CN101462956A - 具有对酸不稳定芳族基团的(甲基)丙烯酸酯化合物和光敏聚合物,以及抗蚀剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有对酸不稳定芳族基团的(甲基)丙烯酸酯、光敏聚合物、以及包括其的光刻胶组合物。所述(甲基)丙烯酸酯由右列式1表示,在式1中,每个取代基具有与说明书中相同的定义。具有对酸不稳定芳族基团的(甲基)丙烯酸酯在酸催化剂存在下易于分解,并且能够提供对于下层具有优异的粘合性能和在光刻印刷过程中的干法蚀刻抗性的光敏聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯化合物和光敏聚合物,以及一种抗蚀剂组合物。
背景技术
最近,半导体制造工艺的复杂化和半导体的集成越来越需要形成精细的图案。对于光致抗蚀剂材料,相对于利用248nm的KrF准分子激光利用较短波长,例如193nm的ArF准分子激光是优选的。
然而,根据设计规则,具有大于16千兆字节容量的半导体器件需要小于70nm的图案尺寸。因此,抗蚀剂膜变得更薄且在下层蚀刻处的操作裕度减少,从而利用ArF准分子激光的抗蚀剂材料也成为一种限制。该利用ArF准分子激光的用于光刻印刷术的抗蚀剂在商业应用性上比传统的抗蚀剂材料具有更多的问题。最具代表性的问题是光敏树脂的干法蚀刻抗性。
传统的ArF抗蚀剂主要包括基于丙烯基或基于甲基丙烯基的聚合物。其中,聚(甲基丙烯酸酯)类聚合物材料已经被最广泛地使用。然而,这些聚合物存在干法蚀刻抗性较小(poor)的严重问题。换言之,它们的选择性太低,以致于在半导体器件制造过程中会导致利用等离子体气体实施干法蚀刻过程的困难。
因此,为了改善干法蚀刻抗性,应将用于干法蚀刻的具有较强抗性的脂环族化合物,例如异冰片基、金刚烷基、三环癸基等引入该聚合物的骨架中。尽管如此,其对于干法蚀刻的抗性仍不足,由于它们具有多于一个三聚体的结构以满足在显影溶液中的可溶性和对下层的粘合性(其是光刻材料的关键性质),从而包括相对小部分的脂环基。相反,当四聚体结构的增加包括脂环族化合物时,由于脂环族化合物是疏水的,会使抗蚀剂层对下层的粘合性变差。
根据常规的实施方式,采用环烯-马来酸酐(COMA)交替聚合物作为抗蚀剂树脂。然而,即使可以低成本的方式制备诸如COMA之类的共聚物,但具有产率明显较低的问题。此外,由于这些聚合物包括疏水脂环基为骨架,因此它们对层的粘合性较差。COMA型的光敏树脂还具有抗蚀剂组合物的保存稳定性问题。
发明内容
本发明的一种实施方式提供了一种具有芳族对酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸酯化合物,其具有优异的干法蚀刻抗性并对下层(或下面的层)具有粘合特性以及低的制备成本,因此其可以被容易并稳定地施加以制备光敏聚合物。
本发明的另一种实施方式提供了一种包括具有芳族对酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸酯化合物作为单体的光敏聚合物,并具有优异的干法蚀刻抗性。
根据本发明的另一种实施方式,提供了一种包括光敏聚合物的抗蚀剂组合物,并在使用超短波长区域诸如193nm区域以及EUV(13.5nm)作为光源的光刻印刷工艺中提供了优异的光刻印刷性能。
本发明的实施方式并不限于上述技术目的,本领域普通技术人员其他的技术目的。
根据本发明的一种实施方式,提供了一种含有芳族对酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸芳族酯化合物。
根据本发明的另一种实施方式,提供了一种包括由上述(甲基)丙烯酸芳族酯化合物衍生的重复单元的光敏聚合物。
根据本发明的另一种实施方式,提供了一种包括上述光敏聚合物的抗蚀剂组合物。
下面,将详细描述本发明的其他实施方式。
根据一种实施方式,含有芳族对酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸酯化合物能够提供光敏聚合物、对下面的层具有优异粘合特性并具有干法蚀刻抗性的化学增强抗蚀剂组合物。
由含有芳族对酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸酯化合物作为单体而得到的光敏聚合物,表现出优异的干法蚀刻抗性,并能够通过芳族取代基来控制抗蚀剂对比,该芳族取代基在酸催化剂下发生分解反应。另外,包括光敏聚合物的抗蚀剂组合物能够比常见的ArF抗蚀剂材料具有更好的干法蚀刻抗性,并对于下面的层具有优异的粘合性。因此,其可以非常有用地应用于制造新一代半导体。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的示例性实施方案。然而,这些实施方案仅为说明目的,并不旨在限制本发明的范围。
如本文所使用的,如果为提供具体的限定,则“烷基”指C1至C20烷基,且优选地为C1至C12烷基,“低级烷基”是指C1至C4烷基,“烷氧基”是指C1至C20烷氧基,优选C1至C12烷氧基,“亚烷基”是指C1至C20亚烷基,优选C1至C12亚烷基,“芳基”是指C6至C20芳基,优选C6至C12芳基,术语“环烷基”是指C3至C14环烷基。
根据本发明的一种实施方式,具有芳族对酸不稳定(aromaticacid-labile group)基团的(甲基)丙烯酸酯由以下化学式1表示:
[化学式1]
其中,在以上化学式中,R1为氢或甲基,
R2和R3可以相同或不同,且独立地为氢、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、或它们的组合,在一种实施方式中为甲基、乙基、苯基、烷基-苯基、烷氧基-苯基、苯甲基、萘基、烷氧基-萘基、萘甲基(naphthalenylmethyl)、或它们的组合。
R4和R5可以相同或不同,且独立地为氢、卤素、烷基、烷氧基、或它们的组合,在一种实施方式中为C1至C6烷基或C1至C6烷氧基,以及
n为从0至3的范围内的整数。
在一种实施方式中,优选地,R2和R3不同时为氢。也就是说,R2和R3中至少一个为取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的芳基。在一种实施方式中,该取代的烷基或芳基优选被烷氧基取代。
在化学式1中的芳族环结构可以是苯、萘、或蒽。
由上述化学式1表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体实例可包括由下列化学式(a)至(i)表示的化合物。
该含有芳族对酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过各种芳香醛与芳族格利雅化合物之间的反应而合成。
该(甲基)丙烯酸酯化合物在多个α-或β-位含有芳基基团,因此,它们使得该化合物具有干法蚀刻抗性,并且由于芳基容易离去而实现了抗蚀性对比控制(resist contrast control)。因此,使用(甲基)丙烯酸酯化合物的光敏性聚合物克服了传统ArF抗蚀剂材料对于抗干法蚀刻的缺点,所以其可以使在需要较高分辨率的半导体器件中满足对于蚀刻掩膜的要求。
根据本发明的另一种实施方式,提供了一种由具有化学式1的芳族对酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸酯化合物得到的光敏性聚合物。
该光敏性聚合物可进一步包括由具有以下化学式2和3的化合物衍生的重复单元,以及由具有芳族对酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸酯化合物衍生的重复单元。
[化学式2]
[化学式3]
其中,在以上化学式中,R6和R8可相同或不同,且独立地为氢或甲基。
R7为C4至C20对酸不稳定基团,其在酸催化剂或内酯衍生基团存在下分解。
在一种实施方式中,该对酸不稳定基团包括降冰片基、异冰片基、环癸基(cyclodecanyl)、金刚烷基、具有低级烷基取代基的降冰片基、具有低级烷基取代基的异冰片基、具有低级烷基取代基的环癸基、具有低级烷基取代基的金刚烷基、烷氧羰基、烷氧羰基烷基、戊氧(amyloxy)羰基、戊氧羰基烷基、2-四氢吡喃氧基羰基烷基、2-四氢呋喃氧基羰基烷基、叔烷基、缩醛(acetal)、或其组合。在另一种实施方式中,为2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、8-甲基-8-三环癸基、8-乙基-8-三环癸基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-丙基-2-金刚烷基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧羰基甲基、2-四氢吡喃氧基羰基烷基、2-四氢呋喃氧基羰基烷基、叔丁基、三乙基二价碳基
(triethylcarbyl)、1-甲基环己基、1-乙基环戊基、叔戊基、乙缩醛、或其组合。
在一种实施方式中,该内酯衍生基团包括具有以下化学式4或5的取代基。
[化学式4]
[化学式5]
在以上化学式4中,X1至X4中的至少两个相邻基团独立地为CO及O,其余的为CR”(其中,R”为氢、烷基、或与该五元环形成稠环的亚烷基)。
在以上化学式5中,X5至X9中的至少两个相邻基团独立地为CO及O,其余的为CR”(其中,R”为氢、烷基、或与该六元环形成稠环的亚烷基),或者X5至X9中所有的为CR”(其中,R”为氢、烷基、或与该六元环形成稠环的含酯基亚烷基),且至少两个R″′相互连接以形成内酯环。
在一种实施方式中,R7为丁内酯基、戊内酯基、1,3-环己烷羧内酯、2,6-降莰烷羧内酯-5-基、或7-氧杂-2,6-降莰烷羧内酯-5-基。
R9为氢、含有极性官能团的烷基、或含有极性官能团的环烷基。该极性官能团包括羟基、羧基、或其组合。烷基可以是C2至C14烷基,且环烷基可以是C3至C14环烷基。在一种实施方式中,含有该极性官能团的基团的实例包括2-羟基乙基、3-羟基-1-金刚烷基等。
光敏聚合物是具有化学式1的芳族对酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸酯化合物,与具有化学式2和3的化合物的无规共聚物。
该光敏聚合物的平均分子量(Mw)为3000至20,000。
根据本发明的一种实施方式,光敏共聚物的多分散性(Mw/Mn)的范围为1.5至2.5。在该范围内,其具有优异的抗蚀刻性和分辨率。
根据本发明的一种实施方式的光敏聚合物是由带新的官能团的芳族对酸不稳定的化合物得到的共聚物,所以其具有这样的优势:能够提供与传统的抗蚀剂材料相比具有优异干法蚀刻抗性的抗蚀剂组合物。含有芳族对酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸酯化合物是在酸催化剂下容易分解的单体。因此,由这些化合物得到的光敏聚合物与含有常见的金刚烷基对酸不稳定基团的聚合物相比,具有改善的抗蚀性。该光敏聚合物不同于常见的ArF抗蚀剂材料(其不具有干法蚀刻抗性的缺点),因此对于需要较高分辨率的半导体器件能够充分起到蚀刻掩膜的作用。当在光刻印刷工艺中应用所得的抗蚀性组合物时,其可提供优异的光刻印刷性能。
根据本发明的另一种实施方式,提供了包括该光敏聚合物的抗蚀剂组合物。
该抗蚀剂组合物包括(a)光敏聚合物,(b)光产酸剂(PAG),(c)溶剂。
下文中,详细描述了根据本发明的一种实施方式的抗蚀剂组合物的组分。
(a)光敏聚合物
该光敏聚合物与上述的相同。
基于100重量份的抗蚀性组合物,可包括5至15重量份的量的光敏聚合物。当包括的光敏聚合物处于上述范围时,其可向抗蚀剂组合物提供优异的抗蚀性以及粘合特性。
(b)光产酸剂(PAG)
光产酸剂包括无机鎓盐、有机磺酸盐,或其混合物。光产酸剂的具体实例包括磺酸盐或碘鎓盐,包括三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐、磺酸盐、或其混合物。优选的光产酸剂的实例包括三氟甲磺酸三芳基锍盐(triarylsulfonium triflate)、三氟甲磺酸二芳基碘鎓盐、全氟丁基磺酸三芳基锍盐(triarylsulfonium nonaflate)、全氟丁基磺酸二芳基碘鎓盐、琥珀酰亚胺基三氟甲磺酸盐、2,6-二硝基苯甲基磺酸盐、或其混合物。
基于100重量份的共聚物,添加1至15重量份的光产酸剂。当光产酸剂的添加量小于1重量份时,会引起这样的问题:曝光量(exposure amount)相对于抗蚀剂组合物过多;另一方面,当多于15重量份时,抗蚀剂组合物的透射性(transmission)会降低。
(c)溶剂
溶剂可包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、环己酮、2-庚酮等。
按照与抗蚀剂组合物的平衡量添加溶剂。在一种实施方式中,基于100重量份的总的抗蚀剂组合物,添加80至95重量份。
(d)添加剂
抗蚀剂组合物可进一步包括有机碱(胺猝灭剂),以便控制曝光量并形成光刻胶剖面。
有机碱包括,例如,三乙胺、三异丁胺、三辛胺、三异癸胺、三乙醇胺、或其混合物。
根据一种实施方式,有机碱的量的范围为基于100重量份的聚合物0.1至1重量份。当有机碱添加小于0.1重量份时,不会获得所希望的效果;另一方面,当多于1重量份时,需要更多的曝光量,且在更坏的情况下不会形成图样。
以下是利用从上述工艺得到的抗蚀剂组合物形成所希望的图样的过程。
对在其上表面上包括诸如氧化硅层、氮化硅层、或氮氧化硅层(silicon nitride oxide)的裸硅晶圆或硅晶圆进行HMDS(六甲基硅氮烷)或有机抗反射涂层(底部抗反射涂层)处理。此后,将抗蚀剂组合物涂敷在硅晶圆上,厚度为100至150nm,以便提供抗蚀剂层。
将形成有抗蚀剂层的硅晶圆在约90至120℃的温度下预烘烤约60至90秒钟,以便移除溶剂,并暴露在各种曝光光源下,例如ArF或EUV(极端UV)、E-束等。为了在抗蚀剂层的曝光区域进行化学反应,则在约90至120℃的温度下进行约60至90秒钟的PEB(曝光后烘烤)。
然后,将抗蚀剂层在TMAH(四甲基铵)溶液中进行显影。曝光区域对于碱性水溶液的显影溶液具有很高的溶解性,所以很容易溶解并在显影过程中移除。当所使用的曝光光源是ArF受激准分子激光时,(射线)剂量为约5至50mJ/cm2时可获得80至100nm的线及空间图样。
将由上述工艺得到的抗蚀剂图样用作掩膜,对诸如氧化硅层的下面的层通过使用某种蚀刻气体(例如卤素气体或CXFY气体的等离子体)进行蚀刻。保留在晶圆上的抗蚀剂图样通过使用剥离剂进行移除,以提供所希望的氧化硅层图样。
以下实施例用于帮助理解本发明,但本发明并不局限于这些。
实施例1-1:甲基丙烯酸双(2-萘基)甲基酯单体的合成
[反应流程图1]
根据反应流程图1中示出的方法,来合成该甲基丙烯酸双(2-萘基)甲基酯单体。
3.5g的甲酸乙酯溶解于圆底烧瓶中的50mL THF中,缓慢地逐滴添加200mL的2-萘基溴化镁溶液(0.5M,在THF中)。将所得的混合物在约40℃反应约2小时。反应之后,将所得的反应产物(reactant)滴入过量的水中,然后,用稀盐酸中和。所得产物利用二乙基醚萃取。萃取物通过使用按2:1比例混合的己烷和二氯甲烷的柱层析法进行纯化。
将14g已获得的产物和5g的TEA(三乙基胺)溶解于200mLTHF中,缓慢地逐滴添加6g甲基丙烯酰氯。该混合物在室温下反应4小时。反应之后,将已获得的反应产物放入过量的水中,并利用二乙基醚萃取。萃取物通过使用按3:1比例混合的己烷和乙酸乙酯的柱层析法进行纯化,得到甲基丙烯酸双(2-萘基)甲基酯单体(产率:50%)。
-1H-NMR(CDCl3,ppm):8.0(m,6H,芳族),7.6(m,6H,芳族),7.2(m,2H,芳族),6.5(s,1H,-CH-),6.4(m,2H,乙烯基),1.9(s,3H,-CH3)
实施例1-2:甲基丙烯酸-1-(萘-2-基)乙基酯单体的合成
[反应流程图2]
根据反应流程图2中示出的方法,来合成该甲基丙烯酸-1-(萘-2-基)乙基酯单体。
特别地,根据如实施例1-1的相同方法来制备甲基丙烯酸-1-(萘-2-基)乙基酯,只是使用了甲基溴化镁取代了2-萘基溴化镁,而用2-萘甲醛取代了甲酸乙酯(产率:50%)。
实施例1-3:甲基丙烯酸-萘-2-基(菲-9-基)甲基酯单体的合成
[反应流程图3]
根据反应流程图3中示出的方法,来合成该甲基丙烯酸-萘-2-基(菲-9-基)甲基酯单体。
特别地,根据如实施例1-1的相同方法来制备甲基丙烯酸-萘-2-基(菲-9-基)甲基酯,只是使用了9-菲基溴化镁取代了2-萘基溴化镁,而用2-萘甲醛取代了甲酸乙酯(产率:40%)。
实施例1-4:甲基丙烯酸-(6-甲氧基萘-2-基)(萘-1-基)甲基酯单体的合成
[反应流程图4]
如反应流程图4中所示的,来合成该甲基丙烯酸-(6-甲氧基萘-2-基)(萘-1-基)甲基酯单体。
特别地,根据如实施例1-1的相同方法来制备甲基丙烯酸-(6-甲氧基萘-2-基)(萘-1-基)甲基酯,只是使用了6-甲氧基萘-2-基溴化镁取代了2-萘基溴化镁,而用1-萘甲醛取代了甲酸乙酯(产率:40%)。
实施例2-1:光敏聚合物的合成
将20mmol的实施例1-1中的单体、20mmol的甲基丙烯酸叔丁酯、40mmol的γ-丁内酯基甲基丙烯酸酯(GBLMA)、20mmol的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(HAMA)放入圆底烧瓶中,并溶解在甲乙酮(MEK)溶剂中(是基于单体的总重量的四倍),将二甲基-2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V601,Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.)作为聚合引发剂添加其内。将所得产物利用N2气暂时中止约30分钟,然后,在80℃下聚合4小时。
聚合之后,将反应物缓慢沉积在过量二乙醚溶剂中。将沉淀物过滤,然后再次溶解在预设量的THF中并再次在二乙醚中沉淀。将已获得的沉淀物在真空烘箱中在50℃下干燥约24小时,得到由以下化学式6表示聚合物(产率:55%)。这里,聚合物的重均分子量(Mw)为14,800且多分散性(Mw/Mn)为1.8。
[化学式6]
(其中,在上式中p=20、q=20、r=40、且s=20)
实施例2-2:光敏聚合物的合成
将20mmol的实施例1-2中的单体、20mmol的甲基丙烯酸叔丁酯、40mmol的γ-丁内酯基甲基丙烯酸酯(GBLMA)、20mmol的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(HAMA)放入圆底烧瓶中,并溶解于甲乙酮溶剂中(是基于单体的总重量的四倍),将5mmol的V601(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)添加其内。根据如实施例2-1相同的方法聚合该混合物,得到由以下化学式7表示的聚合物(产率:60%)。这里,聚合物的重均分子量(Mw)为13,600且多分散性(Mw/Mn)为1.8。
[化学式7]
(其中,在上式中p=20、q=20、r=40、且s=20)
实施例3:抗蚀剂组合物制备以及光刻印刷性能
将1g根据实施例2-1的光敏聚合物溶解在17g带有全氟丁基磺酸三苯基锍(TPS)的PAG(0.02g)的PGMEA/EL(6/4)中。将三乙醇胺有机碱(1mg)添加至其中,并完全溶解。
试验实施例1:溶液评估
将根据实施例3的抗蚀剂溶液利用0.1μm薄膜过滤器进行过滤。将经过滤的抗蚀剂溶液按厚度140nm涂覆在硅晶圆上,对其进行了有机BARC(AR46,由Rohm and Hass制造)处理,厚度为并在110℃下预烘烤(轻烘烤(soft backing):SB)60秒钟。然后,暴露于ArF扫描器下(0.78NA,双极)。在110℃下实施PEB(曝光后烘烤)60秒钟,并在2.38wt%的TMAH溶液中显影60秒钟。
结果,得到清晰的100nm L/S(线/空间)图样。
试验实施例2:蚀刻抗性评估
通过测量在CF4气体条件下(组分;电源100W、压力5Pa、流速30ml/min)的整体蚀刻(bulk etching),对实施例2-1的光敏聚合物对于在RIE(反应性离子蚀刻)方法中的蚀刻特性进行评估。这里,将使用聚(羟基苯乙烯)聚合物作为对于KrF的抗蚀剂的蚀刻速率作为测量标准的参考。结果,实施例2-1的光敏聚合物比对于KrF(抗蚀)的聚合物表现出快约1.10倍的蚀刻速率。
尽管已经结合当前考虑的示例性实施方式对本发明作了描述,但是应当理解,本发明并不局限于所披露的实施方式,相反地,其意在覆盖包含在本发明的精神和所附权利要求范围内的各种修改和等同替换。
Claims (16)
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯,其中R2和R3至少之一是烷基、具有烷氧基取代基的烷基、芳基、具有烷氧基取代基的芳基。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯,其中所述化合物包括具有以下结构(a)至(i)中一种的化合物:
5.根据权利要求4所述的光敏聚合物,其中R2和R3至少之一是烷基、具有烷氧基取代基的烷基、芳基、具有烷氧基取代基的芳基。
6.根据权利要求4所述的光敏聚合物,其中所述对酸不稳定基团包括降冰片烷基、异冰片基、环癸烷基、金刚烷基、具有低级烷基取代基的降冰片烷基、具有低级烷基取代基的异冰片基、具有低级烷基取代基的环癸烷基、具有低级烷基取代基的金刚烷基、烷氧羰基、烷氧羰基烷基、戊氧羰基、戊氧羰基烷基2-四氢吡喃基氧羰基烷基、2-四氢呋喃基氧羰基烷基、叔烷基、缩醛基、或它们的组合。
8.根据权利要求4所述的光敏聚合物,其中R9是2-羟基乙基或3-羟基-1-金刚烷基。
9.根据权利要求4所述的光敏聚合物,其中所述光敏聚合物具有范围从3,000至20,000的重均分子量(Mw)。
10.根据权利要求4所述的光敏聚合物,其中所述光敏聚合物具有(Mw/Mn)为1.5至2.5的多分散性。
11.一种光刻胶组合物,包括
(a)权利要求4所述的光敏聚合物;
(b)光产酸剂(PAG);以及
(c)有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的光刻胶组合物,其中基于100重量份的所述光刻胶组合物,以5至15重量份的量包括所述光敏聚合物。
13.根据权利要求11所述的光刻胶组合物,其中基于100重量份的所述光敏聚合物,所述光产酸剂以1至15重量份的量存在。
14.根据权利要求11所述的光刻胶组合物,其中所述光产酸剂包括三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐、磺酸盐、或其混合物。
15.根据权利要求11所述的光刻胶组合物,其进一步包括有机碱,基于100重量份的所述光敏聚合物,所述有机碱以0.1至1.0重量份的量存在。
16.根据权利要求11所述的光刻胶组合物,其进一步包括有机碱,所述有机碱包括三乙胺、三异丁胺、三辛胺、三异癸胺、三乙醇胺、或它们的混合物。
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