JP6543489B2

JP6543489B2 - 水性硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP6543489B2
Application number: JP2015055583A
Authority: JP
Inventors: 冬子波元; 川田　雄一; 雄一川田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2019-07-10
Anticipated expiration: 2035-03-19
Also published as: JP2016006156A

Description

本発明は、水性硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、加飾フィルム、水性塗料、インラインコーティング用コーティング剤などの水性コーティング剤、インクジェット用インクなどの水性インクなどの種々の用途に好適に使用することができる水性硬化性樹脂組成物に関する。

加飾フィルムは、例えば、成形体の表面に積層することにより、所望の装飾効果を当該成形体に付与するために用いられている。

加飾フィルムを成形体の表面に積層する方法として、成形体を射出成形によって製造するための成形型内に、あらかじめ所定形状に成形された加飾フィルムを入れ、型締めをした後、当該成形型内に溶融させた樹脂を射出成形することによって加飾フィルムが積層された成形体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、前記方法によれば、加飾フィルムを所定形状に成形する際に、当該加飾フィルムの湾曲部や屈曲部で割れが生じるおそれがあることから、成形時の伸び（成形性）に優れた加飾フィルムの開発が待ち望まれている。また、加飾フィルムは、例えば、自動車の内装材などに用いられるものであり、その表面上に手脂などの油汚れをはじめ、日焼け止め剤などの化粧料などが付着するおそれがあることから、当該加飾フィルムには耐薬品性を有することが求められている（例えば、特許文献２参照）。

また、水性塗料には、その溶媒として水が用いられているので、形成された塗膜は、一般に耐水性に劣るという欠点がある。したがって、水性塗料には、形成された塗膜の耐水性を向上させる性質を有することが望まれている（例えば、特許文献３参照）。

さらに、インクジェット用インクにおいては、インクジェットプリンターを使用した後、吐出ノズル内に残存しているインクが乾燥することにより、ノズル内の目詰まりが発生するおそれがある。したがって、近年、インクジェット用インクには、インクジェットプリンターを間欠的に使用した場合であっても、吐出ノズル内で詰まりが発生しがたい性質（間欠吐出安定性）が求められるとともに、インクによって形成された画像には耐擦過性が求められている（例えば、特許文献４参照）。

特開２００４−３２２５０１号公報特開２０１１−１６８６８１号公報特開２０１３−２２７３６１号公報特開２０１３−１９９６０６号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクによって形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、
（１）（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有するエマルション粒子と、重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートとを含有する水性硬化性樹脂組成物であって、前記（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分における（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーの含有率が５〜８０質量％であり、前記水性硬化性樹脂組成物の有効成分における（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの含有率が１０〜７０質量％であり、前記有効成分における重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートの含有率が３０〜９０質量％であり、前記有効成分が（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有するエマルション粒子および重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする水性硬化性樹脂組成物、
（２）前記モノマー成分における（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーの含有率が１０〜５０質量％であり、前記有効成分における（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの含有率が２０〜６０質量％であり、前記有効成分における重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートの含有率が４０〜８０質量％である前記（１）に記載の水性硬化性樹脂組成物、
（３）前記（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーが、イソシアネート基がピラゾールでブロックされた（メタ）アクリレートである前記（１）または（２）に記載の水性硬化性樹脂組成物、
（４）前記水性硬化性樹脂組成物が加飾フィルムまたは水性インクの用途に用いるための水性硬化性樹脂組成物である前記（１）または（２）に記載の水性硬化性樹脂組成物、
（５）（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有するエマルション粒子と、重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートとを含有する水性硬化性樹脂組成物の製造方法であって、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分を乳化重合させて前記（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを製造する際に、前記モノマー成分における（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーの含有率を５〜８０質量％に調整し、前記水性硬化性樹脂組成物の有効成分として（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有するエマルション粒子および重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートを用い、前記水性硬化性樹脂組成物の有効成分における（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの含有率を１０〜７０質量％を調製し、前記有効成分における重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートの含有率を３０〜９０質量％に調整することを特徴とする前記（１）に記載の水性硬化性樹脂組成物の製造方法、
（６）（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーが（ブロック）イソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーである前記（５）に記載の水性硬化性樹脂組成物の製造方法、および
（７）前記モノマー成分として（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーを１０〜５０質量％の含有率で含有するモノマー成分を用いて前記（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを製造し、前記有効成分における（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの含有率を２０〜６０質量％に調整し、前記有効成分における重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートの含有率を４０〜８０質量％に調整する前記（５）または（６）に記載の水性硬化性樹脂組成物の製造方法
に関する。

なお、本発明において、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーは、イソシアネート基を有するモノマーおよび／またはブロックイソシアネート基を有するモノマーを意味する。したがって、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーとして、イソシアネート基を有するモノマーを単独で用いてもよく、ブロックイソシアネート基を有するモノマーを単独で用いてもよく、あるいはイソシアネート基を有するモノマーとブロックイソシアネート基を有するモノマーとを併用してもよい。

また、本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができるという優れた効果を奏する。

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、前記したように、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーと、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとを含有することを特徴とする。

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、前記特徴を有することから、当該水性硬化性樹脂組成物を用いてフィルムを製造したとき、当該フィルムは、硬化前または硬化後における伸びに優れていることから成形性に優れており、当該フィルムを硬化させたとき、硬化されたフィルムは、優れた耐擦傷性および耐薬品性を有する。

したがって、本発明の水性硬化性樹脂組成物を乾燥させることによって得られるフィルムは、その硬化前または硬化後には成形性に優れ、硬化後には耐擦傷性に優れるという性質を併せ持つものである。

（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製する方法としては、例えば、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーおよび当該（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーと共重合可能なモノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製する方法、あらかじめ所望の官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製しておき、当該（メタ）アクリル系ポリマーが有する官能基と（ブロック）イソシアネート基を有する化合物の所望の官能基とを反応させることによって（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記した（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製する方法のなかでは、（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの生産性を向上させる観点から、前者の方法、すなわち（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製する方法が好ましい。

したがって、以下では、本発明において好ましい方法である前者の方法、すなわち（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分を重合させることによって（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製する方法に基づいて説明する。

モノマー成分として、前記したように、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分が用いられる。

イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ブロックイソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、ブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。

ブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートのイソシアネート基をブロック剤と反応させることによって調製することができる。

イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートのイソシアネート基をブロックさせる際に用いられるブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコ−ル系ブロック剤；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステルなどのフェノール系ブロック剤；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系ブロック剤；イミダゾール、２ − メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系ブロック剤；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾールなどのアミン系ブロック剤；エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤；重亜硫酸ソーダなどの重亜硫酸塩系ブロック剤；２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリンなどのピリジン系ブロック剤；無置換ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アセチルアミノピラゾール、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸ジエチルエステルなどのピラゾール系ブロック剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのブロック剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのブロック剤のなかでは、入手が容易であり、硬化性に優れていることから、３，５−ジメチルピラゾールおよびメチルエチルケトオキシムが好ましい。

なお、ブロック剤は、モノマー成分を重合させる前に用いてもよく、モノマー成分を重合させた後に用いてもよい。したがって、イソシアネート基を有するモノマーのイソシアネート基をブロックさせたイソシアネートを有するモノマーを含むモノマー成分を重合させてもよく、イソシアネート基を有するポリマーを調製した後、得られたイソシアネート基を有するポリマーのイソシアネート基をブロックさせてもよい。

ブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートは、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、イソシアネート基がピラゾールでブロックされた（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレートである２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔例えば、昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標）など〕、イソシアネート基がメチルエチルケトンオキシムでブロックされた２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート〔例えば、昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーのなかでは、（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを効率よく製造することができることから、（ブロック）イソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーが好ましく、（ブロック）イソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ブロックイソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

モノマー成分における（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーの含有率は、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。

モノマー成分には、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマー以外の他のモノマー（以下、他のモノマーという）を本発明の目的が阻害それない範囲内で用いることができる。

他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーが挙げられる。

（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、アジリジニル基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、マレイミド（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８であり、脂環構造を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アジリジニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー以外の芳香族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマー、シラン基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマー、オレフィン系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル系モノマー以外の芳香族系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−tｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

（メタ）アクリレート系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル、マレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

シラン基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルプロペナール、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（メタ）アクリレート系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

また、本発明においては、形成される被膜に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどを適量でモノマー成分に含有させてもよい。

紫外線安定性モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。

紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（ブロック）イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系ポリマーは、形成される被膜の鉛筆硬度を向上させる観点から、（ブロック）イソシアネート基と反応する官能基を有するモノマー成分を併用することが好ましい。（ブロック）イソシアネート基と反応する官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボニル基、チオール基、アミド基、オキシム基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの官能基のなかでは、水酸基、アミノ基およびカルボニル基が好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマーは、形成される被膜の耐擦傷性を向上させる観点から、（ブロック）イソシアネート基以外の反応性官能基をさらに有していてもよい。

反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アミノ基、ベンゾフェノン基、イミド環基、オキサゾリン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法としては、例えば、所望の反応性官能基を有するアクリル系モノマーを、必要によりエマルション粒子を構成する他の（メタ）アクリル系モノマーおよびアクリル系以外のモノマーとともに重合させることによって反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法、あらかじめ適当な官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製した後、当該（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に所望の反応性官能基を有する化合物を反応させることによって所望の反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法のなかでは、生産性を向上させる観点から、所望の反応性官能基を有するアクリル系モノマーを、必要によりエマルション粒子を構成する他の（メタ）アクリル系モノマーおよびアクリル系以外のモノマーとともに重合させることによって（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法が好ましい。

反応性官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、ビニル基含有（メタ）アクリレート、ベンゾフェノン基含有（メタ）アクリレート、アリルエーテル基含有（メタ）アクリレート、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート、イミド環を有するモノマー、オキサゾリン基含有単量体、アミノ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基を有するアクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾフェノン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−ニトロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−ニトロベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−ニトロベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ニトロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ニトロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−アミノベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−アミノベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−アミノベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−アミノベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アミノベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−クロロベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−クロロベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−クロロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−クロロベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−メチルベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−メトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−メトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アリルエーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのアリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアリルエーテル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアリルエーテル基含有（メタ）アクリレートのなかでは、耐擦傷性および基材に対する密着性を向上させる観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルがさらに好ましい。

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニルオキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニルオキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニルオキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニルオキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニルオキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

イミド環を有するモノマーが有するイミド環基としては、例えば、式（Ia）：

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹とＲ²とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ³は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる環状イミド基、式(Ib)：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は前記と同じ。Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる環状イミド基などが挙げられる。

式(Ia)および式(Ib)において、Ｒ¹とＲ²とは結合して環を形成している場合、当該Ｒ¹とＲ²とは結合した基としては、例えば、炭素数が２〜４のアルキレン基などが挙げられる。アルキレン基のなかでは、イミド環を有するモノマーの安定性の観点から、プロピレン基およびブチレン基が好ましい。Ｒ³は、直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基であるが、好ましくは直接結合、エチレン基またはプロピレン基である。

イミド環を有するモノマーの重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのエチレン性不飽和基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものでない。これらの重合性基のなかでは、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。

イミド環を有するモノマーのなかでは、分散安定性、造膜性およびカール防止性に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得る観点から、式(Ia)で表わされる環状イミド基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するモノマーおよび式(Ib)で表わされる環状イミド基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するモノマーが好ましく、式(IIa)：

(式中、Ｒ³は前記と同じ。Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を示す)
で表わされるマレイミド（メタ）アクリレートおよび式(IIb)：

(式中、Ｒ³およびＲ⁶は前記と同じ)
で表わされるヘキサヒドロフタルイミド（メタ）アクリレートがより好ましく、式(IIa)および式(IIb)において、Ｒ³がエチレン基であり、Ｒ⁶が水素原子またはメチル基であるマレイミド（メタ）アクリレートおよびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドがさらに好ましい。

オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

モノマー成分における他のモノマーの含有率は、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーの残部である。モノマー成分における他のモノマーの含有率は、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。

モノマー成分を重合させる方法としては、例えば、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記モノマー成分を重合させる方法のなかでは、モノマー成分を乳化重合法によって重合させた場合には、環境に優しい水性硬化性樹脂組成物を直接的に得ることができることから、乳化重合法が好ましい。

モノマー成分を乳化重合させる際には、水性媒体を用いることができる。水性媒体は、水または含水率が５０質量％以上である水と親水性有機溶媒との混合溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどの脂肪族有機酸アルキルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水性媒体の中では、水が好ましい。

モノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に界面活性剤を溶解させ、撹拌下でモノマー成分および重合開始剤を滴下させる方法、界面活性剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいたモノマー成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、モノマー成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。

モノマー成分を乳化重合させる際には、モノマー成分、界面活性剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、界面活性剤および媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいはモノマー成分、界面活性剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。モノマー成分、界面活性剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが挙げられ、これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらのポリマーを構成するモノマーのうちの１種以上を共重合成分とする共ポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、界面活性剤として、被膜の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する界面活性剤、すなわち、いわゆる反応性界面活性剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の界面活性剤が好ましい。

反応性界面活性剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

モノマー成分１００質量部あたりの界面活性剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、被膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

モノマー成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマー成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、被膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

また、エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。

反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、モノマー成分１００質量部あたりの添加剤の量は、好ましくは０．０１〜１５質量部程度、より好ましくは０．１〜１０質量部程度である。

モノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

モノマー成分を重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

モノマー成分を重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜１２時間程度である。

なお、モノマー成分を乳化重合させるとき、得られる（メタ）アクリル系ポリマーが有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段でモノマー成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、被膜の耐水性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。

エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、当該（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分に含まれているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とモノマーの質量分率から、式：
１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋Ｗ₃／Ｔｇ₃＋・・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n
〔式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃・・・・Ｗ_nは、それぞれ各モノマーの質量分率、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、Ｔｇ₃・・・・Ｔｇ_nは、それぞれ各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。なお、ポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）などによって測定することもできる。

本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。

なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いて（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が求められる。また、本発明においては、ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、イソシアネート基をブロックさせる前のイソシアネート基含有モノマーのホモポリマーのガラス転移温度から求めた温度である。

このエマルション粒子を構成している（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成している（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分の組成を決定することができる。

ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマーでは１０５℃、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは８３℃、スチレンのホモポリマーでは１００℃、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルのホモポリマーでは８４℃、２−イソシアナトエチルメタクリレートでは６０℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーでは５５℃、アクリル酸のホモポリマーでは９５℃、メタクリル酸のホモポリマーでは１３０℃である。

（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、水性硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させ、成形性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、水性硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させ、成形性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。

（メタ）アクリル系ポリマーは、耐水性および貯蔵安定性を向上させる観点から、架橋構造を有していてもよい。（メタ）アクリル系ポリマーに架橋構造を付与する方法としては、例えば、モノマー成分にシランカップリング剤、多官能モノマーを含有させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、当該（メタ）アクリル系ポリマーが架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、被膜の硬度を高める観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは３０万以上である。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、被膜の成膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。

なお、本発明において、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、以下の実施例に記載の方法で測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、被膜の表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。

本発明において、エマルション粒子の平均粒子径は、樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器〔パーティクルサイジングシステムズ（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰＭｏｄｅｌ３８０〕を用い、ウインドウズベースのソフトウェア〔Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＢａｓｅｄＳｏｆｔｗａｒｅ〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

本発明の水性硬化性樹脂組成物には、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーが含まれる。このように、本発明の水性硬化性樹脂組成物は、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを含有するので、成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる水性硬化性樹脂組成物を得ることができる。

硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基などの不飽和二重結合を有する基、環状エーテル基、マレイミド基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基などの硬化性基を有する化合物である。なお、ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基をブロック剤でブロックしたものであり、ブロック剤としては、前記ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートに用いられるブロック剤を例示することができる。

硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーは、いずれも同一種類の硬化性基を２個以上有するものであってもよく、異なる種類の硬化性基を２個以上有するものであってもよい。

なお、硬化性モノマーは、硬化性基を有し、分子量が１０００未満である化合物を意味し、硬化性オリゴマーは、硬化性基を有し、分子量が１０００以上である化合物を意味する。

硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーは、前記硬化性基を有するので、耐擦傷性に優れた被膜を形成させることができる。硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーが有する硬化性基の数は、成形性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上である。

また、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの分子量／官能基数は、耐擦傷性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上であり、密着性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは１６０以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１４０以下である。なお、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーのなかから２種類以上を併用する場合、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの分子量／官能基数は、各硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの質量分率と官能基数との積をそれぞれ加算した値である。

異なる種類の硬化性基を２個以上有する硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基およびアクリロイル基を有する硬化性モノマー、当該硬化性モノマーをブロック剤でブロックさせることによって得られるブロックイソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ブロック剤としては、前記ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートに用いられるブロック剤、より具体的には、アルコール系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、酸イミド系ブロック剤、尿素系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、ピリジン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤などを例示することができる。

硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの具体例としては、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エトキシ化（４［エトキシ基の数を示す。以下同じ］）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量：５２８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ４９４など〕、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７８）〔例えば、日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡなど〕、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（分子量：３３０）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ２０９など〕、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量：２９６）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３５１など〕、トリメチロールプロパントリメタクリレート（分子量：３３８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３５０など〕、ポリエチレングリコールジメタクリレート〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ６０３、エチレンオキサイド基の付加モル数：４００〕、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量：２９８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ４４４など〕、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーのなかでは、成形性、保存安定性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成させる観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。

硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーは、形成される被膜の鉛筆硬度を向上させる観点から、(メタ)アクリル系ポリマーの（ブロック）イソシアネート基と反応する官能基を有する硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーであることが好ましい。（ブロック）イソシアネート基と反応する官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボニル基、チオール基、アミド基、オキシム基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの官能基のなかでは、水酸基、アミノ基およびカルボニル基が好ましい。

本発明の水性硬化性樹脂組成物の有効成分における硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの含有率は、耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、カール防止性、保存安定性および耐水性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。また本発明の水性硬化性樹脂組成物の有効成分における（メタ）アクリル系ポリマーの含有率は、鉛筆硬度、保存安定性および耐水性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。

本発明の水性硬化性樹脂組成物の有効成分におけるにおける（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーと硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとの不揮発分の合計含有率は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

なお、本発明において、樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で３０分間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

本発明の水性硬化性樹脂組成物には、耐擦傷性を向上させる観点から架橋剤が適量で含まれていてもよい。本発明の水性硬化性樹脂組成物に架橋剤が含まれている場合には、室温下のみならず、高温下であっても樹脂フィルムに対する本発明の水性硬化性樹脂組成物で形成される被膜の耐擦傷性を向上させることができる。

架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

架橋剤のなかでは、樹脂フィルムに対する本発明の水性硬化性樹脂組成物で形成される被膜の接着性を向上させる観点から、メラミン系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤が好ましい。

オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

本発明の水性硬化性樹脂組成物には、必要により、反応速度を向上させる観点から、重合開始剤が適量で含まれていてもよい。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの油溶性開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などの水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物、熱潜在性触媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシフェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］−エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］−エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−モルフォリノプロパン−１−オン、（４−メチルフェニル［４−（２−メチルプロピル）フェニル］）−ヘキサフルオロフォスフェート、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有する場合、本発明の水性硬化性樹脂組成物を用いてフィルムを成形したとき、当該フィルムは、成形性に優れていることから、所定形状に成形した後、加熱するかまたは活性エネルギー線を照射することにより、当該フィルムを硬化させることができる。本発明の水性硬化性樹脂組成物における重合開始剤の含有率は、重合反応を促進させる観点から、３質量％以上であることが好ましく、成形性を向上させる観点から、１０質量％以下であることが好ましい。

本発明の水性硬化性樹脂組成物には、必要により、顔料が適量で含まれていてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

また、本発明の水性硬化性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記樹脂エマルションに用いられる（メタ）アクリル系ポリマー以外の他の水溶性系ポリマー、水分散性系ポリマーなどの系ポリマーが含まれていてもよい。

また、本発明の水性硬化性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、表面調整剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤、無機粒子などの添加剤が適量で含まれていてもよい。

また、本発明の水性硬化性樹脂組成物においては、エマルション粒子と前記多官能（メタ）アクリル酸エステルとの親和性を向上させる観点から、有機溶媒が適量で含まれていてもよい。

本発明の水性硬化性樹脂組成物における有効成分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。本発明の水性硬化性樹脂組成物における有効成分量は、例えば、水などの溶媒の量、添加剤の量などを調整することによって容易に調節することができる。

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、前記した各成分を混合することにより、容易に調製することができる。例えば、本発明の水性硬化性樹脂組成物に用いられる（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを水などの水性媒体を用いて乳化重合法、懸濁重合法などによって調製した場合には、当該（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの乳化液、懸濁液などに硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを添加することができる。また、例えば、本発明の水性硬化性樹脂組成物に用いられる（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを有機溶媒の存在下で溶液重合法によって調製した場合には、得られる（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの重合反応溶液に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを添加し、得られた混合溶液を水中に分散させてもよい。これらの態様のなかでは、生産性を高める観点から、（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの乳化液、懸濁液などに硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを添加することが好ましい。

本発明においては、エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを導入してもよい。エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを導入する方法としては、例えば、ジャーナル・オブ・ディスバージョン・サイエンス・アンド・テクノロジー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻、２３１頁（１９８４年）に記載されている方法により、エマルション粒子と硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとを混合する方法、マクロモレキュール・ケミストリー（ＭａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１８０巻、７３７頁（１９７９年）に記載されている２段階膨潤法により、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する方法、分子拡散法、動的膨潤法、拡散膨潤法などにより、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを導入する具体的な方法としては、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーの水分散液にエマルション粒子を添加し、混合する方法などが挙げられる。前記水分散液にエマルション粒子を添加する方法は、一括添加法、連続的添加法、間欠的添加法またはこれらの方法の組合せなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

水に対する溶解性が低い硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する場合、あるいはエマルション粒子の不揮発分に対して５０質量％以上の硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーをエマルション粒子中に導入する場合には、当該硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを乳化剤などの分散剤であらかじめ水中に分散させ、得られた水分散液をホモジナイザーなどで例えば粒子径が０．０１〜１μｍ程度となるように微分散させた後、これを樹脂エマルションに添加することができる。この場合、ホモジナイザーとして、例えば、高圧ホモジナイザーなどを用いることができる。

また、エマルション粒子中に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを効率よく導入するために、吸収促進剤を用いることができる。吸収促進剤は、あらかじめ樹脂エマルションに含有させておいてもよく、あるいは硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーと併用してもよい。吸収促進剤の量は、樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。なお、吸収促進剤として、吸収促進効果を発現するものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、酢酸エチルなどの一般的な有機溶媒、２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどの成膜助剤などを用いることができる。吸収促進剤として、揮発性を有する化合物を用いた場合には、水性硬化性樹脂組成物を調製した後、必要により、当該揮発性を有する化合物を脱気工程などによって除去することができる。

以上のようにして得られる本発明の水性硬化性樹脂組成物は、成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる。

また、本発明の水性硬化性樹脂組成物は、例えば、樹脂フィルムを製造する際にインラインコーティング法によって樹脂フィルムに機能性層を形成させるとき、当該機能性層の原料として用いることができる。

前記被膜を硬化させる方法としては、例えば、熱や紫外線によって硬化させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化方法は、被膜に用いられる重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することが好ましい。

以上説明したように、本発明の水性硬化性樹脂組成物は、成形体を成形したときに、その表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、フィルムに成形したときに成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、インクジェット用インクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクに用いたときに形成された画像の耐擦過性に優れ、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができる。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

調製例１
特開平１０−２２６６６９号公報の記載に準じ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとアリルアルコールとを反応させることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルを調製した。

実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部（質量部、以下同じ）を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％（質量％、以下同じ）水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９３℃であり、重量平均分子量は８８万であった。

〔ガラス転移温度〕
前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳＫ７１２１の規定に準拠して求めた。より具体的には、示差走査熱量計〔（株）リガク製、品番：ＤＳＣ−８２３０〕を用い、窒素ガス雰囲気中でサンプル約１０ｍｇを室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させ、得られたＤＳＣ曲線から始点法により算出した。なお、参照にはα−アルミナを用いた。

〔重量平均分子量〕
前記重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で求めた。
・システム：東ソー（株）製、商品名：ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
・展開溶媒：クロロホルム〔和光純薬工業（株）製、特級〕、流量：０．６ｍＬ／分
・標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン〔東ソー（株）製、商品名：ＰＳ−オリゴマーキット〕
・測定側カラム構成：ガードカラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ〕、分離カラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ〕２本直列接続
・リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム〔東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ〕
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折計

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ〕５００部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）５００部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。

実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート５８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕２００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は８８℃であり、重量平均分子量は８１万であった。

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ〕５００部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）５００部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、有効成分１００部あたり熱重合開始剤〔日油（株）製、商品名：パーブチルＺ〕６０部および硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕１部を添加した後に使用に供した。

実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ２０９）５００部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ３５０）３５０部および２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕１５０部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。

実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ〕５００部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）５００部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、有効成分１００部あたり硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕１部および光重合開始剤（ＢＡＳF社製、商品名：イルガキュア８１９）６０部を添加した後に使用に供した。

実施例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９３℃であり、重量平均分子量は９５万であった。

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ〕５００部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）５００部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。

実施例６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ〕１００部およびポリエチレングリコールジメタクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ６０３、エチレンオキサイド基の付加モル数：４００）９００部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。

実施例７
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート４８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、調製例１で得られたα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル２００部、２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、アクリル酸１０部およびメタクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は８８℃であり、重量平均分子量は５４万であった。

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ〕３０００部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）７５０部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。

実施例８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン１００部、２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ〕１００部、アクリル酸１０部およびメタクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９５℃であり、重量平均分子量は９７万であった。

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１００部、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ〕７５０部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）２５０部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。

実施例９
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート５８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕２００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ〕３００部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）５０部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、有効成分１００部あたり熱重合開始剤〔日油（株）製、商品名：パーブチルＺ〕６０部および硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕１部を添加した後に使用に供した。

実施例１０
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート５８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、式(IIa)において、Ｒ³がエチレン基、Ｒ⁶が水素原子であるマレイミドアクリレート１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は８７℃であり、重量平均分子量は８９万であった。

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分２５００部に対し、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ〕５００部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ４４４）５００部を添加し、脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を５０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、有効成分１００部あたり熱重合開始剤〔日油（株）製、商品名：パーブチルＺ〕６０部および硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕１部を添加した後に使用に供した。

実施例１１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート５８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド〔東亜合成（株）製、商品名：アロニックス（登録商標）Ｍ−１４０〕１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は８９℃であり、重量平均分子量は８７万であった。

比較例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６３０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、スチレン１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコ内の温度を６０℃に１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４０％の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれている重合体のガラス転移温度および重量平均分子量を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記重合体のガラス転移温度は９３℃であり、重量平均分子量は９７万であった。

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１００部および硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製、品番：ＳＲ３５０）５００部を添加し、さらに脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。

比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン５０部、２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ〕１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で６０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕３００部を添加し、さらに脱イオン水を添加し、有効成分の含有率を４０％に調整することにより、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物に、硬化促進剤〔日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８２０〕を有効成分１００部あたり１部の割合で添加した後に使用に供した。

実施例１〜３、実施例５〜１１または比較例１〜２で得られた各水性硬化性樹脂組成物をバーコーターで乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにポリエステルフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラーＵ−３４、厚さ：１８８μｍ〕に塗布し、２００℃の温度で１０分間加熱することにより、硬化被膜をポリエステルフィルム上に形成させることにより、試験片を得た。

なお、実施例４で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いた場合には、水性硬化性樹脂組成物をバーコーターで乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにポリエステルフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラーＵ−３４、厚さ：１８８μｍ〕に塗布し、紫外線照射ランプで紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ²の積算光量で照射した後、２００℃の温度で１０分間加熱することによって被膜を硬化させ、硬化被膜がポリエステルフィルム上に形成された試験片を得た。

〔耐擦傷性〕
染色堅ろう度試験機〔スガ試験機（株）製、品番：ＦＲ−II〕にてスチールウール〔日本スチールウール（株）製、番手：＃００００〕に１００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて試験片の被膜面を１０往復擦り、試験片の被膜面で発生した傷の本数を数え、以下の評価基準に基づいて耐擦傷性を評価した。

（耐擦傷性の評価基準）
３０：試験片の被膜面に傷が認められない。
２０：試験片の被膜面における傷の数が１〜１０本である。
１０：試験片の被膜面における傷の数が１１〜２０本である。
０：試験片の被膜全面に傷がある。

〔表面硬度〕
ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じて試験片に形成されている塗膜の鉛筆硬度を調べ、以下の評価基準に基づいて表面硬度を評価した。

（表面硬度の評価基準）
３０：表面硬度が３Ｈ以上である。
２０：表面硬度がＨＢ〜２Ｈである。
１０：表面硬度がＢである。
０：表面硬度が２Ｂ以下である。

表１に示された結果から、各実施例で得られた水性硬化性樹脂組成物は、いずれも耐擦傷性および表面硬度に優れていることがわかる。

実施例１２
分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕７２．０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕６０．０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲ９０９〕１２．０部、湿潤剤〔（株）日本触媒製、エチレングリコール〕７２．０部、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕１２．０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、商品名：タイペークＣＲ−９５〕１２００．０部および脱イオン水２５２部を混合し、得られた混合物をホモディスパーで３０００ｒｐｍの回転速度で６０分間攪拌した後、さらに目開きが１００メッシュ（ＪＩＳメッシュ）の金網で濾過することにより、ペーストを得た。

実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部に、前記で得られたペースト７１．１部、成膜助剤〔チッソ（株）製、商品名：ＣＳ−１２〕９．８部、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．８部、増粘剤〔旭電化工業（株）製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０の５％水溶液〕４．０部および脱イオン水０．８部を混合することにより、塗料組成物を得た。

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を以下の方法に基づいて調べた。その結果、耐水性の評価は○であった。

〔耐水性〕
塗料組成物を黒色アクリル樹脂板（縦：７ｃｍ、横：１５ｃｍ）に４ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２００℃の温度で１０分間加熱することにより、試験板を得た。得られた試験板を２５℃の水中に１日間浸漬した後、水中から取り出し、塗膜を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。

（耐水性の評価基準）
○：塗膜に変化が認められない（合格）。
△：塗膜にややブリスターがあるが、実用上特に問題がない（合格）。
×：塗膜の全面に膨れが認められる（不合格）。

実施例１３
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに実施例２で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして塗料組成物を得た。

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例１２と同様にして調べたところ、耐水性の評価は○であった。

実施例１４
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに実施例３で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。

実施例１５
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに実施例６で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例１２と同様にして調べたところ、耐水性の評価は△であった。

実施例１６
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに実施例９で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。

実施例１７
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに実施例１０で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。

実施例１８
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに実施例１１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。

比較例３
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに比較例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。

比較例４
実施例１２において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部の代わりに比較例２で得られた水性硬化性樹脂組成物１５０部を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。

前記で得られた塗料組成物の物性として、耐水性を実施例１２と同様にして調べたところ、耐水性の評価は×であった。
実施例１９
実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物を乾燥後の塗膜の厚さが５μｍとなるようにポリエステルフィルム〔東洋紡（株）製、商品名：コスモシャインＡ４３００、厚さ：１００μｍ〕に塗布し、８０℃の温度で１分間加熱することにより、成形性評価用フィルムを作製した。

前記で得られた成形性評価用フィルムを裁断し、幅１０ｍｍ、長さ(チャック間距離)５０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を１００℃の雰囲気中にて引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行ない、以下の評価基準に基づいて成形性を評価した。その結果、この試験片の成形性の評価は○であった。

（成形性の評価基準）
○：伸び率が２００％以上であっても試験片の塗膜にクラックの発生が認められない。
×：伸び率が２００％未満で試験片の塗膜にクラックの発生が認められる。

次に、前記で得られた成形性評価用フィルムを２００℃の温度で１０分間加熱することによって塗膜を硬化させ、得られた耐薬品性評価用フィルムに日焼け止め剤〔大正製薬（株）製、登録商標：コパトーン〕１滴を垂らし、８０℃の雰囲気中で２４時間放置した後、当該耐薬品性評価用フィルムを水洗し、耐薬品性評価用フィルムの表面の変化の有無を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて耐薬品性を評価した。その結果、この耐薬品性評価用フィルムの耐薬品性の評価は○であった。

（耐薬品性の評価基準）
○：耐薬品性評価用フィルムの表面に変化が認められない。
△：耐薬品性評価用フィルムにわずかに日焼け止め剤の跡が認められる。
×：耐薬品性評価用フィルムの表面が劣化しているか、または日焼け止め剤の跡がはっきりと認められる。

実施例２０
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例２で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性および耐薬品性の評価は、いずれも○であった。

実施例２１
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例３で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性および耐薬品性の評価は、いずれも○であった。

実施例２２
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例６で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性の評価は○であり、耐薬品性の評価は、△であった。

実施例２３
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例９で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性の評価は○であり、耐薬品性の評価は、△であった。

実施例２４
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例１０で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性の評価は○であり、耐薬品性の評価は、○であった。

実施例２５
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに実施例１１で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性の評価は○であり、耐薬品性の評価は、○であった。

比較例５
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに比較例１で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性の評価は×であり、耐薬品性の評価は△であった。

比較例６
実施例１９において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに比較例２で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして成形性評価用フィルムおよび耐薬品性評価用フィルムを作製し、その物性として成形性および耐薬品性を実施例１９と同様にして調べた。その結果、成形性および耐薬品性の評価は、いずれも×であった。

実施例２６
実施例６で得られた水性硬化性樹脂組成物を乾燥後の塗膜の厚さが５μｍとなるようにポリエステルフィルム〔東洋紡（株）製、商品名：コスモシャインＡ４３００、厚さ：１００μｍ〕に塗布し、形成された塗膜を８０℃の温度で１分間加熱した後、さらに２００℃の温度で１０分間加熱することによって塗膜を硬化させ、硬化塗膜が形成された試験片を作製した。

次に、前記で得られた試験片の成形性を、以下の基準に従って評価した。その結果、試験片の成形性の評価は、○であった。

（成形性の評価基準）
○：伸び率が５０％以上であっても試験片の塗膜にクラックの発生が認められない。
×：伸び率が５０％未満で試験片の塗膜にクラックの発生が認められる。

実施例２７
実施例２６において、実施例６で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに、実施例９で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２６と同様にして硬化塗膜が形成された試験片を作製した。

次に、前記で得られた試験片の成形性を、実施例２６と同様にして評価した。その結果、試験片の成形性の評価は、○であった。

比較例７
実施例２６において、実施例６で得られた水性硬化性樹脂組成物の代わりに、比較例１で得られた水性硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２６と同様にして硬化塗膜が形成された試験片を作製した。

次に、前記で得られた試験片の成形性を、実施例２６と同様にして評価した。その結果、試験片の成形性の評価は、×であった。

実施例２８
実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部、顔料分散液〔キャボット（ＣＡＢＯＴ）社製、商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４５０Ｃ、顔料の濃度：１５％〕〕４８部、グリセリン３０部、濡れ剤〔日信化学工業（株）製、商品名：サーフィルノール４６５〕１部および水３部を混合することにより、インクを調製した。

前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を以下の方法に基づいて調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は○であった。

〔間欠吐出安定性〕
インクをマイクロシリンジ（針の内径１５０μｍ、容量０．５ｍＬ）に充填し、充填されたインクを１回あたりＡ４ＰＰＣ用紙上に０．０１ｍＬの量で１０回連続してドット状に吐出させた。マイクロシリンジをその状態で室温の雰囲気中で１時間放置した後、再度、前記と同様にしてマイクロシリンジからインクを１０回吐出させ、以下の評価基準に基づいて間欠吐出安定性を評価した。

（間欠吐出安定性の評価基準）
○：マイクロシリンジからインクを吐出させたときの吐出方向および吐出形状に異常がなく、シリンジの詰まりの発生が認められない。
△：マイクロシリンジからインクを吐出させたとき、吐出方向または吐出形状に異常が認められる。
×：マイクロシリンジからインクを吐出させたとき、シリンジの詰まりの発生が認められる。

〔耐擦過性〕
バーコータ（Ｎｏ．４）を用いてインクをＡ４ＰＰＣ用紙（リボンスタンダード）およびポリエステルフィルム〔東洋紡（株）製、商品名：コスモシャインＡ４３００、厚さ：１００μｍ〕に塗布し、２００℃の温度で１０分間加熱することによって乾燥させ、硬化塗膜を形成させた。前記で形成された硬化塗膜を乾燥したガーゼで１０回擦った後、硬化塗膜を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて耐擦過性を評価した。

（耐擦過性の評価基準）
○：ガーゼに色移りが認められず、塗膜に劣化が認められない。
△：ガーゼにわずかに色移りが認められるが、塗膜の劣化が認められない。
×：ガーゼに明らかな色移りが認められるか、または塗膜に著しい劣化が認められる。

実施例２９
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに実施例２で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は○であった。

実施例３０
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに実施例３で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は○であった。

実施例３１
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに実施例６で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は○であり、耐擦過性の評価は△であった。

実施例３２
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに実施例９で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は○であった。

実施例３３
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに実施例１０で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は○であった。

実施例３４
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに実施例１１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は○であった。

比較例８
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに比較例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は△であった。

比較例９
実施例２８において、実施例１で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部の代わりに比較例２で得られた水性硬化性樹脂組成物１８部を用いたこと以外は、実施例２８と同様にしてインクを調製した。前記で得られたインクの物性として、間欠吐出安定性および耐擦過性を実施例２８と同様にして調べた。その結果、前記で得られたインクの間欠吐出安定性の評価は△であり、耐擦過性の評価は×であった。

以上の結果から、各実施例で得られた水性硬化性樹脂組成物は、成形体に成形したとき、その表面は耐擦傷性および表面硬度に優れ、例えば、加飾フィルムなどのフィルムに成形したとき、成形性および耐薬品性に優れ、塗料に用いたときに耐水性に優れた塗膜を形成し、例えば、インクジェット用インクなどのインクに用いたときに間欠吐出安定性に優れ、インクによって形成された画像の耐擦過性に優れることから、例えば、加飾フィルム、水性コーティング剤、水性インクなどの種々の用途に使用することができることがわかる。

本発明の水性硬化性樹脂組成物は、例えば、加飾フィルム、水性塗料、水性コーティング剤、インクジェット用インクなどの水性インクなどの種々の用途に好適に使用することができるので、産業上の利用可能性が高いことがわかる。

Claims

（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有するエマルション粒子と、重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートとを含有する水性硬化性樹脂組成物であって、前記（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分における（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーの含有率が５〜８０質量％であり、前記水性硬化性樹脂組成物の有効成分における（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの含有率が１０〜７０質量％であり、前記有効成分における重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートの含有率が３０〜９０質量％であり、前記有効成分が（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有するエマルション粒子および重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする水性硬化性樹脂組成物。
前記モノマー成分における（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーの含有率が１０〜５０質量％であり、前記有効成分における（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの含有率が２０〜６０質量％であり、前記有効成分における重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートの含有率が４０〜８０質量％である請求項１に記載の水性硬化性樹脂組成物。
前記（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーが、イソシアネート基がピラゾールでブロックされた（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の水性硬化性樹脂組成物。
前記水性硬化性樹脂組成物が加飾フィルムまたは水性インクの用途に用いるための水性硬化性樹脂組成物である請求項１または２に記載の水性硬化性樹脂組成物。
（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有するエマルション粒子と、重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートとを含有する水性硬化性樹脂組成物の製造方法であって、（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーを含有するモノマー成分を乳化重合させて前記（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを製造する際に、前記モノマー成分における（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーの含有率を５〜８０質量％に調整し、前記水性硬化性樹脂組成物の有効成分として（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有するエマルション粒子および重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートを用い、前記水性硬化性樹脂組成物の有効成分における（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの含有率を１０〜７０質量％を調製し、前記有効成分における重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートの含有率を３０〜９０質量％に調整することを特徴とする請求項１に記載の水性硬化性樹脂組成物の製造方法。
（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーが（ブロック）イソシアネート基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーである請求項５に記載の水性硬化性樹脂組成物の製造方法。
前記モノマー成分として（ブロック）イソシアネート基を有するモノマーを１０〜５０質量％の含有率で含有するモノマー成分を用いて前記（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを製造し、前記有効成分における（ブロック）イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの含有率を２０〜６０質量％に調整し、前記有効成分における重合性不飽和二重結合を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレートの含有率を４０〜８０質量％に調整する請求項５または６に記載の水性硬化性樹脂組成物の製造方法。