JPH11311860A - ネガ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents
ネガ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法Info
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- JPH11311860A JPH11311860A JP10119385A JP11938598A JPH11311860A JP H11311860 A JPH11311860 A JP H11311860A JP 10119385 A JP10119385 A JP 10119385A JP 11938598 A JP11938598 A JP 11938598A JP H11311860 A JPH11311860 A JP H11311860A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 現像液として塩基性水溶液を使用でき、実用
可能な感度を有し、膨潤のない微細パターンを形成する
ことができるネガ型レジスト組成物およびレジストパタ
ーン形成方法を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性基を有し、皮膜形成性
の、塩基性水溶液に可溶性の重合体と、アリルアルコー
ル構造を有する化合物と、前記アリルアルコール構造を
有する化合物が結像用放射線を吸収して分解され、前記
アルカリ可溶性基の保護基となるように作用する光酸発
生剤とを含み、塩基性水溶液に可溶であり、露光後は露
光部がアルカリに不溶となる、塩基性水溶液で現像可能
なネガ型レジスト組成物およびこれを用いたレジストパ
ターン形成方法。
可能な感度を有し、膨潤のない微細パターンを形成する
ことができるネガ型レジスト組成物およびレジストパタ
ーン形成方法を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性基を有し、皮膜形成性
の、塩基性水溶液に可溶性の重合体と、アリルアルコー
ル構造を有する化合物と、前記アリルアルコール構造を
有する化合物が結像用放射線を吸収して分解され、前記
アルカリ可溶性基の保護基となるように作用する光酸発
生剤とを含み、塩基性水溶液に可溶であり、露光後は露
光部がアルカリに不溶となる、塩基性水溶液で現像可能
なネガ型レジスト組成物およびこれを用いたレジストパ
ターン形成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩基性水溶液によ
って現像可能なネガ型レジスト組成物およびパターン形
成方法に関する。近年、半導体集積回路においては高集
積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配
線パターンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及
んでいる。このため、微細加工技術を確立することが必
須であり、リソグラフィ分野では、この要求に対する解
決策として、露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短
波長へと移行させており、さらに深紫外領域の波長の光
源を用いた露光方法の研究も盛んに行われている。これ
にともない、レジスト材料においても、このような短波
長での光の吸収がより少なく、感度良好かつ高いドライ
エッチング耐性を合わせ持つ材料の開発が急務となって
いる。
って現像可能なネガ型レジスト組成物およびパターン形
成方法に関する。近年、半導体集積回路においては高集
積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配
線パターンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及
んでいる。このため、微細加工技術を確立することが必
須であり、リソグラフィ分野では、この要求に対する解
決策として、露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短
波長へと移行させており、さらに深紫外領域の波長の光
源を用いた露光方法の研究も盛んに行われている。これ
にともない、レジスト材料においても、このような短波
長での光の吸収がより少なく、感度良好かつ高いドライ
エッチング耐性を合わせ持つ材料の開発が急務となって
いる。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体製造における新しい露光光
源としてフッ化クリプトンエキシマレーザ（波長２４８
nm、以下ＫｒＦと略す）を用いたフォトリソグラフィが
盛んに研究されてきており、実用化も始まってきてい
る。このような短波長光源に対応できる高感度かつ高解
像度を持ったレジストとして、化学増幅型と呼ばれる概
念を用いたレジスト組成物が米国ＩＢＭ社のH. Itoらに
よって提示されている（J.M. J. Frechet et al., Pro
c. Microcircuit Eng., 260 (1982), H. Ito et al., D
igest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLS
I Technology, 86 (1983), H. Ito et al., “Polymers
in Electronics ”, ACS Symposium Series242, T. Da
vidson, ed., ACS, 11 (1984), USP 4,491,628 (198
5)）。その基本的概念は、レジスト膜中で触媒反応を起
こさせ、見かけの量子収率を向上させて、高感度化を図
るものである。
源としてフッ化クリプトンエキシマレーザ（波長２４８
nm、以下ＫｒＦと略す）を用いたフォトリソグラフィが
盛んに研究されてきており、実用化も始まってきてい
る。このような短波長光源に対応できる高感度かつ高解
像度を持ったレジストとして、化学増幅型と呼ばれる概
念を用いたレジスト組成物が米国ＩＢＭ社のH. Itoらに
よって提示されている（J.M. J. Frechet et al., Pro
c. Microcircuit Eng., 260 (1982), H. Ito et al., D
igest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLS
I Technology, 86 (1983), H. Ito et al., “Polymers
in Electronics ”, ACS Symposium Series242, T. Da
vidson, ed., ACS, 11 (1984), USP 4,491,628 (198
5)）。その基本的概念は、レジスト膜中で触媒反応を起
こさせ、見かけの量子収率を向上させて、高感度化を図
るものである。
【０００３】これまで非常に広く研究され、利用されて
いるｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）化ポリビニ
ルフェノール（ＰＶＰ）に、光によって酸を発生するＰ
ＡＧ（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を
加えた化学増幅型ポジレジストを例にとってみると、レ
ジストの露光部では、露光後の加熱（ＰＥＢ）によっ
て、保護基であるｔ−ＢＯＣ基が脱糧し、イソブテンと
二酸化炭素となる。脱離時に生じるプロトン酸が触媒と
なって連鎖的に脱保護反応が進行し、露光部の極性が大
きく変化する。これに対して、適切な現像液を選択する
ことにより、レジストパターンを形成するというもので
ある。
いるｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）化ポリビニ
ルフェノール（ＰＶＰ）に、光によって酸を発生するＰ
ＡＧ（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を
加えた化学増幅型ポジレジストを例にとってみると、レ
ジストの露光部では、露光後の加熱（ＰＥＢ）によっ
て、保護基であるｔ−ＢＯＣ基が脱糧し、イソブテンと
二酸化炭素となる。脱離時に生じるプロトン酸が触媒と
なって連鎖的に脱保護反応が進行し、露光部の極性が大
きく変化する。これに対して、適切な現像液を選択する
ことにより、レジストパターンを形成するというもので
ある。
【０００４】さらに近年、ギガビットクラスのＤＲＡＭ
等の一層集積度の高いデバイスの作成に対して、より波
長の短いＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ（波
長１９３nm）を用いたリソグラフィの研究も盛んになっ
てきている。この波長では、従来のフェノール系樹脂で
は光の吸収が強く、基材樹脂から変更することが必須で
ある。そこで、このような短波長で適用可能なレジスト
の開発が急務となってきている。
等の一層集積度の高いデバイスの作成に対して、より波
長の短いＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ（波
長１９３nm）を用いたリソグラフィの研究も盛んになっ
てきている。この波長では、従来のフェノール系樹脂で
は光の吸収が強く、基材樹脂から変更することが必須で
ある。そこで、このような短波長で適用可能なレジスト
の開発が急務となってきている。
【０００５】ＡｒＦの波長において適用可能な化学増幅
型レジストとしては、従来ポジ型の開発が盛んに行われ
ていたが（例えば、K. Nozaki et al, Chem. Mater.,
6, 1492 (1994), K. Nakano et al, Proc. SPIE, 2195,
194 (1994), R. D. Allen etal, Proc. SPIE, 2438, 4
74 (1994) 、特開平９−９０６３７またはK. Nozakiet
al, Jpn. J. Appl. Phys., 35, L528 (1996), K. Nozak
i et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 10 (4), 545
-550 (1997)）、単層ネガ型化学増幅型レジストの報告
は少なく、また架橋型レジストのみであった（例えば、
A. Katsuyama et al., Abstracted Papers of Third In
ternational Symposium on 193 nm Lithography, 51 (1
997)、前田 他、第５８回応用物理学会講演予稿集No．
2, 647 (3a-SC-17) (1997)）。架橋型レジストは、露光
部の架橋反応を利用して分子量を増大させることによっ
て、現像液への未露光部との溶解度差を生じさせ、パタ
ーニングを行うものである。このため、パターンの膨潤
による微細加工の限界が避けられない。
型レジストとしては、従来ポジ型の開発が盛んに行われ
ていたが（例えば、K. Nozaki et al, Chem. Mater.,
6, 1492 (1994), K. Nakano et al, Proc. SPIE, 2195,
194 (1994), R. D. Allen etal, Proc. SPIE, 2438, 4
74 (1994) 、特開平９−９０６３７またはK. Nozakiet
al, Jpn. J. Appl. Phys., 35, L528 (1996), K. Nozak
i et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 10 (4), 545
-550 (1997)）、単層ネガ型化学増幅型レジストの報告
は少なく、また架橋型レジストのみであった（例えば、
A. Katsuyama et al., Abstracted Papers of Third In
ternational Symposium on 193 nm Lithography, 51 (1
997)、前田 他、第５８回応用物理学会講演予稿集No．
2, 647 (3a-SC-17) (1997)）。架橋型レジストは、露光
部の架橋反応を利用して分子量を増大させることによっ
て、現像液への未露光部との溶解度差を生じさせ、パタ
ーニングを行うものである。このため、パターンの膨潤
による微細加工の限界が避けられない。
【０００６】近年盛んに研究されている超解像技術の１
つに、位相シフトマスクやレベンソン型マスクと呼ばれ
るマスクを用いる手法があり、露光波長以下の解像性を
得る手法として有望である。これらのマスクを用いる場
合は、ネガ型レジストが適していると言われており、こ
の点からもＡｒＦネガレジストに対する要望は強い。こ
れらのマスクは、ＡｒＦを光源とする場合０．１３μｍ
以下の解像性が必要な場合に適用されると目されてお
り、このように微細なパターンを膨潤無く解像できるレ
ジストの開発が急務であった。
つに、位相シフトマスクやレベンソン型マスクと呼ばれ
るマスクを用いる手法があり、露光波長以下の解像性を
得る手法として有望である。これらのマスクを用いる場
合は、ネガ型レジストが適していると言われており、こ
の点からもＡｒＦネガレジストに対する要望は強い。こ
れらのマスクは、ＡｒＦを光源とする場合０．１３μｍ
以下の解像性が必要な場合に適用されると目されてお
り、このように微細なパターンを膨潤無く解像できるレ
ジストの開発が急務であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の問題点を解決し、現像液として塩基
性水溶液を使用することができ、実用可能な感度を有
し、膨潤のない微細パターンを形成することができる新
規なネガ型レジスト組成物を提供することにある。本発
明の目的は、また、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレー
ザ等に代表される深紫外領域の露光光源にも対応可能
で、ドライエッチング耐性にも優れた新規なレジスト組
成物を提供することにある。
のような従来技術の問題点を解決し、現像液として塩基
性水溶液を使用することができ、実用可能な感度を有
し、膨潤のない微細パターンを形成することができる新
規なネガ型レジスト組成物を提供することにある。本発
明の目的は、また、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレー
ザ等に代表される深紫外領域の露光光源にも対応可能
で、ドライエッチング耐性にも優れた新規なレジスト組
成物を提供することにある。
【０００８】本発明のもう１つの目的は、露光部と未露
光部の極性の差を大きくして、高感度、高コントラスト
および高解像度とを兼ね備える、微細なパターンが形成
可能な新規なレジスト組成物を提供することにある。さ
らに、本発明のもう１つの目的は、このようなレジスト
組成物を使用してレジストパターンを形成する方法を提
供することにある。
光部の極性の差を大きくして、高感度、高コントラスト
および高解像度とを兼ね備える、微細なパターンが形成
可能な新規なレジスト組成物を提供することにある。さ
らに、本発明のもう１つの目的は、このようなレジスト
組成物を使用してレジストパターンを形成する方法を提
供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト
組成物において、基材樹脂として使用する重合体とし
て、アルカリ可溶性基を有する、皮膜形成性の、塩基性
水溶液に可溶な重合体を使用し、かつアリルアルコール
構造を有する化合物を使用することが重要であるという
知見を得、本発明を完成するに至った。
課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト
組成物において、基材樹脂として使用する重合体とし
て、アルカリ可溶性基を有する、皮膜形成性の、塩基性
水溶液に可溶な重合体を使用し、かつアリルアルコール
構造を有する化合物を使用することが重要であるという
知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１０】本発明は、アルカリ可溶性基を有する、皮
膜形成性の、塩基性水溶液に可溶な重合体を使用し、か
つアリルアルコール構造を有する化合物と、結像用放射
線を吸収して分解すると前記アリルアルコール構造を有
する化合物が前記アルカリ可溶性基を保護しうる酸を発
生可能な光酸発生剤とを含んでなり、前記アリルアルコ
ール構造を有する化合物が次式（Ｉ）または（II）によ
り表される構造を含むことを特徴とする、塩基性水溶液
で現像可能なネガ型レジスト組成物である。
膜形成性の、塩基性水溶液に可溶な重合体を使用し、か
つアリルアルコール構造を有する化合物と、結像用放射
線を吸収して分解すると前記アリルアルコール構造を有
する化合物が前記アルカリ可溶性基を保護しうる酸を発
生可能な光酸発生剤とを含んでなり、前記アリルアルコ
ール構造を有する化合物が次式（Ｉ）または（II）によ
り表される構造を含むことを特徴とする、塩基性水溶液
で現像可能なネガ型レジスト組成物である。
【００１１】
【化３】
【００１２】（上式中、Ｘは水素原子または直鎖、分枝
鎖または環状のアルキル基を表し、それ自体が追加のア
リルアルコール構造を有していてもよく、ｎは２〜７の
整数を表す）
鎖または環状のアルキル基を表し、それ自体が追加のア
リルアルコール構造を有していてもよく、ｎは２〜７の
整数を表す）
【００１３】
【化４】
【００１４】（上式中、Ｘは前記規定に同一のものを表
し、Ｙは２個以上の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖また
は環状のアルキル基を表し、それ自体が追加のアリルア
ルコール構造を有していてもよく、さらに他の置換基を
有していてもよい） 本発明に係るレジスト組成物において、その基材樹脂と
して用いられるアルカリ可溶性重合体なる語は、広い意
味で用いられており、単一のモノマ単位のみからなる単
独重合体から、そのようなモノマ単位と任意のその他の
モノマ単位の共重合体（３元共重合体等も含む）まで
の、種々の重合体を包含する。
し、Ｙは２個以上の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖また
は環状のアルキル基を表し、それ自体が追加のアリルア
ルコール構造を有していてもよく、さらに他の置換基を
有していてもよい） 本発明に係るレジスト組成物において、その基材樹脂と
して用いられるアルカリ可溶性重合体なる語は、広い意
味で用いられており、単一のモノマ単位のみからなる単
独重合体から、そのようなモノマ単位と任意のその他の
モノマ単位の共重合体（３元共重合体等も含む）まで
の、種々の重合体を包含する。
【００１５】ここで使用する重合体は、好ましくは、そ
れを構成するモノマ単位の少なくとも１つが、（メタ）
アクリレート系モノマ単位、すなわちアクリレート系お
よびメタアクリレート系モノマ単位、ビニルフェノール
系モノマ単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマ単位、スチ
レン系モノマ単位、または多環性脂環式炭化水素部分を
有するモノマ単位であるものであり、さらに好ましくは
その多環性脂環式炭化水素部分にアダマンチル基、ノル
ボルニル基等に代表される構造を有しているモノマ単位
であるものであり、アルカリ可溶性のものである。
れを構成するモノマ単位の少なくとも１つが、（メタ）
アクリレート系モノマ単位、すなわちアクリレート系お
よびメタアクリレート系モノマ単位、ビニルフェノール
系モノマ単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマ単位、スチ
レン系モノマ単位、または多環性脂環式炭化水素部分を
有するモノマ単位であるものであり、さらに好ましくは
その多環性脂環式炭化水素部分にアダマンチル基、ノル
ボルニル基等に代表される構造を有しているモノマ単位
であるものであり、アルカリ可溶性のものである。
【００１６】さらにまた、本発明のレジスト組成物は、
露光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が
１．７５以下であることが十分なパターニング特性を得
る上で望ましい。前記したアルカリ可溶性重合体が共重
合体の形態をとる場合、アルカリ可溶性基を有するモノ
マ単位の重合相手モノマ単位は、重合体が現像液に対し
適切なアルカリ可溶性を保持できる限りどのような構造
を有していてもよい。さらに、前記したアルカリ可溶性
重合体が３元共重合体の形態であっても、前記と同様に
重合体がアルカリ可溶性を保持している限り自由であ
り、そのような組み合わせも好ましい。また、この場合
アルカリ可溶性基を有する第一のモノマ単位に加えて、
弱いアルカリ可溶性基を有する第２のモノマ単位を含ん
でいてもよく、かつそのような組み合わせも好ましい。
露光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が
１．７５以下であることが十分なパターニング特性を得
る上で望ましい。前記したアルカリ可溶性重合体が共重
合体の形態をとる場合、アルカリ可溶性基を有するモノ
マ単位の重合相手モノマ単位は、重合体が現像液に対し
適切なアルカリ可溶性を保持できる限りどのような構造
を有していてもよい。さらに、前記したアルカリ可溶性
重合体が３元共重合体の形態であっても、前記と同様に
重合体がアルカリ可溶性を保持している限り自由であ
り、そのような組み合わせも好ましい。また、この場合
アルカリ可溶性基を有する第一のモノマ単位に加えて、
弱いアルカリ可溶性基を有する第２のモノマ単位を含ん
でいてもよく、かつそのような組み合わせも好ましい。
【００１７】本発明のレジスト組成物は、好ましくは乳
酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシ
プロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
またはそれらの混合物からなる群から選ばれた溶媒に溶
解した溶液の形で提供される。またこのレジスト溶液
は、必要に応じて酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プ
ロピレングリコールメチルエーテル、およびその混合物
からなる群から選ばれた溶媒を補助溶媒としてさらに含
んでいてもよい。
酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシ
プロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
またはそれらの混合物からなる群から選ばれた溶媒に溶
解した溶液の形で提供される。またこのレジスト溶液
は、必要に応じて酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プ
ロピレングリコールメチルエーテル、およびその混合物
からなる群から選ばれた溶媒を補助溶媒としてさらに含
んでいてもよい。
【００１８】また本発明は、そのもう１つの面において
レジストパターンを形成する方法であって、下記の工
程：本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生
剤の分解を誘起しうる結像用放射線で選択的に露光し、
そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像するこ
と、を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成
方法にある。
レジストパターンを形成する方法であって、下記の工
程：本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生
剤の分解を誘起しうる結像用放射線で選択的に露光し、
そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像するこ
と、を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成
方法にある。
【００１９】本発明によるレジストパターンの形成方法
において、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、そ
れを選択的露光工程に共する前とその後、加熱処理に共
することが好ましい。すなわち本発明では、レジスト膜
をその露光前にプリベーク処理に供するとともに、露光
の後であって現像を行う前、先にＰＥＢ（ポストエクス
ポージャー・ベイキング）として説明したところのポス
トベーク処理に供する。これらの加熱処理は、常法に従
って有利に実施することができる。
において、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、そ
れを選択的露光工程に共する前とその後、加熱処理に共
することが好ましい。すなわち本発明では、レジスト膜
をその露光前にプリベーク処理に供するとともに、露光
の後であって現像を行う前、先にＰＥＢ（ポストエクス
ポージャー・ベイキング）として説明したところのポス
トベーク処理に供する。これらの加熱処理は、常法に従
って有利に実施することができる。
【００２０】本発明のアルカリ可溶性重合体において、
アルカリ可溶性基を有するモノマユニットの占める割合
は、樹脂自体が適切なアルカリ可溶性を示す限りにおい
ては問われないが、ネガレジストとして実現可能と考え
られる適切なアルカリ溶解速度（２．３８％ ＴＭＡＨ
現像液での溶解速度が１００Å／ｓ〜１００００Å／
ｓ）を得ることを考慮すると、例えば２成分以上のモノ
マからなる重合体の場合、アルカリ可溶性基を有するモ
ノマユニットの含有率は１０〜９０ mol％が好ましく、
より好ましくは３０〜７０ mol％が推奨される。このモ
ノマユニットの含有率が１０ mol％を下回ると、アルカ
リ溶解性が不十分なため満足のいくパターニングが不可
能になり、また逆に９０ mol％を上回ると、アルカリ可
溶性が強すぎるため塩基性水溶液への溶解速度が速すぎ
てしまい、極性変化によるパターニングは不可能とな
る。かかるモノマユニットの含有率は、さらに好ましく
は３０〜５０ mol％である。
アルカリ可溶性基を有するモノマユニットの占める割合
は、樹脂自体が適切なアルカリ可溶性を示す限りにおい
ては問われないが、ネガレジストとして実現可能と考え
られる適切なアルカリ溶解速度（２．３８％ ＴＭＡＨ
現像液での溶解速度が１００Å／ｓ〜１００００Å／
ｓ）を得ることを考慮すると、例えば２成分以上のモノ
マからなる重合体の場合、アルカリ可溶性基を有するモ
ノマユニットの含有率は１０〜９０ mol％が好ましく、
より好ましくは３０〜７０ mol％が推奨される。このモ
ノマユニットの含有率が１０ mol％を下回ると、アルカ
リ溶解性が不十分なため満足のいくパターニングが不可
能になり、また逆に９０ mol％を上回ると、アルカリ可
溶性が強すぎるため塩基性水溶液への溶解速度が速すぎ
てしまい、極性変化によるパターニングは不可能とな
る。かかるモノマユニットの含有率は、さらに好ましく
は３０〜５０ mol％である。
【００２１】アリルアルコール構造を有する化合物の含
有量は、重合体のアルカリ可溶性基の量、言い換えれ
ば、アルカリ溶解速度に大きく依存するが、前記した適
切なアルカリ溶解速度を有する重合体に対しては、１〜
８０wt％（ポリマ重量に対する百分率）の添加量が推奨
される。より好ましくは１０〜４０wt％が推奨される。
光酸発生剤（ＰＡＧ）の含有量は、それが露光光源に曝
されたあと発生する酸の強さに依存するが、通常０．１
〜５０wt％（ポリマ重量に対する百分率）が推奨される
が、より好ましくは１〜１５wt％が推奨される。また、
本発明に用いられる重合体の重量平均分子量は２０００
〜１００万の範囲が推奨されるが、より好ましくは３０
００〜５００００の範囲が推奨される。
有量は、重合体のアルカリ可溶性基の量、言い換えれ
ば、アルカリ溶解速度に大きく依存するが、前記した適
切なアルカリ溶解速度を有する重合体に対しては、１〜
８０wt％（ポリマ重量に対する百分率）の添加量が推奨
される。より好ましくは１０〜４０wt％が推奨される。
光酸発生剤（ＰＡＧ）の含有量は、それが露光光源に曝
されたあと発生する酸の強さに依存するが、通常０．１
〜５０wt％（ポリマ重量に対する百分率）が推奨される
が、より好ましくは１〜１５wt％が推奨される。また、
本発明に用いられる重合体の重量平均分子量は２０００
〜１００万の範囲が推奨されるが、より好ましくは３０
００〜５００００の範囲が推奨される。
【００２２】レジスト溶液に加える添加溶剤は、溶質の
溶解性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用い
た場合、通常主溶媒に対して１〜３０wt％加えられるの
が好ましく、より好ましくは１０〜２０％加えることが
推奨される。現像液として使用される塩基性水溶液は、
水酸化カリウム等に代表される周期律表の第Ｉ族および
第II族に属する金属の水酸化物の水溶液や、水酸化テト
ラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有
機塩基の水溶液が挙げられるが、より好ましくは水酸化
テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液であ
り、現像効果の向上のため界面活性剤の様な添加物を加
えてもよい。
溶解性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用い
た場合、通常主溶媒に対して１〜３０wt％加えられるの
が好ましく、より好ましくは１０〜２０％加えることが
推奨される。現像液として使用される塩基性水溶液は、
水酸化カリウム等に代表される周期律表の第Ｉ族および
第II族に属する金属の水酸化物の水溶液や、水酸化テト
ラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有
機塩基の水溶液が挙げられるが、より好ましくは水酸化
テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液であ
り、現像効果の向上のため界面活性剤の様な添加物を加
えてもよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明によるレジスト組成物およ
びレジストパターンの形成方法は、以下の詳細な説明か
ら容易に理解できるように、種々の好ましい形態で実施
することができる。本発明は、被処理基板上にネガティ
ブなレジストパターンを形成するための塩基性水溶液に
より現像可能な化学増幅型レジスト組成物に関するもの
である。このレジスト組成物は前記したように、（ａ）
アルカリ可溶性基を含有する皮膜形成性の重合体であっ
て、自体塩基性水溶液に可溶であり、（ｂ）ビニルエー
テル構造を有する化合物と、（ｃ）結像用放射線を吸収
して分解すると、前記ビニルエーテル構造を有する化合
物が前記アルカリ可溶性基を保護させうる酸を発生可能
なＰＡＧ（光酸発生剤）とを含んでなり、その際前記ビ
ニルエーテル構造を有する化合物が、前記式（Ｉ）また
は（II）により表される構造を有している。ここで、本
発明のレジスト組成物における化学増幅のメカニズムを
説明すると、次の通りである。
びレジストパターンの形成方法は、以下の詳細な説明か
ら容易に理解できるように、種々の好ましい形態で実施
することができる。本発明は、被処理基板上にネガティ
ブなレジストパターンを形成するための塩基性水溶液に
より現像可能な化学増幅型レジスト組成物に関するもの
である。このレジスト組成物は前記したように、（ａ）
アルカリ可溶性基を含有する皮膜形成性の重合体であっ
て、自体塩基性水溶液に可溶であり、（ｂ）ビニルエー
テル構造を有する化合物と、（ｃ）結像用放射線を吸収
して分解すると、前記ビニルエーテル構造を有する化合
物が前記アルカリ可溶性基を保護させうる酸を発生可能
なＰＡＧ（光酸発生剤）とを含んでなり、その際前記ビ
ニルエーテル構造を有する化合物が、前記式（Ｉ）また
は（II）により表される構造を有している。ここで、本
発明のレジスト組成物における化学増幅のメカニズムを
説明すると、次の通りである。
【００２４】アルカリ可溶性重合体のアルカリ可溶部に
カルボン酸を用い、ビニルエーテル構造を有する化合物
に式（Ｉ）の化合物を用いた場合の例を示す。レジスト
組成物中のＰＡＧは、レジスト膜の形成後に結像用放射
線に暴露されると、その放射線を吸収し酸を発生する。
次いで、この露光後のレジスト膜を加熱すると、先に生
じた酸が触媒的に作用して、膜の露光部において次のよ
うなエステル化反応が進行し、重合体のアルカリ可溶性
が消失する。
カルボン酸を用い、ビニルエーテル構造を有する化合物
に式（Ｉ）の化合物を用いた場合の例を示す。レジスト
組成物中のＰＡＧは、レジスト膜の形成後に結像用放射
線に暴露されると、その放射線を吸収し酸を発生する。
次いで、この露光後のレジスト膜を加熱すると、先に生
じた酸が触媒的に作用して、膜の露光部において次のよ
うなエステル化反応が進行し、重合体のアルカリ可溶性
が消失する。
【００２５】
【化５】
【００２６】本発明のレジスト組成物では、基材樹脂に
アルカリ可溶性基を含み、さらに式（Ｉ）または（II）
に示すような酸触媒の存在下に加熱により容易にアルカ
リ可溶性基を保護することができるアリルアルコール構
造を有する化合物を含有させている。さらに、その保護
反応によってプロトン酸を再生する増幅型のため高感度
を達成できる。また、感応基が保護された後はアルカリ
可溶性基が消失（上式ではエステルに変化）するため、
レジスト膜の露光部はアルカリ不溶となり、従って塩基
性水溶液で現像後ネガティブパターンが形成できる。な
お、本発明では重合体において生じる極性変化を用いて
パターン形成を行っているため、膨潤のないパターンが
得られる。
アルカリ可溶性基を含み、さらに式（Ｉ）または（II）
に示すような酸触媒の存在下に加熱により容易にアルカ
リ可溶性基を保護することができるアリルアルコール構
造を有する化合物を含有させている。さらに、その保護
反応によってプロトン酸を再生する増幅型のため高感度
を達成できる。また、感応基が保護された後はアルカリ
可溶性基が消失（上式ではエステルに変化）するため、
レジスト膜の露光部はアルカリ不溶となり、従って塩基
性水溶液で現像後ネガティブパターンが形成できる。な
お、本発明では重合体において生じる極性変化を用いて
パターン形成を行っているため、膨潤のないパターンが
得られる。
【００２７】また、本発明のレジスト組成物において基
材樹脂として用いられるアルカリ可溶性重合体には、そ
れが特に３元共重合体の形態をとる場合において、その
第１のモノマ単位にカルボン酸に代表される強いアルカ
リ可溶性基を有し、その第２のモノマ単位に例えばラク
トン環構造、酸無水物、イミド環構造などを有する弱い
アルカリ可溶性基を用いることができる。このような場
合には、強いアルカリ可溶性基と弱いアルカリ可溶性基
の含有量をコントロールすることによって、基材樹脂の
アルカリ溶解速度を好ましい値に調整することが容易に
なる。また、第３のモノマユニットにはエッチング耐性
を有する官能基を有するものを用いることも可能であ
り、それはレジストとして非常に好ましい。
材樹脂として用いられるアルカリ可溶性重合体には、そ
れが特に３元共重合体の形態をとる場合において、その
第１のモノマ単位にカルボン酸に代表される強いアルカ
リ可溶性基を有し、その第２のモノマ単位に例えばラク
トン環構造、酸無水物、イミド環構造などを有する弱い
アルカリ可溶性基を用いることができる。このような場
合には、強いアルカリ可溶性基と弱いアルカリ可溶性基
の含有量をコントロールすることによって、基材樹脂の
アルカリ溶解速度を好ましい値に調整することが容易に
なる。また、第３のモノマユニットにはエッチング耐性
を有する官能基を有するものを用いることも可能であ
り、それはレジストとして非常に好ましい。
【００２８】本発明のレジスト組成物において、基材樹
脂として用いられるアルカリ可溶性重合体の構造は、上
記したような条件、特に適切なアルカリ溶解速度を有す
ると言う条件を満たす限りにおいて、特に限定できるも
のではないけれども、ノボラックレジスト並のドライエ
ッチング耐性を得ることを考慮に入れた場合、多環性脂
環式炭化水素系化合物をエステル基に有するアクリレー
ト系モノマー単位やメタアクリレート系モノマー単位と
の重合体、ビニルフェノール系重合体、Ｎ−置換マレイ
ミド系重合体、スチレン系重合体などを使用することが
推奨される。特に、アクリレート系およびメタクリレー
ト系重合体は、露光光源として深紫外線、特に２５０nm
以下の波長を持つ光源を使用する場合に、その波長の光
の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深
紫外線を露光光源とする場合には、一般的に深紫外領域
の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモ
ル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有す
る重合体を使用することが望ましい。
脂として用いられるアルカリ可溶性重合体の構造は、上
記したような条件、特に適切なアルカリ溶解速度を有す
ると言う条件を満たす限りにおいて、特に限定できるも
のではないけれども、ノボラックレジスト並のドライエ
ッチング耐性を得ることを考慮に入れた場合、多環性脂
環式炭化水素系化合物をエステル基に有するアクリレー
ト系モノマー単位やメタアクリレート系モノマー単位と
の重合体、ビニルフェノール系重合体、Ｎ−置換マレイ
ミド系重合体、スチレン系重合体などを使用することが
推奨される。特に、アクリレート系およびメタクリレー
ト系重合体は、露光光源として深紫外線、特に２５０nm
以下の波長を持つ光源を使用する場合に、その波長の光
の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深
紫外線を露光光源とする場合には、一般的に深紫外領域
の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモ
ル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有す
る重合体を使用することが望ましい。
【００２９】特にＡｒＦエキシマレーザのような極短波
長領域の露光波長を光源として用いる場合には、ドライ
エッチング耐性とともに当該波長（１９３nm）における
透明性が必要となるため、上記したようにドライエッチ
ング耐性の高いアダマンチル基、ノルボルニル基等に代
表されるような多環性脂環式炭化水素構造を含有するエ
ステル基を有する重合体、とりわけアクリレート系およ
びメタクリレート系重合体の使用が推奨される。
長領域の露光波長を光源として用いる場合には、ドライ
エッチング耐性とともに当該波長（１９３nm）における
透明性が必要となるため、上記したようにドライエッチ
ング耐性の高いアダマンチル基、ノルボルニル基等に代
表されるような多環性脂環式炭化水素構造を含有するエ
ステル基を有する重合体、とりわけアクリレート系およ
びメタクリレート系重合体の使用が推奨される。
【００３０】上記したようなアクリレートあるいはメタ
クリレート系重合体およびその他のアルカリ可溶性重合
体の分子量（重量平均分子量、Mw）は、広い範囲で変更
可能であるが、好ましくは２，０００〜１００万の範囲
であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００であ
る。本発明の実施において有利に使用することができる
アルカリ可溶性重合体は、以下に列挙するものに限定さ
れるわけではないけれども次のような重合体を包含す
る。なお、式中のｌ，ｍ，ｎは上記した重量平均分子量
を得るのに必要なモノマ単位（繰り返し単位）の数であ
り、Ｒ1 〜Ｒ3 は特に断りのない限り任意の置換基、例
えば水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、低級ア
ルキル基（メチル基、エチル基等）、シアノ基、その他
であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
クリレート系重合体およびその他のアルカリ可溶性重合
体の分子量（重量平均分子量、Mw）は、広い範囲で変更
可能であるが、好ましくは２，０００〜１００万の範囲
であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００であ
る。本発明の実施において有利に使用することができる
アルカリ可溶性重合体は、以下に列挙するものに限定さ
れるわけではないけれども次のような重合体を包含す
る。なお、式中のｌ，ｍ，ｎは上記した重量平均分子量
を得るのに必要なモノマ単位（繰り返し単位）の数であ
り、Ｒ1 〜Ｒ3 は特に断りのない限り任意の置換基、例
えば水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、低級ア
ルキル基（メチル基、エチル基等）、シアノ基、その他
であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３１】（１）アクリレート、メタクリレート系重
合体
合体
【００３２】
【化６】
【００３３】（上記構造式において、Ｒ4 は例えばラク
トン環に代表されるような弱いアルカリ可溶性基を示す
が、これを含むモノマユニットはアルカリ溶解速度がネ
ガレジストの基材樹脂として適切な値を示す限り、必須
のユニットではない。Ｒ5 は中性の任意の官能基で構わ
ないが、露光光源における透明性やエッチング耐性など
を考慮し適切に選択できる。また、レジストの基板密着
性の向上のため、ケトン基や水酸基等の中性の極性基を
含んでもよい。） この他、次式に示すようにアルカリ可溶性基であるカル
ボン酸を有するエステル基に含有する構造のものでもも
ちろんよい。
トン環に代表されるような弱いアルカリ可溶性基を示す
が、これを含むモノマユニットはアルカリ溶解速度がネ
ガレジストの基材樹脂として適切な値を示す限り、必須
のユニットではない。Ｒ5 は中性の任意の官能基で構わ
ないが、露光光源における透明性やエッチング耐性など
を考慮し適切に選択できる。また、レジストの基板密着
性の向上のため、ケトン基や水酸基等の中性の極性基を
含んでもよい。） この他、次式に示すようにアルカリ可溶性基であるカル
ボン酸を有するエステル基に含有する構造のものでもも
ちろんよい。
【００３４】
【化７】
【００３５】（上記構造式において、Ｒ4 ，Ｒ5 は前式
と同じ定義である。Ｒｘは任意の構造を取ることが出来
るが、前記Ｒ5 と同様に選択することが好ましい。） （２）以下に示すようなスチレン系ユニットをアルカリ
可溶性基として含む重合体
と同じ定義である。Ｒｘは任意の構造を取ることが出来
るが、前記Ｒ5 と同様に選択することが好ましい。） （２）以下に示すようなスチレン系ユニットをアルカリ
可溶性基として含む重合体
【００３６】
【化８】
【００３７】（上記構造式において、Ｒｙは任意の置換
基を示す。Ｒｘは前記と同様に選択することが好まし
い。） （３）以下に示すようなフマル酸系ユニットをアルカリ
可溶性基として含む重合体
基を示す。Ｒｘは前記と同様に選択することが好まし
い。） （３）以下に示すようなフマル酸系ユニットをアルカリ
可溶性基として含む重合体
【００３８】
【化９】
【００３９】（４）以下に示すようなビニル安息香酸系
ユニットをアルカリ可溶性基として含む重合体
ユニットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００４０】
【化１０】
【００４１】（上記構造式において、Ｒｙは前記と同様
である。） （５）以下に示すようなノルボルネンカルボン酸系ユニ
ットをアルカリ可溶性基として含む重合体
である。） （５）以下に示すようなノルボルネンカルボン酸系ユニ
ットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００４２】
【化１１】
【００４３】（６）以下に示すようなイタコン酸系ユニ
ットをアルカリ可溶性基として含む重合体
ットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００４４】
【化１２】
【００４５】（７）以下に示すようなマレイン酸系ユニ
ットをアルカリ可溶性基として含む重合体
ットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００４６】
【化１３】
【００４７】（８）以下に示すようなビニルフェノール
系ユニットをアルカリ可溶性基として含む重合体
系ユニットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００４８】
【化１４】
【００４９】なお、これらの重合体は先にも説明したよ
うに、その他の適当なモノマー単位と組み合わせて任意
の共重合体（３成分以上のものも含む）を構成していて
もよい。本発明において、使用することのできるアルカ
リ可溶性重合体は、さらに詳しく説明すると、例えば次
式（III ）〜（ＸＶ）に示すものである。
うに、その他の適当なモノマー単位と組み合わせて任意
の共重合体（３成分以上のものも含む）を構成していて
もよい。本発明において、使用することのできるアルカ
リ可溶性重合体は、さらに詳しく説明すると、例えば次
式（III ）〜（ＸＶ）に示すものである。
【００５０】
【化１５】
【００５１】
【化１６】
【００５２】
【化１７】
【００５３】これらはあくまでも１例であり、これらの
構造に限定されるものではない。また、上式においてＲ
ｙ，Ｒ5 は前記した通りであり、ＲはＲ5 と同様に選ば
れる任意の官能基であり、酸で脱離しない構造のものが
本レジストの構成上好ましい。上記の構造式において、
Ｒ5 として有利に使用できる官能基には例えば以下に挙
げる構造のものが例示される。
構造に限定されるものではない。また、上式においてＲ
ｙ，Ｒ5 は前記した通りであり、ＲはＲ5 と同様に選ば
れる任意の官能基であり、酸で脱離しない構造のものが
本レジストの構成上好ましい。上記の構造式において、
Ｒ5 として有利に使用できる官能基には例えば以下に挙
げる構造のものが例示される。
【００５４】（１）アダマンチル系化合物
【００５５】
【化１８】
【００５６】（２）ノルボルナン化合物
【００５７】
【化１９】
【００５８】（３）ジシクロペンタジエン系化合物（Ｒ
ｚは水酸基、ケトン基、アルコキシカルボニル基を示
す）
ｚは水酸基、ケトン基、アルコキシカルボニル基を示
す）
【００５９】
【化２０】
【００６０】また、上記した基材樹脂に添加するアリル
アルコール系化合物としては、前記（Ｉ），（II）に示
したが、より詳しくは例えば以下のような化合物が有利
に使用できる。 （１）環状アリルアルコール類
アルコール系化合物としては、前記（Ｉ），（II）に示
したが、より詳しくは例えば以下のような化合物が有利
に使用できる。 （１）環状アリルアルコール類
【００６１】
【化２１】
【００６２】（２）鎖状アリルアルコール類
【００６３】
【化２２】
【００６４】本発明で挙げたアルカリ可溶性重合体は、
高分子化学において一般的に用いられている重合法を使
用して調整することができる。例えば、所定のモノマー
成分をフリーラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル）の存在下加熱すること
によって有利に調整することができる。また、メタクリ
レート系重合体以外のアルカリ可溶性重合体も、同様に
定法に従って有利に調整することができる。
高分子化学において一般的に用いられている重合法を使
用して調整することができる。例えば、所定のモノマー
成分をフリーラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル）の存在下加熱すること
によって有利に調整することができる。また、メタクリ
レート系重合体以外のアルカリ可溶性重合体も、同様に
定法に従って有利に調整することができる。
【００６５】また、メタクリレート重合体は深紫外領域
で高い透明性を有することがよく知られており、前記し
た樹脂と、添加するビニルエーテル化合物やエポキシ化
合物の構造において、１９０〜２５０nmの波長範囲でモ
ル吸光係数の大きな発色団を含まない構造を適宜選択す
れば、適量のＰＡＧ（光酸発生剤）と組み合わせて、深
紫外線を用いた露光にも有利に対応できる高感度なレジ
ストとなる。
で高い透明性を有することがよく知られており、前記し
た樹脂と、添加するビニルエーテル化合物やエポキシ化
合物の構造において、１９０〜２５０nmの波長範囲でモ
ル吸光係数の大きな発色団を含まない構造を適宜選択す
れば、適量のＰＡＧ（光酸発生剤）と組み合わせて、深
紫外線を用いた露光にも有利に対応できる高感度なレジ
ストとなる。
【００６６】前記したようなアルカリ可溶性重合体に
は、ビニルエーテルの存在下酸触媒反応により、保護さ
れうるアルカリ可溶性基を有しており、その保護反応に
よりプロトン酸を再生できるため高感度を達成すること
ができる。また、保護反応後にはアルカリ可溶性基が消
失するため、レジスト膜の露光部は塩基性水溶液に不溶
となり、従って現像によって未露光部が溶解したネガテ
ィブパターンが得られる。この場合、基材樹脂において
生じる極性変化を利用しているため、膨潤のないパター
ンが得られる。
は、ビニルエーテルの存在下酸触媒反応により、保護さ
れうるアルカリ可溶性基を有しており、その保護反応に
よりプロトン酸を再生できるため高感度を達成すること
ができる。また、保護反応後にはアルカリ可溶性基が消
失するため、レジスト膜の露光部は塩基性水溶液に不溶
となり、従って現像によって未露光部が溶解したネガテ
ィブパターンが得られる。この場合、基材樹脂において
生じる極性変化を利用しているため、膨潤のないパター
ンが得られる。
【００６７】本発明の化学増幅型レジストにおいて、上
記したような酸感応性重合体と組み合わせて用いられる
ＰＡＧは、レジストの化学において一般的に用いられて
いるＰＡＧ、すなわち紫外線、遠紫外線、真空紫外線、
Ｘ線等の放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質を
用いることができる。本発明において使用できるＰＡＧ
は、以下に列挙するものに限定はされないけれども、次
のようなものを包含する。
記したような酸感応性重合体と組み合わせて用いられる
ＰＡＧは、レジストの化学において一般的に用いられて
いるＰＡＧ、すなわち紫外線、遠紫外線、真空紫外線、
Ｘ線等の放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質を
用いることができる。本発明において使用できるＰＡＧ
は、以下に列挙するものに限定はされないけれども、次
のようなものを包含する。
【００６８】（１）オニウム塩類：
【００６９】
【化２３】
【００７０】上式において、Ｒ″は置換もしくは非置換
の芳香族環または脂環式基を表し、ＸはＢＦ4 ，Ｐ
Ｆ6 ，ＡｓＦ6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 ，ＣｌＯ4 な
どを表す。 （２）スルホン酸エステル類：
の芳香族環または脂環式基を表し、ＸはＢＦ4 ，Ｐ
Ｆ6 ，ＡｓＦ6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 ，ＣｌＯ4 な
どを表す。 （２）スルホン酸エステル類：
【００７１】
【化２４】
【００７２】（３）ハロゲン化物類：
【００７３】
【化２５】
【００７４】これらのＰＡＧ（光酸発生剤）は、本発明
のレジスト組成物中においていろいろな量で使用するこ
とができる。ＰＡＧの使用量は、０．１〜５０wt％（ポ
リマ重量に対する百分率）が推奨されるが、より好まし
くは１〜１５wt％が推奨される。しかしながら、本発明
のレジスト組成物では露光波長における吸光度が１．７
５以下になるように、重合体並びにＰＡＧの構造、およ
びＰＡＧの使用量を考慮することが好ましい。
のレジスト組成物中においていろいろな量で使用するこ
とができる。ＰＡＧの使用量は、０．１〜５０wt％（ポ
リマ重量に対する百分率）が推奨されるが、より好まし
くは１〜１５wt％が推奨される。しかしながら、本発明
のレジスト組成物では露光波長における吸光度が１．７
５以下になるように、重合体並びにＰＡＧの構造、およ
びＰＡＧの使用量を考慮することが好ましい。
【００７５】本発明のレジスト組成物は、通常上記した
アルカリ可溶性重合体、ビニルエーテル系化合物（さら
にエポキシ化合物を加えてもよい）、およびＰＡＧを適
当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使
用することができる。レジスト溶液の調整に有用な有機
溶媒は、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３
−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート、およびプロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート等が推奨されるが、これらに限定はされな
い。また、これらの溶媒は単独で使用してもよいが、必
要に応じて２種類以上の溶媒を混合使用してもよい。こ
れらの溶媒の使用量は特に限定されないが、スピン塗布
等の塗布に適当な粘度および所望のレジスト膜厚を得る
のに十分な量で使用するのが好ましい。
アルカリ可溶性重合体、ビニルエーテル系化合物（さら
にエポキシ化合物を加えてもよい）、およびＰＡＧを適
当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使
用することができる。レジスト溶液の調整に有用な有機
溶媒は、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３
−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート、およびプロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート等が推奨されるが、これらに限定はされな
い。また、これらの溶媒は単独で使用してもよいが、必
要に応じて２種類以上の溶媒を混合使用してもよい。こ
れらの溶媒の使用量は特に限定されないが、スピン塗布
等の塗布に適当な粘度および所望のレジスト膜厚を得る
のに十分な量で使用するのが好ましい。
【００７６】また、本発明のレジスト溶液には必要に応
じて、上記したような溶媒（主溶媒）に加えて補助溶媒
を使用してもよい。補助溶媒は、溶質の溶解性並びに溶
液の塗布均一性によっては必要ないが、溶解度の低い溶
質を用いた場合や塗布均一性が所望の状態でない場合
に、通常主溶媒に対して１〜３０wt％の範囲で添加する
のが好ましく、より好ましくは１０〜２０wt％である。
有用な補助溶媒の例は以下に限定されるものではない
が、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリ
コールメチルエーテル等を包含する。
じて、上記したような溶媒（主溶媒）に加えて補助溶媒
を使用してもよい。補助溶媒は、溶質の溶解性並びに溶
液の塗布均一性によっては必要ないが、溶解度の低い溶
質を用いた場合や塗布均一性が所望の状態でない場合
に、通常主溶媒に対して１〜３０wt％の範囲で添加する
のが好ましく、より好ましくは１０〜２０wt％である。
有用な補助溶媒の例は以下に限定されるものではない
が、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリ
コールメチルエーテル等を包含する。
【００７７】本発明は、また上記したようなレジスト組
成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特
にネガティブなパターンを形成する方法も提供する。本
発明のネガティブレジストパターンの形成は、通常次の
ようにして実施することができる。まず、被処理基板上
に本発明のレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成す
る。被処理基板は、半導体装置、その他の装置において
通常用いられている基板であることができ、そのいくつ
かの例として、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラ
ミックス基板などを挙げることができる。また、これら
の基板に上方には、必要に応じて追加の層、例えばシリ
コン酸化膜層、配線用金属層、層間絶縁膜層、磁性膜な
どが存在していてもよく、また各種の配線、回路等が作
り込まれていてもよい。さらにこれらの基板は、それに
対するレジスト膜の密着性を高めるため、常法に従って
疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤とし
ては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）等を挙げることができる。
成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特
にネガティブなパターンを形成する方法も提供する。本
発明のネガティブレジストパターンの形成は、通常次の
ようにして実施することができる。まず、被処理基板上
に本発明のレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成す
る。被処理基板は、半導体装置、その他の装置において
通常用いられている基板であることができ、そのいくつ
かの例として、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラ
ミックス基板などを挙げることができる。また、これら
の基板に上方には、必要に応じて追加の層、例えばシリ
コン酸化膜層、配線用金属層、層間絶縁膜層、磁性膜な
どが存在していてもよく、また各種の配線、回路等が作
り込まれていてもよい。さらにこれらの基板は、それに
対するレジスト膜の密着性を高めるため、常法に従って
疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤とし
ては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）等を挙げることができる。
【００７８】レジスト組成物の塗布は、上記したよう
に、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布する
ことができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロ
ール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特
にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は約０．１〜
２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦやＡｒＦなど
のエキシマレーザでの露光の場合は、０．１〜１．５μ
ｍの範囲が推奨される。なお、形成されるレジストの膜
厚は、その使途などの要因に応じて広く変更することが
できる。
に、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布する
ことができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロ
ール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特
にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は約０．１〜
２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦやＡｒＦなど
のエキシマレーザでの露光の場合は、０．１〜１．５μ
ｍの範囲が推奨される。なお、形成されるレジストの膜
厚は、その使途などの要因に応じて広く変更することが
できる。
【００７９】基板上に塗布したレジスト膜は、それを結
像用放射線で選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃
の温度で約３０〜１２０秒間に渡ってプリベークするこ
とが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスで
の常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当
な加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線加熱
オーブン、マイクロ波加熱オーブンなどを挙げることが
できる。次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用の露
光装置で結像用の放射線で選択的に露光する。適当な露
光装置は、市販の紫外線（遠紫外線、深紫外線）露光装
置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、その他であ
る。露光条件はその都度適当な条件を選択することがで
きるが、特に本発明では先にも述べたようにエキシマレ
ーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザおよび波長１９３nm
のＡｒＦレーザ）を露光光源として有利に使用すること
ができる。付言すると、本願明細書では、“放射線”な
る語を用いた場合、これらのいかなる光源からの放射線
をも意味するものとする。
像用放射線で選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃
の温度で約３０〜１２０秒間に渡ってプリベークするこ
とが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスで
の常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当
な加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線加熱
オーブン、マイクロ波加熱オーブンなどを挙げることが
できる。次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用の露
光装置で結像用の放射線で選択的に露光する。適当な露
光装置は、市販の紫外線（遠紫外線、深紫外線）露光装
置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、その他であ
る。露光条件はその都度適当な条件を選択することがで
きるが、特に本発明では先にも述べたようにエキシマレ
ーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザおよび波長１９３nm
のＡｒＦレーザ）を露光光源として有利に使用すること
ができる。付言すると、本願明細書では、“放射線”な
る語を用いた場合、これらのいかなる光源からの放射線
をも意味するものとする。
【００８０】露光後のレジスト膜をＰＥＢすることによ
って、酸を触媒としたアルカリ可溶性基の保護反応を生
じさせる。この露光後ベークは保護反応が十分に起こる
範囲で有れば先のプリベークと同様にして行うことがで
きる。例えばベーク温度は約６０〜１８０℃の温度で約
３０〜１２０秒間に渡って行うことができるが、所望の
パターンサイズ、形状などによって調節することが好ま
しい。
って、酸を触媒としたアルカリ可溶性基の保護反応を生
じさせる。この露光後ベークは保護反応が十分に起こる
範囲で有れば先のプリベークと同様にして行うことがで
きる。例えばベーク温度は約６０〜１８０℃の温度で約
３０〜１２０秒間に渡って行うことができるが、所望の
パターンサイズ、形状などによって調節することが好ま
しい。
【００８１】ＰＥＢの後、レジスト膜を現像液としての
塩基性水溶液で現像する。この現像には、スピンデベロ
ッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常
用の現像装置を使用することができる。ここで現像液と
して使用される塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代
表されるＩ，II族に属する金属水酸化物の水溶液や、水
酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有
しない有機塩基の水溶液が挙げられるが、より好ましく
は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶
液であり、現像効果の向上のため界面活性剤の様な添加
物を加えてもよい。現像の結果として、レジスト膜の未
露光量域が溶解除去せしめられ、露光量域のみがネガテ
ィブレジストパターンとして基板上に残留する。
塩基性水溶液で現像する。この現像には、スピンデベロ
ッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常
用の現像装置を使用することができる。ここで現像液と
して使用される塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代
表されるＩ，II族に属する金属水酸化物の水溶液や、水
酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有
しない有機塩基の水溶液が挙げられるが、より好ましく
は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶
液であり、現像効果の向上のため界面活性剤の様な添加
物を加えてもよい。現像の結果として、レジスト膜の未
露光量域が溶解除去せしめられ、露光量域のみがネガテ
ィブレジストパターンとして基板上に残留する。
【００８２】
【実施例】下記の実施例は、本発明の酸感応性重合体の
合成およびレジスト組成物の調製、並びにレジストパタ
ーンの形成に関して詳細に説明したものである。なお、
下記実施例はほんの１例であって、本発明の範囲を何ら
限定するものではない。
合成およびレジスト組成物の調製、並びにレジストパタ
ーンの形成に関して詳細に説明したものである。なお、
下記実施例はほんの１例であって、本発明の範囲を何ら
限定するものではない。
【００８３】実施例１ シクロヘキシルメタクリレート、γ−ブチロラクトン−
２−イルメタクリレート、メタクリル酸を仕込み比５：
２：３で仕込んで基材樹脂を合成した。これをＰＧＭＥ
Ａ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
に溶解して１５wt％溶液とした。なお、この溶液にはｃ
ｉｓ−ベルベノールを樹脂重量に対して４０wt％、補助
溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。
得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルフォニウムト
リフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させ
た。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメン
ブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシ
リコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリ
ベークを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜を形成し
た。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．
４５）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスし
た。露光量１４．０mJ／cm2 で０．２５μｍＬ／Ｓが解
像した。
２−イルメタクリレート、メタクリル酸を仕込み比５：
２：３で仕込んで基材樹脂を合成した。これをＰＧＭＥ
Ａ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
に溶解して１５wt％溶液とした。なお、この溶液にはｃ
ｉｓ−ベルベノールを樹脂重量に対して４０wt％、補助
溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。
得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルフォニウムト
リフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させ
た。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメン
ブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシ
リコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリ
ベークを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜を形成し
た。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．
４５）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスし
た。露光量１４．０mJ／cm2 で０．２５μｍＬ／Ｓが解
像した。
【００８４】実施例２ 実施例１のレジスト溶液を用いて、同様にＨＭＤＳ処理
を施したシリコン基板上に０．５μｍ厚のレジスト皮膜
を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光機（ＮＡ
＝０．５５）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリン
スした。露光量４．２mJ／cm2 で０．２０μｍＬ／Ｓが
解像した。
を施したシリコン基板上に０．５μｍ厚のレジスト皮膜
を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光機（ＮＡ
＝０．５５）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリン
スした。露光量４．２mJ／cm2 で０．２０μｍＬ／Ｓが
解像した。
【００８５】実施例３ 実施例１のアルカリ可溶性重合体を１５wt％のＰＧＭＥ
Ａ溶液とし、この溶液に３，５，５−トリメチル−２−
シクロヘキセンを樹脂重量に対して４０wt％、補助溶媒
として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。樹脂
に対してジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネートを２wt％加えてレジストとした。これをＨＭ
ＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１
１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジ
スト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光
装置で露光した後、１３０℃で６０秒間ベークし、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド
（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスし
た。露光量３．４mJ／cm2 で０．１８μｍＬ／Ｓが解像
した。
Ａ溶液とし、この溶液に３，５，５−トリメチル−２−
シクロヘキセンを樹脂重量に対して４０wt％、補助溶媒
として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。樹脂
に対してジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネートを２wt％加えてレジストとした。これをＨＭ
ＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１
１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジ
スト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光
装置で露光した後、１３０℃で６０秒間ベークし、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド
（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスし
た。露光量３．４mJ／cm2 で０．１８μｍＬ／Ｓが解像
した。
【００８６】実施例４ 実施例１のアルカリ可溶性重合体を１５wt％のＰＧＭＥ
Ａ溶液とし、この溶液に３−メチル−２−シクロヘキセ
ン−１−オールを樹脂重量に対して５０wt％、補助溶媒
として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。樹脂
に対してジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネートを２wt％加えてレジストとした。これをＨＭ
ＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１
１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジ
スト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光
装置で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド
（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスし
た。露光量３．４mJ／cm2 で０．１８μｍＬ／Ｓが解像
した。
Ａ溶液とし、この溶液に３−メチル−２−シクロヘキセ
ン−１−オールを樹脂重量に対して５０wt％、補助溶媒
として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。樹脂
に対してジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネートを２wt％加えてレジストとした。これをＨＭ
ＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１
１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジ
スト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光
装置で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド
（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスし
た。露光量３．４mJ／cm2 で０．１８μｍＬ／Ｓが解像
した。
【００８７】実施例５ 実施例１のアルカリ可溶性重合体を１５wt％のＰＧＭＥ
Ａ溶液とし、この溶液にゲラニオールを樹脂重量に対し
て４０wt％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラク
トンも含ませた。樹脂に対してジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネートを２wt％加えてレジス
トとした。これをＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上
にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行
い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡ
ｒＦエキシマレーザ露光装置で露光した後、１３０℃で
６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱
イオン水でリンスした。露光量４．０mJ／cm2 で０．２
０μｍＬ／Ｓが解像した。
Ａ溶液とし、この溶液にゲラニオールを樹脂重量に対し
て４０wt％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラク
トンも含ませた。樹脂に対してジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネートを２wt％加えてレジス
トとした。これをＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上
にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行
い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡ
ｒＦエキシマレーザ露光装置で露光した後、１３０℃で
６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱
イオン水でリンスした。露光量４．０mJ／cm2 で０．２
０μｍＬ／Ｓが解像した。
【００８８】実施例６ アダマンチルメタクリレート、イタコン酸無水物、メタ
クリル酸を仕込み比５：１：４で仕込んで基材樹脂を合
成した。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶液とし
た。この溶液にｃｉｓ−ベルベノールを樹脂重量に対し
て４０wt％、補助溶媒として１２wt％のγ−ブチロラク
トンも含ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェニル
スルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加え
て十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μ
ｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤ
Ｓ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１
０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジス
ト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザステッ
パ（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１３０℃で６０秒
間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン
水でリンスした。露光量４．４mJ／cm2 で０．２０μｍ
Ｌ／Ｓが解像した。
クリル酸を仕込み比５：１：４で仕込んで基材樹脂を合
成した。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶液とし
た。この溶液にｃｉｓ−ベルベノールを樹脂重量に対し
て４０wt％、補助溶媒として１２wt％のγ−ブチロラク
トンも含ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェニル
スルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加え
て十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μ
ｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤ
Ｓ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１
０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジス
ト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザステッ
パ（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１３０℃で６０秒
間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン
水でリンスした。露光量４．４mJ／cm2 で０．２０μｍ
Ｌ／Ｓが解像した。
【００８９】実施例７ ビニルフェノール、アダマンチルメタクリレートを仕込
み比８：２で仕込んで基材樹脂を合成した。これをＰＧ
ＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト）に溶解して１５wt％溶液とした。なお、この溶液に
はｃｉｓ−ベルベノールを樹脂重量に対して３５wt％、
補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませ
た。得られた溶液に４wt％のトリフェニルスルフォニウ
ムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解
させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロン
メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施し
たシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒
プリベークを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜を形成
した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝
０．４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリン
スした。露光量１０．０mJ／cm2 で０．２５μｍＬ／Ｓ
が解像した。
み比８：２で仕込んで基材樹脂を合成した。これをＰＧ
ＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト）に溶解して１５wt％溶液とした。なお、この溶液に
はｃｉｓ−ベルベノールを樹脂重量に対して３５wt％、
補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませ
た。得られた溶液に４wt％のトリフェニルスルフォニウ
ムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解
させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロン
メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施し
たシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒
プリベークを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜を形成
した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝
０．４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリン
スした。露光量１０．０mJ／cm2 で０．２５μｍＬ／Ｓ
が解像した。
【００９０】実施例８ ビニルフェノール、無水マレイン酸、シクロヘキシルメ
タクリレートを仕込み比７：１：２で仕込んで基材樹脂
を合成した。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶液と
した。この溶液にｃｉｓ−ベルベノールを樹脂重量に対
して３５wt％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラ
クトンも含ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェニ
ルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加
えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２
μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭ
ＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１
１０℃で６０秒プリベークを行い、０．７μｍ厚のレジ
スト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステ
ッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６０
秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオ
ン水でリンスした。露光量１４．０mJ／cm2 で０．２５
μｍＬ／Ｓが解像した。
タクリレートを仕込み比７：１：２で仕込んで基材樹脂
を合成した。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶液と
した。この溶液にｃｉｓ−ベルベノールを樹脂重量に対
して３５wt％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラ
クトンも含ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェニ
ルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加
えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２
μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭ
ＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１
１０℃で６０秒プリベークを行い、０．７μｍ厚のレジ
スト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステ
ッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６０
秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオ
ン水でリンスした。露光量１４．０mJ／cm2 で０．２５
μｍＬ／Ｓが解像した。
【００９１】実施例９ 安息香酸ビニル、マレイミド、アダマンチルメタクリレ
ートを仕込み比３：２：５で仕込んで基材樹脂を合成し
た。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶液とした。こ
の溶液にｃｉｓ−ベルベノールを樹脂重量に対して４０
wt％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも
含ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルフ
ォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテ
フロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理
を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で
６０秒プリベークを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜
を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（Ｎ
Ａ＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベー
クし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリ
ンスした。露光量１７．５mJ／cm2 で０．２８μｍＬ／
Ｓが解像した。
ートを仕込み比３：２：５で仕込んで基材樹脂を合成し
た。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶液とした。こ
の溶液にｃｉｓ−ベルベノールを樹脂重量に対して４０
wt％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも
含ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルフ
ォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分
に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテ
フロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理
を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で
６０秒プリベークを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜
を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（Ｎ
Ａ＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベー
クし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリ
ンスした。露光量１７．５mJ／cm2 で０．２８μｍＬ／
Ｓが解像した。
【００９２】実施例１０ ドライエッチング耐性の比較 実施例１，４，６，９のレジストを用い、シリコン基板
上に１μｍ厚のレジスト膜を形成した。比較のため、市
販のノボラックレジストである、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（長瀬産業製）およびＰＭＭＡ（ポリ
メチルメタクリレート）を用いて、平行平板型ＲＩＥ装
置でＰμ＝２００Ｗ，圧力＝０．０２Torr、ＣＦ4 ガス
＝１００sccmの条件下５分間エッチングし、サンプルの
減膜量を比較した。
上に１μｍ厚のレジスト膜を形成した。比較のため、市
販のノボラックレジストである、長瀬ポジティブレジス
トＮＰＲ−８２０（長瀬産業製）およびＰＭＭＡ（ポリ
メチルメタクリレート）を用いて、平行平板型ＲＩＥ装
置でＰμ＝２００Ｗ，圧力＝０．０２Torr、ＣＦ4 ガス
＝１００sccmの条件下５分間エッチングし、サンプルの
減膜量を比較した。
【００９３】 レジスト名 エッチングレート（Å／min) レート比 ＮＰＲ−８２０ ５３０ １ ＰＭＭＡ ８０５ １．５２ 実施例１ ６７８ １．２８ 実施例４ ７００ １．３２ 実施例６ ５６２ １．０６ 実施例９ ５４６ １．０３ 上記の結果から、本発明に係るレジストのエッチング耐
性は、ノボラックレジストであるＮＰＲ−８２０に近
く、ＡｒＦ露光にも対応できる実施例６のレジストで
は、同等程度の耐性を示した。また、ＫｒＦ対応の実施
例９のレジストでは、ノボラックと遜色無い耐性が得ら
れた。この実験から、いずれのレジストもＰＭＭＡより
格段に優れていることが確認できた。
性は、ノボラックレジストであるＮＰＲ−８２０に近
く、ＡｒＦ露光にも対応できる実施例６のレジストで
は、同等程度の耐性を示した。また、ＫｒＦ対応の実施
例９のレジストでは、ノボラックと遜色無い耐性が得ら
れた。この実験から、いずれのレジストもＰＭＭＡより
格段に優れていることが確認できた。
【００９４】本発明に係るレジスト組成物を使用する
と、実用可能な感度で膨潤のない微細なネガティブレジ
ストパターンを形成できる。また、このレジスト組成物
のアルカリ可溶性重合体を３元共重合体の形とし、その
第１のモノマ単位に強いアルカリ可溶性基と、第２のモ
ノマ単位に弱いアルカリ可溶性基を含ませた場合、アル
カリ可溶性の制御が容易であり、これにアルカリ可溶性
基を保護化しうるアリルアルコール系化合物を添加する
ことにより、酸触媒反応が採用できるため、従来のレジ
スト組成物の場合よりも高い感度が得られる。
と、実用可能な感度で膨潤のない微細なネガティブレジ
ストパターンを形成できる。また、このレジスト組成物
のアルカリ可溶性重合体を３元共重合体の形とし、その
第１のモノマ単位に強いアルカリ可溶性基と、第２のモ
ノマ単位に弱いアルカリ可溶性基を含ませた場合、アル
カリ可溶性の制御が容易であり、これにアルカリ可溶性
基を保護化しうるアリルアルコール系化合物を添加する
ことにより、酸触媒反応が採用できるため、従来のレジ
スト組成物の場合よりも高い感度が得られる。
【００９５】さらに、本発明のレジスト組成物では、従
来の架橋型ではなく極性変化によってパターンを形成す
るため、高いコントラストと解像性を容易に得ることが
出来る。また、第３のモノマ単位に多環性脂環式化合物
の構造を有している場合、特にアダマンチル骨格を有し
ている場合はＲＩＥ耐性も高く、かつ深紫外領域で高い
透明性を有するため、ＡｒＦエキシマレーザのような極
短波長の露光光源にも対応可能な新規で高感度なネガレ
ジストを提供できる。
来の架橋型ではなく極性変化によってパターンを形成す
るため、高いコントラストと解像性を容易に得ることが
出来る。また、第３のモノマ単位に多環性脂環式化合物
の構造を有している場合、特にアダマンチル骨格を有し
ている場合はＲＩＥ耐性も高く、かつ深紫外領域で高い
透明性を有するため、ＡｒＦエキシマレーザのような極
短波長の露光光源にも対応可能な新規で高感度なネガレ
ジストを提供できる。
Claims (13)
- 【請求項１】 アルカリ可溶性基を有し、皮膜形成性
の、塩基性水溶液に可溶性の重合体と、アリルアルコー
ル構造を有する化合物と、前記アリルアルコール構造を
有する化合物が結像用放射線を吸収して分解され、前記
アルカリ可溶性基の保護基となるように作用する光酸発
生剤とを含み、塩基性水溶液に可溶であり、露光後は露
光部がアルカリに不溶となることを特徴とする、塩基性
水溶液で現像可能なネガ型レジスト組成物。 - 【請求項２】 前記アルカリ可溶性重合体が、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、また
はビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カル
ボン酸、ビニルフェノール、スチレンおよびこれらの誘
導体からなる群から選ばれた化合物からなる単位を少な
くとも１つ含む、請求項１記載のレジスト組成物。 - 【請求項３】 前記アルカリ可溶性重合体が、ラクトン
環、イミド環および酸無水物からなる群から選ばれた弱
アルカリ可溶性基を含む、請求項１または２に記載のレ
ジスト組成物。 - 【請求項４】 前記アルカリ可溶性重合体が脂環式炭化
水素部分または多環性脂環式炭化水素部分を含む、請求
項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。 - 【請求項５】 前記多環性脂環式炭化水素部分が、アダ
マンチル基、ノルボルニル基およびビシクロ〔２．２．
２〕オクチル基から選ばれた１員からなる構造を含む、
請求項４記載のレジスト組成物。 - 【請求項６】 前記多環性脂環式炭化水素部分が、少な
くとも１つの水酸基またはケトン基をまたはその両者を
同時に含む、請求項５に記載のレジスト組成物。 - 【請求項７】 前記アリルアルコール構造を有する化合
物が、下記式（Ｉ）または（II）で表される構造を含
む、請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。 【化１】 （上式中、Ｘは水素原子または直鎖、分枝鎖または環状
のアルキル基を表し、それ自体が追加のアリルアルコー
ル構造を有していてもよく、ｎは２〜７の整数を表す） 【化２】 （上式中、Ｘは前記規定に同一のものを表し、Ｙは２個
以上の炭素原子を有する直鎖、分鎖または環状のアルキ
ル基を表し、それ自体が追加のアリルアルコール構造を
有していてもよく、さらに他の置換基を有していてもよ
い） - 【請求項８】 前記アリルアルコール構造を有する化合
物が脂環式構造または多環性脂環式構造を含む、請求項
７記載のレジスト組成物。 - 【請求項９】 前記アリルアルコール構造を有する化合
物が、アリルアルコール以外の少なくとも１つの水酸
基、ケトン基またはアルキルオキシカルボニル基を含
む、請求項１〜８のいずれかに記載のレジスト組成物。 - 【請求項１０】 結像用放射線の露光光源の波長におけ
る吸光度が１．７５以下である、請求項１〜９のいずれ
かに記載のレジスト組成物。 - 【請求項１１】 乳酸エチル、メチルアミルケトン、メ
チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エト
キシプロピオネートおよびプロピレングリコールメチル
エーテルアセテートからなる群から選ばれた少なくとも
１種の溶媒を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の
レジスト組成物。 - 【請求項１２】 酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンおよ
びプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から
選ばれた溶媒をさらに含む、請求項１１記載のレジスト
組成物。 - 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれかに記載のレ
ジスト組成物を被処理基板上に塗布し、これにより形成
されたレジスト膜を前記レジスト組成物中の光酸発生剤
の分解を誘起しうる結像用放射線で選択的に露光し、露
光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する工程を含む
ことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11938598A JP3859353B2 (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 |
| DE19912047A DE19912047B4 (de) | 1998-04-28 | 1999-03-17 | Resistzusammensetzung des Negativtyps |
| US09/272,400 US6027856A (en) | 1998-04-28 | 1999-03-19 | Negative-type resist composition and process for forming resist patterns |
| TW088104428A TW422942B (en) | 1998-04-28 | 1999-03-20 | Negative-type resist composition and process for forming resist patterns |
| KR1019990011655A KR100292391B1 (ko) | 1998-04-28 | 1999-04-02 | 네거티브형 레지스트조성물 및 레지스트패턴의 형성방법 |
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|---|---|---|---|
| JP11938598A JP3859353B2 (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11311860A true JPH11311860A (ja) | 1999-11-09 |
| JP3859353B2 JP3859353B2 (ja) | 2006-12-20 |
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| JP2002365801A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
| US6770417B2 (en) | 2000-09-01 | 2004-08-03 | Fujitsu Limited | Negative resist composition, process for forming resist patterns, and process for manufacturing electron device |
| JP2005003862A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
| US7122288B2 (en) | 2000-03-28 | 2006-10-17 | Fujitsu Limited | Negative resist composition, a method for forming a resist pattern thereof, and a method for fabricating a semiconductor device |
| JP2008216569A (ja) * | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JP2010198024A (ja) * | 1999-09-02 | 2010-09-09 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
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| JP3865919B2 (ja) * | 1998-02-03 | 2007-01-10 | 富士フイルムホールディングス株式会社 | ネガ型フォトレジスト組成物 |
| US6303266B1 (en) * | 1998-09-24 | 2001-10-16 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same |
| KR100658476B1 (ko) | 1999-09-02 | 2006-12-18 | 후지쯔 가부시끼가이샤 | 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법 |
| AU2001247529A1 (en) | 2000-08-16 | 2002-02-25 | Brewer Science, Inc. | Photosensitive resin compositions for color filter applications |
| JP3910791B2 (ja) * | 2000-09-19 | 2007-04-25 | 東京エレクトロン株式会社 | 基板の熱処理方法及び基板の熱処理装置 |
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| TW584786B (en) * | 2001-06-25 | 2004-04-21 | Shinetsu Chemical Co | Polymers, resist compositions and patterning process |
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| KR100536044B1 (ko) * | 2001-12-14 | 2005-12-12 | 삼성전자주식회사 | 신너 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 스트립핑 방법 |
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| JP4434762B2 (ja) | 2003-01-31 | 2010-03-17 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物 |
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1998
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- 1999-03-19 US US09/272,400 patent/US6027856A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1999-04-02 KR KR1019990011655A patent/KR100292391B1/ko not_active IP Right Cessation
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