CN104380195A - 图案形成方法以及用于该方法的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物 - Google Patents

图案形成方法以及用于该方法的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104380195A
CN104380195A CN201380032035.7A CN201380032035A CN104380195A CN 104380195 A CN104380195 A CN 104380195A CN 201380032035 A CN201380032035 A CN 201380032035A CN 104380195 A CN104380195 A CN 104380195A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alkyl
general formula
repetitive
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380032035.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104380195B (zh
Inventor
片冈祥平
涉谷明规
后藤研由
松田知树
福原敏明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN104380195A publication Critical patent/CN104380195A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104380195B publication Critical patent/CN104380195B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本发明的图案形成方法包括：(i)形成包含光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的膜，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有由以下所示的通式(I)表示的化合物(A)；能够通过酸的作用降低对包含有机溶剂的显影液的溶解度的树脂(P)；以及能够通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物(B)；(ii)用光化射线或放射线照射所述膜；(iii)使用包含有机溶剂的显影液将用所述光化射线或放射线照射的所述膜显影。RN-A-X+ (I)。

Description

图案形成方法以及用于该方法的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物
发明背景
1.技术领域
本发明涉及图案形成方法以及用于该方法的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物。更具体地，本发明涉及适合用于下列工艺的阴图型图案形成方法以及在其中使用的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物：半导体制造工艺，如IC，液晶、热头等的电路板的制造工艺，以及其他光制造光刻工艺。此外，本发明涉及电子器件的制造工艺，其包括图案形成方法和通过该方法制造的电子器件。此外，本发明还涉及包含光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的光化射线敏感或放射线敏感膜。
2.相关领域描述
从用于KrF准分子激光(248nm)的抗蚀剂的开发开始，已经使用了利用化学增幅图案形成方法从而补偿由光吸收导致的灵敏度降低。例如，在阳图型化学增幅方法中，通过用光照射将曝光部分中包含的光致酸生成剂分解以生成酸。此外，通过在PEB(曝光后烘烤)过程中生成的酸的催化作用将感光性组合物中包含的碱不溶性基团转化为碱溶性基团。随后，例如，使用碱性溶液进行显影。在如此处理中，通过移除曝光部分得到所需的图案(例如，参考JP3632410B和JP2011-100105A)。
对于该方法来说，已经提出了多种碱性显影液。例如，已经广泛使用水系碱性显影液，如2.38质量％TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液，作为碱性显影液。
由于半导体器件的小型化，具有向着曝光光源的较短波长和投影透镜的较高数值孔径(较高NA)发展的趋势，并且目前已经开发了使用波长为193nm的ArF准分子激光作为其光源的曝光机。已经提出了在投影透镜与样品之间填充高折射率液体(在下文中有时被称为“浸渍液体”)的方法(即液体浸渍法)作为用于进一步提高分辨能力的技术。此外，也已经提出了通过使用具有较短波长(13.5nm)的紫外线进行曝光的EUV光刻。
近来，已经开发了使用包含有机溶剂的显影液的图案形成方法(参见，例如，US2012/058427A、JP2008-281975A、JP2010-139996A或JP2010-164958A)。例如，US2012/058427A中已经公开了具有下列过程的图案形成方法：使用包含有机溶剂的显影液对抗蚀剂组合物进行显影，所述抗蚀剂组合物具有能够因光化射线或放射线的照射而丧失碱性的化合物。公开了，根据该方法，稳定地形成具有低线宽变化(在下文中，也被称为“线宽粗糙度”或LWR)、高散焦(在下文中，也被称为DOF)和矩形图案轮廓的精细图案。
然而，实际上，寻找用于形成具有优异综合性能的图案所需的抗蚀剂组合物、显影液和冲洗液等的适当组合是非常困难的，并且需要进一步改进。例如，需要开发具有优异LWR和曝光宽容度(在下文中，也被称为EL)的抗蚀剂组合物。
发明概述
本发明的目的是提供具有优异粗糙度性能(如线宽粗糙度)和曝光宽容度的图案形成方法，以及用于该方法的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物。
本发明的实例如下。
[1]一种图案形成方法，其包括：(i)形成包含光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的膜，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有由以下所示的通式(I)表示的化合物(A)；能够因酸的作用而降低对在其中包含有机溶剂的显影液的溶解度的树脂(P)；以及能够通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物(B)；
(ii)用光化射线或放射线照射所述膜；
(iii)使用包含有机溶剂的显影液将用所述光化射线或放射线照射的所述膜显影。
[化学式1]
RN-A-X+  (I)
在通式(I)中，
RN表示含有至少一个氮原子的单价碱性化合物残基；
A-表示以下所示的通式(a-1)至(a-3)中的任何一个；
[化学式2]
Ar表示芳基或者杂芳基；
Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基；
Rf3表示被至少一个氟原子取代的烷基；
X1和X2各自独立地表示-CO-或-SO2-；
X+表示抗衡阳离子；
*表示与RN的结合位点；
RN-CH3的LogP值是1.2以上至4.0以下。
[2]根据[1]所述的图案形成方法，其中所述通式(I)中的RN-A-由以下所示的通式(II)表示。
[化学式3]
在通式(II)中，
A-是如所述通式(I)中定义的；
Q表示连接基团；
Rx1和Rx2各自独立地表示氢原子或有机基团；
Rx1、Rx2和Q中的2个以上可以结合在一起以与同它们结合的氮原子一起形成环。
[3]根据[1]或[2]所述的图案形成方法，其中所述通式(I)和(II)中的A-由所述通式(a-3)表示。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的图案形成方法，其中所述通式(I)中的X+是阳离子。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的图案形成方法，其中所述显影液包含选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂。
[6]一种用于制造电子器件的方法，所述方法包括根据[1]至[5]中任一项所述的图案形成方法。
[7]一种电子器件，所述电子器件通过根据[6]所述的电子器件的制造方法制造。
[8]一种光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有由以下所示的通式(I)表示的化合物(A)；能够因酸的作用而降低对在其中包含有机溶剂的显影液的溶解度的树脂(P)；以及能够通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物(B)。
[化学式4]
RN-A-X+  (I)
在通式(I)中，
RN表示含有至少一个氮原子的单价碱性化合物残基；
A-表示以下所示的通式(a-1)至(a-3)中的任何一个；
[化学式5]
Ar表示芳基或者杂芳基；
Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基；
Rf3表示被至少一个氟原子取代的烷基；
X1和X2各自独立地表示-CO-或-SO2-；
X+表示抗衡阳离子；
*表示与RN的结合位点；
RN-CH3的LogP值是1.2以上至4.0以下。
[9]根据[8]所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，其中所述通式(I)中的RN-A-由以下所示的通式(II)表示：
[化学式6]
在通式(II)中，
A-是如所述通式(I)中定义的；
Q表示连接基团；
Rx1和Rx2各自独立地表示氢原子或有机基团；
Rx1、Rx2和Q中的2个以上可以结合在一起以与同它们结合的氮原子一起形成环。
[10]一种光化射线敏感或放射线敏感膜，所述光化射线敏感或放射线敏感膜包含根据[8]或[9]所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物。
根据本发明，可以提供具有优异粗糙度性能(如线宽粗糙度)和曝光宽容度的图案形成方法，以及用于该方法的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物。
优选实施方案的描述
下面，将详细地描述本发明。
在本说明书的基团或原子团的描述中未定义“取代的”或“未取代的”的情况下，描述包括不具有取代基的基团和原子团以及具有取代基的基团和原子团二者。例如，未定义是取代或未取代的“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)而且还包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
在本发明中，“光化射线”或“放射线”意指，例如，汞灯的亮线光谱、由准分子激光表示的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束、粒子束如离子束等。此外，本发明中的“光”意指光化射线或放射线。
此外，除非另外具体指出，本说明书中的术语“曝光”不仅包括用汞灯、由准分子激光表示的远紫外线、X射线、极紫外线(EUV光)等曝光，而且还包括用粒子束如电子束和离子束光刻。
<光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物>
首先，将描述根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(在下文中，也被称为“本发明的组合物”或“本发明的抗蚀剂组合物”)。
根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物用于阴图型显影(一种显影，其中在显影液中的溶解度在曝光时降低，并且因此曝光部分作为图案留下并且将非曝光部分移除)。即，可以将根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物用作用于有机溶剂显影的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，即用于使用包含有机溶剂的显影液的显影。在这里，“用于有机溶剂显影”意指在使用至少一种包含有机溶剂的显影液的显影中的用途。
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物典型地为抗蚀剂组合物，并且从获得特别优秀的效果来看，优选为阴图型抗蚀剂组合物(即用于有机溶剂显影的抗蚀剂组合物)。此外，根据本发明的组合物典型地是化学增幅抗蚀剂组合物。
根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物包括[1]由稍后描述的通式(I)表示的化合物(A)、[2]能够因酸的作用而降低对在其中包含有机溶剂的显影液的溶解度的树脂(P)以及[3]能够通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物(B)。
包含由通式(I)表示的化合物(A)的抗蚀剂组合物在粗糙度性能(如线宽粗糙度)和曝光宽容度方面优异的原因据推测如下。
首先，在化合物(A)的分子中，由于生成的酸与碱性化合物残基连接，生成的酸被迅速中和。因此，认为粗糙度性能和曝光宽容度提高。此外，通过选择具有较高LogP值(换句话说，更疏水)的碱性化合物残基，化合物变得易于在包含有机溶剂的显影液中溶解。作为结果，可以推断，图案侧壁变得光滑，并且粗糙度性能提高。
作为可以在根据本发明的组合物中包含的另外组分，实例包括[4]溶剂、[5]疏水性树脂、[6]与树脂(P)不同的几乎不含氟原子和硅原子的树脂(D)、[7]碱性化合物、[8]表面活性剂和[9]其他添加剂。本发明的组合物可以用于根据稍后描述为例如“图案形成方法”的方法的图案形成。
[1]由通式(I)表示的化合物(A)
在本发明的图案形成方法中使用的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物包含由以下通式(I)表示的化合物(在下文中，也被称为“化合物(A)”)。
[化学式7]
RN-A-X+  (I)
在通式(I)中，
RN表示含有至少一个氮原子的单价碱性化合物残基；
A-表示以下通式(a-1)至(a-3)中的任何一个。
[化学式8]
Ar表示芳基或者杂芳基。
Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。
Rf3表示被至少一个氟原子取代的烷基。
X1和X2各自独立地表示-CO-或-SO2-。
X+表示抗衡阳离子。
RN-CH3的LogP值是1.2以上至4.0以下。
在通式(I)中，A-优选由以上通式(a-3)表示。
X1和X2中的至少一个优选为-SO2-，并且X1和X2二者更优选为-SO2-。
作为Rf1、Rf2或Rf3的被氟原子取代的烷基中的烷基优选为具有1至30个碳原子的直链和支链烷基，并且可以在烷基链中包含氧原子、硫原子或氮原子。烷基的具体实例包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基和正十八烷基，以及支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基和2-乙基己基。
以上烷基可以具有除氟原子外的其他取代基。取代基的实例包括除氟原子外的卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选具有3至10个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、烷氧基(优选具有1至10个碳原子)、酰基(优选具有2至20个碳原子)、酰氧基(优选具有2至10个碳原子)、烷氧基羰基(优选具有2至20个碳原子)和氨基酰基(优选具有2至10个碳原子)。作为取代基的环烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基可以被卤素原子如氟原子取代。对于芳基、环烷基等中的环状结构来说，取代基的实例还包括烷基(优选具有1至10个碳原子)。对于氨基酰基来说，取代基的实例还包括烷基(优选具有1至10个碳原子)。
被至少一个氟原子取代的烷基的实例包括全氟烷基，如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基或全氟丁基。
Rf1和Rf2优选各自独立地为氟原子或三氟甲基，并且更优选氟原子。
Rf3优选为全氟烷基，更优选全氟甲基或全氟乙基，并且再更优选全氟甲基。
作为Ar的芳基可以具有取代基，并且优选为具有6至14个碳原子的芳基。其实例包括苯基、萘基或氟苯基。芳基可以具有的取代基的实例包括Rf1、Rf2或Rf3中烷基的取代基、氟原子和烷基。芳基可以具有的取代基优选为氟原子。
在通式(I)中，RN是含有至少一个氮原子的单价碱性化合物残基，并且以下也被称为“碱性位点RN”。
在这里，碱性化合物残基RN是具有至少一个碱性官能团的有机基团。RN具有的碱性官能团优选为具有氮原子的官能团，更优选为具有伯氨基至叔氨基的结构或含氮杂环结构，并且特别优选为具有伯氨基至叔氨基的结构。在这些结构中，从增强碱性的观点来看，优选的是结构中包含的与氮原子相邻的所有原子均为碳原子或氢原子。此外，从提高碱性的观点来看，优选的是吸电子官能团(如羰基、磺酰基、氰基、卤素原子)不直接与氮原子结合。
在化合物(A)中，表示碱性位点的疏水性的RN-CH3的LogP值是1.2以上至4.0以下，优选1.2以上至3.5以下，并且更优选1.25以上至3.0以下。当RN-CH3的LogP值小于1.2时，对于提高LWR的效果来说存在变弱的倾向。
在本说明书中，LogP值是正辛醇/水分配系数(P)的对数值，并且是定义其相对于大范围的化合物的亲水性/疏水性的参数。通常，分配系数不是通过实验得到的而是通过计算得到的，并且在本说明书中，表示使用ChemBioDraw Ultra ver.12.0.2.1076计算的值。
例如，在由以下(A-1)和(A-2)表示的化合物的情况下，RN-CH3由以下(A-1-1)表示并且RN-CH3的LogP值变为2.07。
[化学式9]
以上通式(I)中的RN-A-优选由以下通式(II)表示。
[化学式10]
在通式(II)中，
A-是如所述通式(I)中定义的；
Q表示连接基团。
Rx1和Rx2各自独立地表示氢原子或有机基团；
Rx1、Rx2和Q中的2个以上可以结合在一起以与同它们结合的氮原子一起形成环。
在Rx1和Rx2是有机基团的情况下，在Rx1、Rx2和Q中的两个以上不通过彼此结合形成环的情况下，Rx1和Rx2是单价有机基团；然而，在Rx1、Rx2和Q中的两个以上彼此结合形成环的情况下，Rx1和Rx2是二价或三价有机基团。类似地，Q通常是二价连接基团；然而，在Rx1、Rx2和Q中的两个以上通过结合形成环的情况下，Q是三价连接基团。
由Rx1和Rx2表示的有机基团优选为具有1至40个碳原子的有机基团，并且实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
在Rx1和Rx2是烷基的情况下，具体实例包括Rf1、Rf2或Rf3中特定烷基的以上提供的实例，并且优选范围是相同的。作为Rx1和Rx2的烷基可以具有取代基。
由Rx1和Rx2表示的环烷基可以具有取代基，并且优选是具有3至20个碳原子的环烷基，并且可以在环中具有氧原子和氮原子。其具体实例包括环丙基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。
由Rx1和Rx2表示的芳基可以具有取代基，并且优选是具有6至14个碳原子的芳基，并且实例包括，例如，苯基或萘基。
由Rx1和Rx2表示的芳烷基可以具有取代基，优选实例是具有7至20个碳原子的芳烷基，并且例如，实例包括苄基、苯乙基、萘甲基或萘乙基。
由Rx1和Rx2表示的烯基可以具有取代基，并且实例包括在以上烷基的任意位置具有双键的基团。
以上各个基团可以具有的取代基的实例包括以上Rf1、Rf2或Rf3中烷基的取代基、氟原子和烷基。
由Q表示的连接基团的实例包括-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选具有1至6个碳原子)、亚环烷基(优选具有3至10个碳原子)、亚烯基(优选具有2至6个碳原子)、-N(RX0)-或通过多个这些基团的组合形成的连接基团。RX0表示氢原子或有机基团。Q可以具有取代基，并且优选取代基的实例包括氟原子、全氟烷基、羟基、烷氧基、烷氧基氧基或烷基羰基氧基。
由Q表示的连接基团优选由以下通式(IV)表示，并且在这种情况下，以上通式(I)中的碱性位点RN由以下通式(V)表示。
[化学式11]
-RN2-B-RN1-*   (IV)
在通式(IV)和(V)中，
RN1和RN2表示单键或连接基团。
B表示单键、-O-、-O-X3-、-X3-O-、N(RX3)-X3-或-X3-N(RX3)-，当B由-N(RX3)-X3-或-X3-N(RX3)-表示时，RX1和RX3可以结合以形成环。
X3表示-CO-或-SO2-。
RX3表示氢原子或有机基团。
Rx1和Rx2与以上通式(II)中定义的相同。
*表示具有A-的结合位点。
RN1和RN2的连接基团的实例包括与上述Q相同的连接基团。
由RN1表示的连接基团优选为可以具有1至6个碳原子的取代基的亚烷基。取代基的实例优选包括氟原子、全氟烷基、羟基、烷氧基、烷氧基氧基或烷基羰基氧基。
由RN2表示的连接基团的优选实例包括亚烷基和亚苯基，并且亚烷基是特别优选的。
当B由-N(RX3)-X3-或-X3-N(RX3)-表示时，X3优选为-SO2-。
RX3的有机基团的实例包括以上在Rx1和Rx2是有机基团的情况下提供的具体实例，并且优选范围是相同的。RX3的有机基团还可以具有取代基。取代基的实例包括，以上提供的、作为Rx1和Rx2的有机基团可以具有的取代基的相同的实例。
在一个实施方案中，碱性位点RN由以下通式(VI)表示。
[化学式12]
在通式(VI)中，RX2、X3、RN1和*与以上通式(IV)和(V)中定义的相同。
在通式(I)中，由X+表示的抗衡阳离子优选为阳离子，并且更优选锍阳离子或碘阳离子。
在稍后描述的因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(酸生成剂)中，作为优选的锍阳离子和碘阳离子，实例包括由通式(ZI)和(ZII)表示的化合物中的锍阳离子和碘阳离子。具体实例包括稍后列出的酸生成剂(B)的具体实例中的锍阳离子和碘阳离子。
下面，示出由通式(I)表示的化合物(A)的具体实例；然而，本发明不限于此。表1中所示的LogP值是利用前面示出的计算碱性位点RN-CH3的LogP值的方法计算的值。
相对于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的总固体含量(除溶剂外)，化合物(A)的含量优选为0.1质量％至10质量％，更优选0.3质量％至8质量％并且特别优选0.5质量％至5质量％。
[化学式13-1]
[化学式13-2]
[化学式13-3]
[化学式13-4]
[化学式13-5]
[化学式13-6]
[化学式13-7]
[化学式13-8]
[表1]
化合物编号 LogP值 化合物编号 LogP值
(A-1) 2.07 (A-32) 2.07
(A-2) 2.07 (A-33) 1.26
(A-3) 1.26 (A-34) 1.26
(A-4) 1.26 (A-35) 2.24
(A-5) 2.24 (A-36) 2.24
(A-6) 2.24 (A-37) 1.60
(A-7) 1.60 (A-38) 1.60
(A-8) 1.60 (A-39) 2.70
(A-9) 2.70 (A-40) 2.70
(A-10) 2.70 (A-41) 2.81
(A-11) 2.81 (A-42) 2.81
(A-12) 2.81 (A-43) 3.34
(A-13) 3.34 (A-44) 3.34
(A-14) 3.34 (A-45) 1.34
(A-15) 1.34 (A-46) 1.34
(A-16) 1.34 (A-47) 1.70
(A-17) 1.70 (A-48) 1.70
(A-18) 1.70 (A-49) 1.57
(A-19) 1.57 (A-50) 1.57
(A-20) 1.57 (A-51) 1.75
(A-21) 1.75 (A-52) 1.75
(A-22) 1.75 (A-53) 1.43
(A-23) 1.43 (A-54) 1.43
(A-24) 1.43 (A-55) 2.11
(A-25) 2.11 (A-56) 2.11
(A-26) 2.11 (A-57) 1.43
(A-27) 1.43 (A-58) 1.43
(A-28) 1.43 (A-59) 1.58
(A-29) 1.58 (A-60) 2.19
(A-30) 2.19 (A-61) 2.07
(A-31) 2.07 (A-62) 2.07
[2]通过归因于酸的作用的分解来降低对包含有机溶剂的显影液的溶解度的树脂(P)
(a)具有酸分解性基团的重复单元
本发明的组合物含有树脂(P)，其通过归因于酸的作用的分解来增加极性并且降低对包含有机溶剂的显影液的溶解度。树脂(P)可以在重复单元的主链或侧链上或在主链和侧链二者上包含具有通过酸的作用分解并且生成极性基团的基团(在下文中，也被称为“酸分解性重复单元”)的重复单元(在下文中，也被称为“酸分解性重复单元”)。
酸分解性基团优选具有这样的结构，所述结构被因酸的作用而分解并离去极性基团的基团保护。
所述极性基团如果是在包含有机溶剂的显影液中是难溶或不溶的基团，则没有特别地限定；然而，其实例包括酸基，如酚羟基、羧基、氟化醇基(优选、六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基和三(烷基磺酰基)亚甲基(在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中解离并且用作相关领域的抗蚀剂用显影液的基团)，或醇羟基。
在本文中，醇羟基是指与烃基结合的羟基和除直接与芳环结合的羟基(酚羟基)外的羟基，但是不包括具有被吸电子基团如氟原子取代的α位作为羟基(例如，氟化醇基(六氟异丙醇基等))的脂族醇。作为醇羟基，具有12至20的pKa的羟基是优选的。
极性基团的优选实例包括羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)和磺酸基。
酸分解性基团优选为通过用因酸的作用而离去的基团取代上述基团的氢原子而形成的基团。
因酸的作用而离去的基团的实例包括-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)和-C(R01)(R02)(OR39)。
在式中，R36至R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36和R37可以彼此结合以形成环。
R01和R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36至R39、R01和R02的烷基优选具有1至8个碳原子的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基和辛基。
R36至R39、R01和R02的环烷基可以是单环的或多环的。单环环烷基优选为具有3至8个碳原子的环烷基，并且其实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基。多环环烷基优选为具有6至20个碳原子的环烷基，并且其实例包括金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环十二烷基和雄甾烷基。此外，环烷基中的至少一个碳原子可以被杂原子如氧原子取代。
R36至R39、R01和R02的芳基优选为具有6至10个碳原子的芳基，并且其实例包括苯基、萘基和蒽基。
R36至R39、R01和R02的芳烷基优选为具有7至12个碳原子的芳烷基，并且其实例包括苄基、苯乙基和萘甲基。
R36至R39、R01和R02的烯基优选为具有2至8个碳原子的烯基，并且其实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和环己烯基。
通过R36和R37的相互结合形成的环优选为环烷基(单环的或多环的)。环烷基优选为单环环烷基如环戊基和环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。具有5或6个碳原子的单环环烷基是更优选的，并且具有5个碳原子的单环环烷基是特别优选的。
酸分解性基团优选为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、叔烷基酯基等，并且更优选叔烷基酯基。叔烷基酯基是进一步优选的。
在树脂(P)中包含的具有酸分解性基团的重复单元优选为由以下通式(I)表示的重复单元。
[化学式14]
在以上通式(I)中，
R0表示氢原子或直链或支链烷基。
R1至R3各自独立地表示直链或支链烷基或单环或多环环烷基。
R1至R3中的两个可以结合以形成单环或多环环烷基。
就R0而言，直链或支链烷基可以具有取代基，并且优选为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。其实例包括甲基和乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。取代基的实例包括羟基或卤素原子(例如，氟原子)。
R0优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R1至R3的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
R1至R3的环烷基优选为单环环烷基如环戊基和环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。
通过R1至R3中的两个的结合形成的环烷基优选为单环环烷基如环戊基和环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。具有5或6个碳原子的单环环烷基是特别优选的。
一个优选的实施方案的实例包括作为甲基或乙基的R1以及结合以形成上述环烷基的R2和R3。
以上每个基团可以具有取代基，取代基的实例包括，例如，羟基、卤素原子(例如，氟原子)、烷基(1至4个碳原子)、环烷基(3至8个碳原子)、烷氧基(1至4个碳原子)、羧基、烷氧基羰基(2至6个碳原子)。取代基优选具有8个以下碳原子。
由通式(I)表示的重复基团的特别优选的实施方案是在其中R1、R2和R3各自独立地表示直链或支链烷基的实施方案。
在实施方案中，作为R1、R2和R3的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子的烷基是优选的，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
作为R1，甲基、乙基、正丙基和正丁基是优选的，甲基和乙基是更优选的，并且甲基特别优选的。
作为R2，甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基是优选的，甲基和乙基是更优选的，并且甲基特别优选的。
作为R3，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基是优选的，甲基、乙基、异丙基和异丁基是更优选的，并且甲基、乙基和异丙基是特别优选的。
以下示出具有酸分解性基团的重复单元的具体实例；然而，本发明不限于此。
在具体实例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa和Rxb各自表示具有1至4个碳原子的烷基。Z表示取代基并且当存在多个Z时，它们可以是彼此相同的或不同的。p表示0或正整数。Z的具体实例和优选实例与R1至R3等中的每一个可以具有的取代基的具体实例和优选实例相同。
[化学式15]
树脂(P)中的具有酸分解性基团的重复单元可以是一种类型或者可以是一起使用的两种以上类型。
相对于树脂中的全部重复单元，树脂(P)优选具有50摩尔％以上的具有酸分解性基团的重复单元(在含有多种类型的情况下，为其总量)，对于其来说通过可酸解基团的分解生成的离去产物的分子量(在生成多种类型离去产物的情况下，为以摩尔分数计的分子量的加权平均值(在下文中，也被称为摩尔平均值))为140以下。以这种方式，在形成阴图型图像的情况下，曝光部分作为图案留下，并且因此可以通过降低离去产物的分子量来防止图案部分中的膜厚度的降低。
在本发明中，“通过酸分解性基团的分解生成的离去产物”是指与因酸的作用而分解并离去的基团相对应的因酸的作用而分解并离去的产物。例如，在以下列出的重复单元(α)(在以下列出的实例中最左上方的重复单元)的情况下，这是指通过叔丁基位置分解生成的烯烃(H2C＝C(CH3)2)。
在本发明中，从防止图案部分的膜厚度的降低的观点来看，通过可酸解基团的分解生成的离去产物的分子量(在生成多种类型的离去产物的情况下，为摩尔平均值)优选为100以下。
此外，在下限方面，通过可酸解基团的分解生成的离去产物的分子量(在生成多种类型的离去产物的情况下，为摩尔平均值)没有特别地限定；然而，从酸分解性基团展现出其功能的观点来看，45以上是优选的，并且55以上是更优选的。
相对于树脂(P)中的全部重复单元，作为具有酸分解性基团的重复单元的总量的含有率优选为20摩尔％以上，更优选30摩尔％以上，再更优选45摩尔％以上，并且特别优选50摩尔％以上。
此外，相对于树脂(P)中的全部重复单元，作为具有酸分解性基团的重复单元的总量的含有率优选为90摩尔％以下，并且更优选85％以下。
(b)具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元
树脂(P)还可以含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
可以使用内酯结构或磺内酯结构，只要其具有内酯结构或磺内酯结构即可，但是5至7元环内酯结构是优选的，与另一个环结构稠合以形成双环结构或螺环结构的5至7元环内酯结构是优选的。更优选的是包含具有由下列通式(LC1-1)至(LC1-17)中的任何一个表示的内酯结构和由下列通式(SL1-1)至(SL1-3)中的任何一个表示的磺内酯结构的重复单元。此外，内酯结构或磺内酯结构可以直接与主链结合。优选地，内酯结构是(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)和(LC1-17)，并且内酯结构(LC1-4)是特别优选的。通过使用这种特定的内酯结构，改善了LWR和显影缺陷。
[化学式16]
内酯结构或磺内酯结构部分可以具有或可以不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)的优选实例包括具有1至8个碳原子的烷基、具有4至7个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有2至8个碳原子的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基和酸分解性基团。在这些中，具有1至4个碳原子的烷基、氰基和酸分解性基团是更优选的。n2表示0至4的整数。当n2是2以上时，多个存在的取代基(Rb2)可以是相同的或者可以是不同的。此外，多个存在的取代基(Rb2)可以彼此结合以形成环。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元通常具有光学异构体，但是可以使用任何光学异构体。可以单独使用一种光学异构体，也可以使用多种光学异构体的混合物。在主要使用一种光学异构体的情况下，其光学纯度(ee)优选为90％以上，并且更优选95％以上。
作为具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元，由下列通式(AII)表示的重复单元是优选的。
[化学式17]
在通式(AII)中，
Rb0表示氢原子、卤素原子或烷基(具有1至4个碳原子)，其可以具有取代基。
Rb0的烷基可以具有的取代基的优选实例包括羟基和卤素原子。Rb0的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。Rb0优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，并且特别优选氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环环烷基结构的二价连接基团、醚键、酯键、羰基，或由它们的组合形成的二价连接基团。Ab优选为单键或由-Ab1-CO2-表示的二价连接基团。
Ab1是直链或支链亚烷基或者单环或多环亚环烷基，并且优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
V表示具有内酯结构或磺内酯结构的基团。具体地，例如，V表示具有由以上通式(LC-1-1)至(LC1-17)和(SL1-1)至(SL1-3)中的任何一个表示的结构的基团。
在树脂(P)含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的情况下，相对于树脂(P)中的全部重复单元，具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量优选在0.5至80摩尔％的范围内，更优选在1至65摩尔％的范围内，再更优选在5至60摩尔％的范围内，特别优选在3至50摩尔％的范围内，并且最优选在10至50摩尔％的范围内。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元可以是一种类型，或者可以将两种以上类型组合在一起并使用。
下面，示出具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的具体实例；然而，本发明不限于此。
[化学式18-1]
[化学式18-2]
[化学式18-3]
(c)具有羟基或氰基的重复单元
树脂(P)可以含有具有羟基或氰基的重复单元。在如此处理中，改善了对基板的粘附性和对显影液的亲和性。具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环族烃结构的重复单元并且优选不具有酸分解性基团。
此外，具有被羟基或氰基取代的脂环族烃结构的重复单元优选与由以上通式(AII)表示的重复单元不同。
作为在被羟基或氰基取代的脂环族烃结构中的脂环族烃结构，金刚烷基、二金刚烷基或降冰片烷基是优选的。更优选的实例是由以下通式(AIIa)至(AIIc)表示的重复单元。
[化学式19]
在通式(AIIa)至(AIIc)中，
Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
Ab具有与以上通式(AII)中Ab相同的含义。
Rp表示氢原子、羟基或羟基烷基中的任何一个。
然而，至少一个Rp是羟基或羟基烷基。
树脂(P)可以含有具有羟基或氰基的重复单元，或者可以不含有这种基团；然而，在树脂(P)含有具有羟基或氰基的重复单元的情况下，相对于树脂(P)中的全部重复单元，具有羟基或氰基的重复单元的含量优选为1摩尔％至40摩尔％，更优选3摩尔％至30摩尔％，再更优选5摩尔％至25摩尔％。
以下将示出具有羟基或氰基的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。
[化学式20-1]
[化学式20-2]
(d)具有酸基的重复单元
树脂(P)可以含有具有酸基的重复单元。酸基的实例包括羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基和在α位被吸电子基团取代的脂族醇(例如，六氟异丙醇基)，并且含有具有羧基的重复单元是更优选的。凭借含有具有碱溶性基团的重复单元，在形成接触孔的用途中分辨率增加。对于具有酸基的重复单元来说，所有下列各项是优选的：其中酸基与树脂的主链结合的重复单元，如丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元，其中酸基经由连接基团与树脂的主链结合的重复单元，以及其中在聚合期间利用含酸基聚合引发剂或链转移剂将酸基引入至聚合物链末端的重复单元。连接基团可以具有单环或多环烃结构。具体地，丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元是优选的。
树脂(P)可以含有或可以不含有具有酸基的重复单元；然而，在包含这种基团的情况下，相对于树脂(P)中的全部重复单元，具有酸基的重复单元的含有率优选为15摩尔％以下，并且更优选10摩尔％以下。在树脂(P)含有具有酸基的重复单元的情况下，树脂(P)中的具有酸基的重复单元的含量通常为1摩尔％以上。
以下示出具有酸基的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。
在具体实例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化学式21]
在用于本发明的组合物的树脂(P)中，适当地设定各个重复结构单元的含量的摩尔比以控制抗蚀剂的耐干蚀刻性、对标准显影液的适用性、对基板的粘附性、抗蚀剂轮廓和抗蚀剂通常所需的性能，如分辨能力、耐热性和灵敏度。
本发明中的树脂(P)的类型可以是无规型、嵌段型、梳型和星型中的任一种。树脂(P)可以通过下列方式合成：例如，与各个结构相对应的不饱和单体的自由基、阳离子或阴离子聚合。此外，还可以使用与各个结构的前体相对应的不饱和单体进行聚合，并且之后进行聚合物反应，从而获得所需的树脂。
当本发明的组合物用于ArF曝光时，从对ArF光透明的观点来看，优选的是，在本发明的组合物中使用的树脂(P)几乎不含有芳环(具体地，树脂中具有芳族基的重复单元的比例优选为5摩尔％以下，更优选3摩尔％以下，并且理想的是0摩尔％；即不具有芳族基)。优选的是，树脂(P)具有单环或多环脂族烃结构。
在本发明的组合物包含稍后描述的疏水性树脂(HR)的情况下，从与疏水性树脂(HR)的相容性的观点来看，树脂(P)优选不含有氟原子和硅原子。
在本发明的组合物中使用的树脂(P)优选为在其中所有重复单元均由(甲基)丙烯酸酯系重复单元组成的树脂。在这种情况下，所有重复单元均可以是甲基丙烯酸酯系重复单元，所有重复单元均可以是丙烯酸酯系重复单元，或者所有重复单元均可以由甲基丙烯酸酯系重复单元和丙烯酸酯系重复单元组成，但是基于所有重复单元，丙烯酸酯系重复单元的含量优选为50摩尔％以下。含有下列各项的共聚聚合物也是优选的：20摩尔％至50摩尔％的含酸分解性基团的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、20摩尔％至50摩尔％的含内酯基的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、5摩尔％至30摩尔％的具有被羟基或氰基取代的脂环族烃结构的(甲基)丙烯酸酯系重复单元和0摩尔％至20摩尔％的其他(甲基)丙烯酸酯系重复单元。
在用KrF准分子激光、电子束、X射线或波长为50nm以下的高能束(例如，EUV)照射本发明的组合物的情况下，树脂(P)优选还含有羟基苯乙烯系重复单元，更优选羟基苯乙烯系重复单元、被酸分解性基团保护的羟基苯乙烯系重复单元和酸分解性重复单元如叔(甲基)丙烯酸烷基酯。
具有酸分解性基团的羟基苯乙烯系重复单元的优选实例包括叔丁氧羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯或(甲基)丙烯酸叔烷基酯的重复单元。(甲基)丙烯酸[2-烷基-2-金刚烷基]酯或(甲基)丙烯酸[二烷基(1-金刚烷基)甲基]酯的重复单元是更优选的。
(e)具有环状碳酸酯结构的重复单元(P1)
本发明中的树脂(P)可以包含由以下通式(A-1)表示的重复单元作为具有环状碳酸酯结构的重复单元(P1)。
[化学式22]
在通式(A-1)中，Ra 1表示氢原子或烷基。
在n是2以上的情况下，RA 2各自独立地表示取代基。
A表示单键或二价连接基团。
Z表示同由式中-O-C(＝O)-O-表示的基团一起形成单环或多环结构的原子团。
n表示0以上的整数。
将更详细地描述通式(A-1)。
由RA 1表示的烷基可以具有取代基，如氟原子。RA 1优选表示氢原子、甲基或三氟甲基，并且更优选表示甲基。
由RA 2表示的取代基是，例如，烷基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基和烷氧基羰基氨基。取代基优选为具有1至5个碳原子的烷基，并且其实例包括具有1至5个碳原子的直链烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基；以及具有3至5个碳原子的支链烷基，如异丙基、异丁基或叔丁基。烷基可以具有取代基，如羟基。
n是表示取代基数量的0以上的整数。例如，n优选为0至4，并且更优选0。
由A表示的二价连接基团的实例包括亚烷基、亚环烷基、酯键、酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键或其组合。亚烷基优选为具有1至10个碳原子的亚烷基，并且更优选具有1至5个碳原子的亚烷基。其实例包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。
在本发明的一个实施方案中，A优选为单键和亚烷基。
作为由Z表示的包含-O-C(＝O)-O-的单环，实例包括在其中由以下通式(a)表示的环状碳酸酯中nA＝2至4的5至7元环。5元环或6元环(nA＝2或3)是优选的，并且5元环(nA＝2)是更优选的。
作为由Z表示的包含-O-C(＝O)-O-的多环，实例包括在其中通过由以下通式(a)表示的环状碳酸酯和1或2个以上其他环结构形成的稠合环的结构，或者在其中形成螺环的结构。可以形成稠合环或螺环的“其他环结构”可以是脂环族烃基，可以是芳族烃基，或者可以是杂环。
[化学式23]
例如，可以通过相关领域中已知的方法，如在Tetrahedron Letters(四面体通讯)，第27卷，第32期，第3741页(1986年)，Organic Letters(有机化学通讯)，第4卷，第15期，第2561页(2002年)等中公开的方法合成与由通式(A-1)表示的重复单元相对应的单体。
在树脂(P)中，可以单独包含一种类型的具有环状碳酸酯结构的重复单元(P1)，或者可以包含两种以上类型。在树脂(P)中，相对于构成树脂(P)的全部重复单元，具有环状碳酸酯结构的重复单元(优选地，由通式(A-1)表示的重复单元)的含有率优选为3摩尔％至80摩尔％，更优选3摩尔％至60摩尔％，并且特别优选3摩尔％至30摩尔％。通过设定该含有率，可以改善作为抗蚀剂的显影性、低缺陷性、较低的LWR、低PEB温度依赖性、轮廓等。
下面，提供由通式(A-1)表示的重复单元(重复单元(a-1a)至(a-1w))的具体实例；然而，本发明不限于此。
此外，以下具体实例中的RA 1具有与通式(A-1)中RA 1相同的含义。
[化学式24-1]
[化学式24-2]
(f)具有非酸离去性烃基的重复单元(P2)
本发明中的树脂(P)可以含有由以下通式(P2-1)表示的具有非酸离去性烃基的重复单元(P2)。
[化学式25]
在通式(P2-1)中，
Xa1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
A表示单键或二价连接基团。
ACG表示仅由碳原子和氢原子形成的非酸离去性烃基。
在通式(P2-1)中，Xa1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。Xa1的烷基可以可以被羟基或卤素原子取代。Xa1优选为氢原子或甲基。
A表示单键或二价连接基团。优选的二价连接基团是在其中-CO2-和亚烷基连接的-CO2-亚烷基。-CO2-亚烷基中的亚烷基的实例包括，通过从亚甲基和降冰片烷中移除两个氢原子形成二价连接基团的基团，以及通过从金刚烷中移除两个氢原子形成二价连接基团的基团。
任何非酸离去性烃基ACG均是可接受的，只要其为不因酸的作用而从式中的氧原子离去的烃基；然而，仅由碳原子和氢原子形成的烃基是优选的，并且不具有极性取代基是更优选的。非酸离去性烃基ACG优选包含单环或多环脂环族烃结构。其原因是，在受光化射线或放射线照射前后，在树脂的极性大幅改变并且显影的情况下，溶解对比度提高。此外，具有单环或多环脂环族烃结构的树脂通常是高度疏水的，在使抗蚀剂膜(对其使用阴图型显影液(优选有机溶剂)的照射强度弱)的区域显影的情况下显影速率快，并且当使用阴图型显影液时显影性提高。
非酸离去性烃基ACG的实例包括不因酸的作用而从式中的氧原子离去的直链或支链烷基或单环或多环烷基。具体地，下列各项是优选的：具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基或新戊基；具有3至10个碳原子的单环烷基，如环戊基、环己基或环庚基；或具有7至15个碳原子的多环烷基，如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基、二金刚烷基或四氢十氢萘基(tetrahydrodecalingroup)。直链或支链烷基还可以被作为取代基的单环或多环烷基取代。单环或多环烷基还可以被作为取代基的直链或支链烷基或单环或多环烷基取代。
由通式(P2-1)表示的非酸分解性重复单元优选为由以下通式(I-1)表示的非酸分解性重复单元。
[化学式261
在通式(I-1)中，
Xa2表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
Rx5表示直链或支链烷基或环烷基。在存在多个Rx5的情况下，Rx5可以彼此连接以与同它们结合的碳原子形成环。
n3表示2至5的整数。
n4表示0至3的整数。
通式(I-1)中的Xa2具有与通式(P2-1)中的Xa1相同的含义。
作为Rx5的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等是优选的。
Rx5的环烷基可以是单环的或多环的，并且下列各项是优选的：具有3至10个碳原子的单环烷基，如环戊基或环己基；或具有7至15个碳原子的多环基团，如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。
作为由彼此连接的至少两个Rx5连同与其结合的碳原子形成的单环或多环烷基，下列各项是优选的：具有3至10个碳原子的单环烷基，如环戊基或环己基；或具有7至15个碳原子的多环烷基，如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。
由通式(P2-1)和通式(I-1)表示的非酸分解性重复单元的单体的实例包括选自丙烯酸酯、甲基丙烯酯、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯基酯等的具有一个可加成聚合不饱和键的化合物。
以下示出由通式(P2-1)和通式(I-1)表示的非酸分解性重复单元的具体实例；然而，本发明不限于此。
[化学式27]
在以上具体实例中，Xa表示H、CH3、CF3或CH2OH。
在以上具体实例中，(ACG-2)、(ACG-6)、(ACG-7)、(ACG-8)、(ACG-9)、(ACG-12)、(ACG-16)、(ACG-17)、(ACG-18)、(ACG-19)、(ACG-20)、(ACG-22)、(ACG-23)、(ACG-24)、(ACG-26)、(ACG-27)、(ACG-28)和(ACG-29)是特别优选的。
相对于构成树脂(P)的全部重复单元，由以上通式(P2-1)或(I-1)表示的重复单元的含量优选为3摩尔％至80摩尔％，更优选3摩尔％至60摩尔％，特别优选3摩尔％至30摩尔％，并且最优选5摩尔％至15摩尔％。
在树脂(P)中，通过引入由以上通式(P2-1)或(I-1)表示的重复单元，提高了酸分解性树脂所需的性能，尤其是，
(1)在涂布溶剂中的溶解度，
(2)膜可形成性(玻璃转化温度)，
(3)对阳图型显影液和阴图型显影液的溶解度，
(4)膜损失(亲水性、疏水或碱溶性基团的选择)，
(5)未曝光部分对基板的粘附性，
(6)耐干蚀刻性，
等等。
可以根据常规技术(例如，自由基聚合)合成本发明的树脂(P)。一般合成方法的实例包括在其中将单体物种和引发剂溶解于溶剂中并且加热从而完成聚合的分批聚合法以及在其中在1至10小时的时间段内通过逐滴加入方式将单体物种和引发剂的溶液加入至加热的溶剂的滴加聚合法。滴加聚合法是优选的。反应溶剂的实例包括四氢呋喃、1，4-二烷、醚如二异丙基醚；酮如甲基乙基酮和甲基异丁酮；酯溶剂如乙酸乙酯；酰胺溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；以及后述的能够溶解本发明的组合物的溶剂，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和环己酮。更优选地，利用与本发明的感光性组合物中使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。通过使用相同的溶剂，可以抑制在储存过程中粒子的产生。
优选在惰性气体气氛如氮或氩中进行聚合反应。就聚合引发剂而言，使用可商购的自由基引发剂(例如，偶氮系引发剂或过氧化物)开始聚合。自由基引发剂优选为偶氮系引发剂，并且具有酯基、氰基或羧基的偶氮系引发剂是优选的。引发剂的优选实例包括偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈和2，2′-氮杂双(2-甲基丙酸)二甲酯。如果需要，额外或逐份地加入引发剂。在反应完成之后，将反应溶液倒入溶剂中，并且通过粉末或固体回收等方法收集所需的聚合物。反应期间的浓度在5质量％至50质量％、优选10质量％至30质量％的范围。反应温度通常在10℃至150℃、优选30℃至120℃、更优选60℃至100℃的范围内。
反应完成后，将温度冷却至室温，并且进行纯化。纯化可以通过常规方法进行，例如，施加水洗涤或组合适当的溶剂以移除残留的单体或低聚物组分的液体-液体萃取法；在溶液状态下的纯化方法，如萃取并仅移除分子量不高于特定值的聚合物的超滤；将树脂溶液滴加至不良溶剂以使树脂在其中固化并从而移除残留单体等的再沉淀法；以及在固态下的纯化方法，如在浆液通过过滤分离之后用不良溶剂洗涤树脂浆液。例如，可以通过将反应溶液与树脂在其中难溶或不溶的溶剂(不良溶剂)接触使树脂作为固体沉淀，所述溶剂具有反应溶液的10倍以下、优选10至5倍的体积量。
在从聚合物溶液沉淀或再沉淀的操作期间所使用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)只要对聚合物是不良溶剂就足够了，并且可以使用的溶剂可以根据聚合物的种类适当地选自：烃、卤代烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有这种溶剂的混合溶剂等。在这些中，作为用于沉淀或再沉淀的溶剂，包含至少一种醇(尤其是甲醇等)或水的溶剂是优选的。
可以通过考虑效率、产率等适当地选择所使用的沉淀或再沉淀溶剂的量，但是通常所使用的量基于100质量份的聚合物溶液为100质量份至10,000质量份，优选200质量份至2000质量份，并且更优选300质量份至1000质量份。
可以通过考虑效率或可操作性适当地选择在沉淀或再沉淀期间的温度，但是其通常为大约0℃至50℃，并且优选为在室温附近(例如，大约20℃至35℃)。可以使用常用的混合容器如搅拌槽通过已知方法如间歇系统或连续系统进行沉淀或再沉淀操作。
通常对沉淀的或再沉淀的聚合物进行一般采用的固-液分离如过滤和离心，之后干燥并使用。优选使用耐溶剂过滤器在压力下进行过滤。在大气压或减压下(优选在减压下)，在大约30℃至100℃、优选大约30℃至50℃的温度进行干燥。
顺便提及，一旦在将树脂沉淀并分离后，就可以将树脂再次溶解在溶剂中，并且之后与树脂在其中难溶或不溶的溶剂接触。也就是说，可以使用包括以下步骤的方法：在自由基聚合反应完成之后，使聚合物与聚合物在其中难溶或不溶的溶剂接触，以沉淀树脂(步骤a)，将树脂从溶液中分离(步骤b)，将树脂再次溶解于溶剂中以制备树脂溶液A(步骤c)，使树脂溶液A与所述树脂在其中难溶或不溶的溶剂接触，并且所述溶剂具有少于树脂溶液A的10倍(优选5倍以下)的体积量，从而使树脂固体沉淀(步骤d)，以及将所沉淀的树脂分离(步骤e)。
此外，为了抑制组合物制备后树脂的聚集等，例如，如在JP2009-037108A中描述的，可以增加合成树脂在溶剂中的溶解以及将所得到的溶液在约30℃至90℃的温度下加热约30分钟至4小时。
通过GPC方法，以聚苯乙烯计，用于本发明的组合物的树脂(P)的重均分子量优选为1,000至200,000，更优选2,000至100,000，再更优选3,000至70,000，并且特别优选5,000至50,000。当重均分子量为1,000至200,000时，可以防止耐热性和耐干蚀刻性的劣化，以及归因于粘度增加的显影性或成膜性的劣化。
分散度(分子量分布，Mw/Mn)通常在1.0至3.0、优选1.0至2.6、更优选1.1至2.5、再更优选1.2至2.4、甚至再更优选1.3至2.2、并且特别优选1.4至2.0的范围内。当分子量分布在上述范围内时，分辨率和抗蚀剂形状优秀，并且抗蚀剂图案的侧壁更光滑，并且粗糙度更优秀。在本说明书中，可以通过使用，例如，HLC-8120(由Tosoh Corporation制造)，使用TSK凝胶Multipore HXL-M柱(由Tosoh Corporation制造，7.8mmID×30.0cm)和THF(四氢呋喃)作为洗脱液，得到树脂(P)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
在本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物中，基于总固体含量，全部组合物中树脂(P)的混合比优选为30质量％至99质量％，并且更优选60质量％至95质量％。
此外，对于本发明的树脂(P)来说，可以使用一种树脂，或者可以组合使用多种树脂。
[3]能够在用光化射线或放射线照射时生成酸的化合物(B)
本发明的组合物含有因光化射线或放射线的照射而生成酸的化合物(B)(在下文中，也被称为“酸生成剂”或“化合物(B)”)。作为能够因光化射线或放射线的照射而生成酸的化合物(B)，优选的是因光化射线或放射线的照射而生成有机酸的化合物。
作为这种酸生成剂，用于光阳离子聚合的光引发剂、用于光自由基聚合的光引发剂、染料的光脱色剂、光退色剂、在微抗蚀剂中使用的通过用光化射线或放射线照射生成酸的已知化合物等，并且可以适当地选择并使用它们的混合物。
酸生成剂的实例包括重氮盐、盐、锍盐、碘盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮基二砜、二砜和O-硝基苄基磺酸盐。
在酸生成剂中的优选化合物的实例包括由下列通式(ZI)、(ZII)和(ZIII)表示的化合物。
[化学式28]
在通式(ZI)中，
R201、R202和R203各自独立地表示有机基团。
作为R201、R202和R203的有机基团通常具有1至30个碳原子，并且优选1至20个碳原子。
此外，R201至R203中的两个成员可以彼此结合以形成环结构，并且环可以含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。通过结合R201至R203的两个成员形成的基团的实例包括亚烷基(例如，亚丁基和亚戊基)。
Z-表示非亲核性阴离子。
作为Z-的非亲核性阴离子的实例包括磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)亚胺阴离子和三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。
非亲核性阴离子是具有极低的引起亲核反应的能力的阴离子，并且也是能够抑制归因于分子内亲核反应的随老化而分解的阴离子。在如此处理中，光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的稳定性随时间提高。
磺酸根阴离子的实例包括脂族磺酸根阴离子、芳族磺酸根阴离子和樟脑磺酸根阴离子。
羧酸根阴离子的实例包括脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子和芳烷基羧酸根阴离子。
脂族磺酸根阴离子和脂族羧酸根阴离子中的脂族部分可以是烷基或环烷基。其优选为具有1至30个碳原子的烷基和具有3至30个碳原子的环烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基和冰片基。
芳族磺酸根阴离子和芳族羧酸根阴离子中的芳族基优选为具有6至14个碳原子的芳基，并且其实例包括苯基、甲苯基和萘基。
脂族磺酸根阴离子和芳族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基和芳基可以具有取代基。脂族磺酸根阴离子和芳族磺酸根阴离子的烷基、环烷基和芳基的取代基的实例包括硝基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选具有1至15个碳原子)、环烷基(优选具有3至15个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、烷氧基羰基(优选具有2至7个碳原子)、酰基(优选具有2至12个碳原子)、烷氧基羰基氧基(优选具有2至7个碳原子)、烷硫基(优选具有1至15个碳原子)、烷基磺酰基(优选具有1至15个碳原子)、烷基亚氨基磺酰基(优选具有1至15个碳原子)、芳氧基磺酰基(优选具有6至20个碳原子)、烷基芳氧基磺酰基(优选具有7至20个碳原子)、环烷基芳氧基磺酰基(优选具有10至20个碳原子)、烷氧基烷氧基(优选具有5至20个碳原子)和环烷基烷氧基烷氧基(优选具有8至20个碳原子)。这些基团中的芳基或环结构还可以具有烷基(优选具有1至15个碳原子)和环烷基(优选具有3至15个碳原子)作为其取代基。
芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基优选为具有7至12个碳原子的芳烷基，并且其实例包括苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基和萘丁基。
脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子和芳烷基羧酸根阴离子中的烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以具有取代基。取代基的实例包括如对于芳族磺酸根阴离子描述的卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基和烷硫基。
磺酰亚胺阴离子的实例包括糖精阴离子。
双(烷基磺酰基)亚胺阴离子和三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基和新戊基。烷基的取代基的实例包括卤素原子、被卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基和环烷基芳氧基磺酰基，并且被氟原子取代的烷基是优选的。
其他非亲核性阴离子的实例包括磷氟化物(例如，PF6 -)、硼氟化物(例如，BF4 -)和锑氟化物(例如，SbF6 -)。
Z-的非亲核性阴离子优选为至少在其磺酸的α位被氟原子取代的脂族磺酸根阴离子、被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳族磺酸根阴离子、在其中烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)亚胺阴离子或在其中烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。非亲核阴离子更优选为全氟脂族磺酸根阴离子(具有4至8个碳原子)或具有氟原子的苯磺酸酯阴离子，并且再更优选九氟丁磺酸根阴离子、全氟辛磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子或3，5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。
酸生成剂优选为因光化射线或放射线的照射而生成由以下通式(IIIB)或(IVB)表示的酸的化合物。因为酸生成剂因作为生成由以下通式(IIIB)或(IVB)表示的酸的化合物而具有环状有机基团，可以使得分辨率和粗糙度性能优秀。
可以将非亲核性阴离子设定为生成由以下通式(IIIB)或(IVB)表示的有机酸的阴离子。
[化学式29]
在以上通式中，
xf各自独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基；
R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基；
L各自独立地表示二价连接基团；
Cy表示环状有机基团。
Rf表示含有氟原子的基团；
x表示1至20的整数；
y表示0至10的整数；并且
并且z表示0至10的整数。
Xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。烷基优选含有1至10个碳原子，并且更优选1至4个碳原子。此外，被至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基。Xf的具体的优选实例包括氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9和CH2CH2C4F9。在这些中，氟原子和CF3是优选的。特别优选的是，两个Xf都是氟原子。
R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基。烷基可以具有取代基(优选为氟原子)，并且优选含有1至4个碳原子。具有1至4个碳原子的全氟烷基是更优选的。具有R1和R2的取代基的烷基的具体实例包括CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8Fi7、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9和CH2CH2C4F9。在这些中，CF3是优选的。
L是二价连接基团。二价连接基团的实例包括-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选具有1至6个碳原子)、亚环烷基(优选具有3至10个碳原子)、亚烯基(优选具有2至6个碳原子)和通过多个这些基团的组合形成的连接基团。在这些中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-是优选的，并且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-是更优选的。
Cy表示环状有机基团。环状有机基团的实例脂环基、芳基和杂环基。
脂环基可以是单环的或多环的。单环脂环基的实例包括单环环烷基，如环戊基、环己基和环辛基。多环脂环基的实例包括多环环烷基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。在这些中，优选的是具有含有7个以上碳原子的大体积结构的脂环基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基，因为抑制了在曝光后烘焙(PEB)步骤期间膜中的扩散并且改善了MEEF(掩模误差增强因数(Mask ErrorEnhancement Factor))。
芳基可以是单环的或多环的。芳基的实例包括苯基、萘基、菲基和蒽基。在这些中，在193nm具有较低吸光度的萘基是优选的。
杂环基可以是单环的或多环的，并且多环杂环基可以进一步抑制酸的扩散。此外，杂环基可以是芳族的或非芳族的。芳族杂环的实例包括呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环和吡啶环。非芳族杂环的实例包括四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环和十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环是特别优选的。此外，内酯环和磺内酯环的实例包括上述树脂(P)中列出的内酯结构和磺内酯结构。
环状有机基团可以具有取代基。取代基的实例包括烷基(可以是直链的、支链的或环状的，优选具有1至12个碳原子)、环烷基(可以是单环的、多环的或螺环的，优选具有3至20个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基和磺酸酯基。顺便提及，构成环状有机基团的碳(促使成环的碳)可以是羰基碳。
x优选为1至8，更优选1至4，并且特别优选1。y优选为0至4，并且更优选0。z优选为0至8，更优选0至4，并且再更优选1。
由Rf表示的含有氟原子的基团的实例包括具有至少一个氟原子的烷基、具有至少一个氟原子的环烷基和具有至少一个氟原子的芳基。
这些烷基、环烷基和芳基可以被氟原子或含有氟原子的取代基取代。在Rf是具有至少一个氟原子的环烷基或具有至少一个氟原子的芳基的情况下，另一个含有氟原子的取代基的实例包括被至少一个氟原子取代的烷基。
此外，这些烷基、环烷基和芳基可以进一步被不含氟原子的取代基取代。取代基的实例包括以上对于Cy所描述的那些中的不含氟原子的那些。
由Rf表示的具有至少一个氟原子的烷基的实例包括以上对于由Xf表示的被至少一个氟原子取代的烷基所描述的那些。由Rf表示的具有至少一个氟原子的环烷基的实例包括全氟环戊基和全氟环己基。由Rf表示的具有至少一个氟原子的芳基的实例包括全氟苯基。
在以上通式中，特别优选的实施方案是这样的实施方案：其中，x是1或2，Xf是氟原子，y是0至4，所有R1和R2都是氢原子，并且z是1。这种实施方案具有很少的氟原子，在抗蚀剂膜形成期间不容易不均匀地分布在表面上，并且易于均匀地分散在抗蚀剂膜中。
由R201、R202和R203表示的有机基团的实例包括如稍后描述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)和(ZI-4)中的对应基团。
此外，化合物可以是具有多个由通式(ZI)表示的结构的化合物。例如，化合物可以是具有在其中由通式(ZI)表示的化合物中的R201至R203中的至少一个经由单键或连接基团与另一个由通式(ZI)表示的化合物中的R201至R203中的至少一个结合的结构的化合物。
组分(ZI)的更优选的实例包括如以下所述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)和(ZI-4)。
化合物(ZI-1)是在其中通式(ZI)中R201至R203中的至少一个是芳基的芳基锍化合物，即具有芳基锍作为阳离子的化合物。
在芳基锍化合物中，所有R201至R203都可以是芳基，或者R201至R203中的一部分可以是芳基而其余的是烷基或环烷基。
芳基锍化合物的实例包括三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物和芳基二环烷基锍化合物。
芳基锍化合物中的芳基优选为苯基或萘基，并且更优选苯基。芳基可以是具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。杂环结构的实例包括吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基和苯并噻吩残基。在芳基锍化合物具有两个以上芳基的情况下，这些两个以上芳基可以是彼此相同的或不同的。
如果需要，芳基锍化合物中存在的烷基或环烷基优选为具有1至15个碳原子的直链或支链烷基或者具有3至15个碳原子的环烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基和环己基。
R201至R203的芳基、烷基和环烷基可以具有烷基(例如，具有1至15个碳原子)、环烷基(例如，具有3至15个碳原子)、芳基(例如，具有6至14个碳原子)、烷氧基(例如，具有1至15个碳原子)、卤素原子、羟基或苯硫基作为取代基。取代基优选为具有1至12个碳原子的直链或支链烷基、具有3至12个碳原子的环烷基或者具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烷氧基，更优选具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的烷氧基。取代基可以在三个成员R201至R203中的任一个上取代，也可以在所有这三个成员上取代。在R201至R203是芳基的情况下，取代基优选在芳基的对位上取代。
接下来，将描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)是在其中式(ZI)中的R201至R203各自独立地表示不具有芳环的有机基团的化合物。在这里，芳环还包括含有杂原子的芳环。
作为R201至R203的不含芳环的有机基团通常含有1至30个碳原子，并且优选1至20个碳原子。
R201至R203各自独立地优选表示烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，再更优选直链或支链2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，并且特别优选直链或支链2-氧代烷基。
R201至R203的烷基和环烷基的优选实例包括具有1至10个碳原子的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基和戊基)以及具有3至10个碳原子的环烷基(环戊基、环己基和降冰片基)。烷基的更优选的实例包括2-氧代烷基和烷氧基羰基甲基，并且环烷基的更优选的实例包括2-氧代环烷基。
2-氧代烷基可以是直链的或支链的，并且其实例包括在烷基的2位含有>C＝O的基团。
2-氧代环烷基优选为在环烷基的2位含有>C＝O的基团。
烷氧基羰基甲基中的烷氧基的实例优选包括具有1至5个碳原子的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基)。
R201至R203可以进一步被卤素原子、烷氧基(例如，具有1至5个碳原子)、羟基、氰基或硝基取代。
接下来，将描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)是由下列通式(ZI-3)表示的化合物，即具有苯甲酰基锍盐结构的化合物。
[化学式30]
在通式(ZI-3)中，
R1c至R5c各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、环烷基羰基氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳基硫基；
R6c和R7c各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基；并且
Rx和Ry各自独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c、R5c和R6c、R6c和R7c、R5c和Rx以及Rx和Ry中的任何两个以上成员可以彼此结合以分别形成环结构，并且该环结构可以含有氧原子、硫原子、酮基团、酯键或酰胺键。
环结构包括芳族或非芳族烃环、芳族或非芳族杂环和通过这些环中的两个以上的组合形成的多环稠合环。环结构包括3至10元环，并且优选为4至8元环，并且更优选5或6元环。
通过R1c至R5c、R6c和R7c以及Rx和Ry中的任何两个以上成员的彼此结合形成的基团的实例包括亚丁基和亚戊基。
通过R5c和R6c以及R5c和Rx的彼此结合形成的基团优选为单键或亚烷基，并且亚烷基的实例包括亚甲基和亚乙基。
Zc-表示非亲核性阴离子，并且其实例包括与通式(ZI)中Z-的实例相同的如上所述的非亲核性阴离子。
作为R1c至R7c的烷基可以是直链的或支链的，并且其实例包括具有1至20个碳原子的烷基，并且优选具有1至12个碳原子的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、直链或支链丙基、直链或支链丁基和直链或支链戊基)，并且环烷基的实例包括具有3至10个碳原子的环烷基(例如，环戊基和环己基)。
作为R1c至R5c的芳基优选具有5至15个碳原子，并且其实例包括苯基和萘基。
作为R1c至R5c的烷氧基可以是直链的、支链的和环状的中的任何一种，并且其实例包括具有1至10个碳原子的烷氧基，优选为具有1至5个碳原子的直链或支链烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、直链或支链丙氧基、直链或支链丁氧基和直链或支链戊氧基)，和具有3至10个碳原子的环状烷氧基(例如，环戊氧基和环己氧基)。
作为R1c至R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具体实例包括与作为R1c至R5c的烷氧基的那些相同的烷氧基。
作为R1c至R5c的烷基羰基氧基和烷硫基中的烷基的具体实例包括与作为R1c至R5c的烷基的那些相同的烷基。
作为R1c至R5c的环烷基羰基氧基中的环烷基的具体实例包括与作为R1c至R5c的环烷基的那些相同的环烷基。
作为R1c至R5c的芳氧基和芳基硫基中的芳基的具体实例包括与作为R1c至R5c的芳基的那些相同的芳基。
优选地，R1c至R5c中的任一个均是直链或支链烷基、环烷基或者直链、支链或环状烷氧基，并且R1c至R5c更优选总计具有2至15个碳原子，因此更大程度地增提高了溶剂溶解度并且抑制了储存期间粒子的产生。
通过R1c至R5c中的任何两个以上的彼此结合形成的环结构优选包括5或6元环，并且特别优选6元环(如苯环)。
通过R5c和R6c的彼此结合形成的环结构优选包括，通过R5c和R6c的彼此结合构成单键或亚烷基(亚甲基、亚乙基等)而与通式(I)中羰基碳原子和碳原子形成的4元以上的环(优选5或6元环)。
作为R6c和R7c中的任一个的芳基是具有5至15个碳原子的芳基，并且其实例包括苯基和萘基。
在R6c和R7c的一个实施方案中，在其中R6c和R7c二者均为烷基的情况是优选的。尤其是，在其中R6c和R7c各自为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基的情况是优选的，并且在其中它们二者均为甲基的情况是特别优选的。
此外，在其中R6c和R7c结合以形成环的情况下，通过R6c和R7c彼此结合形成的基团优选为具有2至10个碳原子的亚烷基，并且其实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。此外，通过R6c和R7c彼此结合形成的环可以在环中含有杂原子如氧原子。
作为Rx和Ry的烷基和环烷基的实例包括与如在R1c至R7c中的烷基和环烷基的那些相同的烷基和环烷基。
作为Rx和Ry的2-氧代烷基和2-氧代环烷基的实例包括在作为R1c至R7c的烷基和环烷基的2位含有>C＝O的基团。
作为Rx和Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基的实例与R1c至R5c中的烷氧基的那些相同。烷基的实例包括具有1至12个碳原子的烷基，并且优选具有1至5个碳原子的直链烷基(例如，甲基和乙基)。
作为Rx和Ry的烯丙基没有特别地限定，但是优选为未取代的烯丙基或被单环或多环环烷基(优选具有3至10个碳原子的环烷基)取代的烯丙基。
作为Rx和Ry的乙烯基没有特别地限定，但是优选为未取代的乙烯基或被单环或多环环烷基(优选具有3至10个碳原子的环烷基)取代的乙烯基。
可以通过R5c和Rx彼此结合形成的环结构包括，通过R5c和Rx彼此结合构成单键或亚烷基(亚甲基、亚乙基等)而与通式(I)中硫原子和羰基碳原子一起形成的5元以上的环(特别优选5元环)。
可以通过Rx和Ry彼此结合形成的环结构包括通过二价Rx和Ry(例如，亚甲基、亚乙基和亚丙基)与通式(ZI-3)中硫原子一起形成的5或6元环，并且优选5元环(即四氢噻吩环)。
Rx和Ry各自优选为具有4个以上碳原子的烷基或环烷基，更优选具有6个以上碳原子的烷基或环烷基，并且再更优选具有8个以上碳原子的烷基或环烷基。
R1c至R7c、Rx和Ry还可以含有取代基，并且这种取代基的实例包括卤素原子(例如，氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基氧基和芳氧基羰基氧基。
在通式(ZI-3)中，更优选地，R1c、R2c、R4c和R5c各自独立地表示氢原子，并且R3c表示除氢原子外的基团，即烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、环烷基羰基氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
本发明中的化合物(ZI-2)或(ZI-3)中的阳离子的实例包括US2012/0076996A中第[0036]段中公开的阳离子。
接下来，将描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)由下列通式(ZI-4)表示。
[化学式31]
在通式(ZI-4)中，
R13表示含有氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基或环烷基的基团，并且这些基团可以具有取代基；
当存在多个R14时，它们各自独立地表示含有羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或环烷基的基团，并且这些基团可以具有取代基；
R15各自独立地表示烷基、环烷基或萘基。两个R15可以彼此结合以形成环，并且这些基团可以具有取代基；
l表示0至2的整数；
r表示0至8的整数；
并且Z-表示非亲核性阴离子，并且其实例包括与通式(ZI)中Z-相同的如上所述的非亲核性阴离子。
在通式(ZI-4)中，R13、R14和R15的烷基是直链的或支链的，优选具有1至10个碳原子，并且其优选实例包括甲基、乙基、正丁基和叔丁基。
R13、R14和R15的环烷基的实例包括单环或多环环烷基(优选具有3至20个碳原子的环烷基)，并且其特别优选的实例包括环丙基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
R13和R14的烷氧基是直链的或支链的，优选具有1至10个碳原子，并且其优选实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。
R13和R14的烷氧基羰基是直链的或支链的，优选具有2至11个碳原子，并且其优选实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基和正丁氧羰基。
具有R13和R14的环烷基的基团的实例包括单环或多环环烷基(优选具有3至20个碳原子的环烷基)，并且其实例包括单环或多环环烷氧基和具有单环或多环环烷基的烷氧基。这些基团还可以具有取代基。
R13和R14的单环或多环环烷氧基优选具有7以上的碳原子总数，更优选7至15的碳原子总数，并且优选具有单环环烷基。具有总计7个碳原子以上的单环环烷氧基表示这样的单环环烷氧基：其中环烷氧基(如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基和环十二烷氧基)任意地具有取代基(如烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、异丙基、仲丁基、叔丁基和异戊基；羟基；卤素原子(氟、氯、溴和碘)；硝基；氰基；酰氨基；亚磺酰氨基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、羟乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基和丁氧基；烷氧基羰基，如甲氧基羰基和乙氧基羰基；酰基，如甲酰基、乙酰基和苯甲酰基；和酰氧基，如乙酰氧基和丁酰氧基；和羧基)，并且其中包括环烷基上的任意取代基的碳原子数在内的碳原子总数为7以上。
此外，具有7以上的碳原子总数的多环环烷氧基的实例包括降冰片氧基、三环癸氧基、四环癸氧基和金刚烷氧基。
R13和R14的具有单环或多环环烷基的烷氧基优选具有7以上的碳原子总数，并且更优选7至15的碳原子总数，并且优选为具有单环环烷基的烷氧基。具有7以上的碳原子总数并且具有单环环烷基的烷氧基表示这样的烷氧基：其中上述可以具有取代基的单环环烷基在烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和异戊氧基)上被取代，其中包括取代基的碳原子数在内的碳原子总数为7以上。其实例包括环己基甲氧基、环戊基乙氧基和环己基乙氧基，并且环己基甲氧基是优选的。
此外，具有7以上的碳原子总数并且具有多环环烷基的烷氧基的实例包括降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三环癸基甲氧基、三环癸基乙氧基、四环癸基甲氧基、四环癸基乙氧基、金刚烷基甲氧基和金刚烷基乙氧基，并且降冰片基甲氧基和降冰片基乙氧基是优选的。
R14的烷基羰基中的烷基的具体实例与R13至R15的烷基的那些相同。
R14的烷基磺酰基或环烷基磺酰基是直链的、支链的或环状的，优选具有1至10个碳原子，并且其优选实例包括甲磺酰基、乙磺酰基、正丙磺酰基、正丁磺酰基、环戊烷磺酰基和环己烷磺酰基。
以上基团中的每一个可以具有的取代基的实例包括卤素原子(例如，氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基和烷氧基羰基氧基。
烷氧基的实例包括具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、环戊氧基和环己氧基。
烷氧基烷基的实例包括具有2至21个碳原子的直链、支链或环状烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基和2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基的实例包括具有2至21个碳原子的直链、支链或环状烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、叔丁氧羰基、环戊氧基羰基和环己氧基羰基。
烷氧基羰基氧基的实例包括具有2至21个碳原子的直链、支链或环状烷氧基羰基氧基，如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、异丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、环戊氧基羰基氧基和环己氧基羰基氧基。
可以通过两个R15彼此结合形成的环结构的实例包括通过两个R15与通式(ZI-4)中硫原子一起形成的5或6元环，优选5元环(即四氢噻吩环)，并且可以与芳基或环烷基稠合。二价R15可以具有取代基，并且取代基的实例包括羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基和烷氧基羰基氧基。对于环结构上的取代基来说，可以存在多个取代基，并且它们可以彼此结合以形成环(芳族或非芳族烃环、芳族或非芳族杂环、通过这些环中的两个以上的组合形成的多环稠合环等)。
在通式(ZI-4)中，R15优选为，例如，甲基、乙基、萘基或用于当两个R15彼此结合时与硫原子一起形成四氢噻吩环结构的二价基团等。
R13和R14可以具有的取代基优选为羟基、烷氧基、烷氧基羰基或卤素原子(尤其是氟原子)。
l优选为0或1，并且更优选1。
r优选为0至2。
本发明中的由通式(ZI-4)表示的化合物的阳离子的实例包括JP2010-256842A的第[0121]、[0123]和[0124]段以及JP2011-76056A的第[0127]、[0129]和[0130]段中公开的阳离子。
接下来，将描述通式(ZII)和(ZIII)。
在通式(ZII)和(ZIII)中，
R204至R207各自独立地表示芳基、烷基或环烷基。
R204至R207的芳基优选为苯基或萘基，并且更优选苯基。R204至R207的芳基可以是具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。具有杂环结构的芳基的骨架的实例包括吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃和苯并噻吩。
R204至R207中的烷基和环烷基的优选实例包括具有1至10个碳原子的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)以及具有3至10个碳原子的环烷基(环戊基、环己基或降冰片基)。
R204至R207的芳基、烷基和环烷基可以具有取代基。R204至R207的芳基、烷基和环烷基可以具有的取代基的实例包括烷基(例如，具有1至15个碳原子)、环烷基(例如，具有3至15个碳原子)、芳基(例如，具有6至15个碳原子)、烷氧基(例如，具有1至15个碳原子)、卤素原子、羟基和苯硫基。
Z-表示非亲核性阴离子，并且其实例包括与通式(ZI)中Z-相同的如上所述的非亲核性阴离子。
酸生成剂的另外的实例包括由下列通式(ZIV)、(ZV)和(ZVI)表示的化合物。
[化学式32]
在通式(ZIV)至(ZVI)中，
Ar3和Ar4各自独立地表示芳基；
R208、R209和R210各自独立地表示烷基、环烷基或芳基；并且
A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209和R210的芳基的具体实例与通式(ZI-1)中的R201、R202和R203的芳基的具体实例相同。
R208、R209和R210的烷基和环烷基的具体实例分别与通式(ZI-2)中的R201、R202和R203的烷基和环烷基的具体实例相同。
A的亚烷基的实例包括具有1至12个碳原子的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基和亚异丁基)；A的亚烯基的实例包括具有2至12个碳原子的亚烯基(例如，亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基)；并且A的亚芳基的实例包括具有6至10个碳原子的亚芳基(例如，亚苯基、亚甲苯基和亚萘基)。
酸生成剂的实例还包括由以下通式(B-1)至(B-3)中的任何一个表示的化合物。
首先，将描述由通式(B-1)表示的化合物(B)。
[化学式33]
在以上通式(B-1)中，
A+表示锍阳离子或碘阳离子。
Rb1各自独立地表示氢原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示1至4的整数。
n优选为1至3的整数，并且更优选1或2。
Xb1表示单键、醚键、酯键(-OCO-或-COO-)或磺酸酯键(-OSO2-或-SO3)。
Xb1优选为酯键(-OCO-或-COO-)或磺酸酯键(-OSO2-或-SO3)。
Rb2表示具有6个以上碳原子的取代基。
Rb2的具有6个以上碳原子的取代基优选为大体积基团(bulky group)，并且实例包括具有6个以上碳原子的烷基、脂环基、芳基和杂环基。
Rb2的具有6个以上碳原子的烷基可以是直链的或者可以是支链的，并且具有6至20个碳原子的直链或支链烷基是优选的。其实例包括直链或支链己基、直链或支链庚基或直链或支链辛基。从庞大性(bulkiness)的观点来看，支链烷基是优选的。
Rb2的具有6个以上碳原子的脂环基可以是单环的，或者可以是多环的。单环脂环基的实例包括单环环烷基，如环己基和环辛基。多环脂环基的实例包括多环环烷基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。在这些中，优选的是具有含有7个以上碳原子的大体积结构的脂环基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基，因为抑制了在曝光后烘焙(PEB)步骤期间膜中的扩散并且改善了MEEF(掩模误差增强因数)。
Rb2的具有6以上的芳基可以是单环的，或者可以是多环的。芳基的实例包括苯基、萘基、菲基和蒽基。在这些中，在193nm具有较低吸光度的萘基是优选的。
Rb2的具有6个以上碳原子的杂环基可以是单环的，或者可以是多环的；然而，多环类型更能够抑制酸的扩散。此外，杂环基可以是芳族的或非芳族的。具有芳香性的杂环的实例包括苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环和二苯并噻吩环。非芳族杂环的实例包括四氢吡喃环、内酯环和十氢异喹啉环。杂环基中的杂环特别优选为苯并呋喃环或十氢异喹啉环。此外，内酯环的实例包括在上述树脂(P)中例示出的内酯结构。
以上Rb2的具有6个以上碳原子的取代基可以进一步具有取代基。进一步的取代基的实例包括烷基(可以是直链的或支链的，优选具有1至12个碳原子)、环烷基(可以是单环的、多环的或螺环的，优选具有3至20个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基和磺酸酯基。此外，构成上述脂环基、芳基或杂环基的碳(促使环形成的碳)可以是羰基碳。
下面提供由通式(B-1)表示的化合物(B)中的阴离子结构的具体实例；然而，本发明不限于此。
[化学式34]
接下来，下面将描述由通式(B-2)表示的化合物(B)。
[化学式35]
在以上通式(B-2)中，
A+表示锍阳离子或碘阳离子。
Qb1表示具有内酯结构的基团、具有磺内酯结构的基团或具有环状碳酸酯结构的基团。
Qb1的内酯结构和磺内酯结构的实例包括与以上对于树脂(P)描述的具有内酯结构和磺内酯结构的重复单元中的内酯结构和磺内酯结构相同的实例。具体地，实例包括由以上通式(LC1-1)至(LC1-17)中的任何一个表示的内酯结构或者由以上通式(SL1-1)至(SL1-3)中的任何一个表示的磺内酯结构。
内酯结构或磺内酯结构可以直接与以上通式(B-2)中酯基的氧原子结合；然而，内酯结构或磺内酯结构可以经由亚烷基(例如，亚甲基和亚乙基)与酯基的氧原子结合。在这种情况下，具有内酯结构或磺内酯结构的基团可以是具有内酯结构或磺内酯结构作为取代基的烷基。
Qb1的环状碳酸酯结构优选为具有5至7元环的环状碳酸酯结构，并且其实例包括1，3-二氧戊环-2-酮或1，3-二烷-2-酮。
环状碳酸酯结构可以直接与以上通式(B-2)中酯基的氧原子结合；然而，环状碳酸酯结构可以经由亚烷基(例如，亚甲基和亚乙基)与酯基的氧原子结合。在这种情况下，具有环状碳酸酯结构的基团可以是具有环状碳酸酯结构作为取代基的烷基。
下面提供由通式(B-2)表示的化合物(B)中的阴离子结构的具体实例；然而，本发明不限于此。
[化学式36]
接下来，下面将描述由通式(B-3)表示的化合物(B)。
[化学式37]
在以上通式(B-3)中，
A+表示锍阳离子或碘阳离子。
Lb2表示具有1至6个碳原子的亚烷基，并且其实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。在这些中，具有1至4个碳原子的亚烷基是优选的。
Xb2表示醚键或酯键(-OCO-或-COO-)。
Qb2表示脂环基或含有芳环的基团。
Qb2的脂环基可以是单环的，或者可以是多环的。单环脂环基的实例包括单环环烷基，如环戊基、环己基和环辛基。多环脂环基的实例包括多环环烷基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。在这些中，优选的是具有含7个以上碳原子的大体积结构的脂环基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。
在Qb2的含有芳环的基团中的芳环优选为具有6至20个碳原子的芳环，并且实例包括苯环、萘环、菲环和蒽环。在这些中，苯环或萘环是优选的。芳环可以被至少一个氟原子取代，并且被至少一个氟原子取代的芳环的实例包括全氟苯基。
芳环可以直接与Xb2结合；然而，芳环可以经由亚烷基(例如，亚甲基或亚乙基)与Xb2结合。在这种情况下，含有芳环的基团可以是具有芳环作为取代基的烷基。
下面提供由通式(B-3)表示的化合物(B)中的阴离子结构的具体实例；然而，本发明不限于此。
[化学式38]
在以上通式(B-1)至(B-3)中，
A+优选为以上通式(ZI)中的锍阳离子或以上通式(ZII)中的碘阳离子。A+的具体实例与对于以上通式(ZI)和以上通式(ZII)所示出的具体实例相同。
在酸生成剂中，由通式(B-1)至(B-3)表示的化合物是更优选的，并且由通式(B-1)表示的化合物是特别优选的。
此外，酸生成剂优选为能够生成具有磺酸基或亚胺基之一的酸的化合物，更优选为能够生成单价全氟烷烃磺酸的化合物、能够生成被单价氟原子或含氟原子基团取代的芳族磺酸的化合物或能够生成被单价氟原子或含氟原子基团取代的亚胺酸(imide acid)的化合物，再更优选氟取代的烷烃磺酸、氟取代的苯磺酸、氟取代的亚胺酸或氟取代的甲基化物酸(methideacid)的锍盐。可用的酸生成剂特别优选为氟取代的烷基磺酸、氟取代的苯磺酸或氟取代的亚胺酸，其中生成的酸具有-1以下的pKa，从而提高灵敏度。
以下示出酸生成剂的特别优选的实例。
[化学式39-1]
[化学式39-2]
[化学式39-3]
[化学式39-4]
[化学式39-5]
[化学式39-6]
[化学式39-7]
[化学式39-8]
酸生成剂可以通过已知方法合成，例如，可以根据JP2007-161707A中描述的方法合成。
对于酸生成剂来说，可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。
基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的全部固体含量，组合物中的能够在用光化射线或放射线照射时生成酸的化合物的含量优选为0.1质量％至30质量％，更优选0.5质量％至25质量％，再更优选3质量％至20质量％，并且特别优选3质量％至15质量％。
此外，在酸生成剂由通式(ZI-3)或(ZI-4)表示的情况下，基于组合物的全部固体内容，其含量优选5质量％至35质量％，更优选8质量％至30质量％，再更优选9质量％至30质量％，并且特别优选9质量％至25质量％。
[4]溶剂(C)
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以含有溶剂。在制备本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物时可以使用的溶剂的实例包括有机溶剂如亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环内酯(优选具有4至10个碳原子)、可以含有环的单酮化合物(优选具有4至10个碳原子)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯和丙酮酸烷基酯。
这些溶剂的具体实例与US专利申请号2008/0187860的第[0441]至[0455]段中描述的那些相同。
在本发明中，可以使用通过将在结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂混合制备的混合溶剂作为有机溶剂。
含有羟基的溶剂和不含羟基的溶剂可以适当地选自以上例示出的化合物，但是含有羟基的溶剂是优选的，例如，亚烷基二醇单烷基醚或乳酸烷基酯，更优选丙二醇单甲醚(PGME，别名1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。此外，不含羟基的溶剂是优选的，例如，亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可以含有环的单酮化合物、环内酯或乙酸烷基酯，在这些中，特别优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮或乙酸丁酯，并且最优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)为1/99至99/1，优选10/90至90/10，并且更优选20/80至60/40。考虑到涂布均匀性，在其中包含50质量％以上的量的不含羟基的溶剂的混合溶剂是特别优选的。
溶剂优选含有丙二醇单甲醚乙酸酯，并且优选单独丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂或者含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。
[5]疏水性树脂(HR)
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，尤其是当应用于浸渍曝光时，可以含有至少具有氟原子或硅原子的疏水性树脂(在下文中，也被称为“疏水性树脂(HR)”)。由此，疏水性树脂(HR)不均匀地分布至膜的表面层，并且当浸渍介质是水时，可以提高抗蚀剂膜表面上的与水的静态/动态接触角以及用于液体浸渍的液体的追随性(followability)。
如上所述的疏水性树脂(HR)不均匀地分布在界面中；然而，不同于表面活性剂，树脂不需要在分子中具有亲水基团，并且可以不用促使极性/非极性物质的均匀混合。
疏水性树脂典型地含有氟原子和/或硅原子。疏水性树脂(HR)中的这种氟原子和/或硅原子可以包含在树脂的主链中或者包含在侧链中。
在疏水性树脂含有氟原子的情况下，树脂优选含有含氟原子烷基、含氟原子环烷基或含氟原子芳基作为含氟原子部分结构。
具有氟原子的烷基是至少一个氢原子被氟原子取代的直链或支链烷基，优选具有1至10个碳原子，并且更优选具有1至4个碳原子。基团还可以具有另一个取代基。
具有氟原子的环烷基是在其中至少一个氢原子被氟原子取代的单环或多环环烷基，并且还可以具有另一个取代基。
含氟原子芳基是至少一个氢原子被氟原子取代的芳基。这种芳基的实例包括苯基和萘基。含氟原子芳基还可以具有另一个取代基。
含氟原子烷基、含氟原子环烷基或含氟原子芳基的实例包括由下列通式(F2)至(F4)中的任何一个表示的基团，但是本发明不限于此。
[化学式40]
在通式(F2)至(F4)中，
R57至R68各自独立地表示氢原子、氟原子或(直链或支链)烷基，条件是R57至R61中的至少一个、R62至R64中的至少一个以及R65至R68中的至少一个表示氟原子或至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选1至4个碳原子)。
优选的是，全部R57至R61和R65至R67各自均为氟原子。R62、R63和R68优选为氟化烷基(优选具有1至4个碳原子)，并且具有1至4个碳原子的全氟烷基是更优选的。当R62和R63是全氟烷基时，R64优选为氢原子。R62和R63可以彼此连接以形成环。
由通式(F2)表示的基团的具体实例包括对氟苯基、五氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。由通式(F3)表示的基团的具体实例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2，2，3，3-四氟环丁基和全氟环己基。在这些中，六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟叔丁基和全氟异戊基是优选的，并且六氟异丙基和七氟异丙基是更优选的。
由通式(F4)表示的基团的具体实例包括-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH和-CH(CF3)OH，并且在这些中，-C(CF3)2OH是优选的。
含氟原子部分结构可以直接与主链结合或者可以经由选自由下列各项组成的组的基团与主链结合：亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和亚脲基键(ureylene bond)，或由其两种以上的组合形成的基团。
以下示出具有氟原子的重复单元的优选实例。
[化学式41]
在式(C-Ia)至(C-Id)中，R10和R11各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基。烷基优选为具有1至4个碳原子并且可以具有取代基的直链或支链烷基，并且具有取代基的烷基包括，尤其是，氟化烷基。
W3至W6各自独立地表示具有至少一个或多个氟原子的有机基团，并且具体包括以上(F2)至(F4)的原子团。
此外，除这些外，疏水性树脂可以含有如下所示的单元作为具有氟原子的重复单元。
[化学式42]
在式(C-II)和(C-III)中，R4至R7各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基。烷基优选为具有1至4个碳原子并且可以具有取代基的直链或支链烷基，并且具有取代基的烷基包括，尤其是，氟化烷基。
顺便提及，R4至R7中的至少一个表示氟原子。R4和R5或R6和R7可以形成环。
W2表示具有至少一个氟原子的有机基团并且具体包括以上(F2)至(F4)的原子团。
L2表示单键或二价连接基团。二价连接基团是取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氢原子或烷基)、-NHSO2-、由多个这些基团的组合形成的二价连接基团。
Q表示脂环结构。脂环结构可以具有取代基并且可以是单环的或多环的，并且在多环结构的情况下，所述结构可以是交联结构。单环结构优选为具有3至8个碳原子的环烷基，并且其实例包括环戊基、环己基、环丁基和环辛基。多环结构的实例包括具有5个以上碳原子的含有双环、三环或四环结构的基团。具有6至20个碳原子的环烷基是优选的，并且其实例包括金刚烷基、降冰片基、二环戊基、三环癸基和四环十二烷基。此外，环烷基中的至少一个碳原子可以被杂原子如氧原子取代。具体地，Q的优选实例包括降冰片基、三环癸基和四环十二烷基。
疏水性树脂可以含有硅原子。
树脂优选具有烷基甲硅烷基结构(优选三烷基甲硅烷基)或环状硅氧烷结构作为具有硅原子的部分结构。
烷基甲硅烷基结构或环硅氧烷结构的具体实例包括由下列式(CS-1)至(CS-3)表示的基团：
[化学式43]
在通式(CS-1)至(CS-3)中，
R12至R26各自独立地表示直链或支链烷基(优选具有1至20个碳原子)或环烷基(优选具有3至20个碳原子)；
L3至L5各自表示单键或二价连接基团，二价连接基团的实例包括单个基团或选自由下列各项组成的组的两个以上基团的组合：亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或亚脲基键。
并且n表示1至5的整数，并且优选为2至4的整数。
具有至少氟原子或硅原子的重复单元优选为(甲基)丙烯酸酯系重复单元。
下面，以下示出至少具有氟原子或硅原子的重复单元的具体实例；然而，本发明不限于此。此外，在具体实例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3，并且X2表示-F或-CF3。
[化学式44-1]
[化学式44-2]
[化学式44-3]
疏水性树脂优选具有重复单元(b)，重复单元(b)具有选自由以下(x)至(z)组成的组的至少一个基团。
(x)碱溶性基团
(y)通过因碱性显影液的作用而分解来增加对碱性显影液的溶解度的基团(在下文中，也被称为极性转换基团)
(z)通过因酸的作用而分解来增加对碱性显影液的溶解度的基团
重复单元(b)包括下列类型。
-(b′)在一个侧链上至少具有氟原子或硅原子以及选自由以上(x)至(z)组成的组的至少一个基团的重复单元，
-(b*)具有选自由以上(x)至(z)组成的组的至少一个基团并且不具有氟原子或硅原子的重复单元，
-(b")在一个侧链上具有选自由以上(x)至(z)组成的组的至少一个基团并且在相同重复单元中与以上侧链不同的侧链上至少具有氟原子或硅原子的重复单元。
疏水性树脂更优选具有重复单元(b′)作为重复单元(b)。也就是说，具有选自由以上(x)至(z)组成的组的至少一个基团的重复单元(b)更优选至少含有氟原子或硅原子。
此外，在疏水性树脂具有重复单元(b*)的情况下，树脂优选为与至少具有氟原子或硅原子的重复单元(与重复单元(b’)和(b”)不同的重复单元)的共聚物。此外，在重复单元(b″)中，具有选自由以上(x)至(z)组成的组的至少一个基团的侧链和至少具有氟原子或硅原子的侧链优选与主链上的相同碳原子结合，即具有如下式(K1)中的位置关系。
在式中，B1表示具有选自由以上(x)至(z)组成的组的至少一个基团的部分结构，并且B2表示至少具有氟原子或硅原子的部分结构。
[化学式45]
选自由以上(x)至(z)组成的组的基团优选为(x)碱溶性基团或(y)极性转换基团，并且更优选(y)极性转换基团。
碱溶性基团(x)的实例包括酚羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰)(烷基羰基)亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚胺基、双(烷基磺酰)亚甲基、双(烷基磺酰)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基和三(烷基磺酰)亚甲基。
优选的碱溶性基团的实例包括氟化醇基(优选地六氟异丙醇基)、磺酰亚胺基和双(羰基)亚甲基。
具有(x)碱溶性基团的重复单元(bx)的实例包括在其中碱溶性基团直接与树脂的主链结合的重复单元，如由丙烯酸或甲基丙烯酸组成的重复单元，或者在其中碱溶性基团经由连接基团与树脂的主链结合的重复单元。此外，可以在聚合期间使用具有碱溶性基团的聚合引发剂或链转移剂将碱溶性基团引入至聚合物链末端。这些情况的任何一个也都是优选的。
在重复单元(bx)是至少具有氟原子或硅原子的重复单元的情况下(即与重复单元(b′)或(b″)相对应的情况)，在重复单元(bx)中具有氟原子的部分结构的实例与对于至少具有氟原子或硅原子的重复单元描述的那些相同。由通式(F2)至(F4)表示的基团是优选的。同样在这种情况下，在重复单元(bx)中具有硅原子的部分结构的实例与对于至少具有氟原子或硅原子的重复单元描述的那些相同。由通式(CS-1)至(CS-3)表示的基团是优选的。
相对于疏水性树脂中的全部重复单元，具有碱溶性基团(x)的重复单元(bx)的含量优选为1摩尔％至50摩尔％，更优选3摩尔％至35摩尔％，并且再更优选5摩尔％至20摩尔％。
以下示出具有(x)碱溶性基团的重复单元(bx)的具体实例；然而，本发明不限于此。此外，在具体实例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。
[化学式46-1]
在式中，Rx表示H、CH3、CF3、CH2OH。
[化学式46-2]
极性转换基团(y)的实例包括内酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、磺酸酯基(-OSO2O-)和磺酸酯基(-SO2O-)。在这些中，内酯基是优选的。
对于极性转换基团(y)来说，优选的是，在其中极性转换基团包含在由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯形成的重复单元中并且从而被引入至树脂的侧链的构造，或者在其中在聚合期间使用具有极性转换基团(y)的聚合引发剂或链转移剂将极性转换基团引入至聚合物链末端的构造。
具有极性转换基团(y)的重复单元(by)的具体实例包括具有由稍后描述的式(KA-1-1)至(KA-1-17)表示的内酯结构的重复单元。
此外，具有极性转换基团(y)的重复单元(by)优选为至少具有氟原子和硅原子之一的重复单元(即与重复单元(b′)或(b″)相对应的重复单元)。具有重复单元(by)的树脂具有疏水性，并且在降低显影缺陷方面是特别优选的。
重复单元(by)的实例包括由式(K0)表示的重复单元。
[化学式47]
在式中，Rk1表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、环烷基、芳基或包含极性转换基团的基团。
Rk2表示烷基、环烷基、芳基或包含极性转换基团的基团。
然而，Rk1和Rk2中的至少一个表示包含极性转换基团的基团。
极性转换基团表示如上所述的通过因碱性显影液的作用而分解来增加在碱性显影液中的溶解度的基团。极性转换基团优选为由通式(KA-1)或(KB-1)表示的部分结构中由X表示的基团。
[化学式48]
在通式(KA-1)或(KB-1)中，X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、酸酰亚胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、磺酸酯基：-OSO2O-或磺酸酯基：-SO2O-。
Y1和Y2可以彼此相同或不同，并且表示吸电子基团。
此外，重复单元(by)具有通过含有具有由通式(KA-1)或(KB-1)表示的部分结构的基团增加在碱性显影液中的溶解度的优选的基团；然而，在其中部分结构不具有键的情况下，如在其中由通式(KA-1)表示的部分结构或由其中Y1和Y2是单价的通式(KB-1)表示的部分结构的情况下，具有该部分结构的基团是具有通过在该部分结构中移除至少一个任意的氢原子形成的单价或更高价基团的基团。
由通式(KA-1)或(KB-1)表示的部分结构在任意位置经由取代基与疏水性树脂的主链连接。
由通式(KA-1)表示的部分结构是与作为X的基团一起形成环结构的结构。
在通式(KA-1)中，X优选为羧酸酯基(即在作为KA-1形成内酯环结构的情况下)以及酸酐基或碳酸酯基。羧酸酯基是更优选的。
由通式(KA-1)表示的环结构可以具有取代基，并且例如，可以具有nka个取代基Zka1。
在存在多个的情况下，每个Zka1独立地表示卤素原子、烷基、环烷基、醚基、羟基、酰氨基、芳基、内酯环基团或吸电子基团。
Zka1可以彼此连接以形成环。通过彼此连接Zka1形成的环的实例包括环烷基环和杂环(例如，环状醚环或内酯环)。
nka表示0至10的整数。nka优选为0至8的整数，更优选0至5的整数，再更优选1至4的整数，并且最优选1至3的整数。
作为Zka1的吸电子基团与稍后描述的Y1和Y2的吸电子基团相同。此外，以上吸电子可以被另一个吸电子基团取代。
Zka1优选为烷基、环烷基、醚基、羟基或吸电子基团，并且更优选烷基、环烷基或吸电子基团。醚基优选为被烷基或环烷基等取代的醚基，即烷基醚基等。吸电子基团具有与以上相同的含义。
作为Zka1的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。在这些中，氟原子是优选的。
作为Zka1的烷基可以具有取代基，并且可以是直链的或支链的。直链烷基优选为具有1至30个碳原子、更优选1至20个碳原子的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。支链烷基优选为具有3至30个碳原子、更优选3至20的烷基，并且其实例包括异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基、叔己基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、异壬基和叔癸酰基。具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，是优选的。
作为Zka1的环烷基可以具有取代基，并且可以是单环的或者可以是多环的。在多环类型的情况下，环烷基可以交联。也就是说，在这种情况下，环烷基可以具有桥环结构。单环环烷基优选为具有3至8个碳原子的环烷基，并且其实例包括环丙基、环戊基、环己基、环丁基和环辛基。多环环烷基包括具有双环、三环或四环结构等并且具有5个以上碳原子的基团，并且6至20个碳原子是优选的。其实例包括金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环十二烷基和雄甾烷基。下列结构也优选作为环烷基。此外，环烷基中的至少一个碳原子可以被杂原子如氧原子取代。
[化学式49]
优选的脂环族部分的实例包括金刚烷基、降金刚烷基、十氢萘基(decalin group)、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基或环十二烷基。在这些中，金刚烷基、十氢萘基、降冰片基、雪松醇基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基和三环癸基是优选的。
这些脂环族结构的取代基的实例包括烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基和烷氧基羰基。烷基优选为低级烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，并且更优选甲基、乙基、丙基或异丙基。烷氧基的实例优选包括具有1至4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。烷基和烷氧基可以具有的取代基的实例包括羟基、卤素原子和烷氧基(优选具有1至4个碳原子)。
以上基团可以进一步具有取代基，并且进一步的取代基的实例包括羟基、卤素原子(例如，氟、氯、溴或碘)、硝基、氰基、前述烷基、烷氧基如甲氧基、乙氧基、羟乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；烷氧基羰基如甲氧基羰基或乙氧基羰基；芳烷基如苄基、苯乙基或枯基；酰基如芳烷氧基、甲酰基、乙酰基、丁酰基、苯甲酰基、肉桂酰基或戊酰基；酰氧基如丁酰氧基；烯基如乙烯基、丙烯基或芳基；烯氧基如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙基氧基或丁烯氧基；芳基如苯基或萘基；芳氧基如苯氧基；和芳氧基羰基如苯甲酰氧基。
通式(KA-1)中的X是羧酸酯基，并且由通式(KA-1)表示的部分结构优选为内酯环，并且优选5至7元内酯环。
此外，如在以下所述的(KA-1-1)至(KA-1-17)中，另一个环结构优选以形成双环或螺环结构的形式稠合至5至7元内酯环作为由通式(KA-1)表示的部分结构。
对于由通式(KA-1)表示的环结构可以与其结合的外周环结构，实例包括以下(KA-1-1)至(KA-1-17)中的那些以及基于其的结构。
含有由通式(KA-1)表示的内酯环结构的结构更优选为由以下(KA-1-1)至(KA-1-17)中的任一个表示的结构。此外，内酯结构可以直接与主链结合。优选的结构是(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)和(KA-1-17)。
[化学式50]
含有上述内酯环结构的结构可以具有或可以不具有取代基。优选的取代基的实例与由通式(KA-1)示出的环结构可以具有的取代基Zka1的那些相同。
通式(KB-1)中的X的实例优选包括羧酸酯基(-COO-)。
通式(KB-1)中的Y1和Y2各自独立地表示吸电子基团。
吸电子基团是由以下所述式(EW)表示的部分结构。在式(EW)中，*表示与(KA-1)的直接键或与(KB-1)中X的直接键。
[化学式51]
在式(EW)中，
Rew1和Rew2各自独立地表示任意的取代基，并且表示，例如，氢原子、烷基、环烷基或芳基。
new是由-C(Rew1)(Rew2)表示的连接基团的重复数量，并且表示0或1的整数。当0时new表示单键，并且表示Yew1直接结合。
Yew1为卤素原子、氰基、腈基、硝基、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤代(环)烷基或卤代芳基、氧基、羰基、磺酰基、亚磺酰基以及它们的组合。吸电子基团可以是以下结构。此外，“卤代(环)烷基”表示至少被部分卤化的烷基或环烷基，并且“卤代芳基”表示至少被部分卤化的芳基。在以下结构式中，Rew3和Rew4各自独立地表示任意结构。由式(EW)表示的部分结构具有吸电子基团而无需考虑Rew3或Rew4的结构，并且可以与树脂的主链连接；然而，其优选为烷基、环烷基或氟化烷基。
[化学式52]
当Yew1是二价或更高价基团时，其余的键形成与任意原子或取代基的键。Yew1、Rew1和Rew2中的至少任一个基团可以经由另外的取代基与疏水性树脂的主链连接。
Yew1优选为卤素原子、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤代(环)烷基或卤代芳基。
Rew1、Rew2和Yew1中的至少两个可以彼此连接以形成环。
在这里，Rf1表示卤素原子、全卤代烷基、全卤代环烷基或全卤代芳基，优选为氟原子、全氟烷基或全氟环烷基，并且更优选氟原子或三氟甲基。
Rf2和Rf3各自独立地表示氢原子、卤素原子或有机基团，并且Rf2和Rf3可以连接以形成环。有机基团表示烷基、环烷基和烷氧基等。Rf2更优选为与Rf1相同的基团或者与Rf3连接以形成环。
Rf1至Rf3可以连接以形成环，并且所形成的环的实例包括(卤代)环烷基环和(卤代)芳基环。
Rf1至Rf3中的(卤代)烷基的实例包括Zka1及其卤化结构中的烷基。
Rf1至Rf3中的或通过连接Rf2和Rf3形成的环中的(全)卤代环烷基和(全)卤代芳基的实例包括在其中在上述Zka1中环烷基被卤化的结构，并且更优选由-C(n)F(2n-2)H表示的氟环烷基和由-C(n)F(n-1)表示的全氟芳基。在这里，碳原子数n没有特别地限定；然而，5至13个碳原子是优选的，并且6是更优选的。
可以通过彼此连接Rew1、Rew2和Yew1中的至少两个形成的环优选为环烷基或杂环基，并且杂环基优选为内酯环基团。内酯环的实例包括由以上式(KA-1-1)至(KA-1-17)表示的结构。
此外，重复单元(by)可以具有多个由通式(KA-1)表示的部分结构、多个由通式(KB-1)表示的部分结构或者由通式(KA-1)表示的部分结构和由通式(KB-1)表示的部分结构二者。
此外，通式(KA-1)的部分结构的部分或全部可以充当通式(KB-1)中Y1或Y2的吸电子基团。例如，在通式(KA-1)中的X是羧酸酯基的情况下，羧酸酯基可以起通式(KB-1)中Y1或Y2的吸电子基团的作用。
在其中重复单元(by)具有与重复单元(b*)或(b″)相对应并且由通式(KA-1)表示的部分结构的情况下，当极性转换基团是由通式(KA-1)中所示的结构中的-COO-表示的部分结构时，由通式(KA-1)表示的部分结构是更优选的。
重复单元(by)可以是具有由通式(KY-0)表示的部分结构的重复单元。
[化学式53]
在通式(KY-0)中，
R2表示直链或环状亚烷基，并且在多个单元的情况下，可以是相同的或者可以是不同的。
在构成碳上的氢原子中的部分或全部被氟原子取代的情况下，R3表示直链、支链或环状烃基。
R4表示卤素原子、氰基、羟基、酰胺基、烷基、环烷基、烷氧基、苯基、酰基、烷氧基羰基或由R-C(＝O)-或R-C(＝O)O-表示的基团(R表示烷基或环烷基)。在存在多个R4的情况下，它们可以是相同的或不同的，并且此外，两个以上R4可以结合以形成环。
X表示亚烷基、氧原子或硫原子。
Z和Za表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键，并且在存在多个的情况下，每个Z或Za可以是相同的或不同的。
*表示与树脂的主链或侧链的键。
o是取代基的数量并且表示1至7的整数。
m是取代基的数量并且表示0至7的整数。
n是重复单元的数量并且表示0至5的整数。
-R2-Z-的结构优选为由-(CH2)1COO-表示的结构(1表示1至5的整数)。
作为R2的直链或环状亚烷基的碳原子数的优选范围和具体实例与对于通式(bb)的Z2中的直链亚烷基和环状亚烷基描述的那些相同。
在直链烃基的情况下，作为R3的直链、支链或环状烃基的碳原子数优选为1至30，并且更优选1至20；在支链烃基的情况下，优选为3至30，并且更优选3至20；并且在环烃基的情况下，为6至20。R3的具体实例包括上述作为Zka1的烷基和环烷基的具体实例。
作为R4和R的烷基和环烷基的优选的碳原子数和具体实例与以上对于作为Zka1的烷基和环烷基公开的那些相同。
作为R4的酰基优选为具有1至6个碳原子的酰基，并且其实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基和特戊酰基。
作为R4的烷氧基和烷氧基羰基中的烷基位点包括直链、支链或环状烷基位点，并且烷基位点的优选的碳原子数和具体实例与以上对于作为Zka1的烷基和环烷基描述的那些相同。
作为X的亚烷基包括直链或环状亚烷基，并且其优选的碳原子数和具体实例与对于作为R2的直链亚烷基和环状亚烷基描述的那些相同。
此外，重复单元(by)的特定结构的实例还包括具有以下所示的部分结构的重复单元。
[化学式54]
在通式(rf-1)和(rf-2)中，
X′表示吸电子取代基，并且优选为羰基氧基、氧基羰基、被氟原子取代的亚烷基或被氟原子取代的亚环烷基。
A表示单键或由-C(Rx)(Ry)-表示的二价连接基团。在这里，Rx和Ry各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基(优选具有1至6个碳原子，可以被氟原子等取代)或环烷基(优选具有5至12个碳原子、可以被氟等原子取代)。Rx和Ry优选为氢原子、烷基或被氟原子取代的烷基。
X表示吸电子基团，并且其具体实例包括上述作为Y1和Y2的吸电子基团，并且优选为氟化烷基、氟化环烷基、被氟原子或氟化烷基取代的芳基、被氟原子或氟化烷基取代的芳烷基、氰基或硝基。
*表示与树脂的主链或侧链的键。也就是说，*表示经由单键或连接基团与树脂的主链结合的键。
此外，当X′是羰基氧基或氧基羰基时，A不是单键。
通过因碱性显影液的作用而分解导致极性变化的极性转换基团，可以减小抗蚀剂膜在碱性显影后与水的后退接触角。从抑制显影缺陷的观点来看，膜在碱性显影后与水的后退接触角减小是优选的。
在23±3℃的温度和45±5％的湿度下，抗蚀剂膜在碱性显影后与水的后退接触角优选为50°以下，更优选40°以下，再更优选35°以下，并且最优选30°以下。
后退接触角是指当在液滴-基板界面处的接触线后退时测量的接触角，并且通常已知可用于模拟液滴在动态下移动的容易程度。简而言之，可以将后退接触角定义为当在从针尖喷射出的液滴附着至基板并且再次将液滴吸入针中后液滴的界面后退时的接触角。通常可以使用被称为膨胀和收缩法的测量接触角的方法测量接触角。
疏水性树脂针对碱性显影液的水解速率优选为0.001nm/秒以上，更优选0.01nm/秒以上，再更优选0.1nm/秒以上，并且最优选1nm/秒以上。
在这里，疏水性树脂针对碱性显影液的水解速率是在仅由疏水性树脂形成的树脂膜的膜厚度针对TMAH(四甲基氢氧化铵水溶液)(2.38质量％)在23℃降低时的速率。
此外，重复单元(by)更优选为具有至少两个以上极性转换基团的重复单元。
在重复单元(by)具有至少两种极性转换基团的情况下，重复单元优选具有这样的基团，所述基团具有含有由以下通式(KY-1)表示的2个极性转换基团的部分结构。此外，在不具有键的情况下，由通式(KY-1)表示的结构优选为结构中至少1个任意氢原子被移除的单价或更高价基团。
[化学式55]
在通式(KY-1)中，
Rky1和Rky4各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、羰基、羰基氧基、氧基羰基、醚基、羟基、氰基、酰胺基或芳基。备选地，Rky1和Rky4可以与同一个原子结合以形成双键。例如，Rky1和Rky4可以与同一个氧原子结合以形成羰基部分(＝O)。
Rky2和Rky3各自独立地为吸电子基团，或者Rky3为吸电子基团，同时Rky1和Rky2结合以形成内酯环。作为所形成的内酯环，(KA-1-1)至(KA-1-17)的结构是优选的。吸电子基团的实例与式(KB-1)中的Y1和Y2相同，并且卤素基团或者由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤代(环)烷基或卤代芳基是优选的。Rky3优选为卤素原子或者由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤代(环)烷基或卤代芳基，并且Rky2与Rky1结合以形成内酯环，或者是不具有卤素原子的吸电子基团。
Rky1、Rky2和Rky4可以彼此连接以形成单环或多环结构。
Rky1和Rky4的具体实例包括与式(KA-1)中的Zka1相同的基团。
通过将Rky1与Rky2连接形成的内酯环优选为(KA-1-1)至(KA-1-17)的结构。吸电子基团的实例与式(KB-1)中Y1和Y2的那些相同。
由通式(KY-1)表示的结构优选为由以下通式(KY-2)表示的结构。此外，由通式(KY-2)表示的结构是具有单价或更高价基团的基团，其中结构中至少一个任意氢原子被移除。
[化学式56]
在式(KY-2)中
Rky6至Rky10各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、羰基、羰基氧基、氧基羰基、醚基、羟基、氰基、酰胺基或芳基。
Rky6至Rky10中的两个以上可以彼此结合以形成单环或多环结构。
Rky5表示吸电子基团。吸电子基团的实例与在Y1和Y2中的相同，并且卤素原子或者由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤代(环)烷基或卤代芳基是优选的。
Rky5至Rky10的具体实例与式(KA-1)中的Zka1相同。
由式(KY-2)表示的结构优选为由以下通式(KY-3)表示的部分结构。
[化学式57]
在(KY-3)中，Zka1和nka各自具有与在通式(KA-1)中相同的含义。Rky5具有与在通式(KY-2)中相同的含义。
Lky表示亚烷基、氧原子或硫原子。Lky的亚烷基的实例包括亚甲基和亚乙基。Lky优选为氧原子或亚甲基，并且更优选亚甲基。
对重复单元(b)没有限制，只要其为通过聚合如加成聚合、缩聚或加成缩合得到的重复单元即可；然而，通过碳碳双键的加成聚合得到的重复单元是优选的。其实例包括丙烯酸酯系重复单元(也包括在α-或β位具有取代基的体系)、苯乙烯系重复单元(也包括在α-或β位具有取代基的体系)、乙烯醚系重复单元、降冰片烯系重复单元和马来酸衍生物(马来酸酐或其衍生物、马来酰亚胺等)重复单元。丙烯酸酯系重复单元、苯乙烯系重复单元、乙烯醚系重复单元和降冰片烯系重复单元是优选的，丙烯酸酯系重复单元、乙烯醚系重复单元和降冰片烯系重复单元是更优选的，并且丙烯酸酯系重复单元是最优选的。
在重复单元(by)是至少具有氟原子或硅原子的重复单元的情况下(即与重复单元(b′)或(b″)相对应的情况)，在重复单元(by)中具有氟原子的部分结构的实例与对于至少具有氟原子或硅原子的重复单元描述的那些相同。由通式(F2)至(F4)表示的基团是优选的。同样在这种情况下，在重复单元(by)中具有硅原子的部分结构的实例与至少具有氟原子或硅原子的重复单元中的那些相同，并且由通式(CS-1)至(CS-3)表示的基团是优选的。
在疏水性树脂中，相对于疏水性树脂中的全部重复单元，重复单元(by)的含量优选为10摩尔％至100摩尔％，更优选20摩尔％至99摩尔％，再更优选30摩尔％至97摩尔％，并且最优选40摩尔％至95摩尔％。
以下示出具有增加在碱性显影液中的溶解度的基团的重复单元(by)的具体实例；然而，本发明不限于此。
在以下所示的具体实例中，Ra表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
[化学式58-1]
[化学式58-2]
可以参照作为合成与如上所述具有极性转换基团(y)的重复单元(by)相对应的单体的方法的WO2010/067905A或WO2010/067905A中公开的方法进行合成。
在疏水性树脂中，具有因酸的作用而分解的基团(z)的重复单元(bz)的实例与对于树脂(B)中具有酸分解性基团的重复单元提供的那些相同。
在重复单元(bz)为至少具有氟原子或硅原子的重复单元的情况下(即与重复单元(b′)或(b″)相对应的情况)，在重复单元(bz)中具有氟原子的部分结构的实例与对于至少具有氟原子或硅原子的重复单元描述的那些相同。由通式(F2)至(F4)表示的基团是优选的。同样在这种情况下，在重复单元(by)中具有硅原子的部分结构的实例与至少具有氟原子或硅原子的重复单元中的那些相同，并且由通式(CS-1)至(CS-3)表示的基团是优选的。
在疏水性树脂中，相对于疏水性树脂中的全部重复单元，具有因酸的作用而分解的基团(z)的重复单元(bz)的含量优选为1摩尔％至80摩尔％，更优选10摩尔％至80摩尔％，并且再更优选20摩尔％至60摩尔％。
以上，已经描述了具有选自由(x)至(z)组成的组的至少一个基团的重复单元(b)；然而，相对于疏水性树脂中的全部重复单元，疏水性树脂中重复单元(b)的含量优选为1摩尔％至98摩尔％，更优选3摩尔％至98摩尔％，再更优选5摩尔％至97摩尔％，并且最优选10摩尔％至95摩尔％。
相对于疏水性树脂中的全部重复单元，重复单元(b′)的含量优选为1摩尔％至100摩尔％，更优选3摩尔％至99摩尔％，再更优选5摩尔％至97摩尔％，并且最优选10摩尔％至95摩尔％。
相对于疏水性树脂中的全部重复单元，重复单元(b*)的含量优选为1摩尔％至90摩尔％，更优选3摩尔％至80摩尔％，再更优选5摩尔％至70摩尔％，并且最优选10摩尔％至60摩尔％。相对于疏水性树脂中的全部重复单元，至少具有氟原子或硅原子并且与重复单元(b*)一起使用的重复单元的含量优选为10摩尔％至99摩尔％，更优选20摩尔％至97摩尔％，再更优选30摩尔％至95摩尔％，并且最优选40摩尔％至90摩尔％。
相对于疏水性树脂中的全部重复单元，重复单元(b”)的含量优选为1摩尔％至100摩尔％，更优选3摩尔％至99摩尔％，再更优选5摩尔％至97摩尔％，并且最优选10摩尔％至95摩尔％。
疏水性树脂还可以含有由下列通式(CIII)表示的重复单元。
[化学式59]
在通式(CIII)中，
Rc31表示氢原子、烷基(其可以被氟等原子取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基团，其中Rac2表示氢原子、烷基或酰基，并且Rc31优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，并且特别优选氢原子或甲基；
Rc32表示含有烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基的基团。这些基团可以被含有氟原子或硅原子等的基团取代；并且
Lc3表示单键或二价连接基团。
在通式(CIII)中，Rc32的烷基优选为具有3至20个碳原子的直链或支链烷基。
环烷基优选为具有3至20个碳原子的环烷基。
烯基优选为具有3至20个碳原子的烯基。
环烯基优选为具有3至20个碳原子的环烯基。
芳基优选为具有6至20个碳原子的苯基或萘基，其各自可以具有取代基的。
Rc32优选为未取代的烷基或被氟原子取代的烷基。
Lc3的二价连接基团优选为亚烷基(优选具有1至5个碳原子)、氧基、亚苯基或酯键(由-COO-表示的基团)。
疏水性树脂优选还含有由下列通式(BII-AB)表示的重复单元。
[化学式60]
在式(BII-AB)中，
Rc11′和Rc12′各自独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷基；并且
Zc′表示用于形成含有彼此结合的两个碳原子(C-C)的脂环结构的原子团。
在由通式(CIII)和(BII-AB)表示的重复单元中的每个基团均被包含氟原子或硅原子的基团取代的情况下，重复单元也对应于至少具有氟原子或硅原子的重复单元。
以下示出由通式(CIII)和(BII-AB)表示的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。此外，在其中Ra是CF3的情况下的重复单元也对应于至少具有氟原子或硅原子的重复单元。
[化学式61]
与树脂(B)类似，在疏水性树脂中必然存在少量杂质，如金属，并且残留单体或低聚物组分的含量优选为0质量％至10质量％，更优选0质量％至5质量％，并且再更优选0质量％至1质量％。在如此处理中，可以得到不存在液体中的杂质或灵敏度等随时间变化的抗蚀剂组合物。此外，考虑到分辨率、抗蚀剂轮廓、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等，分子量分布(Mw/Mn，也被称为“分散度”)优选在1至3、更优选1至2、再更优选1至1.8、并且最优选1至1.5的范围内。
对于疏水性树脂来说，可以使用多种可商购的产品或者树脂可以通过常规方法(例如，自由基聚合)合成。一般合成方法的实例包括在其中将单体物种和引发剂溶解于溶剂中并且加热从而完成聚合的分批聚合法以及在其中在1至10小时的时间段内通过逐滴加入方式将单体物种和引发剂的溶液加入至加热的溶剂的滴加聚合法。滴加聚合法是优选的。
反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)和反应后的纯化方法与以上对于树脂(B)描述的内容相同。
下面，示出疏水性树脂(HR)的具体实例。此外，以下表2中示出了各个树脂中重复单元的摩尔比(具体实例中所示的各个树脂中的各个重复单元的位置关系与表2中的组成比的数字的位置关系对应)、重均分子量和分散度。
[化学式62-1]
[化学式62-2]
[化学式62-3]
[表2]
聚合物 组成比(摩尔％) Mw Mw/Mn 聚合物 组成比(摩尔％) Mw Mw/Mn
B-1 50/50 6000 1.5 B-29 80/15/5 18000 1.8
B-2 30/70 6500 1.4 B-30 60/40 25000 1.8
B-3 45/55 8000 1.4 B-31 90/10 19000 1.6
B-4 100 15000 1.7 B-32 60/40 20000 1.8
B-5 60/40 6000 1.4 B-33 50/30/20 11000 1.6
B-6 40/60 8000 1.4 B-34 60/40 12000 1.8
B-7 30/40/30 8000 1.4 B-35 60/40 15000 1.6
B-8 60/40 8000 1.3 B-36 100 22000 1.8
B-9 50/50 6000 1.4 B-37 20/80 35000 1.6
B-10 40/40/20 7000 1.4 B-38 30/70 12000 1.7
B-11 40/30/30 9000 1.6 B-39 30/70 9000 1.5
B-12 30/30/40 6000 1.4 B-40 100 9000 1.5
B-13 60/40 9500 1.4 B-41 40/15/45 12000 1.9
B-14 60/40 8000 1.4 B-42 30/30/40 13000 2.0
B-15 35/35/30 7000 1.4 B-43 40/40/20 23000 2.1
B-16 50/40/5/5 6800 1.3 B-44 65/30/5 25000 1.6
B-17 20/30/50 8000 1.4 B-45 100 15000 1.7
B-18 25/25/50 6000 1.4 B-46 20/80 9000 1.7
B-19 100 9500 1.5 B-47 70/30 18000 1.5
B-20 100 7000 1.5 B-48 60/20/20 18000 1.8
B-21 50/50 6000 1.6 B-49 100 12000 1.4
B-22 40/60 9600 1.3 B-50 60/40 20000 1.6
B-23 100 20000 1.7 B-51 70/30 33000 2.0
B-24 100 25000 1.4 B-52 60/40 19000 1.8
B-25 100 15000 1.7 B-53 50/50 15000 1.5
B-26 100 12000 1.8 B-54 40/20/40 35000 1.9
B-27 100 18000 1.3 B-55 100 16000 1.4
B-28 70/30 15000 2.0
由于本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物包含至少含有氟原子或硅原子的具有疏水性的疏水性树脂，疏水性树脂不均匀地分布在由光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成的膜的表面层中，并且在浸渍介质是水的情况下，可以增加在烘焙后和曝光前的膜表面相对于水的后退接触角并且提高浸渍液体的追随性。
在曝光期间的温度(通常为23±3℃的室温)和45±5％的湿度，由本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成的膜在涂膜烘焙后和曝光前后退接触角优选为60°至90°，更优选65°以上，再更优选70°以上，并且最优选75°以上。
如上所述的疏水性树脂不均匀地分布在界面中；然而，不同于表面活性剂，树脂不需要必须在分子中具有亲水基团，并且可以不用促使极性/非极性物质的均匀混合。
在浸渍曝光步骤中，用于浸渍的液体需要跟随以高速扫描晶片并形成曝光图案的曝光头的移动在晶片上移动。因此，在动态下用于浸渍的液体相对于抗蚀剂膜的接触角是重要的，并且抗蚀剂需要具有允许液滴不剩余任何液滴地跟随曝光头的高速扫描的性能。
因为疏水性树脂是疏水的，碱性显影后的显影残留物(浮渣)和BLOB缺陷容易恶化；然而，因为归因于经由至少一个分支部具有三个以上聚合物链，碱性溶解速率提高，与直链链树脂相比，改善了显影残留物(浮渣)和BLO缺陷性能。
在疏水性树脂含有氟原子的情况下，相对于疏水性树脂的分子量，氟原子的含量优选为5质量％至80质量％，并且更优选10质量％至80质量％。此外，相对于疏水性树脂中的全部重复单元，包含氟原子的重复单元的含量优选为10摩尔％至100摩尔％，并且更优选30摩尔％至100摩尔％。
在疏水性树脂含有硅原子的情况下，相对于疏水性树脂的分子量，硅原子的含量优选为2质量％至50质量％，并且更优选2质量％至30质量％。此外，相对于疏水性树脂的全部重复单元，包含硅原子的重复单元的含量优选为10摩尔％至90摩尔％，并且更优选20摩尔％至80摩尔％。
疏水性树脂的重均分子量优选为1000至100,000，更优选2000至50,000和再更优选3000至35,000。在这里，树脂的重均分子量表示通过GPC(载体：四氢呋喃(THF))测量的聚苯乙烯换算的分子量。
可以使用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物中疏水性树脂的经适当调节的含量，从而使光化射线敏感或放射线敏感树脂膜的后退接触角在以上范围内。基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的总固体含量，树脂的含量优选为0.01质量％至20质量％，更优选0.1质量％至15质量％，再更优选0.1质量％至10质量％和特别优选0.2质量％至8质量％。
疏水性树脂可以单独使用，或者可以组合使用两种以上。
[6]不同于树脂(P)的几乎不含氟原子和硅原子的树脂(D)
相对于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的总固体含量，根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以含有0.1质量％以上至小于10质量％的不同于树脂(P)的几乎不含氟原子和硅原子的树脂(D)(在下文中，简称为“树脂(D)”)。
在这里，树脂(D)几乎不含有氟原子和硅原子；然而，具体地，相对于树脂(D)中的全部重复单元，具有氟原子或硅原子的重复单元的含量优选为5摩尔％以下，更优选3摩尔％以下，再更优选1摩尔％以下，并且理想的是0摩尔％，即不含有氟原子和硅原子。从树脂(D)不均匀地分布在抗蚀剂膜的表面层部分中、实现局部图案尺寸和EL的优异均匀性以及水残留缺陷的减少的观点来看，基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物中的总固体含量，本发明中的组合物中的树脂(D)的含量为0.1质量％以上至小于10质量％，优选0.2质量％至8质量％，更优选0.3质量％至6质量％，并且特别优选0.5质量％至5质量％。
在本发明中，在树脂(D)中的侧链中包含的CH3部分结构的在树脂(D)中所占的质量含有率为12.0％以上，并且优选18.0％以上。在如此处理中，可以实现低表面自由能，树脂(D)可以不均匀地分布在抗蚀剂膜的表面层部分中。作为结果，局部图案尺寸的均匀性(细孔图案形成中孔半径的均匀性)和EL优异，并且此外，在浸渍曝光中可以实现水残留缺陷的减少。
此外，在树脂(D)中的侧链部分中包含的CH3部分结构的质量含有率的上限优选为50.0％以下，并且更优选40％以下。
在这里，直接与树脂(D)的主链结合的甲基(例如，具有甲基丙烯酸酯结构的重复单元的α-甲基)，因为受主链影响而对表面中树脂(D)不均匀分布的作用小，不认为其不包含在根据本发明的部分CH3结构中。更具体地，在树脂(D)包含衍生自具有含碳碳双键可聚合位点的单体的重复单元，如由以下通式(M)表示的重复单元的情况下，当R11至R14“本身”是CH3时，不认为CH3是在根据本发明的侧链部分中包含的CH3部分结构。
另一方面，认为经由来自C-C主链的任何原子存在的CH3部分结构是根据本发明的CH3部分结构。例如，在R11是乙基(CH2CH3)的情况下，认为其具有“一个”根据本发明的CH3部分结构。
[化学式63]
在以上通式(M)中，
R11至R14各自独立地表示侧链部分。
R11至R14的侧链部分的实例包括氢原子和单价有机基团。
R11至R14的单价有机基团的实例包括烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基或芳基氨基羰基。
单价有机基团可以进一步具有取代基。取代基的实例包括与通式(II)中芳族基Ar21可以具有的取代基的稍后解释的具体实例和优选实例相同的实例。
在本发明中，在树脂(D)中的侧链部分中包含的CH3部分结构(在下文中，也被简称为“侧链CH3部分结构”)中包含乙基、丙基等中包含的CH3部分结构。
下面，将描述在树脂(D)中的侧链部分中包含的CH3部分结构的在树脂(D)中所占的质量含有率(在下文中，也被简称为“树脂(D)中侧链CH3部分结构的质量含有率”)。
在这里，将与以下情况一起描述树脂(D)中侧链CH3部分结构的质量含有率作为实例：树脂(D)由重复单元D1、D2、...、Dx、...、Dn构成，并且树脂(D)中重复单元D1、D2、...、Dx、...、Dn的摩尔分数分别为ω1、ω2、...、ωx、...、ωn。
(1)首先，可以使用“100·15.03·(重复单元Dx中侧链部分中的CH3部分结构的数量)/重复单元Dx的分子量(Mx)”的计算公式计算重复单元Dx的侧链CH3部分结构的质量含有率(MCx)。
在这里，重复单元Dx中侧链部分中的CH3部分结构的数量不包括直接与主链连接的甲基的数量。
(2)接下来，利用针对各个重复单元计算的侧链CH3部分结构的质量含有率，可以使用以下计算公式计算树脂(D)中侧链CH3部分结构的质量含有率。
树脂(D)中侧链CH3部分结构的质量含有率
DMC＝∑[(ω1·MC1)+(ω2·MC2)+...+(ωx·MCx)+...+(ωn·MCn)]
以下表3中列出了重复单元Dx的侧链部分中CH3部分结构的质量含有率的具体实例；然而，本发明不限于此。
[表3-1]
表3
[表3-2]
表3(续)
[表3-3]
表3(续)
[表3-4]
表3(续)
以下表4中列出了树脂(D)中侧链CH3部分结构的质量含有率的具体实例；然而，本发明不限于此。
[表4-1]
表4
[表4-2]
表4(续)
[表4-3]
表4(续)
[表4-4]
表4(续)
树脂(D)优选具有至少一个由以下通式(II)或(III)表示的重复单元，并且更优选仅由至少一个由以下通式(II)或(III)表示的重复单元形成。
[化学式64]
在通式(II)中，
R21至R23各自独立地表示氢原子或烷基。
Ar21表示芳族基。R22和Ar21可以形成环，并且在这种情况下，R22表示亚烷基。
在以上通式(III)中，
R31至R33各自独立地表示氢原子或烷基。
X31表示-O-或-NR35-。R35表示氢原子或烷基。
R34表示烷基或环烷基。
通式(II)中的R21至R23的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基或丁基)，更优选甲基或乙基，并且特别优选甲基。
在其中R22和Ar21形成环的情况下，亚烷基的实例包括亚甲基和亚乙基。
通式(II)中的R21至R23特别优选为氢原子或甲基。
通式(II)中的Ar21的芳族基可以具有取代基，并且其实例包括具有6至14个碳原子的芳基，如苯基、萘基；或包含杂环的芳族基，如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑或噻唑。在这些中，可以具有含6至14个碳原子的取代基的芳基，如苯基或萘基，是优选的。
芳族基Ar21可以具有的取代基的实例包括烷基、烷氧基和芳基；然而，从通过增加在树脂(D)中的侧链部分中包含的CH3的质量含有率来降低表面自由能的观点来看，烷基和烷氧基是优选的，具有1至4个碳原子的烷基和烷氧基是更优选的，并且甲基、异丙基、叔丁基和叔丁氧基是特别优选的。
此外，Ar21的芳族基可以包含2个以上取代基。
通式(III)中的R31至R33和R35的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基或丁基)，更优选甲基或乙基，并且特别优选甲基。
通式(III)中的R31至R33特别优选各自独立地为氢原子或甲基。
通式(III)中的X31优选为-O-或-NH-(即在-NR35-中的R35是氢原子的情况下)并且特别优选-O-。
在通式(III)中，R34的烷基可以是直链的或支链的，并且实例包括直链烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正十二烷基等)或支链烷基(例如，异丙基、异丁基、叔丁基、甲基丁基、二甲基戊基等)；从通过增加在树脂(D)中的侧链部分中包含的CH3的质量含有率来降低表面自由能的观点来看，支链烷基是优选的，具有3至10个碳原子的支链烷基是更优选的，并且具有3至8个碳原子的支链烷基是特别优选的。
在通式(III)中，R34的环烷基可以具有取代基，并且实例包括单环环烷基，如环丁基、环戊基和环己基；或多环环烷基，如降冰片基、四环癸基和金刚烷基。在这些中，单环环烷基是优选的，具有5至6个碳原子的单环环烷基是更优选的，并且环己基是特别优选的。
芳族基R34可以具有的取代基的实例包括烷基、烷氧基和芳基；然而，从通过增加在树脂(D)中的侧链部分中包含的CH3的质量含有率来降低表面自由能的观点来看，烷基和烷氧基是优选的，具有1至4个碳原子的烷基和烷氧基是更优选的，并且甲基、异丙基、叔丁基和叔丁氧基是特别优选的。
此外，R34的环烷基可以包含2个以上取代基。
优选的是，R34不是通过由于酸的作用分解而离去的基团，即由通式(III)表示的重复单元不是具有酸分解性基团的重复单元。
在通式(III)中，R34最优选为被具有3至8个碳原子的支链烷基、具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基取代的环己基。
以下示出由通式(II)或(III)表示的重复单元的具体实例；然而，本发明不限于此。
[化学式65]
在树脂(D)具有由通式(II)或(III)表示的重复单元的情况下，从通过降低表面自由能来实现本发明的效果的观点来看，相对于树脂(D)中的全部重复单元，由通式(II)或(III)表示的重复单元的含量优选在50摩尔％至100摩尔％的范围内，更优选在65摩尔％至100摩尔％的范围内，并且特别优选在80摩尔％至100摩尔％的范围内。
与上述树脂(A)类似的树脂(D)可以适当地含有具有酸分解性基团的重复单元、具有内酯结构的重复单元、具有羟基或氰基的重复单元、具有酸基的重复单元(碱溶性基团)或者具有不含极性基团的脂环族烃结构并且不显示出酸分解性的重复单元。
树脂(D)可以具有的各个重复单元的具体实例和优选实例与以上对于树脂(A)描述的各个重复单元的具体实例和优选实例相同。
然而，从实现本发明的效果的观点来看，树脂(D)更优选不含有具有酸分解性基团的重复单元、碱溶性重复单元或具有内酯结构的重复单元。
根据本发明的树脂(D)的重均分子量没有特别地限定；然而，重均分子量优选在3,000至100,000的范围内，更优选在6,000至70,000的范围内，并且特别优选在10,000至40,000的范围内。具体地，通过在细孔图案的形成中具有在10,000至40,000的范围内的重均分子量，局部CDU和曝光宽容度优异，并且在浸渍曝光中缺陷性能优异。在本文中，树脂的重均分子量表示通过GPC(载体：THF或N-甲基-2-吡酪烷酮(NMP))测量的聚苯乙烯换算的分子量。
此外，分散度(Mw/Mn)优选为1.00至5.00，更优选1.03至3.50，再更优选1.05至2.50。分子量分布越小，分辨率和抗蚀剂图案轮廓越好。
根据本发明的树脂(D)可以是单独使用的一种类型或者可以是两种以上类型的组合。
对于树脂(D)来说，可以使用多种可商购的产品或者树脂可以通过常规方法(例如，自由基聚合)合成。一般合成方法的实例包括在其中将单体物种和引发剂溶解于溶剂中并且加热从而完成聚合的分批聚合法以及在其中在1至10小时的时间段内通过逐滴加入方式将单体物种和引发剂的溶液加入至加热的溶剂的滴加聚合法。滴加聚合法是优选的。
反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(例如，温度和浓度)和反应后的纯化方法与以上对于树脂(A)描述的那些相同，但是在树脂(D)的合成中反应的浓度优选为10质量％至50质量％。
以下示出树脂(D)的具体实例；然而，本发明不限于此。此外，以下表5中示出了各个树脂中重复单元的摩尔比(具体实例中所示的各个树脂中的各个重复单元的位置关系与表5中的组成比的数字的位置关系对应)、重均分子量和分散度。
[化学式66-1]
[化学式66-2]
[化学式66-3]
[表5]
聚合物 组成比(摩尔％) Mw Mw/Mn 聚合物 组成比(摩尔％) Mw Mw/Mn
B-56 100 8000 1.4 B-72 10/90 17600 1.8
B-57 100 16000 1.5 B-73 30/70 26500 2.1
B-58 100 11500 1.5 B-74 20/50/30 32100 2.2
B-59 100 26400 1.8 B-75 30/60/10 24600 1.8
B-60 100 13500 1.6 B-76 30/20/45/5 26200 1.9
B-61 100 28500 1.8 B-77 30/50/20 14600 1.5
B-62 100 35200 2.1 B-78 50/50 13500 1.6
B-63 100 6500 1.4 B-79 70/30 28700 1.9
B-64 40/60 18600 1.6 B-80 30/70 16800 1.8
B-65 30/70 25800 2.0 B-81 30/30/40 31200 2.3
B-66 50/50 15200 1.6 B-82 30/40/30 24000 1.9
B-67 30/60/10 22000 1.7 B-83 20/70/10 12600 1.6
B-68 40/60 14300 1.5 B-84 20/50/30 13500 1.5
B-69 50/50 23400 1.8 B-85 20/75/5 22200 1.8
B-70 10/90 11200 1.5 B-86 40/50/10 26100 1.9
B-71 20/80 7200 1.4
[7]碱性化合物(N′)
本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以含有碱性化合物(N′)以便减少性能随着从曝光到加热的老化而改变。
碱性化合物(N′)的优选实例包括具有由下列式(A)至(E)表示的结构的化合物。
[化学式67]
在通式(A)和(E)中，
R200、R201和R202可以是彼此相同的或不同的，并且各自独立地表示氢原子、烷基(优选具有1至20个碳原子)、环烷基(优选具有3至20个碳原子)或芳基(具有6至20个碳原子)，其中R201和R202可以彼此结合以形成环；并且R203、R204、R205和R206可以是彼此相同的或不同的，并且各自独立地表示具有1至20个碳原子的烷基。
作为烷基的具有取代基的烷基优选为具有1至20个碳原子的氨基烷基、具有1至20个碳原子的羟基烷基或具有1至20个碳原子的氰基烷基。
通式(A)和(E)中的烷基更优选是未取代的。
化合物的优选实例包括胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉和哌啶；并且化合物的更优选的实例包括具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化结构、羧酸结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物；具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物；和具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物。
具有咪唑结构的化合物的实例包括咪唑、2，4，5-三苯基咪唑和苯并咪唑。具有二氮杂双环结构的化合物的实例包括1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯和1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。具有氢氧化结构的化合物的实例包括三芳基氢氧化锍、苯甲酰基氢氧化锍和具有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体地，三苯基氢氧化锍、三(叔丁基苯基)氢氧化锍、双(叔丁基苯基)氢氧化碘苯甲酰基氢氧化噻吩和2-氧代丙基氢氧化噻吩具有羧酸结构的化合物是其中具有氢氧化结构的化合物的阴离子部分成为羧酸根的化合物，并且其实例包括乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐和全氟烷基羧酸盐。具有三烷基胺结构的化合物的实例包括三(正丁基)胺和三(正辛基)胺。具有苯胺结构的化合物的实例包括2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺和N，N-二己基苯胺。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物的实例包括N，N-双(羟乙基)苯胺。
碱性化合物(N′)的优选实例包括含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的铵盐化合物、含磺酸酯基的胺化合物和含磺酸酯基的铵盐化合物。
对于含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的铵盐化合物、含磺酸酯基的胺化合物和含磺酸酯基的铵盐化合物来说，优选的是至少一个烷基与氮原子结合。此外，优选的是，化合物在烷基链中具有氧原子以形成氧亚烷基。分子内的氧亚烷基的数量为1以上，优选3至9，并且更优选4至6。在氧亚烷基中，-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的结构是优选的。
含苯氧基的胺化合物、含苯氧基的铵盐化合物、含磺酸酯基的胺化合物和含磺酸酯基的铵盐化合物的具体实例包括，但不限于，US2007/0224539A的说明书中的第[0066]段中所示的化合物(C1-1)至(C3-3)。
碱性化合物(N′)更优选为具有因酸的作用而离去的基团的含氮有机化合物。这种化合物的实例包括由以下通式(F)表示的化合物。此外，由下列通式(F)表示的化合物通过因酸的作用而离去的基团在体系中有效地表现出碱性。
[化学式68]
在通式(F)中，Ra独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。此外，当n＝2时，两个Ra可以是彼此相同的或不同的，并且两个Ra可以彼此结合以形成二价杂环烃基(优选具有20个碳原子以下)或其衍生物。
Rb独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基和芳烷基。在本文中，在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，当一个或多个Rb为氢原子时，至少一个其余的Rb是环丙基或1-烷氧基烷基。
至少两个Rb可以彼此结合以形成脂环族烃基、芳族烃基、杂环烃基或其衍生物。
n表示0至2的整数，m表示1至3的整数，并且n+m＝3。
在通式(F)中，由Ra和Rb表示的烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的每一个可以被下列官能团取代：如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉代基、和氧代基、烷氧基、或卤素原子。
R的烷基、环烷基、芳基或芳烷基(烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以被上述官能团、烷氧基或卤素原子取代)的实例包括：
衍生自直链或支链烷烃(如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷)的基团；通过用一种或多种或一个或多个环烷基(如环丁基、环戊基或环己基)取代这些衍生自烷烃的基团而得到的基团；
衍生自环烷烃(如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烷、金刚烷或降金刚烷)的基团；通过用一种或多种或一个或多个直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或叔丁基)取代这些衍生自环烷烃的基团而得到的基团；
衍生自芳族化合物(如苯、萘和蒽)的基团；通过用一种或多种或一个或多个直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或叔丁基)取代这些衍生自芳族基的基团而得到的基团；
衍生自杂环化合物(如吡咯烷、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、吲哚、二氢吲哚、喹啉、全氢喹啉、吲唑和苯并咪唑)的基团；通过用一种或多种或一个或多个直链或支链烷基或者衍生自芳族化合物的基团取代这些衍生自杂环化合物的基团而得到的基团；通过用一种或多种或一个或多个衍生自芳族化合物的基团(如苯基、萘基和蒽基)取代衍生自直链或支链烷烃的基团和衍生自环烷烃的基团而得到的基团；或者通过用官能团(如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉代基或氧代基)取代上述取代基而得到的基团。
具体地，示出在本发明中特别优选的碱性化合物(N′)；然而，本发明不限于此。
[化学式69]
将要使用的由通式(F)表示的化合物可以是可商购的产品，或者例如，可以通过Protective Groups in Organic Synthesis(有机合成中的保护基)，第4版等中描述的方法由可商购的胺合成。其也可以根据例如作为通用方法的JP2009-199021A中描述的方法合成。
此外，碱性化合物(N′)可以使用具有碱性或因酸的作用而增加碱性的化合物，并且具有氟原子或硅原子，如在JP2011-141494A中公开的。具体实例包括在JP2011-141494A中的实施例中使用的化合物(B-7)至(B-18)。
碱性化合物(N′)的分子量优选为250至2000，并且更优选400至1000。从进一步降低LWR和局部图案尺寸均匀性的角度来看，碱性化合物(N′)的分子量优选为400以上，更优选500以上，并且再更优选600以上。
可以单独使用这些碱性化合物(N′)，或者可以一起使用其两种以上。
本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以含有或可以不含有碱性化合物(N′)，但是在包含碱性化合物(N′)的情况下，基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的固体含量，所使用的碱性化合物(N′)的量通常为0.001质量％至10质量％，并且优选0.01质量％至5质量％。
在组合物中使用的酸生成剂和碱性化合物之间的比率优选为：酸生成剂/碱性化合物的比率(摩尔比)＝2.5至300。也就是说，从灵敏度和分辨率的观点来看，摩尔比优选为2.5以上，并且从抑制因随着在曝光后直到热处理的老化使抗蚀剂图案变厚而导致的分辨率降低的观点来看，优选300以下。酸生成剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0至200，并且再更优选7.0至150。
[8]表面活性剂
本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以另外含有或者可以不另外含有表面活性剂，并且在其含有表面活性剂的情况下，优选的是包含任何一种氟系和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂或含有氟原子和硅原子二者的表面活性剂)或其两种以上。
当本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有表面活性剂时，可以使用250nm以下并且尤其是220nm以下的曝光光源得到具有良好灵敏度、分辨率和粘附性以及很少显影缺陷的抗蚀剂图案。
氟系和/或硅系表面活性剂的实例包括美国专利申请号2008/0248425的说明书中第[0276]段中描述的表面活性剂，如EFtop EF301和EF303(由Shin-Akita Kasei K.K.制造)；Florad FC430、431和4430(由Sumitomo 3M Inc.制造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120和R08(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.制造)；Surflon S-382、SCl01、102、103、104、105和106和KH-20(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)；TroysolS-366(由Troy Chemical制造)；GF-300和GF-150(由Toagosei ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)；Surflon S-393(由Seimi Chemical Co.，Ltd.制造)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802和EF601(由JEMCO Inc.制造)；PF636、PF656、PF6320和PF6520(由OMNOVA制造)；和FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D和222D(由NEOS Co.，Ltd.制造)。此外，也可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为硅系表面活性剂。
此外，除以上那些已知的表面活性剂外，也可以使用利用具有衍生自氟代脂族化合物的氟代脂族基的聚合物的表面活性剂，所述聚合物通过调聚法(也被称为调聚物法)或低聚方法(也被称为低聚物法)制备。可以通过JP2002-90991A中描述的方法合成氟代脂族化合物。
上述类型的表而活性剂的实例包括Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476和F-472(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.制造)、含有C6F13基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物以及含C3F7基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物和(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
此外，在本发明中也可以使用美国专利申请号2008/0248425的说明书中第[0280]段中描述的、除氟系和/或硅系表面活性剂外的表面活性剂。
可以单独或者以其多种的组合使用表面活性剂。
在光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有表面活性剂的情况下，基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的总量(不包括溶剂)，所使用的表面活性剂的量优选为0.0001质量％至2质量％，并且更优选0.0005质量％至1质量％。
另一方面，基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的总量(不包括溶剂)，通过将表面活性剂的加入量设定为10ppm以下，根据本发明的树脂(HR)更不均匀地分布至表面，从而可以使抗蚀剂膜表面更加疏水并且可以提高在浸渍曝光时水的追随性。
[9]其他添加剂
本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以含有或可以不含有羧酸。羧酸的实例包括美国专利申请号2008/0187860的说明书中第[0605]至[0606]段中描述的那些。
可以通过使氢氧化锍、氢氧化碘氢氧化铵和羧酸与氧化银在适合的溶剂中反应来合成羧酸
在光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有羧酸的情况下，基于组合物的全部固体含量，羧酸的含量通常为0.1质量％至20质量％，优选0.5质量％至10质量％，并且再更优选1质量％至7质量％。
如果需要，本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物还可以含有，例如，染料、增塑剂、光增感剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂、用于加速在显影液中的溶解的化合物(例如，具有1000以下的分子量的酚化合物或含羧基的脂环族或脂族化合物)等。
通过参考例如JP1992-122938A(JP-H04-122938A)、JP1990-28531A(JP-H02-28531A)、US4916210B、EP219294B等中描述的方法，可以容易地合成具有1000以下的分子量的酚化合物。
含羧基的脂环族或脂族化合物的实例包括具有类固醇结构的羧酸衍生物(如胆酸、脱氧胆酸和石胆酸)、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸和环己烷二羧酸；然而，本发明不限于此。
从提高分辨能力的观点来看，优选以30至250nm、并且更优选30至200nm的膜厚度使用本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物。可以通过将光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的固体浓度设定为适当的范围而得到这种膜厚度，从而赋予适当的粘度并且提高可涂布性和成膜性。
用于在本发明中使用的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的固体含量浓度通常为1.0质量％至10质量％，优选2.0质量％至5.7质量％，并且更优选2.0质量％至5.3质量％。当固体含量浓度在该范围内时，可以将抗蚀剂溶液均匀地涂覆在基板上，并且此外，可以形成具有优异线宽粗糙度的抗蚀剂图案。其原因并未清楚知晓，但是认为很可能是通过将固体含量浓度设定为10质量％以下，并且优选5.7质量％以下，防止了抗蚀剂溶液中的材料，尤其是光致酸生成剂聚集，并且作为结果，可以形成均匀的抗蚀剂膜。
基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的总重量，固体含量浓度是抗蚀剂组分的不包括溶剂的重量的重量百分数。
例如，在以上组分溶解于预定的有机溶剂中、使用过滤器过滤、并且之后涂覆在预定的载体(基板)上之后，使用本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物。过滤器优选由聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙制成，具有0.1μm以下、更优选0.05μm以下、并且再更优选0.03μm以下的孔径。在使用过滤器的过滤中，例如，可以进行如在JP2002-62667A中描述的循环过滤，或者可以进行利用串联或并联的多种过滤器的过滤。此外，可以将组合物过滤多次。除了使用过滤器的过滤，可以对组合物进行脱气处理等。
<图案形成方法>
接下来，将描述根据本发明的图案形成方法。
本发明的图案形成方法(即阴图型图案形成方法)至少包括；
(i)形成包含本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的膜(即抗蚀剂膜)的步骤，
(ii)用光化射线或放射线照射所述膜的步骤(即曝光步骤)，以及
(iii)将以上使用包含有机溶剂的显影液曝光的膜显影的步骤。
以上步骤(ii)中的曝光可以是浸渍曝光。
本发明的图案形成方法优选包括(iv)在(ii)曝光步骤之后的加热步骤。
本发明的图案形成方法还可以包括(v)使用碱性显影液的显影步骤。
本发明的图案形成方法可以包括使(ii)曝光步骤进行多次。
本发明的图案形成方法可以包括使(iv)加热步骤进行多次。
本发明的抗蚀剂膜是由光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成的膜。更具体地，膜优选通过将光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物涂布在基板上形成。在本发明的图案形成方法中，可以通过通常已知的方法进行在基板上由光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成膜的过程；将膜曝光的过程；和显影的过程。
在制备膜后和曝光步骤前，还优选包括预加热过程(PB；预烘焙(Prebake))。
此外，在曝光步骤后和显影步骤前，还优选包括加热步骤(PEB；曝光后烘焙(Post Exposure Bake))。
就加热温度而言，PB和PEB中的任何一个的加热优选在70℃至130℃的温度，并且更优选在80℃至120℃的温度。
加热时间优选为30至300秒，更优选30至180秒，并且再更优选30至90秒。
可以通过在常规曝光/显影装置中包括的单元进行加热，并且也可以使用热板等进行加热。
借助烘焙，加速了曝光部分的反应并且提高了灵敏度或图案轮廓。
对在本发明中的曝光装置中使用的光源波长没有限制，但是其实例为红外线、可见光、紫外线、远紫外线、极紫外线、X射线和电子束。远紫外线具有优选250nm以下、更优选220nm以下、并且特别优选1至200nm的波长，具体地，KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV射线(13nm)和电子束，并且KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV射线或电子束是优选的，并且ArF准分子激光是更优选的。
此外，在本发明的曝光中，可以应用液体浸渍曝光方法。
液体浸渍曝光方法是用于提高分辨率的技术，其中在投影透镜和样品之间填充高折射率液体(在下文中也被称为“用于液体浸渍的液体”)以进行曝光。
如上所述，关于“液体浸渍的效果”，选取λ0作为空气中曝光用光的波长，n作为用于液体浸渍的液体对空气的折射率以及θ作为光束的聚焦半角(convergent halfangle)，在NA0＝sinθ时，在液体浸渍的情况下，分辨能力和聚焦深度(focal depth)(DOF)可以由下列式表示。在这里，k1和k2是与过程相关的系数。
(分辨能力)＝k1(λ0/n)/NA0
(DOF)＝±k2(λ0/n)/NA0 2
也就是说，液体浸渍的效果与使用1/n的曝光波长等同。换句话说，在相同NA的投影光学系统中，液体浸渍使得聚焦深度变为n倍。其在所有图案构造中均有效。此外，其可以与目前正在研究的超分辨率技术如相移法或改进照明法结合。
在进行液体浸渍曝光的情况下，(1)在基板上形成膜之后并且在曝光步骤并然后通过用于液体浸渍的液体将膜曝光之前，和/或(2)在通过液体浸渍将膜曝光之后并且在将膜加热之前，可以用水性化学液体洗涤膜的表面。
用于液体浸渍的液体优选为在曝光波长下透明的液体，其折射率的温度系数尽可能低，从而确保投影在膜上的任何光学图像的扭曲最小化。尤其是，在使用ArF准分子激光(波长：193nm)作为曝光光源中；然而，除了上述角度之外，从可得性的容易程度和处理的容易程度的角度来看，更优选的是使用水。
在使用水的情况下，可以以微小的比例加入降低水的表面张力并且增加表面活性剂效力的添加剂(液体)。这种添加剂优选为对透镜元件的下表面的光学涂层产生可忽略的影响而不使晶片上的抗蚀剂膜溶解的材料。
添加剂优选为折射率近似等于水的折射率的脂族醇，并且其具体实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。加入折射率近似等于水的折射率的醇的优点在于，即使当将醇组分从水中蒸发从而导致浓度的变化时，也可以使液体整体上的折射率的变化最小化。
另一方面，当在其中混合在193nm的光中不透明的物质或折射率与水的折射率差异很大的杂质时，混合将会引起投影在抗蚀剂上的光学图像的扭曲。因此，蒸馏水优选作为所使用的水。此外，可以使用已经通过离子交换过滤器等过滤的纯水。
对于用作用于液体浸渍的液体的水来说，电阻率优选为18.3MQcm以上，并且TOC(总有机物浓度)优选为20ppb以下。并且，优选对水进行除气处理。
此外，通过增加用于液体浸渍的液体的折射率，可以提高光刻性能。从此类观点来看，可以将能够增加折射率的添加剂加入至水中，或者可以使用重水(D2O)代替水。
使用本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的抗蚀剂膜的后退接触角在23±3℃的温度和45±5％的湿度下为70°以上，优选75°以上(这对经由浸渍介质曝光的情况是适合的)，并且更优选75°至85°。
因为当后退接触角太小时产生水残留(水印)缺陷，这不是优选的。由于在本发明中的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物中包含疏水性树脂(HR)或树脂(D)，可以提高抗蚀剂膜表面的后退接触角。
在液体浸渍曝光步骤中，用于液体浸渍的液体需要跟随以高速扫描晶片并形成曝光图案的曝光头的移动在晶片上移动。因此，在动态下用于液体浸渍的液体与抗蚀剂膜的接触角是重要的，并且抗蚀剂需要具有允许液滴不剩余任何液滴地跟随曝光头的高速扫描的性能。
在本发明中，对在其上形成膜的基板没有特别地限定，并且可以使用通常用于在半导体器件(如IC)、液晶装置或电路板如热头的生产中的以及另外在其他光制造工艺中的光刻的基板，如无机基板，例如硅、SiN、SiO2和SiN以及涂布型无机基板，例如，SOG。此外，如果需要，可以在膜和基板之间形成有机抗反射膜。
在本发明的图案形成方法还包括使用碱性显影液的显影的情况下，碱性显影液的实例包括无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠和氨水的碱性水溶液，伯胺如乙胺和正丙胺，仲胺如二乙胺和二正丁胺，叔胺如三乙胺和甲基二乙胺，醇胺如二甲基乙醇胺和三乙醇胺，季铵盐如四甲基氢氧化铵和氢氧化四乙铵，以及环胺如吡咯和哌啶。
此外，可以通过向其中加入各自适量的醇和表面活性剂而使用碱性水溶液。
碱性显影液的碱浓度通常为0.1质量％至20质量％。
碱性显影液的pH通常为10.0至15.0。
尤其是，四甲基氢氧化铵的2.38质量％水溶液是优选的。
使用纯水作为在碱性显影之后进行的冲洗处理中的冲洗液，并且还可以将适量的表面活性剂加入至所使用的水中。
此外，在显影或冲洗处理之后，可以通过超临界流体进行移除在图案上附着的显影液或冲洗液的处理。
可以使用极性溶剂如酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂或者烃系溶剂，作为在本发明的图案形成方法中利用包含有机溶剂的显影液的显影中的显影液(在下文中也被称为有机显影液)。
酮系溶剂的实例包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮和碳酸亚丙酯。
酯系溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。
醇系溶剂的实例包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶剂如乙二醇、二甘醇和三甘醇；和二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇。
除了以上二醇醚系溶剂之外，醚系溶剂的实例还包括二烷和四氢呋喃。
酰胺系溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
烃系溶剂的实例包括芳族烃系溶剂如甲苯和二甲苯，以及脂族烃系溶剂如戊烷、己烷、辛烷和癸烷。
可以将多种这些溶剂混合，也可以将溶剂通过与除上述那些外的溶剂或与水混合使用。然而，为了充分地给出本发明的效果，全部显影液的水含有率优选小于10质量％，并且更优选的是基本上不包含水。
也就是说，基于显影液的总量，有机显影液中有机溶剂的含量优选为90质量％至100质量％，并且更优选95质量％至100质量％。
具体地，有机显影液优选为这样的显影液：其含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂。
有机显影液在20℃的蒸气压优选5kPa以下，更优选3kPa以下，并且特别优选2kPa以下。通过将有机显影液的蒸气压设定为5kPa以下，抑制了基板上或显影杯中显影液的蒸发并且晶片平面中的温度均匀性提高，作为结果，晶片平面中的尺寸均匀性提高。
具有5kPa以下的蒸气压的具体实例包括酮系溶剂，如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮或甲基异丁基酮；酯系溶剂，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇系溶剂，如正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇系溶剂，如乙二醇、二甘醇或三甘醇；二醇醚系溶剂，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚或甲氧基甲基丁醇；醚系溶剂，如四氢呋喃；酰胺系溶剂，如N-甲基-2-吡酪烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃系溶剂，如甲苯或二甲苯；或者脂族烃系溶剂，如辛烷或癸烷。
具有在2kPa以下的特别优选的范围内的蒸气压的具体实例包括酮系溶剂，如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮或苯基丙酮；酯系溶剂，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇系溶剂，如正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇系溶剂，如乙二醇、二甘醇或三甘醇；二醇醚系溶剂，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚或甲氧基甲基丁醇；酰胺系溶剂，如N-甲基-2-吡酪烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃系溶剂，如二甲苯；或者脂族烃系溶剂，如辛烷或癸烷。
如果需要，可以将适量的表面活性剂加入至有机显影液。
表面活性剂没有特别地限定，但是可以使用例如，离子或非离子氟系和/或硅系表面活性剂。这种氟系和/或硅系表面活性剂的实例包括在下列各项中描述的表面活性剂：JP1987-36663A(JP-S62-36663A)、JP1986-226746A(JP-S61-226746A)、JP1986-226745A(JP-S61-226745A)、JP1987-170950A(JP-S62-170950A)、JP1988-34540A(JP-S63-34540A)、JP1995-230165A(JP-H07-230165A)、JP1996-62834A(JP-H08-62834A)、JP1997-54432A(JP-H09-54432A)、JP1997-5988A(JP-H09-5988A)、US5405720B、US5360692B、US5529881B、US5296330B、US5436098B、US5576143B、US5294511B和US5824451B。非离子表面活性剂是优选的。非离子表面活性剂没有特别地限定，但是使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂是更优选的。
基于显影液的总量，所使用的表面活性剂的量通常为0.001质量％至5质量％，优选0.005质量％至2质量％，并且更优选0.01质量％至0.5质量％。
就显影方法而言，可以应用，例如，将基板在填充有显影液的浴中浸渍固定时间的方法(浸渍法)，通过表面张力的作用使显影液升高至基板表面上并将其再保持固定时间，从而进行显影的方法(浸置法)，将显影液喷雾在基板表面上的方法(喷雾法)，以及在以恒定速度旋转的基板上连续排出显影液同时将显影液排出喷嘴以恒定速率扫描的方法(动态分配法)等。
在上述多种显影方法包括将显影液从显影装置的显影喷嘴排出至抗蚀剂膜的步骤的情况下，排出的显影液的排出压力(每单位面积的排出的显影液的流速)优选为2mL/秒/mm2以下，更优选1.5mL/秒/mm2以下，并且再更优选1mL/秒/mm2以下。流速的下限没有特别地限定，但是从生产量的观点来看，优选为0.2mL/秒/mm2以上。
通过将排出的显影液的排出压力设定为以上范围，可以大幅减少归因于显影后的抗蚀剂残留的图案缺陷。
这种机制的细节并未清楚知晓，但是认为可能是，由于排出压力在上述范围内，由显影液施加在抗蚀剂膜上的压力小并且保持抗蚀剂膜或抗蚀剂图案免于无意破碎或倒塌。
在这里，显影液的排出压力(mL/秒/mm2)是在显影装置中的显影喷嘴的出口处的值。
用于调节显影液的排出压力的方法的实例包括通过泵等调节排出压力的方法，以及从加压槽供给显影液并调节压力以改变排出压力的方法。
此外，在使用包含有机溶剂的显影液显影后，可以通过更换为另一种溶剂来停止显影。
在使用包含有机溶剂的显影液显影之后，优选包括用冲洗液洗涤。
用于在使用包含有机溶剂的显影液显影之后的用冲洗液洗涤中的冲洗液没有特别地限定，只要其不使抗蚀剂图案溶解即可，并且可以使用包含常规有机溶剂的溶液。作为冲洗液，优选使用包含选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂的冲洗液。
烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂的具体实例包括以上对于包含有机溶剂的显影液描述的那些。
在使用包含有机溶剂的显影液显影之后，更优选地，利用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和酰胺系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂的冲洗液进行洗涤；再更优选地，在显影之后利用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行洗涤；特别优选地，利用含有单羟基醇的冲洗液进行洗涤；并且最优选地，利用含有具有5个以上碳原子的单羟基醇的冲洗液进行洗涤。
在这里，在冲洗中使用的单羟基醇包括直链、支链和环状单羟基醇，并且具体地，可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等。作为特别优选的具有5个以上碳原子的单羟基醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
可以将多种这些各个组分混合，也可以将溶剂通过将其与除上述那些外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的水含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下，并且特别优选3质量％以下。通过将水含量设定为10质量％以下，可以获得良好的显影特性。
在使用包含有机溶剂的显影液显影之后使用的冲洗液在20℃的蒸气压优选为0.05kPa至5kPa，更优选0.1kPa至5kPa，并且最优选0.12kPa至3kPa。通过将冲洗液的蒸气压设定为范围为0.05kPa至5kPa的值，提高了晶片平面中的温度均匀性，并且此外，抑制了归因于冲洗液透过的溶胀，作为结果，提高了晶片平面中的尺寸均匀性。
也可以在向其加入适量的表面活性剂之后使用冲洗液。
在冲洗中，使用上述包含有机溶剂的冲洗液洗涤已经接受了使用包含有机溶剂的显影液的显影的晶片。用于洗涤处理的方法没有特别地限定，但是可以应用的方法的实例包括在以固定速度旋转的基板上连续排出冲洗液的方法(旋涂法)，将基板在填充有冲洗液的浴中浸渍固定时间的方法(浸渍法)，以及将冲洗液喷雾在基板表面上的方法(喷雾法)。在以上所有中，优选的是通过旋涂法进行洗涤处理，并且在洗涤之后，通过使基板以2000rpm至4000rpm的转速旋转将冲洗液从基板表面移除。此外，还优选的是在冲洗之后包括加热(后烘焙)。通过烘焙移除在图案之间和图案内部残留的显影液和冲洗液。通常在40℃至160℃，并且优选70℃至95℃，使冲洗之后的加热进行通常10秒至3分钟，并且优选30秒至90秒。
此外，本发明涉及用于制备电子器件的方法，其包括如上所述的本发明的阴图型图案形成方法，以及通过该制备方法制备的电子器件。
本发明的电子器件适合安装在电气装置/电子器件上(家用电气、OA介质相关的装置、光学器件、通信设备等)。
[实施例]
在下文中，将参照实施例详细地描述本发明，但是本发明的内容不限于此。
<化合物(A)>
通过适当地选白前面作为实例给出的(A-1)至(A-60)，使用化合物(A)。此外，由以下(PA-1)和(PA-2)制备比较化合物。
[化学式70]
[化合物(A)的合成例：化合物(A-1)的合成]
在氮流下，将18.97g(60mmol)的1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰氟和20g的THF的混合物在冰中冷却，并且在60分钟内向其逐滴加入7.69g(60mmol)的1-乙酰基哌嗪、60.71g的三乙胺和20g的THF的混合溶液。将滴加后的溶液在搅拌的同时在冰中冷却1小时，并且在室温下进一步搅拌6小时。向其加入8.95g(60mmol)的三氟甲磺酰胺，并且将混合物在80℃搅拌6小时。之后，进一步加入30g的环戊基甲基醚，并且在上层倾析后加入200ml的乙酸乙酯。在用水洗涤有机层之后，使用1N盐酸进一步洗涤产物，并且使用旋转蒸发器将溶剂蒸馏。
将45ml的3N盐酸和25ml的异丙醇加入至得到的油中，并且在80℃搅拌5小时。将得到的溶液冷却至室温，随后逐滴加入至300ml的蒸馏水中并且在室温下搅拌1小时。将沉淀的白色固体过滤掉，并且得到22.16g(产率72％)的下列化合物。
[化学式71]
将10.23g(20mmol)的以上化合物溶解于50ml的MEK中，向其加入8.29g(60mmol)的碳酸钾，进一步加入5.57g(24mmol)的三氟甲磺酸(2，2，2-三氟乙基)酯和25ml的MEK的混合物，并且在60℃搅拌3小时之后冷却至室温。在将150ml的蒸馏水加入至得到的溶液之后，将上层和下层一起逐滴加入至600ml的1N盐酸中，并且将产物在室温下搅拌1小时。将沉淀的白色固体过滤掉，并且得到10.85g(产率91％)的下列化合物。
[化学式72]
将8.90g(15mmol)的以上化合物、5.41g(15.75mmol)的三苯基溴化锍和1.89g(22.5mmol)的碳酸氢钠溶解于100ml的氯仿和100ml的蒸馏水中，并且在室温下搅拌1小时。在用蒸馏水将得到的下层洗涤四次之后，使用旋转蒸发器将溶剂蒸馏掉。通过柱层析(SiO2，乙酸乙酯)纯化得到的油，并且得到11.2g(产率87％)的白色固体目标化合物(A-1)。
[化学式73]
以与上述相同的方式合成化合物(A-2)至(A-60)。
<酸分解性树脂(P)>
使用下列树脂(P-1)至(P-6)作为酸分解性树脂(P)。
[化学式74]
以下表6中示出了树脂(P-1)至(P-6)的各个重复单元的重均分子量Mw、分散度Mw/Mn和组成比。组成比(摩尔比)的数值的位置关系与表4中各个树脂中各个重复单元的位置关系对应。
[表6]
[酸分解性树脂(P)的合成例：树脂(P-1)的合成]
在氮流下，将6.44g的环己酮加入至三颈烧瓶中，并且加热至85℃。因此得到溶剂1。接下来，将单体-1(3.33g)、单体-2(0.59g)、单体-3(0.42g)、单体-4(4.42g)和单体-5(1.97g)溶解于环己酮(25.75g)中并且制备单体溶液。此外，相对于单体的总量，将4.2摩尔％的聚合引发剂V-601(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)加入至单体溶液中。在6小时内将产物逐滴加入至以上溶剂1中。在完成逐滴加入之后，使得到的溶液在85℃进一步反应2小时。在将反应液体冷却之后，将其逐滴加入至270g甲醇/30g水的混合溶剂中，将沉淀的粉末过滤掉并干燥，因此获得8.6g的树脂(P-1)。得到的树脂(P-1)的重均分子量为12100，分散度(Mw/Mn)为1.62，并且通过13C-NMR测量的组成比(摩尔比)为31/5/5/45/14。
[化学式75]
以与树脂(P-1)相同的方式合成树脂(P-2)至(P-6)。
<酸生成剂>
适当地从前面作为实例给出的酸生成剂z1至z108选择并使用酸生成剂。
<碱性化合物>
使用以下化合物(N-1)至(N-9)作为碱性化合物。
[化学式76]
<疏水性树脂(HR)>
适当地从前面作为实例给出的树脂(B-1)至(B-55)选择并使用疏水性树脂(HR)。
此外，根据美国专利申请号2010/0152400、WO 2010/067905、WO2010/067898等的描述合成疏水性树脂(HR-29)。
<树脂(D)>
适当地从前面作为实例给出的树脂(B-56)至(B-86)选择并使用树脂(D)。
<表面活性剂>
使用以下表面活性剂。
W-1：Megaface F176(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.制造；氟系)
W-2：Megaface R08(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc制造；氟系和硅系)
W-3：聚硅氧烷聚合物(Polysiloxane Polymer)KP-341(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造，硅系)
W-4：Troysol S-366(由Troy Chemical Co.，Ltd.制造)
W-5：KH-20(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)
W-6：PolyFox PF-6320(由OMNOVA Solutions Inc.制造，氟系)
<溶剂>
使用以下溶剂。
(a组)
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇单甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
(b组)
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-6：环己酮
(c组)
SL-7：γ-丁内酯
SL-8：碳酸亚丙酯
<显影液>
作为显影液，制备下列显影液。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：乙基-3-乙氧基丙酸酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：乙酸异戊酯
SG一6：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SG-7：环己酮
<冲洗液>
使用以下冲洗液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SR-5：乙基-3-乙氧基丙酸酯
[评价方法]
<ArF浸渍曝光>
(抗蚀剂制备和图案形成)
将以下表8中所示的组分以3.4质量％的固体含量溶解于同一表中所示的溶剂中，利用具有0.03μm孔径的聚乙烯过滤器将其分别过滤，从而制备光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(抗蚀剂组合物)。将用于有机抗反射膜的ARC29SR(由Nissan Chemical Industries，Ltd制造)涂布在硅晶片上，在205℃进行烘焙60秒，因此形成具有95nm的膜厚度的抗反射膜。将抗蚀剂组合物涂布在其上，并且进行烘焙(预烘焙：PB)，以形成具有90nm膜厚度的抗蚀剂膜。
使用ArF浸渍曝光装置(NA 1.20)，通过二元掩模在得到的晶片上进行图案曝光。之后，进行烘焙(曝光后烘焙：PEB)60秒，使用阴图型显影液进行显影30秒，并且使用冲洗液进行冲洗。之后，通过使晶片以4000rpm的转速旋转30秒，得到44nm(1∶1)线与间隔的抗蚀剂图案。
在以下表7中，对于每个实施例和比较例示出了图案形成中的PB和PEB的温度条件(℃)，以及所使用的显影液和冲洗液。
[表7]
实施例编号 PB(℃) PEB(℃) 显影液 冲洗液
实施例1 110 100 SG-1 SR-1
实施例2 105 95 SG-1 SR-2
实施例3 110 100 SG-1 SR-1
实施例4 105 95 SG-2 SR-1
实施例5 100 105 SG-2 SR-3
实施例6 105 90 SG-3 SR-1
实施例7 95 100 SG-1 SR-4
实施例8 90 95 SG-4 SR-1
实施例9 100 100 SG-5 SR-5
实施例10 110 95 SG-1 SR-1
实施例11 105 105 SG-1 SR-1
实施例12 110 90 SG-6 SR-1
实施例13 105 100 SG-2 SR-2
实施例14 100 95 SG-1 SR-1
实施例15 105 100 SG-7 SR-1
实施例16 95 95 SG-1 SR-3
实施例17 90 105 SG-2 SR-1
实施例18 100 90 SG-1 SR-4
实施例19 110 100 SG-1 SR-1
实施例20 105 95 SG-1 SR-5
实施例21 110 100 SG-1 SR-1
实施例22 105 95 SG-2 SR-1
实施例23 100 105 SG-2 SR-1
实施例24 105 90 SG-3 SR-2
实施例25 95 100 SG-1 SR-1
实施例26 90 95 SG-4 SR-1
实施例27 100 100 SG-5 SR-3
实施例28 110 95 SG-1 SR-1
实施例29 105 105 SG-1 SR-4
实施例30 110 90 SG-6 SR-1
实施例31 105 100 SG-2 SR-5
实施例32 100 95 SG-1 SR-1
实施例33 105 100 SG-7 SR-1
实施例34 95 95 SG-1 SR-1
实施例35 90 105 SG-2 SR-2
实施例36 100 90 SG-1 SR-1
实施例37 110 100 SG-1 SR-1
实施例38 105 95 SG-1 SR-3
实施例39 110 100 SG-1 SR-1
实施例40 105 95 SG-2 SR-4
实施例41 100 105 SG-2 SR-1
实施例42 105 90 SG-3 SR-5
比较例1 90 100 SG-4 SR-1
比较例2 100 95 SG-5 SR-1
比较例3 110 100 SG-1 SR-2
(线宽粗糙度；LWR)
使用测量长度的扫描电子显微镜(SEM：由Hitachi，Ltd.制造的S-9380II)观察得到的44nm(1∶1)线与间隔的抗蚀剂图案。对间隔图案的长度方向上的2μm的范围，以均匀的间隔测量在50个点处的线宽，根据其标准偏差计算3σ。值越小，表现出的性能越好。
(曝光宽容度；EL)
选取用于形成得到的44nm(1∶1)线与间隔的抗蚀剂图案的曝光量作为最佳曝光量，并且测定当曝光量变化时允许±10％的图案尺寸的曝光量宽度。将该值除以最佳曝光量并且以百分数表示。值越大，归因于曝光量变化的性能变化越低，并且EL越令人满意。
在以下表8中，示出了实施例和比较例中使用的组合物的组分和评价结果。在表8中，LogP值是通过前面对于化合物(A)的碱性位点RN-CH3的LogP值示出的方法计算的值。
根据以上结果，应理解的是，本发明的阴图型图案形成方法具有优异的曝光宽容度和线宽粗糙度。此外，就灵敏度而言，得到了与相关领域的图案形成方法相等的值。

Claims (10)

1.一种图案形成方法，所述图案形成方法包括：
(i)形成包含光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的膜，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有由以下所示的通式(I)表示的化合物(A)；
能够通过酸的作用降低对包含有机溶剂的显影液的溶解度的树脂(P)；
以及能够通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物(B)；
(ii)用光化射线或放射线照射所述膜；
(iii)使用包含有机溶剂的显影液将用所述光化射线或放射线照射的所述膜显影，
[化学式1]
RN-A-X+   (I)
在通式(I)中，
RN表示含有至少一个氮原子的单价碱性化合物残基；
A-表示以下所示的通式(a-1)至(a-3)中的任何一个；
[化学式2]
Ar表示芳基或者杂芳基；
Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基；
Rf3表示被至少一个氟原子取代的烷基；
X1和X2各自独立地表示-CO-或-SO2-；
X+表示抗衡阳离子；
*表示与RN的结合位点；
RN-CH3的LogP值是1.2以上至4.0以下。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述通式(I)中的RN-A-由以下所示的通式(II)表示：
[化学式3]
在通式(II)中，
A-是如所述通式(I)中定义的；
Q表示连接基团；
Rx1和Rx2各自独立地表示氢原子或有机基团；
Rx1、Rx2和Q中的2个以上可以彼此结合以与同它们结合的氮原子一起形成环。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的图案形成方法，其中所述通式(I)和(II)中的A-由所述通式(a-3)表示。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的图案形成方法，其中所述通式(I)中的X+是阳离子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的图案形成方法，其中所述显影液含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种类型的有机溶剂。
6.一种电子器件的制造方法，所述制造方法包括根据权利要求1至5中任一项所述的图案形成方法。
7.一种电子器件，所述电子器件通过根据权利要求6所述的电子器件的制造方法制造。
8.一种光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有由以下所示的通式(I)表示的化合物(A)；能够通过酸的作用降低对包含有机溶剂的显影液的溶解度的树脂(P)；以及能够通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物(B)：
[化学式4]
RN-A-X+   (I)
在通式(I)中，
RN表示含有至少一个氮原子的单价碱性化合物残基；
A-表示以下所示的通式(a-1)至(a-3)中的任何一个；
[化学式5]
Ar表示芳基或者杂芳基；
Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基；
Rf3表示被至少一个氟原子取代的烷基；
X1和X2各自独立地表示-CO-或-SO2-；
X+表示抗衡阳离子；
*表示与RN的结合位点；
RN-CH3的LogP值是1.2以上至4.0以下。
9.根据权利要求8所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，其中所述通式(I)中的RN-A-由以下所示的通式(II)表示：
[化学式6]
在通式(II)中，
A-是如所述通式(I)中定义的；
Q表示连接基团；
Rx1和Rx2各自独立地表示氢原子或有机基团；
Rx1、Rx2和Q中的2个以上可以彼此结合以与同它们结合的氮原子一起形成环。
10.一种光化射线敏感或放射线敏感膜，所述光化射线敏感或放射线敏感膜包含根据权利要求8或9所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物。
CN201380032035.7A 2012-07-26 2013-06-26 图案形成方法以及用于该方法的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物 Active CN104380195B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-166049 2012-07-26
JP2012166049A JP5953158B2 (ja) 2012-07-26 2012-07-26 パターン形成方法及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
PCT/JP2013/068304 WO2014017269A1 (en) 2012-07-26 2013-06-26 Pattern forming method and actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for use in the method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104380195A true CN104380195A (zh) 2015-02-25
CN104380195B CN104380195B (zh) 2018-09-14

Family

ID=49997085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380032035.7A Active CN104380195B (zh) 2012-07-26 2013-06-26 图案形成方法以及用于该方法的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9250519B2 (zh)
JP (1) JP5953158B2 (zh)
KR (1) KR20150013845A (zh)
CN (1) CN104380195B (zh)
TW (1) TWI587084B (zh)
WO (1) WO2014017269A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111665684A (zh) * 2019-03-06 2020-09-15 信越化学工业株式会社 正型抗蚀剂组成物及图案形成方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6012377B2 (ja) 2012-09-28 2016-10-25 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP2015179163A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6183268B2 (ja) * 2014-03-28 2017-08-23 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6637676B2 (ja) * 2015-05-11 2020-01-29 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6485240B2 (ja) * 2015-06-15 2019-03-20 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6782102B2 (ja) * 2015-06-26 2020-11-11 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP6864994B2 (ja) * 2015-06-26 2021-04-28 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP6883954B2 (ja) * 2015-06-26 2021-06-09 住友化学株式会社 レジスト組成物
US10394126B2 (en) * 2015-07-17 2019-08-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photolithography process and materials
JP7133391B2 (ja) * 2017-09-15 2022-09-08 住友化学株式会社 化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6967655B2 (ja) * 2018-02-28 2021-11-17 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1939691A2 (en) * 2006-12-25 2008-07-02 FUJIFILM Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
EP2157477A1 (en) * 2007-06-12 2010-02-24 Fujifilm Corporation Resist composition for negative working-type development, and method for pattern formation using the resist composition
CN101738893A (zh) * 2008-11-25 2010-06-16 佳能株式会社 图像形成装置及图像形成装置的控制方法
TW201115271A (en) * 2009-06-17 2011-05-01 Fujifilm Corp Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3632410B2 (ja) 1996-12-19 2005-03-23 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4822269B2 (ja) * 2006-06-09 2011-11-24 独立行政法人産業技術総合研究所 新規なオニウム塩
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5460230B2 (ja) * 2008-10-31 2014-04-02 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP5183449B2 (ja) 2008-12-15 2013-04-17 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5572375B2 (ja) 2008-12-15 2014-08-13 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン
JP5608437B2 (ja) * 2009-08-28 2014-10-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
SG178171A1 (en) 2009-08-28 2012-03-29 Fujifilm Corp Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern using the composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1939691A2 (en) * 2006-12-25 2008-07-02 FUJIFILM Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
EP2157477A1 (en) * 2007-06-12 2010-02-24 Fujifilm Corporation Resist composition for negative working-type development, and method for pattern formation using the resist composition
CN101738893A (zh) * 2008-11-25 2010-06-16 佳能株式会社 图像形成装置及图像形成装置的控制方法
TW201115271A (en) * 2009-06-17 2011-05-01 Fujifilm Corp Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111665684A (zh) * 2019-03-06 2020-09-15 信越化学工业株式会社 正型抗蚀剂组成物及图案形成方法
CN111665684B (zh) * 2019-03-06 2023-08-25 信越化学工业株式会社 正型抗蚀剂组成物及图案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI587084B (zh) 2017-06-11
TW201405244A (zh) 2014-02-01
WO2014017269A1 (en) 2014-01-30
KR20150013845A (ko) 2015-02-05
US20150111135A1 (en) 2015-04-23
CN104380195B (zh) 2018-09-14
JP5953158B2 (ja) 2016-07-20
JP2014026102A (ja) 2014-02-06
US9250519B2 (en) 2016-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104380195B (zh) 图案形成方法以及用于该方法的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物
CN102812400B (zh) 树脂组合物及使用其的图案形成方法
TWI585533B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性樹脂組成物、感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
CN102844710B (zh) 负型图案形成方法、负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案
JP6126878B2 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及び電子デバイスの製造方法
TWI546624B (zh) 圖案形成方法、用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、包括該組成物的感光化射線性或感放射線性膜、以及包括該方法的電子裝置製造方法
TWI572986B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜以及電子元件的製造方法
CN104350428B (zh) 图案形成方法以及各自使用所述图案形成方法的用于制备电子器件的方法和电子器件
TWI587362B (zh) 圖案形成方法及使用其的電子元件的製造方法
CN105431779B (zh) 图案形成方法以及使用其的蚀刻方法、电子元件的制造方法及电子元件
CN104583869B (zh) 图案形成方法、用于制造电子器件的方法和电子器件
CN102822746A (zh) 图案形成方法及光阻组成物
TW201403226A (zh) 圖案形成方法、用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜、以及電子元件的製造方法及使用其的電子元件
TW201411284A (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件
CN103562795B (zh) 图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组成物及抗蚀剂膜
WO2016017346A1 (ja) パターン形成方法、及び、これを用いた電子デバイスの製造方法
TWI628509B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
JPWO2016027546A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
TWI803689B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法
TW201335711A (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant