JP2004285077A - レジスト樹脂用モノマーおよびそれを重合単位として含むレジスト用樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 短波長光に対する透明性が優れるとともに高いドライエッチング耐性を備え、かつアルカリ現像で解像性の良好で密着性の高いレジストパターンを形成することができる感光性組成物に用いることができるレジスト用樹脂とそれを製造するためのモノマーの提供。
【解決手段】 アダマンタン環の少なくとも１つの環状炭素が−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−に変換された骨格を構造を含み、かつ重合反応時に結合部位として作用する基であるヒドロキシル基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を少なくとも１種類を２個以上有することを特徴とするモノマー化合物とそれを用いて製造した樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる感光性組成物及びパターン形成方法に関する。

ＬＳＩを始めとする電子部品の製造プロセスでは、フォトリソグラフィーを利用した微細加工技術が採用されている。すなわち、まず感光性組成物を基板などの上に塗布してレジスト膜を成膜し、次いで得られたレジスト膜に対してパターン光の露光を行なった後、アルカリ現像等の処理を施してレジストパターンを形成する。続いて、このレジストパターンを耐エッチングマスクとして露出した基板などの表面をドライエッチングすることで、微細な幅の線や開孔部を形設し、最後にレジスト膜をアッシング除去するというものである。

したがって、ここで用いられるレジスト膜には、一般に高いドライエッチング耐性が求められる。こういった観点から、レジストとしてこれまでは芳香族化合物を含有する感光性組成物が広く用いられてきており、具体的にはアルカリ可溶性であるフェノール樹脂などをベース樹脂としたものが数多く開発されている。

一方ＬＳＩなどの高密度集積化に伴い、上述したような微細加工技術は近年サブクォーターミクロンオーダーにまで及んでおり、今後こうした微細化はさらに顕著になることが予想されている。このため、フォトリソグラフィーにおける光源の短波長化が進行しており、現在波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光や波長２１８ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波光による微細なレジストパターンの形成が試みられている。

しかしこれまでに一般的であったフェノール樹脂をベース樹脂とした感光性組成物では、上述した通りの短波長光に対してベンゼン核での光吸収が大きい傾向がある。したがってレジストパターンを形成しようとすると、露光時にレジスト膜の基板側にまで光を充分に到達させることが難しく、結果的にパターン形状の良好なパターンを高感度、高精度で形成することは困難であった。

このような背景を受け、ＡｒＦエキシマレーザ光やＹＡＧレーザの５倍高調波光を用いたフォトリソグラフィーにも適した透明性の高い感光性組成物の開発が強く望まれている。

最近はこのような点からフェノール樹脂などの芳香族化合物にかわり脂環式化合物を用いた感光性組成物が注目されており、例えば特開平４−３９６６５号公報には、ドライエッチング耐性、短波長光に対する透明性とも良好な感光性組成物のベース樹脂として、有橋脂環式化合物であるアダマンタン骨格を有する化合物と、溶解性を付与する他のアクリル酸エステル系化合物と共重合させた重合体を用い、アルカリ現像でレジストパターンを形成した例が示されている。また、特開平７ー１９９４６７号公報には有橋脂環式化合物であるトリシクロデカニル構造を有する化合物を用いた感光性組成物が知られている。

しかしながら、これら脂環式化合物をベース樹脂とする感光性組成物をレジストとしてアルカリ現像でレジストパターンを形成する場合、アダマンタン骨格やトリシクロデカニル構造のような脂環構造は疎水性が大変大きいため、溶解性基、例えばカルボン酸基との間でアルカリ溶解性が大きく相違し、様々な問題が発生する。

例えば、現像時にレジスト膜の所定の領域の溶解・除去が不均一なものとなり解像性の低下を招く一方、レジストパターンの現像後の膨潤からくる解像性低下や、レジスト膜が残存するはずの領域でも部分的な溶解が生じてクラックや表面あれが生じる。また、レジスト膜と基板との界面にアルカリ溶液が浸透して、レジストパターンが剥離することもしばしばある。さらに、重合体において脂環構造を有する部分と溶解性基例えばカルボン酸基部分との相分離が進みやすく、均一なレジスト液が調製され難い上、その塗布性も充分ではない。

これらの脂環式化合物の疎水性を減少するために、脂環式化合物に、マイルドな酸性置換基を導入したり（特開平９−１２０１６２号公報）、ＯＨ基を有する置換基（特開平７−２５２３２４号公報）、ニトロ基やスルフォニル基を導入した例（特開平１０−３１６９号公報）が知られており、これらの何れの化合物においても、溶解性および密着性がかなり改善されることが知られてきている。

しかしながら、ＯＨ基は、レジストパターンにおける膨潤を引き起こしやすくなる、また、レジスト中の他の置換基と縮合してネガ化しやすいという欠点があり、一方他の置換基は、酸素原子を２つ以上有し、またエッチングガスとの反応性が高いため、ドライエッチング耐性の低下を生じる場合が多いことがわかってきている。

また、特開平１０−１７１１２０号公報に示される主鎖分解型脂環レジスト材料も、密着性に若干の問題があった。これを改良すべく脂環に多数のＯＨ基を導入すると、樹脂が架橋して３次元化するために溶解性の低下を引き起こすという問題があった。

そこで本発明は、従来の感光性組成物における上記の如くの問題を解決して、短波長光に対する透明性が優れるとともに高いドライエッチング耐性を備え、かつアルカリ現像でき、密着性、解像性の良好なレジストパターンを形成することができる感光性組成物及びパターン形成方法を提供することを目的としている。

本発明は、５員環、６員環、及び７員環からなる群より選ばれる少なくとも２つ以上の環の組み合わせよりなる有橋脂環式骨格を構造中に含む樹脂と、光酸発生剤とを少なくとも含む感光性組成物であって、前記樹脂における有橋脂環式骨格を構成する少なくとも１つの炭素が二重結合を介して酸素と結合していることを特徴とする感光性組成物である。

また、本発明は、基板上にレジスト膜を形成し、化学放射線で、露光後、加熱し、さらにアルカリ水溶液によって現像することによってパターンを形成するパターン形成方法において、レジストとして前記感光性組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法である。

すなわち、本発明においては、感光性組成物のベース樹脂として、５員環、６員環、及び７員環からなる群より選ばれる少なくとも２つ以上の環の組み合わせよりなる有橋脂環式骨格（以下「有橋脂環式骨格」とする）を構造中に含むものを用いている。それにより感光性組成物のドライエッチング耐性、短波長光に対する透明性を両立させている。

また、前記有橋脂環式骨格を構成する炭素の少なくとも１つの炭素が二重結合を介して酸素と結合している、すなわち前記有橋脂環式骨格に＞Ｃ＝Ｏが導入されている。それにより感光性組成物のアルカリ溶解性やドライエッチング耐性、密着性、解像性の向上を図るものである。

樹脂中の有橋脂環式骨格に＞Ｃ＝Ｏを導入した樹脂を用いると、従来技術に記したＯＨ基を有する置換基を導入した場合に類似した親水性を付与する事ができ、かつＯＨ基を有する置換基を導入した場合のように反応性に富まないため、副反応によるネガ化反応が生じにくい。さらには水に対して膨潤しにくいので望ましいものとなる。また、ニトロ基やスルフォニル基を導入した場合はドライエッチング耐性の低下を引き起こしやすいが＞Ｃ＝Ｏを導入した場合は比較的高いドライエッチング耐性を示す。

以上詳述したように本発明によれば、短波長光に対する透明性が優れるとともに高いドライエッチング耐性を備え、かつアルカリ現像で解像性の良好なで密着性の高いレジストパターンを形成することができる感光性組成物を実現することが可能となる。

＜樹脂＞
以下に本発明の感光性組成物に係る樹脂について説明する。

本発明の感光性組成物中の基本となる樹脂は、５員環、６員環、及び７員環からなる群より選ばれる少なくとも２つ以上の環の組み合わせよりなる有橋脂環式骨格（以下、「有橋脂環式骨格」とする。）を構造中に含む。

前記有橋脂環式骨格は同じ員数を有する脂環の組み合わせであってもよいし、あるいは異なる員数を有する脂環の組み合わせであってもよい。また、前記有橋脂環式骨格を構成する元素は炭素以外に酸素、硫黄、窒素などの元素を含んでいてもよい。

前記有橋脂環式骨格としては、具体的には、ノルボニル環、アダマンチル環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、ボルネン環、デカヒドロナフタレン環、ポリヒドロアントラセン環、トリシクレン、コレステリック環などのステロイド骨格、タンジュウサン、ジギタロイド類、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、ステロイドサポニン類などが例示される。

本発明に係る樹脂は、前記有橋脂環式骨格を構造中に含み、かつ前記有橋脂環式骨格を構成する少なくとも１つの炭素が二重結合を介して酸素と結合し、すなわち＞Ｃ＝Ｏとなっている。

本発明に係る樹脂は＞Ｃ＝Ｏの量が感光性組成物の固形分中４０重量％以上となるように各成分が配合されることが望ましい。これは４０重量％未満であるとアルカリ現像で解像性と密着性の良好なレジストパターンを得ることが困難となる上、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が低下する恐れがあるためである。

さらに本発明に係る樹脂は、構造中に前記有橋脂環式骨格を含み、かつ前記有橋脂環式骨格を構成する環の少なくとも１つがラクトン環であるものであってもよい。すなわち、環内に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含むものである。

このようなラクトン環を有する有橋脂環式骨格を有することで、そのアルカリ溶解性やドライエッチング耐性、密着性のさらなる向上を図ることができる。

樹脂の有橋脂環式骨格がラクトン環であると、従来技術に記したＯＨ基を有する置換基、スルフォニル基、あるいはニトロ基を導入した場合より高い親水性を付与する事がでる。かつＯＨ基を有する置換基を導入した場合のように反応性に富まないため、副反応によるネガ化反応が生じにくい。

この場合、樹脂のラクトニル基の量が、樹脂中の３０モル％以上となるように各成分が配合されることが好ましい。これは、３０モル％未満だとアルカリ現像で解像性と密着性の良好なレジストパターンを形成することが困難となるうえ、得られるレジストパターンの密着性が低下する傾向もあるためである。

本発明に係る樹脂は、例えば次の（イ）、（ロ）の方法で得ることができる。 （イ）まず、前記有橋脂環式骨格を有する脂環式化合物の一部の炭素を強力な酸化剤を作用させることによって酸化せしめる。それにより前記有橋脂環式骨格中のメチレン炭素が酸化され、＞Ｃ＝Ｏが導入された前記有橋脂環式骨格を有する脂環式化合物（脂環式化合物（Ａ））が得られる。

さらに酸化剤を作用させることによって、酸化せしめると環内に−Ｏ−が導入され有橋脂環式骨格がラクトン環となった前記有橋脂環式骨格を有する脂環式化合物（脂環式化合物（Ｂ））が得られる。

次に、前記脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）をモノマーとして、あるいは脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）に、後工程の重合で結合部分として作用する基を導入した、脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）の誘導体をモノマーとしてこれを単重合あるいは他のモノマーと共重合することにより本発明に係る樹脂を得ることができる。

（ロ）前記有橋脂環式骨格を有する樹脂の一部の炭素を強力な酸化剤を作用させることによって酸化せしめることにより本発明に係る樹脂を得ることができる。

上記（イ）に記載した重合方法としては具体的に次の［１］、［２］が挙げられる。
［１］本発明に係る樹脂を合成するためのモノマーである、脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）、あるいはその誘導体として重合性二重結合を有する化合物を用い、ラジカル重合やアニオン重合、カチオン重合やチーグラーナッター触媒下で重合させる。一般に、主鎖に脂環族を有するような重合性二重結合を有するモノマーは、チーグラーナッター触媒を用いて重合する方が高分子量のポリマーを得ることができる。しかし、本発明に係る樹脂は、樹脂の分子量が低くても、製膜さえできれば何等問題ないため、ラジカル重合などの簡便な手法を用いて重合し、低分子量化合物と高分子量化合物の混合した状況で用いても良い。

上記重合性二重結合を有する化合物としては、ノルボルニルジ（モノ）エン、トリシクロデカ（モノ）ジエン、あるいはテトラシクロデカ（モノ）ジエンを酸化し、脂環の少なくとも１つに＞Ｃ＝Ｏ、あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を導入した化合物等が挙げられる。

また、前記重合性二重結合を有する化合物がアルコール又はカルボン酸のエステル化合物であると重合が容易であり好ましい。

さらに、前記重合性二重結合を有する化合物が、アクリル酸エステル化合物あるいはメタクリル酸エステル化合物の場合、重合性が高くかつ任意の組成比率で重合可能なため望ましいものとなる。この時アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物がアダマンタンやトリシクロデカン、テトラシクロデカン、ヒドロナフタレン骨格を側鎖に有すると更に好ましい。

特に、本発明の樹脂は、以下に示す一般式（１ａ）、（１ｂ）のいずれかに示される化合物をモノマーとして重合されたものであると、ドライエッチング耐性と密着性に優れるため望ましいものとなる。

（ただしＲはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。） なお、一般式（１）で示される化合物においてはカルボニル基が２位に導入されたものであっても良い。

また、本発明の樹脂は、以下に示す一般式（２ａ）、（２ｂ）のいずれかに示される化合物をモノマーとして重合されたものであると、重合性が高くかつ任意の組成比率で重合可能なため望ましいものとなる。

（ただしＲはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又は酸分解基を示す。）
Ｒ１、Ｒ２は一部で架橋して環状化合物を形成していてもかまわない。また、アダマンチリデン基が２位に導入されていてもかまわない。

また、本発明の樹脂は、以下に示す一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）のいずれかに示される化合物をモノマーとして重合されたものであると、ドライエッチング耐性と密着性に優れるため望ましいものとなる。

（ただしＲはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。）
なお、一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で示される化合物においてはラクトニル基が２位に導入されたものであっても良い。

また、本発明の樹脂は、以下に示す一般式（４）で示される化合物をモノマーとして重合されたものであると、重合性が高くかつ任意の組成比率で重合可能なため望ましいものとなる。

（ただしＲ1はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。）
［２］本発明に係る樹脂を合成するためのモノマーである、脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体としてヒドロキシル基とカルボキシル基の少なくとも一方を２個以上含む化合物を用い、この化合物単独または他の、ヒドロキシル基とカルボキシル基の少なくとも一方を２個以上の有する化合物との縮合によって重合させ、ポリエステル樹脂あるいはポリ酸無水物樹脂の少なくとも一方を得る。

［２］−１：ポリエステル樹脂の場合、本発明に係る樹脂を合成するためのモノマーである、脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体としてモノヒドロキシ−モノカルボン酸骨格を有する化合物を用い、それを脱水縮合させて得ることができる。または本発明に係る樹脂を合成するためのモノマーである、脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体として、ヒドロキシル基、カルボキシル基の少なくとも一方を２個以上有する、多価カルボン酸と多価アルコール化合物と用い、それを脱水縮合させて得てもよい。または、本発明に係る樹脂を合成するためのモノマーである、脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体として、ヒドロキシル基、カルボキシル基の少なくとも一方を２個以上有し、かつ共役多環縮合芳香族骨格を有する、多価アルコールと多価カルボン酸化合物を用い、両者を反応させて得ても良い。これらの多価カルボン酸又は多価アルコールは、複数の化合物を混在してもかまわない。

また、上記の他に一般に広く用いられる多くのポリエステル合成方法、例えばラクトンの開環反応や、多価カルボン酸の酸無水物の開環反応による多価アルコールとの重合、さらには、多価カルボン酸クロリドと多価アルコールをトリエチルアミン等を触媒にすることによって脱塩反応せしめる重合、多価カルボン酸と多価エポキシ化合物の反応による重合などを利用することによっても得ることも可能である。
［２］−２：ポリ酸無水物樹脂の場合、本発明に係る樹脂を合成するためのモノマーである、脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体として、ヒドロキシル基とカルボキシル基の少なくとも一方を２個以上有する、ポリカルボン酸を用い、それ単独を脱水縮合させて得ることができる。あるいは、本発明に係る樹脂を合成するためのモノマーである、脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体としてヒドロキシル基あるいはカルボキシル基の少なくとも一方を２個以上有する、多価カルボン酸と多価カルボン酸クロリドを用い、トリエチルアミン等を触媒にすることによって脱塩反応して得ることもできる。

なお本発明に係る樹脂はポリエステル結合またはポリ酸無水物結合が同時に混在したものであってもかまわない。

本発明に係る樹脂は、前述の如く脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体を重合させて得ることができるが、他にさまざまなビニル系化合物と共重合させて得られたものでもよい。例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、α−クロロアクリレート、シアノアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、α−メチルスチレン、トリメチルシリルメタクリレート、トリメチルシリルα−クロロアクリレート、トリメチルシリルメチルα−クロロアクリレート、無水マレイン酸、テトラヒドロピラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルα−クロロアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルα−クロロアクリレート、ブタジエン、グリシジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メンチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。

また、樹脂のアルカリ溶解性調整やレジストの基板との密着性向上の観点から、アクリル酸や無水マレイン酸及びこれらのエステル置換体、ビニルフェノール、ビニルナフトール、ナフトールオキシメタクリレート、ＳＯ２などのアルカリ可溶性化合物と共重合させることが好ましい。さらに、これらアルカリ可溶性化合物のアルカリ可溶性基を、溶解抑止能を有する酸分解性基で保護してなる化合物を共重合させても構わない。

その酸分解性基としては、例えばカルボン酸の、イソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエステル、３−オキソシクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、２−アルキル−１、３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アルキル−４−キソ−１，３−ジオキソランなどのエステル類；ｔ−ブトキシカルボニルエーテル、ｔ−ブトキシメチルエーテル、４−ペンテニロキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、１，４−ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどのエーテル類；メチレンアセタール、エチリデンアセタール、２、２、２−トリクロロエチリデンアセタール、２、２、２−トリブロモエチリデンアセタール、２、２、２−トリヨードエチリデンアセタールなどのアセタール類；１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、イソプロピリデンケタール（アセトニド）、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、シクロヘプチリデンケタールなどのケタール類；メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルソエステル、１−メトキシエチリデンオルソエステル、１−エトキシエチリデンオルソエステル、１，２−ジメトキシエチリデンオルソエステル、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチリデンオルソエステル、２−オキサシクロペンチリデンオルソエステルなどのサイクリックオルソエステル類；トリメチルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテンアセタール、トリイソプロピルシリルケテンアセタール、ｔ−ブチルジメチルシリルケテンアセタールなどのシリルケテンアセタール類；ジ−ｔ−ブチルシリルエーテル、１，３−１'，１'，３'，３'−テトライソプロピルジシロキサニリデンエーテル、テトラ−ｔ−ブトキシジシロキサン−１，３−ジイリデンエーテルなどのシリルエーテル類；ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリブロモエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリヨードエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルケタール、ビス−２，２，２−トリブロモエチルケタール、ビス−２，２，２−トリヨードエチルケタール、ジアセチルアセタール、ジアセチルケタールなどの非環状アセタール類またはケタール類；１、３−ジオキサン、５−メチレン−１，３−ジオキサン、５，５−ジブロモ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−ブロモメチル−１，３−ジオキソラン、４−３'−ブテニル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメトキシメチル−１，３−ジオキソランなどのサイクリックアセタール類またはケタール類；Ｏ−トリメチルシリルシアノヒドリン、Ｏ−１−エトキシエチルシアノヒドリン、Ｏ−テトラヒドロピラニルシアノヒドリンなどのシアノヒドリン類などを挙げることができる。

これらの酸分解性基の中でもｔ−ブチル基、エトキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、イソボルニル基、トリメチルシリル基、テトラヒドロピラニル基やアザラクトン基や、３級エステル構造を有する脂環式化合物、例えば２アルキルアダマンチルエステル、ジアルキルモノアダマンチルメタノールエステル、メンタンジオールの３級エステル、ヒドロキシピナノンのエステル化合物が、酸で容易に分解される点で好ましい。

これらの酸分解性基は、ドライエッチング耐性の観点からは、これら自身も、脂環を有することがより望ましい。すなわち、本発明に係る樹脂は、酸で脂環を脱離し、カルボン酸を生成し得る化合物を樹脂の共重合体成分として使用することが望ましい。かかる化合物としては、ピラニルアクリレートやメタクリレート、ピラニル保護されたカルボキシル基を側鎖に有する脂環アクリレート／メタクリレート、メンタンジオールの三級アクリル／メタクリル酸エステルが望ましく、さらには特開平９−７３１７３に開示されるような、２−アルキル−２−アダマンタノールのアクリル／メタクリル酸エステルや、２−アダマンチルプロパノールや、ジアルキルモノアダマンチルメタノールのアクリル／メタクリル酸エステルなどがより望ましい。

なお、本発明に係る樹脂を重合する際は、酸分解性基を有する化合物の重合比を、重合体中１０〜８０モル％、さらには１５〜７０モル％の範囲内に設定することが好ましい。何となれば、１０モル％未満では充分な溶解抑止能を発揮することが難しく、８０モル％を越えると解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となるからである。

なお、本発明の感光性組成物は樹脂中のみならず、後述の添加剤（溶解抑止剤）の構造の一部にアルカリ可溶性基を保護したこれらの酸分解性基を有することが望ましい。

本発明に係る樹脂を重合する際は、重合を行う化合物が水溶性で有る場合、アルカリ溶解性は向上するものの、希薄現像液を使用する必要が生じるため問題がある。本発明に係る樹脂において水溶性が０．１ｇ／水１ｇを超える高い水溶性を有するビニル化合物の重合比はできるだけ低いことが好ましく、含まない場合が最も好ましい。水溶性が０．１ｇ／水１ｇを越える化合物の重合割合は多くとも重合体中０〜２０ｗｔ％である。

本発明に係る樹脂を重合する際は、重合を行う化合物がレジストの短波長光に対する透明性を考慮すると、ベンゼン核など短波長域での光吸収の大きい分子骨格を有していない化合物を使用することが好ましく、具体的に樹脂の波長１９３ｎｍの光に対する吸光度が１μｍ当り４以下であることが望まれる。

本発明に係る樹脂は、樹脂の＞Ｃ＝Ｏの一部または全部を活性メチレンを有する化合物との間で脱水縮合させることにより、さらに密着性や酸分解性を付与することができるので望ましいものとなる。

前記活性メチレンを有する化合物とは、例えばメチレンの両側に電子吸引性の置換基を有する化合物がこれに該当する。例えば電子吸引性基とはカルボニル基、カルボキシル基、及びそのエステル、スルフォニル基及びスルフォネート基、シアノ基、ハロゲン原子などがこれに該当する。なかでも一般式（５）で示されるマロン酸誘導体が密着性や解像性、現像性の観点から望ましいものとなる。

Ｒ_３Ｏ（ＣＯ）ＣＨ_２（ＣＯ）ＯＲ_４（５）
ただしここでＲ_３、Ｒ_４は同一であっても異なっていても良く、アルキル基、酸で分解可能な基のいずれかを示す。また、Ｒ_３とＲ_４は部分的に結合して、環状化合物を形成しても良い。なかでも、Ｒ_３、Ｒ_４がｔｅｒｔブチル基である場合や、活性メチレンを有する化合物がメルドラム酸化合物である場合、それぞれ、酸分解性、溶解性が向上するため望ましいものとなる。

本発明では、活性メチレンと縮合されて形成される２重結合が導入された脂環式構造の量が、レジストの固形分中１０重量％以上となるように各成分が配合されることが好ましい。これは、１０重量％未満だとアルカリ現像で解像性と密着性の良好なレジストパターンを形成することが困難となるうえ、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が低下する傾向もあるためである。また、導入量が９０％越えると逆に透明性が低下するので問題がある。

本発明に係る樹脂の平均分子量は、ポリスチレン換算で５００〜５００、０００の範囲内に設定されることが好ましい。樹脂の平均分子量が５００未満だと、機械的強度の充分なレジスト膜を成膜するうえで不利となり、逆に高分子化合物の平均分子量が５００、０００を越えると、解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となるからである。感光性組成物の樹脂成分は、通常、さまざまな分子量成分からなる混合体である。本発明に係る樹脂は、比較的低い分子量においても効力を発揮し、例えば５００−１０００の平均分子量に多く局在した場合も不均一な溶解を抑制するので望ましいものとなる。さらにこの場合、樹脂中には、多くの単量体が残存しても製膜状問題なければ何等さしつかえない。
＜光酸発生剤＞
以下に本発明の感光性組成物に係る光酸発生剤について説明する。

本発明の感光性組成物は、前記樹脂の他に光酸発生剤を具備する。本発明に係る光酸発生剤としては、例えば、アリールオニウム塩、ナフトキノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物などを用いることができる。これらの化合物の具体例としては、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドスルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムｐ−エチルフェニルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウム２−ナフチルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムフェニルスルフェート、２，５−ジエトキシ−４−Ｎ−４'−メトキシフェニルカルボニルフェニルジアゾニウム−３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、２−メトキシ−４−Ｎ−フェニルフェニルジアゾニウム−３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジスルホン、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ベンゾイントシレート、みどり化学製ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［８７７０９−４１−９］）、みどり化学製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４５６１２−６６−４］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１００９８−９７−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８５５−１５−５］）、みどり化学製Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｔｏｓｙｌａｔｅ（ＣＡＳ．ＮＯ．［２００３２−６４−８］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［７５４８２−１８−７］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［７１４４９−７８−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７２７９−７４−７］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１６８０８−６７−４］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８１４１６−３７−７］）、みどり化学製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４９９３４−６８−９］）、みどり化学製ＴＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８２０−３８−６］）、みどり化学製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２０４４４−０９−１］）、みどり化学製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［４４５０−６８−４］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１４７１９−５１−６］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３１５０９−５５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３６−３］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３７−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１８８６−７４−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３４３−２４−０］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４１５９−４５−６］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８０−１］、ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８２−３］）、みどり化学製ＤＡＭ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３２２−５０−１］）、みどり化学製ＣＭＳ−１０５、みどり化学製ＤＡＭ−３０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３８５２９−８１−４］）、みどり化学製ＳＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［３４６９４−４０−７］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学製ＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３５１３３−１２−９］）などが挙げられる。さらに、以下に示す化合物を用いることもできる。

（式中、Ｃ１及びＣ２は単結合または二重結合を形成し、Ｒ１０は水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基またはアリール基、Ｒ１１、Ｒ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、Ｒ１１とＲ１２はこれらが結合して環構造を形成していてもよい。）

（式中、Ｚはアルキル基を示す。）

また上述したような光酸発生剤についても、ナフタレン骨格やジベンゾチオフェン骨格を有するアリールオニウム塩、スルフォネート化合物、スルフォニル化合物、スルファミド化合物など共役多環芳香族系化合物は、短波長光に対する透明性、耐熱性の点で有利である。具体的には、水酸基が導入されたナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンズ［ａ］アントラセン環、ジベンゾ［ａ、ｊ］アントラセン環、インデノ［１、２−ａ］インデン環、アントラ［２、１−ａ］ナフタセン環、１Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロペント［ｊ］アントラセン環を有するスルフォニルまたはスルフォネート化合物；ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンズ［ａ］アントラセン環、ジベンゾ［ａ、ｊ］アントラセン環、インデノ［１、２−ａ］インデン環、アントラ［２、１−ａ］ナフタセン環、１Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロペント［ｊ］アントラセン環を有する４−キノンジアジド化合物；ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンズ［ａ］アントラセン環、ジベンゾ［ａ、ｊ］アントラセン環、インデノ［１、２−ａ］インデン環、アントラ［２、１−ａ］ナフタセン環、１Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロペント［ｊ］アントラセンを側鎖を有するスルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレートなどとの塩などが挙げられる。特に、ナフタレン環またはアントラセン環を有するスルフォニルまたはスルフォネート化合物；水酸基が導入されたナフタレン環またはアントラセン環を有する４−キノンジアジド化合物；ナフタレン環またはアントラセン環を側鎖を有するスルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレートなどとの塩が好ましい。

このような光酸発生剤のうち、本発明ではトリフェニルスルフォニウムトリフレートやジフェニルイオドニウムトリフレート、トリナフチルスルフォニウムトリフレート、ジナフチルヨードニウムトリフレート、ジナフチルスルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡＴ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３７８６７−６１−９］）、みどり化学製ＮＡＴ−１０３（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３１５８２−００−８］）、みどり化学製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［８５３４２−６２−７］）、みどり化学製ＴＡＺ−１０６（ＣＡＳ．Ｎｏ．［６９４３２−４０−２］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０５、、みどり化学製ＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［４１５８０−５８−９］）や、ｓ−アルキル化ジベンゾチオフェントリフレート、ｓ−フルオロアルキル化ジベンゾチオフェントリフレート（ダイキン製）などが好ましく用いられる。これらの中でも、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、トリナフチルスルフォニウムトリフレート、ジナフチルヨードニウムトリフレート、ジナフチルスルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡＴ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３７８６７−６１−９］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［８５３４２−６２−７］）などは特に好ましい。

本発明の感光性組成物において、光酸発生剤の好ましい配合量は、ベース樹脂全体に対して０．００１〜５０モル％、さらに好ましくは０．０１〜４０モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内である。すなわち、０．００１モル％未満では高い感度でレジストパターンを形成することが困難であり、５０モル％を越えるとレジスト膜を形成したときにその機械的強度などが損なわれるおそれがある。
＜その他の成分＞
以下本発明の感光性組成物に配合可能な成分について説明する。

本発明の感光性組成物は、樹脂及び光酸発生剤の他に、放射線の照射によりアルカリ溶液に対する溶解度が増大するいわゆる溶解抑止剤を添加してもよい。

かかる溶解抑止剤ととしては、アルカリ溶液に対する充分な溶解抑止能を有するとともに、酸による分解後の生成物がアルカリ溶液中で−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）_２−、または−Ｏ−を生じ得る酸分解性化合物が例示される。

具体的には、フェノール性化合物をｔ−ブトキシカルボニルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、１、４−ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどに変性した化合物、メルドラム酸誘導体などが挙げられる。これらのうちでは、フェノール性化合物の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、あるいはテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物や、ナフタルデヒドにメルドラム酸の付加した化合物、脂環構造を有するアルデヒドにメルドラム酸の付加した化合物などが好ましい。

さらに溶解抑止剤は、縮合多環（脂環又は芳香環）化合物の多価カルボン酸のイソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエステル、ｔ−ブチルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、ｔ−ブチルジメチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、２−アルキル−１、３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１、３−オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１、３−ジオキソランなどであってもよい。また、以下に示す化合物を用いることもできる。

これらの溶解抑止剤のうち、共役多環芳香族系化合物が短波長光に対する透明性が優れる点で好ましい。なおこの共役多環芳香族系化合物とは、不飽和結合がひとつおきに配列した骨格とすることで複数の芳香環が平面的に連結された非縮合多環系や縮合多環系の化合物である。すなわちこうした化合物は、π電子の共役安定化に起因して光吸収帯が低波長域にシフトしており、本発明では特に共役多環芳香族系化合物を溶解抑止剤として用いることで、短波長光に対し優れた透明性を有するとともに、耐熱性も充分なアルカリ現像用の感光性組成物を得ることができる。

具体的には、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、クリセン環、３、４−ベンゾフェナントレン環、ペリレン環、ペンタセン環、ピセン環、ピロール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンソチアゾール環、インダゾール環、クロメン環、キノリンジンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、チアントレン環、インドリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、フルオレン環などを有する化合物であり、中でもナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などを有する縮合多環系の化合物は、波長１９３ｎｍの光に対する透明性の点で優れている。したがって、これら縮合芳香環構造を有するポリヒドロキシ化合物の水酸基を、ｔ−ブチルカーボネート基、ｔ−ブチルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アセタール基、トリメチルシリルエーテル基などで保護したものや、これら縮合芳香環構造を有するアルデヒド化合物とメルドラム酸との縮合化合物が、溶解抑止剤として特に好ましい。

また、本発明では上述したような溶解抑止剤以外に、分子量２００〜２，０００程度のナフトールノボラック化合物が溶解抑止剤として好ましく併用され得る。さらに、アルカリ溶液に対する溶解抑止能を有する酸分解性基でベース樹脂中のアルカリ可溶性基が保護された場合は、このナフトールノボラック化合物を溶解抑止剤として単独で配合してもよい。なおこうしたナフトールノボラック化合物は、ナフトールまたはその誘導体をカルボニル化合物で縮合させることで容易に得ることができる。

本発明の感光性組成物において、溶解抑止剤の配合量はベース樹脂の単量体相当モル数に対し、３〜４０モル％さらには１０〜３０モル％の範囲内に設定されることが好ましい。これは溶解抑止剤の配合量が３モル％未満だと、解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となり、逆に４０モル％を越えると、レジスト膜を形成したときにその機械的強度などが損なわれるおそれがあるうえ、露光部のレジスト膜をアルカリ溶液で溶解・除去するときの溶解速度が大きく低下する傾向があるからである。

本発明の感光性組成物は、樹脂、光酸発生剤や、溶解抑止剤などの添加物、場合によっては他のアルカリ可溶性樹脂などを有機溶媒に溶解させ瀘過することで、通常ワニスとして調製される。

本発明の感光性組成物においては、これらの成分以外にエポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体、ポリスチレンなどのその他のポリマーや、耐環境性向上のためのアミン化合物、ピリジン誘導体などの塩基性化合物、塗膜改質用の界面活性剤、反射防止剤としての染料などが適宜配合されても構わない。

ここでの有機溶媒には、例えばシクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒や、溶解性向上のためこれらにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリジノン等を添加した混合溶媒を用いることができる。また、メチルプロピオン酸メチル等のプロピオン酸誘導体、乳酸エチル等の乳酸エステル類やＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルアセテート）等も、低毒性であり好ましく用いられ得る。

なお本発明において、このような溶媒は単独または２種以上を混合して用いることができ、さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの脂肪族アルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。

次に、本発明の感光性組成物を用いたパターン形成方法について、例に挙げ説明する。まず、上述したような有機溶媒に溶解された感光性組成物のワニスを回転塗布法やディッピング法などで所定の基板上に塗布した後、１５０℃以下好ましくは７０〜１２０℃で乾燥してレジスト膜を成膜する。なおここでの基板としては、例えばシリコンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線などが形成されたシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハ、クロムまたは酸化クロム蒸着マスク、アルミ蒸着基板、ＩＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧコート基板、ＳＯＧコート基板、カーボン膜スパッタ基板などを使用することができる。

次いで、所定のマスクパターンを介して化学線を照射するか、またはレジスト膜表面に化学線を直接走査させて、レジスト膜を露光する。上述した通り本発明のアルカリ現像用レジストは、短波長光をはじめ広範囲の波長域の光に対して優れた透明性を有しているので、ここでの化学線としては紫外線、Ｘ線、低圧水源ランプ光のｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザ光等のｄｅｅｐＵＶ光やシンクロトロンオービタルラジエーション（ＳＯＲ）、電子線（ＥＢ）、γ線、イオンビームなどを使用することが可能である。

続いて特に化学増幅型レジストの場合、熱板上やオーブン中での加熱あるいは赤外線照射などにより、レジスト膜に１７０℃以下程度のベーキング処理を適宜施す。この後浸漬法、スプレー法などでレジスト膜を現像し、露光部または未露光部のレジスト膜をアルカリ溶液に選択的に溶解・除去して、所望のパターンを形成する。このときアルカリ溶液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液、コリン水溶液などの有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、これらにアルコールや界面活性剤などを添加した溶液が挙げられる。なおここでのアルカリ溶液の濃度は、露光部と未露光部とで溶解速度の差を充分なものとする観点から、１５重量％以下であることが好ましい。

こうして、本発明の感光性組成物を用いて形成されたレジストパターンは極めて解像性や密着性が良好であり、例えばこのレジストパターンをエッチングマスクとしたドライエッチングで、露出した基板などにサブクォーターミクロン程度の超微細なパターンを忠実に転写することができる。ここで得られたレジストパターンでは、高いドライエッチング耐性を有している。

なお、上述したような工程以外の他の工程が付加されても何ら差支えなく、例えばレジスト膜の下地としての平坦化層形成工程、レジスト膜と下地との密着性向上のための前処理工程、レジスト膜の現像後に現像液を水などで除去するリンス工程、ドライエッチング前の紫外線の再照射工程を適宜施すことが可能である。

（参考例１〜参考例９、比較例１〜比較例４）
＜原料（＞Ｃ＝Ｏを有するアダマンタン化合物（モノマー））の合成＞
［化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の合成］
２−アダマンチルケトン１モルを、酸化剤であるＣｒＯ_３の酢酸−無水酢酸溶液中で加熱撹拌し、８時間反応後、反応液を中和し、アダマンチルケトンのポリヒドロキシル化化合物混合体を得た。この混合体を高速液体クロマトグラフィーで分取したところ、１−ヒドロキシ−４−アダマンタノン（化合物（Ａ））と１，３−ジヒドロキシ−６−アダマンタノン（化合物（Ｂ））を得た。
［化合物（Ｃ）の合成］
１，３−ジカルボキシアダマンタンを、化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）の合成と同様にして酸化、分取し、１，３−ジカルボキシ−６−アダマンタシノン（化合物（Ｃ））を得た。
［化合物（Ｄ）の合成］
化合物（Ｃ）をＴＨＦに溶解し、過剰量のチオニルクロライドを４時間環流反応させ、余剰チオニルクロライドと溶媒を留去して化合物（Ｃ）の酸クロリド化合物（化合物（Ｄ））を得た。
［化合物（Ｅ）の合成］
化合物（Ａ）を、ＴＨＦ中に溶解し、等モルのアクリル酸クロリドと撹拌し、室温で、過剰量のトリエチルアミンを滴下し、３時間攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を濃縮し、化合物（Ａ）のアクリルエステル（化合物（Ｅ）、一般式（１）のＲ＝アクリロイル））を得た。この化合物の^１ＨＮＭＲチャートを図１に示した。
［化合物（Ｆ）の合成］
化合物（Ｅ）を、等モルの２，２'−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンと、ピリジン中で、室温で１週間攪拌し、反応生成物を水に滴下し、１−アクリロイルオキシ化、−４−（５−アダマンチリデン）−２，２，−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（化合物（Ｆ））、一般式（２）のＲはアクリロイル、Ｒ_１，Ｒ_２はジメチルメチレン構造で架橋）を得た。この化合物の^１ＨＮＭＲチャートを図２に示した。
［化合物（Ｇ）の合成］
ジヒドロピランを酸触媒でメタクリル酸に付加してテトラヒドロピラニルメタクリレート（化合物（Ｇ））を得た。
［化合物（Ｈ）の合成］
１−アダマンタノールとアクリル酸クロリドを塩基性触媒で脱塩反応しアダマンチルアクリレート（化合物（Ｈ））を得た。

また、メタクリル酸、メンタンジオール、１，３−ジカルボキシルアダマンタンは、アルドリッチ社製試薬をそのまま用いた。
［化合物（Ｉ）の合成］
２−メチル−２−アダマンタノールを、塩化メチレン中に溶解し、等モルのアクリル酸クロリドと撹絆し、室温で、過剰量のトリエチルアミンを滴下し、３Ｈ攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を濃縮し、２−メチル−２−アダマンタノールのアクリルエステル（化合物（Ｉ））を得た。
［化合物（Ｊ）の合成］
ヒドロキシピナノンを、ＴＨＦに溶解し、等モルのアクリル酸クロリドと攪拌し、室温で、過剰量のトリエチルアミンを滴下し、３Ｈ攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を濃縮し、ヒトロキシピナノンのアクリルエステル（比較モノマーＪ）を得た。
＜樹脂の合成＞
化合物（Ｅ）を０．６モル、化合物（Ｇ）を０．４モル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合した。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサンに滴下することで、平均分子量約７０００の共重合体１を得た。共重合体１の構造式は以下に示す通りである。

化合物（Ｆ）を０．６モル、化合物（Ｇ）を０．４モル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合した。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサンに滴下することで、平均分子量約８０００の共重合体２を得た。共重合体２の構造式は以下に示す通りである。

化合物（Ｅ）を０．６モル、化合物（Ｉ）を０．４モル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合した。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサンに滴下することで、平均分子量約５０００の共重合体３を得た、共重合体３の構造式は以下に示す通りである。

化合物（Ｂ）を０．０４モルをＴＨＦに溶解し、化合物（Ｄ）を０．０５モルをこれに加え、さらに化合物（Ｃ）を０．０１０モル加えた。温度を室温に保ち、攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間攪拌し、その後、室温でさらに２時間撹杵した後、反応液を炉別した。水中に徐々に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈し、エステルオリゴマー（ポリ酸無水物合む）４を得た、平均分子量４０００であった。エステルオリゴマー４の構造式を以下に示す。

化合物（Ｄ）を０．０５モルをＴＨＦに溶解し．メンタンジオールを０．０４０モルをこれに加え、さらに化合物（Ｃ）を０．０１０モル加えた。温度を室温に保ち、攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間撹伴し、その後、室温でさらに２時間撹伴した後、反応液を濾別した。水中に徐々に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈し、エステルオリゴマー（ポリ酸無水物合む）５を得た。平均分子量は３５００であった。エステルオリゴマー５の構造式を以下に示す。

化合物（Ｄ）を０．０５モルをＴＨＦに溶解し、メンタンジオールを０．０５０モルをこれに加えた。温度を室温に保ち、撹拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間撹拌し、その後、室温でさらに４時間撹拌した後、反応液を濾別した。水中に徐々に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈し、エステルオリゴマー６を得た。平均分子量は３０００であった。エステルオリゴマー６の構造式を以下に示す。

＜比較アクリレートポリマーの合成＞
アダマンチルアクリレート（化合物（Ｈ））を０．６モル、テトラヒドロピラニルメタクリレート（化合物（Ｇ））を０．４モルをＴＨＦ中で、ＡＩＢＮ（１０モル％）を開始剤として、４０時間反応し、ヘキサン中に滴下して、比較アクリレートポリマーＡを得た。比較アクリレートポリマーＡの構造式を以下に示す。

化合物（Ｊ）を０．６モル、化合物（Ｇ）を０．４モル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合した。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサンに滴下することで、平均分子量約１００００の比較アクリレートポリマーＢを得た。比較アクリレートポリマーＢの構造式を以下に示す。

化合物（Ｅ）を０．５モル、化合物（Ｇ）を０．４モル、メタクリル酸０．１モルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合した。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサンに滴下することで、比較アクリレートポリマーＣ（平均分子量約８０００）を得た。比較アクリレートポリマーＣの構造式を以下に示す。

＜比較エステルポリマーの合成＞
アダマンタンジカルボニルクロリド０．０５モルをＴＨＦに溶解し．メンタンジオール０．０５モルをこれに加えた。温度を室温に保ち、撹拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間撹拌し、その後、室温でさらに２時間撹拌した後、反応液を濾別した。水中に徐々に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに水−アセトン系溶媒で、再沈し、比較エステルオリゴマーＤを得た。比較エステルポリマーＤの構造式を以下に示す。

＜溶解抑止剤の合成＞
０．１モルナフトール当量のβ−ナフトールノボラックをＴＨＦに溶解し、水素化ナトリウム０．１モルの存在下、充分な量のジ−ｔ−ブチル２炭酸エステルと室温で６時間攪拌した後、反応液を水と混合して酢酸エチルで抽出することで、分子量３０００のｔ−ブトキシカルボニル化ナフトールノボラック（ｔＢｏｃＮＮ）を合成した。なお、ここでｔＢｏｃＮＮにおけるｔ−ブトキシカルボニルの導入率は、全水酸基の１００モル％であった。

マロン酸ｔｅｒｔブチルに等モル量の水素化ナトリウムをＴＨＦ中で加え、ブロモメチルアダマンチルケトンを加え、３時間撹絆した。生成した塩を炉別し、溶液を濃縮して、ジｔｅｒｔブチル２−（（１−アダマンチル）カルボニルメチル）マロネート（ＡＤＴＢ）を得た。

１−ナフトールをシュウ酸触媒下で、グリオキシル酸と縮合し、ノボラック化合物を得た。これをジヒドロピランに溶解し、触媒量の塩酸を加え、ピラニル化ノボラック化合物（ＮＶ４ＴＨＰ）を得た。
＜レジストの調製及びレジストパターンの形成＞
上述した通り合成した高分子化合物、溶解抑止剤及び光酸発生剤としてみどり化学製ＴＰＳ−１０５、またははＮＡＩ−１０５を、表１及び表２に示す処方にしたがってシクロヘキサノン（ポリエステル系）又はＰＧＭＥＡ（アクリル系）に溶解させ、参考例１〜９のレジストのワニスを調製した。

一方、比較レジストとして光酸発生剤としてＴＰＳ−１０５を配合したレジストのワニスを併せて表２のように比較例１〜４のワニスを調製した。

次いで、これらのレジストのワニスをそれぞれシリコンウエハ上に回転塗布して厚さ０．３μｍのレジスト膜を成膜し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたＮＡ０．５５のステッパを使用してレジスト膜表面に所定のパターン光を露光した。続いて１１０℃で２分のぺ一キング処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）ＭＡＨとイソプロピルアルコールの混合溶液で露光部を選択的に溶解・除去して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このときの現像液濃度及び感度、解像度を表３に示す。

表３に示される通り、参考例１〜９のレジストにおいては、いずれも高い感度で解像性の良好なレジストパターンが形成されており、波長１９３ｎｍの光に対する透明性、アルカリ現像性とも優れていることがわかる。一方比較例１〜３のレジストでは、解像性の良好なレジストパターンが形成されていないこともわかり、さらに剥がれやすい等の問題があることがわかった。

さらにこれらのレジストについて、ＣＦ４プラズマによるエッチング速度を測定してそのドライエッチング耐性を評価した。この結果、ポリヒドロキシスチレン樹脂をべース樹脂とするレジストのエッチング速度を１．０としたとき、比較例１，４のエッチング速度は普通で１．０−１．３、比較例２，３のレジストのエッチング速度が１．４−１．６程度で悪いのに対し、参考例１，９のレジストのエッチング速度は０．９〜１．２でありいずれも高いドライエッチング耐性を有していることが確認された。
（実施例１０〜実施例１８ 比較例５〜比較例９）
＜原料（ラクトニル基を有するアダマンタン化合物（モノマー））の合成＞
［化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の合成］
２−アダマンチルケトン１モルを、酸化剤であるＣｒＯ_３の酢酸−無水酢酸溶液中で加熱撹拌し、８時間反応後、反応液を中和し、アダマンチルケトンのポリヒドロキシル化化合物混合体を得た。この混合体を高速液体クロマトグラフィーで分取したところ、１−ヒドロキシ−４−アダマンタノン（化合物（ａ））と１，３ジヒドロキシ−６−アダマンタノン（化合物（ｂ））を得た。
［化合物（ｃ）の合成］
１，３−ジカルボキシアダマンタンを、同様にして酸化、分取し、１，３−ジカルボキシ−６−アダマンタノン（Ｃ）を得た。
［化合物（ｄ）の合成］
化合物（ｃ）をＴＨＦに溶解し、過剰量のチオニルクロライドを４時間環流反応させ、余剰チオニルクロライドと溶媒を留去して化合物（ｃ）の酸クロリド化合物（化合物（ｄ））を得た。
［化合物（ａ′）の合成］
化合物（ａ）をジクロロメタンに溶解し、メタクロロ過安息香酸を添加し室温で１時間攪拌した。ジアゾメタンで処理し、ラクトン（化合物（ａ′））を得た。
［化合物（ｂ′）の合成］
化合物（ｂ）をジクロロメタンに溶解し、メタクロロ過安息香酸を添加し室温で１時間攪拌した．ジアゾメタンで処理し、ラクトン（化合物（ｂ′））を得た。
［化合物（ｃ′）の合成］
１、３−ジカルボキシアダマンタンを、同様にして酸化、分取し、ラクトン（化合物（ｃ′））を得た。

［化合物（ｄ′）の合成］
化合物（ｃ′）をＴＨＦに溶解し、過剰量のチオニルクロライドを４時間環流反応させ、余剰チオニルクロライドと溶媒を留去して化合物（ｃ′）の酸クロリド化合物（化合物（ｄ′））を得た。
［化合物ｅの合成］
化合物（ａ′）を、ＴＨＦ中に溶解し、等モルのアクリル酸クロリドと撹拌し、室温で、過剰量のトリエチルアミンを滴下し、３Ｈ撹拌した。析出した塩を濾別し、溶液を濃縮し、化合物（ａ′）のアクリル酸エステル（化合物（ｅ）、一般式（３）のＲ＝アクリロイル基））を得た。
［化合物（ｆ）の合成］
化合物（ｂ′）を、ＴＨＦ中に溶解し、等モルのアクリル酸クロリドと撹拌し、室温で、過剰量のトリエチルアミンを滴下し、３Ｈ撹拌した。析出した塩を濾別し、溶液を濃縮し、化合物（ｂ′）のアクリル酸エステル（化合物ｆ、一般式（４）のＲ＝アクリロイル基））を得た。
［化合物（ｇ）の合成］
ジヒドロピランを酸触媒でメタクリル酸に付加してテトラヒドロピラニルメタクリレート（化合物（ｇ））を得た。
［化合物（ｈ）の合成］
１−アダマンタノールとアクリル酸クロリドを塩基性触媒で脱塩反応しアダマンチルアクリレート（化合物（ｈ））を得た。

また、メタクリル酸、メンタンジオール、１、３ジカルボキシルアダマンタンは、アルドリッチ社製試薬をそのまま用いた。
［化合物（ｉ）の合成］
２−メチル−２−アダマンタノールを、塩化メチレン中に溶解し、等モルのアクリル酸クロリドと撹拌し、室温で、過剰量のトリエチルアミンを滴下し、３Ｈ撹拌した。析出した塩を濾別し、溶液を濃縮し、２メチル２アダマンタノールのアクリル酸エステル（化合物（ｉ））を得た。
［化合物（ｊ）の合成］
ヒドロキシピナノンを、ＴＨＦに溶解し、等モルのアクリル酸クロリドと撹拌し、室温で、過剰量のトリエチルアミンを滴下し、３Ｈ撹拌した。析出した塩を濾別し、溶液を濃縮し、ヒドロキシピナノンのアクリル酸エステル（比較モノマーｊ）を得た。
＜樹脂の合成＞
化合物（ｅ）を０．６モル、化合物（ｇ）を０．４モル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合した。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサンに滴下することで、平均分子量約７０００の共重合体７を得た。共重合体７の構造式は以下に示す通りである。

化合物（ｆ）を０．６モル、化合物（ｇ）を０．４モル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合した。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサンに滴下することで、平均分子量約８０００の共重合体８を得た。共重合体８の構造式は以下に示す通りである。

化合物（ｅ）を０．６モル、化合物（ｉ）を０．４モル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合した。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサンに滴下することで、平均分子量約５０００の共重合体９を得た。共重合体９の構造式は以下に示す通りである。

化合物（ｂ′）を０．０５モルをＴＨＦに溶解し、化合物（ｄ）を０．０４０モルをこれに加え、さらに化合物（ｃ）を０．０１０モル加えた。温度を室温に保ち、攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間撹拌し、その後、室温でさらに２時間撹拌した後、反応液を濾別した。水中に徐々に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈し、エステルオリゴマー（ポリ酸無水物含む）１０を得た。平均分子量４０００であった。エステルオリゴマー１０の構造式を以下に示す。

化合物（ｄ′）を０．０５モルをＴＨＦに溶解し、メンタンジオールを０．０４０モルをこれに加え、さらに化合物（Ｃ）を０．０１０モル加えた。温度を室温に保ち、攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間撹拌し、その後、室温でさらに２時間撹拌した後、反応液を濾別した。水中に徐々に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈し、エステルオリゴマー（ポリ酸無水物含む）１１を得た。平均分子量は３５００であった。エステルオリゴマー１１の構造式を以下に示す。

化合物（ｄ′）を０．０５モルをＴＨＦに溶解し、メンタンジオールを０．０５０モルをこれに加えた。温度を室温に保ち、攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間撹拌し、その後、室温でさらに４時間撹拌した後、反応液を濾別した。水中に徐々に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈し、エステルオリゴマー１２を得た。平均分子量は３０００であった。エステルオリゴマー１２の構造式を以下に示す。

［比較アクリレートポリマーの合成］
アダマンチルアクリレート（化合物（Ｈ））を０．６モル、テトラヒドロピラニルメタクリレート（化合物（Ｇ））を０．４モルをＴＨＦ中で、ＡＩＢＮ（１０モル％）を開始剤として、４０時間反応し、ヘキサン中に滴下して、比較アクリレートポリマーＥを得た。比較アクリレートポリマーＥの構造式を以下に示す。

［比較エステルオリゴマーの合成］
アダマンタンジカルボニルクロリド０．０５モルをＴＨＦに溶解し、メンタンジオール０．０５モルをこれに加えた。温度を室温に保ち、攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間撹拌し、その後、室温でさらに２時間撹拌した後、反応液を濾別した。水中に徐々に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに水−アセトン系溶媒で、再沈し、比較エステルオリゴマーＦを得た。比較エステルポリマーＦの構造式を以下に示す。

［比較アクリレートポリマー］
特開平１０―３１６９号公報に記載される、下記構造式で示される比較アクリレートポリマーＧ及び比較アクリレートポリマーＨ、比較アクリレートポリマーＩを用意した。

［レジストの調製及びレジストパターンの形成］
上述した通り合成した高分子化合物、溶解抑止剤及び光酸発生剤としてみどり化学製ＴＰＳ−１０５、またははＮＡＩ−１０５を、表４に示す処方にしたがってシクロヘキサノン（ポリエステル系）又はＰＧＭＥＡ（アクリル酸エステル系）に溶解させ、実施例１０〜１８のレジストのワニスを調製した。

一方、比較レジストとして光酸発生剤としてＴＰＳ−１０５を配合したレジストのワニスを併せて表５のように比較例５〜９のワニスを調製した。

次いで、これらのレジストのワニスをそれぞれシリコンウェハ上に回転塗布して厚さ０．３μｍのレジスト膜を成膜し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたＮＡ０．５５のステッパを使用してレジスト膜表面に所定のパターン光を露光した。続いて１１０℃で２分のベーキング処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）ＭＡＨとイソプロピルアルコールの混合溶液で露光部を選択的に溶解・除去して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このときの現像液濃度及び感度、解像度を表６に示す。

表６に示される通り、実施例１０〜１８のレジストにおいては、いずれも高い感度で解像性の良好なレジストパターンが形成されており、波長１９３ｎｍの光に対する透明性、アルカリ現像性とも優れていることが判る。一方比較例５〜９のレジストでは、解像性の良好なレジストパターンが形成されていないこともわかり、さらに剥がれやすい等の問題があることがわかった。

さらにこれらのレジストについて、ＣＦ４プラズマによるエッチング速度を測定してそのドライエッチング耐性を評価した。この結果、ポリヒドロキシスチレン樹脂をベース樹脂とするレジストのエッチング速度を１．０としたとき、比較例５、６のエッチング速度は普通で１．０−１．３、比較例７、８、９のレジストのエッチング速度が１．４−１．６程度で悪いのに対し、実施例１０〜１８のレジストのエッチング速度は０．９〜１．２であり、いずれも高いドライエッチング耐性を有していることが確認された。

化合物Ｅの^１ＨＮＭＲチャート図。 化合物Ｆの^１ＨＮＭＲチャート図。

Claims (24)

1. アダマンタン環の少なくとも１つの環状炭素が−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−に変換された骨格を構造中に含む、アクリル酸エステル化合物、およびメタクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれることを特徴とするモノマー化合物。
2. 前記アクリル酸エステル化合物のアクリロイルオキシ基、または前記メタクリル酸エステル化合物のメタクリロイルオキシ基が、アダマンタン環の少なくとも１つの環状炭素が−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−に変換された骨格に直接結合している、請求項１に記載のモノマー化合物。
3. 下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、および（４）からなる群から選ばれることを特徴とするモノマー化合物。
   

   

   （ただしここでＲはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。）
   

   

   （ただしここでＲ_１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。）
4. アダマンタン環の少なくとも１つの環状炭素が−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−に変換された骨格を構造中に含むアクリル樹脂またはメタクリル樹脂から選択される樹脂。
5. 前記アクリル樹脂またはメタクリル樹脂が、以下の一般式で示されるアクリルまたはメタクリルモノマーを重合した単位を含むことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の樹脂。
   

   

   （ただしここでＲはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。）
   

   

   （ただしここでＲ_１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。）
6. 上記アダマンタン環の少なくとも１つの環状炭素が−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−に変換された骨格を構造に含むアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからなる重合単位を少なくとも３０％以上含んでなる、請求項４または５に記載の樹脂。
7. 共重合単位をさらに含み、かつ前記共重合単位が、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、a−クロロアクリレート、シアノアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、a−メチルスチレン、トリメチルシリルメタクリレート、トリメチルシリルa−クロロアクリレート、トリメチルシリルメチルa−クロロアクリレート、無水マレイン酸、テトラヒドロピラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルa−クロロアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルa−クロロアクリレート、ブタジエン、グリシジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メンチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、アリルメタクリレートからなる郡から選ばれる、請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂。
8. 重合単位として酸分解性基を有する重合単位を含む、請求項４〜７のいずれか１項に記載の樹脂。
9. 前記酸分解性基が脂環を有し、前記脂環が酸により脱離してカルボン酸を生成し得るものである、請求項８に記載の樹脂。
10. ポリスチレンで換算した分子量が５００〜５００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂。
11. 下記一般式で示される繰り返し単位を構造内に有する樹脂。
    

    

    ここで、ａ，ｂ，ｃおよびｄは重合比を表す数であり、
    ａ＋ｂ＞０である。
12. ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１である特許請求の範囲第１０項記載の樹脂。
13. アダマンタン環の少なくとも１つの環状炭素が−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−に変換された骨格を構造を含み、かつ重合反応時に結合部位として作用する基であるヒドロキシル基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を少なくとも１種類を２個以上有することを特徴とするモノマー化合物。
14. 前記ヒドロキシル基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基が、前記骨格に直接結合している、請求項１１に記載のモノマー化合物。
15. 下記一般式Ａ〜Ｃのいずれかで表される請求項１３または１４記載の化合物
    

    
16. アダマンタン環の少なくとも１つの環状炭素が−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−に変換された骨格を構造に含んでなる重合単位であって、隣接する重合単位と、２個以上の、カルボン酸エステル結合または酸無水物結合を介して結合している重合単位を含んでなることを特徴とする樹脂。
17. 前記アダマンタン環の少なくとも１つの環状炭素が−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−に変換された骨格を構造に含んでなる重合単位を少なくとも３０％以上含んでなる、請求項１６に記載の樹脂。
18. 重合単位として酸分解性基を有する重合単位を含む、請求項１６または１７に記載の樹脂。
19. 前記酸分解性基が脂環を有し、前記脂環が酸により脱離してカルボン酸を生成し得るものである、請求項１８に記載の樹脂。
20. ポリスチレンで換算した分子量が５００〜５００，０００である、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の樹脂。
21. 下記一般式（Ｍ）で示される単位を主鎖構造中に有することを特徴とするエステルおよび又は酸無水物結合を主鎖に有する樹脂。
    

    

    ここで、Ｌ_１およびＬ_２は、それぞれ独立に−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−または−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−から選ばれる２価の連結基である。
22. 下記一般式（Ｍ）の単位を樹脂の全重量に対して３０重量％以上有することを特徴とする樹脂。
23. 下記一般式で示される繰り返し単位を構造内に有する、請求項２２に記載の樹脂。
    

    

    ここで、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは重合比を表す数であり、
    ｂは樹脂全体を構成する単位の０．３以上であり、
    ｄは樹脂全体を構成する単位の０−０．４である。
24. ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１である請求項２２または２３に記載の樹脂。

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