JP4317277B2 - フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、詳細には遠紫外線（ＤＵＶ）露光に適したフォトレジスト組成物に関する。該フォトレジストは半導体のウェハーの幅一杯にミクロン以下の寸法の均一な造形（ｕｎｉｆｏｒｍ ｆｅａｔｕｒｅｓ）を形成することができる。より詳細には、本発明は、高温の後露光焼成（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）の作用として、線幅の変動が最小限に抑えられるフォトレジストフィルムを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは画像を基板に転写するための感光性フィルムである。これらのフォトレジストはネガ用画像またはポジ用画像を形成する。フォトレジスト被覆組成物を基板上に被覆した後で、その被覆物をパターン化されたフォトマスクを通して、例えば紫外線光などの活性化エネルギー源に露出してその被膜に潜像を形成する。フォトマスクは下にある基板に転写されるべき所望の画像を定義する活性化放射線に対して不透明な領域と透明な領域とを有する。レリーフ画像はレジスト被覆に潜像のパターンを現像することにより提供される。
【０００３】
フォトレジストの用途は、一般的に、例えば、「デフォレスト著、”フォトレジスト、材料および処理”、マクグロウ・ヒル・ブック・カンパニ出版、ニューヨーク（１９７５年）（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ，Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ ＢｏｏｋＣｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５））」および「モロウ著、”半導体、リトグラフィ、原理、実際及び材料”、プレヌム・プレス社、ニューヨーク、（１９８８年）（Ｍｏｒｅａｕ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８８）」に記載されている。
【０００４】
最近のフォトレジスト画像形成の現像は遠紫外線（ｄｅｅｐ Ｕ．Ｖ．ｒａｄｉａｔｉｏｎ：ＤＵＶ）放射に被膜を露出することにより画像が形成されたフォトレジストの調製を包含する。当該技術に精通した者に知られているように、遠紫外線とは約３５０ｎｍ以下の範囲、さらに一般的には約３００ｎｍ以下の範囲、最も多い場合は２４８ｎｍの波長を有する露光放射を指す。遠紫外線に露出することにより画像形成されたフォトレジストはそれより長い波長の放射に露出することにより画像形成されたフォトレジストに比べて画像の形の寸法が縮小されたパターンを提供するという利点を示す。
【０００５】
「化学的に増幅された」フォトレジスト組成物は、特に遠紫外線画像形成に適したものが開発されてきた。化学的に増幅されたフォトレジストはネガ作用またはポジ作用であり、多くの橋架け結合の発生（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）に依存しており、それぞれが光で発生させた酸または塩基により触媒作用を受ける。ポジ用の化学的に増幅されたフォトレジストの場合、光で発生させた酸を生成することのできるカチオン光開始剤が、フォトレジスト結合剤から懸垂している「ブロッキング」基の開裂を引き起こすために、またはフォトレジスト結合骨格を含む基の開裂を引き起こすために使用されてきた。例えば、米国特許第４，４９１，６２８号、同第４，８１０，６１３号、同第４，８８３，７４０号、同第４，９６８，５８１号、同第５，０７５，１９９号、同第５，２５８，２５７号、同第５，３６２，６００号、同第５，４９２，２７３号、同第５，５５８，９７１号およびカナダ特許出願第２，００１，３８４号を参照されたい。上記の各引例は遠紫外線ポジ作用の化学的に増幅されたフォトレジスト生成とブロッキング基に関する開示ゆえに本発明でも参照され、組み入れられている。フォトレジスト被膜と後露光焼成の露光の際に、ブロッキング基の選ばれた開裂は、極性官能基の形成、例えばヒドロキシル、カルボキシルまたはイミドの形成をもたらす。極性官能基の発生により、フォトレジスト被膜の露光領域と未露光領域とでは異なる溶解度特性を示す。
【０００６】
前述の各特許は、ポジ作用の化学的に増幅されたフォトレジストに利用される様々なブロッキング基を示している。各ブロッキング基は脱ブロッキングを行うために一定量のエネルギーを必要とする。必要とされるエネルギーは活性化エネルギーとして当該技術分野ではよく知られている。活性化エネルギーを決定する手段はウォールラッフら（Wallraff et al.）による「”化学的に増幅されたレジスト類の動力学：光重合体の原理、方法および材料”、第１０回国際技術委員会、１１-１７頁、１９９４年１０月３１日−１１月２日、プラスチック・エンジニア協会（Kinetics of Chemically Amplified Resists, Photopolymers Principles, Processes, and Materials, Tenth International Technical Conference, pp. 11-17, Oct. 31 - Nov. 2, 1994, Society of Plastic Engineers, Inc.）」、およびウォールラッフらによる「”ジャーナル・バキューム・サイエンス・テクノロジー”、第１２巻第６号、３８５７頁、１９９５年（J.Vac. Sci Technol. 1995, 12(6) 3857)」に記載されている。活性化エネルギーはＫｃａｌ／モルの単位で表される。脱ブロッキングのためにさらに大きな活性化エネルギーを有するブロッキング基は、脱ブロッキングを行うためにさらに厳しい条件を必要とする。さらに大きな活性化エネルギーを克服するための手段としては、さらに強力な光発生酸および／またはさらに高い焼成温度を使用すること等が挙げられる。
【０００７】
多くの異なるブロッキング基が上記の特許に開示されている。例えば、米国特許第５，５５８，９７１号では、ブロッキング基は式：
”−ＯＣＲ１Ｒ２ＯＲ３”
（式中、Ｒ１とＲ２は独立して水素原子；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分枝または環式アルキル基；またはフェニル基であり、
ただしＲ１とＲ２は同時に水素ではなく、またはＲ１およびＲ２は結合して２〜５個の炭素原子を有するメチレン鎖を形成してもよく、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝または環式アルキル基；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分枝または環式ハロアルキル基；アセチル基またはアラルキル基である）で表されるアセタル基またはケタル基である。
【０００８】
上記式で示されるようにアセタル基またはケタル基はかなり低い活性化エネルギーで、一般的には約１０から２０Ｋｃａｌ／モルの範囲で脱ブロックされる。脱ブロックを行うために、かなり弱い光発生酸および／またはかなり低い温度の後露光焼成またはその両方が脱ブロッキング反応を行うために使用されてもよい。これはフォトレジスト被覆の処理には望ましいが、低い活性化エネルギー生成（ｌｏｗ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）はいくつか欠点が見られる。例えば、ブロッキング基の脱ブロッキングはフォトレジストをその容器に貯蔵している間に偶然に発生する可能性もある。ポリマーの骨格上にあるブロッキング基の数が減少することは画像形成する際にレジストの感光速度に予測できない変化をもたらすようである。
【０００９】
貯蔵の不安定性を避けるために、化学的に増幅されたレジストの業者はさらに大きな活性化エネルギーを必要とするブロッキング基を使用してきた。例えば、米国特許第５，３６２，６００号では、ブロッキング基は式：
−ＣＲ４Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６
（式中、Ｒ４とＲ５のそれぞれは水素、例えばハロゲンなどの電子吸引基、１個から約１０個までの範囲の炭素原子を有する低級アルキル、および１個から約１０個までの炭素原子を有する置換低級アルキルから別々に選ばれる；Ｒ６は１個から約１０個の炭素原子を有する置換または未置換の低級アルキル、１個から約１０個の炭素原子を有する置換または未置換の低級アリール、および７個から約１０個の炭素原子を有する置換または未置換の低級ベンジルである）で示される。
置換基は、例えば１個以上のハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、アリールまたはベンジルであってよい。Ｒ４とＲ５はそれぞれ水素であることが望ましい。もしＲ４および／またはＲ５がハロゲンまたは他の電子吸引基である場合、アセテート基の酸性開裂に際して、高度の極性基が形成され、フォトレジスト被膜の露光領域と非露光領域とでは増強された溶解度に差が生ずる。ジフルオロ基（すなわち、Ｒ４とＲ５は両方ともフルオロである）が特に好適であり、該ポリマー結合剤にいて、ヒドロキシ基をわずかなレベルの置換だけで露光領域と非露光領域との間に極めて高い分解能差（ｈｉｇｈ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）を提供する。
【００１０】
該高エネルギーブロッキング基について、少なくとも２０Ｋｃａｌ／モルの活性化エネルギーが必要とされ、一般的には、必要とされる活性化エネルギーは２５から４０Ｋｃａｌ／モルの範囲内である。脱ブロッキングの発生を可能にするために、強力な酸を遊離することのできる光酸発生剤および／または高温の後露光焼成の一方または両方を使用することが必要であり、一般的には、温度は１２０℃以上、好ましくは、約１３０℃から１５０℃までの温度またはそれ以上である。
【００１１】
上記の理由により、高い活性化エネルギーを必要とするブロッキング基を使用するこれらのフォトレジストは、一般に１工程およびしばしば２工程の高温焼成工程にかけられる。実施に際して、高温で焼成すると、フォトレジスト被膜の幅にわたる焼成温度の僅かな変動、すなわち±１℃の変動は現像された被膜を横切る線幅に有意な変動をもたらすことができるとともに、この変動は焼成温度が上昇すると増加することが判明した。該感度は当該技術分野ではＰＥＢ感度と呼ばれ、温度の上昇において後露光焼成されるウェハー上に一定の露光量で起こる線幅の変化として定義される。各ウェハー上で測定された線幅はＰＥＢ温度に対する曲線でプロット表示され、ｎｍ／℃で表されるＰＥＢ感度は線の傾斜度である。ＰＥＢ感度は１℃当たり５％程度である。レジスト被膜の幅一杯に、すなわち直径８インチ以上であってよいフォトレジストで被覆されたウェハーの幅一杯に単一温度を維持することは困難であることは知られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
線幅の変動は、ほとんどの市販製品にとって受け入れられることはない。従って、ミクロン以下および半ミクロン以下の寸法の画像を含む、高度に解像された細かい線画像を提供できる、ＰＥＢに感応しない化学的に増幅されたフォトレジスト組成物を有することが望ましい。このように後露光焼成温度の作用として線幅の変動が軽減されるかまたは除去される化学的に増幅されたフォトレジストが特に望まれている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２０Ｋｃａｌ／モル以上の活性化エネルギーを必要とする酸に不安定なブロッキング基を有する樹脂バインダー、強力なハロゲン化スルホン酸を光分解で発生させることのできる光酸発生剤、および任意の塩基性添加剤（ｂａｓｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ）を含有する化学的に増幅されたフォトレジスト組成物を提供する。高温焼成の結果であるＰＥＢ感度はハロゲン化スルフォン酸発生剤を使用すると実質的に軽減され、さらに、塩基性添加剤もＰＥＢ感度の減少に貢献する。従って、本発明のフォトレジストは、焼成工程中にレジスト被膜の表面上の温度差にもかかわらず、フォトレジストが被覆されるウェハーの幅一杯に均一に画像が形成された、垂直なまたは実質的に垂直な側壁を有するミクロン以下の寸法の高度に解像されたレリーフ画像を形成することのできるフォトレジスト被覆組成物を提供する。
【００１４】
本発明の生成に使用される光酸発生剤は、光分解で強力なハロゲン化スルホン酸を生成するものであり、好ましくは０より大きくないｐＫａ値、さらに好ましくは−５．０から−１．５までの範囲のｐＫａ値を有するものである。好ましい光酸発生剤は、フッ素原子などの強力なハロゲン電子吸引基を含有する化合物のスルフォネート塩等である。該酸発生剤と組み合わせて任意に使用される適当な塩基類は少なくとも９．０のｐＫａ値、さらに好ましくは１１．０から１５．０までの範囲のｐＫａ値を有するものである。望ましくは、強力な塩基は第四アンモニウム水酸化物である。
【００１５】
本発明は、さらに、本発明のフォトレジストを使用するレリーフ画像を形成する方法、および、本発明のフォトレジストで被覆されるマイクロ電子ウェハーまたは平らなパネルディスプレイ用基板を含有してなる製造物品を提供する。本発明の他の態様は下記に開示される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジストは樹脂バインダー、光分解でハロゲン化スルホン酸を遊離させる光酸発生剤、および任意に塩基を含有する。該フォトレジストは、これを基板に被覆する工程、遠紫外線放射および後露光焼成によりレジスト被膜に１２０℃以上の温度、好ましくは１３０℃以上の温度で画像形成する工程からなる方法で使用される。
【００１７】
該フォトレジストの樹脂バインダー成分は、望ましくは樹脂骨格から懸垂する、酸に不安定な基で置換されたフェノール単位を含有する。この樹脂の使用量はアルカリ性水溶液などでレジストの露光された被膜を現像可能とするのに十分な量である。酸に不安定な基を含有するフェノール性樹脂の例は、前記の特許、例えば、イトー（Ｉｔｏ）に付与された米国特許第４，４９１，６２８号ばかりでなく、シンタ（Ｓｉｎｔａ）らに付与された米国特許第５，２５８，２５７号、およびイトーに付与された米国特許第５，４９２，７９３号などに開示されており、それぞれが参照され、ここに取り入れられる。
【００１８】
一般的な樹脂バインダーは、例えばノボラック樹脂およびポリビニルフェノール樹脂などのポリマーを含有している。本発明の目的に適する好ましいポリマーは、下記式：
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、単位（１）はフェノール単位を表し、単位（２）は環式アルコール単位を表す；Ｚは１から３個の炭素原子を有するアルキレン架橋基であり；Ａは芳香族環上にある水素を置換する置換基で、例えば１から３個の炭素原子を有する低級アルキル、フルオロ、塩素または臭素などのハロゲン、１から３個の炭素原子を有するアルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノなどであり；Ｂは水素、１から３個の炭素原子を有する低級アルキル、フルオロ、塩素または臭素などのハロゲン、１から３個の炭素原子を有するアルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノなどの置換基であり、
ただし、前記Ｂ置換基の少なくとも３個が水素であり；ａは０から３までの変動する数であり；ｂは６から１０までの変動する整数であり；ｘは重合体の単位（１）のモル分率である）
からなる群より選ばれる構造の単位を含有する。環式アルコール単位の百分率は、好ましくは極性現像液において露光されたフィルムの現像を妨げるほど高くない。従って、ポリマーはその大部分がフェノール単位から成り、環式アルコール単位の占める割合は少なく、すなわち約５０モル％以下である。しかし、該フォトレジスト組成物の透明度は環式アルコール単位の濃度を高めるにつれて増すので、この理由により、場合によっては、環式アルコールが大部分を占めてフェノール単位の割合が少ないポリマーを使用することが望ましいことが判明した。これは、極性を持つ現像液に充分に溶解しうる露光領域を確保ために、酸触媒加水分解により生成する極性の官能基のような適当なブロッキング基を使用することにより達成できる。
【００２２】
さらに、好適な種類の樹脂は、ヒドロキシスチレン、及びアクリレート、メタクリレートまたはその両方の混合物との共重合体を含有する。ヒドロキシスチレン成分はレジスト組成物に対して塩基溶解性を提供する。該成分はパラ異性体またはメタ異性体であり、例えばハロゲン、メトキシ、または低級アルキル、例えばメチルまたはエチルなどのリトグラフィに干渉しない様々な置換基で置換することができる。α−メチル−ヒドロキシ−スチレンモノマーもポリマーに混合することができる。アクリレートまたはメタクリレートのエステル基はアルカリ性現像液中でポリマーの溶解を抑制する酸に不安定な基であり、ポリマーに対し酸感受性（ａｃｉｄ ｓｅｎｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を提供する。本明細書中のポリマー類は、下記の構造式：
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、ｘ’はヒドロキシスチレン単位のモル分率を示し、ｙ’はアクリレート単位のモル分率を示し、ヒドロキシスチレン上のヒドロキシ基は共重合体全体のオルト位、メタ位またはパラ位のいずれかに存在し、Ｒ７は１個から約１８個の炭素原子、さらに一般的には１個から８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキルである）
で示される。
ｔ−ブチルは、一般的に好ましいＲ７基であり、Ｒ７基は例えば１個以上のハロゲン原子（特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどにより置換されるのが望ましい。単位ｘ’およびｙ’は共重合体において規則的に交代してもよいし、または重合体全体に不規則に分散されてもよい。好ましくは、ｘ’は０．５から０．９５までの範囲で変動し、ｙ’は０．０５から０．５までの範囲で変動する。
【００２５】
上記一般式における好ましい種類の樹脂としては、下記式に示される。：
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中ｘ’、ｙ’およびＲ７は上記定義の通りであり、Ｒ’およびＲ”は独立してハロゲン、１から８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキル、１から８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルコキシ、２から８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルケニル、１から８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキルチオ、シアノ、ニトロなどであり、ｍおよびｐは別個に０から５までである。また、ｙ’はスチレン単位のモル分率を示してもよい。）上記式であるポリマー類は、１９９６年６月１１日に出願された本願と同時係属出願である米国特許出願第０８／６６５，００２号に開示されており、参照されここに取り入れられている。
【００２８】
上記ポリマー類は容易に形成できる。例えば、上記式の樹脂類について、ビニルフェノール類とｔ−ブチルアクリレートなどの置換または未置換アルキルアクリレートとを当該技術分野で公知のフリーラジカル条件下で濃縮してもよい。置換されたエステル部位（ｅｓｔｅｒ ｍｏｉｅｔｙ）、すなわち、
Ｒ７−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、
アクリレート単位の部位は、樹脂の酸に不安定な基として用いられ、該樹脂を含有するフォトレジストの被膜を遠紫外線放射に露光すると光酸による開裂を受ける。好ましくは、共重合体の分子量Ｍｗは約２，０００から約５０，０００までの範囲、さらに好ましくは約５，０００から約３０，０００までの範囲であり、分子量分布は約３未満、さらに好ましくは約２未満である。望ましくは、三成分共重合体は、所望の溶解率／感度により、５０から９０モル％の範囲のヒドロキシスチレンを含有する。この三元重合体は約１３０℃から約１７０℃までの範囲の高いガラス遷移温度を有する。この三元重合体は、また、高い酸感受性を有する。三元重合体の酸に不安定なエステル基は、驚くべきことに、フェノールヒドロキシ基の存在下で約１８０℃上の温度に熱的に安定である。これは組成物のフィルムの高温前露光および後露光焼成を可能にするので、実質的に改良されたリトグラフ特性をもたらす。このようなポリマー類の形成に関連する詳細についてはさらに米国特許第５，４９２，７９３号および上記引例の米国における同時係属特許出願に示されている。
【００２９】
上記ポリマー結合剤のいずれかに利用できるヒドロキシル基の少なくとも一部は、酸に不安定なブロッキング基に結合されている。本発明により、好適なブロッキング基は、少なくとも２０Ｋｃａｌ／モルの活性化エネルギーで脱ブロックし、光開裂（ｐｈｏｔｏｃｌｅａｖａｇｅ）により、少なくともヒドロキシル基と同じ程度の極性を有する１個の基を提供するものである。
【００３０】
本発明の目的のために、ビニル重合体類を使用して、酸に不安定なブロッキング基が下記の反応図に従って一般的に使用されるが、好ましいポリマー結合剤は酸に不安定な基Ｒと好適な離脱基Ｌを含有する化合物を濃縮する。
【００３１】
【化７】
【００３２】
上記の反応図において、単位（１）はフェノール単位を示し、単位（２）は環式アルコール単位を示す；Ａ，Ｂ，ａ，ｂ，ｘは前記定義のとおりであり、Ｒ’は酸に不安定なブロッキング基であり、Ｐは酸に不安定なブロッキング基Ｒの酸による開裂により形成された極性基であり；ｙは酸に不安定な基で置換された単位のモル分率である。ｙにより示されるモル分率は芳香族単位と環式アルコール単位とでは異なってもよい。露光に際して、光酸は酸に不安定な基を開裂し、溶解を抑制する基から塩基溶解性有機基へ転換され、それによって本発明の組成物の画像現像を可能にする。
【００３３】
樹脂がフォトレジスト結合剤として使用されるかどうかに関わらず、それは２０Ｋｃａｌ／モル以上の活性化エネルギーで好適な離脱基を生成する酸に不安定な基で置換される。例えば、樹脂バインダー骨格に懸垂する酸に不安定な酢酸基を提供するために、予め生成された樹脂バインダーは、下記式：
Ｌ−ＣＲ８Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１０
（式中、Ｌは前述のような臭化物または塩化物などの離脱基であり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素、ハロゲン（特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）などの電子吸引基、または置換または未置換のＣ１−１０アルキルであり；Ｒ１０は置換または未置換のＣ１−１０アルキル、またはフェニルなどの置換または未置換アリール、またはベンジルなどのアラルキルである）で表される化合物を濃縮してもよい。縮合により、樹脂バインダー骨格に懸垂し樹脂の利用できるヒドロキシル基にグラフト重合された−ＣＲ８Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１０で表される基が提供される。露光および／または後露光加熱の間に、これらの基の光酸分解により、樹脂バインダー骨格に懸垂する極性酢酸エーテル部位が提供される。他の酸に不安定な基も使用してもよいが、例えば、下記式：
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６
（式中、Ｒ６は前記に定義されたとおりであり、好ましくはｔ−ブチルまたはベンジルである）で表されるオキシカルボニル基等がある。酸に不安定な基および酸に不安定な基を含有する樹脂バインダーの生成および使用に関しては、参照してここに取り入れられた、シンタ（Ｓｉｎｔａ）らに付与された米国特許第５，２５８，２５７号を参照されたい。
【００３４】
本発明のフォトレジスト組成物類も、遠紫外線放射に露光した際に強力な酸を発生させることのできる光酸発生剤を含有する。該光酸発生剤は、強力な電子吸引基を有するフルフォン酸を遊離するものである。該電子吸引基の機能は光発生酸の強度を増強することである。スルホン酸は０以下のｐＫａ値を有し、好ましくは−５から−１５以下の範囲内のｐＫａ値を有する。光酸発生剤は活性化放射線に露光する際にレジストの被覆層に潜像を発生させるのに十分な量を好適に使用する。
【００３５】
本発明により、光酸発生剤は下記式：
ＸａＲＳＯ３Ｈ
（式中、ＸａＲは強力な電子吸引基Ｘで置換された有機ラジカルであり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ベンジル、ナフチルなどのアリールである）
で表される酸を発生することのできるものである。式中のａはＲ上に置換された強力な電子吸引基の数を表し、好ましくは１から１８までの整数である。上記式であるような好ましい強力な酸類は、パーフルオロオクタンスルフォン酸および２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォン酸である。上記一般式であるような酸を発生することのできる化合物の代表的な例は下記に示されており、この明細書で使用される用語および置換基の定義は明示された文献に由来するものであり、しばしば、（ＸａＲＳＯ３）−ラジカルは例示された物質に置換される。
【００３６】
好適な光酸発生剤の一種が米国特許第５，５５８，９７６号に開示されている。光酸発生剤の代表的な例としては、下記のものが挙げられる：
【００３７】
【化８】
【００３８】
（式中、Ｒ７は１から１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝、または環式アルキル基であり、Ｚはスルフォニル基またはカルボニル基である）；
【００３９】
【化９】
【００４０】
（式中、Ｒは前記定義のとおりである）；
【００４１】
【化１０】
【００４２】
（式中、Ｒ２２は水素、ヒドロキシル、または、
ＸａＲＳＯ２Ｏ−
（式中、ＸａＲは前記定義の通りである）で表される基であり、Ｒ２３は１から５炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基または下記式で表される基である）：
【００４３】
【化１１】
【００４４】
（式中、Ｒ２４およびＲ３０は独立して水素原子、ハロゲン原子、１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基、１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルコキシ基、または下記式の基である）：
【００４５】
【化１２】
【００４６】
（式中、Ｒ２５は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基、フェニル基、置換フェニル基またはアラルキル基であり；Ｒ２６は水素原子、ハロゲン原子または１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環式アルキル基であり；Ｒ２７は１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環式アルキル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−ショウノウ基、フェニル基、トリル基、２，５−ジクロロフェニル基、１，３，４−トリクロロフェニル基またはトリフルオロメチルフェニル基である）。
【００４７】
ニトロベンジルを主成分とする化合物が本明細書でも参照され取り入れられている欧州特許出願公開第７１７３１９Ａ１号に開示されている。このような化合物は下記に一般式により定義される：
【００４８】
【化１３】
【００４９】
（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素および１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基からなる群から各々独立して選ばれる；Ｒ４およびＲ５は各々独立してＣＦ３およびＮＯ２からなる群より選ばれるが、ただし両方ともＣＦ３であることはできない；ＲＸａは前記に定義したとおりである）。
【００５０】
Ｎ−スルフォニルオキシイミドＰＡＧには、また、本発明の組成物を使用してもよいが、国際出願公開第９４／１０６０８号に開示されており、参照してここに取り入れられている。これらの材料は下記式で示される：
【００５１】
【化１４】
【００５２】
（式中、炭素原子が単一結合、二重結合または芳香族結合を有する２つの炭素の構造（ｔｗｏ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成するか、またはさもなけれは、それらは３つの炭素の構造（ｔｈｒｅｅ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する場合、すなわちイミド環が５員環または６員環である；ＸとＹは（１）１個以上のヘテロ原子を含有する環式または多環式環を形成する、または（２）融合された芳香族環を形成する、または（３）別々に水素、アルキルまたはアリールでもよく、または（４）別のスルフォニルオキシイミド含有残基に結合してもよく、または（５）重合体鎖または骨格に結合してもよく、またはさもなければ、下記構造を形成する：
【００５３】
【化１５】
【００５４】
（式中、Ｒ１はＨ、アセチル、アセトアミド、ｍ＝１から３の場合に１から４個の炭素を有するアルキル、ｍ＝１から２の場合にＮＯ２、ｍ＝１から５の場合にＦ、ｍ＝１から２の場合にＣｌ、Ｍ＝１から２の場合にＣＦ３、ｍ＝１から２の場合にＯＣＨ３そしてさもなければｍが１から５までの場合その組み合わせからなる群より選ばれる、そしてＸとＹは（１）１個以上のヘテロ原子を含有する環式または多環式環を形成し、（２）融合された芳香族環を形成し、（３）別々にＨ、アルキルまたはアリールでもよく、（４）別のスルフォニルオキシイミド含有残基に結合されてもよく、または（５）重合体鎖または骨格に結合してもよい）。
【００５５】
ヨードニウム塩光酸発生剤については欧州出願公告第０７０８３６８Ａ１号に開示されており、別の好ましい酸発生剤を示している。このような塩類は下記の式により表される：
【００５６】
【化１６】
【００５７】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ別々に置換または未置換のアリール基を示す）。アリール基の好ましい例としては、Ｃ６−１４単環または縮合環アリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびハロゲン原子が挙げられる。スルフォニウム塩類は本発明の最も好ましい実施態様を示しており、下記の式により表される：
【００５８】
【化１７】
【００５９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して置換または未置換アルキル基またはアリール基を示す。上記式のそれぞれに関して、置換または未置換のアルキル基およびアリール基の好ましい例としてはＣ６−１４アリール基、Ｃ１−５アルキル基、およびその置換誘導体が挙げられる。アルキル基上の置換基の好ましい例としては、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ１−８アルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、およびハロゲン原子が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例としては、Ｃ１−８アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｃ１−８ハロアルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、およびＣ１−８アルキルチオ基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＡｒ１、Ａｒ２はその単一結合または置換基により互いに連結されてもよい。
【００６０】
ジスルフォン誘導体類も本発明の調製物に適しており、欧州特許出願公開第０７０８３６８Ａ１号に開示されている。このような物質は下記の式により表される：
Ａｒ３−ＳＯ２−ＳＯ２−ＲＸａ
（式中、ＲＸａは上記定義の通りであり、Ａｒ３は置換または未置換アリール基を示す。アリール基の好ましい例としては、Ｃ６−１４単環または縮合環アリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基およびハロゲンが挙げられる。
【００６１】
本発明のフォトレジストに使用するための予期される光酸発生剤の内、最も好ましいものはジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウム・パーフルオロオクタン・スルフォネートおよびジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォネートである。
【００６２】
本発明のフォトレジスト組成物は少なくとも９のｐＫａ、好ましくは１１から１５までの範囲内のｐＫａを有する強力な塩基を含有する。
本発明のフォトレジストの好ましい塩基は式、
Ｎ（Ｒ’）Ａ４
（式中、各Ｒ’は別々に好ましくは１個から約１２個の炭素原子を有する、さらに一般的には１個から約８個までの炭素原子を有する置換または未置換アルキル、またはＣ６−１０アリールなどの置換または未置換アリールで、例えばフェニル、ナフチルなどである）に一致するはずである。Ａはハロゲン化物の対アニオン、好ましくは１個から１８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルカノイルオキシ（すなわち、ヒドロキシまたはカルボニルにより置換された基で、例えば乳酸塩−ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）、置換または未置換スルフォン酸塩で例えばＣ６−１８アリールまたはＣ１−１２アルキルのスルフォン酸塩などである。ここで使用されるように、ヒドロキシアルカノイルという用語はアルカノイル基の１個以上の炭素上に１個以上のヒドロキシ部位を有する（一般的には、１個、２個、３個または４個のヒドロキシ部位）を有するアルカノイル基を指す。具体的なスルフォン酸塩Ａ基としては、メシレート、トリフレート、トシレートなどが挙げられる。置換Ａ基は、例えばハロゲン、特にフッ素原子、塩素および臭素など、水酸化物、シアノ、ニトロ、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ１−１２アルコキシ、アシルを含むＣ１−１２アルカノイルなどの１個以上の基により適当に置換される。さらに加えられるアミン類は、米国特許第５，４９８，５０６号およびＳＰＩＥ、２４３８、５５１、１９９５およびＳＰＩＥ、２４３８、５６３、１９９５に見られる。適当なアミン類の例としては、ｐ−トルエンスルフォン酸ピペリジニウムおよびｐ−トルエンスルフォン酸ジシクロヘキシルアンモニウムなどのアンモニウムスルフォン酸塩類；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールアミン類が挙げられる。
【００６３】
フォトレジスト組成物に加えられる塩基はかなり少量であり、例えば、重合体の約０．０１重量％から５重量％までの範囲、さらに好ましくは０．０５重量％から１重量％までの範囲である。
【００６４】
本発明のフォトレジスト組成物の任意の成分は染料である。好ましい染料は、一般的には、反射を減らし、露光放射により引き起こされるその影響（例えば、ノッチング）を軽減することにより、パターンをつけられたレジスト画像の解像を増大する。好ましい染料としては、置換および未置換のフェノチアジン、フェノキサジン、アントラセン、およびアントラロビン化合物類が挙げられる。置換フェノチアジン、フェノキサジン、アントラセンおよびアントラロビンの好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ１−１２アルケニル、Ｃ１−１２アルカノイル（例えば、アセチル）、アリール（例えばフェニル）などが挙げられる。このような化合物類の共重合体類も染料として使用され、例えば、アントラセンアクリレート重合体または共重合体が挙げられる。クルクミン染料もいくつかの用途に応用できる。遠紫外線露光において反射を減らすことの他に、染料を使用すると発明の組成物のスペクトル反応を増すかもしれない。
【００６５】
本発明のフォトレジストは、さらに他の任意の物質を含有してもよい。例えば、他の任意の添加剤としては、抗線条剤、可塑剤、速度増強剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、一般的には、フォトレジスト組成物に低い濃度で含まれるが、例外は充填剤と染料で、これらはかなり高濃度で含まれ、例えばレジストの乾燥成分の合計重量の約５から３０重量％の含有量である。
【００６６】
本発明の組成物は当業者により容易に調製できる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物はフォトレジストの成分を２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；セロソルブ・アセテート、プロピレン・グリコールモノメチル・エーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチルなどのセロソルブエステルなどの適当な溶剤に溶解することにより調製できる。一般的には、組成物の固体含有量はフォトレジスト組成物の全重量の約５から３５重量％の範囲で変動する。樹脂バインダーおよびＰＡＧ成分の量はフィルム被覆層を提供し、優れた品質の潜像およびレリーフ画像を形成するのに十分な量であるべきである。レジスト成分の具体的な好ましい量については下記の実施例を参照されたい。
【００６７】
本発明の組成物は一般に周知の方法により使用される。本発明の液体被覆組成物は、例えば、半導体などの基板に回転コート、ディップコート、ローラーコート、スロットコートまたは他の従来の被覆方法により塗布される。回転コート被覆の場合、被覆溶液の固体含有量は使用する特定の回転装置、溶液の粘度、回転装置の速度および回転のための時間に基づいて、所望のフィルム厚さを提供するように調整される。
本発明のレジスト組成物はフォトレジストを被覆するのに関わる方法で従来使用された基板に塗布される。例えば、組成物はマイクロプロセッサおよび他の集積回路成分の製造のために珪素または二酸化珪素のウェハーの上に塗布される。アルミニウム−酸化アルミニウム、ひ化ガリウム、セラミック、石英または銅の基板も使用してもよい。液晶ディスプレイおよび他の平らなパネルディスプレイ用途に使用される基板も適当に使用されるが、例えば、ガラスの基板、酸化錫インジウム被覆基板およびその類似物などがある。
【００６８】
フォトレジストを表面に被覆した後で、好ましくはフォトレジスト被覆の粘着性がなくなるまで加熱により乾燥して溶剤を除去する。その後で、従来の方法でマスクを通して画像形成する。露光はフォトレジスト系の光活性成分を効果的に活性化するため、すなわち後露光焼成の後でレジスト被覆層にパターン化された画像を形成するための十分な酸を発生させるのに十分にする。さらに具体的には、露光エネルギーは一般的には露光道具およびフォトレジスト組成物の成分次第であるが、約１から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００６９】
本発明のレジスト組成物の被覆層は好ましくは遠紫外線範囲、すなわち３５０ｎｍ以下、さらに一般的には約３００ｎｍ以下の範囲、一般的には約１５０から３００または３５０ｎｍまでの範囲の露光波長により光活性化される。特に好ましい露光波長は約２４８ｎｍである。
【００７０】
露光の後、組成物のフィルム層は好ましくは約１２０℃から約１６０℃までの範囲の温度で焼成される。その後で、フィルムは現像される。露光されたレジストフィルムは極性現像液、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムなどの無機アルカリなどの水性現像液；テトラアルキルアンモニウム水酸化物溶液などの水酸化第四アンモニウム溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミンなどの様々なアミン溶液；ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；ピロール、ピリジンなどの環式アミン類などを使用してポジ作用とされる。一般に、現像は当該技術で認められた方法による。
【００７１】
基板上のフォトレジスト被膜を現像した後で、現像された基板は当該技術分野において周知の方法によりレジストで覆われていない基板領域を化学的にエッチングまたはメッキすることによりレジストで覆われていない領域を選択的に処理する。マイクロ電子基板の製造のために、例えば、二酸化珪素ウェハーの製造のために、適当なエッチング用腐食液としては、プラズマガスエッチング（例えば、酸素プラズマエッチング）およびフッ化水素酸エッチング溶液などが挙げられる。本発明の組成物はこのような腐食剤に対して高度の耐性を有するので、ミクロン以下の幅の線を含む高度に解像された特徴を製造することができる。このような処理の後で、レジストが周知の剥離方法を使って処理された基板から取り除かれる。
【００７２】
下記の実施例は発明を説明する。
【実施例】
【００７３】
合成例
合成例１
ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォネート（ＤＴＢＰＯＴＦＭＢＳ）の調製
パートＡ：２−トリフルオロメチベンゼンスルフォン酸の調製
１リットルの３つ口フラスコに２−トリフルオロメチベンゼンスルフォニルクロライド（１３４．５５ｇ、０．５５モル）と水（３２０ｍｌ）を入れる。反応フラスコに冷却管、塔頂攪拌機および窒素導入装置を取り付け、二相反応混合物を還流しながら２４時間加熱した。この２４時間の間に塩化スルフォニルが加水分解されて２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォン酸となり、透明で均質な溶液が得られる。この水溶液を減圧下で濃縮し、固体残基を真空中４０℃で２４時間乾燥して、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸をオフホワイト色の固体として得た。
【００７４】
パートＢ：ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォネートの調製
１リットルの３つ口丸底フラスコにｔ−ブチルベンゼン（１３４．２２ｇ、１．００モル）と無水酢酸（２０４．１８ｇ、２．００モル）を入れた。このフラスコに効果的な塔頂へら付き攪拌機を取り付け、この攪拌機を始動すると同時に沃素酸カリウム（１０７．００ｇ、０．５０モル）を加えて、白色懸濁液を得た。次に反応容器に温度計とＮ２バブラー付き圧力平衡滴下漏斗（１２５ｍｌ）を取り付けた。
【００７５】
反応混合物を大きな氷水浴の中で０から５℃まで冷却し、滴下漏斗により濃硫酸（１０７．８９ｇ、１．１０モル）を滴下した。反応温度を２０から３０℃の範囲に維持するような速度で滴下を行い、約２時間を要した。添加が進むにつれて、最初の白色の懸濁液がオレンジ・黄色になり、反応混合物の粘度は増加して黄褐色のペーストを得た。添加が終わると、反応混合物をさらに２２時間にわたり水浴温度（２０℃）で攪拌した。反応混合物を５から１０℃に冷却し、水（３５０ｍｌ）を３０分にわたり滴下し、温度を３０°Ｃ以下に維持した。最初の５０ｍｌを特にゆっくりした速度で加えて最初の発熱を制御し、その後で水の残りを本質的に１回で加えた。
【００７６】
得られた濁った混合物をヘキサン（３ｘ７５ｍｌ）で洗浄し、ジアリールヨウドニウム塩の水溶液を反応フラスコに戻し、水浴中で１５〜２０℃に冷却した。２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォン酸（１１３．０９ｇ、０．５０モル：上記パートＡで調製された）を攪拌しながら１回で添加した。得られた濁った反応混合物を水酸化アンモニウム（１４．８Ｎ、３１１ｍｌ、４．６０モル）で中和した。塩基の使用量はポットの中の全ての酸類を中和して、定量反応を行うのに必要な理論量に対応する。塩基の添加は温度を３０℃以下に維持するような速度で行われ、約２時間を必要とした。反応混合物のｐＨは６〜７に接近するにつれて、褐色の粘着性固体が溶液から沈殿し始める。この時点で、水酸化アンモニウムの添加を一時中止し、ジクロロメタン（３００ｍｌ）を加えて二相混合物とした。３時間攪拌した後、ジクロロメタン層が抽出され、ジクロロメタン（２ｘ１００ｍｌ）を追加して、水性層より抽出した。
【００７７】
一緒にしたジクロロメタン抽出物を希釈した水酸化アンモニウムで水性層のｐＨが７〜８の範囲になるまで洗浄した（１ｘ１００ｍｌ、水溶液のｐＨは十分な水酸化アンモニウム（１４．８Ｎ）を小分けして加えることにより８〜９まで調整された。水性層のｐＨが約６〜７になるまで、有機層を水（２ｘ１００ｍｌ）で洗浄した。ジクロロメタン溶液を減圧下で濃縮した。次に、得られた残渣を酢酸エチル−シクロヘキサンで再結晶することにより精製した。得られた白色の固体を７０℃で真空中で３６時間乾燥し、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォネートを白色粉末として得た。
【００７８】
合成例２
ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・パーフルオロオクタンスルフォネート（ＤＴＢＰＩＯＰＦＯＳ）の調製
１リットルの３つ口丸底フラスコにｔ−ブチルベンゼン（１３４．２２ｇ、１．００モル）と無水酢酸（２０４．１８ｇ、２．００モル）を入れた。このフラスコに効果的な塔頂へら付き攪拌機を取り付け、この攪拌機を始動すると同時に沃素酸カリウム（１０７．００ｇ、０．５０モル）を加えて、白色懸濁液を得た。次に反応容器に温度計とＮ２バブラー付き圧力平衡滴下漏斗（１２５ｍｌ）を取り付けた。反応混合物を大きな氷水浴の中で０〜５℃まで冷却し、滴下漏斗より濃硫酸（１０７．８９ｇ、１．１０モル）を滴下した。
【００７９】
反応温度を２０〜３０℃の範囲に維持するような速度で滴下を行い。約２時間を要した。添加が進むにつれて、最初の白色の懸濁液がオレンジ・黄色になり、反応混合物の粘度は増加して黄褐色のペーストを得た。添加が終わると、反応混合物をさらに２２時間にわたり水浴温度（２０℃）で攪拌した。反応混合物を５〜１０℃に冷却し、水（３５０ｍｌ）を３０分にわたり滴下し、温度を３０℃以下に維持した。最初の３００ｍｌを特にゆっくりした速度で加えて最初の発熱を制御し、その後で水の残りを実質的に１回で加えた。
【００８０】
得られた濁った混合物をヘキサン（３ｘ７５ｍｌ）で洗浄し、ジアリールヨウドニウム塩の水溶液を反応フラスコへ戻し、水浴中で１５〜２０℃に冷却した。パーフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩（２６９．１１ｇ、０．５０モル）を攪拌しながら１回で添加した。得られた濁った反応混合物を水酸化アンモニウム（１４．８Ｎ、２７７ｍｌ、４．１０モル）で中和した。塩基の使用量はポットの中の全ての酸類を中和して、定量反応を行うのに必要な理論量に対応する。塩基の添加は温度を３０℃以下に維持するような速度で行われ、約２時間を必要とした。反応混合物のｐＨは６〜７に接近するにつれて、褐色の粘着性固体が溶液から沈殿し始める。この時点で、水酸化アンモニウムの添加を一時中止し、ジクロロメタン（３００ｍｌ）を加えて二相混合物とした。３時間攪拌した後、ジクロロメタン層を抽出し、ジクロロメタン（２ｘ１００ｍｌ）を滴下して水性層を抽出した。
【００８１】
一緒にしたジクロロメタン抽出物を希釈した水酸化アンモニウムで水性層のｐＨが７〜８の範囲になるまで洗浄した（１ｘ１００ｍｌ、水溶液のｐＨは十分な水酸化アンモニウム（１４．８Ｎ）を小分けして加えることにより８〜９まで調整された。水性層のｐＨが約６〜７になるまで、有機層を水（２ｘ１００ｍｌ）で洗浄した。ジクロロメタン溶液を減圧下濃縮した。次に、得られた残渣を酢酸エチル−シクロヘキサンで再結晶して精製した。得られた白色の固体を７０℃で真空中で３６時間乾燥し、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォネートを白色粉末として得た。
【００８２】
合成例３
トリフェニルスルフォニウム・パーフルオロオクタンスルフォネートの調製
室温で窒素雰囲気下において水（１００ｍｌ）にパーフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩（１０．７６ｇ、２０．０ミリモル）を懸濁してなる懸濁液に臭化トリフェニルスルフォニウム（６．８７ｇ、２０．０ミリモル）を１５分にわたり滴下する。この懸濁液を３０分間攪拌した後、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を添加して、室温で２０時間、二相混合物を攪拌した。追加のジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え、この層を分離した。有機層は洗浄水が中性（ｐＨ７）になるまで、水（３ｘ７５ｍｌ）で洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥した後、真空中で溶剤を除去し、粘着性のガム質を得たが、これをさらに２４時間真空下で５０℃に加熱することにより乾燥した。このようにして、トリフェニルスルフォニウム・パーフルオロオクタンスルフォネートを薄い黄色のガム質固体として単離した。
【００８３】
合成例４
トリアリールスルフォニウム・パーフルオロオクタンスルフォネートの調製
室温で窒素下において水（１５０ｍｌ）にパーフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩（２４．８１ｇ、４６．１ミリモル）を懸濁してなる懸濁液に塩化トリアリールスルフォニウム（５０％水溶液、２７．５０ｇ）を１５分にわたり滴下する。この懸濁液を３０分間攪拌した後、ジクロロメタン（７５ｍｌ）を添加して、室温で２０時間混合物を攪拌した。追加のジクロロメタン（２２５ｍｌ）を加え、この層を分離した。有機層は洗浄水が中性（ｐＨ７）になるまで、水（３ｘ１２５ｍｌ）で洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥した後、真空中で溶剤を除去し、粘着性のガム質を得たが、これをさらに８０〜９０℃で８４時間真空下で加熱することにより乾燥した。このようにして、トリアリールスルフォニウム・パーフルオロオクタンスルフォネートをガラス状の固体として単離した。
【００８４】
合成例５
Ｎ−［（パーフルオロオクタンスルフォニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドの調製
５００ｍｌの３つ口フラスコにＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（２２．３９ｇ、０．１２５モル）を入れた。フラスコにコンデンサー、滴下漏斗、窒素バブラーおよび磁気攪拌機を取り付けた。
【００８５】
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（１４．５０ｍｌ、１１．１０ｇ、６８．７５ミリモル）を滴下漏斗により滴下し、その後で触媒としてクロロトリメチルシランの１滴を加えた。この懸濁液を緩やかに還流させ３時間加熱した。得られた溶液を室温まで冷却して固めた。この固体が対応するＮ−ＯＴＭＳエーテルであると推定された。１，２−ジメトキシエタン（７５ｍｌ）を加え、その後でフッ化パーフルオロオクタンスルフォニル（３７．８５ｍｌ、６９．０４ｇ、０．１３７５モル）を加え、得られた二相混合物を加熱還流した。１，２−ジメトキシエタン（２５ｍｌ）にトリエチルアミン（３．４８ｍｌ、２．５３ｇ、２５．０ミリモル）を溶解した溶液を高温の溶液に加えたところ、混合物は薄いオレンジ色になった。反応混合物を６４時間加熱還流して、褐色−黒色溶液を得た。
【００８６】
この段階で、ＴＬＣは所望の生成物の存在を示し、原料アルコールの完全な消失を確認した。反応混合物を５００ｍｌのフラスコに移し、減圧で濃縮して黄褐色の半固体を得たが、これを室温まで冷却して固体とした。粗生成物（８２．１０ｇ）を熱メタノール（２００ｍｌ）に懸濁し、加熱して固体を溶解した。得られた溶液を室温まで冷却し、６時間放置して、有意な量の結晶を析出させた。
【００８７】
結晶を吸引濾過により収集し、氷冷却メタノール（２ｘ２５ｍｌ）で洗浄し、真空中で室温で１８時間乾燥し、２８．０３ｇの物質を得た。母液を最初の容量の半分に減らし、氷浴冷却してさらに固体を析出した。第二の結晶収穫物を前述のように単離し、さらに６．８１ｇの物質を得た。２つの結晶収穫物を一緒にして、溶出液として５０％ジクロロメタン／５０％ヘキサンを使ってフラッシュ級シリカゲルを使って乾燥フラッシュカラムクロマトグラフィにより精製した。この物質をさらにヘキサンから再結晶することにより精製した。５０℃で２４時間乾燥した後、Ｎ−［（パーフルオロオクタンスルフォニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドを白色結晶性固体として単離した。
【００８８】
実施例１
４−ヒドロキシスチレンとスチレンとｔ−ブチルアクリレートの三元重合体（２０重量％の乳酸エチル溶液７２．３５ｇ）、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムショウノウスルフォネート（ＤＴＢＰＩＯＣＳ）（１０重量％の乳酸エチル溶液７．２３ｇ）、塩基性添加剤（２０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２．８９ｇ）、９−アントラセンメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体（０．２３ｇ）、シルウェット（ＳｉｌｗｅｔＴＭ） Ｌ−７６０４（５重量％の乳酸エチル溶液１．６０ｇ）および乳酸エチル（１５．６９ｇ）から成る対照レジスト調製物を調製した。
【００８９】
実施例２〜５
実施例２〜５は、前述の方法と同様にして調製され、結果を表２に示した。
表２中の「ＤＴＢＰＩＯＣＳ」は、実施例１に記載のジ−（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムショウノウスルフォネートを示し、「ＤＴＢＰＩ」はジ−（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムを示し、「ＤＴＢＰＯＴＦＭＢＳ」は合成例１に記載の
ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスル
フォネートを示し、「ＴＢＡＨ」は水酸化トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを示し、
「ＤＴＢＰＩＯＰＦＯＳ」は合成例２に記載のジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウム・パーフルオロオクタンスルフォネートを示し、「ＴＰＳＣＳＡ」はトリフェニ
ルスルフォニウムショウノウスルフォネートを示す。
【００９０】
レジスト処理例
表１に調製例１のレジスト調製物を使用した実験の処理条件を詳細に示す。ウェハーは接触焼成用に装備されたＧＣＡ Ｍｉｃｒｏｔｒａｋコーターおよび現像液において処理された。露光はＧＣＡＸＬＳ７８００， ０．５３ＮＡ， ０．７４σＤＵＶステッパー上で行われた。
【００９１】
【表１】
【００９２】
結果
表２は乾燥レジスト調製物について１３０〜１４０℃の範囲におけるＰＥＢ感度の結果の要約したものを示す。ＰＥＢ感度はその差がレジスト表面を横切る最小線と最も広い線との線幅であると定義される。
【００９３】
【表２】
【００９４】
本発明は上記実施例及び例に限定されると解釈されるべきではない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、詳細には遠紫外線（ＤＵＶ）露光に適したフォトレジスト組成物に関する。該フォトレジストは半導体のウェハーの幅一杯にミクロン以下の寸法の均一な造形（ｕｎｉｆｏｒｍ ｆｅａｔｕｒｅｓ）を形成することができる。より詳細には、本発明は、高温の後露光焼成（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）の作用として、線幅の変動が最小限に抑えられるフォトレジストフィルムを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは画像を基板に転写するための感光性フィルムである。これらのフォトレジストはネガ用画像またはポジ用画像を形成する。フォトレジスト被覆組成物を基板上に被覆した後で、その被覆物をパターン化されたフォトマスクを通して、例えば紫外線光などの活性化エネルギー源に露出してその被膜に潜像を形成する。フォトマスクは下にある基板に転写されるべき所望の画像を定義する活性化放射線に対して不透明な領域と透明な領域とを有する。レリーフ画像はレジスト被覆に潜像のパターンを現像することにより提供される。
【０００３】
フォトレジストの用途は、一般的に、例えば、「デフォレスト著、”フォトレジスト、材料および処理”、マクグロウ・ヒル・ブック・カンパニ出版、ニューヨーク（１９７５年）（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ，Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ ＢｏｏｋＣｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５））」および「モロウ著、”半導体、リトグラフィ、原理、実際及び材料”、プレヌム・プレス社、ニューヨーク、（１９８８年）（Ｍｏｒｅａｕ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８８）」に記載されている。
【０００４】
最近のフォトレジスト画像形成の現像は遠紫外線（ｄｅｅｐ Ｕ．Ｖ．ｒａｄｉａｔｉｏｎ：ＤＵＶ）放射に被膜を露出することにより画像が形成されたフォトレジストの調製を包含する。当該技術に精通した者に知られているように、遠紫外線とは約３５０ｎｍ以下の範囲、さらに一般的には約３００ｎｍ以下の範囲、最も多い場合は２４８ｎｍの波長を有する露光放射を指す。遠紫外線に露出することにより画像形成されたフォトレジストはそれより長い波長の放射に露出することにより画像形成されたフォトレジストに比べて画像の形の寸法が縮小されたパターンを提供するという利点を示す。
【０００５】
「化学的に増幅された」フォトレジスト組成物は、特に遠紫外線画像形成に適したものが開発されてきた。化学的に増幅されたフォトレジストはネガ作用またはポジ作用であり、多くの橋架け結合の発生（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）に依存しており、それぞれが光で発生させた酸または塩基により触媒作用を受ける。ポジ用の化学的に増幅されたフォトレジストの場合、光で発生させた酸を生成することのできるカチオン光開始剤が、フォトレジスト結合剤から懸垂している「ブロッキング」基の開裂を引き起こすために、またはフォトレジスト結合骨格を含む基の開裂を引き起こすために使用されてきた。例えば、米国特許第４，４９１，６２８号、同第４，８１０，６１３号、同第４，８８３，７４０号、同第４，９６８，５８１号、同第５，０７５，１９９号、同第５，２５８，２５７号、同第５，３６２，６００号、同第５，４９２，２７３号、同第５，５５８，９７１号およびカナダ特許出願第２，００１，３８４号を参照されたい。上記の各引例は遠紫外線ポジ作用の化学的に増幅されたフォトレジスト生成とブロッキング基に関する開示ゆえに本発明でも参照され、組み入れられている。フォトレジスト被膜と後露光焼成の露光の際に、ブロッキング基の選ばれた開裂は、極性官能基の形成、例えばヒドロキシル、カルボキシルまたはイミドの形成をもたらす。極性官能基の発生により、フォトレジスト被膜の露光領域と未露光領域とでは異なる溶解度特性を示す。
【０００６】
前述の各特許は、ポジ作用の化学的に増幅されたフォトレジストに利用される様々なブロッキング基を示している。各ブロッキング基は脱ブロッキングを行うために一定量のエネルギーを必要とする。必要とされるエネルギーは活性化エネルギーとして当該技術分野ではよく知られている。活性化エネルギーを決定する手段はウォールラッフら（Wallraff et al.）による「”化学的に増幅されたレジスト類の動力学：光重合体の原理、方法および材料”、第１０回国際技術委員会、１１-１７頁、１９９４年１０月３１日−１１月２日、プラスチック・エンジニア協会（Kinetics of Chemically Amplified Resists, Photopolymers Principles, Processes, and Materials, Tenth International Technical Conference, pp. 11-17, Oct. 31 - Nov. 2, 1994, Society of Plastic Engineers, Inc.）」、およびウォールラッフらによる「”ジャーナル・バキューム・サイエンス・テクノロジー”、第１２巻第６号、３８５７頁、１９９５年（J.Vac. Sci Technol. 1995, 12(6) 3857)」に記載されている。活性化エネルギーはＫｃａｌ／モルの単位で表される。脱ブロッキングのためにさらに大きな活性化エネルギーを有するブロッキング基は、脱ブロッキングを行うためにさらに厳しい条件を必要とする。さらに大きな活性化エネルギーを克服するための手段としては、さらに強力な光発生酸および／またはさらに高い焼成温度を使用すること等が挙げられる。
【０００７】
多くの異なるブロッキング基が上記の特許に開示されている。例えば、米国特許第５，５５８，９７１号では、ブロッキング基は式：
”−ＯＣＲ１Ｒ２ＯＲ３”
（式中、Ｒ１とＲ２は独立して水素原子；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分枝または環式アルキル基；またはフェニル基であり、
ただしＲ１とＲ２は同時に水素ではなく、またはＲ１およびＲ２は結合して２〜５個の炭素原子を有するメチレン鎖を形成してもよく、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝または環式アルキル基；１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分枝または環式ハロアルキル基；アセチル基またはアラルキル基である）で表されるアセタル基またはケタル基である。
【０００８】
上記式で示されるようにアセタル基またはケタル基はかなり低い活性化エネルギーで、一般的には約１０から２０Ｋｃａｌ／モルの範囲で脱ブロックされる。脱ブロックを行うために、かなり弱い光発生酸および／またはかなり低い温度の後露光焼成またはその両方が脱ブロッキング反応を行うために使用されてもよい。これはフォトレジスト被覆の処理には望ましいが、低い活性化エネルギー生成（ｌｏｗ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）はいくつか欠点が見られる。例えば、ブロッキング基の脱ブロッキングはフォトレジストをその容器に貯蔵している間に偶然に発生する可能性もある。ポリマーの骨格上にあるブロッキング基の数が減少することは画像形成する際にレジストの感光速度に予測できない変化をもたらすようである。
【０００９】
貯蔵の不安定性を避けるために、化学的に増幅されたレジストの業者はさらに大きな活性化エネルギーを必要とするブロッキング基を使用してきた。例えば、米国特許第５，３６２，６００号では、ブロッキング基は式：
−ＣＲ４Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６
（式中、Ｒ４とＲ５のそれぞれは水素、例えばハロゲンなどの電子吸引基、１個から約１０個までの範囲の炭素原子を有する低級アルキル、および１個から約１０個までの炭素原子を有する置換低級アルキルから別々に選ばれる；Ｒ６は１個から約１０個の炭素原子を有する置換または未置換の低級アルキル、１個から約１０個の炭素原子を有する置換または未置換の低級アリール、および７個から約１０個の炭素原子を有する置換または未置換の低級ベンジルである）で示される。
置換基は、例えば１個以上のハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、アリールまたはベンジルであってよい。Ｒ４とＲ５はそれぞれ水素であることが望ましい。もしＲ４および／またはＲ５がハロゲンまたは他の電子吸引基である場合、アセテート基の酸性開裂に際して、高度の極性基が形成され、フォトレジスト被膜の露光領域と非露光領域とでは増強された溶解度に差が生ずる。ジフルオロ基（すなわち、Ｒ４とＲ５は両方ともフルオロである）が特に好適であり、該ポリマー結合剤にいて、ヒドロキシ基をわずかなレベルの置換だけで露光領域と非露光領域との間に極めて高い分解能差（ｈｉｇｈ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）を提供する。
【００１０】
該高エネルギーブロッキング基について、少なくとも２０Ｋｃａｌ／モルの活性化エネルギーが必要とされ、一般的には、必要とされる活性化エネルギーは２５から４０Ｋｃａｌ／モルの範囲内である。脱ブロッキングの発生を可能にするために、強力な酸を遊離することのできる光酸発生剤および／または高温の後露光焼成の一方または両方を使用することが必要であり、一般的には、温度は１２０℃以上、好ましくは、約１３０℃から１５０℃までの温度またはそれ以上である。
【００１１】
上記の理由により、高い活性化エネルギーを必要とするブロッキング基を使用するこれらのフォトレジストは、一般に１工程およびしばしば２工程の高温焼成工程にかけられる。実施に際して、高温で焼成すると、フォトレジスト被膜の幅にわたる焼成温度の僅かな変動、すなわち±１℃の変動は現像された被膜を横切る線幅に有意な変動をもたらすことができるとともに、この変動は焼成温度が上昇すると増加することが判明した。該感度は当該技術分野ではＰＥＢ感度と呼ばれ、温度の上昇において後露光焼成されるウェハー上に一定の露光量で起こる線幅の変化として定義される。各ウェハー上で測定された線幅はＰＥＢ温度に対する曲線でプロット表示され、ｎｍ／℃で表されるＰＥＢ感度は線の傾斜度である。ＰＥＢ感度は１℃当たり５％程度である。レジスト被膜の幅一杯に、すなわち直径８インチ以上であってよいフォトレジストで被覆されたウェハーの幅一杯に単一温度を維持することは困難であることは知られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
線幅の変動は、ほとんどの市販製品にとって受け入れられることはない。従って、ミクロン以下および半ミクロン以下の寸法の画像を含む、高度に解像された細かい線画像を提供できる、ＰＥＢに感応しない化学的に増幅されたフォトレジスト組成物を有することが望ましい。このように後露光焼成温度の作用として線幅の変動が軽減されるかまたは除去される化学的に増幅されたフォトレジストが特に望まれている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２０Ｋｃａｌ／モル以上の活性化エネルギーを必要とする酸に不安定なブロッキング基を有する樹脂バインダー、強力なハロゲン化スルホン酸を光分解で発生させることのできる光酸発生剤、および任意の塩基性添加剤（ｂａｓｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ）を含有する化学的に増幅されたフォトレジスト組成物を提供する。高温焼成の結果であるＰＥＢ感度はハロゲン化スルフォン酸発生剤を使用すると実質的に軽減され、さらに、塩基性添加剤もＰＥＢ感度の減少に貢献する。従って、本発明のフォトレジストは、焼成工程中にレジスト被膜の表面上の温度差にもかかわらず、フォトレジストが被覆されるウェハーの幅一杯に均一に画像が形成された、垂直なまたは実質的に垂直な側壁を有するミクロン以下の寸法の高度に解像されたレリーフ画像を形成することのできるフォトレジスト被覆組成物を提供する。
【００１４】
本発明の生成に使用される光酸発生剤は、光分解で強力なハロゲン化スルホン酸を生成するものであり、好ましくは０より大きくないｐＫａ値、さらに好ましくは−５．０から−１．５までの範囲のｐＫａ値を有するものである。好ましい光酸発生剤は、フッ素原子などの強力なハロゲン電子吸引基を含有する化合物のスルフォネート塩等である。該酸発生剤と組み合わせて任意に使用される適当な塩基類は少なくとも９．０のｐＫａ値、さらに好ましくは１１．０から１５．０までの範囲のｐＫａ値を有するものである。望ましくは、強力な塩基は第四アンモニウム水酸化物である。
【００１５】
本発明は、さらに、本発明のフォトレジストを使用するレリーフ画像を形成する方法、および、本発明のフォトレジストで被覆されるマイクロ電子ウェハーまたは平らなパネルディスプレイ用基板を含有してなる製造物品を提供する。本発明の他の態様は下記に開示される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジストは樹脂バインダー、光分解でハロゲン化スルホン酸を遊離させる光酸発生剤、および任意に塩基を含有する。該フォトレジストは、これを基板に被覆する工程、遠紫外線放射および後露光焼成によりレジスト被膜に１２０℃以上の温度、好ましくは１３０℃以上の温度で画像形成する工程からなる方法で使用される。
【００１７】
該フォトレジストの樹脂バインダー成分は、望ましくは樹脂骨格から懸垂する、酸に不安定な基で置換されたフェノール単位を含有する。この樹脂の使用量はアルカリ性水溶液などでレジストの露光された被膜を現像可能とするのに十分な量である。酸に不安定な基を含有するフェノール性樹脂の例は、前記の特許、例えば、イトー（Ｉｔｏ）に付与された米国特許第４，４９１，６２８号ばかりでなく、シンタ（Ｓｉｎｔａ）らに付与された米国特許第５，２５８，２５７号、およびイトーに付与された米国特許第５，４９２，７９３号などに開示されており、それぞれが参照され、ここに取り入れられる。
【００１８】
一般的な樹脂バインダーは、例えばノボラック樹脂およびポリビニルフェノール樹脂などのポリマーを含有している。本発明の目的に適する好ましいポリマーは、下記式：
【００１９】
【化３】
【化４】
（式中、単位（１）はフェノール単位を表し、単位（２）は環式アルコール単位を表す；Ｚは１から３個の炭素原子を有するアルキレン架橋基であり；Ａは芳香族環上にある水素を置換する置換基で、例えば１から３個の炭素原子を有する低級アルキル、フルオロ、塩素または臭素などのハロゲン、１から３個の炭素原子を有するアルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノなどであり；Ｂは水素、１から３個の炭素原子を有する低級アルキル、フルオロ、塩素または臭素などのハロゲン、１から３個の炭素原子を有するアルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノなどの置換基であり、
ただし、前記Ｂ置換基の少なくとも３個が水素であり；ａは０から３までの変動する数であり；ｂは６から１０までの変動する整数であり；ｘは重合体の単位（１）のモル分率である）
からなる群より選ばれる構造の単位を含有する。環式アルコール単位の百分率は、好ましくは極性現像液において露光されたフィルムの現像を妨げるほど高くない。従って、ポリマーはその大部分がフェノール単位から成り、環式アルコール単位の占める割合は少なく、すなわち約５０モル％以下である。しかし、該フォトレジスト組成物の透明度は環式アルコール単位の濃度を高めるにつれて増すので、この理由により、場合によっては、環式アルコールが大部分を占めてフェノール単位の割合が少ないポリマーを使用することが望ましいことが判明した。これは、極性を持つ現像液に充分に溶解しうる露光領域を確保ために、酸触媒加水分解により生成する極性の官能基のような適当なブロッキング基を使用することにより達成できる。
【００２２】
さらに、好適な種類の樹脂は、ヒドロキシスチレン、及びアクリレート、メタクリレートまたはその両方の混合物との共重合体を含有する。ヒドロキシスチレン成分はレジスト組成物に対して塩基溶解性を提供する。該成分はパラ異性体またはメタ異性体であり、例えばハロゲン、メトキシ、または低級アルキル、例えばメチルまたはエチルなどのリトグラフィに干渉しない様々な置換基で置換することができる。α−メチル−ヒドロキシ−スチレンモノマーもポリマーに混合することができる。アクリレートまたはメタクリレートのエステル基はアルカリ性現像液中でポリマーの溶解を抑制する酸に不安定な基であり、ポリマーに対し酸感受性（ａｃｉｄ ｓｅｎｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を提供する。本明細書中のポリマー類は、下記の構造式：
【００２３】
【化５】
（式中、ｘ’はヒドロキシスチレン単位のモル分率を示し、ｙ’はアクリレート単位のモル分率を示し、ヒドロキシスチレン上のヒドロキシ基は共重合体全体のオルト位、メタ位またはパラ位のいずれかに存在し、Ｒ７は１個から約１８個の炭素原子、さらに一般的には１個から８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキルである）
で示される。
ｔ−ブチルは、一般的に好ましいＲ７基であり、Ｒ７基は例えば１個以上のハロゲン原子（特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどにより置換されるのが望ましい。単位ｘ’およびｙ’は共重合体において規則的に交代してもよいし、または重合体全体に不規則に分散されてもよい。好ましくは、ｘ’は０．５から０．９５までの範囲で変動し、ｙ’は０．０５から０．５までの範囲で変動する。
【００２５】
上記一般式における好ましい種類の樹脂としては、下記式に示される。：
【００２６】
【化６】
（式中ｘ’、ｙ’およびＲ７は上記定義の通りであり、Ｒ’およびＲ”は独立してハロゲン、１から８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキル、１から８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルコキシ、２から８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルケニル、１から８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキルチオ、シアノ、ニトロなどであり、ｍおよびｐは別個に０から５までである。また、ｙ’はスチレン単位のモル分率を示してもよい。）上記式であるポリマー類は、１９９６年６月１１日に出願された本願と同時係属出願である米国特許出願第０８／６６５，００２号に開示されており、参照されここに取り入れられている。
【００２８】
上記ポリマー類は容易に形成できる。例えば、上記式の樹脂類について、ビニルフェノール類とｔ−ブチルアクリレートなどの置換または未置換アルキルアクリレートとを当該技術分野で公知のフリーラジカル条件下で濃縮してもよい。置換されたエステル部位（ｅｓｔｅｒ ｍｏｉｅｔｙ）、すなわち、
Ｒ７−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、
アクリレート単位の部位は、樹脂の酸に不安定な基として用いられ、該樹脂を含有するフォトレジストの被膜を遠紫外線放射に露光すると光酸による開裂を受ける。好ましくは、共重合体の分子量Ｍｗは約２，０００から約５０，０００までの範囲、さらに好ましくは約５，０００から約３０，０００までの範囲であり、分子量分布は約３未満、さらに好ましくは約２未満である。望ましくは、三成分共重合体は、所望の溶解率／感度により、５０から９０モル％の範囲のヒドロキシスチレンを含有する。この三元重合体は約１３０℃から約１７０℃までの範囲の高いガラス遷移温度を有する。この三元重合体は、また、高い酸感受性を有する。三元重合体の酸に不安定なエステル基は、驚くべきことに、フェノールヒドロキシ基の存在下で約１８０℃上の温度に熱的に安定である。これは組成物のフィルムの高温前露光および後露光焼成を可能にするので、実質的に改良されたリトグラフ特性をもたらす。このようなポリマー類の形成に関連する詳細についてはさらに米国特許第５，４９２，７９３号および上記引例の米国における同時係属特許出願に示されている。
【００２９】
上記ポリマー結合剤のいずれかに利用できるヒドロキシル基の少なくとも一部は、酸に不安定なブロッキング基に結合されている。本発明により、好適なブロッキング基は、少なくとも２０Ｋｃａｌ／モルの活性化エネルギーで脱ブロックし、光開裂（ｐｈｏｔｏｃｌｅａｖａｇｅ）により、少なくともヒドロキシル基と同じ程度の極性を有する１個の基を提供するものである。
【００３０】
本発明の目的のために、ビニル重合体類を使用して、酸に不安定なブロッキング基が下記の反応図に従って一般的に使用されるが、好ましいポリマー結合剤は酸に不安定な基Ｒと好適な離脱基Ｌを含有する化合物を濃縮する。
【００３１】
【化７】
上記の反応図において、単位（１）はフェノール単位を示し、単位（２）は環式アルコール単位を示す；Ａ，Ｂ，ａ，ｂ，ｘは前記定義のとおりであり、Ｒ’は酸に不安定なブロッキング基であり、Ｐは酸に不安定なブロッキング基Ｒの酸による開裂により形成された極性基であり；ｙは酸に不安定な基で置換された単位のモル分率である。ｙにより示されるモル分率は芳香族単位と環式アルコール単位とでは異なってもよい。露光に際して、光酸は酸に不安定な基を開裂し、溶解を抑制する基から塩基溶解性有機基へ転換され、それによって本発明の組成物の画像現像を可能にする。
【００３３】
樹脂がフォトレジスト結合剤として使用されるかどうかに関わらず、それは２０Ｋｃａｌ／モル以上の活性化エネルギーで好適な離脱基を生成する酸に不安定な基で置換される。例えば、樹脂バインダー骨格に懸垂する酸に不安定な酢酸基を提供するために、予め生成された樹脂バインダーは、下記式：
Ｌ−ＣＲ８Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１０
（式中、Ｌは前述のような臭化物または塩化物などの離脱基であり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素、ハロゲン（特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）などの電子吸引基、または置換または未置換のＣ１−１０アルキルであり；Ｒ１０は置換または未置換のＣ１−１０アルキル、またはフェニルなどの置換または未置換アリール、またはベンジルなどのアラルキルである）で表される化合物を濃縮してもよい。縮合により、樹脂バインダー骨格に懸垂し樹脂の利用できるヒドロキシル基にグラフト重合された−ＣＲ８Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１０で表される基が提供される。露光および／または後露光加熱の間に、これらの基の光酸分解により、樹脂バインダー骨格に懸垂する極性酢酸エーテル部位が提供される。他の酸に不安定な基も使用してもよいが、例えば、下記式：
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６
（式中、Ｒ６は前記に定義されたとおりであり、好ましくはｔ−ブチルまたはベンジルである）で表されるオキシカルボニル基等がある。酸に不安定な基および酸に不安定な基を含有する樹脂バインダーの生成および使用に関しては、参照してここに取り入れられた、シンタ（Ｓｉｎｔａ）らに付与された米国特許第５，２５８，２５７号を参照されたい。
【００３４】
本発明のフォトレジスト組成物類も、遠紫外線放射に露光した際に強力な酸を発生させることのできる光酸発生剤を含有する。該光酸発生剤は、強力な電子吸引基を有するフルフォン酸を遊離するものである。該電子吸引基の機能は光発生酸の強度を増強することである。スルホン酸は０以下のｐＫａ値を有し、好ましくは−５から−１５以下の範囲内のｐＫａ値を有する。光酸発生剤は活性化放射線に露光する際にレジストの被覆層に潜像を発生させるのに十分な量を好適に使用する。
【００３５】
本発明により、光酸発生剤は下記式：
ＸａＲＳＯ３Ｈ
（式中、ＸａＲは強力な電子吸引基Ｘで置換された有機ラジカルであり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ベンジル、ナフチルなどのアリールである）
で表される酸を発生することのできるものである。式中のａはＲ上に置換された強力な電子吸引基の数を表し、好ましくは１から１８までの整数である。上記式であるような好ましい強力な酸類は、パーフルオロオクタンスルフォン酸および２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォン酸である。上記一般式であるような酸を発生することのできる化合物の代表的な例は下記に示されており、この明細書で使用される用語および置換基の定義は明示された文献に由来するものであり、しばしば、（ＸａＲＳＯ３）−ラジカルは例示された物質に置換される。
【００３６】
好適な光酸発生剤の一種が米国特許第５，５５８，９７６号に開示されている。光酸発生剤の代表的な例としては、下記のものが挙げられる：
【００３７】
【化８】
（式中、Ｒ７は１から１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝、または環式アルキル基であり、Ｚはスルフォニル基またはカルボニル基である）；
【００３９】
【化９】
（式中、Ｒは前記定義のとおりである）；
【００４１】
【化１０】
（式中、Ｒ２２は水素、ヒドロキシル、または、
ＸａＲＳＯ２Ｏ−
（式中、ＸａＲは前記定義の通りである）で表される基であり、Ｒ２３は１から５炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基または下記式で表される基である）：
【００４３】
【化１１】
（式中、Ｒ２４およびＲ３０は独立して水素原子、ハロゲン原子、１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基、１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルコキシ基、または下記式の基である）：
【００４５】
【化１２】
（式中、Ｒ２５は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基、フェニル基、置換フェニル基またはアラルキル基であり；Ｒ２６は水素原子、ハロゲン原子または１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環式アルキル基であり；Ｒ２７は１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環式アルキル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−ショウノウ基、フェニル基、トリル基、２，５−ジクロロフェニル基、１，３，４−トリクロロフェニル基またはトリフルオロメチルフェニル基である）。
【００４７】
ニトロベンジルを主成分とする化合物が本明細書でも参照され取り入れられている欧州特許出願公開第７１７３１９Ａ１号に開示されている。このような化合物は下記に一般式により定義される：
【００４８】
【化１３】
（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素および１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基からなる群から各々独立して選ばれる；Ｒ４およびＲ５は各々独立してＣＦ３およびＮＯ２からなる群より選ばれるが、ただし両方ともＣＦ３であることはできない；ＲＸａは前記に定義したとおりである）。
【００５０】
Ｎ−スルフォニルオキシイミドＰＡＧには、また、本発明の組成物を使用してもよいが、国際出願公開第９４／１０６０８号に開示されており、参照してここに取り入れられている。これらの材料は下記式で示される：
【００５１】
【化１４】
（式中、炭素原子が単一結合、二重結合または芳香族結合を有する２つの炭素の構造（ｔｗｏ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成するか、またはさもなけれは、それらは３つの炭素の構造（ｔｈｒｅｅ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する場合、すなわちイミド環が５員環または６員環である；ＸとＹは（１）１個以上のヘテロ原子を含有する環式または多環式環を形成する、または（２）融合された芳香族環を形成する、または（３）別々に水素、アルキルまたはアリールでもよく、または（４）別のスルフォニルオキシイミド含有残基に結合してもよく、または（５）重合体鎖または骨格に結合してもよく、またはさもなければ、下記構造を形成する：
【００５３】
【化１５】
（式中、Ｒ１はＨ、アセチル、アセトアミド、ｍ＝１から３の場合に１から４個の炭素を有するアルキル、ｍ＝１から２の場合にＮＯ２、ｍ＝１から５の場合にＦ、ｍ＝１から２の場合にＣｌ、Ｍ＝１から２の場合にＣＦ３、ｍ＝１から２の場合にＯＣＨ３そしてさもなければｍが１から５までの場合その組み合わせからなる群より選ばれる、そしてＸとＹは（１）１個以上のヘテロ原子を含有する環式または多環式環を形成し、（２）融合された芳香族環を形成し、（３）別々にＨ、アルキルまたはアリールでもよく、（４）別のスルフォニルオキシイミド含有残基に結合されてもよく、または（５）重合体鎖または骨格に結合してもよい）。
【００５５】
ヨードニウム塩光酸発生剤については欧州出願公告第０７０８３６８Ａ１号に開示されており、別の好ましい酸発生剤を示している。このような塩類は下記の式により表される：
【００５６】
【化１６】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ別々に置換または未置換のアリール基を示す）。アリール基の好ましい例としては、Ｃ６−１４単環または縮合環アリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびハロゲン原子が挙げられる。スルフォニウム塩類は本発明の最も好ましい実施態様を示しており、下記の式により表される：
【００５８】
【化１７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して置換または未置換アルキル基またはアリール基を示す。上記式のそれぞれに関して、置換または未置換のアルキル基およびアリール基の好ましい例としてはＣ６−１４アリール基、Ｃ１−５アルキル基、およびその置換誘導体が挙げられる。アルキル基上の置換基の好ましい例としては、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ１−８アルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、およびハロゲン原子が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例としては、Ｃ１−８アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｃ１−８ハロアルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、およびＣ１−８アルキルチオ基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＡｒ１、Ａｒ２はその単一結合または置換基により互いに連結されてもよい。
【００６０】
ジスルフォン誘導体類も本発明の調製物に適しており、欧州特許出願公開第０７０８３６８Ａ１号に開示されている。このような物質は下記の式により表される：
Ａｒ３−ＳＯ２−ＳＯ２−ＲＸａ
（式中、ＲＸａは上記定義の通りであり、Ａｒ３は置換または未置換アリール基を示す。アリール基の好ましい例としては、Ｃ６−１４単環または縮合環アリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基およびハロゲンが挙げられる。
【００６１】
本発明のフォトレジストに使用するための予期される光酸発生剤の内、最も好ましいものはジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウム・パーフルオロオクタン・スルフォネートおよびジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォネートである。
【００６２】
本発明のフォトレジスト組成物は少なくとも９のｐＫａ、好ましくは１１から１５までの範囲内のｐＫａを有する強力な塩基を含有する。
本発明のフォトレジストの好ましい塩基は式、
Ｎ（Ｒ’）Ａ４
（式中、各Ｒ’は別々に好ましくは１個から約１２個の炭素原子を有する、さらに一般的には１個から約８個までの炭素原子を有する置換または未置換アルキル、またはＣ６−１０アリールなどの置換または未置換アリールで、例えばフェニル、ナフチルなどである）に一致するはずである。Ａはハロゲン化物の対アニオン、好ましくは１個から１８個の炭素原子を有する置換または未置換のアルカノイルオキシ（すなわち、ヒドロキシまたはカルボニルにより置換された基で、例えば乳酸塩−ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）、置換または未置換スルフォン酸塩で例えばＣ６−１８アリールまたはＣ１−１２アルキルのスルフォン酸塩などである。ここで使用されるように、ヒドロキシアルカノイルという用語はアルカノイル基の１個以上の炭素上に１個以上のヒドロキシ部位を有する（一般的には、１個、２個、３個または４個のヒドロキシ部位）を有するアルカノイル基を指す。具体的なスルフォン酸塩Ａ基としては、メシレート、トリフレート、トシレートなどが挙げられる。置換Ａ基は、例えばハロゲン、特にフッ素原子、塩素および臭素など、水酸化物、シアノ、ニトロ、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ１−１２アルコキシ、アシルを含むＣ１−１２アルカノイルなどの１個以上の基により適当に置換される。さらに加えられるアミン類は、米国特許第５，４９８，５０６号およびＳＰＩＥ、２４３８、５５１、１９９５およびＳＰＩＥ、２４３８、５６３、１９９５に見られる。適当なアミン類の例としては、ｐ−トルエンスルフォン酸ピペリジニウムおよびｐ−トルエンスルフォン酸ジシクロヘキシルアンモニウムなどのアンモニウムスルフォン酸塩類；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールアミン類が挙げられる。
【００６３】
フォトレジスト組成物に加えられる塩基はかなり少量であり、例えば、重合体の約０．０１重量％から５重量％までの範囲、さらに好ましくは０．０５重量％から１重量％までの範囲である。
【００６４】
本発明のフォトレジスト組成物の任意の成分は染料である。好ましい染料は、一般的には、反射を減らし、露光放射により引き起こされるその影響（例えば、ノッチング）を軽減することにより、パターンをつけられたレジスト画像の解像を増大する。好ましい染料としては、置換および未置換のフェノチアジン、フェノキサジン、アントラセン、およびアントラロビン化合物類が挙げられる。置換フェノチアジン、フェノキサジン、アントラセンおよびアントラロビンの好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ１−１２アルケニル、Ｃ１−１２アルカノイル（例えば、アセチル）、アリール（例えばフェニル）などが挙げられる。このような化合物類の共重合体類も染料として使用され、例えば、アントラセンアクリレート重合体または共重合体が挙げられる。クルクミン染料もいくつかの用途に応用できる。遠紫外線露光において反射を減らすことの他に、染料を使用すると発明の組成物のスペクトル反応を増すかもしれない。
【００６５】
本発明のフォトレジストは、さらに他の任意の物質を含有してもよい。例えば、他の任意の添加剤としては、抗線条剤、可塑剤、速度増強剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、一般的には、フォトレジスト組成物に低い濃度で含まれるが、例外は充填剤と染料で、これらはかなり高濃度で含まれ、例えばレジストの乾燥成分の合計重量の約５から３０重量％の含有量である。
【００６６】
本発明の組成物は当業者により容易に調製できる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物はフォトレジストの成分を２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；セロソルブ・アセテート、プロピレン・グリコールモノメチル・エーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチルなどのセロソルブエステルなどの適当な溶剤に溶解することにより調製できる。一般的には、組成物の固体含有量はフォトレジスト組成物の全重量の約５から３５重量％の範囲で変動する。樹脂バインダーおよびＰＡＧ成分の量はフィルム被覆層を提供し、優れた品質の潜像およびレリーフ画像を形成するのに十分な量であるべきである。レジスト成分の具体的な好ましい量については下記の実施例を参照されたい。
【００６７】
本発明の組成物は一般に周知の方法により使用される。本発明の液体被覆組成物は、例えば、半導体などの基板に回転コート、ディップコート、ローラーコート、スロットコートまたは他の従来の被覆方法により塗布される。回転コート被覆の場合、被覆溶液の固体含有量は使用する特定の回転装置、溶液の粘度、回転装置の速度および回転のための時間に基づいて、所望のフィルム厚さを提供するように調整される。
本発明のレジスト組成物はフォトレジストを被覆するのに関わる方法で従来使用された基板に塗布される。例えば、組成物はマイクロプロセッサおよび他の集積回路成分の製造のために珪素または二酸化珪素のウェハーの上に塗布される。アルミニウム−酸化アルミニウム、ひ化ガリウム、セラミック、石英または銅の基板も使用してもよい。液晶ディスプレイおよび他の平らなパネルディスプレイ用途に使用される基板も適当に使用されるが、例えば、ガラスの基板、酸化錫インジウム被覆基板およびその類似物などがある。
【００６８】
フォトレジストを表面に被覆した後で、好ましくはフォトレジスト被覆の粘着性がなくなるまで加熱により乾燥して溶剤を除去する。その後で、従来の方法でマスクを通して画像形成する。露光はフォトレジスト系の光活性成分を効果的に活性化するため、すなわち後露光焼成の後でレジスト被覆層にパターン化された画像を形成するための十分な酸を発生させるのに十分にする。さらに具体的には、露光エネルギーは一般的には露光道具およびフォトレジスト組成物の成分次第であるが、約１から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００６９】
本発明のレジスト組成物の被覆層は好ましくは遠紫外線範囲、すなわち３５０ｎｍ以下、さらに一般的には約３００ｎｍ以下の範囲、一般的には約１５０から３００または３５０ｎｍまでの範囲の露光波長により光活性化される。特に好ましい露光波長は約２４８ｎｍである。
【００７０】
露光の後、組成物のフィルム層は好ましくは約１２０℃から約１６０℃までの範囲の温度で焼成される。その後で、フィルムは現像される。露光されたレジストフィルムは極性現像液、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムなどの無機アルカリなどの水性現像液；テトラアルキルアンモニウム水酸化物溶液などの水酸化第四アンモニウム溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミンなどの様々なアミン溶液；ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；ピロール、ピリジンなどの環式アミン類などを使用してポジ作用とされる。一般に、現像は当該技術で認められた方法による。
【００７１】
基板上のフォトレジスト被膜を現像した後で、現像された基板は当該技術分野において周知の方法によりレジストで覆われていない基板領域を化学的にエッチングまたはメッキすることによりレジストで覆われていない領域を選択的に処理する。マイクロ電子基板の製造のために、例えば、二酸化珪素ウェハーの製造のために、適当なエッチング用腐食液としては、プラズマガスエッチング（例えば、酸素プラズマエッチング）およびフッ化水素酸エッチング溶液などが挙げられる。本発明の組成物はこのような腐食剤に対して高度の耐性を有するので、ミクロン以下の幅の線を含む高度に解像された特徴を製造することができる。このような処理の後で、レジストが周知の剥離方法を使って処理された基板から取り除かれる。
【００７２】
下記の実施例は発明を説明する。
【実施例】
【００７３】
合成例
合成例１
ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォネート（ＤＴＢＰＯＴＦＭＢＳ）の調製
パートＡ：２−トリフルオロメチベンゼンスルフォン酸の調製
１リットルの３つ口フラスコに２−トリフルオロメチベンゼンスルフォニルクロライド（１３４．５５ｇ、０．５５モル）と水（３２０ｍｌ）を入れる。反応フラスコに冷却管、塔頂攪拌機および窒素導入装置を取り付け、二相反応混合物を還流しながら２４時間加熱した。この２４時間の間に塩化スルフォニルが加水分解されて２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォン酸となり、透明で均質な溶液が得られる。この水溶液を減圧下で濃縮し、固体残基を真空中４０℃で２４時間乾燥して、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸をオフホワイト色の固体として得た。
【００７４】
パートＢ：ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォネートの調製
１リットルの３つ口丸底フラスコにｔ−ブチルベンゼン（１３４．２２ｇ、１．００モル）と無水酢酸（２０４．１８ｇ、２．００モル）を入れた。このフラスコに効果的な塔頂へら付き攪拌機を取り付け、この攪拌機を始動すると同時に沃素酸カリウム（１０７．００ｇ、０．５０モル）を加えて、白色懸濁液を得た。次に反応容器に温度計とＮ２バブラー付き圧力平衡滴下漏斗（１２５ｍｌ）を取り付けた。
【００７５】
反応混合物を大きな氷水浴の中で０から５℃まで冷却し、滴下漏斗により濃硫酸（１０７．８９ｇ、１．１０モル）を滴下した。反応温度を２０から３０℃の範囲に維持するような速度で滴下を行い、約２時間を要した。添加が進むにつれて、最初の白色の懸濁液がオレンジ・黄色になり、反応混合物の粘度は増加して黄褐色のペーストを得た。添加が終わると、反応混合物をさらに２２時間にわたり水浴温度（２０℃）で攪拌した。反応混合物を５から１０℃に冷却し、水（３５０ｍｌ）を３０分にわたり滴下し、温度を３０°Ｃ以下に維持した。最初の５０ｍｌを特にゆっくりした速度で加えて最初の発熱を制御し、その後で水の残りを本質的に１回で加えた。
【００７６】
得られた濁った混合物をヘキサン（３ｘ７５ｍｌ）で洗浄し、ジアリールヨウドニウム塩の水溶液を反応フラスコに戻し、水浴中で１５〜２０℃に冷却した。２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォン酸（１１３．０９ｇ、０．５０モル：上記パートＡで調製された）を攪拌しながら１回で添加した。得られた濁った反応混合物を水酸化アンモニウム（１４．８Ｎ、３１１ｍｌ、４．６０モル）で中和した。塩基の使用量はポットの中の全ての酸類を中和して、定量反応を行うのに必要な理論量に対応する。塩基の添加は温度を３０℃以下に維持するような速度で行われ、約２時間を必要とした。反応混合物のｐＨは６〜７に接近するにつれて、褐色の粘着性固体が溶液から沈殿し始める。この時点で、水酸化アンモニウムの添加を一時中止し、ジクロロメタン（３００ｍｌ）を加えて二相混合物とした。３時間攪拌した後、ジクロロメタン層が抽出され、ジクロロメタン（２ｘ１００ｍｌ）を追加して、水性層より抽出した。
【００７７】
一緒にしたジクロロメタン抽出物を希釈した水酸化アンモニウムで水性層のｐＨが７〜８の範囲になるまで洗浄した（１ｘ１００ｍｌ、水溶液のｐＨは十分な水酸化アンモニウム（１４．８Ｎ）を小分けして加えることにより８〜９まで調整された。水性層のｐＨが約６〜７になるまで、有機層を水（２ｘ１００ｍｌ）で洗浄した。ジクロロメタン溶液を減圧下で濃縮した。次に、得られた残渣を酢酸エチル−シクロヘキサンで再結晶することにより精製した。得られた白色の固体を７０℃で真空中で３６時間乾燥し、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォネートを白色粉末として得た。
【００７８】
合成例２
ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・パーフルオロオクタンスルフォネート（ＤＴＢＰＩＯＰＦＯＳ）の調製
１リットルの３つ口丸底フラスコにｔ−ブチルベンゼン（１３４．２２ｇ、１．００モル）と無水酢酸（２０４．１８ｇ、２．００モル）を入れた。このフラスコに効果的な塔頂へら付き攪拌機を取り付け、この攪拌機を始動すると同時に沃素酸カリウム（１０７．００ｇ、０．５０モル）を加えて、白色懸濁液を得た。次に反応容器に温度計とＮ２バブラー付き圧力平衡滴下漏斗（１２５ｍｌ）を取り付けた。反応混合物を大きな氷水浴の中で０〜５℃まで冷却し、滴下漏斗より濃硫酸（１０７．８９ｇ、１．１０モル）を滴下した。
【００７９】
反応温度を２０〜３０℃の範囲に維持するような速度で滴下を行い。約２時間を要した。添加が進むにつれて、最初の白色の懸濁液がオレンジ・黄色になり、反応混合物の粘度は増加して黄褐色のペーストを得た。添加が終わると、反応混合物をさらに２２時間にわたり水浴温度（２０℃）で攪拌した。反応混合物を５〜１０℃に冷却し、水（３５０ｍｌ）を３０分にわたり滴下し、温度を３０℃以下に維持した。最初の３００ｍｌを特にゆっくりした速度で加えて最初の発熱を制御し、その後で水の残りを実質的に１回で加えた。
【００８０】
得られた濁った混合物をヘキサン（３ｘ７５ｍｌ）で洗浄し、ジアリールヨウドニウム塩の水溶液を反応フラスコへ戻し、水浴中で１５〜２０℃に冷却した。パーフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩（２６９．１１ｇ、０．５０モル）を攪拌しながら１回で添加した。得られた濁った反応混合物を水酸化アンモニウム（１４．８Ｎ、２７７ｍｌ、４．１０モル）で中和した。塩基の使用量はポットの中の全ての酸類を中和して、定量反応を行うのに必要な理論量に対応する。塩基の添加は温度を３０℃以下に維持するような速度で行われ、約２時間を必要とした。反応混合物のｐＨは６〜７に接近するにつれて、褐色の粘着性固体が溶液から沈殿し始める。この時点で、水酸化アンモニウムの添加を一時中止し、ジクロロメタン（３００ｍｌ）を加えて二相混合物とした。３時間攪拌した後、ジクロロメタン層を抽出し、ジクロロメタン（２ｘ１００ｍｌ）を滴下して水性層を抽出した。
【００８１】
一緒にしたジクロロメタン抽出物を希釈した水酸化アンモニウムで水性層のｐＨが７〜８の範囲になるまで洗浄した（１ｘ１００ｍｌ、水溶液のｐＨは十分な水酸化アンモニウム（１４．８Ｎ）を小分けして加えることにより８〜９まで調整された。水性層のｐＨが約６〜７になるまで、有機層を水（２ｘ１００ｍｌ）で洗浄した。ジクロロメタン溶液を減圧下濃縮した。次に、得られた残渣を酢酸エチル−シクロヘキサンで再結晶して精製した。得られた白色の固体を７０℃で真空中で３６時間乾燥し、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォネートを白色粉末として得た。
【００８２】
合成例３
トリフェニルスルフォニウム・パーフルオロオクタンスルフォネートの調製
室温で窒素雰囲気下において水（１００ｍｌ）にパーフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩（１０．７６ｇ、２０．０ミリモル）を懸濁してなる懸濁液に臭化トリフェニルスルフォニウム（６．８７ｇ、２０．０ミリモル）を１５分にわたり滴下する。この懸濁液を３０分間攪拌した後、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を添加して、室温で２０時間、二相混合物を攪拌した。追加のジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え、この層を分離した。有機層は洗浄水が中性（ｐＨ７）になるまで、水（３ｘ７５ｍｌ）で洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥した後、真空中で溶剤を除去し、粘着性のガム質を得たが、これをさらに２４時間真空下で５０℃に加熱することにより乾燥した。このようにして、トリフェニルスルフォニウム・パーフルオロオクタンスルフォネートを薄い黄色のガム質固体として単離した。
【００８３】
合成例４
トリアリールスルフォニウム・パーフルオロオクタンスルフォネートの調製
室温で窒素下において水（１５０ｍｌ）にパーフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩（２４．８１ｇ、４６．１ミリモル）を懸濁してなる懸濁液に塩化トリアリールスルフォニウム（５０％水溶液、２７．５０ｇ）を１５分にわたり滴下する。この懸濁液を３０分間攪拌した後、ジクロロメタン（７５ｍｌ）を添加して、室温で２０時間混合物を攪拌した。追加のジクロロメタン（２２５ｍｌ）を加え、この層を分離した。有機層は洗浄水が中性（ｐＨ７）になるまで、水（３ｘ１２５ｍｌ）で洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥した後、真空中で溶剤を除去し、粘着性のガム質を得たが、これをさらに８０〜９０℃で８４時間真空下で加熱することにより乾燥した。このようにして、トリアリールスルフォニウム・パーフルオロオクタンスルフォネートをガラス状の固体として単離した。
【００８４】
合成例５
Ｎ−［（パーフルオロオクタンスルフォニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドの調製
５００ｍｌの３つ口フラスコにＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（２２．３９ｇ、０．１２５モル）を入れた。フラスコにコンデンサー、滴下漏斗、窒素バブラーおよび磁気攪拌機を取り付けた。
【００８５】
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（１４．５０ｍｌ、１１．１０ｇ、６８．７５ミリモル）を滴下漏斗により滴下し、その後で触媒としてクロロトリメチルシランの１滴を加えた。この懸濁液を緩やかに還流させ３時間加熱した。得られた溶液を室温まで冷却して固めた。この固体が対応するＮ−ＯＴＭＳエーテルであると推定された。１，２−ジメトキシエタン（７５ｍｌ）を加え、その後でフッ化パーフルオロオクタンスルフォニル（３７．８５ｍｌ、６９．０４ｇ、０．１３７５モル）を加え、得られた二相混合物を加熱還流した。１，２−ジメトキシエタン（２５ｍｌ）にトリエチルアミン（３．４８ｍｌ、２．５３ｇ、２５．０ミリモル）を溶解した溶液を高温の溶液に加えたところ、混合物は薄いオレンジ色になった。反応混合物を６４時間加熱還流して、褐色−黒色溶液を得た。
【００８６】
この段階で、ＴＬＣは所望の生成物の存在を示し、原料アルコールの完全な消失を確認した。反応混合物を５００ｍｌのフラスコに移し、減圧で濃縮して黄褐色の半固体を得たが、これを室温まで冷却して固体とした。粗生成物（８２．１０ｇ）を熱メタノール（２００ｍｌ）に懸濁し、加熱して固体を溶解した。得られた溶液を室温まで冷却し、６時間放置して、有意な量の結晶を析出させた。
【００８７】
結晶を吸引濾過により収集し、氷冷却メタノール（２ｘ２５ｍｌ）で洗浄し、真空中で室温で１８時間乾燥し、２８．０３ｇの物質を得た。母液を最初の容量の半分に減らし、氷浴冷却してさらに固体を析出した。第二の結晶収穫物を前述のように単離し、さらに６．８１ｇの物質を得た。２つの結晶収穫物を一緒にして、溶出液として５０％ジクロロメタン／５０％ヘキサンを使ってフラッシュ級シリカゲルを使って乾燥フラッシュカラムクロマトグラフィにより精製した。この物質をさらにヘキサンから再結晶することにより精製した。５０℃で２４時間乾燥した後、Ｎ−［（パーフルオロオクタンスルフォニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドを白色結晶性固体として単離した。
【００８８】
実施例１
４−ヒドロキシスチレンとスチレンとｔ−ブチルアクリレートの三元重合体（２０重量％の乳酸エチル溶液７２．３５ｇ）、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムショウノウスルフォネート（ＤＴＢＰＩＯＣＳ）（１０重量％の乳酸エチル溶液７．２３ｇ）、塩基性添加剤（２０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２．８９ｇ）、９−アントラセンメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体（０．２３ｇ）、シルウェット（ＳｉｌｗｅｔＴＭ） Ｌ−７６０４（５重量％の乳酸エチル溶液１．６０ｇ）および乳酸エチル（１５．６９ｇ）から成る対照レジスト調製物を調製した。
【００８９】
実施例２〜５
実施例２〜５は、前述の方法と同様にして調製され、結果を表２に示した。
表２中の「ＤＴＢＰＩＯＣＳ」は、実施例１に記載のジ−（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムショウノウスルフォネートを示し、「ＤＴＢＰＩ」はジ−（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムを示し、「ＤＴＢＰＯＴＦＭＢＳ」は合成例１に記載の
ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスル
フォネートを示し、「ＴＢＡＨ」は水酸化トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを示し、
「ＤＴＢＰＩＯＰＦＯＳ」は合成例２に記載のジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウム・パーフルオロオクタンスルフォネートを示し、「ＴＰＳＣＳＡ」はトリフェニ
ルスルフォニウムショウノウスルフォネートを示す。
【００９０】
レジスト処理例
表１に調製例１のレジスト調製物を使用した実験の処理条件を詳細に示す。ウェハーは接触焼成用に装備されたＧＣＡ Ｍｉｃｒｏｔｒａｋコーターおよび現像液において処理された。露光はＧＣＡＸＬＳ７８００， ０．５３ＮＡ， ０．７４σＤＵＶステッパー上で行われた。
【００９１】
【表１】
結果
表２は乾燥レジスト調製物について１３０〜１４０℃の範囲におけるＰＥＢ感度の結果の要約したものを示す。ＰＥＢ感度はその差がレジスト表面を横切る最小線と最も広い線との線幅であると定義される。
【００９３】
【表２】
本発明は上記実施例及び例に限定されると解釈されるべきではない。
Claims (3)
- 下記式：
で示されるアクリレート単位を含む三元重合体からなるブロッキング基で置換されたアルカリ可溶性樹脂、及びジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルフォネート又はジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・パーフルオロオクタンスルフォネートからなる光酸発生化合物（但し、光酸発生化合物が「放射線の照射により、常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を発生する化合物」を含む場合を除く）を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物。 - 請求項１の式中のヒドロキシスチレン上のヒドロキシル基が、パラ位である請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物を用いて、該フォトレジスト組成物を遠紫外線放射に露光して酸に不安定なブロッキング基を脱ブロックし、露出フォトレジスト組成物のフィルムを１２０℃以上の温度で焼成し、該フォトレジスト組成物をアルカリ性水溶液で現像することを含有してなるフォトレジスト組成物のレリーフ画像を形成する方法。
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