TWI515514B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及使用其的圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及使用其的圖案形成方法 Download PDF

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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及使用其的圖案形成方法
本發明是有關於感光化射線性或感放射線性樹脂組合物以及使用其的圖案形成方法。更特定言之，本發明是有關於一種組合物以及用其的圖案形成方法，所述圖案適用於IC或其類似物之半導體製造製程、製造用於液晶、感熱頭或其類似物之電路板以及其他感光蝕刻加工中所採用之微影操作。更特定言之，本發明是有關於一種組合物以及一種用所述組合物形成適用於使用採用波長為300奈米或更短之遠紫外光作為光源的ArF曝光裝置、ArF液體浸漬投影曝光裝置或EUV曝光裝置曝光之圖案的方法，而且有關於用於所述方法中之組合物。
在本發明中，術語「光化射線」以及「放射線」意謂例如汞燈明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、電子束以及其類似物。在本發明中，術語「光」意謂光化射線或放射線。
除非另外說明，否則本文所使用之表述「曝光」不僅意謂使用汞燈、遠紫外線、X射線、EUV光等進行之光照射，而且意謂使用粒子束(諸如電子束以及離子束)進行之微影。
自從出現用於KrF準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑後，採用利用化學放大以便補償光吸收所致之任何感光度降低的圖案形成方法已成為普遍慣例。例如，在正型化學放大法中，首先，藉由光照射分解曝光區域中所含之光酸產生劑藉此產生酸。接著，在例如曝光後之烘烤(曝光後烘烤：PEB)的階段中，所產生之酸發揮催化作用以使感光性組合物中所含之鹼不溶性基團轉化為鹼溶性基團。此後，使用例如鹼溶液來進行顯影。從而，移除曝光區域以獲得所要圖案。
為在上述方法中使用，已提出各種鹼性顯影劑。例如，一般使用含有2.38質量% TMAH之鹼性顯影劑水溶液(氫氧化四甲基銨之水溶液)。
縮短曝光光源之波長以及實現投影儀透鏡之高數值孔徑(高NA)已取得進展，以便應對半導體元件之小型化。迄今，已研發出使用193奈米波長之ArF準分子雷射作為光源的曝光單元。此外，已提出在投影儀透鏡與樣品之間的空間中填充高折射率液體(下文亦稱為「浸漬液」)的方法，亦即液體浸漬法，作為增強解析力之技術。此外，已提出使用具有更短波長(13.5奈米)之紫外線進行曝光的EUV微影。
然而，在當前情形下，極難發現形成實現全面優良效能之圖案所需之抗蝕劑組合物、顯影劑、沖洗液等的適當組合。詳言之，為降低抗蝕劑之解析線寬，需要增強線圖案粗糙度效能以及增強圖案尺寸平面內均一性。
在此當前情形下，近年來已提出各種調配物作為正型抗蝕劑組合物(參看例如專利參考文獻1至4)。此外，用於藉由鹼性顯影形成圖案之負型抗蝕劑組合物的研發正在取得進展(參看例如專利參考文獻5至8)。這些反映如下情形：在半導體元件以及其類似物的製造中，雖然需要形成具有各種組態之圖案(諸如線、溝槽以及孔)，但存在難以使用當前正型抗蝕劑形成的圖案。
近年來，亦在採用使用負型顯影劑(亦即含有有機溶劑之顯影劑)的圖案形成方法(參看例如專利參考文獻9至11)。例如，專利參考文獻11揭示一種圖案形成方法，其包括以下操作：將正型抗蝕劑組合物塗覆至基板上，其中所述正型抗蝕劑組合物在曝露於光化射線或放射線時增加其在正型顯影劑中之溶解度且降低其在負型顯影劑中之溶解度；將塗覆之抗蝕劑組合物曝光；以及使用負型顯影劑使經曝光之抗蝕劑組合物顯影。此方法實現了穩定形成高精度精細圖案。
然而，關於上述組合物，仍需要進一步增強自曝光至曝光後烘烤之曝光後延遲(PED)期期間的蝕刻抗性以及穩定性。
【先前技術參考文獻】 【專利參考文獻】
專利參考文獻1：日本專利申請公開案第(下文中稱為JP-A-)2008-203639號；
專利參考文獻2：JP-A-2007-114613；
專利參考文獻3：JP-A-2006-131739；
專利參考文獻4：JP-A-2000-122295；
專利參考文獻5：JP-A-2006-317803；
專利參考文獻6：JP-A-2006-259582；
專利參考文獻7：JP-A-2006-195050；
專利參考文獻8：JP-A-2000-206694；
專利參考文獻9：JP-A-2008-281974；
專利參考文獻10：JP-A-2008-281975；以及
專利參考文獻11：JP-A-2008-292975。
本發明之一個目標在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物以及一種使用其的圖案形成方法，從而確保在曝光後延遲(PED)期期間的極佳蝕刻抗性以及穩定性。
本發明之一些態樣如下。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其包括：含有重複單元之樹脂，所述重複單元含有在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基的基團；以及當曝露於光化射線或放射線時產生pka-1.5之酸的化合物。
[2]如[1]所述之組合物，其中由所述化合物產生之所述酸為至少一個由磺酸、羧酸、亞胺酸以及甲基化酸構成的族群中選出的成員。
[3]如[1]或[2]所述之組合物，其中由所述化合物產生之所述酸由以下通式(B-1)至(B-3)中任一者表示：
其中RB或各RB獨立地表示單價有機基團，其限制條件為在通式(B-3)中，兩個RB可彼此鍵結，藉此形成環；各X獨立地表示-CO-、-SO2-或-SO-；L或各L獨立地表示二價連接基團；且n1以及n2各自獨立地為0或1。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之組合物，其中當受酸作用時即分解藉此產生醇羥基的所述基團由至少一個由以下通式(II-1)至(II-4)構成的族群中選出的通式表示：
其中R3或各R3獨立地表示氫原子或單價有機基團，其限制條件為兩個R3可彼此鍵結，藉此形成環；R4或各R4獨立地表示單價有機基團，其限制條件為至少兩個R4可彼此鍵結藉此形成環，且R3與R4可彼此鍵結藉此形成環；且各R5獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，其限制條件為至少兩個R5可彼此鍵結藉此形成環，且當3個R5中之1或2個為氫原子時，其餘R5中之至少一個表示芳基、烯基或炔基。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之組合物，其中所含之所述重複單元的量以樹脂中所含之含有酸可分解基團之重複單元的總量計為70莫耳%至100莫耳%。
[6]一種抗蝕劑圖案，其由如[1]至[5]中任一項所述之組合物形成。
[7]一種圖案形成方法，其包括：(A)由如[1]至[5]中任一項所述之組合物形成膜；(B)將所述膜曝光；以及(C)使所述經曝光之膜顯影。
[8]如[7]所述之方法，其中使用含有有機溶劑之顯影劑進行所述顯影。
[9]如[8]所述之方法，其中藉由所述顯影形成之圖案為負像圖案。
[10]如[8]或[9]所述之方法，其中所述顯影劑中所使用之所述有機溶劑的量以顯影劑之總量計在95質量%至100質量%範圍內。
[11]一種製造半導體裝置之方法，其包括如[7]至[10]中任一項所述之圖案形成方法。
[12]一種半導體裝置，其由如[11]所述之方法製造。
本發明使得提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物以及一種使用其的圖案形成方法具有可行性，從而確保在曝光後延遲(PED)期期間的極佳蝕刻抗性以及穩定性。
下文將描述本發明。
應注意：關於本說明書中所使用之基團(或原子團)的表述，在未明確提及所述基團是經取代抑或未經取代時，所述表述不僅涵蓋不具有取代基之基團，而且亦涵蓋具有一或多個取代基之基團。例如，表述「烷基」不僅涵蓋不具有取代基之烷基(亦即未經取代之烷基)，而且亦涵蓋具有一或多個取代基之烷基(亦即經取代之烷基)。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組合物>
首先將描述本發明之組合物。所述組合物可用於負型顯影以及正型顯影。亦即，此組合物可用於使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影以及用於使用鹼性顯影劑進行顯影。本發明之組合物通常用於負型顯影，亦即使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影。亦即，本發明之組合物通常為負型組合物。
本發明之組合物包括在受酸作用時即降低其在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解度或增加其在鹼性顯影劑中之溶解度的樹脂(a)(下文中亦稱為酸可分解樹脂)以及在曝露於光化射線或放射線時產生酸的化合物(b)(下文中亦稱為酸產生劑)。
此外，所述組合物可進一步含有至少鹼性化合物(c)、溶劑(d)、疏水性樹脂(e)、界面活性劑(f)以及其他添加劑(g)中之任一者。下文將依序描述這些組分中之每一者。
(a)酸可分解樹脂
本發明之組合物包括酸可分解樹脂。所述酸可分解樹脂含有重複單元(P)，所述重複單元(P)含有在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基的基團作為酸可分解基團。
本發明者已發現，與例如當酸可分解基團僅由在受酸作用時即分解藉此產生羧基的基團組成時顯示的性質相比，當至少一部分酸可分解基團為在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基的基團時，例如感光度、限制解析力、粗糙度特性、曝光寬容度(EL)、曝光後烘烤(PEB)溫度依賴性以及聚焦寬容度(聚焦深度DOF)更佳。其原因不一定顯而易知。然而，本發明者假設原因為使用當受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基團作為至少一部分酸可分解基團時，酸可分解樹脂之反應性增強且相應地所述樹脂因所述酸可分解基團之分解而顯示極性變化增強，藉此增強相對於含有有機溶劑之顯影劑或鹼性顯影劑的溶解對比度。
本發明者進一步發現，當至少一部分酸可分解基團為在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基的基團時，與當酸可分解基團僅由在受酸作用時即分解藉此產生羧基的基團組成時相比，例如可更有效地抑制曝光後烘烤(PEB)所致之膜厚度降低。本發明者假設原因在於與後一種情況相比，在前一種情況下在受酸作用分解後出現的樹脂極性變化更大。當受酸作用而裂解之保護基具有較小分子量時，極性變化量值之差異尤其顯著。
上述基團在酸作用下分解所產生之醇羥基的pKa值為例如12或大於12，且通常在12至20之範圍內。當pKa值極小時，含有酸可分解樹脂之組合物的穩定性趨向於降低且抗蝕劑效能隨時間之變化趨向於較大。本文中術語「pKa」意謂使用獲自Fujitsu Limited之「ACD/pKa DB」在非定製初始設置下計算得到之值。
重複單元(P)較佳含有兩個或兩個以上在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基團。亦即，重複單元(P)較佳具有在受酸作用時即分解藉此產生兩個或兩個以上醇羥基之結構。包括酸可分解樹脂之組合物的限制解析力以及粗糙度特性可因具有此結構而得到增強。
重複單元(P)較佳為具有至少一個由以下通式(I-1)至(I-10)構成的族群中選出的通式的任何重複單元。此重複單元更佳為具有至少一個由以下通式(I-1)至(I-3)構成的族群中選出的通式的任何重複單元，更佳為具有以下通式(I-1)的任何重複單元：
在所述式中，Ra或各Ra獨立地表示氫原子、烷基或具有式-CH2-O-Ra2之任何基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價有機基團。
R2，當m2時，各R2獨立地表示單鍵或(n+1)價有機基團。
OP或各OP獨立地表示當受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基團，其限制條件為當n2及/或m2時，兩個或兩個以上OP可彼此鍵結，藉此形成環。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n以及m各自為1或大於1之整數，其限制條件為在通式(I-2)、(I-3)以及(I-8)中，當R2表示單鍵時，n為1。
1為0或大於0之整數。
L1表示具有式-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-之連接基團，Ar表示二價芳族環基團。
各R獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基團；L3表示(m+2)價連接基團。
RL，當m2時，各RL獨立地表示(n+1)價連接基團。
RS，當p2時，各RS獨立地表示取代基，其限制條件為當p2時，兩個或兩個以上RS可彼此鍵結，藉此形成環；且p為0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或具有式-CH2-O-Ra2之任何基團。Ra較佳為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價有機基團。R1較佳為非芳族烴基。詳言之，R1可為鏈烴基或脂環族烴基。R1更佳為脂環族烴基。
R2為單鍵或(n+1)價有機基團。R2較佳為單鍵或非芳族烴基。詳言之，R2可為鏈烴基或脂環族烴基。
當R1及/或R2為鏈烴基時，所述鏈烴基可呈直鏈或分支鏈形式。鏈烴基較佳具有1至8個碳原子。當R1及/或R2為例如伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
當R1及/或R2為脂環族烴基時，所述脂環族烴基可為單環或多環。所述脂環族烴基具有例如單環、雙環、三環或四環結構。脂環族烴基一般具有5個或5個以上碳原子，較佳具有6至30個碳原子且更佳具有7至25個碳原子。
關於脂環族烴基，可提及例如具有下文所示之一系列部分結構的基團。這些部分結構中之每一者中均可引入取代基。在這些部分結構中之每一者中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)置換。
當R1及/或R2為例如伸環烷基時，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降莰基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基。在這些基團中，伸金剛烷基、伸降莰基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基以及伸三環癸基更佳。
由R1及/或R2表示之非芳族烴基中可引入一或多個取代基。關於所述取代基，可提及例如具有1至4個碳原子之烷基、鹵素原子、羥基、具有1至4個碳原子之烷氧基、羧基或具有2至6個碳原子之烷氧基羰基。烷基、烷氧基以及烷氧基羰基中可進一步引入取代基。關於此種取代基，可提及例如羥基、鹵素原子或烷氧基。
L1表示具有式-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-之連接基團。在本文中，Ar表示二價芳族環基團。L1較佳為具有式-COO-、-CONH-或-Ar-之連接基團，更佳為具有式-COO-或-CONH-之連接基團。
R表示氫原子或烷基。烷基可呈直鏈或分支鏈形式。烷基較佳具有1至6個碳原子，更佳具有1至3個碳原子。R較佳為氫原子或甲基，尤其為氫原子。
R0表示氫原子或有機基團。關於所述有機基團，可提及例如烷基、環烷基、芳基、炔基或烯基。R0較佳為氫原子或烷基，尤其為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價連接基團。亦即，L3表示三價或更高價連接基團。關於此種連接基團，可提及例如下文所示之各特定實例中所含之相應基團。
RL表示(n+1)價連接基團。亦即，RL表示二價或更高價連接基團。關於此種連接基團，可提及例如伸烷基、伸環烷基或下文所示之各特定實例中所含之相應基團。RL、或RL與RS可彼此鍵結，藉此形成環結構。
RS表示取代基。關於所述取代基，可提及例如烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基或鹵素原子。
在所述式中，n為1或大於1之整數，較佳為1至3之整數，且更佳為1或2。當n為2或大於2時，可增強相對於含有有機溶劑之顯影劑或鹼性顯影劑的溶解對比度。相應地，若如此，則可增強限制解析力以及粗糙度特性。
在所述式中，m為1或大於1之整數，較佳為1至3之整數，且更佳為1或2；l為0或大於0之整數，較佳為0或1；且p為0至3之整數。
下文將展示各自含有在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基團的重複單元的特定實例。在特定實例中，Ra以及OP如通式(I-1)至(I-3)中所定義。當多個OP彼此鍵結藉此形成環時，為便利起見將相應環結構表示為「O-P-O」。
在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基的基團較佳為具有至少一個由以下通式(II-1)至(II-4)構成的族群中選出的通式的任何基團。
在所述式中，R3或各R3獨立地表示氫原子或單價有機基團，其限制條件為R3可彼此鍵結，藉此形成環。
R4或各R4獨立地表示單價有機基團，其限制條件為R4可彼此鍵結藉此形成環，且R3與R4可彼此鍵結藉此形成環。
各R5獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，其限制條件為至少兩個R5可彼此鍵結藉此形成環，且當三個R5中之一或兩個為氫原子時，其餘R5中之至少一個表示芳基、烯基或炔基。
在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基的基團較佳為具有至少一個由以下通式(II-5)至(II-9)構成的族群中選出的通式的任何基團。
在所述式中，R4如以上通式(II-1)至(II-3)中所定義。
各R6獨立地表示氫原子或單價有機基團，其限制條件為R6可彼此鍵結，藉此形成環。
在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基的基團更佳為具有至少一個自通式(II-1)至(II-3)選出之通式的任何基團，更佳為具有通式(II-1)或(II-3)之任何基團，且最佳為具有通式(II-1)之任何基團。
如上文所提及，R3表示氫原子或單價有機基團。R3較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
由R3表示之烷基可呈直鏈或分支鏈形式。由R3表示之烷基較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至3個碳原子。關於由R3表示之烷基，可提及例如甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。
由R3表示之環烷基可為單環或多環。由R3表示之環烷基較佳具有3至10個碳原子，更佳具有4至8個碳原子。關於由R3表示之環烷基，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰基或金剛烷基。
在通式(II-1)中，較佳至少一個R3為單價有機基團。若如此，則可獲得特別高的感光度。
R4表示單價有機基團。R4較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。所述烷基以及環烷基中可引入一或多個取代基。
由R4表示之烷基較佳未經取代，或其中引入一或多個芳基及/或一或多個矽烷基作為取代基。未經取代之烷基較佳具有1至20個碳原子。經一或多個芳基取代之烷基的烷基部分較佳具有1至25個碳原子。經一或多個矽烷基取代之烷基的烷基部分較佳具有1至30個碳原子。當由R4表示之環烷基未經取代時，其碳原子數較佳在3至20之範圍內。
R5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，其限制條件為當三個R5中之一或兩個為氫原子時，其餘R5中之至少一個表示芳基、烯基或炔基。R5較佳為氫原子或烷基。烷基可經取代或未經取代。當烷基未經取代時，其較佳具有1至6個碳原子，更佳具有1至3個碳原子。
如上文所提及，R6表示氫原子或單價有機基團。R6較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，且更佳為氫原子或未經取代之烷基。詳言之，R6較佳為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基，更佳為氫原子或具有1至10個碳原子的未經取代之烷基。
關於由R4、R5以及R6表示之烷基以及環烷基，可提及例如上文關於R3所述之烷基以及環烷基。
下文將展示在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基團的特定實例。
如上文所提及，重複單元(P)尤其較佳為具有以上通式(I-1)的任何重複單元。此外，在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基團尤其較佳為具有以上通式(II-1)的任何基團。因此，重複單元(P)尤其較佳為具有以下通式(III)的任何重複單元。
在所述式中，R1、Ra、R3、R4以及n如上文與通式(I-1)以及(II-1)相關的定義。
酸可分解樹脂可含有兩種或兩種以上類型的重複單元(P)，各自含有在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基的基團。若如此，則可實現反應性及/或顯影性之精細調節，藉此促進各種效能之最佳化。
含有在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基團的重複單元之含量以酸可分解樹脂之所有重複單元計較佳在10莫耳%至100莫耳%範圍內，更佳為30莫耳%至90莫耳%，且更佳為50莫耳%至80莫耳%。
酸可分解樹脂可更包括除以上重複單元(P)以外的重複單元。其他重複單元之實例包含以下。
(A)含有極性基團之重複單元
酸可分解樹脂較佳更包括含有極性基團之重複單元(A)。若如此，例如則可增強包括所述酸可分解樹脂之組合物的感光度。
關於重複單元(A)中可含有之「極性基團」，可提及例如以下官能基(1)至(4)。在下文中，「電負性」意謂根據Pauling之值。
(1)　含有氧原子經由單鍵鍵結於電負性與所述氧原子相差1.1或1.1以上之原子之結構的官能基
關於此極性基團，可提及例如含有結構O-H之基團，諸如羥基。
(2)　含有氮原子經由單鍵鍵結於電負性與所述氮原子相差0.6或0.6以上之原子之結構的官能基
關於此極性基團，可提及例如含有結構N-H之基團，諸如胺基。
(3)　含有電負性值相差0.5或0.5以上的兩個原子經由雙鍵或參鍵彼此鍵結之結構的官能基
關於此極性基團，可提及例如含有結構C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N之基團。
(4)　含有離子部分之官能基
關於此極性基團，可提及例如含有N+或S+部分之基團。
重複單元(A)中可含有之「極性基團」為例如至少一個由(I)羥基、(II)氰基、(III)內酯基、(IV)羧酸酯基或磺酸酯基、(V)醯胺基、磺醯胺基或對應於其衍生物之基團、(VI)銨基或鋶基以及其兩個或兩個以上組合所形成之基團構成的族群中選出的基團。
極性基團尤其較佳為醇羥基、氰基、內酯基或含有氰基內酯結構的基團。
可藉由使酸可分解樹脂更包括含有醇羥基之重複單元來增強包括酸可分解樹脂之組合物的曝光寬容度(EL)。
可藉由使酸可分解樹脂更包括含有氰基之重複單元來增強包括酸可分解樹脂之組合物的感光度。
可藉由使酸可分解樹脂更包括含有內酯基之重複單元來增強組合物相對於含有有機溶劑之顯影劑的溶解對比度。此外，若如此，則亦可增強包括酸可分解樹脂之組合物的乾式蝕刻抗性、可塗覆性以及與基板之黏著。
可藉由使酸可分解樹脂更包括含有具有含有氰基之內酯結構的基團的重複單元來增強組合物相對於含有有機溶劑之顯影劑的溶解對比度。此外，若如此，則亦可增強包括酸可分解樹脂之組合物的感光度、乾式蝕刻抗性、可塗覆性以及與基板之黏著。此外，若如此，則可在單一重複單元中引入分別由氰基以及內酯基產生之功能，以便可增加酸可分解樹脂之設計自由度。
下文將展示「極性基團」中可含有之結構的特定實例。
關於較佳重複單元(A)，可提及例如如上文所提及之重複單元(P)，其中「能夠產生在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基團的基團」經「醇羥基」置換。
重複單元(A)較佳具有以上通式(I-1)至(I-10)之任何結構，其中「OP」經「OH」置換。亦即，重複單元(A)較佳為具有至少一個由以下通式(I-1H)至(I-10H)構成的族群中選出的通式的任何重複單元。重複單元(A)尤其較佳為具有至少一個由以下通式(I-1H)至(I-3H)構成的族群中選出的通式的任何重複單元。具有以下通式(I-1H)之重複單元更佳。
在所述式中，Ra、R1、R2、OP、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS以及p如上文通式(I-1)至(I-10)中所定義。
當含有在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基團的重複單元與具有至少一個由以上通式(I-1H)至(I-10H)構成的族群中選出的通式的任何重複單元組合使用時，例如，醇羥基對酸擴散之抑制與在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基團所致之感光度增加協同作用，藉此實現在不損害其他效能下增強曝光寬容度(EL)。
藉由在以上重複單元(P)中以「醇羥基」置換「能夠產生在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基之基團的基團」所產生之重複單元(A)的含量以酸可分解樹脂之所有重複單元計較佳在5莫耳%至100莫耳%範圍內，更佳為10莫耳%至90莫耳%，且更佳為20莫耳%至80莫耳%。
下文將展示重複單元(由通式(I-1H)至(I-10H)中之任一者表示)的特定實例。在所述特定實例中，Ra如以上通式(I-1H)至(I-10H)中所定義。
關於其他較佳重複單元(A)，可提及例如含有羥基或氰基之重複單元。引入此重複單元會增強與基板之黏著性以及與顯影劑之親和力。
含有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元。此外，重複單元較佳不含酸可分解基團。在經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中，脂環族烴結構較佳由金剛烷基、雙金剛烷基或降莰烷基組成。關於經羥基或氰基取代之較佳脂環族烴結構，可例示由以下通式(VIIa)至(VIId)表示之部分結構。
在通式(VIIa)至(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中至少一個表示羥基或氰基。R2c至R4c中一或兩者為羥基且其餘為氫原子較佳。在通式(VIIa)中，R2c至R4c中兩者為羥基且其餘為氫原子更佳。
關於具有由通式(VIIa)至(VIId)表示之任何部分結構的重複單元，可例示具有以下通式(AIIa)至(AIId)的重複單元。
在通式(AIIa)至(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c具有與通式(VIIa)至(VIIc)中相同之含義。
含有羥基或氰基之重複單元的含量以酸可分解樹脂之所有重複單元計較佳在5莫耳%至70莫耳%範圍內，更佳為5莫耳%至60莫耳%，且更佳為10莫耳%至50莫耳%。
下文將展示含有羥基或氰基之重複單元的特定實例，然而所述實例不以任何方式限制本發明之範疇。
關於其他較佳重複單元(A)，可提及例如含有內酯結構之重複單元。
含有內酯結構之重複單元較佳含有具有5至7員環之內酯結構。另一環狀結構以形成雙環結構或螺結構之方式與此具有5至7員環之內酯結構縮合的內酯結構更佳。
更特定言之，可例示由以下通式(LC1-1)至(LC1-17)中任一者表示之內酯結構。在這些內酯結構中，具有式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)以及(LC1-17)之內酯結構更佳。使用這些指定內酯結構將會實現線邊緣粗糙度以及顯影缺陷的改良。
在所述式中，Rb2表示取代基且n2表示0至4之整數。n2較佳為0至2之整數。
關於較佳Rb2，可提及具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、下文將描述之酸可分解基團，以及其類似基團。在這些基團中，具有1至4個碳原子之烷基、氰基或酸可分解基團尤其較佳。當n2 2時，多個Rb2可彼此相同或不同。此外，多個Rb2可彼此鍵結，藉此形成環。
關於含有內酯結構之重複單元，可例示例如由以下通式(AII')表示之重複單元。
在通式(AII')中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子之烷基。關於可引入由Rb0表示之烷基中的較佳取代基，可提及羥基以及鹵素原子。關於鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rb0較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，且更佳為氫原子或甲基。
V表示具有通式(LC1-1)至(LC1-17)之任何基團。
下文將展示含有內酯結構之重複單元的特定實例，所述實例不以任何方式限制本發明之範疇。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
下文展示具有內酯結構之重複單元的較佳實例。例如，可藉由選擇最適當之內酯基團來最佳化圖案輪廓及/或疏密偏差(iso/dense bias)。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
含有內酯結構之重複單元一般以光學異構體形式存在。可使用任何光學異構體。單獨使用單一類型光學異構體以及使用呈混合物形式之多種光學異構體均適當。當主要使用單一類型之光學異構體時，其光學純度較佳為90%對映異構體過量或90%以上對映異構體過量，更佳為95%對映異構體過量或95%以上對映異構體過量。
含有內酯基團之重複單元可為具有以下通式(1)之任何重複單元。
在通式(1)中，A表示酯鍵或醯胺鍵。
R0，當ns 2時，各R0獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z，當ns 2時，各Z獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、具有下式之任何胺基甲酸酯鍵：
或具有下式之任何脲鍵：
其中R表示例如氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構之單價有機基團。
在所述通式中，ns為1至5之整數，較佳為1。
R7表示氫原子、烷基或鹵素原子。所述烷基中可引入一或多個取代基。R7較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
如上文所提及，R0表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
由R0表示之伸烷基可呈直鏈或分支鏈形式。伸烷基較佳具有1至6個碳原子，更佳具有1至3個碳原子。關於伸烷基，可提及例如亞甲基、伸乙基或伸丙基。
由R0表示之伸環烷基較佳具有3至10個碳原子，更佳具有5至7個碳原子。關於伸環烷基，可提及例如伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基或伸環己基。
這些伸烷基以及伸環烷基中可引入一或多個取代基。關於這些取代基，可提及例如鹵素原子，諸如氟原子、氯原子或溴原子；巰基；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基或苯甲氧基；環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基；氰基；硝基；磺醯基；矽烷基；酯基；醯基；乙烯基；以及芳基。
如上文所提及，Z表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。Z較佳為醚鍵或酯鍵。酯鍵尤其較佳。
如上文所提及，R8為具有內酯結構之單價有機基團。此有機基團具有例如以上通式(LC1-1)至(LC1-17)之任何內酯結構。在這些結構中，通式(LC1-4)、(LC1-5)以及(LC1-17)之結構較佳。通式(LC1-4)之結構尤其較佳。
R8較佳具有未經取代之內酯結構或者引入甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構。R8最佳為具有引入一或多個氰基作為取代基之內酯結構(亦即氰基內酯結構)的單價有機基團。
下文將展示具有通式(1)之重複單元的特定實例。在特定實例中，R表示氫原子、烷基或鹵素原子。所述烷基中可引入取代基。R較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
具有通式(1)之重複單元較佳為具有以下通式(2)之重複單元。
在通式(2)中，R7、A、R0、Z以及ns如以上通式(1)中所定義。
Rb，當m2時，各Rb獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基。當m2時，兩個或兩個以上Rb可彼此鍵結，藉此形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子；且m為0至5之整數。m較佳為0或1。
由Rb表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。關於環烷基，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基或環己基。關於烷氧基羰基，可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基或第三丁氧基羰基。關於烷氧基，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基或第三丁氧基。由Rb表示之烷基、環烷基、烷氧基羰基以及烷氧基中可引入一或多個取代基。關於這些取代基，可提及例如羥基；烷氧基，諸如甲氧基或乙氧基；氰基；以及鹵素原子，諸如氟原子。Rb更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，更佳為氰基。
當m1時，經至少一個Rb取代較佳在內酯之羰基的α或β位置進行。在內酯之羰基之α位置經Rb取代尤其較佳。
關於由X表示之伸烷基，可提及例如亞甲基或伸乙基。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
下文將展示具有通式(2)之重複單元的特定實例。在特定實例中，R表示氫原子、烷基或鹵素原子。所述烷基中可引入取代基。R較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
可同時使用兩種或兩種以上類型之自通式(1)中選出之內酯重複單元以便增加本發明之效果。在同時使用時，較佳自通式(1)(其中ns為1)中選擇兩種或兩種以上類型之重複單元且同時使用所選重複單元。
含有內酯結構之重複單元的含量以樹脂之所有重複單元計較佳在10莫耳%至80莫耳%範圍內，更佳為15莫耳%至70莫耳%，且更佳為20莫耳%至60莫耳%。
關於其他較佳重複單元(A)，可提及例如含有羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基以及在α位置經吸電子基團(例如六氟異丙醇基)取代之脂族醇基中之任一者的重複單元。在這些重複單元中，含有羧基之重複單元(A)更佳。
併入含有這些基團中之任一者的重複單元會增加在接觸孔用途中之解析度。重複單元(A)較佳為任何以下重複單元：這些基團中之任一者直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元；這些基團中之任一者經由連接基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元；以及在聚合反應階段中藉由使用含有這些基團中之任一者的鏈轉移劑或聚合起始劑將這些基團中之任一者引入聚合物鏈之末端的重複單元。連接基團可具有單環或多環烴結構。丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元尤其較佳。
含有以上基團之重複單元(A)的含量以酸可分解樹脂之所有重複單元計較佳在0至20莫耳%範圍內，更佳為3莫耳%至15莫耳%，且更佳為5莫耳%至10莫耳%。
下文將展示含有以上基團之重複單元(A)的特定實例，然而所述實例不以任何方式限制本發明之範疇。
在所述特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
(B)含有在受酸作用時即分解藉此產生除醇羥基以外之極性基團的基團的重複單元
酸可分解樹脂較佳更包括含有在受酸作用時即分解藉此產生除醇羥基以外之極性基團的基團的重複單元(B)。酸可分解樹脂尤其較佳更包括含有在受酸作用時即分解藉此產生羧基之基團的重複單元。若如此，則可增強包括所述酸可分解樹脂之組合物的聚焦寬容度(聚焦深度DOF)。
重複單元(B)較佳具有極性基團受到在受酸作用時即分解藉此裂解之基團保護的結構。關於此極性基團，可提及例如酚羥基、羧基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基或其類似基團。關於較佳極性基團，可提及羧基以及磺酸酯基。
酸可分解基團較佳為藉由用在酸作用下裂解之基團取代這些極性基團中任一者之氫原子而獲得的基團。
關於在酸作用下裂解之基團，可提及例如由-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)或-C(R01)(R02)(OR39)表示之基團。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36以及R37可彼此鍵結，藉此形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷酯基或其類似基團。第三烷酯基尤其較佳。
酸可分解樹脂中可含有之含有酸可分解基團之重複單元較佳為具有以下通式(AI)之任何重複單元。
在通式(AI)中，Xa1表示氫原子、視情況經取代之甲基或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。R9較佳表示具有5個或5個以下碳原子之烷基或醯基，更佳為具有3個或3個以下碳原子之烷基，且更佳為甲基。Xa1較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價連接基團。
Rx1至Rx3各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或者單環或多環烷基。
Rx1至Rx3中至少兩者可彼此鍵結，藉此形成單環或多環烷基。
關於由T表示之二價連接基團，可提及例如伸烷基、式-(COO-Rt)-之基團或式-(O-Rt)-之基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或式-(COO-Rt)-之基團。Rt較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2-基團或-(CH2)3-基團。
由Rx1至Rx3各自表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由Rx1至Rx3各自表示之環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
由Rx1至Rx3中至少兩者鍵結形成之環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
在這些基團中，具有5或6個碳原子之環烷基尤其較佳。
在尤其較佳之模式中，Rx1為甲基或乙基，且Rx2以及Rx3彼此鍵結，藉此形成任何上文所提及之環烷基。
以上各基團中可進一步引入一或多個取代基。關於所述取代基，可提及例如烷基(較佳具有1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳具有1至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(較佳具有2至6個碳原子)。各取代基較佳具有8個或8個以下碳原子。
酸可分解樹脂更佳含有具有以下通式(I)之任何重複單元及/或具有以下通式(II)之任何重複單元作為具有通式(AI)之重複單元。
在通式(I)以及(II)中，R1以及R3各自獨立地表示氫原子、視情況經取代之甲基或具有式-CH2-R9之任何基團。R9表示單價有機基團。
R2、R4、R5以及R6各自獨立地表示烷基或環烷基。
R表示與碳原子協同形成脂環族結構所需之原子團。
R1較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
由R2表示之烷基可為直鏈或分支鏈，且其中可引入一或多個取代基。
由R2表示之環烷基可為單環或多環，且其中可引入取代基。
R2較佳表示烷基，更佳為具有1至10個碳原子、更佳1至5個碳原子之烷基。關於其實例，可提及甲基以及乙基。
R表示與碳原子協同形成脂環族結構所需之原子團。由R形成之脂環族結構較佳為單環脂環族結構，且較佳具有3至7個碳原子，更佳具有5或6個碳原子。
R3較佳表示氫原子或甲基，更佳為甲基。
由R4、R5以及R6表示之各烷基可為直鏈或分支鏈，且其中可引入一或多個取代基。烷基較佳為各自具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
由R4、R5以及R6表示之各環烷基可為單環或多環，且其中可引入取代基。環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；以及多環烷基，諸如降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
關於具有通式(I)之重複單元，可提及例如具有以下通式(I-a)之重複單元。
在所述式中，R1以及R2具有與通式(I)中相同之含義。
具有通式(II)之重複單元較佳為具有以下通式(II-1)之重複單元。
在通式(II-1)中，R3至R5具有與通式(II)中相同之含義。
R10表示含有極性基團之取代基。當存在多個R10時，其可與彼此相同或不同。關於含有極性基團之取代基，可提及例如直鏈或分支鏈烷基或者環烷基，其中引入了羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基。引入羥基之烷基較佳。異丙基作為分支鏈烷基尤其較佳。
在所述式中，p為0至15之整數，較佳在0至2範圍內，且更佳為0或1。
酸可分解樹脂更佳為含有具有通式(I)之任何重複單元或具有通式(II)之任何重複單元作為具有通式(AI)之重複單元的樹脂。在另一形式中，酸可分解樹脂更佳為含有至少兩種自具有通式(I)之重複單元選出的類型作為具有通式(AI)之重複單元的樹脂。
當所述樹脂含有重複單元(B)時，其含量總和以所述樹脂之所有重複單元計較佳在3莫耳%至50莫耳%範圍內，更佳為5莫耳%至40莫耳%，且更佳為7莫耳%至30莫耳%。
重複單元(P)之含量以重複單元(P)以及重複單元(B)之總和[亦即含有酸可分解基團之重複單元的總量]計較佳在70莫耳%至100莫耳%範圍內，更佳在80莫耳%至100莫耳%範圍內，且更佳在85莫耳%至100莫耳%範圍內。
當樹脂含有重複單元(B)時，重複單元(P)之含量以重複單元(P)以及重複單元(B)之總和計較佳在70莫耳%至97莫耳%範圍內，更佳在80莫耳%至95莫耳%範圍內，且更佳在85莫耳%至93莫耳%範圍內。
下文將展示較佳重複單元(B)之特定實例，然而所述實例不以任何方式限制本發明之範疇。
在所述特定實例中，Rx以及Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa以及Rxb各自表示具有1至4個碳原子之烷基。Z或各Z獨立地表示含有一或多個極性基團之取代基。P表示0或正整數。
當酸可分解樹脂含有多個重複單元(B)時，以下組合較佳。在以下各式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基。
(C)具有不含極性基團之脂環族烴結構的重複單元，所述重複單元展示不具有酸可分解性
酸可分解樹脂可更包括具有不含極性基團之脂環族烴結構的重複單元(C)，所述重複單元展現不具有酸可分解性。關於重複單元(C)，可提及例如具有以下通式(IV)之任何重複單元。
在通式(IV)中，R5表示具有至少一個既不含羥基亦不含氰基之環狀結構的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或式-CH2-O-Ra2之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。關於單環烴基，可例示具有3至12個碳原子之環烷基以及具有3至12個碳原子之環烯基。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基。因此，可例示環戊基以及環己基。
多環烴基包括組合環烴基以及交聯環烴基。
關於組合環烴基，可例示例如雙環已基以及全氫萘基。
關於交聯環烴環，可提及例如雙環烴環，諸如蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環或雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環。
此外，交聯環烴環包括縮合環烴環，例如由多個5至8員環烷烴環縮合產生之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)、 全氫蒽、全氫菲、全氫乙烷合萘(perhydroacenaphthene)、全氫茀、全氫茚以及全氫丙烯合萘(perhydrophenalene)環。
關於較佳交聯環烴環，可提及降莰基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基以及其類似基團。關於更佳交聯環烴環，可提及降莰基以及金剛烷基。
這些脂環族烴基可具有一或多個取代基。關於較佳取代基，可例示鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基，以及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子。烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可進一步具有一或多個取代基。關於視情況選用之取代基，可例示鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基，以及經保護基保護之胺基。
關於保護基，可例示烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷基氧基羰基。較佳烷基包括具有1至4個碳原子之烷基。較佳經取代甲基包括甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基以及2-甲氧基乙氧基甲基。較佳經取代乙基包括1-乙氧基乙基以及1-甲基-1-甲氧基乙基。較佳醯基包括具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基。較佳烷氧基羰基包括具有1至4個碳原子之烷氧基羰基以及其類似基團。
當酸可分解樹脂含有重複單元(C)時，其含量以酸可分解樹脂之所有重複單元計較佳在1莫耳%至40莫耳%範圍內，更佳為1莫耳%至20莫耳%。
下文將展示重複單元(C)之特定實例，然而所述實例不以任何方式限制本發明之範疇。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
(D)其他重複單元
酸可分解樹脂中可引入除上文所提及之重複單元以外的各種重複結構單元，以便調節乾式蝕刻抗性、標準顯影劑適應性、與基板之黏著性、抗蝕劑特徵以及抗蝕劑之一般所需性質，諸如解析力、耐熱性、感光度以及其類似性質。
關於這些其他重複結構單元，可例示對應於以下單體之重複結構單元，然而所述實例不具限制性。
這些其他重複結構單元將允許對本發明組合物中所使用之樹脂所具有的所需性質進行精細調節，尤其(1)在所應用溶劑中的溶解度、(2)膜形成容易性(玻璃轉移溫度)、(3)鹼顯影性、(4)膜薄化(親水性/疏水性以及極性基團之選擇)、(5)未曝光區域與基板之黏著，以及(6)乾式蝕刻抗性等。
關於上文提及之單體，可例示自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯以及其類似物選出之具有能夠進行加成聚合反應之不飽和鍵的化合物。
單體不限於以上單體，且共聚中可使用能夠進行加成聚合反應且可與對應於以上各種重複結構單元之單體共聚合的不飽和化合物。
本發明組合物中所使用之樹脂中所含的個別重複結構單元之莫耳比不僅根據調節抗蝕劑乾式蝕刻抗性而且亦根據調節標準顯影劑適應性、基板黏著、抗蝕劑特徵以及抗蝕劑之一般所需性質(諸如解析力、耐熱性以及感光度)之觀點來適當地確定。
根據對ArF光之透明度的觀點，當本發明組合物用於ArF曝光時，酸可分解樹脂較佳不含芳族基。酸可分解樹脂尤其較佳含有單環或多環脂環族烴結構。
此外，根據與下文將描述之疏水性樹脂之相容性的觀點，酸可分解樹脂較佳既不含氟原子亦不含矽原子。
較佳酸可分解樹脂為重複單元由(甲基)丙烯酸酯重複單元組成的樹脂。在此種情況下，可使用任何以下樹脂：所有重複單元均由甲基丙烯酸酯重複單元組成的樹脂、所有重複單元均由丙烯酸酯重複單元組成的樹脂，以及所有重複單元均由甲基丙烯酸酯重複單元以及丙烯酸酯重複單元組成的樹脂。然而，丙烯酸酯重複單元較佳佔所有重複單元之50莫耳%或50莫耳%以下。
倘若本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物曝露於KrF準分子雷射光束、電子束、X射線或波長為50奈米或50奈米以下之高能光線(EUV等)，則樹脂(B)較佳進一步具有羥基苯乙烯重複單元。樹脂(B)更佳具有羥基苯乙烯重複單元、經酸可分解基團保護之羥基苯乙烯重複單元，以及(甲基)丙烯酸第三烷基酯之酸可分解重複單元等。
關於具有酸可分解基團之較佳羥基苯乙烯重複單元，可提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯以及(甲基)丙烯酸第三烷基酯之重複單元。衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯以及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯之重複單元更佳。
本發明之酸可分解樹脂可藉由習知技術(例如自由基聚合)合成。關於一般合成方法，可提及例如分批聚合法，其中將單體物質與起始劑溶解於溶劑中並加熱以完成聚合反應；以及滴加聚合法，其中藉由經1至10小時之時段將單體物質與起始劑之溶液滴加至已加熱之溶劑中來添加單體物質與起始劑之溶液。滴加聚合法較佳。關於反應溶劑，可提及例如醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮或甲基異丁酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；或能夠溶解本發明組合物之溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或環己酮，將在下文中加以描述。較佳使用與本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中所採用之溶劑相同的溶劑來執行聚合反應。此舉將抑制在儲存期間產生任何粒子。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍中進行，諸如氮氣或氬氣。藉由使用市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來起始聚合反應。在自由基起始劑中，偶氮起始劑較佳。具有酯基、氰基或羧基之偶氮起始劑較佳。關於較佳起始劑，可提及偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯以及其類似物。根據必要性，可增補起始劑或分次添加起始劑。反應完畢後，將反應混合物傾入溶劑中。藉由用於粉末或固體回收等之方法來回收所要聚合物。反應期間濃度在5質量%至50質量%範圍內，較佳為10質量%至30質量%。反應溫度一般在10℃至150℃範圍內，較佳為30℃至120℃，且更佳為60℃至100℃。
如藉由GPC所量測，根據聚苯乙烯分子量之酸可分解樹脂之重量平均分子量較佳在1000至200,000範圍內，更佳為2000至20,000，更佳為3000至15,000，且更佳為5000至13,000。重量平均分子量調節至1000至200,000將防止損害耐熱性以及乾式蝕刻抗性，而且亦防止損害顯影性並增加黏度，以免造成成膜性質不良。
使用分散度(分子量分佈)通常在1至3範圍內、較佳為1至2.6、更佳為1至2且最佳為1.4至2.0之樹脂。分子量分佈愈低，解析力以及抗蝕劑特徵愈優良，而且抗蝕劑圖案之側壁愈平滑，藉此獲得優良粗糙度。
在本發明中，酸可分解樹脂之含量比率以全部組合物之總固體含量計較佳在30質量%至99質量%範圍內，且更佳為60質量%至95質量%。
酸可分解樹脂可個別使用或組合使用。此外，酸可分解樹脂可在不損害本發明效果之程度下與除上述酸可分解樹脂以外的樹脂組合使用。
下文將展示酸可分解樹脂之特定實例。此外，下表1中為規定重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)、以及重複單元之莫耳比(以自左至右之順序對應於個別重複單元)。
(b)酸產生劑
本發明之組合物含有酸產生劑。至少一種酸產生劑為當曝露於光化射線或放射線時產生pKa-1.5之酸的化合物。
本發明者已發現關於包括含有重複單元(P)之上述樹脂之組合物，所述重複單元(P)含有在受酸作用時即分解藉此產生醇羥基的基團，使用大量當曝露於光化射線或放射線時產生pKa<-1.5之酸的化合物可能使自曝光至曝光後烘烤之曝光後延遲(PED)期期間的蝕刻抗性以及穩定性惡化。
所述惡化之原因不必顯而易知。然而，本發明假設以下。亦即，當受酸作用時即分解藉此產生醇羥基的基團關於酸解反應(acidolytic reaction)顯示相對較低的活化能。相應地，使用大量在曝露於光化射線或放射線時將產生pKa<-1.5之酸的化合物可能加速室溫下之酸解反應。因此，將使PED期期間之穩定性惡化。
就此而言，室溫下之酸解反應可降低表面接觸角以及曝光期間之排氣，藉此造成水殘餘缺陷、透鏡染色以及類似缺陷。
酸產生劑所產生之酸的pKa值較佳滿足關係3pKa-1，更佳為2pKa-1，且更佳為1pKa-1。本文中，術語「pKa」意謂使用可自Fujitsu Limited獲得之「ACD/pKa DB」在非定製初始設定下計算得到之值。
酸產生劑所產生之酸較佳為磺酸、羧酸、亞胺酸或甲基化酸。所述酸更佳為由以下通式(B-1)至(B-3)中任一者所表示之化合物。
其中RB或各RB獨立地表示單價有機基團，其限制條件為在通式(B-3)中，兩個RB可彼此鍵結，藉此形成環；X各自獨立地表示-CO-、-SO2-或-SO-；L或各L獨立地表示二價連接基團；且n1以及n2各自獨立地為0或1。
通式(B-1)中之RB較佳表示由以下通式(B-8)所表示之基團。
X較佳表示-CO-或-SO2-。由此可增強酸產生劑在儲存期間之穩定性。
關於由L表示之二價連接基團，可例示例如-O-以及-NR1-。在此，R1表示氫原子或單價有機基團。關於所述有機基團，可例示烷基以及環烷基。
酸產生劑所產生之酸更佳為由以下通式(B-4)至(B-7)中任一者所表示之化合物。
在所述式中，RB1或各RB1獨立地表示環烷基、ORB2、N(RB2)2、芳基或具有以下通式(B-8)之任何基團。在通式(B-6)中，兩個RB1可彼此鍵結藉此形成環。
RB2或各RB2獨立地表示單價有機基團。當單一分子中存在兩個或兩個以上RB2時，其中至少兩個可彼此鍵結，藉此形成環。
各RB3獨立地表示氫原子、C(RB4)3、N(RB4)2、ORB4、SRB4、C(RB4)=C(RB4)2、C≡CRB4、C(=NRB4)RB4、C(=O)RB4、C(=S)RB4、C≡N、NO2、NO、NCO或N=C(RB4)2。當單一分子中存在兩個或兩個以上RB3時，其中至少兩個可彼此鍵結，藉此形成環。
RB4表示單價有機基團。當單一分子中存在兩個或兩個以上RB4時，其中至少兩個可彼此鍵結，藉此形成環。
由RB1表示之環烷基中可引入取代基。所述環烷基較佳具有3至20個碳原子。環烷基在其環中可含有氧原子或氮原子。作為其實例，可提及環丙基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基以及其類似基團。
由RB1表示之芳基中可引入取代基。所述芳基可為雜芳基。
由RB1表示之雜芳基較佳具有2至20個碳原子。環中所含之雜原子較佳為氧原子、氮原子或硫原子。作為雜芳基之實例，可提及吲哚基、咔唑基、噁唑基、噻吩基以及其類似基團。
由RB1表示之雜芳基中可視情況引入取代基。當引入取代基時，取代基較佳為由RB3表示之任何基團。
由RB1表示之芳基為例如苯基或萘基。
由RB1表示之芳基可為具有以下通式(B-9)之任何基團。
在所述式中，RB3如以上通式(B-4)至(B-7)中所定義，且n為0至5之整數。
RB3較佳為氫原子、C(RB4)3、N(RB4)2、ORB4、SRB4、C(=NRB4)RB4、C(=O)RB4、C≡N或NO2，更佳為氫原子、C(RB4)3、N(RB4)2、ORB4、C(=O)RB4、C≡N或NO2。
由RB2以及RB4表示之各有機基團較佳具有1至40個碳原子。因而，可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基以及其類似基團。
由RB2以及RB4表示之烷基中可引入取代基。各烷基較佳為具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。各烷基在其鏈中可含有氧原子、硫原子及/或氮原子。例如，可提及直鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基或正十八烷基；以及分支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基或2-乙基己基。
由RB2以及RB4表示之環烷基如上文所提及。
由RB2以及RB4表示之芳基中可引入取代基。各自具有6至14個碳原子之芳基較佳。例如，可提及苯基以及萘基。
由RB2以及RB4表示之芳烷基中可引入取代基。各自具有7至20個碳原子之芳烷基較佳。例如，可提及苯甲基、苯乙基、萘甲基以及萘乙基。
由RB2以及RB4表示之烯基中可引入取代基。可提及由在任何上述烷基之任意位置引入雙鍵產生之基團。
關於可引入上述基團中之取代基，可提及例如鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳3至10個碳原子)、芳基(較佳6至14個碳原子)、烷氧基(較佳1至10個碳原子)、醯基(較佳2至20個碳原子)、醯氧基(較佳2至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳2至20個碳原子)、胺基醯基(較佳2至10個碳原子)以及其類似基團。在諸如芳基以及環烷基之具有環結構的基團中，可引入烷基(較佳1至10個碳原子)作為另一取代基。在胺基醯基中，亦可引入烷基(較佳1至10個碳原子)作為另一取代基。關於經取代之烷基，可提及例如全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基以及全氟丁基。
關於由酸產生劑所產生之酸，可例示由下式(BI)表示之酸。
在式(BI)中，Ar表示視情況具有除由A表示之基團以外之其他取代基的芳族環。
p為0或大於0之整數。
A表示含有二或多個各自具有3個或3個以上碳原子之烴基的基團。
當p為2或大於2時，各A可彼此相同或不同。
將進一步說明通式(BI)。
由Ar表示之芳族環較佳為具有6至30個碳原子之芳族環。
關於芳族環，可提及例如苯環(benzene ring)、萘環(naphthalene ring)、並環戊二烯環(pentalene ring)、茚環(indene ring)、甘菊環(azulene ring)、並庚間三烯環(heptalene ring)、吲丹烯(indecene)環、苝環(perylene ring)、並五苯環(pentacene ring)、苊烯環(acenaphthalene ring)、菲環(phenanthrene ring)、蒽環(anthracene ring)、並四苯環(naphthacene ring)、屈環(chrysene ring)、聯伸三苯環(triphenylene ring)、茀環(fluorene ring)、聯苯環(biphenyl ring)、吡咯環(pyrrole ring)、呋喃環(furan ring)、噻吩環(thiophene ring)、咪唑環(imidazole ring)、噁唑環(oxazole ring)、噻唑環(thiazole ring)、吡啶環(pyridine ring)、吡嗪環(pyrazine ring)、嘧啶環(pyrimidine ring)、噠嗪環(pyridazine ring)、吲嗪環(iodolizine ring)、吲哚環(indole ring)、苯並呋喃環(benzofuran ring)、苯並噻吩環(benzothiophene ring)、異苯並呋喃環(isobenzofuran ring)、喹嗪環(quinolizine ring)、喹啉環(quinoline ring)、酞嗪環(phthalazine ring)、萘啶環(naphthyridine ring)、喹喏啉環(quinoxaline ring)、喹噁唑啉環(quinoxazoline ring)、異喹啉環(isoquinoline ring)、咔唑環(carbazole ring)、啡啶環(phenanthridine ring)、吖啶環(acridine ring)、啡啉環(phenanthroline ring)、噻嗯環(thianthrene ring)、色烯環(chromene ring)、呫噸環(xanthene ring)、氧硫雜蒽環(phenoxathiin ring)、啡噻嗪環(phenothiazine ring)、啡嗪環(phenazine ring)或其類似物。在這些環中，苯環、萘環以及蒽環較佳，且苯環更佳。
關於除由A表示之基團以外的取代基，可例示含有一或多個各自具有1或多個碳原子之烴基的基團、鹵素原子(諸如氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子)、羥基、氰基、硝基以及羧基。關於含有一或多個各自具有1或多個碳原子之烴基的基團，可提及例如烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、第三丁基；芳氧基，諸如苯氧基以及對甲苯基氧基；烷基硫氧基，諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基以及第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧基以及對甲苯基硫氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基以及苯氧基羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基、2-乙基己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基以及己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基以及己炔基；芳基，諸如苯基以及甲苯基；以及醯基，諸如苯甲醯基、乙醯基以及甲苯甲醯基。當存在兩個或兩個以上取代基時，至少兩個取代基可彼此鍵結形成環。
關於由A表示之含有一或多個各自具有3個或3個以上碳原子之烴基之基團中的烴基，可例示非環狀烴基以及環狀脂族基。
關於由A表示之基團，與Ar相鄰之原子的基團為三級或四級碳原子。
關於由A表示之非環狀烴基，可例示異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基以及2-乙基己基。非環狀烴基較佳具有12個或12個以下、更佳10個或10個以下碳原子。
關於由A表示之環狀脂族基，可例示環烷基，諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、樟腦二醯基、雙環己基以及蒎烯基。這些基團各自可具有一或多個取代基。環狀脂族基較佳具有15個或15個以下、更佳12個或12個以下碳原子。
當非環狀烴基或環狀脂族基具有一或多個取代基時，可例示以下取代基。亦即，關於所述取代基，可例示鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或第三丁基；芳氧基，諸如苯氧基或對甲苯基氧基；烷基硫氧基，諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基或第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧基或對甲苯基硫氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基或苯氧基羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基或2-乙基己基；環烷基，諸如環己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基或己烯基；芳基，諸如苯基或甲苯基；羥基；羧基；磺醯基；羰基；以及氰基。
下文將展示由A表示之非環狀烴基或環狀脂族基的特定實例。
根據抑制酸擴散之觀點，在以上結構中，以下所示之結構較佳。
在所述式中，p為0或大於0之整數。其不存在特定上限，只要數值在化學上可實行即可。根據抑制酸擴散之觀點，p通常在0至5範圍內，較佳為1至4，更佳為2或3，且最佳為3。
根據抑制酸擴散之觀點，經A基團取代較佳發生在磺酸根基團之至少一個鄰位處。在更佳結構中，經A基團取代發生在兩個鄰位處。
酸產生劑所產生之酸可為具有以下通式(BII)的任何化合物。
在所述式中，A具有與通式(BI)之A相同的含義。兩個A可彼此相同或不同。R1至R3各自獨立地表示氫原子、含有具有1或多個碳原子之烴基的基團，或羥基。各自具有1或多個碳原子之烴基的實例與上文所述相同。
此外，關於酸產生劑所產生之較佳酸，可提及由具有以下通式(I-A)以及(I-B)的酸。
在所述式中，R1以及R2各自獨立地表示氫原子或烷基。多個R1可彼此相同或不同以及多個R2可彼此相同或不同。R3表示單價有機基團。X1以及X2各自獨立地表示-CO-、-SO2-或-SO-。L表示單鍵或二價連接基團。多個L可彼此相同或不同。A表示具有環結構之基團，x為1至20之整數，且y為1至10之整數。
下文將更詳細地描述通式(I-A)以及(I-B)。
由R1以及R2表示之烷基中可引入取代基。各自具有1至4個碳原子之烷基較佳。
由R3表示之單價有機基團較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。
X1以及X2各自較佳為-CO-或-SO2-。若如此，則可增強酸產生劑之儲存穩定性。
在所述式中，y較佳為0至4，更佳為0或1；且x較佳為1至8，更佳為1至4。不特別限制由L表示之二價連接基團。關於所述二價連接基團，可提及例如-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或其類似基團。在這些基團中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-以及-SO2-較佳。-COO-、-OCO-以及-SO2-更佳。
不特別限制具有由A表示之環狀結構的基團，只要具有環狀結構即可。關於具有環狀結構之基團，可提及脂環族基、芳基或具有雜環結構之基團(不僅包括具有芳族性質的基團，而且亦包括不具有任何芳族性質的基團)或其類似基團。
脂環族基可為單環或多環。較佳使用單環烷基，諸如環戊基、環己基或環辛基；以及多環烷基，諸如降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。詳言之，根據抑制曝光後烘烤(PEB)操作時之膜內擴散的觀點以及改良光罩誤差增進因數(MEEF)的觀點，具有含7個或7個以上碳原子之龐大結構的脂環族基(諸如降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基)較佳。
關於芳基，可提及苯基、萘基、菲基或蒽基。詳言之，根據在193奈米下之吸光度的觀點，展現低吸光度之萘結構較佳。
具有雜環結構之基團可具有單環結構或多環結構。關於其特定實例，可提及呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、吡啶環、哌啶環、十氫異喹啉環以及其類似結構。在這些基團中，呋喃環、噻吩環、吡啶環以及哌啶環較佳。此外，雜環結構可為具有內酯結構之環狀結構。
在上述具有環狀結構之基團中可引入取代基。關於所述取代基，可提及烷基(可為直鏈、分支鏈或環狀，較佳具有1至12個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基或其類似基團。
酸產生劑較佳與上述酸可分解樹脂相容。因此，這些酸產生劑各自產生之酸的氟原子含量較佳為50莫耳%或50莫耳%以下，更佳為30莫耳%或30莫耳%以下。
關於此種酸產生劑，可例示重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮碸、二碸以及磺酸鄰硝基苯甲酯。
此外，可使用藉由在聚合物主鏈或側鏈中引入任何上述基團獲得的化合物或當曝露於光化射線或放射線時產生酸的化合物，例如USP 3,849,137、DE 3914407、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853、JP-A-63-146029等中所述之化合物。
此外，可使用USP 3,779,778、EP 126,712等中所述之當曝露於光時產生酸的化合物。
關於所述酸產生劑中之較佳化合物，可例示由以下通式(ZI)以及(ZII)所表示之化合物。
在以上通式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
由R201、R202以及R203表示之有機基團中的碳原子數目一般在1至30個範圍內，較佳為1至20個。
R201至R203中兩者可經由單鍵或連接基團彼此鍵結，藉此形成環結構。關於連接基團，可提及例如醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞甲基或伸乙基。關於R201至R203中兩者相互鍵結所形成之基團，可提及例如伸烷基，諸如伸丁基或伸戊基。
Z-表示非親核性陰離子。非親核性陰離子意謂誘導親核性反應之能力極低的陰離子。可使用此陰離子來抑制因分子內親核性反應導致的任何隨時間之分解。因此，當使用此陰離子時，可增強相關組合物以及由其形成之膜隨時間之穩定性。
具有通式(ZI)之化合物當曝露於光化射線或放射線時產生式Z-H+之酸。如下文所提及，這些酸滿足關係pKa-1.5。
Z-較佳為藉由自作為酸產生劑所產生之酸的上文所提及之任何化合物移除質子而產生的陰離子。Z-更佳為藉由自任何以上通式(B-1)至(B-3)所表示之化合物移除質子而產生的陰離子。Z-更佳為藉由自任何以上通式(B-4)至(B-7)所表示之化合物移除質子而產生的陰離子。
關於由R201、R202以及R203表示之有機基團，可提及例如下文所述之化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)或(ZI-4)之相應基團。
具有兩個或兩個以上通式(ZI)之結構的化合物可用作酸產生劑。例如，可使用具有如下結構之化合物：一種具有通式(ZI)之化合物的R201至R203中之至少一者鍵結於另一種具有通式(ZI)之化合物的R201至R203中之至少一者。
關於較佳(ZI)組分，可例示以下化合物(ZI-1)至(ZI-4)。
化合物(ZI-1)為具有通式(ZI)之芳基鋶化合物，其中R201至R203中之至少一者為芳基，亦即含有芳基鋶作為陽離子的化合物。
在芳基鋶化合物中，所有R201至R203均可為芳基。R201至R203部分為芳基且其餘為烷基或環烷基亦適當。
關於芳基磺醯基化合物，可提及例如三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物以及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似物之雜環結構的芳基。關於具有雜環結構之芳基，可例示吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基以及苯並噻吩殘基。當芳基鋶化合物具有兩個或兩個以上芳基時，兩個或兩個以上芳基可彼此相同或不同。
根據必要性，芳基鋶化合物中所含之烷基或環烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3至15個碳原子之環烷基。因此，可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。
由R201至R203表示之芳基、烷基或環烷基可具有一或多個取代基。關於取代基，可例示烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至14個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基以及苯硫基。較佳取代基為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、以及具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。更佳取代基為具有1至6個碳原子之烷基以及具有1至6個碳原子之烷氧基。R201至R203三者中之任一者中均可含有取代基，或者R201至R203所有三者均含有取代基。當R201至R203表示苯基時，取代基較佳位於苯基之對位。
現將描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為由式(ZI)表示之化合物，其中R201至R203各自獨立地表示不具有芳族環之有機基團。芳族環包括具有雜原子之芳族環。
由R201至R203表示之不具有芳族環之有機基團一般具有1至30個碳原子，較佳具有1至20個碳原子。
R201至R203較佳各自獨立地表示烷基、2-側氧基烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基以及乙烯基。更佳基團包括直鏈或分支鏈2-側氧基烷基以及烷氧基羰基甲基。直鏈或分支鏈2-側氧基烷基尤其較佳。
關於由R201至R203表示之較佳烷基以及環烷基，可例示具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)以及具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基或降莰基)。關於更佳烷基，可例示2-側氧基烷基以及烷氧基羰基甲基。關於更佳環烷基，可例示2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈。較佳可例示在上述烷基之2位具有>C=O的基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位具有>C=O的基團。
關於烷氧基羰基甲基之較佳烷氧基，可例示具有1至5個碳原子之烷氧基。因此，可提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及戊氧基。
由R201至R203表示之不含芳族環之有機基團可進一步具有一或多個取代基。關於取代基，可例示鹵素原子、烷氧基(具有例如1至5個碳原子)、羥基、氰基以及硝基。
現將描述化合物(ZI-3)。化合物(ZI-3)為由以下通式(ZI-3)表示之具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，R1C至R5C各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、鹵素原子或苯硫基。
R6C以及R7C各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx以及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1C至R5C中之任何兩者或兩者以上、以及R6C與R7C、以及Rx與Ry可彼此鍵結，藉此形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。關於R1C至R5C中之任何兩者或兩者以上、以及R6C與R7C、以及Rx與Ry鍵結所形成之基團，可提及伸丁基、伸戊基或其類似基團。
Zc-表示非親核性陰離子。可提及與關於通式(ZI)之Z-所提及相同的非親核性陰離子。
由R1C至R7C表示之烷基可為直鏈或分支鏈。因此，可提及例如具有1至20個碳原子之烷基，較佳為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基或者直鏈或分支鏈戊基)。關於環烷基，可提及例如具有3至8個碳原子之環烷基(例如環戊基或環己基)。
由R1C至R5C表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈或環狀。因此，可提及例如具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基或者直鏈或分支鏈戊氧基)以及具有3至8個碳原子之環烷氧基(例如環戊氧基或環己氧基)。
R1C至R5C中之任一者較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基，或者直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。R1C至R5C之碳原子總和更佳在2至15範圍內。因此，可在儲存期間增強溶劑溶解度並抑制粒子產生。
由R6C以及R7C表示之芳基較佳各自具有5至15個碳原子。因此，可提及例如苯基或萘基。
當R6C以及R7C彼此鍵結藉此形成環時，由R6C與R7C鍵結形成之基團較佳為具有2至10個碳原子之伸烷基。因此，可提及例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基或其類似基團。此外，由R6C與R7C鍵結形成之環可在環中具有雜原子，諸如氧原子。
關於由Rx以及Ry表示之烷基以及環烷基，可提及與上文關於R1C至R7C所述相同的烷基以及環烷基。
關於2-側氧基烷基以及2-側氧基環烷基，可提及由R1C至R7C表示之在其2位具有>C=O之烷基以及環烷基。
關於烷氧基羰基烷基之烷氧基，可提及與上文關於R1C至R5C所提及相同的烷氧基。關於其烷基，可提及例如具有1至12個碳原子之烷基，較佳具有1至5個碳原子之直鏈烷基(例如甲基或乙基)。
對烯丙基無特別限制。然而，較佳使用未經取代之烯丙基或者經單環或多環環烷基取代之烯丙基。
對乙烯基無特別限制。然而，較佳使用未經取代之乙烯基或者經單環或多環環烷基取代之乙烯基。
關於可由Rx與Ry相互鍵結形成之環結構，可提及由二價Rx以及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或其類似基團)協同通式(ZI-3)之硫原子一起形成的5員或6員環，5員環(亦即四氫噻吩環)尤其較佳。
Rx以及Ry各自較佳為較佳具有4個或4個以上碳原子之烷基或環烷基。烷基或環烷基更佳具有6個或6個以上碳原子，且更佳具有8個或8個以上碳原子。
下文將描述化合物(ZI-3)中之陽離子部分之特定實例。
化合物(ZI-4)為具有以下通式(ZI-4)之化合物。
在通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基以及具有單環或多環環烷基骨架之基團中的任一者。這些基團可具有一或多個取代基。
在多個R14之情況下，R14各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基以及具有單環或多環環烷基骨架之基團中的任一者。這些基團可具有一或多個取代基。
各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基，其限制條件為兩個R15可彼此鍵結，藉此形成環。這些基團可具有一或多個取代基。
在所述式中，1為0至2之整數，且r為0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子。因此，可提及與關於通式(ZI)之Z-所提及相同的非親核性陰離子。
在通式(ZI-4)中，由R13、R14以及R15表示之烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳各自具有1至10個碳原子。因此，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基以及其類似基團。在這些烷基中，甲基、乙基、正丁基、第三丁基以及其類似基團較佳。
關於由R13、R14以及R15表示之環烷基，可提及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降莰基、三環癸基、四環癸基、金剛烷基以及其類似基團。環丙基、環戊基、環己基以及環辛基尤其較佳。
由R13以及R14表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈且較佳各自具有1至10個碳原子。因此，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基以及其類似基團。在這些烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基以及其類似基團較佳。
由R13以及R14表示之烷氧基羰基可為直鏈或分支鏈且較佳各自具有2至11個碳原子。因此，可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基以及其類似基團。在這些烷氧基羰基中，甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基以及其類似基團較佳。
關於由R13以及R14表示之具有單環或多環環烷基骨架之基團，可提及例如單環或多環環烷氧基以及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可進一步具有一或多個取代基。
關於由R13以及R14表示之各單環或多環環烷氧基，其碳原子總和較佳為7或大於7，更佳在7至15範圍內。此外，具有單環環烷基骨架較佳。碳原子總和為7或大於7之單環環烷氧基為由環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基或環十二烷氧基)構成之基團，視情況具有自以下中選出之取代基：烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基或異戊基)、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴或碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基)、烷氧基羰基(諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、醯基(甲醯基、乙醯基或苯甲醯基)、醯氧基(諸如乙醯氧基或丁醯氧基)、羧基以及其類似基團，其限制條件為其碳原子總和(包括引入環烷基中之任何視情況選用之取代基的碳原子)為7或大於7。
關於碳原子總和為7或大於7之多環環烷氧基，可提及降莰基氧基、三環癸烷氧基、四環癸烷氧基、金剛烷基氧基或其類似基團。
關於由R13以及R14表示之具有單環或多環環烷基骨架之各烷氧基，其碳原子總和較佳為7或大於7，更佳在7至15範圍內。此外，具有單環環烷基骨架之烷氧基較佳。碳原子總和為7或大於7之具有單環環烷基骨架之烷氧基為由烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或異戊氧基)構成之經以上視情況經取代之單環環烷基取代之基團，其限制條件為其碳原子總和(包括取代基之碳原子)為7或大於7。例如，可提及環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基或其類似基團。環己基甲氧基較佳。
關於碳原子總和為7或大於7之具有多環環烷基骨架之烷氧基，可提及降莰基甲氧基、降莰基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基以及其類似基團。這些基團中，降莰基甲氧基、降莰基乙氧基以及其類似基團較佳。
關於由R14表示之烷基羰基之烷基，可提及與上文關於由R13至R15表示之烷基所提及相同的特定實例。
由R14表示之烷基磺醯基以及環烷基磺醯基可為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳各自具有1至10個碳原子。因此，可提及例如甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基以及其類似基團。在這些烷基磺醯基以及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基以及其類似基團較佳。
各基團可具有一或多個取代基。關於這些取代基，可提及例如鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基或其類似基團。
關於烷氧基，可提及例如具有1至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基或環己氧基。
關於烷氧基烷基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基或2-乙氧基乙基。
關於烷氧基羰基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基或環己氧基羰基。
關於烷氧基羰氧基，可提及例如具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基或環己氧基羰氧基。
可由兩個R15彼此鍵結形成之環狀結構較佳為由兩個二價R15協同通式(ZI-4)之硫原子一起形成的5或6員環，尤其5員環(亦即四氫噻吩環)。環狀結構可與芳基或環烷基縮合。二價R15可具有取代基。關於這些取代基，可提及例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基以及上文所提及之類似基團。通式(ZI-4)之R15為甲基、乙基、上文提及之允許兩個R15彼此鍵結以便協同通式(ZI-4)之硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團或其類似基團尤其較佳。
R13以及R14各自可具有一或多個取代基。關於這些取代基，可提及例如羥基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子(尤其氟原子)或其類似基團。
在所述式中，1較佳為0或1，更佳為1，且r較佳為0至2。
下文將展示化合物(ZI-4)中之陽離子部分的特定實例。
現將描述通式(ZII)。
在通式(ZII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R204至R207各自表示之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的基團。關於具有雜環結構之芳基，可例示吡咯殘基(由吡咯失去一個氫原子形成之基團)、呋喃殘基(由呋喃失去一個氫原子形成之基團)、噻吩殘基(由噻吩失去一個氫原子形成之基團)、吲哚殘基(由吲哚失去一個氫原子形成之基團)、苯並呋喃殘基(由苯並呋喃失去一個氫原子形成之基團)以及苯並噻吩殘基(由苯並噻吩失去一個氫原子形成之基團)。
關於由R204至R207表示之較佳烷基以及環烷基，可例示具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基以及具有3至10個碳原子之環烷基。關於所述烷基，可例示例如甲基、乙基、丙基、丁基以及戊基。關於所述環烷基，可例示例如環戊基、環己基以及降莰基。
由R204至R207表示之芳基、烷基以及環烷基可具有一或多個取代基。關於由R204至R207表示之芳基、烷基以及環烷基上之可能取代基，可例示烷基(具有例如1至15個碳原子)、環烷基(具有例如3至15個碳原子)、芳基(具有例如6至15個碳原子)、烷氧基(具有例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基以及苯硫基。
Z-表示非親核性陰離子。因此，可例示與關於通式(ZI)之Z-所提及相同的非親核性陰離子。
具有通式(ZII)之化合物在曝露於光化射線或放射線時以與通式(ZI)之化合物相同的方式產生式Z-H+之酸。如上文所提及，這些酸滿足關係pKa-1.5。
關於其他酸產生劑，可提及具有以下通式(ZIII)之化合物。
在通式(ZIII)中，R206以及R207具有與上述RB相同之含義，較佳具有與上述RB1相同之含義。
具有通式(ZIII)之化合物在曝露於光化射線或放射線時產生式R206-SO3H之酸以及式R207-SO3H之酸。這些磺酸中至少一種滿足關係pKa-1.5。關於這些磺酸之實例，可提及上文關於通式(ZI)以及(ZII)之化合物所產生之磺酸所述的磺酸。
關於其他酸產生劑，可提及具有以下通式(ZV)以及(ZVI)之化合物。
在通式(ZV)以及(ZVI)中，R208具有與上述RB相同之含義，較佳具有與上述RB1相同之含義。R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
具有通式(ZV)以及(ZVI)之化合物在曝露於光化射線或放射線時產生滿足關係pKa-1.5的式R208-SO3H之酸。關於這些磺酸之實例，可提及上文關於通式(ZI)以及(ZII)之化合物所產生之磺酸所述的磺酸。
下文展示能夠產生滿足關係pKa-1.5之酸的酸產生劑的特定實例。以下所示之pKa值為藉由上文所述之方法計算所產生之酸中每一者的pKa所獲得的值。
關於酸產生劑，當曝露於光化射線或放射線時能夠產生滿足關係pKa-1.5之酸的各化合物可單獨使用。或者，兩種或兩種以上類型的這些化合物可組合使用。當曝露於光化射線或放射線時能夠產生滿足關係pKa-1.5之酸的化合物之總量的含量以組合物之總固體計較佳在0.1質量%至20質量%範圍內，更佳為0.5質量%至15質量%，且更佳為3質量%至15質量%。
又或者，關於酸產生劑，至少一種當曝露於光化射線或放射線時能夠產生滿足關係pKa-1.5之酸的化合物可與至少一種當曝露於光化射線或放射線時能夠產生滿足關係pKa<-1.5之酸的化合物組合使用。若如此，則前一種化合物之總量與後一種化合物之總量的質量比在例如40:60至99:1範圍內，通常為60:40至99:1。
酸產生劑之總量的含量以組合物之總固體計較佳在0.1質量%至20質量%範圍內，更佳為0.5質量%至15質量%，且更佳為3質量%至15質量%。
(c)鹼性化合物
本發明之組合物可更包括一或多種鹼性化合物。關於較佳鹼性化合物，可例示具有由以下式(A)至(E)表示之結構的化合物。
在通式(A)以及(E)中，R200、R201以及R202各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(具有6至20個碳原子)。R201以及R202可彼此鍵結形成環。
R203、R204、R205以及R206各自獨立地表示具有1至20個碳原子之烷基。
關於以上烷基，關於較佳的經取代之烷基，可例示具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥烷基、以及具有1至20個碳原子之氰基烷基。烷基未經取代更佳。
關於較佳鹼性化合物，可例示胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶。關於更佳化合物，可例示具有咪唑結構之化合物、具有二氮雙環結構之化合物、具有氫氧化鎓結構之化合物、具有羧酸鎓鹽結構之化合物、具有三烷基胺結構之化合物、具有苯胺結構之化合物或具有吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
關於具有咪唑結構之化合物，可例示咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯並咪唑以及2-苯基苯並咪唑。
關於具有二氮雙環結構之化合物，可例示1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雙環[4,3,0]壬-5-烯以及1,8-二氮雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。
關於具有氫氧化鎓結構之化合物，可例示氫氧化四丁基銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，諸如氫氧化三苯基鋶、氫氧化參(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓以及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓。
關於具有羧酸鎓鹽結構之化合物，可例示在具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分具有羧酸根的化合物，諸如乙酸鹽、金剛烷-1-甲酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽。
關於具有三烷基胺結構之化合物，可例示參(正丁基)胺以及參(正辛基)胺。
關於苯胺化合物，可例示2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。
關於具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可例示乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺以及參(甲氧基乙氧基乙基)胺。
關於具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可例示N,N-雙(羥乙基)苯胺。
關於較佳鹼性化合物，可進一步例示具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物、以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
在這些化合物中，較佳至少一個烷基鍵結於氮原子。烷基鏈中含有氧原子藉此形成氧基伸烷基更佳。關於各分子中氧基伸烷基之數目，一或多個較佳，3至9個更佳，且4至6個更佳。在這些氧基伸烷基中，式-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-以及-CH2CH2CH2O-之基團尤其較佳。
關於這些化合物的特定實例，可提及例如美國專利申請公開案第2007/0224539 A號之[0066]部分中以實例方式提供之化合物(C1-1)至(C3-3)。
本發明之組合物可包括含有氮原子以及當受酸作用時裂解之基團的低分子化合物[下文中亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」]。
不特別限制當受酸作用時裂解之基團。然而，較佳使用縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、第三酯基、第三羥基以及半縮醛胺醚基。胺基甲酸酯基以及半縮醛胺醚基尤其較佳。
化合物(D)之分子量較佳在100至1000範圍內，更佳為100至700，且最佳為100至500。
關於化合物(D)，可提及含有在受酸作用時裂解之基團連接至氮原子的胺衍生物。
化合物(D)可含有具有保護基之胺基甲酸酯基，所述胺基甲酸酯基連接至氮原子。胺基甲酸酯基中所含之保護基可由例如下式(d-1)表示。
在式(d-1)中，各R'獨立地表示氫原子、直鏈或分支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。至少兩個R'可彼此連接形成環。
R'較佳表示直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基。R'更佳表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
下文將展示這些基團之特定實例。
化合物(D)可具有任何上文提及之鹼性化合物與通式(d-1)所表示之結構組合的結構。
化合物(D)尤其較佳為以下通式(F)所表示之化合物。應注意，化合物(D)可為任何上述鹼性化合物，只要其為含有在受酸作用時裂解之基團的低分子化合物即可。
在通式(F)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當n=2時，兩個Ra可彼此相同或不同，且可彼此連接形成二價雜環烴基(較佳具有20個或少於20個碳原子)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基，其限制條件為當至少一個Rb為氫原子時，至少一個其餘Rb表示環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb可彼此連接形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
在式(F)中，n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra以及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。此同樣適用於由Rb表示之烷氧基烷基。
關於由Ra及/或Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些基團可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)，可例示以下基團：衍生自諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷之直鏈或支鏈烷烴的基團；以及衍生自烷烴且經一或多個諸如環丁基、環戊基或環己基之環烷基取代的基團；衍生自諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降莰烷、金剛烷或降金剛烷之環烷烴的基團；以及衍生自環烷烴且經一或多個諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基之直鏈或分支鏈烷基取代的基團；衍生自諸如苯、萘或蒽之芳族化合物的基團；以及衍生自芳族化合物且經一或多個諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基之直鏈或分支鏈烷基取代的基團；衍生自諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑或苯並咪唑之雜環化合物的基團；以及衍生自雜環化合物且經一或多個直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代的基團；衍生自直鏈或支鏈烷烴且經衍生自諸如苯基、萘基或蒽基之芳族化合物之基團取代的基團；衍生自環烷烴且經衍生自諸如苯基、萘基或蒽基之芳族化合物之基團取代的基團；或這些基團中經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基之官能基取代的每一者。
此外，關於由Ra相互鍵結形成之二價雜環烴基(較佳具有1至20個碳原子)或其衍生物，可例示以下基團：衍生自諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫喹啉、高哌啶、4-氮雜苯並咪唑、苯並三唑、5-氮雜苯並三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯並咪唑、咪唑並[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)2,5-氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹喏啉或1,5,9-三氮雜環十二烷之雜環化合物的基團；或衍生自雜環化合物且經至少一個衍生自直鏈或支鏈烷烴之基團、衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團或諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基之官能基取代的基團。
下文將展示化合物(D)之尤其較佳實例，然而所述實例不以任何方式限制本發明之範疇。
可藉由例如Protective Groups om Organic Synthesis第4版中所述之方法容易地合成由通式(F-1)表示之化合物。最常用方法為使可購得之胺與二碳酸酯或鹵甲酸酯反應。在下式中，X表示鹵素原子。Ra以及Rb之定義以及特定實例與關於通式(F)之描述相同。
鹼性化合物[包括化合物(D)]可個別使用或組合使用。
鹼性化合物之總量以組合物之總固體計較佳為0.001質量%至20質量%，更佳為0.001質量%至10質量%，且更佳為0.01質量%至5質量%。
酸產生劑總量與鹼性化合物總量之莫耳比較佳在2.5至300範圍內，更佳為5.0至200，且更佳為7.0至150。當此莫耳比極低時，可能損害感光度及/或解析度。另一方面，當莫耳比極高時，在曝光與後烘烤之間的期中可能發生任何圖案增厚。
(d)溶劑
本發明之組合物可更包括溶劑。關於溶劑，可例示有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環內酯(較佳具有4至10個碳原子)、視情況環化之一元酮化合物(較佳具有4至10個碳原子)、碳酸烷二酯、乙酸烷氧基烷基酯以及丙酮酸烷基酯。
關於烷二醇單烷基醚羧酸酯，可例示丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯以及乙二醇單乙醚乙酸酯。
關於烷二醇單烷基醚，可例示丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚以及乙二醇單乙醚。
關於乳酸烷基酯，可例示乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯以及乳酸丁酯。
關於烷氧基丙酸烷基酯，可例示3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯以及3-甲氧基丙酸乙酯。
關於環內酯，可例示β-丙內酯、β-丁內酯、r-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、r-戊內酯、r-己內酯、r-辛內酯以及α-羥基-γ-丁內酯。
關於視情況環化之一元酮化合物，可例示2-丁酮、3-甲基丁酮、頻哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮以及3-甲基環庚酮。
關於碳酸烷二酯，可例示碳酸丙二酯、碳酸乙烯二酯、碳酸乙二酯以及碳酸丁二酯。
關於乙酸烷氧基烷基酯，可例示乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯以及乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
關於丙酮酸烷基酯，可例示丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯以及丙酮酸丙酯。
關於較佳可用溶劑，可提及在常溫常壓下量測時沸點為130℃或高於130℃的溶劑。關於所述溶劑，可例示環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯以及碳酸丙二酯。
這些溶劑可個別使用或組合使用。當組合使用時，由結構中具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑之混合物組成的混合溶劑可用作有機溶劑。
關於具有羥基之溶劑，可例示烷二醇單烷基醚以及乳酸乙酯。在這些溶劑中，丙二醇單甲醚以及乳酸乙酯尤其較佳。
關於不具有羥基之溶劑，可例示烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、視情況具有環結構之一元酮化合物、環內酯以及乙酸烷基酯。在這些溶劑中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯更佳，且丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮尤其較佳。
當採用由結構中具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑之混合物組成的混合溶劑時，其間的質量比較佳在1/99至99/1範圍內，更佳為10/90至90/10，且更佳為20/80至60/40。
根據均一塗覆性之觀點，含有50質量%或50質量%以上不具有羥基之溶劑的混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳為由兩種或兩種以上溶劑組成之混合溶劑且含有丙二醇單甲醚乙酸酯。
(e)疏水性樹脂
本發明之組合物可更包括疏水性樹脂。當含有疏水性樹脂時，疏水性樹脂位於抗蝕劑膜之表面層中，以便在使用水作為浸漬介質時，可增加膜與浸漬液之後退接觸角，藉此增強膜之浸漬液追蹤性質(immersion liquid tracking property)。
如在溫度23±3℃以及濕度45±5%之條件下所量測，烘烤後以及曝光前膜之後退接觸角較佳在60°至90°範圍內，更佳為65°或65°以上，更佳為70°或70°以上，且尤其較佳為75°或75°以上。
雖然疏水性樹脂是不均衡地位於任何介面上(與界面活性劑不同)，但疏水性樹脂分子中不必必須具有親水性基團且不需要有助於均一混合極性/非極性物質。
在操作液體浸漬曝光時，需要將用於液體浸漬之液體移動至晶圓上，同時追蹤曝光頭之移動，包括在晶圓上高速掃描，且如此形成曝光圖案。因此，用於液體浸漬之液體關於膜之接觸角在動態條件下較為重要，且感光化射線性或感放射線性樹脂組合物需要能夠追蹤曝光頭之高速掃描而不留下小液滴。
疏水性樹脂(HR)較佳為含有氟原子以及矽原子中至少一者之樹脂。疏水性樹脂(HR)中之氟原子或矽原子可存在於主鏈或側鏈中。可藉由在疏水性樹脂中納入氟原子或矽原子來增加膜表面之疏水性(水跟隨性質(water following property))以及減少顯影殘餘物(浮渣)之量。
當疏水性樹脂(HR)含有氟原子時，樹脂較佳具有含有一或多個氟原子之烷基、含有一或多個氟原子之環烷基或含有一或多個氟原子之芳基作為含有一或多個氟原子之部分結構。
含有一或多個氟原子之烷基為至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基。所述基團較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。此外，亦可含有除氟原子以外之其他取代基。
含有一或多個氟原子之環烷基為至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之單環或多環烷基。此外，亦可含有除氟原子以外之其他取代基。
含有一或多個氟原子之芳基為芳基之至少一個氫原子經一或多個氟原子取代的芳基。關於芳基，可例示苯基或萘基。此外，亦可含有除氟原子以外之其他取代基。
關於較佳的含有一或多個氟原子之烷基、含有一或多個氟原子之環烷基以及含有一或多個氟原子之芳基，可例示具有以下通式(F2)至(F4)之基團。
在通式(F2)至(F4)中，在以下條件下，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基：R57至R61中至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基；R62至R64中至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基；以及R65至R68中至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基。這些烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。較佳R57至R61以及R65至R67均表示氟原子。R62、R63以及R68較佳各自表示至少一個氫原子經一或多個氟原子取代之烷基，更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。R62以及R63可彼此鍵結形成環。
由通式(F2)表示之基團的特定實例包括對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由通式(F3)表示之基團的特定實例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。在這些基團中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基以及全氟異戊基較佳。六氟異丙基以及七氟異丙基更佳。
由通式(F4)表示之基團的特定實例包括-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH以及其類似基團。在這些基團中，-C(CF3)2OH尤其較佳。
含有一或多個氟原子之較佳重複單元如下。
在所述式中，R10以及R11各自獨立地表示氫原子、氟原子以及烷基。關於烷基，具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基較佳。關於具有一或多個取代基之烷基，尤其可例示氟化烷基。
W3至W6各自獨立地表示含有一或多個氟原子之有機基團。特定言之，可例示由通式(F2)至(F4)表示之基團。
以下單元亦可用作含有一或多個氟原子之重複單元。
在所述式中，R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原子以及烷基，其限制條件為R4至R7中至少一者表示氟原子且R4以及R5或R6以及R7可形成環。關於烷基，具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基較佳。關於具有一或多個取代基之烷基，尤其可例示氟化烷基。
W2表示含有一或多個氟原子之有機基團。特定言之，可例示由通式(F2)至(F4)表示之基團。
Q表示脂環族結構。脂環族結構可含有一或多個取代基，且可為單環或多環。當脂環族結構含有多環結構時，其可為橋聯類型。關於單環結構，具有3至8個碳原子之環烷基，諸如環戊基、環己基或環丁基較佳。關於多環結構，可例示含有雙環、三環或四環結構且具有5個或5個以上碳原子之基團。多環結構較佳為具有6至20個碳原子之環烷基，諸如金剛烷基、降莰基、雙環戊基、三環癸基或四環十二烷基。環烷基中之至少一部分碳原子可經一或多個雜原子(諸如氧原子)取代。
L2表示單鍵或二價連接基團。關於二價連接基團，可例示經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-或者兩個或兩個以上這些基團之組合。
疏水性樹脂(HR)可含有一或多個矽原子。關於含有 一或多個矽原子之部分結構，可例示烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構。較佳烷基矽烷基結構為含有一或多個三烷基矽烷基之結構。
關於烷基矽烷基結構以及環矽氧烷結構，可例示由以下通式(CS-1)至(CS-3)表示之任何基團。
在通式(CS-1)至(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或者環烷基。烷基較佳具有1至20個碳原子。環烷基較佳具有3至20個碳原子。
L3至L5各自表示單鍵或二價連接基團。關於二價連接基團，可例示由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基以及脲基構成的族群中選出的基團中之任一者，或兩者或兩者以上之組合。
在所述式中，n為1至5之整數，且較佳為2至4之整數。
下文將展示含有氟原子或矽原子之重複單元的特定實例。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
此外，疏水性樹脂(HR)可含有至少一個自以下基團(x)至(z)中選出之基團。含有以下基團(y)之樹脂(HR)尤其適用於用鹼性顯影劑進行顯影的情況。
(x)極性基團或鹼可溶性基團；
(y)在鹼性顯影劑作用下分解從而增加在鹼性顯影劑中之溶解度的基團(極性轉化基團)；
(z)在酸作用下分解之基團。
關於極性基團或鹼可溶性基團(x)，可例示酚羥基、羧酸酯基、氟醇基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基以及參(烷基磺醯基)亞甲基。
關於較佳極性基團或鹼可溶性基團，可例示氟醇基、磺醯亞胺基以及雙(羰基)亞甲基。關於較佳氟醇基，可例示六氟異丙醇基。
關於含有極性基團或鹼可溶性基團(x)之重複單元，可使用任何由極性基團鹼可溶性基團直接鍵結於樹脂之主鏈而產生之重複單元，如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元；由極性基團經由連接基團鍵結於樹脂之主鏈而產生之重複單元；以及藉由使用具有極性基團或鹼可溶性基團之鏈轉移劑或聚合起始劑進行聚合反應以便將極性基團引入聚合物鏈末端而產生之重複單元。
含有極性基團或鹼可溶性基團(x)之重複單元的含量以聚合物之所有重複單元計較佳在1莫耳%至50莫耳%範圍內，更佳為3莫耳%至35莫耳%，且更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文將展示含有極性基團或鹼可溶性基團之重複單元的特定實例。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
關於極性轉化基團(y)，可提及例如內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基[-C(O)OC(O)-]、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫醚基(-COS-)、碳酸酯基[-OC(O)O-]以及磺酸酯基(-SO2O-)。內酯基尤其較佳。
例如兩種較佳模式含有極性轉化基團(y)。在一種模式中，在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元中含有極性轉化基團(y)且其引入樹脂之側鏈中。在另一種模式中，在聚合階段中藉由使用含有極性轉化基團(y)之聚合起始劑或鏈轉移劑將極性轉化基團引入聚合物鏈之末端。
關於含有極性轉化基團(y)之重複單元(by)的特定實例，可提及含有下文所示之由式(KA-1-1)至(KA-1-17)所表示之內酯結構的重複單元。
此外，含有極性轉化基團(y)之重複單元(by)較佳含有氟原子以及矽原子中之至少一者。含有此種重複單元(by)之樹脂具有疏水性，且根據抑制顯影缺陷之立場尤其較佳。
關於重複單元(by)，可提及例如具有下式(K0)之任何重複單元。
在所述式中，Rk1表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或含有極性轉化基團的基團。
Rk2表示烷基、環烷基、芳基或含有極性轉化基團的基團。
在此，Rk1以及Rk2中至少一者為含有極性轉化基團的基團。
如上文所提及之極性轉化基團是指在鹼性顯影劑作用下分解藉此增加其在鹼性顯影劑中之溶解度的基團。極性轉化基團較佳為以下通式(KA-1)以及(KB-1)之部分結構中的X所表示之基團。
在通式(KA-1)以及(KB-1)中，X表示羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫醚基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)或磺酸酯基(-SO2O-)。
Y1以及Y2可彼此相同或不同，且其各自表示吸電子基團。
重複單元(by)含有藉由含有具有通式(KA-1)或(KB-1)之部分結構的基團來增加其在鹼性顯影劑中之溶解度的較佳基團。當所述部分結構不具有鍵結手(bonding hand)時，如同在通式(KA-1)之部分結構或通式(KB-1)之部分結構(其中Y1以及Y2為單價基團)的情況下，具有所述部分結構之上述基團是指含有由所述部分結構缺失至少一個任意氫原子產生的單價或更高價基團的基團。
通式(KA-1)或(KB-1)之部分結構在其任意位置經由取代基連接於疏水性樹脂之主鏈。
通式(KA-1)之部分結構為與X所表示之基團協同形成環結構的結構。
在通式(KA-1)中，X較佳為羧酸酯基(亦即，在形成如KA-1之內酯環結構的情況下)、酸酐基或碳酸酯基。X更佳為碳酸酯基。
在通式(KA-1)之環結構中可引入取代基。例如，當Zka1為取代基時，可引入nka個取代基。
Zka1或多個Zka1中之每一者獨立地表示鹵素原子、烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基團或吸電子基團。
Zka1可彼此連接，藉此形成環。關於由Zka1相互連接形成之環，可提及例如環烷基環或雜環(例如環醚環或內酯環)。
上述nka為0至10之整數，較佳為0至8，更佳為0至5，更佳為1至4，且最佳為1至3。
由Zka1表示之吸電子基團與下文所述之由Y1以及Y2表示之吸電子基團相同。這些吸電子基團可經其他吸電子基團取代。
Zka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或吸電子基團。Zka1更佳為烷基、環烷基或吸電子基團。醚基較佳經例如烷基或環烷基取代，亦即，較佳為烷基醚基或其類似基團。吸電子基團如上文所提及。
關於由Zka1表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其類似原子。在這些原子中，氟原子較佳。
由Zka1表示之烷基可含有取代基，且可為直鏈或分支鏈。直鏈烷基較佳具有1至30個碳原子，更佳具有1至20個碳原子。關於直鏈烷基，可提及例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或其類似基團。分支鏈烷基較佳具有3至30個碳原子，更佳具有3至20個碳原子。關於分支鏈烷基，可提及例如異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸基(第三癸醯基)或其類似基團。由Zka1表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由Zka1表示之環烷基可含有取代基或可為單環或多環。當其為多環時，環烷基可為橋聯環烷基。亦即，在所述情況下，環烷基可具有橋聯結構。單環烷基較佳為具有3至8個碳原子之環烷基。關於此種環烷基，可提及例如環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基或其類似基團。關於多環烷基，可提及例如具有含5個或5個以上碳原子之雙環、三環或四環結構的基團。此多環烷基較佳為具有6至20個碳原子之環烷基。因而，可提及例如金剛烷基、降莰基、異莰基、樟腦基(camphoryl group)、雙環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基、任何以下結構或其類似基團。各環烷基之碳原子可部分地經諸如氧原子之雜原子置換。
關於上述基團中之較佳脂環族部分，可提及金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、柏木腦基(cedrol group)、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基。關於更佳脂環族部分，可提及金剛烷基、十氫萘基、降莰基、柏木腦基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基以及三環癸基。
關於可引入這些脂環族結構中之取代基，可提及烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基或烷氧基羰基。烷基 較佳為低碳烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。烷基更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。關於較佳烷氧基，可提及具有1至4個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基以及丁氧基。關於可引入這些烷基以及烷氧基中之取代基，可提及羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳具有1至4個碳原子)或其類似基團。
這些基團中可引入其他取代基。關於其他取代基，可提及羥基；鹵素原子(氟、氯、溴或碘)；硝基；氰基；上述烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基或第三丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基；芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基或或異丙苯基；芳烷氧基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基或戊醯基；醯氧基，諸如丁醯氧基；上述烯基；烯氧基，諸如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基或丁烯氧基；上述芳基；芳氧基，諸如苯氧基；芳氧基羰基，諸如苯甲醯氧基；以及其類似基團。
通式(KA-1)之X較佳表示羧酸酯基，且通式(KA-1)之部分結構為內酯環。5至7員內酯環較佳。
此外，如以下式(KA-1-1)至(KA-1-17)中所示，作為通式(KA-1)之部分結構的5至7員內酯環較佳以形成雙環結構或螺環結構的方式與另一環結構縮合。
可與通式(KA-1)之環結構鍵結的周圍環結構可為例如以下式(KA-1-1)至(KA-1-17)中所示之環結構或與 其相似之環結構。
含有通式(KA-1)之內酯環結構的結構較佳為具有下式(KA-1-1)至(KA-1-17)中之任一者的結構。內酯結構可直接鍵結於主鏈。關於較佳結構，可提及具有式(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)以及(KA-1-17)之結構。
含有內酯環結構之上述結構中可引入取代基或可不引入取代基。關於較佳取代基，可提及與可引入通式(KA-1)之環結構中的取代基Zka1相同的取代基。
在通式(KB-1)中，X較佳為羧酸酯基(-COO-)。
在通式(KB-1)中，Y1以及Y2各自獨立地表示吸電子基團。
吸電子基團具有下式(EW)之部分結構。在式(EW)中，*表示直接鍵結於通式(KA-1)之結構的鍵結手或直接鍵結於通式(KB-1)之X的鍵結手。
在式(EW)中，new為式-C(Rew1)(Rew2)-之各連接基團的重複次數，其為整數0或1。當new為0時，表示單鍵，指示與Yew1直接鍵結。
Yew1可為任何鹵素原子、氰基、腈基、硝基、下文所述之式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之任何鹵(環)烷基或鹵芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基以及其組合。吸電子基團可具有例如以下結構。在本文中，「鹵(環)烷基」是指至少部分鹵化之烷基或環烷基。「鹵芳基」是指至少部分鹵化之芳基。在以下結構式中，Rew3以及Rew4各自獨立地表示任意結構。無論Rew3以及Rew4之結構類型為何，式(EW)之部分結構均展現吸電子性質，且可連接於例如樹脂之主鏈。Rew3以及Rew4較佳各自為烷基、環烷基或氟烷基。
當Yew1為二價或更高價基團時，其餘鍵結手與任意原子或取代基形成鍵。由Yew1、Rew1以及Rew2表示之基團中至少任一者可經由另一取代基連接於疏水性樹脂之主鏈。
Yew1較佳為鹵素原子或式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之任何鹵(環)烷基或鹵芳基。
Rew1以及Rew2各自獨立地表示任意取代基，例如氫原子、烷基、環烷基或芳基。
Rew1、Rew2以及Yew1中至少兩者可彼此連接，藉此形成環。
在上述式中，Rf1表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基。Rf1較佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。
Rf2以及Rf3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基團。Rf2與Rf3可彼此連接，藉此形成環。關於有機基團，可提及例如烷基、環烷基、烷氧基或其類似基團。Rf2較佳表示與Rf1相同之基團或連接於Rf3，藉此形成環。
Rf1至Rf3可彼此連接，藉此形成環。關於所形成之環，可提及(鹵)環烷基環、(鹵)芳基環或其類似環。
關於由Rf1至Rf3表示之(鹵)烷基，可提及例如上文所提及之由Zkal表示之烷基以及由其鹵化產生之結構。
關於由Rf1至Rf3表示之(全)鹵環烷基以及(全)鹵芳基或由Rf2與Rf3相互連接形成之環中所含之(全)鹵環烷基以及(全)鹵芳基，可提及例如由上文所提及之由Zkal表示之環烷基鹵化所產生的結構，較佳為式-C(n)F(2n-2)H之氟環烷基以及式-C(n)F(n-1)之全氟芳基。不特別限制碳原子數目n。然而其較佳在5至13之範圍內，更佳為6。
關於可由Rew1、Rew2以及Yew1中之至少兩者相互連接形成的較佳環，可提及環烷基以及雜環基。較佳雜環基為內酯環基團。關於內酯環，可提及例如上述式(KA-1-1)至(KA-1-17)之結構。
重複單元(by)可含有兩個或兩個以上通式(KA-1)之部分結構，或兩個或兩個以上通式(KB-1)之部分結構，或通式(KA-1)部分結構中之任一者與通式(KB-1)部分結構中之任一者。
通式(KA-1)之任何部分結構的部分或全部可兼用作由通式(KB-1)之Y1或Y2表示的吸電子基團。例如，當通式(KA-1)之X為羧酸酯基時，所述羧酸酯基可充當由通式(KB-1)之Y1或Y2表示之吸電子基團。
當重複單元(by)含有通式(KA-1)之部分結構時，極性轉化基團為由通式(KA-1)之結構中的-COO-表示之部分結構極佳。
重複單元(by)可為具有以下部分結構的重複單元。
在通式(bb)中，Z1表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。當存在多個Z1時，其可彼此相同或不同。Z1較佳為酯鍵。
Z2表示伸鏈烷基或伸環烷基。當存在多個Z2時，其可彼此相同或不同。Z2較佳為具有1或2個碳原子之伸烷基以及具有5至10個碳原子之伸環烷基。
Ta或各Ta獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或吸電子基團(具有與由上述通式(KB-1)之Y1或Y2表示之吸電子基團相同的含義)。烷基、環烷基以及吸電子基團較佳。吸電子基團更佳。兩個或兩個以上Ta可彼此鍵結，藉此形成環。
L0表示單鍵或m+1價烴基(較佳具有20個或少於20個碳原子)。單鍵較佳。當m為1時L0為單鍵。由L0表示之(m+1)價烴基為例如自伸烷基、伸環烷基、伸苯基或其組合移除任何(m-1)個氫原子所產生的烴基。當k為2時，兩個L0可彼此鍵結，藉此形成環。
L或各L獨立地表示羰基、羰氧基或醚基。
Tc表示氫原子、烷基、環烷基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或吸電子基團(具有與由上述通式(KB-1)之Y1或Y2表示之吸電子基團相同的含義)。
在所述式中，*表示鍵結至樹脂之主鏈或側鏈的鍵結手。特定言之，式(bb)之任何部分結構均可直接鍵結於樹脂之主鏈，或可鍵結於樹脂之側鏈。鍵結至主鏈之鍵結手為鍵結至作為主鏈組分之鍵中所含之原子的鍵結手。鍵結至側鏈之鍵結手為鍵結至作為主鏈組分之鍵外所存在之原子的鍵結手。
在所述通式中，m為1至28之整數，較佳為1至3之整數，更佳為1；k為0至2之整數，較佳為1；q表示基團(Z2-Z1)之重複次數，其為0至5之整數，較佳為0至2；且r為0至5之整數。
部分-(L)r-Tc可經-L0-(Ta)m置換。
在通式(bb)之內酯結構中，遠離上述*之位置(插入原子之數目最大的位置)中引入氟原子或含有氟原子之基團作為取代基的內酯結構以及在通式(bb)中所示之同一重複單元內不同於內酯側上之側鏈的側鏈中引入氟原子的內酯結構亦較佳。
由Z2表示之伸烷基在其為直鏈時較佳具有1至30個碳原子，更佳具有1至20個碳原子。由Z2表示之伸烷基在其為分支鏈時較佳具有3至30個碳原子，更佳具有3至20個碳原子。關於由Z2表示之伸烷基之特定實例，可提及自上文所提及表示為Zka1之烷基的各特定實例移除一個任意氫原子而產生的基團。
由Z2表示之伸環烷基較佳具有3至8個碳原子。關於其特定實例，可提及自上文所提及表示為Zka1之各環烷基移除一個任意氫原子而產生的基團。
關於由Ta以及Tc表示之烷基以及環烷基，較佳的碳原子數以及特定實例如上文所提及與由Zka1表示之烷基以及環烷基相關的描述。
由Ta表示之烷氧基較佳具有1至8個碳原子。因而，可提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或其類似基團。
由Ta以及Tc表示之各芳基較佳具有6至12個碳原子。因而，可提及例如苯基以及萘基。
關於由L0表示之伸烷基以及伸環烷基，較佳的碳原子數以及特定實例如上文所提及與由Z2表示之伸烷基以及伸環烷基相關的描述。
關於重複單元(bb)之其他特定結構，具有以下部分結構的重複單元較佳。
在通式(ba-2)以及(bb-2)中，n為0至11之整數，較佳為0至5之整數，更佳為1或2；且p為0至5之整數，較佳為0至3之整數，更佳為1或2。
Tb或各Tb獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或吸電子基團(具有與由上述通式(KB-1)之Y1或Y2表示之吸電子基團相同的含義)。烷基、環烷基以及吸電子基團較佳。當存在多個Tb時，其可彼此鍵結，藉此形成環。
在所述式中，*表示鍵結至樹脂之主鏈或側鏈的鍵結手。特定言之，通式(ba-2)以及(bb-2)之任何部分結構均可直接鍵結於樹脂之主鏈，或可鍵結於樹脂之側鏈。
Z1、Z2、Ta、Tc、L、*、m、q以及r如上文與通式(bb)相關的定義。其較佳實例亦相同。
重複單元(by)可為具有以下通式(KY-0)之部分結構的重複單元。
在通式(KY-0)中，R2表示伸烷基或伸環烷基，其限制條件為當存在多個R2時，其可彼此相同或不同。
R3表示直鏈、分支鏈或環狀烴基，其組成碳上之氫原子部分或完全經氟原子取代。
R4表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基或具有式R-C(=O)-或R-C(=O)O-之任何基團，其中R為烷基或環烷基。當存在多個R4時，其可彼此相同或不同。兩個或兩個以上R4可彼此鍵結，藉此形成環。
X表示伸烷基、伸環烷基、氧原子或硫原子。
Z以及Za各自表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。當存在多個Z或Za時，其可彼此相同或不同。
在所述式中，*表示鍵結至樹脂之主鏈或側鏈的鍵結手；o為取代基數目，為1至7之整數；m為取代基數目，為0至7之整數；且n為重複次數，為0至5之整數。
結構-R2-Z-較佳為式-(CH2)1-COO-之結構，其中l為1至5之整數。
關於由R2表示之伸烷基以及伸環烷基，較佳的碳原子數以及特定實例如上文所提及與由通式(bb)之Z2表示之伸烷基以及伸環烷基相關的描述。
當由R3表示之直鏈、分支鏈或環狀烴基為直鏈時，所述烴基之碳原子數目較佳在1至30範圍內，更佳為1至20；當所述烴基為分支鏈時，較佳在3至30範圍內，更佳為3至20；且當所述烴基為環狀時，在6至20範圍內。關於R3基團之特定實例，可提及由Zka1表示之烷基以及環烷基的上述特定實例。
關於由R4表示之烷基以及環烷基，較佳的碳原子數以及特定實例如上文所提及與由Zka1表示之烷基以及環烷基相關的描述。
由R4表示之醯基較佳具有1至6個碳原子。因而，可提及例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基或其類似基團。
關於由R4表示之烷氧基以及烷氧基羰基的烷基部分，可提及直鏈、分支鏈或環狀烷基部分。關於所述烷基部分，較佳的碳原子數以及特定實例如上文所提及與由Zka1表示之烷基以及環烷基相關的描述。
關於由X表示之伸烷基以及伸環烷基，較佳的碳原子數以及特定實例如上文所提及與由R2表示之伸烷基以及伸環烷基相關的描述。
此外，關於重複單元(by)之特定結構，可提及具有以下部分結構的重複單元。
在通式(rf-1)以及(rf-2)中，X'表示吸電子取代基，較佳為羰氧基、氧羰基、經氟原子取代之伸烷基或經氟原子取代之伸環烷基。
A表示單鍵或式-C(Rx)(Ry)-之二價連接基團。在所述式中，Rx以及Ry各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基(較佳具有1至6個碳原子，視情況經氟原子取代)或環烷基(較佳具有5至12個碳原子，視情況經氟原子取代)。Rx以及Ry各自較佳為氫原子、烷基或經氟原子取代之烷基。
X表示吸電子基團。關於其特定實例，可提及上述由Y1以及Y2表示之吸電子基團。X較佳為氟烷基；氟環烷基；經氟或氟烷基取代之芳基；經氟或氟烷基取代之芳烷基；氰基；或硝基。
*表示鍵結至樹脂之主鏈或側鏈的鍵結手，亦即，經由單鍵或連接基團鍵結於樹脂之主鏈的鍵結手。
當X'為羰氧基或氧羰基時，A不為單鍵。
鹼性顯影後樹脂組合物膜與水之後退接觸角可因極性轉化基團在鹼性顯影劑作用下分解實現之極性轉化而降低。根據降低顯影缺陷之觀點，鹼性顯影後水與膜之間的後退接觸角在鹼性顯影後降低較佳。
如在23±3℃下，在45±5%之濕度下，鹼性顯影後樹脂組合物膜與水之後退接觸角較佳為50°或50°以下，更佳為40°或40°以下，更佳為35°或35°以下，且最佳為30°或30°以下。
後退接觸角是指當小液滴-基板介面之接觸線後退時所測定之接觸角。一般已知後退接觸角適用於模擬動態條件下之小液滴遷移。簡而言之，後退接觸角可定義為在自針尖排出之小液滴塗覆於基板上後將小液滴再吸入針中時在小液滴介面後退處所展現的接觸角。一般而言，可根據稱為擴張/收縮法之接觸角量測法來量測後退接觸角。
以上鹼性顯影後膜之後退接觸角是指藉由擴張/收縮法量測以下膜而獲得的接觸角。亦即，將有機抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries有限公司生產)塗覆至矽晶圓(尺寸為8吋)上，且在205℃下烘烤60秒，藉此形成98奈米厚的抗反射膜。將本發明之各組合物塗覆於抗反射膜上，且在120℃下烘烤60秒，藉此形成120奈米厚的膜。用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)使所述膜顯影30秒，用純水沖洗且自旋乾燥。根據擴張/收縮法量測如此獲得之膜的接觸角。
疏水性樹脂在鹼性顯影劑中之水解速率較佳為0.001奈米/秒或大於0.001奈米/秒，更佳為0.01奈米/秒或大於0.01奈米/秒，更佳為0.1奈米/秒或大於0.1奈米/秒，且最佳為1奈米/秒或大於1奈米/秒。
在本文中，疏水性樹脂在鹼性顯影劑中之水解速率是指僅由樹脂(Cy)形成之樹脂膜的厚度在23℃ TMAH(氫氧化四甲基銨水溶液)(2.38質量%)中的降低速率。
重複單元(by)較佳為含有至少兩個極性轉化基團的重複單元。
當重複單元(by)含有至少兩個極性轉化基團時，重複單元較佳含有具有含兩個以下通式(KY-1)之極性轉化基團之任何部分結構的基團。當通式(KY-1)之結構不具有鍵結手時，是指具有由移除所述結構中所含之至少任一個任意氫原子而產生之單價或更高價基團的基團。
在通式(KY-1)中，Rky1以及Rky4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。或者，Rky1以及Rky4可與同一原子鍵結，藉此形成雙鍵。例如，Rky1以及Rky4均可與同一氧原子鍵結，藉此形成羰基之一部分(=O)。
Rky2以及Rky3各自獨立地表示吸電子基團。或者，Rky1以及Rky2彼此連接，藉此形成內酯結構，而Rky3為吸電子基團。所形成之內酯結構較佳為任何上文提及之結構(KA-1-1)至(KA-1-17)。關於吸電子基團，可提及任何與上文關於通式(KB-1)之Y1以及Y2所提及之基團相同的基團。此吸電子基團較佳為鹵素原子，或以上式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之任何鹵(環)烷基或鹵芳基。Rky3較佳為鹵素原子，或以上式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之任何鹵(環)烷基或鹵芳基，而Rky2連接於Rky1，藉此形成內酯環或不含鹵素原子之吸電子基團。
Rky1、Rky2以及Rky4可彼此連接，藉此形成單環或多環結構。
關於Rky1以及Rky4，可提及例如與上文關於通式(KA-1)之Zka1所述之基團相同的基團。
由Rky1與Rky2相互連接形成的內酯環較佳具有上述式(KA-1-1)至(KA-1-17)之結構。關於吸電子基團，可提及上文所提及之由上述通式(KB-1)之Y1以及Y2所表示的基團。
通式(KY-1)之結構更佳為以下通式(KY-2)之結構。通式(KY-2)之結構是指具有由移除所述結構中所含之至少任一個任意氫原子而產生之單價或更高價基團的基團。
在式(KY-2)中，Rky6至Rky10各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。
Rky6至Rky10中至少兩者可彼此連接，藉此形成單環或多環結構。
Rky5表示吸電子基團。關於吸電子基團，可提及與上文關於Y1以及Y2所述之基團相同的基團。此吸電子基團較佳為鹵素原子，或以上式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之任何鹵(環)烷基或鹵芳基。
關於Rky5至Rky10，可提及例如與上文關於式(KA-1)之Zka1所述之基團相同的基團。
式(KY-2)之結構更佳為以下通式(KY-3)之部分結構。
在式(KY-3)中，Zka1以及nka如上文與通式(KA-1)相關的定義。Rky5如上文與式(KY-2)相關的定義。
Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子。關於由Lky表示之伸烷基，可提及亞甲基、伸乙基或其類似基團。Lky較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
不限制重複單元(by)，只要其是由諸如加成聚合、縮合聚合或加成縮合之聚合反應獲得即可。較佳重複單元為藉由碳-碳雙鍵加成聚合獲得的重複單元。關於這些重複單元，可提及例如丙烯酸酯重複單元(包括在α及/或β位具有取代基的家族)、苯乙烯重複單元(包括在α及/或β位具有取代基的家族)、乙烯醚重複單元、降冰片烯重複單元、順丁烯二酸衍生物重複單元(順丁烯二酸酐、其衍生物、順丁烯二醯亞胺等)以及其類似物。在這些重複單元中，丙烯酸酯重複單元、苯乙烯重複單元、乙烯醚重複單元以及降冰片烯重複單元較佳。丙烯酸酯重複單元、乙烯醚重複單元以及降冰片烯重複單元更佳。丙烯酸酯重複單元最佳。
當重複單元(by)為含有至少氟原子或矽原子之重複單元時，關於重複單元(by)內含有氟原子的部分結構，可提及關於含有氟原子以及矽原子中至少一者之重複單元所述的任何重複單元，較佳為具有以上通式(F2)至(F4)的基團。關於重複單元(by)內含有矽原子的部分結構，可提及關於下文將描述之重複單元(c1)所述的任何結構，較佳為具有以上通式(CS-1)至(CS-3)的基團。
重複單元(by)在疏水性樹脂中之含量以所述疏水性樹脂之所有重複單元計較佳在10莫耳%至100莫耳%範圍內，更佳為20莫耳%至99莫耳%，更佳為30莫耳%至97莫耳%，且最佳為40莫耳%至95莫耳%。
下文展示含有使鹼性顯影劑中之溶解度增加之基團的重複單元(by)的特定實例，然而所述實例不以任何方式限制所述重複單元之範疇。在此，Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
關於含有在酸作用下分解之基團(z)的重複單元，可例示例如結合酸可分解樹脂所說明之重複單元。
含有此種基團(z)之重複單元的含量以疏水性樹脂之所有重複單元計較佳在1莫耳%至80莫耳%範圍內，更佳為10莫耳%至80莫耳%，且更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(HR)可進一步具有任何由以下通式(VI)表示之重複單元。
在式(VI)中，Rc31表示氫原子、烷基、視情況經一或多個氟原子取代之烷基、氰基或具有式-CH2-O-Rac2之基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示含有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經氟原子及/或矽原子取代。
Lc3表示單鍵或二價連接基團。
由Rc32表示之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基，諸如苯基或萘基。
這些基團可具有一或多個取代基。
Rc32較佳表示未經取代之烷基或經一或多個氟原子取代之烷基。
Lc3表示單鍵或二價連接基團。關於由Lc3表示之二價連接基團，可例示伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、氧基、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
疏水性樹脂(HR)可含有由通式(VII)或(VIII)表示之重複單元作為由通式(VI)表示之重複單元。
在通式(VII)中，Rc5表示具有至少一個既不含羥基亦不含氰基之環狀結構的烴基。
Rac表示氫原子、烷基、可經氟原子取代之烷基、氰基或具有式-CH2-O-Rac2之基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rac較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，尤其較佳為氫原子或甲基。
Rc5中所含之環狀結構包括單環烴基以及多環烴基。關於單環烴基，可提及例如具有3至12個碳原子之環烷基或具有3至12個碳原子之環烯基。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基。
多環烴基包括組合環烴基以及交聯環烴基。關於交聯環烴環，可提及例如雙環烴環、三環烴環以及四環烴環。此外，交聯環烴環包括縮合環烴環，例如由多個5至8員環烷環縮合所產生之縮合環。關於較佳交聯環烴環，可提及例如降莰基以及金剛烷基。
這些脂環族烴基可具有取代基。關於較佳取代基，可提及例如鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基，以及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可進一步具有取代基。關於視情況選用之進一步取代基，可提及例如鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基，或經保護基保護之胺基。
關於保護基，可提及例如烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基或芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。醯基較佳為具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基或特戊醯基。烷氧基羰基為例如具有1至4個碳原子之烷氧基羰基。
在通式(VIII)中，Rc6表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。這些基團可經氟原子或矽原子取代。
由Rc6表示之烷基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
烷氧基羰基較佳為具有2至20個碳原子之烷氧基羰基。
烷基羰氧基較佳為具有2至20個碳原子之烷基羰氧基。
在所述式中，n為0至5之整數。當n為2或大於2時，多個Rc6可彼此相同或不同。
Rc6較佳表示未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。三氟甲基以及第三丁基尤其較佳。
疏水性樹脂(HR)可更包括任何由以下通式(CII-AB)表示之重複單元。
在式(CII-AB)中，Rc11'以及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示協同Rc11'以及Rc12'分別鍵結之兩個碳原子(C-C)一起形成脂環族結構所需之原子團。
此外，通式(CII-AB)較佳為以下式(CII-AB1)或(CII-AB2)。
在式(CII-AB1)以及(CII-AB2)中，Rc13'至Rc16'各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。
Rc13'至Rc16'中至少兩者可彼此鍵結形成環。
在式(CII-AB)中，n表示0或1。
下文將展示由通式(VI)或(CII-AB)表示之重複單元的特定實例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
下文將展示疏水性樹脂(HR)之特定實例。下表2展示關於各樹脂之個別重複單元之莫耳比(以自左至右之順序對應於個別重複單元)、重量平均分子量以及分散度。
當疏水性樹脂(HR)含有氟原子時，氟原子之含量以疏水性樹脂(HR)之分子量計較佳在5質量%至80質量%範圍內，且更佳為10質量%至80質量%。含有氟原子之重複單元較佳以10質量%至100質量%、更佳30質量%至100質量%之量存在於疏水性樹脂(HR)中。
當疏水性樹脂(HR)含有矽原子時，矽原子之含量以疏水性樹脂(HR)之分子量計較佳在2質量%至50質量%範圍內，更佳為2質量%至30質量%。含有矽原子之重複單元較佳以10質量%至90質量%、更佳20質量%至80質量%之量存在於疏水性樹脂(HR)中。
根據標準聚苯乙烯分子量之疏水性樹脂(HR)之重量平均分子量較佳在1,000至100,000範圍內，更佳為1,000至50,000，且更佳為2,000至15,000。
疏水性樹脂可個別使用或組合使用。可對組合物中以其總固體計疏水性樹脂(HR)之含量加以調節以使後退接觸角處於上述範圍內，但較佳在0.01質量%至10質量%範圍內，更佳為0.1質量%至9質量%，且最佳為0.5質量%至8質量%。
當疏水性樹脂(HR)中之雜質(諸如金屬)在酸可分解樹脂中時，其理應具有低含量。殘餘單體以及寡聚物組分之含量較佳在0至10質量%範圍內，更佳為0至5質量%，且更佳為0至1質量%。因此，可獲得不含液體外來物質且感光度等不隨時間變化之組合物。根據解析力、抗蝕劑輪廓、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度等觀點，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳在1至3範圍內，更佳為1至2，更佳為1至1.8，且最佳為1至1.5。
多種市售產品可用作疏水性樹脂(HR)，且亦可根據習知方法(例如自由基聚合)合成樹脂。關於一般合成方法，可例示分批聚合法，其中將單體物質與起始劑溶解於溶劑中並加熱以進行聚合反應；以及滴加聚合法，其中經1至10小時之時段將單體物質與起始劑之溶液滴加至熱溶劑中。在這些方法中，滴加聚合法較佳。關於反應溶劑，可例示醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮或甲基異丁酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；以及能夠溶解本發明組合物之上述溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)或環己酮。較佳使用與本發明組合物中所使用之溶劑相同的溶劑來進行聚合反應。此舉將抑制在儲存期間產生粒子。
聚合反應較佳在由諸如氮氣或氬氣之惰性氣體組成的氛圍中進行。在起始聚合反應時，使用市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑。在自由基起始劑中，偶氮起始劑較佳，且具有酯基、氰基以及羧基之偶氮起始劑更佳。關於特定較佳引發劑，可例示偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。反應濃度在5質量%至50質量%範圍內，較佳為30質量%至50質量%。反應溫度一般在10℃至150℃範圍內，較佳為30℃至120℃，且更佳為60℃至100℃。
反應完成後，使混合物靜置以冷卻至室溫，並進行純化。在純化時，使用常規方法，諸如液-液萃取法，其中藉由水洗滌或藉由使用適當溶劑之組合來移除殘餘單體以及寡聚物組分；溶液形式之純化方法，諸如能夠萃取移除僅具有指定分子量或低於指定分子量之組分的超濾法；再沈澱法，其中將樹脂溶液滴入不良溶劑中以使樹脂在所述不良溶劑中凝結且從而移除剩餘單體等；以及固體形式之純化方法，諸如使用不良溶劑洗滌藉由過濾所獲得之樹脂漿液。例如，使反應溶液與總計為反應溶液體積之10倍或10倍以下、較佳10至5倍的溶劑接觸，以使樹脂呈固體狀沈澱，樹脂在所述溶劑中溶解不良或不可溶(不良溶劑)。
對用於操作自聚合物溶液沈澱或再沈澱之溶劑(沈澱溶劑或再沈澱溶劑)無限制，只要所述溶劑為聚合物之不良溶劑即可。根據聚合物類型，可使用自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有這些溶劑之混合溶劑以及其類似物適當選擇的任何溶劑。在這些溶劑中，採用含有至少一種醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑較佳。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可根據預定效率、產率等來確定，且一般在每100質量份聚合物溶液為100至10,000質量份範圍內，較佳為每100質量份聚合物溶液為200至2,000質量份，且更佳為每100質量份聚合物溶液為300至1,000質量份。
進行沈澱或再沈澱之溫度可根據效率以及操作容易性來確定，且一般在約0℃至50℃範圍內，且較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可藉由已知方法(諸如分批法或連續法)，使用常用混合容器(諸如攪拌容器)來進行。
藉由沈澱或再沈澱所獲得之聚合物一般進行常見固體/液體分離，諸如過濾或離心分離，並且在使用前乾燥。較佳在壓力下使用過濾介質進行過濾以確保耐溶劑性。在約30℃至100℃、較佳約30℃至50℃下，在常壓或減壓下(較佳在減壓下)執行乾燥。
或者，在樹脂沈澱以及分離後，可將所獲得之樹脂再次溶解於溶劑中並且使其與樹脂溶解不良或不可溶於其中的溶劑接觸。特定言之，所述方法可包括以下步驟：自由基聚合反應完成後，使聚合物與聚合物溶解不良或不可溶於其中的溶劑接觸，藉此使樹脂沈澱(步驟a)；自溶液分離樹脂(步驟b)；將樹脂再溶解於溶劑中藉此獲得樹脂溶液(A)(步驟c)；接著使樹脂溶液(A)與樹脂溶解不良或不可溶於其中的溶劑接觸，溶劑總計小於樹脂溶液(A)體積之10倍(較佳5倍或5倍以下)，藉此使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離沈澱之樹脂(步驟e)。
可對由本發明組合物產生之膜進行液體浸漬曝光。亦即，膜可在膜與透鏡之間的空間中填充折射率高於空氣之液體的條件下曝露於光化射線或放射線。折射率高於空氣之任何液體均可用作浸漬液。然而，純水尤其較佳。
現將描述用於液體浸漬曝光之液體浸漬的液體。
用於液體浸漬之液體較佳由在曝光波長中透明的液體組成，其折射率之溫度係數儘可能低以確保使投影於抗蝕劑膜上之光學影像的任何變形最小。然而，不僅根據以上觀點，而且亦根據易採購以及易處理之觀點，尤其在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光光源時，使用水更佳。
為了進一步縮短波長，可使用折射率為1.5或高於1.5之介質。此種介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為液體浸漬之液體時，可添加不會溶解晶圓上之抗蝕劑膜且其對透鏡元件下表面之光學塗層之影響可忽略的微小比例添加劑(液體)，以便不僅降低水之表面張力而且亦增加表面活化力。
添加劑較佳為折射率約等於水的脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇等。添加折射率約等於水之醇的有利之處在於，即使在醇組分自水蒸發從而導致含量濃度變化時，亦可將液體折射率之整體變化降至最小。另一方面，當在其中混合在193奈米射線中不透明的物質或折射率極不同於水的雜質時，混合將引起投影於抗蝕劑膜上之光學影像變形。因此，較佳使用蒸餾水作為液體浸漬水。此外，可使用已經由例如離子交換過濾器過濾之純水。
合意的是，水之電阻為18.3 MQcm或高於18.3 MQcm，且其TOC(有機物濃度)為20 ppb或低於20 ppb。亦需要對水進行預先脫氣。
提高用於液體浸漬之液體的折射率將能夠增強微影效能。根據此觀點，可向水中添加適於增加折射率的添加劑。或者，可使用重水(D2O)替代水。
為了防止膜與用於液體浸漬之液體直接接觸，可在由本發明組合物形成之膜與用於液體浸漬之液體之間提供高度不溶於用於液體浸漬之液體的膜(下文中亦稱為「面塗層(top coat)」)。面塗層所實現之功能為可塗覆至膜之上層部分、在尤其193奈米之放射線中透明、以及高度不溶於用於液體浸漬之液體。面塗層較佳不與膜混合，且可均一地塗覆至膜之上層。
根據在193奈米之放射線中透明的觀點，面塗層較佳由不富含芳族部分之聚合物組成。因此，可例示烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化聚合物以及氟聚合物。前述疏水性樹脂(HR)亦可適當地應用於面塗層中。根據面塗層中之雜質浸出至用於液體浸漬之液體中會污染光學透鏡之觀點，較佳降低面塗層中所含之聚合物之殘餘單體組分的量。
在剝離面塗層時，可使用顯影劑或可使用單獨剝離劑。剝離劑較佳由對膜具有低滲透之溶劑組成。根據同時達成抗蝕劑膜之剝離步驟與顯影處理步驟的觀點，較佳可利用含有有機溶劑之顯影劑或鹼性顯影劑進行剝離。
面塗層與用於液體浸漬之液體的折射率差異較佳為0或微小差異。若如此，則可增強解析力。當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，較佳使用水作為用於液體浸漬之液體。根據使折射率接近於浸漬液之觀點，面塗層較佳含有氟原子。此外，根據透明度以及折射率之觀點，面塗層較佳為薄膜。
面塗層較佳不與膜混合，且亦不與用於液體浸漬之液體混合。根據此觀點，當用於液體浸漬之液體為水時，用於面塗層中之溶劑較佳高度不溶於感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中所使用之溶劑，且較佳為非水溶性介質。當用於液體浸漬之液體為有機溶劑時，面塗層可能可溶或不溶於水。
(f)界面活性劑
本發明之組合物可更包括一或多種界面活性劑。在使用250奈米或250奈米以下、尤其220奈米或220奈米以下之曝光光源時，本發明之組合物在含有以上界面活性劑時會實現有利的感光度以及解析力，並且產生具有較少黏著以及顯影缺陷之抗蝕劑圖案。
尤其較佳使用氟化及/或矽化界面活性劑作為界面活性劑。
關於氟化及/或矽化界面活性劑，可提及例如美國專利申請公開案第2008/0248425號[0276]部分中所述之界面活性劑。此外，關於適用市售界面活性劑，可例示氟化界面活性劑或矽化界面活性劑，諸如Eftop EF301以及EF303(由Shin-Akita Kasei有限公司生產)；Florad FC 430、431以及4430(由Sumitomo 3M有限公司生產)；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由Dainippon Ink & Chemicals公司生產)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105以及106(由Asahi Glass 有限公司生產)；Troy Sol S-366(由Troy Chemical有限公司生產)；GF-300以及GF-150(由TOAGOSEI有限公司生產)；Sarfron S-393(由SEIMI CHEMICAL有限公司生產)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由JEMCO公司生產)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由OMNOVA生產)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由NEOS生產)。此外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical有限公司生產)可用作矽化界面活性劑。
關於界面活性劑，除以上公眾已知的界面活性劑以外，亦可使用藉由調節聚合技術(亦稱為調聚物製程)或寡聚合技術(亦稱為寡聚物製程)產生之基於具有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基之聚合物的界面活性劑。詳言之，各自具有衍生自此種氟脂族化合物之氟脂族基團的聚合物可用作界面活性劑。可藉由JP-A-2002-90991中所述之製程合成氟化脂族化合物。
具有氟化脂族基之聚合物較佳為具有氟化脂族基之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯及/或聚(氧伸烷基)甲基丙烯酸酯之共聚物，其中共聚物可具有不規則分佈或可由嵌段共聚合產生。
關於聚(氧伸烷基)基團，可例示聚(氧伸乙基)基團、聚(氧伸丙基)基團以及聚(氧伸丁基)基團。此外，可使用單鏈中具有不同鏈長度之伸烷基的單元，諸如聚(氧伸乙基-氧伸丙基-氧伸乙基嵌段串聯)或聚(氧伸乙基-氧伸丙基嵌段串聯)。
此外，具有氟化脂族基之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不限於二單體共聚物，且可為藉由兩種或兩種以上具有氟化脂族基之不同單體、兩種或兩種以上不同聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚合而獲得的三種或三種以上單體之共聚物。
例如，關於市售界面活性劑，可提及Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由Dainippon Ink & Chemicals公司生產)。此外，可提及具有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；具有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；具有C8F17基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；具有C8F17基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；或其類似物。
此外，可使用除美國專利申請公開案第2008/0248425號[0280]部分中所述之氟化及/或矽化界面活性劑以外的界面活性劑。
這些界面活性劑可個別使用或組合使用。
當本發明之抗蝕劑組合物含有界面活性劑時，其總使用量以組合物之總固體計較佳在0.0001至2質量%範圍內，更佳為0.0001質量%至1.5質量%，且最佳為0.0005質量%至1質量%。
(g)其他添加劑
本發明之組合物可更包括溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光敏劑、吸光劑、能夠增加在顯影劑中之溶解度的化合物(例如具有1000或1000以下分子量之酚系化合物或具有1000或1000以下分子量之羧化脂環族或脂族化合物)等。
本發明之抗蝕劑組合物可更包括溶解抑制化合物。此處「溶解抑制化合物」意謂具有3000或3000以下分子量且在酸作用下分解以降低在含有有機溶劑之顯影劑中的溶解度或增加在鹼性顯影劑中之溶解度的化合物。
根據防止降低220奈米或220奈米以下之波長的透射率的觀點，溶解抑制化合物較佳為具有酸可分解基團的脂環族或脂族化合物，諸如Proceeding of SPIE,2724,355(1996)中所述之具有酸可分解基團的任何膽酸衍生物。酸可分解基團以及脂環族結構可與先前所述相同。
當本發明之組合物曝露於KrF準分子雷射或用電子束照射時，較佳使用具有由用酸可分解基團取代酚系化合物之酚羥基而產生之結構的化合物。酚系化合物較佳含有1至9個酚骨架，更佳含有2至6個酚骨架。
當本發明之組合物含有溶解抑制化合物時，其總使用量以組合物之總固體計較佳在3質量%至50質量%範圍內，且更佳為5質量%至40質量%。
下文將展示溶解抑制化合物之特定實例。
熟習此項技術者可藉由參考例如JP-A-4-122938以及JP-A-2-28531、USP 4,916,210以及EP 219294中所述之製程容易地合成以上具有1000或1000以下分子量之酚系化合物。
關於羧化脂環族或脂族化合物之非限制性實例，可例示類固醇結構之羧酸衍生物，諸如膽酸、脫氧膽酸或石膽酸、金剛烷甲酸衍生物、金剛烷二甲酸、環己烷甲酸以及環己烷二甲酸。
<圖案形成方法>
本發明之圖案形成方法包括(A)將任何上述組合物形成膜；(B)使所述膜曝光；以及(C)使經曝光之膜顯影。
如上文所提及之本發明組合物可用於負型顯影以及正型顯影。亦即，可使用含有有機溶劑之顯影劑或鹼性顯影劑進行顯影。
(負型顯影)
當進行負型顯影時，本發明之圖案形成方法包括(A)將任何上述抗蝕劑組合物形成膜；(B)將所述膜曝光；以及(C)使用含有有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影，藉此形成負像圖案。此方法可更包括(D)使用沖洗液體沖洗所述負像圖案。
所述方法較佳包括在膜形成後但在曝光操作前進行預烘拷(PB)操作。所述方法較佳亦包括在曝光操作後但在顯影操作前進行曝光後烘拷(PEB)操作。
在PB操作以及PEB操作中，烘烤較佳在40℃至130℃下，更佳在50℃至120℃下且更佳在60℃至110℃下執行。藉由在60℃至90℃範圍內之低溫下進行PEB操作可顯著增強曝光寬容度(EL)以及解析力。
烘烤時間較佳在30秒至300秒範圍內，更佳為30秒至180秒，且更佳為30秒至90秒。
在本發明之圖案形成方法中，在基板上形成組合物膜之操作、使所述膜曝露於光之操作、烘烤操作以及顯影操作可使用一般已知之技術進行。
對用於上述曝光之光源無限制。因此，可提及例如KrF準分子雷射(波長：248奈米)、ArF準分子雷射(波長：193奈米)、F2準分子雷射(波長：157奈米)、EUV曝光裝置(波長：13奈米)以及電子束曝光裝置。應注意，在本說明書中，「光」之實例包含電子束。
在曝光由本發明組合物形成之膜時，可進行液體浸漬曝光。可藉由液體浸漬曝光增強解析度。折射率高於空氣的任何液體均可用作浸漬介質。較佳採用純水。
在液體浸漬曝光中，可提前將上述疏水性樹脂添加至組合物中。或者，形成膜後，可在所述膜上提供高度不溶於浸漬液體之膜(下文中亦稱為「面塗層」)。面塗層之預期效能、其使用方法等描述於CMC Publishing有限公司出版之「Process and Material of Liquid Immersion Lithography」之第7章中。
根據在193奈米波長之雷射中透明的觀點，面塗層較佳由不富含芳族部分之聚合物形成。關於此種聚合物，可提及例如烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化聚合物或氟聚合物。任何上述疏水性樹脂用作面塗層均適當，且使用市售面塗層材料亦適當。
在曝光後剝離面塗層時，可使用顯影劑。或者可使用單獨剝離劑。剝離劑較佳為對膜展現較少滲透之溶劑。根據同時執行剝離操作以及膜顯色處理操作之觀點，可利用顯影劑進行剝離較佳。
對本發明中用於膜形成之基板無特別限制。可使用IC或其類似物之半導體生產製程、液晶、感熱頭或其類似物之電路板生產製程以及其他光應用微影製程中常用之基板。關於這些基板，可提及例如矽、SiN、SiO2以及其類似物之無機基板，以及經塗佈之無機基板，諸如SOG。此外，根據必要性，可在膜與基板之間提供有機抗反射膜。
關於含有有機溶劑之顯影劑，可提及例如含有極性溶劑之顯影劑，諸如酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑或醚溶劑以及烴熔劑。
關於酮溶劑，可提及例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、甲基戊基酮(MAK；2-庚酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)或碳酸丙二酯。
關於酯溶劑，可提及例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯。詳言之，乙酸烷酯(諸如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯以及乙酸戊酯)以及丙酸烷酯(諸如丙酸甲酯、丙酸乙酯以及丙酸丙酯)較佳。
關於醇溶劑，可提及例如醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；或二醇醚，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇。
關於醚溶劑，可不僅提及例如任何上述二醇醚，而且亦可提及二噁烷、四氫呋喃或其類似物。
關於醯胺溶劑，可提及例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷三醯胺或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
關於烴熔劑，可提及例如芳族烴熔劑，諸如甲苯或二甲苯；或脂族烴溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷或癸烷。
兩種或兩種以上這些溶劑可在使用前混合在一起。或者，各溶劑可與除上述溶劑以外之溶劑及/或水在不會有損於充分發揮效能之比例內混合使用。全部顯影劑之水含量較佳低於10質量%。顯影劑更佳實質上不含水。亦即，顯影劑較佳實質上僅由有機溶劑組成。即使如此，顯影劑亦可含有下文將描述之任何界面活性劑。此外，即使如此，顯影劑亦可含有來自氛圍之不可避免之雜質。
顯影劑中所用之有機溶劑之量以顯影劑之總量計較佳在80質量%至100質量%範圍內，更佳為90質量%至100質量%，且更佳為95質量%至100質量%。
顯影劑中所含之有機溶劑尤其較佳為至少一個由酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑中選出的成員。
含有有機溶劑之顯影劑的蒸氣壓在20℃下較佳為5千帕或5千帕以下，更佳為3千帕或3千帕以下，且最佳為2千帕或2千帕以下。當顯影劑之蒸氣壓為5千帕或5千帕以下時，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，從而可增強晶圓平面內之溫度均一性，藉此改良晶圓平面內之尺寸均一性。
關於顯示蒸氣壓為5千帕或5千帕以下之顯影劑的特定實例，可提及酮溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、甲基戊基酮(MAK；2-庚酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮或甲基異丁酮；酯溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；醚溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴熔劑，諸如甲苯或二甲苯；以及脂族烴溶劑，諸如辛烷或癸烷。
關於顯示蒸氣壓為2千帕或2千帕以下之顯影劑的特定實例，可提及酮溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、甲基戊基酮(MAK；2-庚酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮或苯基丙酮；酯溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；醯胺溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴熔劑，諸如二甲苯；以及脂族烴溶劑，諸如辛烷或癸烷。
根據必要性，可向顯影劑中添加適量界面活性劑。
對界面活性劑無特別限制。例如，可使用任何離子型以及非離子型氟化及/或矽化界面活性劑。關於這些氟化及/或矽化界面活性劑，可提及例如JP-A-S62-36663、S61-226746、S61-226745、S62-170950、S63-34540、H7-230165、H8-62834、H9-54432以及H9-5988以及USP 5405720、5360692、5529881、5296330、5436098、5576143、5294511以及5824451中所述之界面活性劑。非離子型界面活性劑較佳。使用非離子型氟化界面活性劑或矽化界面活性劑更佳。
界面活性劑之使用量以顯影劑之總量計一般在0.001質量%至5質量%範圍內，較佳為0.005質量%至2質量%，且更佳為0.01質量%至0.5質量%。
關於顯影方法，可使用例如以下方法：將基板浸入填充有顯影劑之貯槽中持續指定時段的方法(浸漬法)；在基板表面上藉由顯影劑之表面張力攪煉顯影劑，且靜置指定時段藉此實現顯影的方法(攪煉法)；將顯影劑噴霧於基板表面上的方法(噴霧法)；或向以指定速度旋轉之基板上連續排放顯影劑，同時以指定速度掃描顯影劑排放噴嘴的方法(動態分配法)。
關於以上各種顯影方法，當包含經由顯影裝置之顯影噴嘴向抗蝕劑膜排放顯影劑的操作時，所排放顯影劑之排放壓力(流速/排放顯影劑面積)較佳為2毫升/秒/平方毫米或2毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或1.5毫升/秒/平方毫米以下，且更佳為1毫升/秒/平方毫米或1毫升/秒/平方毫米以下。流速不存在特定下限。然而根據輸送量之觀點，流速較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或高於0.2毫升/秒/平方毫米。
可藉由調節所排放顯影劑之排放壓力以使其處於以上範圍內來顯著減少顯影後因任何抗蝕劑殘餘物導致的圖案缺陷。
其機制詳情並不顯而易知。然而，假設調節排放壓力以使其處於以上範圍內將降低抗蝕劑膜上之顯影劑的壓力，藉此抑制無意刮花或弄碎抗蝕劑膜及/或抗蝕劑圖案。
顯影劑之排放壓力(毫升/秒/平方毫米)是指顯影裝置之顯影噴嘴之出口處的值。
為了調節顯影劑之排放壓力，可採用例如以下方法：使用泵或其類似物調節排放壓力的方法；或藉由自壓力槽供應進行壓力調節來改變排放壓力的方法。
顯影操作後可藉由置換為不同溶劑來中止顯影操作。
本發明之圖案形成方法較佳包含在顯影操作後進行沖洗操作(用含有有機溶劑之沖洗液體沖洗膜的操作)。
對用於沖洗操作之沖洗液體無特別限制，只要其在顯影後不溶解圖案即可，並且可使用含有常用有機溶劑之溶液。
關於沖洗液體，可提及例如含有至少一種由烴熔劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑中選出之有機溶劑的液體。沖洗液體較佳為含有至少一種由酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑以及醯胺溶劑中選出之有機溶劑的液體。含有醇溶劑或酯溶劑之沖洗液體更佳。
沖洗液體更佳含有一元醇，最佳含有具有5個或5個以上碳原子之一元醇。
一元醇可呈直鏈、分支鏈或環形式。一元醇之特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-已醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-已醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。各自具有5個或5個以上碳原子之一元醇的特定實例包含1-己醇、2-已醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇以及3-甲基-1-丁醇。
兩種或兩種以上這些組分可在使用前混合在一起。此外，其可在使用前與其他有機溶劑混合。
沖洗液體之水含量較佳低於10質量%，更佳低於5質量%且更佳低於3質量%。亦即，沖洗液體中所用有機溶劑之量以沖洗液體之總量計較佳在90質量%至100質量%範圍內，更佳為95質量%至100質量%，且最佳為97質量%至100質量%。可藉由控制沖洗液體之水含量低於10質量%來獲得有利顯影效能。
沖洗液體在20℃下之蒸氣壓較佳在0.05千帕至5千帕範圍內，更佳為0.1千帕至5千帕，且更佳為0.12千帕至3千帕。當沖洗液體之蒸氣壓在0.05千帕至5千帕範圍內時，不僅可增強晶圓平面內之溫度均一性，而且亦可抑制因沖洗液體之滲透導致之膨脹，藉此改良晶圓平面內之尺寸均一性。
可向沖洗液體中添加適量界面活性劑。
在沖洗操作中，使用以上沖洗液體沖洗已進行顯影之晶圓。對沖洗處理之方法無特別限制。例如，可使用任何以下方法：將沖洗液體連續塗覆至以指定速度旋轉之基板上的方法(自旋塗覆法)；將基板浸入填充有沖洗液體之貯槽中持續指定時段的方法(浸漬法)；以及將沖洗液體噴霧於基板表面上的方法(噴霧法)。較佳根據自旋塗覆法進行沖洗處理，且此後使基板以2000至4000轉/分鐘之轉速旋轉，藉此自基板頂部移除沖洗液體。
除了用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之操作以外，本發明之圖案形成方法亦可包含用鹼性顯影劑進行顯影之操作(正像圖案形成操作)。對用鹼性顯影劑進行顯影之操作與用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之操作的順序無特別限制。然而，較佳在用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之前用鹼性顯影劑進行顯影。較佳在各顯影操作前進行烘烤操作。
對鹼性顯影劑之類型無特別限制。然而，一般使用氫氧化四甲基銨水溶液。可向鹼性顯影劑中添加適量醇及/或界面活性劑。
鹼性顯影劑之鹼濃度一般在0.1質量%至20質量%範圍內。鹼性顯影劑之pH值一般在10.0至15.0範圍內。使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液作為鹼性顯影劑尤其較佳。
當在使用鹼性顯影劑顯影後進行沖洗處理時，通常使用純水作為沖洗液體。可向沖洗液體中添加適量界面活性劑。
(正型顯影)
當進行正型顯影時，本發明之圖案形成方法包括(A')將任何上述組合物形成膜；(B')將所述膜曝光；以及(C')用鹼性顯影劑使經曝光之膜顯影。此方法可更包括(D')使用沖洗液體沖洗已顯影膜。
一般而言，採用任何四級銨鹽(其典型實例為氫氧化四甲基銨)之水溶液作為鹼性顯影劑用於顯影操作。然而，亦可採用無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、環胺等之其他鹼水溶液。可向鹼性顯影劑中添加適量乙醇及/或界面活性劑。
鹼性顯影劑之鹼濃度一般在0.1質量%至20質量%範圍內。鹼性顯影劑之pH值一般在10.0至15.0範圍內。
使用純水作為沖洗液體。使用前可向沖洗液體中添加適量界面活性劑。顯影操作或沖洗操作後可進行使用超臨界流體移除黏著於圖案上之任何顯影劑或沖洗液體部分的操作。
實例
現將參考實例更詳細地描述本發明，然而所述實例不以任何方式限制本發明之範疇。
<酸可分解樹脂>
用以下方式合成以下樹脂(P-1)至(P-8)。此外，提供樹脂(CP-1)。
關於這些樹脂中之每一者，重量平均分子量、分子量分散度(Mw/Mn)以及組分比彙總於下表3中。
[酸可分解樹脂之合成實例]
在氮氣流中，將200公克環己酮置於三頸燒瓶中，且在80℃下加熱。從而獲得溶劑1。分別將以下單體1(29.7公克)以及單體2(71.4公克)溶解於環己酮(372公克)中，藉此獲得單體溶液。此外，向溶液中添加以單體總量計為6.6莫耳%之量的聚合起始劑V601(由Wako Pure Chemical Industries有限公司生產)，且使其溶解於溶液中。經6小時之時段將如此獲得之溶液滴入溶劑1中。滴加完成後，在80℃下繼續反應2小時。使反應液體冷卻，且滴入7736公克庚烷與859公克乙酸乙酯之液體混合物中。藉由過濾收集如此沈澱之粉末且將其乾燥。從而獲得73公克樹脂(P-1)。關於如此獲得之樹脂(P-1)，重量平均分子量為9800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.76，且藉由13C-NMR測定之組分比為40:60。
用與樹脂(P-1)相同的方式合成樹脂(P-2)至(P-8)。重量平均分子量、分子量分散度(Mw/Mn)以及其組分比展示於上表3中。
<酸產生劑>
藉由以下所示之方法合成上文提及之化合物(b-1)至(B-14)以及以下化合物(Cb-1)至(Cb-3)。
[酸產生劑之合成實例]
用冰冷卻7.52公克(30毫莫耳)(+)樟腦磺醯氯、3.42公克(36毫莫耳)甲磺醯胺、0.18公克(1.5毫莫耳)二甲胺基吡啶以及30毫升二甲基乙醯胺之混合物，且經10分鐘之時段向所述混合物中滴加7.29公克(72毫莫耳)三乙胺。攪動混合物同時用冰冷卻1小時，且在室溫下進一步攪動3小時。此後，向混合物中添加200毫升乙酸乙酯以及200毫升1N鹽酸水溶液，且進行液體分離操作。從而獲得水相。藉由添加30公克碳酸氫鈉中和水相。添加10.30公克(30毫莫耳)溴化三苯基鋶與200毫升甲醇之混合物以中和水相，且在室溫下攪動2小時。蒸餾除去溶劑，且向殘餘物中添加200毫升三氯甲烷。用水洗滌如此獲得之有機相，且移除溶劑。用100毫升乙酸丁酯與100毫升己烷之混合物洗滌殘餘物。藉由過濾收集如此獲得之晶體且加以乾燥，藉此獲得白色固體狀所要化合物(B-7)(10.1公克)。
1H-NMR(400 MHz,(CD3)2CO):δ(ppm)=0.82(s,3H),1.15(s,3H),1.22-1.32(m,1H),1.58-1.69(m,1H),1.81(d,18.4Hz,1H),1.90-2.05(m,2H),2.22-2.32(m,1H),2.75-2.85(m,1H),2.99(s,3H),3.38(d,14.8Hz,1H),3.54(d,14.8Hz,1H),7.64-7.86(m,15H)。
用相同方式合成其他酸產生劑。
<鹼性化合物>
提供以下化合物(N-1)至(N-8)作為鹼性化合物。
<疏水性樹脂>
採用上文提及之樹脂(HR-1)至(HR-90)作為疏水性樹脂。
<界面活性劑>
提供以下界面活性劑。
W-1：Megafac F176(由Dainippon Ink & Chemicals公司生產，經氟化)；
W-2：Megafac R08(由Dainippon Ink & Chemicals公司生產，經氟化且經矽化)；以及
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical有限公司生產，經矽化)；
W-4：Troy Sol S-366(由Troy Chemical有限公司生產)；
W-5：KH-20(由Asahi Kasei公司生產)；以及
W-6：PolyFox PF-6320(由OMNOVA SOLUTIONS公司生產，經氟化)。
<溶劑>
提供以下溶劑。
(a組)
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯；
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯；以及
SL-3：2-庚酮。
(b組)
SL-4：乳酸乙酯；
SL-5：丙二醇單甲醚；以及
SL-6：環己酮。
(c組)
SL-7：γ-丁內酯；以及
SL-8：碳酸丙二酯。
<負型顯影>
(製備抗蝕劑)
藉由將下表4中所示之個別組分溶解於所述表中所示之溶劑中直至達到3.5重量%固體含量且使各溶液通過0.03微米孔徑之聚乙烯過濾器來製備抗蝕劑組合物。獨立地將有機抗反射膜ARC29SR(由Nissan Chemical Industries有限公司生產)塗覆至矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒，藉此形成95奈米厚的抗反射膜。將所製備之各抗蝕劑組合物塗覆至所述抗反射膜上，且在100℃下烘烤(PB)60秒，藉此形成100奈米厚的抗蝕劑膜。
利用ArF準分子雷射液體浸漬掃描器(由ASML製造，XT1700i，NA 1.20，C-Quad，外部Σ0.981，內部Σ0.895，XY偏轉)使各所得晶圓經由曝光光罩(線/間距=二元光罩60奈米/60奈米)逐圖案(patternwise)曝光。使用超純水作為浸漬液體。此後，在100℃下烘烤已曝光之晶圓60秒(PEB)。藉由攪煉顯影劑(乙酸丁酯)30秒使經烘烤之晶圓顯影，且在自旋除去顯影劑的同時藉由攪煉沖洗液體(4-甲基-2-戊醇)30秒進行沖洗。使經沖洗之晶圓以4000轉/分鐘之轉速旋轉30秒，且在90℃下烘烤60秒。從而獲得60奈米(1:1)線-間距抗蝕劑圖案。
(評估抗蝕劑)
[感光度(Eopt)]
利用掃描電子顯微鏡(由Hitachi有限公司製造之SEM S-9380II型)來觀察所獲得之各圖案。感光度(Eopt)定義為解析60奈米(1:1)線-間距抗蝕劑圖案之曝光能量。此感光度值愈小，感光度愈高。
[PED穩定性]
量測用0小時PED形成之圖案底部部分的線寬且表示為X0。另一方面，量測用1小時PED形成之圖案(亦即藉由在曝光後使晶圓靜置於潔淨室中1小時所形成之圖案)底部部分的線寬且表示為X1。計算由下式表示之線寬變化比率。數值愈接近0，PED穩定性愈高。
[解析力(橋聯前尺寸)]
關於在最佳聚焦下的60奈米(1:1)線-間距抗蝕劑圖案，在改變曝光量的同時觀察不含任何橋聯缺陷的最小間距尺寸。值愈小，表示橋聯缺陷之出現率愈小，因而，效能愈佳。
[蝕刻速率(奈米/秒)]
使用1000毫升/分鐘之氬氣、20毫升/分鐘之C4F6氣體以及40毫升/分鐘之氧氣蝕刻所獲得之各圖案。蝕刻速率定義為每秒減少之膜厚度。值愈小，表示蝕刻抗性愈高。
所獲得之評估結果提供於下表4中。
由表4之結果顯而易知，工作實例之組合物與比較實例之組合物相比具有較佳感光度、PED穩定性、解析力(橋聯前尺寸)以及蝕刻抗性。
<負型顯影>
(製備抗蝕劑)
藉由將下表5中所示之個別組分溶解於所述表中所示之溶劑中直至達到3.5重量%且使各溶液通過0.03微米孔徑之聚乙烯過濾器來製備抗蝕劑組合物。
除了使用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)作為顯影劑且使用純水作為沖洗液體以外，用與上文所述相同之方法獲得抗蝕劑圖案。
(評估抗蝕劑)
[感光度(Eopt)]
用與上文所述相同之方式評估感光度。
[PED穩定性]
用與上文所述相同之方式評估PED穩定性。
所獲得之評估結果提供於下表5中。
由表5之結果顯而易知，工作實例之組合物與比較實例之組合物相比具有較佳感光度以及PED穩定性。
如上文所述，本發明之組合物以及圖案形成方法使得獲得極佳抗蝕劑圖案成為可能。所述組合物以及所述方法因而確保製造可顯示極佳效能的半導體裝置。

Claims (15)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其包括：含有重複單元之樹脂，所述重複單元含有在受酸作用時分解藉此產生醇羥基的基團；以及當曝露於光化射線或放射線時產生pKa-1.5之酸的化合物，其中所述酸為至少一個由羧酸、亞胺酸以及甲基化酸構成的族群中選出的成員。
  2. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其包括：含有重複單元且不含有氟原子以及矽原子的樹脂，所述重複單元含有在受酸作用時分解藉此產生醇羥基的基團；以及當曝露於光化射線或放射線時產生pKa-1.5之酸的化合物，其中所述重複單元含有至少一個由以下通式(II-1)表示的基團作為當受酸作用時分解藉此產生醇羥基的基團： 式中R3各自獨立地表示氫原子或單價有機基團，兩個R3可彼此鍵結而形成環；R4表示單價有機基團，R3、R4可彼此鍵結而形成環。
  3. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其包括：含有重複單元且不含有氟原子以及矽原子的樹脂，所述重複單元含有在受酸作用時分解藉此產生醇羥基的基團，其中所述重複單元不含有內酯結構；以及當曝露於光化射線或放射線時產生pKa-1.5之酸的化合物，其中所述酸由以下通式(B-4)至(B-7)中任一者所表示： 在通式(B-4)至(B-7)中，RB1’表示環烷基、ORB2、N(RB2)2、或芳基，RB1各自獨立表示環烷基、ORB2、N(RB2)2、芳基、或由下述通式(B-8)所表示的基團；兩個RB1可彼此鍵結而形成環；RB2各自獨立地表示單價有機基團；當單一分子中存在兩個或兩個以上RB2時，其中至少兩個可彼此鍵結，藉此形成環； 通式(B-8)中各RB3獨立地表示氫原子、C(RB4)3、N(RB4)2、ORB4、SRB4、C(RB4)=C(RB4)2、C≡CRB4、C(=NRB4)RB4、C(=O)RB4、C(=S)RB4、C≡N、NO2、NO、NCO或N=C(RB4)2；當單一分子中存在兩個或兩個以上RB3時，其中至少兩個可彼此鍵結，藉此形成環；RB4表示單價有機基團；當單一分子中存在兩個或兩個以上RB4時，其中至少兩個可彼此鍵結，藉此形成環。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中由所述化合物產生之所述酸為至少一個由磺酸、羧酸、亞胺酸以及甲基化酸構成的族群中選出的成員。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中由所述化合物產生之所述酸由以下通式(B-1)至(B-3)中之任一者表示： 其中RB或各RB獨立地表示單價有機基團，其限制條件為在通式(B-3)中，兩個RB可彼此鍵結，藉此形成環；各X獨立地表示-CO-、-SO2-或-SO-；L或各L獨立地表示二價連接基團；且 n1以及n2各自獨立地為0或1。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中當受酸作用時分解藉此產生醇羥基的所述基團由至少一個由以下通式(II-1)至(II-4)構成的族群中選出的通式表示： 其中R3或各R3獨立地表示氫原子或單價有機基團，其限制條件為兩個R3可彼此鍵結，藉此形成環；R4或各R4獨立地表示單價有機基團，其限制條件為至少兩個R4可彼此鍵結藉此形成環，且R3與R4可彼此鍵結藉此形成環；且各R5獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，其限制條件為至少兩個R5可彼此鍵結藉此形成環，且當3個R5中之1或2個為氫原子時，其餘R5中之至少一者表示芳基、烯基或炔基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中含有在受酸作用時分解藉此產生醇羥基的基團之所述重複單元的量以所述樹脂中所含之含有酸可分解基團的重複單元的總量計為70莫耳%至100莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其進一步含有疏水性樹脂。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述疏水性樹脂為含有氟原子以及矽原子中至少一者之樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中更含有以下通式(F)所表示之含有氮原子以及當受酸作用時裂解之基團的低分子化合物(D)： 其中，n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3；Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，當n=2時，兩個Ra可彼此相同或不同，且可彼此連接形成二價雜環烴基或其衍生物；各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基，其限制條件為當至少一個Rb為氫原子時，至少一個其餘Rb表示環丙基、1-烷氧基烷基或芳基，且至少兩個Rb可彼此連接形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
  11. 一種抗蝕劑圖案，其由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組合物形成。
  12. 一種圖案形成方法，其包括：(A)由如申請專利範圍第1項所述之組合物形成膜；(B)將所述膜曝光；以及(C)使所述經曝光之膜顯影。
  13. 一種圖案形成方法，其包括：(A)由成光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成膜；(B)將所述膜曝光；以及(C)使用含有有機溶劑的顯影劑而使所述經曝光之膜顯影，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物包括：含有重複單元之樹脂，所述重複單元含有酸可分解基團；以及當曝露於光化射線或放射線時產生pKa-1.5之酸的化合物，其中，所述樹脂僅包含含有在受酸作用時分解藉此產生醇羥基的基團且不含有內酯結構的重複單元作為含有酸可分解基團的重複單元，或者僅包含含有在受酸作用時分解藉此產生醇羥基的基團且不含有內酯結構的重複單元、以及由以下通式(I)及(II)的任意者表示的重複單元作為含有酸可分解基團的重 複單元， 在通式(I)以及(II)中，R1以及R3各自獨立地表示氫原子、視情況經取代之甲基或由式-CH2-R9表示的基團，R9表示單價有機基團，R2、R4、R5以及R6各自獨立地表示烷基或環烷基，R表示與碳原子協同形成脂環族結構所需之原子團。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法，其中使用含有有機溶劑之顯影劑進行所述顯影。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑至少含有酯溶劑作為有機溶劑。
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