JP3824131B2 - 感光性リトコレイトエステル誘導体及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性化合物及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度が増加するにつれて、フォトリソグラフィー工程において微細パターンの形成が必須である。さらに１ギガビット級以上の素子ではサブクォータミクロン(sub-quater micron)の大きさ以下のパターンを形成しなければならないので、従来のＫｒＦエクサイマー(excimer)レーザー２４８ｎｍより短波長のＡｒＦエクサイマーレーザー１９３ｎｍを露光源として使用するフォトリソグラフィー技術が提案された。従って、ＡｒＦエクサイマーレーザーに適した新たな感光性重合体及びフォトレジスト組成物の開発が要求され始めた。
【０００３】
一般に、ＡｒＦエクサイマーレーザー用フォトレジスト組成物は次のような要件を満足すべきである。（１）１９３ｎｍの波長で透明でなければならず、（２）乾式蝕刻耐性が大きくなければならず、（３）フォトレジスト組成物が塗布される下部膜質に対する付着力に優れてなければならず、（４）現像時には半導体素子の製造工程で広く用いられるアルカリ性現像液で容易に現像されなければならない。
【０００４】
ところでＡｒＦエクサイマーレーザー用感光性重合体として公知のメチルメタアクリル酸エステル、ｔ−ブチルメタアクリル酸エステル及びメタアクリル酸モノマーよりなる３元重合体は前記要件を全部満足できない短所がある。特に、蝕刻に対する耐性が非常に弱く、下部膜質に対する付着力が弱いという短所を有している。
【０００５】
従って最近は感光性重合体の蝕刻耐性を向上させるために、感光性重合体のモノマーとして脂環式（alicyclic）化合物、例えばイソボルニル、アダマンチル、トリシクロデカニルグループなどが導入された（メタ）アクリル酸エステルを使用したり、ｔ−ブチルノルボネンカルボン酸塩エステルを使用しようとする試みが行われてきた。しかし、これら重合体もやはり乾式蝕刻耐性が従来のＫｒＦエクサイマーレーザー用重合体に比べて依然として満足できるものではなく、下部膜質に対する付着特性が不良で、フォトレジストパターンがリフティングされる現象が発生する。
【０００６】
一方、米国特許５，７８６，１３１には蝕刻耐性が悪いレジスト組成物の蝕刻耐性を増大させるための添加剤として、１乃至３つのヒドロキシグループが保護されたアンドロスタン−１７アルキルカルボン酸塩エステル、例えば、ｔ−ブチル３−アセチルリトコレイトエステル、ｔ−ブチル３−トリフルオロアセチルリトコレイトエステルまたはｔ−ブチルリトコレイトエステルが開示されている。
【０００７】
しかし、前記特許に開示されているリトコレイトエステル誘導体は構造的にこわれやすいし、現像液に対する湿潤性が悪くてそれ自体だけではレジスト組成物の主要構成要素として使用できなく、レジスト組成物の蝕刻耐性を増大させるための添加剤として使用できるだけである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、１９３ｎｍ以下の短波長の露光源下でも透明性を維持し、基板に対する付着力が優秀であり、現像液に対する湿潤性に優れるだけでなく、乾式蝕刻に対する耐性が大きい感光性化合物を提供することにある。
【０００９】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記感光性化合物を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題を達成するための本発明に係る感光性化合物は、酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒドロキシ基がポリ（アルケングリコール）、アルケングリコール脂環式炭化水素エーテル、ポリ（アルケングリコール）脂肪族炭化水素エーテル及びポリ（アルケングリコール）脂環式炭化水素エーテルよりなる群から選択された親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエステル誘導体（ｐｈｏｔｏｓｅｎｎｓｉｔｉｖｅ ｌｉｔｈｏｃｈｏｌａｔｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）または、
酸により脱保護される保護グループ（ｇｒｏｕｐ）により保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒドロキシ基がアルケングリコールリトコレイトエステルエーテル、ポリ（アルケングリコール）リトコレイトエーテル及びポリ（アルケングリコール）リトコレイトエステルエーテルよりなる群から選択された親水性の脂環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエステル誘導体である。
【００１１】
前記他の技術的課題を達成するための本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した感光性リトコレイトエステル誘導体及び前記リトコレイトエステル誘導体の質量を基準として１乃至１５質量％の割合で混合された光酸発生剤(photoacid generator)を含む。本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、前記感光性重合体の質量を基準として０．０１乃至２．０質量％の有機塩基をさらに含むことができる。
【００１２】
本発明に係る感光性化合物は、短波長の露光源下でも透明性を維持し基板に対する付着力が優秀であり、現像液に対する湿潤性に優れるだけでなく、乾式蝕刻に対する耐性に優れる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る感光性化合物及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物に対して説明する。また、化学増幅型フォトレジスト組成物を用いた望ましい写真蝕刻工程に対しても説明する。しかし本発明は以下で開示される実施例に限られるのではなく、相異なる多様な形態で具現されるであろうし、ただ本実施例は本発明の開示を完全にし、通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。
【００１４】
感光性化合物
本発明に係る感光性化合物は酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒドロキシ基が親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエステル誘導体である。
【００１５】
保護グループはこのグループが結合されている時には、リトコレイトエステル誘導体が現像液に対して非溶解性を示すようにする。しかし、このグループが脱保護、即ち露光により発生した酸により分解されればリトコレイト誘導体が形成されて現像液に対して大きい溶解性を示すようにする。
【００１６】
従って、感光性化合物の露光前後の溶解度差を考慮して、保護グループとしてはｔ−ブチル、２−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルが望ましい。
【００１７】
本発明の第１実施態様に係る感光性リトコレイトエステル誘導体は、３番位置のヒドロキシ基にアルケングリコール、ポリ（アルケングリコール）、アルケングリコール脂肪族炭化水素エーテル、アルケングリコール脂環式炭化水素エーテル、ポリ（アルケングリコール）脂肪族炭化水素エーテル及びポリ（アルケングリコール）脂環式炭化水素エーテルよりなる群から選択された親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物が置換されている。
【００１８】
この際、アルケングリコールは炭素数２乃至６のアルケングリコールであって、より望ましくはエチレングリコールまたはプロピレングリコールである。そしてポリ（アルケングリコール）でアルケングリコールの数は、感光性リトコレイトエステル誘導体の分子量及び極性を考慮して決定する。望ましくは２乃至５０のアルケングリコールより構成される。
【００１９】
アルケングリコールまたはポリ（アルケングリコール）のヒドロキシ基に置換されてエーテルを形成する脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素は炭素数１乃至２０の炭化水素である。
【００２０】
３番位置に置換される置換基の種類を調節することによってリトコレイトエステル誘導体の分子量及び極性を調節できる。
【００２１】
第１実施態様に係る感光性リトコレイト誘導体を化学式で示せば下記化学式１の通りである。
【００２２】
【化１】
【００２３】
前記式中、Ｒ1は保護グループで、
Ｒ2は水素、炭素数１乃至２０の脂肪族炭化水素または炭素数１乃至２０の脂環式炭化水素で、
ｎは１乃至５の整数で、ｍは１乃至５０の整数である。
【００２４】
本発明の第２実施態様に係る感光性リトコレイトエステル誘導体は、３番位置のヒドロキシ基がアルケングリコールリトコレイトエーテル、アルケングリコールリトコレイトエステルエーテル、ポリ（アルケングリコール）リトコレイトエーテル及びポリ（アルケングリコール）リトコレイトエステルエーテルよりなる群から選択された親水性の脂環式化合物で置換されている。
【００２５】
アルケングリコールは第１実施態様と同じように、炭素数２乃至６のアルケングリコールであり、より望ましくはエチレングリコールまたはプロピレングリコールである。そしてポリ（アルケングリコール）は２乃至５０のアルケングリコールより構成される。
【００２６】
アルケングリコールまたはポリ（アルケングリコール）で置換されてエーテル化合物を形成するリトコレイトエステルは、カルボキシル基が酸により脱保護される保護グループまたは溶解度調節グループで置換されていることが望ましい。
【００２７】
保護グループはｔ−ブチル、２−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルである。
【００２８】
溶解度調節グループは露光により発生した酸により分解されない疎水性グループであって、感光性化合物に多量の親水性作用基、例えばカルボキシル基が存在して従来の現像液を使用する場合、非露光部も現像される恐れがある場合、これを防止するために導入するグループである。従って溶解度調節グループとしては炭素数１乃至２０の脂肪族炭化水素または炭素数１乃至２０の脂環式炭化水素が望ましい。
【００２９】
第２実施態様に係る感光性リトコレイト誘導体を化学式で示せば下記化学式２の通りである。
【００３０】
【化２】
【００３１】
前記式中、Ｒ1は保護グループで、
Ｒ3は水素、保護グループまたは溶解度調節グループで、
ｎは１乃至５の整数で、ｍは１乃至５０の整数である。
【００３２】
本発明に係る感光性化合物は１９３ｎｍ以下の短波長下でも透明である。そして、化合物構造自体がいくつかの脂環式構造よりなっていて、乾式蝕刻に対する耐性が大きい。また、３番位置のヒドロキシ基に親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物が置換されていて、基板に対する接着力に優れ、現像液に対する湿潤性にも優れる。そしてヒドロキシ基に導入された置換基の種類を調節することによって、感光性化合物の分子量及び極性を自由に選択できる長所がある。
化学増幅型フォトレジスト組成物
本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した感光性化合物と光酸発生剤より構成される。
【００３３】
光酸発生剤は前記感光性化合物の質量を基準として１乃至１５質量％の割合で混合されることが望ましい。
【００３４】
光酸発生剤としては高い熱的安全性を有する物質が使われることが望ましい。従って、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート(N-hydroxysuccinimide triflate)が使われうる。例えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルスルホニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルスルホニウムトリフレート、２、６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）、ノルボルネン(norbornene)−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルスルホニウムノナフレート、メトキシジフェニルスルホニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルスルホニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフレート(norbornene dicarboximide nonaflate)、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、メトキシフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、ジ−ｔ−ブチルジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホン酸塩、またはノルボルネンジカルボキシイミドパーフルオロオクタンスルホン酸塩(norbornene dicarboximide perfluorooctanesulfonate)などが光酸発生剤として使われうる。
【００３５】
望ましくは、本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、感光性化合物の総質量を基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに含む。有機塩基としてはトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物が使われる。有機塩基は露光後、露光部に発生した酸が非露光部に広がり、非露光部を構成するフォトレジスト組成物も分解してパターンを変形させる問題点を防止するために添加する。
【００３６】
また、本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、３０乃至２００ｐｐｍ程度の有機または塩(base)成分の界面活性剤をさらに含むことが望ましい。界面活性剤はフォトレジスト組成物が基板に均一にコーティングされるようにする機能をはたす。
感光性リトコレイトエステルの製造方法
第１実施態様に係る感光性リトコレイトエステル誘導体の製造方法
トシル化された親水性化合物の製造
まず反応式１のように、親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物（Ｉ）を塩化ｐ−トルエンスルホニル（以下ＴｓＣｌ）（ＩＩ）と反応させてトシル化(tosylate)する。
【００３７】
【化３】
【００３８】
前記式中、Ｒ2は水素または炭素数１乃至２０の脂肪族炭化水素または炭素数１乃至２０の脂環式炭化水素で、
ｎは１乃至５の整数で、ｍは１乃至５０の整数である。
【００３９】
親水性化合物で置換されたリトコレイトエステルの製造
次いで下記反応式２のようにトシル化された親水性化合物（ＩＩＩ）とリトコレイトエステル（ＩＶ）を反応させる。ＳN２反応により親水性化合物で置換されたリトコレイトエステルが形成される。
【００４０】
【化４】
【００４１】
前記式中、Ｒ1は保護グループである。
【００４２】
第２実施態様に係る感光性リトコレイトエステル誘導体の製造方法
トシル化された親水性化合物の製造
まず反応式３のように、アルケングリコールまたはポリ（アルケングリコール）（Ｖ）をＴｓＣｌ（ＩＩ）と反応させ、二つのヒドロキシ基がどちらもトシル化された化合物（ＶＩ）を製造する。
【００４３】
【化５】
【００４４】
親水性脂環式化合物で置換されたリトコレイトエステルの製造
次いで下記反応式４のようにトシル化されたアルケングリコールまたはトシル化されたポリ（アルケングリコール）（ＶＩ）を第１リトコレイトエステル（ＶＩＩ）及び第２リトコレイトエステル（ＶＩＩＩ）と反応させてＳN２反応により親水性脂環式化合物で置換されたリトコレイトエステルを製造する。
【００４５】
【化６】
【００４６】
前記式中、Ｒ1は保護グループで、
Ｒ3は水素、保護グループまたは溶解度調節グループで、
ｎは１乃至５の整数で、ｍは１乃至５０の整数である。
【００４７】
化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法及びこれを用いた写真蝕刻方法
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した製造方法によって製造された感光性化合物と光酸発生剤を適当な溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate：以下ＰＧＭＥＡ）に溶解させて混合することによって製造する。この際、光酸発生剤は感光性化合物の質量を基準として１〜１５質量％の割合で混合する。そして、重合体の質量を基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに溶解させ、フォトレジスト組成物を完成することが望ましい。また、３０〜２００ｐｐｍ程度の界面活性剤を組成物にさらに添加することが望ましい。
【００４８】
前述した方法によって製造された化学増幅型フォトレジスト組成物は一般の写真蝕刻工程に使われうる。特に露光源としてＡｒＦエクサイマーレーザーを使用し、０．２０μｍ以下のデザインルールで微細パターンを形成するのに適している。
【００４９】
まず、パタニングしようとする対象膜が形成されている基板上に前述したフォトレジスト組成物を塗布し、所定厚さのフォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト膜は０．２μｍ乃至２μｍの厚さに形成する。次いでフォトレジスト膜に対する露光前べークを実施する。露光前べークは７０℃乃至１６０℃で３０秒乃至３６０秒間実施する。露光前べーク段階の後、所定のパターンが形成されたマスクを使用してフォトレジスト膜を露光させる。露光源としては２４８μｍ以下の波長を使用する露光源、望ましくは１９３μｍの波長を使用するＡｒＦエクサイマーレーザーを使用する。露光によりフォトレジスト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、このように発生した酸が触媒作用をして下記反応式５のように感光性化合物の保護グループを分解する。その結果、露光された部分のフォトレジスト膜内には多量の親水性グループ、例えばカルボキシグループが形成される。従って、露光部分のフォトレジスト膜の極性と非露光部分のフォトレジスト膜の極性に顕著に違いができる。言い換えれば、コントラストが顕著に高まる。
【００５０】
【化７】
【００５１】
括弧内のＲ3はＲ3が溶解度調節グループであって、酸により分解されずに残っている状態を示す。
【００５２】
露光が完了した後、現像前に短時間フォトレジスト膜を再び熱処理する。露光後の熱処理は露光部内で酸触媒による分解反応をさらに活性化するために実施するのである。言い換えれば、露光部内の感光性化合物の保護グループを分解してコントラストを増やすために実施するのである。
【００５３】
次に、適当な現像液を使用して現像工程を実施し、フォトレジストパターンを完成する。用いられる現像液は通常の工程で用いられる濃度の現像液、例えば２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物（以下ＴＭＡＨ）を使用する。本発明に係る感光性化合物は極性をもっていて現像液に対する湿潤性に優れる。従って、従来の現像液で現像しやすい長所がある。
【００５４】
フォトレジストパターンを形成した後、パタニングしようとする膜を蝕刻して希望のパターンを形成する。本発明に係るフォトレジストパターンは主な構成要素の感光性化合物がいくつの脂環式構造で形成されているので、蝕刻時に耐性が大きい。従って、正確な臨界寸法を有し良好なプロファイルのパターンを形成できる。
【００５５】
【実施例】
本発明は下記の実験例を参考としてより詳細に説明され、この実験例が本発明を制限しようとするものではない。
【００５６】
トシル化されたエーテルの製造
＜実施例１＞
丸底フラスコにジ（エチレングリコール）メチルエーテル（１２ｇ、０．１モル）を入れて塩化メチレンで完全に溶かした後、トリエチルアミン（１１ｇ、０．１１モル）を添加した。常温でこの溶液にＴｓＣｌ（２３ｇ、０．１２モル）をゆっくり落とした。薄膜クロマトグラフィーを用いて反応を確認した後、炭酸ナトリウム水溶液で数回洗浄してトシル化されたジ（エチレングリコール）メチルエーテルを得た。
【００５７】
＜実施例２＞
その他の残り条件は実施例１と同一にし、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルの代わりに、各々ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（１３．４ｇ、０．１モル）、ジ（エチレングリコール）ブチルエーテル（１６．２ｇ、０．１モル）、ジ（エチレングリコール）へキシルエーテル（１９ｇ、０．１モル）、ジ（エチレングリコール）ドデシルエーテル（２７．４ｇ、０．１モル）、ジ（エチレングリコール）２−エチルへキシルエーテル（２７．２ｇ、０．１モル）、トリ（エチレングリコール）メチルエーテル（１６．４ｇ、０．１モル）、トリ（エチレングリコール）エチルエーテル（１７．８ｇ、０．１モル）、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（１４．８ｇ、０．１モル）、ジ（プロピレングリコール）プロピルエーテル（１７．６ｇ、０．１モル）、ジ（プロピレングリコール）ブチルエーテル（１９ｇ、０．１モル）、ジ（プロピレングリコール）ｔ−ブチルエーテル（１９ｇ、０．１モル）、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（２０．６ｇ、０．１モル）、トリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル（２３．４ｇ、０．１モル）、トリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル（２０．６ｇ、０．１モル）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（数平均分子量が２００乃至１００００である、０．１モル）、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル（数平均分子量２００乃至１００００である、０．１モル）及びポリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル（数平均分子量３００乃至１００００である、０．１モル）を使用してトシル化されたジ（エチレングリコール）エチルエーテル、トシル化されたジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、トシル化されたジ（エチレングリコール）へキシルエーテル、トシル化されたジ（エチレングリコール）ドデシルエーテル、トシル化されたジ（エチレングリコール）２−エチルへキシルエーテル、トシル化されたトリ（エチレングリコール）メチルエーテル、トシル化されたトリ（エチレングリコール）エチルエーテル、トシル化されたジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、トシル化されたジ（プロピレングリコール）プロピルエーテル、トシル化されたジ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、トシル化されたジ（プロピレングリコール）ｔ−ブチルエーテル、トシル化されたトリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、トシル化されたトリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル、トシル化されたトリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、トシル化されたポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、トシル化されたポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル及びトシル化されたポリ（プロピレングリコール）ブチルエーテルを製造した。
【００５８】
＜実施例３＞
ジ（エチレングリコール）メチルエーテルの代わりにエチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコール、ジ（プロピレングリコール）、トリ（プロピレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）（数平均分子量が４００乃至５００００である）を各々０．１モル使用し、ＴｓＣｌを０．２４モル（４６ｇ）を使用したという点を除いては実施例１と同一に実施し、各々両端にある二つのヒドロキシ基を全てトシル化した。
【００５９】
感光性リトコレイトエステル誘導体の製造
＜実施例４＞
丸底フラスコに、使われるｔ−ブチルリトコレイトエステルに対して１．１当量の水素化ナトリウムを入れ、テトラヒドロフランを入れた後攪拌した。混合溶液を０℃に冷却させた後、ｔ−ブチルリトコレイトエステルを混合溶液に入れた。ｔ−ブチルリトコレイトエステルは公知文献（J.Chem.Soc.Perkin Trans.I,2245(1990)）に知られた方法で合成して使用した。ｔ−ブチルリトコレイトエステルが添加された溶液を１０分程度攪拌し、常温に温度を上昇させた。次に、実施例１で製造したトシル化されたジ（エチレングリコール）メチルエーテルを前記溶液にゆっくり添加した。薄膜クロマトグラフィーを用いて反応が進行されることを確認しながら、６０℃で数時間反応させた。反応がだいぶ進行したことを確認した後、反応物を石油エーテルにゆっくり落として沈殿させて初期産物を分離した。初期産物をろ過した後、減圧下で乾燥させて純粋なジ（エチレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステルを得た（収率：９５％）。
【００６０】
＜実施例５＞
その他の実験条件は実施例４と同一にし、トシル化されたジ（エチレングリコール）メチルエーテルの代わりに実験例２で製造したトシル化されたエーテルを各々使用して、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３％）、ジ（エチレングリコール）ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９７％）、ジ（エチレングリコール）へキシルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９５％）、ジ（エチレングリコール）ドデシルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９７％）、ジ（エチレングリコール）２−エチルへキシルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９７％）、トリ（エチレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９７％）、トリ（エチレングリコール）エチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９５％）、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９５％）、ジ（プロピレングリコール）プロピルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９５％）、ジ（プロピレングリコール）ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９５％）、ジ（プロピレングリコール）ｔ−ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３％）、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３％）、トリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３％）、トリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３％）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９０％）、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９０％）及びポリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３％）を各々得た。
【００６１】
＜実施例６＞
その他実験条件は実施例４と同一にし、一つのヒドロキシ基だけトシル化されたジ（エチレングリコール）メチルエーテルの代わりに実施例３で製造した両端のヒドロキシがどちらもトシル化された化合物を各々使用して、（エチレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９０％）、ジ（エチレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９０％）、トリ（エチレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９０％）、ポリ（エチレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９０％）、（プロピレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９２％）、ジ（プロピレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９２％）、トリ（プロピレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９２％）、ポリ（プロピレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９２％）を各々得た。
【００６２】
＜実施例７＞
実施例１で製造したトシル化されたジ（エチレングリコール）メチルエーテルの代わりにメトキシエトキシメチル塩化物を使用したという点を除いては、実施例４と同一に進行してメトキシエトキシメチル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステルを得た（収率９３％）。
【００６３】
フォトレジスト組成物の製造及び写真工程
＜実施例８＞
実施例４で製造した感光性化合物のジ（エチレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル１．０ｇ、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇ、有機塩基のトリイソブチルアミン２ｍｇをＰＧＭＥＡ８ｇに溶かした。次いで、前記混合物を０．２μｍのフィルターを用いてろ過し、フォトレジスト組成物を得た。
【００６４】
パタニングしようとする物質層が形成されているウェーハ上にヘキサメチルジシラザンを処理した後、得られたフォトレジスト組成物を約０．４μｍの厚さでコーティングした。フォトレジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約１４０℃の温度で約９０秒間プレベーキングし、所定パターンを定義するマスクと露光源としてＡｒＦエクサイマーレーザー（開口数０．６）を用いて露光した後、約１１０℃の温度で約９０秒間ポストベーキングした。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨで６０秒間現像してフォトレジストパターンを形成した。
【００６５】
０．２０μｍラインアンドスペースフォトレジストパターン(line and space photoresist pattern)を１０ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。
【００６６】
＜実施例９＞
実施例５乃至７で製造したリトコレイトエステル誘導体を用いて実施例８と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造し写真工程を実施した。その結果０．１３μｍ乃至０．２０μｍのラインアンドスペースフォトレジストパターンを５ｍＪ／ｃｍ2乃至５０ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。
【００６７】
＜実施例１０＞
光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートの代わりにトリフェニルスルホニウムノナフレート０．０２ｇを使用したという点を除いては、実施例８と同一にしてフォトレジスト組成物を製造し写真工程を実施した。感光性化合物としては実施例４乃至実施例７で製造したリトコレイトエステル誘導体を各々使用した。
【００６８】
その結果０．１３μｍ乃至０．２０μｍのラインアンドスペースフォトレジストパターンを３ｍＪ／ｃｍ2乃至５０ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明に係る感光性リトコレイトエステル誘導体は、基本骨格がいくつの脂環式構造よりなっている。そして、酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒドロキシ基が親水性の脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素でアルキル化されている。従って、短波長の露光源下でも透明性を維持し、基板に対する付着力に優れるだけでなく、乾式蝕刻に対する耐性に優れる。さらにヒドロキシ基に導入される置換基を調節することによって分子量調節及び極性調節を自由にできる。
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性化合物及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度が増加するにつれて、フォトリソグラフィー工程において微細パターンの形成が必須である。さらに１ギガビット級以上の素子ではサブクォータミクロン(sub-quater micron)の大きさ以下のパターンを形成しなければならないので、従来のＫｒＦエクサイマー(excimer)レーザー２４８ｎｍより短波長のＡｒＦエクサイマーレーザー１９３ｎｍを露光源として使用するフォトリソグラフィー技術が提案された。従って、ＡｒＦエクサイマーレーザーに適した新たな感光性重合体及びフォトレジスト組成物の開発が要求され始めた。
【０００３】
一般に、ＡｒＦエクサイマーレーザー用フォトレジスト組成物は次のような要件を満足すべきである。（１）１９３ｎｍの波長で透明でなければならず、（２）乾式蝕刻耐性が大きくなければならず、（３）フォトレジスト組成物が塗布される下部膜質に対する付着力に優れてなければならず、（４）現像時には半導体素子の製造工程で広く用いられるアルカリ性現像液で容易に現像されなければならない。
【０００４】
ところでＡｒＦエクサイマーレーザー用感光性重合体として公知のメチルメタアクリル酸エステル、ｔ−ブチルメタアクリル酸エステル及びメタアクリル酸モノマーよりなる３元重合体は前記要件を全部満足できない短所がある。特に、蝕刻に対する耐性が非常に弱く、下部膜質に対する付着力が弱いという短所を有している。
【０００５】
従って最近は感光性重合体の蝕刻耐性を向上させるために、感光性重合体のモノマーとして脂環式（alicyclic）化合物、例えばイソボルニル、アダマンチル、トリシクロデカニルグループなどが導入された（メタ）アクリル酸エステルを使用したり、ｔ−ブチルノルボネンカルボン酸塩エステルを使用しようとする試みが行われてきた。しかし、これら重合体もやはり乾式蝕刻耐性が従来のＫｒＦエクサイマーレーザー用重合体に比べて依然として満足できるものではなく、下部膜質に対する付着特性が不良で、フォトレジストパターンがリフティングされる現象が発生する。
【０００６】
一方、米国特許５，７８６，１３１には蝕刻耐性が悪いレジスト組成物の蝕刻耐性を増大させるための添加剤として、１乃至３つのヒドロキシグループが保護されたアンドロスタン−１７アルキルカルボン酸塩エステル、例えば、ｔ−ブチル３−アセチルリトコレイトエステル、ｔ−ブチル３−トリフルオロアセチルリトコレイトエステルまたはｔ−ブチルリトコレイトエステルが開示されている。
【０００７】
しかし、前記特許に開示されているリトコレイトエステル誘導体は構造的にこわれやすいし、現像液に対する湿潤性が悪くてそれ自体だけではレジスト組成物の主要構成要素として使用できなく、レジスト組成物の蝕刻耐性を増大させるための添加剤として使用できるだけである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、１９３ｎｍ以下の短波長の露光源下でも透明性を維持し、基板に対する付着力が優秀であり、現像液に対する湿潤性に優れるだけでなく、乾式蝕刻に対する耐性が大きい感光性化合物を提供することにある。
【０００９】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記感光性化合物を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題を達成するための本発明に係る感光性化合物は、酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒドロキシ基がポリ（アルケングリコール）、アルケングリコール脂環式炭化水素エーテル、ポリ（アルケングリコール）脂肪族炭化水素エーテル及びポリ（アルケングリコール）脂環式炭化水素エーテルよりなる群から選択された親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエステル誘導体（ｐｈｏｔｏｓｅｎｎｓｉｔｉｖｅ ｌｉｔｈｏｃｈｏｌａｔｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）または、
酸により脱保護される保護グループ（ｇｒｏｕｐ）により保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒドロキシ基がアルケングリコールリトコレイトエステルエーテル、ポリ（アルケングリコール）リトコレイトエーテル及びポリ（アルケングリコール）リトコレイトエステルエーテルよりなる群から選択された親水性の脂環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエステル誘導体である。
【００１１】
前記他の技術的課題を達成するための本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した感光性リトコレイトエステル誘導体及び前記リトコレイトエステル誘導体の質量を基準として１乃至１５質量％の割合で混合された光酸発生剤(photoacid generator)を含む。本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、前記感光性重合体の質量を基準として０．０１乃至２．０質量％の有機塩基をさらに含むことができる。
【００１２】
本発明に係る感光性化合物は、短波長の露光源下でも透明性を維持し基板に対する付着力が優秀であり、現像液に対する湿潤性に優れるだけでなく、乾式蝕刻に対する耐性に優れる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る感光性化合物及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物に対して説明する。また、化学増幅型フォトレジスト組成物を用いた望ましい写真蝕刻工程に対しても説明する。しかし本発明は以下で開示される実施例に限られるのではなく、相異なる多様な形態で具現されるであろうし、ただ本実施例は本発明の開示を完全にし、通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。
【００１４】
感光性化合物
本発明に係る感光性化合物は酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒドロキシ基が親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエステル誘導体である。
【００１５】
保護グループはこのグループが結合されている時には、リトコレイトエステル誘導体が現像液に対して非溶解性を示すようにする。しかし、このグループが脱保護、即ち露光により発生した酸により分解されればリトコレイト誘導体が形成されて現像液に対して大きい溶解性を示すようにする。
【００１６】
従って、感光性化合物の露光前後の溶解度差を考慮して、保護グループとしてはｔ−ブチル、２−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルが望ましい。
【００１７】
本発明の第１実施態様に係る感光性リトコレイトエステル誘導体は、３番位置のヒドロキシ基にアルケングリコール、ポリ（アルケングリコール）、アルケングリコール脂肪族炭化水素エーテル、アルケングリコール脂環式炭化水素エーテル、ポリ（アルケングリコール）脂肪族炭化水素エーテル及びポリ（アルケングリコール）脂環式炭化水素エーテルよりなる群から選択された親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物が置換されている。
【００１８】
この際、アルケングリコールは炭素数２乃至６のアルケングリコールであって、より望ましくはエチレングリコールまたはプロピレングリコールである。そしてポリ（アルケングリコール）でアルケングリコールの数は、感光性リトコレイトエステル誘導体の分子量及び極性を考慮して決定する。望ましくは２乃至５０のアルケングリコールより構成される。
【００１９】
アルケングリコールまたはポリ（アルケングリコール）のヒドロキシ基に置換されてエーテルを形成する脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素は炭素数１乃至２０の炭化水素である。
【００２０】
３番位置に置換される置換基の種類を調節することによってリトコレイトエステル誘導体の分子量及び極性を調節できる。
【００２１】
第１実施態様に係る感光性リトコレイト誘導体を化学式で示せば下記化学式１の通りである。
【００２２】
【化１】
前記式中、Ｒ1は保護グループで、
Ｒ2は水素、炭素数１乃至２０の脂肪族炭化水素または炭素数１乃至２０の脂環式炭化水素で、
ｎは１乃至５の整数で、ｍは１乃至５０の整数である。
【００２４】
本発明の第２実施態様に係る感光性リトコレイトエステル誘導体は、３番位置のヒドロキシ基がアルケングリコールリトコレイトエーテル、アルケングリコールリトコレイトエステルエーテル、ポリ（アルケングリコール）リトコレイトエーテル及びポリ（アルケングリコール）リトコレイトエステルエーテルよりなる群から選択された親水性の脂環式化合物で置換されている。
【００２５】
アルケングリコールは第１実施態様と同じように、炭素数２乃至６のアルケングリコールであり、より望ましくはエチレングリコールまたはプロピレングリコールである。そしてポリ（アルケングリコール）は２乃至５０のアルケングリコールより構成される。
【００２６】
アルケングリコールまたはポリ（アルケングリコール）で置換されてエーテル化合物を形成するリトコレイトエステルは、カルボキシル基が酸により脱保護される保護グループまたは溶解度調節グループで置換されていることが望ましい。
【００２７】
保護グループはｔ−ブチル、２−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルである。
【００２８】
溶解度調節グループは露光により発生した酸により分解されない疎水性グループであって、感光性化合物に多量の親水性作用基、例えばカルボキシル基が存在して従来の現像液を使用する場合、非露光部も現像される恐れがある場合、これを防止するために導入するグループである。従って溶解度調節グループとしては炭素数１乃至２０の脂肪族炭化水素または炭素数１乃至２０の脂環式炭化水素が望ましい。
【００２９】
第２実施態様に係る感光性リトコレイト誘導体を化学式で示せば下記化学式２の通りである。
【００３０】
【化２】
前記式中、Ｒ1は保護グループで、
Ｒ3は水素、保護グループまたは溶解度調節グループで、
ｎは１乃至５の整数で、ｍは１乃至５０の整数である。
【００３２】
本発明に係る感光性化合物は１９３ｎｍ以下の短波長下でも透明である。そして、化合物構造自体がいくつかの脂環式構造よりなっていて、乾式蝕刻に対する耐性が大きい。また、３番位置のヒドロキシ基に親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物が置換されていて、基板に対する接着力に優れ、現像液に対する湿潤性にも優れる。そしてヒドロキシ基に導入された置換基の種類を調節することによって、感光性化合物の分子量及び極性を自由に選択できる長所がある。
化学増幅型フォトレジスト組成物
本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した感光性化合物と光酸発生剤より構成される。
【００３３】
光酸発生剤は前記感光性化合物の質量を基準として１乃至１５質量％の割合で混合されることが望ましい。
【００３４】
光酸発生剤としては高い熱的安全性を有する物質が使われることが望ましい。従って、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート(N-hydroxysuccinimide triflate)が使われうる。例えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルスルホニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルスルホニウムトリフレート、２、６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）、ノルボルネン(norbornene)−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルスルホニウムノナフレート、メトキシジフェニルスルホニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルスルホニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフレート(norbornene dicarboximide nonaflate)、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、メトキシフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩、ジ−ｔ−ブチルジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホン酸塩、またはノルボルネンジカルボキシイミドパーフルオロオクタンスルホン酸塩(norbornene dicarboximide perfluorooctanesulfonate)などが光酸発生剤として使われうる。
【００３５】
望ましくは、本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、感光性化合物の総質量を基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに含む。有機塩基としてはトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物が使われる。有機塩基は露光後、露光部に発生した酸が非露光部に広がり、非露光部を構成するフォトレジスト組成物も分解してパターンを変形させる問題点を防止するために添加する。
【００３６】
また、本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、３０乃至２００ｐｐｍ程度の有機または塩(base)成分の界面活性剤をさらに含むことが望ましい。界面活性剤はフォトレジスト組成物が基板に均一にコーティングされるようにする機能をはたす。
感光性リトコレイトエステルの製造方法
第１実施態様に係る感光性リトコレイトエステル誘導体の製造方法
トシル化された親水性化合物の製造
まず反応式１のように、親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物（Ｉ）を塩化ｐ−トルエンスルホニル（以下ＴｓＣｌ）（ＩＩ）と反応させてトシル化(tosylate)する。
【００３７】
【化３】
前記式中、Ｒ2は水素または炭素数１乃至２０の脂肪族炭化水素または炭素数１乃至２０の脂環式炭化水素で、
ｎは１乃至５の整数で、ｍは１乃至５０の整数である。
【００３９】
親水性化合物で置換されたリトコレイトエステルの製造
次いで下記反応式２のようにトシル化された親水性化合物（ＩＩＩ）とリトコレイトエステル（ＩＶ）を反応させる。ＳN２反応により親水性化合物で置換されたリトコレイトエステルが形成される。
【００４０】
【化４】
前記式中、Ｒ1は保護グループである。
【００４２】
第２実施態様に係る感光性リトコレイトエステル誘導体の製造方法
トシル化された親水性化合物の製造
まず反応式３のように、アルケングリコールまたはポリ（アルケングリコール）（Ｖ）をＴｓＣｌ（ＩＩ）と反応させ、二つのヒドロキシ基がどちらもトシル化された化合物（ＶＩ）を製造する。
【００４３】
【化５】
親水性脂環式化合物で置換されたリトコレイトエステルの製造
次いで下記反応式４のようにトシル化されたアルケングリコールまたはトシル化されたポリ（アルケングリコール）（ＶＩ）を第１リトコレイトエステル（ＶＩＩ）及び第２リトコレイトエステル（ＶＩＩＩ）と反応させてＳN２反応により親水性脂環式化合物で置換されたリトコレイトエステルを製造する。
【００４５】
【化６】
前記式中、Ｒ1は保護グループで、
Ｒ3は水素、保護グループまたは溶解度調節グループで、
ｎは１乃至５の整数で、ｍは１乃至５０の整数である。
【００４７】
化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法及びこれを用いた写真蝕刻方法
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した製造方法によって製造された感光性化合物と光酸発生剤を適当な溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate：以下ＰＧＭＥＡ）に溶解させて混合することによって製造する。この際、光酸発生剤は感光性化合物の質量を基準として１〜１５質量％の割合で混合する。そして、重合体の質量を基準として０．０１〜２．０質量％の有機塩基をさらに溶解させ、フォトレジスト組成物を完成することが望ましい。また、３０〜２００ｐｐｍ程度の界面活性剤を組成物にさらに添加することが望ましい。
【００４８】
前述した方法によって製造された化学増幅型フォトレジスト組成物は一般の写真蝕刻工程に使われうる。特に露光源としてＡｒＦエクサイマーレーザーを使用し、０．２０μｍ以下のデザインルールで微細パターンを形成するのに適している。
【００４９】
まず、パタニングしようとする対象膜が形成されている基板上に前述したフォトレジスト組成物を塗布し、所定厚さのフォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト膜は０．２μｍ乃至２μｍの厚さに形成する。次いでフォトレジスト膜に対する露光前べークを実施する。露光前べークは７０℃乃至１６０℃で３０秒乃至３６０秒間実施する。露光前べーク段階の後、所定のパターンが形成されたマスクを使用してフォトレジスト膜を露光させる。露光源としては２４８μｍ以下の波長を使用する露光源、望ましくは１９３μｍの波長を使用するＡｒＦエクサイマーレーザーを使用する。露光によりフォトレジスト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、このように発生した酸が触媒作用をして下記反応式５のように感光性化合物の保護グループを分解する。その結果、露光された部分のフォトレジスト膜内には多量の親水性グループ、例えばカルボキシグループが形成される。従って、露光部分のフォトレジスト膜の極性と非露光部分のフォトレジスト膜の極性に顕著に違いができる。言い換えれば、コントラストが顕著に高まる。
【００５０】
【化７】
括弧内のＲ3はＲ3が溶解度調節グループであって、酸により分解されずに残っている状態を示す。
【００５２】
露光が完了した後、現像前に短時間フォトレジスト膜を再び熱処理する。露光後の熱処理は露光部内で酸触媒による分解反応をさらに活性化するために実施するのである。言い換えれば、露光部内の感光性化合物の保護グループを分解してコントラストを増やすために実施するのである。
【００５３】
次に、適当な現像液を使用して現像工程を実施し、フォトレジストパターンを完成する。用いられる現像液は通常の工程で用いられる濃度の現像液、例えば２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物（以下ＴＭＡＨ）を使用する。本発明に係る感光性化合物は極性をもっていて現像液に対する湿潤性に優れる。従って、従来の現像液で現像しやすい長所がある。
【００５４】
フォトレジストパターンを形成した後、パタニングしようとする膜を蝕刻して希望のパターンを形成する。本発明に係るフォトレジストパターンは主な構成要素の感光性化合物がいくつの脂環式構造で形成されているので、蝕刻時に耐性が大きい。従って、正確な臨界寸法を有し良好なプロファイルのパターンを形成できる。
【００５５】
【実施例】
本発明は下記の実験例を参考としてより詳細に説明され、この実験例が本発明を制限しようとするものではない。
【００５６】
トシル化されたエーテルの製造
＜実施例１＞
丸底フラスコにジ（エチレングリコール）メチルエーテル（１２ｇ、０．１モル）を入れて塩化メチレンで完全に溶かした後、トリエチルアミン（１１ｇ、０．１１モル）を添加した。常温でこの溶液にＴｓＣｌ（２３ｇ、０．１２モル）をゆっくり落とした。薄膜クロマトグラフィーを用いて反応を確認した後、炭酸ナトリウム水溶液で数回洗浄してトシル化されたジ（エチレングリコール）メチルエーテルを得た。
【００５７】
＜実施例２＞
その他の残り条件は実施例１と同一にし、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルの代わりに、各々ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（１３．４ｇ、０．１モル）、ジ（エチレングリコール）ブチルエーテル（１６．２ｇ、０．１モル）、ジ（エチレングリコール）へキシルエーテル（１９ｇ、０．１モル）、ジ（エチレングリコール）ドデシルエーテル（２７．４ｇ、０．１モル）、ジ（エチレングリコール）２−エチルへキシルエーテル（２７．２ｇ、０．１モル）、トリ（エチレングリコール）メチルエーテル（１６．４ｇ、０．１モル）、トリ（エチレングリコール）エチルエーテル（１７．８ｇ、０．１モル）、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（１４．８ｇ、０．１モル）、ジ（プロピレングリコール）プロピルエーテル（１７．６ｇ、０．１モル）、ジ（プロピレングリコール）ブチルエーテル（１９ｇ、０．１モル）、ジ（プロピレングリコール）ｔ−ブチルエーテル（１９ｇ、０．１モル）、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（２０．６ｇ、０．１モル）、トリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル（２３．４ｇ、０．１モル）、トリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル（２０．６ｇ、０．１モル）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（数平均分子量が２００乃至１００００である、０．１モル）、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル（数平均分子量２００乃至１００００である、０．１モル）及びポリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル（数平均分子量３００乃至１００００である、０．１モル）を使用してトシル化されたジ（エチレングリコール）エチルエーテル、トシル化されたジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、トシル化されたジ（エチレングリコール）へキシルエーテル、トシル化されたジ（エチレングリコール）ドデシルエーテル、トシル化されたジ（エチレングリコール）２−エチルへキシルエーテル、トシル化されたトリ（エチレングリコール）メチルエーテル、トシル化されたトリ（エチレングリコール）エチルエーテル、トシル化されたジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、トシル化されたジ（プロピレングリコール）プロピルエーテル、トシル化されたジ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、トシル化されたジ（プロピレングリコール）ｔ−ブチルエーテル、トシル化されたトリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、トシル化されたトリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル、トシル化されたトリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、トシル化されたポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、トシル化されたポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル及びトシル化されたポリ（プロピレングリコール）ブチルエーテルを製造した。
【００５８】
＜実施例３＞
ジ（エチレングリコール）メチルエーテルの代わりにエチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコール、ジ（プロピレングリコール）、トリ（プロピレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）（数平均分子量が４００乃至５００００である）を各々０．１モル使用し、ＴｓＣｌを０．２４モル（４６ｇ）を使用したという点を除いては実施例１と同一に実施し、各々両端にある二つのヒドロキシ基を全てトシル化した。
【００５９】
感光性リトコレイトエステル誘導体の製造
＜実施例４＞
丸底フラスコに、使われるｔ−ブチルリトコレイトエステルに対して１．１当量の水素化ナトリウムを入れ、テトラヒドロフランを入れた後攪拌した。混合溶液を０℃に冷却させた後、ｔ−ブチルリトコレイトエステルを混合溶液に入れた。ｔ−ブチルリトコレイトエステルは公知文献（J.Chem.Soc.Perkin Trans.I,2245(1990)）に知られた方法で合成して使用した。ｔ−ブチルリトコレイトエステルが添加された溶液を１０分程度攪拌し、常温に温度を上昇させた。次に、実施例１で製造したトシル化されたジ（エチレングリコール）メチルエーテルを前記溶液にゆっくり添加した。薄膜クロマトグラフィーを用いて反応が進行されることを確認しながら、６０℃で数時間反応させた。反応がだいぶ進行したことを確認した後、反応物を石油エーテルにゆっくり落として沈殿させて初期産物を分離した。初期産物をろ過した後、減圧下で乾燥させて純粋なジ（エチレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステルを得た（収率：９５％）。
【００６０】
＜実施例５＞
その他の実験条件は実施例４と同一にし、トシル化されたジ（エチレングリコール）メチルエーテルの代わりに実験例２で製造したトシル化されたエーテルを各々使用して、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３％）、ジ（エチレングリコール）ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９７％）、ジ（エチレングリコール）へキシルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９５％）、ジ（エチレングリコール）ドデシルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９７％）、ジ（エチレングリコール）２−エチルへキシルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９７％）、トリ（エチレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９７％）、トリ（エチレングリコール）エチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９５％）、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９５％）、ジ（プロピレングリコール）プロピルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９５％）、ジ（プロピレングリコール）ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９５％）、ジ（プロピレングリコール）ｔ−ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３％）、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３％）、トリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３％）、トリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３％）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９０％）、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９０％）及びポリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル（収率：９３％）を各々得た。
【００６１】
＜実施例６＞
その他実験条件は実施例４と同一にし、一つのヒドロキシ基だけトシル化されたジ（エチレングリコール）メチルエーテルの代わりに実施例３で製造した両端のヒドロキシがどちらもトシル化された化合物を各々使用して、（エチレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９０％）、ジ（エチレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９０％）、トリ（エチレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９０％）、ポリ（エチレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９０％）、（プロピレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９２％）、ジ（プロピレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９２％）、トリ（プロピレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９２％）、ポリ（プロピレングリコール）ジ（ｔ−ブチルリトコレイト）エーテル（収率９２％）を各々得た。
【００６２】
＜実施例７＞
実施例１で製造したトシル化されたジ（エチレングリコール）メチルエーテルの代わりにメトキシエトキシメチル塩化物を使用したという点を除いては、実施例４と同一に進行してメトキシエトキシメチル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステルを得た（収率９３％）。
【００６３】
フォトレジスト組成物の製造及び写真工程
＜実施例８＞
実施例４で製造した感光性化合物のジ（エチレングリコール）メチルエーテル置換ｔ−ブチルリトコレイトエステル１．０ｇ、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇ、有機塩基のトリイソブチルアミン２ｍｇをＰＧＭＥＡ８ｇに溶かした。次いで、前記混合物を０．２μｍのフィルターを用いてろ過し、フォトレジスト組成物を得た。
【００６４】
パタニングしようとする物質層が形成されているウェーハ上にヘキサメチルジシラザンを処理した後、得られたフォトレジスト組成物を約０．４μｍの厚さでコーティングした。フォトレジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約１４０℃の温度で約９０秒間プレベーキングし、所定パターンを定義するマスクと露光源としてＡｒＦエクサイマーレーザー（開口数０．６）を用いて露光した後、約１１０℃の温度で約９０秒間ポストベーキングした。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨで６０秒間現像してフォトレジストパターンを形成した。
【００６５】
０．２０μｍラインアンドスペースフォトレジストパターン(line and space photoresist pattern)を１０ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。
【００６６】
＜実施例９＞
実施例５乃至７で製造したリトコレイトエステル誘導体を用いて実施例８と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造し写真工程を実施した。その結果０．１３μｍ乃至０．２０μｍのラインアンドスペースフォトレジストパターンを５ｍＪ／ｃｍ2乃至５０ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。
【００６７】
＜実施例１０＞
光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートの代わりにトリフェニルスルホニウムノナフレート０．０２ｇを使用したという点を除いては、実施例８と同一にしてフォトレジスト組成物を製造し写真工程を実施した。感光性化合物としては実施例４乃至実施例７で製造したリトコレイトエステル誘導体を各々使用した。
【００６８】
その結果０．１３μｍ乃至０．２０μｍのラインアンドスペースフォトレジストパターンを３ｍＪ／ｃｍ2乃至５０ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成できた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明に係る感光性リトコレイトエステル誘導体は、基本骨格がいくつの脂環式構造よりなっている。そして、酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒドロキシ基が親水性の脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素でアルキル化されている。従って、短波長の露光源下でも透明性を維持し、基板に対する付着力に優れるだけでなく、乾式蝕刻に対する耐性に優れる。さらにヒドロキシ基に導入される置換基を調節することによって分子量調節及び極性調節を自由にできる。
Claims (24)
- 酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒドロキシ基がポリ（アルケングリコール）、アルケングリコール脂環式炭化水素エーテル、ポリ（アルケングリコール）脂肪族炭化水素エーテル及びポリ（アルケングリコール）脂環式炭化水素エーテルよりなる群から選択された親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記アルケングリコールは炭素数２乃至６のアルケングリコールであることを特徴とする請求項１に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記アルケングリコールはエチレングリコールまたはプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記ポリ（アルケングリコール）は２乃至５０のアルケングリコールより構成されたことを特徴とする請求項１に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素は炭素数１乃至２０の炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記保護グループはｔ−ブチル、２−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルであることを特徴とする請求項１に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒドロキシ基がアルケングリコールリトコレイトエステルエーテル、ポリ（アルケングリコール）リトコレイトエーテル及びポリ（アルケングリコール）リトコレイトエステルエーテルよりなる群から選択された親水性の脂環式化合物で置換されている感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記アルケングリコールは炭素数２乃至６のアルケングリコールであることを特徴とする請求項７に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記アルケングリコールはエチレングリコールまたはプロピレングリコールであることを特徴とする請求項８に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記ポリ（アルケングリコール）は２乃至５０のアルケングリコールより構成されたことを特徴とする請求項７に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記保護グループはｔ−ブチル、２−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルであることを特徴とする請求項７に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記アルケングリコールまたはポリ（アルケングリコール）で置換されてエーテルを形成するリトコレイトエステルは、カルボキシル基に酸により脱保護される保護グループまたは溶解度調節グループで置換されたエステルであることを特徴とする請求項７に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。
- 前記保護グループはｔ−ブチル、２−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルであり、
前記溶解度調節グループは炭素数１乃至２０の脂肪族炭化水素または炭素数１乃至２０の脂環式炭化水素であることを特徴とする請求項１２に記載の感光性リトコレイトエステル誘導体。 - 酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒドロキシ基がアルケングリコール、ポリ（アルケングリコール）、アルケングリコール脂肪族炭化水素エーテル、アルケングリコール脂環式炭化水素エーテル、ポリ（アルケングリコール）脂肪族炭化水素エーテル及びポリ（アルケングリコール）脂環式炭化水素エーテルよりなる群から選択された親水性脂肪族化合物または親水性脂環式化合物に置換されている第１感光性リトコレイトエステル誘導体と、
酸により脱保護される保護グループにより保護されたカルボキシル基を具備し、３番位置のヒドロキシ基がアルケングリコールリトコレイトエーテル、アルケングリコールリトコレイトエステルエーテル、ポリ（アルケングリコール）リトコレイトエーテル及びポリ（アルケングリコール）リトコレイトエステルエーテルよりなる群から選択された親水性の脂環式化合物で置換されている第２感光性リトコレイトエステル誘導体またはこれら感光性リトコレイトエステル誘導体の混合物と、
前記感光性リトコレイトエステルの総質量を基準として１乃至１５質量％の割合で混合された光酸発生剤とを含むことを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 前記光酸発生剤はトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレートまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記感光性重合体の質量を基準として０．０１乃至２．０質量％の有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１６に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記アルケングリコールは炭素数２乃至６のアルケングリコールであることを特徴とする請求項１４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記ポリ（アルケングリコール）は２乃至５０のアルケングリコールより構成されたことを特徴とする請求項１４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記アルケングリコールまたはポリ（アルケングリコール）で置換されてエーテルを形成する前記脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素は炭素数１乃至２０の炭化水素であることを特徴とする請求項１４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記保護グループはｔ−ブチル、２−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルであることを特徴とする請求項１４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記アルケングリコールまたはポリ（アルケングリコール）で置換されてエーテルを形成するリトコレイトエステルは、酸により脱保護される保護グループまたは溶解度調節グループで置換されたエステルであることを特徴とする請求項１４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記保護グループはｔ−ブチル、２−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルであることを特徴とする請求項２２に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記溶解度調節グループは炭素数１乃至２０の脂肪族炭化水素または炭素数１乃至２０の脂環式炭化水素であることを特徴とする請求項２２に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
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