JP4160374B2 - ハイドレート構造を有するフッ素含有感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ポリマー及び化学増幅型レジスト組成物に係り、特にフッ素を含有する感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり半導体素子の集積度が増加するに伴い、より微細なパターンの形成が要求されている。特に、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子においては、デザインルールが０．１μｍ以下のパターンサイズが要求され、既存のＫｒＦエクサイマーレーザー（２４８ｎｍ）を利用してレジスト材料を使用するのには限界がある。したがって、新しいエネルギー露光源であるＡｒＦエクサイマーレーザー（１９３ｎｍ）を利用したリソグラフィー技術が登場して開発されている。ＡｒＦレジスト組成物にはアクリル系ポリマーと、ＣＯＭＡ(cycloolefin-maleic anhydride)系の２つが重点的に研究されてきた。
【０００３】
最近、パターンサイズをさらに縮めるために短波長を発生させるＦ2エクサイマーレーザー（１５７ｎｍ）を利用するリソグラフィーに関する研究が活発になされている。１５７ｎｍの短波長において、既存のＫｒＦまたはＡｒＦ用レジストを使用すると、透過度が非常に低いため、１５７ｎｍ用レジストとして使用するのに適していない。したがって、１５７ｎｍ用レジストを製造するために、１５７ｎｍで透明な新しい構造の高分子が求められている。現像液に溶解が可能な化学成分としては、下記式に示すフェノール、カルボン酸、α−フルオロカーボン置換されたアルコールまたはヒドロキシシラン構造を有するものがある。
【０００４】
【化１６】
【０００５】
このうちフェノールとカルボン酸は１５７ｎｍに対する透過度が著しく低い。これに対して、他の２つの構造に該当するα−フルオロカーボン置換されたメタノール及びヒドロキシシランは相対的に１５７ｎｍ波長に対して高い透過度を示すため、主な研究対象となった。
【０００６】
しかし、最近の研究によれば、フェノール及びカルボン酸誘導体の場合にもフッ素を適切に置換させれば透過率を増加させることができ、コントラストの増大に効果的であるために１５７ｎｍ用ポリマーに導入している（例えば、非特許文献１および２参照）。
【０００７】
下記式に、レジスト組成物を製造するのに使われた、フッ素置換された構造を有する従来の感光性ポリマーの構造を例示する。
【０００８】
【化１７】
【０００９】
エステル基を有するにもかかわらずアクリレート構造が高い透過度を有しており、調製が容易であるという長所のため、この構造にある程度フルオロカーボンを置換させた構造を多く利用している。その中でも特に、ｔ−ブチルトリフルオロメチルアクリレートがコントラストを向上させるためのモノマーとして多く用いられている。１５７ｎｍで透過度が低い芳香族炭化水素系モノマーの場合にも、ヘキサフルオロイソプロパノール置換されたスチレン構造に変えることによって透過度を高めてレジスト材料として使用できる。
【００１０】
その他にも、下記式に例示するように、アクリレートタイプのポリマー、カルボキシル基を有していないフッ素化されたビニルエーテルタイプのポリマー、主鎖に環状エーテルの構造を導入したポリマー、及び１５７ｎｍで高透過度を提供できるものと知られたテトラフルオロエチレンとノルボルネン誘導体との共重合体から得られるレジスト組成物に関する研究が活発に進んでいる。
【００１１】
【化１８】
【００１２】
上記式において、Ｒはメチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、トリフルオロメチルノルボルニル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などである。
【００１３】
フッ素化されたポリマーはフッ素を多く含有するほど１５７ｎｍで優秀な透過度特性を提供できるが、疎水性が高すぎて下部膜質に対する接着特性が悪くなる。これまでのところ、１５７ｎｍに適した構造を有するレジスト材料は見出されていない。このため、Ｆ2エクサイマーレーザー用レジスト材料として使われる、１５７ｎｍで高透過度であり、かつ、疎水性に関する問題を克服できる構造を有するポリマーが求められている。
【００１４】
【非特許文献１】
Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 14, No.4, 583〜593, 2001
【非特許文献２】
Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 14, No.4, 669〜674, 2001
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｆ2エクサイマーレーザー波長（１５７ｎｍ）に対して高透過率を提供すると同時に下部膜質に対して優秀な接着特性を提供できる構造を有する感光性ポリマーを提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、一般的に使われる現像液を使用して現像でき、かつＦ2エクサイマーレーザー波長（１５７ｎｍ）に対して高透過率を有して、下部膜質に対する接着特性及び親水性に優れたレジスト組成物を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、次の構造：
【００１８】
【化１９】
【００１９】
の基を含有する繰り返し単位を含むことを特徴とする感光性ポリマーである。また、本発明は、該感光性ポリマーを含むレジスト組成物である。本発明の感光性ポリマーを用いれば、Ｆ２エクサイマーレーザーに対する透過率が高く、下部膜質に対する接着性に優れるレジスト組成物が得られる。以下、本発明の感光性ポリマーおよびレジスト組成物について、詳細に説明する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
前記目的を達成するために、本発明の第１態様による感光性ポリマーは３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、下記式：
【００２１】
【化２０】
【００２２】
の構造の基を含有する繰り返し単位を含む。
【００２３】
本発明の第一態様の感光性ポリマーを構成する前記繰り返し単位としては下記式：
【００２４】
【化２１】
【００２５】
で表される構造が挙げられる
式中、ｎは０または１であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基である。Ｃ1〜Ｃ5の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。また、以下の説明において、「Ｃ1〜Ｃ5の炭化水素基」と規定されている場合に用いられ得る炭化水素基も、上記同様である。このため、以下の説明においては、「Ｃ1〜Ｃ5の炭化水素基」についての具体例は省略する。
【００２６】
この繰り返し単位は下記式:
【００２７】
【化２２】
【００２８】
で表される化合物をモノマーとして用いて得られる。
【００２９】
また、本発明の第一態様の感光性ポリマーを構成する前記繰り返し単位としては下記式：
【００３０】
【化２３】
【００３１】
で表される構造が挙げられる。
【００３２】
式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基である。
【００３３】
この繰り返し単位は下記式：
【００３４】
【化２４】
【００３５】
で表される化合物をモノマーとして用いて得られる。
【００３６】
また、本発明の第一態様の感光性ポリマーを構成する前記繰り返し単位としては下記式：
【００３７】
【化２５】
【００３８】
で表される構造が挙げられる。
【００３９】
式中、ｎは０または１であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基である。
【００４０】
この繰り返し単位は下記式：
【００４１】
【化２６】
【００４２】
で表される化合物をモノマーとして用いて得られる。
【００４３】
また、本発明の第一態様の感光性ポリマーを構成する前記繰り返し単位としては下記式：
【００４４】
【化２７】
【００４５】
で表される構造が挙げられる。
【００４６】
式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基である。
【００４７】
この繰り返し単位は下記式：
【００４８】
【化２８】
【００４９】
で表される化合物をモノマーとして用いて得られる。
【００５６】
また、前記目的を達成するために、本発明の第２態様による感光性ポリマーは３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、（ａ）下記式の構造
【００５７】
【化３１】
【００５８】
の基を含有する第１繰り返し単位と、（ｂ）アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸、ノルボルネン、スチレン及びテトラフルオロエチレンよりなる群から選択される少なくとも一つの化合物をモノマーとする第２繰り返し単位とを含む。
【００５９】
本発明の第２態様の感光性ポリマーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００６０】
【化３２】
【００６１】
なお、本願において、上記式のように感光性ポリマーの構造を表す場合には、感光性ポリマーが、括弧で区切られた構造を、繰り返し単位として含むポリマーであることを表す。
【００６２】
式中、ｎは０または１であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。
【００６３】
「Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。以下の説明において、「Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基」と規定されている場合に用いられ得る炭化水素基も、上記同様である。このため、以下の説明においては、「Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基」についての具体例は省略する。
【００６４】
「Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。以下の説明において、「Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基」と規定されている場合に用いられ得るアルキル基も、上記同様である。このため、以下の説明においては、「Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基」についての具体例は省略する。
【００６５】
望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチル基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ12のフッ素化されたアルキルアルコール基である。「アルキルアルコール基」とは、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基のようなアルキルアルコールの一価の基を意味する。また望ましくは、Ｒ7はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能なエステル基を含む。例えば、Ｒ7は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ）、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3）または２−ヒドロキシトリフルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）−ＯＨ）である。なお、本願において「酸により分解可能」とは、ＰＡＧ（光酸発生剤）から発生する酸により分解可能であることを意味する。
【００６６】
また、本発明の第２態様に係る感光性ポリマーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００６７】
【化３３】
【００６８】
式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ8は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチル基である。また望ましくは、Ｒ8はＣ3〜Ｃ10のフッ素化されたアルキルアルコール基である。例えば、Ｒ8は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基である。
【００６９】
また、本発明の第２態様に係る感光性ポリマーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００７０】
【化３４】
【００７１】
式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチル基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ10のフッ素化されたアルキルアルコール基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能なエステル基を含む。例えば、Ｒ7は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフルオロイソプロピル基である。
【００７２】
また、本発明の第２態様に係る感光性ポリマーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００７３】
【化３５】
【００７４】
式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6及びＲ10は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。望ましくは、Ｒ6及びＲ10のうち少なくとも一つはＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6及びＲ10のうち少なくとも一つはｔ−ブチル基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ10のフッ素化されたアルキルアルコール基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能なエステル基を含む。例えば、Ｒ7は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフルオロイソプロピル基である。
【００７５】
また、本発明の第２態様に係る感光性ポリマーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００７６】
【化３６】
【００７７】
式中、ｎは０または１であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチル基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ10のフッ素化されたアルキルアルコール基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能なエステル基を含む。例えば、Ｒ7は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフルオロイソプロピル基である。
【００７８】
また、本発明の第２態様に係る感光性ポリマーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００７９】
【化３７】
【００８０】
式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチル基である。
【００８７】
前記他の目的を達成するために、本発明に係るレジスト組成物は、前記規定した感光性ポリマーと、ＰＡＧ（光酸発生剤）とを含む。
【００８８】
前記ＰＡＧは前記感光性ポリマーの総質量を基準に１〜１５質量％の量で含まれることが好ましい。前記ＰＡＧは、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートまたはその混合物よりなる。例えば、前記ＰＡＧは、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネン−ジカルボキシミドパーフルオロオクタンスルホネート、またはこれらの混合物よりなる。
【００８９】
本発明に係るレジスト組成物は、好ましくは有機塩基をさらに含む。前記有機塩基は、前記感光性ポリマーの総質量を基準に０．０１〜２．０質量％の量で含まれることが好ましい。前記有機塩基は、３次アミンよりなる化合物を単独でまたは２種以上混合してなることが好ましい。例えば、前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物である。
【００９０】
また、本発明によるレジスト組成物は、組成物の総質量を基準に３０〜２００ｐｐｍの界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
【００９１】
また、本発明によるレジスト組成物は前記感光性ポリマーの質量を基準に０．１〜５０質量％の溶解抑制剤をさらに含むことが好ましい。
【００９２】
本発明による感光性ポリマーは、フッ素原子を相対的に多く含有しながらヒドロキシ基のような親水性基を多量含有しているハイドレート構造を有している。したがって、本発明による感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は下部膜質に対して優秀な接着力を提供でき、Ｆ2（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザー波長に対して高透過率を有する。また、本発明による感光性ポリマーは、約１２０〜１８０℃範囲内の適切なガラス転移温度を有しており、それより得られる本発明によるレジスト組成物は一般的に使われる現像液を使用して現像可能である。したがって、本発明によるレジスト組成物をＦ2（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザーを利用するフォトリソグラフィー工程に適用する時、非常に優秀なリソグラフィーパフォーマンスを示すことによって、今後次世代半導体素子の製造時に非常に有用に使用できる。
【００９３】
【実施例】
＜合成例１＞
モノマーの合成
【００９４】
【化４０】
【００９５】
乾燥したＴＨＦ(tetrahydrofuran)３５０ｍＬにヘキサフルオロイソプロピルアルコール７０ｇを溶解させて得た溶液に２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム３５０ｍＬを−７０℃の温度及び窒素雰囲気条件下で３０分間滴下した。その後、−７０℃の温度下で１０分間撹拌した後、０℃のアイスバスを利用して溶液の温度を高めた。そして、また１時間撹拌した。得られた溶液に５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒド(5-norbornene-2-carboxaldehyde)５３ｇを３０分間滴下して、０℃で２時間撹拌した。１Ｍ塩酸水溶液４５０ｍＬを入れて中和させた後、有機層を分離した。有機層は５００ｍＬのエチルアセテートを利用して希薄して５００ｍＬの飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。水溶液層は５００ｍＬのエチルアセテートを利用して抽出した。集められた有機層は無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、エチルアセテートは減圧下で蒸留し、エチルアセテート及びヘキサンが１：３の体積比で混合された溶液を溶媒としてクロマトグラフィーを利用して分離した。その後、溶媒を除去した状態で低温で放置して再結晶することによって１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオールを合成した（収率５１％）。
【００９６】
＜合成例２＞
モノマーの合成
【００９７】
【化４１】
【００９８】
５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒドの代わりに８−アルデヒドテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エンを使用したことを除いて、合成例１と同じ方法を利用してテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エンイル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオールを合成した（収率５８％）。
【００９９】
＜合成例３＞
モノマーの合成
【０１００】
【化４２】
【０１０１】
５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒドの代わりにペント−４−エナールを使用したことを除いては、合成例１と同じ方法を利用して１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−ノン−８−エン−２，２，４−トリオールを合成した（収率７８％）。
【０１０２】
＜合成例４＞
モノマーの合成
【０１０３】
【化４３】
【０１０４】
５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒドの代わりに（４−ビニル−フェニル）−アセトアルデヒドを使用したことを除いては、合成例１と同じ方法を利用して１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−５−（４−ビニル−フェニル）−ペンタン−２，２，４−トリオールを合成した（収率７５％）。
【０１０８】
＜実施例１＞
ポリマーの合成
【０１０９】
【化４５】
【０１１０】
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．９ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル４ｇ、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オール２．８ｇ、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル０．３４ｇ、及びＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．６ｇを６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造を有するポリマーを回収した（収率５８％）。
【０１１１】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，４００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１３．４であった。
【０１１２】
＜実施例２＞
ポリマーの合成
【０１１３】
【化４６】
【０１１４】
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．１ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オール１．５ｇ、及びＡＩＢＮ０．４２ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率７２％）。
【０１１５】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【０１１６】
＜実施例３＞
ポリマーの合成
【０１１７】
【化４７】
【０１１８】
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．７ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル１．８ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オール２．５ｇ、及びＡＩＢＮ０．２４ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率７１％）。
【０１１９】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１２０】
＜実施例４＞
ポリマーの合成
【０１２１】
【化４８】
【０１２２】
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．１ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、炭酸ｔ−ブチルエステル２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（４−ビニル−フェニル）−エチルエステル２．４ｇ、及びＡＩＢＮ０．４２ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率６６％）。
【０１２３】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１２４】
＜実施例５＞
ポリマーの合成
【０１２５】
【化４９】
【０１２６】
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール３．５ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル２．４ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オール３．２ｇ、トリフルオロメタクリル酸０．１５ｇ、及びＡＩＢＮ０．４８ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率６５％）。
【０１２７】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，９００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５２であった。
【０１２８】
＜実施例６＞
ポリマーの合成
【０１２９】
【化５０】
【０１３０】
テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エンイル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．６ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オール２ｇ、及びＡＩＢＮ０．４２ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。その後、得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率６１％）。
【０１３１】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１３２】
＜実施例７＞
ポリマーの合成
【０１３３】
【化５１】
【０１３４】
テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エンイル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．６ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、カルボン酸ｔ−ブチルエステル２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（４−ビニル−フェニル）−エチルエステル２．４ｇ、及びＡＩＢＮ０．４２ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率５６％）。
【０１３５】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１３６】
＜実施例８＞
ポリマーの合成
【０１３７】
【化５２】
【０１３８】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−ノン−８−エン−２，２，４−トリオール３．９ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オール４．０ｇ、及びＡＩＢＮ０．３６ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率５８％）。
【０１３９】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１４４】
＜実施例１０＞
ポリマーの合成
【０１４５】
【化５４】
【０１４６】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−５−（４−ビニル−フェニル）−ペンタン−２，２，４−トリオール４．６ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、及びＡＩＢＮ０．２４ｇをエチルアセテート５ｇに溶かした後、ガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率７１％）。
【０１４７】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１５２】
＜実施例１２＞
レジスト組成物の製造
実施例１ないし実施例１１で得られたポリマー１．０ｇずつを各々ＰＡＧとしてのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）０．０５ｇ及び有機塩基であるトリイソデシルアミン５ｍｇと共に、シクロヘキサノン１５ｇの混合溶液に入れて完全に溶かした後、各々０．２μｍのメンブランフィルタを利用してろ過してそれぞれのレジスト組成物を得た。これらレジスト組成物を有機ＡＲＣ(Anti-Reflective Coating)処理されたＳｉウェーハ上に各々約０．１５μｍ厚さにコーティングした。
【０１５３】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたそれぞれのウェーハを１００〜１４０℃の温度で６０秒間ソフトベーキングし、Ｆ2エクサイマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６）を利用して露光した後、１１０〜１４０℃の温度で６０秒間ＰＥＢ(露光後ベーク)を実施した。
【０１５４】
その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ(水酸化テトラメチルアンモニウム)溶液を使用して約３０秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１５５】
その結果、露光ドーズ量を各々約５〜６０ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．０８〜０．２３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１５６】
＜評価例＞
ｐＫａ値の評価
本発明によるポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーユニットが一般的に広く使われる現像液に溶解可能な構造であるかどうかを確認するためにｐＫａ値を評価した。
【０１５７】
まず、ハイドレートが現像液に溶解可能な構造であるかどうかを確認するためにいろいろな構造のモノマーに対してｐＫａ値を評価して、その結果を表１に示した。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
表１に示したように、ＫｒＦ用レジスト組成物の製造に使われるビニルフェノール（表１のモノマー２）のｐＫａ値は９．９７であり、ＡｒＦ用レジスト組成物の製造に使われるメチルメタカルボン酸構造（表１のモノマー３）は４．５８の酸性度を表した。ヘキサフルオロイソプロパノールの場合（表１のモノマー４及びモノマー５）には置換基によって少し差があるが、フェノールで得られた値と類似した９．６７及び８．９６の値を各々表した。モノマー４及びモノマー５で前記の酸性度が得られる理由は、ヒドロキシ基のアルファ炭素位置に存在するトリフルオロメチルが非常に強い電子吸引基として作用して−ＯＨ基からＨ+のイオンを容易に発生させるからである。
【０１６０】
本発明によるポリマーの繰り返し単位を形成するモノマー（表１のモノマー６）は相対的に低いｐＫａ値である８．３３を表した。この結果から、本発明によるポリマーは塩基性の現像液にもっとよく反応できるということを予想できる。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明の感光性ポリマーは、フッ素原子を相対的に多く含有しながらヒドロキシ基のような親水性基を多量含有しているハイドレート構造を有している。特に、３つのヒドロキシ基を有する本発明の感光性ポリマーは、これより得られるレジスト組成物の親水性を増加させることができる。したがって、本発明による感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は、下部膜質に対して優秀な接着力を提供しうる。また、本発明の感光性ポリマーにはフッ素原子が多数含まれているので、Ｆ2（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザー波長に対して高透過率を有しうる。したがって、本発明のレジスト組成物よりなるレジスト膜からラインパターンを形成した時、ラインエッジラフネス特性が向上する。
【０１６２】
また、本発明の感光性ポリマーは、約１２０〜１８０℃範囲内の適切なガラス転移温度を有している。したがって、本発明の感光性ポリマーを含むレジスト組成物よりなるレジスト膜は、ベーキング工程時に十分なアニーリング効果がある。したがって、前記レジスト膜内の自由体積が縮小されうる。したがって、ＰＥＤ(post-exposure delay)時にもレジスト膜の周囲雰囲気に対する安定性が向上する。また、本発明によるレジスト組成物は一般的に使われる現像液を使用して現像可能である。したがって、本発明によるレジスト組成物をＦ2エクサイマーレーザー（１５７ｎｍ）を利用するフォトリソグラフィー工程に適用する時、非常に優秀なリソグラフィーパフォーマンスを示す。このため、今後次世代半導体素子の製造時に非常に有用に使用できる。
【０１６３】
以上、本発明を望ましい実施例をあげて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当業者によっていろいろな変形が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ポリマー及び化学増幅型レジスト組成物に係り、特にフッ素を含有する感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり半導体素子の集積度が増加するに伴い、より微細なパターンの形成が要求されている。特に、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子においては、デザインルールが０．１μｍ以下のパターンサイズが要求され、既存のＫｒＦエクサイマーレーザー（２４８ｎｍ）を利用してレジスト材料を使用するのには限界がある。したがって、新しいエネルギー露光源であるＡｒＦエクサイマーレーザー（１９３ｎｍ）を利用したリソグラフィー技術が登場して開発されている。ＡｒＦレジスト組成物にはアクリル系ポリマーと、ＣＯＭＡ(cycloolefin-maleic anhydride)系の２つが重点的に研究されてきた。
【０００３】
最近、パターンサイズをさらに縮めるために短波長を発生させるＦ2エクサイマーレーザー（１５７ｎｍ）を利用するリソグラフィーに関する研究が活発になされている。１５７ｎｍの短波長において、既存のＫｒＦまたはＡｒＦ用レジストを使用すると、透過度が非常に低いため、１５７ｎｍ用レジストとして使用するのに適していない。したがって、１５７ｎｍ用レジストを製造するために、１５７ｎｍで透明な新しい構造の高分子が求められている。現像液に溶解が可能な化学成分としては、下記式に示すフェノール、カルボン酸、α−フルオロカーボン置換されたアルコールまたはヒドロキシシラン構造を有するものがある。
【０００４】
【化１６】
このうちフェノールとカルボン酸は１５７ｎｍに対する透過度が著しく低い。これに対して、他の２つの構造に該当するα−フルオロカーボン置換されたメタノール及びヒドロキシシランは相対的に１５７ｎｍ波長に対して高い透過度を示すため、主な研究対象となった。
【０００６】
しかし、最近の研究によれば、フェノール及びカルボン酸誘導体の場合にもフッ素を適切に置換させれば透過率を増加させることができ、コントラストの増大に効果的であるために１５７ｎｍ用ポリマーに導入している（例えば、非特許文献１および２参照）。
【０００７】
下記式に、レジスト組成物を製造するのに使われた、フッ素置換された構造を有する従来の感光性ポリマーの構造を例示する。
【０００８】
【化１７】
エステル基を有するにもかかわらずアクリレート構造が高い透過度を有しており、調製が容易であるという長所のため、この構造にある程度フルオロカーボンを置換させた構造を多く利用している。その中でも特に、ｔ−ブチルトリフルオロメチルアクリレートがコントラストを向上させるためのモノマーとして多く用いられている。１５７ｎｍで透過度が低い芳香族炭化水素系モノマーの場合にも、ヘキサフルオロイソプロパノール置換されたスチレン構造に変えることによって透過度を高めてレジスト材料として使用できる。
【００１０】
その他にも、下記式に例示するように、アクリレートタイプのポリマー、カルボキシル基を有していないフッ素化されたビニルエーテルタイプのポリマー、主鎖に環状エーテルの構造を導入したポリマー、及び１５７ｎｍで高透過度を提供できるものと知られたテトラフルオロエチレンとノルボルネン誘導体との共重合体から得られるレジスト組成物に関する研究が活発に進んでいる。
【００１１】
【化１８】
上記式において、Ｒはメチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、トリフルオロメチルノルボルニル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などである。
【００１３】
フッ素化されたポリマーはフッ素を多く含有するほど１５７ｎｍで優秀な透過度特性を提供できるが、疎水性が高すぎて下部膜質に対する接着特性が悪くなる。これまでのところ、１５７ｎｍに適した構造を有するレジスト材料は見出されていない。このため、Ｆ2エクサイマーレーザー用レジスト材料として使われる、１５７ｎｍで高透過度であり、かつ、疎水性に関する問題を克服できる構造を有するポリマーが求められている。
【００１４】
【非特許文献１】
Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 14, No.4, 583〜593, 2001
【非特許文献２】
Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 14, No.4, 669〜674, 2001
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｆ2エクサイマーレーザー波長（１５７ｎｍ）に対して高透過率を提供すると同時に下部膜質に対して優秀な接着特性を提供できる構造を有する感光性ポリマーを提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、一般的に使われる現像液を使用して現像でき、かつＦ2エクサイマーレーザー波長（１５７ｎｍ）に対して高透過率を有して、下部膜質に対する接着特性及び親水性に優れたレジスト組成物を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、次の構造：
【００１８】
【化１９】
の基を含有する繰り返し単位を含むことを特徴とする感光性ポリマーである。また、本発明は、該感光性ポリマーを含むレジスト組成物である。本発明の感光性ポリマーを用いれば、Ｆ２エクサイマーレーザーに対する透過率が高く、下部膜質に対する接着性に優れるレジスト組成物が得られる。以下、本発明の感光性ポリマーおよびレジスト組成物について、詳細に説明する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
前記目的を達成するために、本発明の第１態様による感光性ポリマーは３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、下記式：
【００２１】
【化２０】
の構造の基を含有する繰り返し単位を含む。
【００２３】
本発明の第一態様の感光性ポリマーを構成する前記繰り返し単位としては下記式：
【００２４】
【化２１】
で表される構造が挙げられる
式中、ｎは０または１であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基である。Ｃ1〜Ｃ5の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。また、以下の説明において、「Ｃ1〜Ｃ5の炭化水素基」と規定されている場合に用いられ得る炭化水素基も、上記同様である。このため、以下の説明においては、「Ｃ1〜Ｃ5の炭化水素基」についての具体例は省略する。
【００２６】
この繰り返し単位は下記式:
【００２７】
【化２２】
で表される化合物をモノマーとして用いて得られる。
【００２９】
また、本発明の第一態様の感光性ポリマーを構成する前記繰り返し単位としては下記式：
【００３０】
【化２３】
で表される構造が挙げられる。
【００３２】
式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基である。
【００３３】
この繰り返し単位は下記式：
【００３４】
【化２４】
で表される化合物をモノマーとして用いて得られる。
【００３６】
また、本発明の第一態様の感光性ポリマーを構成する前記繰り返し単位としては下記式：
【００３７】
【化２５】
で表される構造が挙げられる。
【００３９】
式中、ｎは０または１であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基である。
【００４０】
この繰り返し単位は下記式：
【００４１】
【化２６】
で表される化合物をモノマーとして用いて得られる。
【００４３】
また、本発明の第一態様の感光性ポリマーを構成する前記繰り返し単位としては下記式：
【００４４】
【化２７】
で表される構造が挙げられる。
【００４６】
式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基である。
【００４７】
この繰り返し単位は下記式：
【００４８】
【化２８】
で表される化合物をモノマーとして用いて得られる。
【００５６】
また、前記目的を達成するために、本発明の第２態様による感光性ポリマーは３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、（ａ）下記式の構造
【００５７】
【化３１】
の基を含有する第１繰り返し単位と、（ｂ）アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸、ノルボルネン、スチレン及びテトラフルオロエチレンよりなる群から選択される少なくとも一つの化合物をモノマーとする第２繰り返し単位とを含む。
【００５９】
本発明の第２態様の感光性ポリマーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００６０】
【化３２】
なお、本願において、上記式のように感光性ポリマーの構造を表す場合には、感光性ポリマーが、括弧で区切られた構造を、繰り返し単位として含むポリマーであることを表す。
【００６２】
式中、ｎは０または１であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。
【００６３】
「Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。以下の説明において、「Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基」と規定されている場合に用いられ得る炭化水素基も、上記同様である。このため、以下の説明においては、「Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基」についての具体例は省略する。
【００６４】
「Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。以下の説明において、「Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基」と規定されている場合に用いられ得るアルキル基も、上記同様である。このため、以下の説明においては、「Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基」についての具体例は省略する。
【００６５】
望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチル基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ12のフッ素化されたアルキルアルコール基である。「アルキルアルコール基」とは、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基のようなアルキルアルコールの一価の基を意味する。また望ましくは、Ｒ7はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能なエステル基を含む。例えば、Ｒ7は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ）、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3）または２−ヒドロキシトリフルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）−ＯＨ）である。なお、本願において「酸により分解可能」とは、ＰＡＧ（光酸発生剤）から発生する酸により分解可能であることを意味する。
【００６６】
また、本発明の第２態様に係る感光性ポリマーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００６７】
【化３３】
式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ8は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチル基である。また望ましくは、Ｒ8はＣ3〜Ｃ10のフッ素化されたアルキルアルコール基である。例えば、Ｒ8は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基である。
【００６９】
また、本発明の第２態様に係る感光性ポリマーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００７０】
【化３４】
式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチル基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ10のフッ素化されたアルキルアルコール基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能なエステル基を含む。例えば、Ｒ7は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフルオロイソプロピル基である。
【００７２】
また、本発明の第２態様に係る感光性ポリマーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００７３】
【化３５】
式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6及びＲ10は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。望ましくは、Ｒ6及びＲ10のうち少なくとも一つはＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6及びＲ10のうち少なくとも一つはｔ−ブチル基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ10のフッ素化されたアルキルアルコール基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能なエステル基を含む。例えば、Ｒ7は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフルオロイソプロピル基である。
【００７５】
また、本発明の第２態様に係る感光性ポリマーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００７６】
【化３６】
式中、ｎは０または１であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチル基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ10のフッ素化されたアルキルアルコール基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能なエステル基を含む。例えば、Ｒ7は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフルオロイソプロピル基である。
【００７８】
また、本発明の第２態様に係る感光性ポリマーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００７９】
【化３７】
式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチル基である。
【００８７】
前記他の目的を達成するために、本発明に係るレジスト組成物は、前記規定した感光性ポリマーと、ＰＡＧ（光酸発生剤）とを含む。
【００８８】
前記ＰＡＧは前記感光性ポリマーの総質量を基準に１〜１５質量％の量で含まれることが好ましい。前記ＰＡＧは、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートまたはその混合物よりなる。例えば、前記ＰＡＧは、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネン−ジカルボキシミドパーフルオロオクタンスルホネート、またはこれらの混合物よりなる。
【００８９】
本発明に係るレジスト組成物は、好ましくは有機塩基をさらに含む。前記有機塩基は、前記感光性ポリマーの総質量を基準に０．０１〜２．０質量％の量で含まれることが好ましい。前記有機塩基は、３次アミンよりなる化合物を単独でまたは２種以上混合してなることが好ましい。例えば、前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物である。
【００９０】
また、本発明によるレジスト組成物は、組成物の総質量を基準に３０〜２００ｐｐｍの界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
【００９１】
また、本発明によるレジスト組成物は前記感光性ポリマーの質量を基準に０．１〜５０質量％の溶解抑制剤をさらに含むことが好ましい。
【００９２】
本発明による感光性ポリマーは、フッ素原子を相対的に多く含有しながらヒドロキシ基のような親水性基を多量含有しているハイドレート構造を有している。したがって、本発明による感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は下部膜質に対して優秀な接着力を提供でき、Ｆ2（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザー波長に対して高透過率を有する。また、本発明による感光性ポリマーは、約１２０〜１８０℃範囲内の適切なガラス転移温度を有しており、それより得られる本発明によるレジスト組成物は一般的に使われる現像液を使用して現像可能である。したがって、本発明によるレジスト組成物をＦ2（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザーを利用するフォトリソグラフィー工程に適用する時、非常に優秀なリソグラフィーパフォーマンスを示すことによって、今後次世代半導体素子の製造時に非常に有用に使用できる。
【００９３】
【実施例】
＜合成例１＞
モノマーの合成
【００９４】
【化４０】
乾燥したＴＨＦ(tetrahydrofuran)３５０ｍＬにヘキサフルオロイソプロピルアルコール７０ｇを溶解させて得た溶液に２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム３５０ｍＬを−７０℃の温度及び窒素雰囲気条件下で３０分間滴下した。その後、−７０℃の温度下で１０分間撹拌した後、０℃のアイスバスを利用して溶液の温度を高めた。そして、また１時間撹拌した。得られた溶液に５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒド(5-norbornene-2-carboxaldehyde)５３ｇを３０分間滴下して、０℃で２時間撹拌した。１Ｍ塩酸水溶液４５０ｍＬを入れて中和させた後、有機層を分離した。有機層は５００ｍＬのエチルアセテートを利用して希薄して５００ｍＬの飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。水溶液層は５００ｍＬのエチルアセテートを利用して抽出した。集められた有機層は無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、エチルアセテートは減圧下で蒸留し、エチルアセテート及びヘキサンが１：３の体積比で混合された溶液を溶媒としてクロマトグラフィーを利用して分離した。その後、溶媒を除去した状態で低温で放置して再結晶することによって１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオールを合成した（収率５１％）。
【００９６】
＜合成例２＞
モノマーの合成
【００９７】
【化４１】
５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒドの代わりに８−アルデヒドテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エンを使用したことを除いて、合成例１と同じ方法を利用してテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エンイル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオールを合成した（収率５８％）。
【００９９】
＜合成例３＞
モノマーの合成
【０１００】
【化４２】
５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒドの代わりにペント−４−エナールを使用したことを除いては、合成例１と同じ方法を利用して１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−ノン−８−エン−２，２，４−トリオールを合成した（収率７８％）。
【０１０２】
＜合成例４＞
モノマーの合成
【０１０３】
【化４３】
５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒドの代わりに（４−ビニル−フェニル）−アセトアルデヒドを使用したことを除いては、合成例１と同じ方法を利用して１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−５−（４−ビニル−フェニル）−ペンタン−２，２，４−トリオールを合成した（収率７５％）。
【０１０８】
＜実施例１＞
ポリマーの合成
【０１０９】
【化４５】
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．９ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル４ｇ、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オール２．８ｇ、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル０．３４ｇ、及びＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．６ｇを６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造を有するポリマーを回収した（収率５８％）。
【０１１１】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，４００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１３．４であった。
【０１１２】
＜実施例２＞
ポリマーの合成
【０１１３】
【化４６】
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．１ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オール１．５ｇ、及びＡＩＢＮ０．４２ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率７２％）。
【０１１５】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【０１１６】
＜実施例３＞
ポリマーの合成
【０１１７】
【化４７】
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．７ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル１．８ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オール２．５ｇ、及びＡＩＢＮ０．２４ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率７１％）。
【０１１９】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１２０】
＜実施例４＞
ポリマーの合成
【０１２１】
【化４８】
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．１ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、炭酸ｔ−ブチルエステル２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（４−ビニル−フェニル）−エチルエステル２．４ｇ、及びＡＩＢＮ０．４２ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率６６％）。
【０１２３】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１２４】
＜実施例５＞
ポリマーの合成
【０１２５】
【化４９】
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール３．５ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル２．４ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オール３．２ｇ、トリフルオロメタクリル酸０．１５ｇ、及びＡＩＢＮ０．４８ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率６５％）。
【０１２７】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，９００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５２であった。
【０１２８】
＜実施例６＞
ポリマーの合成
【０１２９】
【化５０】
テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エンイル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．６ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オール２ｇ、及びＡＩＢＮ０．４２ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。その後、得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率６１％）。
【０１３１】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１３２】
＜実施例７＞
ポリマーの合成
【０１３３】
【化５１】
テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エンイル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．６ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、カルボン酸ｔ−ブチルエステル２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（４−ビニル−フェニル）−エチルエステル２．４ｇ、及びＡＩＢＮ０．４２ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率５６％）。
【０１３５】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１３６】
＜実施例８＞
ポリマーの合成
【０１３７】
【化５２】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−ノン−８−エン−２，２，４−トリオール３．９ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オール４．０ｇ、及びＡＩＢＮ０．３６ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率５８％）。
【０１３９】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１４４】
＜実施例１０＞
ポリマーの合成
【０１４５】
【化５４】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−５−（４−ビニル−フェニル）−ペンタン−２，２，４−トリオール４．６ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、及びＡＩＢＮ０．２４ｇをエチルアセテート５ｇに溶かした後、ガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率７１％）。
【０１４７】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１５２】
＜実施例１２＞
レジスト組成物の製造
実施例１ないし実施例１１で得られたポリマー１．０ｇずつを各々ＰＡＧとしてのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）０．０５ｇ及び有機塩基であるトリイソデシルアミン５ｍｇと共に、シクロヘキサノン１５ｇの混合溶液に入れて完全に溶かした後、各々０．２μｍのメンブランフィルタを利用してろ過してそれぞれのレジスト組成物を得た。これらレジスト組成物を有機ＡＲＣ(Anti-Reflective Coating)処理されたＳｉウェーハ上に各々約０．１５μｍ厚さにコーティングした。
【０１５３】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたそれぞれのウェーハを１００〜１４０℃の温度で６０秒間ソフトベーキングし、Ｆ2エクサイマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６）を利用して露光した後、１１０〜１４０℃の温度で６０秒間ＰＥＢ(露光後ベーク)を実施した。
【０１５４】
その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ(水酸化テトラメチルアンモニウム)溶液を使用して約３０秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１５５】
その結果、露光ドーズ量を各々約５〜６０ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．０８〜０．２３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１５６】
＜評価例＞
ｐＫａ値の評価
本発明によるポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーユニットが一般的に広く使われる現像液に溶解可能な構造であるかどうかを確認するためにｐＫａ値を評価した。
【０１５７】
まず、ハイドレートが現像液に溶解可能な構造であるかどうかを確認するためにいろいろな構造のモノマーに対してｐＫａ値を評価して、その結果を表１に示した。
【０１５８】
【表１】
表１に示したように、ＫｒＦ用レジスト組成物の製造に使われるビニルフェノール（表１のモノマー２）のｐＫａ値は９．９７であり、ＡｒＦ用レジスト組成物の製造に使われるメチルメタカルボン酸構造（表１のモノマー３）は４．５８の酸性度を表した。ヘキサフルオロイソプロパノールの場合（表１のモノマー４及びモノマー５）には置換基によって少し差があるが、フェノールで得られた値と類似した９．６７及び８．９６の値を各々表した。モノマー４及びモノマー５で前記の酸性度が得られる理由は、ヒドロキシ基のアルファ炭素位置に存在するトリフルオロメチルが非常に強い電子吸引基として作用して−ＯＨ基からＨ+のイオンを容易に発生させるからである。
【０１６０】
本発明によるポリマーの繰り返し単位を形成するモノマー（表１のモノマー６）は相対的に低いｐＫａ値である８．３３を表した。この結果から、本発明によるポリマーは塩基性の現像液にもっとよく反応できるということを予想できる。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明の感光性ポリマーは、フッ素原子を相対的に多く含有しながらヒドロキシ基のような親水性基を多量含有しているハイドレート構造を有している。特に、３つのヒドロキシ基を有する本発明の感光性ポリマーは、これより得られるレジスト組成物の親水性を増加させることができる。したがって、本発明による感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は、下部膜質に対して優秀な接着力を提供しうる。また、本発明の感光性ポリマーにはフッ素原子が多数含まれているので、Ｆ2（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザー波長に対して高透過率を有しうる。したがって、本発明のレジスト組成物よりなるレジスト膜からラインパターンを形成した時、ラインエッジラフネス特性が向上する。
【０１６２】
また、本発明の感光性ポリマーは、約１２０〜１８０℃範囲内の適切なガラス転移温度を有している。したがって、本発明の感光性ポリマーを含むレジスト組成物よりなるレジスト膜は、ベーキング工程時に十分なアニーリング効果がある。したがって、前記レジスト膜内の自由体積が縮小されうる。したがって、ＰＥＤ(post-exposure delay)時にもレジスト膜の周囲雰囲気に対する安定性が向上する。また、本発明によるレジスト組成物は一般的に使われる現像液を使用して現像可能である。したがって、本発明によるレジスト組成物をＦ2エクサイマーレーザー（１５７ｎｍ）を利用するフォトリソグラフィー工程に適用する時、非常に優秀なリソグラフィーパフォーマンスを示す。このため、今後次世代半導体素子の製造時に非常に有用に使用できる。
【０１６３】
以上、本発明を望ましい実施例をあげて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当業者によっていろいろな変形が可能である。
Claims (47)
- ３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、次の構造：
を有することを特徴とする感光性ポリマー。 - ３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、次の構造：
を有することを特徴とする感光性ポリマー。 - ３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、次の構造：
を有することを特徴とする感光性ポリマー。 - ３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、次の構造：
を有することを特徴とする感光性ポリマー。 - ３，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、
（ａ）次の構造：
（ｂ）アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸、ノルボルネン、スチレン及びテトラフルオロエチレンよりなる群から選択される少なくとも一つの化合物をモノマーとする第２繰り返し単位とを含むことを特徴とする感光性ポリマー。 - 次の構造：
を含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性ポリマー。 - Ｒ６は、Ｃ４〜Ｃ１２の、酸により分解可能な基であることを特徴とする請求項６に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ６は、ｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項７に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ７は、Ｃ３〜Ｃ１２の、フッ素化されたアルキルアルコール基であることを特徴とする請求項６に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ７は、Ｃ４〜Ｃ１２の、酸により分解可能なエステル基を含むことを特徴とする請求項６に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ７は、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフルオロイソプロピル基であることを特徴とする請求項６に記載の感光性ポリマー。
- 次の構造：
を含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性ポリマー。 - Ｒ６は、Ｃ４〜Ｃ１２の、酸により分解可能な基であることを特徴とする請求項１２に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ６は、ｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１３に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ８は、Ｃ３〜Ｃ１０の、フッ素化されたアルキルアルコール基であることを特徴とする請求項１２に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ８は、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基であることを特徴とする請求項１２に記載の感光性ポリマー。
- 次の構造：
を含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性ポリマー。 - Ｒ６は、Ｃ４〜Ｃ１２の、酸により分解可能な基であることを特徴とする請求項１７に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ６は、ｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１８に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ７は、Ｃ３〜Ｃ１０の、フッ素化されたアルキルアルコール基であることを特徴とする請求項１７に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ７は、Ｃ４〜Ｃ１２の、酸により分解可能なエステル基を含むことを特徴とする請求項１７に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ７は、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフルオロイソプロピル基であることを特徴とする請求項１７に記載の感光性ポリマー。
- 次の構造：
を含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性ポリマー。 - Ｒ６及びＲ１０のうち少なくとも一つは、Ｃ４〜Ｃ１２の、酸により分解可能な基であることを特徴とする請求項２３に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ６及びＲ１０のうち少なくとも一つは、ｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項２４に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ７は、Ｃ３〜Ｃ１０の、フッ素化されたアルキルアルコール基であることを特徴とする請求項２３に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ７は、Ｃ４〜Ｃ１２の、酸により分解可能なエステル基を含むことを特徴とする請求項２３に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ７は、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフルオロイソプロピル基であることを特徴とする請求項２３に記載の感光性ポリマー。
- 次の構造：
を含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性ポリマー。 - Ｒ６は、Ｃ４〜Ｃ１２の、酸により分解可能な基であることを特徴とする請求項２９に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ６は、ｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項３０に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ７は、Ｃ３〜Ｃ１０の、フッ素化されたアルキルアルコール基であることを特徴とする請求項２９に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ７は、Ｃ４〜Ｃ１２の、酸により分解可能なエステル基を含むことを特徴とする請求項２９に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ７は、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフルオロイソプロピル基であることを特徴とする請求項２９に記載の感光性ポリマー。
- 次の構造：
を含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性ポリマー。 - Ｒ６は、Ｃ４〜Ｃ１２の、酸により分解可能な基であることを特徴とする請求項３５に記載の感光性ポリマー。
- Ｒ６は、ｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項３６に記載の感光性ポリマー。
- （ａ）請求項１〜請求項３７のいずれか１項の感光性ポリマーと、
（ｂ）ＰＡＧ（光酸発生剤）とを含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 前記ＰＡＧは、前記感光性ポリマーの総質量を基準に１〜１５質量％含まれることを特徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。
- 前記ＰＡＧは、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩またはこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。
- 前記ＰＡＧは、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネン−ジカルボキシミドパーフルオロオクタンスルホネート、またはこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。
- 有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は、前記感光性ポリマーの総質量を基準に０．０１〜２．０質量％含まれることを特徴とする請求項４２に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は、３次アミンよりなる化合物を単独でまたは２種以上混合してなることを特徴とする請求項４２に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項４２に記載のレジスト組成物。
- 組成物の総質量を基準に３０〜２００ｐｐｍの界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。
- 前記感光性ポリマーの質量を基準に０．１〜５０質量％の
溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。
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