KR100572811B1 - 감광성내식막조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보호 그룹 제거(deblocking)을 위해 20Kcal/mol 이상의 활성화 에너지를 필요로 하는 산 불안정성 보호 그룹을 갖는 수지 결합제, 광분해시 할로겐화 설폰산을 생성할 수 있는 광산(photoacid) 생성제 및 임의의 염기 첨가제를 포함하는 감광성 내식막 조성물을 제공한다. 노고온 고온 베이킹을 포함한 공정에서 할로겐화 설폰산 생성제를 사용하는 경우에는 라인 폭(line width) 변화가 상당히 감소하는 것으로 밝혀졌다.

Description

감광성 내식막 조성물
본 발명은 심자외선(DUV) 노광에 특히 적합한 감광성 내식막 조성물에 관한 것이다. 당해 내식막은 반도체 웨이퍼의 폭 전반에 거쳐 서브마이크론 크기의 균일한 형상(features)을 형성시킬 수 있다. 보다 특히, 본 발명은 노광후 고온 베이킹의 함수로서의 라인 폭 변동이 최소화된 감광성 내식막 필름을 제공한다.
감광성 내식막은 화상(image)을 기판에 전사시키기 위한 감광성 필름이다. 이러한 내식막은 네가티브 화상 또는 포지티브 화상을 형성한다. 감광성 내식막 피복 조성물을 기판에 피복한 후, 피복물을 패턴화된 포토마스크(photomask)를 통해 자와선 광과 같은 활성화 에너지원에 노광시키면 피복물에 잠상이 형성된다. 포토마스크는 아래에 놓여진 기판에 전사되는 희망하는 화상의 윤곽을 정하는 활성화 방사선이 투과되는 영역과 투과되지 않는 영역 둘 다를 갖는다. 내식막 피복물에 있는 잠상 패턴을 현상시킴으로써 릴리프 화상(relief image)이 제공된다.
감광성 내식막의 용도가, 예를 들면, 문헌(참조; DeForest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York(1975) 및 Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York (1988))에 통상적으로 기술되어 있다.
감광성 내식막 화상형성에 있어서의 최근의 개발은 피복물을 심자외선(DUV)방사선에 노광시킴으로써 화상이 형성되는 감광성 내식막의 제조를 포함한다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, DUV는 약 350nm 이하, 보다 통상적으로는 약300nm 이하, 가장 혼하게는 248nm 범위의 파장을 갖는 노광 방사선을 말한다. DUV노광에 의해 화상형성되는 감광성 내식막은, 보다 파장이 긴 방사선에 노출되어 화상형성되는 감광성 내식막에 비해, 작은 크기의 형상을 갖는 패턴을 제공하는 잇점을 나타낸다.
DUV 화상형성에 특히 적합한, "화학적으로 증폭된" 감광성 내식막 조성물이개발되었다. 화학적으로 증폭된 감광성 내식막은 네가티브 작용성 또는 포지티브 작용성일 수 있으며, 이는 각각 광생성 산(photogenerated acid) 또는 염기에 의해 촉매되는, 여러 가교결합 반응(네가티브-작용성 내식막의 경우에 있어서) 또는 탈 보호 반응(포지티브-작용성 내식막의 경우에 있어서)에 따라 좌우된다. 화학적으로 증폭된 포지티브 내식막의 경우에 있어서, 광생성 산을 수득할 수 있는 특정한양이온 광개시제가 감광성 내식막 결합제로부터의 특정한 "보호" 그룹 팬던트의 개 열 또는 특정한 감광성 내식막 결합제 주쇄를 포함하는 특정 그룹의 개열을 유도하는 데 사용되었다. 예를 들면, 미국 특허 제4,491,628호, 제4,810,613호, 제4,883,740호, 제4,968,581호, 제5,075,199호, 제5,258,257호, 제5,362,600호, 제5,492,273호, 제5,558,971호 및 캐나다 특허원 제2,001,384호를 참조하며, 이들은 화학적으로 증폭된, DUV 포지티브 작용성 감광성 내식막 조성 및 보호 그룹을 기술하고 있으므로 본원에서 참조문헌으로 인용하고 있다. 감광성 내식막 피복물을 노광시키고 노광후 베이킹할 경우, 보호 그룹이 선택적으로 개열되어 극성 관능기(예를 들면, 하이드록시, 카복실 또는 이미드)가 형성된다. 극성 관능기의 생성은 내식막 피복물의 노광 영역과 비노광 영역 간의 상이한 용해도 특성을 제공한다.
상기 특허에는 화학적으로 증폭된, 포지티브 작용성 감광성 내식막에 사용될 수 있는 각종 보호 그룹들이 예시되어 있다. 보호 그룹은 각각 보호 그룹 제거를 수행하기 위하여 일정량의 에너지를 필요로 한다. 이와 같이 필요한 에너지가 활성화 에너지인 것으로 당해 기술분야에 공지되어 있다. 활성화 에너지를 측정하는 방법이 문헌(참조; Wallraff et al., Kinetics of Chemically Amplified Resists, Photopolymers Principles, Processes, and Materials, Tennth International Technical Conference, pp. 11-17 Oct. 31-Nov. 2, 1994, Society of Plastic Engineers, Inc. 및 Wallraff et al., J. Vac. Sci Technol., 1995, 12(6) 3857)에 기술되어 있다. 활성화 에너지는 Kcal/mol 단위로 나타낸다. 보호 그룹을 제거시키는 데 보다 많은 활성화 에너지를 필요로 하는 보호 그룹은 보호 그룹 제거를 수행하는 데에도 보다 엄격한 조건을 필요로 한다. 보다 많은 활성화 에너지를 극복하기 위한 방법에는 보다 강한 광생성 산 및/또는 보다 높은 베이킹 온도의 사용이 포함된다.
여러 상이한 보호 그룹이 상기 명시된 특허들에 기재되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,558,971호에서, 보호 그룹은 화학식 "-OCR1R2OR3"의 아세탈 또는 케탈 그룹(여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 할로알킬 그룹 또는 페닐 그룹이거나, R1 및 R2는 결합하여 탄소수 2 내지 5의 메틸렌 쇄를 형성할 수 있으며, 단 R1 및 R2는 동시에 수소이지는 않으며, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 할로알킬 그룹, 아세틸 그룹 또는 아르알킬 그룹이다)이다.
상기 화학식으로 나타낸 바와 같은 아세탈 또는 케탈 그룹은 비교적 낮은 활성화 에너지, 통상적으로 약 10 내지 20Kcal/mol에서 보호 그룹이 제거된다. 보호그룹 제거를 수행하기 위해, 비교적 약한 광생성 산 및/또는 비교적 저온에서의 노 광후 베이킹 또는 이들 둘 다를 사용하여 보호 그룹 제거 반응을 수행할 수 있다.이것이 감광성 내식막 피복물을 가공하는 데 적합하기는 하지만, 활성화 에너지가 낮은 조성물은 몇가지 단점을 가진다. 예를 들면, 감광성 내식막을 용기 안에 보관하는 동안 보호 그룹이 무작위로 제거될 수 있다. 중합체 주쇄상의 보호 그룹의수가 감소함으로써 화상형성시 내식막 포토스피드(photospeed)의 예측할 수 없는 변화가 야기될 가능성이 있다.
저장 불안정성을 피하기 위해, 몇몇 화학적 증폭된 내식막 판매업자들이 보다 큰 활성화 에너지를 필요로 하는 보호 그룹을 사용해왔다. 예를 들면, 미국 특허 제5,362,600호에서, 보호 그룹은 화학식-CR4R5C(=O)OR6(여기서, R4 및 R5는 각각 수소, 할로겐과 같은 전자 구인성 그룹, 탄소수 1 내지 약 10의 저급 알킬 및 탄소수 1 내지 약 10의 치환된 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R6은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 약 10의 저급 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 약 10의 아릴 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 약 10의 벤질이다)를 갖는다. 치환체는, 예를 들면, 하나 이상의 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 아릴 또는 벤질일 수 있다. R4 및 R5는 바람직하게는 각각 수소이다. R4 및/또는 R5가 할로겐 또는 그외의 전자 구인성 그룹인 경우, 아세테이트 그룹을 산성 개열시키면 고도의 극성 그룹이 형성되는데, 이것은 감광성 내식막 피복물의 노광영역과 비노광 영역 사이의 용해도 차이(solubility differential)를 증강시킨다. 디플루오로 그룹(예를 들면, R4 및 R5가 둘 다 플루오로이다)이 특히 적합하며, 이러한 그룹은 중합체 결합제의 하이드록시 그룹을 단지 적당한 수준으로 치환시켜 노광 영역과 비노광 영역 사이에 극도로 높은 용해 차(dissolution differential)를 제공한다.
앞서 기술한 고에너지 보호 그룹에 대하여, 20Kcal/mol 이상의 활성화 에너지가 필요하며, 통상적으로 25 내지 40Kcal/mol의 범위 내에 드는 활성화 에너지가 필요하다. 보호 그룹 제거를 발생시키기 위해, 강산을 유리시킬 수 있는 광산 생성제 및/또는 노광후 고온(통상적으로 120℃ 이상의 온도 및, 바람직하게는 약 130 내지 150℃ 또는 그 이상의 온도) 베이킹 중의 하나 또는 둘 다를 사용할 필요가 있다.
이러한 이유로 인해, 높은 활성화 에너지를 필요로 하는 보호 그룹을 사용한 이러한 감광성 내식막은 일반적으로 하나 또는 종종 두가지의 고온 베이킹 단계를 거친다. 실제로, 고온 베이킹시킬 경우에는 감광성 내식막 피복물의 폭을 가로지르는 베이킹 온도의 경미한 변화(예를 들면, ±1℃의 변화)가 현상된 피복물의 라인의 폭에 유의적인 변동을 초래할 수 있으며, 이러한 변동은 베이킹 온도가 증가됨에 따라 증가되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 감도를 당해 기술분야에서 PEB 감도라고 하는데, 이는 노광시의 노광량은 변동 없이 고정적이었던 웨이퍼를 온도를 증가시키면서 노광후 베이킹시킨 웨이퍼에서의 라인 폭의 변동으로서 정의된다. 각 웨이퍼에서 측정한 라인 폭을 PEB 온도에 대해 플롯팅하며, 이때 PEB 감도(nm/℃)는 선의 기울기이다. PEB 감도는 1℃당 5%일 수 있다. 내식막 피막의 폭 전체(예를 들면, 감광성 내식막으로 피복시킨 직경이 8inch 이상일 수 있는 웨이퍼의 폭 전체)에 걸쳐 균일한 온도를 유지시키기란 어려운 것으로 알려져 있다.
라인 폭의 변동은 대부분의 상업적인 용도에서는 허용될 수 없다. 따라서, 서브마이크론 크기 및 서브 하프마이크론 크기의 화상을 포함하여, 해상도가 높은 세선 화상(fine line image)을 제공할 수 있고 PEB에 민감하지 않는 화학적으로 증폭된 감광성 내식막 조성물이 바람직하다. 노광후 베이킹 온도의 함수로서의 라인 폭 변동이 감소되거나 제거된, 화학적으로 증폭된 감광성 내식막이 특히 바람직하다.
본 발명은 20kcal/mole 이상의 활성화 에너지를 필요로 하는 산 불안정성 보호 그룹을 갖는 수지 결합제, 광분해시 강한 할로겐화 설폰산을 생성할 수 있는 광산 생성제(photoacid ganerator) 및 임의의 염기 첨가제를 함유하는, 화학적으로 증폭된 감광성 내식막 조성물을 제공한다. 고온 베이킹의 결과인 PEB 감도는 할로겐화 설폰산 생성제를 사용할 경우에 상당히 감소되며, 추가로 염기 첨가제도 또한PEB 감도를 감소시키는 데 기여하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 감광성 내식막은 베이킹 단계 동안 내식막 피복물의 표면을 가로지르는 온도 차이에 관계없이, 감광성 내식막이 피복되어 있는 웨이퍼의 전체 폭을 가로질러 균일하게 화상형성된, 수직 또는 거의 수직인 측벽을 갖는 서브마이크론 크기의 고해상도를 가진 릴리프 화상을 형성할 수 있는 감광성 내식막 피복 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물을 제형화시키는 데 사용되는 광산 생성제는 광분해시 강한할로겐화 설폰산을 생성하며, 바람직하게는 pKa가 0 이하, 보다 바람직하게는 -5.0 내지 -15.0인 광산 생성제이다. 바람직한 광산 생성제는 불소원자와 같은 강한 할로겐 전자 구인성 그룹을 함유하는 화합물의 설포네이트 염이다. 임의로 산 생성제와 함께 사용되는 적합한 염기는 바람직하게는 pKa가 9.0 이상이고 보다 바람직하게는 pKa가 11.0 내지 15.0인 염기이다. 바람직하게는, 강염기는 4급 수산화암모늄이다.
본 발명은 또한 본 발명의 감광성 내식막을 사용하여 릴리프 화상을 형성하는 방법 및 본 발명의 감광성 내식막으로 피복된 마이크로전자 웨이퍼 또는 평판 패널과 같은 기판을 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명의 또다른 양태가 하기에 기술되어 있다.
본 발명의 감광성 내식막은 수지 결합제, 광분해시 할로겐화 설폰산을 유리시키는 광산 생성제 및 임의의 염기를 포함한다. 감광성 내식막은 이를 기판에 피복시키는 단계, DUV 방사선을 조사하여 화상을 형성시키는 단계 및 120℃ 이상의 온도, 바람직하게는 130℃ 이상의 온도에서, 내식막 피복물을 노광후 베이킹시키는단계를 포함하는 공정에 사용된다.
바람직하게는 감광성 내식막의 수지 결합제 성분은 수지 주쇄로부터 펜턴트될 수 있는 산 불안정성 그룹으로 치환된 페놀 단위를 함유한다. 수지는 수성 알칼리 용액으로 내식막의 노광된 피복물을 현상 가능하도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 산 불안정성 그룹을 함유하는 페놀 수지의 예가 미국 특허 제4,491,628호(Ito), 제5,258,257호(Sinta et al.) 및 제5,492,793호(Ito)와 같은 상기 언급된 특허들에 기술되어 있으며, 이들은 각각 본원에서 참고문헌으로 인용되어 있다.
전형적인 수지 결합제는 노볼락 수지 및 폴리비닐페놀 수지와 같은 중합체를포함한다. 본 발명의 목적에 적합한 바람직한 중합체에는 화학식 및 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조의 단위[여기서, 단위(1)은 페놀계 단위이고, 단위(2)는 사이클릭 알콜 단위이며, Z는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 브릿지이고, A는 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬, 플루오로, 클로로 또는 브로모와 같은 할로, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 하이드록실, 니트로, 아미노 등과 같은, 수소를 대신하는 방향족 환의 치환체이며, B는 수소, 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬, 플루오로, 클로로 또는 브로모와 같은 할로, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 하이드록실, 니트로, 아미노 등과 같은 치환체(단, B 치환체 중의 3개 이상이 수소이다)이고, a는 0 내지 3이며, b는 6 내지 10의 정수이고, x는 중합체 중의 단위(1)의 몰 분율이다]가 포함된다. 사이클릭 알콜 단위의 함량(%)은 극성 현상액 속에서 노광된 필름이 현상되는 것을 방지할 만큼 높지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 중합체는 대부분이 페놀계 단위이고 소량의 사이클릭 알콜 단위(예를 들면, 사이클릭 알콜 단위 약 50몰% 미만)를 가져야 한다. 그러나, 당해 감광성 내식막 조성물의 투명도는 사이클릭 알콜 단위의 농도가 증가할수록 증가되며, 이러한 이유로 인해 몇가지 경우에 있어서는 대부분이 사이클릭 알콜 단위이고 소량이 페놀계 단위인 중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 산 촉매 가수분해시키는 경우 극성 현상액 용액에 고도로 용해되는 노광 영역을 제공하는 극성 관능 그룹을 제공하는 적합한 보호 그룹을 사용함으로써 성취된다.
추가의 적합한 수지의 종류로서는 하이드록시스티렌의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들 두 가지의 혼합물과의 공중합체가 포함된다. 하이드록시스티렌 성분은 내식막 조성물에 염기 가용성을 제공한다. 이러한 성분은 바람직하게는 파라- 또는 메타-이성체이며, 리소그래피를 방해하지 않는, 할로겐, 메톡시 또는 저급 알킬(예를 들면, 메틸 또는 에틸)과 같은 다양한 치환체로 치환될 수 있다. α-메틸-하이드록시-스티렌 단량체가 또한 중합체에 혼입될 수 있다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 에스테르 그룹은 알칼리성 현상액에서 중합체의 용해를 억제시키고 중합체에 산 민감성을 제공하는 산 불안정성 그룹이다. 이러한 기술된 중합체는 하기의 구조식으로 나타낼 수 있다.
상기 화학식에서,
x'는 하이드록시스티렌 단위의 몰 분율이고, 하이드록시스티렌의 하이드록실 그룹은 중합체 전반에 걸쳐 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있으며,
y'는 아크릴레이트 단위의 몰 분율이고,
R7은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 약 18, 보다 통상적으로는 탄소수 1 내지 약 8의 알킬이다. 3급-부틸이 통상적으로 바람직한 R7 그룹이다. R7 그룹은 바람직하게는 예를 들면, 하나 이상의 할로겐 원자(특히, F, Cl 또는 Br), C1-8 알콕시, C2-8 알케닐 등으로 치환된다.
단위 x' 및 y'는 공중합체에서 규칙적으로 교호되거나 중합체 전체에 랜덤하게 분산될 수 있다. 바람직하게는, x'는 0.5 내지 0.95이고, y는 0.05 내지 0.5이다.
상기 일반식에 속하는 바람직한 수지의 종류를 화학식 1로 나타낼 수 있다 :
[화학식 1]
위의 화학식 1에서,
x', y' 및 R7은 앞서 정의한 바와 같고,
R' 및 R"는 독립적으로 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬티오, 시아노, 니트로 등이며,
m 및 p는 각각 0 내지 5이다.
상기 화학식에 따르는 중합체가 계류 중인 미국 특허 제08/665,002호(1996년 6월 11일에 출원됨)에 기술되어 있으며 본원에 참고문헌으로 인용되어 있다.
앞서 기술한 중합체는 용이하게 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식을 갖는 수지에 대해서는, 비닐 페놀 및 t-부틸아크릴레이트 등과 같은 치환되거나 치환되지 않은 알킬 아크릴레이트를 당해 기술분야에 공지된 바와 같은 유리 라디칼 조건하에서 축합시킬 수 있다. 치환된 에스테르 잔기(즉, R7-O-C(=O)-, 아크릴레이트 단위의 잔기)는 수지의 산 불안정성 그룹으로서 작용하며, 수지를 함유하는 감광성 내식막의 피복물을 DUV 방사선에 노광시킬 경우 광산 유도성 절단을 일으킬 것이다. 바람직하게는 공중합체의 분자량(Mw)는 약 2,000 내지 약 50,000이고, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 30,000이며, 분자량 분포는 약 3 이하, 바람직하게는 약 2 이하이다. 바람직하게는, 삼원공중합체는 목적하는 용해율/감도에 따라 50 내지 90몰%의 하이드록시스티렌을 함유한다. 삼원공중합체는 약 130 내지 약 170℃의 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 삼원공중합체는 또한 산 민감성이 높다. 삼원공중합체의 산 불안정성 에스테르 그룹은 페놀계 하이드록시 그룹의 존재하에서 약 180℃의 온도까지는 놀라운 정도로 열적으로 안정하다. 이로 인해 조성물의 필름을 노광전 및 노광후 고온 베이킹시켜 리소그래피 성능을 상당히 향상시킬 수 있다. 이러한 중합체의 형성과 관련한 추가의 상세한 설명이 미국 특허 제5,492,793호와 상기 인용한 계류 중인 특허원에 밝혀져 있다.
앞서 기술한 수지 이외에, 비페놀계 수지, 예를 들면 t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트와 비닐 노보닐 또는 비닐 사이클로헥산올 화합물과 같은 비닐 지환족 단량체와의 공중합체를 유리 라디칼 중합 또는 그외의 공지된 과정으로 제조할 수 있으며, 이를 본원에 기술된 감광성 내식막 중의 결합제로 사용할 수 있다.
앞서 기술한 중합체 결합제의 이용가능한 하이드록실 그룹의 적어도 일부는 산 불안정성 보호 그룹에 결합된다. 본 발명에 따르면, 적합한 보호 그룹은 20Kcal/mole 이상의 활성화 에너지에서 보호 그룹 제거하며, 광개열(photocleavage)시에 하이드록실보다 높은 극성을 갖는 그룹을 제공하는 보호 그룹이다.
예시의 목적으로 비닐계 중합체를 사용하여, 바람직한 중합체 결합제를 산 불안정성 그룹 R과 적합한 이탈 그룹(L)을 포함하는 화합물과 축합시키는 하기 반응식에 따라, 산 불안정성 보호 그룹이 통상적으로 사용된다.
[반응식 1]
앞서 제시된 반응식에서, 단위(1)은 폐놀계 단위를 나타내고, 단위(2)는 사이클릭 알콜 단위를 나타내며, A, B, a, b 및 x는 앞서 정의한 바와 같고, R'는 산 불안정성 보호 그룹이며, P는 산 불안정성 그룹 R을 산성 개열하여 형성한 극성 그룹이고, y는 산 불안정성 그룹으로 치환된 단위의 몰 분율이다. y로 나타낸 몰 분율은 방향족 단위와 사이클릭 알콜 단위에 따라 상이할 수 있다. 노광시킬 경우, 광생성 산이 산 불안정성 그룹을 개열하여 용해 억제 그룹이 염기 가용성 유기 그룹으로 전환되기 때문에 조성물의 화상 현상이 가능해진다.
감광성 내식막 결합제로서 사용되는 수지와 관계없이, 이는 산 불안정성 그룹으로 치환되어 20Kcal/mol 이상의 활성화 에너지에서 적합한 이탈 그룹을 생성한다. 예를 들면, 수지 결합제 주쇄에 산 불안정성 아세트산 그룹 펜던트를 제공하기 위해. 예비형성된 수지 결합제를 화학식 L-CR8R9C(=O)-OR10의 화합물[여기서, L은 앞서 기술한 바와 같은 브롬화물 또는 염화물과 같은 이탈 그룹이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐(특히, F, Cl 또는 Br)과 같은 전자 구인성 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-10 알킬이며, R10은 치환되거나 치환되지 않은 C1-10 알킬 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐과 같은 아릴 또는 벤질과 같은 아르알킬이다]과 축합시킬 수 있다. 축합은 수지 결합제 주쇄에 CR8R9C(=O)-OR10 그룹 펜던트를 제공하며 이들은 수지의 이용가능한 하이드록실 그룹에 그라프트된다. 노광 동안 및/또는 노광후 가열 동안 이러한 그룹이 광산을 분해하여 수지 결합제 주쇄에 극성 아세트산 에테르 잔기 펜던트를 제공한다. 그외의 산 불안정성 그룹, 예를 들면 화학식 -C(=O)OR6의 그룹(여기서, R6은 앞서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 t-부틸 또는 벤질이다)과 같은 옥시카보닐 그룹이 또한 사용될 수 있다. 산 불안정성 그룹 및 이를 포함하는 내식막 수지 결합제의 제조와 용도에 대해 논의되어 있는 미국 특허 제5.258,257호(Sinta et al.)를 참조하며, 당해 문헌이 본원에서 참고문헌으로 인용되어 있다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물은 또한 심자외선에 노광시킬 경우 강산을 생성할 수 있는 광산 생성제를 함유한다. 광산 생성제는 강한 전자 구인성 그룹을 가지는 설폰산을 유리시키는 성분이다. 전자 구인성 그룹의 작용은 광생성 산의 강도를 증가시키는 것이다. 설폰산의 pKa는 0 이하, 바람직하게는 -5 내지 -15 이하이다. 광산 생성제는 적합하게는 활성화 방사선에 노광시킬 경우 내식막 피복층에 잠상을 형성시키기에 충분한 양으로 사용된다.
본 발명에 따르면, 광산 생성제는 하기 화학식의 산을 생성할 수 있는 성분이다.
XaRSO3H
상기 화학식에서,
XaR은 강한 전자 구인성 그룹 X로 치환된 유기 라디칼이다. R은 탄소수 1 내지 18의 알킬, 페닐, 벤질, 나프틸 등과 같은 아릴일 수 있다. R에 치환될 수 있는 강한 전자 구인성 그룹의 예로서는 할로, 니트로, 시아노 등이 있으며, 바람직하게는 플루오로이다. a는 R에 치환된 강한 전자 구인성 그룹의 수이며, 바람직하게는 1 내지 18의 정수이다. 상기 화학식에 따르는 바람직한 강산은 퍼플루오로옥탄 설폰산과 2-트리플루오로메틸벤젠 설폰산이다. 상기 일반식에 따르는, 산을 생성할 수 있는 화합물의 대표적인 예가 하기에 제공되어 있으며, 여기서 본문에 사용된 명명법 및 치환체 정의는 명시된 참고문헌으로부터 유래되고, 때때로 (XaRSO3)- 라디칼이 예시된 물질에 치환된다.
적합한 광산 생성제의 한가지 종류가 미국 특허 제5,558,976호에 기술되어 있다. 이러한 광산 생성제의 대표적인 예로는 (여기서, R7은 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이고, Z는 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹이다), (여기서, R은 앞서 정의한 바와 같다) 및 [여기서, R22는 수소, 하이드록실 또는 화학식 XaRSO2O-의 그룹(여기서, XaR은 앞서 정의한 바와 같다)이고, R23은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이거나 화학식 의 그룹(여기서, R24 및 R30은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹이다) 또는 화학식 의 그룹(여기서, R25는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 페닐 그룹, 치환된 페닐 그룹 또는 아르알킬 그룹이고, R26은 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹이며, R27은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬 그룹, 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 10-캄포 그룹, 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 2,5-디클로로페닐 그룹, 1,3,4-트리클로로페닐 그룹 또는 트리플루오로메틸페닐 그룹이다)이다]가 포함된다.
니트로벤질계 화합물이 본원에 참고문헌으로 인용되어 있는 EPO 공개출원 EP 제0 717 319 A1호에 기술되어 있다. 이러한 화합물들은 하기의 화학식으로 정의될 수 있다.
상기 화학식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 수소 및 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
R4 및 R5는 CF3 및 NO2로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며,
R4 및 R5가 둘 다 CF3인 것은 아니고,
RXa는 앞서 정의한 바와 같다.
N-설포닐옥시이미드 PAGs가 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있으며, 이는 본원에 참고문헌으로 인용되어 있는 국제 출원 제WO94/10608호에 기술된 바와 같다. 이러한 물질은 하기 화학식에 따른다 :
상기 화학식에서,
탄소원자들은 단일 결합, 이중 결합 및 방향족 결합을 갖는 이탄소 구조를 형성하거나 또는, 삼탄소 구조를 형성하는 경우, 이미드 환이 5원 또는 6원 환이고,
X 및 Y는 (1) 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 사이클릭 또는 폴리사이클릭 환을 형성하거나 (2) 융합된 방향족 환을 형성하거나 (3) 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이거나 (4) 또다른 설포닐옥시이미드를 함유하는 잔기에 결합되거나 (5) 중합체 쇄 또는 주쇄에 결합될 수 있거나, 또는 [여기서, R1은 H, 아세틸, 아세트아미도, 탄소수 1 내지 4의 알킬(여기서, m은 1 내지 3이다), NO2(여기서, m은 1 내지 2이다), F(여기서, m이 1 내지 5이다), Cl(여기서, m은 1 내지 2이다), CF3(여기서, m은 1 내지 2이다), OCH3(여기서, m은 1 내지 2이다) 및 이의 조합(여기서, m은 1 내지 5가 아니다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]를 형성하고, X 및 Y는 (1) 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 사이클릭 또는 폴리사이클릭 환을 형성하거나 (2) 융합된 방향족 환을 형성하거나 (3) 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴일 수 있거나 (4) 또다른 설포닐옥시이미드를 함유하는 잔기에 결합될 수 있거나 (5) 중합체 쇄 또는 주쇄에 결합될 수 있다.
요오도늄 염 광산 생성제가 유럽 공개특허 제0 708 368 A1호에 기술되어 있으며 그외의 바람직한 산 생성제가 기재되어 있다. 이러한 염의 화학식은 다음과 같다 :
상기 화학식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹이다. 아릴 그룹의 바람직한 예로서는 C6-14 모노사이클릭 또는 축합된 환 아릴 그룹이 포함된다. 아릴 그룹의 치환체의 바람직한 예로서는 알킬 그룹, 할로알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 카복실 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹 및 할로겐 원자가 포함된다. 설포늄 염이 본 발명의 가장 바람직한 양태를 나타내며 하기 화학식으로 나타낸다 :
상기 화학식에서,
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다. 상기의 각각의 화학식과 관련하여, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹과 아릴 그룹의 바람직한 예로서는 C6-14 아릴 그룹, C1-5 알킬 그룹 및 이의 치환된 유도체가 포함된다. 알킬 그룹의 치환체의 바람직한 예로서는 C1-8 알콕시 그룹, C1-8 알킬 그룹, 니트로 그룹, 카복실 그룹, 하이드록실 그룹 및 할로겐 원자가 포함된다. 아릴 그룹의 치환체의 바람직한 예로는 C1-8 알콕시 그룹, 카복실 그룹, 알콕시카보닐 그룹, C1-8 할로알킬 그룹, C5-8 사이클로알킬 그룹 및 C1-8 알킬티오 그룹이 포함된다. R3, R4 및 R5와 Ar1 및 Ar2 중의 두가지는 이의 단일 결합 또는 치환체를 통해 서로 연결될 수 있다.
디설폰 유도체도 또한 본 발명의 제형에 적합할 수 있으며, 이것이 유럽 공개특허공보 제0 708 368호에 기술되어 있다. 이러한 물질을 하기의 화학식으로 나타낼 수 있다 :
Ar3 - SO2 - SO2 - RXa
상기 화학식에서,
RXa는 앞서 정의한 바와 같고, Ar3는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹이다. 아릴 그룹의 바람직한 예로는 C6-14 모노사이클릭 또는 축합된 환 아릴 그룹이 포함된다. 아릴 그룹의 치환체의 바람직한 예로는 알킬 그룹, 할로알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 카복실 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹 및 할로겐이 포함된다.
본 발명의 감광성 내식막에서 사용하기 위해 고려되는 광산 생성제 중에서, 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트와 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸 벤젠 설포네이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물은 바람직하게는 pKa가 9 이상, 보다 바람직하게는 11 내지 15인 강염기를 함유한다. 본 발명의 감광성 내식막에 바람직한 염기는 화학식 N(R')4A[여기서, R'는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 12, 보다 통상적으로는 탄소수 1 내지 약 8의 알킬 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-10 아릴과 같은 아릴(예를 들면, 페닐, 나프틸 등)이고, A는 할로겐화물, 치환되거나 치환되지 않은, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 하이드록시알카노일(예를 들면, 락테이트 -CH3CH(OH)C(=O)O-와 같이 하이드록시 및 카보닐로 치환된 그룹), C6-18 아릴 또는 C1-12 알킬 설포네이트를 포함한 치환되거나 치환되지 않은 설포네이트인 카운터 음이온이다]에 따른다. 본원에서 사용되는 바와 같이 하이드록시알카노일이라는 용어는 알카노일 그룹의 하나 이상의 탄소에 하나 이상의 하이드록시 잔기(통상적으로 1, 2, 3 또는 4개의 하이드록시 잔기)를 가지는 알카노일 그룹을 나타낸다. 설포네이트 A 그룹의 예로는 메실레이트, 트리플레이트, 토실레이트 등이 포함된다. 치환된 A 그룹은 할로(특히, 플루오로, 클로로 및 브로모), 수산화물, 시아노, 니트로, C1-12 알킬, C2-12 알킬, C2-12 알케닐, C1-12 알콕시, 아실을 포함한 C1-12 알카노일 등과 같은 하나 이상의 그룹에 의해 적절하게 치환될 수 있다. 추가의 아민이 미국 특허 제5,498,506호와 SPIE, 2438, 551, 1995 및 SPIE 2438, 563, 1995에 밝혀져 있다. 적합한 아민의 예로는 피페리디늄 p-톨루엔설포네이트 및 디사이클로헥실암모늄 p-톨루엔설포네이트와 같은 암모늄 설포네이트 염; 트리프로필아민 및 도데실아민과 같은 알킬 아민; 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판과 같은 아릴 아민 등이 포함된다.
염기는 비교적 소량(예를 들면, 중합체의 약 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1중량%의 양)으로 감광성 내식막 조성물에 가할 수 있다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물의 임의 성분은 염료이다. 바람직한 염료는 통상적으로 반사를 줄이거나 방사선 노광에 의해 야기되는 이의 효과(노칭)를 감소시킴으로써 패턴화된 내식막 화상의 해상도를 증대시킨다. 바람직한 염료로서는 치환되거나 치환되지 않은 페노티아진, 펜옥사진, 안트라센 및 안트라로빈 화합물이 있다. 치환된 페노티아진, 펜옥사진, 안트라센 및 안트라로빈 화합물의 바람직한 치환체로서는 예를 들면, 할로겐, C1-12 알킬, C1-12 알콕시, C2-12 알케닐, 아세틸과 같은 C1-12 알카노일, 페닐과 같은 아릴 등이 포함된다. 이러한 화합물의 공중합체(예를 들면, 안트라센 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체)가 또한 염료로서 사용될 수 있다. 커큐민(curcumin) 염료가 또한 몇가지 용도로 사용될 수 있다. 염료를 사용하면 심자외선 노광시의 반사를 감소시킬 뿐 아니라 본 발명의 화합물의 스펙트럼 반응을 확대시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 내식막은 또한 기타의 임의의 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 기타의 임의의 첨가제로서는 찰흔방지제(anti-stration agent), 가소제, 속도 증진제 등이 포함된다. 비교적 높은 농도(예를 들면, 내식막의 건조 성분의 총 중량에 대하여 약 5 내지 30중량%의 양)로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외한 이러한 임의의 첨가제들은 통상적으로 감광성 내식막에서 미량으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 감광성 내식막 조성물은 감광성 내식막의 성분을, 예를 들면, 글리콜 에테르(예를 들면, 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), 셀로솔브 에스테르(예를 들면, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 에틸 락테이트) 등과 같은 적합한 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 통상적으로, 조성물의 고형물 함량은 감광성 내식막 조성물의 총량에 대하여 약 5 내지 35중량%로 다양하다. 수지 결합제 및 PAG 성분은 필름 피복층을 제공하고 고품질 잠상과 릴리프 화상을 형성하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 내식막 성분의 바람직한 양에 대해 하기에 따르는 실시예를 참조한다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 공지된 절차에 따라 사용된다. 본 발명의 액상 피복 조성물을 방사 피복, 침지 피복, 롤러 피복, 슬롯 피복 또는 그외의 통상적인 피복법에 의해 반도체와 같은 기판에 도포한다. 방사 피복의 경우, 피복 용액 중의 고형물 함량을 조절하여, 사용되는 특정한 방사 장치, 용액의 점도, 스피너의 속도 및 방사에 사용되는 시간량을 근거로 하여 목적하는 필름의 두께를 제공할 수 있다.
본 발명의 내식막 조성물을, 감광성 내식막으로 피복시키는 단계를 포함하는 공정에 통상적으로 사용되는 기판에 도포한다. 예를 들면, 상기 조성물을 마이크로프로세서 및 기타의 집적 회로 소자 제조용 규소 웨이퍼 또는 이산화규소 웨이퍼에 도포시킬 수 있다. 알루미늄-알루미늄 산화물, 갈륨 아세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 및 기타의 평판 패널 디스플레이 제품에 사용되는 기판(예를 들면, 유리 기판, 인듐 주석 산화물로 피복된 기판 등)이 또한 적합하게 사용될 수 있다.
감광성 내식막을 표면에 피복한 다음, 이를 가열함으로써 건조시켜 바람직하게는 감광성 내식막 피복물이 점성이 없어질 때까지 용매를 제거한다. 그 후, 통상적인 방법으로 마스크를 통해 화상을 형성시킨다. 노광은 감광성 내식막 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화-즉, 노광후 베이킹한 이후에 내식막 피복층에 패턴화된 영상을 제조하는데 충분한 산을 생성-하는데 충분하며, 보다 구체적으로는 노광 에너지는 노광 기구 및 감광성 내식막 조성물의 성분에 따라 통상적으로 약 1 내지 300mJ/㎠이다.
본 발명의 내식막 조성물의 피복층은 바람직하게는 심자외선 범위, 예를 들면, 350nm 이하, 보다 통상적으로는 약 300nm 이하, 통상적으로는 약 150 내지 300 또는 350nm의 파장에 노광시킴으로써 광활성화된다. 특히 바람직한 노광 파장은 약 248nm이다.
노광시킨 후, 조성물의 필름층을 바람직하게는 약 120 내지 약 160℃의 온도에서 베이킹시킨다. 그후, 필름을 현상한다. 노광된 내식막 필름은 극성 현상액, 바람직하게는 무기 알칼리(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨), 4급 수산화암모늄(예를 들면, 테트라-알킬 수산화암모늄 용액), 각종 아민 용액(예를 들면, 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민), 알콜 아민(예를 들면, 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민), 사이클릭 아민(예를 들면, 피롤, 피리딘 등)과 같은 수성 현상액을 사용함으로써 포지티브 작용성을 나타낸다. 일반적으로, 현상은 당해 기술분야에서 인지된 절차에 따른다.
기판 상의 감광성 내식막 피복물을 현상한 다음, 현상된 기판을, 예를 들면, 당해 기술분야에 공지된 과정에 따라 내식막으로 피복되지 않은 기판 영역을 화학적으로 에칭 또는 도금함으로써 내식막으로 피복되지 않은 영역을 선택적으로 가공할 수 있다. 마이크로전자 기판의 제조(예를 들면, 이산화규소 웨이퍼의 제조)를 위해 적합한 에칭제로서는 플라즈마 가스 에칭제(예를 들면, 산소 플라즈마 에칭제) 및 불화수소산 에칭 용액이 포함된다. 본 발명의 조성물은 이러한 에칭제에 대해 매우 내성이 크므로 서브마이크론 너비를 가진 라인을 포함한 고해상 형상을 제조할 수 있다. 이러한 가공 이후, 내식막을 공지된 스트리핑 절차를 사용하여 가공된 기판으로부터 제거시킬 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
합성 실시예
실시예 1
디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트의 제조
파트 A : 2-트리플루오로메틸벤젠설폰산의 제조
1ℓ 용량의 3구 플라스크에 2-트리플루오로메틸벤젠설포닐 클로라이드(134.55g, 0.55mol)와 물(320㎖)을 충전시킨다. 반응 플라스크에 응축기, 상부 교반기 및 질소 버블러를 장착하고, 2상(biphase) 반응 혼합물을 24시간 동안 환류하에 가열한다. 이 시간 동안, 설포닐 클로라이드가 2-트리플루오로메틸벤젠설폰산으로 가수분해되어 투명한 균질 용액이 수득된다. 수용액을 진공하에서 농축시키고, 고체 잔류물을 40℃, 진공하에서 24시간 동안 더욱 건조시켜 2-트리플루오로메틸벤젠설폰산을 회백색 고체로서 수득한다.
파트 B : 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트의 제조
구비된 1ℓ 용량의 3구 환저 플라스크에 t-부틸벤젠(134.22g, 1.00mol)과 무수 아세트산(204.18g, 2.00mol)을 충전시킨다. 플라스크에 효율적인 오버헤드 패들 교반기를 창작하고, 교반기를 작동시키면서 요오드산칼륨(107.00g, 0.50mol)을 가하여 백색 현탁액을 수득한다. 그후, 반응 용기에 온도계와, N2 버블러가 달린 균압 적하 펀넬(125㎖)을 장착한다.
반응 혼합물을 커다란 빙수욕에서 0 내지 5℃로 냉각시키고, 첨가 펀넬을 통해 진한 황산(107.89g, 1.10mol)을 적가한다. 반응 온도가 20 내지 30℃로 유지될 수 있는 속도로 첨가를 수행하며, 대략 2시간이 소요된다. 첨가가 진행됨에 따라, 백색이었던 현탁액이 오렌지-황색으로 되고 반응 혼합물의 점도가 증가하여 황갈색 페이스트가 수득된다. 일단 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 수욕 온도(20℃)에서 22시간 더 교반한다. 반응 혼합물을 5 내지 10℃로 냉각시키고, 온도를 30℃ 이하로 유지시키면서 물(350㎖)을 30분에 걸쳐 적가한다. 처음 50㎖의 물은 초기 발열(exotherm)을 제어할 수 있도록 특히 느린 속도로 가하고, 그후 나머지 물은 본질적으로 한번에 가한다.
생성된 불투명한 혼합물을 헥산(3×75㎖)으로 세척하고, 디아릴요오도늄 염의 수용액을 반응 플라스크에 옮겨 담아 빙수욕에서 15 내지 20℃로 냉각시킨다. 2-트리플루오로메틸벤젠설폰산(113.09g, 0.05mol)(상기 파트 A에서와 같이 제조함)을 교반하면서 한 번에 가한다. 생성된 불투명한 반응 혼합물을 수산화암모늄(14.8N, 311㎖, 4.60mol)으로 중화시킨다. 사용되는 염기의 양은 정량 반응이라고 가정할 때 용기 내에서 모든 산성 시료를 중화시키는 데 필요한 이론적인 양에 상응한다. 온도가 30℃ 이하로 유지되도록 하는 속도로 염기를 첨가하며, 약 2시간이 소요된다. 반응 혼합물의 pH가 6 내지 7에 근접할수록, 용액으로부터 갈색 점성 고형물이 침전되기 시작한다. 이 시점에서, 수산화암모늄 첨가를 일시적으로 중단시키고 디클로로메탄(300㎖)을 가하여 2상 혼합물을 수득한다. 3시간 동안 교반한 다음, 디클로로메탄 층을 추출하고 디클로로메탄(2×100㎖)을 추가로 가하여 수성 층을 추출한다.
수성 층의 pH가 7 내지 8의 범위 내에 들 때까지, 혼합된 디클로로메탄 추출물을 묽은 수산화암모늄으로 세척한다[1×100㎖, 충분한 수산화암모늄(14.8N)을 소량씩 나누어 가하여 수용액의 pH를 8 내지 9로 조절한다]. 수층 층의 pH가 약 6 내지 7로 될 때까지, 유기 층을 물(2×100㎖)로 세척한다. 디클로로메탄 용액을 수분 흡입기 진공하에서 회전식 증발기로 농축시킨다. 그후, 생성된 잔류물을 에틸 아세테이트-사이클로헥산으로부터 연속적으로 재결정화시켜 정제한다. 생성된 백색 고형물을 진공하에서 70℃에서 36시간 동안 건조시켜 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트를 백색 분말로서 수득한다.
실시예 2
디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트의 제조
장착된 1ℓ 용량의 3구 환저 플라스크에 t-부틸벤젠(132.22g, 1.00mol)과 무수 아세트산(204.18g, 2.00mol)을 충전시킨다. 플라스크에 효율적인 오버헤드 패들 교반기를 장착하고, 교반기를 작동시키면서 요오드산칼륨(107.00g, 0.50mol)을 가하여 백색 현탁액이 수득한다. 그후, 반응 용기에 온도계와, N2 버블러가 달린 균압 적하 펀넬(125㎖)을 장착한다. 반응 혼합물을 커다란 빙수욕에서 0 내지 5℃로 냉각시키고, 첨가 펀넬을 통해 진한 황산(107.89g, 1.10mol)을 적가한다.
반응 온도가 20 내지 30℃로 유지되도록 하는 속도로 첨가를 수행하며, 약 2시간이 소요된다. 첨가가 진행됨에 따라, 백색이었던 현탁액의 색이 오렌지-황색으로 되고 반응 혼합물의 점도가 증가하여 황갈색 페이스트가 수득된다. 일단 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 수욕 온도(20℃)에서 22시간 더 교반한다. 반응 혼합물을 5 내지 10℃로 냉각시키고, 30℃ 이하로 온도를 유지시키면서 물(350㎖)를 30분에 걸쳐 적가한다. 처음 300㎖의 물은 초기 발열을 제어할 수 있도록 특히 느린 속도로 가하고, 그후 나머지 물을 한번에 가한다.
생성된 불투명한 혼합물을 헥산(3×75㎖)으로 세척하고, 디아릴요오도늄 염의 수용액을 반응 플라스크에 옮겨 담아 빙수욕에서 15 내지 20℃로 냉각시킨다. 퍼플루오로옥탄설폰산, 칼륨염(269.11g, 0.50mol)을 교반하면서 한 번에 가한다. 생성된 불투명한 반응 혼합물을 수산화암모늄(14.8N, 277㎖, 4.10mol)으로 중화시킨다. 사용된 염기의 양은 정량 반응이라고 가정할 때 용기 내의 모든 산성 시료를 중화시키는 데 필요한 이론적인 양에 상응한다. 온도가 30℃ 이하로 유지되도록 하는 속도로 염기를 첨가하며, 약 2시간이 소요된다. 반응 혼합물의 pH가 6 내지 7에 근접할수록, 용액으로부터 갈색 점성 고형물이 침전되기 시작한다. 이 시점에서, 수산화암모늄 첨가를 일시적으로 중단시키고 디클로로메탄(300㎖)을 가하여 2상 혼합물을 수득한다. 3시간 동안 교반한 다음, 디클로로메탄 층을 추출하고디클로로메탄(2×100㎖)을 추가로 가하여 수성 층을 추출한다.
수성 층의 pH가 7 내지 8의 범위 내에 들 때까지, 혼합된 디클로로메탄 추출물을 묽은 수산화암모늄으로 세척한다[1×100㎖, 충분한 수산화암모늄(14.8N)을 소량씩 나누어 가하여 수용액의 pH를 8 내지 9로 조절한다]. 수성 층의 pH가 약 6 내지 7이 될 때까지, 유기 층을 물(2×100㎖)로 세척한다. 디클로로메탄 용액을 수분 흡입기 진공하에서 회전식 증발기로 농축시킨다. 그후, 생성된 잔류물을 에틸 아세테이트-사이클로헥산으로부터 연속적으로 재결정화시켜 정제한다. 생성된 백색 고형물을 진공하에서 70℃에서 36시간 동안 건조시켜 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트를 백색 분말로서 수득한다.
실시예 3
트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트의 제조
질소하에 실온에서 물(100㎖) 중의 퍼플루오로옥탄설폰산 칼륨염(10.76g, 20.0mmol)의 현탁액에 트리페닐설포늄 브로마이드(6.87g, 20.0mmol)를 15분에 걸쳐 적가한다. 현탁액을 30분 동안 교반한 다음, 디클로로메탄(100㎖)을 가하고 2상 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반한다. 디클로로메탄(100㎖)을 추가로 가하여 층을 분리한다. 세척물이 중성(pH 7)으로 될 때까지 유기 층을 물(3×75㎖)로 세척한다. 건조(MgSO4)시킨 후, 진공에서 용매를 제거하여 점성 검을 수득하고, 이를 진공하에서 50℃에서 24시간 동안 가열하여 더욱 건조시킨다. 이러한 방법으로, 트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트를 암황색 검상 고형물로서 분리한다.
실시예 4
트리아릴설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트의 제조
질소하에 실온에서 물(150㎖) 중의 퍼플루오로옥탄설폰산 칼륨염(24.81g, 46.1mmol)의 현탁액에 트리아릴설포늄 클로라이드(50% 수용액, 27.50g)를 15분에 걸쳐 적가한다. 현탁액을 30분 동안 교반한 다음, 디클로로메탄(75㎖)을 가하고 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반한다. 디클로로메탄(225㎖)을 추가로 가하여 층을 분리한다. 세척물이 중성(pH 7)으로 될 때까지 유기 층을 물(3×125㎖)로 세척한다. 건조(MgSO4)시킨 후, 진공에서 용매를 제거하여 점성 검을 수득하고, 이를 진공하에 80 내지 90℃에서 84시간 동안 가열하여 더욱 건조시킨다. 이러한 방법으로, 트리아릴설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트를 유리질 고형물로서 분리한다.
실시예 5
N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-노보란-2,3-디카복스이미드의 제조
500㎖ 용량의 3구 플라스크에 N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카복스이미드(22.39g, 0.125mol)를 충전시킨다. 플라스크에 응축기, 적하 펀넬, 질소 버블러 및 자기 교반기를 장착한다.
1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(14.50㎖, 11.10g, 68.75mmol)을 적하 펀넬을 통해 가한 다음, 디클로로트리메틸실란을 촉매로서 한방울씩 가한다. 현탁액을 3시간 동안 가볍게 환류하에 가열시킨다. 생성된 용액을 실온으로 냉각시키면 고체화된다. 이 고형물이 상응하는 N-OTMS 에테르일 것으로 추측된다. 1,2-디메톡시에탄(75㎖)을 가한 다음 퍼플루오로옥탄설포닐 플루오라이드(37.85㎖, 69.04g, 0.1375mol)를 가하고, 생성된 2상 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 1,2-디메톡시에탄(25㎖) 중의 트리에틸아민(3.48㎖, 2.53g, 25.0mmol) 용액을 가열시킨 용액에 가하며, 이때 혼합물이 연한 오렌지색으로 변한다. 반응 혼합물을 64시간 동안 환류하에 가열하여 암흑갈색 용액을 수득한다.
이 단계에서, TLC가 목적하는 생성물이 존재한다는 것을 보여주어 출발 알콜이 완전히 소모되었음을 확인시켜준다. 반응 혼합물을 500㎖ 용량의 단일구 플라스크로 옮겨 진공하에서 농축시켜 황갈색의 반고형물을 수득하며, 이를 실온으로 냉각시켜 고체화시킨다. 조 생성물(82.10g)을 가열시킨 메탄올(200㎖)에 현탁시키고 가열하여 고형물을 용해시킨다. 생성된 용액을 실온으로 냉각시키고, 6시간 동안 정치시키면 유의량의 결정이 침전된다.
상기 결정을 흡인 여과로 수거하고, 빙냉 메탄올(2×25㎖)로 세척하고, 실온에서 18시간 동안 진공하에서 건조시켜 28.03g의 물질을 수득한다. 모액을 이의 최초 용량의 절반으로 되도록 감소시키고 냉욕에서 냉각시켜 추가의 고형물을 침전시킨다. 제2 결정 수득물을 상기와 같이 분리시켜 6.81g의 물질을 추가로 수득한다. 두가지 결정 수득물을 합하여, 50% 디클로로메탄/50% 헥산을 용출제로 사용하여 플래쉬 등급 실리카겔을 사용한 건식 섬광 칼럼 크로마토그래피로 정제한다. 물질을 헥산으로부터 재결정하여 더욱 정제시킨다. 50℃에서 24시간 동안 건조시킨 다음, N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드를 백색 결정성 고형물로서 분리한다.
제형 실시예
실시예 1
4-하이드록시스티렌, 스티렌 및 t-부틸아크릴레이트의 삼원공중합체(에틸 락테이트 중의 20중량% 용액, 72.35g), 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 캄포설포네이트(DTBIOCS)(에틸 락테이트 중의 10중량% 용액, 7.23g), 염기성 첨가제(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 20중량% 용액, 2.89g), 9-안트라센 메타크릴레이트와 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 공중합체(0.23g), 실웨트(Silwet)TM L-7604(에틸 락테이트 중의 5중량% 용액, 1.60g) 및 에틸 락테이트(15.69g)를 포함하는 대조 내식막 조성물을 제조한다.
실시예 2 내지 5
제형 실시예 2 내지 5는 표 2에 제시된 조성물을 혼합하여 상기와 유사한 방법으로 제조한다.
내식막 가공 실시예
표 1은 제형 실시예 1의 내식막 조성물을 사용한 실험의 가공 조건을 상술하고 있다. 콘텍트 베이크(contact bake)를 위해 장착된 GCA 마이크로트랙(Microtractk) 피복기 및 현상액에서 웨이퍼를 가공한다. GCAXLS7800 0.53NA, 0.74σ DUV 스텝퍼(stepper)에서 노광을 수행한다.
[표 1]
결과
표 2는 건조시킨 내식막 조성물에 대한 130 내지 140℃에 걸친 PEB 감도 결과를 요약하고 있다. PEB 감도는 내식막 표면을 가로지르는 가장 좁은 라인과 가장 넓은 라인 사이의 라인 폭의 차이로서 정의된다.
[표 2]
본 발명이 상기 인용된 실시예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명에 따르는 감광성 내식막은 노광후 고온 베이킹의 함수로서의 라인 폭의 변동이 감소되거나 제거된, PEB 감도가 상당히 감소된 화학적으로 증폭된 감광성 내식막으로서 내식막 피막의 폭 전반에 걸쳐 서브마이크론 크기의 균일한 형상을 형성시켜 해상도가 높은 세선 화상을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 보호 그룹 제거(deblocking)를 위해 20kcal/mol 이상의 활성화 에너지를 필요로 하는 산 불안정성 보호 그룹(blocking group)으로 치환된 알칼리 가용성 수지와, 350nm 이하의 파장에서 일정 패턴의 활성 방사선에 노광되는 경우에 광분해되어 강한 전자 구인성 그룹을 갖고 pKa가 0을 초과하지 않는 설폰산을 생성시키는 광산 생성 화합물을 포함하는, 포지티브 작용성 감광성 내식막 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산 불안정성 보호 그룹이 아세테이트 그룹인 감광성 내식막 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 화학식 1의 화합물인 감광성 내식막 조성물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    x'는 하이드록시스티렌 단위의 몰 분율이고, 하이드록시스티렌의 하이드록실 그룹은 공중합체 전반에 걸쳐 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있으며,
    y'는 아크릴레이트 단위의 몰 분율이고,
    R7은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 약 18의 알킬이며,
    R' 및 R"는 독립적으로 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬티오, 시아노 및 니트로이고,
    m 및 p는 각각 0 내지 5이다.
  4. 제1항에 있어서, pKa가 9 이상인 염기를 함유하는 감광성 내식막 조성물.
  5. 보호 그룹 제거를 위해 20Kcal/mol의 활성화 에너지를 필요로 하는 산 불안정성 보호 그룹으로 치환된 알칼리 가용성 수지와, 350nm 이하의 파장에서 일정 패턴의 활성 방사선에 노광되는 경우에 광분해되어 강한 전자 구인성 그룹을 가지는 설폰산을 생성시키는 광산 생성 화합물을 포함하는 포지티브 작용성 감광성 내식막 조성물을 제공하는 단계,
    감광성 내식막 조성물을 심자외선 방사선에 노광시켜 산 불안정성 보호 그룹을 제거시키는 단계,
    노광된 감광성 내식막 필름을 120℃ 이상의 온도에서 베이킹시키는 단계 및
    감광성 내식막을 수성 알칼리 용액으로 현상시키는 단계를 포함하여, 감광성 내식막 필름에 화상을 형성시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 베이킹 온도가 140℃ 이상인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 광산 생성제가 화학식 XaRSO3의 산(여기서, R은 탄소수 1 내지 18의 유기 라디칼이고, X는 강한 전자 구인성 그룹이며, a는 1 또는 2의 정수 이다)을 생성할 수 있는 성분인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 유리된 산의 pKa가 0을 초과하지 않는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 화학식 1의 화합물인 방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    x'는 하이드록시스티렌 단위의 몰 분율이고, 하이드록시스티렌의 하이드록시 그룹은 공중합체 전반에 걸쳐 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있으며,
    y'는 아크릴레이트 단위의 몰 분율이고,
    R7은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 약 18의 알킬이며,
    R' 및 R"는 독립적으로 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬티오, 시아노 및 니트로이고,
    m 및 p는 각각 0 내지 5이다.
  10. 제5항에 있어서, 감광성 내식막 조성물이 pKa가 9 이상인 염기를 함유하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, pKa가 11 내지 15인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 염기가 화학식 N(R')4A(여기서, R'는 각각 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 약 12의 알킬 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴이고, A는 할로겐화물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 18의 하이드록시알카노일 및 치환되거나 치환되지 않은 설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분의 카운터 음이온이다)을 갖는 방법.
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