CN103649833A - 图案形成方法、多层抗蚀剂图案、有机溶剂显影用多层膜、抗蚀剂组合物、用于制造电子器件的方法以及电子器件 - Google Patents

Abstract

所提供的是一种图案形成方法，所述方法包括：(i)通过使用第一树脂组合物(I)在基板上形成第一膜的步骤；(ii)通过使用与所述树脂组合物(I)不同的第二树脂组合物(II)在所述第一膜上形成第二膜的步骤；(iii)将具有所述第一膜和所述第二膜的多层膜曝光的步骤；和(iv)通过使用含有有机溶剂的显影液将经曝光的多层膜中的所述第一膜和所述第二膜显影以形成负型图案的步骤。

Description

图案形成方法、多层抗蚀剂图案、有机溶剂显影用多层膜、抗蚀剂组合物、用于制造电子器件的方法以及电子器件

技术领域

本发明涉及一种图案形成方法，所述图案形成方法适合用于制造半导体如IC或制造液晶装置或电路板如热头并且进一步用于其他光加工方法中的光刻的方法，涉及多层抗蚀剂图案，有机溶剂显影用多层膜，适合用于所述图案形成方法的抗蚀剂组合物，电子器件的制造方法，以及电子器件。特别是，本发明涉及适合用于通过ArF或KrF曝光装置曝光的图案形成方法、多层抗蚀剂图案、有机溶剂显影用多层膜、电子器件的制造方法，以及电子器件。 

背景技术

自从用于KrF准分子激光(248nm)的抗蚀剂出现以来，被称为化学增幅的图像形成方法就被用作用于抗蚀剂的图像形成方法以便补偿由光吸收导致的灵敏度降低。例如，通过阳图型化学增幅的图像形成方法是这样的图像形成方法：当暴露至准分子激光、电子束、极紫外线等时分解曝光区域中的酸生成剂以产生酸，在曝光之后的烘烤(PEB：曝光后烘烤)中通过使用所产生的酸作为反应催化剂而将碱不溶性基团转化为碱溶性基团，并且通过碱显影移除曝光区域。 

对于在上面的方法中使用的碱显影液，提出了多种碱显影液，但使用2.38质量％TMAH(氢氧化四甲铵水溶液)的水性碱显影液用于一般目的。 

而且，作为上述抗蚀剂技术的应用，开发了微加工应用如应用至当注入离子(电荷注入)时采用的离子注入，其为逻辑器件制造的一个步骤等。 

在使用抗蚀剂组合物用于应用至离子注入的情况下，有时在进行图案化之前将抗蚀剂组合物涂布、曝光并在基板上显影(在下文中，称为阶梯基板)，并且需要阶梯基板上的微加工。在应用至离子注入中，包括用上述碱显影液显影的微加工的图案化中遇到的问题和所要解决的困难是基 板上的浮渣的问题，其在显影之后归因于由抗蚀剂组合物形成的膜的差的脱模性而产生。 

为满足来自这种微加工技术的需求，不仅开发了目前占主导的正型抗蚀剂而且还开发了通过负型图像形成细微图案(参见，例如，JP-A-2010-40849(如本文所使用的术语″JP-A″意指″未审查日本专利申请″)、JP-A-2008-292975和JP-A-2010-217884)。这是因为，在半导体器件等的制造中，需要形成具有多种轮廓如线、沟和空穴的图案并且一些图案难以通过目前的正型抗蚀剂形成。 

发明内容

本发明的发明人发现，根据通过有机溶剂显影的负型图案形成方法，例如，归因于用上述碱显影液显影的微加工的图案化中基板上的浮渣的问题可以解决。 

然而，通过有机溶剂显影的负型图案形成方法面临图案易于具有底切轮廓(under profile)的问题。而且，关于粗糙度性能如线宽粗糙度(line width roughness)(LWR)存在提高的空间。 

考虑到以上问题，本发明的目标是提供能够形成具有良好的线宽粗糙度(LWR)并且同时具有矩形轮廓的图案的图案形成方法，通过所述方法形成的多层抗蚀剂图案，适合用于图案形成方法的有机溶剂显影用多层膜，适合用于图案形成方法的抗蚀剂组合物，电子器件的制造方法，以及电子器件。 

作为为达到上述目标的深入研究的结果，本发明的发明人完成了本发明。 

换言之，本发明具有以下构造。 

[1]一种图案形成方法，所述方法包括： 

(i)通过使用第一树脂组合物(I)在基板上形成第一膜的步骤， 

(ii)通过使用与所述树脂组合物(I)不同的第二树脂组合物(II)在所述第一膜上形成第二膜的步骤， 

(iii)将具有所述第一膜和所述第二膜的多层膜曝光的步骤，和 

(iv)通过使用含有有机溶剂的显影液将经曝光的多层膜中的所述第 一膜和所述第二膜显影以形成负型图案的步骤。 

[2]如[1]中所述的图案形成方法，其中所述第一树脂组合物(I)中含有的树脂与所述第二树脂组合物(II)中含有的树脂不同。 

[3]如[1]或[2]中所述的图案形成方法，其中所述第一树脂组合物(I)和所述第二树脂组合物(II)中的至少任一个所含的树脂含有具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元。 

[4]如[1]至[3]中的任一项中所述的图案形成方法，其中所述第一树脂组合物(I)中含有的树脂的溶解度参数SP1和所述第二树脂组合物(II)中含有的树脂的溶解度参数SP2具有下式(1)的关系，并且 

所述第一树脂组合物(I)中含有的树脂中的所述具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元基于所述树脂中的全部重复单元的摩尔比为BR1，并且所述第二树脂组合物(II)中含有的树脂中的所述具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元基于所述树脂中的全部重复单元的摩尔比为BR2，并且BR1和BR2具有下式(2)的关系： 

式(1)：  -0.6(MPa)^1/2＜SP1-SP2≤1(MPa)^1/2

式(2)   BRI/BR2＞1。 

[5]如[1]至[3]中的任一项中所述的图案形成方法，其中所述第一树脂组合物(I)中含有的树脂的溶解度参数SP1和所述第二树脂组合物(II)中含有的树脂的溶解度参数SP2具有下式(3)的关系，并且 

所述第一树脂组合物(I)中含有的树脂中的所述具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元基于所述树脂中的全部重复单元的摩尔比为BR1，并且所述第二树脂组合物(II)中含有的树脂中的所述具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元基于所述树脂中的全部重复单元的摩尔比为BR2，并且BR1和BR2具有下式(4)的关系： 

式(3)：  SP1-SP2＞1(MPa)^1/2

式(4)   BR1/BR2＞0.2。 

[6]如[1]至[5]中的任一项中所述的图案形成方法，其中所述第一树脂组合物(I)和所述第二树脂组合物(II)中的至少任一个含有能够在用光化射 线或辐射照射时产生酸的化合物。 

[7]如[6]中所述的图案形成方法，其中所述第二树脂组合物(II)含有能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物。 

[8]如[1]至[7]中的任一项中所述的图案形成方法，其中所述含有有机溶剂的显影液是含有选自由以下各项组成的组的至少一种类型的有机溶剂的显影液：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂。 

[9]一种多层抗蚀剂图案，所述多层抗蚀剂图案通过如[1]至[8]中的任一项所述的图案形成方法形成。 

[10]一种有机溶剂显影用多层膜，所述有机溶剂显影用多层膜包括： 

第一膜，所述第一膜通过使用第一树脂组合物(I)形成在基板上，和 

第二膜，所述第二膜通过使用与所述树脂组合物(I)不同的第二树脂组合物(II)形成在所述第一膜上。 

[11]一种电子器件的制造方法，所述方法包括如[1]至[8]中的任一项所述的图案形成方法。 

[12]一种电子器件，所述电子器件通过如[11]中所述的电子器件的制造方法制造。 

本发明优选还包括所述以下构造。 

[13]如[1]至[8]中的任一项中所述的图案形成方法，所述方法还包括至少或者在所述曝光步骤(iii)之前或者在所述曝光步骤(iii)之后但是在所述显影步骤(iv)之前的加热步骤。 

[14]如[13]中所述的图案形成方法，其中所述第一膜在所述曝光步骤(iii)和所述加热步骤之后对所述显影液中含有的有机溶剂的溶解度小于所述第二膜在所述曝光步骤(iii)和所述加热步骤之后对所述有机溶剂的溶解度。 

[15]如[1]至[8]、[13]和[14]中的任一项中所述的图案形成方法，其中所述第一树脂组合物(I)和所述第二树脂组合物(II)中的至少任一个含有碱性化合物。 

[16]如[6]或[7]中所述的图案形成方法，其中所述第二树脂组合物(II)还含有碱性化合物。 

[17]如[1]至[8]和[13]至[16]中的任一项中所述的图案形成方法，其中 所述第二树脂组合物(II)中含有的溶剂是除了羟基之外不具有氧原子的醇、具有7以上的碳数的酯，或者除了醚键之外不具有氧原子的醚。 

[18]如[3]中所述的图案形成方法，其中含有具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元的所述树脂还含有具有内酯结构的重复单元。 

[19]如[3]或[18]中所述的图案形成方法，其中含有具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元的所述树脂是还含有具有羟基金刚烷基或二羟基金刚烷基的重复单元的树脂。 

[20]如[1]至[8]和[13]至[19]中的任一项中所述的图案形成方法，其中所述第一树脂组合物(I)和所述第二树脂组合物(II)都是用于有机溶剂显影的化学增幅型抗蚀剂组合物。 

[21]如[1]至[8]和[13]至[20]中的任一项中所述的图案形成方法，其中所述曝光是暴露于KrF准分子激光或ArF准分子激光。 

根据本发明，可以提供能够形成具有良好的LWR并且同时具有矩形轮廓的图案的图案形成方法，通过该方法形成的多层抗蚀剂图案，适合用于该图案形成方法的有机溶剂显影用多层膜，适合用于图案形成方法的抗蚀剂组合物，电子器件的制造方法，以及电子器件。 

具体实施方案

下面详细描述用于实施本发明的方式。 

在本发明的说明中，当指出基团(原子团)而不规定是取代的还是未取代的时，该基团包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团两者。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且也包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。 

在本发明的说明中，术语“光化射线”或“辐射”表示，例如，汞灯的亮线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线或电子束(EB)。而且，在本发明中，“光”意指光化射线或辐射。 

在本发明的说明中，除非另外指出，“曝光”不仅包括用汞灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外射线、X射线、EUV光等曝光，而且也包括用粒子束如电子束和离子束的光刻。 

本发明的图案形成方法包括： 

(i)通过使用第一树脂组合物(I)在基板上形成第一膜的步骤， 

(ii)通过使用与所述树脂组合物(I)不同的第二树脂组合物(II)在所述第一膜上形成第二膜的步骤， 

(iii)将具有所述第一膜和所述第二膜的多层膜曝光的步骤，以及 

(iv)通过使用含有有机溶剂的显影液将经曝光的多层膜中的所述第一膜和所述第二膜显影以形成负型图案的步骤。 

换言之，在本发明中，″负型图案″具有通过将第一膜显影而形成的图案部分和通过将第二膜显影而形成的图案部分。 

不清楚地知道为什么本发明的图案形成方法确保在通过含有有机溶剂的显影液形成的负型图案中可以形成具有好的LWR并且同时具有矩形轮廓的图案的原因，但推测如下。 

作为通过有机溶剂显影的负型图案形成方法中的问题的图案易于具有底切轮廓的问题被认为是归因于下列事实：随着光在抗蚀剂膜中行进，光归因于抗蚀剂膜的光透射率而削弱，并且进而，越接近抗蚀剂膜的底侧，酸的产生越削弱。 

在本发明中，多层抗蚀剂膜的底侧上的第一膜(下层)和多层抗蚀剂膜的表面层侧上的第二膜(上层)由不同的树脂组合物形成，并且所推测的是在含有有机溶剂的显影液中的溶解度从而控制为在多层抗蚀剂膜的底侧与表面侧之间不同，并且进而，可以控制图案成为不具有底切轮廓的矩形。 

此外，以上控制据推测使得也可以提高LWR。 

因为以上推测原因，为了更加抑制底切轮廓形成，由第一树脂组合物(I)形成并且组合在多层构造中的第一层(下层)在有机显影液中的溶解度优选低于当抗蚀剂膜单独由第二树脂组合物形成时抗蚀剂膜的底侧在有机显影液中的溶解度。获得第一树脂组合物(I)与第二树脂组合物(II)之间在有机显影液中的溶解度上的这种关系的方法的具体实例包括以下实施方案<a>和<b>。 

实施方案<a>： 

下列实施方案：其中第一树脂组合物(I)中含有的树脂的溶解度参数 SP1和第二树脂组合物(II)中含有的树脂的溶解度参数SP2具有下式(1)的关系，并且 

第一树脂组合物(I)中含有的树脂中具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团(在下文中，有时简称为″酸分解性基团″)的重复单元基于树脂中的全部重复单元的摩尔比BR1与第二树脂组合物(II)中含有的树脂中具有酸分解性基团的重复单元基于树脂中的全部重复单元的摩尔比BR2具有下式(2)的关系： 

式(1)：  -0.6(MPa)^1/2＜SP1-SP2≤1(MPa)^1/2

式(2)   BR1/BR2＞1 

在实施方案<a>中，满足式(2)，其显示第一树脂组合物(1)中含有的树脂中的具有酸分解性基团的重复单元的摩尔比大于第二树脂组合物(II)中含有的树脂中的摩尔比，并且这被认为是说明在第一树脂组合物(I)中含有的树脂对有机显影液的溶解度低于第二树脂组合物(II)中含有的树脂的溶解度。归因于这种关系，只要溶解度参数差(SP1-SP2)在由式(1)表示的范围内，第一膜(下层)的溶解度就可以比第二膜(上层)的溶解度更加降低，并且可以更加抑制底切轮廓形成，作为结果，可以更加提高LWR。 

从更加抑制底切轮廓形成和更加提高LWR的角度，式(1)优选满足以下(1′)： 

式(1′)：  -0.2(MPa)^1/2＜SP1-SP2≤1(MPa)^1/2

对式(2)的上限没有特别地限定，但优选为3≥BR1/BR2。 

从更加抑制底切轮廓形成和更加提高LWR的角度，式(2)优选满足以下(2′)： 

式(2′)：2≥BR1/BR2≥1.1 

实施方案<b>： 

下列实施方案：其中第一树脂组合物(I)中含有的树脂的溶解度参数SP1和第二树脂组合物(II)中含有的树脂的溶解度参数SP2具有下式(3)的关系，并且 

第一树脂组合物(I)中含有的树脂中的具有酸分解性基团的重复单元基于树脂中的全部重复单元的摩尔比BR1与第二树脂组合物(II)中含有的 树脂中的具有酸分解性基团的重复单元基于树脂中的全部重复单元的摩尔比BR2具有下式(4)的关系： 

式(3)：  SP1-SP2＞1(MPa)^1/2

式(4) BR1/BR2＞0.2 

在实施方案<b>中，满足式(3)，并且这被认为是说明第一树脂组合物(I)中含有的树脂对有机显影液的溶解度低于第二树脂组合物(II)中含有的树脂的溶解度。归因于这种关系，只要满足表示关于具有酸分解性基团的重复单元的摩尔比的关系的式(4)，第一膜(下层)的溶解度可以比第二膜(上层)的溶解度更加降低，并且可以更加抑制底切轮廓形成，作为结果，LWR可以更加提高。 

对式(3)的上限没有特别地限定，但优选为2.5≥SP1-SP2。 

从更加抑制底切轮廓形成和更加提高LWR的角度，式(3)优选满足以下(3′)： 

式(3′)：  2(MPa)^1/2≥SP1-SP2＞1(MPa)^1/2

对式(4)的上限没有特别地限定，但优选为2≥BR1/BR2。 

从更加抑制底切轮廓形成和更加提高LWR的角度，式(4)优选满足以下(4′)： 

式(4′)：1.3≥BR1/BR2≥0.3 

在本发明中，树脂组合物(I)中含有的树脂和树脂组合物(II)中含有的树脂的每一个优选由适当地选自以下重复单元组成，例如，后面在[优选树脂实施方案(1)]中描述的相应的重复单元、后面在[优选树脂实施方案(2)]中描述的相应的重复单元以及后面在[其他重复单元]中描述的重复单元，以满足实施方案<a>中的式(1)和(2)或实施方案<b>中的式(3)和(4)。 

顺便提及，作为在本发明中使用的溶解度参数是通过Okitsu方法(Journal of the Adhesion Society of Japan，第29卷，第5期(1993)；Adhesion，246，第38(6)卷(1994))计算的溶解度参数并且通过求和树脂或化合物的相应的原子团(结构单元)的摩尔吸引常数(F)并且将所获得的值除以摩尔体积(V)而计算。 

表1：各个结构单元对溶解度参数的贡献 

结构单元	摩尔吸引常数(F)	摩尔体积(V)
			CH3	205	31.8
CH2	132	16.5
			CH	28.6	-1
CH(聚合物)	28.6	1.9
			C	-81.7	-14.8
C(聚合物)	-81.7	-19.2
			COO	353	19.6
COO(聚合物)	330	22
			OH(聚合物)	282	17
5元环	110	16
			6元环	100	12
CN(聚合物)	420	27
			COOH	373	24.4

溶解度参数可以根据下式通过将表1中所示的相应的结构单元的摩尔吸引常数(F)的求和值除以摩尔体积(V)的求和值计算： 

溶解度参数(SP值)=2.04549×∑F/∑V[(MPa)^1/2] 

例如，下面描述对于以下重复单元计算SP值的情况(实例1)。 

因为存在一个CH₃，一个CH₂，一个C(聚合物)以及一个COOH，因此 

∑F=205+132-81.7+373=628.3，并且 

∑V=31.8+16.5-19.2+24.4=53.5。 

那么， 

SP值=2.04549×628.3/53.5=24.02[(MPa)^1/2]。 

对于树脂的SP值的计算，例如，下面描述计算由下式表示的树脂的SP值的情况(实例2)。 

在计算树脂的SP值中，计算每个重复单元的∑F值和∑V值，并且将通过将每个值乘以树脂中的摩尔比获得的值求和，从而计算树脂的∑F值和∑V值。 

那么， 

SP值=2.04549×(1652.3×0.5+1853.1×0.1+1478.6×0.4)/(163.6×0.5+168.5×0.1+162.2×0.4)=20.05[(MPa)^1/2]。 

本发明的图案形成方法可以包括在形成第二膜的步骤(ii)之后但在曝光步骤(iii)之前通过使用与第二树脂组合物(II)不同的第三组合物(III)形成第三膜的步骤，并且还可以包括通过使用与第三树脂组合物(III)不同的第四树脂组合物(IV)形成第四膜的步骤。 

在本发明的图案形成方法中，显影液优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种类型的有机溶剂的显影液。 

本发明的图案形成方法优选还包括通过使用含有有机溶剂的冲洗液进行冲洗的步骤。 

冲洗液优选是含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种类型的有机溶剂的冲洗液。 

在第一树脂组合物(I)和第二树脂组合物(II)的至少任一个中含有的树脂是能够通过酸的作用增加极性以增加在碱显影液中的溶解度的树脂的情况下，本发明的图案形成方法还可以包括通过使用碱显影液进行显影的步骤。 

本发明涉及多层抗蚀剂图案。 

根据本发明的图案形成方法，获得具有通过将相应的膜(例如，第一膜和第二膜)显影形成的图案部分的多层抗蚀剂图案。 

本发明涉及有机溶剂显影用多层膜。 

本发明的有机溶剂显影用多层膜(多层抗蚀剂膜)包括： 

第一膜，所述第一膜通过使用第一树脂组合物(I)(在下文中，有时简称为″树脂组合物(I)″)形成在基板上，和 

第二膜，所述第二膜通过使用与树脂组合物(I)不同的第二树脂组合物(II)(在下文中，有时简称为″树脂组合物(II)″)形成在第一膜上。 

如本文所使用的术语″用于有机溶剂显影″意指其中对组合物至少进行通过使用含有有机溶剂的显影液进行显影的步骤的应用。 

下面描述用于在本发明中使用的树脂组合物(I)和(II)。 

根据本发明的树脂组合物(I)和(II)用于负型显影(其中当曝光后在有机溶剂显影液中的溶解度降低的显影，作为结果，曝光区保留为图案并且将未曝光区移除)。 

用于在本发明中使用的树脂组合物(I)和/或(II)典型地为，优选含有后面描述的能够通过酸的作用分解以产生极性基团的树脂(换言之，能够通过酸的作用产生极性基团以降低在有机溶剂显影液中的溶解度的树脂)的组合物。 

用于在本发明中使用的树脂组合物(I)和(II)可以是含有后面描述的具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的树脂和后面描述的能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物的树脂组合物，即通常所说的化学增幅型光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物。光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物可以含有除具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的树脂和后面描述的能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物之外的组分。在后面描述该组分。 

在本发明中，第一树脂组合物(I)与第二树脂组合物(II)不同。 

第一树脂组合物(I)和第二树脂组合物(II)的以下说明可以直接应用至与第二树脂组合物(II)不同的第三树脂组合物(III)的关系，以及与第三树脂组合物(III)不同的第四树脂组合物(IV)的关系。 

在本发明中，树脂组合物(I)中含有的树脂优选与树脂组合物(II)中含有的树脂不同。 

在本发明的一个优选实施方案中，树脂组合物(I)中含有的树脂和树脂组合物(II)中含有的树脂中的至少任一个是后面描述的优选树脂实施方案(1)中的树脂，并且另一个是后面描述的优选树脂实施方案(2)中的树脂。然而，本发明不限于此，并且树脂组合物(I)或(II)中含有的树脂可以是通过适当地选择后面描述的相应的重复单元而构成的树脂。例如，该树脂可以是后面在[优选树脂实施方案(1)]中描述的每个重复单元(例如，后面描述的含有芳环的重复单元)和后面在[优选树脂实施方案(2)]中描述的每个重复单元(例如，后面描述的由式(AAI)表示的重复单元)的共聚物。 

在用于在本发明中使用的第一树脂组合物(I)和第二树脂组合物(II)的至少任一个中含有的树脂(在下文中，有时简称为″树脂(A)″)优选为具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团(在下文中，有时简称为″酸分解性基团″)的树脂(在下文中，有时简称为″酸分解性树脂″)，并且该树脂是能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂。 

用于在本发明中使用的树脂组合物(I)或(II)中含有的树脂(A)在树脂的主链和侧链的任一个或两者上包含例如具有酸分解性基团的树脂。 

顺便提及，树脂(A)同时是能够通过酸的作用增加极性以增加在碱显影液中的溶解度的树脂。 

[具有酸分解性基团的重复单元] 

酸分解性基团优选具有其中极性基团被能够通过酸的作用分解和离去的基团保护的结构。 

对极性基团没有特别限制，条件是它是能够在含有机溶剂的显影液中难溶或不溶的基团，但其实例包括羧基、酸性基团(能够在传统用作抗蚀剂用显影液的2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液中解离的基团)如磺酸基，以及醇羟基。 

醇羟基是与烃基连接的羟基并且表示除了直接连接在芳环上的羟基(酚羟基)之外的羟基，并且不包括被吸电子基团如氟原子在α位取代的作 为酸基的脂族醇(例如，氟化醇基(例如，六氟异丙醇))。醇羟基优选为具有12至20的pKa的羟基。 

优选作为酸分解性基团的基团是这样的基团，其中上述基团的氢原子被能够通过酸的作用而离去的基团取代。 

能够通过酸的作用而离去的基团的实例包括-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)和-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)。 

在该式中，R₃₆至R₃₉各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆和R₃₇可以彼此结合以形成环。 

R₀₁和R₀₂各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。 

R₃₆至R₃₉，R₀₁和R₀₂的烷基优选为具有1至8的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基和辛基。 

R₃₆至R₃₉，R₀₁和R₀₂的环烷基可以是单环或多环的。单环环烷基优选为具有3至8的碳数的环烷基，并且其实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基。多环环烷基优选为具有6至20的碳数的环烷基，并且其实例包括金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎基(α-pinel group)、三环癸基、四环十二烷基和雄甾烷基。附带地，环烷基中的至少一个碳原子可以被杂原子如氧原子取代。 

R₃₆至R₃₉，R₀₁和R₀₂的芳基优选为具有6至10的碳数的芳基，并且其实例包括苯基、萘基和蒽基。 

R₃₆至R₃₉，R₀₁和R₀₂的芳烷基优选为具有7至12的碳数的芳烷基，并且其实例包括苄基、苯乙基和萘基甲基。 

R₃₆至R₃₉，R₀₁和R₀₂的烯基优选为具有2至8的碳数的烯基，并且其实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和环己烯基。 

通过组合R₃₆和R₃₇形成的环优选为环烷基(单环或多环的)。该环烷基优选为单环环烷基如环戊基和环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基，更优选具有5至6的碳数的单环环烷基，再更优选碳数为5的单环环烷基。 

[优选树脂实施方案(1)] 

本发明的一个优选的实施方案是，树脂(A)是下面描述的优选树脂实施方案(1)中的树脂。 

优选树脂实施方案(1)中的树脂优选为可以优选应用至KrF曝光并且含具有芳环的重复单元的树脂。具有芳环的重复单元包括，例如，后面描述的由式(VI)表示的重复单元，后面描述的由式(IIB)表示的重复单元，以及后面描述的具有芳基的重复单元。 

优选树脂实施方案(1)中的树脂优选为由选自由以下各项组成的组的至少一种重复单元组成的树脂：由下式(III)表示的重复单元、后面描述的由式(VI)表示的重复单元、后面描述的由式(IIB)表示的重复单元以及后面描述的具有芳基的重复单元，并且，如果需要，选自后面描述的[其他重复单元]中的相应的重复单元的至少一种重复单元。 

在作为优选实施方案(1)中的树脂的树脂(A)中含有的具有酸分解性基团的重复单元优选为由下式(III)表示的重复单元： 

在式(III)中，R₀表示氢原子或直链的或支链的烷基。 

R₁至R₃的每一个独立地表示直链的或支链的烷基或单环或多环环烷基。 

R₁至R₃中的两个成员可以组合以形成单环或多环环烷基。 

R₀的直链的或支链的烷基可以具有取代基并且优选为具有1至4的碳数的直链的或支链的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。取代基的实例包括羟基和卤素原子(例如，氟原子)。 

R₀优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。 

R₁至R₃的烷基优选为具有1至4的碳数的烷基，如甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。 

R₁至R₃的环烷基优选为单环环烷基如环戊基和环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。 

通过组合R₁至R₃中的两个成员形成的环烷基优选为单环环烷基如环戊基和环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基，更优选具有5或6的碳数的单环环烷基。 

一个优选的实施方案是其中R₁是甲基或乙基并且R₂和R₃组合以形成上述环烷基的实施方案。 

上面的基团的每一个可以具有取代基，并且取代基的实例包括羟基、卤素原子(如氟原子)、烷基(具有1至4的碳数)、环烷基(具有3至8的碳数)、烷氧基(具有1至4的碳数)、羧基和烷氧基羰基(具有2至6的碳数)。碳数优选为8以下。 

由式(III)表示的重复单元的特别优选的实施方案是其中R₁、R₂和R₃的每一个独立地表示直链的或支链的烷基的实施方案。 

在该实施方案中，R₁、R₂和R₃的直链的或支链的烷基优选为具有1至4的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。 

R₁优选为甲基、乙基、正丙基或正丁基，更优选甲基或乙基，再更优选甲基。 

R₂优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，更优选甲基或乙基，再更优选甲基。 

R₃优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，更优选甲基、乙基、异丙基或异丁基，再更优选甲基、乙基或异丙基。 

具有酸分解性基团的重复单元的特别优选实例在下面举例说明，但本发明不限于此。 

在具体实例中，Rx表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH，并且Rxa和Rxb的每一个表示具有1至4的碳数的烷基。Z表示取代基，并且当存在多个Z时，每个Z可以是与每个另外的Z相同的或不同的。p表示0或正整数。Z的具体实例和优选实例与可以在如R₁至R₃的每一个基团上取代的取代基的具体实例和优选实例是相同的。 

对于树脂(A)中含有的具有酸分解性基团的重复单元，可以使用一种类型，也可以组合使用两种以上类型。 

在用于在本发明中使用的树脂(A)中，从通过充分地降低曝光区在有机显影液中的溶解度并且保持未曝光区的足够的溶解度提高溶解对比度的角度，基于树脂(A)中的全部重复单元，优选树脂实施方案(1)的树脂中的具有酸分解性基团的重复单元(优选由式(III)表示的重复单元)的含量(在含有多种类型的重复单元的情况下，其全部)为优选20至90摩尔％，更优选25至85摩尔％，再更优选30至80摩尔％。 

树脂(A)可以含有由下式(VI)表示的重复单元： 

在式(VI)中，R₆₁、R₆₂和R₆₃的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。R₆₂可以与Ar₆组合以形成环，并且在这种情况下，R₆₂表示亚烷基。 

X₆表示单键、-COO-或-CONR₆₄-。R₆₄表示氢原子或烷基。 

L₆表示单键或亚烷基。 

Ar₆表示二价芳环基。 

Y₂表示，当n≥2时，各自独立地表示，氢原子或能够通过酸的作用离去的基团。然而，至少一个Y2表示能够通过酸的作用离去的基团。 

n表示1至4的整数。 

更详细地描述式(VI)。 

式(VI)中R₆₁至R₆₃的烷基优选为具有20以下的碳数的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基和十二烷基，其可以具有取代基，更优选具有8以下的碳数的烷基。 

烷氧基羰基中含有的烷基的优选实例与R₆₁至R₆₃中的烷基的实例相同。 

环烷基可以或者是单环或多环并且优选为具有3至8的碳数的单环环烷基，如环丙基、环戊基和环己基，其可以具有取代基。 

卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且氟原子是优选的。 

在R₆₂表示亚烷基的情况下，亚烷基优选为具有1至8的碳数的亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基和亚辛基，其可以具有取代基。 

由X₆表示的-CONR₆₄-(其中R₆₄表示氢原子或烷基)中R₆₄的烷基的实例与R₆₁至R₆₃的烷基的那些相同。 

X₆优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选单键或-COO-。 

L₆中的亚烷基优选为具有1至8的碳数的亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基和亚辛基，其可以具有取代基。通过组合R₆₂和L₆形成的环优选为5-或6元环。 

Ar₆表示二价芳环基。二价芳环基可以具有取代基，并且二价芳环基的优选实例包括具有6至18的碳数的亚芳基，如亚苯基，亚甲苯基和亚萘基，以及含有杂环如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑和噻唑的二价芳环基。 

上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基和二价芳环基可以具有的取代基的实例包括烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸乙酯基团、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫代醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基和硝基。取代基的碳数优选为8以下。 

n优选为1或2，更优选1。 

n个Y₂的每一个独立地表示氢原子或能够通过酸的作用离去的基团，条件是n个Y₂的至少一个表示能够通过酸的作用离去的基团。 

Y₂的能够通过酸的作用离去的基团的实例包括-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)和-CH(R₃₆)(Ar)。 

在该式中，R₃₆至R₃₉的每一个独立地表示烷基、环烷基、单价芳环基、通过组合亚烷基和单价芳环基形成的基团，或烯基。R₃₆和R₃₇可以彼此组合以形成环。 

R₀₁和R₀₂的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、单价芳环基，通过组合亚烷基和单价芳环基形成的基团，或烯基。Ar表示单价芳环基。 

R₃₆至R₃₉、R₀₁和R₀₂的烷基优选为具有1至8的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基和辛基。 

R₃₆至R₃₉，R₀₁和R₀₂的环烷基可以是单环或多环的。单环环烷基优选为具有3至8的碳数的环烷基，并且其实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基。多环环烷基优选为具有6至20的碳数的环烷基，并且其实例包括金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎基(α-pinel group)、三环癸基、四环十二烷基和雄甾烷基。附带地，环烷基中的一部分碳原子可以被杂原子如氧原子取代。 

R₃₆至R₃₉、R₀₁、R₀₂和Ar的单价芳环基优选为具有6至10的碳数的单价芳环基，并且其实例包括芳基如苯基、萘基和蒽基，以及含有杂环如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑和噻唑的二价芳环基。 

通过组合R₃₆至R₃₉、R₀₁和R₀₂的亚烷基和单价芳环基形成的基团优选为具有7至12的碳数的芳烷基，并且其实例包括苄基、苯乙基和萘基甲基。 

R₃₆至R₃₉、R₀₁和R₀₂的烯基优选为具有2至8的碳数的烯基，并且其实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和环己烯基。 

通过彼此组合R₃₆和R₃₇形成的环可以是或者单环或者多环。单环优选为具有3至8的碳数的环烷基结构，并且其实例包括环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构和环辛烷结构。多环优为选具有6至20的碳数的环烷基结构，并且其实例包括金刚烷结构、降冰片烷结构、二环戊烷结构、三环癸烷结构和四环十二烷结构。顺便提及，环烷基结构中碳原子的一部分可以被杂原子如氧原子取代。 

上面作为R₃₆至R₃₉、R₀₁、R₀₂和Ar的基团的每一个可以具有取代基，并且取代基的实例包括烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸乙酯基团、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫代醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基和硝基。取代基的碳数优选为8以下。 

能够通过酸的作用离去的基团Y₂更优选为由下式(VI-A)表示的结构： 

在该式中，L₁和L₂的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、单价芳环基，或通过组合亚烷基和单价芳环基形成的基团。 

M表示单键或二价连接基团。 

Q表示烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的单价芳环基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。 

Q、M和L₁中的至少两个成员可以组合以形成环(优选5-或6元环)。 

作为L₁和L₂的烷基是，例如，具有1至8的碳数的烷基，并且其具体的优选实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基和辛基。 

作为L₁和L₂的环烷基是，例如，具有3至15的碳数的环烷基，并且其具体的优选实例包括环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。 

作为L₁和L₂的单价芳环基是，例如，具有6至15的碳数的芳基，并且其具体的优选实例包括苯基、甲苯基、萘基和蒽基。 

作为L₁和L₂的通过组合亚烷基和单价芳环基形成的基团是，例如，具有6至20的碳数的芳烷基，如苄基和苯乙基。 

作为M的二价连接基团的实例包括亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基)、亚环烷基(例如，环亚戊基、亚环己基、亚金刚烷基)、亚烯基(例如，亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基)、二价芳环基(例如，亚苯基、亚甲苯基、亚萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-，和通过组合多个这些成员形成的二价连接基团。R₀是氢原子或烷基(例如，具有1至8的碳数的烷基，并且具体地，甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基等)。 

作为Q的烷基的实例与作为L₁和L₂的相应的基团的那些相同。 

作为Q的可以含有杂原子的环烷基和可以含有杂原子的单价芳环基中没有杂原子的脂族烃环基和没有杂原子的单价芳环基的实例包括上述作为L₁和L₂的环烷基和单价芳环基，并且其碳数优选为3至15。 

含有杂原子的环烷基和含有杂原子的单价芳环基的实例包括具有杂 环结构的基团如硫杂丙环、噻丁环(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑和吡咯烷酮，但该基团不限于此，条件是它是通常称为杂环的结构(由碳和杂原子组成的环或由杂原子组成的环)。 

对于可以通过组合Q、M和L₁中的至少两个成员形成的环，存在其中将Q、M和L₁中的至少两个成员组合以形成，例如，亚丙基或亚丁基，从而形成含有氧原子的5-或6元环的情况。 

在式(VI-A)中，由L₁、L₂、M和Q表示的基团的每一个可以具有取代基，并且取代基的实例包括上面作为可以在R₃₆至R₃₉、R₀₁、R₀₂和Ar上取代的取代基描述的那些。取代基的碳数优选为8以下。 

由-M-Q表示的基团优选为具有1至30的碳数的基团，更优选具有5至20的碳数的基团。 

下面示出由式(VI)表示的重复单元的具体的优选实例，但本发明不限于此。 

树脂(A)可以含有两种以上类型的上面描述的重复单元。 

基于树脂中的全部重复单元(A)，该重复单元的含量优选为5至50摩尔％，更优选10至40摩尔％，再更优选15至35摩尔％。 

树脂(A)可以含有由下式(IIB)表示的重复单元： 

在该式中，R₄₁、R₄₂和R₄₃的每一个独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。 

X₄表示单键、-COO-或-CONR₆₄-，并且R₆₄表示氢原子或烷基。 

L₄表示单键或亚烷基。 

Ar₄表示(n+1)价芳环基。 

n表示1至4的整数。 

式(IIB)中R₄₁、R₄₂和R₄₃的烷基、环烷基、卤素原子和烷氧基羰基的具体实例和在这些基团上可以取代的取代基与式(VI)中的相应的基团的具体实例相同。 

作为Ar₄的芳环基可以具有取代基，并且芳环基的优选实例包括具有6至18的碳数的亚芳基，如亚苯基，亚甲苯基，亚萘基和亚蒽基，以及含有杂环的芳环基如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑和噻唑。 

以上基团的每一个上的取代基的优选实例包括烷基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基和丁氧基，以及芳基如苯基。 

由X₄表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氢原子或烷基)中R₆₄的烷基的实例与R₆₁至R₆₃的烷基的那些相同。 

X₄优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选单键或-COO-。 

L₄中的亚烷基优选为具有1至8的碳数的亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基和亚辛基，其可以具有取代基。 

Ar₄优选为具有6至18的碳数的亚芳基，其可以具有取代基，更优选亚苯基、亚萘基或亚联苯基。 

由式(IIB)表示的重复单元优选具有羟基苯乙烯结构。换言之，Ar₄优选为亚苯基。 

下面示例由式(IIB)表示的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。在该式中，a表示0至2的整数。 

树脂(A)可以含有上面描述的两种以上类型的重复单元。 

基于树脂(A)中的全部重复单元，该重复单元的含量优选为5至60摩尔％，更优选10至50摩尔％，再更优选20至40摩尔％。 

[具有芳基的重复单元] 

在本发明中，树脂(A)可以含具有芳基的重复单元，并且具有芳基的重复单元可以是具有非酚类芳基的芳基。 

如本文所使用的″具有非酚类芳基的重复单元″表示不具有酚羟基的重复单元，不是指含具有酚羟基的芳基的重复单元以及含具有得自酚羟基的基团(例如，其中酚羟基由能够通过酸的作用分解和离去的基团保护的基团)的芳基的重复单元。在例如树脂组合物中含有的溶剂中的溶解度或与在显影中使用的有机溶剂显影液的相容性(获得合适的显影速率)方面，这种重复单元有时是优选的。 

芳基如非酚类芳基可以具有取代基并且优选为具有6至10的碳数的芳基，并且其实例包括苯基和萘基。 

取代基的实例包括具有1至4的碳数的直链的或支链的烷基、具有3至10的碳数的环烷基、具有6至10的碳数的芳基、卤素原子如氟原子、氰基、氨基、硝基和羧基。在这些取代基中，具有1至4的碳数的直链的或支链的烷基、具有3至10的碳数的环烷基以及具有6至10的碳数的芳基可以还具有取代基，并且另外的取代基的实例包括卤素原子如氟原子。 

优选的是芳基如非酚类芳基是苯基并且当苯基具有取代基时，取代基在苯基的4位上取代。 

考虑到耐刻蚀性，芳基如非酚类芳基优选为可以具有取代基的苯基。 

在本发明中，具有芳基的重复单元优选为由下式(II)表示的重复单元： 

在式(II)中，R₀₁表示氢原子或直链的或支链的烷基。 

X表示单键或二价连接基团。 

Ar表示芳基。 

R₄表示单键或亚烷基。 

R₀₁的直链的或支链的烷基的具体实例和优选实例与上面对于式(III)中的R₀的直链的或支链的烷基描述的具体实例和优选实例相同。 

X优选为二价连接基团。二价连接基团的优选实例包括-COO-和-CONH-。 

芳基Ar的具体实例和优选实例与上面对于芳基描述的具体实例和优选实例相同。芳基Ar的一个优选的实施方案是非酚类芳基。 

R₄的亚烷基可以具有取代基并且优选为具有1至4的碳数的亚烷基，并且其实例包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。R₄的亚烷基可以具有的取代基的实例包括具有1至4的碳数的烷基，以及卤素原子如氟原子。 

R₄的亚烷基可以具有的取代基与芳基Ar可以具有的取代基可以组合以形成环，并且形成该环的基团包括亚烷基(例如，亚乙基、亚丙基)。 

考虑到图案形成中树脂的优选的玻璃化转变温度(Tg)，R₄优选为单键或可以被取代基取代的亚甲基。 

在用于在本发明中使用的树脂(A)中，从通过充分地降低曝光区在有机显影液中的溶解度并保持未曝光区的足够的溶解度而提高溶解对比度的角度并且还从赋予耐刻蚀性的角度，具有芳基的重复单元(优选地由式(II)表示的重复单元)的含量(在含有多种类型的重复单元的情况下，其全部)基于树脂(A)中的全部重复单元优选为10至60摩尔％，更优选15至50摩尔％，再更优选20至40摩尔％。 

[优选树脂实施方案(2)] 

本发明的另一个实施方案是树脂(A)是下面描述的优选树脂实施方案(2)的树脂。 

优选树脂实施方案(2)中的树脂优选为可以优选应用至ArF曝光并且典型地含有(甲基)丙烯酸酯系重复单元的树脂。基于树脂中的全部重复单元，(甲基)丙烯酸酯系重复单元的含量通常为50摩尔％以上，优选75摩尔％以上。其中全部重复单元由(甲基)丙烯酸酯系重复单元组成的树脂是更优选的。 

优选树脂实施方案(2)中的树脂更优选为由选自由以下各项组成的组的至少一种含有酸分解性基团的重复单元组成的树脂：由下式(AI)表示的重复单元和后面描述的由式(AAI)表示的重复单元，以及，如果需要，选自后面在[其他重复单元]中描述的相应的重复单元的至少一种重复单元。 

树脂(A)优选含具有酸分解性基团的重复单元，并且优选树脂实施方案(2)的树脂中的含有酸分解性基团的重复单元优选为由下式(AI)表示的重复单元： 

在式(AI)中，Xa₁表示氢原子，可以具有取代基的甲基，或由-CH₂-R₉表示的基团。R₉表示羟基或单价有机基团。单价有机基团包括，例如，具有5以下的碳数的烷基，以及具有5以下的碳数的酰基，并且优选具有3以下的碳数的烷基，更优选甲基。Xa₁优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。 

T表示单键或二价连接基团。 

Rx₁至Rx₃的每一个独立地表示烷基(直链的或支链的)或环烷基(单环的或多环的)。 

Rx₁至Rx₃中的两个成员可以组合以形成环烷基(单环的或多环的)。 

T的二价连接基团的实例包括亚烷基、-COO-Rt-基团和-O-Rt-基团。在该式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。 

T优选为单键或-COO-Rt-基，更优选单键。Rt优选为具有1至5的碳数的亚烷基，更优选-CH₂-基团、-(CH₂)₂-基团或-(CH₂)₃-基团。 

Rx₁至Rx₃的烷基优选为具有1至4的碳数的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。 

Rx₁至Rx₃的环烷基优选为单环环烷基如环戊基和环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。 

通过组合Rx₁至Rx₃中的两个成员而形成的环烷基优选为单环环烷基如环戊基和环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基，更优选为具有5至6的碳数的单环环烷基。 

其中Rx₁是甲基或乙基并且Rx₂和Rx₃组合以形成上述环烷基的实施方案也是优选的。 

首先，Rx₁至Rx₃的每一个独立地优选为直链或支链烷基，优选具有1至4的碳数的直链或支链烷基，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。 

在Rx₁至Rx₃的每一个独立地是直链或支链烷基的情况下，Rx₁优选为甲基、乙基、正丙基或正丁基，更优选甲基或乙基，再更优选甲基。Rx₂优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，更优选甲基或乙基，再更优选甲基。Rx₃优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，更优选甲基、乙基、异丙基或异丁基，再更优选甲基、乙基或异丙基。 

在其中T是单键并且同时，Rx₁至Rx₃的每一个独立地是直链的或支链的烷基的情况下(在这种情况下，Rx₁至Rx₃中的两个成员不组合以形成环烷基)，所述图案形成方法可以确保粗糙度性能、局部图案尺寸的均匀性并且曝光范围是更优异的，并且更加抑制通过曝光形成的图案部分的膜厚度上的减小，即通常所说的膜损失。 

以上基团的每一个可以具有取代基，并且取代基的实例包括烷基(具有1至4的碳数)、卤素原子、羟基、烷氧基(具有1至4的碳数)、羧基和烷氧基羰基(具有2至6的碳数)。碳数优选为8以下。首先，从更加提高 酸分解之前和之后之间在含有机溶剂的显影液中的溶解对比度的角度，取代基优选为没有杂原子如氧原子、氮原子和硫原子的基团(例如，优选不是被羟基取代的烷基)，更优选仅由氢原子和碳原子组成的基团，再更优选直链的或支链的烷基或环烷基。 

具有酸分解性基团的重复单元的特别优选实例在下面举例说明，但本发明不限于此。 

在具体实例中，Rx和Xa₁的每一个表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH，并且Rxa和Rxb的每一个表示具有1至4的碳数的烷基。Z表示取代基，并且当存在多个Z时，每个Z可以是与每个另外的Z相同的或不同的。p表示0或正整数。Z的具体实例和优选实例与可以在如Rx₁至Rx₃的每一个基团上取代的取代基的具体实例和优选实例是相同的。 

还优选的是用于ArF的树脂中的含酸分解性基团的重复单元是由下式(AAI)表示的能够通过酸的作用分解以产生羧基的重复单元，并且由于该构造，所述图案形成方法可以确保粗糙度性能如线宽粗糙度，局部图案尺寸的均匀性，并且曝光范围是更优异的，并且更加抑制通过显影形成的图案部分的膜厚度上的减小，即通常所说的膜损失。 

在该式中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。 

Ry₁至Ry₃的每一个独立地表示烷基或环烷基，并且Ry₁至Ry₃中的两个成员可以组合以形成环。 

Z表示具有可以具有杂原子作为环成员的多环烃结构的(n+1)价连接基团。 

L₁和L₂的每一个独立地表示单键或二价连接基团。 

n表示1至3的整数。 

当n是2或3时，每个L₂、每个Ry₁、每个Ry₂和每个Ry₃可以分别与每个其他的L₂、Ry₁、Ry₂和Ry₃相同或不同。 

Xa的烷基可以具有取代基，并且取代基的实例包括羟基和卤素原子(优选地氟原子)。 

Xa的烷基优选为具有1至4的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、羟甲基和三氟甲基，并且甲基是优选的。 

Xa优选为氢原子或甲基。 

Ry₁至Ry₃的烷基可以是直链或支链的并且优选为具有1至4的碳数的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。 

Ry₁至Ry₃的环烷基优选为单环环烷基如环戊基和环己基，或多环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。 

通过组合Ry₁至Ry₃中的两个成员形成的环优选为单环烃环如环戊烷环和环己烷环，或多环烃环如降冰片烷环、四环癸烷环、四环十二烷环和金刚烷环，更优选具有5至6的碳数的单环烃环。 

Ry₁至Ry₃的每一个独立地优选为烷基，更优选具有1至4的碳数的直链或支链的烷基。而且，作为Ry₁至Ry₃的直链或支链的烷基的碳数的总和优选为5以下。 

Ry₁至Ry₃的每一个可以还具有取代基，并且取代基的实例包括烷基(具有1至4的碳数)、环烷基(具有3至8的碳数)、卤素原子、烷氧基(具有1至4的碳数)、羧基和烷氧基羰基(具有2至6的碳数)。碳数优选为8以下。首先，从更加提高在酸分解之前和之后之间在含有机溶剂的显影液中的溶解对比度的角度，取代基优选为没有杂原子如氧原子、氮原子和硫原子的基团(例如，优选不是被羟基取代的烷基)，更优选仅由氢原子和碳原子组成的基团，再更优选直链的或支链的烷基或环烷基。 

具有Z的多环烃结构的连接基团包括集合环烃环基和交联环烃环基，并且这些基团分别包括通过从集合环烃环移除任意(n+1)个氢原子获得的基团和从交联环状烃环移除任意(n+1)个氢原子获得的基团。 

集合环烃环基的实例包括双环己烷环基和全氢萘环基。交联环烃环基的实例包括双环烃环基如蒎烷环基、莰烷环基、降蒎烷环基、降冰片烷环 基和双环辛烷环基(例如，双环[2.2.2]辛烷环基、双环[3.2.1]辛烷环基)、三环烃环基如高布雷烷(homobledane)环基、金刚烷环基、三环[5.2.1.0^2，6]癸烷环基和三环[4.3.1.1^2，5]十一烷环基，以及四环烃环基如四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二烷环基和全氢-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环基。交联环烃环基还包括稠合环烃环基，例如，通过稠合多个5-至8元环烷烃环基获得的稠合环基，如全氢萘(萘烷)环基、全氢蒽环基、全氢菲环基、全氢苊环基、全氢芴环基、全氢茚环基和全氢非那烯(phenalene)环基。 

交联环烃环基的优选实例包括降冰片烷环基、金刚烷环基、双环辛烷环基和三环[5，2，1，0^2，6]癸烷环基。在这些交联环状烃环基中，降冰片烷环基和金刚烷环基是更优选的。 

具有由Z表示的多环烃结构的连接基团可以具有取代基。可以在Z上取代的取代基的实例包括取代基如烷基、羟基、氰基、酮基(=O)、酰氧基、-COR、-COOR、-CON(R)₂、-SO₂R、-SO₃R和-SO₂N(R)₂，其中R表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。 

作为Z可以具有的取代基的烷基、烷基羰基、酰氧基、-COR、-COOR、-CON(R)₂、-SO₂R、-SO₃R和-SO₂N(R)₂可以还具有取代基，并且该取代基包括卤素原子(优选地，氟原子)。 

在具有由Z表示的多环烃结构的连接基团中，构成多环的碳(贡献至环形成的碳)可以是羰基碳。而且，如上所述，多环可以具有杂原子如氧原子和硫原子作为环成员。 

由L₁和L₂表示的连接基团的实例包括-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基(优选具有1至6的碳数)、亚环烷基(优选具有3至10的碳数)、亚烯基(优选具有2至6的碳数)和通过组合多个这些成员形成的连接基团，并且具有12以下的总碳数的连接基团是优选的。 

L₁优选为单键、亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-亚烷基-COO-、-亚烷基-OCO-、-亚烷基-CONH-、-亚烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-或-亚烷基-O-，更优选单键、亚烷基、-亚烷基-COO-或-亚烷基-O-。 

L₂优选为单键、亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-、-NHCO-亚烷基-、-CO-、-O-、 -SO₂-、-O-亚烷基-或-O-亚环烷基-，更优选单键、亚烷基、-COO-亚烷基-、-O-亚烷基-或-O-亚环烷基-。 

在上面的描述中，左端的键“-”意指连接至L₁中的主链侧上的酯键并且连接至L₂中的Z，而右端的键“-”意指连接至L₁中的Z并且连接至L₂中与由(Ry₁)(Ry₂)(Ry₃)C-表示的基团连接的酯键。 

顺便提及，L₁和L₂可以连接至Z中构成多环的相同的原子。 

n优选为1或2，更优选1。 

在下面示例由式(AAI)表示的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。在具体实例中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。 

对于作为优选树脂实施方案(2)的树脂的树脂(A)中的含有酸分解性基团的重复单元，可以使用一种类型，也可以组合使用两种以上类型。 

在本发明中，作为优选树脂实施方案(2)中的树脂的树脂(A)优选以基于树脂中所有重复单元50摩尔％以上的量(在含有多种类型的重复单元的情况下，作为总量)含有带有酸分解性基团的重复单元，其中通过能够通过酸的作用分解以产生极性基的基团(酸分解性基团)的分解产生的消除材料的分子量(在产生多种类型的消除材料的情况下，分子量按摩尔分数 的重均值(在下文中，有时称为“摩尔平均值”))为140以下。在形成负型图像的情况下，曝光区域保持为图案并且因此，通过使得消除材料具有小的分子量，可以避免图案部分的膜厚度上的减小。 

在本发明中，“通过酸分解性基团的分解产生的消除材料”是指对应于能够通过酸的作用分解和离去并且通过酸的作用分解和消除的基团的材料。例如，在后面描述的重复单元(α)(在后面示例的实例中，最左上方的重复单元)的情况下，消除材料是指通过叔丁基部分的分解产生的烷烃(H₂C=C(CH₃)₂)。 

在本发明中，从防止图案部分的膜厚度减小的角度，通过酸分解性基团的分解产生的消除材料的分子量(在产生多种类型的消除材料的情况下，摩尔平均值)优选为100以下。 

对通过酸分解性基团的分解而产生的消除材料的分子量的下限(在产生多种类型的消除材料的情况下，其平均值)没有特别地限定，但从使得酸分解性基团展现其功能的角度，下限优选为45以上，更优选55以上。 

在本发明中，考虑到更容易保持作为曝光区域的图案部分的膜厚度，基于树脂中的所有重复单元，更优选以60摩尔％以上、再更优选65摩尔％以上，还再更优选70摩尔％以上的量(在含有多种类型的重复单元的情况下，作为总和)含有其中通过酸分解性基团的分解产生的消除材料的分子量为140以下的含有酸分解性基团的重复单元。对上限不特别地限定，但优选为90摩尔％以下，更优选85摩尔％以下。 

下面示例其中通过酸分解性基团的分解而产生的消除材料的分子量为140以下的含有酸分解性基团的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。 

在具体实例中，Xa₁表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。 

重复单元(α) 

消除材料的   消除材料的   消除材料的   消除材料的 

分子量：56   分子量：98   分子量：70   分子量：84 

基于树脂(A)中的所有重复单元，作为优选树脂实施方案(2)中的树脂的树脂(A)中的含酸分解性基团的重复单元的总和的含量优选为20摩尔％以上，更优选30摩尔％以上。 

而且，基于树脂(A)中的所有重复单元，作为具有酸分解性基团的重复单元的总和的含量优选为90摩尔％以下，更优选85摩尔％以下。 

在其中具有酸分解性基团的重复单元是由式(AI)表示的重复单元并且同时，特别是，Rx₁至Rx₃的每一个独立地为直链的或支链的烷基的情况下，基于树脂(A)的所有重复单元，由式(AI)表示的重复单元的含量优选为45摩尔％以上，更优选50摩尔％以上，再更优选55摩尔％以上。从形成好的图案的角度，上限为优选90摩尔％以下，更优选85摩尔％以下。 

在以上范围内，所述图案形成方法可以确保粗糙度性能、局部图案尺寸的均匀性，并且曝光范围更优异，并且更加抑制通过曝光形成的图案部分的膜厚度减小，即通常所说的膜损失。 

[其他重复单元] 

树脂(A)还可以含有具有内酯结构的重复单元。具有内酯结构的重复单元优选为由下式(AII)表示的重复单元： 

在式(AII)中，Rb₀表示氢原子、卤素原子或可以具有取代基的烷基(优选具有1至4的碳数)。 

Rb₀的烷基可以具有的取代基的优选实例包括羟基和卤素原子。Rb₀的卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。Rb₀优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更优选氢原子或甲基。 

Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环环烷基结构的二价连接基团、醚键、酯键、羰基，或由这些成员的组合形成的二价连接基团。Ab优选为单键或由-Ab₁-CO₂-表示的二价连接基团。 

Ab₁是直链或支链亚烷基或单环或多环亚环烷基，并且优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。 

V表示具有内酯结构的基团。 

作为具有内酯结构的基团，可以使用任何基团，只要它具有内酯结构即可，但5-至7元环内酯结构是优选的，并且另一个环结构与其稠合以形成双环或螺环结构的5-至7元环内酯结构是优选的。更优选的是含具有由下式(LC1-1)至(LC1-17)中的任一个表示的内酯结构的重复单元。内酯结构可以直接连接至主链。在这些内酯结构中，(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)和(LC1-14)是优选的。 

内酯结构部分可以具有也可以不具有取代基(Rb₂)。取代基(Rb₂)的优选实例包括具有1至8的碳数的烷基、具有4至7的碳数的环烷基、具有1至8的碳数的烷氧基、具有2至8的碳数的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基和酸分解性基团。在这些中，具有1至4的碳数的烷基、氰基和酸分解性基团是更优选的。n₂表示0至4的整数。当n₂是2以上时，每个取代基(Rb₂)可以与每个其他的取代基(Rb₂)相同或不同，而且，多个取代基(Rb₂)可以组合在一起以形成环。 

具有内酯基的重复单元通常具有旋光异构体，并且可以使用任何旋光异构体。可以单独使用一种旋光异构体，也可以使用多种旋光异构体的混合物。在主要使用一种旋光异构体的情况下，其光学纯度(ee)优选为90％以上，更优选95％以上。 

树脂(A)可以含有也可以不含有具有内酯结构的重复单元，但在其中树脂(A)含具有内酯结构的重复单元的情况下，基于所有重复单元，树脂(A)中该重复单元的含量优选为0.5至80摩尔％，更优选1至75摩尔％，再更优选3至70摩尔％。对于该重复单元，可以使用一种类型，也可以 组合使用两种以上的类型。通过使用特定的内酯结构的方式，图案的分辨率提高并且矩形轮廓改善。 

树脂(A)中具有内酯结构的重复单元的具体实例示例在下面，但本发明不限于此。在下式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。 

树脂(A)可以含具有酸基的重复单元。酸基包括羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基和在α-位被吸电子基团取代的脂族醇(例如，六氟异丙醇基)，并且更优选的是含有具有羧基的重复单元。依靠含具有酸基的重复单元，例如，在形成接触孔的用途中，分辨率增加。对于具有酸基的重复单元，全都优选的是：其中酸基直接连接至树脂的主链的重复单元，如丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元，其中酸基通过连接基团连接至树 脂的主链的重复单元，以及其中通过在聚合时使用含酸基的聚合引发剂或链转移剂而将酸基引入至聚合物链的末端的重复单元。连接基团可以具有单环或多环环状烃结构。丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元是更优选的。 

下面示例具有酸基的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。 

在具体实例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。 

树脂(A)可以含有也可以不含有具有酸基的重复单元，但在树脂(A)含具有酸基的重复单元的情况下，基于树脂中的全部重复单元(A)，该重复单元的含量优选为1至35摩尔％，更优选1至30摩尔％，再更优选3至25摩尔％。 

树脂(A)可以还含有作为除上述重复单元之外的重复单元的具有羟基或氰基的重复单元。归功于该重复单元，对基板的粘附性和对显影液的亲和性可以改善。具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构并且优选不具有酸分解性基团的重复单元。被羟基或氰基取代的脂环烃结构中的脂环烃结构优选为金刚烷基、二金刚烷基或降冰片烷基团，更优选金刚烷基。脂环烃结构优选被羟基取代，并且更优选的是含具有被至少一个羟基取代的金刚烷基的重复单元。 

特别是，从限制所产生的酸的扩散的角度，树脂(A)最优选含有具有羟基金刚烷基或二羟基金刚烷基的重复单元。被羟基或氰基取代的脂环烃结构优选为由下式(VIIa)至(VIId)表示的部分结构，更优选由下式(VIIa)表示的部分结构： 

在式(VIIa)至(VIIc)中，R_2c至R_4c各自独立地表示氢原子、羟基或氰基。然而，R_2c至R_4c中的至少一个表示羟基或氰基。其中R_2c至R_4c中的一个或两个成员是羟基并且余下的是氢原子的结构是优选的。在式(VIIa)中，更优选的是R_2c至R_4c中的两个成员是羟基并且余下的是氢原子。 

具有由式(VIIa)至(VIId)表示的部分结构的重复单元包括由下式(AIIa)至(AIId)表示的重复单元： 

在式(AIIa)至(AIId)中，R_1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。 

R₂c至R₄c具有与式(VIIa)至(VIIc)中的R₂c至R₄c相同的含义。 

具有羟基或氰基的重复单元的具体实例如下所示，但本发明不限于此。 

树脂(A)可以含有也可以不含有具有羟基或氰基的重复单元，但在其中树脂(A)含具有羟基或氰基的重复单元的情况下，基于树脂(A)中的所有重复单元，所述重复单元的含量优选为1至70摩尔％，更优选3至65摩尔％，再更优选5至60摩尔％。 

用于在本发明中使用的树脂(A)可以还含有这样的重复单元，该重复单元具有无极性基团(例如，上述酸基、羟基或氰基)的脂环烃结构并且不展现出酸分解性。由于该重复单元，可以适当地调节在使用含有机溶剂的显影液显影时的树脂的溶解性。这种重复单元包括由式(IV)表示的重复单元： 

在式(IV)中，R₅表示具有至少一个环结构并且不具有极性基团的烃基。 

Ra表示氢原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基团，其中Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更优选氢原子 或甲基。 

R₅中含有的环状结构包括单环烃基和多环烃基。单环烃基的实例包括具有3至12的碳数的环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和环辛基，以及具有3至12的碳数的环烯基，如环己烯基。单环烃基优选为具有3至7的碳数的单环烃基，更优选环戊基或环己基。 

多环烃基包括集合环烃基和交联环烃基。集合环烃基的实例包括联环己基和全氢萘基。交联环烃环的实例包括双环烃环如蒎烷环、莰烷环、降蒎烷环、降冰片烷环和双环辛烷环(例如，双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环)；三环烃环如高布雷烷环、金刚烷环、三环[5.2.1.0^2，6]癸烷环和三环[4.3.1.1^2，5]十一烷环；以及四环烃环如四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二烷环和全氢-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环。交联环烃环还包括稠合的环烃环，例如，通过稠合多个5至8元环烷烃环形成的稠合环，如全氢萘(萘烷)环、全氢蒽环、全氢菲环、全氢苊环、全氢芴环、全氢茚环和全氢非那烯环。 

交联环烃环的优选实例包括：降冰片基、金刚烷基、双环辛基和三环[5，2，1，0^2，6]癸基。在这些交联环烃环中，降冰片基和金刚烷基是更优选的。 

这些脂环烃基可以具有取代基，并且取代基的优选实例包括：卤素原子、烷基、氢原子被取代的羟基和氢原子被取代的氨基。卤素原子优选为溴原子、氯原子或氟原子，并且烷基优选为甲基、乙基、丁基或叔丁基。该烷基还可以具有取代基，并且可以在烷基上进一步取代的取代基包括卤素原子、烷基、氢原子被取代的羟基以及氢原子被取代的氨基。 

针对氢原子的取代基的实例包括：烷基、环烷基、芳烷基、取代的甲基、取代的乙基、烷氧羰基和芳烷氧基羰基。烷基优选为具有1至4的碳数的烷基；取代的甲基优选为甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄基氧基甲基、叔丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；取代的乙基优选为1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；酰基优选为具有1至6的碳数的脂族酰基，如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基和特戊酰基；并且烷氧羰基包括，例如具有1至4的碳数的烷氧基羰基。 

树脂(A)可以含有也可以不含有具有无极性基团的脂环烃结构并且不展现酸分解性的重复单元，但在树脂(A)含有具有无极性基团的脂环烃结构并且不展现酸分解性的重复单元的情况下，基于树脂(A)中的全部重复 单元，该重复单元的含量优选为1至40摩尔％，更优选1至20摩尔％。 

在下面给出具有无极性基团的脂环烃结构并且不表现出酸分解性的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。在所述式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。 

在本发明的组合物中使用的树脂(A)除了上述重复结构单元外还可以含有不同重复结构单元，目的在于：控制耐干蚀性，对于标准显影液的适用性，对基板的附着性，抗蚀剂轮廓和树脂组合物通常需要的性质，如分辨率、耐热性和灵敏度。 

这种重复结构单元的实例包括，但是不限于，对应于下面描述的单体的重复结构单元。 

借助于这种重复结构单元，可以精细地控制在本发明的组合物中使用的树脂所需的性能，尤其是： 

(1)对于涂布溶剂的溶解性， 

(2)成膜性(玻璃化转变温度)， 

(3)碱可显影性， 

(4)膜损耗(亲水、疏水或碱溶性基团的选择)， 

(5)未曝光区对基板的附着性， 

(6)耐干蚀性等。 

单体的实例包括具有一个可加成聚合不饱和键的化合物，所述化合物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯和巴豆酸酯。 

除这些之外，可以将可与对应于上述多种重复结构单元的单体共聚的可加成聚合不饱和化合物共聚。 

在用于在本发明的组合物中使用的树脂(A)中，适当地设定所含有的相应重复结构单元的摩尔比以控制组合物的耐干蚀性，对于标准显影液的适用性，对基板的附着性，抗蚀剂轮廓和抗蚀剂通常所需的性能，如分辨率、耐热性和灵敏度。 

用于在本发明中使用的树脂(A)的形式可以是无规型、嵌段型、梳型和星型中的任一种。树脂(A)可以例如通过对应于相应的结构的不饱和单体的自由基、阳离子或阴离子聚合合成。还可以通过聚合对应于各自结构的前体的不饱和单体并且之后进行聚合物反应而获得目标树脂。 

用于在本发明中使用的树脂(A)可以通过常规方法合成(例如，自由基聚合)。一般合成方法的实例包括将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并加热溶液从而进行聚合的分批聚合法，以及在1至10小时内将含有单体物种和引发剂的溶液滴加至加热的溶剂中的滴加聚合法。滴加聚合方法是优选的。反应溶剂的实例包括四氢呋喃、1，4-二

烷、醚如二异丙基醚；酮如甲基乙基酮和甲基异丁酮；酯溶剂如乙酸乙酯；酰胺溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；以及后述的能够溶解本发明的组合物的溶剂，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和环己酮。更优选使用与在用于在本发明中使用的树脂组合物中所使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。通过使用相同的溶剂，可以抑制在储存过程中产生颗粒。 

聚合反应优选在惰性气体气氛如氮或氩中进行。对于聚合引发剂，使用可商购的自由基引发剂(如，偶氮系引发剂和过氧化物)引发聚合。自由基引发剂优选为偶氮系引发剂，并且具有酯基、氰基或羧基的偶氮系引发剂是优选的。引发剂的优选实例包括偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈和2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。如果需要，另外地或逐份地加入引发剂。在反应完成之后，将反应产物倒入溶剂中，并且通过粉末、固体或其他回收方法收集所需的聚合物。反应中的浓度为5至50质量％，优选10至 30质量％，并且反应温度通常为10至150℃，优选30至120℃，更优选60至100℃。 

在反应完成之后，允许反应溶液冷却至室温并纯化。纯化可以通过常规方法进行，例如，施加水洗涤或将其与合适的溶剂组合以移除残留的单体或低聚物组分的液体-液体萃取法；在溶液状态下的纯化方法，如萃取并仅移除分子量不高于特定值的聚合物的超滤；将树脂溶液滴加至不良溶剂以使树脂在不良溶剂中固化并从而移除残留单体等的再沉淀法；以及在固态下的纯化方法，如在浆液通过过滤分离之后将树脂浆液用不良溶剂洗涤。例如，通过将反应溶液与树脂在其中难溶或不溶的溶剂(不良溶剂)接触而使树脂作为固体沉淀，所述溶剂的以体积计的量为反应溶液的10倍以下，优选10至5倍。 

在从聚合物溶液沉淀或再沉淀的操作中所使用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)只要对聚合物是不良溶剂就足够了，并且可以使用的溶剂可以根据聚合物的种类适当地选自：烃、卤代烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有这种溶剂的混合溶剂等。 

可以通过考虑效率、产率等适当地选择所使用的沉淀或再沉淀溶剂的量，但是通常，所使用的量为相对于每100质量份聚合物溶液为100至10,000质量份，优选200至2,000质量份，更优选300至1,000质量份。 

可以通过考虑效率或可操作性适当地选择沉淀或再沉淀的温度，但是它通常为0至50℃的量级，优选在室温附近(例如，大约20至35℃)。可以使用通常采用的混合容器如搅拌槽通过已知方法如间歇系统和连续系统进行沉淀或再沉淀操作。 

通常对沉淀的或再沉淀的聚合物进行通常采用的固-液分离如过滤和离心，之后干燥并使用。使用耐溶剂过滤器元件优选在压力下进行过滤。干燥在大气压或减压下(优选在减压下)在大约30至100℃，优选在大约30至50℃的温度进行。 

附带地，在将树脂沉淀并分离之后，可以将树脂再次溶解在溶剂中并之后使其与所述树脂在其中难溶或不溶的溶剂接触。换言之，可以使用包括以下步骤的方法：在自由基聚合反应完成之后，使聚合物与所述聚合物在其中难溶或不溶的溶剂接触，以沉淀树脂(步骤a)；将树脂从溶液中分 离(步骤b)；将树脂重新溶解在溶剂中以制备树脂溶液A(步骤c)；使树脂溶液A与所述树脂在其中难溶或不溶的溶剂接触，并且所述溶剂以体积计的量少于树脂溶液A的10倍(优选5倍以下)，从而沉淀固体树脂(步骤d)；以及将所沉淀的树脂分离(步骤e)。 

而且，为了在组合物的制备之后保持树脂不聚集等，如，例如，JP-A-2009-037108中描述，可以增加将所合成的树脂溶解在溶剂中以制成溶液，并且将溶液在大约30至90℃加热大约30分钟至4小时的步骤。 

通过GPC方法，以聚苯乙烯计，用于在本发明的组合物中使用的树脂(A)的重均分子量优选为1,000至200,000，更优选2,000至100,000，再更优选3,000至70,000，还再更优选5,000至50,000。当重均分子量为1,000至200,000时，可以抑制耐热性和耐干蚀性的下降，并且同时可以防止成膜性归因于显影性的减弱或粘度的增加而变差。 

分散度(分子量分布)通常为1.0至3.0，优选1.0至2.6，更优选1.2至2.4，再更优选1.4至2.2。当分子量分布满足以上范围时，分辨率和抗蚀剂轮廓优异，抗蚀剂图案的侧壁光滑，并且粗糙度改善。 

在用于在本发明中使用的树脂组合物(I)或(II)中，基于全部固体含量，树脂(A)在整个组合物中的含量优选为30至99质量％，更优选60至95质量％。 

在本发明中，对于树脂溶液(I)或(II)中的树脂(A)，使用一种类型，也可以组合使用多种类型。 

此外，用于在本发明中使用的树脂组合物(I)或(II)可以还含有，与树脂(A)一起，除树脂(A)之外的酸分解性树脂(能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂)。除树脂(A)之外的酸分解性树脂是由与在树脂(A)中可以含有的重复单元相同的重复单元组成的酸分解性树脂，并且该树脂中的重复单元的优选范围和其含量与对于树脂(A)描述的那些相同。 

在含有除树脂(A)之外的酸分解性树脂的情况下，如果树脂(A)和除树脂(A)之外的酸分解性树脂的总含量落入以上范围内，根据本发明的组合物中酸分解性树脂的含量可以是足够的。树脂(A)与除树脂(A)之外的酸分解性树脂之间的质量比可以适当地调节，条件是成功地提供本发明的效果， 但是比例[树脂(A)/除树脂(A)之外的酸分解性树脂]为优选99.9/0.1至10/90，更优选99.9/0.1至60/40。 

从提供抗蚀剂图案的高分辨率和矩形轮廓以及赋予干刻蚀中的耐刻蚀性的角度，用于在本发明中使用的树脂组合物(I)或(II)优选仅含有树脂(A)作为酸分解性树脂。 

[2](B)能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物 

用于在本发明中使用的用于形成第一膜的第一树脂组合物(I)和用于形成第二膜的第二树脂组合物(II)中的至少任一个优选含有(B)能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物(在下文中，有时称为″酸生成剂″)。 

用于在本发明中使用的第二树脂组合物(II)优选含有酸生成剂，并且更优选的是第二树脂组合物(II)与酸生成剂一起含有后面描述的碱性化合物。 

即使当如上所述光随着光在抗蚀剂膜中行进被削弱，并且到达抗蚀剂膜的底侧的光(例如，微加工如使用阶梯基板的至离子注入的应用中的阶梯基板的底部附近)变弱，或者即使当如后面描述的第一树脂组合物(I)不含有酸生成剂时，由于将酸生成剂结合至第二树脂组合物(II)中，酸生成剂可以从第二膜(上层)扩散至第一层(下层)，并且可以实现图像分辨或图案形成。尤其是，在目前的阶梯基板中，存在其中阶梯之间的距离远低于曝光的光的波长的超细阶梯基板。非常难以仅依赖于光学曝光在这种阶梯基板上分辨图像，但是，如上所述，当利用所产生的酸的扩散时，可以获得超越光学极限的图像分辨或图案形成。 

用于在本发明中使用的第一树脂组合物(I)优选不含有酸生成剂。即使第一树脂组合物(I)含有酸生成剂，当将后面描述的碱性化合物结合在一起时，也可以控制所产生的酸的可扩散性，并且进而可以控制矩形度，并且这是一个优选的实施方案。 

能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物(B)优选为能够在用光化射线或辐射照射时产生有机酸的化合物。 

可以使用的酸生成剂可以适当地选自用于阳离子光聚合的光引发剂、用于自由基光聚合的光引发剂、用于染料的光脱色剂、光退色剂、用于微 抗蚀剂等的已知的能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物，以及它们的混合物。 

其实例包括重氮盐、

盐、锍盐、碘

盐、酰亚胺基磺酸盐、肟磺酸盐、重氮基二砜、二砜和邻-硝基苄基磺酸盐。 

在酸生成剂中，优选的化合物包括由下式(ZI)、(ZII)和(ZIII)表示的化合物： 

在式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃各自独立地表示有机基团。 

作为R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃的有机基团的碳数通常为1至30，优选1至20。 

R₂₀₁至R₂₀₃中的两个成员可以结合以形成环结构，并且该环可以在其中含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。通过结合R₂₀₁至R₂₀₃中的两个成员形成的基团的实例包括亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)。 

Z^-表示非亲核阴离子。 

作为Z^-的非亲核阴离子的实例包括磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)亚胺阴离子和三(烷基磺酰基)甲基阴离子。 

非亲核阴离子是具有极低的导致亲核反应的能力的阴离子并且该阴离子可以抑制归因于分子内亲核反应的随老化的分解。归因于该阴离子，抗蚀剂组合物的老化稳定性提高。 

磺酸根阴离子的实例包括脂族磺酸根阴离子，芳族磺酸根阴离子和樟脑磺酸根阴离子。 

羧酸根阴离子的实例包括脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子和芳烷基羧酸根阴离子。 

脂族磺酸根阴离子和脂族羧酸根中的脂族部分可以是烷基或环烷基，但优选为具有1至30的碳数的烷基或具有3至30的碳数的环烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷 基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基和冰片基。 

芳族磺酸根阴离子和芳族羧酸根阴离子的芳族基团优选为具有6至14的碳数的芳基，并且其实例包括苯基、甲苯基和萘基。 

脂族磺酸根阴离子和芳族磺酸根阴离子的烷基、环烷基和芳基可以具有取代基。脂族磺酸根阴离子和芳族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基和芳基的取代基的实例包括硝基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选具有1至15的碳数)、环烷基(优选具有3至15的碳数)、芳基(优选具有6至14的碳数)、烷氧基羰基(优选具有2至7的碳数)、酰基(优选具有2至12的碳数)、烷氧基羰基氧基(优选具有2至7的碳数)、烷基硫基(优选具有1至15的碳数)、烷基磺酰基(优选具有1至15的碳数)、烷基亚氨基磺酰基(优选具有1至15的碳数)、芳氧基磺酰基(优选具有6至20的碳数)、烷基芳氧基磺酰基(优选具有7至20的碳数)、环烷基芳氧基磺酰基(优选具有10至20的碳数)、烷氧基烷氧基(优选具有5至20的碳数)和环烷基烷氧基烷氧基(优选具有8至20的碳数)。每个基团中的芳基和环结构还可以具有烷基(优选具有1至15的碳数)或环烷基(优选具有3至15的碳数)作为取代基。 

芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基优选为具有7至12的碳数的芳烷基，并且其实例包括苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基和萘基丁基。 

脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子和芳烷基羧酸根阴离子中的烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以具有取代基。取代基的实例包括与芳族磺酸根阴离子中的那些相同的卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基和烷基硫基。 

磺酰亚胺阴离子的实例包括糖精阴离子。 

双(烷基磺酰基)亚胺阴离子和三(烷基磺酰基)次甲基阴离子中的烷基优选为具有1至5的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基和新戊基。这种烷基上的取代基的实例包括卤素原子、卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基和环烷基芳氧基磺酰基，并且氟原子取代的烷基是优选的。 

非亲核阴离子的其他实例包括氟化的磷(例如，PF₆ ^-)、氟化的硼(例如， BF₄ ^-)和氟化的锑(例如，SbF₆ ^-)。 

Z-的非亲核阴离子优选为至少在磺酸的α-位被氟原子取代的脂族磺酸根阴离子、被氟原子或含氟原子基团取代的芳族磺酸根阴离子、其中烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)亚胺阴离子，或者其中烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)次甲基阴离子。非亲核阴离子更优选为具有4至8的碳数的全氟脂族磺酸根阴离子或具有氟原子的苯磺酸根阴离子，再更优选九氟丁磺酸根阴离子、全氟辛磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子或3，5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。 

酸生成剂可以是能够产生由下式(BI)表示的磺酸的化合物。在酸生成剂例如是由式(ZI)或(ZII)表示的化合物的情况下，芳族磺酸根阴离子可以是能够产生由下式(BI)表示的芳基磺酸的阴离子： 

在式(BI)中，Ar表示芳环并且除了磺酸基团和A基团之外可以还具有取代基。 

p表示0以上的整数。 

A表示含有烃基的基团。 

当p是2以上时，每个A基团可以与每个其他的A基团相同或不同。 

下面详细描述式(BI)。 

由Ar表示的芳环优选为具有6至30的碳数的芳环，更优选苯环、萘环或蒽环，再更优选苯环。 

除了磺酸基团和A基团之外，芳环可以具有的取代基的实例包括卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、氰基、硝基和羧基。在具有两个以上取代基的情况下，至少两个取代基可以彼此组合以形成环。 

由A表示的具有烃基的基团的实例包括烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、乙酰氧基、直链的烷基、支链的烷基、烯基、炔基、 芳基和酰基。 

由A表示的含有烃基的基团中的烃基包括无环烃基和环状脂族基。烃基的碳数优选为3以上。 

对于A基团，与Ar相邻的碳原子优选为叔碳原子或季碳原子。 

A基团中的无环烃基的实例包括异丙基、叔丁基、叔戊基、新戊基、仲丁基、异丁基、异己基、3，3-二甲基戊基和2-乙基己基。无环烃基的碳数的上限为优选12以下，更优选10以下。 

A基团中的环状脂族基的实例包括各自具有取代基的环烷基、金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氢化萘基、三环癸基、四环癸基、樟脑基、二环己基和蒎烯基。环状脂族基团的碳数的上限为优选15以下，更优选12以下。 

在无环烃基或环状脂族基具有取代基的情况下，取代基的实例包括卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、乙酰氧基、直链的烷基、支链的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羟基、羧基、磺酸基、羰基和氰基。 

p表示0以上的整数，并且对其上限没有特别地限定，条件是它是化学上可能的数目。从抑制酸的扩散的角度，p通常为0至5，优选1至4，更优选2或3，并且最优选3。 

考虑到抑制酸的扩散，A基团优选相对于磺酸基在至少一个o位上取代，更优选在两个o-位置上取代。 

酸生成剂优选为能够在用光化射线或辐射照射时产生由下式(III)或(IV)表示的酸的化合物。能够产生由下式(III)或(IV)表示的酸的化合物具有环状有机基团，以使得分辨率和粗糙度性能可以进一步提高。 

上面描述的非亲核阴离子可以是能够产生由下式(III)或(IV)表示的有机酸的阴离子： 

在该式中，每个Xf独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。 

R₁和R₂的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基。 

每个L独立地表示二价连接基团。 

Cy表示环状有机基团。 

Rf表示含氟原子基团。 

x表示1至20的整数。 

y表示0至10的整数。 

z表示0至10的整数。 

Xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。烷基的碳数优选为1至10，更优选1至4。而且，被至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。 

Xf优选为氟原子或具有1至4的碳数的全氟烷基。具体地，Xf优选为氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉或CH₂CH₂C₄F₉，更优选氟原子或CF₃，并且再更优选的是两个Xf都是氟原子。 

R₁和R₂的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基。烷基可以具有取代基(优选氟原子)并且优选为具有1至4的碳数的烷基，更优选具有1至4的碳数的全氟烷基。具有R₁和R₂的取代基的烷基的具体实例包括CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉和CH₂CH₂C₄F₉，并且CF₃是优选的。 

L表示二价连接基团。二价连接基团的实例包括-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基(优选具有1至6的碳数)、亚环烷基(优选具有3至10的碳数)、亚烯基(优选具有2至6的碳数)和通过组合多个这些成员形成的二价连接基团。这些中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-和-NHCO-亚烷基-是优选的，并且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、-COO-亚烷基-和-OCO-亚烷基-是更优选的。 

Cy表示环状有机基团。环状有机基团的实例包括脂环基、芳基和杂环基。 

脂环基可以是单环或多环的。单环脂环基包括，例如，单环环烷基如环戊基、环己基和环辛基。多环脂环基包括，例如，多环烷基如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。首先，从抑制在PEB(曝光后烘烤)步骤过程中膜中的扩散和提高MEEF(掩模误差改善因子)的角度，具有碳数为7以上的大体积结构的脂环基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基是优选的。 

芳基可以是单环或多环。芳基的实例包括苯基、萘基、菲基和蒽基。这些中，因为其在193nm的相对低的光吸光度，萘基是优选的。 

杂环基可以是单环或多环，但多环杂环基可以更加抑制酸的扩散。杂环基可以具有芳香性也可以不具有芳香性。具有芳香性的杂环的实例包括呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环和吡啶环。不具有芳香性的杂环的实例包括四氢吡喃环、内酯环和十氢异喹啉环。杂环基中的杂环优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。内酯环的实例包括上面的树脂(A)中示例的内酯结构。 

上述环状有机基团可以具有取代基，并且取代基的实例包括烷基(可以是直链的或支链的，优选具有1至12的碳数)、环烷基(可以是单环、多环或螺环的，优选具有3至20的碳数)、芳基(优选具有6至14的碳数)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代醚基、亚磺酰胺基和磺酸酯基。顺便提及，构成环状有机基团的碳(贡献于环形成的碳)可以是羰基碳。 

x优选为1至8，更优选1至4，再更优选1。y优选为0至4，更优选0。z优选为0至8，更优选0至4。 

由Rf表示的含氟原子基团包括，例如，具有至少一个氟原子的烷基、具有至少一个氟原子的环烷基以及具有至少一个氟原子的芳基。 

烷基、环烷基和芳基可以被氟原子取代也可以被另一个含氟原子取代基取代。在其中Rf是具有至少一个氟原子的环烷基或具有至少一个氟原子的芳基的情况下，另一个含氟取代基包括，例如，被至少一个氟原子取代的烷基。 

而且，烷基、环烷基和芳基还可以被无氟原子取代基取代。该取代基的实例包括在上面对于Cy描述的那些中不含有氟原子的那些。 

由Rf表示的具有至少一个氟原子的烷基的实例与上面作为由Xf表示的被至少一个氟原子取代的烷基描述的那些相同。由Rf表示的具有至少一个氟原子的环烷基的实例包括全氟环戊基和全氟环己基。由Rf表示的具有至少一个氟原子的芳基的实例包括全氟苯基。 

由R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃表示的有机基团包括，例如，后面描述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)和(ZI-4)中的相应的基团。 

所述化合物可以是具有多个由式(ZI)表示的结构的化合物。例如，该化合物可以是具有下列结构的化合物：其中由式(ZI)表示的化合物中R₂₀₁至R₂₀₃的至少一个通过单键或连接基团结合至另一个由式(ZI)表示的化合物中的R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一个。 

下面描述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)和(ZI-4)更优选作为组分(ZI)。 

化合物(ZI-1)是其中式(ZI)中的R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一个是芳基的芳基锍化合物，换言之，具有芳基锍作为阳离子的化合物。 

在芳基锍化合物中，R₂₀₁至R₂₀₃全部可以是芳基或R₂₀₁至R₂₀₃的一部分可以是芳基，余下的是烷基或环烷基。 

芳基锍化合物的实例包括三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物和芳基二环烷基锍化合物。 

芳基锍化合物中的芳基优选为苯基或萘基，更优选苯基。芳基可以是具有含氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。杂环结构的实例包括吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基和苯并噻吩残基。在其中芳基锍化合物具有两个以上芳基的情况下，这两个以上芳基可以是相同的或不同的。 

如果需要，芳基锍化合物具有的烷基或环烷基优选为具有1至15的碳数的直链的或支链的烷基或具有3至15的碳数的环烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基和环己基。 

R₂₀₁至R₂₀₃的芳基、烷基和环烷基可以具有以下基团作为取代基：烷基(例如，具有1至15的碳数)、环烷基(例如，具有3至15的碳数)、芳 基(例如，具有6至14的碳数)、烷氧基(例如，具有1至15的碳数)、卤素原子、羟基或苯硫基。取代基优选为具有1至12的碳数的直链的或支链烷基、具有3至12的碳数的环烷基，或具有1至12的碳数的直链的、支链的或环状烷氧基，更优选具有1至4的碳数的烷基，或具有1至4的碳数的烷氧基。取代基可以在三个成员R₂₀₁至R₂₀₃中的任一个上取代，也可以在所有这三个成员上取代。在其中R₂₀₁至R₂₀₃是芳基的情况下，取代基优选在芳基的对位取代。 

下面描述化合物(ZI-2)。 

化合物(ZI-2)是其中式(ZI)中的R₂₀₁至R₂₀₃的每一个独立地表示无芳环的有机基团的化合物。如本文所使用的芳环包括含有杂原子的芳环。 

作为R₂₀₁至R₂₀₃的无芳环的有机基团通常具有1至30，优选1至20的碳数。 

R₂₀₁至R₂₀₃的每一个独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选直链或支链2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，再更优选直链或支链2-氧代烷基。 

R₂₀₁至R₂₀₃的烷基和环烷基优选为具有1至10的碳数的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)，以及具有3至10的碳数的环烷基(例如，环戊基、环己基、降冰片基)。烷基更优选为2-氧代烷基或烷氧基羰基甲基。环烷基更优选为2-氧代环烷基。 

2-氧代烷基可以是直链的或支链的并且优选为在上述烷基的2位具有＞C=O的基团。 

2-氧代环烷基优选为在上述环烷基的2位具有＞C=O的基团。 

烷氧基羰基甲基中的烷氧基优选为具有1至5的碳数的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。 

R₂₀₁至R₂₀₃可以进一步被卤素原子、烷氧基(例如，具有1至5的碳数)、羟基、氰基或硝基取代。 

下面描述化合物(ZI-3)。 

化合物(ZI-3)是由下式(ZI-3)表示的化合物，并且这是具有苯甲酰基锍盐结构的化合物。 

在式(ZI-3)中，R_1c至R_5c的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、环烷基羰基氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。 

R_6c和R_7c的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。 

R_x和R_y的每一个独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。 

R_1c至R_5c中的任意两个以上成员、R_5c和R_6c的对、R_6c和R_7c的对、R_5c和R_x的对，或R_x和R_y的对可以组合在一起以形成环结构。该环结构可以含有氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。 

上面的环结构包括芳族或非芳族烃环、芳族或非芳族杂环和通过组合这些环的两个以上形成的多环稠合环。环结构包括3-至10元环并且优选为4-至8元环，更优选5-或6元环。 

通过组合R_1c至R_5c中的任意两个以上成员，R_6c和R_7c的对，或R_x和R_y的对形成的基团的实例包括亚丁基和亚戊基。 

通过组合R_5c和R_6c的对或R_5c和R_x的对形成的基团优选为单键或亚烷基，并且亚烷基的实例包括亚甲基和亚乙基。 

Zc^-表示非亲核阴离子，并且其实例是与式(ZI)中的Z^-的非亲核阴离子的那些相同的。 

作为R_1c至R_7c的烷基可以或者是直链的或者是支链的并且是，例如，具有1至20的碳数的烷基，优选具有1至12的碳数的直链的或支链的烷基(如甲基、乙基、直链的或支链的丙基、直链的或支链的丁基或直链的或支链的戊基)。环烷基包括，例如，具有3至10的碳数的环烷基(例如， 环戊基、环己基)。 

作为R_1c至R_5c的芳基优选为具有5至15的碳数的芳基，并且其实例包括苯基和萘基。 

作为R_1c至R_5c的烷氧基可以是直链的、支链的或环状的并且是，例如，具有1至10的碳数的烷氧基，优选具有1至5的碳数的直链的或支链的烷氧基(如甲氧基、乙氧基、直链的或支链的丙氧基、直链的或支链的丁氧基，或者直链的或支链的戊氧基)，或者具有3至10的碳数的环烷氧基(如环戊氧基或环己氧基)。 

作为R_1c至R_5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具体实例是与R_1c至R_5c的烷氧基的具体实例相同的。 

作为R_1c至R_5c的烷基羰基氧基和烷基硫基中的烷基的具体实例是与R_1c至R_5c的烷基的具体实例相同的。 

作为R_1c至R_5c的环烷基羰基氧基中的环烷基的具体实例是与R_1c至R_5c的环烷基的具体实例相同的。 

作为R_1c至R_5c的芳氧基和芳基硫基中的芳基的具体实例是与R_1c至R_5c的芳基的具体实例相同的。 

其中R_1c至R_5c的任一个是直链的或支链的烷基、环烷基、或直链的、支链的或环状烷氧基的化合物是优选的，并且其中R_1c至R_5c的碳数的总和为2至15的化合物是更优选的。归因于这种化合物，溶剂溶解性更加提高并且可以抑制储存过程中粒子的产生。 

可以通过彼此组合R_1c至R_5c中的任意两个以上成员形成的环结构优选为5-或6元环，更优选6元环(如苯环)。 

可以通过彼此组合R_5c和R_6c形成的环结构包括与羰基碳原子和式(ZI)中的碳原子通过彼此组合R_5c和R_6c以构成单键或亚烷基(如亚甲基或亚乙基)一起形成的4元以上成员的环(优选5-或6元环)。 

作为R_6c和R_7c的芳基优选为具有5至15的碳数的芳基，并且其实例包括苯基和萘基。 

其中R_6c和R_7c中的两个都是烷基的实施方案是优选的，其中R_6c和R_7c的每一个是具有1至4的碳数的直链的或支链的烷基的实施方案是更优选的，并且其中两者都是甲基的实施方案是再更优选的。 

在其中R_6c和R_7c组合以形成环的情况下，通过组合R_6c和R_7c形成的基团优选为具有2至10的碳数的亚烷基，并且其实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。而且，通过组合R_6c和R_7c形成的环在环中可以含有杂原子如氧原子。 

作为R_x和R_y的烷基和环烷基的实例与R_1c至R_7c中的烷基和环烷基的那些相同。 

作为R_x和R_y的2-氧代烷基和2-氧代环烷基的实例包括在作为R_1c至R_7c的烷基或环烷基的2-位具有＞C=O的基团。 

作为R_x和R_y的烷氧基羰基烷基中的烷氧基的实例与R_1c至R_5c中的烷氧基的那些相同。烷基为，例如，具有1至12的碳数的烷基，优选具有1至5的碳数的直链烷基(如甲基或乙基)。 

对作为R_x和R_y的烯丙基没有特别地限定，但优选为未取代的烯丙基或被单环或多环烷基(优选具有3至10的碳数的环烷基)取代的烯丙基。 

对作为R_x和R_y的乙烯基没有特别地限定但优选为未取代的乙烯基或被单环或多环烷基(优选具有3至10的碳数的环烷基)取代的乙烯基。 

可以通过彼此组合R_5c和R_x形成的环结构包括通过彼此组合R_5c和R_x以构成单键或亚烷基(如亚甲基或亚乙基)与式(I)中的硫原子和羰基碳原子一起形成的5元以上成员的环(优选5元环)。 

可以通过将R_x和R_y彼此组合形成的环结构包括由二价R_x和R_y(例如，亚甲基、亚乙基或亚丙基)与式(ZI-3)中的硫原子一起形成的5-或6元环，优选5元环(换言之，四氢噻吩环)。 

R_x和R_y的每一个优选为具有4以上，更优选6以上，再更优选8以上的碳数的烷基或环烷基。 

R_1c至R_7c、R_x和R_y的每一个可以还具有取代基，并且这种取代基的实例包括卤素原子(例如，氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基氧基和芳氧基羰基氧基。 

在上面的式(ZI-3)中，更优选的是R_1c、R_2c、R_4c和R_5c的每一个独立地表示氢原子并且R_3c表示除了氢原子之外的基团，换言之，表示烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、环烷基羰 基氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。 

用于在本发明中使用的化合物(ZI-2)或(ZI-3)中的阳离子的实例包括JP-A-2010-256842的第[0130]至[0134]段和JP-A-2011-76056的第[0136]至[0140]段中描述的阳离子。 

下面描述化合物(ZI-4)。 

化合物(ZI-4)由下式(ZI-4)表示： 

在式(ZI-4)中，R₁₃表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基，或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。 

当存在多个R₁₄时，每个R₁₄独立地表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基，或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。 

每个R₁₅独立地表示烷基、环烷基或萘基。两个R₁₅可以彼此组合以形成环。这些基团可以具有取代基。 

l表示0至2的整数。 

r表示0至8的整数。 

Z-表示非亲核阴离子，并且其实例与式(ZI)中的Z^-的亲核阴离子的那些相同。 

在式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄和R₁₅的烷基优选是具有1至10的碳数的直链的或支链的烷基，并且其优选的实例包括甲基、乙基、正丁基和叔丁基。 

R₁₃、R₁₄和R₁₅的环烷基包括单环或多环烷基(优选具有3至20的碳数的环烷基)并且优选为环丙基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基等。 

R₁₃和R₁₄的烷氧基优选是具有1至10的碳数的直链的或支链的烷氧基，并且其优选的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。 

R₁₃和R₁₄的烷氧基羰基是具有2至11的碳数的直链的或支链的烷氧 基羰基，并且其优选的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基和正丁氧基羰基。 

R₁₃和R₁₄的具有环烷基的基团包括单环或多环环烷基(优选具有3至20的碳数的环烷基)，并且其实例包括单环或多环环烷氧基和具有单环或多环环烷基的烷氧基。这些基团可以还具有取代基。 

R₁₃和R₁₄的单环或多环环烷氧基优选具有7以上的总碳数，更优选7至15的总碳数，并且优选具有单环环烷基。具有7以上的总碳数的单环环烷氧基是指这样的单环环烷氧基：其中环烷氧基如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基和环十二烷氧基任意地具有取代基如烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基)、羟基、卤素原子(例如，氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、酰胺基、亚磺酰氨基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、酰基(例如，甲酰基、乙酰基、苯甲酰基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、丁酰氧基)和羧基，并且其中包括环烷基上的任意取代基的碳数的总碳数为7以上。 

此外，具有7以上的总碳数的多环烷氧基的实例包括降冰片基氧基、三环癸氧基、四环癸氧基和金刚烷氧基。 

R₁₃和R₁₄的具有单环或多环环烷基的烷氧基优选具有7以上的总碳数，更优选7至15的总碳数，并且优选为具有单环环烷基的烷氧基。具有7以上的总碳数并且具有单环环烷基的烷氧基是指这样的烷氧基：其中在烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和异戊氧基上被上述可以具有取代基的单环环烷基取代，并且其中包括取代基的碳数的总碳数为7以上。其实例包括环己基甲氧基、环戊基乙氧基和环己基乙氧基，并且环己基甲氧基是优选的。 

具有7以上的总碳数并且具有多环环烷基的烷氧基的实例包括降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三环癸基甲氧基、三环癸基乙氧基、四环癸基甲氧基、四环癸基乙氧基、金刚烷基甲氧基和金刚烷基乙氧基，并且降冰片基甲氧基和降冰片基乙氧基是优选的。 

R₁₄的烷基羰基中的烷基的具体实例与R₁₃至R₁₅的烷基的那些相同。 

R₁₄的烷基磺酰基或环烷基磺酰基是优选具有1至10的碳数的直链的、支链的或环状烷基磺酰基，并且其优选的实例包括甲磺酰基、乙磺酰基、正丙磺酰基、正丁磺酰基、环戊磺酰基和环己磺酰基。 

在以上基团的每一个可以具有的取代基的实例包括卤素原子(例如，氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基和烷氧基羰基氧基。 

烷氧基的实例包括具有1至20的碳数的直链的、支链的或环状烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、环戊氧基和环己氧基。 

烷氧基烷基的实例包括具有2至21的碳数的直链的、支链的或环状烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基和2-乙氧基乙基。 

烷氧基羰基的实例包括具有2至21的碳数的直链的、支链的或环状烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、环戊氧基羰基和环己氧基羰基。 

烷氧基羰基氧基的实例包括具有2至21的碳数的直链的、支链的或环状烷氧基羰基氧基，如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、异丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、环戊氧基羰基氧基和环己氧基羰基氧基。 

可以通过两个R₁₅彼此组合形成的环结构包括通过两个R₁₅与式(ZI-4)中的硫原子一起形成并且可以与芳基或环烷基稠合的5-或6元环，优选5元环(换言之，四氢噻吩环)。二价R₁₅可以具有取代基，并且取代基的实例包括羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基和烷氧基羰基氧基。对于环结构上的取代基，可以存在多个取代基，并且它们可以彼此组合以形成环(芳族或非芳族烃环、芳族或非芳族杂环环或通过组合这些环的两个以上形成的多环稠合环)。 

在式(ZI-4)中，R₁₅优选为例如，甲基、乙基、萘基，或当组合两个R₁₅时能够与硫原子一起形成四氢噻吩环结构的二价基团。 

在R₁₃和R₁₄上可以取代的取代基优选为羟基、烷氧基、烷氧基羰基 或卤素原子(尤其是氟原子)。 

l优选为0或1，更优选1。 

r优选为0至2。 

用于在本发明中使用的由式(ZI-4)表示的化合物中的阳离子的实例包括JP-A-2010-256842的第[0121]、[0123]和[0124]段和JP-A-2011-76056的第[0127]、[0129]和[0130]段中描述的阳离子。 

下面描述式(ZII)和(ZIII)。 

在式(ZII)和(ZIII)中，R₂₀₄至R₂₀₇的每一个独立地表示芳基、烷基或环烷基。 

R₂₀₄至R₂₀₇的芳基优选为苯基或萘基，更优选苯基。R₂₀₄至R₂₀₇的芳基可以是具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。具有杂环结构的芳基的框架的实例包括吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃和苯并噻吩。 

R₂₀₄至R₂₀₇中的烷基或环烷基优选为具有1至10的碳数的直链的或支链的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)或具有3至10的碳数的环烷基(例如，环戊基、环己基、降冰片基)。 

R2₀₄至R2₀₇的芳基、烷基和环烷基可以具有取代基。R₂₀₄至R2₀₇的芳基、烷基和环烷基可以具有的取代基的实例包括烷基(例如，具有1至15的碳数)、环烷基(例如，具有3至15的碳数)、芳基(例如，具有6至15的碳数)、烷氧基(例如，具有1至15的碳数)、卤素原子、羟基和苯基硫基。 

Z^-表示非亲核阴离子，并且其实例与式(ZI)中的Z^-的非亲核阴离子的那些相同。 

酸生成剂的其他实例包括由下式(ZIV)、(ZV)和(ZVI)表示的化合物： 

在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar₃和Ar₄的每一个独立地表示芳基。 

R₂₀₈、R₂₀₉和R₂₁₀的每一个独立地表示烷基、环烷基或芳基。 

A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。 

Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉和R₂₁₀的芳基的具体实例与式(ZI-1)中作为R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃的芳基的具体实例相同。 

R₂₀₈、R₂₀₉和R₂₁₀的烷基和环烷基的具体实例与式(ZI-2)中的R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃的烷基和环烷基的具体实例相同。 

A的亚烷基包括具有1至12的碳数的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基)；A的亚烯基包括具有2至12的碳数的亚烯基(例如，亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基)；和A的亚芳基包括具有6至10的碳数的亚芳基(例如，亚苯基、亚甲苯基、亚萘基)。 

在酸生成剂中，更优选的是由式(ZI)至(ZIII)表示的化合物。 

而且，酸生成剂优选为产生具有一个磺酸基或亚胺基的酸的化合物，更优选产生单价全氟烷烃磺酸的化合物、产生被单价氟原子或含氟原子基团取代的芳族磺酸的化合物，或产生被单价氟原子或含氟原子基团取代的亚胺酸(imide acid)的化合物，再更优选氟取代的烷烃磺酸、氟-取代的苯磺酸、氟-取代的亚胺酸或氟-取代的甲酸的锍盐。尤其是，可以使用的酸生成剂优选为生成氟-取代的烷烃磺酸、氟-取代的苯磺酸或氟-取代的亚胺酸的化合物，其中所产生的酸的pKa为-1以下，并且在这种情况下，灵敏度提高。 

在酸生成剂中，下面示例特别优选的实例。 

酸生成剂可以通过已知方法合成，例如，可以根据JP-A-2007-161707中描述的方法合成。 

对于酸生成剂，可以单独使用一种类型，也可以组合使用两种以上类型。 

基于树脂组合物(I)或(II)的全部固体含量，组合物(I)或(II)中能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物的含量优选为0.1至30质量％， 更优选0.5至25质量％，再更优选3至20质量％，还再更优选3至15质量％。 

而且，在其中酸生成剂由式(ZI-3)或(ZI-4)表示的情况下，基于组合物(I)或(II)的全部固体含量，其含量优选为5至35质量％，更优选8至30质量％，再更优选9至30质量％，还再更优选9至25质量％。 

[3](C)溶剂 

在用于本发明的树脂组合物(I)或(II)的制备中可以使用的溶剂的实例包括有机溶剂如烷撑二醇单烷基醚羧酸酯、烷撑二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选具有4至10的碳数)、可以含有环的单酮化合物(优选具有4至10的碳数)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯和丙酮酸烷基酯。 

这些溶剂的具体实例包括美国专利申请公开2008/0187860的第[0441]至[0455]段中描述的那些。 

在本发明中，可以使用通过混合在结构中含有羟基的溶剂和不含有羟基的溶剂所制备的混合溶剂作为有机溶剂。 

含有羟基的溶剂和不含有羟基的溶剂可以适当地选自上面示例的化合物，但含有羟基的溶剂优选为烷撑二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选丙二醇单甲醚(PGME，另一个名称：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含有羟基的溶剂优选为烷撑二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可以含有环的单酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，更优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，另一个名称：1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮或乙酸丁酯，并且最优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。 

含有羟基的溶剂与不含有羟基的溶剂的混合比(以质量计)为1/99至99/1，优选10/90至90/10，更优选20/80至60/40。考虑到涂布均匀性，其中不含有羟基的溶剂占50质量％以上的混合溶剂是特别优选的。 

溶剂优选含有丙二醇单甲醚乙酸酯并且优选为单独含有丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂或两种以上类型的含有丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂组成的混合溶剂。 

在本发明中，从防止第一膜与第二膜之间的界面处的互混的出现的角度，在一个优选的实施方案中，用于形成第二膜的第二树脂组合物(II)中含有的溶剂是除了羟基之外不具有氧原子的醇，具有7以上的碳数的酯，或除了醚键之外不具有氧原子的醚。 

这些特定溶剂的每一个具有合适的极性，以使得在膜形成之后可以通过将相应的固体含量溶解在第二树脂组合物(II)中但不溶解第一膜而防止互混的出现。 

特别优选的是用于形成第二膜的第二树脂组合物(II)中含有的溶剂是除了羟基之外不具有氧原子的醇、具有7以上的碳数的酯或除了醚键之外不具有氧原子的醚，并且同时，用于形成第一膜的第一树脂组合物(I)中含有的树脂是由(甲基)丙烯酸酯系重复单元组成的树脂(优选地，其中全部重复单元由(甲基)丙烯酸酯系重复单元组成的树脂)。 

除了羟基之外不具有氧原子的醇优选为除了羟基之外不具有氧原子的单羟基醇。除了羟基之外不具有氧原子的醇的碳数为优选1至20，更优选3至15，再更优选4至12，还再更优选5至10。醇的具体实例包括4-甲基-2-戊醇。 

具有7以上的碳数的酯优选为具有7以上的碳数并且除了一个酯键之外不具有氧原子的酯。具有7以上的碳数的酯的碳数为优选7至20，更优选7至15，再更优选7至12，还再更优选7至10。酯的具体实例包括异丁酸异丁酯。 

除了醚键之外不具有氧原子的醚的实例包括二烷基醚和烷基芳基醚。除了醚键之外不具有氧原子的醚的碳数为优选3至20，更优选4至15，再更优选5至12。醚的具体实例包括二异戊基醚。 

基于第二树脂组合物(II)中含有的全部溶剂，这种溶剂优选占30质量％以上，更优选50质量％以上，再更优选80质量％以上。 

[4](D)碱性化合物 

用于在本发明中使用的第一树脂组合物(I)和第二树脂组合物(II)中的至少任一个优选含有(D)碱性化合物，并且更优选的是第二树脂组合物(II)含有(D)碱性化合物。 

即使当第一树脂组合物(I)含有上述酸生成剂时，其中将(D)碱性化合物结合至第一树脂组合物(I)中的实施方案也是优选的实施方案中的一个，因为可以防止所产生的酸的扩散并且可以控制矩形度。 

碱性化合物优选为具有由下式(A)至(E)表示的结构的化合物： 

在式(A)和(E)中，可以相同或不同的R²⁰⁰、R²⁰¹和R²⁰²的每一个表示氢原子、烷基(优选具有1至20的碳数)，环烷基(优选具有3至20的碳数)或芳基(具有6至20的碳数)，并且R²⁰¹和R²⁰²可以组合在一起以形成环。可以相同或不同的R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵和R²⁰⁶的每一个表示具有1至20的碳数的烷基。 

对于烷基，具有取代基的烷基优选为具有1至20的碳数的氨基烷基、具有1至20的碳数的羟基烷基，或具有1至20的碳数的氰基烷基。 

式(A)和(E)中的烷基更优选是未取代的。 

该化合物的优选实例包括胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉和哌啶。该化合物的更优选实例包括具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化

结构、羧酸

结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物；具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物；和具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物。 

具有咪唑结构的化合物的实例包括咪唑、2，4，5-三苯基咪唑和苯并咪唑。具有二氮杂双环结构的化合物的实例包括1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯和1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。具有氢氧化

结构的化合物的实例包括三芳基氢氧化锍、苯甲酰基氢氧化锍和具有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体地，三苯基氢氧化锍、三(叔丁基苯基)氢氧化锍、双(叔丁基苯基)氢氧化碘

、苯甲酰基氢氧化噻吩

和2-氧代丙基氢氧化噻吩

。具有羧酸

结构的化合物是其中具有氢氧化结构的化合物的阴离子部分成为羧酸根的化合物，并且其实例包括乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐和全氟烷基羧酸盐。具有三烷基胺结构的化合物的实例包括三(正丁基)胺和三(正辛基)胺。具有苯胺结构的化合物的实例包括2，6-二 异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺和N，N-二己基苯胺。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物的实例包括N，N-双(羟乙基)苯胺。 

其他优选的碱性化合物包括含有苯氧基的胺化合物、含有苯氧基的铵盐化合物、含有磺酸酯基的胺化合物以及含有磺酸酯基的铵盐化合物。 

在含有苯氧基的胺化合物、含有苯氧基的铵盐化合物、含有磺酸酯基的胺化合物和含有磺酸酯基的铵盐化合物中，至少一个烷基优选连接至氮原子，另外，烷基链优选在其中含有氧原子以形成亚烷氧基。分子中亚烷氧基的数目为1以上，优选3至9，更优选4至6。在亚烷氧基中，具有-CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-的结构的那些是优选的。 

含有苯氧基的胺化合物、含有苯氧基的铵盐化合物、含有磺酸酯基团的胺化合物和含有磺酸酯基团的铵盐化合物的具体实例包括，但是不限于，美国专利申请公开2007/0224539的第[0066]段中示例的化合物(C1-1)至(C3-3)。 

具有能够通过酸的作用离去的基团的含氮有机化合物也可以作为一类碱性化合物使用。该化合物的实例包括由下式(F)表示的化合物。顺便提及，由下式(F)表示的化合物作为能够通过酸的作用消除离去的基团的结果而在体系中展现有效的碱度。 

在式(F)中，每个Ra独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。而且，当n=2时，两个Ra可以相同或不同，并且两个Ra可以彼此组合以形成二价杂环烃基(优选具有20以下的碳数)或其衍生物。 

每个Rb独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，条件是在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，当一个或多个Rb是氢原子时，余下的Rb的至少一个是环丙基或1-烷氧基烷基。 

至少两个Rb可以组合以形成脂环烃基、芳族烃基、杂环烃基，或其衍生物。 

n表示0至2的整数，m表示1至3的整数，并且n+m=3。 

在式(F)中，由Ra和Rb表示的烷基、环烷基、芳基和芳烷基的每一个可以被官能团如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶子基、吗啉基和氧基、烷氧基或卤素原子取代。 

由式(F)表示的化合物的具体实例在下面示例，但本发明不限于此。 

由式(F)表示的化合物可以基于例如JP-A-2009-199021合成。 

碱性化合物(D)的分子量优选为250至2,000，更优选400至1,000。考虑到LWR的更多减少和保证图案的矩形度，碱性化合物的分子量优选为400以上，更优选500以上，再更优选600以上。 

单独使用这种碱性化合物(D)中的一种，或者组合使用其中的两种以上。 

在本发明中，基于树脂组合物(I)或(II)的固体含量，所使用的碱性化合物的量为优选0.001至10质量％，更优选0.01至5质量％。 

所使用的酸生成剂与碱性化合物之间的比例为优选酸生成剂/碱性化 合物(摩尔比)=2.5至300。换言之，考虑到灵敏度和分辨率，摩尔比为优选2.5以上，并且从抑制归因于随着曝光之后直至热处理的老化的抗蚀剂图案的变厚的分辨率上的降低的角度，优选300以下。酸生成剂/碱性化合物(摩尔比)为更优选5.0至200，再更优选7.0至150。 

并且，该组合物优选含有当用光化射线或辐射照射时其碱度降低的碱性化合物或铵盐化合物(在下文中，有时称为“化合物(D′)”)作为碱性化合物中的一种。 

化合物(D′)优选为(D-1)具有碱性官能团或铵基以及当用光化射线或辐射照射时能够产生酸性官能团的基团的化合物。换言之，化合物(D′)优选为具有碱性官能团以及当用光化射线或辐射照射时能够产生酸性官能团的基团的碱性化合物，或具有铵基以及当用光化射线或辐射照射时能够产生酸性官能团的基团的铵盐化合物。 

归因于化合物(D′)或(D-1)当用光化射线或辐射照射时的分解和碱度上的降低而产生的化合物包括由下式(PA-I)、(PA-II)和(PA-III)表示的化合物，并且从在LWR、局部图案尺寸的均匀性和DOF的全部方面可以以高水平获得优异的效果的角度，由式(PA-II)和(PA-III)表示的化合物是优选的。 

下面描述由式(PA-I)表示的化合物。 

Q-A₁-(X)_n-B-R  (PA-I) 

在式(PA-I)中，A₁表示单键或二价连接基团。 

Q表示-SO₃H或-CO₂H。Q对应于当用光化射线或辐射照射时产生的酸性官能团。 

X表示-SO₂-或-CO-。 

n表示0或1。 

B表示单键、氧原子或-N(Rx)-。 

Rx表示氢原子或单价有机基团。 

R表示具有碱性官能团的单价有机基团，或具有铵基的单价有机基团。 

A₁的二价连接基团优选为具有2至12的碳数的二价连接基团，并且其实例包括亚烷基和亚苯基。具有至少一个氟原子的亚烷基是更优选的，并且其碳数优选为2至6，更优选2至4。亚烷基链可以含有连接基团如 氧原子和硫原子。亚烷基优选为其中氢原子的30至100数量％被氟原子取代的亚烷基，更优选其中连接至Q部分的碳原子具有氟原子的亚烷基，再更优选亚全氟烷基，还再更优选亚全氟乙基、亚全氟丙基或亚全氟丁基。 

Rx中的单价有机基团优选为具有4至30的碳数的单价有机基团，并且其实例包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基。 

Rx中的烷基可以具有取代基并且优选为具有1至20的碳数的直链的或支链的烷基，并且烷基链可以含有氧原子、硫原子或氮原子。 

顺便提及，具有取代基的烷基特别包括其中在直链的或支链的烷基上被环烷基取代的基团(例如，金刚烷基甲基、金刚烷基乙基、环己基乙基和樟脑残基)。 

Rx中的环烷基可以具有取代基并且优选为具有3至20的碳数的环烷基，并且环烷基在环中可以含有氧原子。 

二Rx中的芳基可以具有取代基并且优选为具有6至14的碳数的芳基。 

Rx中的芳烷基可以具有取代基并且优选为具有7至20的碳数的芳烷基。 

Rx中的烯基可以具有取代基并且包括，例如，在作为Rx描述的烷基的任意位置具有双键的基团。 

碱性官能团的部分结构的优选实例包括冠醚结构、伯至叔胺结构和含氮杂环结构(例如，吡啶、咪唑、吡嗪)。 

铵基的部分结构的优选实例包括伯至叔铵结构、吡啶

结构、咪唑烷 

结构和吡嗪

结构。 

碱性官能团优选为具有氮原子的官能团，更优选具有伯至叔氨基的结构，或含氮杂环结构。在这些结构中，从提高碱度的角度，优选的是与该结构中含有的氮原子相邻的所有原子是碳原子或氢原子。而且，考虑到提高碱度，吸电子官能团(如羰基、磺酰基、氰基和卤素原子)优选不直接连接至氮原子。 

含有这种结构的单价有机基团(基团R)中的单价有机基团优选为具有4至30的碳数的有机基团，并且其实例包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基。这些基团的每一个可以具有取代基。 

R的含碱性官能团或铵基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基中的 烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基与对于Rx描述的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基相同。 

以上基团的每一个可以具有的取代基的实例包括卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选具有3至10的碳数)、芳基(优选具有6至14的碳数)、烷氧基(优选具有1至10的碳数)、酰基(优选具有2至20的碳数)、酰氧基(优选具有2至10的碳数)、烷氧基羰基(优选具有2至20的碳数)和氨基酰基(优选具有2至20的碳数)。芳基、环烷基等中的环状结构还可以具有烷基(优选具有1至20的碳数)作为取代基。氨基酰基还可以具有一个或两个烷基(优选具有1至20的碳数)作为取代基。 

在其中B是-N(Rx)-的情况下，R和Rx优选组合在一起以形成环。依靠形成环结构，稳定性提高并且使用该化合物的组合物在储存稳定性上也提高。构成环的碳的数目优选为4至20，并且环可以是单环或多环并且可以含有氧原子、硫原子或氮原子。 

单环结构的实例包括含有氮原子的4-至8元环。多环结构的实例包括由两个单环结构或三个以上单环结构的组合组成的结构。单环结构和多环结构可以具有取代基，并且取代基的优选实例包括卤素原子、羟基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选具有3至10的碳数)、芳基(优选具有6至14的碳数)、烷氧基(优选具有1至10的碳数)、酰基(优选具有2至15的碳数)、酰氧基(优选具有2至15的碳数)、烷氧基羰基(优选具有2至15的碳数)和氨基酰基(优选具有2至20的碳数)。芳基、环烷基等中的环状结构还可以具有烷基(优选具有1至15的碳数)作为取代基。氨基酰基可以具有一个或两个烷基(优选具有1至15的碳数)作为取代基。 

在由式(PA-I)表示的化合物中，可以使用一般的磺酰胺化反应合成其中Q部分是磺酸的化合物。例如，该化合物可以通过使双-磺酰卤化合物的一个磺酰卤部分与胺化合物选择性地反应以形成亚磺基酰胺键并且之后水解另一个磺酰卤部分的方法，或使环状磺酸酐通过与胺化合物反应而开环的方法获得。 

下面描述由式(PA-II)表示的化合物。 

Q₁-X₁-NH-X₂-Q₂   (PA-II) 

在式(PA-II)中，Q₁和Q₂的每一个独立地表示单价有机基团，条件是Q₁和Q₂中的任一个具有碱性官能团。还可能的是Q₁和Q₂组合在一起以形成环并且所形成的环具有碱性官能团。 

X₁和X₂的每一个独立地表示-CO-或-SO₂-。 

这里，-NH-对应于当用光化射线或辐射照射时产生的酸性官能团。 

式(PA-II)中作为Q₁和Q₂的单价有机基团优选为具有1至40的碳数的单价有机基团，并且其实例包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基。 

Q₁和Q₂中的烷基可以具有取代基并且优选为具有1至30的碳数的直链的或支链的烷基，并且烷基链可以含有氧原子、硫原子或氮原子。 

Q₁和Q₂中的环烷基可以具有取代基并且优选为具有3至20的碳数的环烷基，并且环烷基可以在环中含有氧原子或氮原子。 

Q₁和Q₂中的芳基可以具有取代基并且优选为具有6至14的碳数的芳基。 

Q₁和Q₂中的芳烷基可以具有取代基并且优选为具有7至20的碳数的芳烷基。 

Q₁和Q₂中的烯基可以具有取代基并且包括在上面的烷基的任意位置具有双键的基团。 

这些基团的每一个可以具有的取代基的实例包括卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选具有3至10的碳数)、芳基(优选具有6至14的碳数)、烷氧基(优选具有1至10的碳数)、酰基(优选具有2至20的碳数)、酰氧基(优选具有2至10的碳数)、烷氧基羰基(优选具有2至20的碳数)和氨基酰基(优选具有2至10的碳数)。芳基、环烷基等中的环状结构还可以具有烷基(优选具有1至10的碳数)作为取代基。氨基酰基还可以具有烷基(优选具有1至10的碳数)作为取代基。具有取代基的烷基包括，例如，全氟烷基如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基和全氟丁基。 

Q₁或Q₂的至少任一个中含有的碱性官能团的优选部分结构与式(PA-I)的R中含有的碱性官能团的那些相同。 

其中Q₁和Q₂组合在一起以形成环并且所形成的环具有碱性官能团的 结构包括，例如，其中Q₁和Q₂的有机基团通过亚烷基、氧基、亚氨基等连接在一起的结构。 

在式(PA-II)中，X₁和X₂的至少任一个优选为-SO₂-。 

下面描述由式(PA-III)表示的化合物。 

Q₁-X₁-NH-X₂-A₂-(X₃)_m-B-Q₃    (PA-III) 

在式(PA-III)中，Q₁和Q₃的每一个独立地表示单价有机基团，条件是Q₁和Q₃的任一个具有碱性官能团。还可能的是Q₁和Q₃组合在一起以形成环并且所形成的环具有碱性官能团。 

X₁、X₂和X₃的每一个独立地表示-CO-或-SO₂-。 

A₂表示二价连接基团。 

B表示单键、氧原子或-N(Qx)-。 

Qx表示氢原子或单价有机基团。 

在其中B是-N(Qx)-的情况下，Q₃和Qx可以组合以形成环。 

m表示0或1。 

这里，-NH-对应于当用光化射线或辐射照射时产生的酸性官能团。 

Q₁具有与式(PA-II)中的Q₁相同的含义。 

Q₃的有机基团的实例与式(PA-II)中的Q₁和Q₂的有机基团的那些相同。 

其中Q₁和Q₃组合以形成环并且所形成的环具有碱性官能团的结构包括，例如，其中Q₁和Q₃的有机基团进一步通过亚烷基、氧基、亚氨基等连接的结构。 

A2中的二价连接基团优选为具有1至8的碳数并且含有氟原子的二价连接基团，并且其实例包括具有1至8的碳数的含氟原子的亚烷基，以及含氟原子的亚苯基。含氟原子的亚烷基是更优选的，并且其碳数优选为2至6，更优选2至4。亚烷基链可以含有连接基团如氧原子和硫原子。亚烷基优选为其中氢原子的30至100数量％被氟原子取代的亚烷基，更优选亚全氟烷基，再更优选具有2至4的碳数的亚全氟烷基。 

Qx中的单价有机基团优选为具有4至30的碳数的有机基团，并且其实例包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基。烷基、环烷基、芳基、芳 烷基和烯基的实例与用于式(PA-I)中的Rx的那些相同。 

在式(PA-III)中，X₁、X₂和X₃的每一个优选为-SO₂-。 

化合物(D′)优选为由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的锍盐化合物，或由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的碘

盐化合物，更优选由下式(PA1)或(PA2)表示的化合物： 

在式(PA1)中，R′₂₀₁、R′₂₀₂和R′₂₀₃的每一个独立地表示有机基团，并且其具体实例与用于组分(B)中的式ZI的R2₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃的那些相同。 

X^-表示得自由式(PA-I)表示的化合物的-SO₃H部分或-COOH部分中的氢原子的消除的磺酸根或羧酸根阴离子，或得自由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的-NH-部分中的氢原子的消除的阴离子。 

在式(PA2)中，R′₂₀₄和R′₂₀₅的每一个独立地表示芳基、烷基或环烷基，并且其具体实例与用于组分(B)中的式ZII的R₂₀₄和R₂₀₅的那些相同。 

X^-表示得自由式(PA-I)表示的化合物的-SO₃H部分或-COOH部分中的氢原子的消除的磺酸根或羧酸根阴离子，或得自由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的-NH-部分中的氢原子的消除的阴离子。 

化合物(D’)当用光化射线或辐射照射时分解以产生，例如，由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物。 

由式(PA-I)表示的化合物是与碱性官能团或铵基一起具有磺酸或羧酸基的化合物，并且从而在碱度上降低或丧失，或与化合物(D’)比较从碱性改变为酸性。 

由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物是与碱性官能团一起具有有机磺酰亚氨基或有机羰基亚氨基并且从而与化合物(D’)比较在碱度上减少或消除或从碱性改变为酸性的化合物。 

在本发明中，表达“当用光化射线或辐射照射时碱度降低”意指对于化合物(D’)的质子(当用光化射线或辐射照射时产生的酸)的受体性质由用 光化射线或辐射照射所致而降低。表达“受体性质降低”意指当使得由含有碱性官能团的化合物产生的作为质子加合物的非共价键配合物与质子的平衡反应发生时或当使得含有铵基的化合物的抗衡阳离子与质子交换的平衡反应发生时，化学平衡中的平衡常数降低。 

以这种方式，在抗蚀剂膜中含有当用光化射线或辐射照射时其碱度降低的化合物(D’)，以使得在未曝光区中，化合物(D’)的受体性质可以充分地给出，并且可以抑制从曝光区域等扩散的酸与树脂(A)之间的不希望的反应，而在曝光区域中，化合物(D’)的受体性质降低并且酸与树脂(A)的所希望的反应可靠地出现。这种操作机制被认为贡献于获得在线宽变化(LWR)、局部图案尺寸的均匀性、聚焦范围(DOF)和图案轮廓方面优异的图案。 

顺便提及，碱度可以通过测量pH确认，或者是可以使用可商购的软件计算出计算值。 

下面示例当用光化射线或辐射照射时能够产生由式(PA-I)表示的化合物的化合物(D’)的具体实例，但本发明不限于此。 

这些化合物可以从由式(PA-I)表示的化合物或其锂、钠或钾盐以及碘 或锍的氢氧化物、溴化物、氯化物等，通过采用JP-T-11-501909(如本文所使用的术语“JP-T”意指“PCT专利申请的已公开日文翻译”)或JP-A-2003-246786中描述的盐交换方法容易地合成。合成还可以根据JP-A-7-333851中描述的合成方法进行。 

下面示例当用光化射线或辐射照射时能够产生由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的化合物(D’)的具体实例，但本发明不限于此。 

这些化合物可以使用一般的磺酸酯化反应或磺酰胺化反应简单地合成。例如，所述化合物可以通过使双-磺酰卤化合物的一个磺酰卤部分与含有由式(PA-II)或(PA-III)表示的部分结构的胺、醇等选择性地反应以形成亚磺基酰胺键或磺酸酯键并且之后将另一个磺酰卤部分水解的方法，或者将环状磺酸酐通过含有由式(PA-II)表示的部分结构的胺或醇开环的方法获得。含有由式(PA-II)或(PA-III)表示的部分结构的胺或醇可以通过使胺或醇与酸酐(例如，(R′O₂C)₂O、(R′SO₂)₂O)或酰氯化合物(例如，R′O₂CCl、 R′SO₂C1)(R′是，例如，甲基、正辛基或三氟甲基)在碱性条件下反应而合成。 

尤其是，化合物(D’)的合成可以根据JP-A-2006-330098和JP-A-2011-100105中的合成例等进行。 

化合物(D’)的分子量优选为500至1,000。 

基于组合物(I)或(II)的固体含量，用于在本发明中使用的化合物(D′)的含量优选为0.1至20质量％，更优选0.1至10质量％。 

[5](E)疏水性树脂 

用于在本发明中使用的组合物(I)或(II)(尤其是，树脂组合物(II))可以含有具有至少氟原子或硅原子的疏水性树脂(在下文中，有时称为“疏水性树脂(E)”或简称为“树脂(E)”)，特别是当将该组合物应用至浸渍曝光时。疏水性树脂(E)不均匀地分散至膜表面层，并且当浸渍介质是水时，抗蚀剂膜表面与水的静态/动态接触角以及浸渍液的可流动性可以提高。 

疏水性树脂(E)优选设计为，如上所述，不均匀地分布至界面，但与表面活性剂不同，不需要在分子中必要地具有亲水性基团并且可以不贡献于极性/非极性物质的不均匀混合。 

疏水性树脂(E)典型地含有氟原子和/或硅原子。在树脂的主链中可以含有或者在侧链中可以含有疏水性树脂(E)中的氟原子和/或硅原子。 

在其中疏水性树脂(E)含有氟原子的情况下，树脂优选含有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基作为含氟原子的部分结构。 

含氟原子的烷基(优选具有1至10的碳数，更优选1至4的碳数)为至少一个氢原子被氟原子取代并且还可以具有除氟原子之外的取代基的直链的或支链的烷基。 

含氟原子的环烷基是至少一个氢原子被氟原子取代并且还可以具有除氟原子之外的取代基的单环或多环环烷基。 

含氟原子的芳基是至少一个氢原子被氟原子取代并且还可以具有除氟原子之外的取代基的芳基如苯基或萘基。 

优选的含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基和含氟原子的芳基包括由下式(F2)至(F4)表示的基团，但本发明不限于此。 

在式(F2)至(F4)中，R₅₇至R₆₈的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链的或支链的)，条件是R₅₇至R₆₁中的至少一个、R₆₂至R₆₄中的至少一个和R₆₅至R₆₈中的至少一个各自独立地表示氟原子或至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选具有1至4的碳数)。 

优选的是所有R₅₇至R₆₁和R₆₅至R₆₇是氟原子。R₆₂、R₆₃和R₆₈的每一个优选为至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选具有1至4的碳数)，更优选具有1至4的碳数的全氟烷基。R₆₂和R₆₃可以彼此组合以形成环。 

由式(F2)表示的基团的具体实例包括对氟苯基、五氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。 

由式(F3)表示的基团的具体实例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2，2，3，3-四氟环丁基和全氟环己基。六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟-叔丁基和全氟异戊基是优选的，并且六氟异丙基和七氟异丙基是更优选的。 

由式(F4)表示的基团的具体实例包括-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH和-CH(CF₃)OH，并且-C(CF₃)₂OH是优选的。 

含氟原子的部分结构可以直接连接至主链也可以通过选自由以下各项组成的组的基团连接至主链：亚烷基、亚苯基、醚键、硫代醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和亚脲基键，或通过组合这些基团和键中的两个以上形成的基团。 

具有氟原子的合适的重复单元包括以下各项。 

在该式中，R₁₀和R₁₁的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基。烷基优选为具有1至4的碳数并且可以具有取代基的直链的或支链的烷基，并且具有取代基的烷基尤其包括氟化烷基。 

W₃至W₆的每一个独立地表示具有至少一个或多个氟原子的有机基团，并且该基团具体地包括(F2)至(F4)的原子团。 

除了这些之外，疏水性树脂(E)可以含有如下所示的单元作为具有氟原子的重复单元。 

在该式中，R₄至R₇的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基。烷基优选为具有1至4的碳数并且可以具有取代基的直链的或支链的烷基，并且具有取代基的烷基包括，尤其是，氟化烷基。 

然而，R₄至R₇的至少一个表示氟原子。R₄和R₅，或者R₆和R₇可以形成环。 

W₂表示具有至少一个氟原子的有机基团，并且所述基团具体地包括(F2)至(F4)的原子团。 

L₂表示单键或二价连接基团。二价连接基团是取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氢原子或烷基)、-NHSO₂-，或通过组合多个这些基团形成的二价连接基团。 

Q表示脂环结构。脂环结构可以具有取代基并且可以是单环的或多环 的，并且在多环结构的情况下，该结构可以是交联结构。单环结构优选为具有3至8的碳数的环烷基，并且其实例包括环戊基、环己基、环丁基和环辛基。多环结构的实例包括具有5以上的碳数的具有双环、三环或四环结构的基团。具有6至20的碳数的环烷基是优选的，并且其实例包括金刚烷基、降冰片基、二环戊基、三环癸基和四环十二烷基。环烷基中的碳原子的一部分可以被杂原子如氧原子取代。首先，Q优选是例如，降冰片基、三环癸基或四环十二烷基。 

下面示例具有氟原子的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。 

在具体实例中，X₁表示氢原子、-CH₃、-F或-CF₃。X₂表示-F或-CF₃。 

疏水性树脂(E)可以含有硅原子。所述树脂优选具有烷基硅烷基结构(优选三烷基硅烷基)或环状硅氧烷结构作为含有硅原子的部分结构。 

烷基硅烷基结构和环状硅氧烷结构的具体实例包括由下式(CS-1)至(CS-3)表示的基团： 

在式(CS-1)至(CS-3)中，R₁₂至R2₆的每一个独立地表示直链的或支链的烷基(优选具有1至20的碳数)或环烷基(优选具有3至20的碳数)。 

L₃至L₅的每一个表示单键或二价连接基团。二价连接基团是选自由以下各项组成的组的单独的成员或两个以上成员的组合(优选具有12以下的总碳数)：亚烷基、亚苯基、醚键、硫代醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和脲键。 

n表示1至5的整数。n优选为2至4的整数。 

下面示例具有由式(CS-1)至(CS-3)表示的基团的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。在具体实例中，X₁表示氢原子、-CH₃、-F或-CF₃。 

此外，疏水性树脂(E)可以含有选自由以下(x)至(z)组成的组的至少一个基团： 

(x)酸基， 

(y)含有内酯结构的基团、酸酐基或酰亚胺基，和 

(z)能够通过酸的作用分解的基团。 

酸基(x)的实例包括酚羟基、羧酸基、氟化的醇基、磺酸基、氨磺酰基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基和三(烷基磺酰基)亚甲基。 

优选的酸基团是氟化的醇基(优选六氟异丙醇)、磺亚胺基和双(烷基羰基)亚甲基。 

具有(x)酸基的重复单元包括，例如，其中酸基直接连接至树脂的主链的重复单元，如通过丙烯酸或甲基丙烯酸形成的重复单元，以及其中酸基通过连接基团连接至树脂的主链的重复单元，并且还可以将酸基通过在聚合中使用含酸基聚合引发剂或链转移剂引入至聚合物链的末端。全部这些情况是优选的。具有(x)酸基的重复单元可以至少具有氟原子或硅原子。 

基于疏水性树脂(E)中的所有重复单元，具有(x)酸基的重复单元的含量优选为1至50摩尔％，更优选3至35摩尔％，再更优选5至20摩尔％。 

在下面示例具有(x)酸基的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。在该式中，Rx表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。 

(y)含有内酯结构的基团、酸酐基团或酸亚胺基优选为含有内酯结构的基团。 

含有这种基团的重复单元是，例如，其中基团直接连接至树脂的主链的重复单元，如通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯形成的重复单元。该重复单元可以是其中基团通过连接基团连接至树脂的主链的重复单元。备选地，在该重复单元中，可以将基团通过在聚合中使用含有该基团的聚合引发剂或链转移剂引入至树脂的末端。 

具有含内酯结构的基团的重复单元的实例与上面在树脂(A)的段落中描述的具有内酯结构的重复单元的那些相同。 

基于疏水性树脂中的所有重复单元，具有含内酯结构的基团、酸酐基或酸亚胺基的重复单元的含量优选为1至100摩尔％，更优选3至98摩尔％，再更优选5至95摩尔％。 

疏水性树脂(E)中含有的具有(z)能够通过酸的作用分解的基团的重复单元的实例与对于树脂(A)描述的具有酸分解性基团的重复单元的那些相同。具有(z)能够通过酸的作用分解的基团的重复单元可以至少含有氟原子或硅原子。在疏水性树脂(E)中，基于树脂(E)中的所有重复单元，具有(z)能够通过酸的作用分解的基团的重复单元的含量优选为1至80摩尔％，更优选10至80摩尔％，再更优选20至60摩尔％。 

疏水性树脂(E)可以还含有由下式(III)表示的重复单元： 

在式(III)中，R_c31表示氢原子、烷基(其可以被氟原子等取代)、氰基或-CH₂-O-R_ac2基团，其中R_ac2表示氢原子、烷基或酰基。R_c31优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更优选氢原子或甲基。 

R_c32表示具有烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基的基团。这些基团可以被含有氟原子或硅原子的基团取代。 

L_c3表示单键或二价连接基团。 

在式(III)中，R_c32的烷基优选为具有3至20的碳数的直链的或支链的烷基。 

环烷基优选为具有3至20的碳数的环烷基。 

烯基优选为具有3至20的碳数的烯基。 

环烯基优选为具有3至20的碳数的环烯基。 

芳基优选为具有6至20的碳数的芳基，更优选苯基或萘基，并且这些基团可以具有取代基。 

R_c32优选为未取代的烷基或氟原子取代的烷基。 

L_c3的二价连接基团优选为亚烷基(优选具有1至5的碳数)、醚键、亚苯基或酯键(由-COO-表示的基团)。 

基于疏水性树脂中的所有重复单元，由式(III)表示的重复单元的含量优选为1至100摩尔％，更优选10至90摩尔％，再更优选30至70摩尔％。 

还优选的是疏水性树脂(E)还含有由下式(CII-AB)表示的重复单元： 

在式(CII-AB)中，R_c11′和R_c12′的每一个独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷基。 

Z_c′表示用于形成含有与Z_c′连接的两个碳原子(C-C)的脂环结构的原子团。 

基于疏水性树脂中的所有重复单元，由式(CII-AB)表示的重复单元的含量优选为1至100摩尔％，更优选10至90摩尔％，再更优选30至70摩尔％。 

下面示例由式(III)和(CII-AB)表示的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。在该式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。 

在其中疏水性树脂(E)含有氟原子的情况下，基于疏水性树脂(E)的重均分子量，氟原子含量优选为5至80质量％，更优选10至80质量％。而且，基于疏水性树脂(E)中含有的所有重复单元，含氟原子重复单元优选占10至100摩尔％，更优选30至100摩尔％。 

在其中疏水性树脂(E)含有硅原子的情况下，基于疏水性树脂(E)的重均分子量，硅原子含量优选为2至50质量％，更优选2至30质量％。而且，基于疏水性树脂(E)中含有的所有重复单元，含有硅原子的重复单元优选占10至100摩尔％，更优选20至100摩尔％。 

以标准聚苯乙烯计，疏水性树脂(E)的重均分子量优选为1,000至100,000，更优选1,000至50,000，再更优选2,000至15,000。 

对于疏水性树脂(E)，可以使用一种类型，也可以组合使用多种类型。 

在树脂组合物(I)或(II)含有(E)疏水性树脂的情况下，基于本发明的组合物中的总固体含量，每个组合物中疏水性树脂(E)的含量优选为0.01至20质量％，更优选0.05至10质量％，再更优选0.1至8质量％，还再更优选0.1至5质量％。 

在疏水性树脂(E)中，与树脂(A)类似，当然优选的是杂质如金属的含量小，但残留单体或低聚物组分的含量也优选为0.01至5质量％，更优选0.01至3质量％，再更优选0.05至1质量％。由于含量在该范围内，可以获得没有液体中的外来物质和随灵敏度等的老化的改变的树脂组合物。此外，考虑到分辨率、抗蚀剂轮廓、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等，分子量分布(Mw/Mn，有时称为“分散度”)优选为1至5，更优选1至3，再更优选1至2。 

作为疏水性树脂(E)，可以使用多种商购产品，或者该树脂可以通过传统方法(例如，自由基聚合)合成。一般的合成方法的实例包括将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并加热溶液，从而实现聚合的分批聚合法，以及将含有单体物种和引发剂的溶液在1至10小时内逐滴加入至加热下的溶剂的滴加聚合法。滴加聚合法是优选的。 

反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(例如，温度、浓度)和反应之后的提纯方法与对于树脂(A)描述的那些相同，但在疏水性树脂(E)的合成中，反应中的浓度优选为30至50质量％。 

疏水性树脂(E)的具体实例在下面示例。而且，每种树脂的重复单元的摩尔比(对应于从左侧开始的重复单元)、重均分子量和分散度在后面的表中给出。 

[6](F)表面活性剂 

用于在本发明中使用的树脂组合物(I)或(JI)可以还含有也可以不含有表面活性剂，但在含有表面活性剂的情况下，优选的是含有含氟表面活性剂和/或含硅表面活性剂(含氟表面活性剂、含硅表面活性剂和含有氟原子和硅原子两者的表面活性剂)中的任一种，或其两种以上。 

通过含有表面活性剂，当使用具有250nm以下，特别地220nm以下的波长的曝光光源时，用于在本发明中使用的树脂组合物(I)或(II)可以给出在灵敏度、分辨率和粘附性上提高以及在显影缺陷上减少的抗蚀剂图案。 

含氟表面活性剂和/或含硅表面活性剂的实例包括美国专利申请公开号2008/0248425的第[0276]段中描述的表面活性剂，如EFtop EF301和EF303(由Shin-Akita Kasei K.K.制造)；Florad FC430、431和4430(由Sumitomo3M Inc.制造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120和R08(由DIC Corporation制造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105和106和KH-20(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)；Troysol S-366(由Troy Chemical制造)；GF-300和GF-150(由Toagosei Chemical  Industry Co.，Ltd.制造)；Surflon S-393(由Seimi Chemical Co.，Ltd.制造)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802和EF601(由JEMCO Inc.制造)；PF636、PF656、PF6320和PF6520(由OMNOVA制造)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D和222D(由NEOS Co.，Ltd.制造)。此外，还可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为含硅表面活性剂。 

除那些已知的表面活性剂之外，可以使用这样的表面活性剂，所述表面活性剂使用具有得自氟-脂族化合物的氟-脂族基团的聚合物，其通过调聚反应工艺(也称作调聚物工艺)或低聚化工艺(也称作低聚物工艺)制造。氟-脂族化合物可以通过JP-A-2002-90991中描述的方法合成。 

归为以上表面活性剂的表面活性剂的实例包括Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476和F-472(由DIC Corporation制造)；含有C₆F₁₃基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含有C₃F₇基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。 

在本发明中，还可以使用美国专利申请公开号2008/0248425的第[0280]段中描述的除含氟表面活性剂和/或含硅表面活性剂之外的表面活性剂。 

可以单独使用这些表面活性剂中的一种，也可以组合使用它们中的一些。 

用于在本发明中使用的树脂组合物(I)或(II)可以含有也可以不含有表面活性剂，但在树脂组合物(I)或(II)含有表面活性剂的情况下，基于树脂组合物(I)或(II)的总量(不包括溶剂)，所使用的表面活性剂的量优选为0.0001至2质量％，更优选0.0005至1质量％。 

[7](G)其他添加剂 

用于在本发明中使用的树脂组合物(I)或(II)可以含有也可以不含有羧酸

。羧酸

的实例包括在美国专利申请公开号2008/0187860的第[0605] 至[0606]段中描述的那些。 

这种羧酸

可以通过使氢氧化锍、氢氧化碘

或氢氧化铵和羧酸与氧化银在合适的溶剂中反应合成。 

在树脂组合物(I)或(II)含有羧酸

的情况下，基于组合物(I)或(II)的总固体含量，其含量通常为0.1至20质量％，优选0.5至10质量％，更优选1至7质量％。 

用于在本发明中使用的树脂组合物(I)或(II)如果需要可以还含有例如染料、增塑剂、光增感剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂和用于加速在显影液中的溶解的化合物(例如，具有1,000以下的分子量的酚化合物，或含有羧基的脂环或脂族化合物)。 

具有1,000以下的分子量的酚化合物可以由本领域技术人员参考，例如，JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美国专利4,916,210或欧洲专利219294中描述的方法容易地合成。 

含有羧基的脂环或脂族化合物的具体实例包括，但是不限于，具有类固醇结构的羧酸衍生物，如胆酸、脱氧胆酸和石胆酸、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸和环己烷二羧酸。 

用于在本发明中使用的树脂组合物(I)和(II)的每一个中的固体含量浓度通常为1.0至15质量％，优选1.5至13质量％，更优选2.0至12质量％。通过将固体含量浓度设定为上面的范围，可以将抗蚀剂溶液均匀地涂布在基板上，并且此外，可以形成具有高的分辨率和矩形轮廓并且在耐刻蚀性上优异的抗蚀剂图案。尽管并不清楚地知道其原因，但据认为：由于将固体含量浓度设定为10质量％以下，优选5.7质量％以下，抑制了材料特别是光致酸生成剂在抗蚀剂溶液中的聚集，作为结果，可以形成均匀的抗蚀剂膜。 

固体含量浓度是基于树脂组合物的总重量的不包括溶剂的抗蚀剂组分的重量的重量百分比。 

用于在本发明中使用的树脂组合物(I)和(II)的每一个通过如下方式使用：将以上组分溶解在预定有机溶剂中，优选上述混合溶剂中，将溶液通过过滤器过滤，并且将其涂布在预定载体(基板)上。用于过滤的过滤器优选为具有0.1μm以下，更优选0.05μm以下，再更优选0.03μm以下的孔 径的聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙制过滤器。在通过例如JP-A-2002-62667中描述的过滤器的过滤中，可以进行循环过滤，也可以通过串联或并联连接多种类型的过滤器进行过滤。而且，可以将组合物过滤多次。此外，可以在通过过滤器过滤之前和之后将脱气处理等应用于组合物。 

[8]图案形成方法 

本发明的图案形成方法(负型图案形成方法)包括： 

(i)通过使用第一树脂组合物(I)在基板上形成第一膜(第一抗蚀剂膜)的步骤， 

(ii)通过使用与所述树脂组合物(I)不同的第二树脂组合物(II)在所述第一膜上形成第二膜(第二抗蚀剂膜)的步骤， 

(iii)将具有所述第一膜和所述第二膜的多层膜曝光的步骤，以及 

(iv)通过使用含有有机溶剂的显影液将经曝光的多层膜中的所述第一膜和所述第二膜显影以形成负型图案的步骤。 

在本发明的图案形成方法中，从提高分辨率的角度，第一膜和第二膜的每一个具有优选20至250nm，更优选30至250nm，再更优选30至200nm的厚度。这种膜厚度可以通过将每种组合物中的固体含量浓度设定为合适的范围而获得，从而赋予合适的粘度并提高可涂布性和成膜性。 

在本发明的图案形成方法，曝光步骤(iii)可以进行多次。 

步骤(iii)中的曝光可以是浸渍曝光。 

在本发明的图案形成方法中，在基板上通过使用树脂组合物(I)和(II)的每一个形成膜的步骤，曝光多层膜的步骤，以及显影步骤可以通过通常已知的方法进行。 

在本发明的图案形成方法中，加热步骤可以进行多次。 

在本发明中，优选的是至少或者在曝光步骤(iii)之前或者在曝光步骤(iii)之后但在显影步骤(iv)之前还含有加热步骤。 

更优选的是在第一膜的膜形成步骤(i)之后但在第二膜的膜形成步骤(ii)之前含有预烘烤步骤(PB)。 

还优选的是在第二膜的膜形成之后但在曝光步骤(iii)之前含有预烘烤步骤(PB)。 

此外，还优选的是包括曝光步骤(iii)之后但是显影步骤(iv)之前的曝光后烘烤步骤(PEB)。 

对于加热温度，PB和PEB都优选在70至150℃，更优选在80至140℃下进行。 

加热时间优选为30至300秒，更优选30至180秒，再更优选30至90秒。 

可以使用常规曝光/显影机所附带的装置进行加热，也可以使用热板等进行加热。 

借助于烘烤，加速曝光区中的反应，并改善灵敏度和图案轮廓。 

不限定用于在本发明中使用的曝光装置的光源波长，并且包括，例如，近红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线和电子束，但优选为250nm以下，更优选220nm以下，再更优选1至200nm的波长的远紫外光。其具体实例包括KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F₂准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)和电子束。这些中，KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV和电子束是优选的，并且KrF准分子激光和ArF准分子激光是更优选的。 

在本发明中，对其上形成膜的基板没有特别限制，并且可以使用无机基板如硅、SiN、SiO₂和SiN，涂布型无机基板如SOG，或通常在半导体如IC的制造过程或制造液晶器件或电路板如热头或在其他光制造工艺的光刻中使用的基板。如果需要，可以在膜与基板之间形成有机抗反射膜。 

例如，在微加工如应用至离子注入中，本发明的图案形成方法可以使用阶梯基板作为基板。 

阶梯基板是在基板上形成至少一个阶梯形状的基板。 

如上所述，在这种使用阶梯基板的微加工中，通过有机溶剂显影的负型图案形成方法是适宜的，但另一方面，图案易于具有底切轮廓。然而，根据该图案形成方法，防止图案具有底切轮廓，并且获得矩形图案。 

在阶梯基板上形成的多层膜的厚度意指从阶梯基板上的底部至所形成的多层膜的顶部的高度。 

从阶梯基板的底部至阶梯形状的顶部的高度优选小于多层膜的厚度并且例如少于200nm。 

例如，在微加工如应用至离子注入的情况下，可以使用通过在平面基板上图案化鳍(fins)或栅(gates)获得的基板作为阶梯基板。通过在具有形成在其上的鳍或栅的这种阶梯基板上涂布树脂组合物(I)和(II)而形成的多层膜的厚度不意指从如上所述的鳍或栅的顶部至所形成的多层膜的顶部的高度，而是如上所述从阶梯基板上的底部至所形成的多层膜的顶部的高度。 

对于鳍和栅的尺寸(例如，宽度、长度、高度)、间隔、结构、构造等，例如，可以适当地应用在Journal of IEICE，第91卷，第1期，第25-29页(2008)的″Saisentan FinFET Process/Shuseki-ka Gijutsu(Advanced FinFET Process/Integration Technology″，以及Jpn.J.Appl.Phys.，第42卷(2003)，第4142-4146页，第1部分，第6B期，2003年六月的″Fin-Type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography″中描述的那些。 

在本发明的图案形成方法中，对于通过使用含有有机溶剂的显影液(在下文中，有时称为″有机显影液″)进行显影的步骤中的显影液，可以使用极性溶剂如酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂，或者烃系溶剂。 

酮系溶剂的实例包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮和碳酸丙二酯。 

酯系溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。 

醇系溶剂的实例包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶剂 如乙二醇、二甘醇和三甘醇；和二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇。 

醚系溶剂的实例包括，除了上面的二醇醚系溶剂之外，二

烷和四氢呋喃。 

可以使用的酰胺系溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。 

烃系溶剂的实例包括芳族烃系溶剂如甲苯和二甲苯，以及脂族烃系溶剂如戊烷、己烷、辛烷和癸烷。 

可以将多种这些溶剂混合，也可以将溶剂通过将其与除上面描述的那些之外的溶剂混合或与水混合使用。然而，为了充分地给出本发明的效果，全部显影液中的水含量比优选少于10质量％，并且更优选的是基本上不含有水。 

换言之，基于显影液的总量，在有机显影液中使用的有机溶剂的量优选为90至100质量％，更优选95至100质量％。 

尤其是，有机显影液优选为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂的至少一种类型的有机溶剂的显影液。 

有机显影液在20℃的蒸气压为优选5kPa以下，更优选3kPa以下，再更优选2kPa以下。通过将有机显影液的蒸气压设定为5kPa以下，抑制了基板上或显影杯中显影液的蒸发并且晶片平面上的温度均匀性提高，作为结果，晶片平面中的尺寸均匀度提高。 

具有5kPa以下的蒸气压的溶剂的具体实例包括：酮系溶剂如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮和甲基异丁基酮；酯系溶剂如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯；醇系溶剂如正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶剂如乙二醇、二甘醇和三甘醇；二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、 丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇；醚系溶剂如四氢呋喃；酰胺系溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃系溶剂如甲苯和二甲苯；和脂族烃系溶剂如辛烷和癸烷。 

具有2kPa以下(其是特别优选的范围)的蒸气压的溶剂的具体实例包括：酮系溶剂如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮和苯基丙酮；酯系溶剂如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯；醇系溶剂如正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶剂如乙二醇、二甘醇和三甘醇；二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇；酰胺系溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃系溶剂如二甲苯；和脂族烃系溶剂如辛烷和癸烷。 

在有机显影液中，如果需要，可以加入合适量的表面活性剂。 

对表面活性剂没有特别限制，但例如，可以使用离子或非离子含氟和/或含硅表面活性剂。这种含氟和/或含硅表面活性剂的实例包括JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988和美国专利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511和5,824,451中描述的表面活性剂。优选非离子表面活性剂。对非离子表面活性剂没有特别限制，但更优选使用含氟表面活性剂或含硅表面活性剂。 

基于显影液的总量，所使用的表面活性剂的量通常为0.001至5质量％，优选0.005至2质量％，更优选0.01至0.5质量％。 

对于显影方法，例如，可以使用：将基板浸渍在装有显影液的浴中历时固定时间的方法(浸渍方法)；通过表面张力的作用使显影液升高至基板表面上并将其再保持固定时间，从而进行显影的方法(粘闭法(puddle method))；将显影液喷雾在基板表面上的方法(喷雾法)；以及将显影液连续喷射在以恒定速度旋转的基板上同时将显影液喷嘴以恒定速率扫描的方法(动态分配法)。 

在其中上述多种显影方法包括从显影装置的显影喷嘴向抗蚀剂膜喷出显影液的步骤的情况下，所喷出的显影液的喷出压力(每单位面积所喷出的显影液的流速)优选为2mL/秒/mm²以下，更优选1.5mL/秒/mm²以下，再更优选1mL/秒/mm²以下。流速没有特别的下限，但考虑到生产量，优选为0.2mL/秒/mm²以上。 

通过将所喷出的显影液的喷出压力设定为以上范围，可以极大地减少归因于显影之后的抗蚀剂浮渣的图案缺陷。 

尽管不明确地知道该机制的细节，但所认为的是归功于上述范围内的喷出压力，由显影液施加在抗蚀剂膜上的压力变小并且保持抗蚀剂膜或抗蚀剂图案免于无意破碎或倒塌。 

这里，显影液的喷出压力(mL/秒/mm²)是在显影装置中的显影喷嘴出口处的值。 

用于调节显影液的喷出压力的方法的实例包括通过泵等调节喷出压力的方法，以及由加压槽提供显影液并调节压力以改变喷出压力的方法。 

在通过使用含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后，可以实施通过将该溶剂用另一种溶剂替换而停止显影的步骤。 

优选在使用含有有机溶剂的显影液显影之后进行通过使用冲洗液冲洗膜的步骤。 

对在通过使用含有机溶剂的显影剂进行显影的步骤之后的冲洗步骤中使用的冲洗液没有特别限制，条件是它不溶解抗蚀剂图案，并且可以使用含有普通有机溶剂的溶液。对于冲洗溶液，优选使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种类型的有机溶剂的冲洗液。 

烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂的具体实例与上面对于含有机溶剂的显影液描述的那些相同。 

在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后，更优选地，进行通过使用含有至少一种类型的选自由以下各项组成的组的有机溶剂的冲 洗液冲洗膜的步骤：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和酰胺系溶剂；再更优选地，进行通过使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液冲洗膜的步骤；还再更优选地，进行通过使用含有单羟基醇的冲洗液冲洗膜的步骤；并且最优选地，进行通过使用含有具有5以上的碳数的单羟基醇的冲洗液冲洗膜的步骤。 

冲洗步骤中使用的单羟基醇包括直链的、支链的或环状单羟基醇，并且可以使用的单羟基醇的具体实例包括1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇。对于特别优选的具有5以上的碳数的单羟基醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。 

可以将多种这些组分混合，或者可以通过将其与除了上面描述的那些之外的有机溶剂混合而使用所述溶剂。 

冲洗液中水含量比优选为10质量％以下，更优选5质量％以下，再更优选3质量％以下。通过将水含量比设定为10质量％以下，可以获得良好的显影特性。 

在通过使用含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后使用的冲洗液在20℃的蒸气压优选为0.05至5kPa，更优选0.1至5kPa，并且最优选0.12至3kPa。通过将冲洗液的蒸气压设定到0.05至5kPa的范围内，晶片平面内的温度均匀性提高并且此外，抑制了归因于冲洗液渗透的溶胀，作为结果，晶片平面内的尺寸均匀性提高。 

冲洗液也可以在向其加入适当量的表面活性剂之后使用。 

在冲洗步骤中，将使用含有机溶剂的显影液显影之后的晶片使用上述含有机溶剂的冲洗液冲洗。对用于冲洗处理的方法没有特别限制，但可以应用的方法的实例包括：将冲洗液连续喷出在以恒定速度旋转的基板上的方法(旋涂法)，将基板浸渍在填充有冲洗液的浴中固定时间的方法(浸渍法)，以及将冲洗液喷雾在基板表面上的方法(喷雾法)。其中，优选的是通过旋涂法进行冲洗处理，并且在冲洗之后，通过将基板以2,000至4,000rpm的旋转速率旋转而将冲洗液从基板表面移除。还优选的是在冲洗步骤之后包括加热步骤(后烘烤)。保留在图案之间和图案内的显影液和冲洗液 通过烘烤移除。冲洗步骤之后的加热步骤通常在40至160℃，优选70至95℃进行，历时通常10秒至3分钟，优选30至90秒。 

在其中本发明的图案形成方法还包括通过使用碱显影液将膜显影的步骤的情况下，可以使用的碱显影液的实例包括以下碱性水溶液：无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠和氨水，伯胺如乙胺和正丙基胺，仲胺如二乙胺和二-正丁基胺，叔胺如三乙胺和甲基二乙胺，醇胺如二甲基乙醇胺和三乙醇胺，季铵盐如氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵，或环状胺如吡咯和哌啶。 

以上碱性水溶液也可以在向其各自以适当量加入醇和表面活性剂之后使用。 

碱显影液的碱浓度通常为0.1至20质量％。 

碱显影液的pH通常为10.0至15.0。 

尤其是，2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液是优选的。 

作为碱显影之后的进行的冲洗处理中的冲洗溶液，使用纯水，并且也可以在向其加入适当量的表面活性剂之后使用纯水。 

在显影处理或冲洗处理之后，可以进行通过超临界流体移除附着在图案上的显影液或冲洗溶液的处理。 

本发明还涉及用于制造电子器件的方法，包括本发明的图案形成方法，以及通过该制造方法制造的电子器件。 

本发明的电子器件适宜地安装在电气电子设备中(如家用电器，OA·媒体相关器件、光学器件和通讯器件)。 

实施例 

下面通过参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不应被解释为限定于这些实施例。 

合成例1：树脂(pol-1)的合成 

在氮流中，将61.2质量份的环己酮装入至三颈烧瓶中并且在80℃加热。随后，将含有对应于如下所示的单元-1的单体(15.0质量份)、对应于如下所示的单元-5的单体(3.54质量份)、对应于如下所示的单元-22的单 体(12.3质量份)，以及1.38质量份的2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯[V-601，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造]，以及环己酮(113.6质量份)的混合溶液在4小时内滴加至烧瓶中。在滴加完成之后，允许反应在80℃再进行2小时。将反应溶液静置至冷却，在大量的庚烷/乙酸乙酯(8/2，以质量计)中再沉淀并且过滤，并且将所获得的固体真空干燥以获得27.4质量份的树脂(pol-1)。所获得的树脂(pol-1)的重均分子量为12,000，分散度(Mw/Mn)为1.6，并且如通过¹³C-NMR测量的组成比为45/10/45。 

通过与合成例1中相同的操作合成树脂(pol-2)至(pol-35)。 

关于树脂(pol-1)至(pol-35)，重复单元(单元)、组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)和分散度在表4至7中给出。组成比中的数字对应于从左侧开始的重复单元。 

[树脂组合物的制备] 

将下面的表8和9中给出的组分溶解在溶剂中以制备抗蚀剂溶液，并且将该溶液通过具有0.03μm的孔径的聚乙烯过滤器过滤以制备树脂组合物(抗蚀剂组合物)。将每个树脂组合物的固体含量浓度在2.0至7.0质量％的范围内适当地调节以使得可以将组合物涂布至下面的表10至12中给出的厚度。 

表8和9中的组分和缩写如下。 

[酸生成剂] 

[碱性化合物] 

[添加剂(表面活性剂)] 

W-1：Megaface F176(由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造；含氟) 

W-2：Megaface R08(由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造；含氟和硅) 

W-3：Polysiloxane Polymer KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造；含硅) 

W-4：Troysol S-366(由Troy Chemical制造) 

W-5：KH-20(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造) 

W-6：PolyFox PF-6320(由OMNOVA Solutions Inc.制造，含氟) 

[溶剂] 

SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA) 

SL-2：丙二醇单甲醚丙酸酯 

SL-3：乳酸乙酯 

SL-4：丙二醇单甲醚(PGME) 

SL-5：环己酮 

SL-6：γ-丁内酯 

SL-7：碳酸丙二酯 

SL-8：4-甲基-2-戊醇 

SL-9：异丁酸异丁酯 

SL-10：二异戊醚 

[显影液/冲洗液] 

D-1：乙酸丁酯 

D-2：乙酸戊酯 

D-3：2-庚酮 

D-5：4-甲基-2-戊醇 

D-6：癸烷 

D-7：辛烷 

D-8：1-己醇 

通过以下方法评价所制备的树脂组合物。 

[KrF曝光实施例] 

(实施例1至30和比较例1和2) 

对硅晶片的表面进行HMDS(六甲基二硅氮烷)处理(110℃持续35秒)，并且将下面的表10中所示的第一树脂组合物(抗蚀剂组合物)涂布在其上并在下面的表10中所示的条件下烘烤(预烘烤；PB)以形成具有下面的表10中所示的厚度的第一层(下层)抗蚀剂膜。随后，将第二抗蚀剂组合物涂布在所获得的第一层抗蚀剂膜上并在下面的表10中所示的条件下烘烤(预烘烤；PB)以形成具有下面的表10中所示的厚度的第二层(上层)抗蚀剂膜。以这种方式，获得其上层叠两个抗蚀剂膜层的晶片。 

使用KrF准分子激光扫描仪(PAS5500/850，由ASML制造)(NA：0.80)，经由具有遮光部分宽度为175nm并且开口部分宽度为263nm的线-间隔图案的二元掩模，将所获得的晶片图案式曝光。其后，将晶片在下面的表10中所示的条件下烘烤(曝光后烘烤；PEB)，通过浸渍在下面的表10中所示的有机显影液中进行显影30秒，通过浸渍在下面的表10中所示的冲洗液中进行冲洗，并且之后以4,000rpm的旋转速度旋转30秒以获得具有438nm的间距和175nm的间隔宽度(线宽：263nm)的线-间隔(3∶2)图案。 

[ArF曝光实施例A] 

(实施例31至44和比较例3) 

将有机抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)涂布在硅晶片上并在205℃烘烤60秒以形成具有86nm的厚度的抗反射膜，并且将下面的表11中所示的第一抗蚀剂组合物涂布在其上并且在下面的表11中所示的条件下烘烤(预烘烤：PB)以形成具有下面的表11中所示的厚度的第一层(下层)抗蚀剂膜。随后，将第二抗蚀剂组合物涂布在所获得的第一层抗蚀剂膜上并在下面的表11中所示的条件下烘烤(预烘烤：PB)以形成具有下面的表11中所示的厚度的第二层(上层)抗蚀剂膜。以这种方式，获得其上层叠两个抗蚀剂膜层的晶片。 

通过使用ArF准分子激光扫描仪(PAS5500/1100，由ASML制造)(NA： 0.75)，将所获得的晶片通过具有遮光部分宽度为175nm并且开口部分宽度为263nm的线-间隔图案的二元掩模图案式曝光。其后，将晶片在下面的表11中所示的条件下烘烤(曝光后烘烤；PEB)，通过浸渍在下面的表11中所示的有机显影液中30秒进行显影，通过浸渍在下面的表11中所示的冲洗液中进行冲洗，并且之后以4,000rpm的旋转速度旋转30秒以获得具有438nm的间距和175nm的间隔宽度(线宽：263nm)的线-间隔(3∶2)图案。 

[ArF曝光实施例B] 

(实施例45至52和比较例4) 

将有机抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)涂布在硅晶片上并在205℃烘烤60秒以形成具有86nm的厚度的抗反射膜，并且将下面的表12中所示的第一抗蚀剂组合物涂布在其上并且在下面的表12中所示的条件下烘烤(预烘烤：PB)以形成具有下面的表12中所示的厚度的第一层(下层)抗蚀剂膜。随后，将第二抗蚀剂组合物涂布在所获得的第一层抗蚀剂膜上并在下面的表12中所示的条件下烘烤(预烘烤：PB)以形成具有下面的表12中所示的厚度的第二层(上层)抗蚀剂膜。以这种方式，获得其上层叠两个抗蚀剂膜层的晶片。 

通过使用ArF准分子激光扫描仪(PAS5500/1100，由ASML制造)(NA：0.75)，经由具有遮光部分宽度为72nm并且开口部分宽度为72nm的线-间隔图案的网点掩模，将所获得的晶片图案式曝光。其后，将晶片在下面的表12中所示的条件下烘烤(曝光后烘烤；PEB)，通过浸渍在下面的表12中所示的有机显影液中30秒进行显影，通过浸渍在下面的表12中所示的冲洗液中进行冲洗，并且之后以4,000rpm的旋转速度旋转30秒以获得具有144nm的间距和58nm的间隔宽度(线宽：86nm)的线-间隔(3∶2)图案。 

[轮廓评价方法] 

通过使用由Hitachi High-Technologies Corporation制造的扫描电子显微镜(S-4800)评价所获得的线-间隔(3∶2)图案的截面轮廓。在所观察的10 个图案轮廓中，测量图案的顶部(最外表面)的尺寸和底部(与基板的界面)的尺寸，并且取顶部的尺寸与底部的尺寸的比例作为轮廓的指标。在所计算的轮廓指标中，更接近1的值表示矩形轮廓，超过1的值表示底切轮廓，并且小于1的值表示锥形的轮廓。在实践中，当该数值为0.9至1.1时，可以将轮廓称为是矩形。 

[LWR评价方法] 

使用临界尺寸扫描电子显微镜(SEM：S-9380II，由Hitachi Ltd.制造)观察所获得的线-间隔(3∶2)图案，并且在间隔图案的纵向2μm范围中以规则间隔在50个点测量线宽。从其标准差计算3σ，从而测量粗糙度。较小的值显示较高的性能。 

KrF曝光实施例的结果和ArF曝光实施例A和B的结果分别在表10、11和12中给出。 

如从显示KrF曝光实施例的结果的表10显见的，在通过形成单层抗蚀剂膜而形成图案的比较例1和2中，轮廓是底切轮廓并且LWR大。 

另一方面，在通过层叠两个抗蚀剂膜层而形成图案的实施例1至30中，所看到的是轮廓是矩形并且同时LWR小。 

如从显示ArF曝光实施例A的结果的表11显见的，在通过形成单层抗蚀剂膜而形成图案的比较例3中，轮廓是底切轮廓并且LWR大。 

另一方面，在通过层叠两个抗蚀剂膜层而形成图案的实施例31至44中，所看到的是轮廓是矩形并且同时，LWR小。 

如从显示ArF曝光实施例B的结果的表12显见的，在通过形成单层抗蚀剂膜而形成图案的比较例4中，轮廓是底切轮廓并且LWR大。 

另一方面，在通过层叠两个抗蚀剂膜层而形成图案的实施例45至59中，所看到的是轮廓是矩形并且同时，LWR小。 

首先，在其中SP1-SP2满足式(3)并且BR1/BR2满足式(4)的实施例45、46、56-58中和在其中SP1-SP2满足式(1)并且BR1/BR2满足式(2)的实施例47、48、53-55中，轮廓的矩形性特别优异并且同时，LWR也特别小。 

工业实用性 

根据本发明，可以提供能够形成具有好的LWR并且同时具有矩形轮廓的图案的图案形成方法，通过所述方法形成的多层抗蚀剂图案，适合用于图案形成方法的有机溶剂显影用多层膜，适合用于图案形成方法的抗蚀剂组合物，电子器件的制造方法，以及电子器件。 

本申请基于2011年6月30日提交的日本专利申请(日本专利申请号2011-146861)、2011年6月30日提交的美国临时申请(美国临时申请号61/503,048)以及2012年6月26日提交的日本专利申请(日本专利申请号2012-143050)，并且其内容通过参考结合在此。 

Claims (12)

1.一种图案形成方法，所述方法包括：

(i)通过使用第一树脂组合物(I)在基板上形成第一膜的步骤，

(ii)通过使用与所述树脂组合物(I)不同的第二树脂组合物(II)在所述第一膜上形成第二膜的步骤，

(iii)将具有所述第一膜和所述第二膜的多层膜曝光的步骤，和

(iv)通过使用含有有机溶剂的显影液将经曝光的多层膜中的所述第一膜和所述第二膜显影以形成负型图案的步骤。

2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述第一树脂组合物(I)中含有的树脂与所述第二树脂组合物(II)中含有的树脂不同。

3.根据权利要求1或2所述的图案形成方法，其中所述第一树脂组合物(I)和所述第二树脂组合物(II)中的至少任一个所含的树脂含有具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的图案形成方法，其中所述第一树脂组合物(I)中含有的树脂的溶解度参数SP1和所述第二树脂组合物(II)中含有的树脂的溶解度参数SP2具有下式(1)的关系，并且

所述第一树脂组合物(I)中含有的树脂中的所述具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元基于所述树脂中的全部重复单元的摩尔比为BR1，并且所述第二树脂组合物(II)中含有的树脂中的所述具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元基于所述树脂中的全部重复单元的摩尔比为BR2，并且BR1和BR2具有下式(2)的关系：

式(1)：  -0.6(MPa)^1/2＜SP1-SP2≤1(MPa)^1/2

式(2)   BR1/BR2＞1。

5.根据权利要求1至3中的任一项所述的图案形成方法，其中所述第一树脂组合物(I)中含有的树脂的溶解度参数SP1和所述第二树脂组合物(II)中含有的树脂的溶解度参数SP2具有下式(3)的关系，并且

所述第一树脂组合物(I)中含有的树脂中的所述具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元基于所述树脂中的全部重复单元的摩尔比为BR1，并且所述第二树脂组合物(II)中含有的树脂中的所述具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元基于所述树脂中的全部重复单元的摩尔比为BR2，并且BR1和BR2具有下式(4)的关系：

式(3)：  SP1-SP2＞1(MPa)^1/2

式(4)   BR1/BR2＞0.2。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的图案形成方法，其中所述第一树脂组合物(I)和所述第二树脂组合物(II)中的至少任一个含有能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物。

7.根据权利要求6所述的图案形成方法，其中所述第二树脂组合物(II)含有能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物。

8.根据权利要求1至7中的任一项所述的图案形成方法，其中所述含有有机溶剂的显影液是含有选自由以下各项组成的组的至少一种类型的有机溶剂的显影液：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂。

9.一种多层抗蚀剂图案，所述多层抗蚀剂图案通过根据权利要求1至8中的任一项所述的图案形成方法形成。

10.一种有机溶剂显影用多层膜，所述有机溶剂显影用多层膜包括：

第一膜，所述第一膜通过使用第一树脂组合物(I)形成在基板上，和

第二膜，所述第二膜通过使用与所述树脂组合物(I)不同的第二树脂组合物(II)形成在所述第一膜上。

11.一种电子器件的制造方法，所述方法包括根据权利要求1至8中的任一项所述的图案形成方法。

12.一种电子器件，所述电子器件通过根据权利要求11所述的电子器件的制造方法制造。