JP2003192729A - ハイドレート構造を有するフッ素含有感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 - Google Patents
ハイドレート構造を有するフッ素含有感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物Info
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Abstract
ポリマー及びこれを含むレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 3,000〜100,000の重量平均
分子量を有し、次の構造: 【化1】 のうち少なくともいずれか一つの基を含有する繰り返し
単位を含むことを特徴とする感光性ポリマーおよび該感
光性ポリマーを含むレジスト組成物によって、上記課題
は解決される。
Description
化学増幅型レジスト組成物に係り、特にフッ素を含有す
る感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物に関す
る。
の集積度が増加するに伴い、より微細なパターンの形成
が要求されている。特に、半導体素子の容量が1ギガビ
ット級以上の素子においては、デザインルールが0.1
μm以下のパターンサイズが要求され、既存のKrFエ
クサイマーレーザー(248nm)を利用してレジスト
材料を使用するのには限界がある。したがって、新しい
エネルギー露光源であるArFエクサイマーレーザー
(193nm)を利用したリソグラフィー技術が登場し
て開発されている。ArFレジスト組成物にはアクリル
系ポリマーと、COMA(cycloolefin-maleic anhydrid
e)系の2つが重点的に研究されてきた。
に短波長を発生させるF2エクサイマーレーザー(15
7nm)を利用するリソグラフィーに関する研究が活発
になされている。157nmの短波長において、既存の
KrFまたはArF用レジストを使用すると、透過度が
非常に低いため、157nm用レジストとして使用する
のに適していない。したがって、157nm用レジスト
を製造するために、157nmで透明な新しい構造の高
分子が求められている。現像液に溶解が可能な化学成分
としては、下記式に示すフェノール、カルボン酸、α−
フルオロカーボン置換されたアルコールまたはヒドロキ
シシラン構造を有するものがある。
nmに対する透過度が著しく低い。これに対して、他の
2つの構造に該当するα−フルオロカーボン置換された
メタノール及びヒドロキシシランは相対的に157nm
波長に対して高い透過度を示すため、主な研究対象とな
った。
及びカルボン酸誘導体の場合にもフッ素を適切に置換さ
せれば透過率を増加させることができ、コントラストの
増大に効果的であるために157nm用ポリマーに導入
している(例えば、非特許文献1および2参照)。
使われた、フッ素置換された構造を有する従来の感光性
ポリマーの構造を例示する。
レート構造が高い透過度を有しており、調製が容易であ
るという長所のため、この構造にある程度フルオロカー
ボンを置換させた構造を多く利用している。その中でも
特に、t−ブチルトリフルオロメチルアクリレートがコ
ントラストを向上させるためのモノマーとして多く用い
られている。157nmで透過度が低い芳香族炭化水素
系モノマーの場合にも、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル置換されたスチレン構造に変えることによって透過度
を高めてレジスト材料として使用できる。
クリレートタイプのポリマー、カルボキシル基を有して
いないフッ素化されたビニルエーテルタイプのポリマ
ー、主鎖に環状エーテルの構造を導入したポリマー、及
び157nmで高透過度を提供できるものと知られたテ
トラフルオロエチレンとノルボルネン誘導体との共重合
体から得られるレジスト組成物に関する研究が活発に進
んでいる。
ル基、アダマンチル基、トリフルオロメチルノルボルニ
ル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などである。
有するほど157nmで優秀な透過度特性を提供できる
が、疎水性が高すぎて下部膜質に対する接着特性が悪く
なる。これまでのところ、157nmに適した構造を有
するレジスト材料は見出されていない。このため、F2
エクサイマーレーザー用レジスト材料として使われる、
157nmで高透過度であり、かつ、疎水性に関する問
題を克服できる構造を有するポリマーが求められてい
る。
d Technology, Vol. 14, No.4,583〜593, 2001
d Technology, Vol. 14, No.4,669〜674, 2001
エクサイマーレーザー波長(157nm)に対して高透
過率を提供すると同時に下部膜質に対して優秀な接着特
性を提供できる構造を有する感光性ポリマーを提供する
ことである。
像液を使用して現像でき、かつF2エクサイマーレーザ
ー波長(157nm)に対して高透過率を有して、下部
膜質に対する接着特性及び親水性に優れたレジスト組成
物を提供することである。
100,000の重量平均分子量を有し、次の構造:
する繰り返し単位を含むことを特徴とする感光性ポリマ
ーである。また、本発明は、該感光性ポリマーを含むレ
ジスト組成物である。本発明の感光性ポリマーを用いれ
ば、F2エクサイマーレーザーに対する透過率が高く、
下部膜質に対する接着性に優れるレジスト組成物が得ら
れる。以下、本発明の感光性ポリマーおよびレジスト組
成物について、詳細に説明する。
明の第1態様による感光性ポリマーは3,000〜10
0,000の重量平均分子量を有し、下記式:
を含有する繰り返し単位を含む。
する前記繰り返し単位としては下記式:
または1であり、R1はC1〜C5の炭化水素基である。
C1〜C5の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げ
られる。また、以下の説明において、「C1〜C5の炭化
水素基」と規定されている場合に用いられ得る炭化水素
基も、上記同様である。このため、以下の説明において
は、「C1〜C5の炭化水素基」についての具体例は省略
する。
得られる。
を構成する前記繰り返し単位としては下記式:
C5の炭化水素基である。
得られる。
を構成する前記繰り返し単位としては下記式:
C5の炭化水素基である。
得られる。
を構成する前記繰り返し単位としては下記式:
る。
得られる。
を構成する前記繰り返し単位としては下記式:
得られる。
の第2態様による感光性ポリマーは3,000〜10
0,000の重量平均分子量を有し、(a)下記式の構
造
する第1繰り返し単位と、(b)アクリレート、メタク
リレート、無水マレイン酸、ノルボルネン、スチレン、
テトラフルオロエチレン及び二酸化硫黄よりなる群から
選択される少なくとも一つの化合物をモノマーとする第
2繰り返し単位とを含む。
は次の構造を含むものが挙げられる。
性ポリマーの構造を表す場合には、感光性ポリマーが、
括弧で区切られた構造を、繰り返し単位として含むポリ
マーであることを表す。
C5の炭化水素基であり、R5は水素原子、メチル基また
はトリフルオロメチル基であり、R6は水素原子、また
はC1〜C20の炭化水素基であり、R7は水素原子、ヒド
ロキシ基、ニトリル基、C1〜C12のアルキル基、C1〜
C12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基または
エステル基である。
チル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基などが挙げられる。以下の説明において、「C1〜
C20の炭化水素基」と規定されている場合に用いられ得
る炭化水素基も、上記同様である。このため、以下の説
明においては、「C1〜C20の炭化水素基」についての
具体例は省略する。
チル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。以
下の説明において、「C1〜C12のアルキル基」と規定
されている場合に用いられ得るアルキル基も、上記同様
である。このため、以下の説明においては、「C1〜C
12のアルキル基」についての具体例は省略する。
解可能な基である。特に望ましくは、R6はt−ブチル
基である。また望ましくは、R7はC3〜C12のフッ素化
されたアルキルアルコール基である。「アルキルアルコ
ール基」とは、2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
ピル基のようなアルキルアルコールの一価の基を意味す
る。また望ましくは、R7はC4〜C12の酸により分解可
能なエステル基を含む。例えば、R7は2−ヒドロキシ
ヘキサフルオロイソプロピル基(−C(CF3) 2−O
H)、t−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイ
ソプロピル基(−C(CF3)2−O−C(=O)−O−
C(CH3)3)または2−ヒドロキシトリフルオロイソ
プロピル基(−C(CF3)(CH3)−OH)である。
なお、本願において「酸により分解可能」とは、PAG
(光酸発生剤)から発生する酸により分解可能であるこ
とを意味する。
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
C5の炭化水素基であり、R5は水素原子、メチル基また
はトリフルオロメチル基であり、R6は水素原子、また
はC1〜C20の炭化水素基であり、R8は水素原子、ヒド
ロキシ基、ニトリル基、C1〜C12のアルキル基、C1〜
C12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基または
エステル基である。望ましくは、R6はC4〜C12の酸に
より分解可能な基である。特に望ましくは、R6はt−
ブチル基である。また望ましくは、R8はC3〜C10のフ
ッ素化されたアルキルアルコール基である。例えば、R
8は2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基であ
る。
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
C5の炭化水素基であり、R5は水素原子、メチル基また
はトリフルオロメチル基であり、R6は水素原子、また
はC1〜C20の炭化水素基であり、R7は水素原子、ヒド
ロキシ基、ニトリル基、C1〜C12のアルキル基、C1〜
C12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基または
エステル基である。望ましくは、R6はC4〜C12の酸に
より分解可能な基である。特に望ましくは、R6はt−
ブチル基である。また望ましくは、R7はC3〜C10のフ
ッ素化されたアルキルアルコール基である。また望まし
くは、R7はC4〜C12の酸により分解可能なエステル基
を含む。例えば、R7は2−ヒドロキシヘキサフルオロ
イソプロピル基、t−ブトキシカルボニルオキシヘキサ
フルオロイソプロピル基または2−ヒドロキシトリフル
オロイソプロピル基である。
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
C5の炭化水素基であり、R5及びR 9は、同一でも異な
っていてもよく、水素原子、メチル基またはトリフルオ
ロメチル基であり、R6及びR10は、同一でも異なって
いてもよく、水素原子、またはC1〜C20の炭化水素基
であり、R7は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、
C1〜C12のアルキル基、C1〜C12のフッ素化されたア
ルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。望ま
しくは、R6及びR10のうち少なくとも一つはC4〜C12
の酸により分解可能な基である。特に望ましくは、R6
及びR10のうち少なくとも一つはt−ブチル基である。
また望ましくは、R7はC3〜C10のフッ素化されたアル
キルアルコール基である。また望ましくは、R7はC4〜
C12の酸により分解可能なエステル基を含む。例えば、
R7は2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、
t−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイソプロ
ピル基または2−ヒドロキシトリフルオロイソプロピル
基である。
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
C5の炭化水素基であり、R5は水素原子、メチル基また
はトリフルオロメチル基であり、R6は水素原子、また
はC1〜C20の炭化水素基であり、R7は水素原子、ヒド
ロキシ基、ニトリル基、C1〜C12のアルキル基、C1〜
C12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基または
エステル基である。望ましくは、R6はC4〜C12の酸に
より分解可能な基である。特に望ましくは、R6はt−
ブチル基である。また望ましくは、R7はC3〜C10のフ
ッ素化されたアルキルアルコール基である。また望まし
くは、R7はC4〜C12の酸により分解可能なエステル基
を含む。例えば、R7は2−ヒドロキシヘキサフルオロ
イソプロピル基、t−ブトキシカルボニルオキシヘキサ
フルオロイソプロピル基または2−ヒドロキシトリフル
オロイソプロピル基である。
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
り、R5は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチ
ル基であり、R6は水素原子、またはC1〜C20の炭化水
素基である。望ましくは、R6はC4〜C12の酸により分
解可能な基である。特に望ましくは、R6はt−ブチル
基である。
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
リフルオロメチル基であり、R6は水素原子、またはC1
〜C20の炭化水素基である。望ましくは、R6はC4〜C
12の酸により分解可能なエステル基である。特に望まし
くは、R6はt−ブチル基である。
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
リフルオロメチル基であり、R6は水素原子、またはC1
〜C20の炭化水素基であり、R8は水素原子、ヒドロキ
シ基、ニトリル基、C1〜C12のアルキル基、C1〜C12
のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエス
テル基である。望ましくは、R6はC4〜C12の酸により
分解可能な基である。特に望ましくは、R6はt−ブチ
ル基である。また望ましくは、R8はC3〜C10のフッ素
化されたアルキルアルコール基である。例えば、R8は
2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基である。
係るレジスト組成物は、前記規定した感光性ポリマー
と、PAG(光酸発生剤)とを含む。
を基準に1〜15質量%の量で含まれることが好まし
い。前記PAGは、トリアリールスルホニウム塩、ジア
リールヨードニウム塩、スルホネートまたはその混合物
よりなる。例えば、前記PAGは、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチ
モネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフ
ェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニ
ルヨードニウムトリフレート、ジ−t−ブチルジフェニ
ルヨードニウムトリフレート、2,6−ジニトロベンジ
ルスルホネート、ピロガロールトリス(アルキルスルホ
ネート)、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフレー
ト、ノルボルネン−ジカルボキシミド−トリフレート、
トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨ
ードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニ
ウムノナフレート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニ
ウムノナフレート、N−ヒドロキシスクシンイミドノナ
フレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−ノナフレ
ート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタン
スルホネート(PFOS)、ジフェニルヨードニウムパ
ーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニル
ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−
t−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、N−
ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホ
ネート、ノルボルネン−ジカルボキシミドパーフルオロ
オクタンスルホネート、またはこれらの混合物よりな
る。
は有機塩基をさらに含む。前記有機塩基は、前記感光性
ポリマーの総質量を基準に0.01〜2.0質量%の量
で含まれることが好ましい。前記有機塩基は、3次アミ
ンよりなる化合物を単独でまたは2種以上混合してなる
ことが好ましい。例えば、前記有機塩基は、トリエチル
アミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミ
ン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンまたはこれらの混合物である。
成物の総質量を基準に30〜200ppmの界面活性剤
をさらに含むことが好ましい。
感光性ポリマーの質量を基準に0.1〜50質量%の溶
解抑制剤をさらに含むことが好ましい。
子を相対的に多く含有しながらヒドロキシ基のような親
水性基を多量含有しているハイドレート構造を有してい
る。したがって、本発明による感光性ポリマーから得ら
れるレジスト組成物は下部膜質に対して優秀な接着力を
提供でき、F2(157nm)エクサイマーレーザー波
長に対して高透過率を有する。また、本発明による感光
性ポリマーは、約120〜180℃範囲内の適切なガラ
ス転移温度を有しており、それより得られる本発明によ
るレジスト組成物は一般的に使われる現像液を使用して
現像可能である。したがって、本発明によるレジスト組
成物をF2(157nm)エクサイマーレーザーを利用
するフォトリソグラフィー工程に適用する時、非常に優
秀なリソグラフィーパフォーマンスを示すことによっ
て、今後次世代半導体素子の製造時に非常に有用に使用
できる。
mLにヘキサフルオロイソプロピルアルコール70gを
溶解させて得た溶液に2.5Mのn−ブチルリチウム3
50mLを−70℃の温度及び窒素雰囲気条件下で30
分間滴下した。その後、−70℃の温度下で10分間撹
拌した後、0℃のアイスバスを利用して溶液の温度を高
めた。そして、また1時間撹拌した。得られた溶液に5
−ノルボルネン−2−カルボキサルデヒド(5-norbornen
e-2-carboxaldehyde)53gを30分間滴下して、0℃
で2時間撹拌した。1M塩酸水溶液450mLを入れて
中和させた後、有機層を分離した。有機層は500mL
のエチルアセテートを利用して希薄して500mLの飽
和NaCl水溶液で洗浄した。水溶液層は500mLの
エチルアセテートを利用して抽出した。集められた有機
層は無水MgSO4で乾燥させた後、エチルアセテート
は減圧下で蒸留し、エチルアセテート及びヘキサンが
1:3の体積比で混合された溶液を溶媒としてクロマト
グラフィーを利用して分離した。その後、溶媒を除去し
た状態で低温で放置して再結晶することによって1−ビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イル−
2,2,4,4,4−ペンタフルオロ−ブタン−1,
3,3−トリオールを合成した(収率51%)。
ドの代わりに8−アルデヒドテトラシクロ[4.4.
0.12.5.17.10]ドデカ−3−エンを使用したこと
を除いて、合成例1と同じ方法を利用してテトラシクロ
[4.4.0.12.5.17.10]ドデカ−3−エンイル
−2,2,4,4,4−ペンタフルオロ−ブタン−1,
3,3−トリオールを合成した(収率58%)。
ドの代わりにペント−4−エナールを使用したことを除
いては、合成例1と同じ方法を利用して1,1,1,
3,3−ペンタフルオロ−ノン−8−エン−2,2,4
−トリオールを合成した(収率78%)。
ドの代わりに(4−ビニル−フェニル)−アセトアルデ
ヒドを使用したことを除いては、合成例1と同じ方法を
利用して1,1,1,3,3−ペンタフルオロ−5−
(4−ビニル−フェニル)−ペンタン−2,2,4−ト
リオールを合成した(収率75%)。
ドの代わりに4−ビニルベンズアルデヒドを使用したこ
とを除いては、合成例1と同じ方法を利用して2−トリ
フルオロメチル−2−ヒドロキシ−3,3−ジフルオロ
−4−フェニルオキシエタンを合成した(収率71
%)。
エン−2−イル−2,2,4,4,4−ペンタフルオロ
−ブタン−1,3,3−トリオール2.9g、2−トリ
フルオロメチル−アクリル酸t−ブチルエステル4g、
2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イ
ルメチル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−
プロパン−2−オール2.8g、1,6−ヘキサンジオ
ールジビニルエーテル0.34g、及びAIBN(アゾ
ビスイソブチロニトリル)0.6gを65℃で24時間
反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン
溶液に2回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン
内で24時間乾燥して所望の構造を有するポリマーを回
収した(収率58%)。
(Mw)は15,400であり、多分散度(Mw/M
n)は13.4であった。
エン−2−イル−2,2,4,4,4−ペンタフルオロ
−ブタン−1,3,3−トリオール2.1g、2−トリ
フルオロメチル−アクリル酸t−ブチルエステル3g、
1,1,1−トリフルオロ−2−(4−ビニル−フェニ
ル)−プロパン−2−オール1.5g、及びAIBN
0.42gをガス抜きして65℃で24時間反応させ
た。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に2
回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で24
時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した(収率7
2%)。
(Mw)は22,000であり、多分散度(Mw/M
n)は1.5であった。
エン−2−イル−2,2,4,4,4−ペンタフルオロ
−ブタン−1,3,3−トリオール2.7g、2−トリ
フルオロメチル−アクリル酸t−ブチルエステル1.8
g、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−
(4−ビニル−フェニル)−プロパン−2−オール2.
5g、及びAIBN0.24gをガス抜きして65℃で
24時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量の
ヘキサン溶液に2回沈殿させてろ過した。その後、真空
オーブン内で24時間乾燥して所望の構造のポリマーを
回収した(収率71%)。
(Mw)は29,000であり、多分散度(Mw/M
n)は1.7であった。
エン−2−イル−2,2,4,4,4−ペンタフルオロ
−ブタン−1,3,3−トリオール2.1g、2−トリ
フルオロメチル−アクリル酸t−ブチルエステル3g、
炭酸t−ブチルエステル2,2,2−トリフルオロ−1
−トリフルオロメチル−1−(4−ビニル−フェニル)
−エチルエステル2.4g、及びAIBN0.42gを
ガス抜きして65℃で24時間反応させた。反応後に得
られた結果物を過量のヘキサン溶液に2回沈殿させてろ
過した。その後、真空オーブン内で24時間乾燥して所
望の構造のポリマーを回収した(収率66%)。
(Mw)は28,000であり、多分散度(Mw/M
n)は1.7であった。
エン−2−イル−2,2,4,4,4−ペンタフルオロ
−ブタン−1,3,3−トリオール3.5g、2−トリ
フルオロメチル−アクリル酸t−ブチルエステル2.4
g、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−
(4−ビニル−フェニル)−プロパン−2−オール3.
2g、トリフルオロメタクリル酸0.15g、及びAI
BN0.48gをガス抜きして65℃で24時間反応さ
せた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に
2回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で2
4時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した(収率
65%)。
(Mw)は26,900であり、多分散度(Mw/M
n)は2.52であった。
7.10]ドデカ−3−エンイル−2,2,4,4,4−ペ
ンタフルオロ−ブタン−1,3,3−トリオール2.6
g、2−トリフルオロメチル−アクリル酸t−ブチルエ
ステル3g、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
−2−(4−ビニル−フェニル)−プロパン−2−オー
ル2g、及びAIBN0.42gをガス抜きして65℃
で24時間反応させた。その後、得られた結果物を過量
のヘキサン溶液に2回沈殿させてろ過した。その後、真
空オーブン内で24時間乾燥して所望の構造のポリマー
を回収した(収率61%)。
(Mw)は27,000であり、多分散度(Mw/M
n)は1.8であった。
7.10]ドデカ−3−エンイル−2,2,4,4,4−ペ
ンタフルオロ−ブタン−1,3,3−トリオール2.6
g、2−トリフルオロメチル−アクリル酸t−ブチルエ
ステル3g、カルボン酸t−ブチルエステル2,2,2
−トリフルオロ−1−トリフルオロメチル−1−(4−
ビニル−フェニル)−エチルエステル2.4g、及びA
IBN0.42gをガス抜きして65℃で24時間反応
させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液
に2回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で
24時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した(収
率56%)。
(Mw)は24,000であり、多分散度(Mw/M
n)は1.9であった。
ン−8−エン−2,2,4−トリオール3.9g、2−
トリフルオロメチル−アクリル酸t−ブチルエステル3
g、1,1,1−トリフルオロ−2−(4−ビニル−フ
ェニル)−プロパン−2−オール4.0g、及びAIB
N0.36gをガス抜きして65℃で24時間反応させ
た。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に2
回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で24
時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した(収率5
8%)。
(Mw)は27,000であり、多分散度(Mw/M
n)は2.1であった。
−3,3−ジフルオロ−4−フェニルオキシエタン2.
8g、2−トリフルオロメチル−アクリル酸t−ブチル
エステル2g、及びAIBN0.16gをエチルアセテ
ート5gに溶かした後、ガス抜きして65℃で24時間
重合した。
(Mw)は25,200であり、多分散度(Mw/M
n)は2.6であった。
−(4−ビニル−フェニル)−ペンタン−2,2,4−
トリオール4.6g、2−トリフルオロメチル−アクリ
ル酸t−ブチルエステル3g、及びAIBN0.24g
をエチルアセテート5gに溶かした後、ガス抜きして6
5℃で24時間反応させた。反応後に得られた結果物を
過量のヘキサン溶液に2回沈殿させてろ過した。その
後、真空オーブン内で24時間乾燥して所望の構造のポ
リマーを回収した(収率71%)。
(Mw)は28,000であり、多分散度(Mw/M
n)は2.4であった。
−3,3−ジフルオロ−4−フェニルオキシエタン2.
8g、2−トリフルオロメチル−アクリル酸t−ブチル
エステル2g、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5
−エン−2−イルメチル−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−プロパン−2−オール1.3g、及びA
IBN0.24gをエチルアセテート3gに溶かした
後、ガス抜きして65℃で24時間重合した。
(Mw)は26,400であり、多分散度(Mw/M
n)は2.3であった。
れたポリマー1.0gずつを各々PAGとしてのトリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩
(トリフレート)0.05g及び有機塩基であるトリイ
ソデシルアミン5mgと共に、シクロヘキサノン15g
の混合溶液に入れて完全に溶かした後、各々0.2μm
のメンブランフィルタを利用してろ過してそれぞれのレ
ジスト組成物を得た。これらレジスト組成物を有機AR
C(Anti-Reflective Coating)処理されたSiウェーハ
上に各々約0.15μm厚さにコーティングした。
グされたそれぞれのウェーハを100〜140℃の温度
で60秒間ソフトベーキングし、F2エクサイマーレー
ザーステッパー(NA=0.6)を利用して露光した
後、110〜140℃の温度で60秒間PEB(露光後
ベーク)を実施した。
テトラメチルアンモニウム)溶液を使用して約30秒間
現像してレジストパターンを形成した。
mJ/cm2とした時、0.08〜0.23μmライン
アンドスペースパターンが得られることを確認した。
形成するモノマーユニットが一般的に広く使われる現像
液に溶解可能な構造であるかどうかを確認するためにp
Ka値を評価した。
構造であるかどうかを確認するためにいろいろな構造の
モノマーに対してpKa値を評価して、その結果を表1
に示した。
成物の製造に使われるビニルフェノール(表1のモノマ
ー2)のpKa値は9.97であり、ArF用レジスト
組成物の製造に使われるメチルメタカルボン酸構造(表
1のモノマー3)は4.58の酸性度を表した。ヘキサ
フルオロイソプロパノールの場合(表1のモノマー4及
びモノマー5)には置換基によって少し差があるが、フ
ェノールで得られた値と類似した9.67及び8.96
の値を各々表した。モノマー4及びモノマー5で前記の
酸性度が得られる理由は、ヒドロキシ基のアルファ炭素
位置に存在するトリフルオロメチルが非常に強い電子吸
引基として作用して−OH基からH+のイオンを容易に
発生させるからである。
成するモノマー(表1のモノマー6)は相対的に低いp
Ka値である8.33を表した。この結果から、本発明
によるポリマーは塩基性の現像液にもっとよく反応でき
るということを予想できる。
を相対的に多く含有しながらヒドロキシ基のような親水
性基を多量含有しているハイドレート構造を有してい
る。特に、3つのヒドロキシ基を有する本発明の感光性
ポリマーは、これより得られるレジスト組成物の親水性
を増加させることができる。したがって、本発明による
感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は、下部膜
質に対して優秀な接着力を提供しうる。また、本発明の
感光性ポリマーにはフッ素原子が多数含まれているの
で、F2(157nm)エクサイマーレーザー波長に対
して高透過率を有しうる。したがって、本発明のレジス
ト組成物よりなるレジスト膜からラインパターンを形成
した時、ラインエッジラフネス特性が向上する。
0〜180℃範囲内の適切なガラス転移温度を有してい
る。したがって、本発明の感光性ポリマーを含むレジス
ト組成物よりなるレジスト膜は、ベーキング工程時に十
分なアニーリング効果がある。したがって、前記レジス
ト膜内の自由体積が縮小されうる。したがって、PED
(post-exposure delay)時にもレジスト膜の周囲雰囲気
に対する安定性が向上する。また、本発明によるレジス
ト組成物は一般的に使われる現像液を使用して現像可能
である。したがって、本発明によるレジスト組成物をF
2エクサイマーレーザー(157nm)を利用するフォ
トリソグラフィー工程に適用する時、非常に優秀なリソ
グラフィーパフォーマンスを示す。このため、今後次世
代半導体素子の製造時に非常に有用に使用できる。
細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本
発明の技術的思想の範囲内で当業者によっていろいろな
変形が可能である。
Claims (57)
- 【請求項1】 3,000〜100,000の重量平均
分子量を有し、次の構造: 【化1】 のうち少なくともいずれか一つの基を含有する繰り返し
単位を含むことを特徴とする感光性ポリマー。 - 【請求項2】 前記繰り返し単位は、次の構造: 【化2】 (式中、nは0または1であり、R1はC1〜C5の炭化
水素基である。)を有することを特徴とする請求項1に
記載の感光性ポリマー。 - 【請求項3】 前記繰り返し単位は、次の構造: 【化3】 (式中、nは0または1であり、R2はC1〜C5の炭化
水素基である。)を有することを特徴とする請求項1に
記載の感光性ポリマー。 - 【請求項4】 前記繰り返し単位は、次の構造: 【化4】 (式中、nは0または1であり、R3はC1〜C5の炭化
水素基である。)を有することを特徴とする請求項1に
記載の感光性ポリマー。 - 【請求項5】 前記繰り返し単位は、次の構造: 【化5】 (式中、R4はC1〜C5の炭化水素基である。)を有す
ることを特徴とする請求項1に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項6】 前記繰り返し単位は、次の構造: 【化6】 を有することを特徴とする請求項1に記載の感光性ポリ
マー。 - 【請求項7】 3,000〜100,000の重量平均
分子量を有し、(a)次の構造: 【化7】 のうち少なくともいずれか一つの基を含有する第1繰り
返し単位と、(b)アクリレート、メタクリレート、無
水マレイン酸、ノルボルネン、スチレン、テトラフルオ
ロエチレン及び二酸化硫黄よりなる群から選択される少
なくとも一つの化合物をモノマーとする第2繰り返し単
位とを含むことを特徴とする感光性ポリマー。 - 【請求項8】 次の構造: 【化8】 (式中、nは0または1であり、R1はC1〜C5の炭化
水素基であり、R5は水素原子、メチル基またはトリフ
ルオロメチル基であり、R6は水素原子、またはC1〜C
20の炭化水素基であり、R7は水素原子、ヒドロキシ
基、ニトリル基、C1〜C12のアルキル基、C1〜C12の
フッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステ
ル基である。)を含むことを特徴とする請求項7に記載
の感光性ポリマー。 - 【請求項9】 R6は、C4〜C12の、酸により分解可能
な基であることを特徴とする請求項8に記載の感光性ポ
リマー。 - 【請求項10】 R6は、t−ブチル基であることを特
徴とする請求項9に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項11】 R7は、C3〜C12の、フッ素化された
アルキルアルコール基であることを特徴とする請求項8
に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項12】 R7は、C4〜C12の、酸により分解可
能なエステル基を含むことを特徴とする請求項8に記載
の感光性ポリマー。 - 【請求項13】 R7は、2−ヒドロキシヘキサフルオ
ロイソプロピル基、t−ブトキシカルボニルオキシヘキ
サフルオロイソプロピル基または2−ヒドロキシトリフ
ルオロイソプロピル基であることを特徴とする請求項8
に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項14】 次の構造: 【化9】 (式中、nは0または1であり、R2はC1〜C5の炭化
水素基であり、R5は水素原子、メチル基またはトリフ
ルオロメチル基であり、R6は水素原子、またはC1〜C
20の炭化水素基であり、R8は水素原子、ヒドロキシ
基、ニトリル基、C1〜C12のアルキル基、C1〜C12の
フッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステ
ル基である。)を含むことを特徴とする請求項7に記載
の感光性ポリマー。 - 【請求項15】 R6は、C4〜C12の、酸により分解可
能な基であることを特徴とする請求項14に記載の感光
性ポリマー。 - 【請求項16】 R6は、t−ブチル基であることを特
徴とする請求項15に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項17】 R8は、C3〜C10の、フッ素化された
アルキルアルコール基であることを特徴とする請求項1
4に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項18】 R8は、2−ヒドロキシヘキサフルオ
ロイソプロピル基であることを特徴とする請求項14に
記載の感光性ポリマー。 - 【請求項19】 次の構造: 【化10】 (式中、nは0または1であり、R2はC1〜C5の炭化
水素基であり、R5は水素原子、メチル基またはトリフ
ルオロメチル基であり、R6は水素原子、またはC1〜C
20の炭化水素基であり、R7は水素原子、ヒドロキシ
基、ニトリル基、C1〜C12のアルキル基、C1〜C12の
フッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステ
ル基である。)を含むことを特徴とする請求項7に記載
の感光性ポリマー。 - 【請求項20】 R6は、C4〜C12の、酸により分解可
能な基であることを特徴とする請求項19に記載の感光
性ポリマー。 - 【請求項21】 R6は、t−ブチル基であることを特
徴とする請求項20に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項22】 R7は、C3〜C10の、フッ素化された
アルキルアルコール基であることを特徴とする請求項1
9に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項23】 R7は、C4〜C12の、酸により分解可
能なエステル基を含むことを特徴とする請求項19に記
載の感光性ポリマー。 - 【請求項24】 R7は、2−ヒドロキシヘキサフルオ
ロイソプロピル基、t−ブトキシカルボニルオキシヘキ
サフルオロイソプロピル基または2−ヒドロキシトリフ
ルオロイソプロピル基であることを特徴とする請求項1
9に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項25】 次の構造: 【化11】 (式中、nは0または1であり、R2はC1〜C5の炭化
水素基であり、R5及びR 9は、同一でも異なっていても
よく、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基
であり、R6及びR10は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、またはC1〜C20の炭化水素基であり、
R7は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、C1〜C12
のアルキル基、C1〜C12のフッ素化されたアルキル
基、アルコキシ基またはエステル基である。)を含むこ
とを特徴とする請求項7に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項26】 R6及びR10のうち少なくとも一つ
は、C4〜C12の、酸により分解可能な基であることを
特徴とする請求項25に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項27】 R6及びR10のうち少なくとも一つ
は、t−ブチル基であることを特徴とする請求項26に
記載の感光性ポリマー。 - 【請求項28】 R7は、C3〜C10の、フッ素化された
アルキルアルコール基であることを特徴とする請求項2
5に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項29】 R7は、C4〜C12の、酸により分解可
能なエステル基を含むことを特徴とする請求項25に記
載の感光性ポリマー。 - 【請求項30】 R7は、2−ヒドロキシヘキサフルオ
ロイソプロピル基、t−ブトキシカルボニルオキシヘキ
サフルオロイソプロピル基または2−ヒドロキシトリフ
ルオロイソプロピル基であることを特徴とする請求項2
5に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項31】 次の構造: 【化12】 (式中、nは0または1であり、R3はC1〜C5の炭化
水素基であり、R5は水素原子、メチル基またはトリフ
ルオロメチル基であり、R6は水素原子、またはC1〜C
20の炭化水素基であり、R7は水素原子、ヒドロキシ
基、ニトリル基、C1〜C12のアルキル基、C1〜C12の
フッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステ
ル基である。)を含むことを特徴とする請求項7に記載
の感光性ポリマー。 - 【請求項32】 R6は、C4〜C12の、酸により分解可
能な基であることを特徴とする請求項31に記載の感光
性ポリマー。 - 【請求項33】 R6は、t−ブチル基であることを特
徴とする請求項32に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項34】 R7は、C3〜C10の、フッ素化された
アルキルアルコール基であることを特徴とする請求項3
1に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項35】 R7は、C4〜C12の、酸により分解可
能なエステル基を含むことを特徴とする請求項31に記
載の感光性ポリマー。 - 【請求項36】 R7は、2−ヒドロキシヘキサフルオ
ロイソプロピル基、t−ブトキシカルボニルオキシヘキ
サフルオロイソプロピル基または2−ヒドロキシトリフ
ルオロイソプロピル基であることを特徴とする請求項3
1に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項37】 次の構造: 【化13】 (式中、R4はC1〜C5の炭化水素基であり、R5は水素
原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、R
6は水素原子、またはC1〜C20の炭化水素基である。)
を含むことを特徴とする請求項7に記載の感光性ポリマ
ー。 - 【請求項38】 R6は、C4〜C12の、酸により分解可
能な基であることを特徴とする請求項37に記載の感光
性ポリマー。 - 【請求項39】 R6は、t−ブチル基であることを特
徴とする請求項38に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項40】 次の構造: 【化14】 (式中、R5は水素原子、メチル基またはトリフルオロ
メチル基であり、R6は水素原子、またはC1〜C20の炭
化水素基である。)を含むことを特徴とする請求項7に
記載の感光性ポリマー。 - 【請求項41】 R6は、C4〜C12の、酸により分解可
能なエステル基を含むことを特徴とする請求項40に記
載の感光性ポリマー。 - 【請求項42】 R6は、t−ブチル基であることを特
徴とする請求項41に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項43】 次の構造: 【化15】 (式中、R5は水素原子、メチル基またはトリフルオロ
メチル基であり、R6は水素原子、またはC1〜C20の炭
化水素基であり、R8は水素原子、ヒドロキシ基、ニト
リル基、C1〜C12のアルキル基、C1〜C12のフッ素化
されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基であ
る。)を含むことを特徴とする請求項7に記載の感光性
ポリマー。 - 【請求項44】 R6は、C4〜C12の、酸により分解可
能な基であることを特徴とする請求項43に記載の感光
性ポリマー。 - 【請求項45】 R6は、t−ブチル基であることを特
徴とする請求項44に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項46】 R8は、C3〜C10の、フッ素化された
アルキルアルコール基であることを特徴とする請求項4
3に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項47】 R8は、2−ヒドロキシヘキサフルオ
ロイソプロピル基であることを特徴とする請求項43に
記載の感光性ポリマー。 - 【請求項48】 (a)請求項1〜請求項47のいずれ
か1項の感光性ポリマーと、 (b)PAG(光酸発生剤)とを含むことを特徴とする
レジスト組成物。 - 【請求項49】 前記PAGは、前記感光性ポリマーの
総質量を基準に1〜15質量%含まれることを特徴とす
る請求項48に記載のレジスト組成物。 - 【請求項50】 前記PAGは、トリアリールスルホニ
ウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩また
はこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項48
に記載のレジスト組成物。 - 【請求項51】 前記PAGは、トリフェニルスルホニ
ウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモ
ネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェ
ニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジ−t−ブチルジフェニル
ヨードニウムトリフレート、2,6−ジニトロベンジル
スルホネート、ピロガロールトリス(アルキルスルホネ
ート)、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、
ノルボルネン−ジカルボキシミド−トリフレート、トリ
フェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨード
ニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウム
ノナフレート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウム
ノナフレート、N−ヒドロキシスクシンイミドノナフレ
ート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−ノナフレー
ト、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオク
タンスルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムパ
ーフルオロオクタンスルホネート、ジ−t−ブチルジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、N−ヒドロキシスク
シンイミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボ
ルネン−ジカルボキシミドパーフルオロオクタンスルホ
ネート、またはこれらの混合物よりなることを特徴とす
る請求項48に記載のレジスト組成物。 - 【請求項52】 有機塩基をさらに含むことを特徴とす
る請求項48に記載のレジスト組成物。 - 【請求項53】 前記有機塩基は、前記感光性ポリマー
の総質量を基準に0.01〜2.0質量%含まれること
を特徴とする請求項52に記載のレジスト組成物。 - 【請求項54】 前記有機塩基は、3次アミンよりなる
化合物を単独でまたは2種以上混合してなることを特徴
とする請求項52に記載のレジスト組成物。 - 【請求項55】 前記有機塩基は、トリエチルアミン、
トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリ
イソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンまたはこれらの混合物であることを特徴とする
請求項52に記載のレジスト組成物。 - 【請求項56】 組成物の総質量を基準に30〜200
ppmの界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求
項48に記載のレジスト組成物。 - 【請求項57】 前記感光性ポリマーの質量を基準に
0.1〜50質量%の溶解抑制剤をさらに含むことを特
徴とする請求項48に記載のレジスト組成物。
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