JP2006317775A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】現像欠陥の発生を抑制し、半導体デバイスの歩留まりを向上させることができる感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ヨードニウム塩化合物およびスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩化合物を含み、一硫化アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ）が前記オニウム塩化合物に対して１０００ｐｐｍ以下である感放射線性酸発生剤；（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂；（Ｃ）溶剤；および（Ｄ）酸拡散抑制剤を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ヨードニウム塩化合物およびスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩化合物を含み、一硫化アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ）が前記オニウム塩化合物に対して１０００ｐｐｍ以下である感放射線性酸発生剤；（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂；（Ｃ）溶剤；および（Ｄ）酸拡散抑制剤を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線のような各種の放射線を使用する微細加工に有用なレジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
集積回路素子の製造に代表される微細加工分野において、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーのデザインルール微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
このような要求に対応するため、化学増幅型レジストが種々開発され、酸発生剤としてオニウム塩系化合物を用いた感放射線性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１および２参照）。このような樹脂組成物は、高解像性能を有し、レジストとして有用なものである。
しかし、このような樹脂組成物をレジストとして用いた場合に、現像欠陥の発生によって半導体デバイス製造の歩留まりが低下することがあった。
本発明は、酸発生剤としてオニウム塩系の化合物を用いた感放射線性樹脂組成物において、これをレジストとして用いた際の現像欠陥の発生を抑制し、半導体デバイスの歩留まりを向上させることができる感放射線性樹脂組成物を提供することを特徴とする。
上記課題に対応するため、発明者らは現像欠陥の発生原因を詳細に検討した。その結果、塩基性不純物が化学増幅作用を阻害し、現像欠陥を発生させていることを見出した。さらに、この塩基性化合物は感放射線性酸発生剤として用いられるオニウム塩化合物に含まれていたことを見出した。即ち、オニウム塩化合物の合成において、金属元素が使用され、これら金属元素を除去する目的で（ＮＨ4）2Ｓを主成分とする塩基性化合物が用いられていた。そして、この塩基性化合物に由来する残存不純物が化学増幅作用を阻害することを見出すとともに、この不可避的に存在していた残存不純物、特に（ＮＨ4）2Ｓを所定量以下にすることにより、現像欠陥を抑制し得ることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下の感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
［１］ （Ａ）ヨードニウム塩化合物およびスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩化合物を含み、一硫化アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ）が前記オニウム塩化合物に対して１０００ｐｐｍ以下である感放射線性酸発生剤；
（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂；
（Ｃ）溶剤；および
（Ｄ）酸拡散抑制剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。
（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂；
（Ｃ）溶剤；および
（Ｄ）酸拡散抑制剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。
［２］ （Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位および／又は下記式（３）で表される繰り返し単位とを有する樹脂である上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
〔式（２）において、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は１価の有機基（但し、−ＯＲ5に相当する基を除く。）を示し、Ｒ5は１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ4およびＲ5が各々複数存在する場合は、複数のＲ4およびＲ5が各々相互に同一でも異なってもよい。〕
〔式（３）において、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7はｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基又は１−エチルシクロペンチル基を示す。〕
［３］ （Ａ）感放射線性酸発生剤における前記オニウム塩化合物がヨードニウム塩化合物である上記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
本発明の感放射線性樹脂組成物により、現像欠陥の発生が少なく、微細加工に有用なレジストを形成することができる。
以下、具体例を基に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）感放射線性酸発生剤、（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂、（Ｃ）溶剤、および（Ｄ）酸拡散抑制剤を含有する。以下、各々について具体的に説明する。
−（Ａ）感放射線性酸発生剤−
本発明において、感放射線性酸発生剤は、ヨードニウム塩化合物およびスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を含む。好ましいオニウム塩の１つの具体例としては、下記式（４）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。
本発明において、感放射線性酸発生剤は、ヨードニウム塩化合物およびスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を含む。好ましいオニウム塩の１つの具体例としては、下記式（４）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。
式（４）において、Ｘ-の１価のアニオンとしては、例えば、ＭＸi（但し、Ｍはほう素原子、燐原子、砒素原子又はアンチモン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｉは４〜６の自然数である。）、ハロゲンアニオン、炭素数１〜２０のスルホン酸アニオン、炭素数１〜２０のカルボン酸アニオン等を挙げることができ、該スルホン酸アニオンおよび該カルボン酸アニオンはそれぞれハロゲン原子あるいはオキソ基で置換されていてもよい。
式（４）で表されるヨードニウム塩化合物としては、Ｘ-がスルホン酸アニオンである化合物が好ましく、その具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等の非置換ジフェニルヨードニウム塩化合物；
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等の置換ジフェニルヨードニウム化合物を挙げることができる。これらの酸発生剤のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が好ましい。
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等の置換ジフェニルヨードニウム化合物を挙げることができる。これらの酸発生剤のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が好ましい。
好ましいオニウム塩の別の具体例としては、下記式（５）で表されるスルホニウム塩化合物が挙げられる。
式（５）において、Ｘ-の１価のアニオンとしては、式（４）における１価のアニオンとして例示したものと同様のものが例示される。その中でもＸ-がスルホン酸アニオンであることが好ましい。
式（５）で表されるスルホニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
上述したようなオニウム塩化合物の中でもヨードニウム塩化合物が好ましい。また、上述したようなオニウム塩化合物は、組成物中に１種以上含有することができる。また、オニウム塩とともに他の酸発生剤を用いてもよい。他の酸発生剤としては、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物などのスルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物等ウム塩化合物などが挙げられる。これらの１種以上を１種以上のオニウム塩化合物と組み合わせて使用することも好ましい。中でも、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物は放射線透過率が高く、また焦点がずれたときのパターン形状の劣化およびパターン線幅の変動が小さいため、焦点深度余裕を大きくする作用を示すものであり、このＮ−スルホニルオキシイミド化合物を酸発生効率の高いヨードニウム塩化合物と組み合わせて用いることにより、より大きな焦点深度余裕を達成することができる。
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物と置換又は非置換ジフェニルヨードニウム塩化合物とを組み合わせて用いる際の質量比（Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物／ジフェニルヨードニウム塩化合物）は、好ましくは９９／１〜５／９５、さらに好ましくは９５／５〜４０／６０、特に好ましくは９２／８〜５０／５０である。この範囲内において、より良好な焦点深度余裕の改善効果が得られる。
オニウム塩化合物の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、（Ｂ）成分である樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは１．０〜１５質量部である。オニウム塩化合物の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。同様の理由から、感放射線性酸発生剤の合計の好ましい使用量もオニウム塩化合物の好ましい使用量と同様である。
（Ａ）感放射線性酸発生剤中の塩基性不純物の量は、オニウム塩化合物に対して１０００ｐｐｍ以下であることが必要であり、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。オニウム塩化合物に対する塩基性不純物の量を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下とすることにより、現像欠陥の発生を抑制することができる。ここで塩基性不純物とは、（Ａ）感放射線性酸発生剤であるオニウム塩化合物、（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂、（Ｃ）溶剤および（Ｄ）酸拡散抑制剤以外の塩基性成分を意味する。塩基性不純物の主成分は、オニウム塩の製造工程において用いられる一硫化アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ）であり、（ＮＨ4）2Ｓの量を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下とすることにより、現像欠陥の発生を抑制することができる。
オニウム塩化合物中の塩基性不純物を低減する方法としては、例えば、塩基性不純物およびオニウム塩化合物を含む溶液を活性炭などの吸着剤で処理する方法、再結晶法、水洗法などの精製法が挙げられる。このような方法により、塩基性不純物を完全に除去することも好ましいが、完全に除去することが困難な場合もあり、精製工程の煩雑さを考慮すると、上記塩基性不純物が１０ｐｐｍ程度含まれていてもよい。即ち、（ＮＨ4）2Ｓが１０ｐｐｍ程度含まれていてもよい。
−（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂−
（Ｂ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｂ）」という）。この樹脂は、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。また、「アルカリ可溶性」とは、同条件で現像した場合に、皮膜が実質的に残存しない性質を意味する。
（Ｂ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｂ）」という）。この樹脂は、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。また、「アルカリ可溶性」とは、同条件で現像した場合に、皮膜が実質的に残存しない性質を意味する。
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂等を挙げることができる。好ましい酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）を有し、さらに下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）および／又は下記式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という）を挙げることができる。
〔式（２）において、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は１価の有機基（但し、−ＯＲ5に相当する基を除く。）を示し、Ｒ5は１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ4およびＲ5が各々複数存在する場合は、複数のＲ4およびＲ5が各々相互に同一でも異なってもよい。〕
〔式（３）において、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7はｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基又は１−エチルシクロペンチル基を示す。〕
式（１）におけるＲ2および式（２）におけるＲ4の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、前記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
また、前記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば、
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基；
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；
（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基
等を挙げることができる。
（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基
等を挙げることができる。
また、前記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば、シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。
式（２）において、Ｒ5の１価の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の環式酸解離性基等を挙げることができる。前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
前記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。前記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記１価の環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。
本発明における好ましい繰り返し単位（１）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。樹脂（Ｂ１）において、繰り返し単位（１）は、単独で又は２種以上が存在することができる。
また、本発明における好ましい繰り返し単位（２）としては、例えば、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。樹脂（Ｂ１）において、繰り返し単位（２）は、単独で又は２種以上が存在することができる。
また、本発明における繰り返し単位（３）としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチルおよび（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチルがいずれも好ましい。樹脂（Ｂ１）において、繰り返し単位（３）は、単独で又は２種以上が存在することができる。
本発明において、樹脂（Ｂ１）は、繰り返し単位（１）〜繰り返し単位（３）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）をさらに有することができる。他の繰り返し単位としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。樹脂（Ｂ１）において、他の繰り返し単位は、単独で又は２種以上が存在することができる。
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。樹脂（Ｂ１）において、他の繰り返し単位は、単独で又は２種以上が存在することができる。
本発明における特に好ましい樹脂（Ｂ１）としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体等を挙げることができる。
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）において、酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは１５〜９０％である。
樹脂（Ｂ１）において、繰り返し単位（１）の含有率は、好ましくは６０〜８０モル％、さらに好ましくは６５〜７５モル％であり、繰り返し単位（２）の含有率は、好ましくは１５〜４０モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％であり、繰り返し単位（３）の含有率は、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、通常、２５モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。この場合、繰り返し単位（１）の含有率が６０モル％未満では、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、現像後のコントラストが低下する傾向がある。また、繰り返し単位（２）の含有率が１５モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方４０モル％を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（３）の含有率が１０モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方４０モル％を超えると、ドライエッチング耐性が不十分となるおそれがある。さらに、他の繰り返し単位が２５モル％を超えると、解像度が低下する傾向がある。
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、例えば、繰り返し単位（１）に対応する重合性不飽和単量体を、場合により繰り返し単位（３）に対応する重合性不飽和単量体や他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体とともに、重合したのち、そのフェノール性水酸基に１種以上の１価の酸解離性基（Ｒ5）を導入することによって製造することができ、また繰り返し単位（１）に対応する重合性不飽和単量体と繰り返し単位（２）に対応する重合性不飽和単量体とを、場合により繰り返し単位（３）に対応する重合性不飽和単量体や他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体とともに、共重合することによって製造することができる。本発明において、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
−（Ｃ）溶剤−
感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、溶液として調製される。溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；
プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、溶液として調製される。溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；
プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
−（Ｄ）酸拡散抑制剤−
酸拡散抑制剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散抑制剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
式（６）において、Ｒ10の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を挙げることができる。これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基はそれぞれヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。また、各Ｒ10が相互に結合して式中の窒素原子とともに形成した環としては、例えば５〜６員の環を挙げることができ、これらの環はさらに窒素原子、酸素原子等の追加の異項原子を１種以上含有することもできる。
酸拡散制御剤の配合量に特に制限はないが、上述の効果を得るためには、所定量以上の配合量が好ましい。一方、配合量が多すぎるとレジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。従って配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００質量部当たり、通常、１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．００５〜５質量部である。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。界面活性剤は、塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）；メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）；ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００質量部当たり、好ましくは２質量部以下である。
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００質量部当たり、好ましくは５０質量部以下である。また、染料および／又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
−レジストパターンの形成方法−
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、通常液状の感放射線性樹脂組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、通常液状の感放射線性樹脂組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用することができるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、好ましくは７０〜１６０℃程度の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒間、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒間、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒間現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。アルカリ現像液としては、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。以下の合成例においてＭｗおよび数平均分子量Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL２本、Ｇ３０００ＨXL１本、Ｇ４０００ＨXL１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
−酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）の合成−
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、スチレン４．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３８．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル７．２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４５ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で撹拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ撹拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、撹拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（モル比で７０／５／２５）共重合体（Ｍｗ；１００００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５５）１００ｇを得た。この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）とする。
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、スチレン４．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３８．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル７．２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４５ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で撹拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温させ撹拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を大量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、撹拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することによりｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（モル比で７０／５／２５）共重合体（Ｍｗ；１００００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５５）１００ｇを得た。この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）とする。
実施例および比較例において使用した酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりである。
−（Ａ）酸発生剤−
Ａ１：（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ａ２：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
−（Ｃ）有機溶剤−
Ｃ−１：乳酸エチル
Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
−（Ｄ）酸拡散制御剤−
Ｄ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ−２：２−フェニルベンズイミダゾール
Ａ１：（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ａ２：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
−（Ｃ）有機溶剤−
Ｃ−１：乳酸エチル
Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
−（Ｄ）酸拡散制御剤−
Ｄ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ−２：２−フェニルベンズイミダゾール
−（Ａ１）の精製方法（不純物除去方法）−
精製方法１：１０００ｍＬ丸底フラスコに精製前酸発生剤（Ａ１）３００ｇ、メタノール０．６Ｌを入れ、そこに活性炭１８ｇを投入、４０ｍｉｎマグネチックスターラーを使用して室温で撹拌した後、磁製のヌッチェ（ブフナー漏斗）と吸引瓶（サクション瓶）を用いてろ過し、濾液のほうを丸底フラスコに移し変え、減圧濃縮し精製することで２６０ｇの精製された酸発生剤（Ａ１−１）を得た。
精製方法１：１０００ｍＬ丸底フラスコに精製前酸発生剤（Ａ１）３００ｇ、メタノール０．６Ｌを入れ、そこに活性炭１８ｇを投入、４０ｍｉｎマグネチックスターラーを使用して室温で撹拌した後、磁製のヌッチェ（ブフナー漏斗）と吸引瓶（サクション瓶）を用いてろ過し、濾液のほうを丸底フラスコに移し変え、減圧濃縮し精製することで２６０ｇの精製された酸発生剤（Ａ１−１）を得た。
精製方法２：３０００ｍＬ丸底フラスコに精製前酸発生剤３００ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）０．６Ｌを入れ溶解させる。さらにオイルバス、マグネチックスターラーを使用し撹拌させながら８０℃に加熱し半濃縮させる（この段階で結晶が析出することもある）。ここから室温まで冷却しイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）１．７Ｌを注入することで再結晶させ、ろ過・風乾・真空乾燥させ２５０ｇの精製された酸発生剤（Ａ１−２）を得た。
精製方法３：精製方法１、精製方法２を順に連続して行い、精製された酸発生剤（Ａ１−３）を得た。
なお、Ａ１中には、塩基性不純物として、一硫化アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ）が含まれており、Ａ１、Ａ１−１、Ａ１−２、Ａ１−３中の一硫化アンモニウムの量を、以下の条件のＨＰＬＣにより得られたクロマトグラムの保持時間０〜１５分の間で現れた全ピークのエリア面積を１００とした場合の一硫化アンモニウム由来ピークのエリア面積比から求めた。
−ＨＰＬＣ測定条件−
ＨＰＬＣ：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤＶＰ
サンプル溶液：各Ａ１〜Ａ１−３の１質量％アセトニトリル溶液
展開溶剤：アセトニトリル／Ｈ2Ｏ＝４／６混合液
カラム：和光純薬工業社製 Ｗａｋｏｓｉｌ ５Ｃ１８（直径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）
カラム温度：室温
流速：１ｍｉ／ｍｉｎ
検出器：紫外吸光光度計（ＳＰＤ−Ｍ１０ＡＶＰ） 測定波長２２７ｍｍ
ＨＰＬＣ：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤＶＰ
サンプル溶液：各Ａ１〜Ａ１−３の１質量％アセトニトリル溶液
展開溶剤：アセトニトリル／Ｈ2Ｏ＝４／６混合液
カラム：和光純薬工業社製 Ｗａｋｏｓｉｌ ５Ｃ１８（直径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）
カラム温度：室温
流速：１ｍｉ／ｍｉｎ
検出器：紫外吸光光度計（ＳＰＤ−Ｍ１０ＡＶＰ） 測定波長２２７ｍｍ
実施例および比較例において、下記の基板および装置を用いた。
基板：直径２００ｍｍのシリコンウエハー上に有機下層膜（日産化学社製ＡＲ５）を形成した基板（厚み６００オングストローム、焼成条件／１９０℃×６０ｓｅｃ）
コーター・デベロッパー装置：東京エレクトロン社製ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８
欠陥測定装置：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製 ＫＬＡ２３５１
露光装置：ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ニコン社製ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ：光学条件ＮＡ＝０．６８、２／３−Ａｎｎｕ． σ＝０．７５）
基板：直径２００ｍｍのシリコンウエハー上に有機下層膜（日産化学社製ＡＲ５）を形成した基板（厚み６００オングストローム、焼成条件／１９０℃×６０ｓｅｃ）
コーター・デベロッパー装置：東京エレクトロン社製ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８
欠陥測定装置：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製 ＫＬＡ２３５１
露光装置：ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ニコン社製ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ：光学条件ＮＡ＝０．６８、２／３−Ａｎｎｕ． σ＝０．７５）
表１に示す各成分を表１に示した配合量で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、該組成物溶液を上記基板上に０．２３μｍの膜厚（ＰＢ工程後）でスピン塗布し、１３０℃×６０ｓｅｃのプレベーク工程を経た後、上記露光装置で露光し（２５ｍＪ／ｃｍ2）、その後１３０℃×６０ｓｅｃの露光後ベークを行った。次いで、上記コーター・デベロッパーにより、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で６０秒間、浸漬法により現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターン（１２０ｎｍ Ｌ／Ｓの繰り返し）を形成した。得られた該パターン付ウエハーを上記欠陥検査装置にてウエハー面内のｂｒｉｄｇｅ欠陥数を測定した。その結果を表２に示す。なお、Ｂｒｉｄｇｅ欠陥とは、アルカリ現像液に難溶性で、現像工程後にライン・アンド・スペース・パターンのライン間を橋架けするように存在する欠陥を意味し、エッチング工程後、デバイスの通電試験をすると電気的ショートが起こる原因となるものである。
表２より、Ａ１を精製することにより、塩基性不純物の主成分である（ＮＨ4）2Ｓが大幅に減少することが確認され、塩基性不純物の少ない酸発生剤を用いた実施例１〜３の組成物は、Ｂｒｉｄｇｅ欠陥の少ないレジストを形成することが確認された。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像欠陥の発生を減少させることができ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線のような各種の放射線を使用する微細加工に有用なレジストとして好適に用いることができる。
Claims (3)
- （Ａ）ヨードニウム塩化合物及びスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩化合物を含み、一硫化アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ）が前記オニウム塩化合物に対して１０００ｐｐｍ以下である感放射線性酸発生剤；
（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂；
（Ｃ）溶剤；および
（Ｄ）酸拡散抑制剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。 - （Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂が、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位および／又は下記式（３）で表される繰り返し単位とを有する樹脂である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
〔式（２）において、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は１価の有機基（但し、−ＯＲ5に相当する基を除く。）を示し、Ｒ5は１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ4およびＲ5が各々複数存在する場合は、複数のＲ4およびＲ5が各々相互に同一でも異なってもよい。〕
〔式（３）において、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7はｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基又は１−エチルシクロペンチル基を示す。〕 - （Ａ）感放射線性酸発生剤における前記オニウム塩化合物がヨードニウム塩化合物である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
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| JPH09124533A (ja) * | 1995-11-02 | 1997-05-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 新規ヨ−ドニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料 |
| JP2002161118A (ja) * | 1996-06-11 | 2002-06-04 | Shipley Co Llc | 新規なコポリマーとコポリマー樹脂バインダー成分からなるフォトレジスト組成物 |
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2005
- 2005-05-13 JP JP2005141207A patent/JP2006317775A/ja active Pending
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