JP5786993B2 - アリル系重合体およびその硬化性樹脂組成物とその用途 - Google Patents
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Description
本発明は、アリル系重合体およびその光硬化可能な樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含んでなるインキ、塗料に関する。さらに詳しくはプラスチックとの接着性に優れた樹脂組成物に関する。
従来、光（例えば、紫外線）により硬化させる種々の樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジストなどに使用されている。例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキは、硬化速度が早く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価され実用化が広がっている。
そのような樹脂組成物の中で、ジアリルフタレート（ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート）から誘導されたジアリルフタレート樹脂を含有する樹脂組成物は、紙用のＵＶオフセットインキとして採用されている。
しかしながら、プラスチック用のオフセットインキとして用いる際に、一般にジアリルフタレート樹脂を配合すると印刷基材とインキの接着性が十分でないことが知られている（例えば、特許文献１）。
今日、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）といった様々な種類のプラスチック製品が市販されており、ジアリルフタレート樹脂の欠点であるプラスチックとの接着性の向上が要求されている。
今日、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）といった様々な種類のプラスチック製品が市販されており、ジアリルフタレート樹脂の欠点であるプラスチックとの接着性の向上が要求されている。
本発明の目的は、プラスチックとの接着性に優れたアリル系重合体を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究の結果、一般式（Ｉ）で表される化合物５〜１００重量％
（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ)ｎ−Ａ （Ｉ）
[Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａはアルキル置換基を有する飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格を表し、
ｎは２または３を表す。]
とジアリルフタレート０〜９５重量％からなる重合体を用いることにより、接着性が向上した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ)ｎ−Ａ （Ｉ）
[Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａはアルキル置換基を有する飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格を表し、
ｎは２または３を表す。]
とジアリルフタレート０〜９５重量％からなる重合体を用いることにより、接着性が向上した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明はすなわち、（Ｉ）で表される化合物５〜１００重量％と、ジアリルフタレート０〜９５重量％を含んでなる光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、接着性に優れたアリル系重合体を含んでなる樹脂組成物を提供する。
本発明によれば、インキ、塗料、接着剤およびフォトレジストが、合成高分子の基材、特にプラスチック基材に対して接着性が良好である樹脂組成物が得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
アリル系重合体は、一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の単独重合体、またはアリル系化合物（Ｉ）とジアリルフタレートの共重合体である。
アリル系重合体は、一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の単独重合体、またはアリル系化合物（Ｉ）とジアリルフタレートの共重合体である。
本発明において、一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物（すなわち、アリル系化合物（Ｉ）を使用する。
（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ)ｎ−Ａ （Ｉ）
[Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａはアルキル置換基を有する飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格を表し、
ｎは２または３を表す。]
（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ)ｎ−Ａ （Ｉ）
[Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａはアルキル置換基を有する飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格を表し、
ｎは２または３を表す。]
式（Ｉ）におけるＡの具体例は、次のとおりである。
[式中、Ｒ１１は、アルキル基（炭素数１〜５、特にメチル基およびエチル基）、
ｐは１〜４、例えば１〜３、特に１または２である。]
[式中、Ｒ１１は、アルキル基（炭素数１〜５、特にメチル基およびエチル基）、
ｐは１〜４、例えば１〜３、特に１または２である。]
Ａは種々のものであり得、上記以外の骨格であってもよい。環（特に、６員環）において、二重結合の数は、１に限定されず、２であってもよい。
Ａの環上におけるＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−基の置換位置は何れの組み合わせでも良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−基が６員環のＡに結合するときに、２つのＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよいが、オルト配向またはメタ配向であることが好ましい。
Ａの環上におけるＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−基の置換位置は何れの組み合わせでも良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−基が６員環のＡに結合するときに、２つのＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよいが、オルト配向またはメタ配向であることが好ましい。
Ａは、分子内で架橋されていても良い（例えば、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナン）。Ａは、芳香族の６員環ではない。
上記式中、置換基Ｒ１１は、それぞれ同一または異なって、アルキル基（炭素数１〜５、特にメチル基およびエチル基）である。
Ａの環上におけるＲ１１基の置換位置は何れであっても良く、それらの混合物でも良い。
ｐの下限値は１である。ｐの上限値は、［（環の炭素数）−（１、２または３）］である。ｐは一般に１〜４、例えば１〜３、特に１または２である。
ｎは、２または３、好ましくは２である。
上記式中、置換基Ｒ１１は、それぞれ同一または異なって、アルキル基（炭素数１〜５、特にメチル基およびエチル基）である。
Ａの環上におけるＲ１１基の置換位置は何れであっても良く、それらの混合物でも良い。
ｐの下限値は１である。ｐの上限値は、［（環の炭素数）−（１、２または３）］である。ｐは一般に１〜４、例えば１〜３、特に１または２である。
ｎは、２または３、好ましくは２である。
アリル系化合物（Ｉ）の具体例としては、３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート等を例示することができる。また、２種類以上の化合物の混合物であっても良い。
アリル系化合物（Ｉ）の量は、アリル系化合物（Ｉ）とジアリルフタレートの合計１００重量部に対して、５〜１００重量部、例えば１０〜９０重量、特に１０〜８０重量部、特別には２０〜７５重量部である。
ジアリルフタレートの量は、アリル系化合物（Ｉ）とジアリルフタレートの合計１００重量部に対して、０〜９５重量部、例えば１０〜９０重量、特に２０〜９０重量部、特別には２５〜８０重量部である。
ジアリルフタレートの量は、アリル系化合物（Ｉ）とジアリルフタレートの合計１００重量部に対して、０〜９５重量部、例えば１０〜９０重量、特に２０〜９０重量部、特別には２５〜８０重量部である。
モノマー（すなわち、アリル系化合物（Ｉ）、またはアリル系化合物（Ｉ）とジアリルフタレート）を重合させて、アリル系重合体を得る。アリル系重合体の製法は限定されない。回収したモノマーを使用してアリル系重合体を得ることもできる。
モノマーは、空気中の酸素により重合し得るので、重合開始剤を添加する必要がなく、重合することができる。また、必要により、重合開始剤を添加する。重合開始剤を用いると、より高分子量体をより短時間に得ることができる。
モノマーは、空気中の酸素により重合し得るので、重合開始剤を添加する必要がなく、重合することができる。また、必要により、重合開始剤を添加する。重合開始剤を用いると、より高分子量体をより短時間に得ることができる。
重合体を得るための重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンバーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の過酸化物開始剤、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン等のジベンジル系の光開始剤が挙げられる。
重合開始剤の量は、モノマー１００重量部に対して１．０重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下、例えば０．００１〜０．１重量部であることが好ましい。重合開始剤は、使用しなくてもよいことがある。
重合時の反応温度は６０〜２４０℃、例えば８０〜２２０℃であることが好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間、例えば１〜３０時間であることが好ましい。
アリル系重合体の重量平均分子量は３０万以下、好ましくは２０万以下、例えば２０００〜１５００００、特に５０００〜１２００００であることが好ましい。
アリル系重合体の重量平均分子量は３０万以下、好ましくは２０万以下、例えば２０００〜１５００００、特に５０００〜１２００００であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、アリル系重合体、エチレン性不飽和化合物、必要に応じて、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を含有する。
本発明の樹脂組成物は、光照射により硬化可能であることが好ましいエチレン性不飽和化合物を含有する。
本発明の樹脂組成物は、光照射により硬化可能であることが好ましいエチレン性不飽和化合物を含有する。
エチレン性不飽和化合物は、１〜２０、例えば１〜１０、特に２〜５の炭素-炭素二重結合を有する化合物であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アリル化合物およびビニル化合物が挙げられる。エチレン性不飽和化合物は、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アリル化合物およびビニル化合物が挙げられる。エチレン性不飽和化合物は、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物の例は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドで付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル化合物；エポキシ化大豆油アクリレート等のアクリル酸エステル化合物である。
（メタ）アリル化合物の例は、ジ（メタ）アリルフタレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等である。
ビニル化合物の例は、スチレン、ジビニルベンゼン、N-ビニルピロリドン、酢酸ビニル等である。
ビニル化合物の例は、スチレン、ジビニルベンゼン、N-ビニルピロリドン、酢酸ビニル等である。
エチレン性不飽和化合物の量は、アリル系重合体（アリル系化合物（Ｉ）の単独重合体、またはアリル系化合物（Ｉ）とジアリルフタレートの共重合体）がエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜３００重量部、例えば５〜２００重量部、特に１０〜１００になるような量であってよい。
本発明の樹脂組成物は、重合開始剤、特に光重合開始剤を含有することが好ましい。
樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン等のジベンジル系が挙げられる。
樹脂組成物に含有される光重合開始剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、４０重量部以下、０．１〜２０重量部、例えば０．５〜１５重量部であってよい。
樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン等のジベンジル系が挙げられる。
樹脂組成物に含有される光重合開始剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、４０重量部以下、０．１〜２０重量部、例えば０．５〜１５重量部であってよい。
光開始助剤(例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤）を併用できる。光開始助剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば０．５〜１０重量部であってよい。
本発明の樹脂組成物は、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）、顔料（例えば、シアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト）等の着色剤、充填剤、粘度調整剤などの各種添加剤を目的に応じて含有することができる。安定剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１重量部以下、例えば０．００１〜０．５重量部であってよい。着色剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１００重量部以下、例えば５〜８０重量部であってよい。
本発明の樹脂組成物は、アリル系重合体、エチレン性不飽和化合物、必要に応じて、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を混合することによって製造できる。本発明の樹脂組成物は、光を照射することによって硬化する。光は、一般に紫外線である。
硬化装置、硬化条件は特に限定されない。
硬化装置、硬化条件は特に限定されない。
本発明の樹脂組成物を光により硬化させ得られたコート膜の表面張力は４５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは４３ｍＮ／ｍ以下である。
本発明の樹脂組成物を光により硬化させ得られたコート膜の鉛筆高度はＨＢ以下、好ましくはＢ以下である。
本発明の樹脂組成物の用途は特に限定されない。インキ（例えば、光硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、グラビアインキなどの印刷インキ）、塗料（例えば、紙用、プラスチック用、金属用、木工用等の塗料、例示すれば、オーバープリントワニス）、接着剤、フォトレジストなどの技術分野において使用できる。
例えば、インキの一般的作製方法は次のとおりである。エチレン性不飽和化合物にアリル系重合体を４０℃〜１４０℃の温度で攪拌しながら溶解させた後、必要に応じて、安定剤（特に、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）および／または光重合開始剤を添加して混合物を得る。この混合物に顔料を添加することにより、インキが得られる。また、オーバープリントワニスの作成は、顔料を使用しない以外は、インキと同様の手順により行える。
本発明のアリル系重合体を用いることで、従来課題であったプラスチックとの接着性の改善ができる。
実施例
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（分析方法）
後述する製造例において、アリル系化合物、アリル系重合体の分析は下記に記載の方法を用いて行った。
後述する製造例において、アリル系化合物、アリル系重合体の分析は下記に記載の方法を用いて行った。
１）ジカルボン酸ナトリウム塩からアリル系化合物への転化率
転化率はＨＰＬＣを用いて算出した。
カラム：ダイソーパックＳＰ−１２０−５ＯＤＳ−Ｐ ４．６ｍｍＩＤｘ１５０ｍｍＬ
移動相：３０ｍＭ ＫＨ２ＰＯ４水溶液／メタノール＝８０／２０（ｐＨ２．５）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：ＵＶ，２５４ｎｍ
試料：試料（水層をサンプリング）を移動層で３倍希釈し測定用のサンプルとした。
転化率はＨＰＬＣを用いて算出した。
カラム：ダイソーパックＳＰ−１２０−５ＯＤＳ−Ｐ ４．６ｍｍＩＤｘ１５０ｍｍＬ
移動相：３０ｍＭ ＫＨ２ＰＯ４水溶液／メタノール＝８０／２０（ｐＨ２．５）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：ＵＶ，２５４ｎｍ
試料：試料（水層をサンプリング）を移動層で３倍希釈し測定用のサンプルとした。
２）転化率の求め方
転化率＝１００−（反応後ａｒｅａ／反応前ａｒｅａ ｘ １００）
３）アリル系化合物の化学純度
化学純度はＧＣを用いて測定した。
カラム：ＴＣ−１７０１（０．２５ ｍｍ × ３０ ｍ, ０．２５μｍ）
Ｉｎｊ：２５０℃
Ｄｅｔ：２５０℃
Ｃｏｌｕｍｎ：５０℃（５ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２５０℃（２０ｍｉｎ）−２５０℃（１０ｍｉｎ）
Ｆｌｏｗ：１．０ｋｇ／ｃｍ２（Ｎ２）
試料：精留後サンプル（ｎｅａｔ）
転化率＝１００−（反応後ａｒｅａ／反応前ａｒｅａ ｘ １００）
３）アリル系化合物の化学純度
化学純度はＧＣを用いて測定した。
カラム：ＴＣ−１７０１（０．２５ ｍｍ × ３０ ｍ, ０．２５μｍ）
Ｉｎｊ：２５０℃
Ｄｅｔ：２５０℃
Ｃｏｌｕｍｎ：５０℃（５ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２５０℃（２０ｍｉｎ）−２５０℃（１０ｍｉｎ）
Ｆｌｏｗ：１．０ｋｇ／ｃｍ２（Ｎ２）
試料：精留後サンプル（ｎｅａｔ）
４）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用いて測定した。標準ポリスチレン換算の重量平均分子量の値である。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０６Ｌ、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１を直列に接続
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：ＲＩＤ−６Ａ
試料：試料２０ｍｇをテトラヒドロフラン８ｍＬに溶解させ測定用のサンプルとした。
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用いて測定した。標準ポリスチレン換算の重量平均分子量の値である。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０６Ｌ、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１を直列に接続
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：ＲＩＤ−６Ａ
試料：試料２０ｍｇをテトラヒドロフラン８ｍＬに溶解させ測定用のサンプルとした。
製造例１
３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の製造
ｐＨ測定計を備え付けた４Ｌのセパラブルフラスコに日立化成工業株式会社製のＨＮ−２０００（３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物と４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物の混合物）６６５ｇ（４ｍｏｌ）を加え、１９％ＮａＯＨａｑ１６８４ｇ（ＮａＯＨ，８ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが７〜８となり滴下した水酸化ナトリウムが消費され、ジカルボン酸ナトリウム塩となったため反応を終了した。反応終了後、バス温４０度で塩化銅（Ｉ）を７．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）加え、次いで、アリルクロライド１２２４ｇ（１６ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが低下（ｐＨ６．５）してきたところで１９％ＮａＯＨａｑの滴下を開始した。アルカリ量はｐＨが７〜９となるよう調節した。アリルクロライド滴下終了後、液温を徐々に５５〜６０℃まで昇温した。その温度で１時間熟成後、反応を終了させ冷却した（転化率９７％）。冷却後反応液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分離した。分液した有機層を２％ＨＣｌａｑ、２％ＮａＯＨａｑ、水の順で洗浄した。得られた有機層からエバポレーター（バス温４０℃／〜４０ｍｍＨｇ）を用いて低沸点成分を除去後、精留することで化学純度９８％の３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（混合モル比は仕込みの比と同じであった。）８８９ｇ（収率：８３％）を得た（ｂ．ｐ．：１４１〜１４６℃／２．２〜２．４ｍｍＨｇ）。
３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の製造
ｐＨ測定計を備え付けた４Ｌのセパラブルフラスコに日立化成工業株式会社製のＨＮ−２０００（３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物と４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物の混合物）６６５ｇ（４ｍｏｌ）を加え、１９％ＮａＯＨａｑ１６８４ｇ（ＮａＯＨ，８ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが７〜８となり滴下した水酸化ナトリウムが消費され、ジカルボン酸ナトリウム塩となったため反応を終了した。反応終了後、バス温４０度で塩化銅（Ｉ）を７．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）加え、次いで、アリルクロライド１２２４ｇ（１６ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが低下（ｐＨ６．５）してきたところで１９％ＮａＯＨａｑの滴下を開始した。アルカリ量はｐＨが７〜９となるよう調節した。アリルクロライド滴下終了後、液温を徐々に５５〜６０℃まで昇温した。その温度で１時間熟成後、反応を終了させ冷却した（転化率９７％）。冷却後反応液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分離した。分液した有機層を２％ＨＣｌａｑ、２％ＮａＯＨａｑ、水の順で洗浄した。得られた有機層からエバポレーター（バス温４０℃／〜４０ｍｍＨｇ）を用いて低沸点成分を除去後、精留することで化学純度９８％の３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（混合モル比は仕込みの比と同じであった。）８８９ｇ（収率：８３％）を得た（ｂ．ｐ．：１４１〜１４６℃／２．２〜２．４ｍｍＨｇ）。
製造例２
３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の製造
ｐＨ測定計を備え付けた４Ｌのセパラブルフラスコに日立化成製工業株式会社製のＨＮ−５５００（３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物と４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物の混合物）６７３ｇ（４ｍｏｌ）を加え、１９％ＮａＯＨａｑ１６８４ｇ（ＮａＯＨ，８ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが７〜８となり滴下した水酸化ナトリウムが消費され、ジカルボン酸ナトリウム塩となったため反応を終了した。反応終了後、バス温４０度で塩化銅（Ｉ）を７．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）加え、次いで、アリルクロライド１２２４ｇ（１６ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが低下（ｐＨ６．５）してきたところで１９％ＮａＯＨａｑの滴下を開始した。アルカリ量はｐＨが７〜９となるよう調節した。アリルクロライド滴下終了後、液温を徐々に６０℃まで昇温した。液温６０℃で１時間熟成後、反応を終了させ冷却した（転化率９７％）。冷却後反応液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分離した。分液した有機層を２％ＨＣｌａｑ、２％ＮａＯＨａｑ、水の順で洗浄した。得られた有機層からエバポレーター（バス温４０℃／〜４０ｍｍＨｇ）を用いて低沸点成分を除去後、精留することで化学純度９３％の３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（混合モル比は仕込みの比と同じであった。）９３５ｇ（収率：８２％）を得た（ｂ．ｐ．：１０８〜１１５℃／０．２４〜０．４３ｍｍＨｇ）。
３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の製造
ｐＨ測定計を備え付けた４Ｌのセパラブルフラスコに日立化成製工業株式会社製のＨＮ−５５００（３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物と４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジカルボン酸無水物の混合物）６７３ｇ（４ｍｏｌ）を加え、１９％ＮａＯＨａｑ１６８４ｇ（ＮａＯＨ，８ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが７〜８となり滴下した水酸化ナトリウムが消費され、ジカルボン酸ナトリウム塩となったため反応を終了した。反応終了後、バス温４０度で塩化銅（Ｉ）を７．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）加え、次いで、アリルクロライド１２２４ｇ（１６ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが低下（ｐＨ６．５）してきたところで１９％ＮａＯＨａｑの滴下を開始した。アルカリ量はｐＨが７〜９となるよう調節した。アリルクロライド滴下終了後、液温を徐々に６０℃まで昇温した。液温６０℃で１時間熟成後、反応を終了させ冷却した（転化率９７％）。冷却後反応液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分離した。分液した有機層を２％ＨＣｌａｑ、２％ＮａＯＨａｑ、水の順で洗浄した。得られた有機層からエバポレーター（バス温４０℃／〜４０ｍｍＨｇ）を用いて低沸点成分を除去後、精留することで化学純度９３％の３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（混合モル比は仕込みの比と同じであった。）９３５ｇ（収率：８２％）を得た（ｂ．ｐ．：１０８〜１１５℃／０．２４〜０．４３ｍｍＨｇ）。
製造例３
ヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレートの製造
ｐＨ測定計を備え付けた４Ｌのセパラブルフラスコにヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジカルボン酸６８９ｇ（４ｍｏｌ）を加え、１９％ＮａＯＨａｑ１６８４ｇ（ＮａＯＨ，８ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが７〜８となり滴下した水酸化ナトリウムが消費され、ジカルボン酸ナトリウム塩となったため反応を終了した。反応終了後、バス温４０度で塩化銅（Ｉ）を７．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）加え、次いで、アリルクロライド１２２４ｇ（１６ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが低下（ｐＨ６．５）してきたところで１９％ＮａＯＨａｑの滴下を開始した。アルカリ量はｐＨが７〜９となるよう調節した。アリルクロライド滴下終了後、液温を徐々に６０℃まで昇温した。液温６０℃で１時間熟成後、反応を終了させ冷却した（転化率９６％）。冷却後反応液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分離した。分液した有機層を２％ＨＣｌａｑ、２％ＮａＯＨａｑ、水の順で洗浄した。得られた有機層からエバポレーター（バス温４０℃／〜４０ｍｍＨｇ）を用いて低沸点成分を除去後、精留することで化学純度９９％のヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート８２８ｇ（収率：８２％）を得た（ｂ．ｐ．：１３９〜1４５℃／１．０〜１．８ｍｍＨｇの留出分）。
ヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレートの製造
ｐＨ測定計を備え付けた４Ｌのセパラブルフラスコにヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジカルボン酸６８９ｇ（４ｍｏｌ）を加え、１９％ＮａＯＨａｑ１６８４ｇ（ＮａＯＨ，８ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが７〜８となり滴下した水酸化ナトリウムが消費され、ジカルボン酸ナトリウム塩となったため反応を終了した。反応終了後、バス温４０度で塩化銅（Ｉ）を７．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）加え、次いで、アリルクロライド１２２４ｇ（１６ｍｏｌ）を滴下した。ｐＨが低下（ｐＨ６．５）してきたところで１９％ＮａＯＨａｑの滴下を開始した。アルカリ量はｐＨが７〜９となるよう調節した。アリルクロライド滴下終了後、液温を徐々に６０℃まで昇温した。液温６０℃で１時間熟成後、反応を終了させ冷却した（転化率９６％）。冷却後反応液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分離した。分液した有機層を２％ＨＣｌａｑ、２％ＮａＯＨａｑ、水の順で洗浄した。得られた有機層からエバポレーター（バス温４０℃／〜４０ｍｍＨｇ）を用いて低沸点成分を除去後、精留することで化学純度９９％のヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート８２８ｇ（収率：８２％）を得た（ｂ．ｐ．：１３９〜1４５℃／１．０〜１．８ｍｍＨｇの留出分）。
実施例１
３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の重合体
３Ｌのセパラブルフラスコに製造例１で得た３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物６００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４７９２であった。屈折率が１．４９６２となった時点で反応を終了させ（反応時間：２２時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．４９６３）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１３９ｇ，収率：２３％，Ｍｗ＝２．７万，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８)。
３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の重合体
３Ｌのセパラブルフラスコに製造例１で得た３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物６００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４７９２であった。屈折率が１．４９６２となった時点で反応を終了させ（反応時間：２２時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．４９６３）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１３９ｇ，収率：２３％，Ｍｗ＝２．７万，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８)。
実施例２
ジアリルフタレートおよび３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（５０／５０、ｗ／ｗ）の共重合体
３Ｌのセパラブルフラスコにジアリルフタレート３００ｇ、製造例１で得た３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物３００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４９７１であった。屈折率が１．５１４８となった時点で反応を終了させ（反応時間：１７時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．５１５０）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１５５ｇ，収率：２６％，Ｍｗ＝５．４万，Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４)。
ジアリルフタレートおよび３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（５０／５０、ｗ／ｗ）の共重合体
３Ｌのセパラブルフラスコにジアリルフタレート３００ｇ、製造例１で得た３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物３００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４９７１であった。屈折率が１．５１４８となった時点で反応を終了させ（反応時間：１７時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．５１５０）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１５５ｇ，収率：２６％，Ｍｗ＝５．４万，Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４)。
実施例３
ジアリルフタレートおよび３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（８０／２０、ｗ／ｗ）の共重合体
３Ｌのセパラブルフラスコにジアリルフタレート４８０ｇ、製造例１で得た３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物１２０ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．５０７８であった。屈折率が１．５２３９となった時点で反応を終了させ（反応時間：６時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．５２４１）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１５６ｇ，収率：２５％，Ｍｗ＝５．３万，Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１)。
ジアリルフタレートおよび３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（８０／２０、ｗ／ｗ）の共重合体
３Ｌのセパラブルフラスコにジアリルフタレート４８０ｇ、製造例１で得た３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物１２０ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．５０７８であった。屈折率が１．５２３９となった時点で反応を終了させ（反応時間：６時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．５２４１）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１５６ｇ，収率：２５％，Ｍｗ＝５．３万，Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１)。
実施例４
３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の重合体
３Ｌのセパラブルフラスコに製造例２で得た３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物６００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４６９０であった。屈折率が１．４８３９となった時点で反応を終了させ（反応時間：１．８時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．４８４７）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１５０ｇ，収率：２５％，Ｍｗ＝４．９万，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６)。
３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物の重合体
３Ｌのセパラブルフラスコに製造例２で得た３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物６００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４６９０であった。屈折率が１．４８３９となった時点で反応を終了させ（反応時間：１．８時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．４８４７）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１５０ｇ，収率：２５％，Ｍｗ＝４．９万，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６)。
実施例５
ジアリルフタレートおよび３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（５０／５０、ｗ／ｗ）の共重合体
３Ｌのセパラブルフラスコにジアリルフタレート３００ｇ、製造例２で得た３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物３００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４９１７であった。屈折率が１．５０６７となった時点で反応を終了させ（反応時間：１．６時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．５０６８）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１３７ｇ，収率：２３％，Ｍｗ＝４．８万，Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５)。
ジアリルフタレートおよび３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（５０／５０、ｗ／ｗ）の共重合体
３Ｌのセパラブルフラスコにジアリルフタレート３００ｇ、製造例２で得た３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物３００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４９１７であった。屈折率が１．５０６７となった時点で反応を終了させ（反応時間：１．６時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．５０６８）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１３７ｇ，収率：２３％，Ｍｗ＝４．８万，Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５)。
実施例６
ジアリルフタレートおよび３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（８０／２０、ｗ／ｗ）の共重合体
３Ｌのセパラブルフラスコにジアリルフタレート１２０ｇ、製造例２で得た３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物４８０ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．５０６０であった。屈折率が１．５１９４となった時点で反応を終了させ（反応時間：１．６時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．５１９６）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１３３ｇ，収率：２２％，Ｍｗ＝５．６万，Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３)。
ジアリルフタレートおよび３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物（８０／２０、ｗ／ｗ）の共重合体
３Ｌのセパラブルフラスコにジアリルフタレート１２０ｇ、製造例２で得た３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートと４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレートの混合物４８０ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．５０６０であった。屈折率が１．５１９４となった時点で反応を終了させ（反応時間：１．６時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．５１９６）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１３３ｇ，収率：２２％，Ｍｗ＝５．６万，Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３)。
比較例１
ヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート重合体の製造
３Ｌのセパラブルフラスコに製造例３で得たヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート６００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４７０２であった。屈折率が１．４８０５となった時点で反応を終了させ（反応時間：０．７時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率 １．４８１３）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１２７ｇ，収率：２１％，Ｍｗ＝５．８万，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１)。
ヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート重合体の製造
３Ｌのセパラブルフラスコに製造例３で得たヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート６００ｇを加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４７０２であった。屈折率が１．４８０５となった時点で反応を終了させ（反応時間：０．７時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率 １．４８１３）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１２７ｇ，収率：２１％，Ｍｗ＝５．８万，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１)。
比較例２
ジアリルフタレートおよびヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート（５０／５０、ｗ／ｗ）の共重合体の製造
３Ｌのセパラブルフラスコにジアリルフタレート３００ｇ、製造例３で得たヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート３００ｇ、重合開始剤としてジターシャルブチルパーオキサイド０．０６０ｇ（０．０１重量％）を加え、１５０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４９２０であった。屈折率が１．５０２８となった時点で反応を終了させ（反応時間：２．９時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．５０３２）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１１５ｇ，収率：１９％，Ｍｗ＝６．７万，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１)。
ジアリルフタレートおよびヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート（５０／５０、ｗ／ｗ）の共重合体の製造
３Ｌのセパラブルフラスコにジアリルフタレート３００ｇ、製造例３で得たヘキサヒドロ−１，４−トランス−ジアリルフタレート３００ｇ、重合開始剤としてジターシャルブチルパーオキサイド０．０６０ｇ（０．０１重量％）を加え、１５０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．４９２０であった。屈折率が１．５０２８となった時点で反応を終了させ（反応時間：２．９時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．５０３２）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１１５ｇ，収率：１９％，Ｍｗ＝６．７万，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１)。
比較例３
ジアリルフタレート重合体の製造
３Ｌのセパラブルフラスコにジオルトアリルフタレート６００ｇ、を加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．５１５０であった。屈折率が１．５２８９となった時点で反応を終了させ（反応時間：２．３時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．５２９０）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１３７ｇ，収率：２３％，Ｍｗ＝８．７万，Ｍｗ／Ｍｎ＝８．９)。
ジアリルフタレート重合体の製造
３Ｌのセパラブルフラスコにジオルトアリルフタレート６００ｇ、を加え、１８０℃で加熱攪拌した。反応前の初期の屈折率は１．５１５０であった。屈折率が１．５２８９となった時点で反応を終了させ（反応時間：２．３時間）、氷浴にて６０℃まで冷却した（冷却後屈折率１．５２９０）。冷却後、フラスコにメタノール１．８ｋｇを加えポリマーを沈殿させた。バス温度６０℃で１時間還流させ、得られたポリマーからモノマーの抽出を実施した。モノマー抽出後に得られたポリマーを６０℃で８時間減圧乾燥した。(収量：１３７ｇ，収率：２３％，Ｍｗ＝８．７万，Ｍｗ／Ｍｎ＝８．９)。
プラスチック基材との密着性、濡れ性、鉛筆硬度の評価
後述する実施例７〜１２、比較例４〜６において、接着性評価、濡れ性、鉛筆硬度の評価は実施例１〜６、比較例１〜３で得た重合体を用い、下記に記載の方法を用いて行った。
後述する実施例７〜１２、比較例４〜６において、接着性評価、濡れ性、鉛筆硬度の評価は実施例１〜６、比較例１〜３で得た重合体を用い、下記に記載の方法を用いて行った。
１）樹脂組成物の調整
下記表１〜３の配合により樹脂組成物を作成した。
下記表１〜３の配合により樹脂組成物を作成した。
２）評価基材
ＰＥＴ基材：東洋紡績株式会社製 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(ＢＯＰＥＴフィルム） エステル（登録商標）フィルム 品名はＥ５１００ 片面コロナ処理 厚み２５μｍ
ＰＥＴ基材：東洋紡績株式会社製 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(ＢＯＰＥＴフィルム） エステル（登録商標）フィルム 品名はＥ５１００ 片面コロナ処理 厚み２５μｍ
３）ＵＶ硬化
表１〜３のように調製したビヒクルをプラスチックフィルムにコートし出力６０Ｗ／ｃｍのランプより１０ｃｍの所をコンベアに乗せ通過させ、塗膜の硬化に要したコンベアスピードをもって硬化速度とした。その硬化速度を５０〜６０ｍ／ｍｉｎに調整した。
UV硬化装置：アイグラフィックス株式会社製コンベア型紫外線硬化装置
UV硬化条件：ランプ出力＝６０W/cm、ランプ距離＝１０cm
表１〜３のように調製したビヒクルをプラスチックフィルムにコートし出力６０Ｗ／ｃｍのランプより１０ｃｍの所をコンベアに乗せ通過させ、塗膜の硬化に要したコンベアスピードをもって硬化速度とした。その硬化速度を５０〜６０ｍ／ｍｉｎに調整した。
UV硬化装置：アイグラフィックス株式会社製コンベア型紫外線硬化装置
UV硬化条件：ランプ出力＝６０W/cm、ランプ距離＝１０cm
４）接着性評価
プラスチックフィルムにコートした塗膜に、ニチバン製１８mm幅のセロテープ（登録商標）を貼り付け、親指で５回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離した。評価基準は下記の通りとした。
○：徐々に引き離しても全く剥離しないもの
△：徐々に引き離してもほとんど剥離しないもの
×：徐々に引き離すと剥離するもの
プラスチックフィルムにコートした塗膜に、ニチバン製１８mm幅のセロテープ（登録商標）を貼り付け、親指で５回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離した。評価基準は下記の通りとした。
○：徐々に引き離しても全く剥離しないもの
△：徐々に引き離してもほとんど剥離しないもの
×：徐々に引き離すと剥離するもの
５）コート面の濡れ性評価
コート面のぬれ性（ｍＮ／ｍ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６８のプラスチック-フィルム及びシート-ぬれ張力試験方法に準拠した方法で評価した。ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業株式会社製、成分：エチレングリコールモノエチルエーテル、ホルムアミド）をスポイドで数滴コート面に滴下して、綿棒で薄く広げ、薄膜を2秒間観察してぬれているかどうか観察し、ぬれが2秒以上保つ場合にはさらに、次の表面張力の高い混合液に進み、逆に2秒以上で塗膜が破れる場合には、次の表面張力の低い混合液に進む。
この操作を繰り返して、試験片の表面を正確に2秒間ぬらすことができる混合液を選ぶ。
コート基材であるＢＯＰＥＴフィルム（Ｅ５１００、コロナ処理面）の濡れ張力は３９ ｍＮ／ｍであった。
コート面のぬれ性（ｍＮ／ｍ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６８のプラスチック-フィルム及びシート-ぬれ張力試験方法に準拠した方法で評価した。ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業株式会社製、成分：エチレングリコールモノエチルエーテル、ホルムアミド）をスポイドで数滴コート面に滴下して、綿棒で薄く広げ、薄膜を2秒間観察してぬれているかどうか観察し、ぬれが2秒以上保つ場合にはさらに、次の表面張力の高い混合液に進み、逆に2秒以上で塗膜が破れる場合には、次の表面張力の低い混合液に進む。
この操作を繰り返して、試験片の表面を正確に2秒間ぬらすことができる混合液を選ぶ。
コート基材であるＢＯＰＥＴフィルム（Ｅ５１００、コロナ処理面）の濡れ張力は３９ ｍＮ／ｍであった。
６）コート面の鉛筆硬度評価
コート面の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の塗料一般試験方法-引っかき硬度（鉛筆法）に準拠した方法で評価した。コート基材は、スライドガラスを用いた。
鉛筆硬度測定機器：株式会社安田精機製作所の手押し鉛筆引っかき硬度試験機
コート面の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の塗料一般試験方法-引っかき硬度（鉛筆法）に準拠した方法で評価した。コート基材は、スライドガラスを用いた。
鉛筆硬度測定機器：株式会社安田精機製作所の手押し鉛筆引っかき硬度試験機
接着性評価、濡れ性評価、鉛筆硬度評価の結果を下表４に示す。
一般式（Ｉ）で表される化合物５〜１００重量％とジアリルフタレート０〜９５重量％からなる重合体を用いることにより、濡れ性および鉛筆硬度が良好であり、プラスチック基材との接着性が優れた樹脂組成物が得られる。
本発明の樹脂組成物は、インキ（例えば、オフセットインキ）、塗料、接着剤、フォトレジストなどに使用できる。
本発明における態様は次のとおりである。
（態様１）
一般式（Ｉ）で表される化合物５〜１００重量％
（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ)ｎ−Ａ （Ｉ）
[Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａはアルキル置換基を有する飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格を表し、
ｎは２または３を表す。]
とジアリルフタレート０〜９５重量％からなる重合体。
（態様２）
（Ｉ）式で表される化合物が３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、およびそれらの化合物を２種類以上組み合わせた化合物である態様１に記載の重合体。
（態様３）
態様１または２に記載の重合体を含んでなる光照射により硬化可能な光硬化性樹脂組成物。
（態様４）
エチレン性不飽和化合物をも含有する態様３に記載の光硬化性樹脂組成物。
（態様５）
光重合開始剤を含有する態様３または４に記載に記載の光硬化性樹脂組成物。
（態様６）
表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは４３ｍＮ／ｍ以下である態様４または５に記載の光硬化性樹脂組成物を用い作成したコート膜。
（態様７）
態様３〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含んでなるインキ。
（態様８）
態様３〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含んでなる塗料。
（態様９）
オーバープリントワニスである態様８に記載の塗料。
（態様１）
一般式（Ｉ）で表される化合物５〜１００重量％
（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ)ｎ−Ａ （Ｉ）
[Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａはアルキル置換基を有する飽和または一部不飽和の４〜８員環の環状骨格を表し、
ｎは２または３を表す。]
とジアリルフタレート０〜９５重量％からなる重合体。
（態様２）
（Ｉ）式で表される化合物が３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、およびそれらの化合物を２種類以上組み合わせた化合物である態様１に記載の重合体。
（態様３）
態様１または２に記載の重合体を含んでなる光照射により硬化可能な光硬化性樹脂組成物。
（態様４）
エチレン性不飽和化合物をも含有する態様３に記載の光硬化性樹脂組成物。
（態様５）
光重合開始剤を含有する態様３または４に記載に記載の光硬化性樹脂組成物。
（態様６）
表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは４３ｍＮ／ｍ以下である態様４または５に記載の光硬化性樹脂組成物を用い作成したコート膜。
（態様７）
態様３〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含んでなるインキ。
（態様８）
態様３〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含んでなる塗料。
（態様９）
オーバープリントワニスである態様８に記載の塗料。
Claims (10)
- 一般式（Ｉ）で表される化合物５〜１００重量％
（ＣＨＲ１＝ＣＲ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ)ｎ−Ａ （Ｉ）
[Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａはアルキル置換基を有する飽和または一部不飽和の６員環の環状骨格を表し、
ｎは２または３を表す。]
とジアリルフタレート０〜９５重量％からなる重合体、および
エチレン性不飽和化合物
を含んでなる光照射により硬化可能なプラスチック基材用光硬化性樹脂組成物であって、
エチレン性不飽和化合物が、２〜５の炭素-炭素二重結合を有する化合物のみからなり、プラスチック基材用光硬化性樹脂組成物がプラスチック基材にコートされる、プラスチック基材用光硬化性樹脂組成物。 - Ａの６員環において、二重結合の数は、０、１または２である請求項１に記載のプラスチック基材用光硬化性樹脂組成物。
- （Ｉ）式で表される化合物が３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、および３，６−エンドメチレン−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレートからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載のプラスチック基材用光硬化性樹脂組成物。
- エチレン性不飽和化合物が、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アリル化合物およびビニル化合物からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック基材用光硬化性樹脂組成物。
- （メタ）アクリル酸エステル化合物が、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、またはポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらをアルキレンオキサイドで付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる群から選択された少なくとも1種の化合物であり、
（メタ）アリル化合物が、ジ（メタ）アリルフタレートおよびトリ（メタ）アリルイソシアヌレートからなる群から選択された少なくとも1種の化合物であり、
ビニル化合物が、ジビニルベンゼンである請求項４に記載のプラスチック基材用光硬化性樹脂組成物。 - 光重合開始剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチック基材用光硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチック基材用光硬化性樹脂組成物をプラスチック基材にコートすることによって作成したコート膜であって、
表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であるコート膜。 - 請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチック基材用光硬化性樹脂組成物を含んでなるインキ。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチック基材用光硬化性樹脂組成物を含んでなる塗料。
- オーバープリントワニスである請求項９に記載の塗料。
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