JP6680966B2 - (メタ)アクリロイル基を有する多環式カルボキサミド - Google Patents
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Description
(1)一般式(1)(式中、R1はHまたはメチル基を示す。R2は炭素原子数1〜6のアルキレン基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。R3はHまたは炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。R4〜R14は各々独立してHまたはメチル基を示す。実線と破線の二重線は単結合または二重結合を表す。)で表される(メタ)アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物、
(3)前記(1)または(2)に記載の(メタ)アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物を10重量%以上含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を提供するものである。
本発明の(メタ)アクリロイル基を有する新規な多環式カルボキサミド化合物は、一般式(1)で表される。
還流冷却管、撹拌機、温度計を設けた3L容量のフラスコに、ノルボルネンカルボン酸メチル(略称ESD)1500g、アミノエタノール1200g(2倍モル/ESD)、ナトリウムメトキシド5.32g(0.01倍モル/ESD)を加えた。100℃まで昇温して2時間反応させた後、反応液を40℃まで冷却し、当量な濃硫酸で中和した。その後、未反応の原料、副生成物などを留出除去し、N−ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキサミド(略称HEAD)1765gを黄色液体として得た。ガスクロマトグラフ(略称GC)で分析した結果、純度は99.2%であった。
還流冷却管、撹拌機、温度計、滴下ロートを設けた10L容量のフラスコに、得られたHEADをテトラヒドロフラン(略称THF)4000gに溶解させて加え、トリエチルアミン(略称TEA)1183g、ハイドロキノンモノメチルエーテル(略称MHQ)1.1gを加えて、−20℃まで冷却した。滴下ロートにアクリル酸ライド(略称AC)1058gを投入し、反応液を−10〜0℃以下に保ちながら滴下し、さらに3時間残反応を実施した。反応液から析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別した後、低沸点成分を減圧下で留出除去し、N−アクリロイルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド(略称AENA)の粗モノマーを得た。
得られた粗モノマーを蒸留により精製を行い、淡黄色固体として純度98.3%のAENA 1515gを取得した。純度はGCで分析し、構造はガスクロマトグラフ質量分析計(略称GC−MS)とフーリエ変換赤外分光光度計(略称FT−IR)により同定した。アクリロイル基C=C(1640cm−1)、ノルボルネンC=C(1420cm−1)、C=O(1720cm−1)、N−H(1550cm−1)を確認した。MSスペクトルを図1に示す。
合成実施例1のアミノエタノールをN−メチル−アミノエタノールに変えた以外は同様な仕込み比、同様な条件にて反応を実施し、淡黄色液体として純度99.4%のN−メチル−N−アクリロリルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド(略称MAENA)1730gを取得した。実施例1と同様に構造同定を行い、MSスペクトルを図2に示す。
合成実施例1のアミノエタノールをアミノイソプロパノールに変えた以外は同様に実施し、純度97.8%のN−アクリロリルオキシイソプロピルノルボルネンカルボキサミド(略称AIPNA)1584gを取得した。同様に構造同定を行い、MSスペクトルを図3に示す。
合成実施例1と同様にして得られたHEAD 1500gを1−ブタノール(略称BuOH)1500gに溶解させてオートクレーブ装置に投入し、5%パラジウム炭素(Pd/C)38gを加えて撹拌した。装置内を窒素で置換した後、150℃まで昇温し、水素を吹き込んで0.7MPaまで加圧し12時間反応させた。得られた反応液から触媒を濾別後、低沸点成分を減圧下で留出除去し、N−ヒドロキシエチルノルボルナンカルボキサミド(略称HHEAD)1484gを淡黄色固体として得た。GCで分析した結果、純度は98.1%であった。
合成実施例1のHEADをHHEADに変えた以外は同様に実施し、純度98.1%のN−アクリロリルオキシエチルノルボルナンカルボキサミド(略称HAENA)1354gを取得した。同様に構造同定を行い、MSスペクトルを図4に示す。
AENA:N−アクリロイルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド
MAENA:N−メチル−N−アクリロリルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド
AIPNA:N−アクリロリルオキシイソプロピルノルボルネンカルボキサミド
HAENA:N−アクリロイルオキシエチルノルボルナンカルボキサミド
DCPAA:ジシクロペンタニルアクリレート
DCPEA:ジシクロペンテニルアクリレート
IBOA:イソボルニルアクリレート
IBAA:イソボルニルアクリルアミド
TCDDA:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
「ACMO」:アクリロイルモルホリン
合成実施例1〜4で得られた(メタ)アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物の融点を測定し、溶解性を評価し、結果を表1に示す。
(融点)
合成実施例1〜4で得られた(メタ)アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物各10mgを示差走査熱量計(測定器:DSC−60plus((株)島津製作所製))により測定した。
(溶解性)
合成実施例1〜4で得られた(メタ)アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物各5gを各種溶媒5gに添加、混合し、25℃における溶解性を評価した。
完全に溶解;○、一部溶解;△、不溶;×
評価実施例1〜4の(メタ)アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物の代わりにIBAAの融点と溶解性を同様に測定、評価し、結果を表1に示す。
合成実施例1〜4で得られた(メタ)アクリロイル基含有カルボキサミド化合物5gをACMO 5gに溶解させ、光ラジカル重合開始剤としてDarocur1173(BASF社製)0.3gを添加し、得られたと均一、透明な液体を評価液とし、紫外線(UV)硬化性、耐屈曲性と鉛筆硬度の評価を行い、結果を表2に示す。
(重合転化率)
リアルタイムFT−IR(測定機:Nicolet6700、検出器:MCT−A、UV照度:130mW/cm2)によりUV照射120秒を行い、照射前後における800cm−1付近に現れるビニル基由来のCH面外変角振動バントの強度を測定した。重合転化率を下記の通り算出し、結果を表2に示す。なお、重合転化率が高い程、硬化性が良い。
重合転化率=(照射前の強度−照射後の強度)/照射前の強度×100%
(評価用塗膜の作製)
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに、硬化膜の厚さが20μmになるように上記の各種評価液を用いて、バーコーターでコーティングを実施し、評価用塗膜を得た。
(UV硬化性)
得られた塗膜を用いて、メタルハライドランプを装着したUV照射機(アイグラフィックス社製、製品名「ECS−4011GX」)において、ランプ高さ200mm、コンベア速度540cm/min、積算光量400mJ/cm2/1パスの条件でUV照射を行い、硬化膜の表面におけるタックが無くなるまでのパス数を測定した。なお、パス数が低いほど、硬化性がよい。
(耐屈曲性)
JIS K5600−5−1に記載の円筒形マンドレル法に準じ、UV照射機で硬化させた膜を直径3mmのマンドレルに巻き付けて、割れ又は剥がれを評価した。
○;変化なし、△;僅かな細かいヒビあり、×;パキッと割れる、××;膜が剥がれる
(鉛筆硬度)
JIS K5600−5−4に記載の引っかき硬度(鉛筆法)に準じ、UV照射機で硬化させた膜の表面硬度を評価した。
Claims (3)
- 一般式(1)(式中、R1はHまたはメチル基を示す。R2は炭素原子数1〜6のアルキレン基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。R3はHまたは炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。R4〜R14は各々独立してHまたはメチル基を示す。実線と破線の二重線は単結合または二重結合を表す。)で表される(メタ)アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物。
- N−(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素原子数1〜6)ノルボルネンカルボキサミド、N−(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素原子数1〜6)ノルボルナンカルボキサミド、N−(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素原子数1〜6)イソボルナンカルボキサミド、N−アルキル(炭素原子数1〜4)−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素原子数1〜6)ノルボルネンカルボキサミド、N−アルキル(炭素原子数1〜4)−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素原子数1〜6)ノルボルナンカルボキサミド、N−アルキル(炭素原子数1〜4)−N−(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素原子数1〜6)イソボルナンカルボキサミドであることを特徴とする請求項1に記載の(メタ)アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物。
- 請求項1または請求項2に記載の(メタ)アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物を10重量%以上含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
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