JP2002161118A - 新規なコポリマーとコポリマー樹脂バインダー成分からなるフォトレジスト組成物 - Google Patents

新規なコポリマーとコポリマー樹脂バインダー成分からなるフォトレジスト組成物

Info

Publication number
JP2002161118A
JP2002161118A JP2001295430A JP2001295430A JP2002161118A JP 2002161118 A JP2002161118 A JP 2002161118A JP 2001295430 A JP2001295430 A JP 2001295430A JP 2001295430 A JP2001295430 A JP 2001295430A JP 2002161118 A JP2002161118 A JP 2002161118A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resist
copolymer
group
photoresist
resin binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001295430A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4237956B2 (ja
Inventor
George G Barclay
ジー バークレー ジョージ
Michael F Cronin
エフ クローニン マイケル
Ronald A Dellaguardia
エー デラガーディー ロナルド
James W Thackeray
ダブリュー サッカレー ジェームス
Hiroshi Ito
イトー ヒロシ
Greg Breyta
ブレイタ グレッグ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Shipley Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24668319&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2002161118(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Shipley Co LLC filed Critical Shipley Co LLC
Publication of JP2002161118A publication Critical patent/JP2002161118A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4237956B2 publication Critical patent/JP4237956B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、新規な共重合体及び該共重合
体を樹脂バインダ成分として含有するフォトレジスト組
成物を提供する。 【解決手段】 本発明の好ましい共重合体は、三つの明
確に区別しうる繰り返し単位：即ち、（１）酸活性基を
含有する単位、（２）反応性部分及びヒドロキシ部分を
含有しない単位、及び（３）樹脂バインダとして該共重
合体を含有するフォトレジストの水性現像に寄与する単
位を含むものである。本発明のフォトレジストにより、
プラズマエッチング耐性や孤立ライン特性の著しい向上
並びに解像度の良好な制御など、リソグラフィー性能の
驚くべき改良がなされる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なコポリマ
ー、及びフォトレジスト組成物用、特に化学増幅ポジ型
レジスト用の樹脂バインダー成分としての、該コポリマ
ーの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジストは、基板上へ画像を転写
するために使用される感光性フィルムである。フォトレ
ジストの塗膜層を基板上に形成し、次にフォトマスクを
介してフォトレジスト層を活性化放射線源で露光する。
フォトマスクは、活性化放射線を透過しない領域及び活
性化放射線を透過する他の領域を有する。活性化放射線
で露光するとフォトレジスト塗膜が光誘起化学変化を起
こし、それによってフォトマスクのパターンがフォトレ
ジストを塗布した基板に転写される。露光の後、フォト
レジストを現像してレリーフ画像を形成すると基板の選
択的処理が可能となる。
【０００３】フォトレジストはポジ型又はネガ型のいず
れも可能である。ほとんどのネガ型フォトレジストで
は、活性化放射線で露光された塗膜層の領域は、光活性
化合物とフォトレジスト組成物中の重合性薬剤との反応
によって重合又は架橋を起こす。従って、露光された塗
膜領域は、未露光領域よりも現像液に対する溶解性が低
くなる。ポジ型フォトレジストでは、露光領域は現像液
に対する溶解性が高くなり、一方、未露光領域は現像液
に対する溶解性が比較的低い状態を保つ。一般に、フォ
トレジスト組成物には、少なくとも樹脂バインダー成分
及び光活性剤が含まれる。フォトレジストについては、
デフォレスト著（Deforest）の「フォトレジスト材料及
び方法」（Photoresist Materials and Processes; McG
raw Hill Book Company, New york, 1975）の第２章、
及びモロー著（Moreau）の「半導体リトソグラフィー、
原理、実用及び材料」（Semiconductor Lithography, P
rinciples, Practices and Materials; Plenuｍ Press,
New york）の第２章及び第４章に記載があるが、フォ
トレジスト組成物並びにその製造及び使用方法に関する
いずれの開示も本発明において参照されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】現在入手可能なフォト
レジストは多くの用途に適しているが、それと同時に、
現在のレジストは、特に、高解像度のサブミクロン及び
サブハーフミクロンの構造体の形成など、高性能用途に
おいて大きな欠点を示す。例えば、現像されたレジスト
レリーフ画像によって規定される露出基板表面をエッチ
ングするときに問題を生じることがある。特に、アルミ
ニウム、酸化珪素、及び他の基板をエッチングする際
は、どちらかというと厳格な条件がしばしば適用され
る。塩素及びフッ素を基剤とするガスエッチャントが頻
繁に利用され、一連のエッチング処理中に局所的にかな
りの発熱を生じることも多い。その結果、基板上にパタ
ーン化されたフォトレジスト塗膜が収縮又はその他の劣
化を起こす可能性がある。こうした劣化を起こすと基板
にエッチングされた構造体の解像度が減少し、その基板
を所望の目的に利用できなくなる恐れがでてくる。
【０００５】ポジ型化学増幅レジストを使用する場合に
も問題を生じることがある。これらのレジストでは、樹
脂バインダー成分の脱保護又は開裂反応を利用して、露
光領域及び未露光領域の溶解度に差を生じさせる。この
脱保護反応が起こると、かなりの量のレジストが開裂
し、その結果、レジスト塗膜層の活性化放射線露光領域
が著しく収縮を起こすこともある。こうした収縮によっ
てフォトレジスト塗膜層中のパターン化された画像の解
像度が悪くなる恐れがある。例えば、米国特許第４,９
６８,５８１号、同第４,８８３,７４０号、同第４,８１
０,６１３号、同第４,４９１,６２８号には、光によっ
て発生する酸の存在下で脱保護又は開裂反応を起こす酸
活性基を含有するレジスト樹脂バインダーに関する記載
がある。
【０００６】現在のレジストの抱えるもう一つの厄介な
問題は、特にポジ型レジストを使用した場合、「孤立」
レジストライン又は他の構造体の解像度が悪いことであ
る。現像されたレジストライン又は他の構造体が最近接
レジスト構造体からライン幅の２倍以上の距離を隔てて
存在する場合に、一般に「孤立」しているとみなす。従
って、例えば、ラインを０.２５μｍ幅でプリントする
際、最近接レジスト構造体がラインから少なくとも約
０.５０ミクロン離れている場合に、このラインが（緻
密ではなく）孤立しているとみなされる。孤立ラインに
共通した解像度の問題としては、先端が丸みを帯びるこ
と及びアンダーカットが挙げられる。従って、新しいフ
ォトレジスト組成物、特にエッチング環境下での優れた
安定性、即ち、より耐性を呈するレジスト組成物が望ま
れる。更に、露光工程及び他の処理工程で、著しい収縮
を示さない新規な化学増幅ポジ型フォトレジストが望ま
れる。また、解像度の大きい孤立ラインを形成する新規
なポジ型フォトレジストが望まれる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂バインダ
ー成分として有用な新規なコポリマーを提供する。本発
明のコポリマーには、一般的には、ヒドロキシ基を含ま
ない少なくとも一つの繰り返し単位、並びに典型的なリ
ソグラフィー処理工程において、例えば、露光前及び露
光後ベーキング（ベーキング温度は、通常、約１７０℃
又は１６０℃未満である）などの典型的なリソグラフィ
ー処理において、酸の存在及び／又は熱によって反応を
起こす反応基又は揮発性基が含まれる。好ましいコポリ
マーには、三つの明確に区別しうる繰り返し単位、即
ち、（１）アクリレート基などの酸活性基を含有する単
位、（２）反応性部分及びヒドロキシ部分を含有せず、
好ましくは高い炭素含有率を有する単位、及び、（３）
樹脂バインダーとして該コポリマーを含有するフォトレ
ジストの水性現像に寄与する単位（例えば、フェノール
性基などのヒドロキシ基又はカルボキシ基を含有する
基）が含まれる。本発明者らは、本発明のコポリマーを
フォトレジスト用樹脂バインダー成分として使用する
と、塩素又はフッ素を基剤とするエッチャントなどの苛
酷なエッチング環境に対する耐性が実質的に改良される
ことを見出した。例えば、後述の実施例９の結果を参照
されたい。
【０００８】更に、本発明者らは、ほとんど予期せずし
て、本発明のレジストにより孤立ライン性能が改良され
ること、即ち、本発明のレジストが、アンダーカットの
ない実質的に矩形のプロフィルの孤立ラインを呈する、
解像度の改良された孤立レリーフ構造体を形成すること
を見出した。実際に、本発明のコポリマーを樹脂バイン
ダー成分として含有するフォトレジスト組成物を使用す
ると、サブミクロン及びサブハーフミクロンの大きさの
高解像度パターン画像が得られるが、このときに生じる
高解像度孤立ラインの幅は、約０．４０ミクロン未満、
好ましくは約０．２５ミクロン未満である。更にまた、
本発明の樹脂は、良好な溶解速度を呈することにより、
高解像度レジスト画像が得られる。溶解速度が高すぎる
レジストは、特に、ミクロン又はサブミクロンの構造体
をプリントする場合に、解像度が低下することがある。
【０００９】更に、本発明者らは、本発明のポリマーを
フォトレジスト用樹脂バインダー成分として使用する
と、フェノール性基及び酸活性基だけから成るポリマー
を含有する樹脂バインダーを含んでなる対応するレジス
トよりも実質的に収縮が低下することを見出した。後述
の実施例１０の結果を参照されたい。本発明はまた、レ
リーフ画像の形成方法、例えば、各ラインが本質的に垂
直な側壁及び約０．４０ミクロン以下、好ましくは約
０．２５ミクロン以下のライン幅を有するラインパター
ンのような高解像度レリーフ画像の形成方法を提供す
る。本発明は、更に、マイクロエレクトロニクス用ウェ
ーハ又は液晶ディスプレイ若しくは他のフラットパネル
ディスプレイ用基板の上に本発明のフォトレジスト及び
レリーフ画像をコーティングした基板を含んでなる工業
製品を提供する。本発明の他の態様は、以下に記載され
ている。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい重合体には、少
なくとも三つの明確に区別しうる繰り返し単位、即ち、
（１）酸活性基を含有する単位、（２）反応基及びヒド
ロキシ基を含有しない単位、及び、（３）樹脂バインダ
ーとして該コポリマーを含有するフォトレジストの水性
現像に寄与する芳香族性又は他の単位が含まれる。所望
であれば該重合体は他の基も含んでよい。「反応基」を
含有しないコポリマー単位（２）を本明細書中で引用す
るときは、該コポリマーを含有するフォトレジストの典
型的なリソグラフィー処理（露光前、露光中、露光後の
ベーク工程及び現像工程）において、酸との反応又は熱
（一般的には約１７０℃未満）による反応を起こさない
単位を意味するものとする。従って、単位（２）として
は、ハロゲン又はアルコキシなどの少なくとも１つの非
揮発性環置換基を有するフェニル基が利用可能である。
【００１１】コポリマー単位（１）には酸活性基が含ま
れており、このポリマーを含有するフォトレジストの塗
膜層を露光すると酸活性基が光酸誘起開裂を起こして、
塗膜層の露光領域及び未露光領域の溶解度に差異を生じ
る。酸活性基は、ポリマー主鎖に結合したペンダントと
して存在することが好ましい。一般的にはアクリレート
基が好ましく、少なくとも１つ置換した又は無置換のア
ルキルアクリレート（例えば、t-ブチルアクリレート）
から成るモノマーのフリーラジカル縮合又は他の縮合に
よって形成することができる。縮合されたアクリレート
単位中のペンダント置換エステル部分、即ちＲ−Ｏ−Ｃ
（＝Ｏ）−は、ペンダント型酸活性基として働く。種々
のアクリレート単位を利用できるが、例えば、１〜約１
４個の炭素原子、より典型的には１〜約８個の炭素を有
する非環状アルキル又は環状アルキルであるエステル基
（上述のＲ基）を含んでなるアクリレート単位を利用し
てもよい。その他に好適なものとしては、１つ以上の置
換基、例えば、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｃ
１−１６アルコキシ、アリール（例えばフェニル）など
を有するアルキルエステル基が挙げられる。縮合により
本発明のポリマーのアクリレート単位を提供する化合物
としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート（t−ブチルアクリレートを含
む）、ブチルメタクリレート（t−ブチルメタクリレー
トを含む）などが挙げられる。こうしたモノマーは市販
されているか、又は公知の手順で容易に調製することが
できる。
【００１２】上記の基など、種々の他の基もまた、単位
（１）の好適な酸活性部分基となる。特に、アセテート
基が好適であり、例えば、ポリマー主鎖のペンダントと
して存在する、式Ｒ３Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２Ｒ１Ｃ−（式
中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素、置換若しくは無
置換Ｃ１−１０アルキル、又はハロゲンなどの電子吸引
性基から成る群より選ばれ、Ｒ３は、置換若しくは無置
換Ｃ１−１４アルキル、置換若しくは無置換アリール
（フェニルなど）、又は置換若しくは無置換アリールア
ルキル（ベンジルなど）である）で表される基が好適で
ある。置換された基の置換基としては、例えば、ハロゲ
ン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニ
ル、又は他のアリールなどが挙げられる。これらのアセ
テート基は、アクリレート基に関して上述したように、
即ち、少なくとも１つ置換した又は無置換のビニルアセ
テート（例えば、アリルアセテートなど）から成るモノ
マーのフリーラジカル縮合又は他の縮合によって得られ
る。
【００１３】本発明のコポリマーにはまた、反応基及び
ヒドロシキ基を持たない単位（２）が含まれる。好まし
い単位（２）はまた、炭素含有率が高く、この単位の全
重量の少なくとも約７５％が炭素であり、より好ましく
はこの単位の全重量の少なくとも約８０％、好ましくは
少なくとも９０％が炭素である。特に好ましい基として
は、置換又は無置換アリール基（例えば、置換又は無置
換スチレン、ナフチレン、アセナフチレンなどの縮合に
よって得られる基のような約６〜１８個の芳香族炭素を
有する基）並びに置換又は無置換ビニル脂環式基（例え
ば、置換又は無置換ビニルノルボルニル、ビニルアダマ
ンチル、又はビニルシクロヘキサンのような５〜約１２
個の炭素原子を有する基）が挙げられる。非環状置換及
び無置換アルキル基（例えば、１〜約１２個の炭素原子
を有するアルキル基）を利用することもできるが、一般
的にはアリール基又は脂環式基ほど好ましいものではな
い。置換された又は無置換の基の好適な置換基として
は、例えば、Ｃ１−８アルコキシ（特にメトキシ、エト
キシ、及びプロポキシ）、シアノ、ハロゲン（Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、又はI）、２〜約１０個の炭素原子を有する
アルキニル、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル
チオなどが挙げられる。
【００１４】本発明のコポリマーにはまた、このポリマ
ーを樹脂バインダーとして含有するフォトレジストの水
性現像に寄与する単位（３）が含まれる。置換又は無置
換フェニルなどの芳香族基が一般に好ましい。例えば、
好ましい基には、ヒドロキシ基又はカルボキシ基（特に
ヒジロキシ基）が含まれる。こうした基が置換したビニ
ル芳香族モノマー（例えば、置換又は無置換のヒドロキ
シスチレン）が一般に好ましい。非芳香族モノマー（例
えば、ビニルシクロヘキサノール）もまた、利用可能で
ある。更に、ポリマーの合成を容易にするために、「マ
スキング」されたヒドロキシ基又は他の水溶性基をモノ
マーと反応させてもよい。例えば、ビニルフェニルアセ
テートを、ヒドロキシスチレンの「マスキング」体とし
て利用してもよい。ヒドロキシ基の他のマスキング基又
は保護基として、（ＣＨ３）３Ｓｉ−、（ＣＨ３）
２（ブチル）Ｓｉ−、（（ＣＨ３）３Ｃ）３Ｓｉ−など
のアルキルシリル基（ヒドロキシ部分と結合してシリル
エーテルを形成する）やＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−など
の他のアルキルエステル基もまた好適である。反応完了
後、アルカリ条件下でマスキング基を除去することがで
きる。例えば、形成されたポリマーをNＨ４ＯＨ又はNＨ
４ＯＡｃなどの塩基の存在下で加熱してもよい。具体的
な条件については、後述の実施例を参照されたい。本発
明の特に好ましいコポリマーは、次式（Ｉ）：
【００１５】
【化２】
【００１６】で表されるポリマーである。式中、単位
（１）のＲは置換又は無置換アルキル基、好ましくは１
〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、より典型的
には１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基である。
t-ブチル基などの分枝アルキル基が一般に好ましいＲ基
である。また、このポリマーには、例えば、ポリマー合
成中に種々のアクリレートモノマーを使用して、異なる
Ｒ基の混合物を含有させてもよい。
【００１７】式（Ｉ）の単位（２）のＲ１基は、各々独
立に、例えば、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、及びＢｒ）、
置換又は無置換アルキル基（好ましくは１〜約８個の炭
素原子を有する）、置換又は無置換アルコキシ基（好ま
しくは１〜約８個の炭素原子を有する）、置換又は無置
換アルケニル基（好ましくは２〜約８個の炭素原子を有
する）、置換又は無置換アルキニル基（好ましくは２〜
約８個の炭素原子を有する）、置換又は無置換アルキル
チオ基（好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する）、
シアノ基、ニトロ基などであってもよく、ｍは０（フェ
ニル環基がハロゲンで完全に置換されている場合）〜５
の整数、好ましくは０、１、又は２である。また、隣接
する炭素原子上の２つのＲ１基が連結して、（これら２
つのＲ１基が結合する環構成炭素原子と共に）環１つあ
たり４〜約８個の環構成原子を含む１つ以上の融合した
芳香環又は脂環式環を形成してもよい。例えば、２つの
Ｒ １基が連結して、（式中に示されたフェニールと一緒
になって）ナフタレン環又はアセナフタレン環を形成し
てもよい。単位（１）の場合と同じように、このポリマ
ーには、ポリマー合成中に種々の置換又は無置換ビニル
フェニルモノマーを使用して、異なるＲ１基を有する又
はＲ１を持たない（即ち、ｍ＝０）異なる単位（２）の
混合物を含有させてもよい。
【００１８】式（Ｉ）の単位（３）のＲ２基は、各々独
立に、例えば、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、及びＢｒ）、
置換又は無置換アルキル基（好ましくは１〜約８個の炭
素原子を有する）、置換又は無置換アルコキシ基（好ま
しくは１〜約８個の炭素原子を有する）、置換又は無置
換アルケニル基（好ましくは２〜約８個の炭素原子を有
する）、置換又は無置換スルホニル基（好ましくは、メ
シル基（ＣＨ３ＳＯ２−）のように１〜約８個の炭素原
子を有する）、置換又は無置換アルキルエステル基（例
えばＲＣＯＯ−で表される基。但し、Ｒは好ましくは１
〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基である）、置
換又は無置換アルキニル基（好ましくは２〜約８個の炭
素原子を有する）、置換又は無置換アルキルチオ基（好
ましくは１〜約８個の炭素原子を有する）、シアノ基、
ニトロ基などであってもよく、ｐは０（フェニル環基が
単一のヒドロキシ置換基を有する場合）〜４の整数、好
ましくは０、１、又は２である。また、隣接する炭素原
子上の２つのＲ２基が連結して、（これら２つのＲ２基
が結合する環構成炭素原子と共に）環１つあたり４〜約
８個の環構成原子を含む１つ以上の融合した芳香環又は
脂環式環を形成してもよい。例えば、２つのＲ２基が連
結して、（式（Ｉ）に示されたフェノールと一緒になっ
て）ナフタレン環又はアセナフタレン環を形成してもよ
い。単位（１）の場合と同じように、このポリマーに
は、ポリマー合成中に種々の置換又は無置換ビニルフェ
ニルモノマーを使用して、異なるＲ２基を有する又はＲ
２を持たない（即ち、ｐ＝０）異なる単位（３）の混合
物を含有させてもよい。上記の式Ｉに示されるように、
単位（３）のヒドロキシ基は、このコポリマー全体にわ
たってオルト位、メタ位、又はパラ位のいずれであって
もよい。パラ又はメタ置換が一般的には好ましい。
【００１９】Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５置換基は、各々独立
に、水素又は置換若しくは無置換アルキル基（好ましく
は１〜約８個の炭素原子、より典型的には１〜約６個の
炭素原子、より好ましくは１〜約３個の炭素原子を有す
る）であってよい。上述の置換された基（即ち、Ｒ基及
びＲ１基〜Ｒ５基）は、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、及び
Ｂｒ）、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８アルコキシ基、
Ｃ２−８アルケニル基、Ｃ２−８アルキニル基、フェニ
ル基などのアリール基、アシル基に属するアルカノイル
基（例えば、Ｃ１−６アルカノイル基）などの１つ以上
の好適な基により１つ以上の利用可能な置換位置で置換
されていてもよい。典型的には、置換された部分は、
１、２、又は３箇所の利用可能な置換位置で置換されて
いる。上記の式Ｉ中、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ、コポ
リマーに含まれる単位（３）、（２）、及び（１）のモ
ル分率である。これらのモル分率は、好適な値として比
較的広範囲にわたる値をとることができる。例えば、ｘ
は好適には約１０〜９０％、より好ましくは約２０〜９
０％であってもよく、ｙは好適には約１〜７５％、より
好ましくは約２〜６０％であってもよく、ｚは好適には
１〜７５％、より好ましくは約２〜６０％であってもよ
い。
【００２０】好ましいコポリマーとしては、含まれるポ
リマー単位が、上記の単位（１）、（２）、及び（３）
の一般式で表される単位だけから成り、かつモル％
ｘ、ｙ、ｚ の合計が１００％であるポリマーが挙げら
れる。しかしながら、好ましいポリマーとして、ｘ、
ｙ、及びｚの合計が１００未満であるが、好適には単位
（１）、（２）、及び（３）が依然としてコポリマーの
主要部分を構成する範囲で他の単位を有するポリマーを
挙げることもできる。例えば、ｘ、ｙ、及びｚの合計が
少なくとも約５０％（即ち、このポリマーの少なくとも
５０モル％は、単位（１）、（２）、及び（３）から成
る）、より好ましくはｘ、ｙ、及びｚの合計が少なくと
も７０％、更により好ましくはｘ、ｙ、及びｚの合計が
少なくとも８０％又は９０％である。本発明の特に好ま
しいコポリマーは、次式（II）：
【００２１】
【化３】
【００２２】で表される構造を有する。式中、ｘ'は単
位（３）のモル分率であり、好適には約２０％〜９０
％、より好ましくは約５０％〜９０％であり、ｙ'は単
位（２）のモル分率であり、好適には約２％〜６０％、
より好ましくは約５％〜４０％であり、ｚ'は単位
（１）のモル分率であり、好適には約２％〜６０％、よ
り好ましくは約５％〜４０％である。Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５、及びｍは、上述の式（Ｉ）で規定したもの
と同じであり、単位（３）はパラ位がヒドロキシ基で置
換されたものが好ましい。ｘ'、ｙ'、及びｚ'の合計は
好ましくは約９０％以上、より好ましくは１００％であ
る。
【００２３】本発明のポリマーは、遊離基重合によって
調製することができる。例えば、不活性雰囲気下（例え
ば、Ｎ２又はアルゴン中）、遊離基重合開始剤の存在
下、かつ高温（例えば、約７０℃以上）において複数の
モノマーを反応させて上述したような種々の単位を得る
ことができる。このときの反応温度は、利用する特定の
試薬の反応性や反応溶剤（溶剤を使用する場合）の沸点
に基づいて変えてもよい。具体的な反応条件に関して
は、後述の実施例１及び２を参照されたい。任意の特定
の系に対する好適な反応温度は、本明細書の開示内容に
基づいて当業者により経験的に容易に決定することがで
きる。
【００２４】必要な場合には、反応溶剤を利用してもよ
い。好適な反応溶剤としては、アルコール（例えば、プ
ロパノールやブタノール）及び芳香族溶剤（例えば、ベ
ンゼン、クロロベンゼン、トルエン、及びキシレン）が
挙げられる。ジメチルスルホキシドやジメチルホルムア
ミドもまた好適である。重合反応はまた、溶剤なしで行
ってもよい。種々の遊離基重合開始剤を利用して、本発
明のコポリマーを調製することができる。例えば、アゾ
−ビス−２,２'−イソブチロニトリル（AIBN）や１,１'
−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのア
ゾ化合物を利用してもよい。過酸化物、過酸エステル、
過酸、及び過硫酸もまた利用できる。好ましくは、本発
明のコポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,００
０〜約１００,０００、より好ましくは約２,０００〜約
３０,０００、かつ分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が約３以
下、より好ましくは約２以下である。本発明のポリマー
の分子量（Ｍｗ又はＭｎのいずれも）は、ゲル浸透クロ
マトグラフィーによって好適に測定される。
【００２５】上述したように、本発明のコポリマーは、
フォトレジスト組成物（特に化学増幅ポジ型レジスト）
の樹脂バインダー成分としての非常に有用である。本発
明のフォトレジストには、一般に、光活性成分及び上述
のコポリマーを含有する樹脂バインダー成分が含まれ
る。十分な量の樹脂バインダー成分を使用して、レジス
トの塗膜層が水性アルカリ現像液で現像可能となるよう
にしなければならない。本発明のレジスト組成物にはま
た、光酸発生剤（即ち、「ＰＡＧ」）が含まれる。この
光酸発生剤は、好適には、活性放射線の露光によってレ
ジストの塗膜層中に潜像を発生させるのに十分な量で利
用される。一般的には、スルホネート化合物、特にスル
ホン酸塩が好ましいＰＡＧである。２つの特に好ましい
光酸発生剤として、以下のＰＡＧ１及びＰＡＧ２が挙げ
られる：
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】こうしたスルホネート化合物は、後述の実
施例８に開示されているように、調製することができ
る。実施例８では上記のＰＡＧ１の合成を詳述してい
る。上記のスルホネートＰＡＧ２は、後続の実施例８と
同じ手順で調製することができるが、最初の工程で、ほ
ぼ当モル量のt−ブチルベンゼン及びベンゼンを無水酢
酸及びＫＩＯ３と一緒に反応させる。他の好適なスルホ
ネートＰＡＧには、スルホン酸エステル及びスルホニル
オキシケトンを含有するものがある。ベンゾイントシレ
ート、t−ブチルフェニルα−（ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシ）−アセテート、及びt−ブチルα−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）−アセテートなどの好適なス
ルホネートＰＡＧに関する開示については、「ジャーナ
ル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テク
ノロジー」（J. of Photopolymer Science and Technol
ogy; 4(3):337-340; 1991）を参照されたい。好ましい
スルホネートＰＡＧはまた、シンタら（Sinta et al）
の米国特許第５,３４４,７４２号に開示されている。
【００２９】オニウム塩もまた、本発明の組成物用とし
て一般に好ましい酸発生剤である。弱い求核性アニオン
を有するオニウム塩が特に好適であることを見出した。
こうしたアニオンとしては、例えば、２価〜７価の金属
又は非金属（Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｄ、Ｃｒ、ＨＦ、及びＣｕ、並
びにＢ、Ｐ、及びＡｓ）のハロゲン錯体アニオンが挙げ
られる。好適なオニウム塩としては、例えば、ジアリー
ル−ジアゾニウム塩、並びに周期表の第Ｖａ族とＢ、第
ＶＩａ族とＢとＩのオニウム塩（例えば、ハロニウム
塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びアルソ
ニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びスルホキソニウム
塩又はセレニウム塩）が挙げられる。好適な好ましいオ
ニウム塩の例が、米国特許第４,４４２,１９７号、同第
４,６０３,１０１号、及び同第４,６２４,９１２号中に
見られる。
【００３０】他の有用な酸発生剤としては、ニトロベン
ジルエステル及びｓ−トリアジン誘導体の系統が挙げら
れる。好適なｓ−トリアジン酸発生剤が、例えば米国特
許第４，１８９，３２３号に開示されている。ハロゲン
化非イオン性光酸発生化合物もまた好適である。例え
ば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２
−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メ
トキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン；
１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカ
ン；１，１０−ジブロモデカン；１，１−ビス［ｐ−ク
ロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン；４，４−ジ
クロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール
（ケルセン）；ヘキサクロロジメチルスルホン；２−ク
ロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン；ｏ，ｏ−ジ
エチル−ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジ
ル）ホスホロチオネート；１，２，３，４，５，６−ヘ
キサクロロシクロヘキサン；Ｎ（１，１−ビス［ｐ−ク
ロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエチル）アセ
トアミド；トリス［２，３−ジブロモプロピル］イソシ
アヌレート；２，２−ビス［ｐ−クロロフェニルル］−
１，１−ジクロロエチレン；トリス［トリクロロメチ
ル］ｓ−トリアジン；並びにそれらの異性体、類似体、
同族体残留組成物などが挙げられる。好適な光酸発生剤
はまた、ヨーロッパ特許出願第０１６４２４８号及び同
第０２３２９７２号に開示されている。真空紫外露光に
好適な光酸発生剤としては、１，１−ビス［ｐ−クロロ
フェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤ
Ｔ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，
２，２−トリクロロエタン；１，１−ビス（クロロフェ
ニル）−２，２，２−トリクロロエタノール；トリス
（１，２，３−メタンスルホニル）ベンゼン；及びトリ
ス（トリクロロメチル）トリアジンが挙げられる。
【００３１】本発明のレジスト組成物の好ましい光学成
分は、色素化合物である。好ましい色素は、典型的には
露光放射線の反射及びその影響（例えば、ノッチング）
を減らすことによって、パターン化されたレジスト画像
の解像度を向上させることができる。好ましい色素とし
ては、置換及び無置換のフェノチアジン、フェノキサジ
ン、アントラセン、及びアントラロビン化合物が挙げら
れる。置換されたフェノチアジン、フェノキサジン、ア
ントラセン、及びアントラロビンの好ましい置換基とし
ては、例えば、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ
１−１２アルコキシ基、Ｃ２−１２アルケニル基、アセ
チルなどのＣ１−１２アルカノイル基、フェニル基など
のアリール基が挙げられる。こうした化合物のコポリマ
ーもまた、色素として使用できる。例えば、アントラセ
ンアクリレート重合体又はコポリマーを使用してもよ
い。ある種の用途に対しては、クルクミン色素を使用し
てもよい。別の組成物成分としてではなく、こうした色
素をコポリマー中に直接組み込んでもよい。例えば、上
記の単位（２）の２つの隣接するＲ１部分を連結して融
合環を形成させ、アセナフチル部分などを提供すること
もできる。色素を使用すると、真空紫外露光において反
射を減少させることができるとともに、２４８ｎｍを超
える波長又は他の真空紫外波長まで（例えば、３６５ｎ
ｍ又は４３６ｎｍ露光波長まで）本発明の組成物のスペ
クトル応答を拡大できる。
【００３２】もう１つの好ましい補助的添加剤として添
加塩基、特に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（TBAH）又はTBAHの乳酸塩が挙げられる。これによって
現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させる
ことができる。添加塩基の好適な使用量は比較的少な
く、例えば、光活性成分（ＰＡＧ）に対して約１〜２０
重量％である。本発明のフォトレジストにはまた、他の
補助的物質が含まれていてもよい。例えば、他の補助的
添加剤としては、皺発生防止剤、可塑剤、スピード増強
剤などが挙げられる。こうした補助的添加剤は、典型的
にはフォトレジスト組成物中に少量存在するが、例外的
に、充填剤及び色素は比較的高濃度、例えば、レジスト
乾燥成分の全重量の約５〜３０重量％で存在する。
【００３３】本発明の組成物は、当業者によって容易に
調製することができる。例えば、本発明のフォトレジス
ト組成物は、好適な溶剤（例えば、乳酸エチル、グリコ
ールエーテル（例えば、２−メトキルエチルエーテル
（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル）、セロソルブエステ
ル、メチルエチルケトン、３−エトキシプロピオン酸エ
チルなど）にフォトレジスト成分を溶解させることによ
って調製できる。典型的には、組成物の固体含有量は、
フォトレジスト組成物の全重量の約５〜３５重量％であ
る。樹脂バインダー及びＰＡＧ成分は、フィルム塗膜層
並びに質の良い潜像及びレリーフ画像を形成するのに十
分な量で存在させる必要がある。レジスト成分の具体的
な好ましい量に関しては後述の実施例８を参照された
い。本発明の組成物は、一般に知られている手順に従っ
て使用される。本発明の液体塗布組成物は、スピン塗
布、ディップ塗布、ローラ塗布、又は他の従来の塗布技
術により基板上に塗布される。スピン塗布する場合は、
利用する特定のスピン塗布装置、溶液の粘度、スピン塗
布機の速度、及びスピン塗布に要する時間に基づいて塗
布液の固体含有量を調節することにより、所望のフィル
ム厚が得られる。
【００３４】本発明のレジスト組成物は、フォトレジス
トの塗布を含む工程で従来から使用されてきた基板上に
好適に塗布される。例えば、該組成物は、マイクロプロ
セッサ用及び他の集積回路コンポーネント用のシリコン
ウェーハ又は二酸化珪素ウェーハ上に塗布してもよい。
酸化アルミニウム、砒化ガリウム、セラミック、石英、
又は銅の基板を利用してもよい。液晶ディスプレイ用及
び他のフラットパネルディスプレイ用に使用される基板
（例えば、ガラス基板、酸化スズインジウムをコーティ
ングした基板など）もまた、好適に利用される。フォト
レジストを表面へ塗布した後、好ましくはフォトレジス
ト塗膜の粘着性がなくなるまで加熱乾燥し、溶剤を除去
する。その次に、従来の方法によってマスクを介して画
像を形成させる。フォトレジスト系の光活性成分を効果
的に活性化するのに十分な量の露光を行って、レジスト
塗膜層にパターン化された画像を形成させる。より具体
的には、露光エネルギーは、露光装置及びフォトレジス
ト組成物の成分によって変わるが、典型的には約１〜３
００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００３５】本発明のレジスト組成物の塗膜層は、好ま
しくは真空紫外領域、即ち、３５０ｎｍ以下、より典型
的には約３００ｎｍ以下の範囲、典型的には約１５０ｎ
ｍ〜３００ｎｍ（又は４５０ｎｍ）の範囲の露光波長を
用いて光活性化させる。特に好ましい露光波長は約２４
８ｎｍである。露光の後、好ましくは組成物のフィルム
層を約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベーキングす
る。その次に、フィルムを現像する。露光されたレジス
トフィルムは極性現像剤、好ましくは水性現像剤を用い
てポジ型に機能させる。水性現像剤としては、例えば、
無機アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム）、第四級水酸化アンモニウ
ム溶液（例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶
液）、種々のアミン溶液（例えば、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、トリエチルアミン、又はメチルジエチルアミ
ン）、アルコールアミン（例えば、ジエタノールアミン
又はトリエタノールアミン）、環状アミン（例えば、ピ
ロール、ピリジン）などが挙げられる。一般的には、当
該技術分野で認められた手順に従って現像を行う。
【００３６】基板上のフォレジスト塗膜を現像した後、
現像された基板のレジストの除去された領域を選択的に
処理することができる。例えば、当該技術分野で公知の
手順に従って、レジストの除去された基板領域を化学的
にエッチング又はメッキすることができる。マイクロエ
レクトロニクス用基板の製造（例えば、二酸化ケイ素ウ
ェーハの製造）のための好適なエッチャントとしては、
ガスエッチャント（例えば、プラズマ流として利用され
るＣＦ４又はＣＦ４/ＣＨＦ３エッチャントのような塩
素又はフッ素を基剤とするエッチャント）が挙げられ
る。前述したように、本発明の組成物はこうしたエッチ
ャントに対して高い耐性を示すため、サブミクロン幅の
ラインを有する高解像度の構造体の製造が可能となる。
以下に示す実施例の結果を参照されたい。こうした処理
の後、公知の剥離処理に従って、処理済みの基板からレ
ジストを除去する。本明細書に記載されたすべての文献
は、引用により本明細書中に完全に含まれるものとす
る。
【００３７】
【実施例】以下の実施例は、本発明を具体的に示すもの
であるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
実施例１〜７は、本発明のコポリマーの調製を示す。 実施例１：アセトキシスチレン（「マスキング」された
モノマー）を用いた合成 ４−アセトキシスチレン（１１５．７ｇ、０．７１４モ
ル）、スチレン（２１．１ｇ、０．２０４モル）、及び
t−ブチルアクリレート（１２．８ｇ、０．１０２モ
ル）を３７５ｍｌのイソプロピルアルコールに溶解し
た。次に、この反応溶液を攪拌しながらＮ２気流を２０
分間穏やかにバブリングして脱酸素を行い、その後、Ｎ
２のガスシール下に置いた。次に、この重合溶液を穏や
かに還流させた。続いて、アゾ−ビス−２,２'−イソブ
チロニトリル（AIBN）６．６９ｇ（０．２７３モル）を
２０ｍｌのアセトニシリルに溶解し、穏やかに還流する
混合物に５分間かけて添加した。次に、この重合物を、
攪拌しながら２４時間還流した。重合完了後、４−アセ
トキシスチレン繰り返し単位を、塩基による脱アセチル
化によって定量的に４−ヒドロキシスチレンに転化させ
た。２６ｍｌの水に溶解した酢酸アンモニウム（１１
０．１ｇ、０．４９９モル）を、還流する重合溶液に１
５分かけて添加した。添加後、反応混合物を１８時間穏
やかに還流させた。その間にポリマーは溶液になった。
次に、ポリマーを濾過し、水でよく洗浄し、２時間、水
（２０００ｍｌ）でスラリー化させた。最後に、三元ポ
リマーを濾過し、水でよく洗浄し、５０℃の減圧オーブ
ン中で一晩乾燥させた。この三元ポリマーの組成及び他
の特徴は、下記の表１に示されている。
【００３８】実施例２：ヒドロキシスチレンを用いた合
成 ４−ヒドロキシスチレン（１７．５０ｇ、０．１４６モ
ル）、スチレン（７．６ｇ、０．０７３モル）、及びt
−ブチルアクリレート（９．３ｇ、０．０７３モル）を
８５ｍｌのイソプロピルアルコールに溶解した。次に、
この反応溶液を攪拌しながら、Ｎ２気流を２０分間穏や
かにバブリングして脱酸素を行い、その後、Ｎ２のガス
シール下に置いた。次に、この重合溶液を穏やかに還流
させた。続いて、アゾ−ビス−２,２'−イソブチロニト
リル（AIBN）（０．４８ｇ、０．００３モル）を５ｍｌ
のアセトニシリルに溶解し、穏やかに還流する混合物に
５分間かけて添加した。次に、この重合物を、攪拌しな
がら２４時間還流した。重合完了後、水（１０００ｍ
ｌ）に沈殿させることによりポリマーを単離し、濾過
し、水でよく洗浄し、５０℃の減圧オーブン中で一晩乾
燥させた。この三元ポリマーの組成及び他の特徴は、下
記の表１に示されている。
【００３９】実施例３〜７及び比較例 実施例１〜２に開示したものと同じ手順で、本発明の更
に５つの三元ポリマー（それぞれ実施例３〜７のコポリ
マー）を調製した。また、いずれの単位（２）をも含有
しない比較例としてのコポリマーも調製した。これらの
ポリマーの組成及び他の特徴は、下記の表１に示されて
いる（ここで比較例とは、比較例としての物質を意味す
る）。重量損失値は、所定の温度範囲にわたる熱重量分
析により測定した。より低い重量損失値は、樹脂バイン
ダー成分としてコポリマーを含有するフォトレジストの
収縮が減少したことを示す。下記の表１において、ｘ、
ｙ、及びｚの参照値は、それぞれ次式：
【００４０】
【化６】
【００４１】で表される４−フェノール、フェニル、及
びｔ−ブチルアクリレートの単位のコポリマーモル％組
成である。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例８：本発明のフォトレジストの調製
及びリソグラフィー処理 ６つのフォトレジスト組成物（「レジスト１〜６」）を
調製した。レジスト１〜６は、それぞれ実施例１〜６の
コポリマーを樹脂バインダー成分として含有する。レジ
スト１は、以下に示すように組成物の全重量を基準とし
て重量部で表された量の所定の成分を混合することによ
って調製した。
【００４４】成分 量 樹脂バインダー 三元ポリマー（７０％ヒドロスチレン、１０％スチレン、 ４．６０４ ２０％ｔ−ブチルアクリレート； 上記の実施例１のコポリマー） 光活性成分 ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンホルスルホネート ０．１８６ 塩基添加剤 テトラブチルアンモニウムラクテート ０．０１４ 界面活性剤 ポリメトキシシラン（Silwet L-4604; Union Carbide社製） ０．０２５ 溶剤 エチルラクテート ２５．１９７
【００４５】レジスト２〜６は、レジスト１と同じよう
に調製した。レジスト１と本質的に同一の量の同一の成
分を有するが、レジスト２〜６に対する樹脂バインダー
をそれぞれ実施例２〜６の三元ポリマーに置き換えた
（即ち、レジスト２は実施例２の三元ポリマーを樹脂バ
インダーとして含有し、レジスト３は実施例３の三元ポ
リマーを樹脂バインダーとして含有し、レジスト４以下
も同様である）。ＨＭＤＳ蒸気処理を施した４インチの
ベアシリコンウェーハ上にレジストをスピン塗布し、１
４０℃の減圧ホットプレートを介して６０秒間ソフトベ
ークして公称厚８３００オングストロームとした。開口
数０．５３のＧＣＡ ＸＬＳ ＤＵＶ露光装置を用いて
レジストを露光した。１０×１０の露光マトリックスを
使用して、レジストフィルムのクリアリングエネルギー
（Ｅ０）を求めた。露光したフィルムに、１４０℃の減
圧ホットプレートを介して９０秒間露光後ベークを施し
た。二重スプレーパドルプログラムを用いた４５秒間の
トラック現像を利用してレジスト現像を行った。現像装
置は、ｍＦ ＣＤ−２６（０．２６Ｎ）デベロッパであ
った。
【００４６】１３ポイントの露光マトリックスの最初の
ポイントとしてクリアリング露光量の１．６倍を使用し
てレジスト画像を発生させた。ＳＥＭ顕微鏡写真から、
レジストが０．２５μｍの構造体サイズにおいて優れた
孤立ライン性能を示すことが示唆され、更に、ポリヒド
ロキシスチレン単位及びトリブチルアクリレート単位だ
けから成るコポリマーを含有する樹脂バインダーを含ん
でなる対応するレジスト系よりも、画像プロフィル及び
フォーカスラチチュードが顕著に改良されることが分か
った。
【００４７】レジストのＰＡＧは、次のようにして調製
できる。２Ｌの三口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム
（２１４．００ｇ、１００モル）、ｔ−ブチルベンゼン
（２６８．４４ｇ、２．００モル）、及び無水酢酸（４
０８．３６ｇ、４．００モル）を仕込んだ。このフラス
コに、効率のよいオーバーヘッド櫂形攪拌器、温度計、
及びN２吹込機を備えた均圧滴下漏斗を取り付けた。氷
水浴中で反応混合物を１０℃まで冷却し、添加漏斗を介
して濃硫酸（２１５．７８ｇ、２．２０モル）を滴下し
た。添加速度を調節して反応温度を２５℃付近に保っ
た。２時間を要した。添加が進むにつれて、最初は白色
であった懸濁液の色が橙黄色に変わった。添加終了直
後、反応混合物を室温（２０℃）で更に２２時間攪拌し
た。次に、反応混合物を５〜１０℃まで冷却し、３０分
間にわたって水（６００ｍｌ）を滴下して温度を３０℃
未満保った。（最初の７５ｍｌは特に遅い速度で添加し
て初期発熱を制御し、その後は残りの水を速い速度で添
加してもよいことに注意されたい）。２Ｌの分液漏斗中
で、この濁った混合物をヘキサン（３×１００ｍｌ）を
用いて洗浄して（未反応ｔ−ブチルベンゼン及び少量の
４−ｔ−ブチルヨードベンゼン副生物を除去し）、硫酸
水素ジアリールヨードニウムの水溶液を３Lの反応容器
へ移した。この溶液を５〜１０℃まで冷却し、攪拌しな
がら（＋/−）−１０−樟脳スルホン酸（２３２．３０
ｇ、１００モル）を一度に添加し、次に水酸化アンモニ
ウム（６２０ｍｌ、９．２０モル）で溶液を中和した。
使用した塩基の量は、定量的に反応が行われたと仮定し
て、容器中のすべての酸性成分を中和するのに必要な理
論量とした。塩基の添加速度を調節して、温度を２５℃
未満に保った。約１時間を要した。添加が完了に近づ
き、反応混合物のｐＨが７に近づくと、粗製のジアリー
ルヨードニウムカンホルスルホネートが褐色固体として
沈殿した。この懸濁液を室温で３時間攪拌し、この物質
を次のように単離した。この褐色固体を吸引濾過により
回収し、湿分を含んだ状態のままでジクロロメタン（１
Ｌ）中に入れ、洗液がｐＨ７〜８の範囲内となるまで
（１×２００ｍｌ）、希釈水酸化アンモニウム（２．５
重量％、５ｍｌ １４．８Ｎ ＮＨ４ＯＨ ＋１９５ｍｌ
Ｈ２Ｏ）で洗浄し、続いて水（２×２００ｍｌ）で洗
浄してｐＨを７付近に戻した。脱水（ＭｇＳＯ４）した
後、減圧下でジクロロメタンを除去し、残渣を５０℃、
減圧下で１６時間乾燥させて、褐色固体（３９０．５６
ｇ）として粗製の生成物を得た。次に、得られた褐色固
体を次のように再結晶して精製した。２Ｌの丸底フラス
コ中で、この褐色固体を最小量の還流イソプロパノール
に溶解させ（３７５ｇのＰＡＧを１１５０ｍｌのＩＰＡ
に溶解）、均一な暗褐色溶液を得た。この熱い溶液を２
Ｌの三角フラスコに移して、冷却した。この溶液がまだ
温かいうちに、ヘキサン（５００ｍｌ）を添加すると、
その直後に結晶が生成した。結晶混合物を室温まで冷却
し、４時間保存した。この結晶溶液を氷水浴中で１．５
時間かけて５℃まで冷却し、次に、吸引濾過により固体
を回収し、非常に冷たいイソプロパノール−ヘキサン
（１:３；２×２００ｍｌ、使用する前にドライアイス
−アセトン浴中で溶媒、混合物を冷却させたもの）で白
色になるまで洗浄した。白色固体をアスピレータで１時
間減圧乾燥し、さらさらした白色粉末としてＰＡＧ（ジ
−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム （＋/−）
−１０−カンホルスルホネート）を単離した。この段階
で約２８５ｇのＰＡＧを得た。二度目の再結晶も同様に
して行うことができる。
【００４８】ＴＢＡＨの乳酸塩（テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム d/l−乳酸塩；[（ＣＨ ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２）４ＮＯ（ＣＯ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３]）は次のよう
に調製できる。乳酸銀（９．８５ｇ、５０．０ミリモ
ル）を水（１００ｍｌ）に懸濁させた灰色の懸濁液を、
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（１６．１２ｇ、
５０．０ミリモル）の水（５０ｍｌ）溶液に添加した。
添加が進行するにつれて、灰白色固体（恐らく臭化銀）
が溶液より沈殿した。得られた懸濁液を室温で１５時間
攪拌し、固体を濾別して水（３×５０ｍｌ）で洗浄し
た。濾液及び洗液を合わせて減圧下で濃縮し、残油を５
０℃、減圧下で２４時間乾燥させ、無色の油（１６．６
２ｇ、９９％）として表題化合物を得た。室温に放置す
ると、この油はあとで蝋質半固体となった。
【００４９】実施例９：本発明のフォトレジストのエッ
チング耐性 レジスト１〜６のレリーフ画像を、苛酷なエッチング環
境下に入れた。具体的には、ウェーハ表面層をＣＦ４/
ＣＨＦ３プラズマエッチャントで１８０秒間エッチング
した。各レジスト１〜６において、エッチング処理中に
７,５００オングストローム未満のレジストが除去され
た。レジスト５では、エッチング処理中に７,３００オ
ングストローム未満のレジストが除去され、レジスト６
では、約７,３００オングストロームのレジストが除去
された。ポリヒドロキシスチレン単位及びトリブチルア
クリレート単位だけから成るコポリマーを含有する樹脂
バインダーを含んでなる２つの市販のレジスト配合物で
はいずれも、エッチング処理中に７,７００オングスト
ロームを超えるレジストが除去された。これらの比較用
のレジストのうちの１つでは、エッチング処理中に７,
８５０オングストロームを超えるレジストが除去され、
比較用のもう１つのレジストでは、８,０００オングス
トロームを超えるレジストが除去された。本発明のレジ
ストのエッチング耐性とポリヒドロキシスチレン単位及
びトリブチルアクリレート単位だけから成るコポリマー
を含んでなる対応するレジストのエッチング耐性との間
には、３０秒間のＣＦ４エッチングにおいても類似の差
異が観測された。但し、このときはレジストを反射防止
層上に塗布した。
【００５０】実施例１０：本発明のレジストの収縮性の
低下 ＰＡＧであるジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムカン
ホルスルホネート及び樹脂バインダーである以下のコポ
リマーをそれぞれ含有する乳酸エチル溶液を含んでなる
６つのフォトレジスト（各成分量は同じ）を調製した： レジスト１：６５モル％の４−ヒドロキシスチレン単
位、１５モル％のスチレン単位、及び２０モル％のt−
ブチルアクリレート単位から成る三元ポリマー； レジスト２：６５モル％の４−ヒドロキシスチレン単
位、２０モル％のスチレン単位、及び１５モル％のt−
ブチルアクリレート単位から成る三元ポリマー； レジスト３：７０モル％の４−ヒドロキシスチレン単
位、１０モル％のスチレン単位、及び２０モル％のt−
ブチルアクリレート単位から成る三元ポリマー； レジスト４：７０モル％の４−ヒドロキシスチレン単
位、２０モル％のスチレン単位、及び１０モル％のt−
ブチルアクリレート単位から成る三元ポリマー； レジスト５：７５モル％の４−ヒドロキシスチレン単
位、１０モル％のスチレン単位、及び１５モル％のt−
ブチルアクリレート単位から成る三元ポリマー； レジスト６：７５モル％の４−ヒドロキシスチレン単
位、１５モル％のスチレン単位、及び１０モル％のt−
ブチルアクリレート単位から成る三元ポリマー。 また、、同じＰＡＧ、並びに６５モル％の４−ヒドロキ
シスチレン単位及び３５モル％のt−ブチルアクリレー
ト単位を含有するコポリマーである樹脂バインダーを含
んでなる比較用レジストを調製した。
【００５１】これらのレジスト１〜６及び比較用レジス
トのそれぞれの塗布層を、乾燥層厚が約８３００オング
ストロームとなるように塗布した。これらの乾燥塗膜層
のそれぞれに、６４ｍJ/cｍ２の露光エネルギーの真空
紫外線をブランケット露光し、次に、減圧ホットプレー
トを介して１４０℃において９０秒間露光後ベークを施
した。レジストの層厚を再び測定した。レジスト１〜６
の塗布層はそれぞれ約８００オングストローム未満の収
縮を示した。レジスト４及び６の塗布層の損失厚は５０
０オングストロームよりも確実に少なかった。比較用レ
ジストの塗布層の損失厚（収縮）は、露光後ベークを行
った後、約１４００オングストロームであった。
【００５２】本発明に関する上記の説明は、本発明にお
ける単なる実例に過ぎない。これらに基づいて、変更及
び改良の実施も可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１０月３日（２００１．１０．
３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 マイケル エフ クローニン アメリカ合衆国02038マサチューセッツ州 フランクリン キング・ストリート151 ナンバー207 (72)発明者 ロナルド エー デラガーディー アメリカ合衆国12601ニューヨーク州パウ キープシー ランドルフ・アベニュー22 エス (72)発明者 ジェームス ダブリュー サッカレー アメリカ合衆国02184マサチューセッツ州 ブレインツリー アッシュ・ストリート45 (72)発明者 ヒロシ イトー アメリカ合衆国95120カリフォルニア州サ ン・ホセ エコーリッジ・ドライブ7149 (72)発明者 グレッグ ブレイタ アメリカ合衆国95141カリフォルニア州サ ン・ホセ マッキーン・ロード23900 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA09 AB16 AC01 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 FA41 4J100 AB02Q AB07P AL03R BA03P CA03 CA05 JA01 JA03 JA38

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式 【化１】 （式中、ｘ，ｙ及びｚはコポリマーを構成する各単位の
    モル分率を示し、ｘは６５〜７５％、ｙは１０〜２０
    ％、ｚは１０〜２０％である。）で表されるコポリマ
    ー。
  2. 【請求項２】 ｘ、ｙ、及びｚの合計が少なくとも９０
    ％である請求項１１に記載のコポリマー。
JP2001295430A 1996-06-11 2001-09-27 新規なコポリマーとコポリマー樹脂バインダー成分からなるフォトレジスト組成物 Expired - Lifetime JP4237956B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/665,002 US5861231A (en) 1996-06-11 1996-06-11 Copolymers and photoresist compositions comprising copolymer resin binder component
US665002 1996-06-11

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18884997A Division JP3263010B2 (ja) 1996-06-11 1997-06-11 新規なコポリマーとコポリマー樹脂バインダー成分からなるフォトレジスト組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005031238A Division JP3843115B2 (ja) 1996-06-11 2005-02-08 新規なコポリマーとコポリマー樹脂バインダー成分からなるフォトレジスト組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002161118A true JP2002161118A (ja) 2002-06-04
JP4237956B2 JP4237956B2 (ja) 2009-03-11

Family

ID=24668319

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18884997A Expired - Lifetime JP3263010B2 (ja) 1996-06-11 1997-06-11 新規なコポリマーとコポリマー樹脂バインダー成分からなるフォトレジスト組成物
JP2001295430A Expired - Lifetime JP4237956B2 (ja) 1996-06-11 2001-09-27 新規なコポリマーとコポリマー樹脂バインダー成分からなるフォトレジスト組成物
JP2005031238A Expired - Lifetime JP3843115B2 (ja) 1996-06-11 2005-02-08 新規なコポリマーとコポリマー樹脂バインダー成分からなるフォトレジスト組成物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18884997A Expired - Lifetime JP3263010B2 (ja) 1996-06-11 1997-06-11 新規なコポリマーとコポリマー樹脂バインダー成分からなるフォトレジスト組成物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005031238A Expired - Lifetime JP3843115B2 (ja) 1996-06-11 2005-02-08 新規なコポリマーとコポリマー樹脂バインダー成分からなるフォトレジスト組成物

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5861231A (ja)
EP (2) EP0813113B1 (ja)
JP (3) JP3263010B2 (ja)
KR (1) KR100568887B1 (ja)
DE (2) DE69736374T2 (ja)
TW (1) TW464789B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006317775A (ja) * 2005-05-13 2006-11-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Families Citing this family (145)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090526A (en) * 1996-09-13 2000-07-18 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
US7482107B2 (en) * 1997-08-28 2009-01-27 Shipley Company, L.L.C. Photoresist composition
US6037107A (en) 1997-08-28 2000-03-14 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions
US6077643A (en) * 1997-08-28 2000-06-20 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
US7026093B2 (en) * 1997-08-28 2006-04-11 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions
US6207353B1 (en) 1997-12-10 2001-03-27 International Business Machines Corporation Resist formulation which minimizes blistering during etching
JP3711198B2 (ja) 1998-04-23 2005-10-26 東京応化工業株式会社 レジストパターンの形成方法
JP3761322B2 (ja) * 1998-04-23 2006-03-29 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型ホトレジスト
US6815144B2 (en) 1998-04-23 2004-11-09 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive-working chemical-amplification photoresist composition
JP3798552B2 (ja) 1998-04-23 2006-07-19 東京応化工業株式会社 化学増幅型ホトレジスト
US6759483B2 (en) 1998-05-05 2004-07-06 Chemfirst Electronic Materials L.P. Preparation of homo-, co- and terpolymers of substituted styrenes
ATE262542T1 (de) * 1998-05-05 2004-04-15 Triquest L P Herstellung von co- und terpolymeren von p- hydroxystyrol und alkylacrylaten
JP3638086B2 (ja) * 1998-08-21 2005-04-13 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
US6884562B1 (en) * 1998-10-27 2005-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists and processes for microlithography
US6770413B1 (en) * 1999-01-12 2004-08-03 Shipley Company, L.L.C. Hydroxyphenyl copolymers and photoresists comprising same
US6673523B2 (en) 1999-03-09 2004-01-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method
SG78412A1 (en) 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
US6365321B1 (en) 1999-04-13 2002-04-02 International Business Machines Corporation Blends of hydroxystyrene polymers for use in chemically amplified positive resist formulations
JP3662774B2 (ja) 1999-06-02 2005-06-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
US6531259B1 (en) 1999-06-21 2003-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method and pattern formation material
US6436606B1 (en) * 1999-08-30 2002-08-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, resist compositions and patterning process
US6730451B2 (en) * 1999-12-15 2004-05-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process
DE10008843A1 (de) 2000-02-25 2001-09-06 Beiersdorf Ag Polare Acrylathaftklebemassen
DE10008840A1 (de) 2000-02-25 2001-09-06 Beiersdorf Ag Strukturierte UV-vernetzte Acrylathaftklebemassen
JP3437138B2 (ja) 2000-03-14 2003-08-18 松下電器産業株式会社 パターン形成材料及びパターン形成方法
US6787611B2 (en) * 2000-06-27 2004-09-07 Chemfirst Electronic Materials L.P. Purification means
US6593431B2 (en) 2000-06-27 2003-07-15 Chemfirst Electronic Materials Lp Purification means
KR100557616B1 (ko) * 2000-11-16 2006-03-10 주식회사 하이닉스반도체 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물
US7132219B2 (en) * 2001-02-02 2006-11-07 Brewer Science Inc. Polymeric antireflective coatings deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition
JP3962893B2 (ja) 2001-02-09 2007-08-22 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6905555B2 (en) 2001-02-15 2005-06-14 Micell Technologies, Inc. Methods for transferring supercritical fluids in microelectronic and other industrial processes
US6596093B2 (en) 2001-02-15 2003-07-22 Micell Technologies, Inc. Methods for cleaning microelectronic structures with cyclical phase modulation
US6602351B2 (en) 2001-02-15 2003-08-05 Micell Technologies, Inc. Methods for the control of contaminants following carbon dioxide cleaning of microelectronic structures
US6641678B2 (en) 2001-02-15 2003-11-04 Micell Technologies, Inc. Methods for cleaning microelectronic structures with aqueous carbon dioxide systems
US6613157B2 (en) 2001-02-15 2003-09-02 Micell Technologies, Inc. Methods for removing particles from microelectronic structures
US6562146B1 (en) 2001-02-15 2003-05-13 Micell Technologies, Inc. Processes for cleaning and drying microelectronic structures using liquid or supercritical carbon dioxide
US6794109B2 (en) 2001-02-23 2004-09-21 Massachusetts Institute Of Technology Low abosorbing resists for 157 nm lithography
US6783917B2 (en) 2001-04-04 2004-08-31 Arch Specialty Chemicals, Inc. Silicon-containing acetal protected polymers and photoresists compositions thereof
US6936398B2 (en) * 2001-05-09 2005-08-30 Massachusetts Institute Of Technology Resist with reduced line edge roughness
WO2002093262A1 (en) * 2001-05-11 2002-11-21 Shipley Company, L.L.C. Thick film photoresists and methods for use thereof
KR100790418B1 (ko) * 2001-06-22 2008-01-02 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 레지스트 조성물
US6949329B2 (en) 2001-06-22 2005-09-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method
TW584786B (en) * 2001-06-25 2004-04-21 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
JP3891257B2 (ja) * 2001-06-25 2007-03-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US7022455B2 (en) * 2001-12-28 2006-04-04 Shipley Company, L.L.C. Photoacid-labile polymers and photoresists comprising same
US20030190818A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-09 Ruben Carbonell Enhanced processing of performance films using high-diffusivity penetrants
US6864324B2 (en) 2002-04-19 2005-03-08 Chem First Electronic Materials L.P. Anhydrous, liquid phase process for preparing hydroxyl containing polymers of enhanced purity
JP2003321520A (ja) * 2002-04-26 2003-11-14 Nippon Shokubai Co Ltd アルコール性水酸基と芳香族環とプロトンによる脱離性基を有する共重合体
US6852474B2 (en) * 2002-04-30 2005-02-08 Brewer Science Inc. Polymeric antireflective coatings deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition
DE10259613A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-08 Wacker-Chemie Gmbh Organopolysiloxanzusammensetzungen und deren Einsatz in bei Raumtemperatur vernetzbaren niedermoduligen Massen
WO2004092831A2 (en) * 2003-04-09 2004-10-28 Rohm And Haas, Electronic Materials, L.L.C. Photoresists and methods for use thereof
US7834113B2 (en) 2003-05-08 2010-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresist compositions and processes for preparing the same
JP4493938B2 (ja) * 2003-06-06 2010-06-30 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2005013011A1 (ja) * 2003-08-04 2005-02-10 Fujitsu Limited レジストパターン厚肉化材料、それを用いたレジストパターンの製造方法及び半導体装置の製造方法
US7892903B2 (en) * 2004-02-23 2011-02-22 Asml Netherlands B.V. Device manufacturing method and substrate comprising multiple resist layers
US20050255410A1 (en) * 2004-04-29 2005-11-17 Guerrero Douglas J Anti-reflective coatings using vinyl ether crosslinkers
US20070207406A1 (en) * 2004-04-29 2007-09-06 Guerrero Douglas J Anti-reflective coatings using vinyl ether crosslinkers
TWI322334B (en) 2004-07-02 2010-03-21 Rohm & Haas Elect Mat Method for processing a photoresist composition in an immersion photolithography process and system and organic barrier composition used therein
JP4789599B2 (ja) 2004-12-06 2011-10-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトレジスト組成物
US7326523B2 (en) * 2004-12-16 2008-02-05 International Business Machines Corporation Low refractive index polymers as underlayers for silicon-containing photoresists
EP1691238A3 (en) 2005-02-05 2009-01-21 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US7375172B2 (en) * 2005-07-06 2008-05-20 International Business Machines Corporation Underlayer compositions containing heterocyclic aromatic structures
EP1762895B1 (en) 2005-08-29 2016-02-24 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Antireflective Hard Mask Compositions
EP1829942B1 (en) 2006-02-28 2012-09-26 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
TWI598223B (zh) 2006-03-10 2017-09-11 羅門哈斯電子材料有限公司 用於光微影之組成物及製程
WO2007124092A2 (en) * 2006-04-21 2007-11-01 Cornell Research Foundation, Inc. Photoacid generator compounds and compositions
US7914974B2 (en) 2006-08-18 2011-03-29 Brewer Science Inc. Anti-reflective imaging layer for multiple patterning process
CN102253596B (zh) 2006-10-30 2014-05-14 罗门哈斯电子材料有限公司 浸渍平版印刷用组合物和浸渍平版印刷方法
TWI374478B (en) 2007-02-13 2012-10-11 Rohm & Haas Elect Mat Electronic device manufacture
KR101485844B1 (ko) 2007-04-06 2015-01-26 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 코팅 조성물
US7790350B2 (en) * 2007-07-30 2010-09-07 International Business Machines Corporation Method and materials for patterning a neutral surface
JP2009199058A (ja) 2007-11-05 2009-09-03 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 液浸リソグラフィーのための組成物および方法
JP2009199061A (ja) 2007-11-12 2009-09-03 Rohm & Haas Electronic Materials Llc オーバーコートされたフォトレジストと共に用いるためのコーティング組成物
EP2245512B1 (en) * 2008-01-29 2019-09-11 Brewer Science, Inc. On-track process for patterning hardmask by multiple dark field exposures
EP2189845B1 (en) 2008-11-19 2017-08-02 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
EP2189846B1 (en) 2008-11-19 2015-04-22 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Process for photolithography applying a photoresist composition comprising a block copolymer
EP2189844A3 (en) 2008-11-19 2010-07-28 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions comprising sulfonamide material and processes for photolithography
EP2189847A3 (en) 2008-11-19 2010-07-21 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions comprising hetero-substituted carbocyclic aryl component and processes for photolithography
EP2194429A1 (en) 2008-12-02 2010-06-09 Eastman Kodak Company Gumming compositions with nano-particles for improving scratch sensitivity in image and non-image areas of lithographic printing plates
EP2204392A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
EP2204694A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
US9640396B2 (en) * 2009-01-07 2017-05-02 Brewer Science Inc. Spin-on spacer materials for double- and triple-patterning lithography
EP2216683B1 (en) 2009-02-08 2018-11-14 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Substrates coated with an antireflective composition and a photoresist
EP2216684B1 (en) 2009-02-08 2015-10-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of forming a photoresist image comprising an undercoat layer
US20100227269A1 (en) 2009-03-04 2010-09-09 Simpson Christopher D Imageable elements with colorants
US8501383B2 (en) 2009-05-20 2013-08-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US9244352B2 (en) 2009-05-20 2016-01-26 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Coating compositions for use with an overcoated photoresist
EP2280308A1 (en) 2009-06-08 2011-02-02 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Processes for photolithography
US8883407B2 (en) 2009-06-12 2014-11-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Coating compositions suitable for use with an overcoated photoresist
TWI407252B (zh) 2009-06-22 2013-09-01 羅門哈斯電子材料有限公司 光酸產生劑及包含該光酸產生劑的光阻組成物
WO2011016226A1 (ja) 2009-08-04 2011-02-10 日本曹達株式会社 高分子量共重合体
ATE555904T1 (de) 2009-08-10 2012-05-15 Eastman Kodak Co Lithografische druckplattenvorläufer mit betahydroxy-alkylamid-vernetzern
US8383319B2 (en) 2009-08-25 2013-02-26 Eastman Kodak Company Lithographic printing plate precursors and stacks
EP2293144B1 (en) 2009-09-04 2012-11-07 Eastman Kodak Company Method of drying lithographic printing plates after single-step-processing
US20110097666A1 (en) 2009-10-27 2011-04-28 Celin Savariar-Hauck Lithographic printing plate precursors
US8936899B2 (en) 2012-09-04 2015-01-20 Eastman Kodak Company Positive-working lithographic printing plate precursors and use
CN102225924B (zh) 2009-12-10 2015-04-01 罗门哈斯电子材料有限公司 光酸发生剂和包含该光酸发生剂的光致抗蚀剂
CN102212100A (zh) 2009-12-10 2011-10-12 罗门哈斯电子材料有限公司 胆酸酯光酸发生剂和包含该发生剂的光致抗蚀剂
CN104130172B (zh) 2009-12-14 2016-05-18 罗门哈斯电子材料有限公司 磺酰光酸产生剂和包含该磺酰光酸产生剂的光刻胶
EP2336829B1 (en) 2009-12-15 2019-01-23 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresists and methods for use thereof
TWI477911B (zh) 2009-12-15 2015-03-21 羅門哈斯電子材料有限公司 光阻劑及其使用方法
TWI468865B (zh) 2009-12-15 2015-01-11 羅門哈斯電子材料有限公司 光阻劑及其使用方法
CN104698749B (zh) 2010-01-25 2019-11-19 罗门哈斯电子材料有限公司 包含含氮化合物的光致抗蚀剂
JP5624833B2 (ja) 2010-01-29 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜、及び、パターン形成方法
CN102781911B (zh) 2010-02-24 2015-07-22 巴斯夫欧洲公司 潜酸及其用途
US20110236832A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Celin Savariar-Hauck Lithographic processing solutions and methods of use
JP5782283B2 (ja) 2010-03-31 2015-09-24 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 新規のポリマーおよびフォトレジスト組成物
JP5969171B2 (ja) 2010-03-31 2016-08-17 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
EP2383611A3 (en) 2010-04-27 2012-01-25 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoacid generators and photoresists comprising same
IL213195A0 (en) 2010-05-31 2011-07-31 Rohm & Haas Elect Mat Photoresist compositions and emthods of forming photolithographic patterns
EP2428842A1 (en) 2010-09-14 2012-03-14 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresists comprising multi-amide component
CN102603586A (zh) 2010-11-15 2012-07-25 罗门哈斯电子材料有限公司 碱反应性光酸发生剂以及包含其的光致抗蚀剂
JP5961363B2 (ja) 2010-11-15 2016-08-02 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ラクトン光酸発生剤、これを含む樹脂およびフォトレジスト
JP2012113302A (ja) 2010-11-15 2012-06-14 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 塩基反応性成分を含む組成物およびフォトリソグラフィーのための方法
JP6144005B2 (ja) 2010-11-15 2017-06-07 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 糖成分を含む組成物およびフォトリソグラフィ方法
EP2472327A1 (en) 2010-12-30 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresists and methods for use thereof
EP2472320A2 (en) 2010-12-30 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions comprising base-reactive component and processes for photolithography
EP2472329B1 (en) 2010-12-31 2013-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Coating compositions for use with an overcoated photoresist
EP2472328B1 (en) 2010-12-31 2013-06-19 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US8632940B2 (en) 2011-04-19 2014-01-21 Eastman Kodak Company Aluminum substrates and lithographic printing plate precursors
JP5589019B2 (ja) 2011-06-14 2014-09-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法
JP5277291B2 (ja) 2011-06-29 2013-08-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法
JP5298222B2 (ja) 2011-07-28 2013-09-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法
US8722308B2 (en) 2011-08-31 2014-05-13 Eastman Kodak Company Aluminum substrates and lithographic printing plate precursors
US9011591B2 (en) 2011-09-21 2015-04-21 Dow Global Technologies Llc Compositions and antireflective coatings for photolithography
US9366964B2 (en) 2011-09-21 2016-06-14 Dow Global Technologies Llc Compositions and antireflective coatings for photolithography
US9962430B2 (en) 2012-02-15 2018-05-08 Chirhoclin, Inc. Methods for treating pain associated with chronic pancreatitis
JP5703247B2 (ja) 2012-03-02 2015-04-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、フォトマスクブランクス、及び、パターン形成方法
WO2013133396A1 (en) 2012-03-05 2013-09-12 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and pattern forming method, each using the composition
US11635688B2 (en) 2012-03-08 2023-04-25 Kayaku Advanced Materials, Inc. Photoimageable compositions and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates
US20130255515A1 (en) 2012-03-27 2013-10-03 Celin Savariar-Hauck Positive-working lithographic printing plate precursors
US11406718B2 (en) 2012-05-29 2022-08-09 Chirhoclin, Inc. Methods of detecting pancreobiliary ductal leaks
US10527934B2 (en) 2012-10-31 2020-01-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresists comprising ionic compound
US9541834B2 (en) 2012-11-30 2017-01-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Ionic thermal acid generators for low temperature applications
WO2016124493A1 (en) 2015-02-02 2016-08-11 Basf Se Latent acids and their use
CN106094431B (zh) 2015-04-30 2020-06-26 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 光致抗蚀剂组合物和方法
JP2017181895A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
SG11201900622UA (en) * 2016-10-12 2019-04-29 Ridgefield Acquisition Chemically amplified positive photoresist composition and pattern forming method using same
JP6931707B2 (ja) 2017-09-13 2021-09-08 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
TWI686381B (zh) 2017-12-31 2020-03-01 美商羅門哈斯電子材料有限公司 光阻劑組合物及方法
TW202119130A (zh) 2019-08-09 2021-05-16 日商丸善石油化學股份有限公司 聚合物及其製造方法，及阻劑用樹脂組成物
US11262654B2 (en) * 2019-12-27 2022-03-01 Intel Corporation Chain scission resist compositions for EUV lithography applications
WO2021256551A1 (ja) 2020-06-18 2021-12-23 丸善石油化学株式会社 高純度４－ヒドロキシスチレン溶液、その製造方法、および４－ヒドロキシスチレン系重合体の製造方法
US11744878B2 (en) 2020-08-19 2023-09-05 Chirhoclin, Inc. Methods for treatment of COVID-19 syndrome
US11874603B2 (en) 2021-09-15 2024-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Photoresist composition comprising amide compound and pattern formation methods using the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0693045A (ja) * 1992-09-14 1994-04-05 Toshiba Corp 感光性組成物
JPH06287205A (ja) * 1993-03-30 1994-10-11 Shin Etsu Chem Co Ltd ｐ−ｔ−ブトキシスチレン系重合体の製造方法
JPH0749569A (ja) * 1993-06-01 1995-02-21 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料
JPH07209868A (ja) * 1993-12-03 1995-08-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JPH07233222A (ja) * 1993-12-28 1995-09-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ビニルフェノール共重合体の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69125634T2 (de) * 1990-01-30 1998-01-02 Wako Pure Chem Ind Ltd Chemisch verstärktes Photolack-Material
JP3022416B2 (ja) * 1990-01-30 2000-03-21 和光純薬工業株式会社 化学増幅型レジスト材料
US5071730A (en) * 1990-04-24 1991-12-10 International Business Machines Corporation Liquid apply, aqueous processable photoresist compositions
JP3030672B2 (ja) * 1991-06-18 2000-04-10 和光純薬工業株式会社 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
JP2964733B2 (ja) * 1991-10-23 1999-10-18 三菱電機株式会社 パターン形成材料
EP0605089B1 (en) * 1992-11-03 1999-01-07 International Business Machines Corporation Photoresist composition
JPH06214395A (ja) * 1993-01-18 1994-08-05 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
US5352564A (en) * 1993-01-19 1994-10-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist compositions
JP2936956B2 (ja) * 1993-04-15 1999-08-23 信越化学工業株式会社 レジスト材料
US5344742A (en) * 1993-04-21 1994-09-06 Shipley Company Inc. Benzyl-substituted photoactive compounds and photoresist compositions comprising same
JPH06324494A (ja) * 1993-05-12 1994-11-25 Fujitsu Ltd パターン形成材料およびパターン形成方法
JPH073116A (ja) * 1993-06-18 1995-01-06 Nippon Oil & Fats Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
GB9325984D0 (en) * 1993-12-20 1994-02-23 Philips Electronics Uk Ltd Manufacture of electronic devices comprising thin-film transistors
US5866304A (en) * 1993-12-28 1999-02-02 Nec Corporation Photosensitive resin and method for patterning by use of the same
JPH07261377A (ja) * 1994-03-18 1995-10-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 化学増幅型レジスト溶液
US5580694A (en) * 1994-06-27 1996-12-03 International Business Machines Corporation Photoresist composition with androstane and process for its use
US5558971A (en) * 1994-09-02 1996-09-24 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Resist material
JP3173368B2 (ja) * 1995-04-12 2001-06-04 信越化学工業株式会社 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3692595B2 (ja) * 1996-02-16 2005-09-07 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3694976B2 (ja) * 1996-05-02 2005-09-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0693045A (ja) * 1992-09-14 1994-04-05 Toshiba Corp 感光性組成物
JPH06287205A (ja) * 1993-03-30 1994-10-11 Shin Etsu Chem Co Ltd ｐ−ｔ−ブトキシスチレン系重合体の製造方法
JPH0749569A (ja) * 1993-06-01 1995-02-21 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料
JPH07209868A (ja) * 1993-12-03 1995-08-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JPH07233222A (ja) * 1993-12-28 1995-09-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ビニルフェノール共重合体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006317775A (ja) * 2005-05-13 2006-11-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE69736374D1 (de) 2006-09-07
US6042997A (en) 2000-03-28
EP0813113A1 (en) 1997-12-17
TW464789B (en) 2001-11-21
JP2005157401A (ja) 2005-06-16
KR980003841A (ko) 1998-03-30
JP3843115B2 (ja) 2006-11-08
EP0813113B1 (en) 2006-07-26
EP1669803A3 (en) 2007-11-28
JP3263010B2 (ja) 2002-03-04
US5861231A (en) 1999-01-19
EP1669803B1 (en) 2010-09-01
JPH10186665A (ja) 1998-07-14
DE69736374T2 (de) 2007-08-09
DE69739978D1 (de) 2010-10-14
EP1669803A2 (en) 2006-06-14
KR100568887B1 (ko) 2006-09-20
JP4237956B2 (ja) 2009-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3263010B2 (ja) 新規なコポリマーとコポリマー樹脂バインダー成分からなるフォトレジスト組成物
EP0829766B1 (en) Novel polymers and photoresist compositions
US6048672A (en) Photoresist compositions and methods and articles of manufacture comprising same
US5879856A (en) Chemically amplified positive photoresists
JP4317277B2 (ja) フォトレジスト組成物
JP2001194792A (ja) フェノール／脂環式コポリマーおよびフォトレジスト
EP1126321A1 (en) Positive photoresists containing crosslinked polymers
US6077643A (en) Polymers and photoresist compositions
US5853953A (en) Polymers and photoresist compositions comprising same
US6107425A (en) Narrow molecular weight distribution polymers and use of same as resin binders for negative-acting photoresists
US7026093B2 (en) Photoresist compositions
US7482107B2 (en) Photoresist composition
EP1020768A1 (en) Hydroxystyrene copolymers and photoresists comprising same
US20050186507A1 (en) Photoresist composition
KR20000060760A (ko) 신규 폴리머 및 포토레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040824

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20041118

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20041124

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050208

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20050208

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050705

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20050926

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20050930

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20051212

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20060704

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061212

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081111

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20081219

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131226

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term