JPS5855162B2 - ネツコウカセイフンタイトリヨウヨウジユシ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は美麗な平滑性とすぐれた耐候性、耐溶剤性及び
金属密着性を有する塗装面を形成せしめる粉体塗料用樹
脂の製造方法に関する。

最近、合成樹脂塗料の分野において溶剤、水等の揮発性
成分を含まない粉体塗料が、これにより溶剤に起因した
大気汚染の回避や、一度の塗装で厚い塗膜の塗装が可能
で省力化できることから、特に注目されている。

かかる粉体塗料としては、従来、エポキシ粉体塗料が実
用に供せられているが、耐候性が不十分なために用途が
限定され、最近は熱硬化性アクリル粉体塗料の如きエポ
キシ粉体塗料に比し耐候性のすぐれた粉体塗料が開発さ
れつつある。

しかしながら熱硬化性アクリル粉体塗料は耐候性及び金
属密着性は優れているが、熱硬化時における粉体の溶融
流動化と架橋反応とを温度的、時間的に十分に分離する
こと、即ち、所定の焼付条件において、静電塗布した粉
末を架橋反応開始温度に加熱される以前もしくは架橋反
応が充分に進行する以前に完全に溶融流動せしめ、かつ
平滑な塗膜を形成せしめることが困難であり、塗料とし
て最も重要な平滑性と美麗感に優れた塗膜を得ることが
できない。

本発明者らは、かかる欠点を解決するため、種種検討を
重ねた結果、ノルボルネニル基含有ビニル単量体を共重
合せしめることによって、熱硬化時における溶融流動化
と架橋反応とを温度的、時間的に分離して調節すること
、即ち、通常の粉体塗料の焼付温度（１５０〜２５０℃
）以下の温度における粉体の溶融粘度が著しく低下し、
架橋反応開始温度に加熱される以前もしくは架橋反応が
充分に進行する以前に、静電塗布した粉末を完全に溶融
流動せしめることが可能となり、すぐれた平滑性、光沢
性、金属密着性、たわみ性、耐溶剤性、耐候性などを有
する塗膜を形成せしめるアクリル粉体塗料用樹脂を容易
にしかも経済的に製造し得ることを見い出し本発明をな
すに至った。

即ち、本発明は、 ／Ｒ′１ （イ）ＣＨ２二Ｃ（式中Ｒ８はＨまたは ＼Ｃ００Ｒ２ ＣＨ３Ｓ Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基）の構造
を有する単量体３０％以上と、 （Ｏ）ノルボルネニル基含有ビニル単量体１０〜５０重
量φと、 （ハ）前記（イ）及び（ｃｌ）と共重合可能な前記以外
のビニル単量体０〜４５重量φとの共重合せしめ、重量
平均分子量が３，０００〜７０，０００、二次転移点が
２０〜９０℃であるアクリル共重合体を製造することを
特徴とする熱硬化性粉体塗料用樹脂の製造方法に関する
。

本発明の粉体塗料用樹脂における前記アクリル共重合体
の構成成分となる（イ）の単量体、即ち、／Ｒ″ ＣＨ２二Ｃ（式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、＼Ｃ００Ｒ２ Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基）の構造を有する単
量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ノルマルブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ト
リデシル等がある。

これ等単量体の使用量が、前記アクリル共重合体を構成
する全共重合単量体の３０重量φ以上、特に４０〜９５
重量多が好ましく、３０重量φ未満では耐候性及び金属
密着性にすぐれた性質を低下せしめる。

前記アクリル共重合体の構成成分となる（→のノルボル
ネニル基含有ビニル単量体としては、ノルボルネニル基
を含有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アク
リル酸アミド、カルバ□ン酸等が用いられる。

本単量体の使用量は前記アクリル共重合体を構成する全
共重合単量体の１０〜５０重量φが好ましく、１０重量
φ未満では、ノルボルネニル基の導入率が低く、十分に
熱硬化した塗膜が得られないために、耐候性、耐溶剤性
及び金属密着性が低下し、また、５０重量φを越えると
、塗膜の美麗感が著しく損われる。

また、前記（イ）及び（Ｏ）の単量体と共重合可能なビ
ニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、メタクリレートリル、アクリ
ロニトリル、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β
−ヒドロキシプロピルメタクリレート等であり、かかる
ビニル単量体の使用量が、前記アクリル共重合体を構成
する全共重合単量体の４５重量φ未満特に３５重量φ未
満の範囲で共重合したものでも本発明のアクリル粉体塗
料として用い得るが、４５重重量型越えると耐候性が低
下し不適当である。

更に、前記アクリル共重合体は、重量平均分子量が３，
０００〜７０，０００、好ましくは４，０００〜５５，
０００で、二次転移点が２０〜９０℃、好ましくは２５
〜７０℃の範囲にある必要がある。

重量平均分子量が３，０００未満では金属密着性が低下
し、また７０，０００を越える場合には溶融流動性が低
下し平滑な塗膜を得ることが困難となる。

二次転移点が２０℃未満では粉体塗料が粘着性を帯び、
粉体の貯蔵安定性が低下し粉体塗装が困難となり、また
９０℃を越える場合には溶融流動性が低下し平滑な塗膜
を得ることができない。

本発明のアクリル共重合体は、樹脂単独でも熱硬化せし
めることが可能であるが、ノルボルネニル基中の不飽和
結合と反応し得る架橋剤を添加することによって、熱硬
化時間の短縮と塗膜の平滑性の向上を計ることができる
。

かかるノルボルネニル基中の不飽和結合と反応し得る架
橋剤としては、 （ａ）有機過酸化物、例えば、 クメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリ−ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α−α′−
ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジイソプ
ロピルベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャ
リ−ブチルパーオキシベンゾエート、シクロヘキサノン
パーオキサイド等、 （ｂ） 多価カルボン酸及びその誘導体、例えば、無
水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セ
パチン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニトント酸、ン
マール酸、テトラヒドロフタル酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、ピメリン酸等もしくはこれ等のエステル類あるい
はこれ等の多価カルボン酸化合物を用いたポリエステル
樹脂で１分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポ
リエステル樹脂、 （ｃ）多価ハロゲン化物、例えば、 テレフタロイルクロライド、キシリレンジクロライド等
、 （ｄ） 多価メルカプチル化合物、例えば、ジチオキ
ノール、１，３．５−）リチオフロロクリシン、■、３
−ジメルカプトアセトン、β、β′−ジチオイソ酪酸、
ジチオールテレフタル酸等、 から選ばれた１種または２種以上の化合物を用い得る。

前記（ａ）の有機過酸化物は、前記アクリル共重合体１
００重量部に対して、０〜５重量部特に０〜３重量部使
用することが好ましい。

５重量部を越える場合は、塗膜の美麗感を阻害する。

また、前記（ｂ） ｊ （Ｃ） ｊ （ｄ）の架橋剤は
融点が４０〜２００℃、好ましくは６０〜１７０℃のも
のが効果的であり、前記アクリル共重合体１００重量部
に対して、０〜２０重量部使用するのが好ましい。

２０重量部を越える場合は、塗膜の美麗感を低下せしめ
るため、本発明には不適当である。

前記アクリル共重合体は種々の方法でつくることができ
る。

一般に重合反応を誘起するのにラジカル開始剤が必要で
ある。

例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシ
ャリ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルシクロヘキ
サンスルホニルペルオキシド、過酸化インブチルロイル
、ペルオキシジカルボン酸ジイソプロピル、ペルオキシ
ピバリン酸ターシャリ−ブチル、過酸化がカッイル、ア
ゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が用いられる
。

更に共重合体が溶解し得る溶剤を用いて、重合を溶液中
で行わせるのが好適である。

トルエン、ベンゼン、キシレン、ジオキサン、メチルエ
チルケトン等が重合に適当な溶剤である。

次いで重合体を含む溶液から、真空乾燥法あるいはスプ
レー乾燥法で溶剤を蒸発させて固体共重合体を得ること
ができる。

その他、ヘキサン、オクタン、水等の非溶剤を適当な条
件でかきまぜつつ共重合体溶液を徐々に注入することに
よって共重合体を沈殿させることもできる。

このようにして得られた共重合体は更に乾燥して揮発性
物質を３優より少なくすることができる。

また、共重合体はまたエマルジョン重合、懸濁重合、塊
状重合あるいはこれ等の適当な組合せによってもつくる
ことができる。

これ等の方法では共重合体の分子量を所望の範囲内にお
さめるために、連鎖移動剤を必要とする場合がある。

本発明の方法で製造された粉体塗料層樹脂は、クリヤー
の形でも使用できるが、より一般的には顔料、垂れ防止
剤、表面調整剤などの添加剤を適当な方法で混合して使
用される。

また、所望ならば、アジピン酸エステル、燐酸エステル
、フタル酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸
、あるいはアゼライン酸から得られるポリエステルエポ
キン可塑剤等の種々の可塑剤、エポキシ系、ポリアミド
系、ロジン系、ダンコル系、ノボラック系、ポリエステ
ル系等の粉体樹脂、アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、ローメチロールアクリルアミド、無水マレイ
ン酸等の重合性粉末単量体などを添加することもできる
。

なお、前記架橋剤及び顔料などの添加剤を前記アクリル
共重合体に混合する方法としては、溶液ブレンド法、ト
ライブレンド法、溶融ブレンド法が用いられる。

本発明の方法により製造される粉体塗料用樹脂は、例え
ば、静電粉体スプレー法の如き公知の塗装方法により被
塗装物に被覆し、通常１５０〜２５０℃の乾燥量中で１
０〜６０分間焼付を行ない、美麗な平滑性とすぐれた耐
候性及び金属密着性を有する薄い膜厚の塗膜を得ること
ができる。

以下に、実施例によって本発明を説明する。

なお、実施例中の部は重合部を示す。

実施例 １ メタクリル酸メチル１２０部、メタクリル酸ノルマルブ
チル１００部、２−（５−ノルボルネン−２−メチル−
２−カルボキシ）エチルメタクリレート９０部及び２，
２′−アゾ−ビス（２−メチルプロピオニトリル）５０
部を混合し、得られた混合物を、加熱して還流せしめた
トルエン２５０部中に、窒素雰囲気下で激しく攪拌しな
がら３時間にわたり徐々に加えた。

添加終了後、更に３時間反応を続けた。

生成した重合溶液を真空乾燥して得られた共重合体は、
二次転移点４５℃、重量平均分子量１２，０００であり
、また１３０℃及び１５０℃における溶融流動性はそれ
ぞれ４，０００ポイズ、９５０ボイズであった。

このようにして得られたアクリル共重合体１００部に ジクミルパーオキサイド ２部チタン白（
ルチル型） ３０部ポリアクリル酸ラウリ
ル １部を加え、室温で３〜１０分間トラ
イブレンドした後加熱ロールを用いて１２０℃で１０分
間溶融ブレンドし、ついで粉砕機を用いて粉砕して粒径
２０〜１５０μの粉体塗料を得た。

得られた粉体塗料を静電粉体塗装法により鋼板に粉体塗
装した後、２２０℃で３０分間焼付け、優れた光沢、平
滑性、密着性、耐候性及び耐溶剤性を有する塗膜を得た
。

比較例として、メタクリル酸メチル１２０部、メタクリ
ル酸ノルマルブチル１００部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート４０部を用いた以外は実施例■と同様に重
合して得られる共重合体の溶融流動性は、１３０℃で７
．６５０ポイズ、１５０℃で１，４００ポイズであり、
実施例１のノルボネニル基を導入せしめたアクリル共重
合体は溶融流動性が非常に優れていることが判る。

かかる比較例の共重合体を用いて実施例１と同様に処理
して得られる塗膜は光沢と平滑性が著しく劣る。

比較例 １ ’１例１において、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル
プロピオニトリル）３０部を用いた以外は実施例１と同
様に重合して得た二次転移点４０℃、重量平均分子量２
，０００の共重合体を、更に実施例１と同様に処理して
得られた塗膜は描画試験によって金属密着性に著しく劣
ることがわかった。

実施例２〜７、比較例２〜４ 本発明の粉体塗料用樹脂の製造に用い得る種々の構成成
分を使用して、実施例１と同様に処理した結果を第１〜
２表に示す。

なお、顔料及び表面調整剤としては、すべての実施例と
も共重合体１００部に対してチタン白（ルチル型）２５
部、ベルフルオルカフリル酸ポリエチレングリコール１
．５部を用いた。

なお、実施例に用いた試験方法は次の通りである。

（１）溶融流動性 高化式フローテスターにより各温度で１０Ｋｐ（Ｔ）ａ
重条件で直径Ｑ、 ３ ｍｍ、長さ２．０ｍｍのノズル
から樹脂を流出せしめ、その見かけ粘度を測定した。

（２）膜厚 電磁膜厚計（エルコメーターノを用いて磁力の差から塗
膜の厚さを測定した。

（３）塗面の状態 ＪＩＳ Ｋ−５４００，６，１によった。

（４）塗面の光沢 ＪＩＳ Ｋ−５４００，６，７によった。

（５）促進耐光性 ＪＩＳ Ｋ−５４００，６，１６によった。

（６）耐溶剤性 キジロール中にガーゼを浸し、該ガーゼを引きあげた後
、該ガーゼでもって塗面を往復（１００回）して強くこ
すり、塗面状態を判定した。

（７）耐湿性 塗装鋼板を温度５０℃、湿度９０℃の恒温恒湿槽に１０
００時間浸漬したのち、鋼板を引きあげ、塗面状態を判
定した。

（８）描画試験 塗装鋼板を温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室の中に
１時間置いたのち、描画試験器に取りつけ、塗膜の上に
レコード針で、傷が素地にとどくようにして、直径が１
０ｍｍ、低相の隔たりが約２．５朋の線状の図形を低相
の数が２０個以上になるように描画し、塗膜のハガレ状
態を調べた。

（９）エリクセン試験 塗装鋼板を温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室の中に
１時間置いたのち、エリクセン試験器に塗装面を外側に
向けて取りつけ、約１０ｍｍの曲率半径をもったポンチ
を塗装鋼板の裏面から規定の距離だけ、毎秒０．１ ｍ
ｍの速さで押し出す。

突き出した部分の塗膜のワレ、ハガレカするかどうかを
押し出した直後に肉眼で調べ、塗膜に異常がない最大１
１Ｌ７＋！数で表わした。

（１０）耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ−５４００，６，１３，３によった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 はＣＨ３、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基）の構造
   を有する単量体３０重重量板上と、（０）ノルボルネニ
   ル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）
   アクリル酸ア□ド、カルバミン酸ビニルから選ばれたノ
   ルボルネニル基含有ビニル単量体１０〜５０重量と、 （ハ）前記（イ）及び（ｏ）と共重合可能な前記以外の
   ビニル単量体０〜４５重量饅とを共重合せしめ、重量平
   均分子量が３，０００〜７０，０００、二次転移点が２
   ０〜９０℃であるアクリル共重合体を製造することを特
   徴とする熱硬化性粉体塗料用樹脂の製造方法。