KR20010027543A - 감광성 리소콜산 에스테르 유도체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

감광성 리소콜산 에스테르 유도체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 193nm 이하의 단파장의 노광원하에서도 투명성을 유지하며, 기판에 대한 부착력이 우수하며, 현상액에 대한 습윤성이 뛰어날 뿐만 아니라 건식 식각에 대한 내성이 큰 감광성 화합물(Photosensitive Compound) 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물(Chemically Amplified Photoresist Composition)에 대한 것이다. 본 발명에 따른 감광성 화합물은 산에 의해 탈보호되는(deprotected) 보호 그룹(protective group)에 의해 보호된 카르복실기를 구비하며, 3번 위치의 히드록시기가 친수성 지방족 화합물 또는 친수성 지방족 고리 화합물로 치환되어 있는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체이다.

Description

감광성 리소콜산 에스테르 유도체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물{Photosensitive lithocholate derivative and chemically amplified photoresist composition containing the same}
본 발명은 감광성 화합물 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치의 집적도가 증가함에 따라, 포토리소그래피 공정에 있어서 미세 패턴의 형성이 필수적이다. 더욱이 1기가(giga) 비트급 이상의 소자에서는 서브 쿼터 마이크론 크기 이하의 패턴을 형성해야 하기 때문에 종래의 KrF 엑시머 레이저(248nm)보다 단파장인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 기술이 제안되었다. 따라서, ArF 엑시머 레이저에 적합한 새로운 감광성 중합체 및 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되기 시작했다.
일반적으로, ArF 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물은 다음과 같은 요건을 만족해야 한다. (1)193nm의 파장에서 투명해야 하며 (2)건식 식각 내성이 커야 하며 (3) 포토레지스트 조성물이 도포되는 하부 막질에 대한 부착력이 우수해야 하며 (4) 현상시에는 반도체 소자의 제조 공정에서 널리 사용되는 알칼리성 현상액으로 용이하게 현상할 수 있어야 한다.
그런데 ArF 엑시머 레이저용 감광성 중합체로 널리 알려진 메틸 메타아크릴산 에스테르(methyl methacrylate), t-부틸 메타아크릴산 에스테르(t-butyl methacrylate) 및 메타아크릴산(methacrylic acid) 모노머로 이루어진 3원 중합체는 상기 요건들을 다 만족시키지 못하는 단점이 있다. 특히, 식각에 대한 내성이 매우 약하고, 하부 막질에 대한 부착력이 약하다는 단점을 가지고 있다.
따라서 최근에는 감광성 중합체의 식각 내성을 향상시키기 위하여 감광성 중합체의 모노머로 지방족 고리 화합물(alicyclic compound), 예컨대 이소보닐, 아다만틸, 트리시클로데카닐 그룹등이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르를 사용하거나 t-부틸 노르보넨 카르복실산 에스테르(t-butyl norbornene carboxylate)를 사용하고자 하는 시도가 행해져 왔다. 그러나, 이들 중합체들 역시 건식 식각 내성이 종래의 KrF 엑시머 레이저용 중합체에 비해 여전히 만족스럽지 못하고 하부 막질에 대한 부착 특성이 불량하여 포토레지스트 패턴들이 리프팅되는 현상이 발생한다.
한편, 미국 특허 5,786,131에는 식각 내성이 나쁜 레지스트 조성물의 식각 내성을 증대시키기 위한 첨가제로서 1 내지 3 개의 히드록시 그룹이 보호된 안드로스탄-17 알킬카르복실산 에스테르(mono-, di- or tri-protected hydroxy androstane-17-alkylcarboxylate), 예컨대, t-부틸 3-아세틸 리소콜산 에스테르 (t-butyl 3-acetyllithocholate), t-부틸 3-트리플루오르아세틸 리소콜산 에스테르 (t-butyl 3-trifluoroacetyllithocholate) 또는 t-부틸 리소콜산 에스테르 (t-butyl lithocholate)가 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허에 개시되어 있는 리소콜산 에스테르 유도체들은 구조적으로 부서지기 쉬우며(brittle), 현상액에 대한 습윤성이 나빠서 그 자체만으로는 레지스트 조성물의 주요 구성 요소로 사용될 수가 없고 레지스트 조성물의 식각 내성을 증대시키기 위한 첨가제로서만 사용될 수 있을 뿐이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 193nm 이하의 단파장의 노광원하에서도 투명성을 유지하며, 기판에 대한 부착력이 우수하며 현상액에 대한 습윤성이 뛰어날 뿐만 아니라 건식 식각에 대한 내성이 큰 감광성 화합물(Photosensitive Compound)을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 감광성 화합물을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 감광성 화합물은 산에 의해 탈보호되는(deprotected) 보호 그룹(protective group)에 의해 보호된 카르복실기를 구비하며, 3번 위치의 히드록시기가 알켄 글리콜, 폴리(알켄 글리콜), 알켄 글리콜 지방족 탄화수소 에테르, 알켄 글리콜 지방족 고리 탄화수소 에테르, 폴리(알켄 글리콜) 지방족 탄화수소 에테르 및 폴리(알켄 글리콜) 지방족 고리 탄화수소 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 친수성 지방족 화합물 또는 친수성 지방족 고리 화합물로 치환되어 있는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체 또는
산에 의해 탈보호되는(deprotected) 보호 그룹(protective group)에 의해 보호된 카르복실기를 구비하며, 3번 위치의 히드록시기가 알켄 글리콜 리소콜산 에테르, 알켄 글리콜 리소콜산 에스테르 에테르, 폴리(알켄 글리콜) 리소콜산 에테르 및 폴리(알켄 글리콜) 리소콜산 에스테르 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 친수성 지방족 고리 화합물로 치환되어 있는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체이다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 상술한 감광성 리소콜산 에스테르 유도체 및 상기 리소콜산 에스테르 유도체의 중량을 기준으로 1 내지 15중량%의 비율로 혼합된 광산발생제를 포함한다. 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0중량%의 유기 염기를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 화합물은 단파장의 노광원하에서도 투명성을 유지하며 기판에 대한 부착력이 우수하고 현상액에 대한 습윤성이 뛰어날 뿐만 아니라 건식 식각에 대한 내성이 우수하다.
이하에서는 본 발명에 따른 감광성 화합물 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 대하여 설명한다. 또, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 바람직한 사진 식각 공정에 대하여도 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
감광성 화합물
본 발명에 따른 감광성 화합물은 산에 의해 탈보호되는 보호 그룹에 의해 보호된 카르복실기를 구비하며, 3번 위치의 히드록시기가 친수성 지방족 화합물 또는 친수성 지방족 고리 화합물로 치환되어 있는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체이다.
보호 그룹은 이 그룹이 결합되어 있을 때에는 리소콜산 에스테르 유도체가 현상액에 대하여 비용해성을 나타내도록 한다. 그러나, 이 그룹이 탈보호, 즉 노광에 의해 발생한 산에 의해 분해되면 리소콜산 유도체가 형성되어 현상액에 대하여 큰 용해성을 나타내도록 한다.
따라서, 감광성 화합물의 노광 전, 후의 용해도 차이를 고려하여, 보호 그룹으로는 t-부틸, 2-메틸아다만틸, 테트라히드로피라닐 또는 테트라히드로퓨라닐이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 감광성 리소콜산 에스테르 유도체는 3번 위치의 히드록시기에 알켄 글리콜, 폴리(알켄 글리콜), 알켄 글리콜 지방족 탄화수소 에테르, 알켄 글리콜 지방족 고리 탄화수소 에테르, 폴리(알켄 글리콜) 지방족 탄화수소 에테르 및 폴리(알켄 글리콜) 지방족 고리 탄화수소 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 친수성 지방족 화합물 또는 친수성 지방족 고리 화합물이 치환되어 있다.
이 때, 알켄 글리콜은 탄소수 2 내지 6인 알켄 글리콜이며, 더욱 바람직하기로는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이다. 그리고 폴리(알켄 글리콜)에서 알켄 글리콜의 수는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체의 분자량 및 극성을 고려하여 결정한다. 바람직하기로는 2 내지 50개의 알켄 글리콜로 구성된다.
알켄 글리콜 또는 폴리(알켄 글리콜)의 히드록시기에 치환되어 에테르를 형성하는 지방족 탄화수소 또는 지방족 고리 탄화수소는 탄소수 1 내지 20개인 탄화수소이다.
3번 위치에 치환되는 치환기의 종류를 조절함으로서 리소콜산 에스테르 유도체의 분자량 및 극성을 조절할 수 있다.
제1 실시예에 따른 감광성 리소콜산 유도체를 화학식으로 나타내면 하기 화학식1과 같다.
상기 식중, R1은 보호 그룹이고,
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20개의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 20개 의 지방족 고리 탄화수소이고,
n은 1 내지 5인 정수이고, m은 1 내지 50인 정수이다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 감광성 리소콜산 에스테르 유도체는 3번 위치의 히드록시기에 알켄 글리콜 리소콜산 에테르, 알켄 글리콜 리소콜산 에스테르 에테르, 폴리(알켄 글리콜) 리소콜산 에테르 및 폴리(알켄 글리콜) 리소콜산 에스테르 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 친수성의 지방족 고리 화합물이 치환되어 있다.
알켄 글리콜은 제1 실시예와 마찬가지로 탄소수 2 내지 6인 알켄 글리콜이며, 더욱 바람직하기로는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이다. 그리고 폴리(알켄 글리콜)은 2 내지 50개의 알켄 글리콜로 구성된다.
알켄 글리콜 또는 폴리(알켄 글리콜)에 치환되어 에테르 화합물을 형성하는 리소콜산 에스테르는 카르복실기에 산에 의해 탈보호되는 보호 그룹 또는 용해도 조절 그룹이 치환되어 있는 것이 바람직하다.
보호 그룹은 t-부틸, 2-메틸아다만틸, 테트라히드로피라닐 또는 테트라히드로퓨라닐이다.
용해도 조절 그룹은 소수성 그룹으로 노광에 의해 발생한 산에 의해 분해되지 않는 그룹으로, 감광성 화합물에 다량의 친수성 작용기, 예컨대 카르복실기가 작용하여 종래의 현상액을 사용할 경우 비노광부 또한 현상될 염려가 있을 경우, 이를 방지하기 위해 도입하는 그룹이다. 따라서 용해도 조절 그룹으로는 탄소수 1 내지 20개인 지방족 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 20개인 지방족 고리 탄화수소가 바람직하다.
제2 실시예에 따른 감광성 리소콜산 유도체를 화학식으로 나타내면 하기 화학식2와 같다.
상기 식중, R1은 보호 그룹이고,
R3는 수소, 보호 그룹 또는 용해도 조절 그룹이고,
n은 1 내지 5인 정수이고, m은 1 내지 50인 정수이다.
본 발명에 따른 감광성 화합물은 193nm 이하의 단파장하에서도 투명하다. 그리고, 화합물 구조 자체가 여러개의 지방족 고리 구조로 이루어져 있어서 건식 식각에 대한 내성이 크다. 또, 3번 위치의 히드록시기에 친수성 지방족 화합물 또는 친수성 지방족 고리 화합물이 치환되어 있어서, 기판에 대한 접착력이 우수하며, 현상액에 대한 습윤성 또한 우수하다. 그리고 히드록시기에 도입된 치환기의 종류를 조절함으로써 감광성 화합물의 분자량 및 극성을 자유롭게 선택할 수 있는 장점이 있다.
화학 증폭형 포토레지스트 조성물
본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 앞서 설명한 감광성 화합물과 광산발생제로 구성된다.
광산발생제는 상기 감광성 화합물의 중량을 기준으로 1 내지 15중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
광산발생제로는 높은 열적 안정성을 지니는 물질이 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴 요도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates) 또는 N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate)가 사용될 수 있다. 예를 들면, 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티몬산염 (triphenylsulfonium antimonate), 디페닐요도늄 트리플레이트 (diphenyliodonium triflate), 디페닐요도늄 안티몬산염(diphenylidonium antimonate), 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트(2,6-dinitrobenzyl sulfonate), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트)(pyrogallol tris(alkylsulfonates)), 노르보넨-디카르복시이미드 트리플레이트(norbornene-dicarboximide triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐요도늄 노나플레이트(diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐요도늄 노나플레이트(methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄 노나플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트(N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보넨 디카르복시이미드 노나플레이트(norbornene dicarboximide nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오르옥탄술포네이트(triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonates), 디페닐요도늄 퍼플루오르옥탄술포네이트(diphenyliodonium perfluorooctanesulfonates), 메톡시페닐요도늄 퍼플루오르옥탄술포네이트(methoxydiphenyliodonium perfluorooctane sulfonates), 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccin imide perfluorooctanesulfonates), N-히드록시숙신이미드 퍼플루오르옥탄술포네이트 (N-hydroxysuccinimide perfluorooctanesulfonates), 노르보넨 디카르복시이미드 퍼플루오르옥탄술포네이트(norbornene dicarboximide perfluorooctane sulfonates)등이 광산발생제로 사용될 수 있다.
바람직하기로는 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 감광성 화합물의 총중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기를 더 포함한다. 유기 염기로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 유기 염기는 노광후, 노광부에 발생한 산이 비노광부로 확산되어 비노광부를 구성하는 포토레지스트 조성물 또한 분해(acidolysis)시켜 패턴을 변형시키는 문제점을 방지하기 위해 첨가한다.
또, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 30 내지 200 ppm 정도의 유기 또는 염 성분의 계면활성제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 포토레지스트 조성물이 기판에 균일하게 코팅될 수 있도록 하는 기능을 수행한다.
감광성 리소콜산 에스테르의 제조 방법
제1 실시예에 따른 감광성 리소콜산 에스테르 유도체의 제조 방법
토실화된 친수성 화합물의 제조
먼저 반응식1과 같이, 친수성 지방족 화합물 또는 친수성 지방족 고리 화합물(I)을 염화 p-톨루엔 술포닐(이하 TsCl)(II)과 반응시켜 토실화한다.
상기 식중, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소이고,
n은 1 내지 5인 정수이고, m은 1 내지 50인 정수이다.
친수성 화합물이 치환된 리소콜산 에스테르의 제조
이어서 하기 반응식 2와 같이 토실화된 친수성 화합물(III)과 리소콜산 에스테르(IV)를 반응시킨다. SN2 반응에 의해 친수성 화합물이 치환된 리소콜산 에스테르가 형성된다.
상기 식중, R1은 보호 그룹임.
제2 실시예에 따른 감광성 리소콜산 에스테르 유도체의 제조 방법
토실화된 친수성 화합물의 제조
먼저 반응식3과 같이, 알켄 글리콜 또는 폴리(알켄 글리콜)(V)을 TsCl(II)과 반응시켜 두 개의 히드록시기가 모두 토실화된 화합물(VI)을 제조한다.
친수성 지방족 고리 화합물이 치환된 리소콜산 에스테르의 제조
이어서 하기 반응식 4와 같이 토실화된 알켄 글리콜 또는 토실화된 폴리(알켄 글리콜)(VI)을 제1 리소콜산 에스테르(VII) 및 제2 리소콜산 에스테르(VIII)와 반응시켜 SN2 반응에 의해 친수성 지방족 고리 화합물이 치환된 리소콜산 에스테르를 제조한다.
상기 식중, R1은 보호 그룹이고,
R3는 수소, 보호 그룹 또는 용해도 조절 그룹이고,
n은 1 내지 5인 정수이고, m은 1 내지 50인 정수이다.
화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 방법 및 이를 이용한 사진 식각 방법
본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 감광성 화합물과 광산발생제를 적절한 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: 이하 PGMEA)에 용해시켜 혼합함으로써 제조한다. 이 때, 광산발생제는 감광성 화합물의 중량을 기준으로 1∼15 중량%의 비율로 혼합한다. 그리고, 중합체의 중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기를 더 용해시켜 포토레지스트 조성물을 완성하는 것이 바람직하다. 또, 30∼200ppm 정도의 계면 활성제를 조성물에 더 첨가하는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 따라 제조된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 일반적인 사진 식각 공정에 사용될 수 있다. 특히 노광원으로 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 0.20㎛ 이하의 디자인 룰로 미세 패턴을 형성하는데 적합하다.
먼저, 패터닝하고자 하는 대상물이 형성되어 있는 기판상에 상술한 포토레지스트 조성물을 도포하여 소정 두께의 포토레지스트막을 형성한다. 포토레지스트막은 0.2㎛ 내지 2㎛ 두께로 형성한다. 이어서 포토레지스트막에 대한 노광전 베이크(Pre-Exposure-Bake)를 실시한다. 노광전 베이크는 70℃ 내지 160℃에서 30초 내지 360초간 실시한다. 노광전 베이크 단계 후, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 사용하여 포토레지스트막을 노광시킨다. 노광원으로는 248㎚ 이하의 파장을 사용하는 노광원, 바람직하기로는 193㎚의 파장을 사용하는 ArF 엑시머 레이저를 사용한다. 노광에 의해 포토레지스트막내의 광산발생제로부터 산이 발생하고 이렇게 발생된 산이 촉매 작용을 하여 하기 반응식 5와 같이 감광성 화합물의 보호 그룹을 분해한다. 그 결과 노광된 부분의 포토레지스트막 내에는 다량의 친수성 그룹, 예컨대 카르복시 그룹이 형성된다. 따라서 노광된 부분의 포토레지스트막의 극성과 비노광된 부분의 포토레지스트막의 극성이 현저하게 차이가 나게된다. 다시말하면, 콘트라스트가 현저하게 증가한다.
괄호안의 R3는 R3가 용해도 조절 그룹이이서 산에 의해 분해되지 않고 남아 있는 상태를 나타낸다.
노광이 완료된후 현상전에 단시간동안 포토레지스트막을 다시 열처리 한다(Post-Exposure-Thermal Treatment). 노광 후 열처리는 노광부내에서 산 촉매에 의한 분해(acidolysis) 반응을 더욱 활성화시키기 위해 실시하는 것이다. 다시 말하면, 노광부내의 감광성 화합물의 보호 그룹을 분해하여 콘트라스트를 증가시키기 위해서 실시하는 것이다.
다음에, 적절한 현상액을 사용하여 현상 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴을 완성한다. 사용되는 현상액은 통상의 공정에 사용되는 농도의 현상액, 예컨대 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물(이하 TMAH)을 사용한다. 본 발명에 따른 감광성 화합물은 극성을 지니고 있어서 현상액에 대한 습윤성이 우수하다. 따라서, 종래의 현상액으로 현상이 용이한 장점이 있다.
포토레지스트 패턴을 형성한 후, 패터닝하고자 하는 막을 식각하여 원하는 패턴을 형성한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴은 주된 구성 요소인 감광성 화합물이 여러개의 지방족 고리 구조로 형성되어 있으므로 식각시 내성이 크다. 따라서, 정확한 임계 치수를 지니며 양호한 프로파일의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명은 하기의 실험예들(Examples)을 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예들이 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
토실화된 에테르의 제조
＜실험예 1＞
둥근 목 플라스크에 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르(12g, 0.1몰)를 넣고 염화 메틸렌으로 완전히 용해시킨 후, 트리에틸아민(11g, 0.11몰)을 첨가하였다. 상온에서 이 용액에 TsCl(23g, 0.12몰)을 천천히 떨어뜨렸다. 박막 크로마토그래피를 이용하여 반응을 확인한 후, 탄산 나트륨 수용액으로 수회 세척하여 토실화된 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르를 얻었다.
＜실험예 2＞
기타 나머지 조건은 실험예 1과 동일하게 하고, 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 대신, 각각, 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르(13.4g, 0.1몰), 디(에틸렌 글리콜) 부틸 에테르(16.2g, 0.1몰), 디(에틸렌 글리콜) 헥실 에테르(19g, 0.1몰), 디(에틸렌 글리콜) 도데실 에테르(27.4g, 0.1몰), 디(에틸렌 글리콜) 2-에틸 헥실 에테르(27.2g, 0.1몰), 트리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르(16.4g, 0.1몰), 트리(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르(17.8g, 0.1몰), 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르(14.8g, 0.1몰), 디(프로필렌 글리콜) 프로필 에테르(17.6g, 0.1몰), 디(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르(19g, 0.1몰), 디(프로필렌 글리콜) t-부틸 에테르(19g, 0.1몰), 트리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르(20.6g, 0.1몰), 트리(프로필렌 글리콜) 프로필 에테르(23.4g, 0.1몰), 트리(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르(20.6g, 0.1몰), 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르(수 평균 분자량이 200 내지 10000임, 0.1몰), 폴리(에틸렌 글리콜) 부틸 에테르(수 평균 분자량 200 내지 10000임, 0.1몰) 및 폴리(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르(수 평균 분자량 300 내지 10000임, 0.1몰)을 사용하여 토실화된 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르, 토실화된 디(에틸렌 글리콜) 부틸 에테르, 토실화된 디(에틸렌 글리콜) 헥실 에테르, 토실화된 디(에틸렌 글리콜) 도데실 에테르, 토실화된 디(에틸렌 글리콜) 2-에틸 헥실 에테르, 토실화된 트리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르, 토실화된 트리(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르, 토실화된 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 토실화된 디(프로필렌 글리콜) 프로필 에테르, 토실화된 디(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르, 토실화된 디(프로필렌 글리콜) t-부틸 에테르, 토실화된 트리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 토실화된 트리(프로필렌 글리콜) 프로필 에테르, 토실화된 트리(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르, 토실화된 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르, 토실화된 폴리(에틸렌 글리콜) 부틸 에테르 및 토실화된 폴리(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르를 제조하였다.
＜실험예 3＞
디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 대신 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜, 디(프로필렌 글리콜), 트리(프로필렌 글리콜) 또는 폴리(프로필렌 글리콜)(수 평균 분자량이 400 내지 50000임)을 각각 0.1몰 사용하고, TsCl을 0.24몰(46g)을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실시하여 각각 양 끝에 있는 두 개의 히드록시기를 모두 토실화하였다.
감광성 리소콜산 에스테르 유도체의 제조
＜실험예 4＞
둥근 목 플라스크에 사용될 t-부틸 리소콜산 에스테르에 대해 1.1 당량의 수소화 나트륨을 넣어주고 테트라히드로퓨란을 넣은 후 교반하였다. 혼합 용액을 0℃로 냉각시킨 후 t-부틸 리소콜산 에스테르를 혼합 용액에 넣어주었다. t-부틸 리소콜산 에스테르는 공지 문헌(J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 2245(1990))에 알려진 방법으로 합성하여 사용하였다. t-부틸 리소콜산 에스테르가 첨가된 용액을 10분 정도 교반시키고, 상온으로 온도를 상승시켰다. 다음에 실험예 1에서 제조한 토실화된 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르를 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 박막 크로마토그래피를 이용하여 반응이 진행됨을 확인하면서, 60℃에서 수 시간 반응시켰다. 반응이 상당히 진행되었음을 확인한 후, 반응물을 석유 에테르에 천천히 떨어뜨려 침전시켜 초기 산물을 분리하였다. 초기 산물을 여과한 후 감압하에서 건조시켜 순수한 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르를 얻었다. (수득율: 95%)
＜실험예 5＞
기타 실험 조건은 실험예 4와 동일하게 하고, 토실화된 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 대신 실험예 2에서 제조한 토실화된 에테르를 각각 사용하여, 디(에틸렌 글리콜)에틸 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 93%), 디(에틸렌 글리콜)부틸 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 97%), 디(에틸렌 글리콜)헥실 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 95%), 디(에틸렌 글리콜)도데실 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 97%), 디(에틸렌 글리콜)2-에틸 헥실 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 97%), 트리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 97%), 트리(에틸렌 글리콜)에틸 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 95%), 디(프로필렌 글리콜)메틸 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 95%), 디(프로필렌 글리콜)프로필 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 95%), 디(프로필렌 글리콜)부틸 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 95%), 디(프로필렌 글리콜)t-부틸 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 93%), 트리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 93%), 트리(프로필렌 글리콜)프로필 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 93%), 트리(프로필렌 글리콜)부틸 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 93%), 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 90%), 폴리(에틸렌 글리콜)부틸 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 90%) 및 폴리(프로필렌 글리콜)부틸 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(수득율: 93%)를 각각 수득하였다.
＜실험예 6＞
기타 실험 조건은 실험예 4와 동일하게 하고, 하나의 히드록시기만 토실화된 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 대신 실험예 3에서 제조한 양 끝의 히드록시가 모두 토실화된 화합물을 각각 사용하여, (에틸렌 글리콜) 디(t-부틸 리소콜산) 에테르(수득율 90%), 디(에틸렌 글리콜) 디(t-부틸 리소콜산) 에테르(수득율 90%), 트리(에틸렌 글리콜) 디(t-부틸 리소콜산) 에테르(수득율 90%), 폴리(에틸렌 글리콜) 디(t-부틸 리소콜산) 에테르(수득율 90%), (프로필렌 글리콜) 디(t-부틸 리소콜산) 에테르(수득율 92%), 디(프로필렌 글리콜) 디(t-부틸 리소콜산) 에테르(수득율 92%), 트리(프로필렌 글리콜) 디(t-부틸 리소콜산) 에테르(수득율 92%), 폴리(프로필렌 글리콜) 디(t-부틸 리소콜산) 에테르(수득율 92%)를 각각 수득하였다.
＜실험예 7＞
실험예 1에서 제조한 토실화된 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 대신 메톡시 에톡시 메틸 염화물을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 4와 동일하게 진행하여 메톡시 에톡시 메틸이 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르를 수득하였다(수득율 93%)
포토레지스트 조성물의 제조 및 사진 공정
＜실험예 8＞
실험예 4에서 제조한 감광성 화합물인 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르가 치환된 t-부틸 리소콜산 에스테르(1.0g), 광산발생제인 트리페닐술포늄 트리플레이트 (0.02g), 유기 염기인 트리이소부틸아민(2mg)을 PGMEA 8g에 용해시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 0.2μm 필터를 이용하여 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다.
패터닝하고자 하는 물질층이 형성되어 있는 웨이퍼상에 헥사메틸디실라잔 (hexamethyldisilazane)을 처리한 후, 수득된 포토레지스트 조성물을 약 0.4μm의 두께로 코팅하였다. 포토레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 140℃의 온도에서 약 90초동안 프리 베이킹하고, 소정 패턴을 정의하는 마스크와 노광원으로서 ArF 엑시머 레이저(개구수 0.6)를 이용하여 노광한 후, 약 110℃의 온도에서 약 90초동안 포스트 베이킹하였다. 그 후, 2.38중량%의 TMAH로 60초간 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
0.20㎛ 라인 앤 스페이스 패턴을 10mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
＜실험예 9＞
실험예 5 내지 7에서 제조한 리소콜산 에스테르 유도체를 이용하여 실험예 8과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 공정을 실시하였다. 그 결과 0.13㎛ 내지 0.20㎛ 라인 앤 스페이스 패턴을 5mJ/㎠ 내지 50mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
＜실험예 10＞
광산발생제로 트리페닐술포늄 트리플레이트 대신 트리페닐술포늄 노나플레이트(0.02g)을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 8과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 공정을 실시하였다. 감광성 화합물로는 실험예 4 내지 7에서 제조한 리소콜산 에스테를 유도체를 각각 사용하였다.
그 결과 0.13㎛ 내지 0.20㎛ 라인 앤 스페이스 패턴을 3mJ/㎠ 내지 50mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
본 발명에 따른 감광성 리소콜산 에스테르 유도체는 기본 골격이 여러개의 지방족 고리 구조로 이루어져 있다. 그리고, 산에 의해 탈보호되는(deprotected) 보호 그룹(protective group)에 의해 보호된 카르복실기를 구비하며, 3번 위치의 히드록시기가 친수성의 지방족 탄화수소 또는 지방족 고리 탄화수소로 알킬화되어 있다. 따라서, 단파장의 노광원하에서도 투명성을 유지하며 기판에 대한 부착력이 우수할 뿐만 아니라 건식 식각에 대한 내성이 우수하다. 게다가 히드록시기에 도입되는 치환기를 조절함으로써 분자량 조절 및 극성 조절을 자유롭게 할 수 있다.

Claims (24)

  1. 산에 의해 탈보호되는(deprotected) 보호 그룹(protective group)에 의해 보호된 카르복실기를 구비하며, 3번 위치의 히드록시기가 알켄 글리콜, 폴리(알켄 글리콜), 알켄 글리콜 지방족 탄화수소 에테르, 알켄 글리콜 지방족 고리 탄화수소 에테르, 폴리(알켄 글리콜) 지방족 탄화수소 에테르 및 폴리(알켄 글리콜) 지방족 고리 탄화수소 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 친수성 지방족 화합물 또는 친수성 지방족 고리 화합물로 치환되어 있는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알켄 글리콜은 탄소수 2 내지 6인 알켄 글리콜인 것을 특징으로 하는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알켄 글리콜은 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리(알켄 글리콜)은 2 내지 50개의 알켄 글리콜로 구성된 것을 특징으로 하는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알켄 글리콜 또는 폴리(알켄 글리콜)에 치환되어 에테르를 형성하는 지방족 탄화수소 및 지방족 고리 탄화수소는 탄소수 1 내지 20개 인 탄화수소인 것을 특징으로 하는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 보호 그룹은 t-부틸, 2-메틸아다만틸, 테트라히드로피라닐 또는 테트라히드로퓨라닐인 것을 특징으로 하는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체.
  7. 산에 의해 탈보호되는(deprotected) 보호 그룹(protective group)에 의해 보호된 카르복실기를 구비하며, 3번 위치의 히드록시기가 알켄 글리콜 리소콜산 에테르, 알켄 글리콜 리소콜산 에스테르 에테르, 폴리(알켄 글리콜) 리소콜산 에테르 및 폴리(알켄 글리콜) 리소콜산 에스테르 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 친수성의 지방족 고리 화합물로 치환되어 있는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알켄 글리콜은 탄소수 2 내지 6인 알켄 글리콜인 것을 특징으로 하는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알켄 글리콜은 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체.
  10. 제7항에 있어서, 상기 폴리(알켄 글리콜)은 2 내지 50개의 알켄 글리콜로 구성된 것을 특징으로 하는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체.
  11. 제7항에 있어서, 상기 보호 그룹은 t-부틸, 2-메틸아다만틸, 테트라히드로피라닐 또는 테트라히드로퓨라닐인 것을 특징으로 하는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체.
  12. 제7항에 있어서, 상기 알켄 글리콜 또는 폴리(알켄 글리콜)에 치환되어 에테르를 형성하는 리소콜산 에스테르는 카르복실기에 산에 의해 탈보호되는(deprotected) 보호 그룹(protective group) 또는 용해도 조절 그룹이 치환된 에스테르인 것을 특징으로 하는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 보호 그룹은 t-부틸, 2-메틸아다만틸, 테트라히드로피라닐 또는 테트라히드로퓨라닐이고,
    상기 용해도 조절 그룹은 탄소수 1 내지 20개인 지방족 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 20개인 지방족 고리 탄화수소인 것을 특징으로 하는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체.
  14. 산에 의해 탈보호되는(deprotected) 보호 그룹(protective group)에 의해 보호된 카르복실기를 구비하며, 3번 위치의 히드록시기가 알켄 글리콜, 폴리(알켄 글리콜), 알켄 글리콜 지방족 탄화수소 에테르, 알켄 글리콜 지방족 고리 탄화수소 에테르, 폴리(알켄 글리콜) 지방족 탄화수소 에테르 및 폴리(알켄 글리콜) 지방족 고리 탄화수소 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 친수성 지방족 화합물 또는 친수성 지방족 고리 화합물로 치환되어 있는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체,
    산에 의해 탈보호되는(deprotected) 보호 그룹(protective group)에 의해 보호된 카르복실기를 구비하며, 3번 위치의 히드록시기가 알켄 글리콜 리소콜산 에테르, 알켄 글리콜 리소콜산 에스테르 에테르, 폴리(알켄 글리콜) 리소콜산 에테르 및 폴리(알켄 글리콜) 리소콜산 에스테르 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 친수성의 지방족 고리 화합물로 치환되어 있는 감광성 리소콜산 에스테르 유도체중에서 선택된 적어도 하나 이상의 감광성 리소콜산 에스테르 유도체 또는 이들 감광성 리소콜산 에스테르 유도체의 혼합물; 및
    상기 감광성 리소콜산 에스테르의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의 비율로 혼합된 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 광산발생제는 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염, 술포네이트, N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate)또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0중량%의 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 상기 알켄 글리콜은 탄소수 2 내지 6인 알켄 글리콜인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  19. 제14항에 있어서, 상기 폴리(알켄 글리콜)은 2 내지 50개의 알켄 글리콜로 구성된 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  20. 제14항에 있어서, 상기 알켄 글리콜 또는 폴리(알켄 글리콜)에 치환되어 에테르를 형성하는 상기 지방족 탄화수소 및 지방족 고리 탄화수소는 탄소수 1 내지 20개인 탄화수소인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  21. 제14항에 있어서, 상기 보호 그룹은 t-부틸, 2-메틸아다만틸, 테트라히드로피라닐 또는 테트라히드로퓨라닐인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  22. 제14항에 있어서, 상기 알켄 글리콜 또는 폴리(알켄 글리콜)에 치환되어 에테르를 형성하는 리소콜산 에스테르는 카르복실기에 산에 의해 탈보호되는(deprotected) 보호 그룹(protective group) 또는 용해도 조절 그룹이 치환된 에스테르인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 보호 그룹은 t-부틸, 2-메틸아다만틸, 테트라히드로피라닐 또는 테트라히드로퓨라닐인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 용해도 조절 그룹은 탄소수 1 내지 20개인 지방족 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 20개인 지방족 고리 탄화수소인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
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