JPH07233222A

JPH07233222A - ビニルフェノール共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH07233222A
Application number: JP6255811A
Authority: JP
Inventors: Mikio Yamachika; 幹雄山近; Hidekazu Kobayashi; 英一小林; Toshiyuki Ota; 利幸大田; Akira Tsuji; 昭辻
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 1995-09-05

Abstract

(57)【要約】【構成】エチルフェノールの存在下にビニルフェノー
ルをラジカル共重合することを特徴とするビニルフェノ
ール共重合体の製造方法。【効果】本発明の製造方法で副生物が少なくかつ収率
良く製造されたビニルフェノール共重合体を化学増幅型
レジストの樹脂成分として用いると、該レジストは良好
な微細パターンを形成すると共に優れた解像度を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジストとして使用さ
れる感放射線性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹
脂（以下、単に「樹脂」という）として好適なビニルフ
ェノール共重合体の製造方法に関する。さらに詳しく
は、各種放射線、特に紫外線、遠紫外線、Ｘ線または荷
電粒子線の如き放射線により超微細加工を行う際に用い
られる高集積度の集積回路作製用の化学増幅型レジスト
を構成する樹脂として好適に用いることができるビニル
フェノール共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野において、集積回路のより高い集積度を得るため
に、近年では、０.５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行うことができるリソグラフィーの開発が進められてい
る。特にリソグラフィーに使用する放射線の波長を短く
する方法は、集積回路のデザインルールの微細化に有効
であることから、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８
ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等
の遠紫外線、電子線およびＸ線を用いるリソグラフィー
の開発が進められている。

【０００３】リソグラフィーに用いられるレジストも、
短波長の放射線に対応するために改良が行われ、現在で
はインターナショナルビジネスマシンズコーポレ
ーションの研究者らにより提唱された化学増幅機構を有
する化学増幅型レジストの開発が精力的に行われてい
る。

【０００４】このようななかにあって、特開平５−１１
３６６７号公報は、下記式（Ｉ）

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中、Ｒ₁はメチル基、Ｒ₂およびＲ₃は
水素原子またはメチル基、Ｒ₄は３級アルコール残基ま
たはアリル基を示し、ｍは０、１、２のいずれかであ
り、ｘは０.６〜０.９の正数、ｙは０.４〜０.１の正数
であり、ｘ＋ｙ＝１の関係を満す）で表わされる高分子
化合物を樹脂成分とする化学増幅型レジストを提案して
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記公
報に開示される化学増幅型レジストの追試験により上記
式（Ｉ）において、Ｒ₂およびＲ₃が水素原子であり、ｍ
が０であり、Ｒ₄がｔ−ブチル基である場合に相当する
ビニルフェノールとアクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体
をアルカリ可溶性樹脂として用いた化学増幅型レジスト
は、基板上に比較的良好なレジストパターンを与え得る
ことおよびドライエッチング耐性において良好であるこ
とを知った。しかしながら、本発明者らは、上記公報の
実施例の重合条件で得られる共重合体を樹脂成分とする
レジストは、微細パターンの解像度においてなお不充分
であることを知った。

【０００８】本発明の目的は、化学増幅型レジストの樹
脂成分として好適に用いることのできる共重合体の製造
方法を提供することである。本発明の他の目的は、化学
増幅型レジストの樹脂成分として用いたときに、該レジ
ストが放射線の照射（以下、「露光」という）により良
好なパターン形状を形成すると共に優れた解像度を有す
ることが可能となる共重合体の製造方法を提供すること
である。本発明のさらなる他の目的は、共重合体を製造
するにあたり、副生物が少なく、目的とする共重合体の
収率が良好な共重合体の製造方法を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、エチル
フェノールの存在下にビニルフェノールをラジカル共重
合するビニルフェノール共重合体の製造方法が提供さ
れ、本発明の目的が達成される。より具体的には、エチ
ルフェノールを含有するビニルフェノール混合物とアク
リル酸ｔ−ブチルとを接触せしめてビニルフェノールと
アクリル酸ｔ−ブチルをラジカル共重合するビニルフェ
ノール共重合体の製造方法が提供され、本発明の目的が
達成される。

【００１０】以下、本発明を詳述するが、それにより本
発明の他の目的、利点および効果が明らかとなろう。

【００１１】ビニルフェノール共重合体本発明により製造されるビニルフェノール共重合体は、
例えば下記式（１）および（２）

【００１２】

【化２】

【００１３】で表わされる繰り返し単位より主として構
成される共重合体であり、好ましくはランダム共重合体
である。

【００１４】該ビニルフェノール共重合体に関して、式
（１）で表わされる繰り返し単位と式（２）で表わされ
る繰り返し単位とのモル比［（１）：（２）］は、好ま
しくは８０：２０〜１０：９０、より好ましくは７５：
２５〜３０：７０、最も好ましくは７０：３０〜４０：
６０である。また、該ビニルフェノール共重合体のポリ
スチレン換算重量平均分子量Ｍｗ（以下、単に「Ｍｗ」
ということができる）は、好ましくは２０,０００〜６
０,０００、より好ましくは２１,０００〜５０,００
０、最も好ましくは２２,０００〜４０,０００であり、
そして該ビニルフェノール共重合体のＭｗとポリスチレ
ン換算数平均分子量Ｍｎ（以下、単に「Ｍｎ」というこ
とができる）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１.
２〜２.５、より好ましくは１.３〜２.５、最も好まし
くは１.５〜２.３である。

【００１５】前記式（１）で表わされる繰返し単位と前
記式（２）で表わされる繰返し単位のモル比が前記のよ
うな範囲であることにより、レジストの解像度および耐
ドライエッチング性の点で好ましい結果をもたらす。

【００１６】前記ビニルフェノール共重合体のＭｗが前
記範囲であることおよび分子量分布の目安であるＭｗ／
Ｍｎが前記のように小さい値であって分子量分布が狭い
ことにより、この共重合体を樹脂成分として用いる化学
増幅型レジストの解像度および現像性が良好に維持され
得る。

【００１７】さらに、前記ビニルフェノール共重合体
は、前記式（１）および（２）で表わされる繰り返し単
位より主として構成され、これら二つの単位の合計が共
重合体を構成する全繰り返し単位の６０モル％以上、特
に８０モル％以上を占めることが好ましい。

【００１８】また式（１）および（２）で表わされる繰
り返し単位以外に、炭素−炭素２重結合を含有するモノ
マーの２重結合が解裂した繰り返し単位が４０モル％以
下、好ましくは２０モル％以下の割合で該ビニルフェノ
ール共重合体中に含まれていてもよい。炭素−炭素２重
結合を含有するモノマーととして、スチレン、アクリル
酸、イソプロペニルフェノール等を挙げることができ
る。

【００１９】ここで、前記式（１）で表わされる繰り返
し単位は、下記式（３）

【００２０】

【化３】

【００２１】で表わされる繰り返し単位であることが好
ましい。

【００２２】ビニルフェノール共重合体の製造方法本発明により製造されるビニルフェノール共重合体は、
エチルフェノールの存在下、好ましくはビニルフェノー
ル１００重量部に対して、１０〜２,０００重量部、よ
り好ましくは６０〜１,８００重量部のエチルフェノー
ルの存在下にビニルフェノールをラジカル共重合するこ
とにより製造することができる。例えば該ビニルフェノ
ール共重合体はエチルフェノールを含有するビニルフェ
ノール混合物とアクリル酸ｔ−ブチルとを接触させてビ
ニルフェノールとアクリル酸ｔ−ブチルをラジカル共重
合することによって製造することができる。ビニルフェ
ノールは、ｏ、ｍ、ｐ体あるいはこれらの混合物である
ことができるが、前記式（３）で表わされる繰り返し単
位を形成するためにｐ体であることが好ましい。

【００２３】ビニルフェノール混合物中のエチルフェノ
ールは、ｏ、ｍ、ｐ体あるいはこれらの混合物であるこ
とができるが、ｐ体であることが好ましい。特に、前記
ビニルフェノール混合物中にはエチルフェノールが３０
〜９０重量％、ビニルフェノールが５〜５０重量％を占
めることが好ましい。ビニルフェノール混合物中に、そ
の他の成分として、水、フェノール、クレゾール等を、
好ましくは６５重量％以下で含有することができる。こ
のようなビニルフェノール混合物は、特開昭５４−５５
５２９号公報に記載される方法で容易に得ることができ
る。このようなビニルフェノール混合物を共重合の原料
として用いることにより、ビニルフェノールの純品、例
えばｐ−ビニルフェノールの純品を用いた場合より透明
性において優れたビニルフェノール共重合体を収率良く
得ることができる。

【００２４】上記のとおり、本発明の製造方法では、副
生物が少ないので、ビニルフェノールの熱重合物等の発
生を防ぐための保護基をビニルフェノールの水酸基に導
入する前処理および共重合により得られた共重合体につ
いて該保護基を脱離する後処理を必要としない。さら
に、化学増幅型レジストの樹脂として本発明により製造
されるビニルフェノール共重合体を用いることによっ
て、解像度およびパターン形状において優れた結果が得
られる。

【００２５】なお、前記ビニルフェノール混合物の貯蔵
にあたっては、５℃以下の温度で保存することが推奨さ
れる。このような注意を払うことによりビニルフェノー
ルの熱重合が実質的に抑制され、特に分子量分布の狭い
目的とするビニルフェノール共重合体を製造することが
できる。

【００２６】共重合は、前記ビニルフェノール混合物と
アクリル酸ｔ−ブチルとを接触混合し、ラジカル重合開
始剤の存在下に、窒素気流下で行うことができる。前記
ビニルフェノール混合物を用いることによって該混合物
中のエチルフェノールが重合溶媒となるので、他の有機
溶媒を加えずに共重合を行うこともできる。さらに共重
合時の溶液粘度を調整する目的で、メタノール、エタノ
ールまたはフェノール等のアルコール類等を重合溶媒と
して添加することもできる。

【００２７】共重合を行うにあたってのモノマーの仕込
割合は、ビニルフェノール対アクリル酸ｔ−ブチルのモ
ル比で９：１〜４：６であることが好ましい。目的の共
重合体にビニルフェノールおよびアクリル酸ｔ−ブチル
以外の繰り返し単位を共重合する場合、例えばスチレ
ン、アクリル酸等のモノマーをモノマー合計量１０モル
に対して４モル以下、好ましくは２モル以下の割合で添
加できる。

【００２８】共重合は、５０℃での半減期が１０時間以
下のラジカル重合開始剤の存在下に、５０℃以下の温
度、特には０〜５０℃の温度で行うことが好ましい。こ
のようなラジカル開始剤の使用および温度条件の設定に
より、副生物の生成が減少し、適切なＭｗを有しかつ分
子量分布の狭いビニルフェノール共重合体を容易に取得
することが可能となる。また、共重合時間は、好ましく
は４〜１０時間である。

【００２９】５０℃での半減期が１０時間以下のラジカ
ル重合開始剤の例としては、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイ
ド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカルボネート、ジアリルパーオキシジカ
ルボネート、ジｎ−プロピルパーオキシカルボネート、
ジミリスチルパーオキシジカルボネート、クミルパーオ
キシネオヘキサノエート、ジ（２−エトキシエチル）パ
ーオキシジカルボネート、ジ（メトキシイソプロピル）
パーオキシジカルボネート、（２−エチルヘキシル）パ
ーオキシジカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオ
カルボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）
パーオキシカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエー
ト、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチ
ルバレロニトリル）等を挙げることができる。この中で
特に好ましいラジカル重合開始剤としては、アセチルシ
クロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリル
パーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、
２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバ
レロニトリル）等を挙げることができる。ラジカル重合
開始剤は、全モノマー量に対して、０.０１〜１００モ
ル％、好ましくは０.１〜５０モル％の割合で使用され
る。

【００３０】共重合終了後、多量のペンタン、ヘキサン
等の脂肪族炭化水素に代表される貧溶媒中に共重合溶液
を加えて共重合体を凝固させ、この凝固した共重合体を
アセトン、メチルエチルケトン等のケトンに代表される
良溶媒に再度溶解後、多量の貧溶媒中に加えて共重合体
を再度凝固させる操作を数回繰り返すことにより、未反
応のモノマーを共重合体に対し１０重量％以下、好まし
くは３重量％以下となるように除去し、乾燥することに
よりビニルフェノール共重合体を得ることができる。

【００３１】なお、本発明により製造されるビニルフェ
ノール共重合体が前記した好ましいＭｗおよびＭｗ／Ｍ
ｎの範囲の値を有するようにするには、使用するモノマ
ーの種類、モノマーの仕込割合、使用するラジカル重合
開始剤の種類、共重合温度および重合時間等の共重合条
件とＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの関係を予め実験的に知るこ
とができるので、この知見に基づいて行うことができ
る。

【００３２】本発明により製造されるビニルフェノール
共重合体は、化学増幅型レジストの樹脂として好適に用
いられる。このビニルフェノール共重合体を用いる化学
増幅型レジストは、共重合体の他に（１）感放射線酸発
生剤（以下、単に「酸発生剤」という）、並びに必要に
応じて（２）溶解制御剤、（３）酸拡散制御剤および
（４）各種添加剤を（５）溶媒に溶解した溶液として調
製される。前記の（１）〜（５）の各成分につき以下に
説明する。

【００３３】（１）酸発生剤酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物で
あり、例えばジフェニルヨードニウムトリフレート、ト
リフェニルスルホニウムトリフレート等のオニウム塩化
合物、フェニルビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジ
ン、メトキシフェニル−ビストリクロロメチル−Ｓ−ト
リアジン等のハロゲン含有化合物、フェナシルフェニル
スルホン、メシチルフェニルスルホン等のスルホン化合
物、ベンゾイントシレート、ピロガロールのメタスルホ
ン酸トリエステル、イミドスルホネート等のスルホネー
ト化合物、トリヒドロキシフェノンの１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル等のキノンジア
ジド化合物の如き酸発生剤を挙げることができる。

【００３４】特に好ましい酸発生剤として、例えばトリ
フェニルスルホニウムトリフレート、ピロガロールのメ
タスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ビシクロ−［２.２.１］−ヘプト−
５−エン−２,３−ジカルボキシド、Ｎ−（カンファニ
ルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド等を挙げることができる。

【００３５】（２）溶解制御剤化学増幅型レジストは、必要に応じて溶解制御剤が配合
される。溶解制御剤は、化学増幅型レジストのアルカリ
可溶性を制御する機能を有する化合物であり、酸の存在
下で分解、例えば加水分解させることにより、化学増幅
型レジストのアルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消
失させる作用を有するか、または化学増幅型レジストの
アルカリ溶解性を促進させる作用を有する化合物であ
る。このような溶解制御剤としては、例えばフェノール
性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を酸分解性基
で置換した化合物を挙げることができる。

【００３６】溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化
合物でもよいが、好ましい溶解制御剤としては、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の
多価フェノール性化合物およびヒドロキシフェニル酢酸
等のカルボン酸化合物の酸性官能基をアルキル基、アル
コキシカルボニル基、シリル基等の酸分解性基で置換し
た化合物を挙げることができる。

【００３７】（３）酸拡散制御剤化学増幅型レジストは、必要に応じて酸拡散制御剤が配
合される。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生
じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未
露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用を有
するものである。酸拡散制御剤を使用することにより、
パターン形状、特にパターン上層部の庇の発生程度、マ
スク寸法に対する寸法忠実度等をさらに改良することが
できる。

【００３８】このような酸拡散制御剤としては、露光や
加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ま
しく、例えばアンモニア；ヘキシルアミン、ヘプチルア
ミン、オクチルアミン等のモノアルキルアミン類；ジブ
チルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
ヘプチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミ
ン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、
トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチ
ルアミン等のトリアルキルアミン類等の他、アニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ナフ
チルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロ
リドン、ピペリジン、イミダゾール、チアベンダゾー
ル、ピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミ
ン、四酪酸リボフラミン、４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,
４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジ
フェニルアミン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）
−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができ
る。

【００３９】（４）各種添加剤化学増幅型レジストには、必要に応じてポリオキシエチ
レンラウリルエーテル等の界面活性剤、ベンゾフェノン
類、フェノチアジン類等の増感剤の如き各種添加剤が配
合される。

【００４０】（５）溶剤化学増幅型レジストは、固形分濃度が例えば５〜５０重
量％、好ましくは１５〜４０重量％となるように本発明
により製造されるビニルフェノール共重合体等の各成分
を溶剤に溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフ
ィルターで濾過することによって溶液として調製され
る。

【００４１】この溶液の調製に使用される溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノアルキルエーテル
類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレ
ングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル
類、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、脂肪族カル
ボン酸エステル類、他のエステル類、芳香族炭化水素
類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等を挙げることが
できる。前記の化学増幅型レジストにおいて、ビニルフ
ェノール共重合体１００重量部に対して、（１）成分は
０.０５〜２０重量部、（２）成分は１００重量部以
下、（３）成分は１０重量部以下、（４）成分は５０重
量部以下、（５）成分は２０〜５００重量部使用するの
が好ましい。

【００４２】このような溶液からレジストパターンを形
成するには、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段
によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被
覆されたウェハー等の基板上に溶液を塗布することによ
りレジスト被膜を形成し、所望のパターンを形成するよ
うに該レジスト被膜に露光することによって行われる。
その際に使用する放射線は、使用する酸発生剤の種類に
応じて、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザー等の遠紫外
線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒
子線を適宜選択して使用する。また、放射線量等の露光
条件は、化学増幅型レジストの配合組成等に応じて、適
宜選定される。露光後に、必要に応じてさらに加熱（露
光後ベーク）を行うことにより得られるレジストパター
ンの解像度、パターン形状が良好になる。

【００４３】次いで、アルカリ現像液で現像することに
より、所定のレジストパターンを形成させる。前記アル
カリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８
−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、
１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等
のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好まし
くは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ
性水溶液が使用される。

【００４４】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
する。なお、以下における各種の特性は、次のようにし
て求めた。

【００４５】（１）ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００_XL １本）を用い、流
量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、
カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレン
を標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法に
より測定した。

【００４６】（２）透過率共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルに
溶解し、均一溶液とした後、孔径０.２μｍのメンブラ
ンフィルターでろ過し溶液を調製し、石英板上にスピナ
ーで塗布した後、９０℃で１２０秒間プレベークし、膜
厚１.０μｍの共重合体膜を形成し、２４８ｎｍの放射
線の透過率を日立製作所（株）製ＵＶ測定機Ｕ−３２１
０を用いて測定した。

【００４７】（３）最適露光量レジスト被膜に露光したのち露光後ベークを行い、現像
後、水洗、乾燥して、シリコンウェハー上にレジストパ
ターンを形成したときの、０.５μｍのライン・アンド
・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成す
る露光量を、最適露光量とした。

【００４８】（４）解像度最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法を、解像度とした。

【００４９】（５）パターン形状シリコンウェハー上に形成した線幅０.５μｍの１Ｌ１
Ｓのレジストパターンの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと
上辺の寸法Ｌｂとを、走査型電子顕微鏡を用いて測定
し、０.８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１を満足し、基板付近のパ
ターンのえぐれやパターン頭部のオーバーハングのない
ものをパターン形状が良好であるとし、これらの条件を
満たさないものをパターン形状が不良であるとした。

【００５０】［実施例１］ｐ−ビニルフェノール２０重
量％、ｐ−エチルフェノール６５重量％およびその他の
成分１５重量％（水１０重量％、ｐ−クレゾール４重量
％、フェノール１重量％）の組成のビニルフェノール混
合物１２０ｇとアクリル酸ｔ−ブチル１７ｇおよびプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを加え均一
溶液とした後、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、
ラジカル重合開始剤として２,２’−アゾビス（４−メ
トキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）１.９ｇ（全
モノマー量に対して２モル％）を加えて、バブリングを
継続しながら内温を４０℃に保ち７時間共重合を行っ
た。共重合後、共重合溶液を多量のヘキサンと混合する
ことによって共重合体を凝固させた。この共重合体をア
セトンに溶解した後、再度ヘキサン中で凝固させる操作
を数回繰り返して、未反応モノマーを完全に除去し、５
０℃の減圧下で共重合体を乾燥した。得られた共重合体
は白色で、収率は５５％であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の
結果、共重合体の組成は、ビニルフェノールとアクリル
酸ｔ−ブチルが６：４の割合（モル比）で共重合したも
のであり、Ｍｗは３１,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.８であ
った。また、透過率は７８％であった。この共重合体を
共重合体（Ｉ）とする。結果を表１に示す。

【００５１】［実施例２］ｐ−ビニルフェノール３５重
量％およびｐ−エチルフェノール６５重量％の組成のビ
ニルフェノール混合物１２０ｇとアクリル酸ｔ−ブチル
３６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル
１５０ｇを加え均一溶液とした後、窒素ガスで３０分間
バブリングを行い、ラジカル重合開始剤として２,２’
−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニ
トリル）２.０ｇ（全モノマー量に対して１.５モル％）
を加えて、バブリングを継続しながら内温を４０℃に保
ち７時間共重合を行った。共重合後、共重合溶液を多量
のヘキサンと混合することによって共重合体を凝固させ
た。この共重合体をアセトンに溶解した後、再度ヘキサ
ン中で凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマ
ーを完全に除去し、５０℃の減圧下で共重合体を乾燥し
た。得られた共重合体は白色で、収率は６８％であっ
た。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、共重合体の組成は、ビニ
ルフェノールとアクリル酸ｔ−ブチルが４：６の割合
（モル比）で共重合したものであり、Ｍｗは３０,００
０、Ｍｗ／Ｍｎは１.９であった。また、透過率は８０
％であった。この共重合体を共重合体（ＩＩ）とする。
結果を表１に示す。

【００５２】［比較例１］純度８０重量％以上のｐ−ビ
ニルフェノール２４ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１７ｇお
よびプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇ
を溶解し、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル３.３
ｇ（全モノマー量に対して６モル％）を加えて窒素ガス
で３０分間バブリングを行い、バブリングを継続しなが
ら７０℃に加熱し７時間共重合を行った。共重合後、共
重合溶液を多量のヘキサンと混合することによって共重
合体を凝固させた。この共重合体をアセトンに溶解した
後、再度ヘキサン中で凝固させる操作を数回繰り返し
て、未反応モノマーを完全に除去し、５０℃の減圧下で
共重合体を乾燥した。得られた共重合体は白色で、収率
は６４％であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、共重合体
の組成は、ビニルフェノールとアクリル酸ｔ−ブチルが
ほぼ６：４の割合（モル比）で共重合したものであり、
Ｍｗは１７,２００、Ｍｗ／Ｍｎは２.１であった。ま
た、透過率は６５％であった。この共重合体を重合体
（ＩＩＩ）とする。結果を表１に示す。

【００５３】［比較例２〜４］２,２’−アゾビスイソ
ブチロニトリルの量を、比較例２では１.７ｇ（全モノ
マー量に対して３モル％）、比較例３では１.１ｇ（同
２モル％）、比較例４では０.８２ｇ（同１.５モル％）
とした以外は、比較例１と同様にして共重合体を合成し
た。得られた共重合体は白色で、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結
果、共重合体の組成は、いずれもビニルフェノールとア
クリル酸ｔ−ブチルが６：４の割合（モル比）で共重合
したものであった。これらの共重合体を各々共重合体
（ＩＶ）、共重合体（Ｖ）、共重合体（ＶＩ）とする。
これらの共重合体のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの値並びに透
過率を表１に示す。

【００５４】［比較例５］重合温度を４０℃、重合時間
を１４時間とした以外は、比較例１と同様にして共重合
体を合成した。得られた共重合体は白色で、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ分析の結果、共重合体の組成は、いずれもビニルフェ
ノールとアクリル酸ｔ−ブチルが６：４の割合（モル
比）で共重合したものであった。収率は３８％であっ
た。Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの値および透過率の値を表１に示
した。この共重合体を共重合体（ＶＩＩ）とする。

【００５５】［実験Ｎｏ.１〜１９：共重合体（Ｉ）〜
（ＶＩＩ）の評価］共重合体（Ｉ）〜（ＶＩＩ）、酸発
生剤、溶解制御剤および溶剤を表２に示す割合で混合し
て均一溶液とした後、孔径０.２μｍのメンブランフィ
ルターでろ過し、溶液を調製した。このレジスト溶液を
シリコンウエハー上にスピナーで塗布した後、９０℃で
１２０秒間プレベークし、膜厚１.０μｍのレジスト被
膜を形成し、露光したのち、９０℃で１２０秒間露光後
ベークを行った。次に２.３８重量％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で１分間
浸漬法によりパターンを現像し水で３０秒間洗浄した。
結果を表３に示した。

【００５６】なお、表２における酸発生剤、溶解制御剤
および溶剤の略語が示す化合物は以下の如くである。酸発生剤Ｐ１：トリフェニルスルホニウムトリフレートＰ２：ピロガロールのメタンスルホン酸トリエステルＰ３：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビ
シクロ−［２.２.１］−ヘプト−５−エン−２,３−ジ
カルボキシミドＰ４：Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチル
イミドＰ５：Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）フタルイミド溶解制御剤

【００５７】

【化４】

【００５８】酸拡散制御剤Ｃ１：トリプロピルアミンＣ２：トリ−ｎ−ブチルアミンＣ３：ジアミノジフェニルメタンＣ４：オクチルアミン

【００５９】溶剤ＥＬ：乳酸エチルＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートＥＥＰ：３−エトキシプロピン酸エチル

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【発明の効果】本発明により製造されるビニルフェノー
ル共重合体を化学増幅型レジストの樹脂成分として用い
ることにより、該レジストは良好な微細パターンを形成
すると共に優れた解像度を有することが可能となる。さ
らにはビニルフェノールとアクリル酸ｔ−ブチルとの共
重合体を、副生物が少なくかつ収率良く製造する方法が
提供される。

【００６４】以上詳述した本発明のビニルフェノール共
重合体の製造方法に関して好ましい態様を以下に付記す
る。１. エチルフェノールの存在下にビニルフェノールとア
クリル酸ｔ−ブチルをラジカル共重合するビニルフェノ
ール共重合体の製造方法。２. 上記１において、エチルフェノールがビニルフェノ
ール１００重量部に対して１００〜２,０００重量部存
在しているビニルフェノール共重合体の製造方法。３. 上記ラジカル共重合を、エチルフェノールを含有す
るビニルフェノール混合物とアクリル酸ｔ−ブチルを接
触せしめて行うビニルフェノール共重合体の製造方法。４. 上記ビニルフェノール混合物中にエチルフェノール
が３０〜９０重量％、ビニルフェノールが５〜５０重量
％占めるビニルフェノール共重合体の製造方法。５. ラジカル共重合を５０℃での半減期が１０時間以下
のラジカル重合開始剤の存在下に行うビニルフェノール
共重合体の製造方法。６. 上記５のラジカル重合開始剤がアセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキ
サイド、クミルパーオキシネオデカノエートおよび２,
２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレ
ロニトリル）からなる群から選択される少なくとも１種
であるビニルフェノール共重合体の製造方法。７. ラジカル共重合を０〜５０℃の温度で行うビニルフ
ェノール共重合体の製造方法。

【００６５】８. ビニルフェノール共重合体の式（１）
で表わされる繰り返し単位と式（２）で表わされる繰り
返し単位とのモル比［（１）:（２）］が好ましくは８
０：２０〜１０：９０、より好ましくは７５：２５〜３
０：７０、最も好ましくは７０：３０〜４０：６０であ
るビニルフェノール共重合体の製造方法。９. ビニルフェノール共重合体のＭｗが好ましくは２
０,０００〜６０,０００、より好ましくは２１,０００
〜５０,０００、最も好ましくは２２,０００〜４０,０
００であるビニルフェノール共重合体の製造方法。１０. ビニルフェノール共重合体のＭｗ／Ｍｎが好まし
くは１.２〜２.５、より好ましくは１.３〜２.５、最も
好ましくは１.５〜２.３であるビニルフェノール共重合
体の製造方法。１１. ビニルフェノール共重合体の式（１）で表わされ
る繰り返し単位が前記式（３）で表わされる繰り返し単
位であるビニルフェノール共重合体の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者辻昭東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチルフェノールの存在下にビニルフェ
ノールをラジカル共重合することを特徴とするビニルフ
ェノール共重合体の製造方法。