳取代基，可提及羥基及鹵素原子。作為由Rb0表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基。氫原子及甲基尤其較佳。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環烷基或多環烷基結構之二價連接基團、醚鍵、酯鍵、羰基或由將這些基團組合產生之二價連接基團。Ab較佳為單鍵或式-Ab1-CO2-之二價連接基團中之任意者。
Ab1表示直鏈或分支鏈伸烷基或單伸環烷基或多伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基(adamantylene group)或伸降冰片烷基(norbornylene group)。
V表示具有內酯結構或磺內酯結構之基團，例如為具有以上通式(LC1-1)至通式(LC1-17)及通式(SL1-1)至通式(SL1-3)之結構中之任意者的基團。
當樹脂(P)包括具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元時，具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元之含量以樹脂(P)之所有重複單元計較佳在0.5莫耳%至80莫耳%、更佳1莫耳%至65莫耳%、進一步更佳5莫耳%至60莫耳%、尤其進一步更佳3 莫耳%至50莫耳%且最佳10莫耳%至50莫耳%範圍內。
可單獨使用各自具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元中之任意者，或可組合使用其中兩者或多於兩者。
各自具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元之特定實例展示如下，其決不限制本發明之範疇。
在以下特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
(c)含有羥基或氰基之重複單元
樹脂(P)可更包括含有羥基或氰基之重複單元。此將實現與基板之黏著力及顯影劑親和力的增加。含有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元，所述重複單元較佳不含有可酸分解基團。
具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元較佳不同於以上通式(AII)之重複單元。
在經羥基或氰基取代之脂環烴結構中，脂環烴結構較佳包括金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片烷基。作為更佳重複單元，可提及以下通式(AIIa)至通式(AIIc)之重複單元中之任一者。
在通式(AIIa)至通式(AIIc)中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
Ab如上文關於通式(AII)所定義。
每一Rp表示氫原子、羥基或羥基烷基，限制條件為至少一個Rp為羥基或羥基烷基。
視情況樹脂(P)包括含有羥基或氰基之重複單元。當含有羥基或氰基之重複單元含於樹脂(P)中時，其含量以樹脂(P)之所有重複單元計較佳在1莫耳%至40莫耳%、更佳3莫耳%至30莫耳%且進一步更佳5莫耳%至25莫耳%範圍內。
各自含有羥基或氰基之重複單元之特定實例展示如下，然而其決不限制本發明之範疇。
(d)含有酸基之重複單元
樹脂(P)可包括含有酸基之重複單元。作為酸基，可提及羧基、磺醯胺基(sulfonamido group)、磺醯基亞胺基 (sulfonylimido group)、雙磺醯基亞胺基(bisulfonylimido group)或在其α-位置處經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)。較佳包括含有羧基之重複單元。含有酸基之重複單元的併入將增加例如接觸孔使用中之解析度。含有酸基之重複單元較佳為酸基直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元；酸基經由連接基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元；以及在聚合階段藉由使用含有酸基之鏈轉移劑或聚合起始劑將酸基引入聚合物鏈之末端的重複單元。連接基團可具有單環或多環之環烴結構。丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元尤其較佳。
視情況樹脂(P)含有含有酸基之重複單元。當含有酸基之重複單元含於樹脂(P)中時，其含量以樹脂(P)之所有重複單元計較佳為15莫耳%或小於15莫耳%，更佳為10莫耳%或小於10莫耳%。當含有酸基之重複單元含於樹脂(P)中時，其含量以樹脂(P)之所有重複單元計通常為1莫耳%或高於1莫耳%。
各自含有酸基之重複單元之特定實例展示如下，然而其決不限制本發明之範疇。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
在用於本發明之組成物中之樹脂(P)中，自調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗乾式蝕刻性、標準顯影劑適用性、基板黏著力以及抗蝕劑輪廓及抗蝕劑通常所需之性質(諸如解析力、抗熱性以及敏感度)之觀點出發，適當地確定所含有之個別重複結構單元之莫耳比。
根據本發明之樹脂(P)可具有無規式、塊式、梳式以及星式中之任一者。樹脂(P)可藉由例如對應於指定結構之不飽和單體的自由基、陽離子或陰離子聚合來合成。或者，預期樹脂可藉由首先使對應於指定結構之前驅體之不飽和單體聚合此後進行聚合物反應來獲得。
當本發明之組成物為用於ArF曝光者時，自對ArF光之透明度之觀點出發，用於本發明之組成物中之樹脂(P)較佳實質上不含有芳環(特定言之，樹脂中含有芳族基之重複單元的比率較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即不含有芳族基)。樹脂(P)較佳具有單脂環或多脂環烴結構。
當本發明之組成物含有下文中描述之疏水性樹脂(HR)時，自與疏水性樹脂(HR)的相容性之觀點出發，樹脂(A)較佳既不含有氟原子亦不含有矽原子。
在用於本發明之組成物中之樹脂(P)中，較佳其所有重複單元均包括(甲基)丙烯酸酯重複單元。在那種情況下，可使用所有重複單元均包括甲基丙烯酸酯重複單元之樹脂；所有重複單元均包括丙烯酸酯重複單元之樹脂；以及所有重複單元均包括甲基 丙烯酸酯重複單元及丙烯酸酯重複單元之樹脂中之任一者。然而，丙烯酸酯重複單元較佳佔所有重複單元之50莫耳%或小於50莫耳%。亦較佳使用包括以下各項之共聚物：20莫耳%至50莫耳%的含有可酸分解基團之(甲基)丙烯酸酯重複單元；20莫耳%至50莫耳%的含有內酯基團之(甲基)丙烯酸酯重複單元；5莫耳%至30莫耳%的含有經羥基或氰基取代之脂環烴結構之(甲基)丙烯酸酯重複單元；以及0至20莫耳%的其他(甲基)丙烯酸酯重複單元。
倘若將本發明之組成物曝露於KrF準分子雷射束、電子束、X射線或波長為50奈米或小於50奈米之高能光線(EUV等)，樹脂(P)較佳更包括羥基苯乙烯重複單元。更佳，樹脂(A)包括羥基苯乙烯重複單元；受可酸分解基團保護之羥基苯乙烯重複單元；以及(甲基)丙烯酸第三烷基酯之可酸分解重複單元等。
作為含有可酸分解基團之較佳羥基苯乙烯重複單元，可提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯以及(甲基)丙烯酸第三烷基酯之重複單元。衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯之重複單元更佳。
根據本發明之樹脂(P)可根據常規方法(例如自由基聚合)合成。作為一般合成方法，可提及例如分批聚合方法(batch polymerization method)，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中並加熱由此進行聚合；滴加聚合方法(dropping polymerization method)，其中於1小時至10小時之期間內將單體物質及起始劑之溶液滴入加熱溶劑中；及類似方法。滴加聚合方法較佳。作為 反應溶劑，可提及例如醚，諸如四氫呋喃、1,4-二氧陸圜或二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；或下文中描述的能夠溶解本發明之組成物之溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或環己酮。較佳，聚合使用與用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的溶劑相同之溶劑進行。此將在儲存期間抑制任何粒子產生。
聚合反應較佳在包括惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)之氛圍中進行。藉由使用市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑起始聚合。在自由基起始劑之中，偶氮起始劑較佳，且具有酯基、氰基以及羧基之偶氮起始劑尤其較佳。作為特定較佳起始劑，可提及偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)、偶氮雙二甲基戊腈(azobisdimethylvaleronitrile)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate))及類似物。若需要，則可補充起始劑，或可以小數量添加。反應完成之後，將反應液體傾入溶劑中，且藉由粉末或固體回收方法或類似方法回收預期聚合物。反應濃度在5質量%至50質量%、較佳10質量%至30質量%範圍內。反應溫度通常在10℃至150℃、較佳30℃至120℃且更佳60℃至100℃範圍內。
在反應完成之後，使反應混合物靜置以冷卻至室溫，且純化。在純化中，可使用常規方法，諸如液-液萃取方法，其中藉由用水洗滌或藉由適當溶劑之組合移除剩餘單體及寡聚物組分； 在溶液形式下之純化方法，諸如能夠僅萃取移除具有指定分子量或低於指定分子量之組分的超濾；再沈澱方法，其中將樹脂溶液滴入不良溶劑中由此使樹脂於不良溶劑中凝結且由此移除剩餘單體等；以及在固態下之純化方法，諸如洗滌在藉由使用不良溶劑過濾獲得之樹脂漿液。舉例而言，使反應溶液與令樹脂不良溶解或不溶且量為反應溶液體積之10倍或少於10倍、較佳為10倍至5倍的溶劑(不良溶劑)接觸由此使樹脂沈澱為固體。
用於由聚合物溶液沈澱或再沈澱操作中之溶劑(沈澱溶劑或再沈澱溶劑)不受限制，只要溶劑為聚合物之不良溶劑即可。可根據聚合物之類型使用適當地由以下各項中選出之任何溶劑：烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有這些溶劑之混合溶劑及類似物。其中，較佳採用至少含有醇(尤其甲醇或類似物)或水之溶劑作為沈澱溶劑或再沈澱溶劑。
可考慮效率、產率等適當地選擇所用沈澱溶劑或再沈澱溶劑之量。一般而言，所述量在每100質量份聚合物溶液100質量份至10,000質量份、較佳200質量份至2000質量份且更佳300質量份至1000質量份範圍內。
可考慮效率及操作容易性適當地選擇進行沈澱或再沈澱時所處之溫度。一般而言，溫度在約0℃至50℃、較佳約室溫(例如約20℃至35℃)範圍內。沈澱或再沈澱操作可藉由常規方法(諸如分批或連續方法)使用慣用混合容器(諸如攪拌容器)進行。
通常對由沈澱或再沈澱產生之聚合物進行慣用的固體/液體分離，諸如過濾或離心分離，且在使用之前乾燥。過濾使用確 保溶劑抗性之過濾介質，較佳在壓力下進行。乾燥在約30℃至100℃、較佳約30℃至50℃下在常壓或減壓(較佳減壓)下進行。
或者，在樹脂沈澱及分離之後，可將所得樹脂再次溶解於溶劑中，且使其與令樹脂不良溶解或不溶之溶劑接觸。特定言之，所述方法可包含以下操作：在自由基聚合反應完成之後，使聚合物與令聚合物不良溶解或不溶之溶劑接觸由此獲得樹脂沈澱(操作a)，自溶液分離樹脂(操作b)，將樹脂再溶解於溶劑中由此獲得樹脂溶液A(操作c)，此後使樹脂溶液A與令樹脂不良溶解或不溶且量為樹脂溶液A體積之少於10倍(較佳為5倍或少於5倍)的溶劑接觸由此使樹脂固體沈澱(操作d)，以及分離沈澱的樹脂(操作e)。
此外，可增加如例如JP-A-2009-037108中所述將合成樹脂溶解於溶劑中由此獲得溶液且在約30℃至90℃下加熱溶液約30分鐘至4小時的操作，以便在組成物製備之後抑制樹脂之任何聚集等。
用於本發明之組成物中之樹脂(P)的重量平均分子量依據藉由GPC量測之聚苯乙烯當量值較佳在1000至200,000範圍內。更佳在2000至100,000、進一步更佳3000至70,000且最佳5000至50,000範圍內。藉由調節重量平均分子量以便處於1000至200,000之範圍內，不僅可防止任何抗熱性及抗乾式蝕刻性的退化，而且可防止任何顯影性退化及導致不良成膜性質之任何黏度增加。
樹脂之多分散指數(分子量分佈)通常在1.0至3.0、較 佳1.0至2.6、更佳1.1至2.5、進一步更佳1.2至2.4且最佳1.3至2.2範圍內。尤其較佳使用多分散指數在1.4至2.0範圍內之樹脂。當分子量分佈處於這些範圍內時，可獲得極佳解析度及抗蝕劑形狀，且抗蝕劑圖案之側壁平滑由此確保極佳粗糙度特徵。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，整個組成物中樹脂(P)之含量以組成物之總固體計較佳在30質量%至99質量%、更佳60質量%至95質量%範圍內。
可單獨使用以上提及的根據本發明之樹脂(P)之一，或可組合使用其中兩者或多於兩者。
[2]當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(B)
本發明之組成物可包括當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(B)(下文中亦稱為「酸產生劑」或「化合物(B)」)。當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(B)較佳為當曝露於光化射線或放射線時產生有機酸之化合物。
作為酸產生劑，可使用適當地由以下各項之中選出之成員：用於光陽離子聚合(photocationic polymerization)之光起始劑、用於光自由基聚合(photoradical polymerization)之光起始劑、用於染料之光消色劑(photo-achromatic agent)及光脫色劑(photo-discoloring agent)、微抗蝕劑(microresist)等中採用之當曝露於光化射線或放射線時產生酸之公開已知化合物中之任意者及其混合物。
舉例而言，作為酸產生劑，可提及重氮鹽(diazonium salt)、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯(imide sulfonate)、肟磺 酸酯(oxime sulfonate)、重氮碸(diazosulfone)、二碸(disulfone)或磺酸鄰硝基苯甲酯(o-nitrobenzyl sulfonate)。
作為酸產生劑之中的較佳化合物，可提及以下通式(ZI)、通式(ZII)以及通式(ZIII)之化合物。
在以上通式(ZI)中，R201、R202以及R203中之每一者獨立地表示有機基團。
由R201、R202以及R203表示之有機基團中之每一者的碳原子數目通常在1至30、較佳1至20範圍內。
R201至R203中之任何兩者可彼此鍵結由此形成環結構，且其中之環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為藉由R201至R203中之兩者相互鍵結所形成之基團，可提及伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
Z-表示非親核陰離子(nonnucleophilic anion)。
作為由Z-表示之非親核陰離子，可提及例如磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子或類似物。
非親核陰離子意謂誘導親核反應之能力極低的陰離子且為能夠抑制由分子內親核反應引起之任何暫時分解的陰離子。此陰離子增強感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之暫時穩定性。
作為磺酸根陰離子，可提及例如脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子或類似物。
作為羧酸根陰離子，可提及例如脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子或類似物。
脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，較佳為具有1至30個碳原子之烷基或具有3至30個碳原子之環烷基。作為此類烷基或環烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片烷基、冰片基(bornyl group)及類似基團。
作為芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之較佳芳族基，可提及具有6至14個碳原子之芳基，例如苯基、甲苯基、萘基或類似基團。
可將取代基引入脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基中。作為脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基中可引入的取代基，可提及例如硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳原子)、烷基硫基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳具有1至15個 碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳具有6至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳具有5至20個碳原子)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8至20個碳原子)及類似基團。這些基團中之芳基或環結構可更含有烷基(較佳具有1至15個碳原子)或環烷基(較佳具有3至15個碳原子)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中之較佳芳烷基，可提及具有7至12個碳原子之芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基或類似基團。
可將取代基引入脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中。作為取代基，可提及例如與關於芳族磺酸根陰離子所提及相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷基硫基等。
作為磺醯基亞胺陰離子，可提及例如鄰磺醯苯甲醯亞胺陰離子。
雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。作為此類烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基或類似基團。作為這些烷基中可引入之取代基，可提及鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基及類似基團。經氟原子取代之烷基較佳。
作為其他非親核陰離子，可提及例如六氟磷酸根(phosphorus fluoride)(例如PF6 -)、四氟硼酸根(boron fluoride)(例如BF4 -)、六氟銻酸根(antimony fluoride)(例如SbF6 -)及類似物。
由Z-表示之非親核陰離子較佳為磺酸之至少α位經氟原子取代的脂族磺酸根陰離子；經氟原子或含有氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子；烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子；或烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。更佳，非親核陰離子為具有4至8個碳原子之全氟化脂族磺酸根陰離子或含有氟原子之苯磺酸根陰離子。進一步更佳，非親核陰離子為九氟丁烷磺酸根陰離子(nonafluorobutanesulfonate anion)、全氟辛烷磺酸根陰離子(perfluorooctanesulfonate anion)、五氟苯磺酸根陰離子(pentafluorobenzenesulfonate anion)或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為當曝露於光化射線或放射線時產生以下通式(IIIB)及通式(IVB)之酸中之任意者的化合物。由於化合物產生以下通式(IIIB)及通式(IVB)之酸中之任意者且由此含有環狀有機基團，因此化合物可實現增強之解析度及粗糙度特徵。
以上提及之非親核陰離子可為能夠產生以下通式(IIIB)及通式(IVB)之有機酸中之任一者的陰離子。
在以上通式中， 每一Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1及R2中之每一者獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
L或每一L獨立地表示二價連接基團。
Cy表示環狀有機基團。
Rf表示含有氟原子之基團。
在各式中，x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。此烷基較佳具有1至10個碳原子、更佳1至4個碳原子。經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。特定言之，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。Xf更佳為氟原子或CF3。兩個Xf均為氟原子最佳。
R1及R2中之每一者獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。可將取代基(較佳氟原子)引入此烷基中。此烷基較佳具有1至4個碳原子，更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。作為由R1及R2表示之經取代之烷基的特定實例，可提及CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9。其中，CF3較佳。
L表示二價連接基團。作為二價連接基團，可提及例如-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳1至6個碳原子)、伸環烷基(較佳3至10個碳原子)、伸烯基(較佳2至6個碳原子)、包括其中兩者或多於兩者之組合的二價連接基團或類似基團。特定言之，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-以及-NHCO-伸烷基-較佳。-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-以及-OCO-伸烷基-更佳。
Cy表示環狀有機基團。作為環狀有機基團，可提及例如脂環基、芳基或雜環基。
脂環基可為單環或多環。作為單脂環基，可提及例如單環烷基，諸如環戊基、環己基或環辛基。作為多脂環基，可提及例如多環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。在所提及之基團之中，自在PEB(曝光後烘烤)操作中抑制任何膜內擴散及增加光罩誤差增強因子(Mask Error Enhancement Factor；MEEF)之觀點出發，具有含有至少7個碳原子之龐大結構的脂環基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基較佳。
芳基可為單環或多環。作為芳基，可提及例如苯基、萘基、菲基或蒽基。其中，在193奈米下展現相對較低吸光度之萘基較佳。
雜環基可為單環或多環。多環結構在抑制任何酸擴散方面優良。視情況雜環基具有芳族性。作為具有芳族性之雜環，可 提及例如呋喃環(furan ring)、噻吩環(thiophene ring)、苯并呋喃環(benzofuran ring)、苯并噻吩環(benzothiophene ring)、二苯并呋喃環(dibenzofuran ring)、二苯并噻吩環(dibenzothiophene ring)或吡啶環(pyridine ring)。作為不具有芳族性之雜環，可提及例如四氫哌喃環(tetrahydropyran ring)、內酯環(lactone ring)、磺內酯環(sultone ring)或十氫異喹啉環(decahydroisoquinoline ring)。雜環基中之雜環尤其較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環之實例，可提及以上關於樹脂(P)藉由舉例所陳述之內酯結構及磺內酯結構。
可將取代基引入這些環狀有機基團中。作為取代基，可提及例如烷基(可為直鏈及分支鏈，較佳具有1至12個碳原子)、環烷基(可為單環、多環以及螺環中之任一者，較佳具有3至20個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。作為環狀有機基團、芳基以及雜環基中之每一者之成分的碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
在各式中，x較佳為1至8，更佳為1至4，且最佳為1；y較佳為0至4，更佳為0；且z較佳為0至8，更佳為0至4，且進一步更佳為1。
作為由Rf表示之含有氟原子的基團，可提及例如含有至少一個氟原子之烷基、含有至少一個氟原子之環烷基或含有至少一個氟原子之芳基。
這些烷基、環烷基以及芳基可經氟原子或含有氟原子之 另一取代基取代。當Rf為含有至少一個氟原子之環烷基或含有至少一個氟原子之芳基時，含有氟原子之另一取代基可為例如經至少一個氟原子取代之烷基。
此外，這些烷基、環烷基以及芳基可進一步經不含有氟原子之取代基取代。作為此取代基，可提及例如上文關於Cy所提及之不含有氟原子之取代基中之任一者。
作為由Rf表示之含有至少一個氟原子之烷基，可提及例如上文中作為由Xf表示之經至少一個氟原子取代之烷基提及的烷基中之任意者。作為由Rf表示之含有至少一個氟原子之環烷基，可提及例如全氟環戊基或全氟環己基。作為由Rf表示之含有至少一個氟原子之芳基，可提及例如全氟苯基。
在以上通式中，尤其較佳形式為x為1；兩個Xf為氟原子；y為0至4；所有R1及R2均為氫原子；且z為1之形式。在此形式中，氟原子數目較少，以使得可抑制在抗蝕劑膜形成期間於表面中之定位且可促進於抗蝕劑膜中之均一分散。
作為由R201、R202以及R203表示之有機基團，可提及例如下文中描述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)中之相應基團。
可使用含有多個通式(ZI)之結構的化合物。舉例而言，可使用具有由通式(ZI)表示之化合物之R201至R203中之至少一者經由單鍵或連接基團鍵結於由通式(ZI)表示之另一化合物之R201至R203中之至少一者的結構之化合物。
作為更佳組分(ZI)，可提及下文描述之化合物(ZI-1)、 化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)為以上通式(ZI)之芳基鋶化合物中之任一者，其中R201至R203中之至少一者為芳基，亦即含有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，所有R201至R203均可為芳基。或者，R201至R203中之一部分可為芳基且其餘可為烷基或環烷基。
作為芳基鋶化合物，可提及例如三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物或芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或類似原子之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可提及吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基或類似物。當芳基鋶化合物含有兩個或多於兩個芳基時，兩個或多於兩個芳基可彼此相同或不同。
根據需要含於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3至15個碳原子之環烷基。作為此類烷基或環烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基或類似基團。
由R201至R203表示之芳基、烷基以及環烷基中之每一者可含有烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至14個碳原子)、烷氧基(例如1至15個 碳原子)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為其取代基。較佳之取代基為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基；具有3至12個碳原子之環烷基；以及具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。具有1至4個碳原子之烷基及具有1至4個碳原子之烷氧基更佳。各取代基可引入R201至R203三者中之任一者中，或者可引入R201至R203所有三者中。當R201至R203表示芳基時，各取代基較佳引入芳基之對位。
現將描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為R201至R203中之每一者獨立地表示不含有芳環之有機基團的通式(ZI)之化合物中之任一者。芳環包含含有雜原子之芳環。
由R201至R203表示的不含有芳環之有機基團中之每一者通常具有1至30個碳原子、較佳1至20個碳原子。
較佳，R201至R203中之每一者獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基以及烷氧基羰基甲基更佳。直鏈或分支鏈2-側氧基烷基最佳。
作為由R201至R203表示之較佳烷基及環烷基，可提及具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及具有3至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基或降冰片烷基)。烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，較佳為由在以上烷基中之任一者之2位處引入>C=O產生之基團。
2-側氧基環烷基較佳為由在以上環烷基中之任一者之2位處引入>C=O產生之基團。
作為烷氧基羰基甲基中之較佳烷氧基，可提及各自具有1至5個碳原子之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及戊氧基)。
這些R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如1至5個碳原子)、羥基、氰基或硝基取代。
以下將描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為以下通式(ZI-3)之化合物中之任一者，其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在通式(ZI-3)中，R1c至R5c中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
R6c及R7c中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry中之每一者獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c、R5c及R6c、R6c及R7c、R5c及Rx以及Rx及Ry中之任何兩者或多於兩者可彼此鍵結，由此形成可含有氧原 子、硫原子、酮基、酯鍵及/或醯胺鍵之環結構。
作為以上環結構，可提及芳族或非芳族烴環；芳族或非芳族雜環；或包括其中兩者或多於兩者之組合的多環縮合環。作為環結構，可提及3員至10員環。4員至8員環較佳。5員或6員環更佳。
作為藉由將R1c至R5c、R6c及R7c、或Rx及Ry中之任何兩者或多於兩者相互鍵結所形成之基團，可提及伸丁基、伸戊基或類似基團。
藉由將R5c與R6c、或R5c與Rx相互鍵結所形成之基團較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可提及亞甲基、伸乙基或類似基團。
Zc-表示非親核陰離子，其與上文關於通式(ZI)中之Z-所提及相同。
由R1c至R7c表示之烷基中之每一者可為直鏈或分支鏈。作為此類烷基，可提及例如具有1至20個碳原子之烷基，較佳具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基或直鏈或分支鏈戊基)。作為環烷基，可提及例如具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基或環己基)。
由R1c至R5c表示之芳基中之每一者較佳具有5至15個碳原子。舉例而言，可提及苯基或萘基。
由R1c至R5c表示之烷氧基中之每一者可為直鏈或分支鏈或環狀。作為此類烷氧基，可提及例如具有1至10個碳原子之烷 氧基，且較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基或直鏈或分支鏈戊氧基)以及具有3至10個碳原子之環烷氧基(例如環戊氧基或環己氧基)。
由R1c至R5c表示之烷氧基羰基中之烷氧基的特定實例與由R1c至R5c表示之烷氧基的特定實例相同。
由R1c至R5c表示之烷基羰氧基及烷基硫基中之烷基的特定實例與由R1c至R5c表示之烷基的特定實例相同。
由R1c至R5c表示之環烷基羰氧基中之環烷基的特定實例與由R1c至R5c表示之環烷基的特定實例相同。
由R1c至R5c表示之芳氧基及芳基硫基中之芳基的特定實例與由R1c至R5c表示之芳基的特定實例相同。
較佳，R1c至R5c中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。更佳，R1c至R5c之碳原子總數在2至15範圍內。因此，可實現在儲存期間溶劑溶解度增強及抑制粒子出現。
可藉由將R1c至R5c中之任何兩者或多於兩者相互鍵結所形成之環結構較佳為5員或6員環，最佳為6員環(例如苯環)。
作為可藉由將R5c與R6c相互鍵結所形成之環結構，可提及經由R5c與R6c之相互鍵結與通式(I)中之羰基碳原子及碳原子合作藉助於形成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基或類似基團)形成的4員或多於4員環(最佳5員或6員環)。
由R6c及R7c表示之芳基中之每一者較佳具有5至15個 碳原子。舉例而言，可提及苯基或萘基。
關於R6c及R7c之形式，其中兩者較佳均為烷基。特定言之，R6c及R7c中之每一者較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。其中兩者尤其較佳均為甲基。
當R6c及R7c彼此鍵結由此形成環時，藉由R6c與R7c之相互鍵結所形成之基團較佳為具有2至10個碳原子之伸烷基。作為此類伸烷基，可提及例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基或類似基團。此外，藉由R6c與R7c之相互鍵結所形成之環可在環內含有雜原子，諸如氧原子。
作為由Rx及Ry表示之烷基及環烷基，可提及與上文關於R1c至R7c所陳述相同之烷基及環烷基。
作為由Rx及Ry表示之2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基，可提及由R1c至R7c表示之在其2位引入有>C=O之烷基及環烷基。
關於由Rx及Ry表示之烷氧基羰基烷基中之烷氧基，可提及與上文關於R1c至R5c所提及相同之烷氧基。作為其烷基，可提及例如具有1至12個碳原子之烷基、較佳具有1至5個碳原子之直鏈烷基(例如甲基或乙基)。
由Rx及Ry表示之烯丙基不受特別限制。然而，較佳使用未經取代之烯丙基或經單環烷基或多環烷基(較佳具有3至10個碳原子之環烷基)取代之烯丙基。
由Rx及Ry表示之乙烯基不受特別限制。然而，較佳使用未經取代之乙烯基或經單環烷基或多環烷基(較佳具有3至10個 碳原子之環烷基)取代之乙烯基。
作為可藉由將R5c與Rx相互鍵結所形成之環結構，可提及經由R5c與Rx之相互鍵結與通式(I)中之硫原子及羰基碳原子合作藉助於形成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基或類似基團)形成的5員或多於5員環(最佳5員環)。
作為可藉由Rx與Ry之相互鍵結形成之環結構，可提及藉由以上通式(ZI-3)中之二價Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或類似基團)與硫原子合作所形成之5員或6員環、最佳5員環(亦即四氫噻吩環)。氧原子較佳引入藉由Rx與Ry之相互鍵結所形成之環中。
Rx及Ry中之每一者較佳為具有4個或多於4個碳原子、更佳6個或多於6個碳原子且進一步更佳8個或多於8個碳原子之烷基或環烷基。
可進一步將取代基引入由R1c至R7c、Rx及Ry表示之基團中之每一者中。作為此種取代基，可提及鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基或類似基團。
在以上通式(ZI-3)中，較佳，R1c、R2c、R4c以及R5c中之每一者獨立地為氫原子，且R3c為非氫原子團，亦即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
作為根據本發明之化合物(ZI-2)及化合物(ZI-3)中之 陽離子，可提及美國專利申請公開案2012/0076996之部分[0036]及以後內容中所述之陽離子。
以下將描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)由以下通式(ZI-4)表示。
在通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或含有環烷基之基團。可將取代基引入這些基團中。
R14或每一R14獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或含有環烷基之基團。可將取代基引入這些基團中。
每一R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基，限制條件為兩個R15可彼此鍵結，由此形成環。可將取代基引入這些基團中。
在式中，l為0至2之整數，且r為0至8之整數。
Z-表示非親核陰離子，其與上文關於通式(ZI)中之Z-所陳述相同。
通式(ZI-4)中由R13、R14以及R15表示之烷基中之每一者為直鏈或分支鏈，較佳具有1至10個碳原子。甲基、乙基、正丁基、第三丁基及類似基團較佳。
作為由R13、R14以及R15表示之環烷基，可提及單環烷基 及多環烷基(較佳具有3至20個碳原子之環烷基)。特定言之，環丙基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基較佳。
由R13及R14表示之烷氧基中之每一者為直鏈或分支鏈，較佳具有1至10個碳原子。甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基及類似基團較佳。
由R13及R14表示之烷氧基羰基中之每一者為直鏈或分支鏈，較佳具有2至11個碳原子。甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基及類似基團較佳。
作為由R13及R14表示之含有環烷基之基團，可提及單環烷基及多環烷基(較佳具有3至20個碳原子之環烷基)。舉例而言，可提及單環烷氧基及多環烷氧基及含有單環烷基及多環烷基之烷氧基。可進一步將取代基引入這些基團中。
由R13及R14表示之單環烷氧基及多環烷氧基中之每一者較佳總共具有7個或多於7個碳原子、更佳總共7至15個碳原子。較佳，單環烷基含於其中。總共具有7個或多於7個碳原子之單環烷氧基是指包括環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基或環十二烷氧基)；視情況經烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基或異戊基)、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴或碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基)、烷氧基羰基(諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、醯基(諸如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基)、醯氧基(諸如乙 醯氧基或丁醯氧基)、羧基或類似基團取代的單環烷氧基，其中包含引入環烷基中之任何視情況存在之取代基的碳原子在內之其碳原子總數為7或大於7。
作為總共具有7個或多於7個碳原子之多環烷氧基，可提及降冰片烷氧基(norbornyloxy group)、三環癸氧基(tricyclodecanyloxy group)、四環癸氧基(tetracyclodecanyloxy group)、金剛烷氧基(adamantyloxy group)或類似基團。
由R13及R14表示之含有單環烷基及多環烷基之烷氧基中之每一者較佳總共具有7個或多於7個碳原子、更佳總共7至15個碳原子。含有單環烷基之烷氧基較佳。含有單環烷基，總共具有7個或多於7個碳原子之烷氧基是指經以上提及之視情況經取代的單環烷基中之任一者取代之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或異戊氧基，其中包含取代基之碳原子在內的其碳原子總數為7或大於7。舉例而言，可提及環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基或類似基團。環己基甲氧基較佳。
作為含有多環烷基，總共具有7個或多於7個碳原子之烷氧基，可提及降冰片烷基甲氧基(norbornylmethoxy group)、降冰片烷基乙氧基(norbornylethoxy group)、三環癸基甲氧基(tricyclodecanylmethoxy group)、三環癸基乙氧基(tricyclodecanylethoxy group)、四環癸基甲氧基(tetracyclodecanylmethoxy group)、四環癸基乙氧基 (tetracyclodecanylethoxy group)、金剛烷基甲氧基(adamantylmethoxy group)、金剛烷基乙氧基(adamantylethoxy group)或類似基團。其中，降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基及類似基團較佳。
關於由R14表示之烷基羰基中之烷基，可提及與上文關於由R13至R15表示之烷基所提及相同之特定實例。
由R14表示之烷基磺醯基及環烷基磺醯基中之每一者可為直鏈、分支鏈或環狀且較佳具有1至10個碳原子。作為其較佳實例，可提及甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基及類似基團。
作為可引入這些基團中之取代基，可提及鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基及類似基團。
作為烷氧基，可提及例如具有1至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基或環己氧基。
作為烷氧基烷基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基或2-乙氧基乙基。
作為烷氧基羰基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰 基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基或環己氧基羰基。
作為烷氧基羰氧基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基或環己氧基羰氧基。
作為可藉由兩個R15之相互鍵結形成之環結構，可提及藉由通式(ZI-4)中之兩個R15與硫原子合作所形成之5員或6員環、最佳5員環(亦即四氫噻吩環)。環結構可與芳基或環烷基縮合。可將取代基引入二價R15中。作為此類取代基，可提及例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基及類似基團。可將多個取代基引入環結構中。取代基可彼此鍵結，由此形成環(例如芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或由兩個或多於兩個所提及之環組合產生之多環縮合環)。
通式(ZI-4)中之R15較佳為甲基、乙基、萘基、兩個R15相互鍵結時與硫原子合作形成四氫噻吩環結構而出現之二價基團或類似基團。
可引入R13及R14中之較佳取代基為羥基、烷氧基、烷氧基羰基以及鹵素原子(尤其氟原子)。
在式中，l較佳為0或1，更佳為1；且r較佳為0至2。
作為根據本發明之通式(ZI-4)之化合物中所含的陽離 子，可提及例如JP-A-2010-256842之部分[0121]、部分[0123]以及部分[0124]及JP-A-2011-76056之部分[0127]、部分[0129]以及部分[0130]中所陳述者。
以下將描述通式(ZII)及通式(ZIII)。
在通式(ZII)及通式(ZIII)中，R204至R207中之每一者獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R204至R207表示之芳基中之每一者較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。由R204至R207表示之芳基中之每一者可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或類似原子之雜環結構的芳基。作為具有雜環結構之芳基中之每一者的骨架，可提及例如吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩或類似物。
作為由R204至R207表示之較佳烷基及環烷基，可提及具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及具有3至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基或降冰片烷基)。
可將取代基引入由R204至R207表示之芳基、烷基以及環烷基。作為視情況引入由R204至R207表示之芳基、烷基以及環烷基中的取代基，可提及例如烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至15個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、苯硫基及類似物。
Z-表示非親核陰離子，其與上文關於通式(ZI)中之Z-所陳述相同。
作為其他酸產生劑，可提及以下通式(ZIV)、通式(ZV)以及通式(ZVI)之化合物。
在通式(ZIV)至通式(ZVI)中，Ar3及Ar4中之每一者獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210中之每一者獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
由Ar3、Ar4、R208、R209以及R210表示之芳基的特定實例與上文關於通式(ZI-1)中由R201、R202以及R203表示之芳基所陳述相同。
由R208、R209以及R210表示之烷基及環烷基的特定實例與上文關於通式(ZI-2)中由R201、R202以及R203表示之烷基及環烷基所陳述相同。
作為由A表示之伸烷基，可提及具有1至12個碳原子之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基或類似基團)。作為由A表示之伸烯基，可提及具有2至12個碳原子之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基或類似基團)。作為由A表示之伸芳基，可提及具有6至10個碳原子之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基或類似基團)。
作為其他酸產生劑，可提及具有以下通式(B-1)至通式(B-3)中之任一者的化合物。首先，將描述以下通式(B-1)之化 合物(B)。
在以上通式(B-1)中，A+表示鋶陽離子或錪陽離子。
每一Rb1獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)；且n為1至4之整數。
較佳，n為1至3之整數。更佳，n為1或2。
Xb1表示單鍵、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)。
Xb1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)。
Rb2表示具有6個或多於6個碳原子之取代基。
由Rb2表示之具有6個或多於6個碳原子之取代基較佳為龐大基團。作為其實例，可提及各自具有6個或多於6個碳原子之烷基、脂環基、芳基以及雜環基。
由Rb2表示之具有6個或多於6個碳原子之烷基可為直鏈或分支鏈。具有6至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基較佳。作為其實例，可提及直鏈或分支鏈己基、直鏈或分支鏈庚基以及直鏈或分支鏈辛基。自龐大度(bulkiness)之觀點出發，分支鏈烷基較佳。
由Rb2表示之具有6個或多於6個碳原子之脂環基可為單 環或多環。單脂環基(monoalicyclic group)為例如單環烷基，諸如環己基或環辛基。多脂環基(polyalicyclic group)為例如多環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。在所提及之基團之中，自在曝光後烘烤(PEB)操作中抑制任何膜內擴散及增加MEEF(光罩誤差增強因子)之觀點出發，各自具有含有7個或多於7個碳原子之龐大結構的脂環基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基較佳。
由Rb2表示之具有6個或多於6個碳原子之芳基可為單環或多環。作為芳基，可提及例如苯基、萘基、菲基或蒽基。其中，在193奈米下展現相對較低吸光度之萘基較佳。
由Rb2表示之具有6個或多於6個碳原子之雜環基可為單環或多環。多環結構在抑制任何酸擴散方面優良。視情況雜環基具有芳族性。作為具有芳族性之雜環，可提及例如苯并呋喃環(benzofuran ring)、苯并噻吩環(benzothiophene ring)、二苯并呋喃環(dibenzofuran ring)或二苯并噻吩環(dibenzothiophene ring)。作為不具有芳族性之雜環，可提及例如四氫哌喃環(tetrahydropyran ring)、內酯環(lactone ring)或十氫異喹啉環(decahydroisoquinoline ring)。雜環基中之雜環尤其較佳為苯并呋喃環或十氫異喹啉環。作為內酯環之實例，可提及以上關於樹脂(P)藉由舉例所陳述之內酯結構。
可將進一步取代基引入由Rb2表示之具有6個或多於6個碳原子之取代基中。作為進一步取代基，可提及例如烷基(可 為直鏈或分支鏈，較佳具有1至12個碳原子)、環烷基(可為單環、多環以及螺環中之任一者，較佳具有3至20個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基或磺酸酯基。作為以上脂環基、芳基以及雜環基之成分的碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
通式(B-1)之化合物(B)之陰離子結構的特定實例展示如下，其決不限制本發明之範疇。
現將描述以下通式(B-2)之化合物(B)。
在以上通式(B-2)中，A+表示鋶陽離子或錪陽離子。
Qb1表示含有內酯結構之基團、含有磺內酯結構之基團或含有環碳酸酯結構之基團。
作為Qb1中之內酯結構及磺內酯結構，可提及例如以上關於樹脂(P)所陳述之具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元中之內酯結構及磺內酯結構。特定言之，可提及以上通式(LC1-1)至通式(LC1-17)中之任一者的內酯結構及以上通式(SL1-1)至通式(SL1-3)中之任一者的磺內酯結構。
內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於以上通式(B-2)中之酯基的氧原子。或者，內酯結構或磺內酯結構可經由伸烷基(例 如亞甲基或伸乙基)鍵結於酯基之氧原子。在那種情況下，含有內酯結構或磺內酯結構之基團可陳述為含有內酯結構或磺內酯結構作為取代基之烷基。
Qb1中之環碳酸酯結構較佳為5員至7員環碳酸酯結構。作為此類5員至7員環碳酸酯結構，可提及1,3-二氧喃-2-酮(1,3-dioxoran-2-one)、1,3-二氧陸圜-2-酮(1,3-dioxan-2-one)或類似物。
環碳酸酯結構可直接鍵結於以上通式(B-2)中之酯基的氧原子。或者，環碳酸酯結構可經由伸烷基(例如亞甲基或伸乙基)鍵結於酯基之氧原子。在那種情況下，含有環碳酸酯結構之基團可陳述為含有環碳酸酯結構作為取代基之烷基。
通式(B-2)之化合物(B)之陰離子結構的特定實例展示如下，其決不限制本發明之範疇。
現將描述以下通式(B-3)之化合物(B)。
在以上通式(B-3)中，A+表示鋶陽離子或錪陽離子。
Lb2表示具有1至6個碳原子之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或類似基團。具有1至4個碳原子之伸烷基較佳。
Xb2表示醚鍵或酯鍵(-OCO-或-COO-)。
Qb2表示脂環基或含有芳環之基團。
由Qb2表示之脂環基可為單環或多環。作為單脂環基，可提及例如單環烷基，諸如環戊基、環己基或環辛基。作為多脂環基，可提及例如多環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。其中，具有含有7個或多於7個碳原子之龐大結構之脂環基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基較佳。
由Qb2表示之含有芳環之基團中的芳環較佳為具有6至20個碳原子之芳環。作為此類芳環，可提及苯環、萘環、菲環、蒽環或類似物。苯環或萘環較佳。此芳環可經至少一個氟原子取代。經至少一個氟原子取代之芳環為例如全氟苯基。
芳環可直接鍵結於Xb2。或者，芳環可經由伸烷基(例如亞甲基或伸乙基)鍵結於Xb2。在那種情況下，含有芳環之基團可陳述為含有芳環作為取代基之烷基。
通式(B-3)之化合物(B)之陰離子結構的特定實例展示如下，其決不限制本發明之範疇。
在以上通式(B-1)至通式(B-3)中，A+較佳為以上通式(ZI)中之鋶陽離子或以上通式(ZII)中之錪陽離子。由A+表示之陽離子之特定實例與上文關於以上通式(ZI)及通式(ZII)所陳述相同。
在酸產生劑之中，通式(B-1)至通式(B-3)之化合物較佳。通式(B-1)之化合物尤其較佳。
作為酸產生劑，能夠產生含有一個磺酸基或亞胺基之酸的化合物較佳。更佳，酸產生劑為能夠產生單價全氟烷磺酸(perfluoroalkanesulfonic acid)的化合物；或能夠產生經氟原子或含有氟原子之基團取代之單價芳族磺酸的化合物；或能夠產生經氟原子或含有氟原子之基團取代之單價亞胺酸(imidic acid)的化合物。進一步更佳，酸產生劑為氟化烷磺酸、氟化苯磺酸、氟化亞胺酸或氟化甲基化物酸之鋶鹽。關於適用之酸產生劑，所產生酸尤其較佳為pKa為-1或低於-1的氟化烷磺酸、氟化苯磺酸或氟化亞胺酸。當使用這些酸產生劑時，可增加敏感度。
酸產生劑之最佳實例展示如下。
酸產生劑可藉由迄今已知方法，例如藉由JP-A-2007-161707中所述之方法來合成。
可單獨使用一種類型之酸產生劑，或可組合使用其中之兩種或多於兩種類型。
組成物中當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物的含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計較佳在0.1質量%至30質量%、更佳0.5質量%至25質量%、進一步更佳3質量%至20質量%且最佳3質量%至15質量%範圍內。
當酸產生劑為以上通式(ZI-3)及通式(ZI-4)之酸產生劑中之任一者時，其含量以組成物之總固體計較佳在5質量%至35質量%、更佳8質量%至30質量%、進一步更佳9質量%至30質量%且最佳9質量%至25質量%範圍內。
[3]溶劑(C)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有溶劑。溶劑不受特別限制，只要其可用於製備本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物即可。作為溶劑，可提及例如有機溶劑，諸如伸烷二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳具有4至10個碳原子)、視情況環化的一元酮化合物(較佳具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯或丙酮酸烷酯。
作為這些溶劑之特定實例，可提及美國專利申請公開案第2008/0187860號之部分[0441]至部分[0455]中所陳述者。
在本發明中，可使用包括在其結構中含有羥基之溶劑與 不含有羥基之溶劑的混合物之混合溶劑作為有機溶劑。
可適當地選擇以上藉由舉例所陳述之化合物作為含有羥基之溶劑及不含有羥基之溶劑。含有羥基之溶劑較佳為伸烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或類似物，更佳為丙二醇單甲醚(PGME，亦稱為1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含有羥基之溶劑較佳為伸烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、視情況環化的一元酮化合物、環內酯、乙酸烷酯或類似物。其中，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，亦稱為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮以及乙酸丁酯尤其較佳。丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯以及2-庚酮最佳。
具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比(質量)在1/99至99/1、較佳10/90至90/10且更佳20/80至60/40範圍內。自可均一塗佈性之觀點出發，含有50質量%或多於50質量%不含有羥基之溶劑的混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為僅包括丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑，或包括兩種或多於兩種類型之溶劑，含有丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑。
[4]疏水性樹脂(HR)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其當對其施用液體浸漬曝光時可更包括不同於上述樹脂(A)之疏水性樹脂(下文中亦稱為「疏水性樹脂(HR)」或「樹脂(HR)」)。
此將疏水性樹脂(HR)定位於膜之表面層中。因此，當浸漬介質為水時，抗蝕劑膜之表面相對於水的靜態/動態接觸角可 增加，由此增強浸漬液追蹤性質。
儘管疏水性樹脂(HR)較佳經設計以便定位於如上文所提及之界面中，但由於不同於界面活性劑，疏水性樹脂不一定必須在其分子中含有親水基團且不需要有助於極性/非極性物質之均一混合。
自在膜之表面層中定位之觀點出發，疏水性樹脂(HR)較佳含有至少一個由「氟原子」、「矽原子」以及「引入樹脂之側鏈部分中的CH3部分結構」中選出之成員。可含有兩種或多於兩種成員。
當疏水性樹脂(HR)含有氟原子及/或矽原子時，在疏水性樹脂(HR)中，可將氟原子及/或矽原子引入樹脂之主鏈或其側鏈中。
當疏水性樹脂(HR)含有氟原子時，樹脂較佳包括含有氟原子之烷基、含有氟原子之環烷基或含有氟原子之芳基作為含有氟原子之部分結構。
含有氟原子之烷基為其至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基。此烷基較佳具有1至10個碳原子、更佳1至4個碳原子。可進一步將除氟原子以外之取代基引入含有氟原子之烷基中。
含有氟原子之環烷基為其至少一個氫原子經氟原子取代之單環烷基或多環烷基。可進一步將除氟原子以外之取代基引入含有氟原子之環烷基中。
含有氟原子之芳基為其至少一個氫原子經氟原子取代之 芳基。作為芳基，可提及例如苯基或萘基。可進一步將除氟原子以外之取代基引入含有氟原子之芳基。
作為各自含有氟原子之烷基、各自含有氟原子之環烷基以及各自含有氟原子之芳基的較佳實例，可提及以下通式(F2)至通式(F4)之基團，然而其決不限制本發明之範疇。
在通式(F2)至通式(F4)中，R57至R68中之每一者獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)，限制條件為R57-R61中之每一者中之至少一者、R62-R64中之每一者中之至少一者以及R65-R68中之每一者中之至少一者表示氟原子或其至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳具有1至4個碳原子)。
較佳R57-R61及R65-R67皆表示氟原子。R62、R63以及R68中之每一者較佳表示氟烷基(尤其具有1至4個碳原子)，更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。當R62及R63中之每一者表示全氟烷基時，R64較佳表示氫原子。R62及R63可彼此鍵結由此形成環。
通式(F2)之基團之特定實例包含對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基及類似基團。
通式(F3)之基團之特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全 氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基及類似基團。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基以及全氟異戊基較佳。六氟異丙基及七氟異丙基更佳。
通式(F4)之基團之特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CF3)OH、-CH(CF3)OH及類似基團。-C(CF3)2OH較佳。
含有氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈，或可經由由以下各項所構成的族群中選出之基團或經由由這些基團中之兩者或多於兩者之組合構成的基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基以及伸脲基。
各自含有氟原子之重複單元的特定實例展示如下，其決不限制本發明之範疇。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(HR)可含有矽原子。疏水性樹脂(D)較佳具有烷基矽烷基(alkylsilyl)結構(較佳三烷基矽烷基)或環矽氧烷(cyclosiloxane)結構作為具有矽原子之部分結構。
作為烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構，可提及例如以下通式(CS-1)至通式(CS-3)之基團或類似基團中之任一者。
在通式(CS-1)至通式(CS-3)中，R12至R26中之每一者獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1至20個碳原子)或環烷基(較佳具有3至20個碳原子)。
L3至L5中之每一者表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可提及由以下各項所構成的族群中選出之任一種基團或兩種或多於兩種基團之組合：伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基以及脲基。二價連接基團之碳原子總數較佳為12或小於12。
在各式中，n為1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
具有通式(CS-1)至通式(CS-3)之基團中之任一者之重複單元的特定實例展示如下，其決不限制本發明之範疇。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
如上所述，疏水性樹脂(HR)較佳在其側鏈部分中含有CH3部分結構。
在本文中，含於疏水性樹脂(HR)之側鏈部分中的CH3部分結構(下文中亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)包含含於乙基、丙基或類似基團中之CH3部分結構。
相比而言，直接鍵結於樹脂(HR)之主鏈的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構之重複單元中的α-甲基)不包含於根據本發明之側鏈CH3部分結構中，這是因為其對樹脂(HR)之表面定位的貢獻由於主鏈之影響而是微小的。
特定言之，當樹脂(HR)包括例如衍生自含有具有碳-碳雙鍵之可聚合部分之單體的重複單元(諸如以下通式(M)之重複單元中之任一者)時，且當R11至R14中之每一者「本身」為CH3時，CH3不包含於含於根據本發明之側鏈部分中的CH3部分結構中。
相比而言，離開C-C主鏈之經由某一原子配置之CH3部分結構對應於根據本發明之側鏈CH3部分結構。舉例而言，當R11為乙基(CH2CH3)時，一般認為含有「一個」根據本發明之側鏈CH3部分結構。
在以上通式(M)中，R11至R14中之每一者獨立地表示側鏈部分。
作為側鏈部分之R11至R14中之每一者表示氫原子、單價有機基團或類似物。
作為由R11至R14中之每一者表示之單價有機基團，可提及烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基或類似基團。可進一步將取代基引入這些基團。可進一步將取代基引入這些基團中。
疏水性樹脂(HR)較佳為包括在其側鏈部分中含有CH3部分結構之重複單元的樹脂。更佳，疏水性樹脂(HR)包括至少一個由以下通式(II)之重複單元及以下通式(III)之重複單元中 選出之重複單元(x)作為此種重複單元。
以下將詳細描述通式(II)之重複單元。
在以上通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。R2表示具有至少一個CH3部分結構且對酸穩定之有機基團。在本文中，特定言之，對酸穩定的有機基團較佳為不含有上文關於樹脂(A)所述之「在受酸作用時分解由此產生極性基團之任何基團」的有機基團。
由Xb1表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基。甲基更佳。
較佳，Xb1為氫原子或甲基。
作為R2，可提及各自含有至少一個CH3部分結構之烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基以及芳烷基。可進一步將烷基作為取代基引入環烷基、烯基、環烯基、芳基以及芳烷基中之每一者中。
R2較佳為含有至少一個CH3部分結構的烷基或經烷基取代之環烷基。
由R2表示之含有至少一個CH3部分結構之對酸穩定的有機基團較佳含有2至10個CH3部分結構、更佳2至8個CH3部分結構。
由R2表示之含有至少一個CH3部分結構之烷基較佳為具 有3至20個碳原子之分支鏈烷基。作為較佳烷基，可提及例如異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基及類似基團。異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基以及2,3,5,7-四甲基-4-庚基更佳。
由R2表示之含有至少一個CH3部分結構之環烷基可為單環或多環。特定言之，可提及具有例如各自具有5個或多於5個碳原子、較佳6至30個碳原子且最佳7至25個碳原子之單環、雙環、三環以及四環結構的基團。作為較佳環烷基，可提及金剛烷基、降金剛烷基(noradamantyl group)、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片烷基、雪松醇基(cedrol group)、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基。作為更佳環烷基，可提及金剛烷基、降冰片烷基、環己基、環戊基、四環十二烷基以及三環癸基。降冰片烷基、環戊基以及環己基進一步更佳。
由R2表示之含有至少一個CH3部分結構之烯基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烯基。分支鏈烯基更佳。
由R2表示之含有至少一個CH3部分結構之芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基，諸如苯基或萘基。苯基更佳。
由R2表示之含有至少一個CH3部分結構之芳烷基較佳為 具有7至12個碳原子之芳烷基。舉例而言，可提及苯甲基、苯乙基、萘基甲基或類似基團。
由R2表示之各自含有兩個或多於兩個CH3部分結構之烴基之實例包含異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二-第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基及類似基團。異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二-第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基以及異冰片基更佳。
通式(II)之重複單元之較佳特定實例展示如下，其決不限制本發明之範疇。
通式(II)之重複單元較佳為對酸穩定(不可酸分解)之重複單元，尤其為不含有在酸作用下分解由此產生極性基團之基團的重複單元。
以下將詳細描述通式(III)之重複單元。
在以上通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。R3表示具有至少一個CH3部分結構且對酸穩定之有機基 團；且n為1至5之整數。
由Xb2表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基。甲基更佳。
較佳，Xb2為氫原子。
R3為對酸穩定之有機基團。特定言之，R3較佳為不含有上文關於樹脂(A)所述之「在受酸作用時分解由此產生極性基團之任何基團」的有機基團。
作為R3，可提及含有至少一個CH3部分結構之烷基。
由R3表示之含有至少一個CH3部分結構之對酸穩定的有機基團較佳含有1至10個CH3部分結構、更佳1至8個CH3部分結構且進一步更佳1至4個CH3部分結構。
由R3表示之含有至少一個CH3部分結構之烷基較佳為具有3至20個碳原子之分支鏈烷基。作為較佳烷基，可提及例如異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基及類似基團。異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基以及2,3,5,7-四甲基-4-庚基更佳。
由R3表示之各自含有兩個或多於兩個CH3部分結構之烷基之實例包含異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5- 二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基及類似基團。具有5至20個碳原子之烷基較佳，包含異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基以及2,3,5,7-四甲基-4-庚基更佳。
在式中，n為1至5、較佳1至3且更佳1或2之整數。
通式(III)之重複單元之較佳特定實例展示如下，其決不限制本發明之範疇。
通式(III)之重複單元較佳為對酸穩定(不可酸分解)之重複單元，尤其為不含有在酸作用下分解由此產生極性基團之基團的重複單元。
當樹脂(HR)在其側鏈部分中含有CH3部分結構且既不含有氟原子亦不含有矽原子時，至少一個由通式(II)之重複單元及通式(III)之重複單元中選出的重複單元(x)之含量以樹脂(HR)之所有重複單元計較佳為90莫耳%或多於90莫耳%，更佳為95莫耳%或多於95莫耳%。所述含量以樹脂(HR)之所有重複單元計通常為100莫耳%或少於100莫耳%。
當樹脂(HR)所含有的至少一個由通式(II)之重複單元及通式(III)之重複單元中選出的重複單元(x)的量以樹脂(HR)之所有重複單元計為90莫耳%或多於90莫耳%時，樹脂(HR) 之表面自由能增加。因此，促進樹脂(HR)在抗蝕劑膜之表面中之定位，以使得抗蝕劑膜相對於水之靜態/動態接觸角可穩固地增加，由此增強浸漬液追蹤性質。
在含有氟原子及/或矽原子之情況(i)下以及在於其側鏈中含有CH3部分結構之情況(ii)下，疏水性樹脂(HR)可含有至少一個由以下基團(x)至基團(z)中選出之基團。
亦即，(x)酸基，(y)具有內酯結構之基團、酸酐基團或酸亞胺基，以及(z)當受酸作用時分解之基團。
作為酸基(x)，可提及酚羥基、羧酸基、氟醇基(fluoroalcohol group)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基或三(烷基磺醯基)亞甲基或類似基團。
作為較佳酸基，可提及氟醇基、磺醯亞胺基以及雙(烷基羰基)亞甲基。作為較佳氟醇基，可提及六氟異丙醇基。
含有酸基(x)之重複單元為例如酸基直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，諸如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。或者，此重複單元可為酸基經由連接基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元。或者，此重複單元可為在聚合階段藉由使用含有酸基之鏈轉移劑或聚合起始劑將所述酸基引入樹脂之末端的重複單元。 含有酸基(x)之重複單元可至少具有氟原子或矽原子。
含有酸基(x)之重複單元之含量以疏水性樹脂(HR)之所有重複單元計較佳在1莫耳%至50莫耳%、更佳3莫耳%至35莫耳%且進一步更佳5莫耳%至20莫耳%範圍內。
各自含有酸基(x)之重複單元之特定實例展示如下。在各式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
在具有內酯結構之基團、酸酐基團以及酸亞胺基(y)之中，具有內酯結構之基團尤其較佳。
含有這些基團中之任一者的重複單元為例如所述基團直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，諸如衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。或者，此重複單元可為所述基團經由連接基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元。或者，此重複單元可為在聚合階段藉由使用含有所述基團之鏈轉移劑或聚合起始劑將所述基團引入樹脂之末端的重複單元。
作為含有具有內酯結構之基團的重複單元，可提及例如與上文關於可酸分解樹脂(P)所陳述相同的具有內酯結構之重複單元中之任一者。
含有具有內酯結構之基團、酸酐基團或酸亞胺基的重複單元之含量以疏水性樹脂(HR)之所有重複單元計較佳在1莫耳%至100莫耳%、更佳3莫耳%至98莫耳%且進一步更佳5莫耳%至95莫耳%範圍內。
作為含有在引入疏水性樹脂(HR)中之酸作用下可分解的基團(z)之重複單元，可提及與上文關於樹脂(P)所陳述相同的含有可酸分解基團之重複單元中之任一者。具有在酸作用下分解之基團(z)的重複單元可至少含有氟原子或矽原子。疏水性 樹脂(HR)中具有在酸作用下分解之基團(z)的重複單元之含量以疏水性樹脂(HR)之所有重複單元計較佳在1莫耳%至80莫耳%、更佳10莫耳%至80莫耳%且進一步更佳20莫耳%至60莫耳%範圍內。
疏水性樹脂(HR)可更含有由以下通式(V)表示之重複單元中之任一者。
在通式(V)中，Rc31表示氫原子、烷基、視情況經一個或多個氟原子取代之烷基、氰基或式-CH2-O-Rac2之基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示含有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經氟原子及/或矽原子取代。
Lc3表示單鍵或二價連接基團。
在通式(V)中，由Rc32表示之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基。苯基及萘基更 佳。可將取代基引入其中。
較佳，Rc32表示未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
由Lc3表示之二價連接基團較佳為伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(式-COO-之基團)。
由通式(V)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂之所有重複單元計較佳在1莫耳%至100莫耳%、更佳10莫耳%至90莫耳%且進一步更佳30莫耳%至70莫耳%範圍內。
疏水性樹脂(HR)可更含有由以下通式(CII-AB)表示之重複單元中之任一者。
在式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'中之每一者獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示與Rc11'及Rc12'分別鍵結之兩個碳原子(C-C)合作形成脂環結構所需的原子團。
由通式(CII-AB)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂之所有重複單元計較佳在1莫耳%至100莫耳%、更佳10莫耳%至90莫耳%且進一步更佳30莫耳%至70莫耳%範圍內。
由通式(V)或通式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例展示如下，然而其決不限制本發明之範疇。在各式中，Ra表示 H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
當疏水性樹脂(HR)含有氟原子時，氟原子之含量以疏水性樹脂之重量平均分子量計較佳在5質量%至80質量%、更佳10質量%至80質量%範圍內。含有氟原子之重複單元之含量以疏水性樹脂(HR)之所有重複單元計較佳在10莫耳%至100莫耳%、更佳30莫耳%至100莫耳%範圍內。
當疏水性樹脂(HR)含有矽原子時，矽原子之含量以疏水性樹脂之重量平均分子量計較佳在2質量%至50質量%、更佳2質量%至30質量%範圍內。含有矽原子之重複單元之含量以疏水性樹脂(HR)之所有重複單元計較佳在10莫耳%至100莫耳%、更佳20莫耳%至100莫耳%範圍內。
同時，當樹脂(HR)在其側鏈部分中含有CH3部分結構時，樹脂(HR)實質上不含有氟原子及矽原子的實施例較佳。在那種情況下，特定言之，含有氟原子或矽原子之重複單元之含量以樹脂(HR)之所有重複單元計較佳為5莫耳%或少於5莫耳%， 更佳為3莫耳%或少於3莫耳%，進一步更佳為1莫耳%或少於1莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即不含有氟原子及矽原子。此外，樹脂(HR)較佳實質上僅包括僅包括由碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子中選出之原子的重複單元。特定言之，僅包括由碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子中選出之原子的重複單元之含量以樹脂(HR)之所有重複單元計較佳為95莫耳%或多於95莫耳%，更佳為97莫耳%或多於97莫耳%，進一步更佳為99莫耳%或多於99莫耳%，且理想地為100莫耳%。
疏水性樹脂(HR)之重量平均分子量依據標準聚苯乙烯分子量較佳在1000至100,000、更佳1000至50,000且更佳2000至15,000範圍內。
疏水性樹脂(HR)可個別地或以組合形式使用。
組成物中疏水性樹脂(HR)之含量以本發明之組成物之總固體計較佳在0.01質量%至10質量%、更佳0.05質量%至8質量%且更佳0.1質量%至5質量%範圍內。
在疏水性樹脂(HR)中，諸如金屬之雜質自然地應如在樹脂(P)中具有較低量。剩餘單體及寡聚物組分之含量較佳在0.01質量%至5質量%、更佳0.01質量%至3質量%且進一步更佳0.05質量%至1質量%或範圍內。若如此，則可獲得隨時間過去不含任何液體內外來物質及敏感度變化等的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。自解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度等之觀點出發，其分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為多分散指數)較佳在1至5、更佳1至3且進一步更佳1至2範圍內。
可使用多種市售產品作為疏水性樹脂(HR)。或者，疏水性樹脂(HR)可根據常規方法(例如自由基聚合)合成。作為一般合成方法，可提及例如分批聚合方法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中並加熱由此進行聚合；滴加聚合方法，其中在1小時至10小時之期間內將單體物質及起始劑之溶液滴入加熱溶劑中，等。滴加聚合方法較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)以及反應後純化方法與上文關於樹脂(P)所述相同。在疏水性樹脂(HR)之合成中，反應之濃度條件較佳在30質量%至50質量%範圍內。
疏水性樹脂(HR)之特定實例將展示如下。下表1展示關於每一樹脂的個別重複單元之莫耳比(對應於依序從左側起之個別重複單元)、重量平均分子量以及分散程度。
[5]鹼性化合物
[5-1]當曝露於光化射線或放射線時展現降低之鹼性的鹼性化合物及銨鹽化合物(N)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳含有當曝露於光化射線或放射線時展現降低之鹼性的鹼性化合物或銨鹽化合物(下文中亦稱為「化合物(N)」)。
化合物(N)較佳為含有鹼性官能基或銨基以及當曝露於光化射線或放射線時產生酸官能基之基團的化合物(N-1)。亦即，化合物(N)較佳為含有鹼性官能基以及當曝露於光化射線或放射線時產生酸官能基之基團的鹼性化合物；或含有銨基以及當曝露於光化射線或放射線時產生酸官能基之基團的銨鹽化合物。
作為特定化合物(N)，可使用美國專利申請公開案第2012/0058427號中陳述為組分(C)之化合物中之任一者。
在本發明中，在曝露於光化射線或放射線時鹼性降低意謂化合物(N)之質子(藉由曝露於光化射線或放射線產生之酸)之受體性質因曝露於光化射線或放射線而降低。受體性質降低意謂當為質子加合物之非共價鍵結複合物由質子及含有鹼性官能基之化合物形成的平衡反應發生時，或當含有銨基之化合物的相對陽離子經質子置換之平衡反應發生時，化學平衡之平衡常數減小。
當在曝露於光化射線或放射線時鹼性降低之化合物(N)含於抗蝕劑膜中時，在未曝光區域中，化合物(N)之受體性質得以充分展現，以使得自曝光區域等擴散之酸與樹脂(P)之間的任何非預期反應可得以抑制。在曝光區域中，化合物(N)之受體性質降低，以使得酸與樹脂(A)之間的預期反應發生的必然性較高。據推斷，藉助於此活性機制之貢獻，可獲得在線寬粗糙度(LWR)、圖案尺寸之局部均一性、聚焦寬容度(聚焦深度DOF)以及圖案形狀方面優良之圖案。
化合物(N)之分子量較佳在500至1000範圍內。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物視情況含有化合物(N)。當含有化合物(N)時，其含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計較佳在0.1質量%至20質量%、更佳0.1質量%至10質量%範圍內。
[5-2]鹼性化合物(N')
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有 不同於以上化合物(N)之鹼性化合物(N')，以使由曝露於光至烘烤而引起之隨時間過去發生的任何效能變化最小。
作為較佳鹼性化合物(N')，可提及具有以下式(A)至式(E)之結構的化合物。
在通式(A)及通式(E)中， R200、R201以及R202可彼此相同或不同且各自表示氫原子、烷基(較佳具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(具有6至20個碳原子)。R201與R202可彼此鍵結由此形成環。R203、R204、R205以及R206可彼此相同或不同且各自表示具有1至20個碳原子之烷基。
關於這些烷基，作為較佳經取代之烷基，可提及具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基或具有1至20個碳原子之氰基烷基。
更佳，通式(A)及通式(E)中之烷基未經取代。
作為較佳化合物，可提及胍(guanidine)、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉(aminomorpholine)、胺基烷基嗎啉(aminoalkylmorpholine)、哌啶及類似物。作為更佳化合物，可提及具有咪唑結構、二氮二環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；含有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；含有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物；及類似物。
作為具有咪唑結構之化合物，可提及咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑及類似物。作為具有二氮二環結構之化合物，可提及1,4-二氮二環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮二環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮二環[5,4,0]十一-7-烯及類似物。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可提及氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及含有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，諸如氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化 2-側氧基丙基噻吩鎓及類似物。作為具有羧酸鎓結構之化合物，可提及具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分經羧酸根(例如乙酸根、金剛烷-1-羧酸根、全氟烷基羧酸根及類似物)置換者。作為具有三烷基胺結構之化合物，可提及三(正丁基)胺、三(正辛基)胺及類似物。作為具有苯胺結構之化合物，可提及2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺及類似物。作為含有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可提及乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、三(羥基乙氧基乙基)胺及類似物。作為含有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可提及N,N-雙(羥乙基)苯胺及類似物。
作為較佳鹼性化合物(N')，可進一步提及含有苯氧基之胺化合物、含有苯氧基之銨鹽化合物、含有磺酸酯基之胺化合物以及含有磺酸酯基之銨鹽化合物。
以上含有苯氧基之胺化合物、含有苯氧基之銨鹽化合物、含有磺酸酯基之胺化合物以及含有磺酸酯基之銨鹽化合物中的每一者較佳含有至少一個烷基鍵結於其氮原子。更佳，烷基在 其鏈中含有氧原子，由此形成氧基伸烷基。各分子中氧基伸烷基之數目為一個或多個，較佳為3至9個，且更佳為4至6個。在氧基伸烷基之中，-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-以及-CH2CH2CH2O-之結構較佳。
作為以上含有苯氧基之胺化合物、含有苯氧基之銨鹽化合物、含有磺酸酯基之胺化合物以及含有磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例，可提及美國專利申請公開案第2007/0224539號之部分[0066]中作為實例展示之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)，然而其為非限制性的。
作為鹼性化合物(N')之一，含有在酸作用下離去之基團的含氮有機化合物更佳。作為此化合物之實例，可提及以下通式(F)之化合物中之任一者。以下通式(F)之化合物經由在酸作用下離去之基團的分裂在系統中顯現有效鹼性。
在通式(F)中，Ra或每一Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當n=2時，兩個Ra可彼此相同或不同，且兩個Ra可彼此鍵結由此形成二價雜環烴基(較佳至多20個碳原子)或其衍生物。
每一Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，限制條件為在部分-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一個或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可彼此鍵結，由此形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
在式中，n為0至2之整數，且m為1至3之整數，限制條件為n+m=3。
在以上通式(F)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中之每一者可經諸如以下官能基取代：羥基、氰基、胺基、吡咯啶基(pyrrolidino group)、哌啶基(piperidino group)、嗎啉基(morpholino group)或側氧基以及烷氧基或鹵素原子。關於由Rb表示之烷氧基烷基，可進行相同取代。
作為由Ra及/或Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經以上官能基、烷氧基或鹵素原子取代)，可提及例如 衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷)之基團；藉由用至少一個或至少一種類型之環烷基(環丁基、環戊基或環己基)取代以上烷烴衍生基團所獲得之基團； 衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷或降金剛烷)之基團；藉由用至少一個或至少一種類型之直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基)取代以上環烷烴衍生基團所獲得之基團； 衍生自芳族化合物(諸如苯、萘或蒽)之基團；藉由用至少一個或至少一種類型之直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基)取代以上芳族化合物衍生基團所獲得之基團； 衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉(perhydroquinoline)、吲唑或苯并咪唑)之基團；藉由用至少一個或至少一種類型之直鏈或分支鏈烷基或芳族化合物衍生基團取代以上雜環化合物衍生基團所獲得之基團； 藉由用至少一個或至少一種類型之芳族化合物衍生基團(諸如苯基、萘基或蒽基)取代以上直鏈或分支鏈烷烴衍生基團或環烷烴衍生基團所獲得之基團；藉由用官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基)取代以上取代基所獲得之基團中之任一者；及類似基團。
根據本發明之鹼性化合物(N')之特定實例展示如下，然而其決不限制本發明之範疇。
作為以上通式(F)之化合物，可使用市售產品。其亦可藉由例如有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)第4版中所述之方法自市售胺合成。最常見合成方法可見於例如JP-A-2009-199021中。
此外，如JP-A-2011-141494中所述，作為鹼性化合物(N')，可使用各自含有氟原子或矽原子且展現鹼性或在酸作用下其鹼性增加之化合物。作為這些化合物之特定實例，可提及例如用於所述公開案之實例中的化合物(B-7)至化合物(B-18)。
鹼性化合物(N')之分子量較佳在250至2000、更佳400至1000範圍內。自進一步降低LWR及圖案尺寸之局部均一性之觀點出發，鹼性化合物之分子量較佳為400或大於400，更佳為500或大於500，且進一步更佳為600或大於600。
這些鹼性化合物(N')可與以上化合物(N)組合使用。可單獨使用鹼性化合物(N')中之任一者，或可組合使用其中兩者或多於兩者。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物視情況 含有鹼性化合物(N')中之任一者。當含有鹼性化合物(N')中之任一者時，其含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計通常在0.001質量%至10質量%、較佳0.01質量%至5質量%範圍內。
關於用於組成物中之酸產生劑與鹼性化合物(包括鹼性化合物(N)及鹼性化合物(N'))之間的比率，酸產生劑/鹼性化合物之莫耳比較佳在2.5至300範圍內。亦即，自增加敏感度及解析度之觀點出發，2.5或高於2.5之莫耳比較佳。自抑制在曝光後烘烤處理之前因抗蝕劑圖案隨時間變厚所致之任何解析度退化之觀點出發，300或低於300之莫耳比較佳。酸產生劑/鹼性化合物之莫耳比更佳在5.0至200、進一步更佳7.0至150範圍內。
[6]界面活性劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物視情況更含有界面活性劑。當含有界面活性劑時，較佳含有氟化及/或矽化界面活性劑(氟化界面活性劑、矽化界面活性劑以及含有氟原子及矽原子兩者之界面活性劑)中之任一者或兩者或多於兩者。
當含有界面活性劑時，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在使用250奈米或低於250奈米、尤其220奈米或低於220奈米之曝光光源時可產生具有較小黏著力及顯影缺陷且具有有利敏感度及解析度的抗蝕劑圖案。
作為氟化及/或矽化界面活性劑，可提及美國專利申請公開案第2008/0248425號之部分[0276]中所述者。舉例而言，可提及艾夫托普(Eftop)EF301及EF303(由新秋田化成株式會社 (Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.)製造)；弗洛拉德(Florad)FC 430、431以及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd.)製造)；梅格範斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)製造)；瑟氟隆(SURFLON)S-382、SC101、102、103、104、105、106以及KH-20(由旭硝子株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)；特洛伊溶膠(Troy Sol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)製造)；GF-300及GF-150(由東亞合成株式會社(TOAGOSEI CO.,LTD.)製造)；薩爾弗倫(Sarfron)S-393(由清美化學株式會社(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)製造)；艾夫托普EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由JEMCO株式會社製造)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)製造)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由尼歐斯株式會社(NEOS)製造)。此外，可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)作為矽化界面活性劑。
作為界面活性劑，除以上公開已知之界面活性劑之外，可使用含有衍生自藉由短鏈聚合技術(telomerization technique)(亦稱為短鏈聚合物法(telomer process))或寡聚技術(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂族化合物之氟脂族基的聚合物類界面活性劑。氟脂族化合物可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法來合成。
作為相關界面活性劑，可提及梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由大日本油墨化學工業株式會社製造)、來自含有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物及聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、來自含有C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、聚(氧化乙烯)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及聚(氧化丙烯)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及類似物。
此外，在本發明中，可使用除氟化及/或矽化界面活性劑以外的美國專利申請公開案第2008/0248425號之部分[0280]中所述之界面活性劑。
這些界面活性劑可個別地或以組合形式使用。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，所用界面活性劑之量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量(不包括溶劑)計較佳在0.0001質量%至2質量%、更佳0.0005質量%至1質量%範圍內。
當將所添加界面活性劑之量控制在以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量(不包括溶劑)計10ppm或少於10ppm下時，促進根據本發明之樹脂(HR)在表面層中的定位，由此使得抗蝕劑膜之表面具高疏水性，以使得在液體浸漬曝光階段中水追蹤性質可得以增強。
[7]其他添加劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物視情況含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可提及美國專利申請公開案第 2008/0187860號之部分[0605]至部分[0606]中所述之羧酸鎓鹽中之任一者。
這些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨及羧酸與氧化銀於適當溶劑中反應來合成。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽時，其含量以組成物之總固體計通常在0.1質量%至20質量%、較佳0.5質量%至10質量%且進一步更佳1質量%至7質量%範圍內。
根據需要，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑、能夠加速於顯影劑中溶解的化合物(例如分子量為1000或小於1000之酚系化合物或羧化脂環或脂族化合物)等。
以上分子量為1000或小於1000之酚系化合物可容易地由本發明所屬之領域中具有通常知識者查閱例如JP-A H4-122938及JP-A H2-28531、USP 4,916,210以及EP 219294中所述之方法來合成。
作為羧化脂環或脂族化合物，可提及例如具有類固醇結構之羧酸衍生物，諸如膽酸(cholic acid)、脫氧膽酸(deoxycholic acid)或石膽酸(lithocholic acid)、金剛烷甲酸(adamantanecarboxylic acid)衍生物、金剛烷二甲酸(adamantanedicarboxylic acid)、環己烷甲酸(cyclohexanecarboxylic acid)、環己烷二甲酸(cyclohexanedicarboxylic acid)或類似物。然而這些化合物為非限制性的。
自增加解析度之觀點出發，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳以厚度在30奈米至250奈米範圍內之膜形式使用。更佳，膜厚度在30奈米至200奈米範圍內。此膜厚度可藉由將組成物之固體含量調節於適當範圍內來實現，以使組成物具有適當黏度，由此改良組成物之適用性及成膜性質。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體濃度通常在1.0質量%至10質量%、較佳2.0質量%至5.7質量%且更佳2.0質量%至5.3質量%範圍內。抗蝕劑溶液可藉由調節固體濃度以便處於此範圍內來均一地施加至基板上。此外，在線寬粗糙度方面優良之抗蝕劑圖案可藉由調節來形成。儘管其原因不一定明顯，但據推斷，極可能藉由調節固體濃度以便為10質量%或低於10質量%、較佳5.7質量%或低於5.7質量%可抑制抗蝕劑溶液中之材料、尤其光酸產生劑之聚集，以使得可形成均一抗蝕劑膜。
固體濃度是指非溶劑抗蝕劑組分之重量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計的百分比。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以如下方式使用，即，將以上提及之組分溶解於指定有機溶劑、較佳以上提及之混合溶劑中，且過濾且施加至指定支撐物(基板)上。用於過濾之過濾介質較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成的孔隙尺寸為0.1微米或小於0.1微米、較佳0.05微米或小於0.05微米且更佳0.03微米或小於0.03微米之過濾介質。在過濾中，如例如JP-A-2002-62667中所述，可進行循環過濾，或可串聯 或並聯連接兩種或多於兩種類型之過濾器。此外，組成物可過濾兩次或多於兩次。此外，可在過濾之前及/或之後將組成物脫氣。
<圖案形成方法>
現將描述根據本發明之圖案形成方法。
根據本發明之圖案形成方法(亦即負型圖案形成方法)至少包括以下操作：(a)形成包括本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜(亦即抗蝕劑膜)，(b)使膜曝露於光化射線或放射線(亦即曝光操作)，以及(c)用包括有機溶劑之顯影劑使經曝光的膜顯影。
在以上操作(b)中，曝光可為液體浸漬曝光。
在本發明之圖案形成方法中，曝光操作(b)較佳繼之以烘烤操作(d)。
本發明之圖案形成方法可更包括使用鹼顯影劑顯影之操作(e)。
在本發明之圖案形成方法中，曝光操作(b)可進行兩次或多於兩次。
在本發明之圖案形成方法中，烘烤操作(d)可進行兩次或多於兩次。
根據本發明之抗蝕劑膜為由以上本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成者。特定言之，膜較佳為藉由用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈基板所形成者。在本發明之圖案形成方法中，在基板上形成感光化射線性或感放射線性 樹脂組成物之膜的操作、使膜曝光之操作以及使經曝光的膜顯影之操作可使用通常已知方法來進行。
較佳，預烘烤(PB)操作在膜形成之後但在曝光操作之前進行。
亦較佳，曝光後烘烤(PEB)操作在曝光操作之後但在顯影操作之前進行。
在PB操作及PEB操作中，烘烤較佳在70℃至130℃、更佳80℃至120℃下進行。
焙烤時間較佳在30秒至300秒、更佳30秒至180秒且進一步更佳30秒至90秒範圍內。
烘烤可藉由常見曝光/顯影設備中提供之構件來進行。烘烤亦可使用熱板或類似物進行。
烘烤加速曝光區域中之反應，以使得敏感度及圖案輪廓可得以增加。
在本發明中曝光裝置中所用之光源的波長不受特別限制。可使用紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、極紫外光、X射線、電子束等。較佳使用波長較佳為250奈米或短於250奈米、更佳220奈米或短於220奈米且最佳1奈米至200奈米之遠紫外線，諸如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)以及F2準分子雷射(157奈米)、X射線、EUV(13奈米)、電子束等。KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV以及電子束更佳。ArF準分子雷射最佳。
液體浸漬曝光之技術可用於根據本發明之曝光操作中。
液體浸漬曝光之技術為實現解析力增加之技術，其包括在用高折射率之液體(下文中亦稱為「浸漬液」)填充投影透鏡與樣品之間的間隙的同時曝光。
「液體浸漬之作用」如下。λ0為曝光用光在空氣中之波長，n為浸漬液對空氣之折射率，且θ為光束之收斂半角(convergent half angle)，且假設NA0=sin θ，則液體浸漬情況下之解析度及聚焦寬容度(DOF)可由以下各式表示。在各式中，k1及k2為與製程有關之係數。
(解析度)=k1．(λ0/n)/NA0 (DOF)=±k2(λ0/n)/NA0 2
亦即，液體浸漬之作用與使用1/n之曝光波長等效。換言之，在相同NA之投影光學系統中，液體浸漬使得聚焦深度可為n倍。此在所有圖案形狀中均有效。此外，此可與現今在研究中的超解析技術(諸如相移法或改進照明方法)組合。
當進行液體浸漬曝光時，用水性化學液體洗滌膜表面之操作可(1)在於基板上形成膜之後但在曝光操作之前；及/或(2)在經由浸漬液使膜曝光之操作之後但在烘烤膜之操作之前進行。
浸漬液較佳包括在曝光波長中透明之液體，其折射率之溫度係數儘可能低以便確保使投影於膜上之光學圖像的任何失真最小。尤其在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光光源時，不僅自以上觀點出發，而且自容易獲得及容易處理之觀點出發，較佳使用水。
在使用水作為浸漬液時，可以微小比例添加不僅能夠降 低水之表面張力而且能夠增加界面活化力(interface activating power)的添加劑(液體)。此添加劑較佳為不溶解晶圓上之抗蝕劑層且其對施加於透鏡元件之下表面的光學塗層之影響可忽略的添加劑。
添加劑較佳為例如展現近似等於水之折射率的折射率之脂族醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇或類似物。添加展現近似等於水之折射率的折射率之醇為有利的，這是由於即使當醇組分自水蒸發由此導致內含物濃度變化時，仍可使液體整體之折射率的任何變化最小。
另一方面，當在193奈米光中不透明之物質或折射率與水之折射率大不相同的雜質混雜在浸漬水中時，引起投影於抗蝕劑上之光學圖像失真。因此，較佳使用蒸餾水作為浸漬水。此外，可使用已經由離子交換過濾器或類似物過濾之純水。
合意地，用作浸漬液之水的電阻為18.3MQcm或高於18.3MQcm，且其有機物質濃度(organic matter concentration；TOC)為20ppb或低於20ppb。需要對水預先脫氣。
光刻效能可藉由升高浸漬液之折射率而提高。從此觀點出發，可向水中添加適於增加折射率之添加劑，或可使用重水(D2O)來替代水。
由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的抗蝕劑膜在23±3℃下在45%±5%濕度中之後退接觸角(receding contact angle)為70°或大於70°，其適用於經由液體浸漬介質之曝光中。後退接觸角較佳為75°或大於75°，更佳為75°至85°。
當後退接觸角極小時，抗蝕劑膜不能適用於經由液體浸漬介質之曝光中，且不能令人滿意地發揮抑制任何殘餘水(水印)缺陷之效應。
當以上提及之疏水性樹脂(HR)實質上不含有氟原子及矽原子時，抗蝕劑膜表面之後退接觸角可藉由在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中併入疏水性樹脂(HR)而增加。
自增加後退接觸角之觀點出發，疏水性樹脂(HR)較佳至少包括以上通式(II)之重複單元或以上通式(III)之重複單元。此外，自增加後退接觸角之觀點出發，疏水性樹脂(HR)之ClogP值較佳為1.5或大於1.5。再者，自增加後退接觸角之觀點出發，疏水性樹脂(HR)中引入疏水性樹脂(HR)之側鏈部分中的CH3部分結構之質量含量較佳為12.0%或多於12.0%。
在液體浸漬曝光操作中，浸漬液需要追蹤曝光頭之移動而在晶圓上移動，曝光頭涉及在晶圓上高速掃描且因此形成曝光圖案。因此，在動態條件下浸漬液相對於抗蝕劑膜之接觸角至關重要，且需要抗蝕劑能夠追蹤曝光頭之高速掃描而不留下任何小滴。
本發明中用於膜形成之基板不受特別限制。可使用矽、SiN、SiO2、TiN或類似物之無機基板、經塗佈之無機基板(諸如SOG)以及常用於IC或類似物之半導體製造製程、液晶、熱頭或類似物之電路板製造製程以及其他光施加光刻製程中之基板中的任一者。此外，根據需要，可在抗蝕劑膜與基板之間提供有機抗反射膜。
當本發明之圖案形成方法更包括用鹼顯影劑顯影之操作時，作為鹼顯影劑，可使用例如含有無機鹼(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉或氨水)、一級胺(諸如乙胺或正丙胺)、二級胺(諸如二乙胺或二正丁胺)、三級胺(諸如三乙胺或甲基二乙基胺)、醇胺(諸如二甲基乙醇胺或三乙醇胺)、四級銨鹽(諸如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨)、環胺(諸如吡咯或哌啶)及類似物之鹼性水溶液中的任一者。
可在以上鹼性水溶液使用之前向其中添加適當量之醇及界面活性劑。
鹼顯影劑之鹼濃度通常在0.1質量%至20質量%範圍內。
鹼顯影劑之pH值通常在10.0至15.0範圍內。
2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液尤其較佳。
使用純水作為沖洗液用於在鹼顯影之後進行之沖洗處理中。在其使用之前，可向其中添加適當量之界面活性劑。
此外，顯影操作或沖洗操作可繼之以藉由使用超臨界流體移除黏著於圖案上之顯影劑或沖洗液的任何部分之操作。
作為用於在本發明之圖案形成方法中進行的用包括有機溶劑之顯影劑顯影之操作中的顯影劑(下文中亦稱為有機顯影劑)，可使用極性溶劑，諸如酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑或醚溶劑以及烴溶劑。
作為酮溶劑，可提及例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)、碳酸伸丙酯或類似物。
作為酯溶劑，可提及例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯或類似物。
作為醇溶劑，可提及例如醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；或類似物。
作為醚溶劑，不僅可提及例如以上提及之二醇醚溶劑中之任一者，而且可提及二氧陸圜、四氫呋喃或類似物。
作為醯胺溶劑，可提及例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮或類似物。
作為烴溶劑，可提及例如芳族烴溶劑，諸如甲苯或二甲苯；或脂族烴溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷或癸烷。
這些溶劑中之兩者或多於兩者可在使用之前混合在一 起。或者，溶劑中之每一者可以與除上文所提及以外的溶劑或水之混合物形式使用。然而，自最充分發揮本發明之作用之觀點出發，整個顯影劑之水含量較佳低於10質量%。更佳，顯影劑實質上不含有水。
亦即，用於有機顯影劑中之有機溶劑的量以顯影劑之總量計較佳在90質量%至100質量%、更佳95質量%至100質量%範圍內。
有機顯影劑尤其較佳為包括至少一種由以下各項所構成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑：酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或低於5千帕，更佳為3千帕或低於3千帕，且最佳為2千帕或低於2千帕。當有機顯影劑之蒸氣壓為5千帕或低於5千帕時，顯影劑在基板上或在顯影杯中之蒸發可得以抑制，以使得晶圓平面內之溫度均一性可得以增加，由此改良晶圓平面內之尺寸均一性。
作為展現5千帕或低於5千帕之蒸氣壓的有機顯影劑之特定實例，可提及酮溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯； 醇溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；醚溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴溶劑，諸如甲苯或二甲苯；以及脂族烴溶劑，諸如辛烷或癸烷。
作為展現2千帕或低於2千帕作為尤其較佳範圍之蒸氣壓的有機顯影劑之特定實例，可提及酮溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮或苯基丙酮；酯溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；醯胺溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴溶劑；諸如二甲苯；以及脂族烴溶劑；諸如辛烷或癸烷。
根據需要，可添加適當量之界面活性劑至有機顯影劑中。
界面活性劑不受特別限制。舉例而言，可使用離子及非離子氟化及/或矽化界面活性劑及類似物中之任一者。作為此類氟化及/或矽化界面活性劑，可提及例如JP-A S62-36663、JP-A S61-226746、JP-A S61-226745、JP-A S62-170950、JP-A S63-34540、JP-A H7-230165、JP-A H8-62834、JP-A H9-54432以及JP-A H9-5988及USP 5405720、USP 5360692、USP 5529881、USP 5296330、USP 5436098、USP 5576143、USP 5294511以及USP 5824451中所述者。非離子界面活性劑較佳。儘管非離子界面活性劑不受特別限制，但使用氟化界面活性劑或矽化界面活性劑更佳。
所添加界面活性劑之量以顯影劑之總量計通常在0.001質量%至5質量%、較佳0.005質量%至2質量%且更佳0.01質量%至0.5質量%範圍內。
作為顯影方法，可使用例如將基板浸入填充有顯影劑之槽中持續指定的一段時間的方法(浸漬法)；顯影劑藉由其表面張力覆在基板表面上且使其靜置指定的一段時間由此實現顯影的方法(覆液法)；將顯影劑噴塗至基板表面上的方法(噴塗法)；或將顯影劑連續排放至以指定速度旋轉之基板上，同時以指定速度掃描顯影劑排放噴嘴的方法(動態分配法，dynamic dispense method)。
關於以上各種顯影方法，當包含經由顯影裝置之顯影噴嘴向抗蝕劑膜排放顯影劑之操作時，所排放顯影劑之排放壓力(每單位面積所排放顯影劑之流動速率)較佳為2毫升/秒/平方毫米或低於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或低於1.5 毫升/秒/平方毫米，且進一步更佳為1毫升/秒/平方毫米或低於1毫升/秒/平方毫米。流動速率不存在特定下限。然而，自吞吐量(through-put)之觀點出發，流動速率較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或高於0.2毫升/秒/平方毫米。
歸因於顯影之後的任何抗蝕劑殘餘物之圖案缺陷可藉由調節所排放顯影劑之排放壓力以便處於以上範圍內而顯著減少。
其機制之細節並未闡明。然而，據推斷，調節排放壓力以便處於以上範圍內可降低顯影劑對抗蝕劑膜之壓力，由此抑制抗蝕劑膜/抗蝕劑圖案之任何不慎刮削或碎裂。
顯影劑之排放壓力(毫升/秒/平方毫米)是指在顯影裝置之顯影噴嘴之出口處展現的值。
為了調節顯影劑之排放壓力，可使用例如藉助於泵或類似物調節排放壓力之方法；或經由藉由自壓力槽供應之壓力調節改變排放壓力之方法。
用包括有機溶劑之顯影劑顯影之操作可繼之以藉由用另一溶劑替換來中斷顯影之操作。
用包括有機溶劑之顯影劑顯影之操作較佳繼之以用沖洗液沖洗顯影膜之操作。
用包括有機溶劑之顯影劑顯影之操作之後的沖洗操作中所用之沖洗液不受特別限制，只要其不溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用包括常見有機溶劑之溶液作為沖洗液。沖洗液較佳為包括至少一種由以下各項所構成的族群中選出之有機溶劑的沖洗液：烴溶劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑。
烴溶劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑之特定實例與上文關於包括有機溶劑之顯影劑所陳述相同。
用包括有機溶劑之顯影劑顯影之操作較佳繼之以用包括至少一種由以下各項所構成的族群中選出之有機溶劑的沖洗液沖洗之操作：酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑以及醯胺溶劑；更佳繼之以用包括醇溶劑或酯溶劑之沖洗液沖洗之操作；進一步更佳繼之以用包括一元醇(monohydric alcohol)之沖洗液沖洗之操作；且最佳繼之以用包括具有5個或多於5個碳原子之一元醇之沖洗液沖洗的操作。
作為用於沖洗操作中之一元醇，可提及直鏈、分支鏈或環狀一元醇。特定言之，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-已醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇或類似物。作為具有5個或多於5個碳原子之最佳一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇或類似物。
這些組分中之兩者或多於兩者可在使用之前混合在一起。又，其可在使用之前與其他有機溶劑混合。
沖洗液之水含量較佳為10質量%或低於10質量%，更佳為5質量%或低於5質量%，且最佳為3質量%或低於3質量%。有利顯影效能可藉由將沖洗液之水含量控制在10質量%或低於10質量%下來實現。
關於在用包括有機溶劑之顯影劑顯影之操作之後使用的 沖洗液，其在20℃下之蒸氣壓較佳在0.05千帕至5千帕、更佳0.1千帕至5千帕且最佳0.12千帕至3千帕範圍內。當沖洗液之蒸氣壓在0.05千帕至5千帕範圍內時，不僅可增加晶圓平面內之溫度均一性，而且可抑制歸因於沖洗液滲透之膨脹，由此改良晶圓平面內之尺寸均一性。
可在使用之前添加適當量之界面活性劑至沖洗液中。
在沖洗操作中，用以上包括有機溶劑之沖洗液沖洗已用包括有機溶劑之顯影劑進行顯影之晶圓。沖洗處理之方法不受特別限制。舉例而言，可使用將沖洗液連續施加至以指定速度旋轉之基板上的方法(旋轉施加法)；將基板浸入填充有沖洗液之槽中持續指定的一段時間的方法(浸漬法)；以及將沖洗液噴塗至基板表面上的方法(噴塗法)中之任一者。較佳，根據旋轉施加法進行沖洗處理，此後以2000轉/分鐘至4000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板，由此自基板上移除沖洗液。又，較佳，在沖洗操作之後進行烘烤操作(後烘烤)。藉由進行烘烤移除任何圖案間及圖案內剩餘顯影劑及沖洗液。沖洗操作之後的烘烤操作通常在40℃至160℃、較佳70℃至95℃下進行10秒至3分鐘、較佳30秒至90秒之時間。
此外，本發明是關於一種電子裝置製造方法，其中包含上述本發明之負型圖案形成方法；且關於一種電子裝置，其藉由所述電子裝置製造方法製造。
本發明之電子裝置可適當地安裝於電氣及電子設備(家用電器、OA/媒體相關設備、光學設備、電信設備及類似物)中。
實例
以下將經由本發明實例更詳細描述本發明。然而，本發明之要旨決不限於這些實例。
<可酸分解樹脂(P)>
(合成實例1：合成樹脂A-1)
在氮氣流中，將86.9公克環己酮置於三頸燒瓶中，且在80℃下加熱。在6小時之期間內將藉由將下表2中指示之化合物(單體)(從左側起量依序為18.89公克、3.72g公克、18.89公克以及3.36公克)及另外的聚合起始劑V601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造，2.855公克)溶解於161.4公克環己酮中獲得的溶液滴至其中。在滴加完成之後，在80℃下繼續反應2小時。使因此獲得之反應液體靜置以冷卻，且在20分鐘之期間內將其滴至包括1600公克正庚烷及400公克乙酸乙酯之混合液體中。藉由過濾收集因此沈澱之粉末，且乾燥，由此獲得35.0公克樹脂A-1。藉由NMR測定之其聚合物組分比為40/10/40/10。關於所獲得之樹脂A-1，藉由GPC分析測定之標準聚苯乙烯等效重量平均分子量(Mw)為8000，且多分散指數(Mw/Mn)為1.4。
樹脂A-2至樹脂A-15以與合成實例1中相同之方式合成。下表2列出合成聚合物之結構以及其組分比、重量平均分子量(Mw)以及多分散指數(Mw/Mn)。在表2中，每一樹脂中之個別重複單元的位置關係對應於組分比數值之位置關係。
<疏水性樹脂(HR)>
疏水性樹脂F-1至疏水性樹脂F-5以與樹脂(P)合成中相同之方式合成。下表3列出所合成聚合物之結構以及其組分比、 重量平均分子量(Mw)以及多分散指數(Mw/Mn)。在表3中，每一樹脂之個別重複單元的位置關係對應於組分比數值之位置關係。
<酸產生劑>
(合成實例2：合成酸產生劑)
具有以下所示結構之酸產生劑B-1至酸產生劑B-15以及酸產生劑PAG-1及酸產生劑PAG-2根據如例如WO 2011/093139 A1中所述之方法來合成。
具有以下所示結構之PAG-1及PAG-2合成為不同於以上通式(B-1)之酸產生劑的酸產生劑。
<鹼性化合物>
使用以下化合物作為鹼性化合物。
<界面活性劑>
使用以下界面活性劑。
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社製造， 氟化)，W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社製造，氟化且矽化)，W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社製造，矽化)，W-4：特洛伊溶膠S-366(由特洛伊化學公司製造)，W-5：KH-20(由旭化成株式會社(Asahi Kasei Corporation)製造)，以及W-6：普爾福克斯(PolyFox)PF-6320(由歐諾瓦公司製造)。
<溶劑>
提供以下溶劑。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯，SL-3：2-庚酮，SL-4：乳酸乙酯，SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)，SL-6：環己酮，SL-7：γ-丁內酯，以及SL-8：碳酸伸丙酯。
<顯影劑>
使用乙酸丁酯作為顯影劑。
<沖洗液>
使用以下沖洗液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇。
[評估方法]
<ArF液體浸漬曝光1>
(製備抗蝕劑及形成圖案)
將如下表4中指示之個別組分溶解於溶劑中，由此獲得各自具有3.8質量%固體含量之溶液。使溶液各自通過0.03微米孔隙尺寸之聚乙烯過濾器，由此獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)製造)施加至矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒，由此形成95奈米厚之抗反射膜。將以上抗蝕劑組成物中之每一者施加至其上，且在100℃下烘烤(預烘焙：PB)60秒，由此形成100奈米厚之抗蝕劑膜。
藉助於ArF準分子雷射液體浸漬掃描儀(由艾司莫耳(ASML)製造，XT1700i，NA1.20，C-Quad，外部δ 0.900，內部δ 0.812，XY偏轉)使所得晶圓經由86奈米間距之1：1線與間隙半色調光罩逐圖案曝光。使用超純水(Ultrapure water)作為浸漬液。此後，在100℃下烘烤(曝光後烘烤：PEB)曝光晶圓60秒。藉由用乙酸丁酯覆液30秒使PEB後之晶圓顯影。當使用沖洗液時，藉由用沖洗液(4-甲基-2-戊醇)覆液30秒進行沖洗。此後，以4000轉/分鐘之旋轉速度旋轉晶圓30秒，由此獲得43奈米線寬1：1線與間隙圖案。
(線寬粗糙度(LWR，奈米))
藉助於臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM型號S-9380II， 由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)自圖案上方觀測用曝光寬容度評估中之最佳曝光量解析的43奈米(1：1)線與間隙抗蝕劑圖案中之每一者。在任意點處量測圖案之線寬，且測定其標準差，自其計算3σ。其值愈小，所展現之效能愈有利。
(圖案崩塌(崩塌，奈米))
最佳曝光量定義為能夠再現43奈米線與間隙光罩圖案之曝光量。曝光量自最佳曝光量減小以使所形成線圖案之線寬較小。圖案崩塌(崩塌，奈米)定義為允許圖案解析而不崩塌之線寬(奈米)。其值愈大，在不崩塌之情況下解析的圖案愈精細，亦即圖案崩塌之發生率愈低。
<ArF液體浸漬曝光2>
(製備抗蝕劑)
將如下表4中指示之個別組分溶解於溶劑中，由此獲得各自具有3.8質量%固體含量之溶液。使溶液各自通過0.03微米孔隙尺寸之聚乙烯過濾器，由此獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社製造)施加至矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒，由此形成95奈米厚之抗反射膜。將以上抗蝕劑組成物中之每一者施加至其上，且在100℃下烘烤(預烘焙：PB)60秒，由此形成100奈米厚之抗蝕劑膜。
藉助於ArF準分子雷射液體浸漬掃描儀(由艾司莫耳製造，XT1700i，NA1.20，C-Quad，外部δ 0.900，內部δ 0.812，XY偏轉)使所得晶圓經由60奈米孔尺寸及90奈米孔間間距(在本 文中，由於負型圖像形成，經由對應於各孔之各部分的光透射被阻擋)之方陣列的半色調光罩逐圖案曝光。使用超純水作為浸漬液。此後，在105℃下烘烤(曝光後烘烤：PEB)曝光晶圓60秒。藉由用乙酸丁酯覆液30秒使PEB後之晶圓顯影。當使用沖洗液時，藉由用沖洗液(4-甲基-2-戊醇)覆液30秒進行沖洗。此後，以4000轉/分鐘之旋轉速度旋轉晶圓30秒，由此獲得45奈米孔直徑之接觸孔圖案。
(局部圖案尺寸均一性(CDU，奈米))
在用曝光寬容度評估中確定之最佳曝光量的一次曝光內，量測20個1微米間隔位置中之每一者中的任意25個孔(亦即總共500個孔)之尺寸。測定量測之標準差，且自其計算3σ。其值愈小，尺寸變化愈小，亦即所展現之效能愈有利。
評估結果列於下表4中。
自以上結果顯而易見，根據本發明之負型圖案形成方法形成之圖案在圖案尺寸均一性及線寬粗糙度方面優良。亦顯而易見，關於圖案崩塌，藉由所述方法同樣可獲得有利結果。此外，製備對應於上表4之組成物且無疏水性樹脂的組成物，且進行類似評估。在這些組成物的情況下，同樣在圖案尺寸均一性、線寬粗糙度以及圖案崩塌方面獲得優良結果。

Claims (12)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(a)形成包括感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)及以下通式(P2-1)之任一重複單元(P2)的樹脂(P)，及當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(B)；(b)使所述膜曝露於光化射線或放射線；以及(c)用包括有機溶劑之顯影劑使經曝光的所述膜顯影，由此獲得負型圖案， 其中Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；A表示單鍵或二價連接基團；且ACG表示僅由碳原子及氫原子組成之非酸離去烴基。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(P)含有以下通式(A-1)之重複單元中之任意者作為所述具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)， 其中RA 1表示氫原子或烷基；RA 2在n為2或大於2時各自獨立地表示取代基；A表示單鍵或二價連接基團；Z表示在式中與由-O-C(=O)-O-表示之基團形成單環結構或多環結構之原子團；且n為0或大於0之整數。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(P)之所有重複單元計，所述樹脂(P)含有5莫耳%至50莫耳%之量的所述具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中由ACG表示之所述非酸離去烴基含有單脂環或多脂環烴結構。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(P)之所有重複單元計，所述樹脂(P)含有5莫耳%至50莫耳%之量的所述通式(P2-1)之任意重複單元(P2)。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更包括至少含有氟原子或矽原子之一者的疏水性樹脂。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述 顯影劑包括至少一種由以下各項所構成的族群中選出之有機溶劑：酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，更包括(d)用包括有機溶劑之沖洗液沖洗。
  9. 一種電子裝置製造方法，包括根據申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法。
  10. 一種電子裝置，藉由如申請專利範圍第9項所述之電子裝置製造方法製造。
  11. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元(P1)及以下通式(P2-1)之任意重複單元(P2)的樹脂(P)，及當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(B)， 其中Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；A表示單鍵或二價連接基團；且ACG表示僅由碳原子及氫原子組成之非酸離去烴基。
  12. 一種感光化射線性或感放射線性膜，包括如申請專利範圍第11項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
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