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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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1. Gebiet
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Photoresistzusammensetzungen,
insbesondere chemisch verstärkte
positiv wirkende Resiste.
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2. Stand der
Technik
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Photoresiste
sind lichtempfindliche Filme zur Übertragung von Bildern auf
ein Substrat. Auf einem Substrat wird eine Überzugsschicht aus einem Photoresist
gebildet und die Photoresistschicht anschließend durch eine Photomaske
mit einer Quelle aktivierender Strahlung belichtet. Die Photomaske
besitzt Bereiche, die für
aktivierende Strahlung undurchlässig
sind, und andere Bereiche, die für
aktivierende Strahlung durchlässig
sind. Die Belichtung mit aktivierender Strahlung führt zu einer
licht-induzierten chemischen Umwandlung des Photoresistüberzugs
und damit zur Übertragung
des Photomaskenmusters auf das mit dem Photoresist überzogene
Substrat. Nach der Belichtung wird der Photoresist entwickelt, so
dass ein Reliefbild entsteht, das die selektive Bearbeitung eines
Substrates erlaubt.
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Ein
Photoresist kann entweder positiv wirkend oder negativ wirkend sein.
Bei den meisten negativ wirkenden Photoresisten polymerisieren oder
vernetzen diejenigen Bereiche der Überzugsschicht, die mit aktivierender
Strahlung belichtet werden, in einer Reaktion zwischen einer photoaktiven
Verbindung und polymerisierbaren Reagenzien der Photoresistzusammensetzung.
Dementsprechend sind die belichteten Bereiche des Überzugs
in einer Entwicklerlösung
weniger löslich
als die nicht belichteten Bereiche. Bei einem positiv wirkenden
Photoresist sind die belichteten Bereiche in einer Entwicklerlösung stärker löslich, wohingegen
die nicht belichteten Bereiche in einem Entwickler vergleichsweise
weniger löslich
sind.
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Im
Allgemeinen umfassen Photoresistzusammensetzungen mindestens eine
Harzbindemittelkomponente und eine photoaktive Substanz.
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Photoresistzusammensetzungen
sind in Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book
Company, New York, Kapitel 2, 1975 und Moreau, Semiconductor Lithography,
Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, Kapitel
2 und 4 beschrieben.
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Die
EP-0 701 171 A1 offenbart eine Resistzusammensetzung, die ein alkalilösliches
Harz, einen Lösungsinhibitor
und eine unter Lichteinwirkung Säure
erzeugende Substanz umfasst. Das alkali-lösliche Harz ist typischerweise
ein teilweise t-butoxycarbonylisiertes Polyhydroxystyrol. Der Lösungsinhibitor
kann ein Hydroxystyrol-Copolymer, nicht substituiertes oder substituiertes
Styrol wie z.B. t-Butoxystyrol, t-Butylacrylat und Acrylsäure sein.
Der Molprozentsatz der zuvor erwähnten
Einheiten liegt im Bereich von 0 bis 90, mehr als 0 bis 90, mehr
als 0 bis 90 bzw. 0 bis 50, wobei die Summe der Molprozent 100 ist.
Die unter Lichteinwirkung Säure
erzeugende Substanz ist vorzugsweise ein Iodonium- oder Sulphoniumsalz.
Die Resistzusammensetzung ist angeblich bei der Bildung eines Resistfilms
wirksam, der mittels hochenergetischer Strahlung wie z.B. einem
KrF-Excimer-Laser
genau und fein gemustert werden kann.
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Darüber hinaus
bezieht sich die
EP 0 440 374 auf
chemisch verstärkte
Resistmaterialien aus einem Polymer mit einer Monomereinheit mit
einer speziellen funktionellen Gruppe, einer Monomereinheit mit
einer Phenolhydroxygruppe und, falls notwendig, einer dritten Monomereinheit.
Die Monomereinheit mit einer speziellen funktionellen Gruppe wird
aus p- oder m-Hydroxystyrolderivaten
mit Schutzgruppen, die bei Einwirkung einer Säure freigesetzt werden, gewonnen.
Die eventuell vorliegende dritte Monomereinheit kann z.B. t-Butylmethacrylat
sein. Ein Synthesebeispiel bezieht sich auf ein Terpolymer von p-Hydroxystyrol,
p-tert-Butoxystyrol und tert-Butylmethacrylat in einem Copolymerisationsverhältnis von
48 Prozent, 32 Prozent bzw. 20 Prozent.
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Die
JP 7003116 A bezieht
sich auf eine unter Lichteinwirkung härtende Harzzusammensetzung,
die eine photoaktive Komponente und ein Terpolymer von p-Hydroxystyrol,
Styrol und Glycidylmethacrylat in einem Copolymerisationsverhältnis von
20 Prozent, 20 Prozent bzw. 60 Prozent umfasst, sowie eine Epoxidverbindung
als reaktives Verdünnungsmittel.
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Die
JP 07261377 A offenbart
eine chemisch verstärkte
Photoresistzusammensetzung, die eine strahlungsempfindliche, Säure erzeugende
Substanz und ein Harz mit unter Säureeinwirkung zerfallenden
Gruppen umfasst. Diesbezüglich
bezieht sich eines der Arbeitsbeispiele auf ein Terpolymer von Hydroxystyrol,
Styrol und tert-Butylacrylat in einem Copolymerisationsverhältnis von
40 Prozent, 20 Prozent bzw. 40 Prozent. Die Photoresistzusammensetzung
wird in einem Methyl-β-methoxyisobutyrat
enthaltenden Lösungsmittel
gelöst.
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Zwar
eignen sich derzeit erhältliche
Photoresiste für
zahlreiche Anwendungszwecke, doch aktuelle Resiste können auch
signifikante Nachteile aufweisen, insbesondere bei Hochleistungsanwendungen
wie der Bildung hochaufgelöster
Merkmale im Submikrometer- und Subhalbmikrometerbereich.
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Es
können
beispielsweise Probleme beim Ätzen
einer durch ein entwickeltes Resistreliefbild definierten freigelegten
Substratoberfläche
auftreten. Insbesondere beim Ätzen
von Aluminium, Siliziumoxid und anderen Substraten herrschen häufig stringente
Bedingungen. Es werden oftmals gasförmige Ätzmittel auf Chlor- und Fluorbasis
verwendet und während
des Ätzens
kommt es häufig
zu einer starken lokalen Erwärmung.
Als Folge kann der gemusterte Photoresistüberzug auf dem Substrat schrumpfen
oder anderweitig zerfallen. Ein solcher Zerfall kann die Auflösung des
in das Substrat geätzten
Merkmals reduzieren und das Substrat sogar für seinen Verwendungszweck unbrauchbar
machen.
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Probleme
können
auch bei der Verwendung positiv wirkender chemisch verstärkter Resiste
auftreten. Diese Resiste nutzen eine Entschützungs- oder Abspaltungsreaktion
einer Harzbindemittelkomponente, um Löslichkeitsunterschiede zwischen
den belichteten und unbelichteten Bereichen zu erzeugen. Diese Entschützungsreaktion
kann zu einer Abspaltung einer erheblichen Masse des Resists führen, die
wiederum ein signifikantes Schrumpfen derjenigen Schichtbereiche
des Resistüberzuges,
die mit aktivierender Strahlung belichtet wurden, bewirken kann.
Ein solches Schrumpfen kann die Auflösung des Bildes, das in der Photoresistüberzugsschicht
ein Muster bildet, gefährden
(für eine
Diskussion der Resistharzbindemittel mit säurelabilen Gruppen, die in
Gegenwart einer unter Lichteinwirkung Säure erzeugenden Substanz Entschützungs-
oder Abspaltungsreaktionen durchlaufen, siehe z.B. US-Patente Nr.
4,968,581, 4,883,740, 4,810,613 und 4,491,628).
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Ein
weiterer fortbestehender Nachteil der aktuellen Resiste ist die
schlechte Auflösung "isolierter" Resistlinien oder
anderer Merkmale, insbesondere bei der Verwendung eines positiven
Resists. Eine entwickelte Resistlinie oder ein anderes Merkmal gilt
allgemein als "isoliert", wenn es von dem
am nächsten
angrenzenden Resistmerkmal um das zwei- oder mehrfache der Linienbreite
beabstandet ist. Wird also beispielsweise eine Linie einer Breite
von 0,25 μm
gedruckt, gälte
die Linie als isoliert (nicht als dicht), wenn das als nächstes angrenzende
Resistmerkmal mindestens etwa 0,50 μm von der Linie beabstandet
ist. Häufige
Auflösungsprobleme
bei isolierten Linien sind abgerundete Spitzen und Unterätzung.
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Es
wäre daher
wünschenswert,
neue Photoresistzusammensetzungen zu haben, insbesondere Resistzusammensetzungen,
die eine erhöhte
Stabilität
bzw. Beständigkeit
gegenüber ätzenden
Umgebungen aufweisen. Es wäre
weiterhin wünschenswerte,
neue chemisch verstärkte
positive Photoresistzusammensetzungen zu haben, die während der
Belichtung und anderer Bearbeitungsschritte nicht signifikant schrumpfen. Es
wäre außerdem wünschenswert,
neue positive Photoresistzusammensetzungen zu haben, die hochaufgelöste isolierte
Linien bilden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt Photoresistzusammensetzungen bereit,
die, wie in Anspruch 1 definiert, eine photoaktive Komponente und
eine Harzbindemittelkomponente umfassen.
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Es
hat sich überraschenderweise
herausgestellt, dass als Photoresist-Harzbindemittelkomponenten eingesetzte
Copolymere eine erheblich verbesserte Beständigkeit gegenüber aggressiven ätzenden
Umgebungen wie z.B. Ätzmitteln auf
Chlor- und Fluorbasis aufweisen (siehe z.B. die Ergebnisse des nachfolgenden Beispiels
9).
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Darüber hinaus
hat sich ganz unerwarteterweise herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Resiste bei
isolierten Linien eine verbesserte Leistungsfähigkeit aufweisen, d.h. die
erfindungsgemäßen Resiste
bilden isolierte Reliefmerkmale verbesserter Auflösung, z.B.
isolierte Linien mit im Wesentlichen quadratischen Profilen ohne
Unterätzung.
In der Tat stellen Photoresistzusammensetzungen mit diesen Copolymeren
als Harzbindemittelkomponente hochaufgelöste gemusterte Bilder mit Abmessungen
im Submikrometer- und Subhalbmikrometerbereich bereit, z.B. hochaufgelöste isolierte
Linien einer Breite von weniger als etwa 0,40 μm oder sogar etwa 0,25 μm oder weniger.
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Weiterhin
weisen die Harze gute Lösungsgeschwindigkeiten
auf, die hochaufgelöste
Resistbilder ermöglichen.
Resiste mit einer zu hohen Lösungsgeschwindigkeit
können
eine relativ verminderte Auflösung
aufweisen, insbesondere beim Drucken von Merkmalen im Mikrometer-
oder Submikrometerbereich.
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Es
hat sich weiterhin herausgestellt, dass die als Photoresist-Harzbindemittelkomponenten
verwendeten Polymere in Relation zu vergleichbaren Resisten mit
einem Harzbindemittel, das ein Polymer nur aus Einheiten von Phenolgruppen
und säurelabilen
Gruppen enthält,
erheblich weniger schrumpfen (siehe die Ergebnisse des nachfolgenden
Beispiels 10).
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Die
Erfindung stellt darüber
hinaus Verfahren zur Bildung von Reliefbildern bereit, darunter
Verfahren zur Bildung eines hochaufgelösten Reliefbildes wie z.B.
eines Linienmusters, bei dem jede Linie im Wesentlichen senkrechte
Seitenwände
und eine Linienbreite von etwa 0,40 μm oder weniger oder sogar etwa
0,25 μm oder
weniger aufweist. Die Erfindung stellt weiterhin Substrate umfassende
Herstellungsgegenstände
wie z.B. Mikroelektronik-Wafer oder Flüssigkristallanzeigen oder andere
Flachschirmanzeigen mit Überzügen aus
den erfindungsgemäßen Photoresisten
und Reliefbildern bereit. Andere Aspekte der Erfindung werden nachfolgend
offenbart.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Das
erfindungsgemäß nützliche
Copolymer entspricht der folgenden Formel I:
worin
R der Einheiten 1) ein verzweigtes Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,
noch typischer bis zu 6 Kohlenstoffen ist. Das verzweigte Alkyl
wie z.B. tert-Butyl ist im Allgemeinen eine bevorzugte R-Gruppe.
Das Polymer kann außerdem
ein Gemisch aus verschiedenen R-Gruppen umfassen, z.B. durch Verwendung
einer Vielzahl von Acrylatmonomeren während der Polymersynthese.
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Wie
in der obigen Formel I dargestellt, kann sich die Hydroxylgruppe
der Einheiten 3) an den ortho-, meta- oder para-Positionen in dem
Copolymer befinden. Die para- oder meta-Substitution ist im Allgemeinen bevorzugt.
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Jeder
der Substituenten R3, R4 und
R5 kann unabhängig Wasserstoff oder Methyl
sein.
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In
der obigen Formel I sind x, y und z die Molfraktionen oder -prozentsätze der
Einheiten 3), 2) bzw. 1) in dem Copolymer. Diese Molfraktionen können variieren;
beispielsweise liegt x zwischen 65 und 75, y zwischen 10 und 20
und z zwischen 10 und 20 Prozent.
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Die
Copolymere schließen
diejenigen ein, bei denen die einzigen Polymereinheiten den allgemeinen Strukturen
der oben genannten Einheiten 1), 2) und 3) entsprechen und die Summe
der Molprozentsätze
x, y und z Hundert ergibt.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzten
Polymere können
durch Polymerisation freier Radikale hergestellt werden, z.B., wie
zuvor diskutiert, durch Umsetzen einer Vielzahl von Monomeren zur
Bereitstellung der verschiedenen Einheiten in Gegenwart eines Radikalinitiators
unter einer inerten Atmosphäre
(z.B. N2 oder Argon) und bei erhöhten Temperaturen
von etwa 70 °C
oder mehr, auch wenn die Reaktionstemperaturen je nach der Reaktivität der speziellen
eingesetzten Reagenzien und dem Siedepunkt des Reaktionslösungsmittels
(sofern ein solches eingesetzt wird) variieren können (für beispielhafte Reaktionsbedingungen
siehe die nachfolgenden Beispiele 1 und 2). Geeignete Reaktionstemperaturen
für ein
bestimmtes System lassen sich vom Fachmann basierend auf der vorliegenden
Offenbarung leicht empirisch bestimmen.
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Falls
gewünscht,
kann ein Reaktionslösungsmittel
eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel
sind z.B. Alkohole wie Propanole und Butanole sowie aromatische
Lösungsmittel
wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol. Dimethylsulfoxid und
Dimethylformamid eignen sich ebenfalls. Die Polymerisationsreaktion
kann auch lösungsmittelfrei
erfolgen.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymere kann eine Vielzahl freier Radikalinitiatoren eingesetzt
werden. Es können
z.B. Azoverbindungen wie Azo-bis-2,2'-isobutyronitril (AIBN) und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) eingesetzt
werden. Peroxide, Perester, Persäuren
und Persulfate können ebenfalls
verwendet werden.
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Vorzugsweise
besitzt das Copolymer ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw)
von 1.000 bis etwa 100.000, noch bevorzugter etwa 2.000 bis etwa
30.000 mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von etwa 3
oder weniger, noch bevorzugter einer Molekulargewichtsverteilung
von etwa 2 oder weniger. Die Molekulargewichte (entweder Mw oder
Mn) der Polymere werden geeigneterweise durch Gelpermeationschromatographie
bestimmt.
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Wie
zuvor diskutiert, sind die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere als
Harzbindemittelkomponente in Photoresistzusammensetzungen, insbesondere
chemisch verstärkten
positiven Resisten sehr nützlich.
Die erfindungsgemäßen Photoresiste
umfassen im Allgemeinen eine photoaktive Komponente und eine Harzbindemittelkomponente,
die das zuvor beschriebene Copolymer umfasst.
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Die
Harzbindemittelkomponente sollte in einer Menge verwendet werden,
die ausreicht, eine Überzugsschicht
aus dem Resist mit einem wässrigen
alkalischen Entwickler entwickelbar zu machen.
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Die
erfindungsgemäßen Resistzusammensetzungen
umfassen außerdem
eine unter Lichteinwirkung Säure
erzeugende Substanz (d.h. "PAG"), die geeigneterweise
in einer Menge eingesetzt wird, die ausreicht, bei Belichtung mit
aktivierender Strahlung ein Latentbild in einer Überzugsschicht aus dem Resist
zu erzeugen.
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Im
Allgemeinen sind Sulfonatverbindungen bevorzugte PAGs, insbesondere
Sulfonatsalze. Zwei besonders bevorzugte Substanzen sind die folgenden
PAGs 1 und 2:
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Solche
Sulfonatverbindungen können,
wie in dem nachfolgenden Beispiel 8 (Details zur Synthese der obigen
PAG1) offenbart, hergestellt werden. Die obige Sulfonat-PAG2 lässt sich
nach denselben Verfahren wie in dem nachfolgenden Beispiel 8 herstellen,
mit der Ausnahme, dass in etwa molare Äquivalente von t-Butylbenzol und Benzol
im ersten Schritt zusammen mit Essigsäureanhydrid und KIO3 umgesetzt werden.
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Andere
geeignete Sulfonat-PAGs sind beispielsweise sulfonierte Ester und
Sulfonyloxyketone (zur Offenbarung geeigneter Sulfonat-PAGs, z.B.
Benzointosylat, t-Butylphenyl-alpha-(p-toluolsulfonyloxy)acetat
und t-Butyl-alpha-(p-toluolsulfonyloxy)acetat
siehe J. of Photopolymer Science and Technology, 4(3):337–340 (1991)).
Bevorzugte Sulfonat-PAGs sind auch in dem US-Patent 5,344,742 von
Sinta et al. offenbart.
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Oniumsalze
sind ebenfalls allgemein bevorzugte unter Lichteinwirkung Säure erzeugende
Substanzen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Es hat sich herausgestellt, dass Oniumsalze mit schwach nukleophilen
Anionen besonders geeignet sind. Beispiele für solche Anionen sind die Halogenkomplexanionen zwei-
bis siebenwertiger Metalle oder Nichtmetalle, z.B. Sb, Sn, Fe, Bi,
Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, D, Cr, Nf und Cu sowie B, P und As. Beispiele
für geeignete
Oniumsalze sind Diaryldiazoniumsalze und Oniumsalze der Gruppe Va
und B, Ia und B sowie I des Periodensystems, z.B. Haloniumsalze,
quaternäre
Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalze, aromatische Sulfoniumsalze
und Sulfoxoniumsalze oder Selensalze. Beispiele für geeignete
bevorzugte Oniumsalze finden sich in den US-Patenten 4,442,197,
4,603,101 und 4,624,912.
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Weitere
nützliche
unter Lichteinwirkung Säure
erzeugende Substanzen schließen
die Familie der Nitrobenzylester sowie s-Triazinderivate ein. Geeignete
unter Lichteinwirkung Säure
erzeugende s-Triazin-Substanzen sind z.B. in dem US-Patent 4,189,323
offenbart.
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Es
können
auch halogenierte, nicht-ionische unter Lichteinwirkung Säure erzeugende
Verbindungen geeignet sein, z.B. 1,1-Bis[p-chlorphenyl]-2,2,2-trichlorethan (DDT),
1,1-Bis[p-methoxyphenyl]-2,2,2-trichlorethan, 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclodecan,
1,10-Dibromdecan, 1,1-Bis[p-chlorphenyl]-2,2-dichlorethan, 4,4-Dichlor-2-(trichlormethyl)benzhydrol
(Kelthane), Hexachlordimethylsulfon, 2-Chlor-6-(trichlormethyl)pyridin, o,o-Diethyl-o-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)phosphorothionat,
1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan, N(1,1-Bis[p-chlorphenyl]-2,2,2-trichlorethyl)acetamin,
Tris[2,3-dibrompropyl]isocyanurat,
2,2-Bis[p-chlorphenyl]-1,1-dichlorethylen, Tris[trichlormethyl]s-triazin
und deren Isomere, Analoge, Homologe und Restverbindungen. Geeignete unter
Lichteinwirkung Säure
erzeugende Substanzen sind auch in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 0164248
und 0232972 offenbart. Für
die Belichtung mit fernem UV-Licht bevorzugte unter Lichteinwirkung Säure erzeugende
Substanzen sind z.B. 1,1-Bis[p-chlorphenyl]-2,2,2-trichlorethan (DDT), 1,1-Bis[p-methoxyphenol]-2,2,2-trichlorethan,
1,1-Bis(chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethanol, Tris(1,2,3-methansulfonyl)benzol
und Tris(trichlormethyl)triazin.
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Eine
bevorzugte, wahlweise einsetzbare Komponente der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzungen
ist eine Farbstoffkomponente. Bevorzugte Farbstoffe können die
Auflösung
des gemusterten Resistbildes typischerweise durch Reduktion von
Reflexionen und deren Auswirkungen (z.B. „Notching") bei der Belichtung mit Strahlung verstärken. Bevorzugte
Farbstoffe sind z.B. substituierte und nicht substituierte Phenothiazin-,
Phenoxazin-, Anthracen- und Anthrarobinverbindungen. Bevorzugte
Substituenten von substituiertem Phenothiazin, Phenoxazin, Anthracen
und Anthrarobin sind z.B. Halogen, C1-12-Alkyl, C1-12-Alkoxy,
C2-12-Alkylen, C1-12-Alkanoyl
wie z.B. Acetyl, Aryl wie z.B. Phenyl, usw. Copolymere solcher Verbindungen
können
ebenfalls als Farbstoff verwendet werden, z.B. ein Anthracenacrylatpolymer
oder -copolymer. Für
einige Anwendungszwecke kann auch ein Curcuminfarbstoff verwendet
werden. Neben der Reduktion von Reflexionen bei der Belichtung mit
fernem UV-Licht kann der Einsatz eines Farbstoffes die Spektralreaktion
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
auf mehr als 248 nm oder andere Wellenlängen des fernen UV-Lichts,
z.B. Belichtungswellenlängen
von 365 nm oder 436 nm ausweiten.
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Ein
weiterer bevorzugter, wahlweise einsetzbarer Zusatzstoff ist eine
zugesetzte Base, insbesondere Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH)
oder das Lactatsalz von TBAH, das die Auflösung eines entwickelten Resistreliefbildes
verstärken
kann. Die zugesetzte Base wird geeigneterweise in relativ kleinen
Mengen, z.B. etwa 1 bis 20 Gew.-% der photoaktiven Komponente (PAG)
verwendet.
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Die
erfindungsgemäßen Photoresiste
können
auch andere wahlweise einsetzbare Materialien enthalten. Andere
wahlweise einsetzbare Zusatzstoffe sind z.B. Mittel gegen Streifenbildung,
Weichmacher, Lichtempfindlichkeitsverstärker, usw. Solche wahlweise
einsetzbaren Zusatzstoffe liegen typischerweise in einer Photoresistzusammensetzung
in einer geringen Konzentration vor, mit Ausnahme von Füllstoffen
und Farbstoffen, die in relativ großen Konzentrationen, z.B. in
Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der trockenen
Resistkomponenten vorliegen können.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
lassen sich vom Fachmann leicht herstellen. Eine erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung
kann z.B. durch Lösen
der Photoresistkomponenten in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Ethyllactat,
einem Glycolether wie 2-Methoxyethylether (Diglyme), Ethylenglycolmonomethylether,
Propylenglycolmonomethylether, einem Cellosolve-Ester wie Methylethylketon
und 3-Ethoxyethylpropionat hergestellt werden. Typischerweise variiert
der Feststoffanteil der Zusammensetzung zwischen etwa 5 und 35 Gew.-%
des Gesamtgewichts der Photoresistzusammensetzung. Das Harzbindemittel und
die PAG-Komponenten sollten in Mengen vorliegen, die ausreichen,
eine Filmüberzugsschicht
sowie Latent- und Reliefbilder guter Qualität zu erzeugen (für beispielhafte
bevorzugte Mengen der Resistkomponenten siehe das nachfolgende Beispiel
8).
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
werden gemäß allgemein
bekannten Verfahren eingesetzt. Die erfindungsgemäßen flüssigen Überzugszusammensetzungen
werden mittels Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten, Walzbeschichten
oder einer anderen herkömmlichen
Beschichtungstechnik auf ein Substrat aufgebracht. Beim Schleuderbeschichten
kann der Feststoffanteil der Überzugslösung so
eingestellt werden, dass basierend auf der spezifischen verwendeten
Schleuderbeschichtungsvorrichtung, der Viskosität der Lösung, der Drehzahl der Schleuder
und der Schleuderzeit eine gewünschte
Filmdicke entsteht.
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Die
erfindungsgemäßen Resistzusammensetzungen
werden geeigneterweise auf herkömmlicherweise
bei Prozessen mit Photoresistbeschichtung verwendete Substrate aufgebracht.
Die Zusammensetzung kann z.B. auf Silizium- oder Siliziumdioxid-Wafer
zur Herstellung von Mikroprozessoren und anderen Bauteilen mit integrierten
Schaltungen aufgebracht werden. Aluminium-Aluminiumoxid-, Galliumarsenid-, Keramik-, Quarz-
oder Kupfersubstrate können
ebenfalls eingesetzt werden. Für
Flüssigkristallanzeigen
und andere Flachschirmanzeigen verwendete Substrate, z.B. Glassubstrate,
Indiumzinnoxid- beschichtete
Substrate und dergleichen, werden ebenfalls geeigneterweise eingesetzt.
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Nach
dem Beschichten der Oberfläche
mit dem Photoresist wird dieser zur Entfernung des Lösungsmittels
durch Erwärmen
getrocknet, bis der Photoresistüberzug
vorzugsweise nicht mehr klebt. Danach wird er durch eine Maske auf
herkömmliche
Weise mit einem Bild versehen. Die Belichtung reicht aus, um die
photoaktive Komponente des Photoresistsystems wirksam zu aktivieren,
so dass ein gemustertes Bild in der Resistüberzugsschicht entsteht; insbesondere
reicht die Belichtungsenergie je nach Belichtungsvorrichtung und den
Komponenten der Photoresistzusammensetzung typischerweise von etwa
1 bis 300 mJ/cm2.
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Überzugsschichten
der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzungen
werden vorzugsweise durch eine Belichtungswellenlänge im fernen
UV-Lichtbereich, d.h. 350 nm oder weniger, noch typischer im Bereich von
etwa 300 nm oder weniger, typischerweise etwa 150 bis 300 oder 450
nm photaktiviert. Eine besonders bevorzugte Belichtungswellenlänge ist
etwa 248 nm.
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Nach
der Belichtung wird die Filmschicht der Zusammensetzung vorzugsweise
bei Temperaturen von etwa 70 °C
bis etwa 160 °C
einer Wärmebehandlung
unterzogen. Danach wird der Film entwickelt. Der belichtete Resistfilm
wird durch Einsatz eines polaren Entwicklers, vorzugsweise eines
Entwicklers auf Wasserbasis wie z.B. eines anorganischen Alkalis
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Natriumsilicat, Natriummetasilicat, quaternäre Ammoniumhydroxid-Lösungen wie
tetra-Alkylammoniumhydroxid-Lösung, verschiedene
Aminlösungen
wie Ethylamin, n-Propylamin,
Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin oder Methyldiethylamin,
Alkoholamine wie Diethanolamin oder Triethanolamin, zyklische Amine wie
Pyrrol, Pyridin, usw. positiv wirkend gemacht. Im Allgemeinen erfolgt
die Entwicklung nach im Stand der Technik bekannten Verfahren.
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Nach
der Entwicklung des Photoresistüberzugs
auf dem Substrat kann das entwickelte Substrat in den resistfreien
Bereichen z.B. durch chemisches Ätzen oder
Beschichten nach im Stand der Technik bekannten Verfahren selektiv
bearbeitet werden. Geeignete Ätzmittel
für die
Herstellung von mikroelektronischen Substraten, z.B. Siliziumdioxid-Wafern,
sind z.B. gasförmige Ätzmittel
wie Ätzmittel
auf Chlor- oder Fluorbasis, z.B. CF4- oder
CF4/CHF3-Ätzmittel, die als Plasmastrom
aufgetragen werden. Wie zuvor diskutiert, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
gegenüber
solchen Ätzmitteln
höchst
beständig,
was die Herstellung hochaufgelöster
Merkmale wie Linien mit Submikrometerbreite ermöglicht (siehe auch die Ergebnisse
des nachfolgenden Beispiels 9). Nach dieser Bearbeitung kann der
Resist aus dem bearbeiteten Substrat mittels bekannter Abziehverfahren
entfernt werden.
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Die
folgenden nicht einschränkenden
Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiele 1–6 – Herstellung
der erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymere
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Beispiel 1 – Synthese
mittels Acetoxystyol ("maskiertes" Monomer)
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4-Acetoxystyrol
(115,7 g, 0,714 Mol), Styrol (21,1 g, 0,204 Mol) und t-Butylacrylat
(12,8 g, 0,102 Mol) wurden in 375 ml Isopropylalkohol gelöst. Dann
wurde die Reaktionslösung
durch 20-minütiges
sanftes Durchsprudeln der gerührten
Lösung
mit einem N2-Strom und anschließende Platzierung
unter einer N2-Decke desoxidiert. Die Polymerisationslösung wurde
nun einem sanften Rückfluss
unterzogen. Dann wurden dem Gemisch unter sanftem Rückfluss
5 Minuten lang 6,69 g (0,273 Mol) in 20 ml Acetonitril gelöstes Azo-bis-2,2'-isobutyronitril
(AIBN) zugesetzt. Die Polymerisation wurde dann 24 Stunden lang
unter Rühren
einem Rückfluss unterzogen.
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Nach
Abschluss der Polymerisation wurde die 4-Acetoxystyrol-Grundeinheit
durch Deacetylierung mit einer Base quantitativ in 4-Hydroxystyol
umgewandelt. Der einem Rückfluss
unterzogenen Polymerisationslösung
wurde 15 Minuten lang in 26 ml Wasser gelöstes Ammoniumacetat (110,1
g, 0,499 Mol) zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch
18 Stunden lang einem sanften Rückfluss
unterzogen; dabei ging das Polymer in Lösung. Anschließend wurde
das Polymer filtriert, gründlich
mit Wasser gewaschen und in Wasser (2000 ml) 2 Stunden lang aufgeschlämmt. Schließlich wurde
das Terpolymer filtriert, gründlich
mit Wasser gewaschen und über
Nacht im Vakuumofen bei 50 °C
getrocknet. Die Zusammensetzung und andere Eigenschaften des Terpolymers
sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
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Beispiel 2 – Synthese
mittels Hydroxystyol
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4-Hydroxystyrol
(17,50 g, 0,146 Mol), Styrol (7,6 g, 0,073 Mol) und t-Butylacrylat
(9,3 g, 0,073 Mol) wurden in 85 ml Isopropylalkohol gelöst. Dann
wurde die Reaktionslösung
durch 20-minütiges
sanftes Durchsprudeln der gerührten
Lösung
mit einem N2-Strom und anschließende Platzierung
unter einer N2-Decke desoxidiert. Die Polymerisationslösung wurde
nun einem sanften Rückfluss
unterzogen. Dann wurden dem Gemisch unter sanftem Rückfluss
5 Minuten lang in 5 ml Acetonitril gelöstes Azo-bis-2,2'-isobutyronitril
(AIBN) (0,48 g, 0,003 Mol) zugesetzt. Die Polymerisation wurde dann
24 Stunden lang unter Rühren
einem Rückfluss unterzogen.
Nach Abschluss der Polymerisation wurde das Polymer durch Ausfällen in
Wasser (1000 ml) isoliert, filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen
und über
Nacht im Vakuumofen bei 50 °C
getrocknet. Die Zusammensetzung und andere Eigenschaften des Terpolymers
sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
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Beispiele 3–6 und Vergleichsbeispiel
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Es
wurden weitere erfindungsgemäße Terpolymere
(Copolymere der Beispiele 3–6)
nach ähnlichen Verfahren
wie in den Beispielen 1–2
offenbart hergestellt. Ein Vergleichsbeispiel (Copolymer ohne Einheiten 2))
wurde ebenfalls hergestellt. Die Zusammensetzung und andere Eigenschaften
dieser Polymere sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt
(das Vergleichsbeispiel bezieht sich auf das Material des Vergleichsbeispiels).
Die Gewichtsverlustwerte wurde mittels Thermogravimetrie über einen
Temperaturbereich bestimmt. Niedrigere Gewichtsverlustwerte deuten
auf ein vermindertes Schrumpfen eines das Copolymer als Harzbindemittelkomponente
enthaltenden Photoresists. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind x,
y und z, wie durch die folgende Formel dargestellt, die molprozentuale
Zusammensetzung des Copolymers aus den Einheiten 4-Phenol, Phenyl
bzw. t-Butylacrylat.
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- a: Werte in runden Klammern mittels 13C-NMR
bestimmt.
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Beispiel 8 – Herstellung
und lithographische Bearbeitung der erfindungsgemäßen Photoresiste
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Es
wurden sechs Photoresistzusammensetzungen ("Resiste 1 bis 6") hergestellt. Die Resiste 1 bis 6 enthielten
jeweils die Copolymere der Beispiele 1 bis 6 als Harzbindemittelkomponente.
Resist 1 wurde durch Mischen der vorgeschriebenen Komponenten in
durch Gewichtsteile ausgedrückten
Mengen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, hergestellt.
Komponente | Menge |
Harzbindemittel | |
Terpolymer
(70% Hydrostyrol, 10% Styrol)
20% tert-Butylacrylat, Copolymer
von Beispiel 1 | 4,604 |
Photoaktive
Komponente | |
Di-t-butylphenyliodoniumkampfersulfonat | 0,186 |
Zugesetzte
Base | |
Tetrabutylammoniumlactat | 0,014 |
Tensid | |
Polymethoxysilan,
vertrieben als Silwet L-4604
(Union Carbide) | 0,025 |
Lösungsmittel | |
Ethyllactat | 25,197 |
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Die
Resiste 2 bis 6 wurden auf dieselbe Weise wie Resist 1 mit denselben
Komponenten in im Wesentlichem denselben Mengen, aber mit Substitution
des Terpolymers der Beispiele 2 bis 6 als Harzbindemittel für die Resiste
2 bis 6 hergestellt (d.h. Resist 2 enthielt das Terpolymer von Beispiel
2 als Harzbindemittel, Resist 3 enthielt das Terpolymer von Beispiel
3, usw.).
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Die
Resiste wurden mittels Schleuderbeschichten auf 4 Inch große, vorab
mit HMDS bedampfte freigelegte Siliziumwafer aufgebracht und auf
einer Vakuumheizplatte bei 140 °C
60 Sekunden lang einem Softbake unterzogen, so dass eine Nominaldicke
von 830 nm (8.300 Å)
entstand. Diese Resiste wurden mit einer GCA XLS DUV-Belichtungseinheit
mit einer numerischen Apertur von 0,53 belichtet. Zur Bestimmung
der Klärenergie
(Eo) der Resistfilme wurde eine 10 × 10-Belichtungsmatrix eingesetzt.
Die belichteten Filme wurden nach dem Belichten auf einer Vakuumheizplatte
bei 140 °C
90 Sekunden lang einer Wärmebehandlung
unterzogen.
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Die
Resistentwicklung erfolgte mittels 45-sekündiger Bahnentwicklung mit
einem Doppelsprühpuddel-Programm.
Der Entwickler war MF CD-26 (0,26N).
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Die
Resistbilder wurden mit dem 1,6-Fachen der Klärdosis als Startpunkt einer
13-Punkte-Belichtungsmatrix erzeugt. SEM-Mikrophotographien deuteten
darauf hin, dass die Resiste eine hervorragende Leistungsfähigkeit
bei isolierten Linien einer Merkmalgröße von 0,25 μm lieferten,
und zeigten eine signifikante Verbesserung des Bildprofils und der
Brennpunktweite in Relation zu einem vergleichbaren Resistsystem,
das ein Harzbindemittel mit einem Copolymer nur aus Polyhydroxystyrol-
und Tributylacrylateinheiten enthielt.
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Die
PAGs der Resiste können
wie folgt hergestellt werden. Ein 3-halsiger 2 l- Rundkolben wurde mit Kaliumjodat (214,00
g, 1,00 Mol), t-Butylbenzol (268,44 g, 2,00 Mol) und Essigsäureanhydrid
(408,36 g, 4,00 Mol) befüllt.
Der Kolben wurde mit einem effizienten Overhead-Paddelrührer, einem
Thermometer und einem Druckausgleichstropftrichter mit N2-Waschflasche ausgerüstet. Das Reaktionsgemisch
wurde in einem Eiswasserbad auf 10 °C abgekühlt; dann wurde durch den Zugabetrichter
tropfenweise konzentrierte Schwefelsäure (215,78 g, 2,20 Mol) zugesetzt.
Die Zugabe erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die
Reaktionstemperatur von etwa 25 °C
aufrecht erhalten werden konnte, und dauerte 2 Stunden. Im Laufe
der Zugabe wurde die weiße
Ausgangssuspension orange-gelb. Sobald die Zugabe abgeschlossen
war, wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur (20 °C) weitere
22 Stunden lang gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 5–10 °C abgekühlt; dann wurde über einen
Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise Wasser (600 ml) zugesetzt, so
dass die Temperatur unter 30 °C
blieb. (Achtung: Die ersten 75 ml sollten besonders langsam zugesetzt werden,
um die anfängliche
Exotherme zu steuern; danach kann das restliche Wasser schneller
zugesetzt werden.) Dieses trübe
Gemisch wurde in einem 2 l-Scheidetrichter mit Hexan (3 × 100 ml)
gewaschen (zur Entfernung nicht umgesetzten t-Butylbenzols und einiger
4-t-Butyljodbenzol-Nebenprodukte)
und die wässrige
Diaryliodoniumhydrogensulfat-Lösung in
ein 3 l-Reaktionsgefäß übertragen.
Die Lösung
wurde auf 5–10 °C abgekühlt, unter
Rühren
mit (±)-10-Kampfersulfonsäure (232,30
g, 1,00 Mol) (gesamte Menge auf einmal) versetzt und anschließend mit
Ammoniumhydroxid (620 ml, 9,20 Mol) neutralisiert. Die Menge der
verwendeten Base war die zur Neutralisation aller Säurespezies
in dem Gefäß notwendige
theoretische Menge (unter Annahme einer quantitativen Reaktion).
Die Zugabe der Base erfolgt mit einer solchen Geschwindigkeit, dass
die Temperatur unter 25 °C
gehalten werden kann, und dauert etwa 1 Stunde. Kurz vor Abschluss
der Zugabe und Erreichen eines pH-Wertes des Reaktionsgemisches
von 7 fällt
das rohe Diaryliodoniumkampfersulfonat als brauner Feststoff aus.
Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt und
das Material wie folgt isoliert: Der braune Feststoff wurde durch
Saugfiltration gesammelt, in noch feuchtem Zustand in Dichlormethan
(1 l) aufgenommen und dann zuerst mit 1 × 200 ml verdünntem Ammoniumhydroxid
(2,5 Gew.-%, 5 ml, 14,8N NH4OH + 195 ml
H2O) bis zum Erreichen eines pH-Bereiches
der Waschlaugen von 7–8
und anschließend
zur Wiederherstellung eines pH-Wertes von etwa 7 mit Wasser (2 × 200 ml)
gewaschen. Nach dem Trocknen (MgSO4) wurde
das Dichlormethan unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand
in vacuo bei 50 °C
16 Stunden lang weiter getrocknet, so dass das Rohprodukt als brauner
Feststoff (390,56 g) entstand. Dieser wurde anschließend durch
Umkristallisation auf folgende Weise gereinigt. Der braune Feststoff
wurde in der Mindestmenge Rückfluss-Isopropanol
(375 g PAG in 1150 ml IPA) in einem 2 l-Rundkolben gelöst, so dass
eine homogene dunkelrote Lösung
entstand. Die heiße
Lösung
wurde in einen 2 l-Erlenmeyerkolben übertragen, wo man sie abkühlen ließ. Während diese
Lösung
noch warm war, wurde Hexan (500 ml) zugesetzt; kurz danach bildeten
sich Kristalle. Man ließ das
Kristallisationsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und bewahrte es 4 Stunden
lang auf. Das Kristallisationsgemisch wurde in einem Eiswasserbad
1,5 Stunden lang auf 5 °C
abgekühlt
und der Feststoff anschließend
mittels Saugfiltration gesammelt und mit sehr kaltem Isopropanol-Hexan
(1:3, 2 × 200
ml, hergestellt durch Abkühlen
des Lösungsmittelgemisches
in einem Trockeneis-Aceton-Bad vor dem Gebrauch) gewaschen, bis
es weiß wurde.
Der weiße
Feststoff wurde unter einem Saugvakuum 1 Stunde lang getrocknet,
bis die PAG (Di-(4-t-butylphenyl)iodonium-(±)-10-kampfersulfonat)
als frei fließendes
weißes
Pulver isoliert war. In diesem Stadium wurden etwa 285 g PAG gewonnen.
Eine zweite Umkristallisation kann auf ähnliche Weise erfolgen.
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Ein
Lactatsalz von TBAH (tetra-n-Butylammonium)d/l-lactatsalz [(CH3CH2CH2CH2)4NO(CO)CH(OH)CH3] kann wie folgt hergestellt werden. Eine
Lösung
von tetra-n-Butylammoniumbromid (16,12 g, 50,0 mMol) in Wasser (50
ml) wurde mit einer grauen Suspension von Silberlactat (9,85 g,
50,0 mMol) in Wasser (100 ml) versetzt. Im Verlauf der Zugabe fiel
ein gräulich-weißer Feststoff,
vermutlich Silberbromid, aus der Lösung aus. Die entstandene Suspension
wurde bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt, der Feststoff abfiltriert
und mit Wasser (3 × 50
ml) gewaschen. Das kombinierte Filtrat und die Waschlaugen wurden
unter reduziertem Druck konzentriert und das restliche Öl in vacuo
bei 50 °C
24 Stunden lang getrocknet, so dass die Titelverbindung als farbloses Öl (16,62
g, 99%) entstand. Dieses Öl
bildete, nachdem es bei Raumtemperatur gestanden hatte, später einen
wachsartigen Semifeststoff.
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Beispiel 9 – Ätzbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Photoresiste
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Reliefbilder
der Resiste 1 bis 6 wurden einer aggressiven ätzenden Umgebung ausgesetzt;
insbesondere wurde die bei der Entwicklung freigelegte Wafer-Oberfläche 180
Sekunden lang mit einem CF4/CHF3-Plasmaätzmittel
geätzt.
Bei den Resisten 1 bis 6 waren jeweils weniger als 750 nm (7.500 Å) während des Ätzens entfernt
worden. Bei Resist 5 waren weniger als 730 nm (7.300 Å) und bei
Resist 6 etwa 730 nm (7.300 Å)
während
des Ätzens
entfernt worden. Bei zwei im Handel erhältlichen Resistformulierungen,
die ein Harzbindemittel mit einem Copolymer nur aus Polyhydroxystyrol-
und Tributylacrylateinheiten enthielten, wurden mehr als 770 nm
(7.700 Å)
während
des Ätzens
entfernt. Bei einem dieser Vergleichsresiste wurden mehr als 785
nm (7.850 Å),
bei einem anderen Vergleichsresist mehr als 800 nm (8.000 Å) während des Ätzens entfernt.
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Ähnliche
Unterschiede bei der Ätzbeständigkeit
zwischen den erfindungsgemäßen Resisten
und Vergleichsresisten mit einem Copolymer nur aus Polyhydroxystyrol-
und Tributylacrylateinheiten waren bei 30-sekündigem Ätzen mit CF4 und
dort, wo eine Antireflexschicht mit den Resisten überzogen
war, zu beobachten.
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Beispiel 10 – Reduziertes
Schrumpfen der erfindungsgemäßen Photoresiste
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Es
wurden sechs Photoresistzusammensetzungen ("Resiste 1 bis 6") aus Ethyllactatlösungen hergestellt, die jeweils
dieselbe Menge einer PAG von Di-t-butylphenyliodoniumkampfersulfonat sowie
ein Harzbindemittel des folgenden Copolymers enthielten.
Resist
1: ein Terpolymer mit 65 Mol-% 4-Hydroxystyroleinheiten, 15 Mol-%
Styroleinheiten und 20 Mol-% t-Butylacrylateinheiten;
Resist
2: 65 Mol-% 4-Hydroxystyroleinheiten, 20 Mol-% Styroleinheiten und
15 Mol-% t-Butylacrylateinheiten;
Resist 3: 70 Mol-% 4-Hydroxystyroleinheiten,
10 Mol-% Styroleinheiten und 20 Mol-% t-Butylacrylateinheiten;
Resist
4: 70 Mol-% 4-Hydroxystyroleinheiten, 20 Mol-% Styroleinheiten und
10 Mol-% t-Butylacrylateinheiten;
Resist 5: 75 Mol-% 4-Hydroxystyroleinheiten,
10 Mol-% Styroleinheiten und 15 Mol-% t-Butylacrylateinheiten;
Resist
6: 75 Mol-% 4-Hydroxystyroleinheiten, 15 Mol-% Styroleinheiten und
10 Mol-% t-Butylacrylateinheiten.
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Außerdem wurde
ein Vergleichsresist hergestellt, der dieselbe PAG und als Harzbindemittel
ein Copolymer aus 65 Mol-% 4-Hydroxystyroleinheiten und 35 Mol-%
t-Butylacrylateinheiten enthielt.
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Überzugsschichten
der Resiste 1 bis 6 und des Vergleichsresists wurden in einer Trockenzustandsdicke
von etwa 830 nm (8.300 Å)
aufgebracht. Diese getrockneten Überzugsschichten
wurden unter einer N2-Decke mit ferner UV-Strahlung einer Belichtungsenergie
von 64 mJ/cm2 belichtet und nach dem Belichten auf
einer Vakuumheizplatte bei 140 °C
90 Sekunden lang einer Wärmebehandlung
unterzogen. Die Dicke der Resistschicht wurde erneut gemessen. Die Überzugsschichten
der Resiste 1 bis 6 wiesen ein Schrumpfen von weniger als etwa 80
nm (800 Å)
auf. Die Überzugsschichten
der Resiste 4 und 6 wiesen einen Dickeverlust von weit unter 50
nm (500 Å)
auf. Die Überzugsschicht
des Vergleichsresists wies einen Dickeverlust (Schrumpfen) von etwa
140 nm (1.400 Å)
nach der der Belichtung folgenden Wärmebehandlung auf.