JP2003192729A - ハイドレート構造を有するフッ素含有感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 - Google Patents
ハイドレート構造を有するフッ素含有感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハイドレート構造を有するフッ素含有感光性
ポリマー及びこれを含むレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 ３，０００〜１００，０００の重量平均
分子量を有し、次の構造： 【化１】 のうち少なくともいずれか一つの基を含有する繰り返し
単位を含むことを特徴とする感光性ポリマーおよび該感
光性ポリマーを含むレジスト組成物によって、上記課題
は解決される。
ポリマー及びこれを含むレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 ３，０００〜１００，０００の重量平均
分子量を有し、次の構造： 【化１】 のうち少なくともいずれか一つの基を含有する繰り返し
単位を含むことを特徴とする感光性ポリマーおよび該感
光性ポリマーを含むレジスト組成物によって、上記課題
は解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性ポリマー及び
化学増幅型レジスト組成物に係り、特にフッ素を含有す
る感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物に関す
る。
化学増幅型レジスト組成物に係り、特にフッ素を含有す
る感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造工程が複雑になり半導体素子
の集積度が増加するに伴い、より微細なパターンの形成
が要求されている。特に、半導体素子の容量が１ギガビ
ット級以上の素子においては、デザインルールが０．１
μｍ以下のパターンサイズが要求され、既存のＫｒＦエ
クサイマーレーザー（２４８ｎｍ）を利用してレジスト
材料を使用するのには限界がある。したがって、新しい
エネルギー露光源であるＡｒＦエクサイマーレーザー
（１９３ｎｍ）を利用したリソグラフィー技術が登場し
て開発されている。ＡｒＦレジスト組成物にはアクリル
系ポリマーと、ＣＯＭＡ(cycloolefin-maleic anhydrid
e)系の２つが重点的に研究されてきた。
の集積度が増加するに伴い、より微細なパターンの形成
が要求されている。特に、半導体素子の容量が１ギガビ
ット級以上の素子においては、デザインルールが０．１
μｍ以下のパターンサイズが要求され、既存のＫｒＦエ
クサイマーレーザー（２４８ｎｍ）を利用してレジスト
材料を使用するのには限界がある。したがって、新しい
エネルギー露光源であるＡｒＦエクサイマーレーザー
（１９３ｎｍ）を利用したリソグラフィー技術が登場し
て開発されている。ＡｒＦレジスト組成物にはアクリル
系ポリマーと、ＣＯＭＡ(cycloolefin-maleic anhydrid
e)系の２つが重点的に研究されてきた。
【０００３】最近、パターンサイズをさらに縮めるため
に短波長を発生させるＦ2エクサイマーレーザー（１５
７ｎｍ）を利用するリソグラフィーに関する研究が活発
になされている。１５７ｎｍの短波長において、既存の
ＫｒＦまたはＡｒＦ用レジストを使用すると、透過度が
非常に低いため、１５７ｎｍ用レジストとして使用する
のに適していない。したがって、１５７ｎｍ用レジスト
を製造するために、１５７ｎｍで透明な新しい構造の高
分子が求められている。現像液に溶解が可能な化学成分
としては、下記式に示すフェノール、カルボン酸、α−
フルオロカーボン置換されたアルコールまたはヒドロキ
シシラン構造を有するものがある。
に短波長を発生させるＦ2エクサイマーレーザー（１５
７ｎｍ）を利用するリソグラフィーに関する研究が活発
になされている。１５７ｎｍの短波長において、既存の
ＫｒＦまたはＡｒＦ用レジストを使用すると、透過度が
非常に低いため、１５７ｎｍ用レジストとして使用する
のに適していない。したがって、１５７ｎｍ用レジスト
を製造するために、１５７ｎｍで透明な新しい構造の高
分子が求められている。現像液に溶解が可能な化学成分
としては、下記式に示すフェノール、カルボン酸、α−
フルオロカーボン置換されたアルコールまたはヒドロキ
シシラン構造を有するものがある。
【０００４】
【化１６】
【０００５】このうちフェノールとカルボン酸は１５７
ｎｍに対する透過度が著しく低い。これに対して、他の
２つの構造に該当するα−フルオロカーボン置換された
メタノール及びヒドロキシシランは相対的に１５７ｎｍ
波長に対して高い透過度を示すため、主な研究対象とな
った。
ｎｍに対する透過度が著しく低い。これに対して、他の
２つの構造に該当するα−フルオロカーボン置換された
メタノール及びヒドロキシシランは相対的に１５７ｎｍ
波長に対して高い透過度を示すため、主な研究対象とな
った。
【０００６】しかし、最近の研究によれば、フェノール
及びカルボン酸誘導体の場合にもフッ素を適切に置換さ
せれば透過率を増加させることができ、コントラストの
増大に効果的であるために１５７ｎｍ用ポリマーに導入
している（例えば、非特許文献１および２参照）。
及びカルボン酸誘導体の場合にもフッ素を適切に置換さ
せれば透過率を増加させることができ、コントラストの
増大に効果的であるために１５７ｎｍ用ポリマーに導入
している（例えば、非特許文献１および２参照）。
【０００７】下記式に、レジスト組成物を製造するのに
使われた、フッ素置換された構造を有する従来の感光性
ポリマーの構造を例示する。
使われた、フッ素置換された構造を有する従来の感光性
ポリマーの構造を例示する。
【０００８】
【化１７】
【０００９】エステル基を有するにもかかわらずアクリ
レート構造が高い透過度を有しており、調製が容易であ
るという長所のため、この構造にある程度フルオロカー
ボンを置換させた構造を多く利用している。その中でも
特に、ｔ−ブチルトリフルオロメチルアクリレートがコ
ントラストを向上させるためのモノマーとして多く用い
られている。１５７ｎｍで透過度が低い芳香族炭化水素
系モノマーの場合にも、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル置換されたスチレン構造に変えることによって透過度
を高めてレジスト材料として使用できる。
レート構造が高い透過度を有しており、調製が容易であ
るという長所のため、この構造にある程度フルオロカー
ボンを置換させた構造を多く利用している。その中でも
特に、ｔ−ブチルトリフルオロメチルアクリレートがコ
ントラストを向上させるためのモノマーとして多く用い
られている。１５７ｎｍで透過度が低い芳香族炭化水素
系モノマーの場合にも、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル置換されたスチレン構造に変えることによって透過度
を高めてレジスト材料として使用できる。
【００１０】その他にも、下記式に例示するように、ア
クリレートタイプのポリマー、カルボキシル基を有して
いないフッ素化されたビニルエーテルタイプのポリマ
ー、主鎖に環状エーテルの構造を導入したポリマー、及
び１５７ｎｍで高透過度を提供できるものと知られたテ
トラフルオロエチレンとノルボルネン誘導体との共重合
体から得られるレジスト組成物に関する研究が活発に進
んでいる。
クリレートタイプのポリマー、カルボキシル基を有して
いないフッ素化されたビニルエーテルタイプのポリマ
ー、主鎖に環状エーテルの構造を導入したポリマー、及
び１５７ｎｍで高透過度を提供できるものと知られたテ
トラフルオロエチレンとノルボルネン誘導体との共重合
体から得られるレジスト組成物に関する研究が活発に進
んでいる。
【００１１】
【化１８】
【００１２】上記式において、Ｒはメチル基、ｔ−ブチ
ル基、アダマンチル基、トリフルオロメチルノルボルニ
ル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などである。
ル基、アダマンチル基、トリフルオロメチルノルボルニ
ル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などである。
【００１３】フッ素化されたポリマーはフッ素を多く含
有するほど１５７ｎｍで優秀な透過度特性を提供できる
が、疎水性が高すぎて下部膜質に対する接着特性が悪く
なる。これまでのところ、１５７ｎｍに適した構造を有
するレジスト材料は見出されていない。このため、Ｆ2
エクサイマーレーザー用レジスト材料として使われる、
１５７ｎｍで高透過度であり、かつ、疎水性に関する問
題を克服できる構造を有するポリマーが求められてい
る。
有するほど１５７ｎｍで優秀な透過度特性を提供できる
が、疎水性が高すぎて下部膜質に対する接着特性が悪く
なる。これまでのところ、１５７ｎｍに適した構造を有
するレジスト材料は見出されていない。このため、Ｆ2
エクサイマーレーザー用レジスト材料として使われる、
１５７ｎｍで高透過度であり、かつ、疎水性に関する問
題を克服できる構造を有するポリマーが求められてい
る。
【００１４】
【非特許文献１】Journal of Photopolymer Science an
d Technology, Vol. 14, No.4,583〜593, 2001
d Technology, Vol. 14, No.4,583〜593, 2001
【非特許文献２】Journal of Photopolymer Science an
d Technology, Vol. 14, No.4,669〜674, 2001
d Technology, Vol. 14, No.4,669〜674, 2001
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｆ2
エクサイマーレーザー波長（１５７ｎｍ）に対して高透
過率を提供すると同時に下部膜質に対して優秀な接着特
性を提供できる構造を有する感光性ポリマーを提供する
ことである。
エクサイマーレーザー波長（１５７ｎｍ）に対して高透
過率を提供すると同時に下部膜質に対して優秀な接着特
性を提供できる構造を有する感光性ポリマーを提供する
ことである。
【００１６】本発明の他の目的は、一般的に使われる現
像液を使用して現像でき、かつＦ2エクサイマーレーザ
ー波長（１５７ｎｍ）に対して高透過率を有して、下部
膜質に対する接着特性及び親水性に優れたレジスト組成
物を提供することである。
像液を使用して現像でき、かつＦ2エクサイマーレーザ
ー波長（１５７ｎｍ）に対して高透過率を有して、下部
膜質に対する接着特性及び親水性に優れたレジスト組成
物を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、３，０００〜
１００，０００の重量平均分子量を有し、次の構造：
１００，０００の重量平均分子量を有し、次の構造：
【００１８】
【化１９】
【００１９】のうち少なくともいずれか一つの基を含有
する繰り返し単位を含むことを特徴とする感光性ポリマ
ーである。また、本発明は、該感光性ポリマーを含むレ
ジスト組成物である。本発明の感光性ポリマーを用いれ
ば、Ｆ2エクサイマーレーザーに対する透過率が高く、
下部膜質に対する接着性に優れるレジスト組成物が得ら
れる。以下、本発明の感光性ポリマーおよびレジスト組
成物について、詳細に説明する。
する繰り返し単位を含むことを特徴とする感光性ポリマ
ーである。また、本発明は、該感光性ポリマーを含むレ
ジスト組成物である。本発明の感光性ポリマーを用いれ
ば、Ｆ2エクサイマーレーザーに対する透過率が高く、
下部膜質に対する接着性に優れるレジスト組成物が得ら
れる。以下、本発明の感光性ポリマーおよびレジスト組
成物について、詳細に説明する。
【００２０】
【発明の実施の形態】前記目的を達成するために、本発
明の第１態様による感光性ポリマーは３，０００〜１０
０，０００の重量平均分子量を有し、下記式：
明の第１態様による感光性ポリマーは３，０００〜１０
０，０００の重量平均分子量を有し、下記式：
【００２１】
【化２０】
【００２２】の構造のうち少なくともいずれか一つの基
を含有する繰り返し単位を含む。
を含有する繰り返し単位を含む。
【００２３】本発明の第一態様の感光性ポリマーを構成
する前記繰り返し単位としては下記式：
する前記繰り返し単位としては下記式：
【００２４】
【化２１】
【００２５】で表される構造が挙げられる式中、ｎは０
または１であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基である。
Ｃ1〜Ｃ5の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げ
られる。また、以下の説明において、「Ｃ1〜Ｃ5の炭化
水素基」と規定されている場合に用いられ得る炭化水素
基も、上記同様である。このため、以下の説明において
は、「Ｃ1〜Ｃ5の炭化水素基」についての具体例は省略
する。
または１であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基である。
Ｃ1〜Ｃ5の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げ
られる。また、以下の説明において、「Ｃ1〜Ｃ5の炭化
水素基」と規定されている場合に用いられ得る炭化水素
基も、上記同様である。このため、以下の説明において
は、「Ｃ1〜Ｃ5の炭化水素基」についての具体例は省略
する。
【００２６】この繰り返し単位は下記式:
【００２７】
【化２２】
【００２８】で表される化合物をモノマーとして用いて
得られる。
得られる。
【００２９】また、本発明の第一態様の感光性ポリマー
を構成する前記繰り返し単位としては下記式：
を構成する前記繰り返し単位としては下記式：
【００３０】
【化２３】
【００３１】で表される構造が挙げられる。
【００３２】式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜
Ｃ5の炭化水素基である。
Ｃ5の炭化水素基である。
【００３３】この繰り返し単位は下記式：
【００３４】
【化２４】
【００３５】で表される化合物をモノマーとして用いて
得られる。
得られる。
【００３６】また、本発明の第一態様の感光性ポリマー
を構成する前記繰り返し単位としては下記式：
を構成する前記繰り返し単位としては下記式：
【００３７】
【化２５】
【００３８】で表される構造が挙げられる。
【００３９】式中、ｎは０または１であり、Ｒ3はＣ1〜
Ｃ5の炭化水素基である。
Ｃ5の炭化水素基である。
【００４０】この繰り返し単位は下記式：
【００４１】
【化２６】
【００４２】で表される化合物をモノマーとして用いて
得られる。
得られる。
【００４３】また、本発明の第一態様の感光性ポリマー
を構成する前記繰り返し単位としては下記式：
を構成する前記繰り返し単位としては下記式：
【００４４】
【化２７】
【００４５】で表される構造が挙げられる。
【００４６】式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基であ
る。
る。
【００４７】この繰り返し単位は下記式：
【００４８】
【化２８】
【００４９】で表される化合物をモノマーとして用いて
得られる。
得られる。
【００５０】また、本発明の第一態様の感光性ポリマー
を構成する前記繰り返し単位としては下記式：
を構成する前記繰り返し単位としては下記式：
【００５１】
【化２９】
【００５２】で表される構造が挙げられる。
【００５３】この繰り返し単位は下記式：
【００５４】
【化３０】
【００５５】で表される化合物をモノマーとして用いて
得られる。
得られる。
【００５６】また、前記目的を達成するために、本発明
の第２態様による感光性ポリマーは３，０００〜１０
０，０００の重量平均分子量を有し、（ａ）下記式の構
造
の第２態様による感光性ポリマーは３，０００〜１０
０，０００の重量平均分子量を有し、（ａ）下記式の構
造
【００５７】
【化３１】
【００５８】のうち少なくともいずれか一つの基を含有
する第１繰り返し単位と、（ｂ）アクリレート、メタク
リレート、無水マレイン酸、ノルボルネン、スチレン、
テトラフルオロエチレン及び二酸化硫黄よりなる群から
選択される少なくとも一つの化合物をモノマーとする第
２繰り返し単位とを含む。
する第１繰り返し単位と、（ｂ）アクリレート、メタク
リレート、無水マレイン酸、ノルボルネン、スチレン、
テトラフルオロエチレン及び二酸化硫黄よりなる群から
選択される少なくとも一つの化合物をモノマーとする第
２繰り返し単位とを含む。
【００５９】本発明の第２態様の感光性ポリマーとして
は次の構造を含むものが挙げられる。
は次の構造を含むものが挙げられる。
【００６０】
【化３２】
【００６１】なお、本願において、上記式のように感光
性ポリマーの構造を表す場合には、感光性ポリマーが、
括弧で区切られた構造を、繰り返し単位として含むポリ
マーであることを表す。
性ポリマーの構造を表す場合には、感光性ポリマーが、
括弧で区切られた構造を、繰り返し単位として含むポリ
マーであることを表す。
【００６２】式中、ｎは０または１であり、Ｒ1はＣ1〜
Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基また
はトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、また
はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒド
ロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜
Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基または
エステル基である。
Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基また
はトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、また
はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒド
ロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜
Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基または
エステル基である。
【００６３】「Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基」としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基などが挙げられる。以下の説明において、「Ｃ1〜
Ｃ20の炭化水素基」と規定されている場合に用いられ得
る炭化水素基も、上記同様である。このため、以下の説
明においては、「Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基」についての
具体例は省略する。
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基などが挙げられる。以下の説明において、「Ｃ1〜
Ｃ20の炭化水素基」と規定されている場合に用いられ得
る炭化水素基も、上記同様である。このため、以下の説
明においては、「Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基」についての
具体例は省略する。
【００６４】「Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基」としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。以
下の説明において、「Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基」と規定
されている場合に用いられ得るアルキル基も、上記同様
である。このため、以下の説明においては、「Ｃ1〜Ｃ
12のアルキル基」についての具体例は省略する。
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。以
下の説明において、「Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基」と規定
されている場合に用いられ得るアルキル基も、上記同様
である。このため、以下の説明においては、「Ｃ1〜Ｃ
12のアルキル基」についての具体例は省略する。
【００６５】望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸により分
解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチル
基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ12のフッ素化
されたアルキルアルコール基である。「アルキルアルコ
ール基」とは、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
ピル基のようなアルキルアルコールの一価の基を意味す
る。また望ましくは、Ｒ7はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可
能なエステル基を含む。例えば、Ｒ7は２−ヒドロキシ
ヘキサフルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ3） 2−Ｏ
Ｈ）、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイ
ソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
Ｃ（ＣＨ3）3）または２−ヒドロキシトリフルオロイソ
プロピル基（−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）−ＯＨ）である。
なお、本願において「酸により分解可能」とは、ＰＡＧ
（光酸発生剤）から発生する酸により分解可能であるこ
とを意味する。
解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチル
基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ12のフッ素化
されたアルキルアルコール基である。「アルキルアルコ
ール基」とは、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
ピル基のようなアルキルアルコールの一価の基を意味す
る。また望ましくは、Ｒ7はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可
能なエステル基を含む。例えば、Ｒ7は２−ヒドロキシ
ヘキサフルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ3） 2−Ｏ
Ｈ）、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイ
ソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
Ｃ（ＣＨ3）3）または２−ヒドロキシトリフルオロイソ
プロピル基（−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）−ＯＨ）である。
なお、本願において「酸により分解可能」とは、ＰＡＧ
（光酸発生剤）から発生する酸により分解可能であるこ
とを意味する。
【００６６】また、本発明の第２態様に係る感光性ポリ
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００６７】
【化３３】
【００６８】式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜
Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基また
はトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、また
はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ8は水素原子、ヒド
ロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜
Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基または
エステル基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸に
より分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−
ブチル基である。また望ましくは、Ｒ8はＣ3〜Ｃ10のフ
ッ素化されたアルキルアルコール基である。例えば、Ｒ
8は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基であ
る。
Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基また
はトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、また
はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ8は水素原子、ヒド
ロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜
Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基または
エステル基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸に
より分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−
ブチル基である。また望ましくは、Ｒ8はＣ3〜Ｃ10のフ
ッ素化されたアルキルアルコール基である。例えば、Ｒ
8は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基であ
る。
【００６９】また、本発明の第２態様に係る感光性ポリ
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００７０】
【化３４】
【００７１】式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜
Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基また
はトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、また
はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒド
ロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜
Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基または
エステル基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸に
より分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−
ブチル基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ10のフ
ッ素化されたアルキルアルコール基である。また望まし
くは、Ｒ7はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能なエステル基
を含む。例えば、Ｒ7は２−ヒドロキシヘキサフルオロ
イソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサ
フルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフル
オロイソプロピル基である。
Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基また
はトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、また
はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒド
ロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜
Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基または
エステル基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸に
より分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−
ブチル基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ10のフ
ッ素化されたアルキルアルコール基である。また望まし
くは、Ｒ7はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能なエステル基
を含む。例えば、Ｒ7は２−ヒドロキシヘキサフルオロ
イソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサ
フルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフル
オロイソプロピル基である。
【００７２】また、本発明の第２態様に係る感光性ポリ
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００７３】
【化３５】
【００７４】式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜
Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5及びＲ 9は、同一でも異な
っていてもよく、水素原子、メチル基またはトリフルオ
ロメチル基であり、Ｒ6及びＲ10は、同一でも異なって
いてもよく、水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基
であり、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、
Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のフッ素化されたア
ルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。望ま
しくは、Ｒ6及びＲ10のうち少なくとも一つはＣ4〜Ｃ12
の酸により分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6
及びＲ10のうち少なくとも一つはｔ−ブチル基である。
また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ10のフッ素化されたアル
キルアルコール基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ4〜
Ｃ12の酸により分解可能なエステル基を含む。例えば、
Ｒ7は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、
ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイソプロ
ピル基または２−ヒドロキシトリフルオロイソプロピル
基である。
Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5及びＲ 9は、同一でも異な
っていてもよく、水素原子、メチル基またはトリフルオ
ロメチル基であり、Ｒ6及びＲ10は、同一でも異なって
いてもよく、水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基
であり、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、
Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のフッ素化されたア
ルキル基、アルコキシ基またはエステル基である。望ま
しくは、Ｒ6及びＲ10のうち少なくとも一つはＣ4〜Ｃ12
の酸により分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6
及びＲ10のうち少なくとも一つはｔ−ブチル基である。
また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ10のフッ素化されたアル
キルアルコール基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ4〜
Ｃ12の酸により分解可能なエステル基を含む。例えば、
Ｒ7は２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基、
ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロイソプロ
ピル基または２−ヒドロキシトリフルオロイソプロピル
基である。
【００７５】また、本発明の第２態様に係る感光性ポリ
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００７６】
【化３６】
【００７７】式中、ｎは０または１であり、Ｒ3はＣ1〜
Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基また
はトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、また
はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒド
ロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜
Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基または
エステル基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸に
より分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−
ブチル基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ10のフ
ッ素化されたアルキルアルコール基である。また望まし
くは、Ｒ7はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能なエステル基
を含む。例えば、Ｒ7は２−ヒドロキシヘキサフルオロ
イソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサ
フルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフル
オロイソプロピル基である。
Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基また
はトリフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、また
はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒド
ロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜
Ｃ12のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基または
エステル基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸に
より分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−
ブチル基である。また望ましくは、Ｒ7はＣ3〜Ｃ10のフ
ッ素化されたアルキルアルコール基である。また望まし
くは、Ｒ7はＣ4〜Ｃ12の酸により分解可能なエステル基
を含む。例えば、Ｒ7は２−ヒドロキシヘキサフルオロ
イソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサ
フルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフル
オロイソプロピル基である。
【００７８】また、本発明の第２態様に係る感光性ポリ
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００７９】
【化３７】
【００８０】式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基であ
り、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチ
ル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水
素基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸により分
解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチル
基である。
り、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチ
ル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水
素基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸により分
解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチル
基である。
【００８１】また、本発明の第２態様に係る感光性ポリ
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００８２】
【化３８】
【００８３】式中、Ｒ5は水素原子、メチル基またはト
リフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1
〜Ｃ20の炭化水素基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ
12の酸により分解可能なエステル基である。特に望まし
くは、Ｒ6はｔ−ブチル基である。
リフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1
〜Ｃ20の炭化水素基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ
12の酸により分解可能なエステル基である。特に望まし
くは、Ｒ6はｔ−ブチル基である。
【００８４】また、本発明の第２態様に係る感光性ポリ
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
マーとしては次の構造を含むものが挙げられる。
【００８５】
【化３９】
【００８６】式中、Ｒ5は水素原子、メチル基またはト
リフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1
〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ8は水素原子、ヒドロキ
シ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12
のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエス
テル基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸により
分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチ
ル基である。また望ましくは、Ｒ8はＣ3〜Ｃ10のフッ素
化されたアルキルアルコール基である。例えば、Ｒ8は
２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基である。
リフルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1
〜Ｃ20の炭化水素基であり、Ｒ8は水素原子、ヒドロキ
シ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12
のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエス
テル基である。望ましくは、Ｒ6はＣ4〜Ｃ12の酸により
分解可能な基である。特に望ましくは、Ｒ6はｔ−ブチ
ル基である。また望ましくは、Ｒ8はＣ3〜Ｃ10のフッ素
化されたアルキルアルコール基である。例えば、Ｒ8は
２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基である。
【００８７】前記他の目的を達成するために、本発明に
係るレジスト組成物は、前記規定した感光性ポリマー
と、ＰＡＧ（光酸発生剤）とを含む。
係るレジスト組成物は、前記規定した感光性ポリマー
と、ＰＡＧ（光酸発生剤）とを含む。
【００８８】前記ＰＡＧは前記感光性ポリマーの総質量
を基準に１〜１５質量％の量で含まれることが好まし
い。前記ＰＡＧは、トリアリールスルホニウム塩、ジア
リールヨードニウム塩、スルホネートまたはその混合物
よりなる。例えば、前記ＰＡＧは、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチ
モネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフ
ェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニ
ルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニ
ルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジ
ルスルホネート、ピロガロールトリス（アルキルスルホ
ネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレー
ト、ノルボルネン−ジカルボキシミド−トリフレート、
トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨ
ードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニ
ウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニ
ウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナ
フレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−ノナフレ
ート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタン
スルホネート（ＰＦＯＳ）、ジフェニルヨードニウムパ
ーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニル
ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−
ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホ
ネート、ノルボルネン−ジカルボキシミドパーフルオロ
オクタンスルホネート、またはこれらの混合物よりな
る。
を基準に１〜１５質量％の量で含まれることが好まし
い。前記ＰＡＧは、トリアリールスルホニウム塩、ジア
リールヨードニウム塩、スルホネートまたはその混合物
よりなる。例えば、前記ＰＡＧは、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチ
モネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフ
ェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニ
ルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニ
ルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジ
ルスルホネート、ピロガロールトリス（アルキルスルホ
ネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレー
ト、ノルボルネン−ジカルボキシミド−トリフレート、
トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨ
ードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニ
ウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニ
ウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナ
フレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−ノナフレ
ート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタン
スルホネート（ＰＦＯＳ）、ジフェニルヨードニウムパ
ーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニル
ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−
ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホ
ネート、ノルボルネン−ジカルボキシミドパーフルオロ
オクタンスルホネート、またはこれらの混合物よりな
る。
【００８９】本発明に係るレジスト組成物は、好ましく
は有機塩基をさらに含む。前記有機塩基は、前記感光性
ポリマーの総質量を基準に０．０１〜２．０質量％の量
で含まれることが好ましい。前記有機塩基は、３次アミ
ンよりなる化合物を単独でまたは２種以上混合してなる
ことが好ましい。例えば、前記有機塩基は、トリエチル
アミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミ
ン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンまたはこれらの混合物である。
は有機塩基をさらに含む。前記有機塩基は、前記感光性
ポリマーの総質量を基準に０．０１〜２．０質量％の量
で含まれることが好ましい。前記有機塩基は、３次アミ
ンよりなる化合物を単独でまたは２種以上混合してなる
ことが好ましい。例えば、前記有機塩基は、トリエチル
アミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミ
ン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンまたはこれらの混合物である。
【００９０】また、本発明によるレジスト組成物は、組
成物の総質量を基準に３０〜２００ｐｐｍの界面活性剤
をさらに含むことが好ましい。
成物の総質量を基準に３０〜２００ｐｐｍの界面活性剤
をさらに含むことが好ましい。
【００９１】また、本発明によるレジスト組成物は前記
感光性ポリマーの質量を基準に０．１〜５０質量％の溶
解抑制剤をさらに含むことが好ましい。
感光性ポリマーの質量を基準に０．１〜５０質量％の溶
解抑制剤をさらに含むことが好ましい。
【００９２】本発明による感光性ポリマーは、フッ素原
子を相対的に多く含有しながらヒドロキシ基のような親
水性基を多量含有しているハイドレート構造を有してい
る。したがって、本発明による感光性ポリマーから得ら
れるレジスト組成物は下部膜質に対して優秀な接着力を
提供でき、Ｆ2（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザー波
長に対して高透過率を有する。また、本発明による感光
性ポリマーは、約１２０〜１８０℃範囲内の適切なガラ
ス転移温度を有しており、それより得られる本発明によ
るレジスト組成物は一般的に使われる現像液を使用して
現像可能である。したがって、本発明によるレジスト組
成物をＦ2（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザーを利用
するフォトリソグラフィー工程に適用する時、非常に優
秀なリソグラフィーパフォーマンスを示すことによっ
て、今後次世代半導体素子の製造時に非常に有用に使用
できる。
子を相対的に多く含有しながらヒドロキシ基のような親
水性基を多量含有しているハイドレート構造を有してい
る。したがって、本発明による感光性ポリマーから得ら
れるレジスト組成物は下部膜質に対して優秀な接着力を
提供でき、Ｆ2（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザー波
長に対して高透過率を有する。また、本発明による感光
性ポリマーは、約１２０〜１８０℃範囲内の適切なガラ
ス転移温度を有しており、それより得られる本発明によ
るレジスト組成物は一般的に使われる現像液を使用して
現像可能である。したがって、本発明によるレジスト組
成物をＦ2（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザーを利用
するフォトリソグラフィー工程に適用する時、非常に優
秀なリソグラフィーパフォーマンスを示すことによっ
て、今後次世代半導体素子の製造時に非常に有用に使用
できる。
【００９３】
【実施例】＜合成例１＞モノマーの合成
【００９４】
【化４０】
【００９５】乾燥したＴＨＦ(tetrahydrofuran)３５０
ｍＬにヘキサフルオロイソプロピルアルコール７０ｇを
溶解させて得た溶液に２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム３
５０ｍＬを−７０℃の温度及び窒素雰囲気条件下で３０
分間滴下した。その後、−７０℃の温度下で１０分間撹
拌した後、０℃のアイスバスを利用して溶液の温度を高
めた。そして、また１時間撹拌した。得られた溶液に５
−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒド(5-norbornen
e-2-carboxaldehyde)５３ｇを３０分間滴下して、０℃
で２時間撹拌した。１Ｍ塩酸水溶液４５０ｍＬを入れて
中和させた後、有機層を分離した。有機層は５００ｍＬ
のエチルアセテートを利用して希薄して５００ｍＬの飽
和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。水溶液層は５００ｍＬの
エチルアセテートを利用して抽出した。集められた有機
層は無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、エチルアセテート
は減圧下で蒸留し、エチルアセテート及びヘキサンが
１：３の体積比で混合された溶液を溶媒としてクロマト
グラフィーを利用して分離した。その後、溶媒を除去し
た状態で低温で放置して再結晶することによって１−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−
２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，
３，３−トリオールを合成した（収率５１％）。
ｍＬにヘキサフルオロイソプロピルアルコール７０ｇを
溶解させて得た溶液に２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム３
５０ｍＬを−７０℃の温度及び窒素雰囲気条件下で３０
分間滴下した。その後、−７０℃の温度下で１０分間撹
拌した後、０℃のアイスバスを利用して溶液の温度を高
めた。そして、また１時間撹拌した。得られた溶液に５
−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒド(5-norbornen
e-2-carboxaldehyde)５３ｇを３０分間滴下して、０℃
で２時間撹拌した。１Ｍ塩酸水溶液４５０ｍＬを入れて
中和させた後、有機層を分離した。有機層は５００ｍＬ
のエチルアセテートを利用して希薄して５００ｍＬの飽
和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。水溶液層は５００ｍＬの
エチルアセテートを利用して抽出した。集められた有機
層は無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、エチルアセテート
は減圧下で蒸留し、エチルアセテート及びヘキサンが
１：３の体積比で混合された溶液を溶媒としてクロマト
グラフィーを利用して分離した。その後、溶媒を除去し
た状態で低温で放置して再結晶することによって１−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−
２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，
３，３−トリオールを合成した（収率５１％）。
【００９６】＜合成例２＞モノマーの合成
【００９７】
【化４１】
【００９８】５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒ
ドの代わりに８−アルデヒドテトラシクロ［４．４．
０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エンを使用したこと
を除いて、合成例１と同じ方法を利用してテトラシクロ
［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エンイル
−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，
３，３−トリオールを合成した（収率５８％）。
ドの代わりに８−アルデヒドテトラシクロ［４．４．
０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エンを使用したこと
を除いて、合成例１と同じ方法を利用してテトラシクロ
［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカ−３−エンイル
−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタン−１，
３，３−トリオールを合成した（収率５８％）。
【００９９】＜合成例３＞モノマーの合成
【０１００】
【化４２】
【０１０１】５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒ
ドの代わりにペント−４−エナールを使用したことを除
いては、合成例１と同じ方法を利用して１，１，１，
３，３−ペンタフルオロ−ノン−８−エン−２，２，４
−トリオールを合成した（収率７８％）。
ドの代わりにペント−４−エナールを使用したことを除
いては、合成例１と同じ方法を利用して１，１，１，
３，３−ペンタフルオロ−ノン−８−エン−２，２，４
−トリオールを合成した（収率７８％）。
【０１０２】＜合成例４＞モノマーの合成
【０１０３】
【化４３】
【０１０４】５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒ
ドの代わりに（４−ビニル−フェニル）−アセトアルデ
ヒドを使用したことを除いては、合成例１と同じ方法を
利用して１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−５−
（４−ビニル−フェニル）−ペンタン−２，２，４−ト
リオールを合成した（収率７５％）。
ドの代わりに（４−ビニル−フェニル）−アセトアルデ
ヒドを使用したことを除いては、合成例１と同じ方法を
利用して１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−５−
（４−ビニル−フェニル）−ペンタン−２，２，４−ト
リオールを合成した（収率７５％）。
【０１０５】＜合成例５＞モノマーの合成
【０１０６】
【化４４】
【０１０７】５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒ
ドの代わりに４−ビニルベンズアルデヒドを使用したこ
とを除いては、合成例１と同じ方法を利用して２−トリ
フルオロメチル−２−ヒドロキシ−３，３−ジフルオロ
−４−フェニルオキシエタンを合成した（収率７１
％）。
ドの代わりに４−ビニルベンズアルデヒドを使用したこ
とを除いては、合成例１と同じ方法を利用して２−トリ
フルオロメチル−２−ヒドロキシ−３，３−ジフルオロ
−４−フェニルオキシエタンを合成した（収率７１
％）。
【０１０８】＜実施例１＞ポリマーの合成
【０１０９】
【化４５】
【０１１０】１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ
−ブタン−１，３，３−トリオール２．９ｇ、２−トリ
フルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル４ｇ、
２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イ
ルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
プロパン−２−オール２．８ｇ、１，６−ヘキサンジオ
ールジビニルエーテル０．３４ｇ、及びＡＩＢＮ（アゾ
ビスイソブチロニトリル）０．６ｇを６５℃で２４時間
反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン
溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン
内で２４時間乾燥して所望の構造を有するポリマーを回
収した（収率５８％）。
エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ
−ブタン−１，３，３−トリオール２．９ｇ、２−トリ
フルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル４ｇ、
２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イ
ルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
プロパン−２−オール２．８ｇ、１，６−ヘキサンジオ
ールジビニルエーテル０．３４ｇ、及びＡＩＢＮ（アゾ
ビスイソブチロニトリル）０．６ｇを６５℃で２４時間
反応させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン
溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン
内で２４時間乾燥して所望の構造を有するポリマーを回
収した（収率５８％）。
【０１１１】この時、得られた生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は１５，４００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１３．４であった。
（Ｍｗ）は１５，４００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１３．４であった。
【０１１２】＜実施例２＞ポリマーの合成
【０１１３】
【化４６】
【０１１４】１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ
−ブタン−１，３，３−トリオール２．１ｇ、２−トリ
フルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、
１，１，１−トリフルオロ−２−（４−ビニル−フェニ
ル）−プロパン−２−オール１．５ｇ、及びＡＩＢＮ
０．４２ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させ
た。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２
回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４
時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率７
２％）。
エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ
−ブタン−１，３，３−トリオール２．１ｇ、２−トリ
フルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、
１，１，１−トリフルオロ−２−（４−ビニル−フェニ
ル）−プロパン−２−オール１．５ｇ、及びＡＩＢＮ
０．４２ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させ
た。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２
回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４
時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率７
２％）。
【０１１５】この時、得られた生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は２２，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．５であった。
（Ｍｗ）は２２，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．５であった。
【０１１６】＜実施例３＞ポリマーの合成
【０１１７】
【化４７】
【０１１８】１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ
−ブタン−１，３，３−トリオール２．７ｇ、２−トリ
フルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル１．８
ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オール２．
５ｇ、及びＡＩＢＮ０．２４ｇをガス抜きして６５℃で
２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量の
ヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空
オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを
回収した（収率７１％）。
エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ
−ブタン−１，３，３−トリオール２．７ｇ、２−トリ
フルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル１．８
ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オール２．
５ｇ、及びＡＩＢＮ０．２４ｇをガス抜きして６５℃で
２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を過量の
ヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真空
オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを
回収した（収率７１％）。
【０１１９】この時、得られた生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は２９，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．７であった。
（Ｍｗ）は２９，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．７であった。
【０１２０】＜実施例４＞ポリマーの合成
【０１２１】
【化４８】
【０１２２】１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ
−ブタン−１，３，３−トリオール２．１ｇ、２−トリ
フルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、
炭酸ｔ−ブチルエステル２，２，２−トリフルオロ−１
−トリフルオロメチル−１−（４−ビニル−フェニル）
−エチルエステル２．４ｇ、及びＡＩＢＮ０．４２ｇを
ガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得
られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ
過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所
望の構造のポリマーを回収した（収率６６％）。
エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ
−ブタン−１，３，３−トリオール２．１ｇ、２−トリ
フルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、
炭酸ｔ−ブチルエステル２，２，２−トリフルオロ−１
−トリフルオロメチル−１−（４−ビニル−フェニル）
−エチルエステル２．４ｇ、及びＡＩＢＮ０．４２ｇを
ガス抜きして６５℃で２４時間反応させた。反応後に得
られた結果物を過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ
過した。その後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所
望の構造のポリマーを回収した（収率６６％）。
【０１２３】この時、得られた生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は２８，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．７であった。
（Ｍｗ）は２８，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．７であった。
【０１２４】＜実施例５＞ポリマーの合成
【０１２５】
【化４９】
【０１２６】１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ
−ブタン−１，３，３−トリオール３．５ｇ、２−トリ
フルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル２．４
ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オール３．
２ｇ、トリフルオロメタクリル酸０．１５ｇ、及びＡＩ
ＢＮ０．４８ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応さ
せた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に
２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２
４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率
６５％）。
エン−２−イル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ
−ブタン−１，３，３−トリオール３．５ｇ、２−トリ
フルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル２．４
ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オール３．
２ｇ、トリフルオロメタクリル酸０．１５ｇ、及びＡＩ
ＢＮ０．４８ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応さ
せた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に
２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２
４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率
６５％）。
【０１２７】この時、得られた生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は２６，９００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．５２であった。
（Ｍｗ）は２６，９００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．５２であった。
【０１２８】＜実施例６＞ポリマーの合成
【０１２９】
【化５０】
【０１３０】テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１
7.10］ドデカ−３−エンイル−２，２，４，４，４−ペ
ンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．６
ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエ
ステル３ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オー
ル２ｇ、及びＡＩＢＮ０．４２ｇをガス抜きして６５℃
で２４時間反応させた。その後、得られた結果物を過量
のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真
空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマー
を回収した（収率６１％）。
7.10］ドデカ−３−エンイル−２，２，４，４，４−ペ
ンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．６
ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエ
ステル３ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−（４−ビニル−フェニル）−プロパン−２−オー
ル２ｇ、及びＡＩＢＮ０．４２ｇをガス抜きして６５℃
で２４時間反応させた。その後、得られた結果物を過量
のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その後、真
空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポリマー
を回収した（収率６１％）。
【０１３１】この時、得られた生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は２７，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．８であった。
（Ｍｗ）は２７，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．８であった。
【０１３２】＜実施例７＞ポリマーの合成
【０１３３】
【化５１】
【０１３４】テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１
7.10］ドデカ−３−エンイル−２，２，４，４，４−ペ
ンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．６
ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエ
ステル３ｇ、カルボン酸ｔ−ブチルエステル２，２，２
−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（４−
ビニル−フェニル）−エチルエステル２．４ｇ、及びＡ
ＩＢＮ０．４２ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応
させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液
に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で
２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収
率５６％）。
7.10］ドデカ−３−エンイル−２，２，４，４，４−ペ
ンタフルオロ−ブタン−１，３，３−トリオール２．６
ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエ
ステル３ｇ、カルボン酸ｔ−ブチルエステル２，２，２
−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（４−
ビニル−フェニル）−エチルエステル２．４ｇ、及びＡ
ＩＢＮ０．４２ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応
させた。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液
に２回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で
２４時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収
率５６％）。
【０１３５】この時、得られた生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は２４，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．９であった。
（Ｍｗ）は２４，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．９であった。
【０１３６】＜実施例８＞ポリマーの合成
【０１３７】
【化５２】
【０１３８】１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−ノ
ン−８−エン−２，２，４−トリオール３．９ｇ、２−
トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３
ｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−（４−ビニル−フ
ェニル）−プロパン−２−オール４．０ｇ、及びＡＩＢ
Ｎ０．３６ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させ
た。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２
回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４
時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率５
８％）。
ン−８−エン−２，２，４−トリオール３．９ｇ、２−
トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチルエステル３
ｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−（４−ビニル−フ
ェニル）−プロパン−２−オール４．０ｇ、及びＡＩＢ
Ｎ０．３６ｇをガス抜きして６５℃で２４時間反応させ
た。反応後に得られた結果物を過量のヘキサン溶液に２
回沈殿させてろ過した。その後、真空オーブン内で２４
時間乾燥して所望の構造のポリマーを回収した（収率５
８％）。
【０１３９】この時、得られた生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は２７，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．１であった。
（Ｍｗ）は２７，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．１であった。
【０１４０】＜実施例９＞ポリマーの合成
【０１４１】
【化５３】
【０１４２】２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ
−３，３−ジフルオロ−４−フェニルオキシエタン２．
８ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチル
エステル２ｇ、及びＡＩＢＮ０．１６ｇをエチルアセテ
ート５ｇに溶かした後、ガス抜きして６５℃で２４時間
重合した。
−３，３−ジフルオロ−４−フェニルオキシエタン２．
８ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチル
エステル２ｇ、及びＡＩＢＮ０．１６ｇをエチルアセテ
ート５ｇに溶かした後、ガス抜きして６５℃で２４時間
重合した。
【０１４３】この時、得られた生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は２５，２００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．６であった。
（Ｍｗ）は２５，２００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．６であった。
【０１４４】＜実施例１０＞ポリマーの合成
【０１４５】
【化５４】
【０１４６】１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−５
−（４−ビニル−フェニル）−ペンタン−２，２，４−
トリオール４．６ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリ
ル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、及びＡＩＢＮ０．２４ｇ
をエチルアセテート５ｇに溶かした後、ガス抜きして６
５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を
過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その
後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポ
リマーを回収した（収率７１％）。
−（４−ビニル−フェニル）−ペンタン−２，２，４−
トリオール４．６ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリ
ル酸ｔ−ブチルエステル３ｇ、及びＡＩＢＮ０．２４ｇ
をエチルアセテート５ｇに溶かした後、ガス抜きして６
５℃で２４時間反応させた。反応後に得られた結果物を
過量のヘキサン溶液に２回沈殿させてろ過した。その
後、真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の構造のポ
リマーを回収した（収率７１％）。
【０１４７】この時、得られた生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は２８，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．４であった。
（Ｍｗ）は２８，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．４であった。
【０１４８】＜実施例１１＞ポリマーの合成
【０１４９】
【化５５】
【０１５０】２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ
−３，３−ジフルオロ−４−フェニルオキシエタン２．
８ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチル
エステル２ｇ、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−プロパン−２−オール１．３ｇ、及びＡ
ＩＢＮ０．２４ｇをエチルアセテート３ｇに溶かした
後、ガス抜きして６５℃で２４時間重合した。
−３，３−ジフルオロ−４−フェニルオキシエタン２．
８ｇ、２−トリフルオロメチル−アクリル酸ｔ−ブチル
エステル２ｇ、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−プロパン−２−オール１．３ｇ、及びＡ
ＩＢＮ０．２４ｇをエチルアセテート３ｇに溶かした
後、ガス抜きして６５℃で２４時間重合した。
【０１５１】この時、得られた生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は２６，４００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．３であった。
（Ｍｗ）は２６，４００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．３であった。
【０１５２】＜実施例１２＞レジスト組成物の製造
実施例１ないし実施例１１で得ら
れたポリマー１．０ｇずつを各々ＰＡＧとしてのトリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩
（トリフレート）０．０５ｇ及び有機塩基であるトリイ
ソデシルアミン５ｍｇと共に、シクロヘキサノン１５ｇ
の混合溶液に入れて完全に溶かした後、各々０．２μｍ
のメンブランフィルタを利用してろ過してそれぞれのレ
ジスト組成物を得た。これらレジスト組成物を有機ＡＲ
Ｃ(Anti-Reflective Coating)処理されたＳｉウェーハ
上に各々約０．１５μｍ厚さにコーティングした。
れたポリマー１．０ｇずつを各々ＰＡＧとしてのトリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩
（トリフレート）０．０５ｇ及び有機塩基であるトリイ
ソデシルアミン５ｍｇと共に、シクロヘキサノン１５ｇ
の混合溶液に入れて完全に溶かした後、各々０．２μｍ
のメンブランフィルタを利用してろ過してそれぞれのレ
ジスト組成物を得た。これらレジスト組成物を有機ＡＲ
Ｃ(Anti-Reflective Coating)処理されたＳｉウェーハ
上に各々約０．１５μｍ厚さにコーティングした。
【０１５３】その後、前記レジスト組成物がコーティン
グされたそれぞれのウェーハを１００〜１４０℃の温度
で６０秒間ソフトベーキングし、Ｆ2エクサイマーレー
ザーステッパー（ＮＡ＝０．６）を利用して露光した
後、１１０〜１４０℃の温度で６０秒間ＰＥＢ(露光後
ベーク)を実施した。
グされたそれぞれのウェーハを１００〜１４０℃の温度
で６０秒間ソフトベーキングし、Ｆ2エクサイマーレー
ザーステッパー（ＮＡ＝０．６）を利用して露光した
後、１１０〜１４０℃の温度で６０秒間ＰＥＢ(露光後
ベーク)を実施した。
【０１５４】その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ(水酸化
テトラメチルアンモニウム)溶液を使用して約３０秒間
現像してレジストパターンを形成した。
テトラメチルアンモニウム)溶液を使用して約３０秒間
現像してレジストパターンを形成した。
【０１５５】その結果、露光ドーズ量を各々約５〜６０
ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．０８〜０．２３μｍライン
アンドスペースパターンが得られることを確認した。
ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．０８〜０．２３μｍライン
アンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１５６】＜評価例＞ｐＫａ値の評価
本発明によるポリマーの繰り返し単位を
形成するモノマーユニットが一般的に広く使われる現像
液に溶解可能な構造であるかどうかを確認するためにｐ
Ｋａ値を評価した。
形成するモノマーユニットが一般的に広く使われる現像
液に溶解可能な構造であるかどうかを確認するためにｐ
Ｋａ値を評価した。
【０１５７】まず、ハイドレートが現像液に溶解可能な
構造であるかどうかを確認するためにいろいろな構造の
モノマーに対してｐＫａ値を評価して、その結果を表１
に示した。
構造であるかどうかを確認するためにいろいろな構造の
モノマーに対してｐＫａ値を評価して、その結果を表１
に示した。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】表１に示したように、ＫｒＦ用レジスト組
成物の製造に使われるビニルフェノール（表１のモノマ
ー２）のｐＫａ値は９．９７であり、ＡｒＦ用レジスト
組成物の製造に使われるメチルメタカルボン酸構造（表
１のモノマー３）は４．５８の酸性度を表した。ヘキサ
フルオロイソプロパノールの場合（表１のモノマー４及
びモノマー５）には置換基によって少し差があるが、フ
ェノールで得られた値と類似した９．６７及び８．９６
の値を各々表した。モノマー４及びモノマー５で前記の
酸性度が得られる理由は、ヒドロキシ基のアルファ炭素
位置に存在するトリフルオロメチルが非常に強い電子吸
引基として作用して−ＯＨ基からＨ+のイオンを容易に
発生させるからである。
成物の製造に使われるビニルフェノール（表１のモノマ
ー２）のｐＫａ値は９．９７であり、ＡｒＦ用レジスト
組成物の製造に使われるメチルメタカルボン酸構造（表
１のモノマー３）は４．５８の酸性度を表した。ヘキサ
フルオロイソプロパノールの場合（表１のモノマー４及
びモノマー５）には置換基によって少し差があるが、フ
ェノールで得られた値と類似した９．６７及び８．９６
の値を各々表した。モノマー４及びモノマー５で前記の
酸性度が得られる理由は、ヒドロキシ基のアルファ炭素
位置に存在するトリフルオロメチルが非常に強い電子吸
引基として作用して−ＯＨ基からＨ+のイオンを容易に
発生させるからである。
【０１６０】本発明によるポリマーの繰り返し単位を形
成するモノマー（表１のモノマー６）は相対的に低いｐ
Ｋａ値である８．３３を表した。この結果から、本発明
によるポリマーは塩基性の現像液にもっとよく反応でき
るということを予想できる。
成するモノマー（表１のモノマー６）は相対的に低いｐ
Ｋａ値である８．３３を表した。この結果から、本発明
によるポリマーは塩基性の現像液にもっとよく反応でき
るということを予想できる。
【０１６１】
【発明の効果】本発明の感光性ポリマーは、フッ素原子
を相対的に多く含有しながらヒドロキシ基のような親水
性基を多量含有しているハイドレート構造を有してい
る。特に、３つのヒドロキシ基を有する本発明の感光性
ポリマーは、これより得られるレジスト組成物の親水性
を増加させることができる。したがって、本発明による
感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は、下部膜
質に対して優秀な接着力を提供しうる。また、本発明の
感光性ポリマーにはフッ素原子が多数含まれているの
で、Ｆ2（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザー波長に対
して高透過率を有しうる。したがって、本発明のレジス
ト組成物よりなるレジスト膜からラインパターンを形成
した時、ラインエッジラフネス特性が向上する。
を相対的に多く含有しながらヒドロキシ基のような親水
性基を多量含有しているハイドレート構造を有してい
る。特に、３つのヒドロキシ基を有する本発明の感光性
ポリマーは、これより得られるレジスト組成物の親水性
を増加させることができる。したがって、本発明による
感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は、下部膜
質に対して優秀な接着力を提供しうる。また、本発明の
感光性ポリマーにはフッ素原子が多数含まれているの
で、Ｆ2（１５７ｎｍ）エクサイマーレーザー波長に対
して高透過率を有しうる。したがって、本発明のレジス
ト組成物よりなるレジスト膜からラインパターンを形成
した時、ラインエッジラフネス特性が向上する。
【０１６２】また、本発明の感光性ポリマーは、約１２
０〜１８０℃範囲内の適切なガラス転移温度を有してい
る。したがって、本発明の感光性ポリマーを含むレジス
ト組成物よりなるレジスト膜は、ベーキング工程時に十
分なアニーリング効果がある。したがって、前記レジス
ト膜内の自由体積が縮小されうる。したがって、ＰＥＤ
(post-exposure delay)時にもレジスト膜の周囲雰囲気
に対する安定性が向上する。また、本発明によるレジス
ト組成物は一般的に使われる現像液を使用して現像可能
である。したがって、本発明によるレジスト組成物をＦ
2エクサイマーレーザー（１５７ｎｍ）を利用するフォ
トリソグラフィー工程に適用する時、非常に優秀なリソ
グラフィーパフォーマンスを示す。このため、今後次世
代半導体素子の製造時に非常に有用に使用できる。
０〜１８０℃範囲内の適切なガラス転移温度を有してい
る。したがって、本発明の感光性ポリマーを含むレジス
ト組成物よりなるレジスト膜は、ベーキング工程時に十
分なアニーリング効果がある。したがって、前記レジス
ト膜内の自由体積が縮小されうる。したがって、ＰＥＤ
(post-exposure delay)時にもレジスト膜の周囲雰囲気
に対する安定性が向上する。また、本発明によるレジス
ト組成物は一般的に使われる現像液を使用して現像可能
である。したがって、本発明によるレジスト組成物をＦ
2エクサイマーレーザー（１５７ｎｍ）を利用するフォ
トリソグラフィー工程に適用する時、非常に優秀なリソ
グラフィーパフォーマンスを示す。このため、今後次世
代半導体素子の製造時に非常に有用に使用できる。
【０１６３】以上、本発明を望ましい実施例をあげて詳
細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本
発明の技術的思想の範囲内で当業者によっていろいろな
変形が可能である。
細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本
発明の技術的思想の範囲内で当業者によっていろいろな
変形が可能である。
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
(72)発明者 宋 基 鎔
大韓民国ソウル特別市松坡区芳▲てい▼洞
89番地 オリンピック選手村アパート117
棟1004号
(72)発明者 崔 相 俊
大韓民国ソウル特別市広津区九宜３洞223
−１番地302号
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA14 AB16 AC04
AC08 AD03 BE00 BE07 BE10
BG00 CB08 CB13 CB14 CB16
CB41 CB45 CC20 FA17
4J100 AB02R AB07P AB07R AJ02Q
AJ02S AL03Q AL03S AL04Q
AL04S AL05Q AL05S AR09P
AR11P AR11R BA03P BA03R
BA40R BB07P BB11R BB18P
BC53P CA01 CA04 CA05
CA06 JA38
Claims (57)
- 【請求項１】 ３，０００〜１００，０００の重量平均
分子量を有し、次の構造： 【化１】 のうち少なくともいずれか一つの基を含有する繰り返し
単位を含むことを特徴とする感光性ポリマー。 - 【請求項２】 前記繰り返し単位は、次の構造： 【化２】 （式中、ｎは０または１であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5の炭化
水素基である。）を有することを特徴とする請求項１に
記載の感光性ポリマー。 - 【請求項３】 前記繰り返し単位は、次の構造： 【化３】 （式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5の炭化
水素基である。）を有することを特徴とする請求項１に
記載の感光性ポリマー。 - 【請求項４】 前記繰り返し単位は、次の構造： 【化４】 （式中、ｎは０または１であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ5の炭化
水素基である。）を有することを特徴とする請求項１に
記載の感光性ポリマー。 - 【請求項５】 前記繰り返し単位は、次の構造： 【化５】 （式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基である。）を有す
ることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項６】 前記繰り返し単位は、次の構造： 【化６】 を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリ
マー。 - 【請求項７】 ３，０００〜１００，０００の重量平均
分子量を有し、（ａ）次の構造： 【化７】 のうち少なくともいずれか一つの基を含有する第１繰り
返し単位と、（ｂ）アクリレート、メタクリレート、無
水マレイン酸、ノルボルネン、スチレン、テトラフルオ
ロエチレン及び二酸化硫黄よりなる群から選択される少
なくとも一つの化合物をモノマーとする第２繰り返し単
位とを含むことを特徴とする感光性ポリマー。 - 【請求項８】 次の構造： 【化８】 （式中、ｎは０または１であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ5の炭化
水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフ
ルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ
20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ
基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12の
フッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステ
ル基である。）を含むことを特徴とする請求項７に記載
の感光性ポリマー。 - 【請求項９】 Ｒ6は、Ｃ4〜Ｃ12の、酸により分解可能
な基であることを特徴とする請求項８に記載の感光性ポ
リマー。 - 【請求項１０】 Ｒ6は、ｔ−ブチル基であることを特
徴とする請求項９に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項１１】 Ｒ7は、Ｃ3〜Ｃ12の、フッ素化された
アルキルアルコール基であることを特徴とする請求項８
に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項１２】 Ｒ7は、Ｃ4〜Ｃ12の、酸により分解可
能なエステル基を含むことを特徴とする請求項８に記載
の感光性ポリマー。 - 【請求項１３】 Ｒ7は、２−ヒドロキシヘキサフルオ
ロイソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキ
サフルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフ
ルオロイソプロピル基であることを特徴とする請求項８
に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項１４】 次の構造： 【化９】 （式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5の炭化
水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフ
ルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ
20の炭化水素基であり、Ｒ8は水素原子、ヒドロキシ
基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12の
フッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステ
ル基である。）を含むことを特徴とする請求項７に記載
の感光性ポリマー。 - 【請求項１５】 Ｒ6は、Ｃ4〜Ｃ12の、酸により分解可
能な基であることを特徴とする請求項１４に記載の感光
性ポリマー。 - 【請求項１６】 Ｒ6は、ｔ−ブチル基であることを特
徴とする請求項１５に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項１７】 Ｒ8は、Ｃ3〜Ｃ10の、フッ素化された
アルキルアルコール基であることを特徴とする請求項１
４に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項１８】 Ｒ8は、２−ヒドロキシヘキサフルオ
ロイソプロピル基であることを特徴とする請求項１４に
記載の感光性ポリマー。 - 【請求項１９】 次の構造： 【化１０】 （式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5の炭化
水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフ
ルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ
20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ
基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12の
フッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステ
ル基である。）を含むことを特徴とする請求項７に記載
の感光性ポリマー。 - 【請求項２０】 Ｒ6は、Ｃ4〜Ｃ12の、酸により分解可
能な基であることを特徴とする請求項１９に記載の感光
性ポリマー。 - 【請求項２１】 Ｒ6は、ｔ−ブチル基であることを特
徴とする請求項２０に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項２２】 Ｒ7は、Ｃ3〜Ｃ10の、フッ素化された
アルキルアルコール基であることを特徴とする請求項１
９に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項２３】 Ｒ7は、Ｃ4〜Ｃ12の、酸により分解可
能なエステル基を含むことを特徴とする請求項１９に記
載の感光性ポリマー。 - 【請求項２４】 Ｒ7は、２−ヒドロキシヘキサフルオ
ロイソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキ
サフルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフ
ルオロイソプロピル基であることを特徴とする請求項１
９に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項２５】 次の構造： 【化１１】 （式中、ｎは０または１であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5の炭化
水素基であり、Ｒ5及びＲ 9は、同一でも異なっていても
よく、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基
であり、Ｒ6及びＲ10は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、
Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12
のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のフッ素化されたアルキル
基、アルコキシ基またはエステル基である。）を含むこ
とを特徴とする請求項７に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項２６】 Ｒ6及びＲ10のうち少なくとも一つ
は、Ｃ4〜Ｃ12の、酸により分解可能な基であることを
特徴とする請求項２５に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項２７】 Ｒ6及びＲ10のうち少なくとも一つ
は、ｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項２６に
記載の感光性ポリマー。 - 【請求項２８】 Ｒ7は、Ｃ3〜Ｃ10の、フッ素化された
アルキルアルコール基であることを特徴とする請求項２
５に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項２９】 Ｒ7は、Ｃ4〜Ｃ12の、酸により分解可
能なエステル基を含むことを特徴とする請求項２５に記
載の感光性ポリマー。 - 【請求項３０】 Ｒ7は、２−ヒドロキシヘキサフルオ
ロイソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキ
サフルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフ
ルオロイソプロピル基であることを特徴とする請求項２
５に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項３１】 次の構造： 【化１２】 （式中、ｎは０または１であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ5の炭化
水素基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフ
ルオロメチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ
20の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ
基、ニトリル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12の
フッ素化されたアルキル基、アルコキシ基またはエステ
ル基である。）を含むことを特徴とする請求項７に記載
の感光性ポリマー。 - 【請求項３２】 Ｒ6は、Ｃ4〜Ｃ12の、酸により分解可
能な基であることを特徴とする請求項３１に記載の感光
性ポリマー。 - 【請求項３３】 Ｒ6は、ｔ−ブチル基であることを特
徴とする請求項３２に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項３４】 Ｒ7は、Ｃ3〜Ｃ10の、フッ素化された
アルキルアルコール基であることを特徴とする請求項３
１に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項３５】 Ｒ7は、Ｃ4〜Ｃ12の、酸により分解可
能なエステル基を含むことを特徴とする請求項３１に記
載の感光性ポリマー。 - 【請求項３６】 Ｒ7は、２−ヒドロキシヘキサフルオ
ロイソプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキ
サフルオロイソプロピル基または２−ヒドロキシトリフ
ルオロイソプロピル基であることを特徴とする請求項３
１に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項３７】 次の構造： 【化１３】 （式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ5の炭化水素基であり、Ｒ5は水素
原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ
6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基である。）
を含むことを特徴とする請求項７に記載の感光性ポリマ
ー。 - 【請求項３８】 Ｒ6は、Ｃ4〜Ｃ12の、酸により分解可
能な基であることを特徴とする請求項３７に記載の感光
性ポリマー。 - 【請求項３９】 Ｒ6は、ｔ−ブチル基であることを特
徴とする請求項３８に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項４０】 次の構造： 【化１４】 （式中、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフルオロ
メチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭
化水素基である。）を含むことを特徴とする請求項７に
記載の感光性ポリマー。 - 【請求項４１】 Ｒ6は、Ｃ4〜Ｃ12の、酸により分解可
能なエステル基を含むことを特徴とする請求項４０に記
載の感光性ポリマー。 - 【請求項４２】 Ｒ6は、ｔ−ブチル基であることを特
徴とする請求項４１に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項４３】 次の構造： 【化１５】 （式中、Ｒ5は水素原子、メチル基またはトリフルオロ
メチル基であり、Ｒ6は水素原子、またはＣ1〜Ｃ20の炭
化水素基であり、Ｒ8は水素原子、ヒドロキシ基、ニト
リル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のフッ素化
されたアルキル基、アルコキシ基またはエステル基であ
る。）を含むことを特徴とする請求項７に記載の感光性
ポリマー。 - 【請求項４４】 Ｒ6は、Ｃ4〜Ｃ12の、酸により分解可
能な基であることを特徴とする請求項４３に記載の感光
性ポリマー。 - 【請求項４５】 Ｒ6は、ｔ−ブチル基であることを特
徴とする請求項４４に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項４６】 Ｒ8は、Ｃ3〜Ｃ10の、フッ素化された
アルキルアルコール基であることを特徴とする請求項４
３に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項４７】 Ｒ8は、２−ヒドロキシヘキサフルオ
ロイソプロピル基であることを特徴とする請求項４３に
記載の感光性ポリマー。 - 【請求項４８】 （ａ）請求項１〜請求項４７のいずれ
か１項の感光性ポリマーと、 （ｂ）ＰＡＧ（光酸発生剤）とを含むことを特徴とする
レジスト組成物。 - 【請求項４９】 前記ＰＡＧは、前記感光性ポリマーの
総質量を基準に１〜１５質量％含まれることを特徴とす
る請求項４８に記載のレジスト組成物。 - 【請求項５０】 前記ＰＡＧは、トリアリールスルホニ
ウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩また
はこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項４８
に記載のレジスト組成物。 - 【請求項５１】 前記ＰＡＧは、トリフェニルスルホニ
ウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモ
ネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェ
ニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニル
ヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジル
スルホネート、ピロガロールトリス（アルキルスルホネ
ート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、
ノルボルネン−ジカルボキシミド−トリフレート、トリ
フェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨード
ニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウム
ノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム
ノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレ
ート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−ノナフレー
ト、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオク
タンスルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムパ
ーフルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−ブチルジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスク
シンイミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボ
ルネン−ジカルボキシミドパーフルオロオクタンスルホ
ネート、またはこれらの混合物よりなることを特徴とす
る請求項４８に記載のレジスト組成物。 - 【請求項５２】 有機塩基をさらに含むことを特徴とす
る請求項４８に記載のレジスト組成物。 - 【請求項５３】 前記有機塩基は、前記感光性ポリマー
の総質量を基準に０．０１〜２．０質量％含まれること
を特徴とする請求項５２に記載のレジスト組成物。 - 【請求項５４】 前記有機塩基は、３次アミンよりなる
化合物を単独でまたは２種以上混合してなることを特徴
とする請求項５２に記載のレジスト組成物。 - 【請求項５５】 前記有機塩基は、トリエチルアミン、
トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリ
イソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンまたはこれらの混合物であることを特徴とする
請求項５２に記載のレジスト組成物。 - 【請求項５６】 組成物の総質量を基準に３０〜２００
ｐｐｍの界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求
項４８に記載のレジスト組成物。 - 【請求項５７】 前記感光性ポリマーの質量を基準に
０．１〜５０質量％の溶解抑制剤をさらに含むことを特
徴とする請求項４８に記載のレジスト組成物。
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