JPH09325498A

JPH09325498A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH09325498A
Application number: JP8143091A
Authority: JP
Inventors: Kouji Asakawa; 鋼児浅川; Toru Gokochi; 透後河内; Naomi Shinoda; 直美信田; Makoto Nakase; 真中瀬
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】極短波長の紫外線、特にＡｒＦエキシマレー
ザーに対して高い光透明性を示し、アルカリ溶解性に優
れるとともに十分なドライエッチング耐性を備えた、レ
ジスト材料として好適な感光性組成物を提供する。【解決手段】シクロヘキサンおよびイソボルニルから
選択された少なくとも１種の脂肪族環状化合物を主鎖に
有し、この脂肪族環状化合物の側鎖に酸性置換基が導入
されている重合体を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置、特に
大規模集積回路（ＬＳＩ）、ハードディスクドライブ等
の薄膜磁気ヘッド、および液晶ディスプレイ等の微細加
工に用いられるレジスト材料として好適な感光性組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体集積回路、およびハー
ドディスクドライブ等の薄膜磁気ヘッド、液晶ディスプ
レイをはじめとする各種の電子部品は、リソグラフィー
技術を用いた超微細加工が施されており、その加工工程
には、フォトレジストが広く用いられている。特に最近
では、電子機器の多様化、多機能、高密度化に伴なっ
て、レジストパターンの微細化が要求されている。微細
なレジストパターンを形成するための１つの施策とし
て、露光光源の短波長化が行なわれており、例えば、Ａ
ｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）やＹＡＧレーザー
の５倍高波長（２１３ｎｍ）を露光光源に用いた微細パ
ターン形成技術が開発されてきている。

【０００３】しかしながら、このような極短波長の光に
対しては、多くの物質は吸光度が大きすぎるためにレジ
ストパターンを解像することができない。具体的には、
従来のレジスト材料は、このような波長領域の光を１／
３０μｍ程度しか透過しないため、上記光源に対して高
感度、高解像性を有し、かつ微細加工のためのエッチン
グ耐性を有するレジスト材料が、いくつか提案されてい
る。

【０００４】例えば、特開平４−３９６６５号公報など
には、脂肪族炭化水素の骨格を有する重合性化合物と、
アルカリ可溶性を有する重合性化合物との共重合体から
なるレジストが示されている。このレジストは、光透明
性に優れ、かつ、ドライエッチング耐性を有するという
利点があるものの、アルカリ現像液に対する溶解性に問
題があった。これは、全くアルカリ可溶性を示さない脂
環族化合物が、共重合体の１つの構成単位として含有さ
れていることによる。なお、アルカリ可溶性を有する化
合物としては、特に強いアルカリ溶解性を示すカルボン
酸含有化合物が用いられており、このように両極端な物
性を有する重合性化合物を共重合したものであるため、
溶解の際には、アルカリ溶解性の部分のみが溶解して不
均一な溶解を生じやすい。したがって、パターン形成の
再現性も低くなり、未露光部における部分溶解によるク
ラックや表面あれが発生しやすいという問題もあった。
場合によっては、基板界面への現像液のしみ込みが生じ
て、パターンが倒壊してしまう。

【０００５】さらに、このような成分を含有する共重合
体は、分子内で相分離（ミクロ相分離）を起こしやす
く、溶媒への溶解も不均一であり、使用し得る塗布溶媒
が制限されるとともに、基板への塗布性にも大きな問題
があった。

【０００６】また、特開平７−１８１６８７号公報に
は、共役した複合芳香環からなるレジストが報告されて
いる。かかるレジストは、ドライエッチング耐性に優れ
ており、アルカリ溶解性や、有機溶媒への溶解性、およ
び基板への密着性は、従来のフェノール樹脂と同程度で
ある。しかしながら、上述のような波長領域の光に対す
る透明性は、前者より劣るために、高い精度でレジスト
パターンを形成することができない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる点を
鑑みてなされたものであり、極短波長の紫外線、特にＡ
ｒＦエキシマレーザーに対して高い光透明性を示し、ア
ルカリ溶解性に優れるとともに十分なドライエッチング
耐性を備えた、レジスト材料として好適な感光性組成物
を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、シクロヘキサンおよびイソボルニルから
選択された少なくとも１種の脂肪族環状化合物を主鎖に
有し、この脂肪族環状化合物の側鎖に酸性置換基が導入
されている重合体を含有することを特徴とする感光性組
成物を提供する。

【０００９】また、本発明は、酸性置換基が導入された
脂肪族環状化合物を有する構造単位と、酸性置換基を有
する構造単位と、酸性置換基が側鎖に導入された脂肪族
環状化合物とを主鎖に有する共重合体を含有することを
特徴とする感光性組成物を提供する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
感光性組成物に含有される重合体において、脂肪族環式
化合物とは、重合後にＣ_n Ｈ_2nで表される環状シクロ化
合物、およびそれらのビシクロ化合物や縮合環が形成さ
れる化合物およびその置換体が挙げられる。その縮合環
としては、より具体的には、シクロブタン環、シクロペ
ンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シク
ロオクタン環やこれらに橋かけ炭化水素が導入されたも
の；スピロヘプタン、スピロオクタンなどのスピロ環；
ノルボニル環、アダマンチル環、ボルネン環、メンチル
環、メンタン環などのテルペン環、ツジャン、サピネ
ン、ツジョン、カラン、カレン、ピナン、ノルピナン、
ボルナン、フェンカン、トリシクレン、コレステリック
環などのステロイド、タンジュウサン、ジギタロイド
類、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン
環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、およ
びステロイドサポニン環などが挙げられる。

【００１１】このとき、具体的には、脂環式骨格にアル
カリ可溶性基が付加した重合性化合物、脂環式骨格を有
する重合性化合物、およびアルカリ可溶性基を有する重
合性化合物を組み合わせた重合体などがアルカリ可溶性
樹脂として用いられる。

【００１２】このような重合体において、脂環式化合物
の割合は１０〜５０ｍｏｌ％程度であることが好まし
い。１０ｍｏｌ％未満の場合には、ドライエッチング耐
性がなくなり、一方５０ｍｏｌ％を越えると分子の柔軟
性が損なわれ、パターン形成が困難になるおそれがある
からである。

【００１３】また、脂肪族環式化合物に導入される酸性
置換基としては、カルボン酸およびスルホン酸が挙げら
れ、このような酸性置換基は、ポリマーの各セグメント
中、１５〜７０ｍｏｌ％程度含有されていることが好ま
しい。１５ｍｏｌ％未満の場合には、酸性置換基を導入
した効果を十分に発揮することができず、一方７０ｍｏ
ｌ％を越えると、未露光部、露光部を問わずアルカリ現
像液に溶解し、パターン形成が全くできないおそれがあ
るからである。

【００１４】本発明の感光性組成物において、前述の重
合体が芳香族置換基を含まない場合には、１９３ｎｍに
おける透明性が著しく向上するので好ましく、具体的に
は、この重合体の１９３ｎｍの吸光度が１μｍあたり２
以下であることが好ましい。

【００１５】なお、１９３ｎｍにおける重合体の吸光度
が、１μｍ当たり２以下であるためには、以下に示すよ
うな酸性置換基と脂環式化合物との組み合わせによる重
合性化合物を使用することが好ましい。具体的には、プ
ロパノンオキシムやプロパナールオキシム基、ヒドロキ
シイミノペンタノン、ジメチルグリオキシムのようなケ
トンオキシム構造を含むアルキル基；サクシンイミドや
ピロリジンジオンのようなジカルボン酸イミド、および
Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド構造を含むアルキル基；
シクロペンテン１，３ジオンやアセチルアセトン、３−
メチル−２，４ペンタンジオンのようなジカルボニルメ
チレン構造を含む置換基、カルボキシル基、スルファミ
ド構造を有する置換基、多置換スルフォニルメタン構造
を含むアルキル基、ヘキサンチオールなどのチオールを
含むアルキル基、ヒドロキシシクロペンテノンのような
エノール構造を含むアルコール、フルフリルアルコール
構造を含む置換基、およびアミック酸構造を有するアル
キル基等が挙げられる。

【００１６】しかしながら、このような化合物は有機溶
媒に対する溶解性が良くなく、またアルカリ現像液に対
する溶解性は非常に悪い。これを解決するため、重合体
の側鎖に脂環式化合物を導入し、この脂環にカルボン酸
を付加することによってアルカリ現像性を高めことが試
みられているが、この場合でも、均一に溶解させること
ができない。

【００１７】本発明者らは、分子動力学的計算を行なっ
た結果、脂環式化合物の先端に付加されたカルボン酸等
の酸性基は、高分子化合物の外側に位置すること、そし
て、このような酸性基は、高分子間で会合しやすいこと
を見出した。そこで、主鎖に脂環のついた化合物に直接
酸性基を導入することにより、アルカリ溶解性が著しく
向上した感光性組成物を得ることができた。

【００１８】なお、有機溶媒やアルカリ現像液に対する
ポリマーの溶解性は、基本的にモノマー同士の相互作用
パラメータの大きさと、モノマーの極性とによって決定
されると考えられる。ここで、モノマーの相互作用パラ
メータは、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓの式におけるエ
ネルギー項の係数であり、下記数式（１）で与えられ
る。

【００１９】

【数１】

【００２０】一般に、重合体の側鎖に嵩高い脂環基が存
在すると、溶媒のような低分子化合物との過剰の化学ポ
テンシャルが大きくなる。このため、相互作用パラメー
ターが大きくなって混合の自由エネルギーが増大し、溶
解性が低下してしまう。このような現象は、化合物を有
機溶媒に溶解させる際に特に顕著である。

【００２１】一方、モノマーの極性は、極性基の置換さ
れている位置により異なり、極性基が嵩高い基の先端に
付加されている場合よりも、主鎖に近い所に付加されて
いる方が、極性の効果が大きくなる。また、モノマーの
分子量が小さい方が極性を大きくする効果がある。アル
カリ現像液は、基本的に水溶液であるため、極性の大き
いポリマーの方が溶解しやすい。このため、脂環式化合
物と極性基、すなわち酸性基とを直接主鎖に導入したポ
リマーの方が、アルカリ現像液に対する溶解性が向上す
る。

【００２２】上述のようなアルカリ溶解性の重合体は、
例えば、化学放射線の照射により酸を発生する化合物
（以下、光酸発生剤と称する）と、酸分解性の置換基を
有する溶解抑止剤とを配合して、化学増幅型レジストと
して用いることが好ましい。なお、芳香環を全く含有し
ない光酸発生剤（例えば、ＣＭＳ−１０５、ＤＡＭ−３
０１、ＮＤＩ−１０５やＥＰＩ−１０５（みどり化学
製））と、溶解抑止剤（アダマンタン−ｔｅｒｔブチル
エステルやコール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルの結合し
たものなど）とを配合することもできるが、耐熱性の低
下などを避け、かつ透明性を確保するために共役した多
環芳香族化合物を用いることが好ましい。すなわち、本
発明の感光性組成物は、前述のような重合体に対して、
芳香族光酸発生剤および／または芳香族溶解抑止剤が配
合されたものであって、かつ、この芳香族が共役した複
合芳香環であることがより好ましい。

【００２３】なお、共役した複合芳香環とは、複数の芳
香環が、共役した状態にある定まった分子構造を有する
ことを示し、ここで共役とは、二重結合がひとつおきに
平面に近い状態に整列した状態をいう。このような芳香
環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、
フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、クリセン
環、３，４−ベンゾフェナントレン環、ペリレン環、ペ
ンタセン環、およびピセン環が挙げられる。また、ピロ
ール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インド
ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、
インダゾール環、クロメン環、キノリンジンノリン環、
フタラジン環、キナゾリン環、ジベンゾフラン環、カル
バゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェ
ナントロリン環、フェナジン環、チアントレン環、イン
ドリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン
環、およびフルオレン環などがこれに相当する。これら
のなかでも特に、前記芳香環がナフタレン環、アントラ
セン環、およびフェナントレン環から選択されたもので
ある場合には、透明性およびドライエッチング耐性が高
いので好ましい。これらの骨格は、感光性組成物の成分
となる光酸発生剤や溶解抑止剤の主鎖骨格あるいは側鎖
骨格に導入することができる。

【００２４】具体的には、光酸発生剤としては、ナフタ
レン骨格やジベンゾチオフェン骨格を有するオニウム塩
やスルフォネート、スルフォニル、スルファミド化合物
などを挙げることができる。より具体的には、例えば、
ＮＡＴ−１０５、ＮＤＳ−１０５などのナフタレン環を
有するスルフォニウム塩、ＮＤＩ−１０６などのナフタ
レン含有塩素化トリアジン、ナフタリジルトリフレート
などのスルフォン酸イミド（以上みどり化学製）、ジベ
ンゾチオフェン誘導体のオニウム塩（ダイキン化学
製）、ナフタレンバイスルフォンなどの化合物が挙げら
れる。

【００２５】これらの光酸発生剤のアルカリ溶解性樹脂
への配合量は、少なくとも０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％
未満であることが好ましい。この理由は、０．１ｗｔ％
未満の場合には、高感度でパターンを形成することが困
難となり、一方２０ｗｔ％を越えると、塗膜性能が著し
く低下するおそれがあるためである。

【００２６】また、酸によって分解する置換基を有する
化合物としては、例えば米国特許第４４９１６２８号明
細書および特開昭６３−２７８２９号公報に記載された
化合物のうち、芳香環が、縮合多環式芳香環である任意
の化合物を使用することができる。あるいは縮合多環芳
香環骨格に、カルボン酸やフェノール性水酸基を有する
化合物のヒドロキシ末端の一部または全部を酸で分解可
能な保護基で置換したものを使用してもよい。例えば、
その保護基としては、ｔｅｒｔ−ブチルエステルやｔｅ
ｒｔ−ブチルカーボネート、テトラヒドロピラニル基、
およびアセタール基等が挙げられる。より具体的には、
ナフタレンやアントラセンのポリヒドロキシ化合物のｔ
ｅｒｔ−ブチルカーボネート、ポリヒドロキシ化合物の
ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ナフトールフタレイン
のｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、キナザリンやキニザ
リン、およびナフトールノボラック樹脂のｔｅｒｔ−ブ
チルカーボネートなどが挙げられる。

【００２７】これらの溶解抑止剤のアルカリ溶解性樹脂
への配合量は、少なくとも３ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満
が好ましい。３ｗｔ％未満であると解像性の低下を引き
起こすおそれがあり、一方４０ｗｔ％以上であると、塗
膜性能あるいは溶解速度が著しく低下するおそれがある
ためである。なお、これらの化合物の配合量は、１０ｗ
ｔ％以上３０ｗｔ％未満であることがより好ましい。な
お、かかる化合物がアルカリ可溶性の高分子化合物であ
る場合には、上述のアルカリ可溶性樹脂を兼ねることも
できる。

【００２８】酸によって分解し得る置換基としては、例
えば、ｔ−ブチルエステル、イソプロピルエステル、エ
チルエステル、メチルエステル、およびベンジルエステ
ルなどのエステル類；テトラヒドロピラニルエーテルな
どのエーテル類；ｔ−ブトキシカルボネート、メトキシ
カルボネート、およびエトキシカルボネートなどのアル
コキシカルボネート類；トリメチルシリルエーテル、ト
リエチルシリルエーテル、およびトリフェニルシリルエ
ーテルなどのシリルエーテル類などを挙げることができ
る。

【００２９】例えば、酸により分解する基としては、イ
ソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、
テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチ
ルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエス
テル、３−オキソシクロヘキシルエステル、イソボルニ
ルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシ
リルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、
ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、
２−アルキル１，３−オキサゾリン、４−アルキル−５
−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アルキル−４−
オキソ−１，３−ジオキソランなどのエステル類；ｔ−
ブトキシカルボニルエーテル、ｔ−ブトキシメチルエー
テル、４−ペンテニロキシメチルエーテル、テトラヒド
ロピラニルエーテル、テトラヒドロチオピラニルエーテ
ル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メ
トキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒ
ドロピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオ
ピラニルエーテル、１，４−ジオキサン−２−イルエー
テル、テトラヒドロフラニルエーテル、テトラヒドロチ
オフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，
７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７
−メタノベンゾフラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチル
エーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリ
ルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチ
ルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピル
シリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ
−ブチルジメチルシリルエーテルなどのエーテル類；メ
チレンアセタール、エチリデンアセタール、２，２，２
−トリクロロエチリデンアセタールなどのアセタール
類；１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、イソプロピリ
デンケタール（アセトナイド）、シクロペンチリデンケ
タール、シクロヘキシリデンケタール、シクロへプチリ
デンケタールなどのケタール類；メトキシメチレンアセ
タール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチ
レンオルソエステル、１−メトキシエチリデンオルソエ
ステル、１−エトキシエチリデンオルソエステル、１，
２−ジメトキシエチリデンオルソエステル、１−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチリデンオルソエステル、２−オキ
サシクロペンチリデンオルソエステルなどのサイクリッ
クオルソエステル類；トリメチルシリルシリルケテンア
セタール、トリエチルシリルケテンアセタール、ｔ−ブ
チルジメチルシリルケテンアセタールなどのシリルケテ
ンアセタール類；ジ−ｔ−ブチルシリルエーテル、１，
３−１′，１′，３′，３′−テトライソプロピルジシ
ロキサニリデンエーテル、テトラ−ｔ−ブトキシジシロ
キサン−１，３−ジイリデンエーテルなどのシリルエー
テル類；ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス
−２，２，２−トリクロロエチルアセタール、ビス−
２，２，２−トリクロロエチルケタール、ダイアセチル
アセタール、ダイアセチルケタールなどの非環状アセタ
ール類やケタール類；１，３−ジオキサン、５−メチレ
ン−１，３−ジオキサン、５，５−ジブロモ−１，３−
ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−ブロモメチル
−１，３−ジオキソラン、４，３′−ブテニル−１，３
−ダイオキソラン、４，５−ジメトキシメチル−１，３
−ダイオキソランなどのサイクリックアセタール類やケ
タール類；ｏ−トリメチルシリルシアノヒドリン、ｏ−
１−エトキシエチルシアノヒドリン、ｏ−テトラヒドロ
ピラニルシアノヒドリンなどのシアノヒドリン類を挙げ
ることができる。

【００３０】本発明においては、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、ｔ−ブチル−３−ナフチル−２−プロペノエート
やトリメチルシリルメタクリレートやテトラヒドロピラ
ニルメタクリレートのようなｔ−ブチルエステル、トリ
メチルシリルエステル、テトラヒドロピラニルエステル
を側鎖に有するアクリル系あるいはビニル系化合物の共
重合体に対し、光酸発生剤、および必要に応じて溶解抑
止剤を配合した感光性組成物がより好ましい。

【００３１】なお、溶解抑止剤が配合される場合には、
樹脂に応じて溶解抑止基を必ずしも有する必要はなく、
共重合組成としてアルカリ溶解性を与えるメタクリル酸
などのアルカリ可溶性基を有するビニル系化合物が共重
合される場合がある。

【００３２】また、溶解抑止基とアルカリ可溶性基とを
同時に含有する三元共重合以上のポリマーは、樹脂１成
分でアルカリ可溶性と溶解抑止性との２つの機能を与え
ることができる。この場合、ポリマー中における溶解抑
止基の割合は、１０〜５０ｍｏｌ％程度とすることが好
ましい。１０ｍｏｌ％未満であると溶解抑止機能があま
り出ず、未露光部も溶けてしまい、一方５０ｍｏｌ％を
越えると密着性が悪くなり、またパターン形成が困難に
なってしまうからである。

【００３３】本発明の感光性組成物は、以上の成分を有
機溶媒に溶解し、濾過することによって調製することが
できる。使用し得る有機溶媒としては、例えば、アセト
ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、およびメ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、およびブチルセロソルブアセテート等のセ
ロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソア
ミル、γ−ブチルラクトン、および３−メトキシプロピ
オン酸メチル等のエステル系溶媒などを挙げることがで
きる。さらに、感光性組成物によっては、溶解性向上の
ため、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒ
ド、またはＮ−メチルピロリジノン等を用いてもよい。

【００３４】さらに、近年、低毒性溶媒への代替溶媒と
して着目されているメチルプロピオン酸メチルなどのプ
ロピオン酸誘導体、乳酸エチルなどの乳酸エステル類、
およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートなどの溶媒を使用することもできる。

【００３５】前述の溶媒は、単独で、または混合物の形
で使用してもよい。また、これらの溶媒に、トルエン、
キシレンまたはイソプロピルアルコール等の脂肪族アル
コールを適量含有させてもよい。

【００３６】なお、本発明の感光性組成物には、前述し
た成分に加えて、必要に応じて、塗膜改質剤としての界
面活性剤；密着促進剤、塩基性物質、エポキシ樹脂；ポ
リメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、プ
ロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体、および
ポリスチレン等の他のポリマー；または反射防止剤とし
ての染料を配合してもよい。

【００３７】次に、本発明の感光性組成物を用いたパタ
ーン形成方法について、ポジ型の科学増幅型レジストを
例に挙げ説明する。まず、上述したような有機溶媒に溶
解されたレジストのワニスを回転塗布法やディッピング
法などで所定の基板上に塗布した後、２００℃以下、よ
り好ましくは７０〜１２０℃で乾燥してレジスト膜を形
成する。なお、ここで用いる基板としては、例えばシリ
コンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成さ
れたシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、Ａｌ
ＧａＡｓなどのIII −Ｖ族化合物半導体ウェハ等を挙げ
ることができる。また、クロムまたは酸化クロム蒸着マ
スク、アルミ蒸着基板、ＩＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧ
コート基板、ＳＯＧコート基板、カーボン膜スパッタ基
板等を使用してもよい。

【００３８】次いで、所定のマスクパターンを介して化
学線を照射するか、またはレジスト膜表面に化学線を直
接走査させて、レジスト膜を露光する。ここでの化学線
としては、例えば、低圧水銀ランプのｉ線、ｈ線、ｇ
線、キセノンランプ光、ＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマレ
ーザー光のような深紫外線などの各種紫外線、Ｘ線、電
子線、ガンマ線、中性子線、およびイオンビーム等が使
用され得るが、ＡｒＦのエキシマレーザーを用いた露光
に、本発明の感光性組成物の効果が最も発揮される。

【００３９】続いて、熱板上やオーブン中での加熱ある
いは赤外線照射などにより、レジスト膜に約５０〜１８
０℃、好ましくは約６０〜１２０℃の熱処理（ベーク）
を適宜施す。熱処理温度が５０℃未満であると、光酸発
生剤により生じた酸を、酸により分解する置換基を有す
る化合物と十分に反応できないおそれがあり、一方１８
０℃を越えると、レジスト膜の露光部および未露光部に
わたって、過度の分解や硬化が発生するおそれがあるか
らである。かかるベークによって、レジスト膜の露光部
においては、露光により発生した酸が触媒として作用し
て、酸により分解する置換基を有する化合物と反応す
る。すなわち、酸により分解する置換基を有する化合物
は、その置換基が分解してアルカリ可溶性の化合物に変
化する。なお、場合によっては、室温においても十分な
長時間放置することにより、前記の露光後ベークと同様
の効果を得ることができる。

【００４０】次いで、ベーク後のレジスト膜をアルカリ
現像液を用いて浸漬法、スプレー法にしたがって現像処
理することで、レジスト膜の露光部を選択的に溶解除去
し、所望のパターンを得る。ここで、現像液として用い
るアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、およびメタケイ酸ナトリウム等の水溶
液のような無機アルカリ水溶液；テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液などの有機アルカリ水
溶液、これらにアルコール類、界面活性剤等を添加した
溶液を挙げることができる。

【００４１】本発明の感光性組成物は、アルカリ溶解性
が極めて良好であるので、これを用いたレジストパター
ンにはクラックや表面あれが生じることはなく、パター
ンが倒壊することもない。しかも、高い再現性をもって
パターンを形成することができる。これに加えて、得ら
れるパターンは、極めて解像性が良好であり、例えば、
このレジストパターンをエッチングマスクとしたドライ
エッチングで、露出した基板などにクォーターミクロン
程度の超微細なパターンを忠実に転写することができ
る。なお、上述したような工程以外の他の工程が付加さ
れても何等差し支えなく、例えば、レジスト膜の下地と
しての平坦化層形成工程、レジスト膜と下地との密着性
向上のための前処理工程、レジスト膜の現像後に現像液
を水などで除去するリンス工程、ドライエッチング前の
紫外線の再照射工程等を適宜施すことが可能である。

【００４２】以上のように、本発明の感光性組成物にお
いては、重合体の主鎖に脂環式化合物を組み込むこんで
いるので、透明性を損なうことなく、ドライエッチング
耐性を著しく向上させることができた。なお、従来よ
り、レジスト用樹脂として、クレゾールノボラックやポ
リヒドロキシスチレン等のベンゼン環を用いた樹脂が用
いられていたが、これらの樹脂は、極短波長の紫外線に
対して、透明性がよくなかった。また、脂環式化合物を
側鎖に導入した高分子化合物では、ドライエッチング耐
性が十分ではなかった。この原因は、ドライエッチング
時に主鎖が切断されると、高分子化合物が分解してしま
うことに起因すると考えられる。

【００４３】一方、本発明においては、重合体の主鎖に
脂環式化合物を導入しているので、極短波長の光に対す
る高い透明性と、ドライエッチング耐性とを同時に満た
すことができる。ドライエッチング耐性のある化合物が
主鎖に存在しているので、高分子化合物の一方の鎖が切
断されても、他方がつながっているために、高分子化合
物は分解しにくいと考えられる。

【００４４】このように、主鎖に脂環式化合物を有し、
かつ、この脂環式化合物に酸性置換基が導入された重合
体を含有する本発明の感光性組成物は、極短波長の光に
対する透明性やドライエッチング耐性を何等損ねること
なく、アルカリ溶解性を大幅に向上させることが可能と
なった。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を示して、
本発明をさらに詳細に説明する。（合成例１）１−シクロヘキシル−３−カルボン酸（Ｃ
ＹＣ３）４．０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−Ｂ
ｕｔ）４．４８ｇ、およびアゾビスブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）０．６０ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
１５．０ｇに溶解し、アルゴン雰囲気下、液体窒素温度
で３回凍結脱気を行なった。このテトラヒドロフラン溶
液をアルゴン雰囲気下、６０℃で３０時間反応させた
後、反応液にメタノールを２ｍｌ加え、さらにＴＨＦを
２０ｇ加えた。次いで、ヘキサン２５０ｇを攪拌しなが
ら、その中に反応液を１滴ずつ落下して再沈を行なっ
た。最後に、ガラスフィルターで濾過し、固形分を６０
℃で３日間真空乾燥させて合成例１のポリマーを得た。
なお、収量は４．６５ｇであり、得られたポリマーの重
量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５，０００であ
った。（合成例２）１−シクロヘキシル−１−カルボン酸（Ｃ
ＹＣ１）１．０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−Ｂ
ｕｔ）１．１２ｇ、およびアゾビスブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）０．１５ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
２．５ｇに溶解し、アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で
３回凍結脱気を行なった。このテトラヒドロフラン溶液
をアルゴン雰囲気下、６０℃で１２０時間反応させた
後、反応液にメタノールを１ｍｌ加え、さらにＴＨＦを
３ｇ加えた。次いで、ヘキサン１００ｇを攪拌しなが
ら、その中に反応液を１滴ずつ落下して再沈を行なっ
た。最後に、ガラスフィルターで濾過し、固形分を６０
℃で３日間真空乾燥させて合成例２のポリマーを得た。
なお、収量は、１．６２ｇであり、得られたポリマーの
重量平均分子量は、ポリスチレン換算で７，０００であ
った。（合成例３）１−シクロヘキシル−３−カルボン酸（Ｃ
ＹＣ３）５．０ｇ、メチルアクリレート（ＭＡＡ）３．
４ｇ、およびアゾビスブチロニトチル（ＡＩＢＮ）０．
７５ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０．０ｇに
溶解し、アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱
気を行なった。このテトラヒドロフラン溶液をアルゴン
雰囲気下、６０℃で３０時間反応させた後、反応液にメ
タノールを２ｍｌ加え、さらにＴＨＦを２０ｇ加えた。
次いで、ゲル状物質を取り出してメタノール２５ｇに溶
解し、分液ロート内でヘキサン２００ｇと攪拌しながら
混合した。１日後、メタノール相（下層）を分離し、エ
バポレータで乾燥した。さらに、７０℃で固形分を３日
間真空乾燥させて合成例３のポリマーを得た。なお、収
量は、３．４１ｇであり、得られたポリマーの重量平均
分子量は、ポリスチレン換算で１２，０００であった。（合成例４）１−シクロヘキシル−３−カルボン酸（Ｃ
ＹＣ３）５．０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−Ｂ
ｕｔ）２．８０ｇ、メチルアクリレート（ＭＡＡ）１．
６９ｇ、およびアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．７５ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１９．０
ｇに溶解し、アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍
結脱気を行なった。このテトラヒドロフラン溶液をアル
ゴン雰囲気下、６０℃で３０時間反応させた後、反応液
にメタノールを２ｍｌ加え、さらにＴＨＦを２０ｇ加え
た。次いで、ヘキサン２５０ｇを攪拌しながら、その中
に反応液を１滴ずつ落下して再沈を行なった。最後に、
ガラスフィルターで濾過し、固形分を７０℃で２日間真
空乾燥させて合成例４のポリマーを得た。なお、収量
は、４．６５ｇであり、得られたポリマーの重量平均分
子量は、ポリスチレン換算で１７，０００であった。（合成例５）１−シクロヘキシル−３−カルボン酸（Ｃ
ＹＣ３）２０．０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−
Ｂｕｔ）４．３２９ｇ、メチルアクリレート（ＭＡＡ）
２．６５ｇ、およびアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．７５ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｇ
に溶解し、アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結
脱気を行なった。このテトラヒドロフラン溶液をアルゴ
ン雰囲気下、６０℃で３０時間反応させた後、反応液に
メタノールを２ｍｌ加え、さらにＴＨＦを３０ｇ加え
た。次いで、ヘキサン５００ｇを攪拌しながら、その中
に反応液を１滴ずつ落下して再沈を行ない、これをガラ
スフィルターで濾過して固形分を７０℃で２日間真空乾
燥させた。乾燥後の固形分をＴＨＦ３４ｇに溶解して溶
液を得、攪拌されているヘキサン２５０ｇ中に１滴ずつ
落下して再度、再沈を行なった。最後に、ガラスフィル
ターで濾過し、固形分を７０℃で２日間真空乾燥させて
合成例５のポリマーを得た。なお、収量は、７．３４ｇ
であり、得られたポリマーの重量平均分子量は、ポリス
チレン換算で１７，０００であった。（合成例６）ノルボルネンジカルボン酸（ＮＤＣ）５．
０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−Ｂｕｔ）４．３
２９ｇ、メチルアクリレート（ＭＡＡ）２．６５ｇ、お
よびアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７５ｇ
を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５．０ｇに溶解
し、アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気を
行なった。このテトラヒドロフラン溶液をアルゴン雰囲
気下、６０℃で３０時間反応させた後、反応液にメタノ
ールを２ｍｌ加え、さらにＴＨＦを２０ｇ加えた。次い
で、ヘキサン１００ｇを攪拌しながら、その中に反応液
を１滴ずつ落下して再沈を行なった後、固形分を濾過し
てエタノール１５０ｇに溶解した。この溶液を水３００
ｇに滴下した後、固形分を分離して再度エタノールに溶
解して２０００ｇの水に再沈した。最後に、固形分を取
り出して６０℃で３日間真空乾燥させて合成例６のポリ
マーを得た。なお、収量は３．０４ｇであり、得られた
ポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１
２，０００であった。（合成例７）１−シクロヘキシル−３−カルボン酸（Ｃ
ＹＣ３）２０．０ｇ、イソボルニルメタクリレート５．
０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−Ｂｕｔ）２．２
７ｇ、メチルアクリレート（ＭＡＡ）２．５３ｇ、およ
びアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３７４ｇ
を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５．０ｇに溶解し、
アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気を行な
った。このテトラヒドロフラン溶液をアルゴン雰囲気
下、６０℃で３０時間反応させた後、反応液にメタノー
ルを２ｍｌ加え、さらにＴＨＦを２０ｇ加えた。次い
で、ヘキサン２５０ｇを攪拌しながら、その中に反応液
を１滴ずつ落下して再沈を行なった。最後にガラスフィ
ルターで濾過し、固形分を７０℃で２日間真空乾燥させ
て合成例７のポリマーを得た。なお、収量は１０．５６
ｇであり、得られたポリマーの重量平均分子量は、ポリ
スチレン換算で１５，０００であった。（合成例８）１−シクロヘキシル−３−カルボン酸（Ｃ
ＹＣ３）２０．０ｇ、メンチルメタクリレート４．８
ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−Ｂｕｔ）２．２７
ｇ、メチルアクリレート（ＭＡＡ）２．５３ｇ、および
アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３７４ｇを、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５．０ｇに溶解し、アル
ゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気を行なっ
た。このテトラヒドロフラン溶液をアルゴン雰囲気下、
６０℃で３０時間反応させた後、反応液にメタノールを
２ｍｌ加え、さらにＴＨＦを２０ｇ加えた。次いで、ヘ
キサン２５０ｇを攪拌しながら、その中に反応液を１滴
ずつ落下して再沈を行なった。最後に、ガラスフィルタ
ーで濾過し、固形分を７０℃で２日間真空乾燥させて合
成例８のポリマーを得た。なお、収量は１０．３２ｇで
あり、得られたポリマーの重量平均分子量は、ポリスチ
レン換算で１５，０００であった。

【００４６】上述の合成例１〜８で得られたポリマーを
用いて、以下のようにしてエッチレートを調べた。ま
ず、各ポリマーをシクロヘキサノンに溶解して、１２ｗ
ｔ％のシクロヘキサノン溶液を得、この溶液をスピンコ
ート法により、シリコンウェハ上に３０００回転／分で
３０秒間で回転塗布した。その後、ホットプレート上で
１２０℃で１００秒間露光前ベークを行なってレジスト
膜を形成した。

【００４７】各レジスト膜に対し、ＣＦ₄ 、３０ｓｃｃ
ｍ、０．０１ｔｏｒｒ、１５０Ｗ／２０Ｗでリアクティ
ブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行なった。得られたエ
ッチレートを下記表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】なお、リファレンスとしては、ｔ−Ｂｕｔ
とＭＡＡとの１：１コポリマーを使用した。これら重合
した樹脂のうち、合成例１〜３の樹脂は、アルカリ現像
液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に
対する溶解性が悪く、レジスト樹脂としては用いること
ができなかった。一方、カルボン酸を３０ｍｏｌ％以上
含む樹脂は樹脂の親水性が増し、アルカリ現像液に対す
る酸塩基反応により溶解性が向上してレジスト樹脂とし
て用いることができたため、以下の実施例においては、
合成例４〜８で得られた樹脂を用い、種々の光酸発生剤
と組み合わせて感光性組成物を得、それらについて露光
実験を行なった。下記表２に、用いる光酸発生剤の略号
を示す。

【００５０】

【表２】（実施例１）合成例４で得られた樹脂１．０ｇに対し、
下記表３に示す光酸発生剤をそれぞれ０．０５ｇずつ加
え、シクロヘキサノン４．２ｇに溶解して本発明の感光
性組成物の溶液を６種類調製した。

【００５１】得られた各溶液を、スピンコート法により
シリコンウェハ上に３０００回転／分で３０秒間で回転
塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１０
０秒間露光前ベークを行なって、膜厚０．５μｍのレジ
スト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキ
シマレーザー光（波長１９３ｎｍ）により露光を施して
ラインアンドスペースをパターニングした。さらに、１
００℃で１８０秒間露光後ベ−クを行なった後、０．２
８Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で
２５℃で６０秒間現像した。この際の感度および解像度
を、用いた光酸発生剤とともに下記表３にまとめる。

【００５２】

【表３】

【００５３】表３の結果から、本発明の感光性組成物
は、いずれも０．３５μｍ以下のラインアンドスペース
パターンを形成することができ、感度も良好であること
がわかる。特に、光酸発生剤としてＤＰＩ・ＯＴｆを配
合した場合には、２６ｍＪ／ｃｍ² の露光量で、０．２
５μｍのラインアンドスペースを解像することができ
た。（実施例２）合成例５で得られた樹脂１．０ｇに対し、
下記表４に示す光酸発生剤をそれぞれ０．０５ｇずつ加
え、シクロヘキサノン４．２ｇに溶解して本発明の感光
性組成物の溶液を７種類調製した。

【００５４】得られた各溶液を、スピンコート法により
シリコンウェハ上に３０００回転／分で３０秒間で回転
塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１０
０秒間露光前ベークを行なって、膜厚０．５μｍのレジ
スト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキ
シマレーザー光（波長１９３ｎｍ）により露光を施して
ラインアンドスペースをパターニングした。さらに、１
００℃で１８０秒間露光後ベ−クを行なった後、０．２
８Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で
２５℃で６０秒間現像した。この際の感度および解像度
を、用いた光酸発生剤とともに下記表４にまとめる。

【００５５】

【表４】

【００５６】表４の結果から、本発明の感光性組成物
は、いずれも０．３５μｍ以下のラインアンドスペース
パターンを形成することができ、感度も良好であること
がわかる。特に、光酸発生剤としてＤＰＩ・ＯＴｆを配
合した場合には、２４ｍＪ／ｃｍ² の露光量で、０．２
５μｍのラインアンドスペースを解像することができ
た。（実施例３）合成例６で得られた樹脂０．６ｇに対し、
下記表５に示す光酸発生剤をそれぞれ０．０３ｇずつ加
え、シクロヘキサノン２．４ｇに溶解して本発明の感光
性組成物の溶液を６種類調製した。

【００５７】得られた各溶液を、スピンコート法により
シリコンウェハ上に３０００回転／分で３０秒間で回転
塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１０
０秒間露光前ベークを行なって膜厚０．５μｍのレジス
ト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシ
マレーザー光（波長１９３ｎｍ）により露光を施してラ
インアンドスペースをパターニングした。さらに、１０
０℃で１８０秒間露光後ベ−クを行なった後、０．２８
Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で２
５℃で６０秒間現像した。この際の感度および解像度
を、用いた光酸発生剤とともに下記表５にまとめる。

【００５８】

【表５】

【００５９】表５の結果から、本発明の感光性組成物
は、いずれも０．４０μｍ以下のラインアンドスペース
パターンを形成することができ、感度も良好であること
がわかる。特に、光酸発生剤としてＤＮＩ・ＯＴｆを配
合した場合には、２３ｍＪ／ｃｍ² の露光量で、０．３
５μｍのラインアンドスペースを解像することができ
た。（実施例４）合成例７で得られた樹脂６．０ｇに対し、
下記表６に示す光酸発生剤をそれぞれ０．０５ｇずつ加
え、シクロヘキサノン４．４ｇに溶解して本発明の感光
性組成物の溶液を７種類調製した。

【００６０】得られた各溶液を、スピンコート法により
シリコンウェハ上に３０００回転／分で３０秒間で回転
塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１０
０秒間露光前ベークを行なって膜厚０．５μｍのレジス
ト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシ
マレーザー光（波長１９３ｎｍ）により露光を施してラ
インアンドスペースをパターニングした。さらに、１０
０℃で１８０秒間露光後ベ−クを行なった後、０．２８
Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で２
５℃で６０秒間現像した。この際の感度および解像度
を、用いた光酸発生剤とともに下記表６にまとめる。

【００６１】

【表６】

【００６２】表６の結果から、本発明の感光性組成物
は、いずれも感度、解像度ともに良好であることがわか
る。特に、光酸発生剤としてＤＰＩ・ＯＴｆを配合した
場合には、２６ｍＪ／ｃｍ² の露光量で、０．２５μｍ
のラインアンドスペースを解像することができた。（実施例５）合成例８で得られた樹脂６．０ｇに対し、
下記表７に示す光酸発生剤をそれぞれ０．０５ｇずつを
加え、シクロヘキサノン４．４ｇに溶解して本発明の感
光性組成物の溶液を７種類調製した。

【００６３】得られた各溶液を、スピンコート法により
シリコンウェハ上に３０００回転／分で３０秒間で回転
塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１０
０秒間露光前ベークを行なって膜厚０．５μｍのレジス
ト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシ
マレーザー光（波長１９３ｎｍ）により露光を施してラ
インアンドスペースをパターニングした。さらに、１０
０℃で１８０秒間露光後ベ−クを行なった後、０．２８
Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で２
５℃で６０秒間現像した。この際の感度および解像度
を、用いた光酸発生剤とともに下記表７にまとめる。

【００６４】

【表７】

【００６５】表７の結果から、本発明の感光性組成物
は、いずれも感度、解像度ともに良好であることがわか
る。特に、光酸発生剤としてＤＰＩ・ＯＴｆを配合した
場合には、２６ｍＪ／ｃｍ² の露光量で、０．２５μｍ
のラインアンドスペースを解像することができた。（合成例９）１−シクロヘキシル−３−スルホン酸（Ｓ
ＵＬ３）２０．０ｇ、イソボルニルメタクリレート５．
０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−Ｂｕｔ）２．２
７ｇ、メチルアクリレート（ＭＡＡ）２．５３ｇ、およ
びアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３７４ｇ
を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５．０ｇに溶解し、
アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気を行な
った。このテトラヒドロフラン溶液をアルゴン雰囲気
下、６０℃で３０時間反応させた後、反応液にメタノー
ル２ｍｌを加え、さらにＴＨＦを２０ｇ加えた。次い
で、ヘキサン２５０ｇを攪拌しながら、その中に反応液
を１滴ずつ落下して再沈を行なった。最後にガラスフィ
ルターで濾過し、固形分を７０℃で２日間真空乾燥させ
て合成例９のポリマーを得た。なお、収量は１０．３７
ｇであり、得られたポリマーの重量平均分子量は、ポリ
スチレン換算で１５，０００であった。（合成例１０）１−シクロヘキシル−３−スルホン酸
（ＳＵＬ３）２０．０ｇ、メンチルメタクリレート４．
８ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−Ｂｕｔ）２．２
７ｇ、メチルアクリレート（ＭＡＡ）２．５３ｇ、およ
びアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３７４ｇ
を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５．０ｇに溶解し、
アルゴン雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気を行な
った。このテトラヒドロフラン溶液をアルゴン雰囲気
下、６０℃で３０時間反応させた後、反応液にメタノー
ル２ｍｌを加え、さらにＴＨＦを２０ｇ加えた。次い
で、ヘキサン２５０ｇを攪拌しながら、その中に反応液
を１滴ずつ落下して再沈を行なった。最後に、ガラスフ
ィルターで濾過し、固形分を７０℃で２日間真空乾燥さ
せて合成例１０のポリマーを得た。なお、収量は１０．
２５ｇであり、得られたポリマーの重量平均分子量は、
ポリスチレン換算で１５，０００であった。（実施例６）合成例９で得られた樹脂６．０ｇに対し、
下記表８に示す光酸発生剤をそれぞれ０．０５ｇずつ加
え、シクロヘキサノン４４ｇに溶解して本発明の感光性
組成物の溶液を７種類調製した。

【００６６】得られた各溶液を、スピンコート法により
シリコンウェハー上に３０００回転／分で３０秒間で回
転塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１
００秒間露光前ベークを行なって０．５μｍのレジスト
膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマ
レーザー光（波長１９３ｎｍ）により露光を施してライ
ンアンドスペースをパターニングした。さらに、１００
℃で１８０秒間露光後ベークを行なった後、０．２８Ｎ
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で２５
℃で６０秒間現像した。この際の感度および解像度を、
用いた光酸発生剤とともに下記表８にまとめる。

【００６７】

【表８】

【００６８】表８の結果から、本発明の感光性組成物
は、いずれも感度、解像度ともに良好であることがわか
る。特に、光酸発生剤としてＤＰＩ・ＯＴｆを配合した
場合には、２６ｍＪ／ｃｍ² の露光量で、０．２５μｍ
のラインアンドスペースを解像することができた。（実施例７）合成例１０で得られた樹脂６．０ｇに対
し、下記表９に示す光酸発生剤をそれぞれ０．０５ｇず
つを加え、シクロヘキサノン４４ｇに溶解して本発明の
感光性組成物の溶液を７種類調製した。

【００６９】得られた各溶液を、スピンコート法により
シリコンウェハー上に３０００回転／分で３０秒間で回
転塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１
００秒間露光前ベークを行なって膜厚０．５μｍのレジ
スト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキ
シマレーザー光（波長１９３ｎｍ）により露光を施して
ラインアンドスペースをパターニングした。さらに、１
００℃で１８０秒間露光後ベークを行なった後、０．２
８Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で
２５℃で６０秒間現像した。この際の感度および解像度
を、用いた光酸発生剤とともに下記表９にまとめる。

【００７０】

【表９】

【００７１】表９の結果から、本発明の感光性組成物
は、いずれも感度、解像度ともに良好であることがわか
る。特に、光酸発生剤としてＤＰＩ・ＯＴｆを配合した
場合には、２４ｍＪ／ｃｍ² の露光量で、０．２５μｍ
のラインアンドスペースを解像することができた。（合成例１１）メンチルメタクリレート４．８ｇ、ｔ−
ブチルメタクリレート（ｔ−Ｂｕｔ）２．２７ｇ、メチ
ルアクリレート（ＭＡＡ）２．５３ｇ、およびアゾビス
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３７４ｇを、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）５．０ｇに溶解し、アルゴン雰囲
気下、液体窒素温度で３回凍結脱気を行なった。このテ
トラヒドロフラン溶液をアルゴン雰囲気下、６０℃で３
０時間反応させた後、反応液にメタノールを２ｍｌ加
え、さらにＴＨＦを２０ｇ加えた。次いで、ヘキサン２
５０ｇを攪拌しながら、その中に反応液を１滴ずつ落下
して再沈を行なった。最後に、ガラスフィルターで濾過
し、固形分を７０℃で２日間真空乾燥させて合成例１１
のポリマーを得た。なお、収量は８．７３ｇであり、得
られたポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算
で１７，０００であった。なお、このポリマーは後述す
る比較例において用いるものである。（比較例）合成例１１で得られた樹脂６．０ｇに対し、
下記表１０に示す光酸発生剤をそれぞれ０．０５ｇずつ
を加え、シクロヘキサノン４．４ｇに溶解して本発明の
感光性組成物の溶液を７種類調製した。

【００７２】得られた各溶液を、スピンコート法により
シリコンウェハ上に３０００回転／分で３０秒間で回転
塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１０
０秒間露光前ベークを行なって膜厚０．５μｍのレジス
ト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシ
マレーザー光（波長１９３ｎｍ）により露光を施してラ
インアンドスペースをパターニングした。さらに、１０
０℃で１８０秒間露光後ベ−クを行なった後、０．２８
Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で２
５℃で６０秒間現像した。この際の感度および解像度
を、用いた光酸発生剤とともに下記表１０にまとめる。

【００７３】

【表１０】

【００７４】表７と表１０の結果より、主鎖に脂環を導
入し、かつカルボン酸を導入した樹脂は、感度が向上す
ることがわかる。これは、カルボン酸の分率が高くなる
ため、露光部の溶解性が向上することによるものであ
る。また、この２つ樹脂のリアクティブイオンエッチン
グの耐性を比較すると、合成例１１で得られた樹脂は、
７２ｎｍ／ｍｉｎのエッチレートであるのに対し、合成
例８で得られた樹脂は４２ｎｍ／ｍｉｎとエッチングさ
れにくく、主鎖に脂環を導入することにより耐ドライエ
ッチング性が向上することがわかる。

【００７５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
極短波長の紫外線に対し高い光透明性と優れたアルカリ
溶解性とを兼ね備えるとともに、高いドライエッチング
耐性を有し、高い感度で精度よく微細パターンを形成し
得る感光性組成物が提供される。かかる感光性組成物
は、高集積度の半導体装置等を製造するための微細加工
用として有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中瀬真神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロヘキサンおよびイソボルニルから
選択された少なくとも１種の脂肪族環状化合物を主鎖に
有し、この脂肪族環状化合物の側鎖に酸性置換基が導入
されている重合体を含有することを特徴とする感光性組
成物。
【請求項２】酸性置換基が導入された脂肪族環状化合
物を有する構造単位と、酸性置換基を有する構造単位
と、酸性置換基が側鎖に導入された脂肪族環状化合物と
を主鎖に有する共重合体を含有することを特徴とする感
光性組成物。
【請求項３】前記共重合体は、溶解抑止基を有する構
造単位を含有する請求項２に記載の感光性組成物。