DE19912047A1

DE19912047A1 - Resistzusammensetzung des Negativtyps und Prozess zum Bilden von Resistmustern

Info

Publication number: DE19912047A1
Application number: DE19912047A
Authority: DE
Inventors: Koji Nozaki; Ei Yano
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: JP3859353B2; KR100292391B1; JPH11311860A; DE19912047B4; KR19990082900A; US6027856A; TW422942B

Abstract

Eine Resistzusammensetzung des Negativtyps, die in einer basischen wäßrigen Lösung entwickelt werden kann und ein Polymer mit einer alkalilöslichen Gruppe umfaßt, das einen Film bilden kann und in einer basischen wäßrigen Lösung löslich ist, eine Verbindung mit einer Allylalkoholstruktur und einen Fotosäuregenerator, der bewirkt, wenn er durch Absorption von bilderzeugender Strahlung zersetzt wird, daß die Verbindung mit einer Allylalkoholstruktur eine Schutzgruppe für die alkalilösliche Gruppe wird, sowie ein Resistmusterbildungsprozeß, bei dem diese verwendet wird. Eine basische wäßrige Lösung kann als Entwicklungslösung verwendet werden, und es ist möglich, komplizierte Muster mit praktischer Empfindlichkeit und ohne Quellung zu bilden.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Resistzusammen setzung des Negativtyps, die mit einer basischen wäßrigen Lösung entwickelt werden kann, und einen Musterbildungspro zeß. In den letzten Jahren hat die größere Integration von integrierten Halbleiterschaltungen zu der Realisierung von LSI- und VLSI-Schaltungen geführt, und die minimale Linien breite von Verdrahtungsmustern hat Abmessungen erreicht, die unter einem halben Mikrometer liegen. Dadurch hat sich der Aufbau von Mikroherstellungstechniken erforderlich gemacht, und auf dem Gebiet der Lithographie wurde dieser Erfordernis mit einer Lösung entsprochen, durch die die Wellenlänge von ultravioletten Strahlen von der Lichtquelle für die Belich tung hin zu den kürzeren Wellenlängen des tiefen UV-Berei ches verschoben wird, während viel Forschungsarbeit auch Belichtungsverfahren gewidmet worden ist, bei denen Licht quellen mit Wellenlängen im fernen UV-Bereich eingesetzt werden. Gleichzeitig ist die Entwicklung von Resistmateria lien beschleunigt worden, die einen niedrigeren Lichtabsorp tionsgrad bei kürzeren Wellenlängen aufweisen und eine zufriedenstellende Empfindlichkeit sowie eine hohe Trockenätzbeständigkeit haben.

2. Beschreibung der verwandten Technik

In den letzten Jahren ist eine stärkere Forschung auf dem Gebiet der Fotolithographie zu verzeichnen gewesen, bei der Kryptonfluoridexcimerlaser (Wellenlänge: 248 nm, im folgenden abgekürzt als KrF) als neue Lichtquellen für die Belichtung zur Halbleiterherstellung verwendet werden, und diese werden nun nach und nach in der Praxis eingesetzt. Resists mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung, welche den kurzwelligen Lichtquellen entsprechen, enthalten Resistzusammensetzungen auf der Basis des Konzeptes der "chemischen Verstärkung", die bekannt gemacht worden sind durch H. Ito et al. von IBM, U.S. (J. M. J. Frechet et al., Proc. Microcircuit Eng., 260 (1982), H. Ito et al., Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology, 86 (1983), H. Ito et al., "Polymers in Electronics", ACS Sympo sium Series 242, T. Davidson, ed., ACS, 11 (1984), USP 4,491,628 (1985)). Das Grundkonzept basiert auf der Nutzung einer katalytischen Reaktion in dem Resistfilm, um die scheinbare Quantenausbeute zugunsten einer höheren Empfind lichkeit und Auflösung zu verbessern.

Unter Bezugnahme auf das Beispiel eines Positivresists mit chemischer Verstärkung, das durch Hinzufügen eines PAG (Fotosäuregenerator), der Säure durch Licht erzeugt, zu t-butoxycarbonyliertem (t-BOC) Polyvinylphenol (PVP), das sehr umfassend untersucht und genutzt worden ist, erhalten wird, verursacht ein Nachbelichtungsbacken (PEB) auf den belichte ten Sektionen des Resists die Deprotektion der t-BOC-Schutz gruppen, wodurch sich Isobuten und Kohlendioxid bilden. Die Protonsäure, die bei der Deprotektionsreaktion erzeugt wird, wirkt als Katalysator, der eine Deprotektionskettenreaktion fördert, wodurch eine erhebliche Veränderung der Polarität der belichteten Zonen bewirkt wird. Demzufolge kann ein Resistmuster durch Selektieren eines geeigneten Entwicklers gebildet werden.

In den letzten Jahren ist auch die Forschung auf dem Gebiet der Lithographie beschleunigt worden, bei der ArF- (Argonfluorid)-Excimerlaser mit noch kürzerer Wellenlänge (Wellenlänge: 193 nm) zur Herstellung von Vorrichtungen mit hoher monoschichtiger Integration wie etwa von DRAMs der Gigabit-Klasse verwendet werden. Bei dieser Wellenlänge ist die Lichtabsorption in herkömmlichen Phenolharzen stärker, und deshalb müssen die Basisharze verändert werden. So ist die Entwicklung von Resists dringend notwendig geworden, die für solche kürzeren Wellenlängen geeignet sind.

Während viel Forschungsarbeit auf dem Gebiet von her kömmlichen Resists des Positivtyps mit chemischer Verstär kung geleistet worden ist, die für die ArF-Wellenlänge geeignet sind (zum Beispiel K. Nozaki et al., Chem. Mater., 6, 1492 (1994), K. Nakano et al., Proc. SPIE, 2195, 194 (1994), R.D. Allen et al., Proc. SPIE, 2438, 474 (1994), japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 9-90637 und K. Nozaki et al., Jpn. J. Appl. Phys., 35, L528 (1996), K. Nozaki et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 10(4), 545-550 (1997)), hat es wenige Beiträge über monoschichtige Resists des Negativtyps mit chemischer Verstärkung gegeben, und selbst jene sind lediglich Resists gewesen, die einen Ver netzer in der Resistzusammensetzung enthalten, um vernetzte Negativmuster zu erhalten (zum Beispiel A. Katsuyama et al., Abstracted Papers of Third International Symposium on 193 nm Lithography, 51 (1997), Maeda et al., Extended Abstracts, the 58th Symposium on Applied Physics, Nr. 2, 647 (3a-SC-17) (1997)). Solche Negativresists profitieren von der Vernet zungsreaktion auf der belichteten Zone, um das Molekular gewicht zu vergrößern, wodurch eine Differenz der Löslich keit in der Entwicklungslösung bezüglich der unbelichteten Zone herbeigeführt wird, um Negativmuster zu erhalten. Die sich ergebende Musterquellung ist deshalb unvermeidlich, wodurch der Herstellung von präzisen Mikromustern Grenzen gesetzt sind.

In den letzten Jahren sind Auflösungsverstärkungstech niken umfassend erforscht worden, bei denen Phasenverschie bungsmasken anstelle von Binärmasken verwendet werden, und dies ist eine vielversprechende Technik, um Auflösungen unterhalb von Belichtungswellenlängen zu erhalten. Resists des Negativtyps werden als geeignet angesehen, wenn solche Masken verwendet werden, und somit besteht auch unter diesem Gesichtspunkt eine starke Nachfrage nach ArF-Resists des Negativtyps. Solche Masken sollen in solchen Fällen anwend bar sein, die eine Auflösung von 0,13 µm oder weniger mit ArF-Lichtquellen erfordern, und deshalb sind die Anstrengun gen beim Entwickeln von Resists, die solche Mikromuster ohne Quellung auflösen können, beschleunigt worden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die obigen Probleme des Standes der Technik zu überwinden, indem eine neue Resistzusammensetzung des Negativtyps vorgesehen wird, bei der eine basische wäßrige Lösung als Entwicklungslösung verwendet wird, die ein praktisches Empfindlichkeitsniveau hat und Mikromuster ohne Quellung bilden kann.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine neue Re sistzusammensetzung mit ausgezeichneter Trockenätzbeständig keit bei akzeptabler Transparenz der Resistfilme bei KrF- und ArF-Wellenlänge vorzusehen.

Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, eine neue Resistzusammensetzung vorzusehen, mit der Mikromuster gebil det werden können, wobei die Differenz der Polarität bei der Belichtung zwischen den belichteten Zonen und unbelichteten Zonen erzeugt wird, um eine hohe Empfindlichkeit, einen hohen Kontrast und eine hohe Auflösung vorzusehen.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen Pro zeß zum Bilden von Resistmustern unter Verwendung solch einer Resistzusammensetzung vorzusehen.

Als Resultat der gewissenhaften Forschung, die auf das Lösen der oben beschriebenen Probleme gerichtet war, haben die jetzigen Erfinder herausgefunden, daß es bei Resistzu sammensetzungen mit chemischer Verstärkung wichtig ist, ein Polymer als Basisharz zu verwenden, das ein Polymer mit einer alkalilöslichen Gruppe ist, einen Film bilden kann und in basischen wäßrigen Lösungen löslich ist, und ferner eine Verbindung mit einer Allylalkoholstruktur zu verwenden.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Resistzusammen setzung des Negativtyps, die in einer basischen wäßrigen Lösung entwickelt werden kann und ein Polymer mit einer alkalilöslichen Gruppe umfaßt, das einen Film bilden kann und in einer basischen wäßrigen Lösung löslich ist, eine Verbindung mit einer Allylalkoholstruktur und einen Foto säuregenerator, der bei Zersetzung durch Absorption von bilderzeugender Strahlung eine Säure erzeugen kann, so daß die Verbindung mit einer Allylalkoholstruktur die alkalilös liche Gruppe schützen kann.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist ein Prozeß zum Bilden von Resistmustern vorgesehen, dadurch gekenn zeichnet, daß es ein Prozeß zum Bilden von Resistmustern ist, der die folgenden Schritte umfaßt:
Beschichten eines Zielsubstrats mit einer Resistzusam mensetzung der Erfindung,
selektives Belichten des gebildeten Resistfilms mit bilderzeugender Strahlung, welche eine Zersetzung des Foto säuregenerators in der Resistzusammensetzung induzieren kann, und
Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basi schen wäßrigen Lösung.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Verbindung mit einer Allylalkoholstruktur kann eine Struktur enthalten, die durch die folgende Formel (I) oder (II) dargestellt wird.

wobei X ein Wasserstoffatom, oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe darstellt, die selbst eine zu sätzliche Allylalkoholstruktur haben kann, und n eine ganze Zahl von 2-7 ist;

wobei X so ist wie oben definiert und Y eine lineare, ver zweigte oder zyklische Alkylgruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, die selbst eine zusätzliche Allylalkoholstruktur haben kann und die auch einen anderen Substituenten haben kann.

Der Ausdruck "alkalilösliches Polymer", der das Basis harz betrifft, das in der Resistzusammensetzung der Erfin dung eingesetzt wird, wird im weiteren Sinne verwendet und umfaßt verschiedene Polymertypen, angefangen von Homopolyme ren, die aus einzelnen Monomereinheiten gebildet sind, bis hin zu Copolymeren, die jene Monomereinheiten mit anderen gewünschten Monomereinheiten (einschließlich Terpolymere, etc.) enthalten.

Das hier verwendete Polymer ist vorzugsweise ein alka lilösliches, bei dem wenigstens eine der strukturellen Monomereinheiten eine Monomereinheit auf (Meth)Acrylatbasis ist, d. h., eine Monomereinheit auf Acrylatbasis oder Methacrylatbasis, eine Vinylphenolmonomereinheit, eine N-substituierte Monomereinheit auf Maleimidbasis, eine Mono mereinheit auf Styrolbasis oder eine Monomereinheit mit einem polyzyklischen alizyklischen Kohlenwasserstoffsubsti tuenten, und vorzugsweise eine Monomereinheit mit einer Struktur, die durch eine Adamantylgruppe, Norbornylgruppe, etc., in dem polyzyklischen alizyklischen Kohlenwasser stoffanteil verkörpert wird.

Die Resistzusammensetzung der Erfindung hat vorzugs weise einen Absorptionsgrad von 1,75 oder niedriger bei der Wellenlänge des Lichtes für die Belichtung (180-300 nm) für adäquate Musterungscharakteristiken.

Wenn das alkalilösliche Polymer die Form eines Copoly mers hat, kann die andere Monomereinheit in Kombination mit der Monomereinheit mit der alkalilöslichen Gruppe eine beliebige Struktur haben, solange das Polymer eine geeignete Alkalilöslichkeit in der Entwicklungslösung beibehalten kann. Selbst in den Fällen, wenn das alkalilösliche Polymer die Form eines Terpolymers hat, gibt es keine Beschränkung, solange das Polymer seine Alkalilöslichkeit bewahrt, und solche Kombinationen werden auch bevorzugt. In solchen Fällen kann die erste Monomereinheit mit einer alkalilösli chen Gruppe mit einer zusätzlichen zweiten Monomereinheit mit einer schwachen alkalilöslichen Gruppe verwendet werden, und solche Kombinationen werden auch bevorzugt.

Die Resistzusammensetzung der Erfindung wird vorzugs weise in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel vorgese hen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethyllactat, Methylamylketon, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Propylenglykolmethyletheracetat und Gemischen aus ihnen. Die Resistlösung kann, falls erforder lich, auch ein Hilfslösungsmittel enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butylacetat, γ-Butyrolac ton, Propylenglykolmethylether und Gemischen aus ihnen.

Bei dem Prozeß zum Bilden von Resistmustern gemäß der Erfindung wird der Resistfilm, der auf dem Zielsubstrat gebildet worden ist, vorzugsweise einer Wärmebehandlung ausgesetzt, bevor und nachdem er dem selektiven Belichtungs schritt unterzogen wird. Das heißt, gemäß der Erfindung wird der Resistfilm einer Vorbackbehandlung vor der Belichtung unterzogen und auch einer Nachbackbehandlung, die oben als PEB (Nachbelichtungsbacken) erläutert wurde, nach der Be lichtung und vor der Entwicklung unterzogen. Diese Wärme behandlung kann vorteilhafterweise durch herkömmliche Ver fahren erfolgen.

Der Anteil von Monomereinheiten in dem alkalilöslichen Polymer der Erfindung, die alkalilösliche Gruppen haben, braucht nicht spezifiziert zu sein, solange das Harz selbst eine ausreichende Alkalilöslichkeit aufweist, um aber eine geeignete Alkaliauflösungsgeschwindigkeit (Auflösungs geschwindigkeit von 100 Å/s-10 000 Å/s in einer 2,38%igen TMAH-Entwicklungslösung) zu erreichen, die für Negativ resists als praktisch erachtet wird, wird zum Beispiel im Fall eines Polymers, das zwei oder mehr Monomerkomponenten umfaßt, hinsichtlich des Gehaltes an Monomereinheiten mit alkalilöslichen Gruppen empfohlen, daß er vorzugsweise zwischen 10 und 90 Mol-% und besser zwischen 30 und 70 Mol-% liegen sollte. Falls der Gehalt an solchen Monomereinheiten unter 10 Mol-% liegt, wird die Alkalilöslichkeit unzurei chend sein, wodurch es unmöglich wird, ein zufriedenstellen des Mustern zu erreichen, während dann, falls er über 90 Mol-% liegt, die Alkalilöslichkeit zu hoch wird, wodurch eine übermäßig hohe Auflösungsgeschwindigkeit in der basi schen wäßrigen Lösung herbeigeführt wird und es unmöglich wird, ein Mustern durch Polaritätsänderung zu erreichen. Es ist besser, wenn der Gehalt an solchen Monomereinheiten 30-50 Mol-% beträgt.

Der Anteil der Verbindung mit einer Allylalkoholstruk tur wird von der Anzahl von alkalilöslichen Gruppen in dem Polymer abhängen, d. h., von der Alkaliauflösungsgeschwin digkeit, aber bei Polymeren mit einer geeigneten Alkaliauf lösungsgeschwindigkeit, wie oben erwähnt, beträgt die emp fohlene Zusatzmenge 1-80 Gew.-% (bezüglich des Polymer gewichtes). Bevorzugt werden 10-40 Gew.-% empfohlen.

Der Anteil des Fotosäuregenerators (PAG) wird von der Stärke der Säure abhängen, die bei Belichtung mit der Licht quelle erzeugt wird, aber normalerweise wird empfohlen, daß er 0,1-50 Gew.-% (bezüglich des Polymergewichtes) beträgt, und bevorzugt werden 1-15 Gew.-% empfohlen. Das Gewichtsmit telmolekulargewicht des für die Erfindung verwendeten Poly mers liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2000-1 000 000, und bevorzugt wird ein Bereich von 3000-50 000 empfohlen.

Das Lösungsmittel, das zu der Resistlösung hinzugefügt wird, ist in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Beimengun gen vielleicht nicht unbedingt erforderlich, aber bei Bei mengungen mit niedriger Löslichkeit wird gewöhnlich bevor zugt, es mit 1-30 Gew.-% bezüglich des Hauptlösungsmittels hinzuzufügen, wobei 10-20% bevorzugt empfohlen werden.

Die basische wäßrige Lösung, die als Entwicklungslösung verwendet wird, kann eine wäßrige Lösung aus einem Hydroxid eines Metalls sein, das zu der Gruppe I oder II in der Tabelle des Periodensystems gehört, wie etwa Kaliumhydroxid, oder eine wäßrige Lösung aus einer organischen Base, die kein Metallion enthält, wie etwa Tetraalkylammoniumhydroxid; eine wäßrige Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) wird am meisten bevorzugt, und verschiedene Zusätze wie etwa oberflächenaktive Stoffe können zugunsten eines verstärkten Entwicklungseffektes auch hinzugefügt werden.

Wie aus der eingehenden Beschreibung, die nun folgt, leicht ersichtlich sein wird, können die Resistzusammenset zung und der Resistmusterbildungsprozeß der vorliegenden Erfindung durch eine Anzahl von verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen erreicht werden.

Die Erfindung betrifft eine chemisch verstärkte Resist zusammensetzung, die durch eine basische wäßrige Lösung entwickelt werden kann, um Negativresistmuster auf Ziel substraten zu bilden. Die Resistzusammensetzung umfaßt (a) ein filmbildendes Polymer, das eine alkalilösliche Gruppe enthält und selbst in basischen wäßrigen Lösungen löslich ist, (b) eine Verbindung mit einer Allylalkoholstruktur und (c) einen PAG (Fotosäuregenerator), der bei Bestrahlung zerlegt wird und eine Säure erzeugen kann, die den Schutz der alkalilöslichen Gruppe mit der Allylalkoholverbindung bewirken kann, wobei die Verbindung, welche die Allylalko holstruktur hat, eine Struktur hat, die durch die obige Formel (I) oder (II) dargestellt wird. Der Mechanismus hinter der chemischen Verstärkung der Resistzusammensetzung der Erfindung ist wie folgt.

Diese Erläuterung betrifft den Fall, wenn eine Carbon säure als alkalilöslicher Teil des alkalilöslichen Polymers verwendet wird und eine Verbindung der Formel (I) als Ver bindung mit einer Allylalkoholstruktur eingesetzt wird. Wenn der PAG in der Resistzusammensetzung der bilderzeugenden Strahlung ausgesetzt wird, nachdem der Resistfilm gebildet worden ist, absorbiert er die Strahlung und erzeugt eine Säure. Wenn der belichtete Resistfilm dann erhitzt wird, wirkt die Säure, die erzeugt wurde, katalytisch, um die folgende Veresterungsreaktion auf den belichteten Zonen des Films zu fördern, um die Alkalilöslichkeit des Polymers zu reduzieren.

In der Resistzusammensetzung gemäß der Erfindung ist eine alkalilösliche Gruppe in dem Basisharz enthalten, und es ist auch eine Verbindung mit einer Allylalkoholstruktur enthalten, die durch die Formel (I) oder (II) dargestellt wird und die alkalilösliche Gruppe bei Erhitzung in Gegen wart des Säurekatalysators schützen kann. Da es sich um einen Verstärkungstyp handelt, wodurch die Protonsäure durch die Schutzreaktion regeneriert wird, kann eine hohe Empfind lichkeit erreicht werden. Wenn die Alkalilöslichkeit verlo rengeht (Esterkonvertierung in der obigen Formel), nachdem die reaktive Gruppe geschützt worden ist, werden die belich teten Zonen des Resistfilms alkaliunlöslich, wodurch nach der Entwicklung mit einer basischen wäßrigen Lösung ein Negativmuster gebildet wird. Gemäß der Erfindung können Muster ohne Quellung erhalten werden, da die Muster unter Verwendung von Veränderungen der Polarität, die in dem Resist hervorgerufen werden, gebildet werden.

Das alkalilösliche Polymer, das in der Resistzusammen setzung der Erfindung als Basisharz verwendet wird, hat besonders dann, wenn es die Form eines Terpolymers hat, eine starke alkalilösliche Gruppe, für die Carbonsäure typisch ist, in der ersten Monomereinheit, während die zweite Mono mereinheit eine schwache alkalilösliche Gruppe mit einer Lactonringstruktur, Säureanhydrid-, Imidringstruktur, etc. hat. In solchen Fällen können die Anteile der starken alka lilöslichen Gruppe und schwachen alkalilöslichen Gruppe gesteuert werden, um die Alkaliauflösungsgeschwindigkeit des Basisharzes ohne weiteres auf den gewünschten Wert einzu stellen. Die dritte Monomereinheit kann eine mit einer funktionellen Gruppe sein, die eine Beständigkeit gegenüber dem Ätzen aufweist und für Resists unbedingt erforderlich ist.

Der Struktur des alkalilöslichen Polymers, das in der Resistzusammensetzung der Erfindung als Basisharz verwendet wird, sind keine besonderen Grenzen gesetzt, solange es den obigen Bedingungen entspricht, besonders der Bedingung des Vorhandenseins einer geeigneten Alkaliauflösungsgeschwindig keit, falls aber das Erreichen einer Trockenätzbeständig keit, die mit Novolakharzen vergleichbar ist, in Erwägung gezogen wird, wird empfohlen, Polymere mit Monomereinheiten auf Acrylatbasis oder Monomereinheiten auf Methacrylatbasis, Vinylphenolpolymere, N-substituierte Polymere auf Maleimid basis, Polymere auf Styrolbasis, etc., zu verwenden, die polyzyklische alizyklische Kohlenwasserstoffverbindungen in den Estergruppen haben. Im besonderen sind Polymere auf Acrylatbasis und Methacrylatbasis wichtig, da sie einen niedrigen Absorptionsgrad von Licht aufweisen, wenn Strahlen im tiefen UV-Bereich, besonders mit einer Wellenlänge von 250 nm oder weniger, als Lichtquelle für die Belichtung verwendet werden. Mit anderen Worten, wenn Strahlen im tiefen UV-Bereich als Lichtquelle für die Belichtung verwen det werden, wird bevorzugt, Polymere mit Strukturen zu verwenden, die keine aromatischen Ringe enthalten, die Licht im tiefen UV-Bereich stark absorbieren, oder Chromophore, die einen hohen Extinktionskoeffizienten haben, wie etwa konjugierte Doppelbindungen.

Im besonderen werden, wenn Lichtquellen mit Belich tungswellenlängen in der Zone mit extrem kurzer Wellenlänge verwendet werden, wie etwa ArF-Excimerlaser, die Trockenätz beständigkeit und Transparenz bei solchen Wellenlängen (193 nm) zu notwendigen Eigenschaften, und deshalb wird empfoh len, Polymere mit Estergruppen zu verwenden, die polyzykli sche alizyklische Kohlenwasserstoffstrukturen enthalten, die durch die oben erwähnten Adamantylgruppen, Norbornylgruppen, etc., verkörpert werden, die eine hohe Trockenätzbeständig keit haben, und besonders Polymere auf Acrylatbasis und Methacrylatbasis.

Das Molekulargewicht (Gewichtsmittelmolekulargewicht Mw) des oben erwähnten Polymers auf Acrylat- oder Methacry latbasis oder von anderem alkalilöslichen Polymer kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren, aber vorzugs weise liegt es in dem Bereich zwischen 2000 und 1 000 000, und besser zwischen 3000 und 50 000.

Alkalilösliche Polymere, die zum Ausführen der Erfin dung günstig verwendet werden können, enthalten die folgen den typischen Polymere, sind aber nicht auf diese begrenzt.

In den folgenden Formeln verkörpern l, m und n die Anzahlen von Monomereinheiten (Wiederholungseinheiten), die erforder lich sind, um das obige Gewichtsmittelmolekulargewicht zu erhalten, und falls nichts anderes spezifiziert ist, verkör pern R₁ bis R₃ jeden gewünschten Substituenten, zum Beispiel ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (Chlor, Brom, etc.), eine niedere Alkylgruppe (Methylgruppe, Ethylgruppe, etc.), Cyangruppe oder dergleichen, und sie können alle dasselbe oder verschieden sein.

(1) Polymere auf Acrylat- und Methacrylatbasis.

In dieser Strukturformel verkörpert R₄ eine schwache alkalilösliche Gruppe, für die ein Lactonring ein repräsen tatives Beispiel ist, aber eine Monomereinheit, die diese enthält, ist keine unabdingbare Einheit, solange die Alkali auflösungsgeschwindigkeit ein Wert ist, der für ein Negativ resistbasisharz geeignet ist. R₅ kann irgendeine gewünschte neutrale funktionelle Gruppe sein und kann in Anbetracht der Transparenz bei der Belichtungswellenlänge und der Ätzbe ständigkeit zweckmäßig selektiert werden. Zur verbesserten Haftung des Resists an den Substraten kann sie auch eine neutrale Gruppe wie z. B. eine Keton- oder Hydroxylgruppe enthalten.

Zusätzlich sind natürlich die folgenden Verbindungen akzeptabel, die eine Struktur haben, die eine Estergruppe enthält, die eine Carbonsäuregruppe als alkalilösliche Gruppe hat.

In dieser Strukturformel haben R₄ und R₅ dieselben Definitionen wie oben. R_x kann jede gewünschte Struktur haben, wird aber vorzugsweise ähnlich wie R₅ selektiert.

(2) Die folgenden Polymere, die eine Einheit auf Styrolbasis als alkalilösliche Einheit enthalten.

In dieser Strukturformel verkörpert R_y jeden gewünsch ten Substituenten. R_x wird vorzugsweise wie oben beschrieben selektiert.

(3) Das folgende Polymer, das eine Einheit auf Fumar säurebasis als alkalilösliche Gruppe enthält.

(4) Das folgende Polymer, das eine Einheit auf Vinyl benzoesäurebasis als alkalilösliche Gruppe enthält.

In dieser Strukturformel ist R_y genauso wie oben.

(5) Das folgende Polymer, das eine Einheit auf Norbor nencarbonsäurebasis als alkalilösliche Gruppe enthält.

(6) Die folgenden Polymere, die eine Einheit auf Ita consäurebasis als alkalilösliche Gruppe enthalten.

(7) Das folgende Polymer, das eine Einheit auf Malein säurebasis als alkalilösliche Gruppe enthält.

(8) Das folgende Polymer, das eine Einheit auf Vinyl phenolbasis als alkalilösliche Gruppe enthält.

Diese Polymere können, wie oben erläutert, auch mit anderen geeigneten Monomereinheiten kombiniert werden, um beliebige gewünschte Copolymere zu bilden (die 3 oder mehr Komponenten enthalten).

Spezifischere Beispiele für die alkalilöslichen Poly mere, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind jene, die durch die folgenden Formeln (III)-(XV) dargestellt werden.

Dies sind nur Beispiele, und ihren Strukturen sollen keine Grenzen gesetzt sein. Ferner sind R_y und R₅ in diesen Formeln so wie oben definiert, und R ist eine beliebige gewünschte funktionelle Gruppe, die ähnlich wie R₅ selek tiert wird, während Verbindungen mit Strukturen, die mit Säure nicht dissoziieren, für die Bildung des Resists bevor zugt werden. Die folgenden Verbindungen haben Strukturen als typische funktionelle Gruppen, die vorteilhaft für R₅ in diesen Strukturformeln verwendet werden können.

(1) Verbindungen auf Adamantylbasis
(2) Norbornanverbindungen
(3) Verbindungen auf Dicyclopentadienbasis (R_z verkör pert eine Nydroxyl-, Keton- oder Alkoxycarbonylgruppe).

Die Formeln (I) und (II) oben wurden als Verbindungen auf Allylalkoholbasis angegeben, die zu dem Basisharz hinzu zufügen sind, aber spezifischere Beispiele von Verbindungen, die vorteilhaft verwendet werden können, enthalten die folgenden.

(1) Zyklische Allylalkohole
(2) Lineare Allylalkohole

Die alkalilöslichen Polymere, die für die vorliegende Erfindung genannt werden, können unter Einsatz von Polymeri sationsprozessen hergestellt werden, die in der Polymerche mie gewöhnlich verwendet werden. Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung umfaßt zum Beispiel das Erhitzen der vorge schriebenen Monomerkomponente in Gegenwart von AIBN (2,2'- Azo-bis-isobutyronitril) als Initiator freier Radikale. Alkalilösliche Polymere, die keine Polymere auf Methacrylat basis sind, können durch etablierte Verfahren auch günstig hergestellt werden.

Von Methacrylatpolymeren ist bekannt, daß sie eine hohe Transparenz in dem tiefen UV-Bereich aufweisen, und in der Struktur mit dem oben erwähnten Harz und der hinzugefügten Allylalkoholverbindung ergibt dann, indem zweckmäßigerweise eine Struktur selektiert wird, die keine Chromophore mit hohem Extinktionskoeffizienten in dem Wellenlängenbereich von 190-250 nm enthält, deren Kombination mit einer geeigne ten Menge eines PAG (Fotosäuregenerator) ein Resist mit hoher Empfindlichkeit, das auf die Belichtung unter Verwen dung von Strahlen im tiefen UV-Bereich vorteilhaft reagieren kann.

Das oben erwähnte alkalilösliche Polymer hat eine alka lilösliche Gruppe, die durch Säurekatalysatorreaktion in Gegenwart einer Allylalkoholverbindung geschützt werden kann, und die Schutzreaktion, welche die Protonsäure regene rieren kann, kann deshalb eine hohe Empfindlichkeit vorse hen. Da die alkalilösliche Gruppe nach der Schutzreaktion geschützt ist, werden die belichteten Zonen des Resistfilms gegenüber basischen wäßrigen Lösungen unlöslich, so daß die Entwicklung durch Auflösung der unbelichteten Zonen ein Negativmuster ergeben kann. Hier weist das resultierende Muster keine Quellung auf, da eine Veränderung der Polarität in dem Basisharz genutzt wird.

In dem Resist mit chemischer Verstärkung der Erfindung kann der oben erwähnte PAG, der in Kombination mit dem säureempfindlichen Polymer verwendet wird, ein PAG sein, der in der Resistchemie gewöhnlich verwendet wird, speziell eine Substanz, die bei Belichtung mit ultravioletten Strahlen, Strahlen im fernen UV-Bereich, Vakuum-UV-Strahlen, Röntgen strahlen und mit anderer Strahlung eine Protonsäure erzeugt.

PAGs, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, enthalten die folgenden, sind aber nicht darauf begrenzt.

(1) Oniumsalze:
(R'')₂ - I⁺X⁻
(R'')₃ - S⁺X⁻

In dieser Formel verkörpert R'' einen substituierten oder nichtsubstituierten aromatischen Ring oder eine alizy klische Gruppe, und X verkörpert BF₄, PF₆, AsF₆, SbF₆, CF₃SO₃, ClO₄ und dergleichen.

(2) Schwefelsäureester:
(3) Halogenverbindungen:

Diese PAG-(Fotosäuregenerator)-Verbindungen können in der Resistzusammensetzung der Erfindung in veränderlichen Mengen verwendet werden. Die Menge des verwendeten PAG beträgt vorzugsweise 0,1-50 Gew.-% (bezüglich des Polymerge wichtes), und besser 1-15 Gew.-%. Hinsichtlich der Struktur des Polymers und des PAG und der Menge des verwendeten PAG sollte diese jedoch so sein, daß der Absorptionsgrad bei der Belichtungswellenlänge nicht größer als 1,75 ist.

Vorteilhafterweise kann die Resistzusammensetzung der Erfindung gewöhnlich in Form einer Resistlösung verwendet werden, die hergestellt wird, indem das oben erwähnte alka lilösliche Polymer, die Allylalkoholverbindung und der PAG in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst werden. Nützliche organische Lösungsmittel, die für die Herstellung der Resistlösung empfohlen werden, enthalten Ethyllactat, Methylamylketon, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat und Propylenglykolmethyletheracetat, aber diesen sind keine Grenzen gesetzt. Diese Lösungsmittel können allein verwendet werden, aber falls erforderlich können zwei oder mehr der Lösungsmittel in einer Beimischung verwendet werden. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels wird nicht besonders beschränkt, aber es ist vorzugsweise eine Menge, die ausreicht, damit sich eine Viskosität er gibt, die zum Auftragen durch Schleuderbeschichtung, etc., für die gewünschte Resistfilmdicke geeignet ist.

Je nach Bedarf kann zusätzlich zu dem obigen Lösungs mittel (Hauptlösungsmittel) in der Resistlösung der Erfin dung auch ein Hilfslösungsmittel verwendet werden. Je nach der Löslichkeit der Beimengungen und der Gleichmäßigkeit der Beschichtung mit der Lösung ist das Hilfslösungsmittel vielleicht nicht unbedingt erforderlich, aber in solchen Fällen, wo die Beimengungen eine niedrige Löslichkeit auf weisen und die Gleichmäßigkeit der Beschichtung nicht zu friedenstellend ist, ist es gewöhnlich besser, es in dem Umfang von 1-30 Gew.-% und vorzugsweise von 10-20 Gew.-% bezüglich des Hauptlösungsmittels hinzuzufügen. Beispiele für zweckmäßige Hilfslösungsmittel enthalten Butylacetat, γ-Butyrolacton, Propylenglykolmethylether und dergleichen, sind aber nicht darauf begrenzt.

Die vorliegende Erfindung sieht auch einen Prozeß zum Bilden von Resistmustern, besonders von Negativmustern, auf Zielsubstraten unter Verwendung der oben beschriebenen Resistzusammensetzung vor. Das Negativresistmuster der Erfindung kann gewöhnlich auf folgende Weise gebildet wer den.

Zuerst wird das Zielsubstrat mit der Resistzusammenset zung der Erfindung beschichtet, um einen Resistfilm zu bilden. Das Zielsubstrat kann ein Substrat sein, das gewöhn lich bei Halbleitervorrichtungen oder anderen Vorrichtungen verwendet wird, wobei als Beispiele dafür Siliziumsubstrate, Glassubstrate, nichtmagnetische Keramiksubstrate, etc., genannt werden können. Diese Substrate können zusätzliche Schichten auf ihren oberen Seiten haben, falls erforderlich, wie etwa Siliziumoxidfilmschichten, Verdrahtungsmetall schichten, Zwischenschichtisolierfilmschichten, Magnetfilme und dergleichen, und in ihnen können auch verschiedene Verdrahtungen oder Schaltungen inkorporiert sein. Diese Substrate können auch einer Hydrophobierbehandlung durch übliche Verfahren ausgesetzt werden, um deren Adhäsion mit dem Resistfilm zu erhöhen. Als Beispiel für ein geeignetes Hydrophobierbehandlungsagens kann 1,1,1,3,3,3-Hexamethyl disilazan (HMDS) genannt werden.

Das Auftragen der Resistzusammensetzung kann so erfol gen, indem es als Resistlösung auf das Zielsubstrat angewen det wird, wie oben beschrieben. Die Resistlösung kann durch Schleuderbeschichtung, Rollbeschichtung, Tauchbeschichtung oder eine andere übliche Technik aufgetragen werden, aber die Schleuderbeschichtung ist besonders zweckmäßig. Die Dicke des Resistfilms liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,1-200 µm, aber im Fall der Belichtung mit einem KrF-, ArF- oder anderen Excimerlaser liegt sie vorzugsweise in dem Bereich von 0,1-1,5 µm. Die Dicke des gebildeten Resistfilms kann in Abhängigkeit von vielen Faktoren, einschließlich des Verwendungszweckes, beträchtlich variieren.

Der Resistfilm, der auf das Substrat aufgetragen worden ist, wird vorzugsweise vor dessen selektiver Belichtung mit der bilderzeugenden Strahlung für etwa 30-120 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 60-180°C vorgebacken. Das Vorbak ken kann unter Verwendung eines üblichen Heizmittels für Resistprozesse erfolgen. Beispiele für geeignete Heizmittel enthalten Heizplatten, Infrarotheizöfen und Mikrowellenheiz öfen.

Der vorgebackene Resistfilm wird dann selektiv mit bilderzeugender Strahlung mit einer üblichen Belichtungsvor richtung belichtet. Geeignete Belichtungsvorrichtungen enthalten handelsübliche UV-Belichtungsvorrichtungen (tiefer UV-Bereich), Röntgenstrahlbelichtungsvorrichtungen, Elektro nenstrahlbelichtungsvorrichtungen und andere. Die Belich tungsbedingungen können so selektiert werden, wie es als günstig erachtet wird, und gemäß der Erfindung kann vorteil hafterweise ein Excimerlaser (KrF-Laser mit einer Wellen länge von 248 nm oder ArF-Laser mit einer Wellenlänge von 193 nm) als Belichtungsquelle verwendet werden, wie es oben erwähnt wurde. In der gesamten vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck "Strahlung" verwendet, um Strahlung von einer beliebigen dieser Lichtquellen zu bezeichnen.

Indem der belichtete Resistfilm einem PEB unterzogen wird, wird eine Schutzreaktion der alkalilöslichen Gruppe durch den Säurekatalysator hervorgerufen. Das Nachbelich tungsbacken kann auf dieselbe Weise wie das vorausgehende Vorbacken erfolgen, um eine ausreichende Schutzreaktion zu ermöglichen. Zum Beispiel kann die Backtemperatur eine Temperatur von etwa 60-180°C sein, und das Backen kann für etwa 30-120 Sekunden ausgeführt werden, aber dies wird vorzugsweise auf der Basis der Mustergröße und -form einge stellt.

Nach dem PEB wird der Resistfilm in einer basischen wäßrigen Lösung als Entwicklungslösung entwickelt. Für die Entwicklung kann eine übliche Entwicklungsvorrichtung ver wendet werden, wie etwa ein Schleuderentwickler, Tauchent wickler, Sprühentwickler oder dergleichen. Die basische wäßrige Lösung, die als Entwicklungslösung verwendet wird, kann eine wäßrige Lösung aus einem Hydroxid eines Metalls sein, das zu der Gruppe I oder II in der Tabelle des Peri odensystems der Elemente gehört, wie etwa Kaliumhydroxid, oder eine wäßrige Lösung einer organischen Base, die kein Metallion enthält, wie etwa Tetraalkylammoniumhydroxid; eine wäßrige Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) wird am meisten bevorzugt, und verschiedene Zusätze wie z. B. oberflächenaktive Stoffe können für einen verstärkten Ent wicklungseffekt auch hinzugefügt werden. Die Entwicklung führt zur Entfernung der Lösung auf den unbelichteten Ab schnitten des Resistfilms, so daß ein Negativresistmuster auf dem Substrat nur auf den belichteten Zonen verbleibt.

Die folgenden Beispiele dienen als eingehendere Erläu terung bezüglich der Synthese der säureempfindlichen Poly mere der Erfindung, der Herstellung von Resistzusammenset zungen und Bildung von Resistmustern. Dies sind lediglich Beispiele, und sie sollen den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1

Ein Basisharz wurde synthetisiert, indem Cyclohexyl methacrylat, γ-Butyrolacton-2-yl-methacrylat und Methacryl säure in einem Chargenverhältnis von 5 : 2 : 3 chargiert wurden. Das erhaltene Harz wurde in PGMEA (Propylenglykolmethyl etheracetat) aufgelöst, um eine Lösung von 15 Gew.-% herzu stellen. Zu der Lösung wurden auch cis-Verbenol mit 40 Gew.-% bezüglich des Harzgewichtes und 10 Gew.-% γ-Butyrolacton hinzugefügt. Ein Anteil von 2 Gew.-% Triphenylsulfonium- Trifluormethansulfonat wurde zu dieser Lösung hinzugefügt und vollständig in ihr aufgelöst. Die resultierende Resist lösung wurde mit einem Teflonmembranfilter von 0,2 µm fil triert und dann durch Schleuderbeschichtung auf ein Silizi umsubstrat aufgetragen, das einer HMDS-Behandlung unterzogen worden war, und dies wurde 60 Sekunden lang bei 110°C vorgebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,7 µm zu bilden. Nachdem dieser mit einem KrF-Excimerlaserstepper (NA = 0,45) belichtet wurde, wurde er 60 Sekunden lang bei 120°C gebacken und dann mit einer 2,38%igen Tetramethyl ammoniumhydroxid-(TMAH)-Entwicklungslösung entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Eine Auflösung von 0,25 µmL/S wurde bei einer Dosis von 14,0 mJ/cm² erhalten.

Beispiel 2

Die Resistlösung von Beispiel 1 wurde auf dieselbe Weise verwendet, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,5 µm auf einem Siliziumsubstrat zu bilden, das einer HMDS- Behandlung unterzogen worden war. Nachdem diese mit einer ArF-Excimerlaserbelichtungsvorrichtung (NA = 0,55) belichtet wurde, wurde sie 60 Sekunden lang bei 120°C gebacken und dann mit einer 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxid- (TMAH) - Entwicklungslösung entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Eine Auflösung von 0,20 µmL/S wurde bei einer Dosis von 4,2 mJ/cm² erhalten.

Beispiel 3

Das alkalilösliche Polymer von Beispiel 1 wurde in 15 Gew.-% PGMEA aufgelöst, und dann wurden 40 Gew.-% 3,5,5- Trimethyl-2-cyclohexen bezüglich des Harzgewichtes und 10 Gew.-% γ-Butyrolacton zu der Lösung hinzugefügt. Ferner wurden 2 Gew.-% Diphenyliodonium-Trifluormethansulfonat zu dem Harz als Resist hinzugefügt. Dies wurde durch Schleuder beschichtung auf ein Siliziumsubstrat aufgetragen, das einer HMDS-Behandlung unterzogen worden war, und dann 60 Sekunden lang bei 110°C vorgebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,5 µm zu bilden. Nachdem dieser mit einer ArF- Excimerlaserbelichtungsvorrichtung belichtet wurde, wurde er 60 Sekunden lang bei 130°C gebacken und dann in einer 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxid-(TMAH)-Entwicklungs lösung entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Eine Auflösung von 0,18 µmL/S wurde bei einer Dosis von 3,4 mJ/cm² erhalten.

Beispiel 4

Das alkalilösliche Polymer von Beispiel 1 wurde in 15 Gew.-% PGMEA aufgelöst, und dann wurden 50 Gew.-% 3-Methyl- 2-cyclohexen-1-ol bezüglich des Harzgewichtes und 10 Gew.-% γ-Butyrolacton als Hilfslösungsmittel zu der Lösung hinzuge fügt. Ferner wurden 2 Gew.-% Diphenyliodonium-Trifluor methansulfonat zu dem Harz als Resist hinzugefügt. Dies wurde durch Schleuderbeschichtung auf ein Siliziumsubstrat aufgetragen, das einer HMDS-Behandlung unterzogen worden war, und dann 60 Sekunden lang bei 110°C vorgebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,5 µm zu bilden. Nachdem dieser mit einer ArF-Excimerlaserbelichtungsvorrich tung belichtet wurde, wurde er 60 Sekunden lang bei 120°C gebacken und dann in einer 2,38%igen Tetramethylammonium hydroxid-(TMAH)-Entwicklungslösung entwickelt und mit ent ionisiertem Wasser gespült. Eine Auflösung von 0,18 µmL/S wurde bei einer Dosis von 3,4 mJ/cm² erhalten.

Beispiel 5

Das alkalilösliche Polymer von Beispiel 1 wurde in 15 Gew.-% PGMEA aufgelöst, und dann wurden 40 Gew.-% Geraniol bezüglich des Harzgewichtes und 10 Gew.-% γ-Butyrolacton als Hilfslösungsmittel zu der Lösung hinzugefügt. Ferner wurden 2 Gew.-% Diphenyliodonium-Trifluormethansulfonat zu dem Harz als Resist hinzugefügt. Dies wurde durch Schleuderbeschich tung auf ein Siliziumsubstrat aufgetragen, das einer HMDS- Behandlung unterzogen worden war, und dann 60 Sekunden lang bei 110°C vorgebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,5 µm zu bilden. Nachdem dieser mit einer ArF-Excimer laserbelichtungsvorrichtung belichtet wurde, wurde er 60 Sekunden lang bei 130°C gebacken und dann in einer 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxid-(TMAH)-Entwicklungs lösung entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Eine Auflösung von 0,20 µmL/S wurde bei einer Dosis von 4,0 mJ/cm² erhalten.

Beispiel 6

Ein Basisharz wurde synthetisiert, indem Adamantyl methacrylat, Itaconanhydrid und Methacrylsäure in einem Chargenverhältnis von 5 : 1 : 4 chargiert wurden. Dies wurde in PGMEA (Propylenglykolmethyletheracetat) aufgelöst, um eine Lösung von 15 Gew.-% herzustellen. Zu der Lösung wurden auch cis-Verbenol mit 40 Gew.-% bezüglich des Harzgewichtes und 12 Gew.-% γ-Butyrolacton als Hilfslösungsmittel hinzugefügt. Ein Anteil von 2 Gew.-% Triphenylsulfonium-Trifluormethan sulfonat wurde zu dieser Lösung hinzugefügt und vollständig in ihr aufgelöst. Die resultierende Resistlösung wurde mit einem Teflonmembranfilter von 0,2 µm filtriert und dann durch Schleuderbeschichtung auf ein Siliziumsubstrat aufge tragen, das einer HMDS-Behandlung unterzogen worden war, und dies wurde 60 Sekunden lang bei 110°C vorgebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,5 µm zu bilden. Nachdem dieser mit einem ArF-Excimerlaserstepper (NA = 0,55) belich tet wurde, wurde er 60 Sekunden lang bei 130°C gebacken und dann mit einer 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxid-(TMAH)- Entwicklungslösung entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Eine Auflösung von 0,20 µmL/S wurde bei einer Dosis von 4,4 mJ/cm² erhalten.

Beispiel 7

Ein Basisharz wurde synthetisiert, indem Vinylphenol und Adamantylmethacrylat in einem Chargenverhältnis von 8 : 2 chargiert wurden. Dies wurde in PGMEA (Propylenglykolmethyl etheracetat) aufgelöst, um eine Lösung von 15 Gew.-% herzu stellen. Zu der Lösung wurden auch cis-Verbenol mit 35 Gew.-% bezüglich des Harzgewichtes und 10 Gew.-% γ-Butyrolacton als Hilfslösungsmittel hinzugefügt. Ein Anteil von 4 Gew.-% Triphenylsulfonium-Trifluormethansulfonat wurde zu dieser Lösung hinzugefügt und vollständig in ihr aufgelöst. Die resultierende Resistlösung wurde mit einem Teflonmembranfil ter von 0,2 µm filtriert und dann durch Schleuderbeschich tung auf ein Siliziumsubstrat aufgetragen, das einer HMDS- Behandlung unterzogen worden war, und dies wurde 60 Sekunden lang bei 110°C vorgebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,7 µm zu bilden. Nachdem dieser mit einem KrF- Excimerlaserstepper (NA = 0,45) belichtet wurde, wurde er 60 Sekunden lang bei 130°C gebacken und dann mit einer 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxid-(TMAH)-Entwicklungs lösung entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Eine Auflösung von 0,25 µmL/S wurde bei einer Dosis von 10,0 mJ/cm² erhalten.

Beispiel 8

Ein Basisharz wurde synthetisiert, indem Vinylphenol, Maleinanhydrid und Cyclohexylmethacrylat in einem Chargen verhältnis von 7 : 1 : 2 chargiert wurden. Dies wurde in PGMEA (Propylenglykolmethyletheracetat) aufgelöst, um eine Lösung von 15 Gew.-% herzustellen. Zu der Lösung wurden auch cis- Verbenol mit 35 Gew.-% bezüglich des Harzgewichtes und 10 Gew.-% γ-Butyrolacton als Hilfslösungsmittel hinzugefügt. Ein Anteil von 2 Gew.-% Triphenylsulfonium-Trifluormethan sulfonat wurde zu dieser Lösung hinzugefügt und vollständig in ihr aufgelöst. Die resultierende Resistlösung wurde mit einem Teflonmembranfilter von 0,2 µm filtriert und dann durch Schleuderbeschichtung auf ein Siliziumsubstrat aufge tragen, das einer HMDS-Behandlung unterzogen worden war, und dies wurde 60 Sekunden lang bei 110°C vorgebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,7 µm zu bilden. Nachdem dieser mit einem KrF-Excimerlaserstepper (NA = 0,45) belich tet wurde, wurde er 60 Sekunden lang bei 130°C gebacken und dann mit einer 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxid-(TMAH)- Entwicklungslösung entwickelt und mit entionisiertem Wasser gespült. Eine Auflösung von 0,25 µmL/S wurde bei einer Dosis von 14,0 mJ/cm² erhalten.

Beispiel 9

Ein Basisharz wurde synthetisiert, indem Vinylbenzoat, Maleimid und Adamantylmethacrylat in einem Chargenverhältnis von 3 : 2 : 5 chargiert wurden. Dies wurde in PGMEA (Propylen glykolmethyletheracetat) aufgelöst, um eine Lösung von 15 Gew.-% herzustellen. Zu der Lösung wurden auch cis-Verbenol mit 40 Gew.-% bezüglich des Harzgewichtes und 10 Gew.-% γ-Butyrolacton als Hilfslösungsmittel hinzugefügt. Ein Anteil von 2 Gew.-% Triphenylsulfonium-Trifluormethansulfonat wurde zu dieser Lösung hinzugefügt und vollständig in ihr aufge löst. Die resultierende Resistlösung wurde mit einem Teflon membranfilter von 0,2 µm filtriert und dann durch Schleu derbeschichtung auf ein Siliziumsubstrat aufgetragen, das einer HMDS-Behandlung unterzogen worden war, und dies wurde 60 Sekunden lang bei 110°C vorgebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,7 µm zu bilden. Nachdem dieser mit einem KrF-Excimerlaserstepper (NA = 0,45) belichtet wurde, wurde er 60 Sekunden lang bei 130°C gebacken und dann mit einer 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxid-(TMAH)-Entwick lungslösung entwickelt und mit entionisiertem Wasser ge spült. Eine Auflösung von 0,28 µmL/S wurde bei einer Dosis von 17,5 mJ/cm² erhalten.

Beispiel 10 Vergleich der Trockenätzbeständigkeit

Die Resists der Beispiele 1, 4, 6 und 9 wurden verwen det, um Resistfilme mit einer Dicke von 1 µm auf Silizium substraten zu bilden. Das handelsübliche Novolakresist, Nagase Positive Resist NPR-820 (Produkt von Nagase Sangyo), und PMMA (Polymethylmethacrylat) wurden zum Vergleich ver wendet, und das Ätzen wurde 5 Minuten lang mit einer Paral lelplatten-RIE-Vorrichtung unter den folgenden Bedingungen ausgeführt: Pµ = 200 W, Druck = 0,02 Torr und CF₄-Gas = 100 sccm, woraufhin die Mengen des Filmverlustes der Prüfstücke verglichen wurden.

Diese Beispiele ergaben, daß die Ätzbeständigkeit der Resists gemäß der Erfindung jener des Novolakresists NPR-802 nahekam, während das Resist von Beispiel 6, das auch für eine ArF-Belichtung geeignet ist, ungefähr die gleiche Beständigkeit aufwies. Das Resist von Beispiel 9, das für KrF geeignet ist, wies eine Beständigkeit auf, die den Vergleich mit jener von Novolak nicht zu scheuen braucht. Dieses Experiment bestätigte auch, daß alle Resists viel besser als PMMA waren.

Unter Verwendung einer Resistzusammensetzung gemäß der Erfindung ist es möglich, ein kompliziertes Negativresist muster mit einem praktischen Empfindlichkeitsgrad und ohne Quellung zu bilden.

Zusätzlich wird die Steuerung der Alkalilöslichkeit erleichtert, wenn das alkalilösliche Polymer der Resist zusammensetzung die Form eines Terpolymers hat, das eine starke alkalilösliche Gruppe in der ersten Monomereinheit und eine schwache alkalilösliche Gruppe in der zweiten Monomereinheit enthält, während der Zusatz einer Verbindung auf Allylalkoholbasis, die die alkalilöslichen Gruppen schützen kann, die Nutzung einer Säurekatalysatorreaktion zuläßt, um eine höhere Empfindlichkeit als mit herkömmlichen Resistzusammensetzungen zu erreichen.

Da bei der Resistzusammensetzung der Erfindung darüber hinaus ein Muster auf der Basis von Polaritätsveränderungen statt durch die herkömmliche Vernetzung gebildet wird, ist es möglich, ohne weiteres einen hohen Kontrast und eine hohe Auflösung zu erreichen. Wenn eine polyzyklische alizyklische Verbindungsstruktur in der dritten Monomereinheit enthalten ist, und besonders wenn sie eine Adamantylstruktur hat, ist die RIE-Beständigkeit höher, und die Transparenz ist in dem tiefen UV-Bereich auch höher, so daß neue Negativresists mit hoher Empfindlichkeit vorgesehen werden können, die selbst für Lichtquellen für die Belichtung mit extrem kurzer Wel lenlänge wie etwa ArF-Excimerlaser geeignet sind.

Claims

1. Resistzusammensetzung des Negativtyps, die in einer basischen wäßrigen Lösung entwickelt werden kann und ein Polymer mit einer alkalilöslichen Gruppe umfaßt, das einen Film bilden kann und in einer basischen wäßrigen Lösung löslich ist, eine Verbindung mit einer Allylalkohol struktur und einen Fotosäuregenerator, der bei Zersetzung durch Absorption von bilderzeugender Strahlung bewirkt, daß die Verbindung mit einer Allylalkoholstruktur eine Schutz gruppe für die alkalilösliche Gruppe wird.

2. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das alkalilösliche Polymer wenigstens eine Einheit enthält, die von Verbindungen stammt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Vinylbenzoat oder Bicyclo[2.2.1]hepto-5-en-2-carbonsäure, Vinylphenol, Styrol und deren Derivaten.

3. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das alkalilösliche Polymer eine oder mehrere schwache alkalilös liche Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lactonringen, Imidringen und Säureanhydriden.

4. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das alkalilösliche Polymer einen alizyklischen Kohlenwasser stoffanteil oder einen polyzyklischen alizyklischen Kohlen wasserstoffanteil enthält.

5. Resistzusammensetzung nach Anspruch 4, bei der der polyzyklische alizyklische Kohlenwasserstoffanteil eine Struktur enthält, die ein Glied umfaßt, das ausgewählt ist aus Adamantylgruppen, Norbornylgruppen und Bicyclo[2.2.2]octyl gruppen.

6. Resistzusammensetzung nach Anspruch 5, bei der der polyzyklische alizyklische Kohlenwasserstoffanteil wenig stens eine Hydroxylgruppe oder Ketongruppe oder beides enthält.

7. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung mit einer Allylalkoholstruktur eine Struktur enthält, die durch die folgende Formel (I) oder (II) darge stellt wird:
wobei X ein Wasserstoffatom oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe darstellt, die selbst eine zu sätzliche Allylalkoholstruktur haben kann, und n eine ganze Zahl von 2-7 ist;
wobei X so ist wie oben definiert und Y eine lineare, ver zweigte oder zyklische Alkylgruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, die selbst eine zusätzliche Allylalkoholstruktur haben kann und die auch einen anderen Substituenten haben kann.

8. Resistzusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Verbindung mit einer Allylalkoholstruktur eine alizyklische Struktur oder polyzyklische alizyklische Struktur enthält.

9. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung mit einer Allylalkoholstruktur wenigstens eine Hydroxylgruppe, Ketongruppe oder Alkyloxycarbonylgruppe zusätzlich zu dem Allylalkoholanteil enthält.

10. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, die einen Absorptionsgrad von 1,75 oder niedriger bei der Wellenlänge der Lichtquelle für die Belichtung mit bilderzeugender Strahlung hat.

11. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, die wenig stens ein Lösungsmittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethyllactat, Methylamylketon, Methyl-3-methoxy propionat, Ethyl-3-ethoxypropionat und Propylengly kolmethyletheracetat.

12. Resistzusammensetzung nach Anspruch 11, die ferner ein Lösungsmittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butylacetat, γ-Butyrolacton und Propylengly kolmethylether.

13. Prozeß zum Bilden eines Resistmusters mit den Schritten zum Beschichten eines Zielsubstrates mit einer Resistzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, zum selektiven Belichten des gebildeten Resistfilms mit bilderzeugender Strahlung, die eine Zersetzung des Fotosäu regenerators in der Resistzusammensetzung induzieren kann, und zum Entwickeln des belichteten Resistfilms mit einer basischen wäßrigen Lösung.