KR20180137615A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

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신지 타루타니
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Abstract

에칭 내성 및 후노광 지연(PED) 시간 시 안정성이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공한다. 상기 조성물은 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 포함하는 수지와, 활성광선 또는 방사선에 노광시 pKa≥-1.5의 산을 발생하는 화합물을 포함한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법{ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 기타 포토패브리케이션에 채용되는 리소그래피 공정에 적합하게 사용되는 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 보다 더욱 구체적으로, 본 발명은 파장 300nm 이하의 원자외광을 광원으로서 채용하는 ArF 노광 장치, ArF 액침식 투영 노광 장치 또는 EUV 노광 장치를 사용한 노광에 적합한 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이고, 또한 상기 패턴형성방법에 사용되는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, "활성광선" 및 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 전자빔 등을 의미한다. 본 발명에 있어서, "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
여기에서 "노광"이란 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 원자외선, X선, 및 EUV광 등을 사용한 광조사뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선을 사용한 리소그래피도 의미한다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위해서 화학증폭을 이용한 패턴형성방법을 사용하는 것이 실용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학증폭법에서는 우선 노광부에 포함되는 광산발생제가 광조사에 의해 분해되어 산을 발생한다. 그 후, 예를 들면 노광 후 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)의 공정에서, 발생한 산이 촉매작용을 발휘하여 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변환시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 사용하여 현상을 행한다. 이렇게 하여, 노광부를 제거하여 소망의 패턴을 얻는다.
상기 방법에 사용되는 알칼리 현상액으로서는 각종의 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)을 함유하는 수계 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다.
반도체 소자의 미세화를 대처하기 위해서, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고 NA)화가 진행되어 왔다. 현재에서는 193nm 파장의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 노광기가 개발되어 있다. 또한, 해상력을 향상시키는 기술로서 투영 렌즈와 시료 사이의 공간을 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고도 함)을 채우는 방법, 즉 액침법이 제안되어 있다. 또한, 더욱 짧은 파장(13.5nm)의 자외광을 사용해서 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제안되어 있다.
그러나, 종합적으로 우수한 성능을 실현하는 패턴을 형성하기 위해서 필요한 레지스트 조성물, 현상액, 린스액 등의 적절한 조합을 찾아내는 것은 매운 곤란한 것이 실상이다. 특히, 레지스트의 해상 선폭이 감소함에 따라서, 라인 패턴의 러프니스 성능의 개량 및 패턴 치수의 면내 균일성의 개량이 요구되고 있다.
이러한 현상 하에서, 최근에서는 포지티브형 레지스트 조성물로서 각종 포뮬레이션이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 또한, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성에 사용되는 네거티브형 레지스트 조성물의 개발도 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 5∼8 참조). 이들은 반도체 소자 등의 제조에 있어서 라인, 트렌치(trench) 및 홀(hall) 등의 각종 형상을 갖는 패턴 형성이 요구되고 있는 한편, 현재의 포지티브형 레지스트를 사용해서는 형성하는 것이 어려운 패턴이 존재하는 상황을 반영하는 것이다.
또한, 최근에는 네거티브형 현상액, 다시 말해 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 패턴형성방법도 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 9∼11 참조). 예를 들면, 특허문헌 11에는 기판 상에 활성광선 또는 방사선에 노광시 포지티브형 현상액에서의 용해도가 증대하고 네거티브형 현상액에서의 용해도가 감소하는 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하는 공정, 상기 도포된 레지스트 조성물을 노광하는 공정, 및 네거티브형 현상액을 사용해서 상기 노광된 레지스트 조성물을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 고정밀 미세 패턴을 안정적으로 형성하는 것이 가능해진다.
그러나, 상기 조성물에 있어서는 에칭 내성 및 노광으로부터 포스트베이킹까지의 후노광 지연(PED) 시간 시의 안정성의 더욱 개선이 여전히 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 특허문헌 1: 일본 특허공개 2008-203639호 공보
(특허문헌 2) 특허문헌 2: 일본 특허공개 2007-114613호 공보
(특허문헌 3) 특허문헌 3: 일본 특허공개 2006-131739호 공보
(특허문헌 4) 특허문헌 4: 일본 특허공개 2000-122295호 공보
(특허문헌 5) 특허문헌 5: 일본 특허공개 2006-317803호 공보
(특허문헌 6) 특허문헌 6: 일본 특허공개 2006-259582호 공보
(특허문헌 7) 특허문헌 7: 일본 특허공개 2006-195050호 공보
(특허문헌 8) 특허문헌 8: 일본 특허공개 2000-206694호 공보
(특허문헌 9) 특허문헌 9: 일본 특허공개 2008-281974호 공보
(특허문헌 10) 특허문헌 10: 일본 특허공개 2008-281975호 공보
(특허문헌 11) 특허문헌 11: 일본 특허공개 2008-292975호 공보
본 발명의 목적은 에칭 내성 및 노광후 지연(PED) 시간 시의 안정성이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일부 실시형태는 다음과 같다.
[1] 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 포함하는 수지; 및 활성광선 또는 방사선에 노광시 pKa≥-1.5의 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2] [1]에 있어서, 상기 화합물에 의해 발생하는 산은 술폰산, 카르복실산, 이미드산, 및 메티드산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 화합물에 의해 발생하는 산은 하기 일반식(B-1)∼(B-3) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00001
[식 중,
RB 또는 복수의 RB는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 일반식(B-3)에 있어서 2개의 RB는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
복수의 X는 각각 독립적으로 -CO-, -SO2- 또는 -SO-를 나타내고;
L 또는 복수의 L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고;
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다]
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 하기 일반식(II-1)∼(II-4)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00002
[식 중,
R3 또는 복수의 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 단 2개의 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
R4 또는 복수의 R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 적어도 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
복수의 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 단 적어도 2개의 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소원자일 경우 나머지 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다]
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 반복단위는 상기 수지에 포함되는 산분해성 기를 포함하는 반복단위의 총량에 대하여 70몰%∼100몰%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴.
[7] (A) [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정, (B) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (C) 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[8] [7]에 있어서,
상기 현상은 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[9] [8]에 있어서,
상기 현상에 의해 형성된 패턴은 네거티브형 패턴인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[10] [8] 또는 [9]에 있어서,
상기 현상액에 사용되는 유기용제의 양은 현상액의 전량에 대해서 95∼100질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[11] [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법.
[12] [11]에 기재된 반도체 소자의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
본 발명에 의하면, 에칭 내성 및 후노광 지연(PED) 시간 시의 안정성이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
한편, 본 명세서에서 사용하는 기(또는 원자단)의 표현에 있어서, 그 기가 치환 또는 무치환인지를 명시하지 않은 표현은 치환기를 갖고 있지 않는 기뿐만 아니라 1개 이상의 치환기를 갖고 있는 기를 포함한다. 예를 들면, 표현 "알킬기"는 치환기를 갖고 있지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 1개 이상의 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
우선, 본 발명의 조성물에 대해서 설명한다. 이 조성물은 네거티브형 현상 및 포지티브형 현상에도 사용해도 좋다. 다시 말해, 이 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상에 사용해도 좋고, 또한 알칼리 현상액을 사용하는 현상에 사용해도 좋다. 본 발명의 조성물은 통상적으로 네거티브형 현상, 즉 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상에 사용된다. 다시 말해, 본 발명의 조성물은 통상적으로는 네거티브형 조성물이다.
본 발명의 조성물은 (a) 산의 작용시 유기용제를 포함하는 현상액에서의 용해도가 감소하거나 또는 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지(이하, 산분해성 수지라고도 함), 및 (b) 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 화합물 (이하, 산발생제라고도 함)을 포함한다.
또한, 이 조성물은 (c) 염기성 화합물, (d) 용제, (e) 소수성 수지, (f) 계면활성제, 및 (g) 기타 첨가제 중 적어도 어느 하나를 더 포함해도 좋다. 이하, 이들 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
(a) 산분해성 수지
본 발명의 조성물은 산분해성 수지를 포함한다. 산분해성 수지는 산분해성 기로서 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위(P)를 포함한다.
본 발명자들은 산분해성 기의 적어도 일부가 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기일 경우, 예를 들면 산의 작용시 분해되어 카르복실기를 생성하는 기만으로 이루어진 산분해성 기일 경우와 비교하여, 감도, 한계 해상력, 러프니스 특성, 노광 래태튜드(EL), 노광후 베이킹(PEB)의 온도 의존성, 및 포커스 래티튜드(포커스 DOF의 심도)가 우수한 것을 발견했다. 그 이유는 반드시 명확하지 않다. 그러나, 본 발명자들은 그 이유는 산분해성 기의 적어도 일부로서 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 사용하면, 산분해성 수지의 반응성이 증가하고, 아울러 상기 수지는 산분해성 기의 분해에 의한 극성 변화가 커지므로 유기용제를 포함하는 현상액 또는 알칼리 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 향상되기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명자들은 산분해성 기의 적어도 일부가 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기인 경우가 산분해성 기가 산의 작용시 분해되어 카르복실기를 생성하는 기만으로 이루어진 경우보다, 예를 들면 노광후 베이킹(PEB)에 의한 막두께의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있는 것을 더 발견했다. 본 발명자들은 이것은 후자의 경우보다 전자의 경우에서 산의 작용에 의한 분해 후 나타나는 수지의 극성 변화가 더욱 크기 때문이라고 생각된다. 이 극성 변화의 크기 차이는 산의 작용에 의해 이탈하는 보호기의 분자량이 작을 경우에 특히 현저하다.
상기 기가 산의 작용시 분해되어 생성하는 알콜성 히드록실기의 pKa값은, 예를 들면 12 이상이며, 통상적으로는 12∼20의 범위 내이다. 이 pKa값이 과도하게 작으면, 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 안정성이 저하하는 경향이 있고 레지스트 성능의 경시 변동이 커지는 경향이 있다. 여기에서, "pKa"란 Fujitsu Limited 제품의 "ACD/pKa DB"를 사용하여 커스터마이즈를 하지 않은 초기 설정 하에서 계산한 값을 의미한다.
상기 반복단위(P)는 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 2개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 반복단위(P)는 산의 작용시 분해되어 2개 이상의 알콜성 히드록시기를 생성하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 가짐으로써 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 한계 해상력 및 러프니스 특성이 더욱 향상될 수 있다.
반복단위(P)는 하기 일반식(I-1)∼(I-10)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 이 반복단위는 하기 일반식(I-1)∼(I-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1)의 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00003
식 중,
Ra 또는 복수의 Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 임의의 기를 나타내고, 여기에서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R2는 m≥2일 경우 R2는 각각 독립적으로 단결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
OP 또는 복수의 OP는 각각 독립적으로 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 나타내고, 단 n≥2 및/또는 m≥2일 경우, 2개 이상의 OP는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
n 및 m은 각각 1 이상의 정수이고, 단 일반식(I-2), (I-3) 및 (I-8)에 있어서 R2가 단결합을 나타낼 경우, n은 1이다.
l은 0 이상의 정수이다.
L1은 식 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-의 연결기를 나타내고, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL은 m≥2일 경우 복수의 RL은 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
RS는 p≥2일 경우 복수의 RS는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 단 p≥2일 경우, 2개 이상의 RS는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
p는 0∼3의 정수이다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 임의의 기를 나타낸다. Ra는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. W는 메틸렌기 또는 산소원자인 것이 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 바람직하게는 비방향족성 탄화수소기이다. 특히, R1은 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다. R1은 보다 바람직하게는 지환식 탄화수소기이다.
R2는 단결합 또는 (n+1)가의 유기기이다. R2는 바람직하게는 단결합 또는 비방향족성의 탄화수소기이다. 특히, R2는 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기일 경우, 이 쇄상 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. 이 쇄상 탄화수소기의 탄소원자수는 1∼8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기일 경우, R1 및/또는 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환식 탄화수소기일 경우, 이 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 지환식 탄화수소기는, 예를 들면 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로구조를 갖는다. 이 지환식 탄화수소기의 탄소원자수는 통상 5개 이상이며, 6∼30개인 것이 바람직하고, 7∼25개인 것이 보다 바람직하다.
이 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 일련의 부분 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 부분 구조의 각각에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)은 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-], 또는 이미노기[-N (R)-](R은 수소원자 또는 알킬기)에 의해 치환되어 있어도 좋다.
Figure pat00004
예를 들면, R1 및/또는 R2가 시클로알킬렌기일 경우, R1 및/또는 R2는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기, 또는 시클로도데카닐렌기인 것이 바람직하다. 이들 중에서, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 및 트리시클로데카닐렌기가 보다 바람직하다.
R1 및/또는 R2로 표시되는 비방향족성 탄화수소기에는 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소원자수 1∼4개의 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 탄소원자수 1∼4개의 알콕시기, 카르복실기, 또는 탄소원자수 2∼6개의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 할로겐원자 또는 알콕시기를 들 수 있다.
L1은 식 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-의 연결기를 나타낸다. 여기에서, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다. L1은 바람직하게는 식 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-의 연결기이며, 보다 바람직하게는 식 -COO- 또는 -CONH-의 연결기이다.
R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. 이 알킬기의 탄소원자수는 바람직하게는 1∼6개이며, 보다 바람직하게는 1∼3개이다. R은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이며, 특히 바람직하게는 수소원자이다.
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기, 또는 알케닐기를 들 수 있다. R0은 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 다시 말해, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서는, 예를 들면 후술하는 하기의 구체예에 각각 포함된 대응하는 기를 들 수 있다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 다시 말해, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 후술하는 각각의 구체예에 포함된 대응하는 기를 들 수 있다. 복수의 RL, 또는 RL과 RS는 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
RS는 치환기를 나타낸다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 또는 할로겐원자를 들 수 있다.
식 중, n은 1 이상의 정수이고, 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. n이 2 이상이면, 유기용제를 포함하는 현상액 또는 알칼리 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 향상될 수 있다. 따라서, 이렇게 하면 한계 해상력 및 러프니스 특성이 향상될 수 있다.
식 중, m은 1 이상의 정수이고, 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
l은 0 이상의 정수이고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
p는 0∼3의 정수이다.
이하에, 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 각각 포함하는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 구체예 중, Ra 및 OP는 일반식(I-1)∼(I-3)에 있어서 정의한 바와 같다. 복수의 OP가 서로 결합해서 환을 형성하고 있을 경우, 대응하는 환 구조는 편의상 "O-P-O"라고 표기한다.
Figure pat00005
산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 하기 일반식(II-1)∼(II-4)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 임의의 것이 바람직하다.
Figure pat00006
식 중,
R3 또는 복수의 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 단 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R4 또는 복수의 R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 단 적어도 2개의 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소원자일 경우는 나머지 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 하기 일반식(II-5)∼(II-9)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 임의의 것이 바람직하다.
Figure pat00007
식 중,
R4는 일반식(II-1)∼(II-3)에 있어서 정의한 바와 같다.
R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 단 복수의 R6은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 일반식(II-1)∼(II-3) 중에서 선택되는 적어도 1개의 임의의 것이 보다 바람직하고, 일반식(II-1) 또는 (II-3)의 임의의 것이 더욱 바람직하고, 일반식(II-1)의 임의의 것이 가장 바람직하다.
상술한 바와 같이, R3은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R3으로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. R3으로 표시되는 알킬기의 탄소원자수는 1∼10개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 보다 바람직하다. R3으로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 또는 n-부틸기를 들 수 있다.
R3으로 표시되는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. R3으로 표시되는 시클로알킬기의 탄소원자수는 3∼10개인 것이 바람직하고, 4∼8개인 것이 보다 바람직하다. R3으로 표시되는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 또는 아다만틸기를 들 수 있다.
일반식(II-1)에 있어서, R3 중 적어도 하나는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 특히 높은 감도를 달성할 수 있다.
R4는 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이 알킬기 및 시클로알킬기에는 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
바람직하게는, R4로 표시되는 알킬기는 무치환이거나, 또는 1개 이상의 아릴기 및/또는 1개 이상의 실릴기가 치환기로서 도입되어 있다. 무치환 알킬기의 탄소원자수는 1∼20개인 것이 바람직하다. 1개 이상의 아릴기로 치환된 알킬기의 알킬기 부분의 탄소원자수는 1∼25개인 것이 바람직하다. 1개 이상의 실릴기로 치환된 알킬기의 알킬기 부분의 탄소원자수는 1∼30개인 것이 바람직하다. R4로 표시되는 시클로알킬기가 무치환일 경우, 그 탄소원자수는 3∼20개의 범위 내인 것이 바람직하다.
R5는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 단 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소원자일 경우는 나머지 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. R5는 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는 치환 또는 무치환이어도 좋다. 알킬기는 무치환일 경우, 탄소원자수는 1∼6개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, R6은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 무치환 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 특히, R6은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소원자수 1∼10개의 무치환 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 예를 들면 먼저 R3에 대해서 설명한 것을 들 수 있다.
이하에, 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009
상술한 바와 같이, 반복단위(P)는 상기 일반식(I-1)의 임의의 것인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 상기 일반식(II-1)의 임의의 것인 것이 특히 바람직하다. 그러므로, 반복단위(P)는 하기 일반식(III)의 임의의 것인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00010
식 중, R1, Ra, R3, R4 및 n은 일반식(I-1) 및 (II-1)에 있어서 정의한 바와 같다.
산분해성 수지는 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 각각 포함하는 반복단위(P)를 2종류 이상 포함해도 좋다. 이렇게 하면, 반응성 및/또는 현상성의 미세 조정을 행할 수 있어서 각종 성능의 최적화가 용이해진다.
산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위의 함유량은 산분해성 수지의 전 반복단위에 대하여 바람직하게는 10몰%∼100몰%의 범위 내, 보다 바람직하게는 30몰%∼90몰%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 50몰%∼80몰%의 범위 내이다.
산분해성 수지는 상기 반복단위(P) 이외의 반복단위를 더 포함해도 좋다. 다른 반복단위의 예로서는 다음의 것을 들 수 있다.
(A) 극성기를 포함하는 반복단위
산분해성 수지는 극성기를 포함하는 반복단위(A)를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 예를 들면 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
반복단위(A)에 포함될 수 있는 "극성기"로서는, 예를 들면 이하의 관능기(1)∼(4)를 들 수 있다. 이하에 있어서, "전기 음성도"란 폴링(Pauling)에 의한 값을 의미한다.
(1) 산소원자가 산소원자와의 전기 음성도의 차가 1.1 이상인 원자와 단결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 히드록실기 등의 O-H의 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(2) 질소원자가 질소원자와의 전기 음성도의 차가 0.6 이상인 원자와 단결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 아미노기 등의 N-H의 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(3) 전기 음성도의 차가 0.5 이상인 2개의 원자가 이중 결합 또는 삼중 결합을 통해 서로 결합한 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N의 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(4) 이온성 부위를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 N+ 또는 S+의 부위를 포함하는 기를 들 수 있다.
반복단위(A)에 포함될 수 있는 "극성기"는, 예를 들면 (I) 히드록실기, (II)시아노기, (III) 락톤기, (IV) 카르복실레이트기 또는 술포네이트기, (V) 아미도기, 술폰아미도기 또는 이들의 유도체에 대응하는 기, (VI) 암모늄기 또는 술포늄기, 및 이들의 2종 이상을 조합시켜서 형성한 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개이다.
이 극성기는 알콜성 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 또는 시아노락톤 구조를 포함하는 기인 것이 특히 바람직하다.
산분해성 수지에 알콜성 히드록실기를 포함하는 반복단위를 더 포함시킴으로써 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 노광 래태튜드(EL)를 향상시킬 수 있다.
산분해성 수지에 시아노기를 포함하는 반복단위를 더 포함시킴으로써 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다.
산분해성 수지에 락톤기를 포함하는 반복단위를 더 포함시킴으로써 조성물의 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한, 이렇게 하면, 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 드라이 에칭 내성, 도포성, 및 기판과의 밀착성도 향상시킬 수 있다.
산분해성 수지에 시아노기를 갖는 락톤 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위를 더 포함시킴으로써 조성물의 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한, 이렇게 하면, 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 감도, 드라이 에칭 내성, 도포성, 및 기판과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이렇게 하면 시아노기 및 락톤기에 각각 기인하는 기능을 단일 반복단위에 도입할 수 있어서, 산분해성 수지의 설계 자유도를 증대시킬 수 있다.
이하에, "극성기"에 포함될 수 있는 구조의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00011
바람직한 반복단위(A)로서는, 예를 들면 "산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 생성할 수 있는 기"를 "알콜성 히드록실기"로 치환한 상술한 반복단위(P)를 들 수 있다.
반복단위(A)는 "OP"를 "OH"로 치환한 상기 일반식(I-1)∼(I-10)의 임의의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 다시 말해, 상기 반복단위(A)는 하기 일반식(I-1H)∼(I-10H)으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 적어도 하나인 것이 바람직하다. 상기 반복단위(A)는 하기 일반식(I-1H)∼(I-3H)으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 적어도 하나인 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식(I-1H)의 반복단위가 더욱 더 바람직하다.
Figure pat00012
식 중, Ra, R1, R2, OP, W, n, m, l, L1, R, R0, L3, RL, RS 및 p는 일반식(I-1)∼(I-10)에 있어서의 정의한 바와 같다.
산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 상기 일반식(I-1H)∼(I-10H)으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 적어도 1개의 반복단위와 병용하면, 예를 들면 알콜성 히드록실기에 의한 산확산의 억제와 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기에 의한 감도의 증대가 협력되어 다른 성능을 열화시키지 않고 노광 래태튜드(EL)의 개량이 실현된다.
상기 반복단위(P)에 있어서, "산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 생성할 수 있는 기"를 "알콜성 히드록실기"로 치환한 반복단위(A)의 함유율은 산분해성 수지의 전 반복단위에 대하여 5∼100몰%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼90몰%, 더욱 바람직하게는 20∼80몰%의 범위 내이다.
이하에, 반복단위(일반식(I-1H)∼(I-10H) 중 어느 하나로 표시됨)의 구체예를 나타낸다. 구체예 중, Ra는 상기 일반식(I-1H)∼(I-10H)에서 정의한 바와 같다.
Figure pat00013
다른 바람직한 반복단위(A)로서는, 예를 들면 히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위를 들 수 있다. 이 반복단위를 도입함으로써 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 향상된다.
히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반복단위는 산분해성 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기로 이루어진 것이 바람직하다. 바람직한 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 표시되는 부분 구조를 들 수 있다.
Figure pat00014
일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서,
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c∼R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고 나머지는 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중 2개가 히드록실기이고 나머지는 수소원자이다.
일반식(VIIa)∼(VIId)으로 표시되는 임의의 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)의 것을 들 수 있다.
Figure pat00015
일반식(AIIa)∼(AIId)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위의 함유율은 산분해성 수지 중의 전 반복단위에 대하여 5∼70몰%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼60몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50몰%의 범위 내이다.
히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00016
또 다른 바람직한 반복단위(A)로서는, 예를 들면 락톤 구조를 포함하는 반복단위를 들 수 있다.
락톤 구조를 포함하는 반복단위는 5∼7원환의 락톤 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 다른 환상 구조가 5∼7원환의 락톤 구조에 비시클로구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 축환되어 있는 락톤 구조가 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로는, 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 들 수 있다. 이들 중, 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)의 것이 더욱 바람직하다. 이들 특정 락톤 구조를 사용함으로써 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함의 개선이 실현될 수 있다.
Figure pat00017
식 중, Rb2는 치환기를 나타내고, n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2는 0∼2의 정수인 것이 바람직하다.
바람직한 Rb2로서는 탄소원자수 1∼8개의 알킬기, 탄소원자수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소원자수 1∼8개의 알콕시기, 탄소원자수 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 후술하는 산분해성 기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소원자수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 또는 산분해성 기가 특히 바람직하다. n2≥2일 경우, 복수의 Rb2는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 이들 복수의 Rb2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤 구조를 포함하는 반복단위로서는, 예를 들면 하기 일반식(AII')으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00018
일반식(AII') 중,
Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0로 표시되는 알킬기에 도입되어도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐원자를 들 수 있다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있다. 바람직하게는 Rb0은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
V는 상기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)의 임의의 기를 나타낸다.
락톤 구조를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 내용은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
이하에, 락톤 구조를 갖는 반복단위의 바람직한 예를 나타낸다. 예를 들면, 가장 적당한 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일 및/또는 소밀 의존성을 최적화할 수 있다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pat00022
락톤기를 포함하는 반복단위는 통상은 광학 이성체의 형태로 존재한다. 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 또한 복수의 광학 이성체를 혼합물의 형태로 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도는 90%ee 이상인 것이 바람직하고, 95%ee 이상인 것이 보다 바람직하다.
락톤기를 포함하는 반복단위는 하기 일반식(1)의 임의의 것이어도 좋다.
Figure pat00023
일반식(1) 중,
A는 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 나타낸다.
R0은 nS≥2일 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 nS≥2일 경우에는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 일반식(
Figure pat00024
)의 임의의 우레탄 결합, 또는 일반식(
Figure pat00025
)의 임의의 우레아 결합을 나타내고,
여기에서, R은, 예를 들면 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 중, nS는 1∼5의 정수이고, 바람직하게는 1이다.
R7은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 이 알킬기에는 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. R7은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기이다.
상술한 바와 같이, R0은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
R0로 표시되는 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. 알킬렌기의 탄소원자수는 1∼6개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 더욱 바람직하다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 들 수 있다.
R0로 표시되는 시클로알킬렌기의 탄소원자수는 3∼10개인 것이 바람직하고, 5∼7개인 것이 더욱 바람직하다. 시클로알킬렌기로서는, 예를 들면 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기를 들 수 있다.
이들 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에는 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자 등의 할로겐원자; 메르캅토기; 히드록실기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 시아노기; 니트로기; 술포닐기; 실릴기; 에스테르기; 아실기; 비닐기; 및 아릴기를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, Z는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. Z는 바람직하게는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.
상술한 바와 같이, R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기이다. 이 유기기는, 예를 들면 상기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 임의의 락톤 구조를 갖는다. 이들 중, 일반식(LC1-4), (LC1-5) 및 (LC1-17)의 구조가 바람직하다. 일반식(LC1-4)의 구조가 특히 바람직하다.
R8은 무치환의 락톤 구조, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기가 치환기로서 도입된 락톤 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 R8은 1개 이상의 시아노기가 치환기로서 도입된 락톤 구조(즉, 시아노락톤 구조)를 갖는 1가의 유기기이다.
이하에, 일반식(1)의 반복단위의 구체예를 나타낸다. 하기 구체예 중, R은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 이 알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. R은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기이다.
Figure pat00026
일반식(1)의 반복단위는 바람직하게는 하기 일반식(2)의 반복단위이다.
Figure pat00027
일반식(2) 중,
R7, A, R0, Z 및 nS는 일반식(1)에서 정의한 바와 같다.
Rb는 m≥2일 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타낸다. m≥2일 경우, 2개 이상의 Rb가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타내고,
m은 0∼5의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 m은 0 또는 1이다.
Rb로 표시되는 알킬기로서는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 또는 t-부톡시카르보닐기를 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 또는 t-부톡시기를 들 수 있다. Rb로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시기에는 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기; 시아노기; 및 불소원자 등의 할로겐원자를 들 수 있다. Rb는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 시아노기인 것이 더욱 바람직하다.
m≥1일 경우, 적어도 1개의 Rb는 락톤의 카르보닐기의 α-위치 또는 β-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다. Rb는 락톤의 카르보닐기의 α-위치에 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.
X로 표시되는 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. X는 산소원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 일반식(2)의 반복단위의 구체예를 나타낸다. 하기 구체예 중, R은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 이 알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. R은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기이다.
Figure pat00028
본 발명의 효과를 높이기 위해서, 일반식(1)의 것 중에서 선택되는 2종 이상의 락톤 반복단위를 동시에 사용할 수 있다. 동시에 사용할 경우에는 nS가 1인 일반식(1)의 것들 중에서 2종 이상의 반복단위를 선택하고, 선택된 반복단위를 동시에 사용하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 포함하는 반복단위의 함유율은 수지 중의 전 반복단위에 대하여 10∼80몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼70몰%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 20∼60몰%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
다른 바람직한 반복단위(A)로서는, 예를 들면 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, 비스술포닐이미도기, 및 α-위치가 전자구인성기로 치환된 지방족 알콜기(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기) 중 어느 것을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 카르복실기를 포함하는 반복단위(A)가 보다 바람직하다.
이들 기 중 임의의 것을 포함하는 반복단위를 함유함으로써, 콘택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 이러한 반복단위(A)는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 직접 이들 기 중 임의의 기가 결합하고 있는 반복단위, 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 이들 기 중 임의의 기가 결합하고 있는 반복단위, 및 이들 기 중 임의의 기를 포함하는 중합 개시제나 연쇄이동제를 중합 단계에서 사용해서 폴리머쇄의 말단에 이들 기 중 임의의 기를 도입한 반복단위 모두 바람직하다. 연결기는 단환식 또는 다환식 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 특히 바람직하다.
상기 기를 포함하는 반복단위(A)의 함유율은 산분해성 수지 중의 전 반복단위에 대하여 0∼20몰%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼15몰%, 더욱 바람직하게는 5∼10몰%의 범위 내이다.
상기 기를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00029
(B) 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기 이외의 극성기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위
산분해성 수지는 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기 이외의 극성기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위(B)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 산분해성 수지는 산의 작용시 분해되어 카르복실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 더 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 하면, 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 포커스 래티튜드(포커스 DOF의 심도)를 향상시킬 수 있다.
반복단위(B)는 극성기가 산의 작용시 분해되어 이탈하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 극성기로서는, 예를 들면 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 극성기로서는 카르복실기 및 술포네이트기를 들 수 있다.
산분해성 기로서는 이들 극성기의 임의의 수소원자를 산의 작용에 의해 이탈하는 기로 치환함으로써 얻어지는 기인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 이탈하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 또는 -C(R01)(R02)(OR39)로 표시되는 기를 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01∼R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성 기로서는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3 급 알킬에스테르기 등이 바람직하다. 특히 바람직하게는 제 3 급 알킬에스테르기이다.
산분해성 수지에 포함될 수 있는 산분해성 기를 포함하는 반복단위로서는 하기 일반식(AI)의 임의의 것이 바람직하다.
Figure pat00030
일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기, 또는 -CH2-R9로 표시되는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R9는 바람직하게는 탄소원자수 5개 이하의 알킬기 또는 아실기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 3개 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. Xa1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
T로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 식 -(COO-Rt)-의 기, 또는 식 -(O-Rt)-의 기를 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 식 -(COO-Rt)-의 기가 바람직하다. Rt는 탄소원자수 1∼5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1∼Rx3으로 각각 표시되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소원자수 1∼4개의 것이 바람직하다.
Rx1∼Rx3으로 각각 표시되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
이들 중에서, 탄소원자수 5∼6개의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 형태에 있어서는, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 서로 결합해서 상술한 시클로알킬기 중 어느 것을 형성하는 것이다.
상기 각각의 기에는 1개 이상의 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소원자수 1∼4개), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소원자수 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소원자수 2∼6개)를 들 수 있다. 바람직하게는 각각의 치환기는 탄소원자수가 8개 이하이다.
산분해성 수지는 일반식(AI)의 반복단위로서, 하기 일반식(I)의 임의의 반복단위 및/또는 하기 일반식(II)의 임의의 반복단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00031
식(I) 및 (II) 중,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기 또는 식 -CH2-R9의 기를 나타낸다. R9는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이라도 좋고, 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R2로 표시되는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R2는 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼10개의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1∼5개의 알킬기를 나타낸다. 그 예로서는, 예를 들면 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R에 의해 형성되는 지환식 구조로서는 바람직하게는 단환의 지환식 구조이며, 탄소원자수는 바람직하게는 3∼7개, 보다 바람직하게는 5개 또는 6개이다.
R3은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5 및 R6으로 표시되는 알킬기는 각각 직쇄상 또는 분기상이라도 좋고, 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소원자수 1∼4개의 것이 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로 표시되는 시클로알킬기는 각각 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(I)의 반복단위로서는, 예를 들면 하기 일반식(1-a)의 것을 들 수 있다.
Figure pat00032
식 중, R1 및 R2는 일반식(I)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
일반식(II)의 반복단위는 이하의 일반식(II-1)의 것이 바람직하다.
Figure pat00033
식(II-1) 중,
R3∼R5는 일반식(II)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
R10은 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. R10이 복수 존재할 경우, 서로 같거나 달라도 좋다. 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미도기 또는 술폰아미도기가 도입된 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 히드록실기가 도입된 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
식 중, p는 0∼15의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
산분해성 수지는 일반식(AI)의 반복단위로서 일반식(I)의 임의의 반복단위 또는 일반식(II)의 임의의 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 다른 형태에 있어서, 일반식(AI)의 반복단위로서 일반식(I)의 반복단위 중에서 선택되는 적어도 2종을 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
수지가 반복단위(B)를 포함할 경우, 그 합계 함유율은 수지 중의 전 반복단위에 대하여 3∼50몰%의 범위 내가 바람직하고, 5∼40몰%의 범위 내가 보다 바람직하고, 7∼30몰%의 범위 내가 더욱 바람직하다.
반복단위(P)의 함유량은 반복단위(P)의 함유량과 반복단위(B)의 함유량의 합계(즉, 산분해성 기를 포함하는 반복단위의 총량)에 대하여 70몰%∼100몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 80몰%∼100몰%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 85몰%∼100몰%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
수지가 반복단위(B)를 포함하는 경우에는 반복단위(P)의 함유량은 반복단위(P)의 함유량과 반복단위(B)의 함유량의 합계에 대하여 70몰%∼97몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 80몰%∼95몰%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 85몰%∼93몰%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 반복단위(B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx 및 Xa1은 각각 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소원자수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Z 또는 복수의 Z는 1개 이상의 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. P는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
Figure pat00034
Figure pat00035
산분해성 수지가 복수의 반복단위(B)를 포함하는 경우, 하기 조합이 바람직하다. 하기 식 중, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00036
(C) 극성기를 포함하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위
산분해성 수지는 극성기를 포함하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위(C)를 더 포함해도 좋다. 반복단위(C)로서는, 예를 들면 하기 일반식(IV)의 임의의 것을 들 수 있다.
Figure pat00037
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 히드록실기 및 시아노기를 모두 포함하지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 기를 나타내고, 식 중 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
R5에 포함되는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는 탄소원자수 3∼12개의 시클로알킬기 및 탄소원자수 3∼12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 단환식 탄화수소기는 탄소원자수 3∼7개의 단환식 탄화수소기이다. 이러한 것으로서, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다.
환집합 탄화수소기로서는, 예를 들면 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 들 수 있다.
가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환; 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 들 수 있다.
또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 및 퍼히드로페날렌환 등의 5∼8원의 시클로알칸환이 복수개 축합하여 얻어진 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. 할로겐원자로서는 브롬, 염소 또는 불소원자가 바람직하다. 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 1개 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 필요에 따른 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 및 2-메톡시에톡시메틸기를 들 수 있다. 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸 및 1-메틸-1-메톡시에틸기를 들 수 있다. 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 및 피발로일기 등의 탄소원자수 1∼6개의 지방족 아실기를 들 수 있다. 바람직한 알콕시카르보닐기로서는 탄소원자수 1∼4개의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
산분해성 수지가 반복단위(C)를 포함하는 경우 그 함유율은 산분해성 수지의 전 반복단위에 대하여 0∼40몰%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20몰%의 범위 내이다.
반복단위(C)의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00038
(D) 기타 반복단위
드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트에 대해 일반적인 요구 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서, 산분해성 수지에는 상술한 반복구조 단위 이외에 각종 반복구조 단위를 도입할 수 있다.
이러한 기타 반복구조 단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 기타 반복구조 단위는 본 발명의 조성물에 사용되는 수지가 갖도록 요구되는 성능, 특히 (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막 용이성(유리전이온도), (3) 알칼리 현상성, (4) 박막화성(친수성/소수성 및 극성기의 선택), (5) 미노광부의 기판에의 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
상술한 단량체로서, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
단량체는 상술한 것에 한정되지 않고, 상기 각종의 반복구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합에 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 포함되는 각 반복구조 단위의 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성뿐만 아니라 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성 및 감도를 조절하는 관점에서 적당히 설정된다.
본 발명의 조성물을 ArF 노광에 사용할 경우, ArF 광에의 투명성의 점으로부터 산분해성 수지는 방향족기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 산분해성 수지는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 산분해성 수지는 후술하는 소수성 수지와의 상용성의 관점에서 불소원자 및 규소원자를 모두 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 산분해성 수지로는 반복단위가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 이루어진 것이다. 이 경우, 반복단위의 모두가 메타크릴레이트 반복단위로 이루어진 수지, 반복단위의 모두가 아크릴레이트 반복단위로 이루어진 수지, 및 반복단위의 모두가 메타크릴레이트 반복단위와 아크릴레이트 반복단위로 이루어진 수지 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그러나, 아크릴레이트 반복단위가 전 반복단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 또는 파장 50nm 이하의 고에너지광선(EUV 등)에 노광할 경우에는 수지(B)는 히드록시스티렌 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 수지(B)는 히드록시스티렌 반복단위, 산분해성 기로 보호된 히드록시스티렌 반복단위, 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는다.
바람직한 산분해성 기를 갖는 히드록시스티렌 반복단위로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르로부터 유도된 반복단위를 들 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 산분해성 수지는 상법에 의해(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 일반적힌 합성방법으로서, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 또는 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 또는 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 것과 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)을 사용해서 중합을 개시한다. 라디칼 개시제 중에서도 아조계 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 특히 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라 개시제를 추가 또는 분할 첨가해도 좋다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 용제에 투입한다. 소망한 폴리머를 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 회수한다. 반응 시 농도는 5∼50질량%, 바람직하게는 10∼30질량%의 범위 내이다. 반응 온도는 보통 10℃∼150℃, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃의 범위 내이다.
산분해성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼15,000, 특히 바람직하게는 3,000∼10,000의 범위 내이다. 중량 평균 분자량을 1,000∼200,000으로 조정함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성의 열화 및 점도 증가에 의한 제막성의 열화를 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)가 보통 1∼3, 바람직하게는 1∼2.6, 더욱 바람직하게는 1∼2, 특히 바람직하게는 1.4∼2.0의 범위 내인 수지를 사용한다. 분자량 분포가 작을수록 해상력 및 레지스트 프로파일이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 더욱 스무드해서 우수한 러프니스가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 산분해성 수지의 함유율은 조성물 전체의 전 고형분에 대해서 30∼99질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95질량%이다.
산분해성 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 상술한 산분해성 수지 이외의 수지를 산분해성 수지와 병용해도 좋다.
이하에, 산분해성 수지의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표 1에 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn), 및 반복단위의 몰비(좌로부터 순서대로 각 반복단위에 대응함)를 나타낸다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
(b) 산발생제
본 발명의 조성물은 산발생제를 포함한다. 이 산발생제의 적어도 1종은 활성광선 또는 방사선에 노광시 pKa≥-1.5의 산을 발생하는 화합물이다.
본 발명자들은 상기 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위(P)를 포함하는 수지를 포함하는 조성물에 대해서, 활성광선 또는 방사선에 노광시 pKa<-1.5의 산을 발생하는 화합물을 다량으로 사용하면 에칭 내성 및 노광으로부터 포스트베이킹까지의 후노광 지연(PED) 시간 시의 안정성이 열화되기 쉽다는 것을 발견했다.
열화 이유는 반드시 명확하지 않다. 그러나, 본 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다. 다시 말해, 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 산분해 반응의 활성 에너지가 비교적 낮다. 따라서, 활성광선 또는 방사선의 조사시 pKa<-1.5의 산을 발생하는 화합물을 다량으로 사용하면 실온에서의 산분해 반응이 촉진되기 쉬워진다. 그 결과, PED 시간 시의 안정성이 악화될 수 있다.
이런 이유로, 실온에서의 산분해 반응은 노광 중에 있어서의 표면 접촉각의 저하 및 아웃게싱의 저하를 초래하여 잔류수 결함, 렌즈 오염 등을 야기하는 경우도 있다.
산발생제에 의해 발생되는 산의 pKa값은 바람직하게는 3≥pKa≥-1의 관계이며, 보다 바람직하게는 2≥pKa≥-1이며, 더욱 바람직하게는 1≥pKa≥-1이다. 여기에서 "pKa"란 Fujitsu Limited 제품의 "ACD/pKa DB"를 사용하여 커스터마이즈를 하지 않은 초기 설정 하에서 계산한 값을 의미한다.
산발생제에 의해 발생되는 산은 술폰산, 카르복실산, 이미드산 또는 메티드산인 것이 바람직하다. 상기 산은 보다 바람직하게는 하기 일반식(B-1)∼(B-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00044
식 중,
RB 또는 복수의 RB는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 일반식(B-3)에 있어서 2개의 RB가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
복수의 X는 각각 독립적으로 -CO-, -SO2- 또는 -SO-를 나타내고;
L 또는 복수의 L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고; 또한
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
일반식(B-1)에 있어서의 RB는 바람직하게는 하기 일반식(B-8)으로 표시되는 기를 나타낸다.
X는 -CO- 또는 -SO2-을 나타내는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시 산발생제의 안정성이 향상될 수 있다.
L로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -O- 및 -NR1-을 들 수 있다. 여기에서, R1은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기로서는 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, 산발생제에 의해 발생되는 산은 하기 일반식(B-4)∼(B-7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00045
식 중,
RB1 또는 복수의 RB1은 각각 독립적으로 시클로알킬기, ORB2, N(RB2)2, 아릴기, 또는 하기 일반식(B-8)의 기를 나타낸다. 일반식(B-6)에 있어서, 2개의 RB1이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure pat00046
RB2 또는 복수의 RB2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 한 분자 중에 2개 이상의 RB2가 존재할 경우, 그 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
RB3은 각각 독립적으로 수소원자, C(RB4)3, N(RB4)2, ORB4, SRB4, C(RB4)=C(RB4)2, C≡CRB4, C(=NRB4)RB4, C(=O)RB4, C(=S)RB4, C≡N, NO2, NO, NCO 또는 N=C(RB4)2를 나타낸다. 한 분자 중에 2개 이상의 RB3이 존재할 경우, 그 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
RB4는 1가의 유기기를 나타낸다. 한 분자 중에 2개 이상의 RB4가 존재할 경우, 이들 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
RB1로 표시되는 시클로알킬기에는 치환기가 도입되어도 좋다. 시클로알킬기의 탄소원자수는 바람직하게는 3∼20개이다. 시클로알킬기는 환 내에 산소원자 또는 질소원자를 포함해도 좋다. 그 예로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
RB1로 표시되는 아릴기에는 치환기가 도입되어도 좋다. 아릴기는 헤테로아릴기이어도 좋다.
RB1로 표시되는 헤테로아릴기의 탄소원자수는 바람직하게는 2∼20개이다. 환 내에 포함되는 헤테로원자로는 산소원자, 질소원자 또는 황원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로서는 인돌기, 카르바졸기, 옥사졸기, 티오페닐기 등을 들 수 있다.
RB1로 표시되는 헤테로아릴기에는 치환기가 필요에 따라 도입되어도 좋다. 치환기가 도입된 경우, 치환기는 RB3으로 표시되는 임의의 기인 것이 바람직하다.
RB1로 표시되는 아릴기는, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기이다.
RB1로 표시되는 아릴기는 하기 일반식(B-9)의 임의의 기이어도 좋다.
Figure pat00047
식 중, RB3은 일반식(B-4)∼(B-7)에 있어서 상술한 바와 같고, n은 0∼5의 정수이다.
RB3은 수소원자, C(RB4)3, N(RB4)2, ORB4, SRB4, C(=NRB4)RB4, C(=O)RB4, C≡N 또는 NO2인 것이 바람직하고, 수소원자, C(RB4)3, N(RB4)2, ORB4, C(=O)RB4, C≡N 또는 NO2인 것이 보다 바람직하다.
RB2 및 RB4로 표시되는 유기기의 탄소원자수는 각각 바람직하게는 1∼40개이다. 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
RB2 및 RB4로 표시되는 알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직하게는 각각의 알킬기는 탄소원자수 1∼30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 각각의 알킬기는 쇄 중에 산소원자, 황원자 및/또는 질소원자를 포함해도 좋다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 또는 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 또는 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.
RB2 및 RB4로 표시되는 시클로알킬기는 상술한 바와 같다.
RB2 및 RB4로 표시되는 아릴기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직하게는 탄소원자수 6∼14개의 아릴기이다. 예를 들면, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
RB2 및 RB4로 표시되는 아랄킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직하게는 탄소원자수 7∼20개의 아랄킬기이다. 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
RB2 및 RB4로 표시되는 알케닐기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 알킬기의 임의의 위치에 이중 결합을 도입함으로써 얻어진 기를 들 수 있다.
상기 기에 도입되어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소원자수 2∼20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소원자수 2∼10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자수 2∼20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소원자수 2∼10개) 등을 들 수 있다. 아릴기 및 시클로알킬기 등의 환상 구조를 갖는 기에는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼10개)가 더 도입되어 있어도 좋다. 또한, 아미노아실기에는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼10개)가 더 도입되어 있어도 좋다. 치환기된 알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
산발생제에 의해 발생되는 산으로서는 하기 일반식(BI)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00048
식(BI) 중,
Ar은 A로 표시되는 기 이외의 다른 치환기를 필요에 따라 가져도 좋은 방향환을 나타낸다.
p는 0 이상의 정수이다.
A는 탄소원자수 3개 이상의 탄화수소기를 1개 이상 포함하는 기를 나타낸다.
p가 2 이상일 때, 복수의 A기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(BI)에 대해서 더욱 설명한다.
Ar로 표시되는 방향환으로서는 탄소원자수 6∼30개의 방향환이 바람직하다.
방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 페나진환 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
A로 표시되는 기 이외의 치환기로서는 탄소원자수 1개 이상의 탄화수소기를 1개 이상 포함하는 기, 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자), 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기를 들 수 있다. 탄소원자수 1개 이상의 탄화수소기를 1개 이상 포함하는 기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-트릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기, 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 및 벤조일기, 아세틸기 및 톨루일기 등의 아실기를 들 수 있다. 2개 이상의 치환기가 존재하는 경우, 이들 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
탄소원자수 3개 이상의 탄화수소기를 1개 이상 포함하는 A로 표시되는 기에 있어서의 탄화수소기로서는 비환식 탄화수소기 및 환상 지방족기를 들 수 있다.
A로 표시되는 기로서는 Ar에 인접하는 원자가 3급 또는 4급 탄소원자인 기를 들 수 있다.
A로 표시되는 비환식 탄화수소기로서는 이소프로필기, t-부틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 비환식 탄화수소기는 바람직하게는 12개 이하, 더욱 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자수를 갖는다.
A로 표시되는 환상 지방족기로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피페닐기를 들 수 있다. 이들 기는 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 환상 지방족기의 탄소원자수는 바람직하게는 15개 이하, 더욱 바람직하게는 12개 이하이다.
상기 비환식 탄화수소기 또는 환상 지방족기가 1개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우, 그 치환기로서는 하기의 것을 들 수 있다. 즉, 치환기로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자 등의 할로겐원자; 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기 또는 톨릴기 등의 아릴기; 히드록실기; 카르복실기; 술폰산기; 카르보닐기; 및 시아노기를 들 수 있다.
A로 표시되는 환상 지방족기 또는 비환식 탄화수소기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00049
상기 구조 중에서, 하기에 나타낸 것이 산확산 억제의 관점에서 바람직하다.
Figure pat00050
식 중, p는 0 이상의 정수이다. 그 상한은 화학적으로 가능한 수이면 특별히 한정되지 않는다. 산의 확산 억제의 관점에서, p는 보통 0∼5의 범위 내, 바람직하게는 1∼4, 더욱 바람직하게는 2∼3, 가장 바람직하게는 3이다.
산확산 억제의 관점에서, A기는 술포네이트기의 적어도 1개의 오르토 위치(o 위치)에 치환되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 구조에서는 2개의 오르토 위치(o 위치)에 A기가 치환되어 있다.
산발생제에 의해 발생되는 산은 하기 일반식(BII)의 임의의 화합물이어도 좋다.
Figure pat00051
식 중, A는 일반식(BI)에 있어서의 A와 동일한 의미를 갖는다. 2개의 A는 서로 같거나 달라도 좋다. R1∼R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1개 이상의 탄화수소기를 포함하는 기, 또는 히드록실기를 나타낸다. 탄소원자수 1개 이상의 탄화수소기의 예는 상술한 바와 같다.
산발생제에 의해 발생되는 바람직한 산으로서, 하기 일반식(I-A) 및 (I-B)의 것을 들 수 있다.
Figure pat00052
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 복수 의 R1, 또한 복수의 R2는 서로 같거나 달라도 좋다. R3은 1가의 유기기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO-, -SO2- 또는 -SO-을 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 복수의 L은 서로 같거나 달라도 좋다. A는 환상 구조를 갖는 기를 나타내고, x는 1∼20의 정수이고, y는 0∼10의 정수이다.
이하에, 일반식(I-A) 및 (I-B)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
R1 및 R2로 표시되는 알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 탄소원자수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
R3으로 표시되는 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소원자수가 1∼10개이며, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼4개이다.
X1 및 X2는 각각 -CO- 또는 -SO2-인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 산발생제의 보존 안정성이 향상될 수 있다.
식 중, y는 0∼4가 바람직하고, 0∼1이 보다 바람직하고, x는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하다. L로 표시되는 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않는다. 2가의 연결기로서는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, -COO-, -OCO-, -CO-, -O- 및 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 및 -SO2-가 보다 바람직하다.
A로 표시되는 환상 구조를 갖는 기로서는 환상 구조를 실현할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 환상 구조를 갖는 기로서는 지환식기, 아릴기, 복소환 구조를 갖는 기(방향족성을 갖는 기뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 기도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환식기로서는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하게 사용된다. 특히, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 탄소원자수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환식기가 노광후 베이킹(PEB) 공정에서의 막중 확산성을 억제하는 관점 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 안트릴기를 들 수 있다. 특히, 193nm에 있어서의 광흡광도의 관점에서 저흡광도의 나프탈렌 구조가 바람직하다.
복소환 구조를 갖는 기는 단환식 구조 또는 다환식 구조를 가져도 좋다. 그 구체예로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환, 데카히드로이소퀴놀린환 등을 들 수 있다. 이 중에서도 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 및 피페리딘환이 바람직하다. 또한, 복소환 구조는 락톤 구조를 갖는 환 구조이어도 좋다.
상기 환상 구조를 갖는 기에는 치환기가 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 탄소원자수 1∼12개가 바람직함), 아릴기(탄소원자수 6∼14개가 바람직함), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 술폰산 에스테르기 등을 들 수 있다.
또한, 이 산발생제는 상기 산분해성 수지와 상용성인 것이 바람직하다. 따라서, 이들 각각의 산발생제에 의해 발생되는 산의 불소원자 함유율은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 산발생제로서는, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드 술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
또한, 상기 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입함으로써 얻어진 화합물, 예를 들면 미국 특허 제3,849,137호 명세서, 독일 특허 제3914407호 명세서, 일본 특허공개 소 63-26653호 공보, 일본 특허공개 소 55-164824호 공보, 일본 특허공개 소 62-69263호 공보, 일본 특허공개 소 63-146038호 공보, 일본 특허공개 소 63-163452호 공보, 일본 특허공개 소 62-153853호 공보, 일본 특허공개 소 63-146029호 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국 특허 제3,779,778호 명세서, 유럽 특허 제126,712호 명세서 등에 기재된 광에 노광시 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
산발생제 중에서 바람직한 화합물로서 하기 일반식(ZI) 및 (ZII)으로 표시되는 것들을 들 수 있다.
Figure pat00053
상기 일반식(ZI) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 유기기의 탄소원자수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개가 단일결합 또는 연결기를 통해 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. 연결기로서는, 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. R201∼R203 중 2개의 상호 결합에 의해 형성되는 기로서는, 예를 들면 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타낸다. 비구핵성 음이온이란 구핵반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온을 의미한다. 이 음이온을 사용함으로써 분자내 구핵반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있다. 그러므로, 이 음이온을 사용하면 관련 조성물 및 이것으로 형성된 막의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다.
일반식(ZI)의 화합물은 활성광선 또는 방사선에 노광시 식 Z-H+의 산을 발생한다. 상술한 바와 같이, 이들 산은 관계 pKa≥-1.5를 만족한다.
Z-은 바람직하게는 산발생제에 의해 발생된 산으로서 상술한 임의의 화합물로부터 프로톤을 제거하여 얻어진 음이온이다. 보다 바람직하게는, Z-은 상기 일반식(B-1)∼(B-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로부터 프로톤을 제거해서 얻어진 음이온이다. 더욱 바람직하게는, Z-은 상기 일반식(B-4)∼(B-7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로부터 프로톤을 제거해서 얻어진 음이온이다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 또는 (ZI-4)의 대응하는 기를 들 수 있다.
산발생제로서는 일반식(ZI)의 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)의 화합물 중 하나의 R201∼R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)의 다른 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개와 결합한 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다.
바람직한 (ZI)성분으로서 이하의 화합물(ZI-1)∼(ZI-4)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기인 상기 일반식(ZI)의 아릴술포늄 화합물, 다시 말해 아릴술포늄을 양이온으로서 포함하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋다. 또한, R201∼R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 적합하다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 상기 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 및 벤조티오펜 잔기를 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 포함되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소원자수 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소원자수 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201∼R203으로 표시되는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서는 알킬기(예를 들면 탄소원자수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소원자수 3∼15개), 아릴기(예를 들면 탄소원자수 6∼14개), 알콕시기(예를 들면 탄소원자수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다. 바람직한 치환기는 탄소원자수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소원자수 3∼12개의 시클로알킬기, 및 탄소원자수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기이다. 보다 바람직한 치환기는 탄소원자수 1∼6개의 알킬기 및 탄소원자수 1∼6개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 포함되어 있어도 좋고, 또는 R201∼R203의 3개 모두에 포함되어 있어도 좋다. R201∼R203이 페닐기를 나타내는 경우에, 치환기는 페닐기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물이다. 방향환은 헤테로원자를 갖는 방향환도 포함한다.
R201∼R203으로 표시되는 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소원자수 1∼30개, 바람직하게는 탄소원자수 1∼20개이다.
바람직하게는 R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 및 비닐기를 나타낸다. 더욱 바람직한 기로서는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203으로 표시되는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소원자수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기), 및 탄소원자수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다. 더욱 바람직한 알킬기로서는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 더욱 바람직한 시클로알킬기로서는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
알콕시카르보닐메틸기의 바람직한 알콕시기로서는 탄소원자수 1∼5개의 알콕시기를 들 수 있다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기를 들 수 있다.
R201∼R203으로 표시되는 방향족을 포함하지 않는 유기기는 1개 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소원자수 1∼5개), 히드록실기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
화합물(ZI-3)에 대해서 설명한다. 화합물(ZI-3)은 페나실술포늄염 구조를 갖는 이하의 일반식(ZI-3)으로 표시되는 것이다.
Figure pat00054
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 페닐티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 어느 2개 이상, R6c과 R7c, 및 Rx와 Ry는 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 포함해도 좋다. R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, R6c과 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-은 비구핵성 음이온을 나타낸다. 일반식(ZI)의 Z-에서 열거한 바와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c∼R7c로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 예를 들면, 탄소원자수 1∼20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소원자수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 예를 들면 탄소원자수 3∼8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c∼R5c로 표시되는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 예를 들면 탄소원자수 1∼10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소원자수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 및 탄소원자수 3∼8개의 시클로알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c∼R5c 중 어느 하나는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 더욱 바람직하게는, R1c∼R5c의 탄소원자수의 합이 2∼15개의 범위 내이다. 따라서, 용제 용해성의 향상 및 보존시에 파티클 발생의 억제를 달성할 수 있다.
R6c 및 R7c로 표시되는 아릴기는 각각 바람직하게는 탄소원자수 5∼15개이다. 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
R6c과 R7c이 서로 결합해서 환을 형성할 경우, R6c과 R7c가 결합해서 형성하는 기는 탄소원자수 2∼10개의 알킬렌기가 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R6c과 R7c가 결합해서 형성하는 환은 환 내에 산소원자 등의 헤테로원자를 갖고 있어도 좋다.
Rx 및 Ry로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기로서는 R1c∼R7c에 대해서 상술한 바와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서는 2위치에 >C=O를 갖는 R1c∼R7c로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐알킬기의 알콕시기에 대해서는 R1c∼R5c에 대해서 상술한 바와 동일한 알콕시기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면 탄소원자수 1∼12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소원자수 1∼5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)를 들 수 있다.
알릴기로서는 특별히 제한은 없다. 그러나, 무치환 알릴기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 알릴기를 사용하는 것이 바람직하다.
비닐기로서는 특별히 제한은 없다. 그러나, 무치환 비닐기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 비닐기를 사용하는 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)이 일반식(ZI-3) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소원자수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 보다 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기의 탄소원자수는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
화합물(ZI-3)의 양이온 부분의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00055
Figure pat00056
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)의 것이다.
Figure pat00057
일반식(ZI-4) 중,
R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 1개 이상 가져도 좋다.
R14는 복수 존재할 경우는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 1개 이상 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 1개 이상 가져도 좋다.
식 중, l은 0∼2의 정수이고, r은 0∼8의 정수이다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타낸다. 예를 들면, 일반식(ZI)의 Z-에 대해서 열거환 바와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 각각은 탄소원자수 1∼10개가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 표시되는 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 아다만틸 등을 들 수 있다. 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 특히 바람직하다.
R13 및 R14로 표시되는 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 각각은 탄소원자수 1∼10개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 표시되는 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소원자수 2∼11개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 표시되는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기로서는, 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R13 및 R14로 표시되는 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기의 각각은 총 탄소원자수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 7∼15의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소원자수 7개 이상의 단환의 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 또는 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기로 이루어진 것이며, 필요에 따라 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 또는 이소아밀기 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기 등 중에서 선택되는 치환기를 필요에 따라 가지며, 단 시클로알킬기 내에 도입된 임의의 치환기의 탄소원자수를 포함한 총 탄소원자수는 7개 이상이다.
총 탄소원자수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14로 표시되는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 각각의 알킬옥시기에 있어서 총 탄소원자수는 7개 이상인 것이 바람직하고, 7∼15개의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소원자수 7개 이상의 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 상기 필요에 따라 치환된 단환의 시클로알킬기로 치환된 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 또는 이소아밀옥시 등의 알콕시기로 이루어진 것이며, 단 치환기의 탄소원자수를 포함한 총 탄소원자수는 7개 이상이다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있다. 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총 탄소원자수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14로 표시되는 알킬카르보닐기의 알킬기에 있어서는, 상술한 R13∼R15로 표시되는 알킬기에 대해서 열거한 것과 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14로 표시되는 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 탄소원자수 1∼10개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중에서, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
상기 각각의 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등의 탄소원자수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기 등의 탄소원자수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 또는 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소원자수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소원자수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2개의 2가의 R15가 일반식(ZI-4) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 바람직하다. 환 구조는 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환하고 있어도 좋다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 상술한 바와 같은 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 일반식(ZI-4)의 R15로서는 메틸기, 에틸기, 2개의 R15가 서로 결합해서 일반식(ZI-4)의 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 특히 바람직하다.
R13 및 R14는 각각 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자(특히, 불소원자) 등을 들 수 있다.
식 중, l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, r은 0∼2가 바람직하다.
이하에, 화합물(ZI-4)의 양이온 부분의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00058
Figure pat00059
다음에, 상기 일반식(ZII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZII) 중,
R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207로 각각 표시되는 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 피롤 잔기(피롤로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 형성되는 기)를 들 수 있다.
R204∼R207로 표시되는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소원자수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소원자수 3∼10개의 시클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기를 들 수 있다.
R204∼R207로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204∼R207로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 알킬기(예를 들면 탄소원자수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소원자수 3∼15개), 아릴기(예를 들면 탄소원자수 6∼15개), 알콕시기(예를 들면 탄소원자수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타낸다. 예를 들면, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-에 대해서 열거한 것과 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZII)의 화합물은 일반식(ZI)의 화합물과 동일한 방법으로 활성광선 또는 방사선에 노광시 식 Z-H+의 산을 발생한다. 상술한 바와 같이, 이 산은 pKa≥-1.5의 관계를 만족한다.
산발생제로서 하기 일반식(ZIII)의 화합물을 더 들 수 있다.
Figure pat00060
일반식(ZIII) 중,
R206 및 R207은 상기 RB와 동일한 의미를 가지며, 바람직하게는 상기 RB1과 동일한 의미를 갖는다.
일반식(ZIII)의 화합물은 활성광선 또는 방사선에 노광시 식 R206-SO3H의 산 및 식 R207-SO3H의 산을 발생한다. 이들 술폰산의 적어도 하나는 pKa≥-1.5의 관계를 충족시킨다. 이들 술폰산의 예로서는 일반식(ZI) 및 (ZII)의 화합물에 의해 발생되는 술폰산에 대해서 상술한 것을 들 수 있다.
산발생제로서 하기 일반식(ZV) 및 (ZVI)의 화합물을 더 들 수 있다.
Figure pat00061
일반식(ZV) 및 (ZVI) 중,
R208은 상기 RB과 동일한 의미를 가지며, 바람직하게는 상기 RB1과 동일한 의미를 갖는다. R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
일반식(ZV) 및 (ZVI)의 화합물은 활성광선 또는 방사선에 노광시 pKa≥-1.5의 관계를 충족시키는 식 R208-SO3H의 산을 발생한다. 이들 술폰산의 예로서는 일반식(ZI) 및 (ZII)의 화합물에 의해 발생되는 술폰산에 대해서 열거한 것들을 들 수 있다.
관계 pKa≥-1.5를 충족시키는 산을 발생할 수 있는 산발생제의 구체예를 이하에 나타낸다. 이하에 나타내는 pKa값은 각각의 발생한 산의 pKa를 상술한 방법에 의해 산출하여 얻은 값이다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
산발생제로서는 활성광선 또는 방사선에 노광시 pKa≥-1.5의 관계를 충족시키는 산을 발생할 수 있는 화합물을 각각 단독으로 사용해도 좋다. 또는, 이러한 화합물의 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 활성광선 또는 방사선에 노광시 pKa≥-1.5의 관계를 충촉시키는 산을 발생할 수 있는 화합물의 총량의 함유량은 조성물의 전 고형분에 대해서 0.1∼20질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량%, 더욱 바람직하게는 3∼15질량%이다.
또는, 산발생제로서 활성광선 또는 방사선에 노광시 pKa≥-1.5의 관계를 충족시키는 산을 발생할 수 있는 적어도 1종의 화합물과, 활성광선 또는 방사선에 노광시 pKa<-1.5의 관계를 충족시키는 산을 발생할 수 있는 적어도 1종의 화합물을 조합하여 사용해도 좋다. 이렇게 하면, 전자의 화합물의 합계량과 후자의 화합물의 합계량의 질량비는, 예를 들면 40:60∼99:1의 범위 내, 통상적으로는 60:40∼99:1의 범위 내이다.
산발생제의 합계량의 함유량은 조성물의 전 고형분에 대해서 0.1∼20질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량%, 더욱 바람직하게는 3∼15질량%이다.
(c) 염기성 화합물
본 발명에 의한 조성물은 1개 이상의 염기성 화합물을 더 포함해도 좋다. 바람직한 염기성 화합물로서는 하기 일반식(A)∼(E)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00065
일반식(A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼20개), 또는 아릴기(탄소원자수 6∼20개)을 나타낸다. R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 바람직한 치환된 알킬기로서는 탄소원자수 1∼20개의 아미노알킬기, 탄소원자수 1∼20개의 히드록시알킬기, 및 탄소원자수 1∼20개의 시아노알킬기를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 무치환 알킬기이다.
바람직한 염기성 화합물로서는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 들 수 있다. 더욱 바람직한 화합물로서는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 것, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤조이미다졸을 들 수 있다.
디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 들 수 있다.
오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드를 들 수 있고, 예를 들면 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드를 들 수 있다.
오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위에 카르복실레이트를 가진 것, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 들 수 있다.
트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 들 수 있다.
아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, 및 N,N-디헥실아닐린을 들 수 있다.
히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 들 수 있다.
히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서는 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다.
이들 화합물 중에서, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 알킬기의 쇄 중에 산소원자가 포함되어 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상인 것이 바람직하고, 3∼9개인 것이 보다 바람직하고, 4∼6개인 것이 더욱 바람직하다. 이들 옥시알킬렌기 중, 식 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 및 -CH2CH2CH2O-의 기가 특히 바람직하다.
이들 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 미국 특허 출원 2007/0224539A의 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 질소원자를 포함하고 또한 산의 작용시 이탈하는 기를 포함하는 저분자 화합물[이하, "저분자 화합물(D)" 또는 "화합물(D)"이라고도 함)을 포함해도 좋다.
산의 작용시 이탈하는 기는 특별히 한정하지 않는다. 그러나, 아세탈기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기, 또는 헤미아미날에테르기가 바람직하게 사용된다. 카르바메이트기 및 헤미아미날에테르기가 특히 바람직하다.
화합물(D)의 분자량은 100∼1000의 범위 내가 바람직하고, 100∼700이 보다 바람직하고, 100∼500이 가장 바람직하다.
화합물(D)로서는 산의 작용시 이탈하는 기를 질소원자에 결합시킨 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(D)은 질소원자에 결합된 보호기를 갖는 카르바메이트기를 포함해도 좋다. 카르바메이트기에 포함되는 보호기는, 예를 들면 하기 일반식(d-1)으로 표시될 수 있다.
Figure pat00066
일반식(d-1)에 있어서,
R'은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. 적어도 2개의 R'는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
바람직하게는, R'는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, R'는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
이러한 기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00067
화합물(D)은 상술한 임의의 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 표시되는 구조를 임의로 조합한 구조를 가져도 좋다.
화합물(D)은 하기 일반식(F)으로 표시되는 것이 특히 바람직하다. 한편, 화합물(D)은 산의 작용시 이탈하는 기를 포함하는 저분자 화합물인 한 상술한 어느 염기성 화합물이어도 좋다.
Figure pat00068
일반식(F)에 있어서, Ra는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. n=2일 때, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, 단 적어도 1개의 Rb가 수소원자일 경우, 나머지 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
적어도 2개의 Rb가 서로 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
일반식(F)에 있어서, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기; 알콕시기; 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다. Rb로 표시되는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하게 적용된다.
Ra 및/또는 Rb로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 기는 상기 관능기, 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋음)로서는 하기 기를 들 수 있다:
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 또는 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기; 및 알칸으로부터 유래하고, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상으로 치환된 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 또는 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래하는 기; 및 시클로알칸으로부터 유래하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종 이상으로 치환된 기;
벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기; 및 방향족 화합물로부터 유래하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종 이상으로 치환된 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 또는 벤즈이미다졸 등의 복소환식 화합물로부터 유래하는 기; 복소환식 화합물로부터 유래하고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래하는 기의 1종 이상으로 치환된 기;
직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기로 치환된 기;
시클로알칸으로부터 유래하고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기로 치환된 기; 또는
히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노 기 또는 옥소기 등의 관능기로 치환된 각각의 기.
또한, 상기 Ra가 서로 결합하여 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자수 1∼20개) 또는 그 유도체로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로퀴놀린, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸, 5-아자벤즈트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데-5-센, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 또는 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래하는 기; 또는
복소환식 화합물로부터 유래하고, 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기, 시클로알칸으로부터 유래하는 기, 방향족 화합물로부터 유래하는 기, 복소환식 화합물로부터 유래하는 기, 또는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기 중 1종 이상으로 치환된 기.
특히 바람직한 화합물(D)의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00069
Figure pat00070
일반식(F-1)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 Protective Group on Organic Synthesis, 제 4 판에 기재된 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 가장 일반적인 방법은 시판의 아민을 이탄산 에스테르 또는 할로포름산 에스테르와 반응시키는 것이다. 하기 식 중, X는 할로겐원자를 나타낸다. Ra 및 Rb의 정의 및 구체예는 상기 일반식(F)에서 기재한 것과 같다.
Figure pat00071
염기성 화합물(화합물(D)을 포함함)은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
염기성 화합물의 합계량은 조성물의 전 고형분에 대해서 바람직하게는 0.001∼20질량%이며, 보다 바람직하게는 0.001∼10질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
산발생제의 합계량의 염기성 화합물의 합계량에 대한 몰비는 바람직하게는 2.5∼300의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다. 이 몰비가 과도하게 작으면, 감도 및/또는 해상도가 저하할 가능성이 발생한다. 한편, 이 몰비가 과도하게 크면, 노광과 포스트베이킹 사이의 시간동안 패턴의 비후화가 발생하는 경우가 있다.
(d) 용제
본 발명에 의한 조성물은 용제를 더 포함해도 좋다. 이 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 시클로락톤(바람직하게는 탄소원자수 4∼10개), 필요에 따라 환상으로 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소원자수 4∼10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트, 및 알킬 피루베이트 등의 유기용제를 들 수 있다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 들 수 있다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르를 들 수 있다.
알킬 락테이트로서는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트를 들 수 있다.
알킬 알콕시프로피오네이트로서는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
시클로락톤으로서는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
필요에 따라 환상으로 되는 모노케톤 화합물로서는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥세-2-논, 3-펜테-2-논, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논을 들 수 있다.
알킬렌 카보네이트로서는 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
알킬 알콕시아세테이트로서는, 예를 들면 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸 아세테이트, 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 들 수 있다.
알킬 피루베이트로서는 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트를 들 수 있다.
바람직하게 사용가능한 용제로서는 상온상압 하에서 측정한 비점이 130℃ 이상인 용제를 들 수 있다. 용제로서는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 및 프로필렌 카보네이트를 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 후자의 경우, 구조 중에 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합물로 이루어진 혼합 용제를 유기용제로서 사용하는 것이 바람직하다.
히드록실기를 갖는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 및 에틸 락테이트를 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 또는 에틸 락테이트가 특히 바람직하다.
히드록실기를 갖지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환 구조를 필요에 따라 갖는 모노케톤 화합물, 환상 락톤 및 알킬 아세테이트를 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 또는 부틸 아세테이트가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트 또는 2-헵타논이 특히 바람직하다.
구조 중에 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합물로 이루어진 혼합 용제를 사용할 경우, 이들의 질량비는 바람직하게는 1/99∼99/1의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 10/90∼90/10의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40의 범위 내이다.
히드록실기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 포함하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
용제는 2개 이상의 용제로 이루어진 혼합용제이고 또한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하는 것이 바람직하다.
(e) 소수성 수지
본 발명의 조성물은 소수성 수지를 더 포함해도 좋다. 소수성 수지를 포함하면, 레지스트막의 표층에 소수성 수지가 편재화되어 액침 매체로서 물을 사용했을 경우에 액침액에 대한 막의 후퇴 접촉각을 증가시킬 수 있어서 막의 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
베이킹 후 노광 전의 막의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 60°∼90°의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65°이상, 더욱 바람직하게는 70°이상, 특히 바람직하게는 75°이상이다.
소수성 수지는 어느 계면에 대해서도 편재되어 있지만, 계면활성제와는 달리 소수성 수지는 분자 내에 친수성기를 반드시 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않는다.
액침 노광 공정에 있어서는 고속으로 웨이퍼 상을 스캔닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하면서 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있다. 따라서, 동적인 상태에서의 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 액적이 잔존하지 않고 노광 헤드의 고속 스캔닝을 추종할 수 있는 것이 요구된다.
소수성 수지(HR)는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 소수성 수지(HR)에 있어서의 불소원자 또는 규소원자는 수지의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 것에 존재해도 좋다. 소수성 수지 중의 불소원자 또는 규소원자를 포함함으로써 막표면의 소수성(수추종성)이 향상될 수 있고, 현상 잔사(스컴)가 저감될 수 있다.
소수성 수지(HR)가 불소원자를 포함하는 경우, 수지는 불소원자를 1개 이상 포함하는 부분 구조로서 1개 이상의 불소원자를 포함하는 알킬기, 1개 이상의 불소원자를 포함하는 시클로알킬기, 또는 1개 이상의 불소원자를 포함하는 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.
1개 이상의 불소원자를 포함하는 알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 이 기의 탄소원자수는 바람직하게는 1∼10개, 더욱 바람직하게는 1∼4개이다. 또한, 불소원자 이외의 다른 치환기를 더 포함해도 좋다.
1개 이상의 불소원자를 포함하는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 단환식 또는 다환식 알킬기이다. 또한, 불소원자 이외의 다른 치환기를 더 포함해도 좋다.
1개 이상의 불소원자를 포함하는 아릴기는 알릴기의 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기이다. 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기 를 들 수 있다. 또한, 불소원자 이외의 다른 치환기를 더 포함해도 좋다.
1개 이상의 불소원자를 포함하는 알킬기, 1개 이상의 불소원자를 포함하는 시클로알킬기, 및 1개 이상의 불소원자를 포함하는 아릴기로서는 바람직하게는 하기 일반식(F2)∼(F4)의 기를 들 수 있다.
Figure pat00072
일반식(F2)∼(F4) 중,
R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R57∼R61 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R62∼R64 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; 또한 R65∼R68중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이들 알킬기의 탄소원자수는 바람직하게는 1∼4개이다. R57∼R61 및 R65∼R67은 모두가 불소원자를 나타내는 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 바람직하게는 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체예로서는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.
일반식(F3)으로 표시되는 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 및 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. 이들 중에서, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체예로서는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있다. 이들 중에서, -C(CF3)2OH가 특히 바람직하다.
1개 이상의 불소원자를 포함하는 바람직한 반복단위는 다음과 같다.
Figure pat00073
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 및 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 탄소원자수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 1개 이상의 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 일반식(F2)∼(F4)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
또한, 하기 단위를 1개 이상의 불소원자를 포함하는 반복단위로서 사용해도 좋다.
Figure pat00074
식 중, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 및 알킬기를 나타내고, 단 R4∼R7 중 적어도 1개는 불소원자를 나타내고, R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성해도 좋다. 알킬기로서는 탄소원자수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 치환기를 1개 이상 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W2는 1개 이상의 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 일반식(F2)∼(F4)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 1개 이상의 치환기를 포함해도 좋고, 단환식 또는 다환식 중 어느 것이라도 좋다. 지환식 구조가 다환식 구조를 포함하는 경우 가교식이어도 좋다. 단환식으로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 또는 시클로옥틸기 등의 탄소원자수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 다환식으로서는 탄소원자수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 포함하는 기를 들 수 있다. 다환식은 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데실기 등의 탄소원자수 6∼20개의 시클로알킬기이다. 시클로알킬기 중의 탄소원자의 적어도 일부가 산소원자 등의 헤테로원자 1개 이상에 의해 치환되어 있어도 좋다.
L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2- 또는 이들 기 중 2개 이상의 조합을 들 수 있다.
소수성 수지(HR)는 1개 이상의 규소원자를 포함해도 좋다. 1개 이상의 규소원자를 포함하는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조 또는 시클로실록산 구조를 들 수 있다. 바람직한 알킬실릴 구조는 1개 이상의 트리알킬실릴기를 포함하는 것이다.
알킬실릴 구조 또는 시클로실록산 구조로서는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 표시되는 임의의 기를 들 수 있다.
Figure pat00075
일반식(CS-1)∼(CS-3)에 있어서,
R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소원자수는 바람직하게는 1∼20개이다. 시클로알킬기의 탄소원자수는 바람직하게는 3∼20개이다.
L3∼L5는 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
식 중, n은 1∼5의 정수이고, 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
이하에, 불소원자 또는 규소원자를 포함하는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
또한, 소수성 수지(HR)는 하기 기(x)∼(z)에서 선택되는 적어도 1개의 기를 포함해도 좋다. 하기 기(y)를 포함하는 수지(HR)는 알칼리 현상액을 사용한 현상을 행할 경우에 특히 유용하다.
(x) 극성기 또는 알칼리 가용성기;
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 기(극성 변환기)
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기.
(x) 극성기 또는 알칼리 가용성기로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실레이트기, 플루오로알콜기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다.
바람직한 극성기 또는 알칼리 가용성기로서는 플루오로알콜기, 술폰이미도기, 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다. 바람직한 플루오로알콜기로서는 헥사플루오로이소프로판올을 들 수 있다.
극성기 또는 알칼리 가용성기(x)를 포함하는 반복단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 직접 극성기 또는 알칼리 가용성기가 결합함으로써 얻어진 반복단위; 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 극성기가 결합함으로써 얻어진 반복단위; 및 극성기 또는 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄이동제를 사용해서 중합하여 극성기 또는 알칼리 가용성기를 폴리머쇄의 말단에 도입함으로써 얻어진 반복단위 중 어느 것을 사용해도 좋다.
극성기 또는 알칼리 가용성기(x)를 포함하는 반복단위의 함유량은 폴리머의 전 반복단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.
극성기 또는 알칼리 가용성기(x)를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00079
극성 변환기(y)로서는, 예를 들면 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산 무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미드기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 및 술폰산 에스테르기(-SO2O-)를 들 수 있다. 락톤기가 특히 바람직하다.
극성 변환기(y)는, 예를 들면 2가지 형태로 포함되고, 2가지 형태 모두 바람직하다. 하나의 형태는 극성 변환기(y)가 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 반복단위 중에 포함되고 수지의 측쇄에 도입되는 형태이다. 다른 형태는 극성 변환기가 극성 변환기(y)를 포함하는 중합 개시제나 연쇄이동제를 중합 단계에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입되는 형태이다.
극성 변환기(y)를 포함하는 반복단위(by)의 구체예로서는 후술의 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)으로 표시되는 락톤 구조를 포함하는 반복단위를 들 수 있다.
또한, 극성 변환기(y)를 포함하는 반복단위(by)는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위(by)를 포함하는 수지는 소수성을 갖고, 현상 결함의 억제의 점에서 특히 바람직하다.
반복단위(by)로서, 예를 들면 하기 일반식(K0)의 임의의 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00080
식 중, Rk1은 수소원자, 할로겐원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
여기서, Rk1 및 Rk2 중 적어도 하나는 극성 변환기를 포함하는 기이다.
극성 변환기는 상술한 바와 같이 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 나타낸다. 극성 변환기는 일반식(KA-1) 및 (KB-1)의 부분 구조에 있어서 X로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00081
일반식(KA-1) 및 (KB-1)에 있어서, X는 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산 무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미도기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-) 또는 술폰산 에스테르기(-SO2O-)을 나타낸다.
Y1 및 Y2는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 전자구인성기를 나타낸다.
반복단위(by)는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조를 갖는 기를 포함함으로써 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 바람직한 기를 포함한다. 일반식(KA-1)의 부분 구조 또는 Y1 및 Y2가 1가인 일반식(KB-1)의 부분 구조의 경우와 같이 상기 부분 구조가 결합손을 갖지 않을 경우에는, 상기 부분 구조를 갖는 기란 상기 부분 구조로부터 임의의 수소원자를 적어도 1개 제거함으로써 얻어진 1가 이상의 기를 포함하는 기이다.
일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조는 임의의 위치에 치환기를 통해서 소수성 수지의 주쇄에 연결되어 있다.
일반식(KA-1)의 부분 구조는 X로 표시되는 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1)에 있어서, X는 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(즉, KA-1로서의 락톤환 구조를 형성할 경우), 산 무수물기 또는 탄산 에스테르기이다. 보다 바람직하게는 X는 카르복실산 에스테르기이다.
일반식(KA-1)의 환 구조에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 예를 들면, Zka1이 치환기일 경우, nka개의 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
Zka1 또는 복수의 Zka1은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기, 락톤환기, 또는 전자구인성기를 나타낸다.
Zka1는 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다. Zka1가 서로 연결해서 형성하는 환으로서는, 예를 들면 시클로알킬환 또는 헤테로환(예를 들면, 시클로에테르환 또는 락톤환)을 들 수 있다.
상기 nka는 0∼10의 정수이고, 바람직하게는 0∼8의 정수, 보다 바람직하게는 0∼5의 정수, 더욱 바람직하게는 1∼4의 정수, 가장 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
Zka1로 표시되는 전자구인성기는 후술하는 Y1 및 Y2로 표시되는 것과 같다. 이들 전자구인성기는 다른 전자구인성기로 치환되어 있어도 좋다.
Zka1은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 또는 전자구인성기이다. Zka1은 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자구인성기이다. 에테르기는, 예를 들면 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 것, 다시 말해 알킬에테르기 등인 것이 바람직하다. 전자구인성기는 상술한 바와 같다.
Zka1로 표시되는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 불소원자가 바람직하다.
Zka1로 표시되는 알킬기는 치환기를 포함하고 있어도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 직쇄상 알킬기로서는 바람직하게는 탄소원자수 1∼30개, 더욱 바람직하게는 1∼20개이다. 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다. 분기상 알킬기로서는 바람직하게는 탄소원자수 3∼30개, 더욱 바람직하게는 3∼20개이다. 분기상 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데카닐(t-데카노일)기 등을 들 수 있다. Zka1로 표시되는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소원자수 1∼4개의 것이 바람직하다.
Zka1로 표시되는 시클로알킬기는 치환기를 포함해도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식일 경우, 시클로알킬기는 가교식이어도 좋다. 다시 말해, 이 경우, 시클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 좋다. 모노시클로알킬기로서는 탄소원자수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 폴리시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소원자수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 이 폴리시클로알킬기로서는 탄소원자수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기, 하기 임의의 구조 등을 들 수 있다. 시클로알킬기의 각각의 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로원자로 부분 치환되어 있어도 좋다.
Figure pat00082
상기 중에서 바람직한 지환식 부분으로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직한 지환식 부위로서는 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기를 들 수 있다.
이들 지환식 구조에 도입될 수 있는 치환기로서는 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 상기 바람직한 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소원자수 1∼4개의 것을 들 수 있다. 이들 알킬기 및 알콕시기에 도입되어도 좋은 치환기로서는 히드록실기, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1∼4개) 등을 들 수 있다.
이들 기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 더 도입되는 치환기로서는 히드록실기; 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드); 니트로기; 시아노기; 상기 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 t-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질기, 페네틸기 또는 쿠밀기 등의 아랄킬기; 아랄킬옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일 기, 시아나밀기 또는 발레릴기 등의 아실기; 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 상기 알케닐기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 또는 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 상기 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
바람직하게는 일반식(KA-1)의 X는 카르복실산 에스테르기를 나타내고, 일반식(KA-1)의 부분 구조는 락톤환인 것이 바람직하다. 5∼7원의 락톤환이 바람직하다.
또한, 하기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)에 나타낸 바와 같이, 일반식(KA-1)의 부분 구조로서의 5∼7원의 락톤환은 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조와 축환하는 것이 바람직하다.
일반식(KA-1)의 환 구조가 결합해도 좋은 주변의 환 구조에 대해서는, 예를 들면 하기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)에 나타낸 것 또는 이것과 유사한 것을 들 수 있다.
일반식(KA-1)의 락톤환 구조를 포함하는 구조는 하기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17) 중 어느 하나의 구조인 것이 바람직하다. 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합하여 있어도 좋다. 바람직한 구조로서는 일반식(KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14) 및 (KA-1-17)의 것을 들 수 있다.
Figure pat00083
상기 락톤환 구조를 포함하는 구조에는 치환기가 도입되어 있어도 또는 도입되어 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기로서는 상기 일반식(KA-1)의 환 구조에 도입되어도 좋은 치환기 Zka1와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(KB-1)에 있어서, X는 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(-COO-)이다.
일반식(KB-1)에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자구인성기를 나타낸다.
전자구인성기는 하기 일반식(EW)의 부분 구조를 갖는다. 일반식(EW)에 있어서, ＊은 일반식(KA-1)의 구조에 직접 결합하는 결합손 또는 일반식(KB-1)의 X에 직접 결합하는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00084
식(EW) 중,
new는 식 -C(Rew1)(Rew2)-의 각각의 연결기의 반복수이며, 0 또는 1의 정수이다. new가 0일 경우에는 단결합을 나타내고, Yew1이 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다.
Yew1은 할로겐원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 후술하는 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 전자구인성기는, 예를 들면 하기 구조를 가져도 좋다. 여기서, "할로(시클로)알킬기"란 적어도 일부가 할로겐화된 알킬기 또는 시클로알킬기를 의미한다. "할로아릴기"란 적어도 일부가 할로겐화된 아릴기를 의미한다. 하기 구조식에 있어서, Rew3 및 Rew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. Rew3 및 Rew4의 구조의 종류에 상관없이, 일반식(EW)의 부분 구조는 전자구인성을 나타내고, 예를 들면 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 좋다. 바람직하게는 Rew3 및 Rew4는 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
Figure pat00085
Yew1이 2가 이상의 기일 경우, 나머지 결합손은 임의의 원자 또는 치환기와 결합을 형성한다. Yew1, Rew1 및 Rew2으로 표시되는 기 중 적어도 어느 것은 다른 치환기를 통해서 소수성 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 좋다.
Yew1은 바람직하게는 할로겐원자, 또는 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rew1 및 Rew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다.
상기 식 중, Rf1은 할로겐원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기, 또는 퍼할로아릴기를 나타낸다. Rf1은 바람직하게는 불소원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타낸다. Rf2과 Rf3은 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다. 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다. Rf2는 Rf1과 같은 기를 나타내거나, 또는 Rf3과 연결해서 환을 형성하는 것이 바람직하다.
Rf1∼Rf3은 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다. 형성하는 환으로서는 (할로)시클로알킬환, (할로)아릴환 등을 들 수 있다.
Rf1∼Rf3으로 표시되는 (할로)알킬기로서는, 예를 들면 Zka1로 표시되는 상술한 알킬기, 및 이것을 할로겐화함으로써 얻어진 구조를 들 수 있다.
Rf1∼Rf3으로 표시되거나 또는 Rf2과 Rf3이 서로 연결해서 형성하는 환에 포함되는 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기로서는, 예를 들면 Zka1로 표시되는 상술한 시클로알킬기의 할로겐화에 의해 얻어진 구조; 바람직하게는 -C(n)F(2n-2)H의 플루오로시클로알킬기 및 -C(n)F(n-1)의 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 탄소원자수 n은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 5∼13개의 범위 내인 것이 바람직하고, 6개가 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결해서 형성해도 좋은 바람직한 환으로서는 시클로알킬기 및 헤테로환기를 들 수 있다. 바람직한 헤테로환기는 락톤환기이다. 락톤환으로서는, 예를 들면 상기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)의 구조를 들 수 있다.
반복단위(by)는 일반식(KA-1)의 부분 구조를 2개 이상 또는 일반식(KB-1)의 부분 구조를 2개 이상, 또는 일반식(KA-1)의 부분 구조 중 어느 하나와 일반식(KB-1)의 부분 구조 중 어느 하나를 모두 포함해도 좋다.
일반식(KA-1)의 임의의 부분 구조의 일부 또는 전부가 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 표시되는 전자구인성기를 겸해도 좋다. 예를 들면, 일반식(KA-1)의 X가 카르복실산 에스테르기일 경우, 그 카르복실산 에스테르기는 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 표시되는 전자구인성기로서 기능할 수 있다.
반복단위(by)가 일반식(KA-1)의 부분 구조를 포함하는 경우, 극성 변환기는 일반식(KA-1)의 부분 구조에 있어서 -COO-로 표시되는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
반복단위(by)는 이하의 부분 구조를 갖는 반복단위일 수 있다.
Figure pat00086
일반식(bb)에 있어서,
Z1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. 복수의 Z1가 존재할 경우, 서로 같거나 달라도 좋다. Z1은 바람직하게는 에스테르 결합이다.
Z2는 쇄상 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. 복수의 Z2가 존재할 경우, 서로 같거나 달라도 좋다. Z2는 바람직하게는 탄소원자수 1개 또는 2개의 알킬렌기 및 탄소원자수 5∼10개의 시클로알킬렌기이다.
Ta 또는 복수의 Ta는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기 또는 전자구인성기(상기 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2로 표시되는 전자구인성기와 동일한 의미를 가짐)를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기 및 전자구인성기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 전자구인성기이다. 2개 이상의 Ta가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
L0은 단결합 또는 m+1가의 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자수 20개 이하)를 나타낸다. 단결합이 바람직하다. m이 1일 경우 L0은 단결합이다. L0로 표시되는 (m+1)가의 탄화수소기는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 또는 이들의 조합으로부터 임의의 수소원자를 (m-1)개 제거함으로써 얻어진 것이다. k가 2일 경우, 2개의 L0은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
L 또는 복수의 L은 각각 독립적으로 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 에테르기를 나타낸다.
Tc는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 니트릴기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기 또는 전자구인성기(상기 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2로 표시되는 전자구인성기와 동일한 의미를 가짐)를 나타낸다.
식 중, ＊ 은 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합손을 나타낸다. 구체적으로, 일반식(bb)의 임의의 부분 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋고, 또는 수지의 측쇄에 결합하고 있어도 좋다. 주쇄에의 결합손은 주쇄의 구성성분으로서의 결합에 포함되는 원자에의 결합손이다. 측쇄에의 결합손은 주쇄의 구성성분으로서의 결합 이외에 존재하는 원자에의 결합손이다.
일반식 중,
m은 1∼28의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1이고;
k는 0∼2의 정수이고, 바람직하게는 1이고;
q는 기(Z2-Z1)의 반복수를 나타내고, 0∼5의 정수이고, 바람직하게는 0∼2이고; 또한
r은 0∼5의 정수이다.
부위 -(L)r-Tc는 -L0-(Ta)m로 치환되어도 좋다.
일반식(bb)의 락톤 구조 중, 상기 ＊로부터 가장 먼 위치(개재하는 원자수가 최대인 위치)에 불소원자 또는 불소원자를 포함하는 기가 도입되어 있는 것 및 동일 반복단위 내의 일반식(bb)에 나타낸 락톤측의 측쇄와 다른 측쇄에 불소원자가 도입되어 있는 것도 바람직하다.
Z2로 표시되는 알킬렌기는 직쇄상일 경우에는 바람직하게는 탄소원자수 1∼30개, 더욱 바람직하게는 1∼20개이다. Z2로 표시되는 알킬렌기는 분기상일 경우는 바람직하게는 탄소원자수 3∼30개, 더욱 바람직하게는 3∼20개이다. Z2로 표시되는 알킬렌기의 구체예로서는 Zka1로 표시되는 상술한 알킬기의 각각의 구체예로부터 임의의 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 기를 들 수 있다.
Z2로 표시되는 시클로알킬렌기는 바람직하게는 탄소원자수 3∼8개이다. 그 구체예로서는 Zka1로 표시되는 상술한 시클로알킬기로부터 임의의 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 기를 들 수 있다.
Ta 및 Tc로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서의 바람직한 탄소원자수 및 구체예는 상기 Zka1로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 관련하여 상술한 바와 같다.
Ta로 표시되는 알콕시기는 바람직하게는 탄소원자수가 1∼8개이다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
Ta 및 Tc로 표시되는 각각의 아릴기는 바람직하게는 탄소원자수가 6∼12개이다. 예를 들면, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
L0로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 있어서, 바람직한 탄소원자수 및 구체예는 상기 Z2로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기와 관련하여 상술한 바와 같다.
반복단위(bb)의 더욱 구체적인 구조로서 이하의 부분 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다.
Figure pat00087
일반식(ba-2) 및 (bb-2)에 있어서,
n은 0∼11의 정수이고, 바람직하게는 0∼5의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이고;
p는 0∼5의 정수이고, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
Tb 또는 복수의 Tb는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기 또는 전자구인성기(상기 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 표시되는 전자구인성기와 동일한 의미를 가짐)를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기 및 전자구인성기가 바람직하다. Tb가 복수개 있을 경우에는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식 중, ＊은 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합손을 나타낸다. 구체적으로, 일반식(ba-2) 또는 (bb-2)의 임의의 부분 구조는 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋고, 또는 수지의 측쇄에 결합하고 있어도 좋다.
Z1, Z2, Ta, Tc, L, ＊, m, q 및 r은 일반식(bb)과 관련하여 정의한 바와 같다. 바람직한 예도 같다.
반복단위(by)는 하기 일반식(KY-0)의 부분 구조를 갖는 반복단위일 수 있다.
Figure pat00088
일반식(KY-0)에 있어서,
R2는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 단 R2가 복수개 있을 경우는 서로 같거나 달라도 좋다.
R3은 구성 탄소 상의 수소원자가 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록실기, 아미도기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 식 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-(여기서 R은 알킬기 또는 시클로알킬기임)의 기 중 어느 하나를 나타낸다. R4가 복수개 있을 경우에는 서로 같거나 달라도 좋다. 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Z 및 Za는 각각 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. 복수개 있을 경우는 서로 같거나 달라도 좋다.
식 중, ＊은 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합손을 나타낸다.
o는 치환기수이며, 1∼7의 정수이고;
m은 치환기수이며, 0∼7의 정수이고; 또한
n은 반복수이고, 0∼5의 정수이다.
구조 -R2-Z-는 바람직하게는 식 -(CH2)l-COO-의 구조이고, 여기서 l은 1∼5의 정수이다.
R2로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 있어서, 바람직한 탄소원자수 및 구체예는 일반식(bb)의 Z2로 표시되는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기에 관해서 상술한 바와 같다.
R3으로 표시되는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기의 탄소원자수는 탄화수소기가 직쇄상일 경우에는 바람직하게는 1∼30개의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1∼20개이며; 탄화수소기가 분기상일 경우에는 바람직하게는 3∼30개의 범위 내, 더욱 바람직하게는 3∼20개이며; 탄화수소기가 환상일 경우에는 6∼20개의 범위 내이다. R3 기의 구체예로서는 상기 Zka1로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예를 들 수 있다.
R4로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서의 바람직한 탄소원자수 및 구체예는 상기 Zka1로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 상술한 바와 같다.
R4로 표시되는 아실기는 바람직하게는 탄소원자수 1∼6개이다. 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기 등을 들 수 있다.
R4로 표시되는 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 알킬 부위로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 부위를 들 수 있다. 알킬 부위에 있어서 바람직한 탄소원자수 및 구체예는 상기 Zka1로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 상술한 바와 같다.
X로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 바람직한 탄소원자수 및 그 구체예는 R2로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 대해서 상술한 바와 같다.
또한, 반복단위(by)의 구체적인 구조로서 이하의 부분 구조를 갖는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00089
일반식(rf-1) 및 (rf-2) 중,
X'은 전자구인성의 치환기를 나타내고, 바람직하게는 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 불소원자로 치환된 알킬렌기, 또는 불소원자로 치환된 시클로알킬렌기를 나타낸다.
A는 단결합 또는 식 -C(Rx)(Ry)-의 2가의 연결기를 나타낸다. 식 중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼6개, 필요에 따라 불소원자로 치환되어 있음), 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 5∼12개, 필요에 따라 불소원자로 치환되어 있음)을 나타낸다. Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 또는 불소원자로 치환된 알킬기이다.
X는 전자구인성기를 나타낸다. 그 구체예로서는 상술한 Y1 및 Y2로 표시되는 전자구인성기를 들 수 있다. X는 바람직하게는 플루오로알킬기; 플루오로시클로알킬기; 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴기; 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 아랄킬기; 시아노기; 또는 니트로기이다.
＊은 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합손을 나타내고; 다시 말해 단결합 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 결합하는 결합손을 나타낸다.
X'는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기일 때, A는 단결합이 아니다.
알칼리 현상 후의 수지 조성물막의 물과의 후퇴 접촉각은 알칼리 현상액의 작용에 의해 극성 변환기가 분해되어 행해지는 극성 변환에 의해 줄일 수 있다. 알칼리 현상 후의 막과 물의 후퇴 접촉각의 감소는 현상 결함의 억제의 관점에서 바람직하다.
알칼리 현상 후의 수지 조성물막의 물과의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 50°이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40°이하, 더욱 바람직하게는 35°이하, 가장 바람직하게는 30°이하이다.
후퇴 접촉각이란 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각을 의미한다. 후퇴 접촉각은 동적인 상태에서의 액적 이동성을 시뮬레이션하는데 유용하다고 일반적으로 알려져 있다. 간단히, 바늘 선단으로부터 토출된 액적을 기판 상에 적용한 후 그 액적을 다시 바늘에 빨아 들였을 때의 액적의 계면 후퇴시의 접촉각으로서 정의할 수 있다. 일반적으로 후퇴 접촉각은 확장/수축법이라고 알려진 접촉각의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
알칼리 현상 후의 막의 상기 후퇴 접촉각은 하기 막을 확장/수축법에 의해 측정하여 얻어진 접촉각을 의미한다. 다시 말해, 규소 웨이퍼(8인치 구경) 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초간에 베이킹하여 두께 98nm의 반사방지막을 형성했다. 이것에 본 발명의 각각의 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이킹하여 막두께 120nm의 막을 형성했다. 이 막을 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수에서 린싱하고 스핀 건조했다. 이렇게 얻어진 막의 접촉각은 확장/수축법에 의해 측정했다.
소수성 수지의 알칼리 현상액에서의 가수분해 속도는 0.001nm/초 이상인 것이 바람직하고, 0.01nm/초 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1nm/초 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1nm/초 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기서, 소수성 수지의 알칼리 현상액에서의 가수분해 속도는 23℃ TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)(2.38질량%)에서의 수지(Cy)만으로 형성된 수지막의 두께 감소 속도를 의미한다.
반복단위(by)는 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 포함하는 반복단위인 것이 바람직하다.
반복단위(by)가 적어도 2개의 극성 변환기를 포함할 경우, 하기 일반식(KY-1)으로 표시되는 2개의 극성 변환기를 갖는 임의의 부분 구조를 갖는 기를 포함하는 것이 바람직하다. 일반식(KY-1)의 구조가 결합손을 갖지 않는 경우에는 상기 구조에 포함된 임의의 수소원자를 적어도 1개 제거함으로써 얻어진 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure pat00090
일반식(KY-1)에 있어서,
Rky1 및 Rky4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기, 또는 아릴기를 나타낸다. 또는, Rky1과 Rky4가 모두 동일한 원자와 결합해서 이중 결합을 형성하고 있어도 좋다. 예를 들면, Rky1과 Rky4가 동일한 산소원자와 결합해서 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 좋다.
Rky2 및 Rky3은 각각 독립적으로 전자구인성기를 나타낸다. 또는, Rky1과 Rky4가 서로 연결해서 락톤 구조를 형성하는 동시에 Rky3은 전자구인성기이다. 형성하는 락톤 구조는 상기 구조(KA-1-1)∼(KA-1-17) 중 어느 구조도 바람직하다. 전자구인성기로서는 상기 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2에 대해성 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이 전자구인성기는 바람직하게는 할로겐원자, 또는 상기 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나이다. 바람직하게는, Rky3이 할로겐원자, 또는 상기 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나인 동시에, Rky2는 Rky1과 연결해서 락톤환을 형성하거나 또는 할로겐원자를 포함하지 않는 전자구인성기이다.
Rky1, Rky2 및 Rky4는 서로 연결해서 단환 또는 다환 구조를 형성해도 좋다.
Rky1 및 Rky4로서는, 예를 들면 일반식(KA-1)의 Zka1에 대해서 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
Rky1과 Rky2가 서로 연결해서 형성하는 락톤환으로서는 상기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 전자구인성기로서는 상기 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2로 표시되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(KY-1)의 구조는 하기 일반식(KY-2)의 구조인 것이 보다 바람직하다. 일반식(KY-2)의 구조는 상기 구조에 포함된 임의의 수소원자를 적어도 1개 제거함으로써 얻어진 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure pat00091
일반식(KY-2) 중,
Rky6∼Rky10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6∼Rky10 중 2개 이상이 서로 연결해서 단환 또는 다환 구조를 형성해도 좋다.
Rky5는 전자구인성기를 나타낸다. 전자구인성기로서는 상기 Y1 및 Y2에 대해서 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 이 전자구인성기는 바람직하게는 할로겐원자, 또는 상기 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나이다.
Rky5∼Rky10으로서는, 예를 들면 일반식(KA-1)의 Zka1에 대해서 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
일반식(KY-2)의 구조는 하기 일반식(KY-3)의 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00092
일반식(KY-3) 중, Zka1 및 nka는 상기 일반식(KA-1)에 대해서 정의한 바와 같다. Rky5는 상기 일반식(KY-2)에 대해서 정의한 바와 같다.
Lky는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Lky로 표시되는 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. Lky는 산소원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
반복단위(by)는 부가 중합, 축합 중합 또는 부가 축합 등의 중합에 의해 유도되는 반복단위이면 한정하지 않는다. 바람직한 반복단위는 탄소-탄소 2중 결합의 부가 중합에 의해 얻어지는 것이다. 이러한 반복단위로서는, 예를 들면 아크릴레이트 반복단위(α-위치 및/또는 β-위치에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 스티렌 반복단위(α-위치, β-위치에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 비닐에테르 반복단위, 노르보르넨 반복단위, 말레산 유도체(말레산 무수물, 그 유도체, 말레이미드 등)의 반복단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아크릴레이트 반복단위, 스티렌 반복단위, 비닐에테르 반복단위 및 노르보르넨 반복단위가 바람직하다. 아크릴레이트 반복단위, 비닐에테르 반복단위 및 노르보르넨 반복단위가 더욱 바람직하다. 아크릴레이트 반복단위가 가장 바람직하다.
반복단위(by)가 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위일 경우, 반복단위(by) 내에 불소원자를 포함하는 부분 구조로서는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 포함하는 반복단위에 대해서 상술한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(F2)∼(F4)의 기를 들 수 있다. 반복단위(by) 내에 규소원자를 포함하는 부분 구조로서는 후술하는 반복단위(c1)에 대해서 상술한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)∼(CS-3)의 기를 들 수 있다.
소수성 수지에 있어서 반복단위(by)의 함유율은 소수성 수지의 전 반복단위에 대하여 10∼100몰%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼99몰%, 더욱 바람직하게는 30∼97몰%, 가장 바람직하게는 40∼95몰%이다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 포함하는 반복단위(by)의 구체예를 이하에 나타내지만, 반복단위의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기에서, Ra는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pat00093
산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 포함하는 반복단위로서는, 예를 들면 상기 산분해성 수지에 대해서 설명한 것들을 들 수 있다.
이러한 기(z)를 포함하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전 반복단위에 대하여 1∼80몰%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80몰%, 더욱 바람직하게는 20∼60몰%이다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(VI)으로 표시되는 임의의 반복단위를 더 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00094
일반식(VI)에 있어서,
Rc31은 수소원자, 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 필요에 따라 치환되는 알킬기, 시아노기 또는 식 -CH2-O-Rac2(식 중, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타냄)의 기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 포함하는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 및/또는 규소원자로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rc32로 표시되는 알킬기로는 탄소원자수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기로는 탄소원자수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기로는 탄소원자수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기로는 탄소원자수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소원자수 6∼20개의 아릴기가 바람직하다.
이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
바람직하게는, Rc32는 무치환의 알킬기 또는 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Lc3으로 표시되는 2가의 연결기로서는 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자수 1∼5개), 옥시기, 페닐렌기, 또는 에스테르 결합(-COO-로 표시되는 기)을 들 수 있다.
소수성 수지(HR)는 일반식(VI)으로 표시되는 반복단위로서 일반식(VII) 또는 (VIII)으로 표시되는 반복단위를 포함해도 좋다.
Figure pat00095
일반식(VII) 중, Rc5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 히드록실기 및 시아노기를 모두 포함하지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Rac는 수소원자, 알킬기, 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 식 -CH2-O-Rac2의 기(식 중, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rac는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc5에 포함되는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소원자수 3∼12개의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 3∼12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 단환식 탄화수소기는 탄소원자수 3∼7개의 단환식 탄화수소기이다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서는, 예를 들면 2환식 탄화수소환, 3환식 탄화수소환 및 4환식 탄화수소환을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면, 5∼8원의 시클로알칸환이 복수개 축합하여 얻어진 축합환도 포함된다. 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. 할로겐원자로서는 브롬, 염소 또는 불소원자가 바람직하고, 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 또는 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 또는 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다. 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시 티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다. 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하다. 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 또는 피발로일기 등의 탄소원자수 1∼6개의 지방족 아실기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 탄소원자수 1∼4개의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
일반식(VIII) 중, Rc6은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 또는 규소원자로 치환되어 있어도 좋다.
Rc6으로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소원자수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소원자수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소원자수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
알콕시카르보닐기는 탄소원자수 2∼20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
알킬카르보닐옥시기는 탄소원자수 2∼20개의 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다.
식 중, n은 0∼5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 경우, 복수의 Rc6은 서로 같거나 달라도 좋다.
Rc6은 무치환의 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(CII-AB)으로 표시되는 임의의 반복단위를 더 포함해도 좋다.
Figure pat00096
식(CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'은 Rc11' 및 Rc12'가 각각 결합되어 있는 2개의 탄소원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(CII-AB)은 하기 일반식(CII-AB1) 또는 (CII-AB2) 중 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00097
일반식(CII-AB1) 및 (CII-AB2) 중, Rc13'∼Rc13'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rc13'∼Rc16' 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(CII-AB)에 있어서, n은 0 또는 1을 나타낸다.
이하에, 일반식(VI) 또는 (CII-AB)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pat00098
이하에, 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 하기 표 2에 각 수지에 있어서의 각 반복단위의 몰비(좌측부터 순서대로 각 반복단위에 대응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
소수성 수지(HR)가 불소원자를 포함할 경우, 불소원자의 함유율은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 5∼80질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼80질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 불소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(HR) 중에 바람직하게는 10∼100질량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 30∼100질량%의 양으로 존재한다.
소수성 수지(HR)가 규소원자를 포함할 경우, 규소원자의 함유율은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 2∼50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 2∼30질량%의 점위 내인 것이 보다 바람직하다. 규소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(HR) 중에 바람직하게는 10∼90질량%의 양으로, 보다 바람직하게는 20∼80질량%의 양으로 존재한다.
소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼100,000, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000의 범위 내이다.
소수성 수지(HR)는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 조성물 중의 소수성 수지(HR)의 함유율은 전 고형분에 대해서 후퇴 접촉각이 상기 범위 내가 되도록 조정할 수 있지만, 0.01∼10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼9질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼8질량%이다.
소수성 수지(HR) 중의 금속 등의 불순물은 산분해성 수지에서와 마찬가지로 양인 적어야 하는 것은 당연하다. 잔류 단량체 및 올리고머 성분은 0∼10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0∼1질량%이 다. 따라서, 액중 이물 및 감도 등의 경시 변화가 없는 조성물을 얻을 수 있다. 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1∼3의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1∼1.8, 가장 바람직하게는 1∼1.5의 범위 내이다.
소수성 수지(HR)로서는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 또한 상법에 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 수지를 합성할 수 있다. 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열하여 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하하는 적하 중합법을 들 수 있다. 이들 중에서, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필 에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 에틸 아세테이트과 같은 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 또는 시클로헥사논 등의 본 발명에 의한 조성물을 용해할 수 있는 상술한 용제를 들 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 의한 조성물에 사용되는 것과 동일한 용제를 사용해서 중합을 행한다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시에 있어서는, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 중합 개시제로서 사용한다. 라디칼 개시제 중에서, 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 및 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 더욱 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 반응 농도는 5∼50질량%의 범위 내이며, 바람직하게는 30∼50질량%이다. 반응 온도는 보통 10℃∼150℃의 범위 내이며, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃의 범위 내이다.
반응 종료 후, 혼합물을 실온까지 방냉하고 정제한다. 정제는 수세 또는 적절한 용제를 조합을 사용하여 잔류 단량체 및 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 성분만을 추출 제거할 수 있는 한외여과 등의 용액 형태에서의 정제 방법, 수지 용액을 빈용제에 적하하여 수지를 빈용제 중에 응집시켜서 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법, 및 여과하여 얻어진 수지 슬러리를 빈용제를 사용하여 세정하는 등의 고체 형태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 용액에 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)를 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 접촉시켜서 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머의 빈용제이면 한정하지 않는다. 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용제를 포함하는 혼합 용제 등 중에서 적당히 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 목적한 효율, 수율 등에 따라서 결정할 수 있고, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부당 100∼10000질량부, 바람직하게는 200∼2000질량부, 더욱 바람직하게는 300∼1000질량부의 범위 내이다.
침전 또는 재침전을 행할 때의 온도는 효율 및 조작 용이성에 따라서 결정할 수 있고, 일반적으로 0∼50℃ 정도의 범위 내, 바람직하게는 실온 정도(예를 들면 20∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 일괄법 또는 연속법 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전에 의해 얻어진 폴리머는 일반적으로 여과 또는 원심분리 등의 관용의 고액 분리를 행하고, 사용 전에 건조한다. 여과는 내용제성의 필터 매체를 사용하여, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하 (바람직하게는 감압 하)에서 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 수지를 석출 및 분리한 후에, 얻어진 수지를 다시 한번 용제에 용해시키고, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 구체적으로, 상기 방법은 라디칼 중합 반응의 종료 후 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 폴리머를 접촉시켜서 수지를 석출시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 상기 수지를 다시 용제에 용해시켜서 수지 용액(A)를 얻는 공정(공정 c), 그 후 상기 수지 용액(A)에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제를 수지 용액(A)의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시켜서 수지 고체를 석출시키는 공정(공정 d), 및 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함해도 좋다.
본 발명의 조성물로 형성된 막에 대해서 액침 노광을 행해도 좋다. 즉, 상기 막과 렌즈 사이의 공간에 공기보다 굴절률이 높은 액체를 채운 조건 하에서 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 노광할 수 있다. 액침액으로서는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어떤 것도 사용할 수 있다. 그러나, 순수가 특히 바람직하다.
액침 노광에 사용되는 액침액에 대해서 설명한다.
액침액은 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 어떠한 변형도 최소한이 되도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 노광 파장에 대해 투명한 액체로 이루어지는 것이 바람직하다. 그러나, 특히 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)를 사용할 경우에는, 상기 관점에서뿐만 아니라 입수 용이성 및 취급 용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
더욱 단파장화를 달성하기 위해서는 굴절률이 1.5 이상인 매체를 사용할 수 있다. 이러한 매체는 수용액 또는 유기용제 중 어느 것이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용할 경우, 물의 표면장력을 감소시킬 뿐만 아니라 계면활성력을 증대시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 미량 첨가해도 좋다.
첨가제로서는 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등을 들 수 있다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써 알콜 성분이 물에서 증발해서 함유 농도가 변화된 경우에도 액체 전체로서의 굴절률 변화를 최소화활 할 수 있다고 하는 이점이 있다. 한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입되었을 경우에는 이 혼입에 의해 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 변형이 초래될 수 있다. 따라서, 액침수로서는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 이온 교환 필터를 통해서 여과를 행한 순수를 사용해도 좋다.
바람직하게는, 물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상이고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하이다. 미리 물을 탈기처리하는 것도 바람직하다.
액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 높이는데 적합한 첨가제를 물에 첨가해도 좋다. 또는, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
액침액과 막이 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해서, 액침액 고난용성 막(이하, "탑코트"라고도 함)을 본발명에 의한 조성물에 의해 형성된 막과 액침액 사이에 설치해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능은 막의 상층부에의 도포 적성, 방사선, 특히 193nm에 대한 투명성, 및 액침액 고난용성이다. 탑코트는 막과 혼합되지 않고, 막의 상층에 균일하게 도포되는 것이 바람직하다.
193nm의 방사선에 대한 투명성의 관점에서는 탑코트는 방향족 부위를 풍부하게 포함하지 않는 폴리머로 이루어진다. 예를 들면, 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소화 폴리머, 및 불소화 폴리머를 들 수 있다. 상술한 소수성 수지(HR)는 탑코트에 적합하게 적용되는 것을 발견했다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 침출됨으로써 광학렌즈를 오염시키는 관점에서는 탑코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분의 양을 저감시키는 것이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때에는 현상액을 사용해도 좋고, 또는 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 박리제는 막으로의 침투가 작은 용제로 이루어지는 것이 바람직하다. 박리 공정을 레지스트막의 현상 처리 공정과 동시에 달성한다고 하는 관점에서는 유기용제를 포함한 현상액 또는 알칼리 현상액으로 박리할 수 있는 것이 바람직하다.
탑코트와 액침액 사이에는 굴절률의 차는 없거나 약간 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 해상력이 향상될 수 있다. 노광광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 액침액의 굴절률에 가깝게 한다고 하는 관점에서, 탑코트는 불소원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 막과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물일 경우에는 탑코트에 사용되는 용제는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제에 난용이고 또한 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 액침액이 유기용제일 경우에는 탑코트는 수용성 또는 비수용성이어도 좋다.
(f) 계면활성제
본 발명에 의한 조성물은 1개 이상의 계면활성제를 더 포함해도 좋다. 본 발명에 의한 조성물이 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용했을 경우에 양호한 감도 및 해상도를 실현하고, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
계면활성제로서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 유용한 시판의 계면활성제로서는 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제품); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품); Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품); GF-300 및 GF-150(TOAGOSEI CO., LTD. 제품), Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO INC. 제품); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D (NEOS 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제로서는 상기 공지된 계면활성제 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 칭함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 칭함)에 의해 제조된 불소화 지방족 화합물로부터 유래하는 불소화 지방족기를 갖는 폴리머에 기초하는 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히, 이러한 플루오로지방족 화합물로부터 유래하는 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 계면활성제로서 사용해도 좋다. 불소화 지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
불소화 지방족기를 갖는 폴리머로서는 불소화 지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 코폴리머는 불규칙한 분포를 가져도 좋고 또는 블록 공중합하고 있어도 좋다.
폴리(옥시알킬렌)기로서는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있다. 또한, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블록 연결체) 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 연결체) 등의 같은 쇄 내에 다른 쇄 길이의 알킬렌을 갖는 단위를 사용해도 좋다.
또한, 불소화 지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 모노머의 코폴리머에 한정되지 않고, 2종 이상의 다른 불소화 지방족기를 갖는 모노머, 2종 이상의 다른 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합해서 얻어진 3원 이상의 모노머의 코폴리머이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)을 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물이 계면활성제를 포함하고 있을 경우, 그 합계량은 조성물의 전 고형분에 대해서 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.0005∼1질량%의 범위 내이다.
(g) 기타 첨가제
본 발명에 의한 조성물은 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 현상액에서의 용해성을 증대시킬 수 있는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물 또는 분자량 1000 이하의 카르복실화 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 포함해도 좋다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 용해 저지 화합물을 더 포함해도 좋다. 여기서, "용해 저지 화합물"이란 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제를 포함하는 현상액 중에서의 용해도가 감소하는 분자량 3000 이하의 화합물을 의미한다.
파장 220nm 이하에서의 투과성 저하를 방지하는 관점에서, 이 용해 저지 화합물로는 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성 기를 갖는 임의의 콜산 유도체 등의 산분해성 기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 이 산분해성 기 및 지환식 구조는 상술한 바와 같을 수 있다.
본 발명에 의한 조성물을 KrF 엑시머 레이저에 노광하거나 또는 전자선으로 조사할 경우에는 페놀 화합물의 페놀성 히드록시기를 산분해성 기로 치환함으로서 얻어진 구조를 갖는 것이 바람직하다. 페놀 화합물은 페놀 골격을 1∼9개 포함하는 것이 바람직하고, 2∼6개 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물이 용해 저지 화합물을 포함하고 있을 경우, 그 합계 사용량은 조성물의 전 고형분에 대해서 바람직하게는 3∼50질량%, 보다 바람직하게는 5∼40질량%의 범위 내이다.
이하에, 용해 저지 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00106
상기 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은. 예를 들면 일본 특허공개 평 4-122938호, 일본 특허공개 평 2-28531호, 미국 특허 제4,916,210호, 및 유럽 특허 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 해서 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실화 지환식 또는 지방족 화합물로서는, 콜산, 데옥시콜산 또는 리토콜산 등의 스테로이드 구조의 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다.
<패턴형성방법>
본 발명에 의한 패턴형성방법은 (A) 상술한 조성물로 막을 형성하는 공정, (B) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (C) 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함한다.
본 발명의 조성물은 상술한 바와 같이 네거티브 현상에 사용해도 좋고, 또한 포지티브 현상에 사용해도 좋다. 다시 말해, 상기 현상은 유기용제를 포함하는 현상액 또는 알칼리 현상액을 사용해서 행해도 좋다.
(네거티브 현상)
네거티브 현상을 행할 경우, 본 발명에 의한 패턴형성방법은 (A) 상술한 임의의 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정, (B) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (C) 상기 노광된 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함한다. 이 방법은 (D) 린스액을 사용하여 네거티브 패턴을 린싱하는 공정을 더 포함해도 좋다.
상기 방법은 제막 후 노광 공정 전에 프리베이킹(PB; Prebake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방법은 노광 공정의 후 현상 공정 전에 행해지는 노광후 베이킹(PEB; Post Exposure Bake) 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
PB 공정 및 PEB 공정 모두에 있어서, 베이킹은 바람직하게는 40∼130℃, 보다 바람직하게는 50∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼110℃에서 행한다. PEB 공정을 60∼90℃ 범위의 저온에서 행함으로써 노광 래티튜드(EL) 및 해상력을 현저히 개선시킬 수 있다.
베이킹 시간은 30∼300초의 범위 내가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 패턴형성방법에 있어서, 조성물의 막을 기판 상에 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정, 베이킹 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 노광에 사용되는 광원은 한정하지 않는다. 그 예로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm), F2 엑시머 레이저(파장: 157nm), EUV 노광장치(파장: 13nm), 및 전자선 노광장치를 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 "광"의 예에는 전자선이 포함된다.
본 발명의 조성물로 형성된 막의 노광에 있어서, 액침 노광을 행해도 좋다. 액침 노광에 의해 해상성을 향상시킬 수 있다. 액침 매체로서는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 바람직하게는 순수가 사용된다.
액침 노광에 있어서, 상술한 소수성 수지를 조성물에 미리 첨가해도 좋다. 또는, 막을 형성한 후, 그 위에 액침액에 난용성인 막(이하, "탑코트"라고도 함)을 형성해도 좋다. 탑코트에 요구되는 성능, 그 사용법 등에 대해서는 CMC Publishing Co., Ltd.의 "액침 리소그래피의 프로세스와 재료"의 제 7 장에 설명되어 있다.
파장 193nm의 레이저에 대한 투명성의 관점에서는 탑코트는 방향족 부위를 풍부하게 포함하지 않는 폴리머로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 폴리머로서는, 예를 들면 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소화 폴리머, 또는 플루오로폴리머를 들 수 있다. 상술한 임의의 소수성 수지는 탑코트로서도 적합하게 사용될 수 있고, 또한 시판의 탑코트 재료도 적당히 사용가능하다.
노광 후에 탑코트를 박리할 때에는 현상액을 사용해도 좋다. 또는, 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 박리제로서는 막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정과 막의 현상 처리 공정을 동시에 행하는 관점에서는 현상액에 의해 박리할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판에는 특별히 제한은 없다. IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 그 밖의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 이러한 기판으로서는, 예를 들면 규소, SiN, SiO2 등의 무기기판, 및 SOG 등의 도포계 무기기판을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 막과 기판 사이에 유기 반사방지막을 형성해도 좋다.
유기용제를 포함하는 현상액으로서는, 예를 들면 케톤 용제, 에스테르 용제, 알콜 용제, 아미드 용제 또는 에테르 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소 용제를 포함하는 현상액을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 예를 들면 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비톨, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 또는 프로필렌 카보네이트를 들 수 있다.
에스테르 용제로서는, 예를 들면 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 및 프로필 프로피오네이트를 들 수 있다. 특히, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 및 아밀 아세테이트 등의 알킬 아세테이트에스테르, 및 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 등의 프로피온산 알킬에스테르가 바람직하다.
알콜 용제로서는, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데칸올 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜; 또는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르를 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 예를 들면 상술한 글리콜에테르뿐만 아니라 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
탄화수소 용제로서는, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 또는 펜탄, 헥산, 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제를 들 수 있다.
이들 용제 중 2종 이상을 사용 전에 함께 혼합해도 좋다. 또한, 충분한 성능 발휘를 손상시키지 않는 범위 내에서 상술한 것 이외의 용제 및/또는 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 현상액 전체의 수분 함유율은 10질량% 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 현상액이 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이다. 다시 말해, 이 현상액은 실질적으로 유기용제만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이런 경우에도, 현상액은 후술하는 임의의 계면활성제를 포함할 수 있다. 또한, 이 경우 현상액은 분위기 유래의 불가피적 불순물을 포함해도 좋다.
현상액에 사용되는 유기용제의 양은 현상액의 전량에 대하여 80질량%∼100질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 90질량%∼100질량%인 것이 보다 바람직하고, 95질량%∼100질량%인 것이 더욱 바람직하다.
현상액에 포함되는 유기용제는 케톤 용제, 에스테르 용제, 알콜 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
유기용제를 포함하는 현상액의 증기압은 20℃에서 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 3kPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2kPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하인 경우, 기판 상 또는 현상컵 내에서의 현상액의 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상될 수 있어 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 나타내는 현상액의 구체예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 또는 프로필 락테이트 등의 에스테르 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데칸올 등의 알콜 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜 용제; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용제; 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제를 들 수 있다.
2kPa 이하의 증기압을 나타내는 현상액의 구체예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 메틸아밀케톤(MAK: 2-헵타논), 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 페닐아세톤 등의 케톤 용제; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 또는 프로필 락테이트 등의 에스테르 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데칸올 등의 알콜 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜 용제; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제를 들 수 있다.
현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
이 계면활성제는 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 이온성 및 비이온성의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 특허공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허공개 평 9-5988호 공보, 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서 및 동 5824451호 명세서에 기재된 것을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 통상은 0.001∼5질량%의 범위 내이며, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5질량%의 범위 내이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액으로 채워진 탱크 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥핑법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 퍼들시켜서 일정시간 정치시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 또는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 연속적으로 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
상기 각종 현상 방법에 있어서, 현상 장치의 현상 노즐을 통해 현상액을 레지스트막을 향해서 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출 되는 현상액의 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋의 관점에서 유속은 0.2mL/sec/㎟ 이상인 것이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위 내로 조정함으로써 현상 후의 조성물 잔사에 기인하는 패턴 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
그 상세한 메카니즘은 명확하지 않다. 그러나, 토출압을 상기 범위 내로 조정함으로써 현상액의 레지스트막에 대한 압력이 작아져서 레지스트막 및/또는 레지스트 패턴의 부주의한 쉐이빙(shaving) 또는 붕괴가 억제된다고 추측된다.
현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치의 현상 노즐의 출구에서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하기 위해서는, 예를 들면 펌프 등을 이용하여 토출압을 조정하는 방법, 또는 가압 탱크로부터의 공급에 의한 압력 조정을 통해 토출압을 변경하는 방법을 사용할 수 있다.
현상 공정 후에 다른 용제로 치환함으로써 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
본 발명에 의한 패턴형성방법은 상기 현상 공정 후에 행해지는 린스 공정(유기용제를 포함하는 린스액을 사용해서 막을 세정하는 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
린스 공정에 사용되는 린스액으로서는 현상 후의 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다.
린스액으로서는, 예를 들면 탄화수소 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 알콜 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제 중에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 포함하는 것을 들 수 있다. 이 린스액은 케톤 용제, 에스테르 용제, 알콜 용제 및 아미드 용제 중에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 알콜 용제 또는 에스테르 용제를 포함하는 린스액이다.
이 린스액은 1가 알콜을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하고, 탄소원자수 5개 이상의 1가 알콜을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
1가 알콜은 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 1가 알콜의 구체예로서는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 및 4-옥탄올을 들 수 있다. 탄소원자수 5개 이상의 1가 알콜의 구체예로서는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 및 3-메틸-1-부탄올을 들 수 있다.
이들 성분 중 2종 이상을 사용 전에 함께 혼합해서 좋다. 또한, 이들은 기타 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린스액의 수분 함유율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 5질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 다시 말해, 린스액에 대한 유기용제의 사용량은 린스액의 전량에 대하여 90질량%∼100질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 95질량%∼100질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 97질량%∼100질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 린스액의 수분 함유율을 10질량% 미만으로 조정함으로써 양호한 현상 특성을 달성할 수 있다.
린스액의 증기압은 20℃에서 바람직하게는 0.05kPa∼5kPa, 보다 바람직하게는 0.1kPa∼5kPa, 더욱 바람직하게는 0.12kPa∼3kPa의 범위 내이다. 린스액의 증기압이 0.05kPa∼5kPa의 범위 내인 경우, 웨이퍼 면내의 온도 균일성을 향상시킬 수 있을 뿐만아니라, 린스액의 침투에 기인한 팽윤을 억제할 수 있어서 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상된다.
린스액에는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
린스 공정에 있어서, 현상을 행한 웨이퍼를 상기 린스액을 사용해서 린싱한다. 린스 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일정 속도로 회전하는 기판 상에 린스액을 연속하여 도포하는 방법(회전 도포법), 린스액으로 채워진 탱크 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥핑법), 및 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법) 중 어느 것을 사용해도 좋다. 바람직하게는, 회전 도포법에 의해 린스 처리를 행한 후, 기판을 2000rpm∼4000rpm의 회전 속도로 회전시켜서 린스액을 기판의 상부에서 제거하는 것이다.
본 발명에 의한 패턴형성방법은 유기용제를 포함하는 현상액에 의한 현상 공정 이외에 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정(포지티브형 패턴의 형성 공정)을 포함해도 좋다. 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정과 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정의 순서는 특별히 제한은 없다. 그러나, 알칼리 현상액을 사용한 현상을 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 전에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 각각의 현상 공정 전에 가열 공정을 행하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 통상은 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액을 사용된다. 알칼리 현상액에는 알콜류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 보통 0.1∼20질량%의 범위 내이다. 알칼리 현상액의 pH는 보통 10.0∼15.0의 범위 내이다. 알칼리 현상액으로서는 테트라메틸암모늄 히드록시드 2.38질량% 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 현상액을 사용하여 현상한 후 린스 처리를 행할 경우, 린스액으로서는 통상적으로는 순수를 사용한다. 이 린스액에는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
(포지티브 현상)
포지티브 현상을 행할 경우, 본 발명에 의한 패턴형성방법은 (A') 상술한 조성물로 막을 형성하는 공정, (B') 상기 막을 노광하는 공정, 및 (C') 알칼리 현상액으로 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함한다. 이 방법은 (D') 린스액을 사용하여 상기 현상된 막을 린싱하는 공정을 더 포함해도 좋다.
일반적으로, 현상 공정에 사용되는 알칼리 현상액으로서 테트라메틸암모늄 히드록시드로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액을 사용한다. 그러나, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알콜아민, 시클로아민 등의 기타 알칼리 수용액도 사용가능하다. 알칼리 현상액에는 적당량의 알콜 및/또는 계면활성제를 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상은 0.1∼20질량%의 범위 내이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상은 10.0∼15.0의 범위 내이다.
린스액으로서는 순수를 사용한다. 린스액에 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다. 현상 공정 또는 린스 공정 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체를 사용하여 제거하는 공정을 행해도 좋다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<산분해성 수지>
하기 수지(P-1)∼(P-8)를 이하의 방법으로 합성했다. 또한, 수지(CA-1)를 준비했다.
Figure pat00107
하기 표 3에 이들 수지 각각에 대해서 중량 평균 분자량, 분산도(Mw/Mn), 및 성분비를 정리하였다.
Figure pat00108
[산분해성 수지의 합성예]
질소기류 하에서 시클로헥사논 200g을 3구 플라스크로 넣고, 80℃에서 가열했다. 이렇게 하여, 용제 1을 얻었다. 별도로, 하기 모노머-1(29.7g) 및 모노머-2( 71.4g)를 시클로헥사논(372g)에 용해시켜서 모노머 용액을 얻었다. 또한, 이 용액에 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 모노머의 합계량에 대하여 6.6몰%를 첨가하고, 용해시켰다. 이렇게 얻어진 용액을 상기 용제 1에 6시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 반응을 계속하였다. 반응액을 방냉한 후, 헵탄 7736g과 에틸 아세테이트 859g의 혼합액에 적하했다. 이렇게 하여 석출된 분체를 여과 수집하고 건조시켰다. 이렇게 하여, 73g의 수지(P-1)를 얻었다. 이렇게 얻어진 수지(P-1)의 중량 평균 분자량은 9800이며, 분산도 (Mw/Mn)는 1.76이며, 13C-NMR에 의해 측정한 성분비는 40:60이었다.
Figure pat00109
수지(P-1)과 동일한 방법으로 수지(P-2)∼(P-8)를 합성했다. 중량 평균 분자량, 분산도(Mw/Mn) 및 성분비는 상기 표 3에 나타낸다.
<산발생제>
상기 화합물(b-1)∼(b-14) 및 하기 화합물(Cb-1)∼(Cb-3)을 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
Figure pat00110
[산발생제의 합성예]
(+)-캠퍼술포닐 클로라이드 7.52g(30mmol)과 메탄술폰아미드 3.42g(36mmol)과 디메틸아미노피리딘 0.18g(1.5mmol)과 디메틸아세트아미드 30ml의 혼합물을 빙냉하고, 이 혼합물에 트리에틸아민 7.29g(72mmol)을 10분에 걸쳐서 적하했다. 이 혼합물을 빙냉하면서 1시간 교반하고, 또한 실온에서 3시간 더 교반했다. 그 후, 이 혼합물에 에틸 아세테이트 200ml 및 1N 염산 수용액 200ml를 첨가하고, 분액 조작을 행했다. 이렇게 하여, 수상을 얻었다. 이탄산나트륨 30g을 첨가해서 수상을 중화했다. 이 중화된 수상에 트리페닐술포늄 브로마이드 10.30g(30mmol)과 메탄올200ml의 혼합물을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 용제를 증류 제거한 후, 그 잔류물에 클로로포름 200ml를 첨가했다. 이렇게 얻어진 유기상을 물로 세정하고, 용제를 제거했다. 그 잔류물을 부틸 아세테이트 100ml과 헥산 100ml의 혼합물로 세정했다. 이렇게 얻어진 결정을 여과 수집 및 건조하여 백색 고체의 목적 화합물(B-7)(10.1g)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz in (CD3)2CO): δ(ppm)=0.82(s, 3H), 1.15(s, 3H), 1.22-1.32(m, 1H), 1.58-1.69(m, 1H), 1.81(d, 18.4Hz, 1H), 1.90-2.05(m, 2H), 2.22-2.32(m, 1H), 2.75-2.85(m, 1H), 2.99(s, 3H), 3.38(d, 14.8Hz, 1H), 3.54(d, 14.8Hz, 1H), 7.64-7.86(m, 15H).
다른 산발생제도 동일하게 하여 합성했다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서 하기 화합물(N-1)∼(N-8)을 준비했다.
Figure pat00111
<소수성 수지>
소수성 수지로서는 상술한 수지(HR-1)∼(HR-90)를 사용했다.
<계면활성제>
하기 계면활성제를 준비했다.
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품; 불소계)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품; 불소계 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품; 규소계)
W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품)
W-5： KH-20(Asahi Kasei Corporation 제품)
W-6： PolyFox PF-6320(OMNOVA Solution Inc. 제품; 불소계).
<용제>
하기 용제를 준비했다.
(a군)
SL-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
SL-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵타논.
(b군)
SL-4: 에틸 락테이트
SL-5: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
SL-6: 시클로헥사논.
(c군)
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카보네이트.
<네거티브 현상>
(레지스트의 제조)
하기 표 4에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 용제에 고형분 3.5wt%로 용해시키고, 각각의 용액을 포어 사이즈 0.03㎛의 폴리에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 제조했다. 별도로, 규소 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 95nm의 반사방지막을 형성했다. 그 위에 상기 제조한 각각의 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PB)을 행하여 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 각각의 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제품; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 인너 시그마 0.895, XY 편향)를 사용하여 노광 마스크(라인/스페이스=바이너리 마스크 60nm/60nm)를 통해서 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 상기 노광된 웨이퍼를 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)했다. 상기 베이킹된 웨이퍼를 현상액(부틸 아세테이트)을 30초간 퍼들링하여 현상하고, 현상액을 회전 제거하면서 린스액(4-메틸-2-펜탄올)을 30초간 퍼들링해서 린싱했다. 린싱된 웨이퍼를 4000rpm의 회전 속도로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹했다. 이렇게 하여, 60nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
(레지스트 평가)
[감도(Eopt)]
얻어진 각각의 패턴을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 SEM 모델 S-9380II)을 사용해서 관찰했다. 60nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상하는 조사 에너지를 감도(Eopt)라고 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[PED 안정성]
0시간 PED로 형성된 패턴 하부의 선폭을 측정하고 X0이라고 했다. 한편, 1시간 PED로 형성된, 즉 노광 후 클린룸 내에서 웨이퍼를 1시간 방치하여 형성된 패턴 하부의 선폭을 측정하고 X1이라고 했다. 하기 식으로 표시되는 선폭 변화율을 산출했다. 수치가 0에 가까울수록 PED 안정성이 양호하다.
Figure pat00112
[해상력(프리브릿지 치수)]
최적 포커스 하에서 60nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴에 있어서, 노광량을 변화시키면서 브릿지 결함이 없는 최소 스페이스 치수를 관찰했다. 값이 작을수록 브릿지 결함의 발생이 적어서 성능이 양호하다.
[에칭 속도(nm/sec)]
얻어진 각각의 패턴을 Ar 가스 1000ml/min, C4F6 가스 20ml/min, O2 가스 40ml/min를 사용하여 에칭했다. 1초당 감소하는 막두께를 에칭 속도로 했다. 이 값이 작을수록 에칭 내성이 높다.
얻어진 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pat00113
Figure pat00114
표 4의 결과로부터 명확해지듯이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물과 비교하여 감도, PED 안정성, 해상력(프리브릿지 치수), 및 에칭 내성이 우수했다.
<포지티브 현상>
(레지스트 제조)
하기 표 5에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 용제에 고형분 3.5wt%로 용해시키고, 각각의 용액을 포어 사이즈 0.03㎛의 폴리에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 제조했다.
현상액으로서 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)을 사용하고 린스액으로 순수를 사용한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 얻었다.
(레지스트 평가)
[감도(Eopt)]
상술한 바와 동일한 방법으로 감도를 평가했다.
[PED 안정성]
상술한 바와 동일한 방법으로 PED 안정성을 평가했다.
상기 얻어진 평과 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure pat00115
Figure pat00116
표 5의 결과로부터 명확해지듯이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물과 비교하여 감도 및 PED 안정성이 우수했다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 조성물 및 패턴형성방법에 의하면 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이러한 조성물 및 방법에 의하면 우수한 성능을 나타낼 수 있는 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정;
    (B) 상기 막을 광에 노광하는 공정; 및
    (C) 상기 노광된 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은,
    산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 포함하고, 상기 생성된 알콜성 히드록실기가 반복단위 중에 포함되는 수지로서, 상기 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 하기 일반식(II-1) 및 (II-4)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개로 표시되는 것인 수지; 및
    활성광선 또는 방사선에 노광시 pKa≥-1.5의 산을 발생하는 화합물로서, 상기 산이 술폰산, 카르복실산, 이미드산, 및 메티드산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pat00117

    [일반식(II-1) 및 (II-4) 중,
    R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 단 2개의 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    R4는 1가의 유기기를 나타내고, 단 R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 적어도 2개의 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소원자일 경우 나머지 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 단, 3개의 R5가 수소원자인 경우는 없다.
    *는 포화 탄소원자가 연결되는 위치를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복단위는 락톤 구조를 포함하지 않는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물이 발생하는 산은 하기 일반식(B-4)∼(B-7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pat00118

    [일반식(B-4)∼(B-7) 중,
    RB1은 시클로알킬기, ORB2, N(RB2)2, 또는 아릴기를 나타내고,
    복수의 RB1은 각각 독립적으로 시클로알킬기, ORB2, N(RB2)2, 아릴기, 또는 하기 일반식(B-8)로 표시되는 기를 나타내고, 2개의 RB1이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    RB2 또는 복수의 RB2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 한 분자 중에 2개 이상의 RB2가 존재할 경우, 그 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    Figure pat00119

    일반식(B-8) 중,
    복수의 RB3은 각각 독립적으로 수소원자, C(RB4)3, N(RB4)2, ORB4, SRB4, C(RB4)=C(RB4)2, C≡CRB4, C(=NRB4)RB4, C(=O)RB4, C(=S)RB4, C≡N, NO2, NO, NCO 또는 N=C(RB4)2를 나타내고, 한 분자 중에 2개 이상의 RB3이 존재할 경우, 그 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    RB4는 1가의 유기기를 나타내고, 한 분자 중에 2개 이상의 RB4가 존재할 경우, 이들 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위의 함량은 상기 수지에 포함되는 산분해성 기를 포함하는 반복단위의 총량에 대하여 70몰% 이상 100몰% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 포함하는 소수성 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는 하기 일반식(I) 또는 일반식(II)로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pat00120

    [일반식(I) 및 (II) 중,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기 또는 식 -CH2-R9의 기를 나타내고, R9는 1가의 유기기를 나타내고;
    R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고;
    R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다]
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상액은 유기용제로서 적어도 에스테르 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상액 중 유기용제의 함유량은 상기 현상액의 전량에 대하여 80질량% 이상 100질량% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  10. (A) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정;
    (B) 상기 막을 광에 노광하는 공정; 및
    (C) 상기 노광된 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은,
    산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 포함하고, 상기 생성된 알콜성 히드록실기가 반복단위 중에 포함되는 수지로서, 상기 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 하기 일반식(II-1)으로 표시되는 것인 수지; 및
    활성광선 또는 방사선에 노광시 pKa≥-1.5의 산을 발생하는 화합물로서, 상기 산이 술폰산, 카르복실산, 이미드산, 및 메티드산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pat00121

    [일반식(II-1) 중,
    R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 단 2개의 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    R4는 1가의 유기기를 나타내고, 단 R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
    *는 포화 탄소원자가 연결되는 위치를 나타낸다.]
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 산의 작용시 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위는, 하기 일반식(I-1)∼(I-6) 및 (I-8)∼(I-10)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pat00122

    [식 중,
    Ra 또는 복수의 Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 기를 나타내고, 여기에서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
    R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
    R2는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. m≥2일 경우 복수의 R2는 같아도 달라도 좋다.
    OP 또는 복수의 OP는 각각 독립적으로 일반식(II-1)로 나타나는 기 또는 일반식(II-4)로 나타나는 기를 나타내고, 단 n≥2 및/또는 m≥2일 경우, 2개 이상의 OP는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
    W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
    n 및 m은 각각 1 이상의 정수이다.
    l은 0 이상의 정수이다.
    L1은 식 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-의 연결기를 나타내고, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다.
    R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    R0은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
    L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
    RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. m≥2일 경우 복수의 RL은 같아도 달라도 좋다.
    RS는 치환기를 나타내고, 단 p≥2일 경우, 2개 이상의 RS는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. p≥2일 경우 복수의 RS는 같아도 달라도 좋다.
    p는 0∼3의 정수이다.
    단, R1, R2, RL에 있어서 OP와 연결되는 위치는 포화 탄소원자이다.]
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
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