TW422942B

TW422942B - Negative-type resist composition and process for forming resist patterns

Info

Publication number: TW422942B
Application number: TW088104428A
Authority: TW
Inventors: Koji Nozaki; Ei Yano
Original assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1999-03-20
Publication date: 2001-02-21
Also published as: DE19912047B4; US6027856A; DE19912047A1; JP3859353B2; JPH11311860A; KR19990082900A; KR100292391B1

Description

422942 經濟部智慧財產局負工消费合作社印數 A7 _____B7_____ 五、發明說明（1 ) 發明背景發明領域本發明係關於一種可利用驗性水溶液顯影的負型光阻组成物，以及關於一種圖案形成的方法。近幾年來，半導體積體電路的日益整合係已發展出LSI及VLSI電路，配線圊案的最小線寬度已經達到次微米大小。此需要發展出微製技術，而且在刻蝕的領域中，該需求已經獲得滿足，藉以來自曝照光源的紫外線波長已偏向深紫外線區域的較短波長，然而許多研究也已經提出使用具有遠紫外線區域中之波長之光源的曝照方法。同時，業已加速發展出較短波長之較低吸光率及具有滿意敏感度和高抗乾蝕性的光阻材料。習知技藝的描述近幾年來已經有更多人研究針對使用氟化氪準分子雷射（波長：248毫微米，以下縮寫為KrF )做為半導體製造所用之新曝照光源的光刻蝕，而這些正要付諸實際使用。可以吻合較短波長光源之具高敏感度和高辨識度的光阻劑係包括基於”化學放大”之觀念的光阻組成物，其係由H. Ito. Et al. Of IBM, U.S.(J. M. J. Frenchet et al., Proc. Microcircuit Eng., 260(1982), H. Ito et al., Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology, 86 (1983)，H. Ito et al” “Polymer in Electronics”，ACS Symposium Series 242, T. Davidson, ed., ACS, 11(1984), USP 4,491,628 (1985))發表e基本觀念係基於利用光阻薄本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格<2〗〇 X 297公釐） 4 ----1---^------裝--------訂----------線 (請先閱讀背面之ii意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局具工消费合作杜印製 422942 at .B7 五、發明說明（2 ) 膜中的催化反應以改善較高敏感度及辨識度時的表量子產率。光阻劑之經照光區域處的後曝照烘烤（PEB)係使t-BOC保護基脫護，產生異丁烯及二氧化碳，此係為藉由將受光而產生酸之PAG (光酸產生劑）加入已被廣泛研究及利用之異丁氧基羰基化（T-BOC)聚乙烯基酚（PVP)所得的化學放大正型光阻劑實例。脫護反應所產生的質子酸係用來作為促進脫護鏈反應的觸媒，因而使經照光區域之極性發生相當的改變。因此，光阻圖案可以藉由選擇及適當顯影劑而形成。近年來，在使用更短波長（波長：193毫微米）ArF (氟化氬）準分子雷射的刻蝕製造高單層整合度的裝置，例如十億位元等級DRAM方面也加速研究。傳統酚系樹脂在此波長時的吸光率較長，因此基質樹脂必須改變。因此迫切需要發展出一種適合此等較短波長的光阻劑》雖然有很多關於適合ArF波長之傳統正型化學放大光阻劑的研究（例如 K. Nozaki et al.，Chem_ Mater., 6, 1492 (1994), K. Nakano et al., Proc. SPIE, 2195, 194 (1994), R.D. Allen et al.，Proc. SPIE，2438, 474 (1994)，曰本特許公開案第 9-90637號及K. Nozaki et al_，Jpn· J. Appl. Phys·，35, ,L528(1996), K. Nozaki et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 10(4), 545-550 (1997))，但是卻極少有單層負型化學放大光阻劑的記栽，甚至只是光阻組成物中包含交聯劑以獲得經交聯之負型圖案的光阻劑（例如A. Katsuyama et al. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） ---^---------------------.------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 422942 五、發明說明（3 )

Abstracted Pares of Third International Symposium on 193 nm Lithography, 51 (1997)，Maeda et al.，Extended

Abstracts, the 58th Symposium on Applied Physics, No. 2647 (3a-SC-17) (1997))。此等負型光阻劑係採用於經照光區域處進行交聯反應的優點以增加分子量，因此產生顯影溶液相對於未照光區域之溶解度的差異，以獲得負型圖案。不可避免圖案變大，而限制製得精確的微圖案。增強辨識度技術近幾年來業已廣泛被研究，其係使用相轉移罩取代雙罩，而且這是一項獲得低於照光波長之辨識度的有前途技術。負型光阻劑被認為適用於使用該等罩時，因此從該觀點來看也是非常需要ArF負型光阻劑。該等罩被認為可應用於需要以ArF光源獲得〇. 13微米或更小之辨識度的情況中，因此已加速致力於可以溶析此等微圖案而沒有變大的顯影溶液》較佳具體實施例的描述含有烯丙酵結構的化合物可以包括下式（I)或（II) 之結構：

X

0H 其中X代表氫原子或本身具有另一丙烯醇結構的直鏈，支鏈或環狀烷基’而η代表整數2-7 ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X四7公釐） I'11'1 — 1· ! — I I 1 I 訂- fjl!j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

A7 Β7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Y 产、·0Η (ΙΙ) 其中X如上所述’而γ代表具有至少二個碳原子的直鏈，支鏈或環狀娱-本身具有另一丙婦醇結構，而且也可以具有另一取代基。指本發明光阻組成物中所用之基質樹脂的“溶鹼性聚合物’其用途很廣而且包括不同聚合物種類，從由單一單體單元所組成的均聚物到包括這些單體單元與其它所要之單體單元的共聚物（包括三聚物等）。在此所用的聚合物較佳為驗溶性聚合物，其中結構單體單元至少一個為以_(甲基）丙稀酸酯為基質的單想單元 |亦即，以丙烯酸為基質或以甲基丙稀酸酯為基質的單體單几，乙烯酚單體單元，以經Ν取代之順丁烯二烯亞胺為基質的單體單元，以笨乙烯為基質的單體單元或具有多環脂族烴類取代基的單體單元，更佳為多環脂族烴類部分裡具有以金剛烷基，原冰片基等為典型結構的單體單元。本發明之光阻經成物較佳為一種曝光波長（1 毫微米）時吸光係數為1.75或更低，作為適當囷樣化特徵的組成物。當鹼溶性聚合物為共聚物的形式時，連同具有鹼溶性 ;基團之單體單元併用的其它單體單元可以具有任何結構’ 只要聚合物可以在顯影溶液中保持適當的鹼溶度。即使是在鹼溶性聚合物為三聚物的形式時也沒有限制’只要聚合物保持其鹼溶度，而此等組合也是較佳的。該情況裡，具 -----1----^--I---裝 * I I (請先閱讀背面之法意事項再填寫本頁) --線· -ϋ u n . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（2J0 x 297公釐） 7 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 422942 五、發明說明（5 ) 有驗溶性基團的第一單體單元可以與另外具有弱鹼溶性基團的第二單體併用，而此等組合也是較佳的。本發明之光阻組成物較佳以溶於選自一群包括乳酸乙醋’甲基戊基網乙酸酯及其混合物之溶劑的溶液形式存在。光阻組成物必要時可以包含選自一群包括乙酸丁酯，γ -丁内醢胺’丙二醇甲基醚及其混合物等輔助溶劑。在本發明形成光阻組成物的方法中，已經形成於目標基材上之光阻組成物較佳在進行選擇性照光步驟之前及之後進行熱處理。亦即，根據本發明’光阻薄膜係在照光前進行後烘烤處理，而且也如前述ΡΕΒ，在照光後及顯影前進行後烘烤處理（後曝熱烘烤該熱處理可以有利地利用傳統方法完成。本發明鹼溶性聚合物中具有鹼溶性基團之單體單元的比例不需要明訂，只要樹脂本身展現足夠的鹼溶度，但是為了獲得被認為實務上可用於負型光阻劑之適當鹼溶速度 (在2_38%ΤΜΑΗ顯影溶液中的溶解速度1〇〇埃/秒·1〇〇〇() 埃/秒），例如在包括二個或更多個單體組份的聚合物中，建議具有鹼溶性基團之單體單元的含量較佳為1〇-9〇莫耳 %，更佳為30-70莫耳％。如果此等單體單元的含量低於1〇莫耳％，則鹼溶度不足而無法達到滿意的製樣，然而如果超過90莫耳％，則鹼溶度將過高，造成鹼性水溶液中溶解速度太高而無法藉由極性改變達到製樣。此等單體單元的含量更佳為30-50莫耳％。具有烯丙酵結構之化合物的含量將視聚合霧中鹼溶性

本紙張尺㈣用令國®豕標準（CNS)A4規袼（210 X 297公爱了 . 裝--------訂—.------線 (請先'M讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 422042 ------B7___ 五、發明說明（6 ) 基團的數量，亦即鹼溶速度而定，但是對具有上述適當鹼溶速度的聚合物而言，建議的添加數量為重量％ (以聚合物重量計）。更佳的數量為1〇·4〇重量％ β 光酸產生劑（PAG)的含量將視一受到光源曝照時所產生的酸濃度而定，但是一般建議為〇1_5〇重量％ (以聚合物重量計），更佳為1_15重量％ ,本發明所用之聚合物的重量平均分子量建議為2〇〇(M，〇〇〇,〇〇〇的範圍，更佳為 3000-50,000。加入光阻組成物中的溶劑可以不需要視溶質的溶解度而定，但是對於低溶解度的溶質而言，通常較佳添加^邛重量％ (以主溶劑計算）’更佳為1〇_2〇% β 作為顯影溶液的鹼性水溶液可以是屬於週期表j族及 II族之金屬的氫氧化物’例如氫氧化鉀的水溶液，或不含金屬離子之有機驗的水溶液，例如氩氧化四炫基敍；最佳為氫氧化四甲基銨（ΤΜΑΗ ) ’而各種不同添加劑，例如表面活性劑’也可以加入以增強顯影效果β 從下列的詳細說明顯然可知，本發明之光阻組成物及光阻圖索形成方法可以藉由數個不同較佳具逋實施例完成〇本發明係關於一種化學放大光阻組成物，其可以利用鹼性水溶液在目標基材上形成負型光阻圖案。光阻組成物係包括（a)包含鹼溶性基困之薄膜形成聚合物，其本身可溶解於鹼性水溶液中’（b)具有烯丙醇結搆的化合物，及（c) PAG (光酸產生劑）’其一照光即分解而且能夠產生可使本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ^ : 裝--- ί靖先閲讀背面之注意亊項再填寫本頁) " .線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*1取 A7 422342 B7______ 五、發明說明（7 〉驗溶性基困受到稀丙醇化合物保護的酸，其中具有歸丙醇結構的化合物具有如式（I)或（II)所示的結構。本發明光阻組成物之化學放大背後的機制如下。該解釋係根據下列情況行之：使用羧酸作為鹼溶性聚合物之鹼溶性部分，而式（〖）的化合物作為具有烯丙醇結構的化合物。當光阻組成物中的PAG在光阻薄膜已經形成之後照射影像形成輻射線時，其吸收照射線並產生酸。當經照光的光阻薄膜接著加熱時，所產生的酸係扮演催化角色以促進薄膜之經照光區域處接著進行酯化反應，以降低聚合物的驗溶度。 ^ Γ!ί·裝 i I (請先閲讀背面之注意事項再填窵本頁) ο poLymer main chain

+ Η 0Η polymer main chain 7/ ο

X Η " .線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本發明之光阻組成物中，鹼溶性基團係包含於基質樹脂裡，而且也包含於如式（I)或（π)所示之具有烯丙醇結構的化合物中，可以在酸觸媒之存在下加熱時保護驗溶性基團》因為此為質子酸因保護反應而產生的放大類型，所以可以達到高敏感度。當鹼溶性在反應性基團已經受到保護後失去（上述的酯轉化）光阻薄膜的照光區域變成遇鹼不溶，因而在以鹼性水溶液顯影之後形成負型圖案。根據本發明，可以獲得不變大的圊案，因為圈案係藉由本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 A7

422942 五、發明說明（8 ) 改變光阻劑中所產生的極性而形成。作為本發明光阻組成物中的鹼溶性聚合物_特別是為三聚物形式-在第一單體單元令具有強鹼溶性基團，其中以羧酸為典型例子，然而第二單體單元包含具有内醯胺環結構，酸酐，亞醯胺環結構的弱鹼溶性基團，該情況裡，可控制強鹼溶性基困及弱鹼溶性基團的含量以容易調整基質樹脂之鹼溶速度至所要的值。第三單體單元可以是具有抗始性之官能基的單體單元，而此對於光阻劑而言非常需要。作為本發明光阻组成物中基質樹脂之鹼溶性聚合物的結構不特別限制，只要其滿足上述條件，特別是滿足具有適當鹼溶速度的條件’但是如果達到與酚醛清漆樹脂相比擬的抗乾蝕性是一項考慮因素時，建議使用具有以丙烯睃酯為基質之單體單元或以曱基丙烯酸酯為基質之單體單元，乙烯基酚聚合物，以經Ν取代之順丁烯二烯亞胺為基質質之聚合物，以苯乙烯為基質之聚合物等，酯基中具有多環脂族烴類化合物的聚合物。尤其，以丙烯酸為基質及以甲基丙烯酸為基質的聚合物很重要，因為其在使用深紫外線’特別是波長250毫微米的紫外線作為照光光源時具有低吸光率。換言之，當深紫外線作為照光光源時，較佳使用具有不含在深紫外線區域裡有強力吸收光之芳環結構的聚合物，或具有高消光係數，例如共軛雙鍵的發色團（ chromophores ) ° 尤其，當使用具有極短波長範圍内之照光波長的光源本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 . ：裝--------訂---.------線 (靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 mm Λ； _____Β7___ 五、發明說明（9 ) ’例如ArF準分子雷射時，該波長（193毫微米）的抗乾蝕性及透明度變成是必要的性質，因而建議使用具有包含以上述金剛烷基’原冰片基等為典型之多環脂族烴類結構之醋基、具有高抗乾蝕性的聚合物，特別是以丙烯酸酯為基質及以甲基丙烯酸酯為基質的聚合物β 上述以丙烯酸酯為基質或以甲基丙烯酸酯為基質之聚合物，或其它鹼溶性聚合物的分子量範圍可以非常廣，但是較佳為2,0〇〇到1〇〇〇,〇〇〇，更佳為3,〇〇〇到50,〇〇〇。可以有利地用於施行本發明之鹼溶性聚合物係包括，但不限於下列例示性聚合物。在下式中，1，m及η係代表獲得上述重量平均分子量所需之單體單元（重複單元）的數量’除非另有明確陳述，到心係代表任何所要的取代基’例如氫原子，鹵原子（氯，溴等），低碳數烷基（甲基’乙基等），氰基或相似基團，其可以全部相同或不同 ----：----：------裝--------訂 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (1)以丙烯酸酯為基質及以甲基丙烯酸酯為基質之線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚合物

Hc R — c —

R

R Ηο Η ο

—C 2 Η Rο ο 7/

I C Rο 在該結構式中，R4代表弱鹼溶性基困，其代表例子為内酿胺環’但是包含其之單鱧單元不是必要的單元，只要 12 本紙張尺度適用中國國規格⑽x 297-巧 422942 A7 五、發明說明（〗〇 ) 鹼溶速度是適合作為負型光阻劑基質樹脂的值。h可以是所要的中性官能基團，而且其可以根據照光波長時的透明度及抗蝕性而適當地選擇，為了改善光阻劑黏附於基材上的黏附性，也可以包含中性基困，例如酮或羥基。除此，下列具有包含酯基之結構·以羧酸基作為鹼溶性基困-的化合物當然也可以接受。

R Η c

C

Η C

2 R— C

R

Z Η C

C

G ο ο. ο R ο ο R ο

X R \ C OOH 該結構式中，R4&R5具有上述相同的定義。Rx可以具有任何所要的結構，但是較佳選擇類似R5。 (2)下列包含以苯乙烯為基質之單元作為鹼溶性單元的聚合物。 -JI ! 7 I 裝 ill----訂---.-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製

Rt ί —^CH* —C>

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 422942 A7 _B7_五、發明說明（11 ) 該結構式中，Ry代表任何所要的取代基。心較佳依照所述而選擇之。 (3) 下列包含以反式丁烯二酸為基質之單元作為鹼溶性基團的聚合物》 COOH i —eCH — — ! c 0 0 Rs (4) 下列包含以乙烯基苯甲酸為基質之單元作為鹼溶性基團的聚合物。 R. I C Η 2 -C ) ~5

該結構式中，心係與上述相同。 (5)下列包含以原冰片烯羧酸為基質之單元作為鹼溶性基團的聚合物。

COOH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 . τ------裝--------訂---：------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 癌Μ繼 A7 B7 五、發明說明（i2 ) (6)下列包含以甲又丁二酸酸為基質之單元作為鹼溶性基團的聚合物β 〇 II CHjC — 〇RsIecHi — CHiCOOHI ^C H 2 — C -)-5—

c// \ 0 OH C \ 0 OR： ⑺下列包含以順式丁稀二酸為基質之單元作為驗溶性基團的聚合物。 —^CH *- CH^— / HOOC Λ// \ 〇 OR, (8)下列包含以乙烯基酚為基質之單元作為鹼溶性基團的聚合物。 ----：------^--------^---.------線 I — {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

Ry

OH 如上所述，這些聚合物也可以與其他適當單想單元合併以組成任何所要的共聚物（包含3或更多種組份）《可供本發明使用之鹼溶性聚合物的更特定例子為下式 (III) - ( XV)所示的聚合物。本纸張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 15 42^42 A7 _B7 五、發明說明（13 )

Η Η \ c J— C'C 1 Λν 2 Η C ο Η ο ch3 t -H 2 —C H)~r 0 // c

OH Η c

3 \τ Η Η CICIC

Η C

Η Η C ——C — C ο

C

Η cue 1I Η CIC

ο y R R ο (III)

Η C ο ο ο 7/

Η Η clcIC R ο V 1

CH 〇

C H3! 2 一C H)S~~ I C々\ 0 OR (V)

(VI) ----^----J------------訂-----I! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 CHiI -f-C H2 —C —m 6C H i C ~s~

C& \ 0 ORi 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 (VII} 422942 A7 B7 五、發明說明（14 ) C Hj I —ectu —ch) ic// 0

C Hj! —ί-C H—C H>—5~~fC Hi —C H)—s1 I t G C /c、// \ /W \np 〇H 0 NO 〇 0Rs H (VIII) CH3t -^c Hz —C H) m -^c Ηϊ —C HW- (IX) R y

O // c ORj (x)

OH OR

-^C H a 一C Η>-«~~¢-0 H 2 —C

OR (XI) ^1 ^1 ^1 ^1 ^^1 *^1 ] K n E t 1 -^1 n n I n n n fft n n I <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ：CHz —CH^

(XU) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製

(XIII) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 17 422942 A7 B7 五、發明說明（15 c h3 c h3 —fC H2 —C H)-T~ec H2 —(CH? —C Hh

R y

COOH

OR: C Hi (XIV) C H2 —C -fC H； —C Η>-ττ R y ^—〇〇 0 0 R i

OH (xv) 這些僅作為例子參考而且其結構不限於此。同樣地，這些結構式中的1^及115係如上所定義而R係為選擇類似R5 之任何所要的官能基，然而結構不與酸離解的化合物對於光阻繼之構成乃為較佳。下列化合物具有成為可以有利地供這些結構式中尺5用之典型官能基的結構。 (1)以金剛烷基為基質的化合物 ----------裝--------訂---.------線 {請先閱讀背面之泫意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Γ7^ ΌΗ

OH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 422942 A7 B7 五、發明說明（16

OH Μ

Μ

OH

〇

Ο 0 R Ο (2)原冰片烷化合物

OH

HO

OH

------- I-------裝 ------訂 ij —-----線 (請先閱讀背面之生意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇

〇 ^br° 〇

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19

422942 A； --ΒΖ_ 五、發明說明（17 ) (3)以二環戊二烯為基質的化合物（匕代表羥基鲖或烷氧基羰基）

上述之式（I)及（II)係指欲加入基質樹脂之以乙烯丙醇為基質的化合物，但是可以有利使用之化合物的更特定實例包括下列化合物。 (1)環狀烯丙醇 ο -------^----1.P 裝！----訂--—-! ! 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 S OiC f3 .0 S 0 a C F 3 0 S OiC F, 2)直鏈烯丙醇

20 本纸張尺度適用申國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） Α7 Β7 422942 五、發明說明（α 本發明所提出的鹼溶性聚合物可以藉由使用一般用於聚合物化學的聚合方法製備。例如，製備的有利方法包括在作為自由基起始劑之ΑΙΒΝ (2, 2’-偶氮雙異丁腈）的存在下加熱指定的單體組份。除了以甲基丙烯酸酯為基質之聚合物外的鹼溶性聚合物也可以有利地藉由已建立的方法製得。甲基丙烯酸酯聚合物已知在深紫外線區域内具有高透明度，而且在上述樹脂之結構和所加入之稀丙醇化合物中 ’藉由適當選擇不含發色困的結構而具有波長範圍BO-250 毫微米之高消光係數’其與適量 pag (光酸產生劑）的組合將獲得在使用深紫外線時可以有利地回應照光的高敏感性光阻劑。上述鹼溶性聚合物係具有可以在烯丙醇化合物的存在下受到酸觸媒反應保護的鹼溶性基團，而可以在生質子酸的保護反應因此可以提供高敏感性。因為驗溶性基困在保護反應後受到保護，所以光阻薄膜的曝照區域變成不溶於鹼性溶液’以致於可藉由溶解未受光區域而顯影出負型圖案。在此’所得的圖案沒有變大，因為利用到基質樹脂中的極性變化* 在本發明的化學放大光阻劑中，上述與酸敏性聚合物併用的PAG可以是一般用於光阻劑化學的pAG，定言之，係為一種一受到紫外線，遠紫外線，真空紫外線，χ射線及其它輻射線照射即產生質子酸的物質。可以用於本發明的PAG包括，但不限於下列物質。 ----_--------!裝--------訂.！一------線 (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 0

mm a7 _B7_ 五、發明說明（19 ) (1)鏘鹽類： (R._)2 — I+X-

(r")3 -- sV 該式中，R”代表經取代或未經取代之芳環或脂基，而 X代表 BF4，PF6，AsF6，SbF6，CF3S03，C104及相似物 (2 )磺酸酯：

CH； 0 S 〇2C F3 S 〇2C F j ----;------裝--------訂---------線 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 S O2C f3 (3 )經齒化之化合物：

X3C N C Xr γ N _ N

Vc x3

X

X = C 1 . B 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 422942

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（20 ) 這些PAG (光酸產生劑）化合物可以各種數量用於本發明之光阻組成物中。所用的PAG數量建議為o.uo重量 % (以聚合物重量計）’更佳為1_15重量％。然而，聚合物之結構及PAG之用量較佳使照光波長時的吸光率不大於 1.75。本發明之光組組成物通常可以有利地以光阻劑溶液的形式使用’其較佳藉由將上述鹼溶性聚合物，烯丙醇化合物及PAG熔解於適當的有機溶劑中而製得。建議用於製備光阻劑溶液之有用的有機溶劑包括乳酸乙酯，甲基戊基酮，甲基-3-曱氧基丙酸酯’乙基_3_乙氧基丙酸酯及丙二醇甲基Μ乙酸酷’但是不限於這些化合物。這些溶劑可以單獨使用，但必要時可以混合使用二種或二種以上的溶劑 *溶劑的用量不特別限制，但是較佳為足以得到適合以旋塗法等塗覆所要光阻薄膜厚度之黏度的數量β 視需要而定’本發明之光阻溶劑中也可以使用除上述溶劑（主要溶劑）之外的輔助落劑。輔助溶劑可以视溶質的溶解度及溶液之塗層均勻度而定，不一定要使用，但是在溶劑的溶解度低而且不滿意塗層均勻度的情況中通常較佳加入以主要溶劑為計1-30重量％，更佳ι〇·2〇重量％的輔助落劑。有用之輔助落劑的實例包括，但不限於乙酸丁酯，r-丁内醯胺，丙二醇甲基醚及相似物。本發明也提供使用上述光阻組成物在目標基材上形成光阻囷案，特別負型困案的方法。本發明之負型光阻圖案通常可以依照下列方式形成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21CU 297公笼） • H ϋ n I n n ^UJ n I n ί t— t (請先閱讀背面之注专？#項再填寫本頁) 23 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 422942 五、發明說明（2!) 首先’將本發明之光阻組成物塗在目標基材上以形成光阻薄膜。目標基材可以是一般用於半導體裝置或其它裝置的基材，例如可述及矽基材，玻璃基材，非磁性陶瓷基材等。這些基材可以必要時在其上側具有另外數層，例如氧化石夕薄膜層，配線金屬層，夾層絕緣薄膜層’磁性薄膜及相似物，而各種配線或電路可也以併入其中。這些基材也可以利用普通方法進行疏水處理以增加其與光阻薄膜的黏附性。可以提出1，1，1，3, 3, 3 -六甲基二石夕氨烧（HMDS )0 光阻組成物的塗覆可以藉由上述將其以光阻溶液形式塗在目標基材上的方式而完成。光阻溶液可以利用旋塗法 ’滾塗法，浸塗法或其它一般技術塗覆，但是以旋塗法特別有用。光阻薄膜的厚度建議為大約〇. 1-200微米，但是當照射KrF ’ ArF或其它準分子雷射時，建議為0·1-1·5微米。所形成之光阻薄膜的厚度範圍可以隨許多因素，包括用途而改變。已經塗在基材上的光阻薄膜較佳在其選擇性照射影像形成輻射線之前，以大約60-180°C的溫度預烤30-120秒。預烤步称可以藉由使用光阻劑塗覆方法（resist process ) 所用之一般加熱裝置完成》適當加熱裝置的實例包括熱板，紅外線加熱烤箱及微波加熱烤箱。

I 經預烤之光阻薄膜接著以一般曝照裝置選擇性照射影像形成輻射線•適當的曝照裝置包括市售之紫外線（深紫外線）曝照裝置，X射線曝照裝置，電子束曝照裝置，及本紙張尺度適用t固國家標準（CNS)A4規格（2】0 * 297公釐） — — — — — — —------ . I I I I — I I ^ imln (請先Μ讀背面之注i項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 421042 at --------B7_____ 五、發明說明（22 ) 其它裝置。曝照條件可以適當地選擇，而根據本發明，準分子雷射（ 248毫微米KrF雷射或193毫微米波長雷射）可以有利地作為曝照光源，”輻射線，’係指來自這些光源其中的任何一種輪射線。經照光之光阻薄膜進行PEB，係由酸觸媒產生驗溶性基困的保護反應。後曝照烘烤步驟可以依照前考步称的相同方式完成’例如進行充分的保護反應。例如，供烤溫度可以為大約60-18(TC，烘烤大約30-120秒，但是此舉較佳以囷案大小及形狀為基礎。在ΡΕΒ之後，在作為顯影溶液的鹼性溶液中顯影光阻薄膜。為了顯影，可以使苒一般的顯影裝置，例如旋轉顯影器’浸潰顯影器’喷覆顯影器，或相似物。作為顯影溶液的鹼性水溶液可以是屬於週期表I族及II族之金屬的氩氧化物，例如氫氧化鉀的水溶液，或不含金屬離子之有機鹼的水溶液’例如氩氧化四烷基銨；最佳為氫氧化四甲基敍（ΤΜΑΗ )，而各種不同添加劑，例如表面活性劑，也可以加入以增強顯影效果6顯影造成光阻薄膜之未照光區域處的溶液脫落’使得只有經照光區域處的負型光阻圖案留在基材上- 下列實施例係用來更詳細說明本發明之酸敏性聚合物；的相關合成，光阻組成物的製被及光阻围案的形成。這些僅為實施例並非用來限制本發明之範圍。實施例1 基質樹脂係藉由將倒入比例5 : 2 : 3的甲基丙烯酸環本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I丨丨丨I!------裝-----訂------- 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 25 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 422942 a7 ___________B7____ 五、發明說明（23 ) 己酯，甲基丙烯酸丁内醯胺-2-酯及甲基丙烯酸倒入而合成。將所得的樹脂溶於PGMEA (丙二醇甲基醚乙酸薛 )以得到15重量％溶液〇也將佔樹脂重量4〇重量％的順式 -馬鞭烯醇及10重量丁内醖胺加入溶液中。將2重量 %部分的三氟甲烷磺酸三苯基硫鍇加入並完全溶於該溶液 _。以0·2微来鐵弗龍薄膜過減器過j慮所得的光阻溶液，然後旋塗於已經經過HMDS處理的碎基材上，將其以no C預烤60秒以形成〇_7微米厚的光阻薄膜。在將其放入KrF 準分子雷射階梯式照射器（stepper) ( ΝΑ = 0.45 )後，以120 °C烘烤60秒’然後以2.38%氩氧化四甲基銨（ΤΜΑΗ)顯影溶液顯影並以去離子水沖洗。14.0毫焦耳/平方公分的劑量獲得0.25 4 mL/S的辨識度。實施例2 依照同樣方式使用實施例1的光阻溶液，以在已經經過HMDS處理的矽基材上形成〇.5微米厚的光阻薄膜。在將該基材放入ArF準分子雷射曝照裝置（NA=0.55)後，以120°(：烘烤60秒，然後以2.38%氫氧化四甲基銨（丁1^入11 )顯影溶液顯影並以去離子水沖洗。以4.2毫焦耳/平方公分的劑量獲得0.20；tzmL/S的辨識度》實施例3 將所得的樹脂溶於15%PGMEA，然後將佔樹脂重量40 重量％的3, 5，5-三甲基-2-環己烯及10重量丁内醯胺加入溶液中。同樣地，將2重量％部分的三氟曱烷磺酸二苯基碘鍇加入樹脂作為光阻劑。將其旋塗於已經經過本紙張尺度適用t國國家標準·（CNS)A4規格（210 * 297公釐） 26 I I 1 i ! J ^--------I.------$1 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __b7_ 五、發明說明（24 ) HMDS處理的矽基材上，然後以110°c預烤6〇秒以形成0.5 微米厚的光阻薄膜》在將其放入ArF準分子雷射曝照裝置後，以130°C烘烤60秒，然後在2.38%氩氧化四甲基銨（ TMAH )顯影;谷液中顯影並以去離子水沖洗。3.4毫焦耳/ 平方公分的劑量獲得〇.18/zmL/S的辨識度》實施例4 將實施例1的鹼溶性聚合物溶於15 % PGMEA，然後將佔樹脂重量50重量％的3-甲基-2-環己-1-醇及作為輔助溶劑的10重量丁内醯胺加入溶液中。同樣地，將2重量 %部分的三氟甲烷磺酸二苯基碘鏘加入樹脂作為光阻劑。將其旋塗於已經經過HMDS處理的矽基材上，然後以no X：預烤60秒以形成0.5微米厚的光阻薄膜。在將其放入ArF 準分子雷射曝照裝置後，以120°C烘烤60秒，然後在2.38 %氩氧化四甲基銨（TMAH)顯影溶液中顯影並以去離子水沖洗。3,4毫焦耳/平方公分的劑量獲得的辨識度。實施例5 將實施例1的鹼溶性聚合物溶於15% PGMEA，然後將佔樹脂重量40重量％的香葉醇及作為輔助溶劑的1〇重量％ Τ -丁内醯胺加入溶液申。同樣地，將2重量％部分的三氟 ( 甲烷磺酸二笨基破鐵加入樹脂作為光阻劑。將其旋塗於已經經過HMDS處理的矽基材上，然後以11 〇艺預烤<50秒以形成0.5微米厚的光阻薄膜。在將其放入ArF準分子雷射曝照裝置後，以130°C烘烤60秒，然後在2.38%氩氧化四甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 :------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 27 422342 A7 _______B7__ 五、發明說明（25 ) 基按（TMAH )顯影溶液中顯影並以去離子水沖洗。4.0 毫焦耳/平方公分的劑量獲得0.20/zmL/S的辨識度》 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例6 基質樹脂係藉由將倒入比例5 : 1 : 4的甲基丙稀酸金剛烷基酯，甲叉丁二酸酸酐及甲基丙烯酸倒入而合成。將其溶於PGMEA (丙一醇甲基鍵乙酸S旨）以得到15重量％溶液。也將佔樹脂重量40重量％的順式-馬鞭烯醇及12重量％ T-丁内醯胺加入溶液中。將2重量％部分的三氟甲烷續酸三笨基硫鎮加入並完全溶於該溶液中。以〇2微米鐵弗龍薄膜過濾器過濾所得的光阻溶液，然後旋塗於已經經過HMDS處理的矽基材上’將其以u〇ec預烤6〇秒以形成〇·5微米厚的光阻薄膜。在將其放入ArF準分子雷射曝照裝置後，以130°C烘烤60秒’然後以2.38%氩氧化四甲基銨 (TMAH )顯影溶液顯影並以去離子水沖洗。4·4毫焦耳/ 平方公分的劑量獲得0.20/zmL/S的辨識度。實施例7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基質樹脂係藉由將倒入比例8 : 2的乙烯酚及甲基丙烯酸金剛烷基酯倒入而合成。將其溶於PGMEA (丙二醇甲基醚乙酸酯）以得到15重量％溶液，也將佔樹脂重量35重量％的順式-馬鞭烯醇及作為輔助溶劑的1〇重量％ 7 - 丁内酿胺加入溶液中。將4重量％部分的三氟甲烷磺酸三苯基硫鏘加入並完全溶於該溶液中。以0.2微米鐵弗龍薄膜過濾器過濾所得的光阻溶液，然後旋塗於已經經過HMDS處理的矽基材上，將其以ll〇°C預烤60秒以形成0.7微米厚的 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐）經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 422342 A7 _. ____ B7 五、發明說明（26 ) 光阻薄膜。在將其放入KrF準分子雷射曝照裝置（Na= 0.45 )後’以130t烘烤60秒，然後以2.38%氩氧化四甲基銨 (TMAH ).顯影溶液顯影並以去離子水沖洗。1 〇·〇毫焦耳/ 平方公分的劑量獲得0.25# mL/S的辨識度。實施例8 基質樹脂係藉由將倒入比例7 : 1 : 2的乙烯酚，順式丁稀二酸針及曱基丙歸酸環己酯倒入而合成。將其溶於 PGMEA (丙二醇甲基醚乙酸酯）以得到15重量％溶液。也將佔樹脂重量35重量％的順式-馬鞭烯醇及作為輔助溶劑的10重量丁内酿胺加入溶液中。將2重量％部分的二氣甲烧續酸二苯基硫鑽加入並完全溶於該溶液中β以〇.2 微米鐵弗龍薄膜過濾器過遽所得的光阻溶液，然後旋塗於已經經過HMDS處理的矽基材上，將其以1丨〇它預烤6〇秒以形成0.7微米厚的光阻薄膜。在將其放入KrF準分子雷射曝照裝置（NA=0.45)後’以130βC烘烤60秒，然後以2.38 %氩氧化四f基銨（TMAH)顯影溶液顯影並以去離子水沖洗。14.0毫焦耳/平方公分的劑量獲得〇·25/zmL/S的辨識度< 實施例9 基質樹脂係藉由將倒入比例3 : 2 : 5的笨曱酸乙烯酯 ’順丁烯二烯亞胺及甲基丙烯酸金剛烷基酯倒入而合成。

I 將其溶於PGMEA (丙二醇甲基醚乙酸酯）以得到^重量 %溶液。也將佔樹脂重量40重量％的順式-馬鞭烯醇及作為輔助溶劑的10重量％ 7-丁内醯胺加入溶液中。將2重量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 29 ---------裝----I---钉------！ ·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 422942 A7 B7_ 五、發明說明（27 ) %部分的三氟曱烷磺酸三苯基硫鑕加入並完全溶於該溶液中。以0.2微米鐵弗龍薄膜過濾器過濾所得的光阻溶液，然後旋塗於已經經過HMDS處理的矽基材上，將其以110 °C預烤60秒以形成0.7微米厚的光阻薄膜。在將其放入KrF 準分子雷射階梯式照射器（ΝΑ=0·45)後，以130°C烘烤 60秒，然後以2,38%氩氧化四甲基銨（TMAH)顯影溶液顯影並以去離子水沖洗。17.5毫焦耳/平方公分的劑量獲得0.28以mL/S的辨識度。實施例10 抗乾蝕性比較使用實施例1，4，6及9的光阻劑在矽基材上形成厚度 i微米的光阻薄膜。針對市售的酚醛清漆光阻劑，Nagase Positive Resist NFR-820 ( Nagase Sangyo的產品）及PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯），以平行板RIE裝置，在Pu= 200W ，壓力= 0.02 Torr而CF4氣體=lOOsccm的條件下進行蝕刻 5分鐘，比較樣品的薄膜損失量。光阻劑蝕刻速度（埃/分鐘）速率比 NPR-820 530 1 PMMA 805 1.52 實施例1 678 1.28 實施例4 700 1.32 實施例6 562 1.06 實施例9 600 1.03 這些結果顯示，本發明之光阻劑的抗蝕性接近酚醛清漆光阻劑NPR-820，然而也適用於ArF曝照之實施例6光阻本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） lift..---.------裝-------1 訂· —.-----線 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 30 42£u42 A7 ___B7_ 五、發明說明（28 ) 劑展現大約一樣的抗触性β適用於KrF的實施例9光阻劑展現與酚醛清漆相當的抗蝕性。該實驗也確實，所有的光阻劑比PMM A更加優良。藉由使用本發明之光阻組成物，可以形成實務可利用之敏感度而且沒有變大的複雜負型光阻劑圖案。除此之外’可用在光阻組成物之鹼溶性聚合物為第一單體單元裡包含強鹼溶性基團的三聚物形式時，然而添加可保護鹼溶性基困之以烯丙醇為基質的化合物係使酸觸媒反應得以發揮’以得到高於傳統光阻组成物更高的敏感度〇而且’因為本發明之光阻組成物係基於極性變化而非傳統交聯方式形成囷案，所以可以輕易地達到高反差及辨識度°當多環脂族化合物結構包含於第三單體單元内時，尤其是在其具有金剛烷基結構時，深紫外線區域内的RJE 抗性較高而且透明度也較高，所以可以提供即使是及短波長曝照光源’例如ArF準分子雷射也適用的新穎性高敏感度負型光阻劑。 ----；---；------裝--------訂---.------線 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁》經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用令國-Γ1Γ：-

Claims

Α8 BS C8 D8 Ιί2ϋϋ42 、申請專利範圍 1. 一種可於鹼性水溶液中顯影的負型光阻組成物，其包括可形成薄膜之可溶於鹼性水溶液、具有鹼溶性基團的聚合物，具有烯丙醇結構的化合物及光酸產生劑，該光酸產生劑一吸收像形成輻射線即分解，造成該具有烯丙醇結構的化合物變成該鹼溶性基團的保護基。 2. 根據申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該鹼溶性聚合物包括至少一衍生自選自一群包括丙烯酸，甲基丙稀酸’曱又丁二酸酸，苯甲酸乙稀酯或雙環庚-5-烯-2-羧酸，乙烯基酚，苯乙烯及其衍生物之化合物的單元。 3. 根據申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該鹼溶性聚合物包括一或多種選自一群包括内醯胺環，亞醯胺環及酸酐的弱鹼溶性基困。 4. 根據申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該鹼溶性聚合物包括脂族烴類部分或多環脂族烴類部分。 5. 根據申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中該多環腊族烴類部分含有包括選自一群金剛烷基，原冰片基及雙環[2.2.2]辛基之結構。 6_根據申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中該多環脂族烴類部分包含至少一羥基或酮基，或二者。 7.根據申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該具有稀丙醇結構之化合物包含下式（I)或（II)所示的結構本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — ' 1111111 ---,------11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 32 422942 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

CCH2)„ (!) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中X代表氩原子或本身具有另一丙烯醇結構的直鍵 ’支鏈或環狀烷基，而η代表整數2-7 ; Υ "^-ΟΗ (ΙΙ) 其中X如上所述，而γ代表具有至少二個碳原子的直鏈 ’支鏈或環狀烷基，其本身可以具有另一丙稀醇結構 ’而且也可以具有另一取代基。 8. 根據申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該具有婦丙醇結構之化合物包含脂環結構或多環脂族結構。 9. 根據申請專利範圍第1項之光阻组成物，其中該具有烯丙醇結構的化合物除了包含烯丙醇分子部分外，另包含包含至少一羥基，酮基，或烷基氧羰基。 10. 根據申請專利範圍第1項之光阻組成物，其於影像形成照射光源波長的吸光率為1.75或更低》 11·根據申請專利範圍第1項之光阻組成物，其包含至少一選自一群包括乳酸乙酯，甲基戍基酮，甲基-3-甲氧基丙酸酯，乙基-3-乙氧基丙酸酯及丙二醇甲基醚乙酸酯的溶劑。 12‘根據申請專利範圍第11項之光阻組成物，其進一步包含選自一群包括乙酸丁酯，丁内醯胺及丙二醇甲基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（2〗0 X 297公釐） ------——,------裝.1 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 線· 33 B8 C8 D8 422342 六、申請專利範圍 _的溶劑。 13.-種形成光阻圖案之方法，其包括下列步驟：將申請專利範圍第1到12項所述之光阻組成物塗在目標基材上，將所形成的光阻薄膜選擇性照射能使該光阻組成物中之光酸產生劑分解的影像形成輻射線，並利用鹼性水溶液顯影經照光之光阻薄膜β !!!11--*---I I I I 訂.ί — ί— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2ΚΜ 297公釐）