KR20090066074A - 감광성 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감광성 고분자, 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것으로, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.
본 발명에 따른 감광성 고분자 물질은 레지스트의 식각 내성 및 막질에 대한 접착 특성을 동시에 개선할 수 있으며, 상기 감광성 폴리머로부터 얻어지는 레지스트 조성물은 반도체 리소그라피 공정에서 하부 막질에 대한 우수한 접착 특성 및 에치 식각에 대한 강한 내성을 가진다.
리소그라피, 포토 레지스트, 식각 내성
Description
본 발명은 감광성 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하부 막질에 대한 우수한 접착 특성 및 드라이 에칭 내성이 우수한 방향족 산 분해성 기(acid-labile group)를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 포토 레지스트 재료에 있어서도 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료에서 보다 단파장을 사용하는 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 레지스트 재료가 사용되게 되었다. 그러나, 반도체 소자의 용량이 16기가(giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 70nm 이하인 패턴 사이즈가 요구됨에 따라서, 현재의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데에 있어서도 점점 한계가 대두되고 있는 실정이다. 이와 같은 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피에 사용되는 레지스트 재료는 기존의 레지스트 재 료에 비해 상용화하기에는 많은 문제점들이 있다. 가장 대표적인 문제점으로서 감광성 수지의 건식 식각에 대한 내성을 들 수 있다.
지금까지 알려진 종래의 ArF 레지스트로서 아크릴계 또는 메타크릴계 폴리머들이 주로 사용되어 왔다. 그 중에서, 폴리(메타크릴레이트) 계통의 고분자 재료들이 가장 보편적으로 사용되었다. 이러한 폴리머들의 심각한 문제는 건식 식각에 대한 내성이 매우 나쁘다는 것이다. 즉, 이들 재료는 반도체 소자 제조공정 중 플라즈마 가스를 이용한 건식 식각 공정에서 선택비가 너무 낮아 식각 공정을 진행하는 데 어려움이 있다.
그에 따라, 건식 식각에 대한 내성을 증가시키기 위하여 건식 식각에 강한 내성을 갖는 물질인 지환식 화합물(alicyclic compound), 예를 들면 이소보르닐기(isobornyl group), 아다만틸기(adamantyl group), 트리시클로데카닐기(tricyclodecanyl group) 등을 폴리머의 백본(backbone)에 도입하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 이들은 포토 레지스트 재료의 특성을 만족시키기 위한 감광성 수지의 요구 조건인 현상액에 대한 용해도 및 하부 막질에 대한 접착 특성을 만족시키기 위해 고분자 형태가 주로 삼중 공중합체(terpolymer) 이상의 구조를 가지게 되어 이중에서 지환식 기가 차지하는 포션(portion)이 작기 때문에 여전히 건식 식각에 대한 내성이 약하게 된다. 또한, 지환식 화합물은 소수성(hydrophobic)이므로, 상기와 같은 삼중 공중합체 구조에 지환식 화합물이 많이 포함되어 있으면 레지스트막의 하부 막질에 대한 접착 특성이 나빠진다.
다른 종래 기술에 따른 폴리머로서 COMA(cycloolefin-maleic anhydride) 교 호(交互) 중합체 (alternating polymer)가 제안되었다. COMA(cycloolefin-maleic anhydride) 시스템과 같은 공중합체의 제조에 있어서는, 원료(raw material)의 제조 단가는 저렴한 데 반하여 폴리머 제조시 합성 수율이 현저히 낮아지는 문제가 있다. 그리고, 상기 구조로 합성된 폴리머들은 매우 소수성(疏水性)이 강한 지환식 기를 백본으로 가지고 있으므로 막질에 대한 접착 특성이 나쁘다. 또한, 무엇보다 상기 COMA 타입의 감광성 수지의 경우에는 레지스트 조성물의 보관 안정성 문제를 단점으로 가지고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술들의 문제점을 해결하고, 제조 단가가 저렴하면서 건식 식각에 대한 내성을 충분히 확보하는 동시에 하부 막질에 대한 우수한 접착 특성을 가지는 감광성 폴리머를 제공하고자 한다.
이를 위해서 기존 알려진 지환식 모노머들과는 다른 새로운 3차 알콜기를 갖는 방향족 화합물을 이용하여 공중합체를 제조함으로써 기존 레지스트 물질에 비해 건식 식각에 대한 내성 및 하부 막질에 대한 접착 특성을 현저히 개선할 수 있다.
본 발명은 또한 193nm와 같은 ArF 영역에서는 물론 EUV(13.5nm)와 같은 극단파장 영역의 광원을 이용하는 리소그래피 공정에서도 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 제공할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 3차 알콜기를 갖는 방향족 화합물을 이용하여 제조된 공중합체를 포함하는 감광성 고분자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 고분자를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 감광성 고분자 물질은 레지스트의 식각 내성 및 막질에 대한 접착 특성을 동시에 개선할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 감광성 고분자들은 드라이 에칭에 대한 식각 내성을 가지는 방향족 치환기에 하부 막질에 대한 접착 특성을 개선할 수 있는 3차 히드록시(hydroxy) 그룹을 가지는 화합물 형태를 그 기본 구조로 가지게 된다. 그러므로, 본 발명에 따른 감광성 폴리머로 부터 얻어지는 레지스트 조성물은 기존의 ArF용 레지스트 재료들에 비해 건식 식각 특성이 매우 우수하며, 하부 막질에 대하여 우수한 접착력을 가져 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬"란 C1 내지 C20의 알킬을, 보다 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬을 의미하며, "저급 알킬"이란 C1 내지 C4의 알킬을 의미하며, "알콕시"란 C1 내지 C20의 알콕시를, 보다 바람직하게는 C1 내지 C12의 알콕시를 의미하며, "알킬렌"란 C1 내지 C20의 알킬렌을, 보다 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬렌을 의미하며, "아릴"이란 C1 내지 C20의 아릴을, 보다 바람직 하게는 C6 내지 C12의 아릴을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 화학식 1 내지 3의 반복단위를 포함하는 감광성 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에 있어서, x는 0 내지 2 의 정수이며,
R1 및 R3은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 산 촉매 존재 하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의 산 분해성 기(acid-labile group)로, 바람직하게는 노르보닐, 이소보닐, 시클로데카닐, 아다만틸, 저급 알킬기로 치환된 노르보닐, 저급 알킬기로 치환된 이소보닐, 저급 알킬기로 치환된 시클로데카닐, 저급 알킬기로 치환된 아다만틸, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐알킬, 아밀옥시카르보닐, 아밀옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬, 3급 알킬기, 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택되며, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-노르보닐, 2-에틸-2-노르보닐, 2-메틸-2-이소보닐, 2-에틸-2-이소보닐, 8-메틸-8-트리시클로데카닐, 8-에틸-8-트리시클로데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-프로필-2-아다만틸, t-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐메틸, t-아밀옥시카르보닐, t-아밀 옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬, t-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-메틸 시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, t-아밀기 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
R4은 락톤(lactone) 유도체기로, 바람직하게는 하기 화학식 4 및 5의 구조를 갖는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4에서 X1 내지 X4 중 두개는 각각 독립적으로 CO 및 O이고, CO 및 O를 제외한 나머지는 CR"(여기서 R"은 수소, 알킬 또는 오각링과 융합링을 형성 하는 알킬렌임)이다.
상기 화학식 5에서 X5 내지 X9 중 두개는 각각 독립적으로 CO 및 O이고, CO 및 O를 제외한 나머지는 CR"(여기서 R"은 수소, 알킬 또는 육각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이거나; X5 내지 X9 가 모두 CR"이고 적어도 두개의 R"이 서로 연결되어 락톤환을 형성할 수 있다.
보다 바람직하게는 R4은 부티로락토닐(butyrolactonyl), 발레로락토닐(valerolactonyl), 1,3-시클로헥산카르보락토닐(1,3-cyclohexanecarbolactonyl), 2,6-노르보난카르보락톤-5-일(2,6-norbornanecarbolacton-5-yl), 및 7-옥사-2,6-노르보난카르보락톤-5-일(7-oxa-2,6-norbornanecarbolacton-5-yl)로 이루어진 군에서 선택된다.
R5는 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 공중합체의 조성은 l/(l+m+n) = 0.1 내지 0.5이고, m/(l+m+n) = 0.3 내지 0.5, n/(l+m+n) = 0.1 내지 0.4이다.
또한 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R4 및 R5는 수소이고, x는 1인 나프탈렌기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 고분자를 구성하는 화학식 3의 반복단위를 제공하는 3차 알코올의 방향족 치환기를 갖는 모노머는 알릴마그네슘 할라이드의 그리그나드 시 약과 여러 가지 방향족 알데히드 화합물들과의 그리그나드 반응을 통하여 3차 알코올의 방향족 치환기를 갖는 모노머를 제조할 수 있다.
하기 반응식 1은 일 례로서 본 발명의 감광성 고분자를 구성하는 3차 알코올의 방향족 치환기를 갖는 모노머의 제조과정을 나타낸 반응식이다.
하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 알릴마그네슘 브로마이드(allylmagnesium bromide) 또는 알릴마그네슘 클로라이드(allylmagnesium chloride)와 같은 알릴마그네슘 할라이드의 그리그나드 시약과 여러 가지 방향족 알데히드 화합물들과의 그리그나드 반응을 통하여 3차 알코올의 방향족 치환기를 갖는 모노머를 제조할 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, Z는 할로겐 원소이고, R5는 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x은 0 내지 2의 정수이다.
또한 상기 감광성 고분자는 1.5 내지 2.5의 분산도(Mw/Mn)를 갖는 것이 바람 직하다. 상기 범위 내에서 우수한 식각 내성 및 해상성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조되는 감광성 고분자는 새로운 기능성을 가지는 방향족 모노머들로부터 얻어지는 공중합체 형태로, 하부 막질에 대하여 우수한 접착력을 제공할 수 있는 동시에 건식 식각에 대한 내성이 매우 우수한 레지스트 조성물을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. 이러한 모노머들은 3차 알코올 형태의 방향족 화합물로서 주로 그리그나드(Grignard) 반응을 통해서 합성되는 것으로 막질에 대한 접착 특성 및 식각 내성에 대한 개선 효과를 동시에 가질 수 있는 모노머들이다. 그러므로, 이러한 모노머들을 이용한 감광성 고분자 재료는 기존의 ArF 레지스트 재료가 가지는 건식 식각 내성에 대한 단점을 극복하여 보다 높은 해상력을 요구하는 반도체 디바이스에서도 충분한 식각 마스크 역할을 할 수가 있다. 이로부터 얻어지는 레지스트 조성물을 포토 리소그라피 공정에 적용할 때 매우 우수한 리소그라피 퍼포먼스를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 고분자를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
구체적으로 상기 레지스트 조성물은 상기 (a) 감광성 고분자와 함께 (b) 광산발생제(PAG: photoacid generator) 및 (c) 용제를 포함한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(a) 감광성 고분자
상기 감광성 고분자는 앞서 설명한 바와 동일하다.
다만 상기 감광성 고분자는 레지스트 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 함량 범위로 레지스트 조성물 중에 포함될 때 우수한 식각 내성 및 접착특성을 얻을 수 있다.
(b) 광산발생제( PAG : photoacid generator )
상기 광산발생제는 무기 오늄염(inorganic onium salts), 유기 술포네이트(organic sulfonates) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates) 또는 그 혼합물로부터 선택되는 술포늄염 또는 이오도늄염이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 트리아릴술포늄 트리플레이트, 디아릴이오도늄 트리플레이트, 트리아릴술포늄 노나플레이트, 디아릴이오도늄 노나플레이트, 숙신이미딜 트리플레이트, 2,6-디니트로벤질 술포네이트 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 광산발생제는 감광성 고분자 100중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광산발생제의 함량이 1 중량부 미만이면, 레지스트 조성물에 대한 노광량이 과도한 문제가 있을 수 있고, 15 중량부를 초과하면 레지스트 조성물에 대한 투과도가 부족한 문제가 있을 수 있다.
(c) 용제
상기 용제로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(ethyl lactate, EL), 시클로헥사논(cyclohexanone), 2-헵톤(2-heptanone) 등으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 조성물 중에 잔부로 포함되며, 바람직하게는 전체 레지스트 조성물에 대하여 80 내지 95 중량%로 포함된다.
(d) 첨가제
상기 레지스트 조성물은 상기 (a) 내지 (c)의 구성성분들과 함께, 노광량 조절 및 레지스트 프로파일(profile) 형성의 목적으로 유기 염기(amine quencher)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 염기는 예를 들면 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물로부터 선택되는 아민계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 염기의 함량은 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 유기염기의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 상기 목적하는 효과를 기대할 수 없으며, 1 중량부를 초과하는 경우에는 노광량을 과도하게 증가시키고, 심하면 패턴 형성이 안되는 문제가 있을 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 레지스트 조성물을 이용하여 원하는 패턴을 형성하기 위하여 다음과 같은 공정을 이용한다.
베어 실리콘 웨이퍼(bare silicon wafer) 또는 상면에 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화질화막과 같은 하부 막질이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 HMDS(hexamethyldisilazane) 또는 유기 반사방지막(Bottom anti-reflective coating)으로 처리한다. 그 후, 상기 실리콘 웨이퍼 위에 상기 레지스트 조성물을 약 100 내지 150nm 정도의 두께로 코팅하여 레지스트 막을 형성한다.
상기 레지스트 막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 약 90 내지 120℃의 온도 범위에서 약 60 내지 90초 동안 프리베이킹(pre-baking, SB)하여 용제를 제거하고, 여러가지 노광원, 예를 들면 ArF 또는 EUV(extreme UV), E-빔 등을 이용하여 노광한 후, 상기 레지스트 막의 노광 영역에서 화학 반응을 일으키도록 하기 위하여 약 90 내지 120℃의 온도 범위에서 약 60 내지 90초 동안 포스트익스포저 베이킹(post-exposure baking)를 실시한다.
그런 다음, 상기 레지스트 막을 테트라메틸암모늄히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 용액으로 현상하게 되는데, 이때 노광부에서는 염기성 수용액 현상액에 대하여 매우 큰 용해도 특성을 보임으로써, 현상시 잘 용해되어 제거된다. 사용된 노광원이 ArF 엑시머 레이저인 경우, 약 10 내지 40 mJ/㎠의 도즈(dose)에서 80 내지 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 형성할 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 과정으로부터 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 사용 하고, 특정한 에칭 가스, 예를 들면 할로겐 가스 또는 CxFy 가스 등의 플라즈마를 사용하여 실리콘 산화막과 같은 상기 하부 막질을 에칭한다. 이어서, 스트립퍼(stripper)를 사용하여 웨이퍼상에 남아 있는 레지스트 패턴을 제거하여 원하는 실리콘 산화막 패턴을 형성할 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예 일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예
1) 4-(나프탈렌-2일)
헵타
-1,6-
디엔
-4-올(4-(
naphthalen
-2-
yl
)
hepta
-1,6-dien-4-ol)
모노머의
합성
[반응식 2]
상기 반응식 2에 나타난 바와 같은 방법으로 4-(나프탈렌-2일)헵타-1,6-디엔-4-올 모노머를 합성하였다.
2-나프트알데히드(2-Naphthaldehyde)(16g)를 THF(150mL)에 용해시킨 후 알릴마그네슘 클로라이드(allylmagnesium chloride)(2.0M THF 용액) 150mL를 천천히 첨가하고, 약 45도 온도에서 8시간 정도 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응물을 과 량의 묽은 염산 용액에서 천천히 중화시킨 뒤, 디에틸에테르(diethyl ether)를 이용하여 생성물을 추출하고 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)(hexane:ethyl acetate=3:1)를 통해서 정제하여 4-(나프탈렌-2일)헵타-1,6-디엔-4-올의 모노머(10g)를 얻었다(수율: 42%).
합성예 2) 4-(나프탈렌-1-일)헵타-1,6-디엔-4-올(4-(naphthalen-1-yl)hepta-1,6-dien-4-ol)
모노머의
합성
[반응식 3]
상기 반응식 3에 나타난 바와 같은 방법으로 4-(나프탈렌-1-일)헵타-1,6-디엔-4-올 모노머를 합성하였다.
2-나프트알데히드 대신에 1-나프트알데히드(1-naphthaldehyde)를 이용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 4-(나프탈렌-1-일)헵타-1,6-디엔-4-올을 제조하였다(수율: 40%).
실시예
1) 감광성
폴리머의
합성
상기 합성예 1에서 합성한 모노머(25mmol)와 중합개시제로서 V601(Wako Chemicals사제)(5mmol)를 MEK(methyl ethyl ketone) 용매(전체 모노머 총 중량의 2배)에 용해시킨 후, N2 gas를 이용하여 약 30분 정도 탈기(degasing)시킨 후, 약 80도 온도에서 잘 저어 준다. 여기에 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(2-ethyl-2-adamantyl methacrylate: EAMA)(40mmol)와 γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(γ-butyrolactonyl methacrylate: GBLMA)(35mmol)를 소량의 THF에 함께 녹여서 약 1시간 동안 천천히 떨어뜨린 다음에 약 4시간 정도 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 디에틸에테르 용매에서 천천히 침전시키고, 생성된 침전물을 필터링 한 다음에, 다시 침전물을 적당량의 THF에 녹여서 디에틸에테르에서 재침전시켰다. 그 후, 얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 약 24시간 동안 말려서 하기 화학식 6의 구조를 갖는 고분자를 제조하였다(수율: 50%). 이때 제조된 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,800이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서 l=40, m=35, 및 n=25이다)
실시예
2) 감광성
폴리머의
합성
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(2-Methyl-2-adamantyl methacrylate: MAMA)(40mmol)과 γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(γ-butyrolactonyl methacrylate: GBLMA) (35mmol), 및 상기 합성예 1에서 합성한 모노머(25mmol)를 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 하기 화학식 7의 구조를 갖는 고분자를 제조하였다(수율: 45%). 이때 제조된 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,500이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서 l=40, m=35, 및 n=25이다)
실시예
3) 감광성
폴리머의
합성
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate: EAMA)(40mmol)과 γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(γ-butyrolactonyl methacrylate: GBLMA) (35mmol), 및 상기 합성예 2에서 합성한 모노머(25mmol)를 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 하기 화학식 8의 구조를 갖는 고분자를 제조하였다(수율: 50%). 이때 제조된 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,300이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[화학식 8]
(상기 화학식 8에서 l=40, m=35, 및 n=25이다)
실시예
4)
레지스트
조성물의 제조 및
리소그래피
퍼포먼스
상기 실시예 1 내지 3에서 합성한 고분자(1g)를 각각 TPS노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate) PAG(0.03g)와 함께 PGMEA/EL(6/4)(17g)에 용해시킨 후, 유기 염기인 트리에탄올아민(2mg)를 넣고 완전히 용해시켜 레지스트 조성물을 제조하였다.
실험예
1: 해상도 평가
상기 실시예 3에서 제조된 레지스트 용액을 0.1㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 필터하였다. 필터된 레지스트 용액을 유기 BARC(AR46, Rhom&Hass Company) 600Å 두께 처리한 실리콘 웨이퍼상에 120nm 두께로 코팅한 후, 110도 온도에서 60초 동안 프리베이킹(soft baking: SB) 하였다. ArF scanner(0.78NA, dipole)를 이용하여 노광한 다음, 110도 온도에서 60초 동안 PEB(post-exposure bake)를 실시한 다음, 2.38wt% TMAH 용액에 60초 동안 현상하였다.
그 결과 10 내지 40mJ/cm2 노광량(dose)에서 깨끗한 80 내지 100nm L/S(line and space) 패턴을 얻을 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1 내지 3의 반복단위를 포함하는 감광성 고분자:[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 1 내지 3에 있어서,k는 o 또는 1의 정수이고,x는 0 내지 2 의 정수이며,R1 및 R3은 수소 또는 메틸기이고,R2는 산 촉매 존재 하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의 산 분해성 기(acid-labile group)이고,R4은 락톤(lactone) 유도체기이고,R5는 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,l/(l+m+n) = 0.1 내지 0.5이고, m/(l+m+n) = 0.3 내지 0.5, n/(l+m+n) = 0.1 내지 0.4이다) - 제1항에 있어서,상기 R2는 노르보닐, 이소보닐, 시클로데카닐, 아다만틸, 저급 알킬기로 치환된 노르보닐, 저급 알킬기로 치환된 이소보닐, 저급 알킬기로 치환된 시클로데카닐, 저급 알킬기로 치환된 아다만틸, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐알킬, 아밀옥시카르보닐, 아밀옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬, 3급 알킬기, 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 감광성 고분자.
- 제1항에 있어서,상기 R3은 하기 화학식 4 또는 5의 구조를 갖는 치환기인 것인 감광성 고분자.[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 4 및 5에 있어서X1 내지 X4 중 두개는 각각 독립적으로 CO 및 O이고, CO 및 O를 제외한 나머지는 CR"(여기서 R"은 수소, 알킬 또는 오각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이고.X5 내지 X9 중 두개는 각각 독립적으로 CO 및 O이고, CO 및 O를 제외한 나머지는 CR"(여기서 R"은 수소, 알킬 또는 육각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이거나; X5 내지 X9 가 모두 CR"이고 적어도 두개의 R"이 서로 연결되어 락톤환을 형성할 수 있다) - 제1항에 있어서,상기 R5 및 R6은 수소이고, x는 1인 감광성 고분자.
- 제1항에 있어서,상기 감광성 고분자는 3,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 감광성 고분자.
- 제1항에 있어서,상기 감광성 고분자는 1.5 내지 2.5의 분산도(Mw/Mn)을 갖는 것인 감광성 고분자.
- (a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 감광성 고분자(b) 광산발생제(PAG) 및(c) 유기 용매를 포함하는 레지스트 조성물.
- 제7항에 있어서,상기 감광성 고분자는 레지스트 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
- 제7항에 있어서,상기 광산발생제는 감광성 고분자 100중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
- 제7항에 있어서,상기 광산발생제는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates), 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 레지스트 조성물.
- 제7항에 있어서,상기 조성물은 유기 염기를 감광성 고분자 100중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부로 더 포함하는 것인 레지스트 조성물.
- 제11항에 있어서,상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민, 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 레지스트 조성물.
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