TWI587084B - 圖案形成方法、用於該方法的樹脂組成物、膜、電子元件的製造方法 - Google Patents

Description

圖案形成方法、用於該方法的樹脂組成物、膜、電子元件的製造方法

本發明是有關於一種圖案形成方法以及用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於以下步驟的負型圖案形成方法以及其中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物：積體電路(integrated circuit，IC)等半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等電路基板的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟。另外，本發明亦有關於一種包括上述圖案形成方法的電子元件的製造方法以及利用該方法來製造的電子元件。進而，本發明亦有關於一種包含上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜。

KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑被開發以來，為了補充由光吸收引起的感度下降，而使用利用化學增幅的圖案形成 方法。例如，正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。接著，於曝光後的烘烤(Post Exposure Bake，PEB)過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用，使感光性組成物中所含的鹼不溶性的基團轉變為鹼可溶性的基團。然後，例如使用鹼溶液來進行顯影。藉此，將曝光部去除而獲得所需的圖案(例如參照專利文獻1、專利文獻2等)。

上述方法中，鹼顯影液已提出有多種。例如，廣泛使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)水溶液等水系鹼顯影液來作為上述鹼顯影液。

為了半導體元件的微細化，而推進曝光光源的短波長化以及投影透鏡的高開口數(高數值孔徑(Numerical Aperture，NA))化，目前，正在開發將具有193nm波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，提倡於投影透鏡與試樣之間裝滿高折射率液體(以下亦稱為「液浸液」)的方法(即，液浸法)。另外，亦提倡利用更短波長(13.5nm)的紫外光進行曝光的極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)微影法。

近年來，亦正在開發使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法(例如參照專利文獻3~專利文獻6)。例如，專利文獻3中記載有包括如下步驟的圖案形成方法：對包含藉由光化射線或者放射線的照射而使鹼性消失的化合物的抗蝕劑組成物，使用包含有機溶劑的顯影液來進行顯影。並且記載有如下要點：若依據該方法，則能夠穩定地形成線寬不均(以下亦稱為線寬粗糙度或 者LWR(Line Width Roughness))小、散焦(defocus)(以下亦稱為焦點深度((Depth Of Focus，DOF))高、且圖案形狀為矩形的微細圖案。

然後，實際情況為，要發現為了形成綜合性良好的圖案而必需的抗蝕劑組成物、顯影液、淋洗液等的適當組合是極其困難的，需要謀求進一步的改良。例如，期望開發出LWR以及曝光寬容度(Exposure Latitude，以下亦稱為EL)優異的抗蝕劑組成物。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3632410號公報

[專利文獻2]日本專利特開2011-100105號公報

[專利文獻3]美國專利申請公開第2012/058427號說明書

[專利文獻4]日本專利特開2008-281975號公報

[專利文獻5]日本專利特開2010-139996號公報

[專利文獻6]日本專利特開2010-164958號公報

本發明的目的在於提供一種線寬粗糙度等粗糙度性能以及曝光寬容度優異的圖案形成方法、以及用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

本發明例如以下所述。

[1]一種圖案形成方法，其包括： (i)形成包含感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：下述通式(I)所表示的化合物(A)、對包含有機溶劑的顯影液的溶解度藉由酸的作用而減少的樹脂(P)、及藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物(B)；(ii)對上述膜照射光化射線或者放射線的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液，將上述經照射光化射線或者放射線的膜進行顯影的步驟：[化1]R_N-A^-X⁺ (I)通式(I)中，RN表示含有至少1個氮原子的1價鹼性化合物殘基；A^-表示下述通式(a-1)~通式(a-3)的任一者； Ar表示芳基或者雜芳基； Rf₁及Rf₂分別獨立地表示氟原子或者經至少1個氟原子取代的烷基；Rf₃表示經至少1個氟原子取代的烷基；X₁及X₂分別獨立地表示-CO-或者-SO₂-；X⁺表示相對陽離子(counter cation)；*表示與R_N的鍵結部位；R_N-CH₃的LogP值為1.2以上、4.0以下。

[2]如[1]所述的圖案形成方法，其中上述通式(I)中的R_N-A^-是由下述通式(II)所表示： 通式(II)中，A^-是如上述通式(I)中所定義；Q表示連結基；Rx₁及Rx₂分別獨立地表示氫原子或者有機基；Rx₁、Rx₂及Q的2個以上可相互鍵結而與它們所鍵結的氮原子一起形成環。

[3]如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中上述通式(I)及通式(II)中的A^-是由上述通式(a-3)所表示。

[4]如[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述通式(I)中的X⁺為鎓陽離子。

[5]如[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述顯影液含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑。

[6]一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法。

[7]一種電子元件，其是利用如[6]所述的電子元件的製造方法來製造。

[8]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：下述通式(I)所表示的化合物(A)、對包含有機溶劑的顯影液的溶解度藉由酸的作用而減少的樹脂(P)、及藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物(B)：[化4]R_N-A^-X⁺ (I)通式(I)中，R_N表示含有至少1個氮原子的1價鹼性化合物殘基；A^-表示下述通式(a-1)~通式(a-3)的任一者；[化5] Ar表示芳基或者雜芳基；Rf₁及Rf₂分別獨立地表示氟原子或者經至少1個氟原子取代的烷基；Rf₃表示經至少1個氟原子取代的烷基；X₁及X₂分別獨立地表示-CO-或者-SO₂-；X⁺表示相對陽離子；*表示與R_N的鍵結部位；R_N-CH₃的LogP值為1.2以上、4.0以下。

[9]如[8]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(I)中的R_N-A^-是由下述通式(II)所表示： 通式(II)中，A^-是如上述通式(I)中所定義；Q表示連結基； Rx₁及Rx₂分別獨立地表示氫原子或者有機基；Rx₁、Rx₂及Q的2個以上可相互鍵結而與它們所鍵結的氮原子一起形成環。

[10]一種感光化射線性或感放射線性膜，其包含如[8]或[9]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

依據本發明，能夠提供一種線寬粗糙度等粗糙度性能以及曝光寬容度優異的圖案形成方法、以及用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

以下，對本發明進行詳細說明。

本說明書中的基團及原子團的表述中，於未明示經取代或者未經取代的情況下，包含不具有取代基的基團及原子團與具有取代基的基團及原子團的兩者。例如，未明示經取代或者未經取代的「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦含有具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本發明中所謂「光化射線」或者「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束、離子束等粒子束等。另外，本發明中所謂「光」是指光化射線或者放射線。

另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅 包括藉由水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、極紫外線(EUV光)等的曝光，而且亦包括藉由電子束、離子束等粒子束的描畫。

〈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〉

首先，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明的組成物」或者「本發明的抗蝕劑組成物」)進行說明。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型的顯影(即如下顯影：若被曝光，則對顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留，未曝光部被去除)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可作為於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影中使用的有機溶劑顯影用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少提供給使用包含有機溶劑的顯影液來進行顯影的步驟的用途。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常為抗蝕劑組成物，就可獲得特別高的效果的方面而言，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物通常為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：[1]後述通式(I)所表示的化合物(A)、[2]對包含有機溶劑的顯影液的溶解度藉由酸的作用而減少的樹脂(P)、及[3]藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物(B)。

包含通式(I)所表示的化合物(A)的抗蝕劑組成物的線寬粗糙度等粗糙度性能、以及曝光寬容度的任一者均優異的原因並不確定，但推定如下。

首先，於化合物(A)的分子內，藉由產生酸與鹼性化合物殘基連結，產生酸被快速中和。因此，認為粗糙度性能以及曝光寬容度得到改良。進而，藉由選擇具有更高LogP值(即更疏水)的鹼性化合物殘基，而容易溶解於包含有機溶劑的顯影液中。其結果為可推測，圖案側壁變得光滑，粗糙度性能進一步改善。

本發明的組成物可進一步包含的成分可列舉：[4]溶劑、[5]疏水性樹脂、[6]與上述樹脂(P)不同的實質上不含氟原子及矽原子的樹脂(D)、[7]鹼性化合物、[8]界面活性劑、以及[9]其他添加劑。本發明的組成物可依據例如作為「圖案形成方法」的後述方法來用於圖案形成用途。

[1]通式(I)所表示的化合物(A)

本發明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有下述通式(I)所表示的化合物(以下亦稱為「化合物(A)」)。

[化7]R_N-A^-X⁺ (I)

通式(I)中，R_N表示含有至少1個氮原子的1價鹼性化合物殘基。A^-表示下述通式(a-1)~通式(a-3)的任一者。

Ar表示芳基或者雜芳基。

Rf₁及Rf₂分別獨立地表示氟原子或者經至少1個氟原子取代的烷基。

Rf₃表示經至少1個氟原子取代的烷基。

X₁及X₂分別獨立地表示-CO-或者-SO₂-。

X⁺表示相對陽離子。

R_N-CH₃的LogP值為1.2以上、4.0以下。

通式(I)中，A^-較佳為由上述通式(a-3)所表示。

較佳為X₁及X₂的至少一者為-SO₂-，更佳為X₁及X₂均為-SO₂-。

作為Rf₁、Rf₂、Rf₃的經氟原子取代的烷基中的烷基較佳為碳數1~30的直鏈以及分支烷基，烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁 基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等分支烷基。

上述烷基除了氟原子以外，可具有進一步的取代基。此種取代基例如可列舉：氟原子以外的鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~10)等。作為取代基的環烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基可經氟原子等鹵素原子所取代。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~10)。關於胺基醯基，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~10)。

經至少1個氟原子取代的烷基例如可列舉全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等全氟烷基。

Rf₁及Rf₂分別獨立地較佳為氟原子或者三氟甲基，更佳為氟原子。

Rf₃較佳為全氟烷基，更佳為全氟甲基或者全氟乙基，尤佳為全氟甲基。

作為Ar的芳基可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基、萘基、氟苯基等。芳基所具有的取代基可列舉上述作為Rf₁、Rf₂、Rf₃中的烷基的取代基而列舉的基團、氟 原子以及烷基。芳基所具有的取代基較佳為氟原子。

通式(I)中，R_N為含有至少1個氮原子的1價鹼性化合物殘基，以下亦稱為「鹼性部位R_N」等。

此處，鹼性化合物殘基R_N為具有至少1個鹼性官能基的有機基。R_N所具有的鹼性官能基較佳為具有氮原子的官能基，更佳為具有一級~三級胺基的結構、或者含氮雜環結構，特佳為具有一級~三級胺基的結構。該些結構中，就鹼性提高的觀點而言，較佳為結構中所含的與氮原子鄰接的原子全部為碳原子或者氫原子。另外，就鹼性提高的觀點而言，較佳為電子吸引性的官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)並不直接鍵結於氮原子上。

化合物(A)中，表示鹼性部位的疏水性的R_N-CH₃的LogP值為1.2以上、4.0以下，較佳為1.2以上、3.5以下，更佳為1.25以上、3.0以下。若R_N-CH₃的LogP值小於1.2，則存在導致LWR改良效果變弱的傾向。

本說明書中，所謂LogP值，是指正辛醇/水分配係數(P)的對數值，是對廣泛的化合物標註其親水性/疏水性的特徵的參數。通常不藉由實驗，而是藉由計算來求出分配係數，本說明書中，表示利用ChemBioDraw Ultra ver.12.0.2.1076(軟體名)來計算出的值。

例如，於下述(A-1)以及(A-2)所表示的化合物的情況下，R_N-CH₃是由下述(A-1-1)所表示，R_N-CH₃的LogP值成為2.07。

上述通式(I)中的R_N-A^-較佳為由下述通式(II)所表示。

通式(II)中，A^-是如上述通式(I)中所定義。

Q表示連結基。

Rx₁及Rx₂分別獨立地表示氫原子或者有機基。

Rx₁、Rx₂及Q的2個以上可相互鍵結而與它們所鍵結的氮原子一起形成環。

於Rx₁及Rx₂為有機基的情況下，當Rx₁、Rx₂及Q的2個以上並不相互鍵結而形成環時為1價有機基，當Rx₁、Rx₂及Q的2個以上相互鍵結而形成環時成為2價或3價有機基。同樣，Q通常為2價連結基，但當Rx₁、Rx₂及Q的2個以上鍵結而形成環時成為3價的連結基。

Rx₁及Rx₂所表示的有機基較佳為碳數1至40的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

於Rx₁及Rx₂為烷基的情況下，其具體例可列舉與上述作為Rf₁、Rf₂或Rf₃中的烷基的具體例而列舉的烷基相同的烷基，較佳範圍亦相同。作為Rx₁及Rx₂的烷基可具有取代基。

Rx₁及Rx₂所表示的環烷基可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，環內可具有氧原子、氮原子。具體而言，可列舉：環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。

Rx₁及Rx₂所表示的芳基可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基、萘基等。

Rx₁及Rx₂所表示的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數7~20的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基。

Rx₁及Rx₂所表示的烯基可具有取代基，可列舉於上述烷基的任意位置具有雙鍵的基團。

上述各基團可具有的取代基可列舉上述作為Rf₁、Rf₂或Rf₃中的烷基的取代基而列舉的基團、氟原子以及烷基。

Q所表示的連結基例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、-N(R_X0)-、或者將多個該些基團組合而成的連結基等。R_X0表示氫原子或者有機基。Q可具有取代基，較佳的取代基可列舉：氟原子、全氟烷基、羥基、烷氧基、烷氧基氧基、烷基羰基氧基等。

Q所表示的連結基較佳為由下述通式(IV)所表示，於該情況下，上述通式(I)中的鹼性部位R_N是由下述通式(V)所表示。

通式(IV)及通式(V)中，R_N1及R_N2表示單鍵或者連結基。

B表示單鍵、-O-、-O-X₃-、-X₃-O-、-N(R_X3)-X₃-、或者-X₃-N(R_X3)-，當B是由-N(R_X3)-X₃-或者-X₃-N(R_X3)-所表示時，R_X1 與R_X3可鍵結而形成環。

X₃表示-CO-或者-SO₂-。

R_X3表示氫原子或者有機基。

Rx₁及Rx₂是如上述通式(II)所定義。

*表示與A^-的鍵結部位。

R_N1及R_N2的連結基可列舉與上述Q相同的連結基。

R_N1所表示的連結基較佳為碳數1~6的可具有取代基的伸烷基，取代基較佳為可列舉：氟原子、全氟烷基、羥基、烷氧基、烷氧基氧基、烷基羰基氧基等。

RN₂所表示的連結基較佳為可列舉伸烷基、伸苯基，特佳為伸烷基。

當B是由-N(R_X3)-X₃-、或者-X₃-N(R_X3)-所表示時，X₃較佳為-SO₂-。

R_X3的有機基可列舉與上述作為當Rx₁及Rx₂為有機基時的具體例而列舉的基團相同的基團，較佳範圍亦相同。R_X3的有機基可進一步具有取代基，該取代基可列舉與上述作為Rx₁及Rx₂的有機基可具有的取代基而列舉的基團相同的基團。

鹼性部位R_N於一形態中是由下述通式(VI)所表示。

通式(VI)中，R_X2、X₃、R_N1及*是如上述通式(IV)及通式(V)所定義。

通式(I)中，X⁺所表示的相對陽離子較佳為鎓陽離子，更佳為鋶陽離子或者錪陽離子。

較佳的鋶陽離子以及錪陽離子可列舉後述藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物(酸產生劑)中由通式(ZI)及通式(ZII)所表示的化合物中的鋶陽離子以及錪陽離子。具體例亦可列舉後述酸產生劑(B)的具體例中的鋶陽離子以及錪陽離子。

以下，表示通式(I)所表示的化合物(A)的具體例，但本發明並不限定於此。表1所示的LogP值是利用先前所示的方法，算出鹼性部位R_N-CH₃的LogP值而得的值。

相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的所有固體成分(溶劑除外)，化合物(A)的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.3質量%~8質量%，特佳為0.5質量%~5質量%。

[化13-1]

[化13-2]

[化13-3]

[化13-4]

[化13-5]

[化13-6]

[化13-7]

[化13-8]

[2]藉由酸的作用而分解，對包含有機溶劑的顯影液的 溶解度減少的樹脂(P)

(a)具有酸分解性基的重複單元

本發明的組成物含有樹脂(P)，樹脂(P)藉由酸的作用而分解，極性增大，對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少。樹脂(P)可包含：於重複單元的主鏈或者側鏈，或者於主鏈以及側鏈的兩者上具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的重複單元(以下亦稱為「酸分解性重複單元」)。

酸分解性基較佳為具有以藉由酸的作用而分解脫離的基團來保護極性基的結構。

極性基只要是於包含有機溶劑的顯影液中難溶化或者不溶化的基團，則無特別限定，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於先前作為抗蝕劑的顯影液來使用的2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離的基團)、或者醇性羥基等。

此外，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且為直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基，α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。醇性羥基較佳為pKa為12以上且20以下的羥基。

較佳的極性基可列舉羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙 醇基)、磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基團是以利用酸而脫離的基團取代該些基團的氫原子而成的基團。

利用酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的環烷基可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、冰片基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基(androstanyl)等。此外，環烷基中的至少1個碳原子可經氧原子等雜原子所取代。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

R₃₆與R₃₇鍵結而形成的環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環環烷基。更佳為碳數5~6的單環環烷基，特佳為碳數5的單環環烷基。

酸分解性基較佳為：枯基(cumyl)酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。尤佳為三級烷基酯基。

樹脂(P)所含有的具有酸分解性基的重複單元較佳為下述通式(I)所表示的重複單元。

上述通式(I)中，R₀表示氫原子或者直鏈或分支的烷基。

R₁~R₃分別獨立地表示直鏈或分支的烷基、或者單環或多環的環烷基。

R₁~R₃的2個可鍵結而形成單環或多環的環烷基。

關於R₀的直鏈或分支的烷基可具有取代基，較佳為碳數1~4的直鏈或分支的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。取代基可列舉羥基、鹵素原子(例如氟原子)等。

R₀較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或者羥基甲基。

R₁~R₃的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。

R₁~R₃的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環環烷基。

R₁~R₃的2個鍵結而形成的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環環烷基。特佳為碳數5或6的單環環烷基。

較佳態樣之一可列舉R₁為甲基或者乙基，且R₂與R₃鍵結而形成上述環烷基的態樣。

上述各基團可具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、鹵素原子(例如氟原子)、烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~8)、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。

上述通式(I)所表示的重複單元的特佳態樣為R₁、R₂及R₃分別獨立地表示直鏈或分支烷基的態樣。

該態樣中，關於R₁、R₂及R₃的直鏈或分支烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、第三丁基。

R₁較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。

R₂較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。

R₃較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基，更佳為甲基、乙基、異丙基、異丁基，特佳為甲基、乙基、異丙基。

以下表示上述具有酸分解性基的重複單元的較佳具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃、或者CH₂OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Z表示取代基，於存在多個的情況下，多個Z可相互相同亦可不同。p表示0或正的整數。Z的具體例以及較佳例子與R₁~R₃等各基團可具有的取代基的具體例以及較佳例子相同。

[化15]

樹脂(P)中的具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。

樹脂(P)較佳為相對於上述樹脂中的所有重複單元，而具有50莫耳%以上的藉由酸分解性基分解而產生的脫離物的分子量(於產生多種脫離物的情況下，是以莫耳分率計的分子量的加權平均值(以下亦稱為莫耳平均值))為140以下的上述具有酸分解性基的重複單元(於含有多種情況下為其合計)。藉此，於形成負型影像的情況下，由於曝光部作為圖案而殘留，故而可藉由減小脫離物的分子量來防止圖案部的膜厚下降。

本發明中，所謂「藉由酸分解性基分解而產生的脫離物」，是指與藉由酸的作用而分解脫離的基團對應的藉由酸的作用 而分解脫離的物質。例如，於後述重複單元(α)(後述例示中的最左上的重複單元)的情況下，是指第三丁基部位分解而生成的烯烴(H₂C=C(CH₃)₂)。

本發明中，就防止圖案部的膜厚下降的觀點而言，藉由酸分解性基分解而產生的脫離物的分子量(於產生多種脫離物的情況下為莫耳平均值)更佳為100以下。

另外，藉由酸分解性基分解而產生的脫離物的分子量(於產生多種脫離物的情況下為其平均值)的下限並無特別限制，但就酸分解性基發揮其功能的觀點而言，較佳為45以上，更佳為55以上。

相對於樹脂(P)中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的合計含有率較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，尤佳為45莫耳%以上，特佳為50莫耳%以上。

另外，相對於樹脂(P)中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的合計含有率較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下。

(b)具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元

樹脂(P)可進而含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種，但較佳為5員~7員環內酯結構，較佳為以形成雙環結構、螺環結構的形式於5員~7員環內酯結構上縮環有其他環結構者。更佳為含有具有下述通式(LC1-1)~通式 (LC1-17)的任一者所表示的內酯結構或者下述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)、通式(LC1-14)、通式(LC1-17)，特佳的內酯結構為通式(LC1-4)。藉由使用此種特定的內酯結構，LWR、顯影缺陷變得良好。

內酯結構或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有取代基(Rb₂)。較佳的取代基(Rb₂)可列舉碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此可鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。在主要使用1種光學異構物的情況下，其光學純度(鏡像異構物過量值，enantiomeric excess，ee)較佳為90%以上，更佳為95%以上。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元較佳為下述通式(AII)所表示的重複單元。

通式(AII)中，Rb₀表示氫原子、鹵素原子或者可具有取代基的烷基(較佳為 碳數1~4)。

Rb₀的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb₀的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀較佳為、氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的2價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或者將該些基團組合而成的2價連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab₁-CO₂-所表示的2價連結基。

Ab₁為直鏈或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基(adamantylene)、伸降冰片基(norbornylene)。

V表示具有內酯結構或磺內酯結構的基團。具體而言，例如表示具有上述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中的任一者所表示的結構的基團。

於樹脂(P)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情況下，相對於樹脂(P)的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為0.5莫耳%~80莫耳%的範圍，更佳為1莫耳%~65莫耳%的範圍，尤佳為5莫耳%~60莫耳%的範圍，特佳為3莫耳%~50莫耳%的範圍，最佳為10莫耳%~50莫耳%的範圍。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元可為1種，亦可將2種以上組合使用。

以下，表示具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的具體 例，但本發明並不限定於此。

[化18-2]

[化18-3]

(c)具有羥基或氰基的重複單元

樹脂(P)可含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此基板密接性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，較佳為不具有酸分解性基。

另外，具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元較佳為與上述通式(AII)所表示的重複單元不同。

經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。更佳為可列舉下述通式 (AIIa)~通式(AIIc)所表示的重複單元。

通式(AIIa)~通式(AIIc)中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH、或者CF₃。

Ab與上述通式(AII)中的Ab含義相同。

Rp表示氫原子、羥基、羥基烷基的任一者。其中，Rp的至少1個為羥基或者羥基烷基。

樹脂(P)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含具有羥基或氰基的重複單元，但於樹脂(P)含有具有羥基或氰基的重複單元的情況下，相對於樹脂(P)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為3莫耳%~30莫耳%，尤佳為5莫耳%~25莫耳%。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發 明並不限定於該些具體例。

[化20-2]

(d)具有酸基的重複單元

樹脂(P)可含有具有酸基的重複單元。酸基可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重 複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，接觸孔用途中的解析性增加。具有酸基的重複單元較佳為源自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元、或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳，連結基可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為源自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。

樹脂(P)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有酸基的重複單元，於含有具有酸基的重複單元的情況下，相對於樹脂(P)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含有率較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。於樹脂(P)含有具有酸基的重複單元的情況下，樹脂(P)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。

以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH、或者CF₃。

[化21]

本發明的組成物中使用的樹脂(P)中，各重複結構單元的含有莫耳比是為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓(resist profile)，以及抗蝕劑通常所必需的性能即解析力、耐熱性、感度等來適當設定。

本發明的樹脂(P)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(P)例如可藉由與各結構對應的不飽和單體的自由基、陽離子、或者陰離子聚合來合成。另外，亦可藉由使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，來獲得目標樹脂。

當本發明的組成物用於ArF曝光時，就對ArF光的透明性的方面而言，本發明的組成物中使用的樹脂(P)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，即，不具有芳香族基)，樹脂(P)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。

於本發明的組成物包含後述疏水性樹脂(HR)的情況下，就與疏水性樹脂(HR)的相容性的觀點而言，樹脂(P)較佳為不含氟原子及矽原子。

本發明的組成物中使用的樹脂(P)較佳為重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成的樹脂。該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元及丙烯酸酯系重複單元的樹脂的任一種，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。另外，包含以下重複單元的共聚合聚合物亦較佳：具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元5莫耳%~30莫耳%、以及其他的(甲基)丙烯酸酯系重複單元0莫耳%~20莫耳%。

於對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(極紫外線(EUV)等)的情況下，樹脂(P)較佳為進而具有羥基苯乙烯系重複單元。尤佳為具有羥基苯乙烯系重複單元、及由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。

羥基苯乙烯系的較佳的具有酸分解性基的重複單元例如可列舉源自第三丁氧基羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯的重複單元等，更佳為源自(甲基)丙 烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯以及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯的重複單元。

(e)具有環狀碳酸酯結構的重複單元(P1)

本發明的樹脂(P)可含有下述通式(A-1)所表示的重複單元作為具有環狀碳酸酯結構的重複單元(P1)。

通式(A-1)中，R_A ¹表示氫原子或者烷基。

於n為2以上的情況下，R_A ²分別獨立地表示取代基。

A表示單鍵、或者2價連結基。

Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所表示的基團一起形成單環或多環結構的原子團。

n表示0以上的整數。

對通式(A-1)進行詳細說明。

R_A ¹所表示的烷基可具有氟原子等取代基。R_A ¹較佳為表示氫原子、甲基或者三氟甲基，更佳為表示甲基。

R_A ²所表示的取代基例如為：烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~5的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等碳數3~5的分支狀烷基等。烷基可具有羥基等取代基。

n表示取代基數，為0以上的整數。n例如較佳為0~4，更佳為0。

A所表示的2價連結基例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或者其組合等。伸烷基較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數1~5的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。

本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。

Z所表示的包含-O-C(=O)-O-的單環例如可列舉下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中n_A=2~4的5員~7員環，較佳為5員環或者6員環(n_A=2或3)，更佳為5員環(n_A=2)。

Z所表示的包含-O-C(=O)-O-的多環例如可列舉：下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與1個或2個以上的其他環結構一起形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。可形成縮合環或者螺環的「其他環結構」可為脂環式烴基，可為芳香族烴基，亦可為雜環。

[化23]

與上述通式(A-1)所表示的重複單元對應的單體例如可利用四面體快報(Tetrahedron Letters)第27卷第32期第3741頁(1986)、有機快報(Organic Letters)第4卷第15期第2561頁(2002)等中記載的現有公知的方法來合成。

樹脂(P)中可單獨包含具有環狀碳酸酯結構的重複單元(P1)中的1種，亦可包含2種以上。樹脂(P)中，相對於構成樹脂(P)的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元(較佳為通式(A-1)所表示的重複單元)的含有率較佳為3莫耳%~80莫耳%，尤佳為3莫耳%~60莫耳%，特佳為3莫耳%~30莫耳%。藉由設為此種含有率，可提高作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低LWR、低PEB溫度依存性、輪廓等。

以下，列舉通式(A-1)所表示的重複單元的具體例(重複單元(A-1a)~重複單元(A-1w))，但本發明並不限定於此。

此外，以下具體例中的R_A ¹與通式(A-1)中的R_A ¹含義相同。

[化24-1]

[化24-2]

(f)具有非酸脫離性烴基的重複單元(P2)

本發明的樹脂(P)可含有下述通式(P2-1)所表示的具有非酸脫離性烴基的重複單元(P2)。

通式(P2-1)中，Xa₁表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子。

A表示單鍵或者2價連結基。

ACG表示僅包含碳原子以及氫原子的非酸脫離性烴基。

上述通式(P2-1)中的Xa₁表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子。Xa₁的烷基可經羥基、鹵素原子所取代。Xa₁較佳為氫原子或者甲基。

A表示單鍵或者2價連結基。較佳的2價連結基為-CO₂-與伸烷基連結而成的-CO₂-伸烷基-。-CO₂-伸烷基-中的伸烷基可列舉：亞甲基、自降冰片烷上去除2個氫原子而成為2價連結基者、自金剛烷上去除2個氫原子而成為2價連結基者。

非酸脫離性烴基ACG只要是不會藉由酸的作用而自式中的氧原子上脫離的烴基，則可為任一種，較佳為僅包含碳原子與氫原子的烴基，更佳為不具有極性取代基。非酸脫離性烴基ACG較佳為包含單環或多環的脂環烴結構。其原因在於，於光化射線或者放射線照射的前後，樹脂的極性大幅度變化，顯影時的溶解對比度提高。進而，具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂通常疏水性高，於利用負型顯影液(較佳為有機溶劑)來對抗蝕劑膜的光照射強度弱的區域進行顯影的情況下的顯影速度快，負型顯影液使用時的顯影性提高。

非酸脫離性烴基ACG可列舉不會藉由酸的作用而自式中的氧原子上脫離的直鏈或分支狀烷基、單環或多環環狀烷基。 具體而言，較佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、新戊基等碳數1~10的直鏈或分支狀烷基，環戊基、環己基、環庚基等碳數3~10的單環環狀烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基、二金剛烷基、四氫-十氫萘基等碳數7~15的多環環狀烷基。直鏈或分支狀烷基亦可進而作為取代基而取代單環或多環環狀烷基。單環或多環環狀烷基亦可進而作為取代基而取代直鏈或分支狀烷基、單環或多環環狀烷基。

通式(P2-1)所表示的非酸分解性重複單元較佳為下述通式(I-1)所表示的非酸分解性重複單元。

通式(I-1)中，Xa₂表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子。

Rx₅表示直鏈或分支狀烷基或者環烷基，於Rx₅存在多個的情況下，可相互連結而與Rx₅所鍵結的碳原子一起形成進一步的環。

n₃表示2~5的整數。

n₄表示0~3的整數。

通式(I-1)中的Xa₂與通式P2-1)中的Xa₁含義相同。

Rx₅的直鏈或分支狀烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。

Rx₅的環烷基可為單環或多環，較佳為環戊基、環己基等碳數3~10的單環環狀烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7~15的多環環狀烷基。

Rx₅中的至少2個相互連結而與Rx₅所鍵結的碳原子一起形成的單環或多環環狀烷基較佳為：環戊基、環己基等碳數3~10的單環環狀烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7~15的多環環狀烷基。

通式(P2-1)及通式(I-1)所表示的非酸分解性重複單元的單體例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

以下表示通式(P2-1)及通式(I-1)所表示的非酸分解性重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化27]

上述具體例中，Xa表示H、CH₃、CF₃或者CH₂OH。

上述具體例中特佳為(ACG-2)、(ACG-6)、(ACG-7)、(ACG-8)、(ACG-9)、(ACG-12)、(ACG-16)、(ACG-17)、(ACG-18)、(ACG-19)、(ACG-20)、(ACG-22)、(ACG-23)、(ACG-24)、(ACG-26)、(ACG-27)、(ACG-28)、(ACG-29)。

相對於構成樹脂(P)的所有重複單元，上述通式(P2-1)或者通式(I-1)所表示的重複單元的含量較佳為3莫耳%~80莫耳 %，尤佳為3莫耳%~60莫耳%，特佳為3莫耳%~30莫耳%，最佳為5莫耳%~15莫耳%。

藉由於樹脂(P)中導入上述通式(P2-1)或通式(I-1)所表示的重複單元，酸分解性樹脂所要求的性能提高，特別是如下性能：(1)對塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移溫度)、(3)對正型顯影液以及負型顯影液的溶解性、(4)膜減少(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)對未曝光部的基團的密接性、(6)耐乾式蝕刻性等。

本發明的樹脂(P)可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種以及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱來進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時向加熱溶劑中滴下添加單體種與起始劑的溶液的滴下聚合法等；較佳為滴下聚合法。反應溶劑例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類，或甲基乙基酮、甲基異丁酮之類的酮類，乙酸乙酯之類的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的溶解本發明組成物的溶劑。更佳為使用與本發明的感光性組成物中使用的溶劑相同的溶劑來聚合。藉此可抑制保存時的顆粒的產生。

聚合反應較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下進行。聚合起始劑是使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來開始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要而追加、或者分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或者固形回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，尤佳為60℃~100℃。

反應結束後，放冷至室溫，進行純化。純化可應用以下等的通常方法：溶液狀態下的純化方法，即，藉由水洗或將適當的溶劑組合而去除殘留單體或低聚物成分的液液萃取法、僅將特定分子量以下者萃取去除的超濾等；或固體狀態下的純化方法，即，藉由將樹脂溶液滴下至不良溶劑中而使樹脂在不良溶劑中凝固，由此去除殘留單體等的再沈澱法，或將過濾分離的樹脂漿料以不良溶劑進行清洗等。例如，藉由使上述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)以該反應溶液的10倍以下的體積量，較佳為以10倍~5倍的體積量接觸上述樹脂，而使樹脂作為固體析出。

來自聚合物溶液中的沈澱或者再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或者再沈澱溶劑)只要是該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，從烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、 碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適當選擇來使用。該些溶劑中，沈澱或者再沈澱溶劑較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或者水的溶劑。

沈澱或者再沈澱溶劑的使用量可考慮到效率或產率等來適當選擇，通常，相對於聚合物溶液100質量份，上述沈澱或者再沈澱溶劑的使用量為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，尤佳為300質量份~1000質量份。

沈澱或者再沈澱時的溫度可考慮到效率或操作性來適當選擇，通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或者再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用分批式、連續式等公知的方法來進行。

經沈澱或者再沈澱的聚合物通常是進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，加以乾燥而供於使用。過濾是使用耐溶劑性的濾材，較佳為在加壓下進行。乾燥是於常壓或者減壓下(較佳為減壓下)，於30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度下進行。

此外，亦可暫時使樹脂析出而分離後，再次溶解於溶劑中，而使該樹脂與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包括以下步驟的方法：在上述自由基聚合反應結束後，與該聚合物難溶或不溶的溶劑接觸而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂從溶液中分離出(步驟b)；使該樹脂重新溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)；然後，藉由使該樹脂難溶或不溶的溶劑以小於樹脂溶 液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)，與該樹脂溶液A接觸而使樹脂固體析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。

另外，為了於製備組成物後抑制樹脂凝聚等，例如可添加如下步驟：如日本專利特開2009-037108號公報中所記載，將所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，將該溶液於30℃~90℃左右加熱30分鐘~4小時左右。

本發明的組成物中使用的樹脂(P)的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法，以聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~100,000，進而更佳為3,000~70,000，特佳為5,000~50,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化，或可防止黏度提高而使製膜性劣化。

分散度(分子量分布，Mw/Mn)通常為1.0~3.0的範圍。較佳為使用1.0~2.6，更佳為1.1~2.5，尤佳為1.2~2.4、特佳為1.3~2.2，最佳為1.4~2.0的範圍的分散度。若分子量分布滿足上述範圍，則解析度、抗蝕劑形狀優異，且抗蝕劑圖案的側壁光滑，粗糙性優異。本說明書中，樹脂(P)的重量平均分子量(Mw)以及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(Tosoh)(股)製造，7.8mmID×30.0cm)作為管柱，且使用四氫呋喃 (tetrahydrofuran，THF)作為溶析液來求出。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(P)於組成物整體中的調配率較佳為所有固體成分中的30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。

另外，本發明的樹脂(P)可使用1種，亦可併用多種。

[3]藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物 (B)

本發明的組成物含有藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下亦稱為「酸產生劑」或者「化合物(B)」)。藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物(B)較佳為藉由光化射線或者放射線的照射而產生有機酸的化合物。

酸產生劑可適當選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或者微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的公知化合物以及它們的混合物來使用。

例如可列舉：重氮鎓鹽(diazonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、鋶鹽(sulfonium salt)、錪鹽(iodonium salt)、醯亞胺磺酸鹽(imide sulfonate)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、重氮二碸(diazodisulfone)、二碸(disulfone)、鄰硝基苄基磺酸鹽(o-nitrobenzyl sulfonate)。

酸產生劑中較佳的化合物可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。

上述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個可鍵結而形成環結構，亦可在環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示非親核性陰離子。

作為Z^-的非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。

所謂非親核性陰離子，是指發生親核反應的能力明顯低的陰離子，是可抑制由分子內親核反應引起的經時分解的陰離子。藉此，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的經時穩定性提高。

磺酸根陰離子例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。

羧酸根陰離子例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子以及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為碳數1~30的烷基以及碳數3~30的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。

芳香族磺酸根陰離子以及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。

脂肪族磺酸根陰離子以及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。脂肪族磺酸根陰離子以及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰基氧基(較佳為碳數2~7)、烷基硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7 ~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有的芳基以及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)作為取代基。

芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。該取代基例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷基硫基等。

磺醯基醯亞胺陰離子例如可列舉糖精(saccharin)陰離子。雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。該些烷基的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。

其他非親核性陰離子例如可列舉：氟化磷(例如PF₆ ^-)、氟化硼(例如BF₄ ^-)、氟化銻等(例如SbF₆ ^-)。

Z^-的非親核性陰離子較佳為：磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或者具有氟原子的基團取 代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

酸產生劑較佳為藉由光化射線或者放射線的照射而產生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物。藉由酸產生劑為產生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物，而具有環狀的有機基，因此可使解析性、以及粗糙度性能更優異。

上述非親核性陰離子可設為產生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的有機酸的陰離子。

上述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少1個氟原子取代的烷基。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、氟原子、或者烷基。

L分別獨立地表示2價連結基。

Cy表示環狀的有機基。

Rf表示包含氟原子的基團。

x表示1~20的整數。

y表示0~10的整數。

z表示0~10的整數。

Xf表示氟原子、或者經至少1個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少1個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或者碳數1~4的全氟烷基。更具體而言，Xf較佳為氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、或者CH₂CH₂C₄F₉，更佳為氟原子或者CF₃。特佳為兩者的Xf為氟原子。

R₁及R₂分別獨立地為氫原子、氟原子、或者烷基。該烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4的基團。尤佳為碳數1~4的全氟烷基。R₁及R₂的具有取代基的烷基的具體例例如可列舉：CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、以及CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為CF₃。

L表示2價連結基。該2價連結基例如可列舉：-COO-、 -OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或者將多個該些基團組合而成的2價連結基等。該些基團中，較佳為：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或者-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、-COO-伸烷基-或者-OCO-伸烷基-。

Cy表示環狀的有機基。環狀的有機基例如可列舉：脂環基、芳基、以及雜環基。

脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基、以及環辛基等單環環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、以及金剛烷基等多環環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性以及提高遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、以及金剛烷基等具有碳數7以上的大體積結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉：苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，較佳為193nm下的吸光度比較低的萘基。

雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式的雜環基更能夠抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香 族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、以及吡啶環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃(tetrahydropyran)環、內酯環、磺內酯環以及十氫異喹啉(decahydroisoquinoline)環。雜環基中的雜環特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或者十氫異喹啉環。另外，內酯環以及磺內酯環的例子可列舉上述樹脂(P)中例示的內酯結構以及磺內酯結構。

上述環狀的有機基可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、以及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳。

x較佳為1~8，其中較佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4，尤佳為1。

Rf所表示的包含氟原子的基團例如可列舉：具有至少1個氟原子的烷基、具有至少1個氟原子的環烷基、以及具有至少1個氟原子的芳基。

該些烷基、環烷基及芳基可經氟原子取代，亦可經包含氟原子的其他取代基取代。在Rf為具有至少1個氟原子的環烷基或者具有至少1個氟原子的芳基的情況下，包含氟原子的其他取代基例如可列舉經至少1個氟原子取代的烷基。

另外，該些烷基、環烷基及芳基可經不含氟原子的取代基進一步取代。該取代基例如可列舉先前對Cy進行說明的基團中不含氟原子的基團。

Rf所表示的具有至少1個氟原子的烷基例如可列舉與先前作為Xf所表示的經至少1個氟原子取代的烷基而進行說明的烷基相同的烷基。Rf所表示的具有至少1個氟原子的環烷基例如可列舉：全氟環戊基、以及全氟環己基。Rf所表示的具有至少1個氟原子的芳基例如可列舉全氟苯基。

上述通式中，特佳的態樣為x為1、2個Xf為氟原子、y為0~4、所有R₁及R₂為氫原子、且z為1的態樣。此種態樣的氟原子少，抗蝕劑膜形成時難以偏在於表面，容易於抗蝕劑膜中均勻分散。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃所表示的有機基例如可列舉後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)中的對應基團。

此外，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，可為具有如下結構的化合物：通式(ZI)所表示的化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個與通式(ZI)所表示的另一種化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個經由單鍵或者連結基而鍵結。

尤佳的(ZI)成分可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、以及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。

化合物(ZI-1)為上述通式(ZI)的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個為 芳基的芳基鋶化合物，即以芳基鋶作為陽離子的化合物。

芳基鋶化合物可為R₂₀₁~R₂₀₃全部為芳基，亦可為R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基且其餘為烷基或者環烷基。

芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。芳基可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。雜環結構可列舉：吡咯(pyrrole)殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚(indole)殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。在芳基鋶化合物具有2個以上芳基的情況下，2個以上的芳基可相同亦可不同。

芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或者環烷基較佳為碳數1~15的直鏈或分支烷基以及碳數3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯基硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數1~12的直鏈或分支烷基、碳數3~12的環烷基、碳數1~12的直鏈、分支或者環狀的烷氧基，更佳為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。取代基可在3個R₂₀₁~ R₂₀₃中的任1個上取代，亦可在全部3個上取代。另外，在R₂₀₁~R₂₀₃為芳基的情況下，取代基較佳為在芳基的對位上取代。

繼而，對化合物(ZI-2)進行說明。

化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的不含芳香環的有機基通常為碳數1~30，較佳為碳數1~20。

R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，尤佳為直鏈或分支的2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支2-側氧烷基。

R₂₀₁~R₂₀₃的烷基以及環烷基較佳為可列舉碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。烷基更佳為可列舉2-側氧烷基、烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為可列舉2-側氧環烷基。

2-側氧烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳為可列舉在上述烷基的2位具有>C=O的基團。

2-側氧環烷基較佳為可列舉在上述環烷基的2位具有>C=O的基團。

烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳為可列舉碳數1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。

R₂₀₁~R₂₀₃可經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。

繼而，對化合物(ZI-3)進行說明。

所謂化合物(ZI-3)，是指以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽(phenacyl sulfonium salt)結構的化合物。

通式(ZI-3)中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或者芳基硫基。

R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者芳基。

R_x及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或者乙烯基。

R_1c~R_5c中的任2個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c 與R_x、及R_x與R_y可分別鍵結形成環結構，該環結構亦可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。

上述環結構可列舉：芳香族或者非芳香族的烴環、芳香族或者非芳香族的雜環、或者該些環組合2個以上而成的多環縮合環。環結構可列舉3員~10員環，較佳為4員~8員環，更佳為5員或者6員環。

R_1c~R_5c中的任2個以上、R_6c與R_7c、及R_x與R_y鍵結形成的基團可列舉伸丁基、伸戊基等。

R_5c與R_6c、以及R_5c與R_x鍵結形成的基團較佳為單鍵或者伸烷基，伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。

Zc^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

作為R_1c~R_7c的烷基可為直鏈或分支的任一種，例如可列舉碳數1個~20個的烷基，較佳為碳數1個~12個的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基)，環烷基例如可列舉碳數3個~10個的環烷基(例如環戊基、環己基)。

作為R_1c~R_5c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。

作為R_1c~R_5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉：碳數1~10的烷氧基，較佳為碳數1~5的直鏈以及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分 支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、碳數3~10的環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。

作為R_1c~R_5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與上述作為R_1c~R_5c的烷氧基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的烷基羰基氧基以及烷基硫基中的烷基的具體例與上述作為R_1c~R_5c的烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的環烷基羰基氧基中的環烷基的具體例與上述作為R_1c~R_5c的環烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的芳氧基及芳基硫基中的芳基的具體例與上述作為R_1c~R_5c的芳基的具體例相同。

較佳為R_1c~R_5c中的任一者為直鏈或分支烷基、環烷基或者直鏈、分支或環狀烷氧基，尤佳為R_1c~R_5c的碳數之和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，保存時抑制顆粒的產生。

R_1c~R_5c的任2個以上可相互鍵結而形成的環結構較佳為可列舉5員或者6員的環，特佳為6員的環(例如苯基環)。

R_5c及R_6c可相互鍵結而形成的環結構可列舉：藉由R_5c及R_6c相互鍵結構成單鍵或者伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(I)中的羰基碳原子以及碳原子一起形成的4員以上的環(特佳為5員~6員的環)。

作為R_6c及R_7c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。

R_6c及R_7c的態樣較佳為這兩者均為烷基的情況。特佳為R_6c 及R_7c分別為碳數1~4的直鏈或分支狀烷基的情況，最佳為兩者均為甲基的情況。

另外，於R_6c與R_7c鍵結而形成環的情況下，R_6c與R_7c鍵結形成的基團較佳為碳數2~10的伸烷基，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R_6c與R_7c鍵結形成的環可於環內具有氧原子等雜原子。

作為R_x及R_y的烷基以及環烷基可列舉與R_1c~R_7c中相同的烷基以及環烷基。

作為R_x及R_y的2-側氧烷基以及2-側氧環烷基可列舉於作為R_1c~R_7c的烷基以及環烷基的2位具有>C=O的基團。

作為R_x及R_y的烷氧基羰基烷基中的烷氧基可列舉與R_1c~R_5c中相同的烷氧基，烷基例如可列舉碳數1~12的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈烷基(例如甲基、乙基)。

作為R_x及R_y的烯丙基並無特別限制，較佳為未經取代的烯丙基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)所取代的烯丙基。

作為R_x及R_y的乙烯基並無特別限制，較佳為未經取代的乙烯基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)所取代的乙烯基。

R_5c及R_x可相互鍵結而形成的環結構可列舉：藉由R_5c及R_x相互鍵結構成單鍵或者伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(I)中的硫原子及羰基碳原子一起形成的5員以上的環(特 佳為5員的環)。

R_x及R_y可相互鍵結而形成的環結構可列舉：2價的R_x及R_y(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中的硫原子一起形成的5員或者6員的環，特佳為5員的環(即四氫噻吩環)。

R_x及R_y較佳為碳數4個以上的烷基或者環烷基，更佳為碳數6個以上的烷基或者環烷基，尤佳為碳數8個以上的烷基或者環烷基。

R_1c~R_7c、R_x及R_y可進一步具有取代基，此種取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基等。

上述通式(ZI-3)中，R_1c、R_2c、R_4c及R_5c分別獨立地表示氫原子，更佳為R_3c表示氫原子以外的基團，即，烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或者芳基硫基。

本發明的化合物(ZI-2)或者化合物(ZI-3)中的陽離子可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落0036以後記載的陽離子。

繼而，對化合物(ZI-4)進行說明。

化合物(ZI-4)是由下述通式(ZI-4)所表示。

[化31]

通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有環烷基的基團。該些基團可具有取代基。

於R₁₄存在多個的情況下，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或者具有環烷基的基團。該些基團可具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或者萘基。2個R₁₅可相互鍵結而形成環。該些基團可具有取代基。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

通式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或者分支狀，較佳為碳原子數1~10的基團，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。

R₁₃、R₁₄及R₁₅的環烷基可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基)，特佳為環丙基、環戊基、環己基、 環庚基、環辛基。

R₁₃及R₁₄的烷氧基為直鏈狀或者分支狀，較佳為碳原子數1~10的基團，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。

R₁₃及R₁₄的烷氧基羰基為直鏈狀或者分支狀，較佳為碳原子數2~11的基團，較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。

R₁₃及R₁₄的具有環烷基的基團可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基)，例如可列舉：單環或多環的環烷基氧基、以及具有單環或多環的環烷基的烷氧基。該些基團可進一步具有取代基。

R₁₃及R₁₄的單環或多環的環烷基氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環環烷基。所謂總碳數7以上的單環環烷基氧基，是指於環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、環辛基氧基、環十二烷基氧基等環烷基氧基上任意地具有以下取代基的單環環烷基氧基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基等烷基，羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯基氧基，羧基等；上述總碳數7以上的單環環烷基氧 基表示與該環烷基上的任意取代基合計的總碳數為7以上的基團。

另外，總碳數為7以上的多環環烷基氧基可列舉：降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基等。

R₁₃及R₁₄的具有單環或多環的環烷基的烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環環烷基的烷氧基。所謂總碳數7以上的具有單環環烷基的烷氧基，是指於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基上取代有上述可具有取代基的單環環烷基的基團，是表示亦包含取代基在內的總碳數為7以上的基團。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳為環己基甲氧基。

另外，總碳數為7以上的具有多環環烷基的烷氧基可列舉：降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。

R₁₄的烷基羰基的烷基可列舉與上述作為R₁₃~R₁₅的烷基相同的具體例。

R₁₄的烷基磺醯基以及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數1~10的基團，例如較佳為甲磺醚基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。

上述各基團可具有的取代基可列舉：鹵素原子(例如氟 原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等。

上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數1~20的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷氧基等。

上述烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷氧基烷基等。

上述烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷氧基羰基等。

上述烷氧基羰基氧基例如可列舉：甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、異丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、第三丁氧基羰基氧基、環戊氧基羰基氧基、環己氧基羰基氧基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷氧基羰基氧基等。

2個R₁₅可相互鍵結而形成的環結構可列舉2個R₁₅與通式(ZI-4)中的硫原子一起形成的5員或者6員的環，特佳為5員的環(即四氫噻吩環)，亦可與芳基或者環烷基進行縮環。該2 價R₁₅可具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等。對於上述環結構的取代基可存在多個，另外，該些取代基可相互鍵結而形成環(芳香族或者非芳香族的烴環、芳香族或者非芳香族的雜環、或者該些環組合2個以上而成的多環縮合環等)。

通式(ZI-4)中的R₁₅較佳為：甲基、乙基、萘基、2個R¹⁵相互鍵結而與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的2價基等。

R₁₃及R₁₄可具有的取代基較佳為羥基、烷氧基、或者烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。

1較佳為0或1，更佳為1。

r較佳為0~2。

本發明的通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子可列舉日本專利特開2010-256842號公報的段落0121、段落0123、段落0124，以及日本專利特開2011-76056號公報的段落0127、段落0129、段落0130等中記載的陽離子。

繼而，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或者環烷基。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。具有雜環結構的芳基的骨架例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、 吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。

R₂₀₄~R₂₀₇中的烷基以及環烷基較佳為可列舉：碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯基硫基等。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-的非親核性陰離子相同者。

酸產生劑進而亦可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。

通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar₃及Ar₄分別獨立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基或者芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或者伸芳基。

Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的芳基的具體例可列舉與上述作為通式(ZI-1)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的芳基的具體例相同的基團。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的烷基以及環烷基的具體例分別可列舉與上述作為通式(ZI-2)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的烷基以及環烷基的具體例相同的基團。

A的伸烷基可列舉碳數1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A的伸烯基可列舉碳數2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A的伸芳基可列舉碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。

酸產生劑進而亦可列舉下述通式(B-1)~通式(B-3)的任一者所表示的化合物。

首先，對通式(B-1)所表示的化合物(B)進行說明。

上述通式(B-1)中，A⁺表示鋶陽離子或者錪陽離子。

R_b1分別獨立地表示氫原子、氟原子或者三氟甲基(CF₃)。

n表示1~4的整數。

n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。

X_b1表示單鍵、醚鍵、酯鍵(-OCO-或者-COO-)或者磺酸酯鍵(-OSO₂-或者-SO₃-)。

X_b1較佳為酯鍵(-OCO-或者-COO-)或者磺酸酯鍵(-OSO₂-或者-SO₃-)。

R_b2表示碳數6以上的取代基。

關於R_b2的碳數6以上的取代基較佳為大體積基團，可列舉碳數6以上的烷基、脂環基、芳基、以及雜環基等。

關於R_b2的碳數6以上的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數6~20的直鏈或分支的烷基，例如可列舉直鏈或分支己基、直鏈或分支庚基、直鏈或分支辛基等。就大體積的觀點而言，較佳為分支烷基。

關於R_b2的碳數6以上的脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉環己基、以及環辛基等單環環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、以及金剛烷基等多環環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性以及提高遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、以及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

關於R_b2的碳數6以上的芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，較佳為193nm下的吸光度比較低的萘基。

關於R_b2的碳數6以上的雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式的雜環基更能夠抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、以及二苯并噻吩環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、以及十氫異喹啉環。雜環基中的雜環特佳為苯并呋喃環或者十氫異喹啉環。另外，內酯環的例子可列舉上述樹脂(P)中例示的內酯結構。

關於上述R_b2的碳數6以上的取代基可進一步具有取代基。該進一步的取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、以及磺酸酯基。此外，構成上述脂環基、芳基、或者雜環基的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳。

以下列舉通式(B-1)所表示的化合物(B)中的陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於此。

[化34]

繼而，對下述通式(B-2)所表示的化合物(B)進行說明。

上述通式(B-2)中，A⁺表示鋶陽離子或者錪陽離子。

Q_b1表示具有內酯結構的基團、具有磺內酯結構的基團或者具 有環狀碳酸酯結構的基團。

關於Q_b1的內酯結構以及磺內酯結構例如可列舉與先前於樹脂(P)的項中所說明的具有內酯結構以及磺內酯結構的重複單元中的內酯結構以及磺內酯結構相同者。具體而言可列舉：上述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構或者上述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構。

上述內酯結構或磺內酯結構可直接與上述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，但上述內酯結構或磺內酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。該情況下，上述具有內酯結構或磺內酯結構的基團可稱為具有上述內酯結構或磺內酯結構作為取代基的烷基。

關於Q_b1的環狀碳酸酯結構較佳為5員~7員環的環狀碳酸酯結構，可列舉1,3-二氧戊環-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮等。

上述環狀碳酸酯結構可直接與上述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，但上述環狀碳酸酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。該情況下，上述具有環狀碳酸酯結構的基團可稱為具有環狀碳酸酯結構作為取代基的烷基。

以下列舉通式(B-2)所表示的化合物(B)中的陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於此。

[化36]

繼而，對下述通式(B-3)所表示的化合物(B)進行說明。

上述通式(B-3)中，A⁺表示鋶陽離子或者錪陽離子。

L_b2表示碳數1~6的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等，較佳為碳數1~4的伸烷基。

X_b2表示醚鍵或者酯鍵(-OCO-或者-COO-)。

Q_b2表示含有脂環基或者芳香環的基團。

關於Q_b2的脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基、以及環辛基等單環環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、以及金剛烷基等多環環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、以及金剛烷基 等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

關於Q_b2的含有芳香環的基團中的芳香環較佳為碳數6~20的芳香環，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環等，更佳為苯環或者萘環。上述芳香環可經至少1個氟原子所取代，經至少1個氟原子取代的芳香環可列舉全氟苯基等。

上述芳香環可與X_b2直接鍵結，但上述芳香環亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與X_b2鍵結。該情況下，含有上述芳香環的基團可稱為具有上述芳香環作為取代基的烷基。

以下列舉通式(B-3)所表示的化合物(B)中的陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於此。

上述通式(B-1)~通式(B-3)中，A⁺較佳為上述通式(ZI)中的鋶陽離子或者上述通式(ZII)中的錪陽離子。A⁺的具體例可列舉與對上述通式(ZI)以及上述通式(ZII)所示的具體例相同的具體例。

酸產生劑中更佳為通式(B-1)~通式(B-3)所表示的化合物，特佳為通式(B-1)所表示的化合物。

另外，酸產生劑較佳為產生具有1個磺酸基或者醯亞胺基的酸的化合物，尤佳為產生一元的全氟烷烴磺酸的化合物、或者產生一元的經氟原子或者含有氟原子的基團所取代的芳香族磺酸的化合物、或者產生一元的經氟原子或者含有氟原子的基團所取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟化取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或者氟取代甲基化酸的鋶鹽。可使用的酸產生劑特佳為所產生的酸的pKa為-1以下的氟化取代烷烴磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代醯亞胺酸，感度提高。

以下列舉酸產生劑中特佳的例子。

[化39-1]

[化39-2]

[化39-3]

[化39-4]

[化39-5]

[化39-6]

[化39-7]

[化39-8]

酸產生劑可利用公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。

酸產生劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的所有固體成分為基準，藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物 於組成物中的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，尤佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。

另外，於酸產生劑是由上述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的情況下，以組成物的所有固體成分為基準，該酸產生劑的含量較佳為5質量%~35質量%，更佳為8質量%~30質量%，尤佳為9質量%~30質量%，特佳為9質量%~25質量%。

[4]溶劑(C)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有溶劑。該溶劑只要是可於製備本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑，則無特別限定，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開第2008/0187860號說明書0441~0455中記載的溶劑。

本發明中，有機溶劑可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑。

含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇上述例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether， PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，尤佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或者含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。

[5]疏水性樹脂(HR)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其於應用於液浸曝光時，可含有具有氟原子及矽原子的至少任一者的疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(HR)」)。藉此，於疏水性樹脂(HR)偏在於膜表層，且液浸介質為水的情況下，可提高抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，提高液浸液追隨性。

疏水性樹脂(HR)以上述方式偏在於界面，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可對將極性/非極性 物質均勻混合並無幫助。

疏水性樹脂通常包含氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(HR)中的氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

於疏水性樹脂包含氟原子的情況下，較佳為包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或者具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。

具有氟原子的烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4，進而可具有其他取代基。

具有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環環烷基，進而可具有其他取代基。

具有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代的芳基，進而可具有其他取代基。

具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或者具有氟原子的芳基較佳為可列舉下述通式(F2)~通式(F4)的任一者所表示的基團，但本發明並不限定於此。

[化40]

通式(F2)~通式(F4)中，R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基(直鏈或分支)。其中，R₅₇~R₆₁的至少1個、R₆₂~R₆₄的至少1個及R₆₅~R₆₈的至少1個表示氟原子或者至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。

R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇較佳為全部為氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈較佳為氟烷基(較佳為碳數1~4)，尤佳為碳數1~4的全氟烷基。當R₆₂及R₆₃為全氟烷基時，R₆₄較佳為氫原子。R₆₂與R₆₃可相互連結而形成環。

通式(F2)所表示的基團的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

通式(F3)所表示的基團的具體例可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟 異丙基、七氟異丙基。

通式(F4)所表示的基團的具體例例如可列舉：-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH等，較佳為-C(CF₃)₂OH。

包含氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲鍵所組成組群中的基團、或者將該些基團的2個以上組合而成的基團來鍵結於主鏈上。

具有氟原子的較佳重複單元可列舉以下所示的重複單元。

式(C-Ia)~式(C-Id)中，R₁₀及R₁₁分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基。該烷基較佳為碳數1~4的直鏈或分支的烷基，可具有取代基，具有取代基的烷基尤其可列舉氟化烷基。

W₃~W₆分別獨立地表示含有至少1個以上氟原子的有機基。具體而言可列舉上述(F2)~(F4)的原子團。

另外，疏水性樹脂除了具有該些基團以外，亦可具有如 下所述的單元作為具有氟原子的重複單元。

式(C-II)以及式(C-III)中，R₄~R₇分別獨立地表示 氫原子、氟原子、或者烷基。該烷基較佳為碳數1~4的直鏈或分支的烷基，可具有取代基，具有取代基的烷基尤其可列舉氟化烷基。

其中，R₄~R₇的至少1個表示氟原子。R₄與R₅或R₆與R₇可形成環。

W₂表示含有至少1個氟原子的有機基。具體而言可列舉上述(F2)~(F4)的原子團。

L₂表示單鍵、或者2價連結基。2價連結基表示：經取代或者未經取代的伸芳基、經取代或者未經取代的伸烷基、經取代或者未經取代的伸環烷基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-(式中，R表示氫原子或者烷基)、-NHSO₂-或者將多個該些基團組合而成的2價連結基。

Q表示脂環式結構。脂環式結構可具有取代基，可為單環型， 亦可為多環型，於多環型的情況下可為橋接式。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可列舉碳數5以上的具有雙環、三環、四環結構等的基團，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、二環戊基、三環癸基、四環十二烷基等。此外，環烷基中的至少1個碳原子可經氧原子等雜原子所取代。Q特佳為可列舉降冰片基、三環癸基、四環十二烷基等。

疏水性樹脂可含有矽原子。

具有矽原子的部分結構較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或者環狀矽氧烷結構。

具體而言，烷基矽烷基結構、或者環狀矽氧烷結構可列舉下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團等。

通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R₁₂~R₂₆分別獨立地表示直鏈或分支烷基(較佳為碳數1~ 20)或者環烷基(較佳為碳數3~20)。

L₃~L₅表示單鍵或者2價連結基。2價連結基可列舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或者伸脲鍵所組成組群中的單獨一個或者2個以上的基團的組合。

n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。

具有氟原子或者矽原子的至少任一者的重複單元較佳為(甲基)丙烯酸酯系重複單元。

以下，列舉具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。此外，具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或者-CF₃，X₂表示-F或者-CF₃。

[化44-1]

疏水性樹脂較佳為包含具有選自由下述(x)~(z)所組成組群中的至少1個基團的重複單元(b)。

(x)鹼可溶基；(y)藉由鹼顯影液的作用而分解，對鹼顯影液的溶解度增大的基團(以下亦稱為極性變換基)；(z)藉由酸的作用而分解，對鹼顯影液的溶解度增大的基團。

重複單元(b)可列舉以下類型。

．重複單元(b')，其於1個側鏈上具有氟原子及矽原子的至少任一者、及選自由上述(x)~(z)所組成組群中的至少1個基團；．重複單元(b*)，其具有選自由上述(x)~(z)所組成組群中的至少1個基團，且不具有氟原子及矽原子；．重複單元(b")，其於1個側鏈上具有選自由上述(x)~(z)所組成組群中的至少1個基團，且於同一重複單元內的與上述側鏈不同的側鏈上具有氟原子及矽原子的至少任一者。

疏水性樹脂更佳為具有重複單元(b')作為重複單元(b)。即，更佳為具有選自由上述(x)~(z)所組成組群中的至少1個基團的重複單元(b)具有氟原子及矽原子的至少任一者。

此外，於疏水性樹脂具有重複單元(b*)的情況下，較佳為與具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元(與上述重複單元(b')、重複單元(b")不同的重複單元)的共聚物。另外，重複單元(b")中的具有選自由上述(x)~(z)所組成組群中的至少1個基團的側鏈與具有氟原子及矽原子的至少任一者的側鏈較佳為鍵結於主鏈中的同一碳原子上，即處於如下述式(K1)所示的位置關係。

式中，B1表示具有選自由上述(x)~(z)所組成組群中的至少1個基團的部分結構，B2表示具有氟原子及矽原子的至少任一者的部分結構。

[化45]

選自由上述(x)~(z)所組成組群中的基團較佳為(x)鹼可溶基或者(y)極性變換基，更佳為(y)極性變換基。

鹼可溶性基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的鹼可溶性基可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(羰基)亞甲基。

具有鹼可溶性基(x)的重複單元(bx)可列舉：源自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類於樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元，或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元等；進而亦可於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。

於重複單元(bx)為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的情況(即，相當於上述重複單元(b')或重複單元(b")的情況)下，重複單元(bx)中的具有氟原子的部分結構可列舉 與上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中列舉的結構相同者，較佳為可列舉上述通式(F2)~通式(F4)所表示的基團。另外，該情況下，重複單元(bx)中的具有矽原子的部分結構可列舉與上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的結構相同者，較佳為可列舉上述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團。

相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，具有鹼可溶性基(x)的重複單元(bx)的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為3mol%~35mol%，尤佳為5mol%~20mol%。

以下表示具有鹼可溶性基(x)的重複單元(bx)的具體例，但本發明並不限定於此。此外，具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或者-CF₃。

[化46-1]

[化46-2]

極性變換基(y)例如可列舉：內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO₂O-)、磺酸酯基(-SO₂O-)等，較佳為內酯基。

極性變換基(y)亦較佳為例如以下形態中的任一種：藉由包含於源自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的重複單元中而導入至樹脂的側鏈上的形態，或者於聚合時使用具有極性變換基(y)的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端的形態。

具有極性變換基(y)的重複單元(by)的具體例可列舉具有後述式(KA-1-1)~式(KA-1-17)所表示的內酯結構的重複單元。

進而，具有極性變換基(y)的重複單元(by)較佳為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元(即，相當於上述重複單元(b')、重複單元(b"))。具有該重複單元(by)的樹脂具有疏水性，尤其就減少顯影缺陷的方面而言較佳。

重複單元(by)例如可列舉式(K0)所表示的重複單元。

[化47]

式中，R_k1表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或者包含極性變換基的基團。

R_k2表示烷基、環烷基、芳基或者包含極性變換基的基團。

其中，R_k1、R_k2的至少一者表示包含極性變換基的基團。

所謂極性變換基，是表示如上所述，藉由鹼顯影液的作用而分解，於鹼顯影液中的溶解度增大的基團。極性變換基較佳為通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構中的X所表示的基團。

通式(KA-1)或通式(KB-1)中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、酸醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO₂O-、磺酸酯基：-SO₂O-。

Y¹及Y²可分別相同亦可不同，表示拉電子基。

此外，重複單元(by)藉由包含具有通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構的基團，而具有於較佳的鹼顯影液中的溶解度增大的基團，但於如通式(KA-1)所表示的部分結構且Y¹及Y²為1價的情況下的通式(KB-1)所表示的部分結構的情況般，該部分結構不具有結合鍵的情況下，所謂具有該部分結構的基團，是指將該部分結構中的任意氫原子去除至少1個的具有1價以上基團的基團。

通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構於任意位置經由取代基而連結於疏水性樹脂的主鏈。

通式(KA-1)所表示的部分結構是與作為X的基團一起形成環結構的結構。

通式(KA-1)中的X較佳為羧酸酯基(即形成內酯環結構作為KA-1的情況)、以及酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。

通式(KA-1)所表示的環結構可具有取代基，例如，可具有nka個取代基Z_ka1。

Z_ka1於存在多個的情況下，分別獨立地表示鹵素原子、烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或者拉電子基。

Z_ka1彼此可連結而形成環。Z_ka1彼此連結而形成的環例如可列舉：環烷基環、雜環(環狀醚環、內酯環等)。

nka表示0~10的整數。較佳為0~8的整數，更佳為0 ~5的整數，尤佳為1~4的整數，最佳為1~3的整數。

作為Z_ka1的拉電子基與後述作為Y¹及Y²的拉電子基相同。此外，上述拉電子基可經其他拉電子基所取代。

Z_ka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基、或者拉電子基，更佳為烷基、環烷基或者拉電子基。此外，醚基較佳為經烷基或者環烷基等所取代的醚基，即烷基醚基等。拉電子基與上述含義相同。

作為Z_ka1的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子等，較佳為氟原子。

作為Z_ka1的烷基可具有取代基，可為直鏈、分支的任一種。直鏈烷基較佳為碳數1~30，尤佳為1~20，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。分支烷基較佳為碳數3~30，尤佳為3~20，例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸基等。較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。

作為Z_ka1的環烷基可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型。於多環型的情況下，環烷基可為橋接式。即，該情況下，環烷基可具有交聯結構。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可列舉碳數5以上的具有雙環、三環、四環結構等的基團，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、異冰片基、冰片基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、 雄甾烷基。環烷基亦較佳為下述結構。此外，環烷基中的至少1個碳原子可經氧原子等雜原子所取代。

上述脂環部分的較佳基團可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基。

該些脂環式結構的取代基可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷 氧基、羧基、烷氧基羰基。烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基，尤佳為表示甲基、乙基、丙基、異丙基。上述烷氧基較佳為可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1個~4個的烷氧基。烷基以及烷氧基可具有的取代基可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳為碳數1~4)等。

另外，上述基團可進一步具有取代基，進一步的取代基可列舉：羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基，上述烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，苄基、苯乙基、枯基等芳烷基，芳烷基氧基，甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮醯基(cinnamoyl group)、戊醯基等醯基，丁醯基氧基等醯基氧基，乙烯基、丙烯基、烯丙基等烯基，乙烯基氧基、丙烯基氧基、烯丙基氧基、丁烯基氧基等烯基氧基，苯基、萘基等芳基，苯氧基等芳氧基，苯甲醯基氧基等芳氧基羰基等。

通式(KA-1)中的X為羧酸酯基，通式(KA-1)所示的部分結構較佳為內酯環，較佳為5員~7員環內酯環。

此外，如下述(KA-1-1)~(KA-1-17)中所示，較佳為於通式(KA-1)所表示的部分結構的5員~7員環內酯環上，以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構。

通式(KA-1)所表示的環結構可鍵結的周邊環結構例如可列舉下述(KA-1-1)~(KA-1-17)中的環結構、或者以其為準的環 結構。

含有通式(KA-1)所示的內酯環結構的結構更佳為下述(KA-1-1)~(KA-1-17)的任一者所表示的結構。此外，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的結構為(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)、(KA-1-17)。

含有上述內酯環結構的結構可具有取代基，亦可不具有取代基。較佳的取代基可列舉與上述通式(KA-1)所示的環結構可具有的取代基Z_ka1相同的取代基。

通式(KB-1)的X較佳為可列舉羧酸酯基(-COO-)。

通式(KB-1)中的Y¹及Y²分別獨立地表示拉電子基。

拉電子基為下述式(EW)所示的部分結構。式(EW)中的*表示直接鍵結於(KA-1)上的結合鍵、或者直接鍵結於(KB-1)中的X上的結合鍵。

式(EW)中，R_ew1、R_ew2分別獨立地表示任意的取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基或者芳基。

n_ew為-C(R_ew1)(R_ew2)-所表示的連結基的重複數，表示0或1的整數。於n_ew為0的情況下表示單鍵，表示直接鍵結有Y_ew1。

Y_ew1可列舉：鹵素原子、氰基、腈基、硝基、-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示的鹵代(環)烷基或者鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、以及該些基團的組合，拉電子基例如可為下述結構。此外，所謂「鹵代(環)烷基」，是表示至少一部分經鹵化的烷基以及環烷基，所謂「鹵代芳基」，是表示至少一部分經鹵化的芳基。下述結構式中，R_ew3、R_ew4分別獨立地表示任意的結構。R_ew3、R_ew4可為任一種結構，且式(EW)所表示的部分結構可具有拉電子性，例如連結於樹脂的主鏈上，但較佳為烷基、環烷基、氟化烷基。

[化52]

於Y_ew1為2價以上的基團的情況下，其餘的結合鍵形成與任意的原子或者取代基的鍵。Y_ew1、R_ew1、R_ew2的至少任一個基團可經由進一步的取代基而連結於疏水性樹脂的主鏈上。

Y_ew1較佳為鹵素原子、或者-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示的鹵代(環)烷基或者鹵代芳基。

R_ew1、R_ew2及Y_ew1的至少2個可相互連結而形成環。

此處，R_f1表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基、 或者全鹵代芳基，更佳為表示氟原子、全氟烷基或者全氟環烷基，尤佳為表示氟原子或者三氟甲基。

R_f2、R_f3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或者有機基，R_f2與R_f3可連結而形成環。有機基例如表示烷基、環烷基、烷氧基等。R_f2更佳為表示與R_f1相同的基團，或者可與R_f3連結而形成環。

R_f1~R_f3可連結而形成環，所形成的環可列舉：(鹵代)環烷基環、(鹵代)芳基環等。

R_f1~R_f3中的(鹵代)烷基例如可列舉上述Z_ka1中的烷基、以及該烷基經鹵化的結構。

R_f1~R_f3中、或R_f2與R_f3與連結而形成的環中的(全)鹵代環烷基以及(全)鹵代芳基例如可列舉上述Z_ka1中的環烷基經鹵化的結構，更佳為-C_(n)F_(2n-2))H所表示的氟環烷基、以及-C_(n)F_(n-1)所表示的全氟芳基。此處，碳數n並無特別限定，較佳為5~13者，更佳為6。

R_ew1、R_ew2及Y_ew1的至少2個可相互連結而形成的環較佳為可列舉環烷基或者雜環基，雜環基較佳為內酯環基。內酯環例如可列舉上述式(KA-1-1)~式(KA-1-17)所表示的結構。

此外，重複單元(by)中可具有多個由通式(KA-1)所表示的部分結構、或者多個由通式(KB-1)所表示的部分結構、或通式(KA-1)所表示的部分結構與通式(KB-1)所表示的部分結構這兩者。

此外，通式(KA-1)的部分結構的一部分或者全部可兼為作為通式(KB-1)中的Y¹或Y²的拉電子基。例如，於通式(KA-1)的X為羧酸酯基的情況下，該羧酸酯基有時亦可發揮作為通式(KB-1)中的Y¹或Y²的拉電子基的功能。

另外，於重複單元(by)符合上述重複單元(b*)或者重複單元(b")，且具有通式(KA-1)所表示的部分結構的情況下，通式(KA-1)所表示的部分結構更佳為極性變換基為由通式(KA-1)所示的結構中的-COO-所表示的部分結構。

重複單元(by)可為具有通式(KY-0)所表示的部分結構的重複單元。

通式(KY-0)中，R₂表示鏈狀或者環狀伸烷基，於存在多個的情況下，可相同亦可不同。

R₃表示構成碳上的氫原子的一部分或者全部經氟原子取代，且為直鏈狀、分支狀或者環狀的烴基。

R₄表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基、或R-C(=O)-或R-C(=O)O-所表示的基團(R表示烷基或者環烷基)。於R₄存在多個的情況下，可相同亦可不同，另外，2個以上的R₄可鍵結而形成環。

X表示伸烷基、氧原子或者硫原子。

Z、Za表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或者脲鍵，於存在多個的情況下，可相同亦可不同。

*表示於樹脂的主鏈或者側鏈上的結合鍵。

o為取代基數，表示1~7的整數。

m為取代基數，表示0~7的整數。

n表示重複數，表示0~5的整數。

-R₂-Z-的結構較佳為-(CH₂)₁-COO-所表示的結構(1表示1~5的整數)。

作為R₂的鏈狀或者環狀伸烷基的較佳碳數範圍以及具體例與通式(bb)的Z₂中的鏈狀伸烷基以及環狀伸烷基中所說明的基團相同。

作為R₃的直鏈狀、分支狀或者環狀的烴基的碳數於直鏈狀的情況下，較佳為1~30，尤佳為1~20，於分支狀的情況下較佳為3~30，尤佳為3~20，於環狀的情況下為6~20。R₃的具體例可列舉上述作為Z_ka1的烷基以及環烷基的具體例。

作為R₄及R的烷基以及環烷基中的較佳碳數、以及具體例與上述作為Z_ka1的烷基以及環烷基中記載的基團相同。

作為R₄的醯基較佳為碳數1~6的醯基，例如可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等。

作為R₄的烷氧基以及烷氧基羰基中的烷基部位可列舉直鏈狀、分支狀或者環狀的烷基部位，烷基部位的較佳碳數、以及具體例與上述作為Z_ka1的烷基以及環烷基中記載的基團相同。

作為X的伸烷基可列舉鏈狀或者環狀伸烷基，較佳碳數以及其具體例與作為R₂的鏈狀伸烷基以及環狀伸烷基中所說明的基團相同。

另外，重複單元(by)的具體結構亦可列舉具有以下所示的部分結構的重複單元。

通式(rf-1)及通式(rf-2)中， X'表示拉電子性的取代基，較佳為羰基氧基、氧基羰基、經氟原子取代的伸烷基、經氟原子取代的伸環烷基。

A表示單鍵或者-C(Rx)(Ry)-所表示的2價連結基。此處，Rx、Ry分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基(較佳為碳數1~6，可經氟原子等取代)、或者環烷基(較佳為碳數5~12，可經氟原子等取代)。Rx、Ry較佳為氫原子、烷基、經氟原子取代的烷基。

X表示拉電子基，其具體例可列舉上述作為Y¹及Y²的拉電子基，較佳為：氟化烷基、氟化環烷基、經氟或氟化烷基取代的芳基、經氟或氟化烷基取代的芳烷基、氰基、硝基。

*表示於樹脂的主鏈或者側鏈上的結合鍵。即，表示通過單鍵或者連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的結合鍵。

此外，當X'表示羰基氧基或者氧基羰基時，A不為單鍵。

藉由極性變換基利用鹼顯影液的作用來分解，進行極性變換，可降低鹼顯影後的抗蝕劑膜與水的後退接觸角。就抑制顯影缺陷的觀點而言，較佳為鹼顯影後的膜與水的後退接觸角降低。

鹼顯影後的抗蝕劑膜與水的後退接觸角於溫度23±3℃、濕度45±5%下為50°以下，更佳為40°以下，尤佳為35°以下，最佳為30°以下。

所謂後退接觸角，是指於液滴-基板界面的接觸線後退時測定的接觸角，通常已知於模擬動態狀態下的液滴的移動容易度時有用。為方便起見，可定義為將自針前端噴出的液滴滴至基板上後，將該液滴再次吸入至針中時的液滴的界面後退時的接觸角，通常可使用稱為擴張收縮法的接觸角的測定方法來測定。

疏水性樹脂對鹼顯影液的水解速度較佳為0.001nm/秒以上，更佳為0.01nm/秒以上，尤佳為0.1nm/秒以上，最佳為1nm/秒以上。

此處，疏水性樹脂對鹼顯影液的水解速度是指相對於23℃的TMAH(四甲基氫氧化銨水溶液)(2.38質量%)，僅以疏水性樹脂來製作樹脂膜時的膜厚減少的速度。

另外，重複單元(by)更佳為具有至少2個以上的極性變換基的重複單元。

於重複單元(by)具有至少2個極性變換基的情況下，較佳為含有具有下述通式(KY-1)所示的具有2個極性變換基的部分結構的基團。此外，於通式(KY-1)所表示的結構不具有結合鍵的情況下，是指具有將該結構中的任意氫原子去除至少1個的1價以上基團的基團。

[化55]

通式(KY-1)中，R_ky1、R_ky4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰基氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或者芳基。或R_ky1、R_ky4可與同一原子鍵結而形成雙鍵，例如R_ky1、R_ky4可與同一氧原子鍵結而形成羰基的一部分(=O)。

R_ky2、R_ky3分別獨立地為拉電子基，或R_ky1與R_ky2連結而形成內酯環，並且R_ky3為拉電子基。所形成的內酯環較佳為上述(KA-1-1)~(KA-1-17)的結構。拉電子基可列舉與上述式(KB-1)中的Y₁、Y₂相同的基團，較佳為鹵素原子、或者上述-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示的鹵代(環)烷基或者鹵代芳基。較佳為R_ky3為鹵素原子、或者上述-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示的鹵代(環)烷基或者鹵代芳基，R_ky2與R_ky1連結而形成內酯環，或為不具有鹵素原子的拉電子基。

R_ky1、R_ky2、R_ky4可分別相互連結而形成單環或多環結構。

具體而言，R_ky1、R_ky4可列舉與式(KA-1)中的Z_ka1相同的基團。

R_ky1與R_ky2連結而形成的內酯環較佳為上述(KA-1-1)~(KA-1-17)的結構。拉電子基可列舉與上述式(KB-1)中的Y₁、 Y₂相同的基團。

通式(KY-1)所表示的結構更佳為下述通式(KY-2)所示的結構。此外，通式(KY-2)所表示的結構為具有將該結構中的任意氫原子去除至少1個的1價以上基團的基團。

式(KY-2)中，R_ky6~R_ky10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰基氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或者芳基。

R_ky6~R_ky10的2個以上可相互連結而形成單環或多環結構。

R_ky5表示拉電子基。拉電子基可列舉與上述Y₁、Y₂中的基團相同的基團，較佳為鹵素原子、或者上述-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示的鹵代(環)烷基或者鹵代芳基。

具體而言，R_ky5~R_ky10可列舉與式(KA-1)中的Z_ka1相同的基團。

式(KY-2)所表示的結構更佳為下述通式(KY-3)所示 的部分結構。

式(KY-3)中，Z_ka1、nka分別與上述通式(KA-1)含義相同。R_ky5與上述式(KY-2)含義相同。

L_ky表示伸烷基、氧原子或者硫原子。L_ky的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。L_ky較佳為氧原子或者亞甲基，尤佳為亞甲基。

重複單元(b)只要是藉由加成聚合、縮合聚合、加成縮合等聚合而獲得的重複單元，則無限定，較佳為藉由碳-碳雙鍵的加成聚合而獲得的重複單元。例子可列舉：丙烯酸酯系重複單元(亦包含於α位、β位具有取代基的系統)、苯乙烯系重複單元(亦包含於α位、β位具有取代基的系統)、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元、順丁烯二酸衍生物(順丁烯二酸酐或其衍生物、順丁烯二醯亞胺等)的重複單元等，較佳為丙烯酸酯系重複單元、苯乙烯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，較佳為丙烯酸酯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，最佳為丙烯酸酯系重複單元。

於重複單元(by)為具有氟原子及矽原子的至少任一者 的重複單元的情況(即，相當於上述重複單元(b')或重複單元(b")的情況)下，重複單元(by)中的具有氟原子的部分結構可列舉與上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中列舉的結構相同者，較佳為可列舉上述通式(F2)~通式(F4)所表示的基團。另外，於該情況下，重複單元(by)中的具有矽原子的部分結構可列舉與上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中列舉的結構相同者，較佳為可列舉上述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團。

相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的重複單元(by)的含量較佳為10mol%~100mol%，更佳為20mol%~99mol%，尤佳為30mol%~97mol%，最佳為40mol%~95mol%。

以下表示具有鹼顯影液中的溶解度增大的基團的重複單元(by)的具體例，但並不限定於該些具體例。

以下所示的具體例中，Ra表示氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基。

[化58-1]

與如上所述的具有極性變換基(y)的重複單元(by)對應的單體的合成方法例如可參考國際公開第2010/067905號等中記載的方法來合成。

疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元(bz)可列舉與樹脂(B)中列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。

於重複單元(bz)為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的情況(即，相當於上述重複單元(b')或重複單元(b")的情況)下，重複單元(bz)中的具有氟原子的部分結構可列舉與上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中列舉的結構相同者，較佳為可列舉上述通式(F2)~通式(F4)所表示的基團。另外，該情況下，重複單元(by)中的具有矽原子的部分結構可列舉與上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中列舉的結構相同者，較佳為可列舉上述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團。

相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元(bz)的含量較佳為1mol%~80mol%，更佳為10mol%~80mol%，尤佳為20mol%~60mol%。

以上，已對具有選自由上述(x)~(z)所組成組群中的至少1個基團的重複單元(b)進行說明，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的重複單元(b)的含量較佳為1 mol%~98mol%，更佳為3mol%~98mol%，尤佳為5mol%~97mol%，最佳為10mol%~95mol%。

相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，重複單元(b')的含量較佳為1m01%~100mol%，更佳為3mol%~99mol%，尤佳為5mol%~97mol%，最佳為10mol%~95mol%。

相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，重複單元(b*)的含量較佳為1mol%~90mol%，更佳為3mol%~80mol%，尤佳為5mol%~70mol%，最佳為10mol%~60mol%。相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，與重複單元(b*)一起使用的具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的含量較佳為10mol%~99mol%，更佳為20mol%~97mol%，尤佳為30mol%~95mol%，最佳為40mol%~90mol%。

相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，重複單元(b")的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為3mol%~99mol%，尤佳為5mol%~97mol%，最佳為10mol%~95mol%。

疏水性樹脂進而具有下述通式(CIII)所表示的重複單元。

通式(CIII)中，R_c31表示氫原子、烷基(可經氟原子等取代)、氰基或者-CH₂-O-Rac₂基。式中，Rac₂表示氫原子、烷基或者醯基。R_c31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R_c32表示烷基、環烷基、烯基、環烯基或者具有芳基的基團。該些基團可經氟原子、包含矽原子的基團等取代。

L_c3表示單鍵或者2價連結基。

通式(CIII)中的R_c32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈或分支狀烷基。

環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。

烯基較佳為碳數3~20的烯基。

環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。

芳基較佳為碳數6~20的苯基、萘基，該些基團可具有取代基。

R_c32較佳為未經取代的烷基或者經氟原子取代的烷基。

L_c3的2價連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、氧基、伸苯基、酯鍵(-COO-所表示的基團)。

疏水性樹脂亦較佳為進而具有下述通式(BII-AB)所表示的重複單元。

[化60]

式(BII-AB)中，R_c11'及R_c12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或者烷基。

Zc'表示包含鍵結的2個碳原子(C-C)而用於形成脂環式結構的原子團。

於通式(CIII)、通式(BII-AB)所表示的重複單元中的各基團經包含氟原子或者矽原子的基團取代的情況下，該重複單元亦相當於上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元。

以下列舉通式(CIII)、通式(BII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或者CN。此外，Ra為CF₃的情況下的重複單元亦相當於上述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元。

[化61]

疏水性樹脂與上述樹脂(B)同樣，金屬等雜質當然少，並且殘留單體或低聚物成分較佳為0質量%~10質量%，更佳為0質量%~5質量%，進而更佳為0質量%~1質量%。藉此，獲得不存在液中異物或感度等的經時變化的抗蝕劑組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~3的範圍，更佳為1~2的範圍，尤佳為1~1.8的範圍，最佳為1~1.5的範圍。

疏水性樹脂亦可利用各種市售品，可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉以下方法：藉由使單體種以及起始劑溶解於溶劑中，加熱來進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時向加熱溶劑中滴下添加單體種與起始劑的溶液的滴下聚合法等；較佳為滴下聚合法。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、以及反應後的純化方法與上述樹脂(B)中所說明的內容相同。

以下表示疏水性樹脂(HR)的具體例。另外，於下述表2中表示各樹脂中的重複單元的莫耳比(具體例所示的各樹脂中的各重複單元的位置關係、與表2中的組成比的數字的位置關係對應)、重量平均分子量、分散度。

[化62-1]

[化62-2]

[化62-3]

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由包含含有氟原子及矽原子的至少任一者的疏水性的疏水性樹脂，而於包含感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜的表層偏在有疏水性樹脂，於液浸介質為水的情況下，可提高烘烤後且曝光 前的該膜表面對水的後退接觸角，可提高液浸液追隨性。

將包含本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗膜進行烘烤後且曝光前的膜的後退接觸角於曝光時的溫度，通常為室溫23±3℃、濕度45±5%下較佳為60°~90°，更佳為65°以上，尤佳為70°以上，特佳為75°以上。

疏水性樹脂如上所述偏在於界面，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可對將極性/非極性物質均勻混合並無幫助。

液浸曝光步驟中，液浸液必須追隨著曝光頭高速地在晶圓上掃描來形成曝光圖案的移動而在晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變得重要，要求抗蝕劑具有不會殘存液滴而追隨曝光頭的高速掃描的性能。

疏水性樹脂由於為疏水性，故而於鹼顯影後，顯影殘渣(浮渣)、BLOB(斑點)缺陷容易惡化，但藉由經由至少1個分支部而具有3個以上聚合物鏈，而與直鏈型樹脂相比，鹼溶解速度提高，因此顯影殘渣(浮渣)、BLOB缺陷性能得到改善。

於疏水性樹脂具有氟原子的情況下，相對於疏水性樹脂的分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。

於疏水性樹脂具有矽原子的情況下，相對於疏水性樹脂 的分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~90莫耳%，更佳為20莫耳%~80莫耳%。

疏水性樹脂的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為2,000~50,000，尤佳為3,000~35,000。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF))來測定的聚苯乙烯換算分子量。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的疏水性樹脂的含量可以感光化射線或感放射線樹脂膜的後退接觸角達到上述範圍的方式適當調整來使用，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的所有固體成分為基準，較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~15質量%，尤佳為0.1質量%~10質量%，特佳為0.2質量%~8質量%。

疏水性樹脂可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

[6]與上述樹脂(P)不同的實質上不含氟原子及矽原子的樹脂(D)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的所有固體成分，而含有0.1質量%以上且小於10質量%的與上述樹脂(P)不同的實質上不含氟原子及矽原子的樹脂(D)(以下亦簡稱為「樹脂(D)」)。

此處，樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子，具體而 言，相對於樹脂(D)中的所有重複單元，具有氟原子或者矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。就使樹脂(D)偏在於抗蝕劑膜的表層部，局部的圖案尺寸的均勻性以及EL優異，達成水殘留缺陷的減少的觀點而言，以上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所有固體成分為基準，本發明的樹脂(D)於組成物中的含量為0.1質量%以上且小於10質量%，較佳為0.2質量%~8質量%，更佳為0.3質量%~6質量%，特佳為0.5質量%~5質量%。

本發明中，上述樹脂(D)中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構於上述樹脂(D)中所佔的質量含有率為12.0%以上，較佳為18.0%以上。藉此，可達成低的表面自由能量，可使樹脂(D)偏在於抗蝕劑膜的表層部，其結果為，局部的圖案尺寸的均勻性(微細的孔圖案的形成中，孔徑的均勻性)以及EL優異，另外，液浸曝光中可達成水殘留缺陷的減少。

此外，上述樹脂(D)中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構的質量含有率的上限較佳為50.0%以下，更佳為40%以下。

此處，直接鍵結於樹脂(D)的主鏈上的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)由於主鏈的影響而對樹脂(D)的表面偏在化的幫助小，因此作為不包含於本發明CH₃部分結構中的甲基而不計數。更具體而言，於樹脂(D)包含例如下述通式(M)所表示的重複單元等源自含有具有碳-碳雙鍵的聚 合性部位的單體的重複單元的情況下，且R₁₁~R₁₄為CH₃「其本身」的情況下，該CH₃作為不包含於本發明側鏈部分所具有的CH₃部分結構中(不計數)者。

另一方面，自C-C主鏈上經由某些原子而存在的CH₃部分結構作為本發明的CH₃部分結構而計數。例如，於R₁₁為乙基(CH₂CH₃)的情況下，作為具有「1個」本發明CH₃部分結構者而計數。

上述通式(M)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示側鏈部分。

側鏈部分的R₁₁~R₁₄可列舉氫原子、1價有機基等。

關於R₁₁~R₁₄的1價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。

上述1價有機基可進一步具有取代基，該取代基可列舉與作為通式(II)中的芳香族基Ar₂₁可具有的取代基而後述的具體例、較佳例子相同的取代基。

本發明中，上述樹脂(D)中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構(以下亦簡稱為「側鏈CH₃部分結構」)中包含乙基、丙基等所具有的CH₃部分結構。

以下，對上述樹脂(D)中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構於上述樹脂(D)中所佔的質量含有率(以下亦簡稱為「樹脂(D)中的側鏈CH₃部分結構的質量含有率」)進行說明。

此處，以樹脂(D)包含重複單元D1、D2、...、Dx、...、Dn，且重複單元D1、D2、...、Dx、...、Dn於樹脂(D)中的莫耳分率分別為ω1、ω2、...、ωx、...、ωn的情況為例，對樹脂(D)中的側鏈CH₃部分結構的質量含有率進行說明。

(1)首先，可利用「100×15.03×(重複單元Dx中的側鏈部分中的CH₃部分結構的數量)/重複單元Dx的分子量(Mx)」的計算式來算出重複單元Dx的側鏈CH₃部分結構的質量含有率(MCx)。

此處，重複單元Dx中的側鏈部分中的CH₃部分結構的數量不包含直接鍵結於主鏈上的甲基的數量。

(2)繼而可使用對各重複單元算出的側鏈CH₃部分結構的質量含有率，利用以下計算式，來算出樹脂(D)中的側鏈CH₃部分結構的質量含有率。

樹脂(D)中的側鏈CH₃部分結構的質量含有率：DMC=Σ[(ω1×MC1)+(ω2×MC2)+...+(ωx×MCx)+...+ (ωn×MCn)]

將重複單元Dx的側鏈部分中的CH₃部分結構的質量含有率的具體例記載於下述表3中，但本發明並不限定於該些具體例。

將樹脂(D)中的側鏈CH₃部分結構的質量含有率的具體例記載於下述表4中，但本發明並不限定於該些具體例。

樹脂(D)較佳為具有下述通式(II)或通式(III)所表示的重複單元的至少一者，更佳為僅包含下述通式(II)或通式(III)所表示的重複單元的至少一者。

上述通式(II)中， R₂₁~R₂₃分別獨立地表示氫原子或者烷基。

Ar₂₁表示芳香族基。R₂₂與Ar₂₁可形成環，該情況下的R₂₂表示伸烷基。

上述通式(III)中，R₃₁~R₃₃分別獨立地表示氫原子或者烷基。

X₃₁表示-O-或者-NR₃₅-。R₃₅表示氫原子或者烷基。

R₃₄表示烷基或者環烷基。

通式(II)中的R₂1~R₂₃的烷基較佳為碳數1~4的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基)，更佳為甲基或者乙基，特佳為甲基。

R₂₂與Ar₂₁形成環的情況下的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。

通式(II)中的R₂₁~R₂₃特佳為氫原子或者甲基。

通式(II)中的Ar₂₁的芳香族基可具有取代基，可列舉：苯基、萘基等碳數6~14的芳基，或者噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等包含雜環的芳香族基；較佳為苯基、萘基等碳數6~14的可具有取代基的芳基。

芳香族基Ar₂₁可具有的取代基可列舉烷基、烷氧基、芳基等，就使樹脂(D)中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構的質量含有率增加而使表面自由能量下降的觀點而言，較佳為烷基、烷氧基，更佳為碳數1~4的烷基、烷氧基，特佳為甲基、異丙基、第三丁基、第三丁氧基。

此外，關於Ar₂₁的芳香族基可具有2個以上的取代基。

通式(III)中的R₃₁~R₃₃及R₃₅的烷基較佳為碳數1~4的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基)，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。通式(III)中的R₃₁~R₃₃分別獨立地特佳為氫原子、甲基。

通式(III)中的X₃₁較佳為-O-、-NH-(即，-NR₃₅-中的R₃₅為氫原子的情況)，特佳為-O-。

通式(III)中的關於R₃₄的烷基可為鏈狀或者分支狀的任一種，可列舉：鏈狀的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正十二烷基等)、分支狀的烷基(例如異丙基、異丁基、第三丁基、甲基丁基、二甲基戊基等)，就使樹脂(D)中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構的質量含有率增加而使表面自由能量下降的觀點而言，較佳為分支狀的烷基，更佳為碳數3~10的分支狀烷基，特佳為碳數3~8的分支狀烷基。

通式(III)中的關於R₃₄的環烷基可具有取代基，可列舉：環丁基、環戊基、環己基等單環環烷基，降冰片基、四環癸基、金剛烷基等多環環烷基；較佳為單環環烷基，更佳為碳數5~6的單環環烷基，特佳為環己基。

R₃₄可具有的取代基可列舉烷基、烷氧基、芳基等，就使樹脂(D)中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構的質量含有率增加而使表面自由能量下降的觀點而言，較佳為烷基、烷氧基，更佳為碳數1~4的烷基、烷氧基，特佳為甲基、異丙基、第三丁基、第三丁氧基。

此外，關於R₃₄的環烷基可具有2個以上的取代基。

較佳為R₃₄不為藉由酸的作用而分解脫離的基團，即，上述通式(III)所表示的重複單元不為具有酸分解性基的重複單元。

通式(III)中的R₃₄最佳為碳數3~8的分支狀烷基、碳數1~4的烷基、經烷氧基取代的環己基。

以下表示通式(II)或通式(III)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

於樹脂(D)具有上述通式(II)或通式(III)所表示的重複單元的情況下，就使表面自由能量下降來達成本發明的效果的觀點而言，相對於樹脂(D)中的所有重複單元，上述通式(II)或通式(III)所表示的重複單元的含量較佳為50莫耳%~100莫耳%的範圍，更佳為65莫耳%~100莫耳%的範圍，特佳為80莫耳%~100莫耳%的範圍。

樹脂(D)可進而適當具有與關於樹脂(A)的上述者相同的以下重複單元：具有酸分解性基的重複單元、具有內酯結構的重複單元、具有羥基或氰基的重複單元、具有酸基(鹼可溶性基)的重複單元、具有不含極性基的脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。

樹脂(D)可具有的各重複單元的具體例、較佳例子可列舉與關於樹脂(A)的上述各重複單元的具體例、較佳例子相同的例子。

然而，就達成本發明的效果的觀點而言，樹脂(D)更佳為不包含具有酸分解性基的重複單元、鹼可溶性的重複單元、具有內酯結構的重複單元。

本發明的樹脂(D)的重量平均分子量並無特別限制，重量平均分子量較佳為3000~100000的範圍，更佳為6000~70000的範圍，特佳為10000~40000的範圍。尤其藉由將重量平均分子量設為10000~40000的範圍，而於微細的孔圖案的形成 中，局部臨界尺寸均勻性(Local Critical Dimension Uniformity，Local CDU)以及曝光寬容度優異，於液浸曝光中，缺陷性能優異。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：THF或者N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP))而測定的聚苯乙烯換算分子量。

另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.03~3.50，尤佳為1.05~2.50。分子量分布越小，解析度、抗蝕劑圖案形狀越優異。

本發明的樹脂(D)可單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。

樹脂(D)亦可利用各種市售品，或可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種以及起始劑溶解於溶劑中，加熱來進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時向加熱溶劑中滴下添加單體種與起始劑的溶液的滴下聚合法；較佳為滴下聚合法。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、以及反應後的純化方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於樹脂(D)的合成中，反應的濃度較佳為10質量%~50質量%。

以下表示樹脂(D)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。另外，於下述表5中表示各樹脂中的重複單元的莫耳比(具體例所示的各樹脂中的各重複單元的位置關係、與表5中的組成比的數字的位置關係對應)、重量平均分子量、分散度。

[化66-2]

[化66-3]

[7]鹼性化合物(N')

為了減少由自曝光至加熱為止的經時引起的性能變化，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物 (N')。

鹼性化合物(N')較佳為可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。

通式(A)與通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或者芳基(碳數6~20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²可相互鍵結而形成環。R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同亦可不同，表示碳數1個~20個的烷基。

關於上述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或者碳數1~20的氰基烷基。

該些通式(A)與通式(E)中的烷基更佳為未經取代。

較佳的化合物可列舉：胍(guanidine)、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪(piperazine)、胺基嗎啉(aminomorpholine)、胺基烷基嗎啉(aminoalkylmorpholine)、哌啶(piperidine)等，尤佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓 羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或者吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物、具有2-側氧烷基的鋶氫氧化物，具體而言為三苯基鋶氫氧化物、三(第三丁基苯基)鋶氫氧化物、雙(第三丁基苯基)錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-側氧丙基噻吩鎓氫氧化物等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物是具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽的化合物，例如可列舉乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

較佳的鹼性化合物(N')進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。

上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子上。另外，較佳為在上述烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3個~9個，尤佳為4個~6個。氧伸烷基中較佳為-CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)CH₂O-或者-CH₂CH₂CH₂O-的結構。

上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例可列舉：美國專利申請公開第2007/0224539號說明書的0066中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。

鹼性化合物(N')更佳為具有藉由酸的作用而脫離的基團的含氮有機化合物。該化合物的例子例如可列舉下述通式(F)所表示的化合物。此外，下述通式(F)所表示的化合物藉由利用酸的作用而脫離的基團脫離，而於系統中表現出實效的鹼性。

通式(F)中，R_a獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基。另外，當n=2時，2個R_a可相同亦可不同，2 個R_a可相互鍵結而形成2價雜環式烴基(較佳為碳數20以下)或者其衍生物。

R_b獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基。其中，-C(R_b)(R_b)(R_b)中，當1個以上R_b為氫原子時，其餘R_b的至少1個為環丙基或者1-烷氧基烷基。

至少2個R_b可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或者其衍生物。

n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且n+m=3。

通式(F)中，R_a及R_b所示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基(pyrrolidino)、哌啶基(piperidino)、嗎啉基(morpholino)、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。

上述R的烷基、環烷基、芳基或者芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經上述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代)可列舉：例如：源自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀烷烴的基團，將源自該些烷烴的基團以例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的1種以上或者1個以上取代而成的基團；源自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷(noradamantane)等環烷烴的基團，將源自該些環烷烴的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的1種以上或者1個以上取代而成的基團；源自苯、萘、蒽等芳香族化合物的基團，將源自該些芳香族化合物的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的1種以上或1個以上取代而成的基團；源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉(indoline)、喹啉、全氫喹啉、吲唑(indazole)、苯并咪唑等雜環化合物的基團，將源自該些雜環化合物的基團以源自直鏈狀、分支狀烷基或芳香族化合物的基團的1種以上或1個以上取代而成的基團，將源自直鏈狀、分支狀烷烴的基團以及源自環烷烴的基團以苯基、萘基、蒽基等源自芳香族化合物的基團的1種以上或1個以上取代而成的基團等，或上述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基取代而成的基團等。

具體表示本發明的特佳鹼性化合物(N')，但本發明並不限定於此。

[化69]

上述通式(F)所表示的化合物可使用市售的化合物，亦可利用《有機合成中的保護基》(Protective Groups in Organic Synthesis)第四版等中記載的方法，由市售的胺來合成。最一般的方法例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中記載的方法來合成。

另外，鹼性化合物(N')可使用如日本專利特開2011-141494號公報中記載的不僅具有氟原子或者矽原子，而且具有鹼性或者鹼性藉由酸的作用而增大的化合物。其具體例可列舉該公報的實施例中使用的化合物(B-7)~化合物(B-18)等。

鹼性化合物(N')的分子量較佳為250~2000，尤佳為400~1000。就LWR的進一步減少以及局部的圖案尺寸的均勻性的觀點而言，鹼性化合物(N')的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，尤佳為600以上。

該些鹼性化合物(N')是單獨或者將2種以上一起使用。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物(N')，亦可不含鹼性化合物(N')，於含有鹼性化合物(N')的情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N')的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由於直至曝光後加熱處理為止，抗蝕劑圖案隨時間經過而變粗所引起的解析度下降的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，尤佳為7.0~150。

[8]界面活性劑

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有界 面活性劑，亦可不含界面活性劑，於含有界面活性劑的情況下，更佳為含有氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)中的任一種、或者2種以上。

藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，於使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的感度以及解析度來賦予密接性以及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的0276中記載的界面活性劑，例如：Eftop EF301、Eftop EF303(新秋田化成(股)製造)，Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC4430(住友3M(股)製造)，Megafac F171、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F189、Megafac F113、Megafac F110、Megafac F177、Megafac F120、Megafac R08(DIC(股)製造)，Surflon S-382、Surflon SC101、Surflon SC102、Surflon SC103、Surflon SC104、Surflon SC105、Surflon SC106、KH-20(旭硝子(股)製造)，Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)，Eftop EF121、Eftop EF122A、Eftop EF122B、Eftop RF122C、Eftop EF125M、Eftop EF135M、Eftop EF351、Eftop EF352、Eftop EF801、Eftop EF802、Eftop EF601((股)Jemco製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520 (歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D((股)尼歐斯(Neos)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可作為矽系界面活性劑來使用。

另外，作為界面活性劑，除了上述所示的公知的界面活性劑以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合物的界面活性劑，該氟脂肪族基是由利用調聚反應(telomerization)法(亦稱為調聚物(telomer)法)或者低聚合反應(oligomerization)法(亦稱為低聚物(oligomer)法)來製造的氟脂肪族化合物衍生而得。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。

符合上述的界面活性劑可列舉：Megafac F178、Megafac F-470、Megafac F-473、Megafac F-475、Megafac F-476、Megafac F-472(DIC(股)製造)，具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的0280中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以幾種界面活性劑的組合來使用。

於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑的情況下，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，則本發明的樹脂(HR)的表面偏在性提高，由此可使抗蝕劑膜表面更疏水，可提高液浸曝光時的水追隨性。

[9]其他添加劑

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開第2008/0187860號說明書0605~0606中記載的羧酸鎓鹽。

該些羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀反應而合成。

於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽的情況下，相對於組成物的所有固體成分，羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，尤佳為1質量%~7質量%。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可視需要而更含有：染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶 性樹脂、溶解阻止劑以及促進對顯影液的溶解性的化合物(例如：分子量1000以下的苯酚化合物、具有羧基的脂環族、或者脂肪族化合物)等。

此種分子量1000以下的苯酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210號、歐洲專利第219294號等中記載的方法，由業者來容易地合成。

具有羧基的脂環族、或者脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。

就解析力提高的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以膜厚30nm~250nm來使用，更佳為以膜厚30nm~200nm來使用。藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍，使其具有適度的黏度，提高塗佈性、製膜性，可形成上述膜厚。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，尤佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，可形成線寬粗糙度更優異的抗蝕劑圖案。其原因並不明確，但認為可能是：藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下， 則抗蝕劑溶液中的原材料、尤其是光酸產生劑的凝聚得到抑制，其結果為可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於規定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，以過濾器進行過濾後，塗佈於規定的支持體(基板)上來使用。過濾器過濾時使用的過濾器較佳為孔徑為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、尤佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾中，例如日本專利特開2002-62667號公報所述，可進行循環的過濾，或者將多種過濾器串聯或者並列連接來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

〈圖案形成方法〉

繼而，對本發明的圖案形成方法進行說明。

本發明的圖案形成方法(即，負型圖案形成方法)至少包括：(i)形成包含本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜(即，抗蝕劑膜)的步驟；(ii)對該膜照射光化射線或者放射線的步驟(即，曝光步驟)；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液，將經曝光的上述膜進行 顯影的步驟。

上述步驟(ii)中的曝光亦可為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法較佳為在(ii)曝光步驟之後包括(iv)加熱步驟。

本發明的圖案形成方法可更包括(v)使用鹼顯影液進行顯影的步驟。

本發明的圖案形成方法可包括多次(ii)曝光步驟。

本發明的圖案形成方法可包括多次(iv)加熱步驟。

本發明的抗蝕劑膜包含上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更具體而言，較佳為藉由在基材上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。本發明的圖案形成方法中，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜形成於基板上的步驟、將膜曝光的步驟、以及顯影步驟可利用通常已知的方法來進行。

亦較佳為在製膜後、曝光步驟之前包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))。

另外，亦較佳為在曝光步驟之後且顯影步驟之前包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。

加熱溫度較佳為PB、PEB均於70℃~130℃下進行，更佳為於80℃~120℃下進行。

加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，尤佳為30秒~90秒。

加熱可利用通常的曝光、顯影機所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案分布。

對本發明的曝光裝置中使用的光源波長並無限制，可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或者電子束，更佳為ArF準分子雷射。

另外，本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。

所謂液浸曝光方法，是指提高解析力的技術，即於投影透鏡與試料之間裝滿高折射率液體(以下，亦稱為「液浸液」)來進行曝光的技術。

如上所述，關於該「液浸的效果」，若設λ₀為曝光光在空氣中的波長，設n為液浸液對空氣的折射率，設θ為光線的聚焦半角，且設NA₀=sinθ，則於液浸的情況下，解析力以及焦點界限(focus margin)(DOF)可由下式表示。此處，k₁及k₂是與製程相關的係數。

(解析力)=k₁．(λ₀/n)/NA₀

(DOF)=±k₂．(λ₀/n)/NA₀ ²

即，液浸的效果與使用波長為1/n的曝光波長的情況等價。換言之，於相同的NA的投影光學系統的情況下，藉由液浸，可使焦點深度成為n倍。這對所有的圖案形狀均有效，進而，可與目前正在研究的相移法、變形照明法等超解析技術加以組合。

在進行液浸曝光的情況下，可於(1)在基板上形成膜之後且進行曝光的步驟之前、及/或(2)在經由液浸而對膜進行曝光的步驟之後且對膜進行加熱的步驟之前，實施將膜的表面以水系藥液進行清洗的步驟。

液浸液較佳為對曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學影像的應變抑制為最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)的情況下，除了上述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度的方面而言，較佳為使用水。

於使用水的情況下，可以微小的比例添加不僅減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不會使晶圓上的抗蝕劑層溶解，且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽略的添加劑。

此種添加劑例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系醇，具體而言可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇而獲得如下優點：即便水中的醇成分蒸 發而使含有濃度變化，亦可使液體整體的折射率變化極小。

另一方面，於對193nm光為不透明的物質或折射率與水大為不同的雜質混入的情況下，導致投影至抗蝕劑上的光學影像的應變，因此所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進而通過離子交換過濾器等進行過濾的純水。

作為液浸液來使用的水的電阻較理想為18.3 MQcm以上，TOC(有機物濃度)較理想為20ppb以下，且較理想為進行脫氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就上述觀點而言，可將提高折射率的添加劑添加於水中，或者使用重水(D₂O)代替水。

使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成的抗蝕劑膜的後退接觸角於溫度23±3℃、濕度45±5%下為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況，較佳為75°以上，更佳為75°~85°。

若上述後退接觸角過小，則產生水殘留(水印(water mark))缺陷等，因此欠佳。藉由使本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有上述疏水性樹脂(HR)或樹脂(D)，可提高上述抗蝕劑膜表面的後退接觸角。

液浸曝光步驟中，液浸液必須追隨著曝光頭高速地在晶圓上掃描來形成曝光圖案的移動而在晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變得重要，要求抗蝕劑具有不會殘存 液滴而追隨曝光頭的高速掃描的性能。

本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO₂等無機基板；旋塗玻璃(Spin-On-Glass，SOG)等塗佈系無機基板等；在IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他的感光蝕刻加工的微影步驟中通常使用的基板。進而，視需要亦可使有機抗反射膜形成於膜與基板之間。

於本發明的圖案形成方法更包括使用鹼顯影液進行顯影的步驟的情況下，鹼顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。

進而，亦可於上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼顯影液的pH值通常為10.0~15.0。

特別理想為四甲基氫氧化銨的2.38%質量的水溶液。

作為在鹼顯影之後進行的淋洗處理中的淋洗液，亦可使用純水，添加適量的界面活性劑來使用。

另外，在顯影處理或者淋洗處理之後，可進行利用超臨界流 體(supercritical fluid)將附著於圖案上的顯影液或者淋洗液去除的處理。

本發明的圖案形成方法中包括的使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影的步驟中的該顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯基甲醇(acetylcarbinol)、苯乙酮(acetophenone)、甲基萘酮、異佛爾酮(isophorone)、碳酸丙二酯(propylene carbonate)等。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、-3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、 二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，除了上述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)等。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，較佳為95質量%以上、100質量%以下。

有機系顯影液特佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，尤佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液在基板上或者顯影杯內的蒸發得到抑 制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果為晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

具有5kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(isopentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

具有特佳範圍即2kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁 醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

有機系顯影液中可視需要添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉以下文獻中記載的界面活性劑：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書，較佳為非離子性的界面活性劑。非 離子性的界面活性劑並無特別限定，尤佳為使用氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，尤佳為0.01質量%~0.5質量%。

顯影方法例如可應用以下方法：將基板在裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力，於基板表面堆起顯影液，靜止一定時間來進行顯影的方法(浸置法(puddle method))；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴射法)；向以一定速度旋轉的基板上，以一定速度使顯影液噴出噴嘴一邊掃描一邊連續噴出顯影液的方法(動態分配法(dynamic dispense method))等。

於上述各種顯影方法包括從顯影裝置的顯影噴嘴中向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，尤佳為1mL/sec/mm²以下。流速並無特別的下限，若考慮到處理量(throughput)，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓設為上述範圍，可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣引起的圖案缺陷。

該機制的詳細內容並不確定，但一般認為其原因可能為：藉由將噴出壓設為上述範圍，則顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力減 小，抑制抗蝕劑膜、抗蝕劑圖案被不慎削除或變形。

此外，顯影液的噴出壓(mL/sec/mm²)是顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓的方法；或藉由源自加壓箱的供給來調整壓力而改變的方法等。

另外，在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，可實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影的步驟。

較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟。

使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般有機溶劑的溶液。上述淋洗液較佳為使用包含選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液。

烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑的具體例可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的溶劑相同的溶劑。

在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液來清洗的步驟，尤佳為進行使用含有醇系溶劑或者酯系溶劑的淋洗液來清洗 的步驟，特佳為進行使用含有一元醇的淋洗液來清洗的步驟，最佳為進行使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液來清洗的步驟。

此處，淋洗步驟中使用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳的碳數5以上的一元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後所使用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，尤佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，則晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

淋洗液中亦可添加適量的界面活性劑來使用。

淋洗步驟中，使用上述包含有機溶劑的淋洗液，對已使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處 理的方法並無特別限定，例如可應用以下方法：向以一定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)；將基板在裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴射法)等；其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液從基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤而將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟通常是在40℃~160℃，較佳為70℃~95℃下，通常進行10秒~3分鐘，較佳為30秒至90秒。

另外，本發明亦有關於一種包括上述本發明的負型圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及利用該製造方法來製造的電子元件。

本發明的電子元件適合搭載於電氣電子機器(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)及媒體相關機器、光學用機器及通信機器等)上。

[實施例]

以下，利用實例對本發明進行詳細說明，但本發明的內容並不限定於此。

〈化合物(A)〉

自先前列舉的(A-1)~(A-60)中適當選擇來用作化合物(A)。另外，準備下述(PA-1)以及(PA-2)作為比較化合物。

[化合物(A)的合成例：化合物(A-1)的合成]

於氮氣流下，將1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯氟18.97g(60mmol)與20g的THF的混合物進行冰浴冷卻，於其中花60分鐘滴下1-乙醯基哌嗪7.69g(60mmol)、三乙胺60.71g以及20g的THF的混合溶液。將滴下後的溶液於冰浴冷卻下攪拌1小時，進而於室溫下攪拌6小時。於其中添加三氟甲磺醯胺8.95g(60mmol)，於80℃下攪拌6小時。然後，進而添加環戊基甲醚30g，將上層傾析(decantation)後，添加乙酸乙酯200ml。將有機層以水清洗後，進而以1當量鹽酸水進行清洗，利用旋轉蒸發器來蒸餾去除溶劑。

於所得油中添加3當量鹽酸水45ml及異丙醇25ml，於80℃下攪拌5小時。將所得的溶液冷卻至室溫後，滴下至蒸餾水300ml中，於室溫下攪拌1小時。將所析出的白色固體進行過濾，獲得下述化合物22.16g(產率72%)。

將上述化合物10.23g(20mmol)溶解於50ml的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)中，於其中添加碳酸鉀8.29g(60mmol)，進而添加三氟甲磺酸2,2,2-三氟乙酯5.57g(24mmol)與25ml的MEK的混合物，於60℃下攪拌3小時後，冷卻至室溫。於所得的溶液中添加蒸餾水150ml後，連同上層以及下層一起滴下至1當量鹽酸水600ml中，於室溫下攪拌1小時。將所析出的白色固體進行過濾，獲得下述化合物10.85g(產率91%)。

使上述化合物8.90g(15mmol)、三苯基溴化鋶5.41g(15.75mmol)以及碳酸氫鈉1.89g(22.5mmol)溶解於氯仿100ml以及蒸餾水100ml中，於室溫下攪拌1小時。將所得的下層以蒸餾水清洗4次後，利用旋轉蒸發器來蒸餾去除溶劑。將所得的油利用管柱層析法(SiO₂、乙酸乙酯)進行純化，獲得白色固體 的目標化合物(A-1)11.2g(產率87%)。

以與上述相同的方式合成化合物(A-2)~化合物(A-60)。

〈酸分解性樹脂(P)〉

酸分解性樹脂(P)是使用下述樹脂(P-1)~樹脂(P-6)。

[化74]

下述表6中表示樹脂(P-1)~樹脂(P-6)的重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mn、以及各重複單元的組成比。表4中，各樹脂中的各重複單元的位置關係、與組成比(莫耳比)的數值的位置關係對應。

[酸分解性樹脂(P)的合成例：樹脂(P-1)的合成]

於氮氣流下，將環己酮6.44g加入至三口燒瓶中，將其加熱至85℃。如上所述獲得溶劑1。繼而，使下述單體-1(3.33g)、單體-2(0.59g)、單體-3(0.42g)、單體-4(4.42g)、單體-5(1.97g)溶解於環己酮(25.75g)中，製備單體溶液。進而，於其中，將相對於單體的合計量而添加4.2mol%的聚合起始劑V-601(和光純藥工業製造)並溶解而成的溶液，花6小時滴下至上述溶劑1中。滴下結束後，使所得的溶液進而於85℃下反應2小時。將反應液放冷後，滴下至甲醇270g/水30g的混合溶劑中，將所析出的粉體進行濾取及乾燥，獲得8.6g的樹脂(P-1)。所得樹脂(P-1)的重量平均分子量為12100，分散度(Mw/Mn)為1.62，藉由¹³C-核磁共振(¹³C-nuclear magnetic resonance，¹³C-NMR)來測定的組成比(莫耳比)為31/5/5/45/14。

[化75]

以與樹脂(P-1)相同的方式合成樹脂(P-2)~樹脂(P-6)。

〈酸產生劑〉

酸產生劑是自先前列舉的酸產生劑z1~酸產生劑z108中適當選擇來使用。

〈鹼性化合物〉

鹼性化合物是使用下述化合物(N-1)~化合物(N-9)。

〈疏水性樹脂(HR)〉

疏水性樹脂(HR)是自先前列舉的樹脂(B-1)~樹脂(B-55) 中適當選擇來使用。

此外，疏水性樹脂(HR-29)是基於美國專利申請公開第2010/0152400號說明書、國際公開第2010/067905號、國際公開第2010/067898號等的記載來合成。

〈樹脂(D)〉

樹脂(D)是自先前列舉的樹脂(B-56)~樹脂(B-86)中適當選擇來使用。

〈界面活性劑〉

界面活性劑是使用以下者。

W-1：Megafac F176(DIC(股)製造，氟系)

W-2：Megafac R08(DIC(股)製造，氟及矽系)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造，矽系)

W-4：Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造)

w-5：KH-20(旭硝子(股)製造)

W-6：PolyFox PF-6320(歐諾法溶液有限公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造，氟系)

〈溶劑〉

準備以下化合物作為溶劑。

(a組群)

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯

SL-3：2-庚酮

(b組群)

SL-4：乳酸乙酯

SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)

SL-6：環己酮

(c組群)

SL-7：γ-丁內酯

SL-8：碳酸丙二酯

〈顯影液〉

準備以下化合物作為顯影液。

SG-1：乙酸丁酯

SG-2：甲基戊酮

SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯

SG-4：乙酸戊酯

SG-5：乙酸異戊酯

SG-6：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SG-7：環己酮

〈淋洗液〉

準備以下化合物作為淋洗液。

SR-1：4-甲基-2-戊醇

SR-2：1-己醇

SR-3：乙酸丁酯

SR-4：甲基戊酮

SR-5：3-乙氧基丙酸乙酯

[評價方法]

〈ArF液浸曝光〉

(抗蝕劑製備以及圖案形成)

以固體成分計，使下述表8所示的成分於該表所示的溶劑中溶解3.4質量%，分別利用具有0.03μm孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，來製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物，進行烘烤(預烘烤(Prebake，PB))，形成膜厚為90nm的抗蝕劑膜。

對所得的晶圓，使用ArF液浸曝光裝置(NA為1.20)，經由二元遮罩(binary mask)來進行圖案曝光。然後，進行60秒烘烤(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))，以負型顯影液顯影30秒，以淋洗液進行淋洗。然後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得44nm(1：1)的線與空間的抗蝕劑圖案。

於以下表7中表示與各實施例及比較例有關的圖案形成中的PB以及PEB的溫度條件(℃)、以及所使用的顯影液及淋洗液。

(線寬粗糙度，LWR)

使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM，日立製作所(股)，S-9380II)來觀察所得的44nm(1：1)線與空間的抗蝕劑圖案。對空間圖案的長度方向2μm的範圍，以等間隔來測定50點的線寬，根據其標準偏差來算出3σ。值越小，表示性能越良好。

(曝光寬容度，EL)

將形成所得的44nm(1：1)線與空間的抗蝕劑圖案的曝光量作為最佳曝光量，求出使曝光量變化時容許圖案尺寸±10%的曝光量幅度。將該值除以最佳曝光量，以百分率表示。值越大，表示由曝光量變化引起的性能變化越小，EL越良好。

於以下表8中表示實施例及比較例中使用的組成物的組成及評價結果。表8中，LogP值是利用先前所示的方法來算出化合物(A)的鹼性部位R_N-CH₃的LogP值而得的值。

根據上述結果可知，本發明的負型圖案形成方法的曝光寬容度以及線寬粗糙度優異。另外，關於感度，亦獲得與現有的圖案形成方法同等的值。

Claims (6)

1. 一種圖案形成方法，其包括：(i)形成包含感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：下述通式(I)所表示的化合物(A)、對包含有機溶劑的顯影液的溶解度藉由酸的作用而減少的樹脂(P)、及藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物(B)；(ii)對上述膜照射上述光化射線或者上述放射線的步驟；以及(iii)使用包含上述有機溶劑的上述顯影液，將經照射上述光化射線或者上述放射線的上述膜進行顯影的步驟：R_N-A^-X⁺ (I)通式(I)中，R_N表示含有至少1個氮原子的1價鹼性化合物殘基；R_N-A^-表示由下述通式(II)所表示的陰離子； 通式(II)中， Q表示連結基；Rx₁及Rx₂分別獨立地表示氫原子或者有機基，Rx₁及Rx₂的至少一者為經至少1個氟原子取代的烷基；Rx₁、Rx₂及Q的2個以上可相互鍵結而與它們所鍵結的氮原子一起形成環；A^-表示下述通式(a-1)~通式(a-3)的任一者； Ar表示芳基或者雜芳基；Rf₁及Rf₂分別獨立地表示氟原子或者經至少1個氟原子取代的烷基；Rf₃表示經至少1個氟原子取代的烷基；X₁及X₂分別獨立地表示-CO-或者-SO₂-；X⁺表示鎓陽離子；*表示與R_N的鍵結部位；R_N-CH₃的LogP值為1.2以上、4.0以下。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述通式(I)中的A^-是由上述通式(a-3)所表示。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中上述顯影液含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺 系溶劑以及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑。
4. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法。
5. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性且含有：下述通式(I)所表示的化合物(A)、對包含有機溶劑的顯影液的溶解度藉由酸的作用而減少的樹脂(P)、及藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物(B)：R_N-A^-X⁺ (I)通式(I)中，R_N表示含有至少1個氮原子的1價鹼性化合物殘基；R_N-A^-表示由下述通式(II)所表示的陰離子； 通式(II)中，Q表示連結基；Rx₁及Rx₂分別獨立地表示氫原子或者有機基，Rx₁及Rx₂的至少一者為經至少1個氟原子取代的烷基；Rx₁、Rx₂及Q的2個以上可相互鍵結而與它們所鍵結的氮原 子一起形成環；A^-表示下述通式(a-1)~通式(a-3)的任一者； Ar表示芳基或者雜芳基；Rf₁及Rf₂分別獨立地表示氟原子或者經至少1個氟原子取代的烷基；Rf₃表示經至少1個氟原子取代的烷基；X₁及X₂分別獨立地表示-CO-或者-SO₂-；X⁺表示鎓陽離子；*表示與R_N的鍵結部位；R_N-CH₃的LogP值為1.2以上、4.0以下。
6. 一種膜，其具有感光化射線性或感放射線性且包含如申請專利範圍第5項所述的樹脂組成物。