JP3824131B2 - 感光性リトコレイトエステル誘導体及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性化合物及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体装置の集積度が増加するにつれて、フォトリソグラフィー工程において微細パターンの形成が必須である。さらに1ギガビット級以上の素子ではサブクォータミクロン(sub-quater micron)の大きさ以下のパターンを形成しなければならないので、従来のKrFエクサイマー(excimer)レーザー248nmより短波長のArFエクサイマーレーザー193nmを露光源として使用するフォトリソグラフィー技術が提案された。従って、ArFエクサイマーレーザーに適した新たな感光性重合体及びフォトレジスト組成物の開発が要求され始めた。
【0003】
一般に、ArFエクサイマーレーザー用フォトレジスト組成物は次のような要件を満足すべきである。(1)193nmの波長で透明でなければならず、(2)乾式蝕刻耐性が大きくなければならず、(3)フォトレジスト組成物が塗布される下部膜質に対する付着力に優れてなければならず、(4)現像時には半導体素子の製造工程で広く用いられるアルカリ性現像液で容易に現像されなければならない。
【0004】
ところでArFエクサイマーレーザー用感光性重合体として公知のメチルメタアクリル酸エステル、t−ブチルメタアクリル酸エステル及びメタアクリル酸モノマーよりなる3元重合体は前記要件を全部満足できない短所がある。特に、蝕刻に対する耐性が非常に弱く、下部膜質に対する付着力が弱いという短所を有している。
【0005】
従って最近は感光性重合体の蝕刻耐性を向上させるために、感光性重合体のモノマーとして脂環式(alicyclic)化合物、例えばイソボルニル、アダマンチル、トリシクロデカニルグループなどが導入された(メタ)アクリル酸エステルを使用したり、t−ブチルノルボネンカルボン酸塩エステルを使用しようとする試みが行われてきた。しかし、これら重合体もやはり乾式蝕刻耐性が従来のKrFエクサイマーレーザー用重合体に比べて依然として満足できるものではなく、下部膜質に対する付着特性が不良で、フォトレジストパターンがリフティングされる現象が発生する。
【0006】
一方、米国特許5,786,131には蝕刻耐性が悪いレジスト組成物の蝕刻耐性を増大させるための添加剤として、1乃至3つのヒドロキシグループが保護されたアンドロスタン−17アルキルカルボン酸塩エステル、例えば、t−ブチル3−アセチルリトコレイトエステル、t−ブチル3−トリフルオロアセチルリトコレイトエステルまたはt−ブチルリトコレイトエステルが開示されている。
【0007】
しかし、前記特許に開示されているリトコレイトエステル誘導体は構造的にこわれやすいし、現像液に対する湿潤性が悪くてそれ自体だけではレジスト組成物の主要構成要素として使用できなく、レジスト組成物の蝕刻耐性を増大させるための添加剤として使用できるだけである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、193nm以下の短波長の露光源下でも透明性を維持し、基板に対する付着力が優秀であり、現像液に対する湿潤性に優れるだけでなく、乾式蝕刻に対する耐性が大きい感光性化合物を提供することにある。
【0009】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記感光性化合物を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題を達成するための本発明に係る感光性化合物は、酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、3番位置のヒドロキシ基がポリ(アルケングリコール)、アルケングリコール脂環式炭化水素エーテル、ポリ(アルケングリコール)脂肪族炭化水素エーテル及びポリ(アルケングリコール)脂環式炭化水素エーテルよりなる群から選択された親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエステル誘導体(photosennsitive lithocholate derivative)または、
酸により脱保護される保護グループ(group)により保護されたカルボキシル基を具備し、3番位置のヒドロキシ基がアルケングリコールリトコレイトエステルエーテル、ポリ(アルケングリコール)リトコレイトエーテル及びポリ(アルケングリコール)リトコレイトエステルエーテルよりなる群から選択された親水性の脂環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエステル誘導体である。
【0011】
前記他の技術的課題を達成するための本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した感光性リトコレイトエステル誘導体及び前記リトコレイトエステル誘導体の質量を基準として1乃至15質量%の割合で混合された光酸発生剤(photoacid generator)を含む。本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、前記感光性重合体の質量を基準として0.01乃至2.0質量%の有機塩基をさらに含むことができる。
【0012】
本発明に係る感光性化合物は、短波長の露光源下でも透明性を維持し基板に対する付着力が優秀であり、現像液に対する湿潤性に優れるだけでなく、乾式蝕刻に対する耐性に優れる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る感光性化合物及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物に対して説明する。また、化学増幅型フォトレジスト組成物を用いた望ましい写真蝕刻工程に対しても説明する。しかし本発明は以下で開示される実施例に限られるのではなく、相異なる多様な形態で具現されるであろうし、ただ本実施例は本発明の開示を完全にし、通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。
【0014】
感光性化合物
本発明に係る感光性化合物は酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、3番位置のヒドロキシ基が親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエステル誘導体である。
【0015】
保護グループはこのグループが結合されている時には、リトコレイトエステル誘導体が現像液に対して非溶解性を示すようにする。しかし、このグループが脱保護、即ち露光により発生した酸により分解されればリトコレイト誘導体が形成されて現像液に対して大きい溶解性を示すようにする。
【0016】
従って、感光性化合物の露光前後の溶解度差を考慮して、保護グループとしてはt−ブチル、2−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルが望ましい。
【0017】
本発明の第1実施態様に係る感光性リトコレイトエステル誘導体は、3番位置のヒドロキシ基にアルケングリコール、ポリ(アルケングリコール)、アルケングリコール脂肪族炭化水素エーテル、アルケングリコール脂環式炭化水素エーテル、ポリ(アルケングリコール)脂肪族炭化水素エーテル及びポリ(アルケングリコール)脂環式炭化水素エーテルよりなる群から選択された親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物が置換されている。
【0018】
この際、アルケングリコールは炭素数2乃至6のアルケングリコールであって、より望ましくはエチレングリコールまたはプロピレングリコールである。そしてポリ(アルケングリコール)でアルケングリコールの数は、感光性リトコレイトエステル誘導体の分子量及び極性を考慮して決定する。望ましくは2乃至50のアルケングリコールより構成される。
【0019】
アルケングリコールまたはポリ(アルケングリコール)のヒドロキシ基に置換されてエーテルを形成する脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素は炭素数1乃至20の炭化水素である。
【0020】
3番位置に置換される置換基の種類を調節することによってリトコレイトエステル誘導体の分子量及び極性を調節できる。
【0021】
第1実施態様に係る感光性リトコレイト誘導体を化学式で示せば下記化学式1の通りである。
【0022】
【化1】
【0023】
前記式中、R1は保護グループで、
R2は水素、炭素数1乃至20の脂肪族炭化水素または炭素数1乃至20の脂環式炭化水素で、
nは1乃至5の整数で、mは1乃至50の整数である。
【0024】
本発明の第2実施態様に係る感光性リトコレイトエステル誘導体は、3番位置のヒドロキシ基がアルケングリコールリトコレイトエーテル、アルケングリコールリトコレイトエステルエーテル、ポリ(アルケングリコール)リトコレイトエーテル及びポリ(アルケングリコール)リトコレイトエステルエーテルよりなる群から選択された親水性の脂環式化合物で置換されている。
【0025】
アルケングリコールは第1実施態様と同じように、炭素数2乃至6のアルケングリコールであり、より望ましくはエチレングリコールまたはプロピレングリコールである。そしてポリ(アルケングリコール)は2乃至50のアルケングリコールより構成される。
【0026】
アルケングリコールまたはポリ(アルケングリコール)で置換されてエーテル化合物を形成するリトコレイトエステルは、カルボキシル基が酸により脱保護される保護グループまたは溶解度調節グループで置換されていることが望ましい。
【0027】
保護グループはt−ブチル、2−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルである。
【0028】
溶解度調節グループは露光により発生した酸により分解されない疎水性グループであって、感光性化合物に多量の親水性作用基、例えばカルボキシル基が存在して従来の現像液を使用する場合、非露光部も現像される恐れがある場合、これを防止するために導入するグループである。従って溶解度調節グループとしては炭素数1乃至20の脂肪族炭化水素または炭素数1乃至20の脂環式炭化水素が望ましい。
【0029】
第2実施態様に係る感光性リトコレイト誘導体を化学式で示せば下記化学式2の通りである。
【0030】
【化2】
【0031】
前記式中、R1は保護グループで、
R3は水素、保護グループまたは溶解度調節グループで、
nは1乃至5の整数で、mは1乃至50の整数である。
【0032】
本発明に係る感光性化合物は193nm以下の短波長下でも透明である。そして、化合物構造自体がいくつかの脂環式構造よりなっていて、乾式蝕刻に対する耐性が大きい。また、3番位置のヒドロキシ基に親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物が置換されていて、基板に対する接着力に優れ、現像液に対する湿潤性にも優れる。そしてヒドロキシ基に導入された置換基の種類を調節することによって、感光性化合物の分子量及び極性を自由に選択できる長所がある。
化学増幅型フォトレジスト組成物
本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した感光性化合物と光酸発生剤より構成される。
【0033】
光酸発生剤は前記感光性化合物の質量を基準として1乃至15質量%の割合で混合されることが望ましい。
【0034】
光酸発生剤としては高い熱的安全性を有する物質が使われることが望ましい。従って、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩またはN−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート(N-hydroxysuccinimide triflate)が使われうる。例えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルスルホニウムトリフレート、ジ−t−ブチルジフェニルスルホニウムトリフレート、2、6−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス(アルキルスルホン酸塩)、ノルボルネン(norbornene)−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルスルホニウムノナフレート、メトキシジフェニルスルホニウムノナフレート、ジ−t−ブチルジフェニルスルホニウムノナフレート、N−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフレート(norbornene dicarboximide nonaflate)、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、メトキシフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、ジ−t−ブチルジフェニルスルホニウムトリフレート、N−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホン酸塩、またはノルボルネンジカルボキシイミドパーフルオロオクタンスルホン酸塩(norbornene dicarboximide perfluorooctanesulfonate)などが光酸発生剤として使われうる。
【0035】
望ましくは、本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、感光性化合物の総質量を基準として0.01〜2.0質量%の有機塩基をさらに含む。有機塩基としてはトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物が使われる。有機塩基は露光後、露光部に発生した酸が非露光部に広がり、非露光部を構成するフォトレジスト組成物も分解してパターンを変形させる問題点を防止するために添加する。
【0036】
また、本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、30乃至200ppm程度の有機または塩(base)成分の界面活性剤をさらに含むことが望ましい。界面活性剤はフォトレジスト組成物が基板に均一にコーティングされるようにする機能をはたす。
感光性リトコレイトエステルの製造方法
第1実施態様に係る感光性リトコレイトエステル誘導体の製造方法
トシル化された親水性化合物の製造
まず反応式1のように、親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物(I)を塩化p−トルエンスルホニル(以下TsCl)(II)と反応させてトシル化(tosylate)する。
【0037】
【化3】
【0038】
前記式中、R2は水素または炭素数1乃至20の脂肪族炭化水素または炭素数1乃至20の脂環式炭化水素で、
nは1乃至5の整数で、mは1乃至50の整数である。
【0039】
親水性化合物で置換されたリトコレイトエステルの製造
次いで下記反応式2のようにトシル化された親水性化合物(III)とリトコレイトエステル(IV)を反応させる。SN2反応により親水性化合物で置換されたリトコレイトエステルが形成される。
【0040】
【化4】
【0041】
前記式中、R1は保護グループである。
【0042】
第2実施態様に係る感光性リトコレイトエステル誘導体の製造方法
トシル化された親水性化合物の製造
まず反応式3のように、アルケングリコールまたはポリ(アルケングリコール)(V)をTsCl(II)と反応させ、二つのヒドロキシ基がどちらもトシル化された化合物(VI)を製造する。
【0043】
【化5】
【0044】
親水性脂環式化合物で置換されたリトコレイトエステルの製造
次いで下記反応式4のようにトシル化されたアルケングリコールまたはトシル化されたポリ(アルケングリコール)(VI)を第1リトコレイトエステル(VII)及び第2リトコレイトエステル(VIII)と反応させてSN2反応により親水性脂環式化合物で置換されたリトコレイトエステルを製造する。
【0045】
【化6】
【0046】
前記式中、R1は保護グループで、
R3は水素、保護グループまたは溶解度調節グループで、
nは1乃至5の整数で、mは1乃至50の整数である。
【0047】
化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法及びこれを用いた写真蝕刻方法
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した製造方法によって製造された感光性化合物と光酸発生剤を適当な溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(propylene glycol monomethyl ether acetate:以下PGMEA)に溶解させて混合することによって製造する。この際、光酸発生剤は感光性化合物の質量を基準として1〜15質量%の割合で混合する。そして、重合体の質量を基準として0.01〜2.0質量%の有機塩基をさらに溶解させ、フォトレジスト組成物を完成することが望ましい。また、30〜200ppm程度の界面活性剤を組成物にさらに添加することが望ましい。
【0048】
前述した方法によって製造された化学増幅型フォトレジスト組成物は一般の写真蝕刻工程に使われうる。特に露光源としてArFエクサイマーレーザーを使用し、0.20μm以下のデザインルールで微細パターンを形成するのに適している。
【0049】
まず、パタニングしようとする対象膜が形成されている基板上に前述したフォトレジスト組成物を塗布し、所定厚さのフォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト膜は0.2μm乃至2μmの厚さに形成する。次いでフォトレジスト膜に対する露光前べークを実施する。露光前べークは70℃乃至160℃で30秒乃至360秒間実施する。露光前べーク段階の後、所定のパターンが形成されたマスクを使用してフォトレジスト膜を露光させる。露光源としては248μm以下の波長を使用する露光源、望ましくは193μmの波長を使用するArFエクサイマーレーザーを使用する。露光によりフォトレジスト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、このように発生した酸が触媒作用をして下記反応式5のように感光性化合物の保護グループを分解する。その結果、露光された部分のフォトレジスト膜内には多量の親水性グループ、例えばカルボキシグループが形成される。従って、露光部分のフォトレジスト膜の極性と非露光部分のフォトレジスト膜の極性に顕著に違いができる。言い換えれば、コントラストが顕著に高まる。
【0050】
【化7】
【0051】
括弧内のR3はR3が溶解度調節グループであって、酸により分解されずに残っている状態を示す。
【0052】
露光が完了した後、現像前に短時間フォトレジスト膜を再び熱処理する。露光後の熱処理は露光部内で酸触媒による分解反応をさらに活性化するために実施するのである。言い換えれば、露光部内の感光性化合物の保護グループを分解してコントラストを増やすために実施するのである。
【0053】
次に、適当な現像液を使用して現像工程を実施し、フォトレジストパターンを完成する。用いられる現像液は通常の工程で用いられる濃度の現像液、例えば2.38質量%のテトラメチルアンモニウム水酸化物(以下TMAH)を使用する。本発明に係る感光性化合物は極性をもっていて現像液に対する湿潤性に優れる。従って、従来の現像液で現像しやすい長所がある。
【0054】
フォトレジストパターンを形成した後、パタニングしようとする膜を蝕刻して希望のパターンを形成する。本発明に係るフォトレジストパターンは主な構成要素の感光性化合物がいくつの脂環式構造で形成されているので、蝕刻時に耐性が大きい。従って、正確な臨界寸法を有し良好なプロファイルのパターンを形成できる。
【0055】
【実施例】
本発明は下記の実験例を参考としてより詳細に説明され、この実験例が本発明を制限しようとするものではない。
【0056】
トシル化されたエーテルの製造
<実施例1>
丸底フラスコにジ(エチレングリコール)メチルエーテル(12g、0.1モル)を入れて塩化メチレンで完全に溶かした後、トリエチルアミン(11g、0.11モル)を添加した。常温でこの溶液にTsCl(23g、0.12モル)をゆっくり落とした。薄膜クロマトグラフィーを用いて反応を確認した後、炭酸ナトリウム水溶液で数回洗浄してトシル化されたジ(エチレングリコール)メチルエーテルを得た。
【0057】
<実施例2>
その他の残り条件は実施例1と同一にし、ジ(エチレングリコール)メチルエーテルの代わりに、各々ジ(エチレングリコール)エチルエーテル(13.4g、0.1モル)、ジ(エチレングリコール)ブチルエーテル(16.2g、0.1モル)、ジ(エチレングリコール)へキシルエーテル(19g、0.1モル)、ジ(エチレングリコール)ドデシルエーテル(27.4g、0.1モル)、ジ(エチレングリコール)2−エチルへキシルエーテル(27.2g、0.1モル)、トリ(エチレングリコール)メチルエーテル(16.4g、0.1モル)、トリ(エチレングリコール)エチルエーテル(17.8g、0.1モル)、ジ(プロピレングリコール)メチルエーテル(14.8g、0.1モル)、ジ(プロピレングリコール)プロピルエーテル(17.6g、0.1モル)、ジ(プロピレングリコール)ブチルエーテル(19g、0.1モル)、ジ(プロピレングリコール)t−ブチルエーテル(19g、0.1モル)、トリ(プロピレングリコール)メチルエーテル(20.6g、0.1モル)、トリ(プロピレングリコール)プロピルエーテル(23.4g、0.1モル)、トリ(プロピレングリコール)ブチルエーテル(20.6g、0.1モル)、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(数平均分子量が200乃至10000である、0.1モル)、ポリ(エチレングリコール)ブチルエーテル(数平均分子量200乃至10000である、0.1モル)及びポリ(プロピレングリコール)ブチルエーテル(数平均分子量300乃至10000である、0.1モル)を使用してトシル化されたジ(エチレングリコール)エチルエーテル、トシル化されたジ(エチレングリコール)ブチルエーテル、トシル化されたジ(エチレングリコール)へキシルエーテル、トシル化されたジ(エチレングリコール)ドデシルエーテル、トシル化されたジ(エチレングリコール)2−エチルへキシルエーテル、トシル化されたトリ(エチレングリコール)メチルエーテル、トシル化されたトリ(エチレングリコール)エチルエーテル、トシル化されたジ(プロピレングリコール)メチルエーテル、トシル化されたジ(プロピレングリコール)プロピルエーテル、トシル化されたジ(プロピレングリコール)ブチルエーテル、トシル化されたジ(プロピレングリコール)t−ブチルエーテル、トシル化されたトリ(プロピレングリコール)メチルエーテル、トシル化されたトリ(プロピレングリコール)プロピルエーテル、トシル化されたトリ(プロピレングリコール)ブチルエーテル、トシル化されたポリ(エチレングリコール)メチルエーテル、トシル化されたポリ(エチレングリコール)ブチルエーテル及びトシル化されたポリ(プロピレングリコール)ブチルエーテルを製造した。
【0058】
<実施例3>
ジ(エチレングリコール)メチルエーテルの代わりにエチレングリコール、ジ(エチレングリコール)、トリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)、プロピレングリコール、ジ(プロピレングリコール)、トリ(プロピレングリコール)またはポリ(プロピレングリコール)(数平均分子量が400乃至50000である)を各々0.1モル使用し、TsClを0.24モル(46g)を使用したという点を除いては実施例1と同一に実施し、各々両端にある二つのヒドロキシ基を全てトシル化した。
【0059】
感光性リトコレイトエステル誘導体の製造
<実施例4>
丸底フラスコに、使われるt−ブチルリトコレイトエステルに対して1.1当量の水素化ナトリウムを入れ、テトラヒドロフランを入れた後攪拌した。混合溶液を0℃に冷却させた後、t−ブチルリトコレイトエステルを混合溶液に入れた。t−ブチルリトコレイトエステルは公知文献(J.Chem.Soc.Perkin Trans.I,2245(1990))に知られた方法で合成して使用した。t−ブチルリトコレイトエステルが添加された溶液を10分程度攪拌し、常温に温度を上昇させた。次に、実施例1で製造したトシル化されたジ(エチレングリコール)メチルエーテルを前記溶液にゆっくり添加した。薄膜クロマトグラフィーを用いて反応が進行されることを確認しながら、60℃で数時間反応させた。反応がだいぶ進行したことを確認した後、反応物を石油エーテルにゆっくり落として沈殿させて初期産物を分離した。初期産物をろ過した後、減圧下で乾燥させて純粋なジ(エチレングリコール)メチルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステルを得た(収率:95%)。
【0060】
<実施例5>
その他の実験条件は実施例4と同一にし、トシル化されたジ(エチレングリコール)メチルエーテルの代わりに実験例2で製造したトシル化されたエーテルを各々使用して、ジ(エチレングリコール)エチルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:93%)、ジ(エチレングリコール)ブチルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:97%)、ジ(エチレングリコール)へキシルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:95%)、ジ(エチレングリコール)ドデシルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:97%)、ジ(エチレングリコール)2−エチルへキシルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:97%)、トリ(エチレングリコール)メチルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:97%)、トリ(エチレングリコール)エチルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:95%)、ジ(プロピレングリコール)メチルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:95%)、ジ(プロピレングリコール)プロピルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:95%)、ジ(プロピレングリコール)ブチルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:95%)、ジ(プロピレングリコール)t−ブチルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:93%)、トリ(プロピレングリコール)メチルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:93%)、トリ(プロピレングリコール)プロピルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:93%)、トリ(プロピレングリコール)ブチルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:93%)、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:90%)、ポリ(エチレングリコール)ブチルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:90%)及びポリ(プロピレングリコール)ブチルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル(収率:93%)を各々得た。
【0061】
<実施例6>
その他実験条件は実施例4と同一にし、一つのヒドロキシ基だけトシル化されたジ(エチレングリコール)メチルエーテルの代わりに実施例3で製造した両端のヒドロキシがどちらもトシル化された化合物を各々使用して、(エチレングリコール)ジ(t−ブチルリトコレイト)エーテル(収率90%)、ジ(エチレングリコール)ジ(t−ブチルリトコレイト)エーテル(収率90%)、トリ(エチレングリコール)ジ(t−ブチルリトコレイト)エーテル(収率90%)、ポリ(エチレングリコール)ジ(t−ブチルリトコレイト)エーテル(収率90%)、(プロピレングリコール)ジ(t−ブチルリトコレイト)エーテル(収率92%)、ジ(プロピレングリコール)ジ(t−ブチルリトコレイト)エーテル(収率92%)、トリ(プロピレングリコール)ジ(t−ブチルリトコレイト)エーテル(収率92%)、ポリ(プロピレングリコール)ジ(t−ブチルリトコレイト)エーテル(収率92%)を各々得た。
【0062】
<実施例7>
実施例1で製造したトシル化されたジ(エチレングリコール)メチルエーテルの代わりにメトキシエトキシメチル塩化物を使用したという点を除いては、実施例4と同一に進行してメトキシエトキシメチル置換t−ブチルリトコレイトエステルを得た(収率93%)。
【0063】
フォトレジスト組成物の製造及び写真工程
<実施例8>
実施例4で製造した感光性化合物のジ(エチレングリコール)メチルエーテル置換t−ブチルリトコレイトエステル1.0g、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート0.02g、有機塩基のトリイソブチルアミン2mgをPGMEA8gに溶かした。次いで、前記混合物を0.2μmのフィルターを用いてろ過し、フォトレジスト組成物を得た。
【0064】
パタニングしようとする物質層が形成されているウェーハ上にヘキサメチルジシラザンを処理した後、得られたフォトレジスト組成物を約0.4μmの厚さでコーティングした。フォトレジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約140℃の温度で約90秒間プレベーキングし、所定パターンを定義するマスクと露光源としてArFエクサイマーレーザー(開口数0.6)を用いて露光した後、約110℃の温度で約90秒間ポストベーキングした。その後、2.38質量%のTMAHで60秒間現像してフォトレジストパターンを形成した。
【0065】
0.20μmラインアンドスペースフォトレジストパターン(line and space photoresist pattern)を10mJ/cm2ドーズの露光エネルギーで形成できた。
【0066】
<実施例9>
実施例5乃至7で製造したリトコレイトエステル誘導体を用いて実施例8と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造し写真工程を実施した。その結果0.13μm乃至0.20μmのラインアンドスペースフォトレジストパターンを5mJ/cm2乃至50mJ/cm2ドーズの露光エネルギーで形成できた。
【0067】
<実施例10>
光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートの代わりにトリフェニルスルホニウムノナフレート0.02gを使用したという点を除いては、実施例8と同一にしてフォトレジスト組成物を製造し写真工程を実施した。感光性化合物としては実施例4乃至実施例7で製造したリトコレイトエステル誘導体を各々使用した。
【0068】
その結果0.13μm乃至0.20μmのラインアンドスペースフォトレジストパターンを3mJ/cm2乃至50mJ/cm2ドーズの露光エネルギーで形成できた。
【0069】
【発明の効果】
本発明に係る感光性リトコレイトエステル誘導体は、基本骨格がいくつの脂環式構造よりなっている。そして、酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、3番位置のヒドロキシ基が親水性の脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素でアルキル化されている。従って、短波長の露光源下でも透明性を維持し、基板に対する付着力に優れるだけでなく、乾式蝕刻に対する耐性に優れる。さらにヒドロキシ基に導入される置換基を調節することによって分子量調節及び極性調節を自由にできる。
Claims (24)
- 酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、3番位置のヒドロキシ基がポリ(アルケングリコール)、アルケングリコール脂環式炭化水素エーテル、ポリ(アルケングリコール)脂肪族炭化水素エーテル及びポリ(アルケングリコール)脂環式炭化水素エーテルよりなる群から選択された親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記アルケングリコールは炭素数2乃至6のアルケングリコールであることを特徴とする請求項1に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記アルケングリコールはエチレングリコールまたはプロピレングリコールであることを特徴とする請求項1に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記ポリ(アルケングリコール)は2乃至50のアルケングリコールより構成されたことを特徴とする請求項1に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素は炭素数1乃至20の炭化水素であることを特徴とする請求項1に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記保護グループはt−ブチル、2−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルであることを特徴とする請求項1に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、3番位置のヒドロキシ基がアルケングリコールリトコレイトエステルエーテル、ポリ(アルケングリコール)リトコレイトエーテル及びポリ(アルケングリコール)リトコレイトエステルエーテルよりなる群から選択された親水性の脂環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記アルケングリコールは炭素数2乃至6のアルケングリコールであることを特徴とする請求項7に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記アルケングリコールはエチレングリコールまたはプロピレングリコールであることを特徴とする請求項8に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記ポリ(アルケングリコール)は2乃至50のアルケングリコールより構成されたことを特徴とする請求項7に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記保護グループはt−ブチル、2−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルであることを特徴とする請求項7に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記アルケングリコールまたはポリ(アルケングリコール)で置換されてエーテルを形成するリトコレイトエステルは、カルボキシル基に酸により脱保護される保護グループまたは溶解度調節グループで置換されたエステルであることを特徴とする請求項7に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記保護グループはt−ブチル、2−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルであり、
前記溶解度調節グループは炭素数1乃至20の脂肪族炭化水素または炭素数1乃至20の脂環式炭化水素であることを特徴とする請求項12に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。 - 酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、3番位置のヒドロキシ基がアルケングリコール、ポリ(アルケングリコール)、アルケングリコール脂肪族炭化水素エーテル、アルケングリコール脂環式炭化水素エーテル、ポリ(アルケングリコール)脂肪族炭化水素エーテル及びポリ(アルケングリコール)脂環式炭化水素エーテルよりなる群から選択された親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物に置換されている第1感光性リトコレイトエステル誘導体と、
酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、3番位置のヒドロキシ基がアルケングリコールリトコレイトエーテル、アルケングリコールリトコレイトエステルエーテル、ポリ(アルケングリコール)リトコレイトエーテル及びポリ(アルケングリコール)リトコレイトエステルエーテルよりなる群から選択された親水性の脂環式化合物で置換されている第2感光性リトコレイトエステル誘導体またはこれら感光性リトコレイトエステル誘導体の混合物と、
前記感光性リトコレイトエステルの総質量を基準として1乃至15質量%の割合で混合された光酸発生剤とを含むことを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 前記光酸発生剤はトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフレートまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項14に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記感光性重合体の質量を基準として0.01乃至2.0質量%の有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項14に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項16に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記アルケングリコールは炭素数2乃至6のアルケングリコールであることを特徴とする請求項14に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記ポリ(アルケングリコール)は2乃至50のアルケングリコールより構成されたことを特徴とする請求項14に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記アルケングリコールまたはポリ(アルケングリコール)で置換されてエーテルを形成する前記脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素は炭素数1乃至20の炭化水素であることを特徴とする請求項14に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記保護グループはt−ブチル、2−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルであることを特徴とする請求項14に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記アルケングリコールまたはポリ(アルケングリコール)で置換されてエーテルを形成するリトコレイトエステルは、酸により脱保護される保護グループまたは溶解度調節グループで置換されたエステルであることを特徴とする請求項14に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記保護グループはt−ブチル、2−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルであることを特徴とする請求項22に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記溶解度調節グループは炭素数1乃至20の脂肪族炭化水素または炭素数1乃至20の脂環式炭化水素であることを特徴とする請求項22に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
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