CN102812400B - 树脂组合物及使用其的图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物以及一种使用其的图案形成方法，从而确保在曝光后延迟(PED)期期间的极佳蚀刻抗性以及稳定性。所述组合物含有含重复单元的树脂以及当曝露于光化射线或放射线时产生pka≥-1.5的酸的化合物，所述重复单元含有在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团。

Description

树脂组合物及使用其的图案形成方法
相关申请案
本申请案基于并主张2010年3月26日所申请的日本专利申请案第2010-072840号的优先权，其全文以参考的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及感光化射线性或感放射线性树脂组合物以及使用其的图案形成方法。更特定的，本发明涉及一种组合物以及用其的图案形成方法，所述图案适用于IC或其类似物的半导体制造制程、制造用于液晶、感热头或其类似物的电路板以及其他感光蚀刻加工中所采用的微影操作。更特定的，本发明涉及一种组合物以及一种用所述组合物形成适用于使用采用波长为300纳米或更短的远紫外光作为光源的ArF曝光装置、ArF液体浸渍投影曝光装置或EUV曝光装置曝光的图案的方法，而且涉及用于所述方法中的组合物。
在本发明中，术语“光化射线”以及“放射线”指例如汞灯明线光谱、准分子雷射所代表的远紫外线、极紫外线、X射线、电子束以及其类似物。在本发明中，术语“光”指光化射线或放射线。
除非另外说明，否则本文所使用的表述“曝光”不仅指使用汞灯、远紫外线、X射线、EUV光等进行的光照射，而且指使用粒子束(诸如电子束以及离子束)进行的微影。
背景技术
自从出现用于KrF准分子雷射(248纳米)的抗蚀剂后，采用利用化学放大以便补偿光吸收所致的任何感亮度降低的图案形成方法已成为普遍惯例。例如，在正型化学放大法中，首先，藉由光照射分解曝光区域中所含的光酸产生剂藉此产生酸。接着，在例如曝光后的烘烤(曝光后烘烤：PEB)的阶段中，所产生的酸发挥催化作用以使感旋光性组合物中所含的碱不溶性基团转化为碱溶性基团。此后，使用例如碱溶液来进行显影。从而，移除曝光区域以获得所要图案。
为在上述方法中使用，已提出各种碱性显影剂。例如，一般使用含有2.38质量％TMAH的碱性显影剂水溶液(氢氧化四甲基铵的水溶液)。
缩短曝光光源的波长以及实现投影仪透镜的高数值孔径(高NA)已取得进展，以便应对半导体组件的小型化。迄今，已研发出使用193纳米波长的ArF准分子雷射作为光源的曝光单元。此外，已提出在投影仪透镜与样品之间的空间中填充高折射率液体(下文亦称为“浸渍液”)的方法，亦即液体浸渍法，作为增强解析力的技术。此外，已提出使用具有更短波长(13.5纳米)的紫外线进行曝光的EUV微影。
然而，在当前情形下，极难发现形成实现全面优良效能的图案所需的抗蚀剂组合物、显影剂、冲洗液等的适当组合。详言之，为降低抗蚀剂的解析线宽，需要增强线图案粗糙度效能以及增强图案尺寸平面内均一性。
在此当前情形下，近年来已提出各种调配物作为正型抗蚀剂组合物(参看例如专利参考文献1至4)。此外，用于藉由碱性显影形成图案的负型抗蚀剂组合物的研发正在取得进展(参看例如专利参考文献5至8)。这些反映如下情形：在半导体组件以及其类似物的制造中，虽然需要形成具有各种组态的图案(诸如线、沟槽以及孔)，但存在难以使用当前正型抗蚀剂形成的图案。
近年来，亦在采用使用负型显影剂(亦即含有有机溶剂的显影剂)的图案形成方法(参看例如专利参考文献9至11)。例如，专利参考文献11揭示一种图案形成方法，其包括以下操作：将正型抗蚀剂组合物涂覆至基板上，其中所述正型抗蚀剂组合物在曝露于光化射线或放射线时增加其在正型显影剂中的溶解度且降低其在负型显影剂中的溶解度；将涂覆的抗蚀剂组合物曝光；以及使用负型显影剂使经曝光的抗蚀剂组合物显影。此方法实现了稳定形成高精度精细图案。
然而，关于上述组合物，仍需要进一步增强自曝光至曝光后烘烤的曝光后延迟(PED)期期间的蚀刻抗性以及稳定性。 
现有技术参考文献
专利参考文献 
专利参考文献1：日本专利申请公开案第(下文中称为JP-A-)2008-203639号；
专利参考文献2：JP-A-2007-114613；
专利参考文献3：JP-A-2006-131739；
专利参考文献4：JP-A-2000-122295；
专利参考文献5：JP-A-2006-317803；
专利参考文献6：JP-A-2006-259582；
专利参考文献7：JP-A-2006-195050；
专利参考文献8：JP-A-2000-206694；
专利参考文献9：JP-A-2008-281974；
专利参考文献10：JP-A-2008-281975；以及
专利参考文献11：JP-A-2008-292975。
发明内容
本发明的一个目标在于提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物以及一种使用其的图案形成方法，从而确保在曝光后延迟(PED)期期间的极佳蚀刻抗性以及稳定性。
本发明的一些态样如下。
[1]一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包括：含有重复单元的树脂，所述重复单元含有在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团；以及当曝露于光化射线或放射线时产生pka≥-1.5的酸的化合物。
[2]如[1]所述的组合物，其中由所述化合物产生的所述酸为至少一个由磺酸、羧酸、亚胺酸以及甲基化酸构成的族群中选出的成员。
[3]如[1]或[2]所述的组合物，其中由所述化合物产生的所述酸由以下通式(B-1)至(B-3)中任一个表示：
其中
RB或各RB独立地表示单价有机基团，其限制条件为在通式(B-3)中，两个RB可彼此键结，藉此形成环；
各X独立地表示-CO-、-SO2-或-SO-；
L或各L独立地表示二价连接基团；且
n1以及n2各自独立地为0或1。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的组合物，其中当受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的所述基团由至少一个由以下通式(II-1)至(II-4)构成的族群中选出的通式表示：
其中
R3或各R3独立地表示氢原子或单价有机基团，其限制条件为两个R3可彼此键结，藉此形成环；
R4或各R4独立地表示单价有机基团，其限制条件为至少两个R4可彼此键结藉此形成环，且R3与R4可彼此键结藉此形成环；且
各R5独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基或炔基，其限制条件为至少两个R5可彼此键结藉此形成环，且当3个R5中的1或2个为氢原子时，其余R5中的至少一个表示芳基、烯基或炔基。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的组合物，其中所含的所述重复单元的量以树脂中所含的含有酸可分解基团的重复单元的总量计为70摩尔％至100摩尔％。
[6]一种抗蚀剂图案，其由如[1]至[5]中任一项所述的组合物形成。
[7]一种图案形成方法，其包括：(A)由如[1]至[5]中任一项所述的组合物形成膜；(B)将所述膜曝光；以及(C)使所述经曝光的膜显影。
[8]如[7]所述的方法，其中使用含有有机溶剂的显影剂进行所述显影。
[9]如[8]所述的方法，其中藉由所述显影形成的图案为负像图案。
[10]如[8]或[9]所述的方法，其中所述显影剂中所使用的所述有机溶剂的量以显影剂的总量计在95质量％至100质量％范围内。
[11]一种制造半导体装置的方法，其包括如[7]至[10]中任一项所述的图案形成方法。
[12]一种半导体装置，其由如[11]所述的方法制造。
本发明使得提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物以及一种使用其的图案形成方法具有可行性，从而确保在曝光后延迟(PED)期期间的极佳蚀刻抗性以及稳定性。
具体实施方式
下文将描述本发明。
应注意：关于本说明书中所使用的基团(或原子团)的表述，在未明确提及所述基团是经取代抑或未经取代时，所述表述不仅涵盖不具有取代基的基团，而且亦涵盖具有一或多个取代基的基团。例如，表述“烷基”不仅涵盖不具有取代基的烷基(亦即未经取代的烷基)，而且亦涵盖具有一或多个取代基的烷基(亦即经取代的烷基)。
<感光化射线性或感放射线性树脂组合物>
首先将描述本发明的组合物。所述组合物可用于负型显影以及正型显影。亦即，此组合物可用于使用含有有机溶剂的显影剂进行显影以及用于使用碱性显影剂进行显影。本发明的组合物通常用于负型显影，亦即使用含有有机溶剂的显影剂进行显影。亦即，本发明的组合物通常为负型组合物。
本发明的组合物包括在受酸作用时即降低其在含有有机溶剂的显影剂中的溶解度或增加其在碱性显影剂中的溶解度的树脂(a)(下文中亦称为酸可分解树脂)以及在曝露于光化射线或放射线时产生酸的化合物(b)(下文中亦称为酸产生剂)。
此外，所述组合物可进一步含有至少碱性化合物(c)、溶剂(d)、疏水性树脂(e)、界面活性剂(f)以及其他添加剂(g)中的任一个。下文将依序描述这些组分中的每一个。
(a)酸可分解树脂
本发明的组合物包括酸可分解树脂。所述酸可分解树脂含有重复单元(P)，所述重复单元(P)含有在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团作为酸可分解基团。
本发明人已发现，与例如当酸可分解基团仅由在受酸作用时即分解藉此产生羧基的基团组成时显示的性质相比，当至少一部分酸可分解基团为在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团时，例如感亮度、限制解析力、粗糙度特性、曝光宽容度(EL)、曝光后烘烤(PEB)温度依赖性以及聚焦宽容度(聚焦深度DOF)更佳。其原因不一定显而易知。然而，本发明人假设原因为使用当受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团作为至少一部分酸可分解基团时，酸可分解树脂的反应性增强且相应地所述树脂因所述酸可分解基团的分解而显示极性变化增强，藉此增强相对于含有有机溶剂的显影剂或碱性显影剂的溶解对比度。
本发明人进一步发现，当至少一部分酸可分解基团为在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团时，与当酸可分解基团仅由在受酸作用时即分解藉此产生羧基的基团组成时相比，例如可更有效地抑制曝光后烘烤(PEB)所致的膜厚度降低。本发明人假设原因在于与后一种情况相比，在前一种情况下在受酸作用分解后出现的树脂极性变化更大。当受酸作用而裂解的保护基具有较小分子量时，极性变化量值的差异尤其显著。
上述基团在酸作用下分解所产生的醇羟基的pKa值为例如12或大于12，且通常在12至20的范围内。当pKa值极小时，含有酸可分解树脂的组合物的稳定性趋向于降低且抗蚀剂效能随时间的变化趋向于较大。本文中术语“pKa”指使用获自富士通株式会社(Fujitsu Limited)的“ACD/pKa DB”在非定制初始设置下计算得到的值。
重复单元(P)较佳含有两个或两个以上在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团。亦即，重复单元(P)较佳具有在受酸作用时即分解藉此产生两个或两个以上醇羟基的结构。包括酸可分解树脂的组合物的限制解析力以及粗糙度特性可因具有此结构而得到增强。
重复单元(P)较佳为具有至少一个由以下通式(I-1)至(I-10)构成的族群中选出的通式的任何重复单元。此重复单元更佳为具有至少一个由以下通式(I-1)至(I-3)构成的族群中选出的通式的任何重复单元，更佳为具有以下通式(I-1)的任何重复单元：
在所述式中，
Ra或各Ra独立地表示氢原子、烷基或具有式-CH2-O-Ra2的任何基团，其中Ra2表示氢原子、烷基或酰基。
R1表示(n+1)价有机基团。
R2，当m≥2时，各R2独立地表示单键或(n+1)价有机基团。
OP或各OP独立地表示当受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团，其限制条件为当n≥2和/或m≥2时，两个或两个以上OP可彼此键结，藉此形成环。
W表示亚甲基、氧原子或硫原子。
n以及m各自为1或大于1的整数，其限制条件为在通式(I-2)、(I-3)以及(I-8)中，当R2表示单键时，n为1。
l为0或大于0的整数。
L1表示具有式-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-的连接基团，Ar表示二价芳族环基团。
各R独立地表示氢原子或烷基。
R0表示氢原子或有机基团；
L3表示(m+2)价连接基团。
RL，当m≥2时，各RL独立地表示(n+1)价连接基团。
RS，当p≥2时，各RS独立地表示取代基，其限制条件为当p≥2时，两个或两个以上RS可彼此键结，藉此形成环；且
p为0至3的整数。
Ra表示氢原子、烷基或具有式-CH2-O-Ra2的任何基团。Ra较佳为氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，更佳为氢原子或甲基。
W表示亚甲基、氧原子或硫原子。W较佳为亚甲基或氧原子。
R1表示(n+1)价有机基团。R1较佳为非芳族烃基。详言之，R1可为链烃基或脂环族烃基。R1更佳为脂环族烃基。
R2为单键或(n+1)价有机基团。R2较佳为单键或非芳族烃基。详言之，R2可为链烃基或脂环族烃基。
当R1和/或R2为链烃基时，所述链烃基可呈直链或分支链形式。链烃基较佳具有1至8个碳原子。当R1和/或R2为例如亚烷基时，R1和/或R2较佳为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基或亚第二丁基。
当R1和/或R2为脂环族烃基时，所述脂环族烃基可为单环或多环。所述脂环族烃基具有例如单环、双环、三环或四环结构。脂环族烃基一般具有5个或5个以上碳原子，较佳具有6至30个碳原子且更佳具有7至25个碳原子。
关于脂环族烃基，可提及例如具有下文所示的一系列部分结构的基团。这些部分结构中的每一个中均可引入取代基。在这些部分结构中的每一个中，亚甲基(-CH2-)可经氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-(＝O)-]、磺酰基[-S(＝O)2-]、亚磺酰基[-S(＝O)-]或亚胺基[-N(R)-](R为氢原子或烷基)置换。
当R1和/或R2为例如亚环烷基时，R1和/或R2较佳为亚金刚烷基、亚降金刚烷基、亚十氢萘基、亚三环癸基、亚四环十二烷基、亚降莰基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环癸基或亚环十二烷基。在这些基团中，亚金刚烷基、亚降莰基、亚环己基、亚环戊基、亚四环十二烷基以及亚三环癸基更佳。
由R1和/或R2表示的非芳族烃基中可引入一或多个取代基。关于所述取代基，可提及例如具有1至4个碳原子的烷基、卤素原子、羟基、具有1至4个碳原子的烷氧基、羧基或具有2至6个碳原子的烷氧基羰基。烷基、烷氧基以及烷氧基羰基中可进一步引入取代基。关于此种取代基，可提及例如羟基、卤素原子或烷氧基。
L1表示具有式-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-的连接基团。在本文中，Ar表示二价芳族环基团。L1较佳为具有式-COO-、 -CONH-或-Ar-的连接基团，更佳为具有式-COO-或-CONH-的连接基团。
R表示氢原子或烷基。烷基可呈直链或分支链形式。烷基较佳具有1至6个碳原子，更佳具有1至3个碳原子。R较佳为氢原子或甲基，尤其为氢原子。
R0表示氢原子或有机基团。关于所述有机基团，可提及例如烷基、环烷基、芳基、炔基或烯基。R0较佳为氢原子或烷基，尤其为氢原子或甲基。
L3表示(m+2)价连接基团。亦即，L3表示三价或更高价连接基团。关于此种连接基团，可提及例如下文所示的各特定实例中所含的相应基团。
RL表示(n+1)价连接基团。亦即，RL表示二价或更高价连接基团。关于此种连接基团，可提及例如亚烷基、亚环烷基或下文所示的各特定实例中所含的相应基团。RL、或RL与RS可彼此键结，藉此形成环结构。
RS表示取代基。关于所述取代基，可提及例如烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基或卤素原子。
在所述式中，n为1或大于1的整数，较佳为1至3的整数，且更佳为1或2。当n为2或大于2时，可增强相对于含有有机溶剂的显影剂或碱性显影剂的溶解对比度。相应地，若如此，则可增强限制解析力以及粗糙度特性。
在所述式中，m为1或大于1的整数，较佳为1至3的整数，且更佳为1或2；
l为0或大于0的整数，较佳为0或1；且
p为0至3的整数。
下文将展示各自含有在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团的重复单元的特定实例。在特定实例中，Ra以及OP如通式(I-1)至(I-3)中所定义。当多个OP彼此键结藉此形成环时，为便利起见将相应环结构表示为“O-P-O”。
在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团较佳为具有至少一个由以下通式(II-1)至(II-4)构成的族群中选出的通式的任何基团。
在所述式中，
R3或各R3独立地表示氢原子或单价有机基团，其限制条件为R3可彼此键结，藉此形成环。
R4或各R4独立地表示单价有机基团，其限制条件为R4可彼此键结藉此形成环，且R3与R4可彼此键结藉此形成环。
各R5独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基或炔基，其限制条件为至少两个R5可彼此键结藉此形成环，且当三个R5中的一或两个为氢原子时，其余R5中的至少一个表示芳基、烯基或炔基。
在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团较佳为具有至少一个由以下通式(II-5)至(II-9)构成的族群中选出的通式的任何基团。
在所述式中，
R4如以上通式(II-1)至(II-3)中所定义。
各R6独立地表示氢原子或单价有机基团，其限制条件为R6可彼此键结，藉此形成环。
在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团更佳为具有至少一个自通式(II-1)至(II-3)选出的通式的任何基团，更佳为具有通式(II-1)或(II-3)的任何基团，且最佳为具有通式(II-1)的任何基团。
如上文所提及，R3表示氢原子或单价有机基团。R3较佳为氢原子、烷基或环烷基，更佳为氢原子或烷基。
由R3表示的烷基可呈直链或分支链形式。由R3表示的烷基较佳具有1至10个碳原子，更佳具有1至3个碳原子。关于由R3表示的烷基，可提及例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
由R3表示的环烷基可为单环或多环。由R3表示的环烷基较佳具有3至10个碳原子，更佳具有4至8个碳原子。关于由R3表示的环烷基，可提及例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降莰基或金刚烷基。
在通式(II-1)中，较佳至少一个R3为单价有机基团。若如此，则可获得特别高的感亮度。
R4表示单价有机基团。R4较佳为烷基或环烷基，更佳为烷基。所述烷基以及环烷基中可引入一或多个取代基。
由R4表示的烷基较佳未经取代，或其中引入一或多个芳基和/或一或多个硅烷基作为取代基。未经取代的烷基较佳具有1至20个碳原子。经一或多个芳基取代的烷基的烷基部分较佳具有1至25个碳原子。经一或多个硅烷基取代的烷基的烷基部分较佳具有1至30个碳原子。当由R4表示的环烷基未经取代时，其碳原子数较佳在3至20的范围内。
R5表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基或炔基，其限制条件为当三个R5中的一或两个为氢原子时，其余R5中的至少一个表示芳基、烯基或炔 基。R5较佳为氢原子或烷基。烷基可经取代或未经取代。当烷基未经取代时，其较佳具有1至6个碳原子，更佳具有1至3个碳原子。
如上文所提及，R6表示氢原子或单价有机基团。R6较佳为氢原子、烷基或环烷基，更佳为氢原子或烷基，且更佳为氢原子或未经取代的烷基。详言之，R6较佳为氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，更佳为氢原子或具有1至10个碳原子的未经取代的烷基。
关于由R4、R5以及R6表示的烷基以及环烷基，可提及例如上文关于R3所述的烷基以及环烷基。
下文将展示在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团的特定实例。
如上文所提及，重复单元(P)尤其较佳为具有以上通式(I-1)的任何重复单元。此外，在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团尤其较佳为具有以上通式(II-1)的任何基团。因此，重复单元(P)尤其较佳为具有以下通式(III)的任何重复单元。
在所述式中，R1、Ra、R3、R4以及n如上文与通式(I-1)以及(II-1)相关的定义。
酸可分解树脂可含有两种或两种以上类型的重复单元(P)，各自含有在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团。若如此，则可实现反应性和/或显影性的精细调节，藉此促进各种效能的优化。
含有在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团的重复单元的含量以酸可分解树脂的所有重复单元计较佳在10摩尔％至100摩尔％范围内，更佳为30摩尔％至90摩尔％，且更佳为50摩尔％至80摩尔％。
酸可分解树脂可还包括除以上重复单元(P)以外的重复单元。其他重复单元的实例包含以下。
(A)含有极性基团的重复单元
酸可分解树脂较佳还包括含有极性基团的重复单元(A)。若如此，例如则可增强包括所述酸可分解树脂的组合物的感亮度。
关于重复单元(A)中可含有的“极性基团”，可提及例如以下官能基(1)至(4)。在下文中，“电负性”指根据Pauling的值。
(1)含有氧原子经由单键键结于电负性与所述氧原子相差1.1或1.1以上的原子的结构的官能基
关于此极性基团，可提及例如含有结构O-H的基团，诸如羟基。
(2)含有氮原子经由单键键结于电负性与所述氮原子相差0.6或0.6以上的原子的结构的官能基
关于此极性基团，可提及例如含有结构N-H的基团，诸如胺基。
(3)含有电负性值相差0.5或0.5以上的两个原子经由双键或三键彼此键结的结构的官能基
关于此极性基团，可提及例如含有结构C≡N、C＝O、N＝O、S＝O或C＝N的基团。
(4)含有离子部分的官能基
关于此极性基团，可提及例如含有N+或S+部分的基团。
重复单元(A)中可含有的“极性基团”为例如至少一个由(I)羟基、(II)氰基、(III)内酯基、(IV)羧酸酯基或磺酸酯基、(V)酰胺基、磺酰胺基或对应于其衍生物的基团、(VI)铵基或锍基以及其两个或两个以上组合所形成的基团构成的族群中选出的基团。
极性基团尤其较佳为醇羟基、氰基、内酯基或含有氰基内酯结构的基团。
可藉由使酸可分解树脂还包括含有醇羟基的重复单元来增强包括酸可分解树脂的组合物的曝光宽容度(EL)。
可藉由使酸可分解树脂还包括含有氰基的重复单元来增强包括酸可分解树脂的组合物的感亮度。
可藉由使酸可分解树脂还包括含有内酯基的重复单元来增强组合物相对于含有有机溶剂的显影剂的溶解对比度。此外，若如此，则亦可增强包括酸可分解树脂的组合物的干式蚀刻抗性、可涂覆性以及与基板的黏着。
可藉由使酸可分解树脂还包括含有具有含有氰基的内酯结构的基团的重复单元来增强组合物相对于含有有机溶剂的显影剂的溶解对比度。此外，若如此，则亦可增强包括酸可分解树脂的组合物的感亮度、干式蚀刻抗性、可涂覆性以及与基板的黏着。此外，若如此，则可在单一重复单元中引入分别由氰基以及内酯基产生的功能，以便可增加酸可分解树脂的设计自由度。
下文将展示“极性基团”中可含有的结构的特定实例。
关于较佳重复单元(A)，可提及例如如上文所提及的重复单元(P)，其中“能够产生在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团的基团”经“醇羟基”置换。
重复单元(A)较佳具有以上通式(I-1)至(I-10)的任何结构，其中“OP”经“OH”置换。亦即，重复单元(A)较佳为具有至少一个由以下通式(I-1H)至(I-10H)构成的族群中选出的通式的任何重复单元。重复单元(A)尤其较佳为具有至少一个由以下通式(I-1H)至(I-3H)构成的族群中选出的通式的任何重复单元。具有以下通式(I-1H)的重复单元更佳。
在所述式中，Ra、R1、R2、OP、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS以及p如上文通式(I-1)至(I-10)中所定义。
当含有在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团的重复单元与具有至少一个由以上通式(I-1H)至(I-10H)构成的族群中选出的通式的任何重复单元组合使用时，例如，醇羟基对酸扩散的抑制与在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团所致的感亮度增加协同作用，藉此实现在不损害其他效能下增强曝光宽容度(EL)。
藉由在以上重复单元(P)中以“醇羟基”置换“能够产生在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团的基团”所产生的重复单元(A)的含量以酸可分解树脂的所有重复单元计较佳在5摩尔％至100摩尔％范围内，更佳为10摩尔％至90摩尔％，且更佳为20摩尔％至80摩尔％。
下文将展示重复单元(由通式(I-1H)至(I-10H)中的任一个表示)的特定实例。在所述特定实例中，Ra如以上通式(I-1H)至(I-10H)中所定义。
关于其他较佳重复单元(A)，可提及例如含有羟基或氰基的重复单元。引入此重复单元会增强与基板的黏着性以及与显影剂的亲和力。
含有羟基或氰基的重复单元较佳为具有经羟基或氰基取代的脂环族烃结构的重复单元。此外，重复单元较佳不含酸可分解基团。在经羟基或氰基取代的脂环族烃结构中，脂环族烃结构较佳由金刚烷基、双金刚烷基或降莰烷基组成。关于经羟基或氰基取代的较佳脂环族烃结构，可例示由以下通式(VIIa)至(VIId)表示的部分结构。
在通式(VIIa)至(VIIc)中，
R2c至R4c各自独立地表示氢原子、羟基或氰基，其限制条件为R2c至R4c中至少一个表示羟基或氰基。R2c至R4c中一或两个为羟基且其余为氢原子较佳。在通式(VIIa)中，R2c至R4c中两个为羟基且其余为氢原子更佳。
关于具有由通式(VIIa)至(VIId)表示的任何部分结构的重复单元，可例示具有以下通式(AIIa)至(AIId)的重复单元。
在通式(AIIa)至(AIId)中，
R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R2c至R4c具有与通式(VIIa)至(VIIc)中相同的含义。
含有羟基或氰基的重复单元的含量以酸可分解树脂的所有重复单元计较佳在5摩尔％至70摩尔％范围内，更佳为5摩尔％至60摩尔％，且更佳为10摩尔％至50摩尔％。
下文将展示含有羟基或氰基的重复单元的特定实例，然而所述实例不以任何方式限制本发明的范畴。
关于其他较佳重复单元(A)，可提及例如含有内酯结构的重复单元。
含有内酯结构的重复单元较佳含有具有5至7元环的内酯结构。另一环状结构以形成双环结构或螺结构的方式与此具有5至7元环的内酯结构缩合的内酯结构更佳。
更特定的，可例示由以下通式(LC1-1)至(LC1-17)中任一个表示的内酯结构。在这些内酯结构中，具有式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、 (LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)以及(LC1-17)的内酯结构更佳。使用这些指定内酯结构将会实现线边缘粗糙度以及显影缺陷的改良。
在所述式中，Rb2表示取代基且n2表示0至4的整数。n2较佳为0至2的整数。
关于较佳Rb2，可提及具有1至8个碳原子的烷基、具有4至7个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、下文将描述的酸可分解基团，以及其类似基团。在这些基团中，具有1至4个碳原子的烷基、氰基或酸可分解基团尤其较佳。当n2≥2时，多个Rb2可彼此相同或不同。此外，多个Rb2可彼此键结，藉此形成环。
关于含有内酯结构的重复单元，可例示例如由以下通式(AII′)表示的重复单元。
在通式(AII′)中，
Rb0表示氢原子、卤素原子或具有1至4个碳原子的烷基。关于可引入由Rb0表示的烷基中的较佳取代基，可提及羟基以及卤素原子。关于卤素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rb0较佳表示氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，且更佳为氢原子或甲基。
V表示具有通式(LC1-1)至(LC1-17)的任何基团。
下文将展示含有内酯结构的重复单元的特定实例，所述实例不以任何方式限制本发明的范畴。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
下文展示具有内酯结构的重复单元的较佳实例。例如，可藉由选择最适当的内酯基团来优化图案轮廓和/或疏密偏差(iso/dense bias)。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
含有内酯结构的重复单元一般以光学异构体形式存在。可使用任何光学 异构体。单独使用单一类型光学异构体以及使用呈混合物形式的多种光学异构体均适当。当主要使用单一类型的光学异构体时，其光学纯度较佳为90％对映异构体过量或90％以上对映异构体过量，更佳为95％对映异构体过量或95％以上对映异构体过量。
含有内酯基团的重复单元可为具有以下通式(1)的任何重复单元。
在通式(1)中，
A表示酯键或酰胺键。
R0，当ns≥2时，各R0独立地表示亚烷基、亚环烷基或其组合。
Z，当ns≥2时，各Z独立地表示醚键、酯键、酰胺键、具有下式的任何胺基甲酸酯键：
或具有下式的任何脲键：
其中R表示例如氢原子、烷基、环烷基或芳基。
R8表示具有内酯结构的单价有机基团。
在所述通式中，ns为1至5的整数，较佳为1。
R7表示氢原子、烷基或卤素原子。所述烷基中可引入一或多个取代基。R7较佳为氢原子、甲基、羟甲基或乙酰氧基甲基。
如上文所提及，R0表示亚烷基、亚环烷基或其组合。
由R0表示的亚烷基可呈直链或分支链形式。亚烷基较佳具有1至6个碳原子，更佳具有1至3个碳原子。关于亚烷基，可提及例如亚甲基、亚乙基或亚丙基。
由R0表示的亚环烷基较佳具有3至10个碳原子，更佳具有5至7个碳原子。关于亚环烷基，可提及例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基或亚环己基。
这些亚烷基以及亚环烷基中可引入一或多个取代基。关于这些取代基，可提及例如卤素原子，诸如氟原子、氯原子或溴原子；巯基；羟基；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、第三丁氧基或苯甲氧基；环烷基，诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基；氰基；硝基；磺酰基；硅烷基；酯基；酰基；乙烯基；以及芳基。
如上文所提及，Z表示醚键、酯键、酰胺键、胺基甲酸酯键或脲键。Z较佳为醚键或酯键。酯键尤其较佳。
如上文所提及，R8为具有内酯结构的单价有机基团。此有机基团具有例如以上通式(LC1-1)至(LC1-17)的任何内酯结构。在这些结构中，通式(LC1-4)、(LC1-5)以及(LC1-17)的结构较佳。通式(LC1-4)的结构尤其较佳。
R8较佳具有未经取代的内酯结构或者引入甲基、氰基或烷氧基羰基作为取代基的内酯结构。R8最佳为具有引入一或多个氰基作为取代基的内酯结构(亦即氰基内酯结构)的单价有机基团。
下文将展示具有通式(1)的重复单元的特定实例。在特定实例中，R表示氢原子、烷基或卤素原子。所述烷基中可引入取代基。R较佳为氢原子、甲基、羟甲基或乙酰氧基甲基。
具有通式(1)的重复单元较佳为具有以下通式(2)的重复单元。 
在通式(2)中，
R7、A、R0、Z以及ns如以上通式(1)中所定义。
Rb，当m≥2时，各Rb独立地表示烷基、环烷基、烷氧基羰基、氰基、羟基或烷氧基。当m≥2时，两个或两个以上Rb可彼此键结，藉此形成环。
X表示亚烷基、氧原子或硫原子；且
m为0至5的整数。m较佳为0或1。
由Rb表示的烷基较佳为具有1至4个碳原子的烷基，更佳为甲基或乙基，且最佳为甲基。关于环烷基，可提及例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。关于烷氧基羰基，可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基或第三丁氧基羰基。关于烷氧基，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基或第三丁氧基。由Rb表示的烷基、环烷基、烷氧基羰基以及烷氧基中可引入一或多个取代基。关于这些取代基，可提及例如羟基；烷氧基，诸如甲氧基或乙氧基；氰基；以及卤素原子，诸如氟原子。Rb更佳为甲基、氰基或烷氧基羰基，更佳为氰基。
当m≥1时，经至少一个Rb取代较佳在内酯的羰基的α或β位置进行。在内酯的羰基的α位置经Rb取代尤其较佳。
关于由X表示的亚烷基，可提及例如亚甲基或亚乙基。X较佳为氧原子或亚甲基，更佳为亚甲基。
下文将展示具有通式(2)的重复单元的特定实例。在特定实例中，R表示氢原子、烷基或卤素原子。所述烷基中可引入取代基。R较佳为氢原子、甲基、羟甲基或乙酰氧基甲基。
可同时使用两种或两种以上类型的自通式(1)中选出的内酯重复单元以便增加本发明的效果。在同时使用时，较佳自通式(1)(其中ns为1)中选择两种或两种以上类型的重复单元且同时使用所选重复单元。
含有内酯结构的重复单元的含量以树脂的所有重复单元计较佳在10摩尔％至80摩尔％范围内，更佳为15摩尔％至70摩尔％，且更佳为20摩尔％至60摩尔％。
关于其他较佳重复单元(A)，可提及例如含有羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基以及在α位置经吸电子基团(例如六氟异丙醇基)取代的脂族醇基中的任一个的重复单元。在这些重复单元中，含有羧基的重复 单元(A)更佳。
并入含有这些基团中的任一个的重复单元会增加在接触孔用途中的分辨率。重复单元(A)较佳为任何以下重复单元：这些基团中的任一个直接键结于树脂的主链的重复单元，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元；这些基团中的任一个经由连接基团键结于树脂的主链的重复单元；以及在聚合反应阶段中藉由使用含有这些基团中的任一个的链转移剂或聚合引发剂将这些基团中的任一个引入聚合物链的末端的重复单元。连接基团可具有单环或多环烃结构。丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元尤其较佳。
含有以上基团的重复单元(A)的含量以酸可分解树脂的所有重复单元计较佳在0至20摩尔％范围内，更佳为3摩尔％至15摩尔％，且更佳为5摩尔％至10摩尔％。
下文将展示含有以上基团的重复单元(A)的特定实例，然而所述实例不以任何方式限制本发明的范畴。
在所述特定实例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
(B)含有在受酸作用时即分解藉此产生除醇羟基以外的极性基团的基团的重复单元
酸可分解树脂较佳还包括含有在受酸作用时即分解藉此产生除醇羟基以外的极性基团的基团的重复单元(B)。酸可分解树脂尤其较佳还包括含有在受酸作用时即分解藉此产生羧基的基团的重复单元。若如此，则可增强包括所述酸可分解树脂的组合物的聚焦宽容度(聚焦深度DOF)。
重复单元(B)较佳具有极性基团受到在受酸作用时即分解藉此裂解的基团保护的结构。关于此极性基团，可提及例如酚羟基、羧基、磺酸酯基、磺 酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基或其类似基团。关于较佳极性基团，可提及羧基以及磺酸酯基。
酸可分解基团较佳为藉由用在酸作用下裂解的基团取代这些极性基团中任一个的氢原子而获得的基团。
关于在酸作用下裂解的基团，可提及例如由-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)或-C(R01)(R02)(OR39)表示的基团。
在所述式中，R36至R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36以及R37可彼此键结，藉此形成环。
R01以及R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基团较佳为异丙苯酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、第三烷酯基或其类似基团。第三烷酯基尤其较佳。
酸可分解树脂中可含有的含有酸可分解基团的重复单元较佳为具有以下通式(AI)的任何重复单元。
在通式(AI)中，
Xa1表示氢原子、视情况经取代的甲基或由-CH2-R9表示的基团。R9表示羟基或单价有机基团。R9较佳表示具有5个或5个以下碳原子的烷基或酰基，更佳为具有3个或3个以下碳原子的烷基，且更佳为甲基。Xa1较佳表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
T表示单键或二价连接基团。
Rx1至Rx3各自独立地表示直链或分支链烷基或者单环或多环烷基。
Rx1至Rx3中至少两个可彼此键结，藉此形成单环或多环烷基。
关于由T表示的二价连接基团，可提及例如亚烷基、式-(COO-Rt)-的基团或式-(O-Rt)-的基团。在所述式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T较佳为单键或式-(COO-Rt)-的基团。Rt较佳为具有1至5个碳原子的亚烷基，更佳为-CH2-基团或-(CH2)3-基团。
由Rx1至Rx3各自表示的烷基较佳为具有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或第三丁基。
由Rx1至Rx3各自表示的环烷基较佳为单环烷基，诸如环戊基或环己基；或多环烷基，诸如降莰基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。
由Rx1至Rx3中至少两个键结形成的环烷基较佳为单环烷基，诸如环戊基或环己基；或多环烷基，诸如降莰基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。
在这些基团中，具有5或6个碳原子的环烷基尤其较佳。
在尤其较佳的模式中，Rx1为甲基或乙基，且Rx2以及Rx3彼此键结，藉此形成任何上文所提及的环烷基。
以上各基团中可进一步引入一或多个取代基。关于所述取代基，可提及例如烷基(较佳具有1至4个碳原子)、卤素原子、羟基、烷氧基(较佳具有1至4个碳原子)、羧基、烷氧基羰基(较佳具有2至6个碳原子)。各取代基较佳具有8个或8个以下碳原子。
酸可分解树脂更佳含有具有以下通式(I)的任何重复单元和/或具有以下通式(II)的任何重复单元作为具有通式(AI)的重复单元。
在通式(I)以及(II)中，
R1以及R3各自独立地表示氢原子、视情况经取代的甲基或具有式-CH2-R9 的任何基团。R9表示单价有机基团。
R2、R4、R5以及R6各自独立地表示烷基或环烷基。
R表示与碳原子协同形成脂环族结构所需的原子团。
R1较佳表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
由R2表示的烷基可为直链或分支链，且其中可引入一或多个取代基。
由R2表示的环烷基可为单环或多环，且其中可引入取代基。
R2较佳表示烷基，更佳为具有1至10个碳原子、更佳1至5个碳原子的烷基。关于其实例，可提及甲基以及乙基。
R表示与碳原子协同形成脂环族结构所需的原子团。由R形成的脂环族结构较佳为单环脂环族结构，且较佳具有3至7个碳原子，更佳具有5或6个碳原子。
R3较佳表示氢原子或甲基，更佳为甲基。
由R4、R5以及R6表示的各烷基可为直链或分支链，且其中可引入一或多个取代基。烷基较佳为各自具有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及第三丁基。
由R4、R5以及R6表示的各环烷基可为单环或多环，且其中可引入取代基。环烷基较佳为单环烷基，诸如环戊基或环己基；以及多环烷基，诸如降莰基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。
关于具有通式(I)的重复单元，可提及例如具有以下通式(I-a)的重复单元。
在所述式中，R1以及R2具有与通式(I)中相同的含义。
具有通式(II)的重复单元较佳为具有以下通式(II-1)的重复单元。 
在通式(II-1)中，
R3至R5具有与通式(II)中相同的含义。
R10表示含有极性基团的取代基。当存在多个R10时，其可与彼此相同或不同。关于含有极性基团的取代基，可提及例如直链或分支链烷基或者环烷基，其中引入了羟基、氰基、胺基、烷基酰胺基或磺酰胺基。引入羟基的烷基较佳。异丙基作为分支链烷基尤其较佳。
在所述式中，p为0至15的整数，较佳在0至2范围内，且更佳为0或1。
酸可分解树脂更佳为含有具有通式(I)的任何重复单元或具有通式(II)的任何重复单元作为具有通式(AI)的重复单元的树脂。在另一形式中，酸可分解树脂更佳为含有至少两种自具有通式(I)的重复单元选出的类型作为具有通式(AI)的重复单元的树脂。
当所述树脂含有重复单元(B)时，其含量总和以所述树脂的所有重复单元计较佳在3摩尔％至50摩尔％范围内，更佳为5摩尔％至40摩尔％，且更佳为7摩尔％至30摩尔％。
重复单元(P)的含量以重复单元(P)以及重复单元(B)的总和[亦即含有酸可分解基团的重复单元的总量]计较佳在70摩尔％至100摩尔％范围内，更佳在80摩尔％至100摩尔％范围内，且更佳在85摩尔％至100摩尔％范围内。
当树脂含有重复单元(B)时，重复单元(P)的含量以重复单元(P)以及重复单元(B)的总和计较佳在70摩尔％至97摩尔％范围内，更佳在80摩尔％至95摩尔％范围内，且更佳在85摩尔％至93摩尔％范围内。
下文将展示较佳重复单元(B)的特定实例，然而所述实例不以任何方式限制本发明的范畴。
在所述特定实例中，Rx以及Xa1各自表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa以及Rxb各自表示具有1至4个碳原子的烷基。Z或各Z独立地表示含有一或多个极性基团的取代基。P表示0或正整数。
当酸可分解树脂含有多个重复单元(B)时，以下组合较佳。在以下各式中，R各自独立地表示氢原子或甲基。
(C)具有不含极性基团的脂环族烃结构的重复单元，所述重复单元展示不具有酸可分解性
酸可分解树脂可还包括具有不含极性基团的脂环族烃结构的重复单元(C)，所述重复单元展现不具有酸可分解性。关于重复单元(C)，可提及例如具有以下通式(IV)的任何重复单元。
在通式(IV)中，R5表示具有至少一个既不含羟基亦不含氰基的环状结构的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或式-CH2-O-Ra2的基团，其中Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra较佳为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更佳为氢原子或甲基。
R5中所含的环状结构包含单环烃基以及多环烃基。关于单环烃基，可例示具有3至12个碳原子的环烷基以及具有3至12个碳原子的环烯基。单环烃基较佳为具有3至7个碳原子的单环烃基。因此，可例示环戊基以及环己基。
多环烃基包括组合环烃基以及交联环烃基。
关于组合环烃基，可例示例如双环己基以及全氢萘基。
关于交联环烃环，可提及例如双环烃环，诸如蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷以及双环辛烷环(例如双环[2.2.2]辛烷环或双环[3.2.1]辛烷环)；三环烃环，诸如金刚烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷以及三环[4.3.1.12，5]十一烷环；以及四环烃环，诸如四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷以及全氢-1，4-甲桥-5，8-甲桥萘环。
此外，交联环烃环包括缩合环烃环，例如由多个5至8元环烷烃环缩合产生的缩合环，诸如全氢萘(十氢萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢乙烷合萘(perhydroacenaphthene)、全氢茀、全氢茚以及全氢丙烯合萘(perhydrophenalene)环。
关于较佳交联环烃环，可提及降莰基、金刚烷基、双环辛基、三环[5.2.1.02，6]癸基以及其类似基团。关于更佳交联环烃环，可提及降莰基以及金刚烷基。
这些脂环族烃基可具有一或多个取代基。关于较佳取代基，可例示卤素原子、烷基、经保护基保护的羟基，以及经保护基保护的胺基。卤素原子较佳为溴、氯或氟原子。烷基较佳为甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可进一步具有一或多个取代基。关于视情况选用的取代基，可例示卤素原子、烷基、经保护基保护的羟基，以及经保护基保护的胺基。
关于保护基，可例示烷基、环烷基、芳烷基、经取代的甲基、经取代的乙基、烷氧基羰基以及芳烷基氧基羰基。较佳烷基包括具有1至4个碳原子的烷基。较佳经取代甲基包括甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、 第三丁氧基甲基以及2-甲氧基乙氧基甲基。较佳经取代乙基包括1-乙氧基乙基以及1-甲基-1-甲氧基乙基。较佳酰基包括具有1至6个碳原子的脂族酰基，诸如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基以及特戊酰基。较佳烷氧基羰基包括具有1至4个碳原子的烷氧基羰基以及其类似基团。
当酸可分解树脂含有重复单元(C)时，其含量以酸可分解树脂的所有重复单元计较佳在1摩尔％至40摩尔％范围内，更佳为1摩尔％至20摩尔％。
下文将展示重复单元(C)的特定实例，然而所述实例不以任何方式限制本发明的范畴。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
(D)其他重复单元
酸可分解树脂中可引入除上文所提及的重复单元以外的各种重复结构单元，以便调节干式蚀刻抗性、标准显影剂适应性、与基板的黏着性、抗蚀剂特征以及抗蚀剂的一般所需性质，诸如解析力、耐热性、感亮度以及其类似性质。
关于这些其他重复结构单元，可例示对应于以下单体的重复结构单元，然而所述实例不具限制性。
这些其他重复结构单元将允许对本发明组合物中所使用的树脂所具有的所需性质进行精细调节，尤其(1)在所应用溶剂中的溶解度、(2)膜形成容易性(玻璃化转变温度)、(3)碱显影性、(4)膜薄化(亲水性/疏水性以及极性基团的选择)、(5)未曝光区域与基板的黏着，以及(6)干式蚀刻抗性等。
关于上文提及的单体，可例示自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯以及其类似物选出的具有能 够进行加成聚合反应的不饱和键的化合物。
单体不限于以上单体，且共聚中可使用能够进行加成聚合反应且可与对应于以上各种重复结构单元的单体共聚合的不饱和化合物。
本发明组合物中所使用的树脂中所含的个别重复结构单元的摩尔比不仅根据调节抗蚀剂干式蚀刻抗性而且亦根据调制标准显影剂适应性、基板黏着、抗蚀剂特征以及抗蚀剂的一般所需性质(诸如解析力、耐热性以及感亮度)的观点来适当地确定。
根据对ArF光的透明度的观点，当本发明组合物用于ArF曝光时，酸可分解树脂较佳不含芳族基。酸可分解树脂尤其较佳含有单环或多环脂环族烃结构。
此外，根据与下文将描述的疏水性树脂的兼容性的观点，酸可分解树脂较佳既不含氟原子亦不含硅原子。
较佳酸可分解树脂为重复单元由(甲基)丙烯酸酯重复单元组成的树脂。在此种情况下，可使用任何以下树脂：所有重复单元均由甲基丙烯酸酯重复单元组成的树脂、所有重复单元均由丙烯酸酯重复单元组成的树脂，以及所有重复单元均由甲基丙烯酸酯重复单元以及丙烯酸酯重复单元组成的树脂。然而，丙烯酸酯重复单元较佳占所有重复单元的50摩尔％或50摩尔％以下。
倘若本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物曝露于KrF准分子激光束、电子束、X射线或波长为50纳米或50纳米以下的高能光线(EUV等)，则树脂(B)较佳进一步具有羟基苯乙烯重复单元。树脂(B)更佳具有羟基苯乙烯重复单元、经酸可分解基团保护的羟基苯乙烯重复单元，以及(甲基)丙烯酸第三烷基酯的酸可分解重复单元等。
关于具有酸可分解基团的较佳羟基苯乙烯重复单元，可提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯以及(甲基)丙烯酸第三烷基酯的重复单元。衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯以及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲酯的重复单元更佳。
本发明的酸可分解树脂可藉由现有技术(例如自由基聚合)合成。关于一般合成方法，可提及例如分批聚合法，其中将单体物质与引发剂溶解于溶剂中并加热以完成聚合反应；以及滴加聚合法，其中藉由经1至10小时的时段将单体物质与引发剂的溶液滴加至已加热的溶剂中来添加单体物质与引发 剂的溶液。滴加聚合法较佳。关于反应溶剂，可提及例如醚，诸如四氢呋喃、1，4-二恶烷或二异丙醚；酮，诸如甲基乙基酮或甲基异丁酮；酯溶剂，诸如乙酸乙酯；酰胺溶剂，诸如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；或能够溶解本发明组合物的溶剂，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或环己酮，将在下文中加以描述。较佳使用与本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所采用的溶剂相同的溶剂来执行聚合反应。此举将抑制在储存期间产生任何粒子。
聚合反应较佳在惰性气体氛围中进行，诸如氮气或氩气。藉由使用市售自由基引发剂(偶氮引发剂、过氧化物等)作为聚合引发剂来引发聚合反应。在自由基引发剂中，偶氮引发剂较佳。具有酯基、氰基或羧基的偶氮引发剂较佳。关于较佳引发剂，可提及偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯以及其类似物。根据必要性，可增补引发剂或分次添加引发剂。反应完毕后，将反应混合物倾入溶剂中。藉由用于粉末或固体回收等的方法来回收所要聚合物。反应期间浓度在5质量％至50质量％范围内，较佳为10质量％至30质量％。反应温度一般在10℃至150℃范围内，较佳为30℃至120℃，且更佳为60℃至100℃。
如藉由GPC所量测，根据聚苯乙烯分子量的酸可分解树脂的重量平均分子量较佳在1000至200,000范围内，更佳为2000至20,000，更佳为3000至15,000，且更佳为5000至13,000。重量平均分子量调节至1000至200,000将防止损害耐热性以及干式蚀刻抗性，而且亦防止损害显影性并增加黏度，以免造成成膜性质不良。
使用分散度(分子量分布)通常在1至3范围内、较佳为1至2.6、更佳为1至2且最佳为1.4至2.0的树脂。分子量分布愈低，解析力以及抗蚀剂特征愈优良，而且抗蚀剂图案的侧壁愈平滑，藉此获得优良粗糙度。
在本发明中，酸可分解树脂的含量比率以全部组合物的总固体含量计较佳在30质量％至99质量％范围内，且更佳为60质量％至95质量％。
酸可分解树脂可个别使用或组合使用。此外，酸可分解树脂可在不损害本发明效果的程度下与除上述酸可分解树脂以外的树脂组合使用。
下文将展示酸可分解树脂的特定实例。此外，下表1中为规定重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)、以及重复单元的摩尔比(以自左至右 的顺序对应于个别重复单元)。
表1
(b)酸产生剂
本发明的组合物含有酸产生剂。至少一种酸产生剂为当曝露于光化射线或放射线时产生pKa≥-1.5的酸的化合物。
本发明人已发现关于包括含有重复单元(P)的上述树脂的组合物，所述重复单元(P)含有在受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团，使用大量当曝露于光化射线或放射线时产生pKa＜-1.5的酸的化合物可能使自曝光至曝光后烘烤的曝光后延迟(PED)期期间的蚀刻抗性以及稳定性恶化。
所述恶化的原因不必显而易知。然而，本发明假设以下。亦即，当受酸作用时即分解藉此产生醇羟基的基团关于酸解反应(acidolytic reaction)显示相对较低的活化能。相应地，使用大量在曝露于光化射线或放射线时将产生pKa＜-1.5的酸的化合物可能加速室温下的酸解反应。因此，将使PED期期间的稳定性恶化。
就此而言，室温下的酸解反应可降低表面接触角以及曝光期间的排气，藉此造成水残余缺陷、透镜染色以及类似缺陷。
酸产生剂所产生的酸的pKa值较佳满足关系3≥pKa≥-1，更佳为2≥pKa≥-1，且更佳为1≥pKa≥-1。本文中，术语“pKa”指使用可自Fujitsu Limited获得的“ACD/pKa DB”在非定制初始设定下计算得到的值。
酸产生剂所产生的酸较佳为磺酸、羧酸、亚胺酸或甲基化酸。所述酸更佳为由以下通式(B-1)至(B-3)中任一个所表示的化合物。
其中
RB或各RB独立地表示单价有机基团，其限制条件为在通式(B-3)中，两个RB可彼此键结，藉此形成环；
X各自独立地表示-CO-、-SO2-或-SO-；
L或各L独立地表示二价连接基团；且
n1以及n2各自独立地为0或1。
通式(B-1)中的RB较佳表示由以下通式(B-8)所表示的基团。
X较佳表示-CO-或-SO2-。由此可增强酸产生剂在储存期间的稳定性。
关于由L表示的二价连接基团，可例示例如-O-以及-NR1-。在此，R1表示氢原子或单价有机基团。关于所述有机基团，可例示烷基以及环烷基。
酸产生剂所产生的酸更佳为由以下通式(B-4)至(B-7)中任一个所表示的化合物。
在所述式中，
RB1或各RB1独立地表示环烷基、ORB2、N(RB2)2、芳基或具有以下通式(B-8)的任何基团。在通式(B-6)中，两个RB1可彼此键结藉此形成环。
RB2或各RB2独立地表示单价有机基团。当单一分子中存在两个或两个以上RB2时，其中至少两个可彼此键结，藉此形成环。
各RB3独立地表示氢原子、C(RB4)3、N(RB4)2、ORB4、SRB4、C(RB4)＝C(RB4)2、C≡CRB4、C(＝NRB4)RB4、C(＝O)RB4、C(＝S)RB4、C≡N、NO2、NO、NCO或N＝C(RB4)2。当单一分子中存在两个或两个以上RB3时，其中至少两个可彼此 键结，藉此形成环。
RB4表示单价有机基团。当单一分子中存在两个或两个以上RB4时，其中至少两个可彼此键结，藉此形成环。
由RB1表示的环烷基中可引入取代基。所述环烷基较佳具有3至20个碳原子。环烷基在其环中可含有氧原子或氮原子。作为其实例，可提及环丙基、环戊基、环己基、降莰基、金刚烷基以及其类似基团。
由RB1表示的芳基中可引入取代基。所述芳基可为杂芳基。
由RB1表示的杂芳基较佳具有2至20个碳原子。环中所含的杂原子较佳为氧原子、氮原子或硫原子。作为杂芳基的实例，可提及吲哚基、咔唑基、恶唑基、噻吩基以及其类似基团。
由RB1表示的杂芳基中可视情况引入取代基。当引入取代基时，取代基较佳为由RB3表示的任何基团。
由RB1表示的芳基为例如苯基或萘基。
由RB1表示的芳基可为具有以下通式(B-9)的任何基团。
在所述式中，RB3如以上通式(B-4)至(B-7)中所定义，且n为0至5的整数。
RB3较佳为氢原子、C(RB4)3、N(RB4)2、ORB4、SRB4、C(＝NRB4)RB4、C(＝O)RB4、C≡N或NO2，更佳为氢原子、C(RB4)3、N(RB4)2、ORB4、C(＝O)RB4、C≡N或NO2。
由RB2以及RB4表示的各有机基团较佳具有1至40个碳原子。因而，可提及例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基以及其类似基团。
由RB2以及RB4表示的烷基中可引入取代基。各烷基较佳为具有1至30个碳原子的直链或分支链烷基。各烷基在其链中可含有氧原子、硫原子和/或氮原子。例如，可提及直链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基或正十八烷基；以及分支链 烷基，诸如异丙基、异丁基、第三丁基、新戊基或2-乙基己基。
由RB2以及RB4表示的环烷基如上文所提及。
由RB2以及RB4表示的芳基中可引入取代基。各自具有6至14个碳原子的芳基较佳。例如，可提及苯基以及萘基。
由RB2以及RB4表示的芳烷基中可引入取代基。各自具有7至20个碳原子的芳烷基较佳。例如，可提及苯甲基、苯乙基、萘甲基以及萘乙基。
由RB2以及RB4表示的烯基中可引入取代基。可提及由在任何上述烷基的任意位置引入双键产生的基团。
关于可引入上述基团中的取代基，可提及例如卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(较佳3至10个碳原子)、芳基(较佳6至14个碳原子)、烷氧基(较佳1至10个碳原子)、酰基(较佳2至20个碳原子)、酰氧基(较佳2至10个碳原子)、烷氧基羰基(较佳2至20个碳原子)、胺基酰基(较佳2至10个碳原子)以及其类似基团。在诸如芳基以及环烷基的具有环结构的基团中，可引入烷基(较佳1至10个碳原子)作为另一取代基。在胺基酰基中，亦可引入烷基(较佳1至10个碳原子)作为另一取代基。关于经取代的烷基，可提及例如全氟烷基，诸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基以及全氟丁基。
关于由酸产生剂所产生的酸，可例示由下式(BI)表示的酸。
在式(BI)中，
Ar表示视情况具有除由A表示的基团以外的其他取代基的芳族环。
p为0或大于0的整数。
A表示含有一或多个各自具有3个或3个以上碳原子的烃基的基团。
当p为2或大于2时，各A可彼此相同或不同。
将进一步说明通式(BI)。
由Ar表示的芳族环较佳为具有6至30个碳原子的芳族环。
关于芳族环，可提及例如苯环(benzene ring)、萘环(naphthalene ring)、并环戊二烯环(pentalene ring)、茚环(indene ring)、甘菊环(azulene ring)、并庚间三烯环(heptalene ring)、吲丹烯(indecene)环、苝环(perylene ring)、并五苯环(pentacene ring)、苊烯环(acenaphthalene ring)、菲环(phenanthrene ring)、蒽环(anthracene ring)、并四苯环(naphthacene ring)、屈环(chrysene ring)、联亚三苯环(triphenylene ring)、茀环(fluorene ring)、联苯环(biphenyl ring)、吡咯环(pyrole ring)、呋喃环(furan ring)、噻吩环(thiophene ring)、咪唑环(imidazole ring)、恶唑环(oxazole ring)、噻唑环(thiazole ring)、吡啶环(pyridine ring)、吡嗪环(pyrazine ring)、嘧啶环(pyrimidine ring)、哒嗪环(pyridazine ring)、吲嗪环(iodolizine ring)、吲哚环(indole ring)、苯并呋喃环(benzofuran ring)、苯并噻吩环(benzothiophene ring)、异苯并呋喃环(isobenzofuran ring)、喹嗪环(quinolizine ring)、喹啉环(quinoline ring)、酞嗪环(phthalazine ring)、萘啶环(naphthyridine ring)、喹喏啉环(quinoxaline ring)、喹恶唑啉环(quinoxazoline ring)、异喹啉环(isoquinoline ring)、咔唑环(carbazole ring)、啡啶环(phenanthridine ring)、吖啶环(acridine ring)、啡啉环(phenanthroline ring)、噻嗯环(thianthrene ring)、色烯环(chromene ring)、呫吨环(xanthene ring)、氧硫杂蒽环(phenoxathiin ring)、啡噻嗪环(phenothiazine ring)、啡嗪环(phenazine ring)或其类似物。在这些环中，苯环、萘环以及蒽环较佳，且苯环更佳。
关于除由A表示的基团以外的取代基，可例示含有一或多个各自具有1或多个碳原子的烃基的基团、卤素原子(诸如氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子)、羟基、氰基、硝基以及羧基。关于含有一或多个各自具有1或多个碳原子的烃基的基团，可提及例如烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、第三丁基；芳氧基，诸如苯氧基以及对甲苯基氧基；烷基硫氧基，诸如甲基硫氧基、乙基硫氧基以及第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，诸如苯基硫氧基以及对甲苯基硫氧基；烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基、丁氧基羰基以及苯氧基羰基；乙酰氧基；直链或分支链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基、2-乙基己基；烯基，诸如乙烯基、丙烯基以及己烯基；炔基，诸如乙炔基、丙炔基以及己炔基；芳基，诸如苯基以及甲苯基；以及酰基，诸如苯甲酰基、乙酰基以及甲苯甲酰基。当存在两个或两个以上取代基时，至 少两个取代基可彼此键结形成环。
关于由A表示的含有一或多个各自具有3个或3个以上碳原子的烃基的基团中的烃基，可例示非环状烃基以及环状脂族基。
关于由A表示的基团，与Ar相邻的原子的基团为三级或四级碳原子。
关于由A表示的非环状烃基，可例示异丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、异丁基、异己基、3，3-二甲基戊基以及2-乙基己基。非环状烃基较佳具有12个或12个以下、更佳10个或10个以下碳原子。
关于由A表示的环状脂族基，可例示环烷基，诸如环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基；金刚烷基、降莰基、莰基、莰烯基(camphenyl)、十氢萘基、三环癸基、四环癸基、樟脑二酰基、双环己基以及蒎烯基。这些基团各自可具有一或多个取代基。环状脂族基较佳具有15个或15个以下、更佳12个或12个以下碳原子。
当非环状烃基或环状脂族基具有一或多个取代基时，可例示以下取代基。亦即，关于所述取代基，可例示卤素原子，诸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基或第三丁基；芳氧基，诸如苯氧基或对甲苯基氧基；烷基硫氧基，诸如甲基硫氧基、乙基硫氧基或第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，诸如苯基硫氧基或对甲苯基硫氧基；烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基、丁氧基羰基或苯氧基羰基；乙酰氧基；直链或分支链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基或2-乙基己基；环烷基，诸如环己基；烯基，诸如乙烯基、丙烯基或己烯基；芳基，诸如苯基或甲苯基；羟基；羧基；磺酰基；羰基；以及氰基。
下文将展示由A表示的非环状烃基或环状脂族基的特定实例。
根据抑制酸扩散的观点，在以上结构中，以下所示的结构较佳。
在所述式中，p为0或大于0的整数。其不存在特定上限，只要数值在化学上可实行即可。根据抑制酸扩散的观点，p通常在0至5范围内，较佳为1至4，更佳为2或3，且最佳为3。
根据抑制酸扩散的观点，经A基团取代较佳发生在磺酸根基团的至少一个邻位处。在更佳结构中，经A基团取代发生在两个邻位处。
酸产生剂所产生的酸可为具有以下通式(BII)的任何化合物。
在所述式中，A具有与通式(BI)的A相同的含义。两个A可彼此相同或不同。R1至R3各自独立地表示氢原子、含有具有1或多个碳原子的烃基的基团，或羟基。各自具有1或多个碳原子的烃基的实例与上文所述相同。
此外，关于酸产生剂所产生的较佳酸，可提及由具有以下通式(I-A)以及(I-B)的酸。
在所述式中，R1以及R2各自独立地表示氢原子或烷基。多个R1可彼此相同或不同以及多个R2可彼此相同或不同。R3表示单价有机基团。X1以及X2各自独立地表示-CO-、-SO2-或-SO-。L表示单键或二价连接基团。多个L可彼此相同或不同。A表示具有环结构的基团，x为1至20的整数，且y为1至10的整数。
下文将更详细地描述通式(I-A)以及(I-B)。
由R1以及R2表示的烷基中可引入取代基。各自具有1至4个碳原子的烷基较佳。
由R3表示的单价有机基团较佳具有1至10个碳原子，更佳具有1至4个碳原子。
X1以及X2各自较佳为-CO-或-SO2-。若如此，则可增强酸产生剂的储存稳定性。
在所述式中，y较佳为0至4，更佳为0或1；且x较佳为1至8，更佳为1至4。不特别限制由L表示的二价连接基团。关于所述二价连接基团，可提及例如-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基或其类似基团。在这些基团中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-以及-SO2-较佳。-COO-、-OCO-以及-SO2-更佳。
不特别限制具有由A表示的环状结构的基团，只要具有环状结构即可。关于具有环状结构的基团，可提及脂环族基、芳基或具有杂环结构的基团(不仅包括具有芳族性质的基团，而且亦包括不具有任何芳族性质的基团)或其类似基团。
脂环族基可为单环或多环。较佳使用单环烷基，诸如环戊基、环己基或环辛基；以及多环烷基，诸如降莰基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。详言之，根据抑制曝光后烘烤(PEB)操作时的膜内扩散的观点以及改良光罩误差增进因子(MEEF)的观点，具有含7个或7个以上碳原子的庞大结构的脂环族基(诸如降莰基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基)较佳。
关于芳基，可提及苯基、萘基、菲基或蒽基。详言之，根据在193纳米下的吸亮度的观点，展现低吸亮度的萘结构较佳。
具有杂环结构的基团可具有单环结构或多环结构。关于其特定实例，可提及呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吡啶环、哌啶环、十氢异喹啉环以及其类似结构。在这些基团中，呋喃环、噻吩环、吡啶环以及哌啶环较佳。此外，杂环结构可为具有内酯结构的环状结构。
在上述具有环状结构的基团中可引入取代基。关于所述取代基，可提及烷基(可为直链、分支链或环状，较佳具有1至12个碳原子)、芳基(较佳具有6至14个碳原子)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基以及磺酸酯基或其类似基团。
酸产生剂较佳与上述酸可分解树脂相容。因此，这些酸产生剂各自产生的酸的氟原子含量较佳为50摩尔％或50摩尔％以下，更佳为30摩尔％或30摩尔％以下。
关于此种酸产生剂，可例示重氮盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮砜、二砜以及磺酸邻硝基苯甲酯。
此外，可使用藉由在聚合物主链或侧链中引入任何上述基团获得的化合物或当曝露于光化射线或放射线时产生酸的化合物，例如USP 3,849,137、DE 3914407、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853、JP-A-63-146029等中所述的化合物。
此外，可使用USP 3,779,778、EP 126,712等中所述的当曝露于光时产生酸的化合物。
关于所述酸产生剂中的较佳化合物，可例示由以下通式(ZI)以及(ZII)所表示的化合物。
在以上通式(ZI)中，R201、R202以及R203各自独立地表示有机基团。
由R201、R202以及R203表示的有机基团中的碳原子数目一般在1至30个范围内，较佳为1至20个。
R201至R203中两个可经由单键或连接基团彼此键结，藉此形成环结构。关于连接基团，可提及例如醚键、硫醚键、酯键、酰胺键、羰基、亚甲基或亚乙基。关于R201至R203中两个相互键结所形成的基团，可提及例如亚烷基，诸如亚丁基或亚戊基。
Z-表示非亲核性阴离子。非亲核性阴离子指诱导亲核性反应的能力极低的阴离子。可使用此阴离子来抑制因分子内亲核性反应导致的任何随时间的分解。因此，当使用此阴离子时，可增强相关组合物以及由其形成的膜随时间的稳定性。
具有通式(ZI)的化合物当曝露于光化射线或放射线时产生式Z-H+的酸。如下文所提及，这些酸满足关系pKa≥-1.5。
Z-较佳为藉由自作为酸产生剂所产生的酸的上文所提及的任何化合物移除质子而产生的阴离子。Z-更佳为藉由自任何以上通式(B-1)至(B-3)所表示的化合物移除质子而产生的阴离子。Z-更佳为藉由自任何以上通式(B-4)至(B-7)所表示的化合物移除质子而产生的阴离子。
关于由R201、R202以及R203表示的有机基团，可提及例如下文所述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)或(ZI-4)的相应基团。
具有两个或两个以上通式(ZI)的结构的化合物可用作酸产生剂。例如，可使用具有如下结构的化合物：一种具有通式(ZI)的化合物的R201至R203 中的至少一个键结于另一种具有通式(ZI)的化合物的R201至R203中的至少一个。
关于较佳(ZI)组分，可例示以下化合物(ZI-1)至(ZI-4)。
化合物(ZI-1)为具有通式(ZI)的芳基锍化合物，其中R201至R203中的至少一个为芳基，亦即含有芳基锍作为阳离子的化合物。
在芳基锍化合物中，所有R201至R203均可为芳基。R201至R203部分为芳基且其余为烷基或环烷基亦适当。
关于芳基磺酰基化合物，可提及例如三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物以及芳基二环烷基锍化合物。
芳基锍化合物的芳基较佳为苯基或萘基，更佳为苯基。芳基可为具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其类似物的杂环结构的芳基。关于具有杂环结构的芳基，可例示吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基以及苯并噻吩残基。当芳基锍化合物具有两个或两个以上芳基时，两个或两个以上芳基可彼此相同或不同。
根据必要性，芳基锍化合物中所含的烷基或环烷基较佳为具有1至15个碳原子的直链或分支链烷基或具有3至15个碳原子的环烷基。因此，可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、环丙基、环丁基以及环己基。
由R201至R203表示的芳基、烷基或环烷基可具有一或多个取代基。关于取代基，可例示烷基(例如1至15个碳原子)、环烷基(例如3至15个碳原子)、芳基(例如6至14个碳原子)、烷氧基(例如1至15个碳原子)、卤素原子、羟基以及苯硫基。较佳取代基为具有1至12个碳原子的直链或分支链烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、以及具有1至12个碳原子的直链、分支链或环状烷氧基。更佳取代基为具有1至6个碳原子的烷基以及具有1至6个碳原子的烷氧基。R201至R203三个中的任一个中均可含有取代基，或者R201至R203所有三个均含有取代基。当R201至R203表示苯基时，取代基较佳位于苯基的对位。
现将描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)为由式(ZI)表示的化合物，其中R201至R203各自独立 地表示不具有芳族环的有机基团。芳族环包括具有杂原子的芳族环。
由R201至R203表示的不具有芳族环的有机基团一般具有1至30个碳原子，较佳具有1至20个碳原子。
R201至R203较佳各自独立地表示烷基、2-侧氧基烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基以及乙烯基。更佳基团包括直链或分支链2-侧氧基烷基以及烷氧基羰基甲基。直链或分支链2-侧氧基烷基尤其较佳。
关于由R201至R203表示的较佳烷基以及环烷基，可例示具有1至10个碳原子的直链或分支链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)以及具有3至10个碳原子的环烷基(例如环戊基、环己基或降莰基)。关于更佳烷基，可例示2-侧氧基烷基以及烷氧基羰基甲基。关于更佳环烷基，可例示2-侧氧基环烷基。
2-侧氧基烷基可为直链或分支链。较佳可例示在上述烷基的2位具有＞C＝O的基团。
2-侧氧基环烷基较佳为在上述环烷基的2位具有＞C＝O的基团。
关于烷氧基羰基甲基的较佳烷氧基，可例示具有1至5个碳原子的烷氧基。因此，可提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及戊氧基。
由R201至R203表示的不含芳族环的有机基团可进一步具有一或多个取代基。关于取代基，可例示卤素原子、烷氧基(具有例如1至5个碳原子)、羟基、氰基以及硝基。
现将描述化合物(ZI-3)。化合物(ZI-3)为由以下通式(ZI-3)表示的具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
在式(ZI-3)中，R1C至R5C各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、卤素原子或苯硫基。
R6C以及R7C各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
Rx以及Ry各自独立地表示烷基、环烷基、2-侧氧基烷基、2-侧氧基环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1C至R5C中的任何两个或两个以上、以及R6C与R7C、以及Rx与Ry可彼此键结，藉此形成环结构。此环结构可含有氧原子、硫原子、酯键或酰胺键。关于R1C至R5C中的任何两个或两个以上、以及R6C与R7C、以及Rx与Ry键结所形成的基团，可提及亚丁基、亚戊基或其类似基团。
Zc-表示非亲核性阴离子。可提及与关于通式(ZI)的Z-所提及相同的非亲核性阴离子。
由R1C至R7C表示的烷基可为直链或分支链。因此，可提及例如具有1至20个碳原子的烷基，较佳为具有1至12个碳原子的直链或分支链烷基(例如甲基、乙基、直链或分支链丙基、直链或分支链丁基或者直链或分支链戊基)。关于环烷基，可提及例如具有3至8个碳原子的环烷基(例如环戊基或环己基)。
由R1C至R5C表示的烷氧基可为直链或分支链或环状。因此，可提及例如具有1至10个碳原子的烷氧基，较佳为具有1至5个碳原子的直链或分支链烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直链或分支链丙氧基、直链或分支链丁氧基或者直链或分支链戊氧基)以及具有3至8个碳原子的环烷氧基(例如环戊氧基或环己氧基)。
R1C至R5C中的任一个较佳为直链或分支链烷基、环烷基，或者直链、分支链或环状烷氧基。R1C至R5C的碳原子总和更佳在2至15范围内。因此，可在储存期间增强溶剂溶解度并抑制粒子产生。
由R6C以及R7C表示的芳基较佳各自具有5至15个碳原子。因此，可提及例如苯基或萘基。
当R6C以及R7C彼此键结藉此形成环时，由R6C与R7C键结形成的基团较佳为具有2至10个碳原子的亚烷基。因此，可提及例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基或其类似基团。此外，由R6C与R7C键结形成的环可在环中具有杂原子，诸如氧原子。
关于由Rx以及Ry表示的烷基以及环烷基，可提及与上文关于R1C至R7C所述相同的烷基以及环烷基。
关于2-侧氧基烷基以及2-侧氧基环烷基，可提及由R1C至R7C表示的在 其2位具有＞C＝O的烷基以及环烷基。
关于烷氧基羰基烷基的烷氧基，可提及与上文关于R1C至R5C所提及相同的烷氧基。关于其烷基，可提及例如具有1至12个碳原子的烷基，较佳具有1至5个碳原子的直链烷基(例如甲基或乙基)。
对烯丙基无特别限制。然而，较佳使用未经取代的烯丙基或者经单环或多环环烷基取代的烯丙基。
对乙烯基无特别限制。然而，较佳使用未经取代的乙烯基或者经单环或多环环烷基取代的乙烯基。
关于可由Rx与Ry相互键结形成的环结构，可提及由二价Rx以及Ry(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或其类似基团)协同通式(ZI-3)的硫原子一起形成的5元或6元环，5元环(亦即四氢噻吩环)尤其较佳。
Rx以及Ry各自较佳为较佳具有4个或4个以上碳原子的烷基或环烷基。烷基或环烷基更佳具有6个或6个以上碳原子，且更佳具有8个或8个以上碳原子。
下文将描述化合物(ZI-3)中的阳离子部分的特定实例。
化合物(ZI-4)为具有以下通式(ZI-4)的化合物。
在通式(ZI-4)中，
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基以及具有单环或多环环烷基骨架的基团中的任一个。这些基团可具有一或多个取代基。
在多个R14的情况下，R14各自独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基以及具有单环或多环环烷基骨架的基团中的任一个。这些基团可具有一或多个取代基。
各R15独立地表示烷基、环烷基或萘基，其限制条件为两个R15可彼此键结，藉此形成环。这些基团可具有一或多个取代基。
在所述式中，l为0至2的整数，且r为0至8的整数。
Z-表示非亲核性阴离子。因此，可提及与关于通式(ZI)的Z-所提及相同的非亲核性阴离子。
在通式(ZI-4)中，由R13、R14以及R15表示的烷基可为直链或分支链，且较佳各自具有1至10个碳原子。因此，可提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基以及其类似基团。在这些烷基中，甲基、乙基、正丁基、第三丁基以及其类似基团较佳。
关于由R13、R14以及R15表示的环烷基，可提及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环戊烯基、环己烯基、环辛二 烯基、降莰基、三环癸基、四环癸基、金刚烷基以及其类似基团。环丙基、环戊基、环己基以及环辛基尤其较佳。
由R13以及R14表示的烷氧基可为直链或分支链且较佳各自具有1至10个碳原子。因此，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基以及其类似基团。在这些烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基以及其类似基团较佳。
由R13以及R14表示的烷氧基羰基可为直链或分支链且较佳各自具有2至11个碳原子。因此，可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基以及其类似基团。在这些烷氧基羰基中，甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基以及其类似基团较佳。
关于由R13以及R14表示的具有单环或多环环烷基骨架的基团，可提及例如单环或多环环烷氧基以及具有单环或多环环烷基的烷氧基。这些基团可进一步具有一或多个取代基。
关于由R13以及R14表示的各单环或多环环烷氧基，其碳原子总和较佳为7或大于7，更佳在7至15范围内。此外，具有单环环烷基骨架较佳。碳原子总和为7或大于7的单环环烷氧基为由环烷氧基(诸如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基或环十二烷氧基)构成的基团，视情况具有自以下中选出的取代基：烷基(诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、异丙基、第二丁基、第三丁基或异戊基)、羟基、卤素原子(氟、氯、溴或碘)、硝基、氰基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧基(诸如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基或丁氧基)、烷氧基羰基(诸如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、酰基(甲酰基、乙酰基或苯甲酰基)、酰氧基(诸如乙酰氧基或丁酰氧基)、羧基以及其类似基团，其限制条件为其碳原子总和(包括引入环烷基中的任何视情况选用的取代基的碳原子)为7或大于7。
关于碳原子总和为7或大于7的多环环烷氧基，可提及降莰基氧基、三环癸烷氧基、四环癸烷氧基、金刚烷基氧基或其类似基团。
关于由R13以及R14表示的具有单环或多环环烷基骨架的各烷氧基，其碳原子总和较佳为7或大于7，更佳在7至15范围内。此外，具有单环环烷基骨架的烷氧基较佳。碳原子总和为7或大于7的具有单环环烷基骨架的烷氧基为由烷氧基(诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、异丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或异戊氧基)构成的经以上视情况经取代的单环环烷基取代的基团，其限制条件为其碳原子总和(包括取代基的碳原子)为7或大于7。例如，可提及环己基甲氧基、环戊基乙氧基、环己基乙氧基或其类似基团。环己基甲氧基较佳。
关于碳原子总和为7或大于7的具有多环环烷基骨架的烷氧基，可提及降莰基甲氧基、降莰基乙氧基、三环癸基甲氧基、三环癸基乙氧基、四环癸基甲氧基、四环癸基乙氧基、金刚烷基甲氧基、金刚烷基乙氧基以及其类似基团。这些基团中，降莰基甲氧基、降莰基乙氧基以及其类似基团较佳。
关于由R14表示的烷基羰基的烷基，可提及与上文关于由R13至R15表示的烷基所提及相同的特定实例。
由R14表示的烷基磺酰基以及环烷基磺酰基可为直链、分支链或环状，且较佳各自具有1至10个碳原子。因此，可提及例如甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、正丙烷磺酰基、正丁烷磺酰基、第三丁烷磺酰基、正戊烷磺酰基、新戊烷磺酰基、正己烷磺酰基、正庚烷磺酰基、正辛烷磺酰基、2-乙基己烷磺酰基、正壬烷磺酰基、正癸烷磺酰基、环戊烷磺酰基、环己烷磺酰基以及其类似基团。在这些烷基磺酰基以及环烷基磺酰基中，甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、正丙烷磺酰基、正丁烷磺酰基、环戊烷磺酰基、环己烷磺酰基以及其类似基团较佳。
各基团可具有一或多个取代基。关于这些取代基，可提及例如卤素原子(例如氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基或其类似基团。
关于烷氧基，可提及例如具有1至20个碳原子的直链、分支链或环状烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧 基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、环戊氧基或环己氧基。
关于烷氧基烷基，可提及例如具有2至21个碳原子的直链、分支链或环状烷氧基烷基，诸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基或2-乙氧基乙基。
关于烷氧基羰基，可提及例如具有2至21个碳原子的直链、分支链或环状烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、环戊氧基羰基或环己氧基羰基。
关于烷氧基羰氧基，可提及例如具有2至21个碳原子的直链、分支链或环状烷氧基羰氧基，诸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、异丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、环戊氧基羰氧基或环己氧基羰氧基。
可由两个R15彼此键结形成的环状结构较佳为由两个二价R15协同通式(ZI-4)的硫原子一起形成的5或6元环，尤其5元环(亦即四氢噻吩环)。环状结构可与芳基或环烷基缩合。二价R15可具有取代基。关于这些取代基，可提及例如羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基以及上文所提及的类似基团。通式(ZI-4)的R15为甲基、乙基、上文提及的允许两个R15彼此键结以便协同通式(ZI-4)的硫原子一起形成四氢噻吩环结构的二价基团或其类似基团尤其较佳。
R13以及R14各自可具有一或多个取代基。关于这些取代基，可提及例如羟基、烷氧基、烷氧基羰基、卤素原子(尤其氟原子)或其类似基团。
在所述式中，l较佳为0或1，更佳为1，且r较佳为0至2。
下文将展示化合物(ZI-4)中的阳离子部分的特定实例。
现将描述通式(ZII)。
在通式(ZII)中，
R204至R207各自独立地表示芳基、烷基或环烷基。
由R204至R207各自表示的芳基较佳为苯基或萘基，更佳为苯基。芳基可为具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的基团。关于具有杂环结构的芳基，可例示吡咯残基(由吡咯失去一个氢原子形成的基团)、呋喃残基(由呋喃失去一个氢原子形成的基团)、噻吩残基(由噻吩失去一个氢原子形成的基团)、吲哚残基(由吲哚失去一个氢原子形成的基团)、苯并呋喃残基(由苯并呋喃失去一个氢原子形成的基团)以及苯并噻吩残基(由苯 并噻吩失去一个氢原子形成的基团)。
关于由R204至R207表示的较佳烷基以及环烷基，可例示具有1至10个碳原子的直链或分支链烷基以及具有3至10个碳原子的环烷基。关于所述烷基，可例示例如甲基、乙基、丙基、丁基以及戊基。关于所述环烷基，可例示例如环戊基、环己基以及降莰基。
由R204至R207表示的芳基、烷基以及环烷基可具有一或多个取代基。关于由R204至R207表示的芳基、烷基以及环烷基上的可能取代基，可例示烷基(具有例如1至15个碳原子)、环烷基(具有例如3至15个碳原子)、芳基(具有例如6至15个碳原子)、烷氧基(具有例如1至15个碳原子)、卤素原子、羟基以及苯硫基。
Z-表示非亲核性阴离子。因此，可例示与关于通式(ZI)的Z-所提及相同的非亲核性阴离子。
具有通式(ZII)的化合物在曝露于光化射线或放射线时以与通式(ZI)的化合物相同的方式产生式Z-H+的酸。如上文所提及，这些酸满足关系pKa≥-1.5。
关于其他酸产生剂，可提及具有以下通式(ZIII)的化合物。
在通式(ZIII)中，
R206以及R207具有与上述RB相同的含义，较佳具有与上述RB1相同的含义。
具有通式(ZIII)的化合物在曝露于光化射线或放射线时产生式R206-SO3H的酸以及式R207-SO3H的酸。这些磺酸中至少一种满足关系pKa≥-1.5。关于这些磺酸的实例，可提及上文关于通式(ZI)以及(ZII)的化合物所产生的磺酸所述的磺酸。
关于其他酸产生剂，可提及具有以下通式(ZV)以及(ZVI)的化合物。 
在通式(ZV)以及(ZVI)中，
R208具有与上述RB相同的含义，较佳具有与上述RB1相同的含义。R209以及R210各自独立地表示烷基、环烷基或芳基。A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
具有通式(ZV)以及(ZVI)的化合物在曝露于光化射线或放射线时产生满足关系pKa≥-1.5的式R208-SO3H的酸。关于这些磺酸的实例，可提及上文关于通式(ZI)以及(ZII)的化合物所产生的磺酸所述的磺酸。
下文展示能够产生满足关系pKa≥-1.5的酸的酸产生剂的特定实例。以下所示的pKa值为藉由上文所述的方法计算所产生的酸中每一个的pKa所获得的值。
关于酸产生剂，当曝露于光化射线或放射线时能够产生满足关系pKa≥-1.5的酸的各化合物可单独使用。或者，两种或两种以上类型的这些化合物可组合使用。当曝露于光化射线或放射线时能够产生满足关系pKa≥-1.5的酸的化合物的总量的含量以组合物的总固体计较佳在0.1质量％至20质量％范围内，更佳为0.5质量％至15质量％，且更佳为3质量％至15质量％。
又或者，关于酸产生剂，至少一种当曝露于光化射线或放射线时能够产生满足关系pKa≥-1.5的酸的化合物可与至少一种当曝露于光化射线或放射线 时能够产生满足关系pKa＜-1.5的酸的化合物组合使用。若如此，则前一种化合物的总量与后一种化合物的总量的质量比在例如40∶60至99∶1范围内，通常为60∶40至99∶1。
酸产生剂的总量的含量以组合物的总固体计较佳在0.1质量％至20质量％范围内，更佳为0.5质量％至15质量％，且更佳为3质量％至15质量％。
(c)碱性化合物
本发明的组合物可还包括一或多种碱性化合物。关于较佳碱性化合物，可例示具有由以下式(A)至(E)表示的结构的化合物。
在通式(A)以及(E)中，
R200、R201以及R202各自独立地表示氢原子、烷基(较佳具有1至20个碳原子)、环烷基(较佳具有3至20个碳原子)或芳基(具有6至20个碳原子)。R201以及R202可彼此键结形成环。
R203、R204、R205以及R206各自独立地表示具有1至20个碳原子的烷基。
关于以上烷基，关于较佳的经取代的烷基，可例示具有1至20个碳原子的胺基烷基、具有1至20个碳原子的羟烷基、以及具有1至20个碳原子的氰基烷基。烷基未经取代更佳。
关于较佳碱性化合物，可例示胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基吗啉、胺基烷基吗啉以及哌啶。关于更佳化合物，可例示具有咪唑结构的化合物、具有二氮双环结构的化合物、具有氢氧化鎓结构的化合物、具有羧酸鎓盐结构的化合物、具有三烷基胺结构的化合物、具有苯胺结构的化合物或具有吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、以及具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物。
关于具有咪唑结构的化合物，可例示咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并咪唑以及2-苯基苯并咪唑。
关于具有二氮双环结构的化合物，可例示1，4-二氮双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮双环[4，3，0]壬-5-烯以及1，8-二氮双环[5，4，0]十一碳-7-烯。
关于具有氢氧化鎓结构的化合物，可例示氢氧化四丁基铵、氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍以及具有2-侧氧基烷基的氢氧化锍，诸如氢氧化三苯基锍、氢氧化三(第三丁基苯基)锍、氢氧化双(第三丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓以及氢氧化2-侧氧基丙基噻吩鎓。
关于具有羧酸鎓盐结构的化合物，可例示在具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部分具有羧酸根的化合物，诸如乙酸盐、金刚烷-1-甲酸盐以及全氟烷基羧酸盐。
关于具有三烷基胺结构的化合物，可例示三(正丁基)胺以及三(正辛基)胺。
关于苯胺化合物，可例示2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺以及N，N-二己基苯胺。
关于具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可例示乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺以及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。
关于具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可例示N，N-双(羟乙基)苯胺。
关于较佳碱性化合物，可进一步例示具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物、以及具有磺酸酯基的铵盐化合物。
在这些化合物中，较佳至少一个烷基键结于氮原子。烷基链中含有氧原子藉此形成氧基亚烷基更佳。关于各分子中氧基亚烷基的数目，一或多个较佳，3至9个更佳，且4至6个更佳。在这些氧基亚烷基中，式-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-以及-CH2CH2CH2O-的基团尤其较佳。
关于这些化合物的特定实例，可提及例如美国专利申请公开案第2007/0224539A号的[0066]部分中以实例方式提供的化合物(C1-1)至(C3-3)。
本发明的组合物可包括含有氮原子以及当受酸作用时裂解的基团的低分子化合物[下文中亦称为“低分子化合物(D)”或“化合物(D)”]。
不特别限制当受酸作用时裂解的基团。然而，较佳使用缩醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、第三酯基、第三羟基以及半缩醛胺醚基。胺基甲酸酯基以及半缩醛胺醚基尤其较佳。
化合物(D)的分子量较佳在100至1000范围内，更佳为100至700，且最佳为100至500。
关于化合物(D)，可提及含有在受酸作用时裂解的基团连接至氮原子的胺衍生物。
化合物(D)可含有具有保护基的胺基甲酸酯基，所述胺基甲酸酯基连接至氮原子。胺基甲酸酯基中所含的保护基可由例如下式(d-1)表示。
在式(d-1)中，
各R′独立地表示氢原子、直链或分支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。至少两个R′可彼此连接形成环。
R′较佳表示直链或分支链烷基、环烷基或芳基。R′更佳表示直链或分支链烷基或环烷基。
下文将展示这些基团的特定实例。
化合物(D)可具有任何上文提及的碱性化合物与通式(d-1)所表示的结构组合的结构。
化合物(D)尤其较佳为以下通式(F)所表示的化合物。应注意，化合物(D)可为任何上述碱性化合物，只要其为含有在受酸作用时裂解的基团的低分子化合物即可。
在通式(F)中，Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当n＝2时，两个Ra可彼此相同或不同，且可彼此连接形成二价杂环烃基(较佳具有20个或少于20个碳原子)或其衍生物。
各Rb独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基， 其限制条件为当至少一个Rb为氢原子时，至少一个其余Rb表示环丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少两个Rb可彼此连接形成脂环族烃基、芳族烃基、杂环烃基或其衍生物。
在式(F)中，n表示0至2的整数，m表示1至3的整数，且n+m＝3。
在式(F)中，由Ra以及Rb表示的烷基、环烷基、芳基以及芳烷基可经诸如羟基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、吗啉基以及侧氧基的官能基、烷氧基或卤素原子取代。此同样适用于由Rb表示的烷氧基烷基。
关于由Ra和/或Rb表示的烷基、环烷基、芳基以及芳烷基(这些基团可经上述官能基、烷氧基或卤素原子取代)，可例示以下基团：
衍生自诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷的直链或支链烷烃的基团；以及衍生自烷烃且经一或多个诸如环丁基、环戊基或环己基的环烷基取代的基团；
衍生自诸如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降莰烷、金刚烷或降金刚烷的环烷烃的基团；以及衍生自环烷烃且经一或多个诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基的直链或分支链烷基取代的基团；
衍生自诸如苯、萘或蒽的芳族化合物的基团；以及衍生自芳族化合物且经一或多个诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基的直链或分支链烷基取代的基团；
衍生自诸如吡咯啶、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氢喹啉、吲唑或苯并咪唑的杂环化合物的基团；以及衍生自杂环化合物且经一或多个直链或分支链烷基或衍生自芳族化合物的基团取代的基团；
衍生自直链或支链烷烃且经衍生自诸如苯基、萘基或蒽基的芳族化合物的基团取代的基团；
衍生自环烷烃且经衍生自诸如苯基、萘基或蒽基的芳族化合物的基团取代的基团；或
这些基团中经诸如羟基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、吗啉基或侧氧基的官能基取代的每一个。
此外，关于由Ra相互键结形成的二价杂环烃基(较佳具有1至20个碳原子)或其衍生物，可例示以下基团：
衍生自诸如吡咯啶、哌啶、吗啉、1，4，5，6-四氢嘧啶、1，2，3，4-四氢喹啉、1，2，3，6-四氢喹啉、高哌啶、4-氮杂苯并咪唑、苯并三唑、5-氮杂苯并三唑、1H-1，2，3-三唑、1，4，7-三氮杂环壬烷、四唑、7-氮杂吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1，2-a]吡啶、(1S，4S)-(+)2，5-氮杂双环[2.2.1]庚烷、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1，2，3，4-四氢喹喏啉、全氢喹喏啉或1，5，9-三氮杂环十二烷的杂环化合物的基团；或
衍生自杂环化合物且经至少一个衍生自直链或支链烷烃的基团、衍生自环烷烃的基团、衍生自芳族化合物的基团、衍生自杂环化合物的基团或诸如羟基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、吗啉基或侧氧基的官能基取代的基团。
下文将展示化合物(D)的尤其较佳实例，然而所述实例不以任何方式限制本发明的范畴。
可藉由例如有机合成的保护基(Protective Groups om Organic Synthesis)第4版中所述的方法容易地合成由通式(F-1)表示的化合物。最常用方法为使可购得的胺与二碳酸酯或卤甲酸酯反应。在下式中，X表示卤素原子。Ra以及Rb的定义以及特定实例与关于通式(F)的描述相同。
碱性化合物[包括化合物(D)]可个别使用或组合使用。
碱性化合物的总量以组合物的总固体计较佳为0.001质量％至20质量％，更佳为0.001质量％至10质量％，且更佳为0.01质量％至5质量％。
酸产生剂总量与碱性化合物总量的摩尔比较佳在2.5至300范围内，更佳为5.0至200，且更佳为7.0至150。当此摩尔比极低时，可能损害感亮度和/或分辨率。另一方面，当摩尔比极高时，在曝光与后烘烤之间的期中可能发生任何图案增厚。
(d)溶剂
本发明的组合物可还包括溶剂。关于溶剂，可例示有机溶剂，诸如烷二醇单烷基醚羧酸酯、烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环内酯(较佳具有4至10个碳原子)、视情况环化的一元酮化合物(较佳具有4至10个碳原子)、碳酸烷二酯、乙酸烷氧基烷基酯以及丙酮酸烷基酯。
关于烷二醇单烷基醚羧酸酯，可例示丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯以及乙二醇单乙醚乙酸酯。
关于烷二醇单烷基醚，可例示丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚以及乙二醇单乙醚。
关于乳酸烷基酯，可例示乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯以及乳酸丁酯。
关于烷氧基丙酸烷基酯，可例示3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯以及3-甲氧基丙酸乙酯。
关于环内酯，可例示β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯以及α-羟基-γ-丁内酯。
关于视情况环化的一元酮化合物，可例示2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2，2-二甲基环戊酮、2，4，4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2，2-二甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、 2，2，6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮以及3-甲基环庚酮。
关于碳酸烷二酯，可例示碳酸丙二酯、碳酸乙烯二酯、碳酸乙二酯以及碳酸丁二酯。
关于乙酸烷氧基烷基酯，可例示乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯以及乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
关于丙酮酸烷基酯，可例示丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯以及丙酮酸丙酯。
关于较佳可用溶剂，可提及在常温常压下量测时沸点为130℃或高于130℃的溶剂。关于所述溶剂，可例示环戊酮、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯以及碳酸丙二酯。
这些溶剂可个别使用或组合使用。当组合使用时，由结构中具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂的混合物组成的混合溶剂可用作有机溶剂。
关于具有羟基的溶剂，可例示烷二醇单烷基醚以及乳酸乙酯。在这些溶剂中，丙二醇单甲醚以及乳酸乙酯尤其较佳。
关于不具有羟基的溶剂，可例示烷二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、视情况具有环结构的一元酮化合物、环内酯以及乙酸烷基酯。在这些溶剂中，丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮或乙酸丁酯更佳，且丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮尤其较佳。
当采用由结构中具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂的混合物组成的混合溶剂时，其间的质量比较佳在1/99至99/1范围内，更佳为10/90至90/10，且更佳为20/80至60/40。
根据均一涂覆性的观点，含有50质量％或50质量％以上不具有羟基的溶剂的混合溶剂尤其较佳。
溶剂较佳为由两种或两种以上溶剂组成的混合溶剂且含有丙二醇单甲醚乙酸酯。
(e)疏水性树脂
本发明的组合物可还包括疏水性树脂。当含有疏水性树脂时，疏水性树脂位于抗蚀剂膜的表面层中，以便在使用水作为浸渍介质时，可增加膜与浸 渍液的后退接触角，藉此增强膜的浸渍液追踪性质(immersion liquid tracking property)。
如在温度23±3℃以及湿度45±5％的条件下所量测，烘烤后以及曝光前膜的后退接触角较佳在60°至90°范围内，更佳为65°或65°以上，更佳为70°或70°以上，且尤其较佳为75°或75°以上。
虽然疏水性树脂是不均衡地位于任何界面上(与界面活性剂不同)，但疏水性树脂分子中不必必须具有亲水性基团且不需要有助于均一混合极性/非极性物质。
在操作液体浸渍曝光时，需要将用于液体浸渍的液体移动至晶圆上，同时追踪曝光头的移动，包括在晶圆上高速扫描，且如此形成曝光图案。因此，用于液体浸渍的液体关于膜的接触角在动态条件下较为重要，且感光化射线性或感放射线性树脂组合物需要能够追踪曝光头的高速扫描而不留下小液滴。
疏水性树脂(HR)较佳为含有氟原子以及硅原子中至少一个的树脂。疏水性树脂(HR)中的氟原子或硅原子可存在于主链或侧链中。可藉由在疏水性树脂中纳入氟原子或硅原子来增加膜表面的疏水性(水跟随性质(water following property))以及减少显影残余物(浮渣)的量。
当疏水性树脂(HR)含有氟原子时，树脂较佳具有含有一或多个氟原子的烷基、含有一或多个氟原子的环烷基或含有一或多个氟原子的芳基作为含有一或多个氟原子的部分结构。
含有一或多个氟原子的烷基为至少一个氢原子经一或多个氟原子取代的直链或分支链烷基。所述基团较佳具有1至10个碳原子，更佳具有1至4个碳原子。此外，亦可含有除氟原子以外的其他取代基。
含有一或多个氟原子的环烷基为至少一个氢原子经一或多个氟原子取代的单环或多环烷基。此外，亦可含有除氟原子以外的其他取代基。
含有一或多个氟原子的芳基为芳基的至少一个氢原子经一或多个氟原子取代的芳基。关于芳基，可例示苯基或萘基。此外，亦可含有除氟原子以外的其他取代基。
关于较佳的含有一或多个氟原子的烷基、含有一或多个氟原子的环烷基以及含有一或多个氟原子的芳基，可例示具有以下通式(F2)至(F4)的基 团。
在通式(F2)至(F4)中，
在以下条件下，R57至R68各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基：R57至R61中至少一个表示氟原子或至少一个氢原子经一或多个氟原子取代的烷基；R62至R64中至少一个表示氟原子或至少一个氢原子经一或多个氟原子取代的烷基；以及R65至R68中至少一个表示氟原子或至少一个氢原子经一或多个氟原子取代的烷基。这些烷基较佳为具有1至4个碳原子的烷基。较佳R57至R61以及R65至R67均表示氟原子。R62、R63以及R68较佳各自表示至少一个氢原子经一或多个氟原子取代的烷基，更佳为具有1至4个碳原子的全氟烷基。R62以及R63可彼此键结形成环。
由通式(F2)表示的基团的特定实例包括对氟苯基、五氟苯基以及3，5-二(三氟甲基)苯基。
由通式(F3)表示的基团的特定实例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2，2，3，3-四氟环丁基以及全氟环己基。在这些基团中，六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟第三丁基以及全氟异戊基较佳。六氟异丙基以及七氟异丙基更佳。
由通式(F4)表示的基团的特定实例包括-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH以及其类似基团。在这些基团中，-C(CF3)2OH尤其较佳。
含有一或多个氟原子的较佳重复单元如下。
在所述式中，R10以及R11各自独立地表示氢原子、氟原子以及烷基。关于烷基，具有1至4个碳原子的直链或分支链烷基较佳。关于具有一或多个取代基的烷基，尤其可例示氟化烷基。
W3至W6各自独立地表示含有一或多个氟原子的有机基团。特定的，可例示由通式(F2)至(F4)表示的基团。
以下单元亦可用作含有一或多个氟原子的重复单元。
在所述式中，R4至R7各自独立地表示氢原子、氟原子以及烷基，其限制条件为R4至R7中至少一个表示氟原子且R4以及R5或R6以及R7可形成环。关于烷基，具有1至4个碳原子的直链或分支链烷基较佳。关于具有一或多个取代基的烷基，尤其可例示氟化烷基。
W2表示含有一或多个氟原子的有机基团。特定的，可例示由通式(F2)至(F4)表示的基团。
Q表示脂环族结构。脂环族结构可含有一或多个取代基，且可为单环或多环。当脂环族结构含有多环结构时，其可为桥联类型。关于单环结构，具有3至8个碳原子的环烷基，诸如环戊基、环己基或环丁基较佳。关于多环结构，可例示含有双环、三环或四环结构且具有5个或5个以上碳原子的基团。多环结构较佳为具有6至20个碳原子的环烷基，诸如金刚烷基、降莰基、双环戊基、三环癸基或四环十二烷基。环烷基中的至少一部分碳原子可经一或多个杂原子(诸如氧原子)取代。
L2表示单键或二价连接基团。关于二价连接基团，可例示经取代或未经取代的亚芳基、经取代或未经取代的亚烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(R 表示氢原子或烷基)、-NHSO2-或者两个或两个以上这些基团的组合。
疏水性树脂(HR)可含有一或多个硅原子。关于含有一或多个硅原子的部分结构，可例示烷基硅烷基结构或环硅氧烷结构。较佳烷基硅烷基结构为含有一或多个三烷基硅烷基的结构。
关于烷基硅烷基结构以及环硅氧烷结构，可例示由以下通式(CS-1)至(CS-3)表示的任何基团。
在通式(CS-1)至(CS-3)中，
R12至R26各自独立地表示直链或分支链烷基或者环烷基。烷基较佳具有1至20个碳原子。环烷基较佳具有3至20个碳原子。
L3至L5各自表示单键或二价连接基团。关于二价连接基团，可例示由亚烷基、亚苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、胺基甲酸酯基以及脲基构成的族群中选出的基团中的任一个，或两个或两个以上的组合。
在所述式中，n为1至5的整数，且较佳为2至4的整数。
下文将展示含有氟原子或硅原子的重复单元的特定实例。在特定实例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
此外，疏水性树脂(HR)可含有至少一个自以下基团(x)至(z)中选出的基团。含有以下基团(y)的树脂(HR)尤其适用于用碱性显影剂进行显影的情况。
(x)极性基团或碱可溶性基团；
(y)在碱性显影剂作用下分解从而增加在碱性显影剂中的溶解度的基团(极性转化基团)；
(z)在酸作用下分解的基团。
关于极性基团或碱可溶性基团(x)，可例示酚羟基、羧酸酯基、氟醇基、磺酸酯基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基以及三(烷基磺酰基)亚甲基。
关于较佳极性基团或碱可溶性基团，可例示氟醇基、磺酰亚胺基以及双(羰基)亚甲基。关于较佳氟醇基，可例示六氟异丙醇基。
关于含有极性基团或碱可溶性基团(x)的重复单元，可使用任何由极性基团碱可溶性基团直接键结于树脂的主链而产生的重复单元，如丙烯酸或甲基丙烯酸重复单元；由极性基团经由连接基团键结于树脂的主链而产生的重复单元；以及藉由使用具有极性基团或碱可溶性基团的链转移剂或聚合引发剂进行聚合反应以便将极性基团引入聚合物链末端而产生的重复单元。
含有极性基团或碱可溶性基团(x)的重复单元的含量以聚合物的所有重复单元计较佳在1摩尔％至50摩尔％范围内，更佳为3摩尔％至35摩尔％，且更佳为5摩尔％至20摩尔％。
下文将展示含有极性基团或碱可溶性基团的重复单元的特定实例。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
关于极性转化基团(y)，可提及例如内酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基[-C(O)OC(O)-]、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫醚基(-COS-)、碳酸酯基[-OC(O)O-]以及磺酸酯基(-SO2O-)。内酯基尤其较佳。
例如两种较佳模式含有极性转化基团(y)。在一种模式中，在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重复单元中含有极性转化基团(y)且其引入树脂的侧链中。在另一种模式中，在聚合阶段中藉由使用含有极性转化基团(y)的聚合引发剂或链转移剂将极性转化基团引入聚合物链的末端。
关于含有极性转化基团(y)的重复单元(by)的特定实例，可提及含有下文所示的由式(KA-1-1)至(KA-1-17)所表示的内酯结构的重复单元。
此外，含有极性转化基团(y)的重复单元(by)较佳含有氟原子以及硅 原子中的至少一个。含有此种重复单元(by)的树脂具有疏水性，且根据抑制显影缺陷的立场尤其较佳。
关于重复单元(by)，可提及例如具有下式(K0)的任何重复单元。
在所述式中，Rk1表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、环烷基、芳基或含有极性转化基团的基团。
Rk2表示烷基、环烷基、芳基或含有极性转化基团的基团。
在此，Rk1以及Rk2中至少一个为含有极性转化基团的基团。
如上文所提及的极性转化基团是指在碱性显影剂作用下分解藉此增加其在碱性显影剂中的溶解度的基团。极性转化基团较佳为以下通式(KA-1)以及(KB-1)的部分结构中的X所表示的基团。
在通式(KA-1)以及(KB-1)中，X表示羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫醚基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)或磺酸酯基(-SO2O-)。
Y1以及Y2可彼此相同或不同，且其各自表示吸电子基团。
重复单元(by)含有藉由含有具有通式(KA-1)或(KB-1)的部分结构的基团来增加其在碱性显影剂中的溶解度的较佳基团。当所述部分结构不具有键结手(bonding hand)时，如同在通式(KA-1)的部分结构或通式(KB-1)的部分结构(其中Y1以及Y2为单价基团)的情况下，具有所述部分结构的上述基团是指含有由所述部分结构缺失至少一个任意氢原子产生的单价或更高价基团的基团。
通式(KA-1)或(KB-1)的部分结构在其任意位置经由取代基连接于疏水性树脂的主链。
通式(KA-1)的部分结构为与X所表示的基团协同形成环结构的结构。
在通式(KA-1)中，X较佳为羧酸酯基(亦即，在形成如KA-1的内酯环结构的情况下)、酸酐基或碳酸酯基。X更佳为碳酸酯基。
在通式(KA-1)的环结构中可引入取代基。例如，当Zka1为取代基时，可引入nka个取代基。
Zka1或多个Zka1中的每一个独立地表示卤素原子、烷基、环烷基、醚基、羟基、酰胺基、芳基、内酯环基团或吸电子基团。
Zka1可彼此连接，藉此形成环。关于由Zka1相互连接形成的环，可提及例如环烷基环或杂环(例如环醚环或内酯环)。
上述nka为0至10的整数，较佳为0至8，更佳为0至5，更佳为1至4，且最佳为1至3。
由Zka1表示的吸电子基团与下文所述的由Y1以及Y2表示的吸电子基团相同。这些吸电子基团可经其他吸电子基团取代。
Zka1较佳为烷基、环烷基、醚基、羟基或吸电子基团。Zka1更佳为烷基、环烷基或吸电子基团。醚基较佳经例如烷基或环烷基取代，亦即，较佳为烷基醚基或其类似基团。吸电子基团如上文所提及。
关于由Zka1表示的卤素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其类似原子。在这些原子中，氟原子较佳。
由Zka1表示的烷基可含有取代基，且可为直链或分支链。直链烷基较佳具有1至30个碳原子，更佳具有1至20个碳原子。关于直链烷基，可提及例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或其类似基团。分支链烷基较佳具有3至30个碳原子，更佳具有3至20个碳原子。关于分支链烷基，可提及例如异丙基、异丁基、第三丁基、异戊基、第三戊基、异己基、第三己基、异庚基、第三庚基、异辛基、第三辛基、异壬基、第三癸基(第三癸酰基)或其类似基团。由Zka1表示的烷基较佳为具有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或第三丁基。
由Zka1表示的环烷基可含有取代基或可为单环或多环。当其为多环时，环烷基可为桥联环烷基。亦即，在所述情况下，环烷基可具有桥联结构。单环烷基较佳为具有3至8个碳原子的环烷基。关于此种环烷基，可提及例如环丙基、环戊基、环己基、环丁基、环辛基或其类似基团。关于多环烷基，可提及例如具有含5个或5个以上碳原子的双环、三环或四环结构的基团。此多环烷基较佳为具有6至20个碳原子的环烷基。因而，可提及例如金刚烷基、降莰基、异莰基、樟脑基(camphoryl group)、双环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环十二烷基、雄甾烷基、任何以下结构或其类似基团。各环烷基的碳原子可部分地经诸如氧原子的杂原子置换。
关于上述基团中的较佳脂环族部分，可提及金刚烷基、降金刚烷基、十氢萘基、三环癸基、四环十二烷基、降莰基、柏木脑基(cedrol group)、环己基、环庚基、环辛基、环癸基以及环十二烷基。关于更佳脂环族部分，可提及金刚烷基、十氢萘基、降莰基、柏木脑基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基以及三环癸基。
关于可引入这些脂环族结构中的取代基，可提及烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基或烷氧基羰基。烷基较佳为低碳烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。烷基更佳为甲基、乙基、丙基或异丙基。关于较佳烷氧基，可提及具有1至4个碳原子的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基以及丁氧基。关于可引入这些烷基以及烷氧基中的取代基，可提及羟基、卤素原子、烷氧基(较佳具有1至4个碳原子)或其类似基团。
这些基团中可引入其他取代基。关于其他取代基，可提及羟基；卤素原子(氟、氯、溴或碘)；硝基；氰基；上述烷基；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、第二丁氧基或第三丁氧基；烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基或乙氧基羰基；芳烷基，诸如苯甲基、苯乙基或或异丙苯基；芳烷氧基；酰基，诸如甲酰基、乙酰基、丁酰基、苯甲酰基或戊酰基；酰氧基，诸如丁酰氧基；上述烯基；烯氧基，诸如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基或丁烯氧基；上述芳基；芳氧基，诸如苯氧基；芳氧基羰基，诸如苯甲酰氧基；以及其类似基团。
通式(KA-1)的X较佳表示羧酸酯基，且通式(KA-1)的部分结构为内酯环。5至7元内酯环较佳。
此外，如以下式(KA-1-1)至(KA-1-17)中所示，作为通式(KA-1)的部分结构的5至7元内酯环较佳以形成双环结构或螺环结构的方式与另一环结构缩合。
可与通式(KA-1)的环结构键结的周围环结构可为例如以下式(KA-1-1)至(KA-1-17)中所示的环结构或与其相似的环结构。
含有通式(KA-1)的内酯环结构的结构较佳为具有下式(KA-1-1)至(KA-1-17)中的任一个的结构。内酯结构可直接键结于主链。关于较佳结构，可提及具有式(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)以及(KA-1-17)的结构。
含有内酯环结构的上述结构中可引入取代基或可不引入取代基。关于较佳取代基，可提及与可引入通式(KA-1)的环结构中的取代基Zka1相同的取代基。
在通式(KB-1)中，X较佳为羧酸酯基(-COO-)。
在通式(KB-1)中，Y1以及Y2各自独立地表示吸电子基团。
吸电子基团具有下式(EW)的部分结构。在式(EW)中，*表示直接键结于通式(KA-1)的结构的键结手或直接键结于通式(KB-1)的X的键结手。
在式(EW)中，
new为式-C(Rew1)(Rew2)-的各连接基团的重复次数，其为整数0或1。当new为0时，表示单键，指示与Yew1直接键结。
Yew1可为任何卤素原子、氰基、腈基、硝基、下文所述的式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3的任何卤(环)烷基或卤芳基、氧基、羰基、磺酰基、亚磺酰基以及其组合。吸电子基团可具有例如以下结构。在本文中，“卤(环)烷基”是指至少部分卤化的烷基或环烷基。“卤芳基”是指至少部分卤化的芳基。在以下结构式中， Rew3以及Rew4各自独立地表示任意结构。无论Rew3以及Rew4的结构类型为何，式(EW)的部分结构均展现吸电子性质，且可连接于例如树脂的主链。Rew3以及Rew4较佳各自为烷基、环烷基或氟烷基。
当Yew1为二价或更高价基团时，其余键结手与任意原子或取代基形成键。由Yew1、Rew1以及Rew2表示的基团中至少任一个可经由另一取代基连接于疏水性树脂的主链。
Yew1较佳为卤素原子或式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3的任何卤(环)烷基或卤芳基。
Rew1以及Rew2各自独立地表示任意取代基，例如氢原子、烷基、环烷基或芳基。
Rew1、Rew2以及Yew1中至少两个可彼此连接，藉此形成环。
在上述式中，Rf1表示卤素原子、全卤烷基、全卤环烷基或全卤芳基。Rf1较佳为氟原子、全氟烷基或全氟环烷基，更佳为氟原子或三氟甲基。
Rf2以及Rf3各自独立地表示氢原子、卤素原子或有机基团。Rf2与Rf3可彼此连接，藉此形成环。关于有机基团，可提及例如烷基、环烷基、烷氧基或其类似基团。Rf2较佳表示与Rf1相同的基团或连接于Rf3，藉此形成环。
Rf1至Rf3可彼此连接，藉此形成环。关于所形成的环，可提及(卤)环烷基环、(卤)芳基环或其类似环。
关于由Rf1至Rf3表示的(卤)烷基，可提及例如上文所提及的由Zka1表示的烷基以及由其卤化产生的结构。
关于由Rf1至Rf3表示的(全)卤环烷基以及(全)卤芳基或由Rf2与Rf3相互连接形成的环中所含的(全)卤环烷基以及(全)卤芳基，可提及例如由上文所提及的由Zka1表示的环烷基卤化所产生的结构，较佳为式-C(n)F(2n-2)H的氟环烷 基以及式-C(n)F(n-1)的全氟芳基。不特别限制碳原子数目n。然而其较佳在5至13的范围内，更佳为6。
关于可由Rew1、Rew2以及Yew1中的至少两个相互连接形成的较佳环，可提及环烷基以及杂环基。较佳杂环基为内酯环基团。关于内酯环，可提及例如上述式(KA-1-1)至(KA-1-17)的结构。
重复单元(by)可含有两个或两个以上通式(KA-1)的部分结构，或两个或两个以上通式(KB-1)的部分结构，或通式(KA-1)部分结构中的任一个与通式(KB-1)部分结构中的任一个。
通式(KA-1)的任何部分结构的部分或全部可兼用作由通式(KB-1)的Y1或Y2表示的吸电子基团。例如，当通式(KA-1)的X为羧酸酯基时，所述羧酸酯基可充当由通式(KB-1)的Y1或Y2表示的吸电子基团。
当重复单元(by)含有通式(KA-1)的部分结构时，极性转化基团为由通式(KA-1)的结构中的-COO-表示的部分结构极佳。
重复单元(by)可为具有以下部分结构的重复单元。
在通式(bb)中，
Z1表示单键、醚键、酯键、酰胺键、胺基甲酸酯键或脲键。当存在多个Z1时，其可彼此相同或不同。Z1较佳为酯键。
Z2表示亚链烷基或亚环烷基。当存在多个Z2时，其可彼此相同或不同。Z2较佳为具有1或2个碳原子的亚烷基以及具有5至10个碳原子的亚环烷基。
Ta或各Ta独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、腈基、羟基、酰胺基、芳基或吸电子基团(具有与由上述通式(KB-1)的Y1或Y2表示的吸电子基团相同的含义)。烷基、环烷基以及吸电子基团较佳。吸电子基团更佳。两个或两个以上Ta可彼此键结，藉此形成环。
L0表示单键或m+1价烃基(较佳具有20个或少于20个碳原子)。单键较佳。当m为1时L0为单键。由L0表示的(m+1)价烃基为例如自亚烷基、亚环烷基、亚苯基或其组合移除任何(m-1)个氢原子所产生的烃基。当k为2时， 两个L0可彼此键结，藉此形成环。
L或各L独立地表示羰基、羰氧基或醚基。
Tc表示氢原子、烷基、环烷基、腈基、羟基、酰胺基、芳基或吸电子基团(具有与由上述通式(KB-1)的Y1或Y2表示的吸电子基团相同的含义)。
在所述式中，*表示键结至树脂的主链或侧链的键结手。特定的，式(bb)的任何部分结构均可直接键结于树脂的主链，或可键结于树脂的侧链。键结至主链的键结手为键结至作为主链组分的键中所含的原子的键结手。键结至侧链的键结手为键结至作为主链组分的键外所存在的原子的键结手。
在所述通式中，
m为1至28的整数，较佳为1至3的整数，更佳为1；
k为0至2的整数，较佳为1；
q表示基团(Z2-Z1)的重复次数，其为0至5的整数，较佳为0至2；且
r为0至5的整数。
部分-(L)r-Tc可经-L0-(Ta)m置换。
在通式(bb)的内酯结构中，远离上述*的位置(插入原子的数目最大的位置)中引入氟原子或含有氟原子的基团作为取代基的内酯结构以及在通式(bb)中所示的同一重复单元内不同于内酯侧上的侧链的侧链中引入氟原子的内酯结构亦较佳。
由Z2表示的亚烷基在其为直链时较佳具有1至30个碳原子，更佳具有1至20个碳原子。由Z2表示的亚烷基在其为分支链时较佳具有3至30个碳原子，更佳具有3至20个碳原子。关于由Z2表示的亚烷基的特定实例，可提及自上文所提及表示为Zka1的烷基的各特定实例移除一个任意氢原子而产生的基团。
由Z2表示的亚环烷基较佳具有3至8个碳原子。关于其特定实例，可提及自上文所提及表示为Zka1的各环烷基移除一个任意氢原子而产生的基团。
关于由Ta以及Tc表示的烷基以及环烷基，较佳的碳原子数以及特定实例如上文所提及与由Zka1表示的烷基以及环烷基相关的描述。
由Ta表示的烷氧基较佳具有1至8个碳原子。因而，可提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或其类似基团。
由Ta以及Tc表示的各芳基较佳具有6至12个碳原子。因而，可提及例 如苯基以及萘基。
关于由L0表示的亚烷基以及亚环烷基，较佳的碳原子数以及特定实例如上文所提及与由Z2表示的亚烷基以及亚环烷基相关的描述。
关于重复单元(bb)的其他特定结构，具有以下部分结构的重复单元较佳。
在通式(ba-2)以及(bb-2)中，
n为0至11的整数，较佳为0至5的整数，更佳为1或2；且
p为0至5的整数，较佳为0至3的整数，更佳为1或2。
Tb或各Tb独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、腈基、羟基、酰胺基、芳基或吸电子基团(具有与由上述通式(KB-1)的Y1或Y2表示的吸电子基团相同的含义)。烷基、环烷基以及吸电子基团较佳。当存在多个Tb时，其可彼此键结，藉此形成环。
在所述式中，*表示键结至树脂的主链或侧链的键结手。特定的，通式(ba-2)以及(bb-2)的任何部分结构均可直接键结于树脂的主链，或可键结于树脂的侧链。
Z1、Z2、Ta、Tc、L、*、m、q以及r如上文与通式(bb)相关的定义。其较佳实例亦相同。
重复单元(by)可为具有以下通式(KY-0)的部分结构的重复单元。
在通式(KY-0)中，
R2表示亚烷基或亚环烷基，其限制条件为当存在多个R2时，其可彼此相 同或不同。
R3表示直链、分支链或环状烃基，其组成碳上的氢原子部分或完全经氟原子取代。
R4表示卤素原子、氰基、羟基、酰胺基、烷基、环烷基、烷氧基、苯基、酰基、烷氧基羰基或具有式R-C(＝O)-或R-C(＝O)O-的任何基团，其中R为烷基或环烷基。当存在多个R4时，其可彼此相同或不同。两个或两个以上R4可彼此键结，藉此形成环。
X表示亚烷基、亚环烷基、氧原子或硫原子。
Z以及Za各自表示单键、醚键、酯键、酰胺键、胺基甲酸酯键或脲键。当存在多个Z或Za时，其可彼此相同或不同。
在所述式中，*表示键结至树脂的主链或侧链的键结手；
o为取代基数目，为1至7的整数；
m为取代基数目，为0至7的整数；且
n为重复次数，为0至5的整数。
结构-R2-Z-较佳为式-(CH2)l-COO-的结构，其中l为1至5的整数。
关于由R2表示的亚烷基以及亚环烷基，较佳的碳原子数以及特定实例如上文所提及与由通式(bb)的Z2表示的亚烷基以及亚环烷基相关的描述。
当由R3表示的直链、分支链或环状烃基为直链时，所述烃基的碳原子数目较佳在1至30范围内，更佳为1至20；当所述烃基为分支链时，较佳在3至30范围内，更佳为3至20；且当所述烃基为环状时，在6至20范围内。关于R3基团的特定实例，可提及由Zka1表示的烷基以及环烷基的上述特定实例。
关于由R4表示的烷基以及环烷基，较佳的碳原子数以及特定实例如上文所提及与由Zka1表示的烷基以及环烷基相关的描述。
由R4表示的酰基较佳具有1至6个碳原子。因而，可提及例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、特戊酰基或其类似基团。
关于由R4表示的烷氧基以及烷氧基羰基的烷基部分，可提及直链、分支链或环状烷基部分。关于所述烷基部分，较佳的碳原子数以及特定实例如上文所提及与由Zka1表示的烷基以及环烷基相关的描述。
关于由X表示的亚烷基以及亚环烷基，较佳的碳原子数以及特定实例如 上文所提及与由R2表示的亚烷基以及亚环烷基相关的描述。
此外，关于重复单元(by)的特定结构，可提及具有以下部分结构的重复单元。
在通式(rf-1)以及(rf-2)中，
X′表示吸电子取代基，较佳为羰氧基、氧羰基、经氟原子取代的亚烷基或经氟原子取代的亚环烷基。
A表示单键或式-C(Rx)(Ry)-的二价连接基团。在所述式中，Rx以及Ry各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基(较佳具有1至6个碳原子，视情况经氟原子取代)或环烷基(较佳具有5至12个碳原子，视情况经氟原子取代)。Rx以及Ry各自较佳为氢原子、烷基或经氟原子取代的烷基。
X表示吸电子基团。关于其特定实例，可提及上述由Y1以及Y2表示的吸电子基团。X较佳为氟烷基；氟环烷基；经氟或氟烷基取代的芳基；经氟或氟烷基取代的芳烷基；氰基；或硝基。
*表示键结至树脂的主链或侧链的键结手，亦即，经由单键或连接基团键结于树脂的主链的键结手。
当X′为羰氧基或氧羰基时，A不为单键。
碱性显影后树脂组合物膜与水的后退接触角可因极性转化基团在碱性显影剂作用下分解实现的极性转化而降低。根据降低显影缺陷的观点，碱性显影后水与膜之间的后退接触角在碱性显影后降低较佳。
如在23±3℃下，在45±5％的湿度下，碱性显影后树脂组合物膜与水的后退接触角较佳为50°或50°以下，更佳为40°或40°以下，更佳为35°或35°以下，且最佳为30°或30°以下。
后退接触角是指当小液滴-基板接口的接触线后退时所测定的接触角。一般已知后退接触角适用于仿真动态条件下的小液滴迁移。简而言之，后退接触角可定义为在自针尖排出的小液滴涂覆于基板上后将小液滴再吸入针中时在小液滴接口后退处所展现的接触角。一般而言，可根据称为扩张/收缩法的 接触角量测法来量测后退接触角。
以上碱性显影后膜的后退接触角是指藉由扩张/收缩法量测以下膜而获得的接触角。亦即，将有机抗反射膜ARC29A(由日产化学工业(Nissan Chemical Industries)有限公司生产)涂覆至硅晶圆(尺寸为8时)上，且在205℃下烘烤60秒，藉此形成98纳米厚的抗反射膜。将本发明的各组合物涂覆于抗反射膜上，且在120℃下烘烤60秒，藉此形成120纳米厚的膜。用氢氧化四甲基铵水溶液(2.38质量％)使所述膜显影30秒，用纯水冲洗且自旋干燥。根据扩张/收缩法量测如此获得的膜的接触角。
疏水性树脂在碱性显影剂中的水解速率较佳为0.001纳米/秒或大于0.001纳米/秒，更佳为0.01纳米/秒或大于0.01纳米/秒，更佳为0.1纳米/秒或大于0.1纳米/秒，且最佳为1纳米/秒或大于1纳米/秒。
在本文中，疏水性树脂在碱性显影剂中的水解速率是指仅由树脂(Cy)形成的树脂膜的厚度在23℃TMAH(氢氧化四甲基铵水溶液)(2.38质量％)中的降低速率。
重复单元(by)较佳为含有至少两个极性转化基团的重复单元。
当重复单元(by)含有至少两个极性转化基团时，重复单元较佳含有具有含两个以下通式(KY-1)的极性转化基团的任何部分结构的基团。当通式(KY-1)的结构不具有键结手时，是指具有由移除所述结构中所含的至少任一个任意氢原子而产生的单价或更高价基团的基团。
在通式(KY-1)中，
Rky1以及Rky4各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羟基、氰基、酰胺基或芳基。或者，Rky1以及Rky4可与同一原子键结，藉此形成双键。例如，Rky1以及Rky4均可与同一氧原子键结，藉此形成羰基的一部分(＝O)。
Rky2以及Rky3各自独立地表示吸电子基团。或者，Rky1以及Rky2彼此连接， 藉此形成内酯结构，而Rky3为吸电子基团。所形成的内酯结构较佳为任何上文提及的结构(KA-1-1)至(KA-1-17)。关于吸电子基团，可提及任何与上文关于通式(KB-1)的Y1以及Y2所提及的基团相同的基团。此吸电子基团较佳为卤素原子，或以上式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3的任何卤(环)烷基或卤芳基。Rky3较佳为卤素原子，或以上式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3的任何卤(环)烷基或卤芳基，而Rky2连接于Rky1，藉此形成内酯环或不含卤素原子的吸电子基团。
Rky1、Rky2以及Rky4可彼此连接，藉此形成单环或多环结构。
关于Rky1以及Rky4，可提及例如与上文关于通式(KA-1)的Zka1所述的基团相同的基团。
由Rky1与Rky2相互连接形成的内酯环较佳具有上述式(KA-1-1)至(KA-1-17)的结构。关于吸电子基团，可提及上文所提及的由上述通式(KB-1)的Y1以及Y2所表示的基团。
通式(KY-1)的结构更佳为以下通式(KY-2)的结构。通式(KY-2)的结构是指具有由移除所述结构中所含的至少任一个任意氢原子而产生的单价或更高价基团的基团。
在式(KY-2)中，
Rky6至Rky10各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羟基、氰基、酰胺基或芳基。
Rky6至Rky10中至少两个可彼此连接，藉此形成单环或多环结构。
Rky5表示吸电子基团。关于吸电子基团，可提及与上文关于Y1以及Y2所述的基团相同的基团。此吸电子基团较佳为卤素原子，或以上式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3的任何卤(环)烷基或卤芳基。
关于Rky5至Rky10，可提及例如与上文关于式(KA-1)的Zka1所述的基团相同的基团。
式(KY-2)的结构更佳为以下通式(KY-3)的部分结构。
在式(KY-3)中，Zka1以及nka如上文与通式(KA-1)相关的定义。Rky5如上文与式(KY-2)相关的定义。
Lky表示亚烷基、氧原子或硫原子。关于由Lky表示的亚烷基，可提及亚甲基、亚乙基或其类似基团。Lky较佳为氧原子或亚甲基，更佳为亚甲基。
不限制重复单元(by)，只要其是由诸如加成聚合、缩合聚合或加成缩合的聚合反应获得即可。较佳重复单元为藉由碳-碳双键加成聚合获得的重复单元。关于这些重复单元，可提及例如丙烯酸酯重复单元(包括在α和/或β位具有取代基的家族)、苯乙烯重复单元(包括在α和/或β位具有取代基的家族)、乙烯醚重复单元、降冰片烯重复单元、顺丁烯二酸衍生物重复单元(顺丁烯二酸酐、其衍生物、顺丁烯二酰亚胺等)以及其类似物。在这些重复单元中，丙烯酸酯重复单元、苯乙烯重复单元、乙烯醚重复单元以及降冰片烯重复单元较佳。丙烯酸酯重复单元、乙烯醚重复单元以及降冰片烯重复单元更佳。丙烯酸酯重复单元最佳。
当重复单元(by)为含有至少氟原子或硅原子的重复单元时，关于重复单元(by)内含有氟原子的部分结构，可提及关于含有氟原子以及硅原子中至少一个的重复单元所述的任何重复单元，较佳为具有以上通式(F2)至(F4)的基团。关于重复单元(by)内含有硅原子的部分结构，可提及关于下文将描述的重复单元(c1)所述的任何结构，较佳为具有以上通式(CS-1)至(CS-3)的基团。
重复单元(by)在疏水性树脂中的含量以所述疏水性树脂的所有重复单元计较佳在10摩尔％至100摩尔％范围内，更佳为20摩尔％至99摩尔％，更佳为30摩尔％至97摩尔％，且最佳为40摩尔％至95摩尔％。
下文展示含有使碱性显影剂中的溶解度增加的基团的重复单元(by)的特定实例，然而所述实例不以任何方式限制所述重复单元的范畴。在此，Ra 表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
关于含有在酸作用下分解的基团(z)的重复单元，可例示例如结合酸可分解树脂所说明的重复单元。
含有此种基团(z)的重复单元的含量以疏水性树脂的所有重复单元计较 佳在1摩尔％至80摩尔％范围内，更佳为10摩尔％至80摩尔％，且更佳为20摩尔％至60摩尔％。
疏水性树脂(HR)可进一步具有任何由以下通式(VI)表示的重复单元。
在式(VI)中，
Rc31表示氢原子、烷基、视情况经一或多个氟原子取代的烷基、氰基或具有式-CH2-O-Rac2的基团，其中Rac2表示氢原子、烷基或酰基。Rc31较佳为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更佳为氢原子或甲基。
Rc32表示含有烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基的基团。这些基团可经氟原子和/或硅原子取代。
Lc3表示单键或二价连接基团。
由Rc32表示的烷基较佳为具有3至20个碳原子的直链或分支链烷基。
环烷基较佳为具有3至20个碳原子的环烷基。
烯基较佳为具有3至20个碳原子的烯基。
环烯基较佳为具有3至20个碳原子的环烯基。
芳基较佳为具有6至20个碳原子的芳基，诸如苯基或萘基。
这些基团可具有一或多个取代基。
Rc32较佳表示未经取代的烷基或经一或多个氟原子取代的烷基。
Lc3表示单键或二价连接基团。关于由Lc3表示的二价连接基团，可例示亚烷基(较佳具有1至5个碳原子)、氧基、亚苯基或酯键(由-COO-表示的基团)。
疏水性树脂(HR)可含有由通式(VII)或(VIII)表示的重复单元作为由通式(VI)表示的重复单元。
在通式(VII)中，Rc5表示具有至少一个既不含羟基亦不含氰基的环状结构的烃基。
Rac表示氢原子、烷基、可经氟原子取代的烷基、氰基或具有式-CH2-O-Rac2的基团，其中Rac2表示氢原子、烷基或酰基。Rac较佳为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，尤其较佳为氢原子或甲基。
Rc5中所含的环状结构包括单环烃基以及多环烃基。关于单环烃基，可提及例如具有3至12个碳原子的环烷基或具有3至12个碳原子的环烯基。单环烃基较佳为具有3至7个碳原子的单环烃基。
多环烃基包括组合环烃基以及交联环烃基。关于交联环烃环，可提及例如双环烃环、三环烃环以及四环烃环。此外，交联环烃环包括缩合环烃环，例如由多个5至8元环烷环缩合所产生的缩合环。关于较佳交联环烃环，可提及例如降莰基以及金刚烷基。
这些脂环族烃基可具有取代基。关于较佳取代基，可提及例如卤素原子、烷基、经保护基保护的羟基，以及经保护基保护的胺基。卤素原子较佳为溴、氯或氟原子，且烷基较佳为甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可进一步具有取代基。关于视情况选用的进一步取代基，可提及例如卤素原子、烷基、经保护基保护的羟基，或经保护基保护的胺基。
关于保护基，可提及例如烷基、环烷基、芳烷基、经取代的甲基、经取代的乙基、烷氧基羰基或芳烷氧基羰基。烷基较佳为具有1至4个碳原子的烷基。经取代的甲基较佳为甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。经取代的乙基较佳为1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。酰基较佳为具有1至6个碳原子的脂族酰基，诸如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基或特戊酰基。烷氧基羰基为例如具有1至4个碳原子的烷氧基羰基。
在通式(VIII)中，Rc6表示烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。这些基团可经氟原子或硅原子取代。
由Rc6表示的烷基较佳为具有1至20个碳原子的直链或分支链烷基。
环烷基较佳为具有3至20个碳原子的环烷基。
烯基较佳为具有3至20个碳原子的烯基。
环烯基较佳为具有3至20个碳原子的环烯基。
烷氧基羰基较佳为具有2至20个碳原子的烷氧基羰基。
烷基羰氧基较佳为具有2至20个碳原子的烷基羰氧基。
在所述式中，n为0至5的整数。当n为2或大于2时，多个Rc6可彼此相同或不同。
Rc6较佳表示未经取代的烷基或经氟原子取代的烷基。三氟甲基以及第三丁基尤其较佳。
疏水性树脂(HR)可还包括任何由以下通式(CII-AB)表示的重复单元。
在式(CII-AB)中，
Rc11′以及Rc12′各自独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷基。
Zc′表示协同Rc11′以及Rc12′分别键结的两个碳原子(C-C)一起形成脂环族结构所需的原子团。
此外，通式(CII-AB)较佳为以下式(CII-AB1)或(CII-AB2)。
在式(CII-AB1)以及(CII-AB2)中，Rc13′至Rc16′各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或环烷基。
Rc13′至Rc16′中至少两个可彼此键结形成环。
在式(CII-AB)中，n表示0或1。
下文将展示由通式(VI)或(CII-AB)表示的重复单元的特定实例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
下文将展示疏水性树脂(HR)的特定实例。下表2展示关于各树脂的个别重复单元的摩尔比(以自左至右的顺序对应于个别重复单元)、重量平均分子量以及分散度。
表2
(待续)
表2
当疏水性树脂(HR)含有氟原子时，氟原子的含量以疏水性树脂(HR)的分子量计较佳在5质量％至80质量％范围内，且更佳为10质量％至80质量％。含有氟原子的重复单元较佳以10质量％至100质量％、更佳30质量％ 至100质量％的量存在于疏水性树脂(HR)中。
当疏水性树脂(HR)含有硅原子时，硅原子的含量以疏水性树脂(HR)的分子量计较佳在2质量％至50质量％范围内，更佳为2质量％至30质量％。含有硅原子的重复单元较佳以10质量％至90质量％、更佳20质量％至80质量％的量存在于疏水性树脂(HR)中。
根据标准聚苯乙烯分子量的疏水性树脂(HR)的重量平均分子量较佳在1,000至100,000范围内，更佳为1,000至50,000，且更佳为2,000至15,000。
疏水性树脂可个别使用或组合使用。可对组合物中以其总固体计疏水性树脂(HR)的含量加以调节以使后退接触角处于上述范围内，但较佳在0.01质量％至10质量％范围内，更佳为0.1质量％至9质量％，且最佳为0.5质量％至8质量％。
当疏水性树脂(HR)中的杂质(诸如金属)在酸可分解树脂中时，其理应具有低含量。残余单体以及寡聚物组分的含量较佳在0至10质量％范围内，更佳为0至5质量％，且更佳为0至1质量％。因此，可获得不含液体外来物质且感亮度等不随时间变化的组合物。根据解析力、抗蚀剂轮廓、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等观点，分子量分布(Mw/Mn，亦称为分散度)较佳在1至3范围内，更佳为1至2，更佳为1至1.8，且最佳为1至1.5。
多种市售产品可用作疏水性树脂(HR)，且亦可根据现有方法(例如自由基聚合)合成树脂。关于一般合成方法，可例示分批聚合法，其中将单体物质与引发剂溶解于溶剂中并加热以进行聚合反应；以及滴加聚合法，其中经1至10小时的时段将单体物质与引发剂的溶液滴加至热溶剂中。在这些方法中，滴加聚合法较佳。关于反应溶剂，可例示醚，诸如四氢呋喃、1，4-二恶烷或二异丙醚；酮，诸如甲基乙基酮或甲基异丁酮；酯溶剂，诸如乙酸乙酯；酰胺溶剂，诸如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；以及能够溶解本发明组合物的上述溶剂，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)或环己酮。较佳使用与本发明组合物中所使用的溶剂相同的溶剂来进行聚合反应。此举将抑制在储存期间产生粒子。
聚合反应较佳在由诸如氮气或氩气的惰性气体组成的氛围中进行。在引发聚合反应时，使用市售自由基引发剂(偶氮引发剂、过氧化物等)作为聚合引发剂。在自由基引发剂中，偶氮引发剂较佳，且具有酯基、氰基以及羧 基的偶氮引发剂更佳。关于特定较佳引发剂，可例示偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈以及2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。反应浓度在5质量％至50质量％范围内，较佳为30质量％至50质量％。反应温度一般在10℃至150℃范围内，较佳为30℃至120℃，且更佳为60℃至100℃。
反应完成后，使混合物静置以冷却至室温，并进行纯化。在纯化时，使用常规方法，诸如液-液萃取法，其中藉由水洗涤或藉由使用适当溶剂的组合来移除残余单体以及寡聚物组分；溶液形式的纯化方法，诸如能够萃取移除仅具有指定分子量或低于指定分子量的组分的超滤法；再沉淀法，其中将树脂溶液滴入不良溶剂中以使树脂在所述不良溶剂中凝结且从而移除剩余单体等；以及固体形式的纯化方法，诸如使用不良溶剂洗涤藉由过滤所获得的树脂浆液。例如，使反应溶液与总计为反应溶液体积的10倍或10倍以下、较佳10至5倍的溶剂接触，以使树脂呈固体状沉淀，树脂在所述溶剂中溶解不良或不可溶(不良溶剂)。
对用于操作自聚合物溶液沉淀或再沉淀的溶剂(沉淀溶剂或再沉淀溶剂)无限制，只要所述溶剂为聚合物的不良溶剂即可。根据聚合物类型，可使用自烃、卤化烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有这些溶剂的混合溶剂以及其类似物适当选择的任何溶剂。在这些溶剂中，采用含有至少一种醇(尤其甲醇或其类似物)或水的溶剂作为沉淀或再沉淀溶剂较佳。
所用沉淀或再沉淀溶剂的量可根据预定效率、产率等来确定，且一般在每100质量份聚合物溶液为100至10,000质量份范围内，较佳为每100质量份聚合物溶液为200至2,000质量份，且更佳为每100质量份聚合物溶液为300至1,000质量份。
进行沉淀或再沉淀的温度可根据效率以及操作容易性来确定，且一般在约0℃至50℃范围内，且较佳为约室温(例如约20℃至35℃)。沉淀或再沉淀操作可藉由已知方法(诸如分批法或连续法)，使用常用混合容器(诸如搅拌容器)来进行。
藉由沉淀或再沉淀所获得的聚合物一般进行常见固体/液体分离，诸如过滤或离心分离，并且在使用前干燥。较佳在压力下使用过滤介质进行过滤以确保耐溶剂性。在约30℃至100℃、较佳约30℃至50℃下，在常压或减压下 (较佳在减压下)执行干燥。
或者，在树脂沉淀以及分离后，可将所获得的树脂再次溶解于溶剂中并且使其与树脂溶解不良或不可溶于其中的溶剂接触。特定的，所述方法可包括以下步骤：自由基聚合反应完成后，使聚合物与聚合物溶解不良或不可溶于其中的溶剂接触，藉此使树脂沉淀(步骤a)；自溶液分离树脂(步骤b)；将树脂再溶解于溶剂中藉此获得树脂溶液(A)(步骤c)；接着使树脂溶液(A)与树脂溶解不良或不可溶于其中的溶剂接触，溶剂总计小于树脂溶液(A)体积的10倍(较佳5倍或5倍以下)，藉此使树脂固体沉淀(步骤d)；以及分离沉淀的树脂(步骤e)。
可对由本发明组合物产生的膜进行液体浸渍曝光。亦即，膜可在膜与透镜之间的空间中填充折射率高于空气的液体的条件下曝露于光化射线或放射线。折射率高于空气的任何液体均可用作浸渍液。然而，纯水尤其较佳。
现将描述用于液体浸渍曝光的液体浸渍的液体。
用于液体浸渍的液体较佳由在曝光波长中透明的液体组成，其折射率的温度系数尽可能低以确保使投影于抗蚀剂膜上的光学影像的任何变形最小。然而，不仅根据以上观点，而且亦根据易采购以及易处理的观点，尤其在使用ArF准分子雷射(波长：193纳米)作为曝光光源时，使用水更佳。
为了进一步缩短波长，可使用折射率为1.5或高于1.5的介质。此种介质可为水溶液或有机溶剂。
在使用水作为液体浸渍的液体时，可添加不会溶解晶圆上的抗蚀剂膜且其对透镜组件下表面的光学涂层的影响可忽略的微小比例添加剂(液体)，以便不仅降低水的表面张力而且亦增加表面活化力。
添加剂较佳为折射率约等于水的脂族醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇等。添加折射率约等于水的醇的有利之处在于，即使在醇组分自水蒸发从而导致含量浓度变化时，亦可将液体折射率的整体变化降至最小。另一方面，当在其中混合在193纳米射线中不透明的物质或折射率极不同于水的杂质时，混合将引起投影于抗蚀剂膜上的光学影像变形。因此，较佳使用蒸馏水作为液体浸渍水。此外，可使用已经由例如离子交换过滤器过滤的纯水。
合意的是，水的电阻为18.3MQcm或高于18.3MQcm，且其TOC(有机物浓度)为20ppb或低于20ppb。亦需要对水进行预先脱气。
提高用于液体浸渍的液体的折射率将能够增强微影效能。根据此观点，可向水中添加适于增加折射率的添加剂。或者，可使用重水(D2O)替代水。
为了防止膜与用于液体浸渍的液体直接接触，可在由本发明组合物形成的膜与用于液体浸渍的液体之间提供高度不溶于用于液体浸渍的液体的膜(下文中亦称为“面涂层(top coat)”)。面涂层所实现的功能为可涂覆至膜的上层部分、在尤其193纳米的放射线中透明、以及高度不溶于用于液体浸渍的液体。面涂层较佳不与膜混合，且可均一地涂覆至膜的上层。
根据在193纳米的放射线中透明的观点，面涂层较佳由不富含芳族部分的聚合物组成。因此，可例示烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、硅化聚合物以及氟聚合物。前述疏水性树脂(HR)亦可适当地应用于面涂层中。根据面涂层中的杂质浸出至用于液体浸渍的液体中会污染光学透镜的观点，较佳降低面涂层中所含的聚合物的残余单体组分的量。
在剥离面涂层时，可使用显影剂或可使用单独剥离剂。剥离剂较佳由对膜具有低渗透的溶剂组成。根据同时达成抗蚀剂膜的剥离步骤与显影处理步骤的观点，较佳可利用含有有机溶剂的显影剂或碱性显影剂进行剥离。
面涂层与用于液体浸渍的液体的折射率差异较佳为0或微小差异。若如此，则可增强解析力。当曝光光源为ArF准分子雷射(波长：193纳米)时，较佳使用水作为用于液体浸渍的液体。根据使折射率接近于浸渍液的观点，面涂层较佳含有氟原子。此外，根据透明度以及折射率的观点，面涂层较佳为薄膜。
面涂层较佳不与膜混合，且亦不与用于液体浸渍的液体混合。根据此观点，当用于液体浸渍的液体为水时，用于面涂层中的溶剂较佳高度不溶于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所使用的溶剂，且较佳为非水溶性介质。当用于液体浸渍的液体为有机溶剂时，面涂层可能可溶或不溶于水。
(f)界面活性剂
本发明的组合物可还包括一或多种界面活性剂。在使用250纳米或250纳米以下、尤其220纳米或220纳米以下的曝光光源时，本发明的组合物在含有以上界面活性剂时会实现有利的感亮度以及解析力，并且产生具有较少黏着以及显影缺陷的抗蚀剂图案。
尤其较佳使用氟化和/或硅化界面活性剂作为界面活性剂。
关于氟化和/或硅化界面活性剂，可提及例如美国专利申请公开案第2008/0248425号[0276]部分中所述的界面活性剂。此外，关于适用市售界面活性剂，可例示氟化界面活性剂或硅化界面活性剂，诸如Eftop EF301以及EF303(由新秋田化成(Shin-Akita Kasei)有限公司生产)；Florad FC 430、431以及4430(由住友(Sumitomo)3M有限公司生产)；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本油墨化学(Dainippon Ink & Chemicals)公司生产)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105以及106(由朝日玻璃(Asahi Glass)有限公司生产)；Troy Sol S-366(由特洛伊化学(Troy Chemical)有限公司生产)；GF-300以及GF-150(由东亚合成(TOAGOSEI)有限公司生产)；Sarfron S-393(由清美化工(SEIMI CHEMICAL)有限公司生产)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由日本电材化成(JEMCO)公司生产)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由欧诺法(OMNOVA)生产)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由日本新日东化学(NEOS)生产)。此外，聚硅氧烷聚合物KP-341(由信越化学(Shin-Etsu Chemical)有限公司生产)可用作硅化界面活性剂。
关于界面活性剂，除以上公众已知的界面活性剂以外，亦可使用藉由调节聚合技术(亦称为调聚物制程)或寡聚合技术(亦称为寡聚物制程)产生的基于具有衍生自氟化脂族化合物的氟化脂族基的聚合物的界面活性剂。详言之，各自具有衍生自此种氟脂族化合物的氟脂族基团的聚合物可用作界面活性剂。可藉由JP-A-2002-90991中所述的制程合成氟化脂族化合物。
具有氟化脂族基的聚合物较佳为具有氟化脂族基的单体与聚(氧亚烷基)丙烯酸酯和/或聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯的共聚物，其中共聚物可具有不规则分布或可由嵌段共聚合产生。
关于聚(氧亚烷基)基团，可例示聚(氧亚乙基)基团、聚(氧亚丙基)基团以及聚(氧亚丁基)基团。此外，可使用单链中具有不同链长度的亚烷基的单元，诸如聚(氧亚乙基-氧亚丙基-氧亚乙基嵌段串联)或聚(氧亚乙基-氧亚丙基嵌段串联)。
此外，具有氟化脂族基的单体与聚(氧亚烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯) 的共聚物不限于二单体共聚物，且可为藉由两种或两种以上具有氟化脂族基的不同单体、两种或两种以上不同聚(氧亚烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同时共聚合而获得的三种或三种以上单体的共聚物。
例如，关于市售界面活性剂，可提及Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由大日本油墨化学公司生产)。此外，可提及具有C6F13基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与聚(氧亚烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C6F13基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧亚乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与聚(氧亚丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C8F17基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与聚(氧亚烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C8F17基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧亚乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与聚(氧亚丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；或其类似物。
此外，可使用除美国专利申请公开案第2008/0248425号[0280]部分中所述的氟化和/或硅化界面活性剂以外的界面活性剂。
这些界面活性剂可个别使用或组合使用。
当本发明的抗蚀剂组合物含有界面活性剂时，其总使用量以组合物的总固体计较佳在0.0001至2质量％范围内，更佳为0.0001质量％至1.5质量％，且最佳为0.0005质量％至1质量％。
(g)其他添加剂
本发明的组合物可还包括溶解抑制化合物、染料、塑化剂、光敏剂、吸光剂、能够增加在显影剂中的溶解度的化合物(例如具有1000或1000以下分子量的酚系化合物或具有1000或1000以下分子量的羧化脂环族或脂族化合物)等。
本发明的抗蚀剂组合物可还包括溶解抑制化合物。此处“溶解抑制化合物”指具有3000或3000以下分子量且在酸作用下分解以降低在含有有机溶剂的显影剂中的溶解度或增加在碱性显影剂中的溶解度的化合物。
根据防止降低220纳米或220纳米以下的波长的透射率的观点，溶解抑制化合物较佳为具有酸可分解基团的脂环族或脂族化合物，诸如Proceeding of SPIE，2724，355(1996)中所述的具有酸可分解基团的任何胆酸衍生物。酸可分解基团以及脂环族结构可与先前所述相同。
当本发明的组合物曝露于KrF准分子雷射或用电子束照射时，较佳使用具有由用酸可分解基团取代酚系化合物的酚羟基而产生的结构的化合物。酚系化合物较佳含有1至9个酚骨架，更佳含有2至6个酚骨架。
当本发明的组合物含有溶解抑制化合物时，其总使用量以组合物的总固体计较佳在3质量％至50质量％范围内，且更佳为5质量％至40质量％。
下文将展示溶解抑制化合物的特定实例。
本领域技术人员可藉由参考例如JP-A-4-122938以及JP-A-2-28531、USP4,916,210以及EP 219294中所述的制程容易地合成以上具有1000或1000以下分子量的酚系化合物。
关于羧化脂环族或脂族化合物的非限制性实例，可例示类固醇结构的羧酸衍生物，诸如胆酸、脱氧胆酸或石胆酸、金刚烷甲酸衍生物、金刚烷二甲酸、环己烷甲酸以及环己烷二甲酸。
<图案形成方法>
本发明的图案形成方法包括(A)将任何上述组合物形成膜；(B)使所述膜曝光；以及(C)使经曝光的膜显影。
如上文所提及的本发明组合物可用于负型显影以及正型显影。亦即，可使用含有有机溶剂的显影剂或碱性显影剂进行显影。
(负型显影)
当进行负型显影时，本发明的图案形成方法包括(A)将任何上述抗蚀剂组合物形成膜；(B)将所述膜曝光；以及(C)使用含有有机溶剂的显影剂使经曝光的膜显影，藉此形成负像图案。此方法可还包括(D)使用冲洗 液体冲洗所述负像图案。
所述方法较佳包括在膜形成后但在曝光操作前进行预烘烤(PB)操作。所述方法较佳亦包括在曝光操作后但在显影操作前进行曝光后烘烤(PEB)操作。
在PB操作以及PEB操作中，烘烤较佳在40℃至130℃下，更佳在50℃至120℃下且更佳在60℃至110℃下执行。藉由在60℃至90℃范围内的低温下进行PEB操作可显著增强曝光宽容度(EL)以及解析力。
烘烤时间较佳在30秒至300秒范围内，更佳为30秒至180秒，且更佳为30秒至90秒。
在本发明的图案形成方法中，在基板上形成组合物膜的操作、使所述膜曝露于光的操作、烘烤操作以及显影操作可使用一般现有的技术进行。
对用于上述曝光的光源无限制。因此，可提及例如KrF准分子雷射(波长：248纳米)、ArF准分子雷射(波长：193纳米)、F2准分子雷射(波长：157纳米)、EUV曝光装置(波长：13纳米)以及电子束曝光装置。应注意，在本说明书中，“光”的实例包含电子束。
在曝光由本发明组合物形成的膜时，可进行液体浸渍曝光。可藉由液体浸渍曝光增强分辨率。折射率高于空气的任何液体均可用作浸渍介质。较佳采用纯水。
在液体浸渍曝光中，可提前将上述疏水性树脂添加至组合物中。或者，形成膜后，可在所述膜上提供高度不溶于浸渍液体的膜(下文中亦称为“面涂层”)。面涂层的预期效能、其使用方法等描述于CMC出版(CMC Publishing)有限公司出版的“液浸光刻技术的制程及材料(Process and Material of Liquid Immersion Lithography)”的第7章中。
根据在193纳米波长的雷射中透明的观点，面涂层较佳由不富含芳族部分的聚合物形成。关于此种聚合物，可提及例如烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、硅化聚合物或氟聚合物。任何上述疏水性树脂用作面涂层均适当，且使用市售面涂层材料亦适当。
在曝光后剥离面涂层时，可使用显影剂。或者可使用单独剥离剂。剥离剂较佳为对膜展现较少渗透的溶剂。根据同时执行剥离操作以及膜显色处理操作的观点，可利用显影剂进行剥离较佳。
对本发明中用于膜形成的基板无特别限制。可使用IC或其类似物的半导体生产制程、液晶、感热头或其类似物的电路板生产制程以及其他光应用微影制程中常用的基板。关于这些基板，可提及例如硅、SiN、SiO2以及其类似物的无机基板，以及经涂布的无机基板，诸如SOG。此外，根据必要性，可在膜与基板之间提供有机抗反射膜。
关于含有有机溶剂的显影剂，可提及例如含有极性溶剂的显影剂，诸如酮溶剂、酯溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂或醚溶剂以及烃熔剂。
关于酮溶剂，可提及例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、甲基戊基酮(MAK；2-庚酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮基醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮(isophorone)或碳酸丙二酯。
关于酯溶剂，可提及例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯。详言之，乙酸烷酯(诸如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯以及乙酸戊酯)以及丙酸烷酯(诸如丙酸甲酯、丙酸乙酯以及丙酸丙酯)较佳。
关于醇溶剂，可提及例如醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；或二醇醚，诸如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚或甲氧基甲基丁醇。
关于醚溶剂，可不仅提及例如任何上述二醇醚，而且亦可提及二恶烷、四氢呋喃或其类似物。
关于酰胺溶剂，可提及例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷三酰胺或1，3-二甲基-2-咪唑啶酮。
关于烃熔剂，可提及例如芳族烃熔剂，诸如甲苯或二甲苯；或脂族烃溶剂，诸如戊烷、己烷、辛烷或癸烷。
两种或两种以上这些溶剂可在使用前混合在一起。或者，各溶剂可与除上述溶剂以外的溶剂和/或水在不会有损于充分发挥效能的比例内混合使用。全部显影剂的水含量较佳低于10质量％。显影剂更佳实质上不含水。亦即，显影剂较佳实质上仅由有机溶剂组成。即使如此，显影剂亦可含有下文将描述的任何界面活性剂。此外，即使如此，显影剂亦可含有来自氛围的不可避免的杂质。
显影剂中所用的有机溶剂的量以显影剂的总量计较佳在80质量％至100质量％范围内，更佳为90质量％至100质量％，且更佳为95质量％至100质量％。
显影剂中所含的有机溶剂尤其较佳为至少一个由酮溶剂、酯溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂以及醚溶剂中选出的成员。
含有有机溶剂的显影剂的蒸气压在20℃下较佳为5千帕或5千帕以下，更佳为3千帕或3千帕以下，且最佳为2千帕或2千帕以下。当显影剂的蒸气压为5千帕或5千帕以下时，可抑制基板上或显影杯中显影剂的蒸发，从而可增强晶圆平面内的温度均一性，藉此改良晶圆平面内的尺寸均一性。
关于显示蒸气压为5千帕或5千帕以下的显影剂的特定实例，可提及酮溶剂，诸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、甲基戊基酮(MAK；2-庚酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮或甲基异丁酮；酯溶剂，诸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶剂，诸如正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶剂，诸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶剂，诸如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚或甲氧基甲基丁醇；醚溶剂，诸如四氢呋喃；酰胺溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃熔剂，诸如甲苯或二甲苯；以及脂族烃溶剂，诸如辛烷或癸烷。
关于显示蒸气压为2千帕或2千帕以下的显影剂的特定实例，可提及酮溶剂，诸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、甲基戊基酮(MAK；2-庚酮)、 4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮或苯基丙酮；酯溶剂，诸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶剂，诸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶剂，诸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶剂，诸如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚或甲氧基甲基丁醇；酰胺溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃熔剂，诸如二甲苯；以及脂族烃溶剂，诸如辛烷或癸烷。
根据必要性，可向显影剂中添加适量界面活性剂。
对界面活性剂无特别限制。例如，可使用任何离子型以及非离子型氟化和/或硅化界面活性剂。关于这些氟化和/或硅化界面活性剂，可提及例如JP-A-S62-36663、S61-226746、S61-226745、S62-170950、S63-34540、H7-230165、H8-62834、H9-54432以及H9-5988以及USP 5405720、5360692、5529881、5296330、5436098、5576143、5294511以及5824451中所述的界面活性剂。非离子型界面活性剂较佳。使用非离子型氟化界面活性剂或硅化界面活性剂更佳。
界面活性剂的使用量以显影剂的总量计一般在0.001质量％至5质量％范围内，较佳为0.005质量％至2质量％，且更佳为0.01质量％至0.5质量％。
关于显影方法，可使用例如以下方法：将基板浸入填充有显影剂的贮槽中持续指定时段的方法(浸渍法)；在基板表面上藉由显影剂的表面张力搅炼显影剂，且静置指定时段藉此实现显影的方法(搅炼法)；将显影剂喷雾于基板表面上的方法(喷雾法)；或向以指定速度旋转的基板上连续排放显影剂，同时以指定速度扫描显影剂排放喷嘴的方法(动态分配法)。
关于以上各种显影方法，当包含经由显影装置的显影喷嘴向抗蚀剂膜排放显影剂的操作时，所排放显影剂的排放压力(流速/排放显影剂面积)较佳为2毫升/秒/平方毫米或2毫升/秒/平方毫米以下，更佳为1.5毫升/秒/平方毫米或1.5毫升/秒/平方毫米以下，且更佳为1毫升/秒/平方毫米或1毫升/秒/平方毫米以下。流速不存在特定下限。然而根据吞吐量的观点，流速较佳为 0.2毫升/秒/平方毫米或高于0.2毫升/秒/平方毫米。
可藉由调节所排放显影剂的排放压力以使其处于以上范围内来显著减少显影后因任何抗蚀剂残余物导致的图案缺陷。
其机制详情并不显而易知。然而，假设调节排放压力以使其处于以上范围内将降低抗蚀剂膜上的显影剂的压力，藉此抑制无意刮花或弄碎抗蚀剂膜和/或抗蚀剂图案。
显影剂的排放压力(毫升/秒/平方毫米)是指显影装置的显影喷嘴的出口处的值。
为了调节显影剂的排放压力，可采用例如以下方法：使用泵或其类似物调节排放压力的方法；或藉由自压力槽供应进行压力调节来改变排放压力的方法。
显影操作后可藉由置换为不同溶剂来中止显影操作。
本发明的图案形成方法较佳包含在显影操作后进行冲洗操作(用含有有机溶剂的冲洗液体冲洗膜的操作)。
对用于冲洗操作的冲洗液体无特别限制，只要其在显影后不溶解图案即可，并且可使用含有常用有机溶剂的溶液。
关于冲洗液体，可提及例如含有至少一种由烃熔剂、酮溶剂、酯溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂以及醚溶剂中选出的有机溶剂的液体。冲洗液体较佳为含有至少一种由酮溶剂、酯溶剂、醇溶剂以及酰胺溶剂中选出的有机溶剂的液体。含有醇溶剂或酯溶剂的冲洗液体更佳。
冲洗液体更佳含有一元醇，最佳含有具有5个或5个以上碳原子的一元醇。
一元醇可呈直链、分支链或环形式。一元醇的特定实例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。各自具有5个或5个以上碳原子的一元醇的特定实例包含1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇以及3-甲基-1-丁醇。
两种或两种以上这些组分可在使用前混合在一起。此外，其可在使用前与其他有机溶剂混合。
冲洗液体的水含量较佳低于10质量％，更佳低于5质量％且更佳低于3 质量％。亦即，冲洗液体中所用有机溶剂的量以冲洗液体的总量计较佳在90质量％至100质量％范围内，更佳为95质量％至100质量％，且最佳为97质量％至100质量％。可藉由控制冲洗液体的水含量低于10质量％来获得有利显影效能。
冲洗液体在20℃下的蒸气压较佳在0.05千帕至5千帕范围内，更佳为0.1千帕至5千帕，且更佳为0.12千帕至3千帕。当冲洗液体的蒸气压在0.05千帕至5千帕范围内时，不仅可增强晶圆平面内的温度均一性，而且亦可抑制因冲洗液体的渗透导致的膨胀，藉此改良晶圆平面内的尺寸均一性。
可向冲洗液体中添加适量界面活性剂。
在冲洗操作中，使用以上冲洗液体冲洗已进行显影的晶圆。对冲洗处理的方法无特别限制。例如，可使用任何以下方法：将冲洗液体连续涂覆至以指定速度旋转的基板上的方法(自旋涂覆法)；将基板浸入填充有冲洗液体的贮槽中持续指定时段的方法(浸渍法)；以及将冲洗液体喷雾于基板表面上的方法(喷雾法)。较佳根据自旋涂覆法进行冲洗处理，且此后使基板以2000至4000转/分钟的转速旋转，藉此自基板顶部移除冲洗液体。
除了用含有有机溶剂的显影剂进行显影的操作以外，本发明的图案形成方法亦可包含用碱性显影剂进行显影的操作(正像图案形成操作)。对用碱性显影剂进行显影的操作与用含有有机溶剂的显影剂进行显影的操作的顺序无特别限制。然而，较佳在用含有有机溶剂的显影剂进行显影的前用碱性显影剂进行显影。较佳在各显影操作前进行烘烤操作。
对碱性显影剂的类型无特别限制。然而，一般使用氢氧化四甲基铵水溶液。可向碱性显影剂中添加适量醇和/或界面活性剂。
碱性显影剂的碱浓度一般在0.1质量％至20质量％范围内。碱性显影剂的pH值一般在10.0至15.0范围内。使用2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液作为碱性显影剂尤其较佳。
当在使用碱性显影剂显影后进行冲洗处理时，通常使用纯水作为冲洗液体。可向冲洗液体中添加适量界面活性剂。
(正型显影)
当进行正型显影时，本发明的图案形成方法包括(A′)将任何上述组合物形成膜；(B′)将所述膜曝光；以及(C′)用碱性显影剂使经曝光的膜显影。 此方法可还包括(D′)使用冲洗液体冲洗已显影膜。
一般而言，采用任何四级铵盐(其典型实例为氢氧化四甲基铵)的水溶液作为碱性显影剂用于显影操作。然而，亦可采用无机碱、一级胺、二级胺、三级胺、醇胺、环胺等的其他碱水溶液。可向碱性显影剂中添加适量乙醇和/或界面活性剂。
碱性显影剂的碱浓度一般在0.1质量％至20质量％范围内。碱性显影剂的pH值一般在10.0至15.0范围内。
使用纯水作为冲洗液体。使用前可向冲洗液体中添加适量界面活性剂。显影操作或冲洗操作后可进行使用超临界流体移除黏着于图案上的任何显影剂或冲洗液体部分的操作。
实例
现将参考实例更详细地描述本发明，然而所述实例不以任何方式限制本发明的范畴。
<酸可分解树脂>
用以下方式合成以下树脂(P-1)至(P-8)。此外，提供树脂(CP-1)。
关于这些树脂中的每一个，重量平均分子量、分子量分散度(Mw/Mn)以及组分比汇总于下表3中。
表3
[酸可分解树脂的合成实例]
在氮气流中，将200克环己酮置于三颈烧瓶中，且在80℃下加热。从而获得溶剂1。分别将以下单体1(29.7克)以及单体2(71.4克)溶解于环己酮(372克)中，藉此获得单体溶液。此外，向溶液中添加以单体总量计为6.6摩尔％的量的聚合引发剂V601(由和光纯药工业(Wako Pure Chemical Industries)有限公司生产)，且使其溶解于溶液中。经6小时的时段将如此获得的溶液滴入溶剂1中。滴加完成后，在80℃下继续反应2小时。使反应液体冷却，且滴入7736克庚烷与859克乙酸乙酯的液体混合物中。藉由过滤收集如此沉淀的粉末且将其干燥。从而获得73克树脂(P-1)。关于如此获得的树脂(P-1)，重量平均分子量为9800，分子量分散度(Mw/Mn)为1.76，且藉由13C-NMR测定的组分比为40∶60。
用与树脂(P-1)相同的方式合成树脂(P-2)至(P-8)。重量平均分子量、分子量分散度(Mw/Mn)以及其组分比展示于上表3中。
<酸产生剂>
藉由以下所示的方法合成上文提及的化合物(b-1)至(B-14)以及以下化合物(Cb-1)至(Cb-3)。
[酸产生剂的合成实例]
用冰冷却7.52克(30毫摩尔)(+)樟脑磺酰氯、3.42克(36毫摩尔)甲磺酰胺、0.18克(1.5毫摩尔)二甲胺基吡啶以及30毫升二甲基乙酰胺的混合物，且经10分钟的时段向所述混合物中滴加7.29克(72毫摩尔)三乙胺。搅动混合物同时用冰冷却1小时，且在室温下进一步搅动3小时。此后，向混合物中添加200毫升乙酸乙酯以及200毫升1N盐酸水溶液，且进行液体分离操作。从而获得水相。藉由添加30克碳酸氢钠中和水相。添加10.30克(30毫摩尔)溴化三苯基锍与200毫升甲醇的混合物以中和水相，且在室温下搅动2小时。蒸馏除去溶剂，且向残余物中添加200毫升三氯甲烷。用水洗涤如此获得的有机相，且移除溶剂。用100毫升乙酸丁酯与100毫升己烷的混合物洗涤残余物。藉由过滤收集如此获得的晶体且加以干燥，藉此获得白色固体状所要化合物(B-7)(10.1克)。
1H-NMR(400MHz，(CD3)2CO)：δ(ppm)＝0.82(s，3H)，1.15(s，3H)，1.22-1.32(m，1H)，1.58-1.69(m，1H)，1.81(d，18.4Hz，1H)，1.90-2.05(m，2H)，2.22-2.32(m，1H)，2.75-2.85(m，1H)，2.99(s，3H)，3.38(d，14.8Hz，1H)，3.54(d，14.8Hz，1H)，7.64-7.86(m，15H)。
用相同方式合成其他酸产生剂。
<碱性化合物>
提供以下化合物(N-1)至(N-8)作为碱性化合物。
<疏水性树脂>
采用上文提及的树脂(HR-1)至(HR-90)作为疏水性树脂。
<界面活性剂>
提供以下界面活性剂。
W-1：Megafac F176(由大日本油墨化学公司生产，经氟化)；
W-2：Megafac R08(由大日本油墨化学公司生产，经氟化且经硅化)；以及
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(由新秋田化成有限公司生产，经硅化)；
W-4：Troy Sol S-366(由特洛伊化学有限公司生产)；
W-5：KH-20(由日本旭化成(Asahi Kasei)公司生产)；以及
W-6：PolyFox PF-6320(由欧诺法(OMNOVA SOLUTIONS)公司生产，经氟化)。
<溶剂>
提供以下溶剂。
(a组)
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯；
SL-2：丙二醇单甲醚丙酸酯；以及
SL-3：2-庚酮。
(b组)
SL-4：乳酸乙酯；
SL-5：丙二醇单甲醚；以及
SL-6：环己酮。
(c组)
SL-7：γ-丁内酯；以及
SL-8：碳酸丙二酯。
<负型显影>
(制备抗蚀剂)
藉由将下表4中所示的个别组分溶解于所述表中所示的溶剂中直至达到3.5重量％固体含量且使各溶液通过0.03微米孔径的聚乙烯过滤器来制备抗蚀剂组合物。独立地将有机抗反射膜ARC29SR(由日产化学工业有限公司生产)涂覆至硅晶圆上，且在205℃下烘烤60秒，藉此形成95纳米厚的抗反射膜。将所制备的各抗蚀剂组合物涂覆至所述抗反射膜上，且在100℃下烘烤(PB)60秒，藉此形成100纳米厚的抗蚀剂膜。
利用ArF准分子雷射液体浸渍扫描仪(由ASML制造，XT1700i，NA 1.20，C-Quad，外部∑0.981，内部∑0.895，XY偏转)使各所得晶圆经由曝光光罩(线/间距＝二元光罩60纳米/60纳米)逐图案(patternwise)曝光。使用超纯水作为浸渍液体。此后，在100℃下烘烤已曝光的晶圆60秒(PEB)。藉由搅炼显影剂(乙酸丁酯)30秒使经烘烤的晶圆显影，且在自旋除去显影剂的同时藉由搅炼冲洗液体(4-甲基-2-戊醇)30秒进行冲洗。使经冲洗的晶圆以4000转/分钟的转速旋转30秒，且在90℃下烘烤60秒。从而获得60纳米(1∶1)线-间距抗蚀剂图案。
(评估抗蚀剂)
[感亮度(Eopt)]
利用扫描电子显微镜(由日立有限公司制造的SEM S-9380II型)来观察所获得的各图案。感亮度(Eopt)定义为解析60纳米(1∶1)线-间距抗蚀剂图案的曝光能量。此感亮度值愈小，感亮度愈高。
[PED稳定性]
量测用0小时PED形成的图案底部部分的线宽且表示为X0。另一方面，量测用1小时PED形成的图案(亦即藉由在曝光后使晶圆静置于洁净室中1小时所形成的图案)底部部分的线宽且表示为X1。计算由下式表示的线宽变化比率。数值愈接近0，PED稳定性愈高。
[解析力(桥联前尺寸)]
关于在最佳聚焦下的60纳米(1∶1)线-间距抗蚀剂图案，在改变曝光量的同时观察不含任何桥联缺陷的最小间距尺寸。值愈小，表示桥联缺陷的出现率愈小，因而，效能愈佳。
[蚀刻速率(纳米/秒)]
使用1000毫升/分钟的氩气、20毫升/分钟的C4F6气体以及40毫升/分钟的氧气蚀刻所获得的各图案。蚀刻速率定义为每秒减少的膜厚度。值愈小，表示蚀刻抗性愈高。
所获得的评估结果提供于下表4中。
表4
(待续)
表4
由表4的结果显而易知，工作实例的组合物与比较实例的组合物相比具有较佳感亮度、PED稳定性、解析力(桥联前尺寸)以及蚀刻抗性。
<负型显影>
(制备抗蚀剂)
藉由将下表5中所示的个别组分溶解于所述表中所示的溶剂中直至达到3.5重量％且使各溶液通过0.03微米孔径的聚乙烯过滤器来制备抗蚀剂组合物。
除了使用氢氧化四甲基铵水溶液(2.38质量％)作为显影剂且使用纯水作为冲洗液体以外，用与上文所述相同的方法获得抗蚀剂图案。
(评估抗蚀剂)
[感亮度(Eopt)]
用与上文所述相同的方式评估感亮度。
[PED稳定性]
用与上文所述相同的方式评估PED稳定性。
所获得的评估结果提供于下表5中。
表5
(待续)
表5
  实例   感亮度[毫焦/平方厘米]   PED稳定性[％]   所产生的酸的pKa
  1   29.8   -2   -0.60
  2   32.7   -1   -0.20
  3   28.5   2   -0.42
  比较实例   感亮度[毫焦/平方厘米]   PED稳定性[％]   所产生的酸的pKa
  1   81.7   2   -1.45
  2   29.5   8   -1.87
由表5的结果显而易知，工作实例的组合物与比较实例的组合物相比具有较佳感亮度以及PED稳定性。
如上文所述，本发明的组合物以及图案形成方法使得获得极佳抗蚀剂图案成为可能。所述组合物以及所述方法因而确保制造可显示极佳效能的半导体装置。

Claims (20)

1.一种图案形成方法，其包括：
(A)由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成膜，所述树脂组合物包括含有重复单元的树脂，所述重复单元含有在受酸作用时分解藉此产生醇羟基的基团；以及当曝露于光化射线或放射线时产生pKa≥-1.5的酸的化合物；
(B)将所述膜曝光；以及
(C)使用含有有机溶剂的显影剂使所述经曝光的膜显影；
其中，所述化合物所产生的所述酸为由以下通式(B-4)至(B-7)中任一个所表示的化合物；
在通式(B-4)中，
RB1或各RB1独立地表示环烷基、ORB2、N(RB2)2或具有以下通式(B-8)的任何基团，
RB2或各RB2独立地表示单价有机基团，当单一分子中存在两个或两个以上RB2时，其中至少两个可彼此键结，藉此形成环，
各RB3独立地表示氢原子、C(RB4)3、N(RB4)2、ORB4、SRB4、C(RB4)＝C(RB4)2、C≡CRB4、C(＝NRB4)RB4、C(＝O)RB4、C(＝S)RB4、C≡N、NO2、NO、NCO或N＝C(RB4)2，当单一分子中存在两个或两个以上RB3时，其中至少两个可彼此键结，藉此形成环，
RB4表示单价有机基团，当单一分子中存在两个或两个以上RB4时，其中至少两个可彼此键结，藉此形成环；以及
在通式(B-5)、通式(B-6)、通式(B-7)中，
RB1或各RB1独立地表示环烷基、ORB2、N(RB2)2、芳基或具有所述通式(B-8)的任何基团，在通式(B-6)中，两个RB1可彼此键结藉此形成环，
RB2或各RB2独立地表示单价有机基团，当单一分子中存在两个或两个以上RB2时，其中至少两个可彼此键结，藉此形成环。
2.根据权利要求1所述的方法，其中当受酸作用时分解藉此产生醇羟基的所述基团由至少一个由以下通式(II-1)至(II-4)构成的族群中选出的通式表示：
其中
R3或各R3独立地表示氢原子或单价有机基团，其限制条件为两个R3可彼此键结，藉此形成环；
R4或各R4独立地表示单价有机基团，其限制条件为至少两个R4可彼此键结藉此形成环，且R3与R4可彼此键结藉此形成环；且
各R5独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基或炔基，其限制条件为至少两个R5可彼此键结藉此形成环，且当3个R5中的1或2个为氢原子时，其余R5中的至少一个表示芳基、烯基或炔基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中当受酸作用时分解藉此产生醇羟基的所述基团由以下通式(II-1)表示：
其中
各R3独立地表示氢原子或单价有机基团，其限制条件为两个R3可彼此键结，藉此形成环；且
R4表示单价有机基团，其限制条件为R3与R4可彼此键结藉此形成环。
4.根据权利要求1所述的方法，其中当受酸作用时分解藉此产生醇羟基的所述基团由以下通式(II-2)表示：
其中
各R4独立地表示单价有机基团，其限制条件为至少两个R4可彼此键结藉此形成环。
5.根据权利要求1所述的方法，其中当受酸作用时分解藉此产生醇羟基的所述基团由以下通式(II-3)表示：
其中
R3表示氢原子或单价有机基团；且
各R4独立地表示单价有机基团，其限制条件为两个R4可彼此键结藉此形成环，且R3与R4可彼此键结藉此形成环。
6.根据权利要求1所述的方法，其中当受酸作用时分解藉此产生醇羟基的所述基团由以下通式(II-4)表示：
其中
各R5独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基或炔基，其限制条件为至少两个R5可彼此键结藉此形成环，且当3个R5中的1或2个为氢原子时，其余R5中的至少一个表示芳基、烯基或炔基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所含的所述重复单元的量以所述树脂中所含的含有酸可分解基团的重复单元的总量计为70摩尔％至100摩尔％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物还包括疏水性树脂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物还包括碱性化合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物还包括溶剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中由所述显影形成的图案为负像图案。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述显影剂中使用的所述有机溶剂的量以所述显影剂的总量计在95质量％至100质量％范围内。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述显影剂中使用的所述有机溶剂为乙酸丁酯。
14.一种抗蚀剂膜，其具有由根据权利要求1所述的方法形成的图案。
15.一种树脂组合物，其具有感光化射线性或感放射线性，所述树脂组合物包括含有重复单元的树脂，所述重复单元含有在受酸作用时分解藉此产生醇羟基的基团，以及当曝露于光化射线或放射线时产生pKa≥-1.5的酸的化合物，其中当受酸作用时分解藉此产生醇羟基的所述基团由至少一个由以下通式(II-1)至(II-4)构成的族群中选出的通式表示；以及
其中，所述化合物所产生的所述酸为由以下通式(B-4)至(B-7)中任一个所表示的化合物；
其中
R3或各R3独立地表示氢原子或单价有机基团，其限制条件为两个R3可彼此键结，藉此形成环；
R4或各R4独立地表示单价有机基团，其限制条件为至少两个R4可彼此键结藉此形成环，且R3与R4可彼此键结藉此形成环；且
各R5独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基或炔基，其限制条件为至少两个R5可彼此键结藉此形成环，且当3个R5中的1或2个为氢原子时，其余R5中的至少一个表示芳基、烯基或炔基，
在通式(B-4)中，
RB1或各RB1独立地表示环烷基、ORB2、N(RB2)2或具有以下通式(B-8)的任何基团，以及
RB2或各RB2独立地表示单价有机基团，当单一分子中存在两个或两个以上RB2时，其中至少两个可彼此键结，藉此形成环，
其中，
各RB3独立地表示氢原子、C(RB4)3、N(RB4)2、ORB4、SRB4、C(RB4)＝C(RB4)2、C≡CRB4、C(＝NRB4)RB4、C(＝O)RB4、C(＝S)RB4、C≡N、NO2、NO、NCO或N＝C(RB4)2，当单一分子中存在两个或两个以上RB3时，其中至少两个可彼此键结，藉此形成环，以及
RB4表示单价有机基团，当单一分子中存在两个或两个以上RB4时，其中至少两个可彼此键结，藉此形成环；以及
在通式(B-5)、通式(B-6)、通式(B-7)中，
RB1或各RB1独立地表示环烷基、ORB2、N(RB2)2、芳基或具有所述通式(B-8)的任何基团，在通式(B-6)中，两个RB1可彼此键结藉此形成环，
RB2或各RB2独立地表示单价有机基团，当单一分子中存在两个或两个以上RB2时，其中至少两个可彼此键结，藉此形成环。
16.根据权利要求15所述的树脂组合物，还包括疏水性树脂。
17.根据权利要求15所述的树脂组合物，还包括碱性化合物。
18.根据权利要求15所述的树脂组合物，还包括溶剂。
19.一种制造半导体装置的方法，其包括根据权利要求1所述的图案形成方法。
20.一种半导体装置，其由根据权利要求19所述的方法制造。
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