KR20010064911A - 노보난계 저분자 화합물 첨가제를 포함하는 화학증폭형레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반복단위가 다음 화학식(I)로 표시되는 다원공중합체와 다음 화학식 2 또는 3으로 표시되는 저분자 화합물 첨가제, 산발생제 및 용제로 이루어진 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
상기식에서 X, Y를 구성하는 반복단위는 서로 독립적인 것으로서, 다음 일반식 (II), (III) 및 (IV)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체이고,
여기서, R1은 수소원자, 아세틸기, t-부틸 옥시카르보닐기, 사이클로헥산 카르보닐기, 아다만탄 카르보닐기, 바이사이클로[2,2,1]헵탄 메틸 카르보닐기 등과 같은 탄소원자수 1∼20인 직쇄상 또는 측쇄상 알킬기, 환상 또는 다중 환상 알킬기, 알킬 카르보닐기, 측쇄상 알킬 카르보닐기, 환상 또는 다중환상 알킬 카르보닐기이며, R2는 수소원자, 히드록시기, 카르복시산기, 탄소원자수 1∼20인 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 카르복시산을 포함하는 알킬기, 알콕시기, 직쇄상 알킬 옥시카르보닐기, 측쇄상 알킬 옥시카르보닐기, 알콕시 알킬 카르보닐기, 환상 알킬 옥시카르보닐기 또는 다중 환상 알킬 옥시카르보닐기이며, R3는 수소원자, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 이소프로필기, 아다만틸기, 바이사이클로[2,2,1]헵탄 메틸기 등과 같은 탄소원자수 1∼20인 직쇄상 또는 측쇄상 알킬기, 환상 또는 다중환상 알킬기이다.
l, m, n, o는 중합체의 반복단위를 나타내는 수로서, 각각 0≤l/(l+m+n+o)≤0.5, 0≤m/(l+m+n+o)≤0.5, 0≤n/(l+m+n+o)≤0.35, 0.4≤o/(l+m+n+o)≤0.6 이고 0.15≤(l+m)/(l+m+n+o)≤0.5의 값을 가진다.
상기 식에서, R1은 상기한 바와 같다.
상기 식에서, R2, R3는 상기한 바와 같다.
본 발명에 의해서 제공되는 레지스트는 주쇄에 무수 말레인 산과 노보넨 유도체로 구성된 환상 구조를 도입하여 드라이 에칭내성을 향상시키고, 반복단위 측쇄에 히드록시기를 도입하여 기판과의 접착력이 개선된 수지를 사용하였으며, 또한 분자내 이중결합을 제거하여 투명도가 증가되고, 산에 의해 분해될 수 있는 서로 다른 작용기를 도입한 저분자 화합물 첨가제를 사용하여 레지스트 조제시 감도와 해상도의 향상을 유도하였다. 특히 저분자 화합물 첨가제 측쇄에 환상구조를 도입하여 레지스트 조제시 건식 에칭내성이 뛰어나고 패턴 측벽의 수직성이 향상된 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

Description

노보난계 저분자 화합물 첨가제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 {Chemically amplified resist composition containing norbornane type low molecular additives}
본 발명은 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X선 및 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하여 미세 가공에 유용하게 사용할 수 있는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 A) 산에 의해 해리 될 수 있는 관능기를 포함하는 레지스트 제조용 중합체와 B) 산발생제, 그리고 C) 건식 에칭내성과 패턴의 해상도를 증가시켜주는 저분자 첨가제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자를 제조하는 데 있어서, 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 레지스트를 도포하여 피막을 만들고, 광을 조사하여 패턴을 형성한 후, 이것을 현상하여 포지티브 또는 네거티브의 패턴을 형성하는 리소그라피 기술에 의해서 화상을 수득하고 있다.
최근, 반도체 소자 제조기술이 LSI, VLSI 등으로 고집적화, 고밀도화, 소형화, 고속화가 진행됨에 따라 소자의 미세 가공에 대한 요구가 크게 증가하여 0.2 미크론 이하의 초 미세 패턴이 요구되고 있다. 이에 따라 노광파장도 종래에 사용하던 g-선이나 i-선 영역에서 더욱 단파장화되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선 및 전자빔을 이용하는 리소그라피에 대한 연구가 주목되고 있다.
종래의 리소그라피 프로세스에 주로 사용되어진 i-선과 같은 근자외선의 경우 서브쿼터(0.25) 미크론 레벨의 미세 가공이 극히 곤란한 것으로 알려져 있다. 따라서 서브쿼터 미크론 레벨의 미세가공을 위해서는 보다 파장이 짧은 원자외선 영역의 엑시머 레이저나 X선, 전자선 등이 사용되어 질 수 있으나 이들 중 특히, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저가 주목받고 있다.
이와 같은 엑시머 레이저에 적합한 레지스트 조성물은 산 해리성 관능기를 갖는 성분(중합체)과 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 성분(이하 "산발생제"라 한다) 및 용제로 구성되며 산발생제에 의한 화학증폭효과를 이용하여 리소그라피 공정에 이용하고 있다(이하 "화학증폭형 레지스트"라 한다).
이와 같은 화학증폭형 레지스트 조성물로는 예를 들면, 일본 특허공고평 2-27,660호에는 카르복시산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보네이트기를 갖는 중합체와 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물에 대하여 개시되어 있다. 이러한 조성물들은, 방사선 조사에 의해 발생된 산의 작용으로 중합체 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보네이트기가 해리되어 수산기를 가지게 되므로 노광영역이 알카리 현상액에 쉽게 용해되는 현상을 이용한 것이다.
그러나, KrF 엑시머 레이저에 사용하는 화학 증폭형 레지스트의 경우 페놀계 수지를 베이스로 한 것이 대부분이지만, 수지중의 방향족환으로 인하여 ArF 엑시머 레이저에서는 광의 흡수가 많아 메트릭스 수지로 사용하기에 부적합하다. 이를 보완하기 위해 ArF 엑시머 레이저에서 광의 흡수가 페놀 수지보다 상대적으로 적은 폴리아크릴레이트 유도체가 메트릭스 수지로 많이 연구되어 지고 있다(일본 특허공개평4-226,461호, Proc. SPIE, 1996, vol. 2724, p. 377).
그러나 폴리아크릴레이트의 경우 ArF 엑시머 레이저 영역에서 광의 흡수는 적지만 드라이 에칭내성이 떨어진다는 매우 큰 단점을 지니고 있다. 최근 이와 같은 단점을 보완하기 위해 폴리아크릴레이트에 얼리사이크릭 유도체를 도입하여 에칭내성을 증가시키는 방법이 많이 연구되고 있으나 에칭내성을 향상시키기 위하여 도입한 얼리사이크릭 유도체의 소수성으로 인하여 현상액과의 친화력이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 0.2 미크론 이하의 패턴을 만족시키기 위해서는 레지스트 조성물과 기판과의 접착력이 중요한 요인으로 작용하며, 기존 폴리아크릴레이트 메트릭스 수지의 경우에는 접착력을 향상시키기 위한 방편으로 측쇄에 카르복시산을 도입시켜 사용하였다(Proc. SPIE, 1997, vol. 3049, p. 126). 그러나 카르복시산의 양이 어느 정도 이상 증가하면 염기성 수용액에 대해 용해도가 증가하여 현상액의 염기성 농도를 변화시켜야 하는 단점이 생긴다.
건식 에칭내성을 보완하면서 친수성기를 갖는 메트릭스 수지로는 무수 말레인산과 올레핀의 공중합체를 들 수 있다(Proc. SPIE, 1997, vol. 3049, p. 92). 무수 말레인산은 친수성 성질을 가지고 있을 뿐만 아니라 올레핀계 단량체와의 공중합시에 낮은 온도와 압력에서도 중합이 가능하게 하는 촉진제 역할을 한다. 또한 올레핀계 단량체는 측쇄에 다양한 치환기를 도입하여 건식 에칭내성과 해상도의 향상을 이룰 수 있다(Proc. SPIE, 1998, vol. 3333, p. 463).
또한, 무수 말레인산과 올레핀계 단량체를 공중합시킨 수지를 사용한 레지스트에서 나타날 수 있는 잔막율 저하 또는 레지스트의 건식 에칭내성의 증가, 패턴 형성시 정제파 현상의 감소 등을 목적으로 레지스트 조제시 저분자 화합물 첨가제를 사용한 연구가 최근 크게 주목을 받고 있다(한국 공개특허공보 제98-064842호, Proc. SPIE, 1998, vol. 3333, p. 73).
본 발명의 목적은 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학증폭형 레지스트로서, 특히 ArF 엑시머 레이저광에 대한 투명도가 우수하여 해상도 및 감도특성이 우수할 뿐만 아니라 기판에 대한 접착성과 건식 에칭내성 및 현상성 등이 탁월한 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 다음 화학식 1 표시되는 다원공중합체와 다음 화학식 2 또는 3으로 표시되는 저분자 화합물 첨가제, 산발생제 및 용제로 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기식에서 X, Y를 구성하는 반복단위는 서로 독립적인 것으로서, 다음 일반식 (II), (III) 및 (IV)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체이고,
여기서, R1은 수소원자, 아세틸기, t-부틸 옥시카르보닐기, 사이클로헥산 카르보닐기, 아다만탄 카르보닐기, 바이사이클로[2,2,1]헵탄 메틸 카르보닐기 등과 같은 탄소원자수 1∼20인 직쇄상 또는 측쇄상 알킬기, 환상 또는 다중 환상 알킬기, 알킬 카르보닐기, 측쇄상 알킬 카르보닐기, 환상 또는 다중환상 알킬 카르보닐기이며, R2는 수소원자, 히드록시기, 카르복시산기, 탄소원자수 1∼20인 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 카르복시산을 포함하는 알킬기, 알콕시기, 직쇄상 알킬 옥시카르보닐기, 측쇄상 알킬 옥시카르보닐기, 알콕시 알킬 카르보닐기, 환상 알킬 옥시카르보닐기 또는 다중 환상 알킬 옥시카르보닐기이며, R3는 수소원자, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 이소프로필기, 아다만틸기, 바이사이클로[2,2,1]헵탄 메틸기 등과 같은 탄소원자수 1∼20인 직쇄상 또는 측쇄상 알킬기, 환상 또는 다중환상 알킬기이다.
l, m, n, o는 중합체의 반복단위를 나타내는 수로서, 각각 0≤l/(l+m+n+o)≤0.5, 0≤m/(l+m+n+o)≤0.5, 0≤n/(l+m+n+o)≤0.35, 0.4≤o/(l+m+n+o)≤0.6 이고 0.15≤(l+m)/(l+m+n+o)≤0.5의 값을 가진다.
화학식 2
상기 식에서, R1은 상기한 바와 같다.
화학식 3
상기 식에서, R2, R3는 상기한 바와 같다.
본 발명은 기존의 화학증폭형 양성 레지스트가 가지고 있는 기판 접착성, 건식 에칭내성, 현상성 등의 단점을 개선하기 위하여, 주쇄에 무수 말레인산과 노보넨 유도체로 구성된 환상 구조를 도입하여 드라이 에칭내성을 향상시키고, 반복단위 측쇄에 히드록시기를 도입하여 기판과의 접착력을 개선하였으며, 또한 산에의해 분해될 수 있는 서로 다른 작용기를 추가로 도입하여 레지스트 조제시 감도와 해상도의 향상을 유도하였다. 특히 비노광부에서는 용해억제 작용을 하면서 노광부에서는 산에 의하여 해리 될 수 있는 관능기를 포함하는 저분자 화합물 첨가제를 신규로 도입하여 레지스트 패턴 측벽의 수직성과 해상도 향상을 도모하였다.
(A)중합체
본 발명에 사용되는 중합체는 무수 말레인 산과 노보넨 또는 노보넨 카르복시 산 유도체, 무수 노보넨 카르복시 산 유도체 그리고 측쇄에 히드록시기 또는 산 해리성 작용기를 포함하는 노보넨 유도체를 반복단위로 가진다. 또한 본 발명에 의하여 얻어진 중합체는 그 자체가 알카리 수용액에 대하여 불용성 내지 난용성이며, 산발생제에 의하여 해리되는 1종 이상의 보호기를 갖고 있다.
중합체의 알카리 용해성은 산발생제에 의하여 분해되는 산성 관능기의 함유율에 의해 조절할 수 있다. 이와 같이 노보넨 유도체의 종류와 주쇄내의 유도체 함량을 조절함에 의하여 다양한 중합체를 얻을 수 있으며, 이러한 중합체를 사용한 레지스트에서 우수한 건식 에칭내성과 기판 접착성을 가지며 이에 더하여 감도와 해상도 및 내열성이 향상된 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체는 반복단위가 상기 화학식 1로 표시되는 다원 공중합체이다.
상기 일반식 (II), (III), (IV)로 표현되는 단량체들은 각기 구조내에 히드록시기, 카르복시 산 또는 산에 의해 해리 될 수 있는 작용기를 1종 이상 포함하고 있으며, 직쇄상 또는 환상 구조의 소수성기를 포함하고 있어, 이들 단량체를 사용한 중합체로 레지스트 조제시 비노광부의 용해억제 효과를 증대시킬 뿐만 아니라 건식 에칭내성 또한 향상되는 효과를 가진다.
상기 일반식 (II)로 표현되는 단량체로는 3-바이사이클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-히드록시-프로피오닉-산 t-부틸 에스테르(이하 "BHP"라 한다) 또는 이로부터 유도된 화합물들로 예를 들면, 다음과 같다;
상기 일반식 (III)로 표현되는 단량체로는 노보넨 카르복시 산 또는 이로부터 유도된 것들로 예를 들면, 다음과 같다;
상기 일반식 (IV)로 표현되는 단량체로는 무수 노보넨 카르복시 산 또는 이로부터 유도된 것들로 예를 들면, 다음과 같다;
상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 일반식 (II)∼(IV)로 표시되는 노보넨 유도체 중에서 선택된 단량체와 노보넨, 무수 말레인산을 다원 공중합하여 얻을 수 있다.
바람직하게는 X, Y로 표현되는 노보넨 유도체 선택시, X는 히드록시기 또는 카르복시 산을 포함하는 노보넨 유도체(예를 들면, 일반식 (II-9), (III-3), (IV-1)로 표현되는 노보넨 유도체)를 선택하고, Y는 히드록시기 또는 카르복시 산을 포함하지 않으면서 산에 의해 해리 될 수 있는 작용기를 포함하는 노보넨 유도체를선택함이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 중합된 다원 공중합체의 종류에는 예를 들면, 다음과 같은 중합체 등이 있으며 이들 각각의 수지에 포함된 반복단위의 함유량은 감도 및 기판과의 접착성 그리고 해상도 등을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
상기 식에서, R1,R2, R3, l, m, n, o는 상기한 바와 같다.
이러한 다원 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있으나, 바람직하게는 무수 말레인산과 노보넨 유도체와의 교대 공중합체 또는 랜덤 공중합체이다.
화학식 1로 표시되는 표시되는 중합체의 중합 방법은 통상적인 중합방법에 의할 수 있으나 라디칼 중합개시제에 의한 용액중합이 바람직하다. 라디칼 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(시크로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴과 같은 아조 화합물계 또는 벤조일 퍼옥시드(BPO), 라우릴 퍼옥시드, 그리고 t-부틸히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
중합 반응은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상-현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수도 있으며, 용액중합시 중합반응 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 아세테이트류, 에스테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체들의 중합온도는 중합개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합개시제가 아조비스이소부티로니트릴일 경우는 60∼80℃가 적절하다.
중합체의 분자량과 분자량 분포는 중합개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다.
중합이 끝난 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 침전용매로는 중합용매의 종류와 사용되어진 단량체의 구조에 따라 다르나 일반적으로 메탄올, 메탄올과 증류수의 혼합용매, 에탄올, 이소프로필알콜, 이소프로필알콜과 헥산의 혼합용매, 헥산, 에테르 등이 유용하다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 겔 투과크로마토그래피(gel permeating chromatography, GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하 "Mw"라 한다)은, 통상 1000∼100,000이고, 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 그리고 내열성 등을 고려하면 3,000∼50,000인 것이 바람직하다.
중합체의 Mw가 1,000보다 작으면 기판에 도포시 피막형성이 불량하여 도포성 및 현상성이 현저하게 저하되는 경향이 있으며, 또한 100,000보다 크면 감도, 해상도, 현상성 등이 감소하는 단점이 있다. 중합체의 분자량 분포도는 1.0∼5.0이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0∼3.0이다.
합성된 중합체들의 분자량 및 분자량분포를 얻기 위하여 사용한 GPC 분석장비는 HP사의 1100 series 장비와 Viscotek사의 TriSEC 검출기를 사용하였으며, 분석조건은 G2500HXL(1본), G4000HXL(1본) 칼럼을 사용하여, 용출 용매 테트라히드로퓨란, 유량 1.0 ml/분, 칼럼 온도 40℃에서 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하여 측정하였다.
본 발명에 있어서 레지스트에 사용되는 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(B)광산발생제
본 발명의 조성물로 사용되는 산발생제는 오니움염계인 요드니움염, 술포니움염, 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염 등이 있고, 이들 염 중에서도 트리페닐술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(나프틸)술포니움 트리플레이트, 디알킬(나프틸)술포니움 트리플레이트, 트리페닐술포니움 노나플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 노나플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움 노나플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 노나플레이트, 디페닐(나프틸)술포니움 노나플레이트, 디알킬(나프틸)술포니움 노나플레이트, 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움 트리플레이트, 디페닐요드니움 메틸벤젠술폰네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 그리고 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등이 좋은 효과를 나타낸다.
특히 기존의 산발생제와는 달리 다음 화학식 4에 나타낸 바와 같은 오니움염은 비노광부에서는 용해억제제로서의 역할을 하고 노광부에서는 용해촉진제 효과를 나타낸다.
상기 식에서 R4과 R5는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 환상 또는 다중환상 알킬기, 아릴기를 나타내며 각각 독립적이고, R6와 R7는 수소원자, 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내며 각각 독립적이다. p는 0∼14의 정수이다.
상기 산발생제는 상기 중합체 100 중량부에 대해 0.1∼30 중량부를 사용하고, 바람직하게는 0.3∼10 중량부로 사용하는 것이 좋다. 상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(C)저분자 화합물 첨가제
본 발명에 사용되어진 저분자 화합물 첨가제들은 분자내에 환상구조를 도입함으로써 드라이 에칭내성을 향상시킬 뿐만 아니라, 비노광부에서는 잔막특성을 향상시키고 노광부에서는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해를 촉진하여 현상시 콘트라스트를 더욱 향상시킴으로써 레지스트 패턴 측벽의 수직성을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다.
산에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해속도를 촉진시켜 주는 화합물로는 산에 의해 쉽게 탈보호기로 바뀔 수 있는 작용기를 갖는 얼리사이크릭(alicyclic) 유도체들이다.
본 발명에 의하여 제공되는 저분자 화합물 첨가제들은 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것으로서 노보넨계 단량체의 이중결합을 수첨반응으로 환원시킨 노보난계 화합물들이다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 노보난계 저분자 화합물로는 예를 들면, 하기 구조의 화합물들이 있다;
이들 저분자 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
레지스트 조제시 사용량은 상기 중합체 100중량부에 대하여 3∼50 중량부이고, 바람직하게는 5∼40 중량부이다. 만일, 저분자 화합물의 첨가량이 3중량부 미만이면 첨가제로서의 효과가 나타나지 않으며, 50중량부 초과면 기판에 대한 접착성 및 도포성이 현저하게 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면활성제, 할레이션 방지제, 접착보조제, 보존 안정제, 소포제를 들 수 있다.
계면활성제로는 폴리옥시라우릴 에테르, 폴리옥시스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 중합체 100중량부에 대하여 2 중량부 이내로 사용하는 것이 좋다.
또한 노광 후 발생된 산의 확산을 막아주기 위해 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물의 첨가량은 중합체 100중량부에 대하여 0.01∼5 중량부가 적절하다. 이 보다 첨가량이 많아지면 산의 확산은 줄어드는 반면, 감도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서의 레지스트 조성물이 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발 속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다.
이러한 물성을 가진 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀루솔브 아세테이트, 에틸셀루솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다. 용매의 사용량은 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
본 발명의 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하는 것에 의해 레지스트 도막을 형성한다. 이때 기판상에 도포하는 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이 용액을 회전도포, 흘림도포, 또는 롤도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막은 미세패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사해야 한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 자외선인 i-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서 선택적으로 사용될 수 있다. 이와 같은 방사선 조사 후 감도를 향상시키기 위해 경우에 따라서는 가열 처리할 수도 있다.
마지막 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸 아민, n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드, 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다. 특히 이들 중 테트라메틸암모니움 히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수도 있다.
본 발명은 하기 합성예와 중합예 및 실시예로써 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 합성예/중합예와 실시예로써 한정되는 것은 아니다.
<단량체 및 저분자 화합물의 합성>
합성예 1
교반기, 환류냉각기가 설치된 4구 둥근 플라스크에 Zn-Cu 커플 50g과 테트라히드로퓨란 90㎖를 넣은 후 t-부틸브로모아세테이트 53ml와 5-노보넨-2-카복사알데히드 36㎖를 테트라히드로퓨란 180㎖에 혼합한 용액을 서서히 주입하였다. 주입 완료된 용액을 70℃에서 2시간동안 환류시킨 다음 상온으로 냉각하였다. 얻어진 용액에서 Zn-Cu 커플을 분리한 다음 용매를 사용하여 추출/세척하고 감압증류하여 3-바이사이크로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-히드록시-프로피오닉-엑시드 t-부틸 에스테르(이하 "BHP"라 한다, M-I) 단량체 39g을 얻었다.
합성예 2
BHP 50g을 메틸렌클로라이드에 녹인 후 0℃에서 아세틸 클로라이드 20g을 부가한 다음, 이 용액에 반응 촉매인 트리에틸아민 32g을 서서히 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 같은 온도에서 1시간 동안 교반시킨 후 용매를 감압 증류로 제거하였다. 에테르로 반응 혼합물을 희석시킨 후 증류수, 소듐 카보네이트 수용액, 그리고 소금물로 세척하였다. 유기층을 분리시킨 후 마그네슘 술페이트로 건조한 다음 용매를 완전히 제거하여 단량체(M-II) 57g을 얻었다.
합성예 3
상기 합성예 2에 있어서, 아세틸 클로라이드 20g 대신에 사이클로헥산카보닐 클로라이드 37g을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 66g의 단량체(M-III)를 얻었다.
합성예 4
노보넨 카르복시산 30g을 메틸렌 클로라이드에 녹인 후 0℃로 냉각하여 클로로메틸 메틸 에테르 21g을 부가한 다음, 이 용액에 염기성 촉매인 트리에틸 아민 28g을 서서히 첨가하였다. 같은 온도에서 1시간 동안 교반시킨 후 용매를 감압 증류로 제거하였다. 에테르로 반응 혼합물을 희석시킨 후 증류수, 소듐 카보네이트 수용액, 그리고 소금물로 세척하였다. 유기층을 분리시킨 후 마그네슘 술페이트로 건조한 다음 용매를 완전히 제거하여 단량체(M-IV) 35g을 얻었다.
합성예 5
5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 67g과 디페닐아미노피리딘 50g을 t-부탄올 154㎖에 녹인 후 80℃에서 24간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 과량의 5% HCl 수용액에 침전/여과 후 진공건조하여 바이사이클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복시 산 모노-t-부틸 에스테르 62g를 얻었다.
상기 합성예 4에 있어서, 노보넨 카르복시산 30g 대신에 바이사이클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복시 산 모노-t-부틸 에스테르 52g을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 51g의 단량체(M-V)를 얻었다.
합성예 6
무수 5-노보넨-2,3-디카르복실산 50g과 이소보네올 47g을 디메틸 아세트아미드에 녹인 후 4-디메틸아미노피리딘 44g을 첨가하여 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 과량의 5% HCl 수용액에 침전/여과 후 진공건조하여 다음(C-I)의 화합물 65g을 얻었다.
얻어진 화합물(C-I) 25.5g을 디메틸 아세트아미드에 녹인 후 클로로메틸 메틸 에테르 7.7g을 부가하였다. 이 용액을 0℃로 냉각시킨 후 교반하면서 트리에틸 아민 12.1g을 서서히 부가한 다음 1시간 동안 같은 온도에서 교반하였다. 이 반응 혼합물을 에틸 에테르로 희석시킨 후 Na2CO3수용액과 증류수로 세척하였다. 유기층을 분리하여 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후 여과하여 다음(M-VI)의 단량체 25.2g을 얻었다.
합성예 7
상기 합성예 6에 있어서, 이소보네올 47g 대신에 2-노보난메탄올 37.9g을 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 실시하여 다음 (C-II)의 화합물 64.4g을 얻었다. 합성된 (C-II)의 화합물 23.2g 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하여 다음(M-VII)의 단량체 20.7g을 얻었다.
합성예 8
상기 합성예 1에서 합성한 BHP를 수첨반응하여 얻어진 3-바이사이크로[2,2,1] 헵트-2-일-3-히드록시-프로피오닉 엑시드 t-부틸 에스테르 100g을 메틸렌클로라이드에 녹인 후 0℃에서 사이클로헥산카보닐 클로라이드 73g을 부가한 다음, 이 용액에 반응 촉매인 트리에틸아민 64g을 서서히 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 같은 온도에서 1시간 동안 교반시킨 후 용매를 감압 증류로 제거하였다. 에테르로 반응 혼합물을 희석시킨 후 증류수, 소듐 카보네이트 수용액, 그리고 소금물로 세척하였다. 유기층을 분리시킨 후 마그네슘 술페이트로 건조한 다음 용매를 완전히 제거하여 저분자 화합물 첨가제(Add.-I) 135g을 얻었다.
합성예 9
합성예 8에 있어서, 사이클로헥산카보닐 클로라이드 73g 대신에 아다만탄 카르보닐 클로라이드 99g을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 159g의 저분자 화합물 첨가제(Add.-II)를 얻었다.
합성예 10
상기 합성예 8에 있어서, 사이클로헥산카보닐 클로라이드 73g 대신에 아다만탄 아세틸 클로라이드 106g을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 167g의 저분자 화합물 첨가제(Add.-III)를 얻었다.
합성예 11
상기 합성예 8에 있어서, 사이클로헥산카보닐 클로라이드 73g 대신에 2-노보난아세틸 클로라이드 86g을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 155g의 저분자 화합물 첨가제(Add.-IV)를 얻었다.
합성예 12
상기 합성예 6에 있어서, 중간체로 얻어진 (C-I)의 화합물 25.5g과 클로로메틸 메틸 에테르 7.7g 대신에 2-(클로로메톡시메틸)바이시클로[2,2,1]헵탄 12.7g을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하여 얻어진 화합물을 수첨반응하여 저분자 화합물 첨가제(Add.-V) 30.1g을 얻었다.
합성예 13
상기 합성예 7에 있어서, 중간체로 얻어진 (C-II)의 화합물 26.8g과 클로로메틸 메틸 에테르 7.7g 대신에 2-(클로로메톡시메틸)바이시클로[2,2,1]헵탄 12.7g을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하여 얻어진 화합물을 수첨반응하여 저분자 화합물 첨가제(Add.-VI) 25.8g을 얻었다.
<중합체 합성>
중합예 1
교반기, 환류 냉각기가 장치된 2구 둥근 플라스크에 중합용 단량체 M-I(합성예 1)/M-II(합성예 2)/무수 말레인산/노보넨 각각 2.38g/5.61g/4.90g/1.88g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 다이옥산 29.55g을 넣은 후 알곤 가스 주입하에 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응조의 온도를 70℃로 유지시키며 20시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 중합 용액에 다이옥산을 첨가하여 희석하고 과량의 이소프로필알콜/메탄올[5/1] 혼합용매에 침전/여과하였다. 동비의 침전용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 다음의 중합체(P1) 8.90g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 8,500이었다.
중합예 2
중합용 단량체 M-I(합성예 1)/M-III(합성예 3)/무수 말레인산/노보넨 각각 3.57g/5.23g/4.90g/1.88g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 다이옥산 31.18g을 넣은 후 상기 중합예 1과 같은 방법으로 중합하여 다음의 중합체(P2) 8.57g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 8,000이었다.
중합예 3
중합용 단량체 M-I(합성예 1)/M-IV(합성예 4)/무수 말레인산/노보넨 각각 4.77g/1.82g/4.90g/1.88g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 다이옥산 26.75g을 넣은 후 상기 중합예 1과 같은 방법으로 중합하여 다음의 중합체(P3) 6.70g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,500이었다.
중합예 4
중합용 단량체 M-I(합성예 1)/M-VI(합성예 5)/무수 말레인산/노보넨 각각 2.38g/5.65g/4.90g/1.88g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 다이옥산 29.63g을 넣은 후 상기 중합예 1과 같은 방법으로 중합하여 다음의 중합체(P4) 7.45g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 7,600이었다.
중합예 5
교반기, 환류 냉각기가 장치된 2구 둥근 플라스크에 중합용 단량체 M-I(합성예 1)/M-VII(합성예 6)/무수 말레인산/노보넨 각각 4.77g/5.44g/4.90g/1.41g과 중합개시제로 AIBN 0.49g 및 중합용매로 에틸 아세테이트 33.04g을 넣은 후 알곤 가스 주입하에 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응조의 온도를 65℃로 유지시키며 20시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각시켰다. 이 용액에 테트라히드로퓨란을 첨가하여 희석하고 이소프로필 알콜 용매에 침전/여과한 다음 수회 세척한 후 감압 건조하여 다음의 중합체(P5) 11.06g을 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,800이었다.
중합예 6
중합용 단량체 M-I(합성예 1)/M-IX(합성예 7)/무수 말레인산/노보넨 각각4.77g/5.02g/4.90g/1.414g과 중합개시제로 AIBN 0.49g 및 중합용매로 에틸 아세테이트 32.20g을 넣은 후 상기 중합예 5와 같은 방법으로 중합하여 다음의 중합체(P6) 10.95g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 7,400이었다.
중합예 7
중합용 단량체 M-I(합성예 1)/무수 말레인산/노보넨 각각 7.15g/4.90g/1.88g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 에틸아세테이트 27.87g을 넣은 후 상기 중합예 5와 같은 방법으로 중합하여 다음의 중합체(P7) 9.05g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 7,800이었다.
중합예 8
중합용 단량체 M-I(합성예 1)/M-VI(합성예 5)/무수 말레인산 각각 5.96g /7.06g/4.90g과 중합개시제로 AIBN 0.49g 및 중합용매로 에틸 아세테이트 35.84g을넣은 후 상기 중합예 5와 같은 방법으로 중합하여 다음의 중합체(P8) 10.80g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 7,300이었다.
<레지스트 조제 및 평가>
실시예 1
상기 중합예 1에서 얻어진 수지(P1) 100 중량부에 대하여 산발생제로 트리페닐 술포니움 노나플레이트 1.2 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸암모니움히드록시드 0.2 중량부, 상기 합성예 8에서 얻어진 저분자 화합물 첨가제(Add.-I) 15 중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 550 중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 레지스트를 조제하였다.
얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.4㎛ 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 노광시킨 후 130℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성은 양호하였으며, 해상도는 0.14㎛, 감도는 22 mJ/㎠이었다.
실시예 결과에서 접착성의 경우, 현상 후 형성된 0.18 ??m 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 주사형 전자 현미경으로 패턴의 접착 상태를 관찰하고, 패턴의 박리 또는 위로 뜨는 등의 나쁜 상태가 확인되지 않은 경우를 "양호"로 하고, 나쁜 상태가 확인되었을 경우를 "불량"으로 하였다. 감도의 경우, 현상 후 형성된 0.18㎛ 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
실시예 2∼8
상기 중합예 2∼8에서 얻어진 수지 (P2)∼(P8) 각각을 사용하여, 산발생제, 염기성 첨가제, 합성예 8에서 얻어진 저분자 화합물 첨가제(Add.-II)를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 550 중량부에 용해 후 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 다음 표 1과 같은 조성으로 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.60)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1∼3
상기 중합예 1∼3에서 얻어진 수지 (P1)∼(P3)을 사용하여, 산발생제, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 550 중량부에 용해 후 0.2㎛막 필터로 여과하여 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.60)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
수지(중량부) PAG(중량부) Base(중량부) Add.-II(중량부) 정제파현상 감 도(mJ/㎠) 해상도(㎛)
실시예 2 P2 (100) 1.4 0.2 15 없음 22 0.13
3 P3 (100) 1.6 0.3 25 없음 24 0.14
4 P4 (100) 1.6 0.3 20 없음 18 0.12
5 P5 (100) 1.6 0.3 10 없음 19 0.13
6 P6 (100) 1.6 0.3 10 없음 20 0.13
7 P7 (100) 1.4 0.2 25 없음 14 0.14
8 P8 (100) 1.4 0.2 15 없음 16 0.13
비교예 1 P1 (100) 1.2 0.2 0 심함 25 0.14
2 P2 (100) 1.2 0.2 0 심함 26 0.15
3 P3 (100) 1.0 0.1 0 약간 28 0.16
산발생제 (PAG) : 트리페닐 술포니움 노나플레이트염기성 첨가물 (Base) : 테트라메틸암모니움히드록시드저분자 화합물(Add.-II) : 합성예 (9)
상기 표 1의 결과로부터 각 실시예/비교예에서 얻어진 레지스트 패턴의 접착성 및 현상성은 양호하였으며, 얻어진 레지스트 패턴을 핫 플레이트 상에서 130℃로 가열하여 패턴의 변형정도를 관찰한 결과, 변형은 전혀 없고, 내열성도 우수함을 알 수 있다.
특히, 저분자 화합물을 사용한 레지스트 조성에서는 정제파 현상이 관찰되지 않았으며 단면 특성이 우수한 패턴을 얻을 수 있었다.
실시예 9∼20
상기 중합예 1∼8에서 얻어진 수지 중 (P2), (P4) 및 (P7)을 사용하고 저분자 화합물 첨가제, 산발생제, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 550 중량부에 용해하여 다음 표 2로 표시되는 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.60)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
건식 에칭 내성평가는 IEM형 에칭장치(동경일렉트론)를 사용하여 압력 30mtorr, 유량 Ar(400sccm), C4F8(11sccm), O2(8sccm)에서 120초간 실시한 결과를 노볼락계 I-선용 레지스트의 에칭속도와 상대 비교한 수치로 나타내었다.
비교예 4∼6
상기 실시예 9, 12, 15에서 저분자 화합물 첨가제를 사용하지 않은 것 외에는 같은 방법으로 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제하였다. 얻어진 각 조성물 용액에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.60)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
수 지(부) PAG(부) Base(부) Add.(부) 감 도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 건식에칭속도
실시예 9 P2 (100) 1.4 0.2 Add.-I (25) 20 0.13 1.24
실시예 10 P2 (100) 1.4 0.2 Add.-II (25) 22 0.13 1.20
실시예 11 P2 (100) 1.4 0.2 Add.-V (25) 19 0.14 1.23
실시예 12 P4 (100) 1.6 0.3 Add.-I (25) 17 0.12 1.28
실시예 13 P4 (100) 1.6 0.3 Add.-II (25) 18 0.13 1.24
실시예 14 P4 (100) 1.6 0.3 Add.-V (25) 20 0.13 1.25
실시예 15 P7 (100) 1.4 0.2 Add.-I (25) 16 0.13 1.28
실시예 16 P7 (100) 1.4 0.2 Add.-II (25) 18 0.13 1.23
실시예 17 P7 (100) 1.4 0.2 Add.-III (25) 17 0.13 1.25
실시예 18 P7 (100) 1.4 0.2 Add.-IV (25) 15 0.13 1.29
실시예 19 P7 (100) 1.4 0.2 Add.-V (25) 18 0.14 1.27
실시예 20 P7 (100) 1.4 0.2 Add.-VI(25) 17 0.13 1.29
비교예 4 P2 (100) 1.4 0.2 0 25 0.14 1.32
비교예 5 P4 (100) 1.6 0.3 0 23 0.14 1.36
비교예 6 P7 (100) 1.4 0.2 0 23 0.14 1.35
KrF Excimer Laser용 레지스트 (PVP계 수지 사용) 1.34
I-선용 포토레지스트 (노볼락 수지 사용) 1.00
산발생제 (PAG) : 트리페닐 술포니움 노나플레이트염기성 첨가물 (Base) : 테트라메틸암모니움히드록시드
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명으로 제공되는 화학증폭형 레지스트용 중합체는 주쇄를 구성하는 반복단위 중 카르복시 산을 함유하는 노보넨 유도체의 종류와 함량을 조절함에 의하여 감도의 조절이 용이하며, 이를 사용하여 레지스트 조성물을 조제시 감도특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 기판 접착성, 드라이 에칭 내성이 우수하고 방사선에 대한 투명도, 해상도 등에서도 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 극히 적합하게 사용될 수 있다. 특히 KrF, ArF 엑시머 레이저광에 적합하여 0.20 미크론 이하의 미세 가공공정에 유용하게 사용되어질 수 있다.

Claims (3)

  1. 다음 화학식(I)로 표시되고 폴리스티렌 표준환산 중량평균분자량(Mw)이 3,000∼50,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)이 1.0∼3.0인 다원공중합체와 다음 화학식 2 또는 3으로 표시되는 저분자 화합물 첨가제, 산발생제 및 용제로 이루어진 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
    화학식 1
    상기식에서 X, Y를 구성하는 반복단위는 서로 독립적인 것으로서, 다음 일반식 (II), (III) 및 (IV)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체이고,
    여기서, R1은 수소원자, 아세틸기, t-부틸 옥시카르보닐기, 사이클로헥산 카르보닐기, 아다만탄 카르보닐기, 바이사이클로[2,2,1]헵탄 메틸 카르보닐기 등과 같은 탄소원자수 1∼20인 직쇄상 또는 측쇄상 알킬기, 환상 또는 다중 환상 알킬기, 알킬 카르보닐기, 측쇄상 알킬 카르보닐기, 환상 또는 다중환상 알킬 카르보닐기이며, R2는 수소원자, 히드록시기, 카르복시산기, 탄소원자수 1∼20인 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 카르복시산을 포함하는 알킬기, 알콕시기, 직쇄상 알킬 옥시카르보닐기, 측쇄상 알킬 옥시카르보닐기, 알콕시 알킬 카르보닐기, 환상 알킬 옥시카르보닐기 또는 다중 환상 알킬 옥시카르보닐기이며, R3는 수소원자, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 이소프로필기, 아다만틸기, 바이사이클로[2,2,1]헵탄 메틸기 등과 같은 탄소원자수 1∼20인 직쇄상 또는 측쇄상 알킬기, 환상 또는 다중환상 알킬기이다.
    l, m, n, o는 중합체의 반복단위를 나타내는 수로서, 각각 0≤l/(l+m+n+o)≤0.5, 0≤m/(l+m+n+o)≤0.5, 0≤n/(l+m+n+o)≤0.35, 0.4≤o/(l+m+n+o)≤0.6 이고 0.15≤(l+m)/(l+m+n+o)≤0.5의 값을 가진다.
    화학식 2
    상기 식에서, R1은 상기한 바와 같다.
    화학식 3
    상기 식에서, R2, R3는 상기한 바와 같다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 다원공중합체 100중량부, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 저분자 화합물 첨가제 5∼50 중량부, 산발생제 0.3∼10 중량부 및 용제로 이루어진 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산발생제 100 중량부에 대하여 염기성 첨가물을 50중량부 이내로 첨가하는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
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