CN103582847B - 图案形成方法、树脂组合物、抗蚀剂膜、用于制造电子器件的方法，以及电子器件 - Google Patents

图案形成方法、树脂组合物、抗蚀剂膜、用于制造电子器件的方法，以及电子器件 Download PDF

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Abstract

一种图案形成方法，所述方法包括(i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成膜的步骤，该树脂组合物含有：(A)含具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元的树脂，(B)当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的化合物，以及(C)溶剂；(ii)将所述膜曝光的步骤，以及(iii)将所曝光的膜通过使用含有机溶剂的显影液显影以形成阴图型图案的步骤，其中基于树脂(A)中的全部重复单元由下式(I)表示的重复单元的含量小于20摩尔％并且树脂(A)含除由该特定式表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基团的重复单元。

Description

图案形成方法、树脂组合物、抗蚀剂膜、用于制造电子器件的方法，以及电子器件
技术领域
本发明涉及一种图案形成方法，所述图案形成方法适合用于制造半导体如IC的工艺或液晶器件或如热位差的电路板的制造，以及进一步用于其他光加工工艺中的平版印刷技术，还涉及光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物、抗蚀剂膜、电子器件的制造方法，以及电子器件。更具体地，本发明涉及适合用于通过KrF曝光装置曝光的图案形成方法、光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物、抗蚀剂膜、用于制造电子器件的方法，以及电子器件。
背景技术
自从用于KrF准分子激光(248nm)的抗蚀剂的出现，被称为化学放大的图像形成方法就被用作用于抗蚀剂的图像形成方法以便补偿由光吸收导致的灵敏度降低。例如，通过阳图型化学放大的图像形成方法是这样的图像形成方法：当用准分子激光、电子束、极紫外光等曝光时将曝光区域中的酸生成剂分解以产生酸，通过使用所产生的酸作为反应催化剂在曝光之后的烘烤(PEB：曝光后烘烤)中将碱不溶基团转化为碱可溶基团，并且用碱显影液移除曝光区域。
对于在以上方法中使用的碱显影液，已经提出了多种碱显影液，但通用的是使用2.38质量％TMAH的水性碱显影液(氢氧化四甲铵水溶液)。
另一方面，与目前占主导的阳图型抗蚀剂一样，还开发了精细图案通过阴图型图像的形成(参见，例如，JP-A-2010-40849(如本文所使用的术语″JP-A″意指″未审公布的日本专利申请″)、JP-A-2008-292975、JP-A-2010-217884)。因为，在半导体器件等的制造中，需要形成具有多种形状如线、沟和孔的图案，并且一些图案难以通过目前的阳图型抗蚀剂形成。
在其发展最近不断促进的前沿图案形成方法中，通过使用ArF准分子激光并进一步进行浸渍曝光，不仅阳图型图案而且阴图型图案可以以高分辨率形成。具有芳族环或双键的树脂对于193nm处的光(ArF光)有吸收，并且不能确保足够的透射率。因此，用于ArF曝光的抗蚀剂组合物中的树脂在很多情况下由脂族组分构成。然而，难以设计由脂族组分构成的树脂以提高碳密度，换言之，降低所谓的Ohnishi参数，并且这在刻蚀耐受性方面是不利的(参见，例如，H.Gokan，S.Esho和Y.Ohnishi，J.Electrochem.Soc.143，130(1983))。
同样，在半导体的制造中，不仅需要最终的精细化，而且考虑到现有设备的有效利用，正在研究用KrF曝光替代传统上通过ArF曝光进行的工艺的一部分，但这与开发ArF曝光技术以超越KrF曝光的限制的历史背景相悖，并且KrF曝光对于ArF曝光工艺的一部分的这种替代可能不仅面对精细化任务，而且还涉及与以下相关的多种问题：例如，所使用的材料(如树脂)的改进和曝光机制上的不同，这些是技术上难以解决的。
此外，随着上述抗蚀剂技术的应用，存在用于微加工的不断发展的用途，如应用于离子注入，其中当注入离子(电荷注入)时(这是逻辑器件制造等的一个步骤)使用抗蚀剂组合物。
在使用抗蚀剂组合物用于离子注入的情况下，有时在具有预先形成在其上的图案的基板(在下文中，称为阶梯基板)上将抗蚀剂组合物涂布、曝光和显影，并且需要在阶梯基板上的微加工。
然而，所获得的图案的外形可能因以下因素而受到影响：归因于曝光用光从基板的反射而产生的驻波的作用，或归因于阶梯基板中阶梯部分的曝光用光的漫反射。
同样，已知在抗蚀剂膜与基板之间设置抗反射膜(底部抗反射涂层；BARC)的方法，但当设置抗反射膜时，特别是在使用抗蚀剂组合物应用于离子注入的情况下，在注入离子之前需要通过刻蚀移除抗反射膜的步骤，这招致制造成本上的增加。
发明内容
本发明的发明人发现当将传统用于用碱显影液进行显影的应用的具有羟基苯乙烯系重复单元的抗蚀剂树脂材料应用于使用KrF准分子激光的包括有机溶剂显影的阴图型图案形成方法时，归因于有机溶剂对于该重复单元过大的溶解度，图案在分辨率和可允许的矩形度水平上有问题。
考虑到这些问题，本发明的目标是提供一种图案形成方法，其中通过防止分辨率和矩形度降低(其可归因于有机溶剂显影过程中图案部分不希望的溶解)保持了实践可允许的矩形度的水平，并且抗蚀剂图案具有高分辨率和出色的干刻蚀中的刻蚀耐受性，并且特别适用于KrF曝光，以及用于所述方法的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，电子器件的制造方法，和电子器件。
本发明的另一个目标是提供一种图案形成方法，其特别适合于KrF曝光，其中不需要抗反射膜，并且在通过有机溶剂显影的负片型图案形成方法中，在阶梯基板上可以形成具有高矩形度的图案，用于所述方法的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，用于制造电子器件的方法，以及电子器件。
本发明具有以下构成，并且本发明的上述目标通过这些构成实现。
[1]一种图案形成方法，所述方法包括：
(i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成膜的步骤，所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物含有：
(A)含具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元的树脂，
(B)当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的化合物，以及
(C)溶剂，
(ii)将所述膜曝光的步骤，以及
(iii)将所曝光的膜通过使用含有机溶剂的显影液显影以形成阴图型图案的步骤，
其中
基于树脂(A)中的全部重复单元，由下式(I)表示的重复单元的含量少于20摩尔％，并且树脂(A)含除由下式(I)表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基团的重复单元：
在式(I)中，
Xa表示氢原子或烷基，并且
Rx表示氢原子或能够通过酸的作用分解并离去的基团。
[2]如[1]中所述的图案形成方法，其中(ii)将所述膜曝光的步骤用KrF准分子激光、EUV光或电子束进行。
[3]如[1]或[2]中所述的图案形成方法，其中(ii)将所述膜曝光的步骤用KrF准分子激光进行。
[4]如[1]至[3]中的任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂(A)不含由式(I)表示的重复单元。
[5]如[1]至[4]中的任一项所述的图案形成方法，其中所述具有非酚类芳族基团的重复单元是由下式(II)表示的重复单元：
在式(II)中，
R01表示氢原子或烷基，
X表示单键或二价连接基团，
Ar表示非酚类芳族基团，并且
R4表示单键或亚烷基。
[6]如[5]中所述的图案形成方法，其中在式(II)中，X是-COO-或-CONH-。
[7]如[1]至[6]中的任一项所述的图案形成方法，其中所述具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元是由下式(III)表示的重复单元：
在式(Ⅲ)中，
R0表示氢原子或烷基，
R1至R3的每一个独立地表示烷基或环烷基，并且
R1至R3中的两个成员可以组合以形成单环或多环环烷基。
[8]如[7]中所述的图案形成方法，其中基于树脂(A)中的全部重复单元，由式(III)表示的重复单元的含量为20至90摩尔％。
[9]如[1]至[8]中的任一项所述的图案形成方法，其中所述显影液是含有至少一种类型的有机溶剂的显影液，所述有机溶剂选自由以下各项组成的组：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂。
[10]一种光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物用于如[1]至[8]中的任一项所述的图案形成方法。
[11]一种抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜由如[10]中所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成。
[12]一种用于制造电子器件的方法，所述方法包括如[1]至[9]中的任一项所述的图案形成方法。
[13]一种电子器件，所述电子器件通过如[12]中所述的用于制造电子器件的方法制造。
本发明优选还包括以下构成。
[14]如[5]中所述的图案形成方法，其中基于树脂(A)中的全部重复单元，由式(II)表示的重复单元的含量为20至60摩尔％。
[15]如[1]至[9]和[14]中的任一项所述的图案形成方法，其中所述化合物(B)是非离子化合物。
[16]如[1]至[9]、[14]和[15]中的任一项所述的图案形成方法，其中基于所述显影液的总量，所述含有机溶剂的显影液中有机溶剂的含量为90至100质量％。
[17]如[1]至[9]和[14]至[16]中的任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂(A)为还含具有羟基金刚烷基或二羟基金刚烷基的重复单元的树脂。
[18]如[1]至[9]和[14]至[17]中的任一项所述的图案形成方法，其中所述树脂(A)还含具有内酯结构的重复单元。
[19]如[10]中所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，所述组合物是用于有机溶剂显影的化学放大抗蚀剂组合物。
根据本发明，可以提供一种图案形成方法，其中通过防止分辨率和矩形度归因于图案部分在有机溶剂显影过程中的不希望的溶解而降低，保持实践可允许水平的矩形度，并且抗蚀剂图案具有高分辨率且在干刻蚀中的刻蚀耐受性出色，并且其特别适合于KrF曝光；用于所述方法的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，用于制造电子器件的方法，以及电子器件。
同样，可以提供一种图案形成方法，其特别适合于KrF曝光，其中不需要抗反射膜，并且在通过有机溶剂显影的阴图型图案形成方法中，在阶梯基板上可以形成具有高矩形度的图案，可以提供用于所述方法的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，用于制造电子器件的方法，以及电子器件。
具体实施方案
下面描述用于实施本发明的方式。
在本发明的说明中，当指出基团(原子团)而不规定是取代的还是未取代的时，该基团包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团两者。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且也包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
在本发明的说明中，术语“光化射线”或“辐射”表示，例如，汞灯的亮线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线或电子束(EB)。同样，在本发明中，“光”意指光化射线或辐射。
此外，在本发明的说明中，除非另外指出，“曝光”不仅包括用汞灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外射线、X射线、EUV光等曝光，而且也包括用粒子束如电子束和离子束的光刻。
本发明的图案形成方法包括：
(i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成膜的步骤，所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物含有：
(A)含具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元的树脂，
(B)当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的化合物，以及
(C)溶剂，
(ii)将膜曝光的步骤，以及
(iii)通过使用含有机溶剂的显影液将曝光的膜显影以形成阴图型图案的步骤，
其中
基于树脂(A)中的全部重复单元由下式(I)表示的重复单元的含量少于20摩尔％，并且树脂(A)含有除由下式(I)表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基团的重复单元：
在式(I)中，
Xa表示氢原子或烷基，并且
Rx表示氢原子或能够通过酸的作用分解和离去的基团。
本发明的图案形成方法使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物包含(A)含具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团(在下文中，有时简称为″可酸解基团″)的重复单元和除由式(I)表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基团的重复单元的树脂。
本发明的图案形成方法，尤其是在KrF曝光的采用含有机溶剂的显影液的阴图型图案形成中，确保展现高分辨率的抗蚀剂图案，在干刻蚀中出色的刻蚀耐受性，以及在阶梯基板上形成具有高矩形度的图案而不需要抗反射膜，同时保持可允许的矩形度水平的原因虽未清楚地知晓，但推测如下。
在将传统用于如上所述的KrF曝光的碱显影的含有20摩尔％以上的如由式(I)表示的重复单元的羟基苯乙烯系重复单元的树脂应用于通过有机溶剂显影的阴图型图案形成方法的情况下，归因于有机溶剂的高溶解度，几乎不能控制图案的分辨率和矩形度。
另一方面，在本发明中，树脂(A)含具有可酸解基团的重复单元和具有非酚类芳族基团的重复单元两者，因此，推测的是：溶解对比度通过充分降低有机显影液对曝光区域的溶解度并且同时适当保持未曝光区的溶解度而提高，进而，可以获得抗蚀剂图案的高分辨率和可允许的矩形度水平，这是由含有20摩尔％以上的羟基苯乙烯系重复单元的树脂不能获得的。
而且，在本发明中，树脂(A)含有具有非酚类芳族基团的重复单元，并且推测这使得可以获得高碳密度和高刻蚀耐受性，这些效果如上所述在很多情况下是由脂族组分组成的用于ArF曝光的树脂不能获得的。
树脂(A)具有上述非酚类芳族基团并且因此，可以吸收曝光用光如KrF准分子激光而不需要抗反射膜，并且据推测这使得可以减少曝光用光在阶梯基板的阶梯部分中的漫反射等并形成具有高矩形度的图案。
在本发明的图案形成方法中，显影液优选为含有至少一种类型的有机溶剂的显影液，所述有机溶剂选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组。
本发明的图案形成方法优选还包括(iv)用含有机溶剂的冲洗溶液冲洗膜的步骤。
冲洗溶液优选为含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种类型的有机溶剂的冲洗溶液。
本发明的图案形成方法优选包括曝光步骤(ii)之后的(v)加热步骤。
在本发明的图案形成方法中，树脂(A)是能够通过酸的作用增加极性以增加对于碱显影液的溶解度的树脂，并且该方法可以还包括(vi)通过使用碱显影液进行显影的步骤。
在本发明的图案形成方法中，曝光步骤(ii)可以进行多次。
在本发明的图案形成方法中，加热步骤(v)可以进行多次。
本发明的抗蚀剂膜是由上述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成的膜，并且该膜通过例如在基材上涂布光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成。
下面描述在本发明中可以使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物。
本发明还涉及下面描述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物。
根据本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物用于阴图型显影(其中在曝光之后在显影液中的溶解度降低，作为结果，曝光区域保留为图案而未曝光区被移除的显影)。换言之，根据本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物可以是用于有机溶剂显影的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，其用于使用含有机溶剂的显影液的显影。如本文所使用的术语″用于有机溶剂显影″意指这样的用法，其中对组合物至少进行通过使用含有机溶剂的显影液进行显影的步骤。
本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物典型地为抗蚀剂组合物并且优选为阴图型抗蚀剂组合物(换言之，用于有机溶剂显影的抗蚀剂组合物)，因为可以获得特别高的效果。根据本发明的组合物典型地为化学放大抗蚀剂组合物。
[1](A)含具有可酸解基团的重复单元的树脂，其中基于树脂中的全部重复单元由下式(I)表示的重复单元的含量少于20摩尔％，并且该树脂含除由下式(I)表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基团的重复单元(在下文中，有时简称为″树脂(A)″)
在上面的式(I)中，Xa表示氢原子或烷基。
Rx表示氢原子或能够通过酸的作用分解和离去的基团。
用于根据本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的树脂(A)是具有可酸解基团的树脂(在下文中，有时称为″可酸解树脂″)并且是能够通过酸的作用增加极性以降低对于含有机溶剂的显影液的溶解度的树脂。
用于根据本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的树脂(A)包括，例如，在树脂的主链和侧链的任一个或两个上具有可酸解基团的树脂。
附带地，该树脂(A)同时是能够通过酸的作用增加极性以增加对于碱显影液的溶解度的树脂。
[具有可酸解基团的重复单元]
可酸解基团优选具有其中极性基团被能够通过酸的作用离去的基团保护的结构。
对极性基团没有特别限制，条件是它是能够在含有机溶剂的显影液中难溶或不溶的基团，但其实例包括酸性基团(能够在传统用作抗蚀剂用显影液的2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液中解离的基团)如羧基、磺酸基团和醇羟基。
此外，醇羟基是连接至烃基的羟基并且表示除了直接连接在芳族环上的羟基(酚羟基)之外的羟基，并且不包括作为酸基的被吸电子基团如氟原子在α位取代的脂族醇(例如，六氟异丙醇基)。醇羟基优选为具有12至20的pKa的羟基。
作为可酸解基团优选的基团是这样的基团，其中上述基团的氢原子被能够通过酸的作用离去的基团取代。
能够通过酸的作用离去的基团的实例包括-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)和-C(R01)(R02)(OR39)。
在上式中，R36至R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36和R37可以彼此结合以形成环。
R01和R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36至R39，R01和R02的烷基优选为具有1至8的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基和辛基。
R36至R39，R01和R02的环烷基可以是单环或多环的。单环环烷基优选为具有3至8的碳数的环烷基，并且其实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基。多环环烷基优选为具有6至20的碳数的环烷基，并且其实例包括金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环十二烷基和雄甾烷基。附带地，环烷基中的至少一个碳原子可以被杂原子如氧原子取代。
R36至R39，R01和R02的芳基优选为具有6至10的碳数的芳基，并且其实例包括苯基、萘基和葸基。
R36至R39，R01和R02的芳烷基优选为具有7至12的碳数的芳烷基，并且其实例包括苄基、苯乙基和萘基甲基。
R36至R39，R01和R02的烯基优选为具有2至8的碳数的烯基，并且其实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和环己烯基。
通过组合R36和R37形成的环优选为环烷基(单环或多环的)。该环烷基优选为单环环烷基如环戊基和环己基，或多环环烷基如降冰片基，四环癸基，四环十二烷基和金刚烷基，更优选具有5至6的碳数的单环环烷基，再更优选碳数为5的单环环烷基。
树脂(A)中含有的具有可酸解基团的重复单元优选为由下式(III)表示的重复单元：
在式(III)中，R0表示氢原子或直链或支链烷基。
R1至R3的每一个独立地表示直链或支链烷基或单环或多环环烷基。
R1至R3中的两个成员可以组合以形成单环或多环环烷基。
R0的直链或支链烷基可以具有取代基并且优选为具有1至4的碳数的直链或支链烷基，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。取代基的实例包括羟基和卤素原子(例如，氟原子)。
R0优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R1至R3的烷基优选为具有1至4的碳数的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
R1至R3的环烷基优选为单环环烷基如环戊基和环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。
通过组合R1至R3中的两个成员形成的环烷基优选为单环环烷基如环戊基和环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基，更优选为具有5至6的碳数的单环环烷基。
作为一个优选的实施方案，其中R1是甲基或乙基并且R2和R3组合以形成上述环烷基的实施方案是优选的。
以上基团的每一个可以具有取代基，并且取代基的实例包括羟基、卤素原子(如氟原子)、烷基(具有1至4的碳数)、环烷基(具有3至8的碳数)、烷氧基(具有1至4的碳数)、羧基以及烷氧羰基(具有2至6的碳数)。碳数优选为8以下。
由式(III)表示的重复单元的特别优选的实施方案是其中R1、R2和R3的每一个独立地表示直链或支链烷基的实施方案。
在该实施方案中，R1、R2和R3的直链或支链烷基优选为具有1至4的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
R1优选为甲基、乙基、正丙基或正丁基，更优选甲基或乙基，再更优选甲基。
R2优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，更优选甲基或乙基，再更优选甲基。
R3优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，更优选甲基、乙基、异丙基或异丁基，再更优选甲基、乙基或异丙基。
具有可酸解基团的重复单元的特别优选实例在下面举例说明，但本发明不限于此。
在具体实例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH，并且Rxa和Rxb的每一个表示具有1至4的碳数的烷基。Z表示取代基，并且当存在多个Z时，每个Z可以是与每个另外的Z相同的或不同的。p表示0或正整数。Z的具体实例和优选实例与如R1至R3的基团的每一个可以具有的取代基的具体实例和优选实例是相同的。
对于树脂(A)中含有的具有可酸解基团的重复单元，可以使用一种类型，或者两种以上类型可以组合使用。
在用于在本发明中使用的树脂(A)中，从通过充分降低在有机显影液中曝光区域的溶解度并保持未曝光区足够的溶解度而提高溶解对比度的角度，基于树脂(A)中的全部重复单元，具有可酸解基团的重复单元(优选由式(III)表示的重复单元)的含量(在含有多种类型的重复单元的情况下，其总量)优选为20至90摩尔％，更优选30至80摩尔％，再更优选40至70摩尔％，并且最优选40至60摩尔％。
[由式(I)表示的重复单元]
在本发明中，基于树脂(A)中的全部重复单元，由下式(I)表示的重复单元的含量少于20摩尔％。换言之，该含量少于20摩尔％或树脂(A)不含由下式(I)表示的重复单元。
在式(I)中，Xa表示氢原子或直链或支链烷基。
Rx表示氢原子或能够通过酸的作用分解和离去的基团。
Xa的直链或支链烷基的具体实例和优选实例与上面对于式(III)中R0的直链或支链烷基描述的具体实例和优选实例相同。
Rx的能够通过酸的作用分解和离去的基团的具体实例和优选实例与上面对于能够通过酸的作用分解和离去的基团(其保护构成树脂(A)中可酸解基团的极性基团)描述的具体实例和优选实例相同。
在用于在本发明中使用的树脂(A)中，从通过充分降低有机显影液中曝光区域的溶解度并且保持未曝光区足够的溶解度来提高溶解对比度的角度，由式(I)表示的重复单元的含量(在含有多种类型的重复单元的情况下，其总量)为，基于树脂(A)中的全部重复单元，优选10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下，并且理想地0摩尔％，换言之，树脂不含有该重复单元。如果由式(I)表示的重复单元基于树脂(A)中的全部重复单元以20摩尔％以上的比例存在，这倾向于导致在有机溶剂中的过量溶解，不能获得图案的分辨率和矩形度。
[除由式(I)表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基团的重复单元]
在本发明中，树脂(A)含有除由式(I)表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基团的重复单元。
如本文所使用的″除由式(I)表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基团的重复单元″表示除由式(I)表示的重复单元，如含具有酚羟基的芳族基团的重复单元和含具有得自酚羟基的基团(例如，酚羟基被能够通过酸的作用分解和离去的基团保护的基团)的芳族基团的重复单元之外，不具有酚羟基的重复单元。
非酚类芳族基团可以具有取代基并且优选为具有6至10的碳数的芳基，并且其实例包括苯基和萘基。
对取代基没有特别限制，条件是它不是酚羟基，并且其实例包括具有1至4的碳数的直链或支链烷基、具有3至10的碳数的环烷基、具有6至10的碳数的芳基、卤素原子如氟原子、氰基、氨基、硝基和羧基。在这些取代基中，具有1至4的碳数的直链或支链烷基、具有3至10的碳数的环烷基，以及具有6至10的碳数的芳基可以进一步具有取代基，并且另外的取代基的实例包括卤素原子如氟原子。
优选非酚类芳族基团是苯基并且当苯基具有取代基时，取代基在苯基的4位上取代。
考虑到刻蚀耐受性，非酚类芳族基团优选为可以具有取代基的苯基。
在本发明中，除由式(I)表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基团的重复单元优选为由下式(II)表示的重复单元：
在式(II)中，R01表示氢原子或直链或支链烷基。
X表示单键或二价连接基团。
Ar表示非酚类芳族基团。
R4表示单键或亚烷基。
R01的直链或支链烷基的具体实例和优选实例与上面对于式(III)中的R0的直链或支链烷基描述的具体实例和优选实例相同。
X优选为二价连接基团。二价连接基团的优选实例包括-COO-和-CONH-。
非酚类芳族基团Ar的具体实例和优选实例与上面对于非酚类芳族基团描述的具体实例和优选实例相同。
R4的亚烷基可以具有取代基并且优选为具有1至4的碳数的亚烷基，并且其实例包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。R4的亚烷基可以具有的取代基的实例包括具有1至4的碳数的烷基，以及卤素原子如氟原子。
R4的亚烷基可以具有的取代基和非酚类芳族基团Ar可以具有的取代基可以组合以形成环，并且形成该环的基团包括亚烷基(例如，亚乙基、亚丙基)。
考虑到图案形成中树脂的优选玻璃化转变温度(Tg)，R4优选为单键或可以被取代基取代的亚甲基。
在用于在本发明中使用的树脂(A)中，从通过充分降低在有机显影液中曝光区域的溶解度并保持未曝光区足够的溶解度来提高溶解对比度的角度，基于树脂(A)中的全部重复单元，具有非酚类芳族基团的重复单元(优选地由式(II)表示的重复单元)的含量(在含有多种类型的重复单元的情况下，其总量)优选为10至70摩尔％，更优选20至60摩尔％，再更优选30至50摩尔％。
[其他重复单元]
树脂(A)可以还含具有内酯结构的重复单元。具有内酯结构的重复单元优选为由下式(AII)表示的重复单元：
在式(AII)中，Rb0表示氢原子、卤素原子或可以具有取代基的烷基(优选具有1至4的碳数)。
Rb0的烷基可以具有的取代基的优选实例包括羟基和卤素原子。Rb0的卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。Rb0优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更优选氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环环烷基结构的二价连接基团、醚键、酯键、羰基，或通过它们的组合形成的二价连接基团。Ab优选为单键或由-Ab1-CO2-表示的二价连接基团。
Ab1是直链或支链亚烷基或单环或多环亚环烷基，并且优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
V表示具有内酯结构的基团。
作为具有内酯结构的基团，可以使用任意基团，条件是它具有内酯结构，但5至7元环内酯结构是优选的，并且向其稠合另一个环结构以形成双环或螺环结构的5至7元环内酯结构是优选的。更优选的是含有具有由下式(LC1-1)至(LC1-17)中的任一个表示的内酯结构的重复单元。内酯结构可以直接连接至主链。在这些内酯结构中，(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)和(LC1-14)是优选的。
内酯结构部分可以具有也可以不具有取代基(Rb2)。优选的取代基(Rb2)的实例包括具有1至8的碳数的烷基，具有4至7的碳数的一价环烷基、具有1至8的碳数的烷氧基、具有2至8的碳数的烷氧羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基和可酸分解基团。这些之中，具有1至4的碳数的烷基、氰基和可酸分解基团是更优选的。n2表示0至4的整数。当n2是2以上时，每个取代基(Rb2)可以与每个其他的取代基(Rb2)相同或不同并且同样，多个取代基(Rb2)可以结合在一起以形成环。
具有内酯基团的重复单元通常具有光学异构体，并且可以使用任意光学异构体。可以单独使用一种光学异构体，也可以使用多种光学异构体的混合物。在主要使用一种光学异构体的情况下，其光学纯度(ee)优选为90％以上，更优选95％以上。
树脂(A)可以含有也可以不含有具有内酯结构的重复单元，但在含具有内酯结构的重复单元的情况下，基于全部重复单元，其在树脂(A)中的含量优选为0.5至50摩尔％，更优选1至40摩尔％，再更优选3至30摩尔％。对于该重复单元，可以使用一种类型的重复单元，也可以组合使用两种以上类型的重复单元。依靠使用特定内酯结构，图案的分辨率提高并且矩形外形改善。
在树脂(A)中具有内酯结构的重复单元的具体实例示例在下面，但本发明不限于此。在下式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
树脂(A)可以含具有酸基的重复单元。酸基包括羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基和在α-位被吸电子基团取代的脂族醇(例如，六氟异丙醇基)，并且更优选的是含有具有羧基的重复单元。依靠含具有酸基的重复单元，例如，在形成接触孔的用途中，分辨率增加。对于具有酸基的重复单元，其中酸基直接连接至树脂的主链的重复单元，如丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元，其中酸基通过连接基团连接至树脂的主链的重复单元，以及其中通过在聚合时使用含酸基的聚合引发剂或链转移剂将酸基引入至聚合物链的末端的重复单元都是优选的。连接基团可以具有单环或多环环状烃结构。丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元是更优选的。
下面示例具有酸基的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。
在具体实例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
树脂(A)可以含有也可以不含有具有酸基的重复单元，但在其中树脂(A)含具有酸基的重复单元的情况下，基于树脂(A)中的全部重复单元，该重复单元的含量优选为1至25摩尔％，更优选1至20摩尔％，再更优选3至15摩尔％。
树脂(A)可以还含具有羟基或氰基的重复单元，其为除上述重复单元之外的重复单元。由于该重复单元，与基板的附着性和对显影液的亲和性可以提高。具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元并且优选不具有可酸解基团。被羟基或氰基取代的脂环烃结构中的脂环烃结构优选为金刚烷基、二金刚烷基(diamantyl)或降莰烷基团，更优选金刚烷基。脂环烃结构优选被羟基取代，并且更优选的是含具有被至少一个羟基取代的金刚烷基的重复单元。
尤其是，从抑制所产生的酸的扩散的角度，树脂(A)最优选含有具有羟基金刚烷基或二羟基金刚烷基的重复单元。被羟基或氰基取代的脂环烃结构优选为由下式(VIIa)至(VIId)表示的部分结构，更优选由下式(VIIa)表示的部分结构：
在式(VIIa)至(VIIc)中，R2c至R4c各自独立地表示氢原子、羟基或氰基。然而，R2c至R4c中的至少一个表示羟基或氰基。其中R2c至R4c中的一个或两个成员是羟基并且余下的是氢原子的结构是优选的。在式(VIIa)中，更优选的是R2c至R4c中的两个成员是羟基并且余下的是氢原子。
具有由式(VIIa)至(VIId)表示的部分结构的重复单元包括由下式(AIIa)至(AIId)表示的重复单元：
在式(AIIa)至(AIId)中，R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R2c至R4c具有与式(VIIa)至(VIIc)中的R2c至R4c相同的含义。
具有羟基或氰基的重复单元的具体实例在下面示例，但本发明不限于此。
树脂(A)可以含有也可以不含具有羟基或氰基的重复单元，但在其中树脂(A)含具有羟基或氰基的重复单元的情况下，基于树脂(A)中的全部重复单元，该重复单元的含量优选为1至40摩尔％，更优选1至30摩尔％，再更优选3至20摩尔％。
用于在本发明中使用的树脂(A)可以还含有这样的重复单元，该重复单元具有无极性基团(例如，上述酸基、羟基或氰基)的脂环烃结构并且不展现可酸解性。由于该重复单元，树脂在使用含有机溶剂的显影液显影时的溶解度可以适当地调节。这种重复单元包括由式(IV)表示的重复单元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一个环结构并且不具有极性基团的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基团，其中Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更优选氢原子或甲基。
R5中含有的环状结构包括单环烃基和多环烃基。单环烃基的实例包括具有3至12的碳数的环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和环辛基，以及具有3至12的碳数的环烯基，如环己烯基。单环烃基优选为具有3至7的碳数的单环烃基，更优选环戊基或环己基。
多环烃基包括集合环烃基和交联环烃基。集合环烃基的实例包括联环己基和全氢萘基。交联环烃环的实例包括双环烃环如蒎烷环、莰烷环、降蒎烷环、降莰烷环和双环辛烷环(例如，双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环)；三环烃环如高布雷烷(homobledane)环、金刚烷环、三环[5.2.1.02，6]癸烷环和三环[4.3.1.12，5]十一烷环；以及四环烃环如四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环和全氢-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环。交联环烃环还包括稠合的环烃环，例如，通过缩合多个5至8元环烷烃环形成的稠合环，如全氢萘(萘烷)环、全氢葸环、全氢菲环、全氢苊环、全氢芴环、全氢茚环和全氢非那烯环。
交联环烃环的优选实例包括：降冰片基、金刚烷基、双环辛基和三环[5，2，1，02，6]癸基。在这些交联环烃环中，降冰片基和金刚烷基是更优选的。
这些脂环烃基可以具有取代基，并且优选的取代基的实例包括：卤素原子、烷基、有氢原子被取代的羟基和有氢原子被取代的氨基。卤素原子优选为溴原子、氯原子或氟原子，并且烷基优选为甲基、乙基、丁基或叔丁基。该烷基还可以具有取代基，并且烷基可以具有的取代基包括卤素原子、烷基、有氢原子被取代的羟基和有氢原子被取代的氨基。
氢原子的取代基的实例包括：烷基、环烷基、芳烷基、取代的甲基、取代的乙基、烷氧羰基和芳烷氧羰基。烷基优选为具有1至4的碳数的烷基；取代的甲基优选为甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄基氧基甲基、叔丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；取代的乙基优选为1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；酰基优选为具有1至6的碳数的脂族酰基，如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基和三甲基乙酰基；并且烷氧羰基包括，例如，具有1至4的碳数的烷氧羰基。
树脂(A)可以含有也可以不含具有无极性基团的脂环烃结构并且不展现可酸解性的重复单元，但在其中树脂(A)含具有无极性基团的脂环烃结构并且不展现可酸解性的重复单元的情况下，基于树脂(A)中的全部重复单元，该重复单元的含量优选为1至40摩尔％，更优选1至20摩尔％。
在下面给出具有无极性基团的脂环烃结构并且不表现出可酸分解性的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
在本发明的组合物中使用的树脂(A)除了上述重复结构单元外还可以含有不同重复结构单元，目的在于：控制干蚀刻耐性，对于标准显影剂的适用性，对基板的附着性，抗蚀剂外形和光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物通常需要的性质，如分辨率、耐热性和灵敏度。
这种重复结构单元的实例包括，但是不限于，对应于下面描述的单体的重复结构单元。
借助于这种重复结构单元，可以精细地控制用于在本发明的组合物中使用的树脂所需的性能，尤其是
(1)对于涂布溶剂的溶解度，
(2)成膜性(玻璃化转变温度)，
(3)碱可显影性，
(4)膜损耗(亲水、疏水或碱溶性基团的选择)，
(5)未曝光区对基板的附着性，
(6)干蚀刻耐性等。
单体的实例包括具有一个可加成聚合不饱和键的化合物，所述化合物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯和丁烯酸酯。
除这些之外，可以将可与对应于上述多种重复结构单元的单体共聚的可加成聚合不饱和化合物共聚。
在用于在本发明的组合物中使用的树脂(A)中，适当地设定所含有的相应重复结构单元的摩尔比以控制光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的干蚀刻耐性，对于标准显影剂的适用性，对基板的附着性，抗蚀剂外形和抗蚀剂通常所需的性能，如分辨率、耐热性和灵敏度。
用于在本发明中使用的树脂(A)的形式可以是无规型的、嵌段型的、梳型的和星型的中的任一种。树脂(A)可以，例如，通过对应于相应的结构的不饱和单体的自由基、阳离子或阴离子聚合合成。还可以通过聚合对应于各自结构的前体的不饱和单体并且之后进行聚合物反应获得目标树脂。
用于在本发明中使用的树脂(A)可以通过常规方法合成(例如，自由基聚合)。一般合成方法的实例包括将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并加热溶液，从而进行聚合的分批聚合法，以及在1至10小时内将含有单体物种和引发剂的溶液滴加至加热的溶剂的滴加聚合法。滴加聚合方法是优选的。反应溶剂的实例包括四氢呋喃、1，4-二烷、醚如二异丙基醚；酮如甲基乙基酮和甲基异丁酮；酯溶剂如乙酸乙酯；酰胺溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；以及后述的能够溶解本发明的组合物的溶剂，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和环己酮。更优选使用与在本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物中所使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。通过使用相同的溶剂，可以抑制在储存过程中产生颗粒。
聚合反应优选在惰性气体气氛如氮或氩中进行。对于聚合引发剂，使用可商购的自由基引发剂(如，偶氮系引发剂和过氧化物)引发聚合。自由基引发剂优选为偶氮系引发剂，并且具有酯基、氰基或羧基的偶氮系引发剂是优选的。引发剂的优选实例包括偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈和2，2′-氮杂双(2-甲基丙酸)二甲酯。如果需要，另外地或逐份地加入引发剂。在反应完成之后，将反应产物倒入溶剂中，并且通过粉末或固体回收方法等收集所需的聚合物。反应浓度为5至50质量％，优选10至30质量％，并且反应温度通常为10至150℃，优选30至120℃，更优选60至100℃。(在本说明书中，质量比等于重量比。)
在反应完成之后，允许反应溶液冷却至室温并纯化。纯化可以通过常规方法进行，例如，施加水洗涤或将其与合适的溶剂组合以移除残留的单体或低聚物组分的液体-液体萃取法；在溶液状态下的纯化方法，如通过萃取仅移除分子量不高于特定值的聚合物的超滤；将树脂溶液滴加至不良溶剂以使树脂在不良溶剂中固化并从而移除残留单体等的再沉淀法；以及在固态下的纯化方法，如在通过过滤分离之后将树脂浆液用不良溶剂洗涤。例如，通过将反应溶液与树脂在其中难溶或不溶的溶剂(不良溶剂)接触使树脂作为固体沉淀，所述溶剂以体积计的量为反应溶液的10倍以下，优选10至5倍。
在从聚合物溶液沉淀或再沉淀的操作中所使用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)只要对聚合物是不良溶剂就足够了，并且可以使用的溶剂可以根据聚合物的种类适当地选自：烃、卤代烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯(盐)、醇、羧酸、水、含有这种溶剂的混合溶剂等。
可以通过考虑效率、产率等适当地选择所使用的沉淀或再沉淀溶剂的量，但是通常，所使用的量为每100质量份聚合物溶液100至10，000质量份，优选200至2，000质量份，更优选300至1，000质量份。
可以通过考虑效率或可操作性等适当地选择沉淀或再沉淀的温度，但是它通常为大约0至50℃，优选在室温附近(例如，大约20至35℃)。可以使用通常采用的混合容器如搅拌槽通过已知方法如间歇系统和连续系统进行沉淀或再沉淀操作。
通常对沉淀的或再沉淀的聚合物进行通常采用的固-液分离如过滤和离心，之后干燥并使用。使用耐溶剂过滤器元件优选在压力下进行过滤。干燥在大气压或减压下(优选在减压下)在大约30至100℃，优选在大约30至50℃的温度进行。
附带地，在将树脂沉淀并分离之后，可以将树脂再次溶解在溶剂中并之后使其与所述树脂在其中难溶或不溶的溶剂接触。换言之，可以使用包括以下步骤的方法：在自由基聚合反应完成之后，使聚合物与所述聚合物在其中难溶或不溶的溶剂接触，以沉淀树脂(步骤a)，将树脂从溶液中分离(步骤b)，将树脂重新溶解在溶剂中以制备树脂溶液A(步骤c)，使树脂溶液A与所述树脂在其中难溶或不溶的溶剂接触，并且所述溶剂以体积计的量少于树脂溶液A的10倍(优选5倍以下)，从而沉淀固体树脂(步骤d)，以及将所沉淀的树脂分离(步骤e)。
同样，为了在组合物的制备之后保持树脂不聚集等，例如，如JP-A-2009-037108中描述的，可以增加将所合成的树脂溶解在溶剂中以制备溶液，并且将溶液在大约30至90℃加热大约30分钟至4小时的步骤。
通过GPC方法，以聚苯乙烯计，用于在本发明的组合物中使用的树脂(A)的重均分子量优选为1,000至200,000，更优选2,000至100,000，再更优选3,000至70,000，还再更优选5,000至50,000。当重均分子量为1,000至200,000时，可以避免耐热性和干蚀刻耐性上的下降，并且同时可以防止成膜性归因于减弱的可显影性或增加的粘度而变差。
多分散性(分子量分布)通常为1.0至3.0，优选1.0至2.6，更优选1.2至2.4，再更优选1.4至2.2。当分子量分布满足以上范围时，分辨率和抗蚀剂外形出色，抗蚀剂图案的侧壁光滑，并且粗糙度改善。
在本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物中，基于全部固体含量，树脂(A)在整个组合物中的含量优选为30至99质量％，更优选60至95质量％。
在本发明中，对于树脂(A)，可以使用一种类型的树脂，也可以组合使用多种类型的树脂。
根据本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物可以还含有，与树脂(A)一起，除树脂(A)之外的可酸解树脂(能够通过酸的作用增加极性以减少在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂)。除树脂(A)之外的可酸解树脂是由与树脂(A)中可以含有的重复单元相同的重复单元组成的可酸解树脂，并且该树脂中优选的重复单元的范围和其含量与对于树脂(A)描述的那些相同。
在含有除树脂(A)之外的可酸解树脂的情况下，根据本发明的组合物中可酸解树脂的含量可以是足够的，如果树脂(A)和除树脂(A)之外的可酸解树脂的总含量落入以上范围内。树脂(A)与除树脂(A)之外的可酸解树脂之间的质量比可以在成功地提供本发明的效果的范围内适当地调节，但比例[树脂(A)／除树脂(A)之外的可酸解树脂]优选为99.9／0.1至10／90，更优选99.9／0.1至60／40。
从提供高分辨率和抗蚀剂图案的矩形外形和赋予干刻蚀中的刻蚀耐受性的角度，根据本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物优选仅含有树脂(A)作为可酸解树脂。
[2](B)当用光化射线或辐射照射时能够产生有机酸的化合物
本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物含有(B)当用光化射线或辐射照射时能够产生有机酸的化合物(在下文中，有时称为″酸生成剂(B)″)。可以使用的酸生成剂(B)可以适当地选自用于阳离子光聚合的光引发剂、用于自由基光聚合的光引发剂、用于染料的光脱色剂、光退色剂、用于微抗蚀剂等的已知的当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的化合物，以及它们的混合物。
其实例包括重氮盐、盐、锍盐、碘盐、酰亚胺基磺酸盐、肟磺酸盐、重氮基二砜、二砜和邻-硝基苄基磺酸盐。酸生成剂(B)优选含有锍盐或碘盐。
同样，可以使用其中将当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的基团或化合物引入至聚合物的主链或侧链中的化合物，例如，美国专利3,849,137、德国专利3,914,407、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853和JP-A-63-146029中描述的化合物。
此外，可以使用例如美国专利3,779,778和欧洲专利126,712中描述的能够通过光的作用产生酸的化合物。
在作为酸生成剂(B)的当用光化射线或辐射照射时能够分解以产生的酸的化合物中，优选的化合物包括由下式(ZI)、(ZII)和(ZIII)表示的化合物：
在式(ZI)中，R201、R202和R203各自独立地表示有机基团。
Z-表示非亲核阴离子，并且其优选实例包括磺酸根阴离子、双(烷基磺酰)酰胺阴离子、三(烷基磺酰)次甲基阴离子、BF4 -、PF6 -和SbF6 -。含有碳原子的有机阴离子是优选的。作为有机阴离子，优选的是由下式AN1至AN3表示的有机阴离子：
在式AN1至AN3中，Rc1至Rc3的每一个独立地表示有机基团。Rc1至Rc3的有机基团包括具有1至30的碳数的有机基团并且优选为可以被取代的烷基、单环或多环环烷基、含有杂原子的环状基团、芳基，或通过经由连接基团如单键、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-和-SO2N(Rd1)-连接多个这些基团形成的基团。有机基团可以与和其连接的另一个烷基或芳基一起形成环结构。
Rd1表示氢原子或烷基并且可以与和其连接的烷基或芳基一起形成环结构。
Rc1至Rc3的有机基团可以是被氟原子或氟烷基在1位取代的烷基，或被氟原子或氟烷基取代的苯基。依靠含有氟原子或氟烷基，当用光照射时产生的酸的酸度增加，并且进而灵敏度提高。当Rc1至Rc3的每一个具有5个以上碳原子时，至少一个碳原子优选被氢原子取代，并且更优选的是氢原子的数目大于氟原子的数目。由于不存在具有5以上的碳数的全氟烷基，对生态系统的毒性减低。
作为R201、R202和R203的有机基团的碳数通常为1至30，优选1至20。
R201至R203中的两个成员可以结合以形成环结构，并且该环可以含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。
通过结合R201至R203中的两个成员形成的基团的实例包括亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)。
作为R201、R202和R203的有机基团的具体实例包括后面描述的化合物(ZI-1)和(ZI-2)中的相应的基团。
所述化合物可以是具有多个由式(ZI)表示的结构的化合物。例如，该化合物可以是具有其中由式(ZI)表示的化合物中R201至R203的至少一个结合至另一个由式(ZI)表示的化合物中的R20]至R203中的至少一个的结构的化合物。
下面描述的化合物(ZI-1)和(ZI-2)更优选作为组分(ZI)。
化合物(ZI-1)是其中式(ZI)中的R201至R203中的至少一个是芳基的芳基锍化合物，换言之，具有芳基锍作为阳离子的化合物。
在芳基锍化合物中，R201至R203全部可以是芳基或R201至R203的一部分可以是芳基，余下的是烷基。
芳基锍化合物的实例包括三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物和芳基二烷基锍化合物。
芳基锍化合物中的芳基优选为芳基如苯基、萘基和芴基，或杂芳基如吲哚残基和吡咯残基，更优选苯基或吲哚残基。在其中芳基锍化合物具有两个以上芳基的情况下，这两个以上芳基可以是相同的或不同的。
如果需要，芳基锍化合物中存在的烷基优选为具有1至15的碳数的直链的、支链的或环状烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基和环己基。
作为R201至R203的芳基和烷基可以具有以下基团作为取代基：烷基(例如，具有1至15的碳数)、芳基(例如，具有6至14的碳数)、烷氧基(例如，具有1至15的碳数)、卤素原子、羟基或苯硫基。取代基优选为具有1至12的碳数的直链的、支链的或环状烷基，具有1至12的碳数的或直链的、支链的或环状烷氧基，并且最优选具有1至4的碳数的烷基，或具有1至4的碳数的烷氧基。取代基可以在三个成员R201至R203中的任一个上取代，也可以在所有这三个成员上取代。在其中R201至R203是芳基的情况下，取代基优选在芳基的对位取代。
下面描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)是其中式(ZI)中的R201至R203的每一个独立地表示无芳族环的有机基团的化合物。如本文所使用的芳族环包括含有杂原子的芳族环。
作为R201至R203的无芳族环的有机基团通常具有1至30，优选1至20的碳数。
R201至R203的每一个独立地优选为烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基，更优选直链或支链2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，并且最优选直链或支链2-氧代烷基。
作为R201至R203的烷基和环烷基优选为具有1至10的碳数的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)，以及具有3至10的碳数的环烷基(例如，环戊基、环己基、降冰片基)。
作为R201至R203的2-氧代烷基可以是直链的或支链的并且优选为在上述烷基的2位具有>C=O的基团。
作为R201至R203的2-氧代环烷基优选为在上述环烷基的2位具有>C=O的基团。
作为R201至R203的烷氧基羰基甲基中的烷氧基优选为具有1至5的碳数的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可以进一步被卤素原子、烷氧基(例如，具有1至5的碳数)、羟基、氰基或硝基取代。
R201至R203中的两个成员可以组合以形成环结构，并且该环可以含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。通过组合R201至R203中的两个成员形成的基团包括亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)。
下面描述式(ZII)和(ZIII)。
在式(ZII)和(ZIII)中，R204至R207的每一个独立地表示可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的环烷基。
R204至R207的芳基的具体实例和优选实例与对于化合物(ZI-1)中的R201至R203的芳基描述的那些相同。
R204至R207的烷基和环烷基的具体实例和优选实例与对于化合物(ZI-2)中的R201至R203的直链的、支链的或环状烷基描述的那些相同。
Z-具有与式(ZI)中的Z-相同的含义。
在作为酸生成剂(B)的当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的化合物中，优选的化合物还包括由下式(ZIV)、(ZV)和(ZVI)表示的化合物：
在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3和Ar4的每一个独立地表示取代的或未取代的芳基。
式(ZV)和(ZVI)中的每个R208独立地表示取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的环烷基或取代的或未取代的芳基。考虑到增加所产生的酸的强度，R208优选被氟原子取代。
R209和R210的每一个独立地表示取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、烷硫基或吸电子基团。
R209和R210可以组合以形成环结构。该环结构可以含有氧原子、硫原子、亚烷基、亚烯基、亚芳基等。
R209优选为取代的或未取代的芳基。R210优选为吸电子基团，更优选氰基或氟烷基。
A表示取代的或未取代的亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚烯基，或取代的或未取代的亚芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209和R210的芳基的具体实例与式(ZI-1)中R201至R203的芳基的具体实例相同。
R208、R209和R210的烷基和环烷基的具体实例与式(ZI-2)中的R201至R203的烷基和环烷基的具体实例相同。
R209和R210的烷硫基中的烷基部分的实例与式(ZI-2)中R201至R203的烷基的具体实例相同。
A的亚烷基包括具有1至12的碳数的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基)；A的亚环烷基包括具有3至12的碳数的单环或多环亚环烷基(例如，亚环己基、亚降冰片基、亚金刚烷基)；A的亚烯基包括具有2至12的碳数的亚烯基(例如，亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基)；和A的亚芳基包括具有6至10的碳数的亚芳基(例如，亚苯基、亚苄基、亚萘基)。
在本发明中，具有由式(ZVI)表示的多个结构的化合物也是优选的。例如，该化合物可以是具有其中由式(ZVI)表示的化合物中的R209或R210连接至由另一个式(ZVI)表示的化合物中的R209或R210的结构的化合物。
在当用光化射线或辐射照射时能够分解以产生酸的化合物中，作为酸生成剂(B)优选的化合物是由式(ZIII)至(ZVI)表示的化合物，换言之，非离子化合物，原因在于未曝光区在含有有机溶剂的显影液中良好的溶解度和很少显影缺陷的产生，并且更优选由式(ZV)或(ZVI)表示的化合物。
同样，从提高酸生成效率和酸强度的角度，酸生成剂(B)优选具有能够产生含有氟原子的酸的结构。
下面示例酸生成剂(B)的具体实例，但本发明不限于此。
对于酸生成剂(B)，可以单独使用一种化合物，也可以组合使用两种以上化合物。在组合使用两种以上化合物的情况下，能够产生在不包括氢原子的全部原子的数目上相差2以上的两种类型的有机酸的化合物是优选的组合。
例如，该组合包括其中从提高酸生成效率和酸强度的角度，组合使用具有能够产生含氟原子酸的结构的化合物和不具有这种结构的化合物的实施方案。
基于光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的全部固体含量，组合物中酸生成剂(B)的含量优选为0.1至20质量％，更优选0.5至15质量％，再更优选1至10质量％。
[3](C)溶剂
在本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的制备中可以使用的溶剂的实例包括有机溶剂如烷撑二醇单烷基醚羧酸酯、烷撑二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选具有4至10的碳数)、可以含有环的单酮化合物(优选具有4至10的碳数)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯和丙酮酸烷基酯。
这些溶剂的具体实例包括美国专利申请公开2008／0187860的第[0441]至[0455]段中描述的那些。
在本发明中，可以使用通过混合在结构中含有羟基的溶剂和不含有羟基的溶剂制备的混合溶剂作为有机溶剂。
含有羟基的溶剂和不含有羟基的溶剂可以适当地选自上面示例的化合物，但含有羟基的溶剂优选为烷撑二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选丙二醇单甲醚(PGME，另一个名称：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含有羟基的溶剂优选为烷撑二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可以含有环的单酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，更优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，另一个名称：1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮或乙酸丁酯，并且最优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含有羟基的溶剂的混合比(以质量计)为1／99至99／1，优选10／90至90／10，更优选20／80至60／40。考虑到涂布均匀性，其中不含有羟基的溶剂占50质量％以上的混合溶剂是特别优选的。
溶剂优选含有丙二醇单甲醚乙酸酯并且优选为单独含有丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂或两种以上类型的含有丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂的混合溶剂。
[4](D)碱性化合物
本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物可以含有(D)碱性化合物以便减少性能随着从曝光至加热的老化而改变。
碱性化合物优选为具有由下式(A)至(E)表示的结构的化合物：
在式(A)和(E)中，可以相同或不同的R200、R201和R202的每一个表示氢原子、烷基(优选具有1至20的碳数)，环烷基(优选具有3至20的碳数)或芳基(具有6至20的碳数)，并且R201和R202可以组合在一起以形成环。可以相同或不同的R203、R204、R205和R206的每一个表示具有1至20的碳数的烷基。
对于烷基，具有取代基的烷基优选为具有1至20的碳数的氨基烷基、具有1至20的碳数的羟基烷基，或具有1至20的碳数的氰基烷基。
式(A)和(E)中的烷基更优选是未取代的。
化合物的优选实例包括胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉和哌啶。化合物的更优选实例包括具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化结构、羧酸结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物；具有羟基和／或醚键的烷基胺衍生物；和具有羟基和／或醚键的苯胺衍生物。
具有咪唑结构的化合物的实例包括咪唑、2，4，5-三苯基咪唑和苯并咪唑。具有二氮杂双环结构的化合物的实例包括1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷，1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯和1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。具有氢氧化结构的化合物的实例包括三芳基锍氢氧化物、苯甲酰甲基锍氢氧化物和含有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体地，氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)碘、氢氧化苯甲酰甲基噻吩和氢氧化2-氧代丙基噻吩。具有羧酸结构的化合物是其中具有氢氧化结构的化合物的阴离子部分被羧酸根替代的化合物，并且其实例包括乙酸根、金刚烷-1-甲酸根和全氟烷基羧酸根。具有三烷基胺结构的化合物的实例包括三(正丁基)胺和三(正辛基)胺。具有苯胺结构的化合物的实例包括2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺和N，N-二己基苯胺。具有羟基和／或醚键的烷基胺衍生物的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羟基和／或醚键的苯胺衍生物的实例包括N，N-双(羟乙基)苯胺。
其他优选的碱性化合物包括含有苯氧基的胺化合物、含有苯氧基的铵盐化合物、含有磺酸酯基的胺化合物以及含有磺酸酯基的铵盐化合物。
在含有苯氧基的胺化合物、含有苯氧基的铵盐化合物、含有磺酸酯基的胺化合物和含有磺酸酯基的铵盐化合物中，至少一个烷基优选连接至氮原子。同样，氧原子优选被包含在烷基链中以形成氧化烯基。分子内氧化烯基的数目为1以上，优选3至9，更优选4至6。在氧化烯基中，-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-和-CH2CH2CH2O-的结构是优选的。
含有苯氧基的胺化合物、含有苯氧基的铵盐化合物、含有磺酸酯基团的胺化合物和含有磺酸酯基团的铵盐化合物的具体实例包括，但是不限于，美国专利申请公开2007／0224539的第[0066]段中示例的化合物(C1-1)至(C3-3)。
用于在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物可以含有也可以不含有碱性化合物，但在含有碱性化合物的情况下，基于光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的固体含量，其使用量通常为0.001至10质量％，优选0.01至5质量％。
在组合物中使用的酸生成剂与碱性化合物之间的比例优选为酸生成剂／碱性化合物(摩尔比)=2.5至300。换言之，考虑到灵敏度和分辨率摩尔比优选为2.5以上，并且从抑制分辨率降低(所述分辨率降低归因于抗蚀剂图案随着曝光之后直至热处理的老化的增厚)的角度，优选为300以下。酸生成剂／碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0至200，再更优选7.0至150。
[5](E)表面活性剂
用于在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物可以还含有也可以不还含有表面活性剂，但在含有表面活性剂的情况下，优选的是含有含氟和／或含硅表面活性剂(含氟表面活性剂、含硅表面活性剂和含有氟原子和硅原子两者的表面活性剂)中的任一种，或其两种以上。
通过含有表面活性剂，用于在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，当使用具有250nm以下，特别地220nm以下的波长的曝光光源时，可以给出在灵敏度、分辨率和粘附性上提高并且在显影缺陷上减少的抗蚀剂图案。
含氟和／或含硅表面活性剂的实例包括美国专利申请公开号2008／0248425的第[0276]段中描述的表面活性剂，如EFtopEF301和EF303(由Shin-AkitaKaseiK.K.制造)；FloradFC430、431和4430(由Sumitomo3MInc.制造)；MegafaceF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120和R08(由DainipponInk&Chemicals，Inc.制造)；SurflonS-382、SC101、102、103、104、105和106和KH-20(由AsahiGlassCo.，Ltd.制造)；TroysolS-366(由TroyChemical制造)；GF-300和GF-150(由ToagoseiChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)；SurflonS-393(由SeimiChemicalCo.，Ltd.制造)；EFtopEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802和EF601(由JEMCOInc.制造)；PF636、PF656、PF6320和PF6520(由OMNOVA制造)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D和222D(由NEOSCo.，Ltd.制造)。此外，还可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.制造)作为含硅表面活性剂。
除那些已知的表面活性剂之外的，可以使用这样的表面活性剂，所述表面活性剂使用具有得自氟-脂族化合物的氟-脂族基团的聚合物，其通过调聚反应工艺(也称作调聚物工艺)或低聚化工艺(也称作低聚物工艺)制造。氟-脂族化合物可以通过JP-A-2002-90991中描述的方法合成。
归为以上表面活性剂的表面活性剂的实例包括MegafaceF178、F-470、F-473、F-475、F-476和F-472(由DainipponInk&Chemicals，Inc.制造)；含有C6F13基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含有C3F7基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本发明中，还可以使用美国专利申请公开号2008／0248425的第[0280]段中描述的除含氟和／或含硅表面活性剂之外的表面活性剂。
可以单独使用这些表面活性剂中的一个，也可以组合使用它们中的一些。
本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物可以含有也可以不含有表面活性剂，但在其中光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物含有表面活性剂的情况下，基于光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的总量(不包括溶剂)，所使用的表面活性剂的量优选为0.0001至2质量％，更优选0.0005至1质量％。
[6](F)其他添加剂
用于在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物可以含有也可以不含有羧酸。羧酸的实例包括美国专利申请公开号2008／0187860的第[0605]至[0606]段描述的那些。
这种羧酸可以通过使氢氧化锍、氢氧化碘或氢氧化铵和羧酸与氧化银在合适的溶剂中反应合成。
在其中光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物含有羧酸的情况下，基于组合物的全部固体含量，其含量通常为0.1至20质量％，优选0.5至10质量％，更优选1至7质量％。
本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物如果需要可以还含有，例如，染料、增塑剂、光增感剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂以及用于加速在显影液中的溶解的化合物(例如，具有1,000以下的分子量的酚化合物，或含有羧基的脂环或脂族化合物)。
具有1,000以下的分子量的酚化合物可以由本领域技术人员在参考，例如，JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美国专利4,916,210或欧洲专利219294中描述的方法的同时容易地合成。
含有羧基的脂环或脂族化合物的具体实例包括，但是不限于，具有类固醇结构的羧酸衍生物，如胆酸、脱氧胆酸和石胆酸、金刚烷甲酸衍生物、金刚烷二甲酸、环己烷甲酸和环己烷二甲酸。
从提高分辨率的角度，用于在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物优选以30至250nm，更优选30至200nm的膜厚使用。这种膜厚可以通过将组合物中的固体含量浓度设定为合适的范围，从而赋予合适的粘度并增强可涂布性和成膜性而获得。
另一方面，在本发明中，当将光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物应用于使用后面描述的阶梯基板等的离子注入时，从获得足够的离子阻挡效果的角度，由该组合物形成的膜的厚度优选为150nm以上，更优选200nm以上，再更优选250nm以上。同样，考虑到矩形度和分辨率，膜厚优选为500nm以下，更优选400nm以下。
如本文所使用的阶梯基板是指其中在基板上形成至少一个阶梯形状的基板。
在将光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物涂布在阶梯基板上的情况下，由光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成的膜的厚度意指从阶梯基板上的底部至所形成的膜的顶部的高度。因此，在涂布在阶梯基板上的情况下，膜的厚度优选为200nm以上。
从阶梯基板的底部至阶梯形状的顶部的高度优选小于抗蚀剂膜的厚度并且，例如，优选小于200nm。
阶梯基板的底部至阶梯形状的顶部的高度优选为10nm以上(换言之，具有高度10nm以上的阶梯的阶梯基板是优选的)。
阶梯基板包括，例如，其中具有20至200nm的间隔，40至700nm的节距和10至200nm的高度的阶梯以规则间隔重复的阶梯基板。
用于在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物中的全部固体含量浓度通常为1.0至15质量％，优选2.5至13质量％，更优选3.0至12质量％。通过将固体含量浓度设定为上面的范围，可以将抗蚀剂溶液均匀地涂布在基板上，并且此外，可以形成具有高分辨率和矩形外形并且在刻蚀耐受性上出色的抗蚀剂图案。尽管并不清楚地知道其原因，但据认为：归功于10质量％以下，优选5.7质量％以下的固体含量浓度，抑制了材料，特别是光致酸生成剂，在抗蚀剂溶液中的聚集，作为结果，可以形成均匀的抗蚀剂膜。
固体含量浓度是基于光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的总重量，不包括溶剂的抗蚀剂组分的重量的重量百分比。
用于在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物通过如下方式使用：将以上组分溶解在预定有机溶剂中，优选上述混合溶剂中，将溶液过滤，并且将其涂布在预定载体(基板)上。用于过滤的过滤器优选为具有0.1μm以下，更优选0.05μm以下，再更优选0.03μm以下的孔径的聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙制过滤器。在例如JP-A-2002-62667中描述的通过过滤器的过滤中，可以进行循环过滤，也可以通过串联或并联连接多种类型的过滤器进行过滤。同样，可以将组合物过滤多次。此外，可以在通过过滤器过滤之前和之后将脱气处理等应用于组合物。
[7]图案形成方法
本发明的图案形成方法(阴图型图案形成方法)至少包括：
(i)由光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成膜(抗蚀剂膜)的步骤，
(ii)将膜曝光的步骤，以及
(iii)通过使用显影液进行显影的步骤。
步骤(ii)中的曝光可以是浸渍曝光。
本发明的图案形成方法优选具有曝光步骤(ii)之后的(iv)加热步骤。
本发明的图案形成方法可以还具有(V)通过使用碱显影液进行显影的步骤。
在本发明的图案形成方法中，曝光步骤(ii)可以进行多次。
在本发明的图案形成方法中，加热步骤(v)可以进行多次。
抗蚀剂膜由根据本发明的上述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成，并且更具体地，优选在基板上形成。在本发明的图案形成方法中，可以通过通常已知的方法进行通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物在基板上形成膜的步骤，将膜曝光的步骤，以及显影步骤。
还优选的是包括：在膜形成之后，在进入曝光步骤之前的预烘烤步骤(PB)。
此外，还优选的是包括：曝光步骤之后但是显影步骤之前的曝光后烘烤步骤(PEB)。
对于加热温度，PB和PEB都优选在70至130℃，更优选在80至120℃下进行。
加热时间优选为30至300秒，更优选30至180秒，再更优选30至90秒。
可以使用常规曝光／显影机所附带的器件进行加热，也可以使用热板等进行加热。
借助于烘烤，可以加速曝光区中的反应，并改善灵敏度和图案外形。
用于在本发明中使用的曝光装置的光源波长包括，例如，KrF准分子激光(248nm)、EUV(13nm)和电子束，并且优选为KrF准分子激光。
在本发明中，对其上形成膜的基板没有特别限制，并且可以使用无机基板如硅、SiN、SiO2和SiN，涂布型无机基板如SOG，或通常在半导体如IC的制造过程或制造液晶器件或电路板如热头或在其他光制造工艺的光刻中使用的基板。
例如，在微加工如应用于离子注入中，可以通过使用阶梯基板作为基板进行本发明的图案形成方法。
例如，在微加工如应用于离子注入的情况下，可以使用通过在平面基板上图案化翅片(fin)或栅获得的基板作为阶梯基板。通过在具有形成在其上的翅片或栅的阶梯基板上涂布光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成的抗蚀剂膜的厚度不是指从翅片或栅的顶部至所形成的抗蚀剂膜的顶部的高度，而是如上所述意指从阶梯基板上的底部至所形成的抗蚀剂膜的顶部的高度。
对于翅片和栅的尺寸(例如，宽度、长度、高度)、间隔、结构、构造等，例如，可以适当地采用在″SaisentanFinFETProcess／Shuseki-kaGijutsu(AdvancedFinFETProcess／IntegrationTechnology″，JournalofIEICE，第91卷，第1期，第25-29页(2008)，以及Jpn.J.Appl.Phys.，第42卷(2003)，第4142-4146页，第1部分，No.6B，六月203的″Fin-TypeDouble-GateMetal-Oxide-SemiconductorField-EffectTransistorsFabricatedbyOrientation-DependentEtchingandElectronBeamLithography″中描述的那些。
在本发明的图案形成方法中，从获得本发明的效果的角度，不需要抗反射膜，但如果需要，在膜与基板之间可以形成有机抗反射膜。
例如，抗反射膜可以设置为抗蚀剂的下层。可以使用的抗反射膜可以是无机膜型如钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳和非晶硅，或由光吸收剂和聚合物材料组成的有机膜型。前者需要用于膜形成的设备，如真空沉积装置、CVD装置和溅射装置。有机抗反射膜的实例包括JP-B-7-69611(如本文所使用的术语″JP-B″意指″已审查日本专利公布″)中描述的由二苯基胺衍生物／甲醛改性的三聚氰胺树脂缩合产物、碱溶性树脂和光吸收剂组成的膜；美国专利5,294,680中描述的马来酸酐共聚物和二胺型光吸收剂的反应产物；JP-A-6-118631中描述的含有树脂粘合剂和羟甲基三聚氰胺系热交联剂的膜；JP-A-6-118656中描述的在相同的分子内含有羧酸基、环氧基和光吸收基团的丙烯酸类树脂型抗反射膜；JP-A-8-87115中描述的由羟甲基三聚氰胺和二苯甲酮系光吸收剂构成的膜；和JP-A-8-179509中描述的通过将低分子光吸收剂加入至聚乙烯醇树脂获得的膜。
同样，可以使用可商购的有机抗反射膜如由BrewerScience，Inc.制造的DUV30系列和DUV-40系列，或由ShipleyCo.，Ltd.制造的AR-2、AR-3和AR-5作为有机抗反射膜。
如果需要，可以使用抗反射膜作为抗蚀剂的上层(overlayer)。
抗反射膜的实例包括由AZElectronicMaterials制造的AQUATAR-II、AQUATAR-III和AQUATAR-VII。
在本发明的图案形成方法中，作为在通过使用含有有机溶剂的显影液(在下文中，有时称为″有机显影液″)进行显影的步骤中的显影液，可以使用极性溶剂如酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂，或烃系溶剂。
酮系溶剂的实例包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮和碳酸丙二酯。
酯系溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。
醇系溶剂的实例包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶剂如乙二醇、二甘醇和三甘醇；和二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇。
醚系溶剂的实例包括，除了上面的二醇醚系溶剂之外，二烷和四氢呋喃。
可以使用的酰胺系溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
烃系溶剂的实例包括芳族烃系溶剂如甲苯和二甲苯，以及脂族烃系溶剂如戊烷、己烷、辛烷和癸烷。
可以将多种这些溶剂混合，也可以将溶剂通过将其与除上面描述的那些之外的溶剂或与水混合使用。然而，为了充分地给出本发明的效果，全部显影液中的水含量比优选少于10质量％，并且更优选的是基本上不含有水。
换言之，基于显影液的总量，在有机显影液中使用的有机溶剂的量优选为90至100质量％，更优选95至100质量％。
尤其是，有机显影液优选为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂的至少一种类型的有机溶剂的显影液。
有机显影液在20℃的蒸气压优选为5kPa以下，更优选3kPa以下，再更优选2kPa以下。通过将有机显影液的蒸气压设定为5kPa以下，抑制了基板上或显影杯中显影液的蒸发并且晶片平面上的温度均匀性提高，作为结果，晶片平面中的尺寸均匀度提高。
具有5kPa以下的蒸气压的溶剂的具体实例包括酮系溶剂如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮和甲基异丁基酮；酯系溶剂如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯；醇系溶剂如正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶剂如乙二醇、二甘醇和三甘醇；二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇；醚系溶剂如四氢呋喃；酰胺系溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃系溶剂如甲苯和二甲苯；和脂族烃系溶剂如辛烷和癸烷。
具有2kPa以下的蒸气压的溶剂(其是特别优选的范围)的具体实例包括酮系溶剂如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮和苯基丙酮；酯系溶剂如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯；醇系溶剂如正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶剂如乙二醇、二甘醇和三甘醇；二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇；酰胺系溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃系溶剂如二甲苯；和脂族烃系溶剂如辛烷和癸烷。
在有机显影液中，如果需要，可以以适当量加入表面活性剂。
对表面活性剂没有特别限制，但例如，可以使用离子或非离子含氟和／或含硅表面活性剂。这种含氟和／或含硅表面活性剂的实例包括JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988和美国专利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511和5,824,451中描述的表面活性剂。优选非离子表面活性剂。对非离子表面活性剂没有特别限制，但更优选使用含氟表面活性剂或含硅表面活性剂。
基于显影液的总量，所使用的表面活性剂的量通常为0.001至5质量％，优选0.005至2质量％，更优选0.01至0.5质量％。
对于显影方法，例如，可以应用将基板浸渍在装有显影液的浴中固定时间的方法(浸渍方法)，通过表面张力的作用使显影液升高至基板表面上并将其再保持固定时间，从而进行显影的方法(搅炼法)，将显影液喷雾在基板表面上的方法(喷雾法)，以及将显影液连续喷射在以恒定速度旋转的基板上同时将显影液喷嘴以恒定速率扫描的方法(动态分配法)。
在其中上述多种显影方法包括从显影装置的显影喷嘴向抗蚀剂膜喷出显影液的步骤的情况下，所喷出的显影液的喷出压力(每单位面积所喷出的显影液的流速)优选为2mL／秒／mm2以下，更优选1.5mL／秒／mm2以下，再更优选1mL／秒／mm2以下。流速没有特别的下限，但考虑到生产量，优选为0.2mL／秒／mm2以上。
通过将所喷出的显影液的喷出压力设定为以上范围，可以极大地减少归因于显影之后的抗蚀剂浮渣的图案缺陷。
尽管不清除地知道该机制的细节，但所认为的是归功于上述范围内的喷出压力，由显影液施加在抗蚀剂膜上的压力变小并且保持抗蚀剂膜／抗蚀剂图案免于无意破碎或倒塌。
这里，显影液的喷出压力(mL／秒／mm2)是在显影装置中的显影喷嘴出口处的值。
用于调节显影液的喷出压力的方法的实例包括通过泵等调节喷出压力的方法，以及由加压槽提供显影液并调节压力以改变喷出压力的方法。
在通过使用含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后，可以实施通过将该溶剂用另一种溶剂替换停止显影的步骤。
将膜通过使用冲洗溶液冲洗的步骤优选设置在通过使用含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后。
对在通过使用含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后的冲洗步骤中使用的冲洗溶液没有特别限制，条件是它不溶解抗蚀剂图案，并且可以使用含有普通有机溶剂的溶液。优选使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组的至少一种类型的有机溶剂的冲洗溶液作为所述冲洗溶液。
烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂的具体实例与上面对于含有机溶剂的显影液描述的那些相同。
更优选，在通过使用含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后，进行通过使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和酰胺系溶剂组成的组的至少一种类型的有机溶剂的冲洗溶液冲洗膜的步骤；再更优选，将膜通过使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗溶液进行冲洗的步骤；还再更优选，将膜通过使用含有单羟基醇的冲洗溶液进行冲洗的步骤；并且最优选，将膜通过使用含具有5以上的碳数的单羟基醇的冲洗溶液进行冲洗的步骤。
冲洗步骤中使用的单羟基醇包括直链的、支链的或环状单羟基醇，并且可以使用的单羟基醇的具体实例包括1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇。作为特别优选的具有5以上的碳数的单羟基醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
可以将多种这些组分混合，或者所述溶剂可以通过将其与除上面描述的那些之外的有机溶剂混合使用。
冲洗溶液中的水含量比优选为10质量％以下，更优选5质量％以下，再更优选3质量％以下。通过将水含量比设定为10质量％以下，可以获得良好的显影特性。
在通过使用含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后使用的冲洗溶液在20℃的蒸气压优选为0.05至5kPa，更优选0.1至5kPa，并且最优选0.12至3kPa。通过将冲洗溶液的蒸气压设定到0.05至5kPa的范围内，晶片平面内的温度均匀性提高并且此外，抑制了归因于冲洗溶液渗透的膨胀，作为结果，晶片平面内的尺寸一致性提高。
冲洗溶液也可以在向其加入适当量的表面活性剂之后使用。
在冲洗步骤中，将使用含有机溶剂的显影液显影之后的晶片通过使用上述含有机溶剂的冲洗溶液冲洗。对用于冲洗处理的方法没有特别限制，但例如，可以应用将冲洗溶液连续喷出在以恒定速度旋转的基板上的方法(旋涂法)，将基板浸渍在填充有冲洗溶液的浴中固定时间的方法(浸渍法)，以及将冲洗溶液喷雾在基板表面上的方法(喷雾法)。其中，优选的是通过旋涂法进行冲洗处理，并且在冲洗之后，通过将基板以2,000至4,000rpm的旋转速率旋转将冲洗溶液从基板表面移除。还优选的是包括冲洗步骤之后的加热步骤(后烘烤)。由于烘烤，保留在图案之间和图案内的显影液和冲洗溶液被移除。冲洗步骤之后的加热步骤通常在40至160℃，优选70至95℃进行，时间通常为10秒至3分钟，优选30至90秒。
在其中本发明的图案形成方法还包括通过使用碱显影液将膜显影的步骤的情况下，可以使用的碱显影液的实例包括以下的碱性水溶液：无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠和氨水，伯胺如乙胺和正丙胺，仲胺如二乙胺和二-正丁基胺，叔胺如三乙胺和甲基二乙胺，醇胺如二甲基乙醇胺和三乙醇胺，季铵盐如氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵，或环状胺如吡咯和哌啶。
以上碱性水溶液也可以在向其各自以适当量加入醇和表面活性剂之后使用。
碱显影液的碱浓度通常为0.1至20质量％。
碱显影液的pH通常为10.0至15.0。
尤其是，2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液是优选的。
作为碱显影之后的进行的冲洗处理中的冲洗溶液，使用纯水，并且也可以在向其加入适当量的表面活性剂之后使用纯水。
在显影处理或冲洗处理之后，可以进行用超临界流体移除附着在图案上的显影液或冲洗溶液的处理。
本发明还涉及用于制造电子器件的方法，其包括本发明的图案形成方法，以及通过该制造方法制造的电子器件。
本发明的电子器件适宜地安装在电气电子设备(如家用电器，OA·媒体相关器件、光学器件和通讯器件)中。
实施例
下面通过参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不应被解释为受限于这些实施例。
实施例中使用的树脂中的重复单元在下面示例。
合成例1：树脂(Pol-01)的合成
在氮流中，将90.2g的环己酮装入三颈烧瓶中并在75℃加热。随后，将对应于以上单元1-1的单体(54.2g)、对应于以上单元2-1的单体(92.4g)以及对应于以上单元3-2的单体(28.9g)溶解在环己酮(361g)中以制备单体溶液。此外，将通过加入并溶解5.99g(基于单体的总量为2摩尔％)的聚合引发剂V-601(由WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造)获得的溶液在4小时内滴加至烧瓶中。在滴加完成之后，使溶液在75℃进一步反应2小时。允许反应溶液冷却并且之后滴加至7，408g的庚烷／823g的乙酸乙酯的混合溶剂中，并且将沉淀的粉末通过过滤收集并干燥以获得109g的树脂(Pol-01)。所获得的树脂(Pol-01)的重均分子量为30，000，多分散性(Mw／Mn)为1.7，并且如通过13C-NMR测量的组成比为40／50／10。
通过与合成例1中相同的操作合成树脂(Pol-02)至(Pol-15)。
关于树脂(Pol-01)至(Pol-15)，重复单元(单元)、组成比(摩尔比)、重均分子量和多分散性在表1中给出。组成比中的数字对应于从左侧开始的重复单元。
表1
树脂 单元1 单元2 单元3 单元4 组成比 重均分子量 多分散性 备注
Pol-01 单元1-1 单元2-1 单元3-2 40／50／10 30000 1.7 实施例
Pol-02 单元1-3 单元2-5 单元3-5 30／60／10 18000 1.7 实施例
Pol-03 单元1-5 单元2-1 单元3-5 单元3-1 30／50／10／10 20000 1.8 实施例
Pol-04 单元1-6 单元2-4 单元1-2 40／50／10 10000 1.6 实施例
Pol-05 单元1-7 单元2-5 单元2-3 单元3-3 50／30／10／10 16000 1.8 实施例
Pol-06 单元1-9 单元2-6 单元3-4 40／40／20 21000 1.8 实施例
Pol-07 单元1-11 单元2-2 单元2-7 单元1-13 40／40／10／10 26000 1.8 实施例
Pol-08 单元1-5 单元2-1 单元3-2 单元3-5 30／50／10／10 25000 1.7 实施例
Pol-09 单元1-1 单元2-8 单元1-8 30／60／10 10000 1.6 实施例
Pol-10 单元1-12 单元2-4 单元1-4 30／60／10 13000 1.7 实施例
Pol-11 单元1-11 单元2-6 单元1-10 单元3-3 30／40／20／10 18000 1.8 实施例
Pol-12 单元1-12 单元2-5 单元3-1 40／50／10 9500 1.7 实施例
Pol-13 单元1-1 单元2-4 单元1-14 40／50／10 13000 1.7 实施例
Pol-14 单元1-14 单元2-1 单元3-5 30／50／20 12000 1.7 比较例
Pol-15 单元3-2 单元2-2 单元3-5 40／50／10 11000 1.7 比较例
[0429][光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的制备]
将下面的表2中所示的组分溶解在溶剂中以制备抗蚀剂溶液，并且将该溶液通过具有0.03μm的孔径的聚乙烯过滤器微滤以制备具有6.0质量％的固体含量浓度的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
表2中的组分和缩写如下。
[酸生成剂]
[碱性化合物]
[添加剂(表面活性剂)]
W-1：MegafaceF176(由DainipponInkandChemicals，Inc.制造)(含氟)
W-2：MegafaceR08(由DainipponInkandChemicals，Inc.制造)(含氟和硅)
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.制造)(含硅)
W-4：如下所示的结构。
[溶剂]
A1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
A2：γ-丁内酯
A3：环己酮
B1：丙二醇单甲醚(PGME)
B2：乳酸乙酯
[显影液／冲洗溶液]
S-1：乙酸丁酯
S-2：乙酸戊酯
S-3：茴香醚
S-4：1-己醇
S-5：4-甲基-2-戊醇
S-6：癸烷
S-7：辛烷
S-8：1-己醇
通过以下方法评价所制备的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物。
[分辨率／外形]
将有机抗反射膜DUV44(由BrewerScience，Inc.制造)涂布在硅晶片上以形成具有60nm的厚度的抗反射膜。将下面表3中所示的抗蚀剂组合物涂布在其上并且在表3中所示的温度烘烤(预烘烤；PB)60秒以形成具有200nm的厚度的抗蚀剂膜。将所获得的晶片通过曝光掩模使用KrF准分子激光扫描器(NA：0.80)图案式曝光，并且将膜在表3中所示的温度烘烤60秒(曝光后烘烤；PEB)，通过搅拌表3中所示的有机显影液显影，并且通过搅拌表3中所示的冲洗溶液冲洗。其后，将晶片以4,000rpm的旋转速度旋转30秒以获得线-空隙(1：1)图案。将最小分辨节距(低于该分辨节距不能形成线-空隙(1：1)图像)取为分辨率。最小分辨节距的值越小，表示分辨率越高且性能越好。
通过使用由HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造的扫描电子显微镜(S4800)评价所获得的线-空隙(1：1)图案的横断面图。
[刻蚀耐受性]
将表3中所示的抗蚀剂组合物涂布在硅晶片上并在表3中所示的温度烘烤(预烘烤；PB)60秒以形成100nm的抗蚀剂膜。对所获得的抗蚀剂膜以50mJ／cm2的曝光剂量使用KrF准分子激光扫描器(NA：0.80)进行整体曝光，之后在表3在所示的温度PEB30秒，用表3中所示的有机显影液搅拌显影，并且用表3中所示的冲洗溶液搅拌冲洗，并且其后，将晶片以4,000rpm的旋转速度旋转30秒以获得曝光的膜。将该曝光的膜通过使用由HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造的刻蚀装置(M-6000)刻蚀30秒，并且测量刻蚀之前和之后的膜厚差，从而评价每秒的刻蚀速率。所获得的结果评价如下。
A：至少于
B：至少于
C：至少于
D：以上
结果在下面的表3中给出。
如从表3显见的，在使用不具有由式(I)和(II)表示的重复单元中的任一个的树脂的比较例的抗蚀剂组合物Res-15的情况下，刻蚀耐受性差，最小分辨节距大，表明分辨率差，并且外形为反锥形。
同样，可以看出，在使用不具有由式(II)表示的重复单元并且含有20摩尔％以上(30摩尔％)的由式(I)表示的重复单元的树脂的比较例的抗蚀剂组合物Res-14的情况下，刻蚀耐受性差，最小分辨节距大，表明分辨率差，并且外形显示了出现膜损失。
另一方面，可以看出，所有使用含有由式(II)表示的树脂而不含由式(I)表示的重复单元的树脂的实施例的抗蚀剂组合物Res-01至Res-12中，刻蚀耐受性好并且保持在实际应用水平，外形是矩形并且良好，并且对于Res-01、Res-02和Res-09，外形为实际应用可允许范围内的轻微反锥形。
此外，还可以看出，在使用不仅含有由式(II)表示的重复单元而且还含有少于20摩尔％(10摩尔％)的由式(I)表示的重复单元的树脂的实施例的抗蚀剂组合物Res-13的情况下，最小分辨节距略大，外形具有轻微但实际应用上可允许的膜损失，并且刻蚀耐受性好。
[阶梯基板上图案的形成和评价]
对于抗蚀剂组合物Res-03、05、07、09、11和13，进行阶梯基板上图案的形成和评价。
使用上面的抗蚀剂组合物，除了将抗蚀剂组合物涂布在其中具有100nm的间隔，500nm的节距和100nm的高度的阶梯以规则间隔重复的基板(由AdvancedMaterialsTechnology制造)上以形成具有200nm的厚度的膜并采用下面的表4中所示的处理条件之外，以与KrF-01至15中相同方式形成抗蚀剂图案，并且评价其外形。结果在表4中给出。附带地，所形成的膜的厚度是从阶梯的底部(换言之，阶梯基板上的底部)至抗蚀剂膜表面(换言之，膜的顶部)的高度。
表4
评价号 抗蚀剂组合物 PB PEB 显影液 冲洗溶液 外形 备注
KrF-16 Res-03 100℃60秒 110℃60秒 S-1 S-5 矩形 实施例
KrF-17 Res-05 110℃60秒 110℃60秒 S-3 S-8 矩形 实施例
KrF-18 Res-07 95℃60秒 100℃60秒 S-1 S-7 矩形 实施例
KrF-19 Res-09 100℃60秒 110℃60秒 S-1 S-7 反锥形 实施例
KrF-20 Res-11 110℃60秒 110℃60秒 S-2 ～ 矩形 实施例
KrF-21 Res-13 110℃60秒 110℃60秒 S-1 S-5 轻微膜损失 实施例
如从表4显见的，在使用含有由式(II)表示的重复单元而不含由式(I)表示的重复单元的树脂的实施例的抗蚀剂组合物Res-03、05、07和11的情况下，外形是矩形的并且良好的，并且同样对于Res-09，外形是轻微反锥形的但是在实际应用可允许范围内。
此外，还看出的是在使用不仅含有由式(II)表示的重复单元而且还含有少于20摩尔％的(10摩尔％的)由式(I)表示的重复单元的树脂的实施例的抗蚀剂组合物Res-13的情况下，外形具有轻微的但实际应用可允许的膜损失。
这些结果显示：同样在阶梯基板上的评价中，也可以再现平坦基板上的外形，并且因此，外形是实际应用水平并且良好的。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种图案形成方法，其中通过防止分辨率和矩形度归因于有机溶剂显影过程中图案部分不希望的溶解的降低，保持了实际应用可允许水平的矩形度，并且抗蚀剂图案具有高分辨率，且干刻蚀中的刻蚀耐受性出色，并且所述方法特别适合于KrF曝光，用于所述方法的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，用于制造电子器件的方法，以及电子器件。
同样，可以提供一种图案形成方法，其特别适合于KrF曝光，其中不需要抗反射膜，并且在通过有机溶剂显影的阴图型图案形成方法中，在阶梯基板上可以形成具有高矩形度的图案，用于所述方法的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，抗蚀剂膜，用于制造电子器件的方法，以及电子器件。
本申请基于2011年5月30日提交的日本专利申请JP2011-120956，2012年4月12日提交的JP2012-091329，以及2011年9月14日提交的美国临时申请61／534,569，这些申请的全部内容通过引用结合在此，如同将其详细阐述。

Claims (15)

1.一种图案形成方法，所述方法包括：
(i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成膜的步骤，所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物含有：
(A)含具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元的树脂，
(B)当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的化合物，以及
(C)溶剂，
(ii)将所述膜曝光的步骤，以及
(iii)将所曝光的膜通过使用含有机溶剂的显影液显影以形成阴图型图案的步骤，
其中
基于树脂(A)中的全部重复单元，由下式(I)表示的重复单元的含量少于20摩尔％，并且树脂(A)含除由下式(I)表示的重复单元之外的具有非酚类芳族基团的重复单元：
在式(I)中，
Xa表示氢原子或烷基，并且
Rx表示氢原子或能够通过酸的作用分解并离去的基团，并且
基于所述显影液的总量，所述含有机溶剂的显影液中有机溶剂的含量为90至100质量％。
2.如权利要求1所述的图案形成方法，其中(ii)将所述膜曝光的步骤用KrF准分子激光、EUV光或电子束进行。
3.如权利要求1所述的图案形成方法，其中(ii)将所述膜曝光的步骤用KrF准分子激光进行。
4.如权利要求1所述的图案形成方法，其中所述树脂(A)不含由式(I)表示的重复单元。
5.如权利要求1所述的图案形成方法，其中所述具有非酚类芳族基团的重复单元是由下式(II)表示的重复单元：
在式(II)中，
R0i表示氢原子或烷基，
X表示单键或二价连接基团，
Ar表示非酚类芳族基团，并且
R4表示单键或亚烷基。
6.如权利要求5所述的图案形成方法，其中在式(II)中，X是-COO-或-CONH-。
7.如权利要求1所述的图案形成方法，其中所述具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的基团的重复单元是由下式(III)表示的重复单元：
在式(III)中，
R0表示氢原子或烷基，
R1至R3的每一个独立地表示烷基或环烷基，或者
R1至R3中的两个成员可以组合以形成单环或多环环烷基。
8.如权利要求7所述的图案形成方法，其中基于树脂(A)中的全部重复单元，由式(III)表示的重复单元的含量为20至90摩尔％。
9.如权利要求1所述的图案形成方法，其中所述显影液是含有至少一种类型的有机溶剂的显影液，所述有机溶剂选自由以下各项组成的组：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂。
10.如权利要求1所述的图案形成方法，其中所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物还含有(D)碱性化合物。
11.如权利要求5所述的图案形成方法，其中基于树脂(A)中的全部重复单元，由式(II)表示的重复单元的含量为20至60摩尔％。
12.一种光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物用于权利要求1至8中的任一项所述的图案形成方法。
13.一种抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜由权利要求12所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成。
14.一种用于制造电子器件的方法，所述方法包括权利要求1至9中的任一项所述的图案形成方法。
15.一种电子器件，所述电子器件通过权利要求14所述的用于制造电子器件的方法制造。
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