JP2001139595A - 感光性リトコレイトエステル誘導体及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 - Google Patents
感光性リトコレイトエステル誘導体及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は１９３ｎｍ以下の短波長の露光源下
でも透明性を維持し、基板に対する付着力に優れ、現像
液に対する湿潤性に優れるだけでなく、乾式蝕刻に対す
る耐性が大きい感光性化合物及びこれを含む化学増幅型
フォトレジスト組成物に関するものである。 【解決手段】 本発明に係る感光性化合物は、酸により
脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシ
ル基を具備し、３番位置のヒドロキシ基が親水性脂肪族
化合物または親水性脂環式化合物に置換されている感光
性リトコレイトエステル誘導体である。
でも透明性を維持し、基板に対する付着力に優れ、現像
液に対する湿潤性に優れるだけでなく、乾式蝕刻に対す
る耐性が大きい感光性化合物及びこれを含む化学増幅型
フォトレジスト組成物に関するものである。 【解決手段】 本発明に係る感光性化合物は、酸により
脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシ
ル基を具備し、３番位置のヒドロキシ基が親水性脂肪族
化合物または親水性脂環式化合物に置換されている感光
性リトコレイトエステル誘導体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性化合物及びこ
れを含む化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
れを含む化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置の集積度が増加するにつれ
て、フォトリソグラフィー工程において微細パターンの
形成が必須である。さらに１ギガビット級以上の素子で
はサブクォータミクロン(sub-quater micron)の大きさ
以下のパターンを形成しなければならないので、従来の
ＫｒＦエクサイマー(excimer)レーザー２４８ｎｍより
短波長のＡｒＦエクサイマーレーザー１９３ｎｍを露光
源として使用するフォトリソグラフィー技術が提案され
た。従って、ＡｒＦエクサイマーレーザーに適した新た
な感光性重合体及びフォトレジスト組成物の開発が要求
され始めた。
て、フォトリソグラフィー工程において微細パターンの
形成が必須である。さらに１ギガビット級以上の素子で
はサブクォータミクロン(sub-quater micron)の大きさ
以下のパターンを形成しなければならないので、従来の
ＫｒＦエクサイマー(excimer)レーザー２４８ｎｍより
短波長のＡｒＦエクサイマーレーザー１９３ｎｍを露光
源として使用するフォトリソグラフィー技術が提案され
た。従って、ＡｒＦエクサイマーレーザーに適した新た
な感光性重合体及びフォトレジスト組成物の開発が要求
され始めた。
【０００３】一般に、ＡｒＦエクサイマーレーザー用フ
ォトレジスト組成物は次のような要件を満足すべきであ
る。（１）１９３ｎｍの波長で透明でなければならず、
（２）乾式蝕刻耐性が大きくなければならず、（３）フ
ォトレジスト組成物が塗布される下部膜質に対する付着
力に優れてなければならず、（４）現像時には半導体素
子の製造工程で広く用いられるアルカリ性現像液で容易
に現像されなければならない。
ォトレジスト組成物は次のような要件を満足すべきであ
る。（１）１９３ｎｍの波長で透明でなければならず、
（２）乾式蝕刻耐性が大きくなければならず、（３）フ
ォトレジスト組成物が塗布される下部膜質に対する付着
力に優れてなければならず、（４）現像時には半導体素
子の製造工程で広く用いられるアルカリ性現像液で容易
に現像されなければならない。
【０００４】ところでＡｒＦエクサイマーレーザー用感
光性重合体として公知のメチルメタアクリル酸エステ
ル、ｔ−ブチルメタアクリル酸エステル及びメタアクリ
ル酸モノマーよりなる３元重合体は前記要件を全部満足
できない短所がある。特に、蝕刻に対する耐性が非常に
弱く、下部膜質に対する付着力が弱いという短所を有し
ている。
光性重合体として公知のメチルメタアクリル酸エステ
ル、ｔ−ブチルメタアクリル酸エステル及びメタアクリ
ル酸モノマーよりなる３元重合体は前記要件を全部満足
できない短所がある。特に、蝕刻に対する耐性が非常に
弱く、下部膜質に対する付着力が弱いという短所を有し
ている。
【０００５】従って最近は感光性重合体の蝕刻耐性を向
上させるために、感光性重合体のモノマーとして脂環式
（alicyclic）化合物、例えばイソボルニル、アダマン
チル、トリシクロデカニルグループなどが導入された
（メタ）アクリル酸エステルを使用したり、ｔ−ブチル
ノルボネンカルボン酸塩エステルを使用しようとする試
みが行われてきた。しかし、これら重合体もやはり乾式
蝕刻耐性が従来のＫｒＦエクサイマーレーザー用重合体
に比べて依然として満足できるものではなく、下部膜質
に対する付着特性が不良で、フォトレジストパターンが
リフティングされる現象が発生する。
上させるために、感光性重合体のモノマーとして脂環式
（alicyclic）化合物、例えばイソボルニル、アダマン
チル、トリシクロデカニルグループなどが導入された
（メタ）アクリル酸エステルを使用したり、ｔ−ブチル
ノルボネンカルボン酸塩エステルを使用しようとする試
みが行われてきた。しかし、これら重合体もやはり乾式
蝕刻耐性が従来のＫｒＦエクサイマーレーザー用重合体
に比べて依然として満足できるものではなく、下部膜質
に対する付着特性が不良で、フォトレジストパターンが
リフティングされる現象が発生する。
【０００６】一方、米国特許５，７８６，１３１には蝕
刻耐性が悪いレジスト組成物の蝕刻耐性を増大させるた
めの添加剤として、１乃至３つのヒドロキシグループが
保護されたアンドロスタン−１７アルキルカルボン酸塩
エステル、例えば、ｔ−ブチル３−アセチルリトコレイ
トエステル、ｔ−ブチル３−トリフルオロアセチルリト
コレイトエステルまたはｔ−ブチルリトコレイトエステ
ルが開示されている。
刻耐性が悪いレジスト組成物の蝕刻耐性を増大させるた
めの添加剤として、１乃至３つのヒドロキシグループが
保護されたアンドロスタン−１７アルキルカルボン酸塩
エステル、例えば、ｔ−ブチル３−アセチルリトコレイ
トエステル、ｔ−ブチル３−トリフルオロアセチルリト
コレイトエステルまたはｔ−ブチルリトコレイトエステ
ルが開示されている。
【０００７】しかし、前記特許に開示されているリトコ
レイトエステル誘導体は構造的にこわれやすいし、現像
液に対する湿潤性が悪くてそれ自体だけではレジスト組
成物の主要構成要素として使用できなく、レジスト組成
物の蝕刻耐性を増大させるための添加剤として使用でき
るだけである。
レイトエステル誘導体は構造的にこわれやすいし、現像
液に対する湿潤性が悪くてそれ自体だけではレジスト組
成物の主要構成要素として使用できなく、レジスト組成
物の蝕刻耐性を増大させるための添加剤として使用でき
るだけである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する技術的課題は、１９３ｎｍ以下の短波長の露光源下
でも透明性を維持し、基板に対する付着力が優秀であ
り、現像液に対する湿潤性に優れるだけでなく、乾式蝕
刻に対する耐性が大きい感光性化合物を提供することに
ある。
する技術的課題は、１９３ｎｍ以下の短波長の露光源下
でも透明性を維持し、基板に対する付着力が優秀であ
り、現像液に対する湿潤性に優れるだけでなく、乾式蝕
刻に対する耐性が大きい感光性化合物を提供することに
ある。
【０００９】本発明が解決しようとする他の技術的課題
は、前記感光性化合物を含む化学増幅型フォトレジスト
組成物を提供することにある。
は、前記感光性化合物を含む化学増幅型フォトレジスト
組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記技術的課題を達成す
るための本発明に係る感光性化合物は、酸により脱保護
される保護グループにより保護されたカルボキシル基を
具備し、３番位置のヒドロキシ基がアルケングリコー
ル、ポリ（アルケングリコール）、アルケングリコール
脂肪族炭化水素エーテル、アルケングリコール脂環式炭
化水素エーテル、ポリ（アルケングリコール）脂肪族炭
化水素エーテル及びポリ（アルケングリコール）脂環式
炭化水素エーテルよりなる群から選択された親水性脂肪
族化合物または親水性脂環式化合物で置換されている感
光性リトコレイトエステル誘導体(photosennsitive lit
hocholate derivative)または、酸により脱保護される
保護グループ(group)により保護されたカルボキシル基
を具備し、３番位置のヒドロキシ基がアルケングリコー
ルリトコレイトエーテル、アルケングリコールリトコレ
イトエステルエーテル、ポリ（アルケングリコール）リ
トコレイトエーテル及びポリ（アルケングリコール）リ
トコレイトエステルエーテルよりなる群から選択された
親水性の脂環式化合物で置換されている感光性リトコレ
イトエステル誘導体である。
るための本発明に係る感光性化合物は、酸により脱保護
される保護グループにより保護されたカルボキシル基を
具備し、３番位置のヒドロキシ基がアルケングリコー
ル、ポリ（アルケングリコール）、アルケングリコール
脂肪族炭化水素エーテル、アルケングリコール脂環式炭
化水素エーテル、ポリ（アルケングリコール）脂肪族炭
化水素エーテル及びポリ（アルケングリコール）脂環式
炭化水素エーテルよりなる群から選択された親水性脂肪
族化合物または親水性脂環式化合物で置換されている感
光性リトコレイトエステル誘導体(photosennsitive lit
hocholate derivative)または、酸により脱保護される
保護グループ(group)により保護されたカルボキシル基
を具備し、３番位置のヒドロキシ基がアルケングリコー
ルリトコレイトエーテル、アルケングリコールリトコレ
イトエステルエーテル、ポリ（アルケングリコール）リ
トコレイトエーテル及びポリ（アルケングリコール）リ
トコレイトエステルエーテルよりなる群から選択された
親水性の脂環式化合物で置換されている感光性リトコレ
イトエステル誘導体である。
【００１１】前記他の技術的課題を達成するための本発
明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した
感光性リトコレイトエステル誘導体及び前記リトコレイ
トエステル誘導体の質量を基準として１乃至１５質量％
の割合で混合された光酸発生剤(photoacid generator)
を含む。本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物
は、前記感光性重合体の質量を基準として０．０１乃至
２．０質量％の有機塩基をさらに含むことができる。
明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した
感光性リトコレイトエステル誘導体及び前記リトコレイ
トエステル誘導体の質量を基準として１乃至１５質量％
の割合で混合された光酸発生剤(photoacid generator)
を含む。本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物
は、前記感光性重合体の質量を基準として０．０１乃至
２．０質量％の有機塩基をさらに含むことができる。
【００１２】本発明に係る感光性化合物は、短波長の露
光源下でも透明性を維持し基板に対する付着力が優秀で
あり、現像液に対する湿潤性に優れるだけでなく、乾式
蝕刻に対する耐性に優れる。
光源下でも透明性を維持し基板に対する付着力が優秀で
あり、現像液に対する湿潤性に優れるだけでなく、乾式
蝕刻に対する耐性に優れる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る感光性化合物
及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物に対し
て説明する。また、化学増幅型フォトレジスト組成物を
用いた望ましい写真蝕刻工程に対しても説明する。しか
し本発明は以下で開示される実施例に限られるのではな
く、相異なる多様な形態で具現されるであろうし、ただ
本実施例は本発明の開示を完全にし、通常の知識を有す
る者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるも
のである。
及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物に対し
て説明する。また、化学増幅型フォトレジスト組成物を
用いた望ましい写真蝕刻工程に対しても説明する。しか
し本発明は以下で開示される実施例に限られるのではな
く、相異なる多様な形態で具現されるであろうし、ただ
本実施例は本発明の開示を完全にし、通常の知識を有す
る者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるも
のである。
【００１４】感光性化合物 本発明に係る感光性化合物は酸により脱保護される保護
グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、３
番位置のヒドロキシ基が親水性脂肪族化合物または親水
性脂環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエ
ステル誘導体である。
グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、３
番位置のヒドロキシ基が親水性脂肪族化合物または親水
性脂環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエ
ステル誘導体である。
【００１５】保護グループはこのグループが結合されて
いる時には、リトコレイトエステル誘導体が現像液に対
して非溶解性を示すようにする。しかし、このグループ
が脱保護、即ち露光により発生した酸により分解されれ
ばリトコレイト誘導体が形成されて現像液に対して大き
い溶解性を示すようにする。
いる時には、リトコレイトエステル誘導体が現像液に対
して非溶解性を示すようにする。しかし、このグループ
が脱保護、即ち露光により発生した酸により分解されれ
ばリトコレイト誘導体が形成されて現像液に対して大き
い溶解性を示すようにする。
【００１６】従って、感光性化合物の露光前後の溶解度
差を考慮して、保護グループとしてはｔ−ブチル、２−
メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテト
ラヒドロフラニルが望ましい。
差を考慮して、保護グループとしてはｔ−ブチル、２−
メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテト
ラヒドロフラニルが望ましい。
【００１７】本発明の第１実施態様に係る感光性リトコ
レイトエステル誘導体は、３番位置のヒドロキシ基にア
ルケングリコール、ポリ（アルケングリコール）、アル
ケングリコール脂肪族炭化水素エーテル、アルケングリ
コール脂環式炭化水素エーテル、ポリ（アルケングリコ
ール）脂肪族炭化水素エーテル及びポリ（アルケングリ
コール）脂環式炭化水素エーテルよりなる群から選択さ
れた親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物が置
換されている。
レイトエステル誘導体は、３番位置のヒドロキシ基にア
ルケングリコール、ポリ（アルケングリコール）、アル
ケングリコール脂肪族炭化水素エーテル、アルケングリ
コール脂環式炭化水素エーテル、ポリ（アルケングリコ
ール）脂肪族炭化水素エーテル及びポリ（アルケングリ
コール）脂環式炭化水素エーテルよりなる群から選択さ
れた親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物が置
換されている。
【００１８】この際、アルケングリコールは炭素数２乃
至６のアルケングリコールであって、より望ましくはエ
チレングリコールまたはプロピレングリコールである。
そしてポリ（アルケングリコール）でアルケングリコー
ルの数は、感光性リトコレイトエステル誘導体の分子量
及び極性を考慮して決定する。望ましくは２乃至５０の
アルケングリコールより構成される。
至６のアルケングリコールであって、より望ましくはエ
チレングリコールまたはプロピレングリコールである。
そしてポリ（アルケングリコール）でアルケングリコー
ルの数は、感光性リトコレイトエステル誘導体の分子量
及び極性を考慮して決定する。望ましくは２乃至５０の
アルケングリコールより構成される。
【００１９】アルケングリコールまたはポリ（アルケン
グリコール）のヒドロキシ基に置換されてエーテルを形
成する脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素は炭素数１
乃至２０の炭化水素である。
グリコール）のヒドロキシ基に置換されてエーテルを形
成する脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素は炭素数１
乃至２０の炭化水素である。
【００２０】３番位置に置換される置換基の種類を調節
することによってリトコレイトエステル誘導体の分子量
及び極性を調節できる。
することによってリトコレイトエステル誘導体の分子量
及び極性を調節できる。
【００２１】第１実施態様に係る感光性リトコレイト誘
導体を化学式で示せば下記化学式１の通りである。
導体を化学式で示せば下記化学式１の通りである。
【００２２】
【化１】
【００２３】前記式中、Ｒ1は保護グループで、Ｒ2は水
素、炭素数１乃至２０の脂肪族炭化水素または炭素数１
乃至２０の脂環式炭化水素で、ｎは１乃至５の整数で、
ｍは１乃至５０の整数である。
素、炭素数１乃至２０の脂肪族炭化水素または炭素数１
乃至２０の脂環式炭化水素で、ｎは１乃至５の整数で、
ｍは１乃至５０の整数である。
【００２４】本発明の第２実施態様に係る感光性リトコ
レイトエステル誘導体は、３番位置のヒドロキシ基がア
ルケングリコールリトコレイトエーテル、アルケングリ
コールリトコレイトエステルエーテル、ポリ（アルケン
グリコール）リトコレイトエーテル及びポリ（アルケン
グリコール）リトコレイトエステルエーテルよりなる群
から選択された親水性の脂環式化合物で置換されてい
る。
レイトエステル誘導体は、３番位置のヒドロキシ基がア
ルケングリコールリトコレイトエーテル、アルケングリ
コールリトコレイトエステルエーテル、ポリ（アルケン
グリコール）リトコレイトエーテル及びポリ（アルケン
グリコール）リトコレイトエステルエーテルよりなる群
から選択された親水性の脂環式化合物で置換されてい
る。
【００２５】アルケングリコールは第１実施態様と同じ
ように、炭素数２乃至６のアルケングリコールであり、
より望ましくはエチレングリコールまたはプロピレング
リコールである。そしてポリ（アルケングリコール）は
２乃至５０のアルケングリコールより構成される。
ように、炭素数２乃至６のアルケングリコールであり、
より望ましくはエチレングリコールまたはプロピレング
リコールである。そしてポリ（アルケングリコール）は
２乃至５０のアルケングリコールより構成される。
【００２６】アルケングリコールまたはポリ（アルケン
グリコール）で置換されてエーテル化合物を形成するリ
トコレイトエステルは、カルボキシル基が酸により脱保
護される保護グループまたは溶解度調節グループで置換
されていることが望ましい。
グリコール）で置換されてエーテル化合物を形成するリ
トコレイトエステルは、カルボキシル基が酸により脱保
護される保護グループまたは溶解度調節グループで置換
されていることが望ましい。
【００２７】保護グループはｔ−ブチル、２−メチルア
ダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロ
フラニルである。
ダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロ
フラニルである。
【００２８】溶解度調節グループは露光により発生した
酸により分解されない疎水性グループであって、感光性
化合物に多量の親水性作用基、例えばカルボキシル基が
存在して従来の現像液を使用する場合、非露光部も現像
される恐れがある場合、これを防止するために導入する
グループである。従って溶解度調節グループとしては炭
素数１乃至２０の脂肪族炭化水素または炭素数１乃至２
０の脂環式炭化水素が望ましい。
酸により分解されない疎水性グループであって、感光性
化合物に多量の親水性作用基、例えばカルボキシル基が
存在して従来の現像液を使用する場合、非露光部も現像
される恐れがある場合、これを防止するために導入する
グループである。従って溶解度調節グループとしては炭
素数１乃至２０の脂肪族炭化水素または炭素数１乃至２
０の脂環式炭化水素が望ましい。
【００２９】第２実施態様に係る感光性リトコレイト誘
導体を化学式で示せば下記化学式２の通りである。
導体を化学式で示せば下記化学式２の通りである。
【００３０】
【化２】
【００３１】前記式中、Ｒ1は保護グループで、Ｒ3は水
素、保護グループまたは溶解度調節グループで、ｎは１
乃至５の整数で、ｍは１乃至５０の整数である。
素、保護グループまたは溶解度調節グループで、ｎは１
乃至５の整数で、ｍは１乃至５０の整数である。
【００３２】本発明に係る感光性化合物は１９３ｎｍ以
下の短波長下でも透明である。そして、化合物構造自体
がいくつかの脂環式構造よりなっていて、乾式蝕刻に対
する耐性が大きい。また、３番位置のヒドロキシ基に親
水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物が置換され
ていて、基板に対する接着力に優れ、現像液に対する湿
潤性にも優れる。そしてヒドロキシ基に導入された置換
基の種類を調節することによって、感光性化合物の分子
量及び極性を自由に選択できる長所がある。化学増幅型フォトレジスト組成物 本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述
した感光性化合物と光酸発生剤より構成される。
下の短波長下でも透明である。そして、化合物構造自体
がいくつかの脂環式構造よりなっていて、乾式蝕刻に対
する耐性が大きい。また、３番位置のヒドロキシ基に親
水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物が置換され
ていて、基板に対する接着力に優れ、現像液に対する湿
潤性にも優れる。そしてヒドロキシ基に導入された置換
基の種類を調節することによって、感光性化合物の分子
量及び極性を自由に選択できる長所がある。化学増幅型フォトレジスト組成物 本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述
した感光性化合物と光酸発生剤より構成される。
【００３３】光酸発生剤は前記感光性化合物の質量を基
準として１乃至１５質量％の割合で混合されることが望
ましい。
準として１乃至１５質量％の割合で混合されることが望
ましい。
【００３４】光酸発生剤としては高い熱的安全性を有す
る物質が使われることが望ましい。従って、トリアリー
ルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホ
ン酸塩またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレー
ト(N-hydroxysuccinimide triflate)が使われうる。例
えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフ
ェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルスルホ
ニウムトリフレート、ジフェニルスルホニウムアンチモ
ン酸塩、メトキシジフェニルスルホニウムトリフレー
ト、ジ−ｔ−ブチルジフェニルスルホニウムトリフレー
ト、２、６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロ
ールトリス（アルキルスルホン酸塩）、ノルボルネン(n
orbornene)−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフ
ェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルスルホニ
ウムノナフレート、メトキシジフェニルスルホニウムノ
ナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルスルホニウムノ
ナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレー
ト、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフレート(nor
bornene dicarboximide nonaflate)、トリフェニルスル
ホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニ
ルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、メ
トキシフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスル
ホン酸塩、ジ−ｔ−ブチルジフェニルスルホニウムトリ
フレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロ
オクタンスルホン酸塩、またはノルボルネンジカルボキ
シイミドパーフルオロオクタンスルホン酸塩(norbornen
e dicarboximide perfluorooctanesulfonate)などが光
酸発生剤として使われうる。
る物質が使われることが望ましい。従って、トリアリー
ルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホ
ン酸塩またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレー
ト(N-hydroxysuccinimide triflate)が使われうる。例
えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフ
ェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルスルホ
ニウムトリフレート、ジフェニルスルホニウムアンチモ
ン酸塩、メトキシジフェニルスルホニウムトリフレー
ト、ジ−ｔ−ブチルジフェニルスルホニウムトリフレー
ト、２、６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロ
ールトリス（アルキルスルホン酸塩）、ノルボルネン(n
orbornene)−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフ
ェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルスルホニ
ウムノナフレート、メトキシジフェニルスルホニウムノ
ナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルスルホニウムノ
ナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレー
ト、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフレート(nor
bornene dicarboximide nonaflate)、トリフェニルスル
ホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニ
ルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、メ
トキシフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスル
ホン酸塩、ジ−ｔ−ブチルジフェニルスルホニウムトリ
フレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロ
オクタンスルホン酸塩、またはノルボルネンジカルボキ
シイミドパーフルオロオクタンスルホン酸塩(norbornen
e dicarboximide perfluorooctanesulfonate)などが光
酸発生剤として使われうる。
【００３５】望ましくは、本発明に係る化学増幅型フォ
トレジスト組成物は、感光性化合物の総質量を基準とし
て０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに含む。有
機塩基としてはトリエチルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンまたはこれらの混合物が使われる。
有機塩基は露光後、露光部に発生した酸が非露光部に広
がり、非露光部を構成するフォトレジスト組成物も分解
してパターンを変形させる問題点を防止するために添加
する。
トレジスト組成物は、感光性化合物の総質量を基準とし
て０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに含む。有
機塩基としてはトリエチルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンまたはこれらの混合物が使われる。
有機塩基は露光後、露光部に発生した酸が非露光部に広
がり、非露光部を構成するフォトレジスト組成物も分解
してパターンを変形させる問題点を防止するために添加
する。
【００３６】また、本発明に係る化学増幅型フォトレジ
スト組成物は、３０乃至２００ｐｐｍ程度の有機または
塩(base)成分の界面活性剤をさらに含むことが望まし
い。界面活性剤はフォトレジスト組成物が基板に均一に
コーティングされるようにする機能をはたす。感光性リトコレイトエステルの製造方法 第１実施態様に係る感光性リトコレイトエステル誘導体
の製造方法 トシル化された親水性化合物の製造 まず反応式１のように、親水性脂肪族化合物または親水
性脂環式化合物（Ｉ）を塩化ｐ−トルエンスルホニル
（以下ＴｓＣｌ）（ＩＩ）と反応させてトシル化(tosyl
ate)する。
スト組成物は、３０乃至２００ｐｐｍ程度の有機または
塩(base)成分の界面活性剤をさらに含むことが望まし
い。界面活性剤はフォトレジスト組成物が基板に均一に
コーティングされるようにする機能をはたす。感光性リトコレイトエステルの製造方法 第１実施態様に係る感光性リトコレイトエステル誘導体
の製造方法 トシル化された親水性化合物の製造 まず反応式１のように、親水性脂肪族化合物または親水
性脂環式化合物（Ｉ）を塩化ｐ−トルエンスルホニル
（以下ＴｓＣｌ）（ＩＩ）と反応させてトシル化(tosyl
ate)する。
【００３７】
【化３】
【００３８】前記式中、Ｒ2は水素または炭素数１乃至
２０の脂肪族炭化水素または炭素数１乃至２０の脂環式
炭化水素で、ｎは１乃至５の整数で、ｍは１乃至５０の
整数である。
２０の脂肪族炭化水素または炭素数１乃至２０の脂環式
炭化水素で、ｎは１乃至５の整数で、ｍは１乃至５０の
整数である。
【００３９】親水性化合物で置換されたリトコレイトエ
ステルの製造 次いで下記反応式２のようにトシル化された親水性化合
物（ＩＩＩ）とリトコレイトエステル（ＩＶ）を反応さ
せる。ＳN２反応により親水性化合物で置換されたリト
コレイトエステルが形成される。
ステルの製造 次いで下記反応式２のようにトシル化された親水性化合
物（ＩＩＩ）とリトコレイトエステル（ＩＶ）を反応さ
せる。ＳN２反応により親水性化合物で置換されたリト
コレイトエステルが形成される。
【００４０】
【化４】
【００４１】前記式中、Ｒ1は保護グループである。
【００４２】第２実施態様に係る感光性リトコレイトエ
ステル誘導体の製造方法 トシル化された親水性化合物の製造 まず反応式３のように、アルケングリコールまたはポリ
（アルケングリコール）（Ｖ）をＴｓＣｌ（ＩＩ）と反
応させ、二つのヒドロキシ基がどちらもトシル化された
化合物（ＶＩ）を製造する。
ステル誘導体の製造方法 トシル化された親水性化合物の製造 まず反応式３のように、アルケングリコールまたはポリ
（アルケングリコール）（Ｖ）をＴｓＣｌ（ＩＩ）と反
応させ、二つのヒドロキシ基がどちらもトシル化された
化合物（ＶＩ）を製造する。
【００４３】
【化５】
【００４４】親水性脂環式化合物で置換されたリトコレ
イトエステルの製造 次いで下記反応式４のようにトシル化されたアルケング
リコールまたはトシル化されたポリ（アルケングリコー
ル）（ＶＩ）を第１リトコレイトエステル（ＶＩＩ）及
び第２リトコレイトエステル（ＶＩＩＩ）と反応させて
ＳN２反応により親水性脂環式化合物で置換されたリト
コレイトエステルを製造する。
イトエステルの製造 次いで下記反応式４のようにトシル化されたアルケング
リコールまたはトシル化されたポリ（アルケングリコー
ル）（ＶＩ）を第１リトコレイトエステル（ＶＩＩ）及
び第２リトコレイトエステル（ＶＩＩＩ）と反応させて
ＳN２反応により親水性脂環式化合物で置換されたリト
コレイトエステルを製造する。
【００４５】
【化６】
【００４６】前記式中、Ｒ1は保護グループで、Ｒ3は水
素、保護グループまたは溶解度調節グループで、ｎは１
乃至５の整数で、ｍは１乃至５０の整数である。
素、保護グループまたは溶解度調節グループで、ｎは１
乃至５の整数で、ｍは１乃至５０の整数である。
【００４７】化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方
法及びこれを用いた写真蝕刻方法 本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した
製造方法によって製造された感光性化合物と光酸発生剤
を適当な溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（propylene glycol monomethyl et
her acetate：以下ＰＧＭＥＡ）に溶解させて混合する
ことによって製造する。この際、光酸発生剤は感光性化
合物の質量を基準として１〜１５質量％の割合で混合す
る。そして、重合体の質量を基準として０．０１〜２．
０質量％の有機塩基をさらに溶解させ、フォトレジスト
組成物を完成することが望ましい。また、３０〜２００
ｐｐｍ程度の界面活性剤を組成物にさらに添加すること
が望ましい。
法及びこれを用いた写真蝕刻方法 本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した
製造方法によって製造された感光性化合物と光酸発生剤
を適当な溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（propylene glycol monomethyl et
her acetate：以下ＰＧＭＥＡ）に溶解させて混合する
ことによって製造する。この際、光酸発生剤は感光性化
合物の質量を基準として１〜１５質量％の割合で混合す
る。そして、重合体の質量を基準として０．０１〜２．
０質量％の有機塩基をさらに溶解させ、フォトレジスト
組成物を完成することが望ましい。また、３０〜２００
ｐｐｍ程度の界面活性剤を組成物にさらに添加すること
が望ましい。
【００４８】前述した方法によって製造された化学増幅
型フォトレジスト組成物は一般の写真蝕刻工程に使われ
うる。特に露光源としてＡｒＦエクサイマーレーザーを
使用し、０．２０μｍ以下のデザインルールで微細パタ
ーンを形成するのに適している。
型フォトレジスト組成物は一般の写真蝕刻工程に使われ
うる。特に露光源としてＡｒＦエクサイマーレーザーを
使用し、０．２０μｍ以下のデザインルールで微細パタ
ーンを形成するのに適している。
【００４９】まず、パタニングしようとする対象膜が形
成されている基板上に前述したフォトレジスト組成物を
塗布し、所定厚さのフォトレジスト膜を形成する。フォ
トレジスト膜は０．２μｍ乃至２μｍの厚さに形成す
る。次いでフォトレジスト膜に対する露光前べークを実
施する。露光前べークは７０℃乃至１６０℃で３０秒乃
至３６０秒間実施する。露光前べーク段階の後、所定の
パターンが形成されたマスクを使用してフォトレジスト
膜を露光させる。露光源としては２４８μｍ以下の波長
を使用する露光源、望ましくは１９３μｍの波長を使用
するＡｒＦエクサイマーレーザーを使用する。露光によ
りフォトレジスト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、こ
のように発生した酸が触媒作用をして下記反応式５のよ
うに感光性化合物の保護グループを分解する。その結
果、露光された部分のフォトレジスト膜内には多量の親
水性グループ、例えばカルボキシグループが形成され
る。従って、露光部分のフォトレジスト膜の極性と非露
光部分のフォトレジスト膜の極性に顕著に違いができ
る。言い換えれば、コントラストが顕著に高まる。
成されている基板上に前述したフォトレジスト組成物を
塗布し、所定厚さのフォトレジスト膜を形成する。フォ
トレジスト膜は０．２μｍ乃至２μｍの厚さに形成す
る。次いでフォトレジスト膜に対する露光前べークを実
施する。露光前べークは７０℃乃至１６０℃で３０秒乃
至３６０秒間実施する。露光前べーク段階の後、所定の
パターンが形成されたマスクを使用してフォトレジスト
膜を露光させる。露光源としては２４８μｍ以下の波長
を使用する露光源、望ましくは１９３μｍの波長を使用
するＡｒＦエクサイマーレーザーを使用する。露光によ
りフォトレジスト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、こ
のように発生した酸が触媒作用をして下記反応式５のよ
うに感光性化合物の保護グループを分解する。その結
果、露光された部分のフォトレジスト膜内には多量の親
水性グループ、例えばカルボキシグループが形成され
る。従って、露光部分のフォトレジスト膜の極性と非露
光部分のフォトレジスト膜の極性に顕著に違いができ
る。言い換えれば、コントラストが顕著に高まる。
【００５０】
【化7】
【００５１】括弧内のＲ3はＲ3が溶解度調節グループで
あって、酸により分解されずに残っている状態を示す。
あって、酸により分解されずに残っている状態を示す。
【００５２】露光が完了した後、現像前に短時間フォト
レジスト膜を再び熱処理する。露光後の熱処理は露光部
内で酸触媒による分解反応をさらに活性化するために実
施するのである。言い換えれば、露光部内の感光性化合
物の保護グループを分解してコントラストを増やすため
に実施するのである。
レジスト膜を再び熱処理する。露光後の熱処理は露光部
内で酸触媒による分解反応をさらに活性化するために実
施するのである。言い換えれば、露光部内の感光性化合
物の保護グループを分解してコントラストを増やすため
に実施するのである。
【００５３】次に、適当な現像液を使用して現像工程を
実施し、フォトレジストパターンを完成する。用いられ
る現像液は通常の工程で用いられる濃度の現像液、例え
ば２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物
（以下ＴＭＡＨ）を使用する。本発明に係る感光性化合
物は極性をもっていて現像液に対する湿潤性に優れる。
従って、従来の現像液で現像しやすい長所がある。
実施し、フォトレジストパターンを完成する。用いられ
る現像液は通常の工程で用いられる濃度の現像液、例え
ば２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物
（以下ＴＭＡＨ）を使用する。本発明に係る感光性化合
物は極性をもっていて現像液に対する湿潤性に優れる。
従って、従来の現像液で現像しやすい長所がある。
【００５４】フォトレジストパターンを形成した後、パ
タニングしようとする膜を蝕刻して希望のパターンを形
成する。本発明に係るフォトレジストパターンは主な構
成要素の感光性化合物がいくつの脂環式構造で形成され
ているので、蝕刻時に耐性が大きい。従って、正確な臨
界寸法を有し良好なプロファイルのパターンを形成でき
る。
タニングしようとする膜を蝕刻して希望のパターンを形
成する。本発明に係るフォトレジストパターンは主な構
成要素の感光性化合物がいくつの脂環式構造で形成され
ているので、蝕刻時に耐性が大きい。従って、正確な臨
界寸法を有し良好なプロファイルのパターンを形成でき
る。
【００５５】
【実施例】本発明は下記の実験例を参考としてより詳細
に説明され、この実験例が本発明を制限しようとするも
のではない。
に説明され、この実験例が本発明を制限しようとするも
のではない。
【００５６】トシル化されたエーテルの製造 ＜実施例１＞丸底フラスコにジ（エチレングリコール）
メチルエーテル（１２ｇ、０．１モル）を入れて塩化メ
チレンで完全に溶かした後、トリエチルアミン（１１
ｇ、０．１１モル）を添加した。常温でこの溶液にＴｓ
Ｃｌ（２３ｇ、０．１２モル）をゆっくり落とした。薄
膜クロマトグラフィーを用いて反応を確認した後、炭酸
ナトリウム水溶液で数回洗浄してトシル化されたジ（エ
チレングリコール）メチルエーテルを得た。
メチルエーテル（１２ｇ、０．１モル）を入れて塩化メ
チレンで完全に溶かした後、トリエチルアミン（１１
ｇ、０．１１モル）を添加した。常温でこの溶液にＴｓ
Ｃｌ（２３ｇ、０．１２モル）をゆっくり落とした。薄
膜クロマトグラフィーを用いて反応を確認した後、炭酸
ナトリウム水溶液で数回洗浄してトシル化されたジ（エ
チレングリコール）メチルエーテルを得た。
【００５７】＜実施例２＞その他の残り条件は実施例１
と同一にし、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル
の代わりに、各々ジ（エチレングリコール）エチルエー
テル（１３．４ｇ、０．１モル）、ジ（エチレングリコ
ール）ブチルエーテル（１６．２ｇ、０．１モル）、ジ
（エチレングリコール）へキシルエーテル（１９ｇ、
０．１モル）、ジ（エチレングリコール）ドデシルエー
テル（２７．４ｇ、０．１モル）、ジ（エチレングリコ
ール）２−エチルへキシルエーテル（２７．２ｇ、０．
１モル）、トリ（エチレングリコール）メチルエーテル
（１６．４ｇ、０．１モル）、トリ（エチレングリコー
ル）エチルエーテル（１７．８ｇ、０．１モル）、ジ
（プロピレングリコール）メチルエーテル（１４．８
ｇ、０．１モル）、ジ（プロピレングリコール）プロピ
ルエーテル（１７．６ｇ、０．１モル）、ジ（プロピレ
ングリコール）ブチルエーテル（１９ｇ、０．１モ
ル）、ジ（プロピレングリコール）ｔ−ブチルエーテル
（１９ｇ、０．１モル）、トリ（プロピレングリコー
ル）メチルエーテル（２０．６ｇ、０．１モル）、トリ
（プロピレングリコール）プロピルエーテル（２３．４
ｇ、０．１モル）、トリ（プロピレングリコール）ブチ
ルエーテル（２０．６ｇ、０．１モル）、ポリ（エチレ
ングリコール）メチルエーテル（数平均分子量が２００
乃至１００００である、０．１モル）、ポリ（エチレン
グリコール）ブチルエーテル（数平均分子量２００乃至
１００００である、０．１モル）及びポリ（プロピレン
グリコール）ブチルエーテル（数平均分子量３００乃至
１００００である、０．１モル）を使用してトシル化さ
れたジ（エチレングリコール）エチルエーテル、トシル
化されたジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、ト
シル化されたジ（エチレングリコール）へキシルエーテ
ル、トシル化されたジ（エチレングリコール）ドデシル
エーテル、トシル化されたジ（エチレングリコール）２
−エチルへキシルエーテル、トシル化されたトリ（エチ
レングリコール）メチルエーテル、トシル化されたトリ
（エチレングリコール）エチルエーテル、トシル化され
たジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、トシル
化されたジ（プロピレングリコール）プロピルエーテ
ル、トシル化されたジ（プロピレングリコール）ブチル
エーテル、トシル化されたジ（プロピレングリコール）
ｔ−ブチルエーテル、トシル化されたトリ（プロピレン
グリコール）メチルエーテル、トシル化されたトリ（プ
ロピレングリコール）プロピルエーテル、トシル化され
たトリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、トシ
ル化されたポリ（エチレングリコール）メチルエーテ
ル、トシル化されたポリ（エチレングリコール）ブチル
エーテル及びトシル化されたポリ（プロピレングリコー
ル）ブチルエーテルを製造した。
と同一にし、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル
の代わりに、各々ジ（エチレングリコール）エチルエー
テル（１３．４ｇ、０．１モル）、ジ（エチレングリコ
ール）ブチルエーテル（１６．２ｇ、０．１モル）、ジ
（エチレングリコール）へキシルエーテル（１９ｇ、
０．１モル）、ジ（エチレングリコール）ドデシルエー
テル（２７．４ｇ、０．１モル）、ジ（エチレングリコ
ール）２−エチルへキシルエーテル（２７．２ｇ、０．
１モル）、トリ（エチレングリコール）メチルエーテル
（１６．４ｇ、０．１モル）、トリ（エチレングリコー
ル）エチルエーテル（１７．８ｇ、０．１モル）、ジ
（プロピレングリコール）メチルエーテル（１４．８
ｇ、０．１モル）、ジ（プロピレングリコール）プロピ
ルエーテル（１７．６ｇ、０．１モル）、ジ（プロピレ
ングリコール）ブチルエーテル（１９ｇ、０．１モ
ル）、ジ（プロピレングリコール）ｔ−ブチルエーテル
（１９ｇ、０．１モル）、トリ（プロピレングリコー
ル）メチルエーテル（２０．６ｇ、０．１モル）、トリ
（プロピレングリコール）プロピルエーテル（２３．４
ｇ、０．１モル）、トリ（プロピレングリコール）ブチ
ルエーテル（２０．６ｇ、０．１モル）、ポリ（エチレ
ングリコール）メチルエーテル（数平均分子量が２００
乃至１００００である、０．１モル）、ポリ（エチレン
グリコール）ブチルエーテル（数平均分子量２００乃至
１００００である、０．１モル）及びポリ（プロピレン
グリコール）ブチルエーテル（数平均分子量３００乃至
１００００である、０．１モル）を使用してトシル化さ
れたジ（エチレングリコール）エチルエーテル、トシル
化されたジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、ト
シル化されたジ（エチレングリコール）へキシルエーテ
ル、トシル化されたジ（エチレングリコール）ドデシル
エーテル、トシル化されたジ（エチレングリコール）２
−エチルへキシルエーテル、トシル化されたトリ（エチ
レングリコール）メチルエーテル、トシル化されたトリ
（エチレングリコール）エチルエーテル、トシル化され
たジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、トシル
化されたジ（プロピレングリコール）プロピルエーテ
ル、トシル化されたジ（プロピレングリコール）ブチル
エーテル、トシル化されたジ（プロピレングリコール）
ｔ−ブチルエーテル、トシル化されたトリ（プロピレン
グリコール）メチルエーテル、トシル化されたトリ（プ
ロピレングリコール）プロピルエーテル、トシル化され
たトリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、トシ
ル化されたポリ（エチレングリコール）メチルエーテ
ル、トシル化されたポリ（エチレングリコール）ブチル
エーテル及びトシル化されたポリ（プロピレングリコー
ル）ブチルエーテルを製造した。
【００５８】＜実施例３＞ジ（エチレングリコール）メ
チルエーテルの代わりにエチレングリコール、ジ（エチ
レングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ポリ
（エチレングリコール）、プロピレングリコール、ジ
（プロピレングリコール）、トリ（プロピレングリコー
ル）またはポリ（プロピレングリコール）（数平均分子
量が４００乃至５００００である）を各々０．１モル使
用し、ＴｓＣｌを０．２４モル（４６ｇ）を使用したと
いう点を除いては実施例１と同一に実施し、各々両端に
ある二つのヒドロキシ基を全てトシル化した。
チルエーテルの代わりにエチレングリコール、ジ（エチ
レングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ポリ
（エチレングリコール）、プロピレングリコール、ジ
（プロピレングリコール）、トリ（プロピレングリコー
ル）またはポリ（プロピレングリコール）（数平均分子
量が４００乃至５００００である）を各々０．１モル使
用し、ＴｓＣｌを０．２４モル（４６ｇ）を使用したと
いう点を除いては実施例１と同一に実施し、各々両端に
ある二つのヒドロキシ基を全てトシル化した。
【００５９】感光性リトコレイトエステル誘導体の製造 ＜実施例４＞丸底フラスコに、使われるｔ−ブチルリト
コレイトエステルに対して１．１当量の水素化ナトリウ
ムを入れ、テトラヒドロフランを入れた後攪拌した。混
合溶液を０℃に冷却させた後、ｔ−ブチルリトコレイト
エステルを混合溶液に入れた。ｔ−ブチルリトコレイト
エステルは公知文献（J.Chem.Soc.Perkin Trans.I,2245
(1990)）に知られた方法で合成して使用した。ｔ−ブチ
ルリトコレイトエステルが添加された溶液を１０分程度
攪拌し、常温に温度を上昇させた。次に、実施例１で製
造したトシル化されたジ（エチレングリコール）メチル
エーテルを前記溶液にゆっくり添加した。薄膜クロマト
グラフィーを用いて反応が進行されることを確認しなが
ら、６０℃で数時間反応させた。反応がだいぶ進行した
ことを確認した後、反応物を石油エーテルにゆっくり落
として沈殿させて初期産物を分離した。初期産物をろ過
した後、減圧下で乾燥させて純粋なジ（エチレングリコ
ール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエス
テルを得た（収率：９５％）。
コレイトエステルに対して１．１当量の水素化ナトリウ
ムを入れ、テトラヒドロフランを入れた後攪拌した。混
合溶液を０℃に冷却させた後、ｔ−ブチルリトコレイト
エステルを混合溶液に入れた。ｔ−ブチルリトコレイト
エステルは公知文献（J.Chem.Soc.Perkin Trans.I,2245
(1990)）に知られた方法で合成して使用した。ｔ−ブチ
ルリトコレイトエステルが添加された溶液を１０分程度
攪拌し、常温に温度を上昇させた。次に、実施例１で製
造したトシル化されたジ（エチレングリコール）メチル
エーテルを前記溶液にゆっくり添加した。薄膜クロマト
グラフィーを用いて反応が進行されることを確認しなが
ら、６０℃で数時間反応させた。反応がだいぶ進行した
ことを確認した後、反応物を石油エーテルにゆっくり落
として沈殿させて初期産物を分離した。初期産物をろ過
した後、減圧下で乾燥させて純粋なジ（エチレングリコ
ール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエス
テルを得た（収率：９５％）。
【００６０】＜実施例５＞その他の実験条件は実施例４
と同一にし、トシル化されたジ（エチレングリコール）
メチルエーテルの代わりに実験例２で製造したトシル化
されたエーテルを各々使用して、ジ（エチレングリコー
ル）エチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステ
ル（収率：９３％）、ジ（エチレングリコール）ブチル
エーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：
９７％）、ジ（エチレングリコール）へキシルエーテル
置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９５
％）、ジ（エチレングリコール）ドデシルエーテル置換
ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９７％）、ジ
（エチレングリコール）２−エチルへキシルエーテル置
換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９７％）、
トリ（エチレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブ
チルリトコレイトエステル（収率：９７％）、トリ（エ
チレングリコール）エチルエーテル置換ｔ−ブチルリト
コレイトエステル（収率：９５％）、ジ（プロピレング
リコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイト
エステル（収率：９５％）、ジ（プロピレングリコー
ル）プロピルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエス
テル（収率：９５％）、ジ（プロピレングリコール）ブ
チルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収
率：９５％）、ジ（プロピレングリコール）ｔ−ブチル
エーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：
９３％）、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテ
ル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３
％）、トリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル
置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３
％）、トリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル置
換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３％）、
ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブ
チルリトコレイトエステル（収率：９０％）、ポリ（エ
チレングリコール）ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリト
コレイトエステル（収率：９０％）及びポリ（プロピレ
ングリコール）ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレ
イトエステル（収率：９３％）を各々得た。
と同一にし、トシル化されたジ（エチレングリコール）
メチルエーテルの代わりに実験例２で製造したトシル化
されたエーテルを各々使用して、ジ（エチレングリコー
ル）エチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステ
ル（収率：９３％）、ジ（エチレングリコール）ブチル
エーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：
９７％）、ジ（エチレングリコール）へキシルエーテル
置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９５
％）、ジ（エチレングリコール）ドデシルエーテル置換
ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９７％）、ジ
（エチレングリコール）２−エチルへキシルエーテル置
換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９７％）、
トリ（エチレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブ
チルリトコレイトエステル（収率：９７％）、トリ（エ
チレングリコール）エチルエーテル置換ｔ−ブチルリト
コレイトエステル（収率：９５％）、ジ（プロピレング
リコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイト
エステル（収率：９５％）、ジ（プロピレングリコー
ル）プロピルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエス
テル（収率：９５％）、ジ（プロピレングリコール）ブ
チルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収
率：９５％）、ジ（プロピレングリコール）ｔ−ブチル
エーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：
９３％）、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテ
ル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３
％）、トリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル
置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３
％）、トリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル置
換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３％）、
ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブ
チルリトコレイトエステル（収率：９０％）、ポリ（エ
チレングリコール）ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリト
コレイトエステル（収率：９０％）及びポリ（プロピレ
ングリコール）ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレ
イトエステル（収率：９３％）を各々得た。
【００６１】＜実施例６＞その他実験条件は実施例４と
同一にし、一つのヒドロキシ基だけトシル化されたジ
（エチレングリコール）メチルエーテルの代わりに実施
例３で製造した両端のヒドロキシがどちらもトシル化さ
れた化合物を各々使用して、（エチレングリコール）ジ
（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９０％）、
ジ（エチレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイ
ト）エーテル（収率９０％）、トリ（エチレングリコー
ル）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９０
％）、ポリ（エチレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリト
コレイト）エーテル（収率９０％）、（プロピレングリ
コール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率
９２％）、ジ（プロピレングリコール）ジ（ｔ−ブチル
リトコレイト）エーテル（収率９２％）、トリ（プロピ
レングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテ
ル（収率９２％）、ポリ（プロピレングリコール）ジ
（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９２％）を
各々得た。
同一にし、一つのヒドロキシ基だけトシル化されたジ
（エチレングリコール）メチルエーテルの代わりに実施
例３で製造した両端のヒドロキシがどちらもトシル化さ
れた化合物を各々使用して、（エチレングリコール）ジ
（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９０％）、
ジ（エチレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイ
ト）エーテル（収率９０％）、トリ（エチレングリコー
ル）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９０
％）、ポリ（エチレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリト
コレイト）エーテル（収率９０％）、（プロピレングリ
コール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率
９２％）、ジ（プロピレングリコール）ジ（ｔ−ブチル
リトコレイト）エーテル（収率９２％）、トリ（プロピ
レングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテ
ル（収率９２％）、ポリ（プロピレングリコール）ジ
（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９２％）を
各々得た。
【００６２】＜実施例７＞実施例１で製造したトシル化
されたジ（エチレングリコール）メチルエーテルの代わ
りにメトキシエトキシメチル塩化物を使用したという点
を除いては、実施例４と同一に進行してメトキシエトキ
シメチル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステルを得た
（収率９３％）。
されたジ（エチレングリコール）メチルエーテルの代わ
りにメトキシエトキシメチル塩化物を使用したという点
を除いては、実施例４と同一に進行してメトキシエトキ
シメチル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステルを得た
（収率９３％）。
【００６３】フォトレジスト組成物の製造及び写真工程 ＜実施例８＞実施例４で製造した感光性化合物のジ（エ
チレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリト
コレイトエステル１．０ｇ、光酸発生剤のトリフェニル
スルホニウムトリフレート０．０２ｇ、有機塩基のトリ
イソブチルアミン２ｍｇをＰＧＭＥＡ８ｇに溶かした。
次いで、前記混合物を０．２μｍのフィルターを用いて
ろ過し、フォトレジスト組成物を得た。
チレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリト
コレイトエステル１．０ｇ、光酸発生剤のトリフェニル
スルホニウムトリフレート０．０２ｇ、有機塩基のトリ
イソブチルアミン２ｍｇをＰＧＭＥＡ８ｇに溶かした。
次いで、前記混合物を０．２μｍのフィルターを用いて
ろ過し、フォトレジスト組成物を得た。
【００６４】パタニングしようとする物質層が形成され
ているウェーハ上にヘキサメチルジシラザンを処理した
後、得られたフォトレジスト組成物を約０．４μｍの厚
さでコーティングした。フォトレジスト組成物がコーテ
ィングされた前記ウェーハを約１４０℃の温度で約９０
秒間プレベーキングし、所定パターンを定義するマスク
と露光源としてＡｒＦエクサイマーレーザー（開口数
０．６）を用いて露光した後、約１１０℃の温度で約９
０秒間ポストベーキングした。その後、２．３８質量％
のＴＭＡＨで６０秒間現像してフォトレジストパターン
を形成した。
ているウェーハ上にヘキサメチルジシラザンを処理した
後、得られたフォトレジスト組成物を約０．４μｍの厚
さでコーティングした。フォトレジスト組成物がコーテ
ィングされた前記ウェーハを約１４０℃の温度で約９０
秒間プレベーキングし、所定パターンを定義するマスク
と露光源としてＡｒＦエクサイマーレーザー（開口数
０．６）を用いて露光した後、約１１０℃の温度で約９
０秒間ポストベーキングした。その後、２．３８質量％
のＴＭＡＨで６０秒間現像してフォトレジストパターン
を形成した。
【００６５】０．２０μｍラインアンドスペースフォト
レジストパターン(line and spacephotoresist patter
n)を１０ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成で
きた。
レジストパターン(line and spacephotoresist patter
n)を１０ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成で
きた。
【００６６】＜実施例９＞実施例５乃至７で製造したリ
トコレイトエステル誘導体を用いて実施例８と同じ方法
でフォトレジスト組成物を製造し写真工程を実施した。
その結果０．１３μｍ乃至０．２０μｍのラインアンド
スペースフォトレジストパターンを５ｍＪ／ｃｍ2乃至
５０ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成でき
た。
トコレイトエステル誘導体を用いて実施例８と同じ方法
でフォトレジスト組成物を製造し写真工程を実施した。
その結果０．１３μｍ乃至０．２０μｍのラインアンド
スペースフォトレジストパターンを５ｍＪ／ｃｍ2乃至
５０ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成でき
た。
【００６７】＜実施例１０＞光酸発生剤としてトリフェ
ニルスルホニウムトリフレートの代わりにトリフェニル
スルホニウムノナフレート０．０２ｇを使用したという
点を除いては、実施例８と同一にしてフォトレジスト組
成物を製造し写真工程を実施した。感光性化合物として
は実施例４乃至実施例７で製造したリトコレイトエステ
ル誘導体を各々使用した。
ニルスルホニウムトリフレートの代わりにトリフェニル
スルホニウムノナフレート０．０２ｇを使用したという
点を除いては、実施例８と同一にしてフォトレジスト組
成物を製造し写真工程を実施した。感光性化合物として
は実施例４乃至実施例７で製造したリトコレイトエステ
ル誘導体を各々使用した。
【００６８】その結果０．１３μｍ乃至０．２０μｍの
ラインアンドスペースフォトレジストパターンを３ｍＪ
／ｃｍ2乃至５０ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで
形成できた。
ラインアンドスペースフォトレジストパターンを３ｍＪ
／ｃｍ2乃至５０ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで
形成できた。
【００６９】
【発明の効果】本発明に係る感光性リトコレイトエステ
ル誘導体は、基本骨格がいくつの脂環式構造よりなって
いる。そして、酸により脱保護される保護グループによ
り保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒド
ロキシ基が親水性の脂肪族炭化水素または脂環式炭化水
素でアルキル化されている。従って、短波長の露光源下
でも透明性を維持し、基板に対する付着力に優れるだけ
でなく、乾式蝕刻に対する耐性に優れる。さらにヒドロ
キシ基に導入される置換基を調節することによって分子
量調節及び極性調節を自由にできる。
ル誘導体は、基本骨格がいくつの脂環式構造よりなって
いる。そして、酸により脱保護される保護グループによ
り保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒド
ロキシ基が親水性の脂肪族炭化水素または脂環式炭化水
素でアルキル化されている。従って、短波長の露光源下
でも透明性を維持し、基板に対する付着力に優れるだけ
でなく、乾式蝕刻に対する耐性に優れる。さらにヒドロ
キシ基に導入される置換基を調節することによって分子
量調節及び極性調節を自由にできる。
Claims (24)
- 【請求項１】 酸により脱保護される保護グループによ
り保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒド
ロキシ基がアルケングリコール、ポリ（アルケングリコ
ール）、アルケングリコール脂肪族炭化水素エーテル、
アルケングリコール脂環式炭化水素エーテル、ポリ（ア
ルケングリコール）脂肪族炭化水素エーテル及びポリ
（アルケングリコール）脂環式炭化水素エーテルよりな
る群から選択された親水性脂肪族化合物または親水性脂
環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエステ
ル誘導体。 - 【請求項２】 前記アルケングリコールは炭素数２乃至
６のアルケングリコールであることを特徴とする請求項
１に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。 - 【請求項３】 前記アルケングリコールはエチレングリ
コールまたはプロピレングリコールであることを特徴と
する請求項１に記載の感光性リトコレイトエステル誘導
体。 - 【請求項４】 前記ポリ（アルケングリコール）は２乃
至５０のアルケングリコールより構成されたことを特徴
とする請求項１に記載の感光性リトコレイトエステル誘
導体。 - 【請求項５】 前記脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素
は炭素数１乃至２０の炭化水素であることを特徴とする
請求項１に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。 - 【請求項６】 前記保護グループはｔ−ブチル、２−メ
チルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラ
ヒドロフラニルであることを特徴とする請求項１に記載
の感光性リトコレイトエステル誘導体。 - 【請求項７】 酸により脱保護される保護グループによ
り保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒド
ロキシ基がアルケングリコールリトコレイトエーテル、
アルケングリコールリトコレイトエステルエーテル、ポ
リ（アルケングリコール）リトコレイトエーテル及びポ
リ（アルケングリコール）リトコレイトエステルエーテ
ルよりなる群から選択された親水性の脂環式化合物で置
換されている感光性リトコレイトエステル誘導体。 - 【請求項８】 前記アルケングリコールは炭素数２乃至
６のアルケングリコールであることを特徴とする請求項
７に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。 - 【請求項９】 前記アルケングリコールはエチレングリ
コールまたはプロピレングリコールであることを特徴と
する請求項８に記載の感光性リトコレイトエステル誘導
体。 - 【請求項１０】 前記ポリ（アルケングリコール）は２
乃至５０のアルケングリコールより構成されたことを特
徴とする請求項７に記載の感光性リトコレイトエステル
誘導体。 - 【請求項１１】 前記保護グループはｔ−ブチル、２−
メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテト
ラヒドロフラニルであることを特徴とする請求項７に記
載の感光性リトコレイトエステル誘導体。 - 【請求項１２】 前記アルケングリコールまたはポリ
（アルケングリコール）で置換されてエーテルを形成す
るリトコレイトエステルは、カルボキシル基に酸により
脱保護される保護グループまたは溶解度調節グループで
置換されたエステルであることを特徴とする請求項７に
記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。 - 【請求項１３】 前記保護グループはｔ−ブチル、２−
メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテト
ラヒドロフラニルであり、 前記溶解度調節グループは炭素数１乃至２０の脂肪族炭
化水素または炭素数１乃至２０の脂環式炭化水素である
ことを特徴とする請求項１２に記載の感光性リトコレイ
トエステル誘導体。 - 【請求項１４】 酸により脱保護される保護グループに
より保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒ
ドロキシ基がアルケングリコール、ポリ（アルケングリ
コール）、アルケングリコール脂肪族炭化水素エーテ
ル、アルケングリコール脂環式炭化水素エーテル、ポリ
（アルケングリコール）脂肪族炭化水素エーテル及びポ
リ（アルケングリコール）脂環式炭化水素エーテルより
なる群から選択された親水性脂肪族化合物または親水性
脂環式化合物に置換されている第１感光性リトコレイト
エステル誘導体と、 酸により脱保護される保護グループにより保護されたカ
ルボキシル基を具備し、３番位置のヒドロキシ基がアル
ケングリコールリトコレイトエーテル、アルケングリコ
ールリトコレイトエステルエーテル、ポリ（アルケング
リコール）リトコレイトエーテル及びポリ（アルケング
リコール）リトコレイトエステルエーテルよりなる群か
ら選択された親水性の脂環式化合物で置換されている第
２感光性リトコレイトエステル誘導体またはこれら感光
性リトコレイトエステル誘導体の混合物と、 前記感光性リトコレイトエステルの総質量を基準として
１乃至１５質量％の割合で混合された光酸発生剤とを含
むことを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項１５】 前記光酸発生剤はトリアリールスルホ
ニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレートまたはこれ
らの混合物であることを特徴とする請求項１４に記載の
化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項１６】 前記感光性重合体の質量を基準として
０．０１乃至２．０質量％の有機塩基をさらに含むこと
を特徴とする請求項１４に記載の化学増幅型フォトレジ
スト組成物。 - 【請求項１７】 前記有機塩基はトリエチルアミン、ト
リイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混
合物であることを特徴とする請求項１６に記載の化学増
幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項１８】 前記アルケングリコールは炭素数２乃
至６のアルケングリコールであることを特徴とする請求
項１４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項１９】 前記ポリ（アルケングリコール）は２
乃至５０のアルケングリコールより構成されたことを特
徴とする請求項１４に記載の化学増幅型フォトレジスト
組成物。 - 【請求項２０】 前記アルケングリコールまたはポリ
（アルケングリコール）で置換されてエーテルを形成す
る前記脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素は炭素数１乃
至２０の炭化水素であることを特徴とする請求項１４に
記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２１】 前記保護グループはｔ−ブチル、２−
メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテト
ラヒドロフラニルであることを特徴とする請求項１４に
記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２２】 前記アルケングリコールまたはポリ
（アルケングリコール）で置換されてエーテルを形成す
るリトコレイトエステルは、酸により脱保護される保護
グループまたは溶解度調節グループで置換されたエステ
ルであることを特徴とする請求項１４に記載の化学増幅
型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２３】 前記保護グループはｔ−ブチル、２−
メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテト
ラヒドロフラニルであることを特徴とする請求項２２に
記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２４】 前記溶解度調節グループは炭素数１乃
至２０の脂肪族炭化水素または炭素数１乃至２０の脂環
式炭化水素であることを特徴とする請求項２２に記載の
化学増幅型フォトレジスト組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR99P39337 | 1999-09-14 | ||
| KR1019990039337A KR100327338B1 (ko) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | 감광성 리소콜산 에스테르 유도체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 |
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|---|---|
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Family
ID=19611482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000280371A Expired - Fee Related JP3824131B2 (ja) | 1999-09-14 | 2000-09-14 | 感光性リトコレイトエステル誘導体及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6497987B1 (ja) |
| JP (1) | JP3824131B2 (ja) |
| KR (1) | KR100327338B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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2000
- 2000-09-14 US US09/662,653 patent/US6497987B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-14 JP JP2000280371A patent/JP3824131B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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