JP2001183839A - ノルボルナン系低分子化合物添加剤を含む化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
ノルボルナン系低分子化合物添加剤を含む化学増幅型レジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 遠紫外線に感応する化学増幅型レジストであ
って、特にArFエキシマーレーザー光に対する透明度が
良好で解像度及び感度特性も優秀で、基板に対する接着
性、乾式エッチング耐性、及び現像性などが顕著に優れ
た化学増幅型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
を、以下の一般式(Ｉ)で表わされ、ポリスチレン標準換
算重量平均分子量（Mw）が3,000〜50,000で、分子量分
布（Mw/Mn）が1.0〜3.0である多元共重合体と、以下の
一般式（II）または（III）で表わされる低分子化合物
添加剤、酸発生剤及び溶剤と、から構成する。 【化１】
って、特にArFエキシマーレーザー光に対する透明度が
良好で解像度及び感度特性も優秀で、基板に対する接着
性、乾式エッチング耐性、及び現像性などが顕著に優れ
た化学増幅型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
を、以下の一般式(Ｉ)で表わされ、ポリスチレン標準換
算重量平均分子量（Mw）が3,000〜50,000で、分子量分
布（Mw/Mn）が1.0〜3.0である多元共重合体と、以下の
一般式（II）または（III）で表わされる低分子化合物
添加剤、酸発生剤及び溶剤と、から構成する。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】本発明は、KrFエキシマー
レーザーまたはArFエキシマーレーザーなどの遠紫外
線、シンクロトロン放射線などのX線及び電子線などの
荷電粒子線のような各種放射線を用いて微細加工に有用
に使用できる化学増幅型レジスト組成物に係るもので、
特に、A)酸により解離される官能基を含むレジスト組成
物製造用重合体、B)酸発生剤、C)乾式エッチング耐性と
パターンの解像度を増加させる低分子添加剤を含む化学
増幅型フォトレジスト組成物に関する。
レーザーまたはArFエキシマーレーザーなどの遠紫外
線、シンクロトロン放射線などのX線及び電子線などの
荷電粒子線のような各種放射線を用いて微細加工に有用
に使用できる化学増幅型レジスト組成物に係るもので、
特に、A)酸により解離される官能基を含むレジスト組成
物製造用重合体、B)酸発生剤、C)乾式エッチング耐性と
パターンの解像度を増加させる低分子添加剤を含む化学
増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子を製造するにあたっては、シ
リコンウェーハのような基板上にフォトレジスト組成物
を塗布して被膜を作り、そこに光を照射してパターンを
形成した後、これを現像してポジティブ又はネガティブ
のパターンを形成することによって画像を得ている(リ
ソグラフィー技術)。
リコンウェーハのような基板上にフォトレジスト組成物
を塗布して被膜を作り、そこに光を照射してパターンを
形成した後、これを現像してポジティブ又はネガティブ
のパターンを形成することによって画像を得ている(リ
ソグラフィー技術)。
【０００３】最近、半導体素子の製造技術がLSI、VLSI
などのように高集積化、高密度化、小型化、高速化が進
むに従い、素子の微細加工に対する要求が大きくなり、
0.2ミクロン以下の超微細パターンまでもが要求される
ようになってきている。それに伴って、露光波長も、従
来から使用されてきたg-線及びi-線領域よりももっと短
波長化されて、遠紫外線、KrFエキシマーレーザー、ArF
エキシマーレーザー、X-線及び電子ビームを用いるリソ
グラフィーに対する研究が注目を浴びている。
などのように高集積化、高密度化、小型化、高速化が進
むに従い、素子の微細加工に対する要求が大きくなり、
0.2ミクロン以下の超微細パターンまでもが要求される
ようになってきている。それに伴って、露光波長も、従
来から使用されてきたg-線及びi-線領域よりももっと短
波長化されて、遠紫外線、KrFエキシマーレーザー、ArF
エキシマーレーザー、X-線及び電子ビームを用いるリソ
グラフィーに対する研究が注目を浴びている。
【０００４】従来のリソグラフィープロセスに主に用い
られたi-線のような近紫外線の場合には、サブクオータ
ー（0.25）ミクロンレベルの微細加工が極めて困難であ
るということが知られている。そこで、サブクオーター
ミクロンレベルの微細加工のためには、より波長の短い
遠紫外線領域のエキシマーレーザー、X線、及び電子線
などを使用することが必要になるが、この中でも特にKr
FエキシマーレーザーやArFエキシマーレーザーが注目を
浴びている。
られたi-線のような近紫外線の場合には、サブクオータ
ー（0.25）ミクロンレベルの微細加工が極めて困難であ
るということが知られている。そこで、サブクオーター
ミクロンレベルの微細加工のためには、より波長の短い
遠紫外線領域のエキシマーレーザー、X線、及び電子線
などを使用することが必要になるが、この中でも特にKr
FエキシマーレーザーやArFエキシマーレーザーが注目を
浴びている。
【０００５】このようなエキシマーレーザーに適合した
レジスト組成物は、酸解離性官能基を持つ成分（重合
体）と放射線の照射により酸を発生する成分（以下、
“酸発生剤”という）及び溶剤からなり、酸発生剤によ
る化学増幅効果を用いてリソグラフィー工程に利用され
ている（以下、“化学増幅型レジスト”という）。
レジスト組成物は、酸解離性官能基を持つ成分（重合
体）と放射線の照射により酸を発生する成分（以下、
“酸発生剤”という）及び溶剤からなり、酸発生剤によ
る化学増幅効果を用いてリソグラフィー工程に利用され
ている（以下、“化学増幅型レジスト”という）。
【０００６】このような化学増幅型レジスト組成物とし
ては、例えば、日本国特公平第2-27660号公報にはカル
ボキシ酸のt-ブチルエステル基又はフェノールのt-炭酸
ブチル基を持つ重合体と酸発生剤を含むレジスト組成物
に関して開示がなされている。このような組成物は、放
射線の照射により発生した酸の作用で、重合体中に存在
するt-ブチルエステル基又はt-炭酸ブチル基が解離して
水酸基になり、露光領域がアルカリ現像液に容易に溶解
されるという現象を利用したものである。
ては、例えば、日本国特公平第2-27660号公報にはカル
ボキシ酸のt-ブチルエステル基又はフェノールのt-炭酸
ブチル基を持つ重合体と酸発生剤を含むレジスト組成物
に関して開示がなされている。このような組成物は、放
射線の照射により発生した酸の作用で、重合体中に存在
するt-ブチルエステル基又はt-炭酸ブチル基が解離して
水酸基になり、露光領域がアルカリ現像液に容易に溶解
されるという現象を利用したものである。
【０００７】しかし、KrFエキシマーレーザーに使用さ
れる化学増幅型レジストの場合、フェノール系樹脂をベ
ースにしたものが大部分であるが、樹脂中の芳香族環の
ためArFエキシマーレーザーにおいては光の吸収が多
く、マトリックス樹脂として使用するには不適合であ
る。これを補完するため、ArFエキシマーレーザーにお
いて光の吸収がフェノール樹脂よりも相対的に少ないポ
リアクリラート誘導体がマトリックス樹脂として多くの
研究がなされている（日本特許公開平4-226,461号、Pro
c. SPIE, 1996, vol. 2724, p. 377）。
れる化学増幅型レジストの場合、フェノール系樹脂をベ
ースにしたものが大部分であるが、樹脂中の芳香族環の
ためArFエキシマーレーザーにおいては光の吸収が多
く、マトリックス樹脂として使用するには不適合であ
る。これを補完するため、ArFエキシマーレーザーにお
いて光の吸収がフェノール樹脂よりも相対的に少ないポ
リアクリラート誘導体がマトリックス樹脂として多くの
研究がなされている（日本特許公開平4-226,461号、Pro
c. SPIE, 1996, vol. 2724, p. 377）。
【０００８】しかし、ポリアクリラートの場合、ArFエ
キシマーレーザー領域において光の吸収は少ないが、エ
ッチング耐性が劣るという大きな短所を有している。最
近、このような短所を補完するためにポリアクリラート
に脂環式誘導体を導入してエッチング耐性を増加させる
方法が多く研究されているが、エッチング耐性を向上さ
せるために導入した脂環式誘導体の疎水性に起因して現
像液との親和力が劣るという短所がある。また、0.2ミ
クロン以下のパターンを満足させるためにはレジスト組
成物と基板との接着力が重要な要因として作用し、既存
のポリアクリラートマトリックス樹脂の場合には、接着
力を向上させるための方便に側鎖にカルボキシ酸を導入
して使用された（Proc. SPIE, 1997, vol. 3049, p.12
6）。しかし、カルボキシル酸の量がある程度以上に増
加すると、塩基性水溶液に対し溶解度が増加するように
なり、現像液の塩基性濃度を変化させなければならない
という短所がある。
キシマーレーザー領域において光の吸収は少ないが、エ
ッチング耐性が劣るという大きな短所を有している。最
近、このような短所を補完するためにポリアクリラート
に脂環式誘導体を導入してエッチング耐性を増加させる
方法が多く研究されているが、エッチング耐性を向上さ
せるために導入した脂環式誘導体の疎水性に起因して現
像液との親和力が劣るという短所がある。また、0.2ミ
クロン以下のパターンを満足させるためにはレジスト組
成物と基板との接着力が重要な要因として作用し、既存
のポリアクリラートマトリックス樹脂の場合には、接着
力を向上させるための方便に側鎖にカルボキシ酸を導入
して使用された（Proc. SPIE, 1997, vol. 3049, p.12
6）。しかし、カルボキシル酸の量がある程度以上に増
加すると、塩基性水溶液に対し溶解度が増加するように
なり、現像液の塩基性濃度を変化させなければならない
という短所がある。
【０００９】乾式エッチング耐性を補完しながら親水性
基を持つマトリックス樹脂としては、無水マレイン酸と
オレフィンの共重合体が挙げられる（Proc. SPIE, 199
7, vol. 3049, p. 92）。無水マレイン酸は親水性をも
っているだけでなく、オレフィン系単量体との共重合時
に低い温度と圧力でも重合ができる促進剤の役割をす
る。また、オレフィン系単量体は測鎖にいろいろの置換
基を導入して、乾式エッチング耐性と解像度の向上を図
り得る（Proc. SPIE, 1998, vol. 3333, p. 463）。
基を持つマトリックス樹脂としては、無水マレイン酸と
オレフィンの共重合体が挙げられる（Proc. SPIE, 199
7, vol. 3049, p. 92）。無水マレイン酸は親水性をも
っているだけでなく、オレフィン系単量体との共重合時
に低い温度と圧力でも重合ができる促進剤の役割をす
る。また、オレフィン系単量体は測鎖にいろいろの置換
基を導入して、乾式エッチング耐性と解像度の向上を図
り得る（Proc. SPIE, 1998, vol. 3333, p. 463）。
【００１０】また、無水マレイン酸とオレフィン系単量
体を共重合させた樹脂を用いたレジストで現れる残膜率
の低下、又はレジストの乾式エッチング耐性の増加、パ
ターンの形成時に定在波現象の減少などを目的にレジス
トの調製時に低分子化合物添加剤を使用した研究が最近
大きく注目を浴びている（大韓民国公開特許公報第98-0
64842号、Proc. SPIE, 1998, vol. 3333, p. 73）。
体を共重合させた樹脂を用いたレジストで現れる残膜率
の低下、又はレジストの乾式エッチング耐性の増加、パ
ターンの形成時に定在波現象の減少などを目的にレジス
トの調製時に低分子化合物添加剤を使用した研究が最近
大きく注目を浴びている（大韓民国公開特許公報第98-0
64842号、Proc. SPIE, 1998, vol. 3333, p. 73）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、KrFエキシマーレーザー又はArFエキシマーレーザー
に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストで
あって、特にArFエキシマーレーザー光に対する透明度
が良好で解像度及び感度特性も優秀で、基板に対する接
着性、乾式エッチング耐性、及び現像性などが顕著に優
れた化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
は、KrFエキシマーレーザー又はArFエキシマーレーザー
に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストで
あって、特にArFエキシマーレーザー光に対する透明度
が良好で解像度及び感度特性も優秀で、基板に対する接
着性、乾式エッチング耐性、及び現像性などが顕著に優
れた化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明の化学増幅型レジスト組成物は、以下の一
般式(Ｉ)で表わされる多元共重合体と以下の一般式(Ｖ)
又は(VI)で表わされる低分子化合物添加剤、酸発生剤及
び溶剤からなることを特徴とする。
るため本発明の化学増幅型レジスト組成物は、以下の一
般式(Ｉ)で表わされる多元共重合体と以下の一般式(Ｖ)
又は(VI)で表わされる低分子化合物添加剤、酸発生剤及
び溶剤からなることを特徴とする。
【００１３】
【化５】
【００１４】ここで、R1は水素原子、アセチル基、t-ブ
チルオキシカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル
基、アダマンタンカルボニル基、ビシクロ[2,2,1]ヘプ
タンメチルカルボニル基などのような炭素原子数1-20の
直鎖状又は枝鎖状アルキル基、環状又は多環性アルキル
基、アルキルカルボニル基、枝鎖状アルキルカルボニル
基、環状又は多環性アルキルカルボニル基で、R2は水素
原子、ヒドロキシル基、カルボキシル酸基、炭素原子数
1-20のアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又
はカルボキシル酸を含むアルキル基、アルコキシル基、
直鎖状アルキルオキシカルボニル基、枝鎖状アルキルオ
キシカルボニル基、アルコキシアルキルカルボニル基、
環状アルキルオキシカルボニル基又は多環性アルキルオ
キシカルボニル基で、R3は水素原子、メチル基、エチル
基、t-ブチル基、イソプロピル基、アダマンチル基、ビ
シクロ[2,2,1]ヘプタンメチル基などのような炭素原子
数1-20の直鎖状又は枝鎖状アルキル基、環状又は多環性
アルキル基である。
チルオキシカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル
基、アダマンタンカルボニル基、ビシクロ[2,2,1]ヘプ
タンメチルカルボニル基などのような炭素原子数1-20の
直鎖状又は枝鎖状アルキル基、環状又は多環性アルキル
基、アルキルカルボニル基、枝鎖状アルキルカルボニル
基、環状又は多環性アルキルカルボニル基で、R2は水素
原子、ヒドロキシル基、カルボキシル酸基、炭素原子数
1-20のアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又
はカルボキシル酸を含むアルキル基、アルコキシル基、
直鎖状アルキルオキシカルボニル基、枝鎖状アルキルオ
キシカルボニル基、アルコキシアルキルカルボニル基、
環状アルキルオキシカルボニル基又は多環性アルキルオ
キシカルボニル基で、R3は水素原子、メチル基、エチル
基、t-ブチル基、イソプロピル基、アダマンチル基、ビ
シクロ[2,2,1]ヘプタンメチル基などのような炭素原子
数1-20の直鎖状又は枝鎖状アルキル基、環状又は多環性
アルキル基である。
【００１５】l,m,n,oは重合体の反復単位の数をを示す
数値で、それぞれ0≦1/(l+m+n+0)≦0.5、0≦m/(l+m+n+
0)≦0.5、0≦n/(l+m+n+0)≦0.35、0.4≦0/(l+m+n+0)≦
0.6で、15≦(l+m)/(l+m+n+0)≦0.5である。
数値で、それぞれ0≦1/(l+m+n+0)≦0.5、0≦m/(l+m+n+
0)≦0.5、0≦n/(l+m+n+0)≦0.35、0.4≦0/(l+m+n+0)≦
0.6で、15≦(l+m)/(l+m+n+0)≦0.5である。
【００１６】
【化６】
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は、既存の化学増幅型ポジ
型フォトレジストが有している基板接着性、乾式エッチ
ング耐性、現像性などについての短所を改善するため、
主鎖に無水マレイン酸とノルボルネン誘導体から構成さ
れた環状構造を導入してドライエッチング耐性を向上さ
せ、反復単位側鎖にヒドロキシル基を導入して基板との
接着力を改善し、また、酸により分解される互いに異な
る官能基を追加導入してレジストの調製の際の感度と解
像度の向上をうながした。特に、非露光部では溶解抑制
作用をし、且つ、露光部では酸により解離される官能基
を含む低分子化合物添加剤を新規に導入してレジストパ
ターン側壁の垂直性と解像度の向上を図っている。
型フォトレジストが有している基板接着性、乾式エッチ
ング耐性、現像性などについての短所を改善するため、
主鎖に無水マレイン酸とノルボルネン誘導体から構成さ
れた環状構造を導入してドライエッチング耐性を向上さ
せ、反復単位側鎖にヒドロキシル基を導入して基板との
接着力を改善し、また、酸により分解される互いに異な
る官能基を追加導入してレジストの調製の際の感度と解
像度の向上をうながした。特に、非露光部では溶解抑制
作用をし、且つ、露光部では酸により解離される官能基
を含む低分子化合物添加剤を新規に導入してレジストパ
ターン側壁の垂直性と解像度の向上を図っている。
【００１８】[(Ａ)重合体]本発明に用いられる重合体
は、無水マレイン酸とノルボルネンまたはノルボルネン
カルボキシル酸誘導体、無水ノルボルネンカルボキシル
酸誘導体、そして側鎖にヒドロキシル基又は酸解離性官
能基を含むノルボルネン誘導体を反復単位として有す
る。また、本発明により得た重合体は、それ自体がアル
カリ水溶液に対し不溶性ないしは難溶性で、酸発生によ
り解離する１種以上の保護基を有する。
は、無水マレイン酸とノルボルネンまたはノルボルネン
カルボキシル酸誘導体、無水ノルボルネンカルボキシル
酸誘導体、そして側鎖にヒドロキシル基又は酸解離性官
能基を含むノルボルネン誘導体を反復単位として有す
る。また、本発明により得た重合体は、それ自体がアル
カリ水溶液に対し不溶性ないしは難溶性で、酸発生によ
り解離する１種以上の保護基を有する。
【００１９】重合体のアルカリ溶解性は酸発生剤により
分解される酸性官能基の含有率により調節できる。この
ようにノルボルネン誘導体の種類と主鎖内の誘導体含量
を調節することにより多様な重合体が得られ、このよう
な重合体を使用したレジストより優秀な乾式エッチング
耐性と基板接着性を有し、更に感度と解像度及び耐熱性
の向上されたレジスト組成物が得られる。
分解される酸性官能基の含有率により調節できる。この
ようにノルボルネン誘導体の種類と主鎖内の誘導体含量
を調節することにより多様な重合体が得られ、このよう
な重合体を使用したレジストより優秀な乾式エッチング
耐性と基板接着性を有し、更に感度と解像度及び耐熱性
の向上されたレジスト組成物が得られる。
【００２０】本発明に用いられる重合体は反復単位が前
記一般式(Ｉ)で表わされる多元共重合体である。
記一般式(Ｉ)で表わされる多元共重合体である。
【００２１】前記一般式（II）（III）（IV）で表わさ
れる単量体はそれぞれの構造内にヒドロキシル基、カル
ボキシル酸又は酸により解離する官能基を１種以上含
み、直鎖状又は環状構造の疎水性基を含んでいて、これ
らの単量体を使用した重合体を用いてレジストの調製の
際の非露光部の溶解抑制効果を増大させるだけでなく、
乾式エッチング耐性も向上する効果を有する。
れる単量体はそれぞれの構造内にヒドロキシル基、カル
ボキシル酸又は酸により解離する官能基を１種以上含
み、直鎖状又は環状構造の疎水性基を含んでいて、これ
らの単量体を使用した重合体を用いてレジストの調製の
際の非露光部の溶解抑制効果を増大させるだけでなく、
乾式エッチング耐性も向上する効果を有する。
【００２２】前記一般式（II）で表わされる単量体とし
ては、3-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2-イル-3-ヒド
ロキシルプロピオン酸-t-ブチルエステル（以下、“BH
P”という）、またはこれから誘導された化合物であっ
て、例えば、以下のものが含まれる。
ては、3-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2-イル-3-ヒド
ロキシルプロピオン酸-t-ブチルエステル（以下、“BH
P”という）、またはこれから誘導された化合物であっ
て、例えば、以下のものが含まれる。
【００２３】
【化７】
【００２４】前記の一般式（III）で表わされる単量体
としては、ノルボルネンカルボキシル酸、またはこれよ
り誘導されたもので、例えば、以下のものが含まれる。
としては、ノルボルネンカルボキシル酸、またはこれよ
り誘導されたもので、例えば、以下のものが含まれる。
【００２５】
【化８】
【００２６】前記の一般式（IV）で表わされる単量体と
しては、無水ノルボルネンカルボキシル酸またはこれよ
り誘導されたもので、例えば、以下のものが含まれる。
しては、無水ノルボルネンカルボキシル酸またはこれよ
り誘導されたもので、例えば、以下のものが含まれる。
【００２７】
【化９】
【００２８】前記の一般式(Ｉ)で表わされる重合体は、
一般式（II）〜（IV）で表わされるノルボルネン誘導体
の中から選択された単量体とノルボルネン、無水マレイ
ン酸を多元共重合して得られる。
一般式（II）〜（IV）で表わされるノルボルネン誘導体
の中から選択された単量体とノルボルネン、無水マレイ
ン酸を多元共重合して得られる。
【００２９】好ましくは、X,Yで表わされるノルボルネ
ン誘導体の選択時にXにはヒドロキシル基またはカルボ
キシル酸を含むノルボルネン誘導体（例えば、一般式
（II-9）、（III-3）、（IV-1）で表わされるノルボル
ネン誘導体）を選択し、Yにはヒドロキシル基またはカ
ルボキシル酸を含まないが酸により解離する官能基を含
むノルボルネン誘導体を選択することが好ましい。
ン誘導体の選択時にXにはヒドロキシル基またはカルボ
キシル酸を含むノルボルネン誘導体（例えば、一般式
（II-9）、（III-3）、（IV-1）で表わされるノルボル
ネン誘導体）を選択し、Yにはヒドロキシル基またはカ
ルボキシル酸を含まないが酸により解離する官能基を含
むノルボルネン誘導体を選択することが好ましい。
【００３０】このような方法により重合された多元共重
合体の種類には、例えば、以下のような重合体（Ｐ−
１）〜(Ｐ−４)などがあり、これらのそれぞれの樹脂に
含まれる反復単位の含有量は、感度及び基板との接着
性、そして解像度を考慮して適切に調節することができ
る。
合体の種類には、例えば、以下のような重合体（Ｐ−
１）〜(Ｐ−４)などがあり、これらのそれぞれの樹脂に
含まれる反復単位の含有量は、感度及び基板との接着
性、そして解像度を考慮して適切に調節することができ
る。
【００３１】
【化１０】
【００３２】このような多元共重合体はブロック共重合
体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体であっ
てもよいが、好ましくは、無水マレイン酸とノルボルネ
ン誘導体との交互共重合体またはランダム共重合体であ
る。
体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体であっ
てもよいが、好ましくは、無水マレイン酸とノルボルネ
ン誘導体との交互共重合体またはランダム共重合体であ
る。
【００３３】前記一般式（Ｉ）で表わされる重合体は、
通常の重合方法によってできるが、ラジカル重合開始剤
による溶液重合がより好ましい。ラジカル重合開始剤と
してはアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ジメチル
2,2’-アゾビスイソブチラート、1,1’-アゾビス（シク
ロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2’アゾビス(2-メ
チルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチル
バレロニトリル）、アゾビスイソカプロニトリル、アゾ
ビスイソバレロニトリルのようなアゾ化合物系またはベ
ンゾイルペルオキシド（BPO）、ラウリルペルオキシ
ド、及びt-ブチルヒドロペルオキシドのような一般のラ
ジカル重合開始剤として使用するものであればよく、特
に制限はない。
通常の重合方法によってできるが、ラジカル重合開始剤
による溶液重合がより好ましい。ラジカル重合開始剤と
してはアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ジメチル
2,2’-アゾビスイソブチラート、1,1’-アゾビス（シク
ロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2’アゾビス(2-メ
チルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチル
バレロニトリル）、アゾビスイソカプロニトリル、アゾ
ビスイソバレロニトリルのようなアゾ化合物系またはベ
ンゾイルペルオキシド（BPO）、ラウリルペルオキシ
ド、及びt-ブチルヒドロペルオキシドのような一般のラ
ジカル重合開始剤として使用するものであればよく、特
に制限はない。
【００３４】重合反応は、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、塊状-懸濁重合、乳化重合などの方法により施行す
ることができ、溶液重合の場合には重合反応溶媒として
はベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオ
キサン、アセテート類、エステル類、ラクトン類、ケト
ン類、アミド類のうちから１種以上を選択して使用す
る。
合、塊状-懸濁重合、乳化重合などの方法により施行す
ることができ、溶液重合の場合には重合反応溶媒として
はベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオ
キサン、アセテート類、エステル類、ラクトン類、ケト
ン類、アミド類のうちから１種以上を選択して使用す
る。
【００３５】前記の一般式(Ｉ)で表わされる重合体の重
合温度は、重合開始剤の種類に従い適切に選択すること
ができる。例えば、重合開始剤がアゾビスイソブチロニ
トリルである場合は60〜80℃が適切である。
合温度は、重合開始剤の種類に従い適切に選択すること
ができる。例えば、重合開始剤がアゾビスイソブチロニ
トリルである場合は60〜80℃が適切である。
【００３６】重合体の分子量と分子量分布は、重合開始
剤の使用量と反応時間を変更することにより適切に調節
できる。
剤の使用量と反応時間を変更することにより適切に調節
できる。
【００３７】重合終了後に反応混合物中に残された未反
応の単量体及び副生成物は溶媒による沈殿法により除去
することが好ましい。このときに用いられる沈殿溶媒と
しては重合溶媒の種類と用いられた単量体の構造に従っ
て異なるが、一般にメタノール、メタノールと蒸留水の
混合溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、イソ
プロピルアルコールとヘキサンの混合溶媒、ヘキサン、
エーテルなどが有用である。
応の単量体及び副生成物は溶媒による沈殿法により除去
することが好ましい。このときに用いられる沈殿溶媒と
しては重合溶媒の種類と用いられた単量体の構造に従っ
て異なるが、一般にメタノール、メタノールと蒸留水の
混合溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、イソ
プロピルアルコールとヘキサンの混合溶媒、ヘキサン、
エーテルなどが有用である。
【００３８】前記の一般式(Ｉ)で表わされる重合体のゲ
ル透過クロマトグラフィー（gelpermeating chromatogr
aphy, GPC）によるポリスチレン換算の重量平均分子量
（以下、“Mw”という）は、通常1000〜100,000で、フ
ォトレジストとして感度、現像性、塗布性、及び耐熱性
などを考慮すると、3,000〜50,000のものが好ましい。
ル透過クロマトグラフィー（gelpermeating chromatogr
aphy, GPC）によるポリスチレン換算の重量平均分子量
（以下、“Mw”という）は、通常1000〜100,000で、フ
ォトレジストとして感度、現像性、塗布性、及び耐熱性
などを考慮すると、3,000〜50,000のものが好ましい。
【００３９】重合体のMwが1,000よりも小さいと、基板
に塗布するときに被膜形成が不良になって、塗布性及び
現像性が顕著に低下する傾向があり、また、100,000よ
りも大きいと、感度、解像度、現像性などが減少すると
いう短所がある。重合体の分子量の分布度は1.0〜5.0が
好ましく、特に好ましくは1.0〜3.0である。
に塗布するときに被膜形成が不良になって、塗布性及び
現像性が顕著に低下する傾向があり、また、100,000よ
りも大きいと、感度、解像度、現像性などが減少すると
いう短所がある。重合体の分子量の分布度は1.0〜5.0が
好ましく、特に好ましくは1.0〜3.0である。
【００４０】合成された重合体の分子量及び分子量分布
を得るために使用したGPC分析装備は、HP社の1100 seri
es装備とViscotek社のTriSEC検出器を使用し、分析条件
はG2500HXL（１本）及びG4000HXL（１本）カラムを用
い、溶出溶媒はテトラヒドロフラン、流量1.0ml/分、カ
ラム温度40℃で単分散ポリスチレンを標準にして測定し
た。
を得るために使用したGPC分析装備は、HP社の1100 seri
es装備とViscotek社のTriSEC検出器を使用し、分析条件
はG2500HXL（１本）及びG4000HXL（１本）カラムを用
い、溶出溶媒はテトラヒドロフラン、流量1.0ml/分、カ
ラム温度40℃で単分散ポリスチレンを標準にして測定し
た。
【００４１】本発明においてレジストに用いられる重合
体は、単独または２種以上を混合して使用できる。
体は、単独または２種以上を混合して使用できる。
【００４２】[(Ｂ)鉱酸発生剤]本発明の組成物として用
いられる酸発生剤は、オニウム塩系のヨードニウム塩、
スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピ
リジニウム塩などがあり、これらの塩のうちでもトリフ
ルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ジフェニル(4-メチルフェ
ニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジ
フェニル(4-t-ブチルフェニル)スルホニウム、トリフル
オロメタンスルホン酸ジフェニル（4-メトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフ
ェニル（ナフチル）スルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸ジアルキル（ナフチル）スルホニウム、ノナ
フルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
ノナフルオロメタンスルホン酸ジフェニル（4-メチルフ
ェニル）スルホニウム、ノナフルオロメタンスルホン酸
ジフェニル(4-t-ブチルフェニル)スルホニウム、ノナフ
ルオロメタンスルホン酸ジフェニル（4-メトキシフェニ
ル）スルホニウム、ノナフルオロメタンスルホン酸ジフ
ェニル（ナフチル）スルホニウム、ノナフルオロメタン
スルホン酸ジアルキル（ナフチル）スルホニウム、ヘキ
サフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、
メチルベンゼンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、及びビ
ス（2,4-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンな
どが優れた効果を示す。
いられる酸発生剤は、オニウム塩系のヨードニウム塩、
スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピ
リジニウム塩などがあり、これらの塩のうちでもトリフ
ルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ジフェニル(4-メチルフェ
ニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジ
フェニル(4-t-ブチルフェニル)スルホニウム、トリフル
オロメタンスルホン酸ジフェニル（4-メトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフ
ェニル（ナフチル）スルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸ジアルキル（ナフチル）スルホニウム、ノナ
フルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
ノナフルオロメタンスルホン酸ジフェニル（4-メチルフ
ェニル）スルホニウム、ノナフルオロメタンスルホン酸
ジフェニル(4-t-ブチルフェニル)スルホニウム、ノナフ
ルオロメタンスルホン酸ジフェニル（4-メトキシフェニ
ル）スルホニウム、ノナフルオロメタンスルホン酸ジフ
ェニル（ナフチル）スルホニウム、ノナフルオロメタン
スルホン酸ジアルキル（ナフチル）スルホニウム、ヘキ
サフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、
メチルベンゼンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、及びビ
ス（2,4-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンな
どが優れた効果を示す。
【００４３】特に、既存の酸発生剤とは異なって、以下
の化学式（化１１）に示したようなオニウム塩は非露光
部では溶解促進剤としての役割をし、露光部では溶解促
進剤効果を示す。
の化学式（化１１）に示したようなオニウム塩は非露光
部では溶解促進剤としての役割をし、露光部では溶解促
進剤効果を示す。
【００４４】
【化１１】
【００４５】前記の式においてR4とR5はそれぞれ直鎖ま
たは枝鎖アルキル基、環状または多環性アルキル基、ア
リール基を示し、独立的で、R6とR7は水素原子、アルキ
ル基、またはアルコキシル基を示し、それぞれ独立的で
ある。ｐは0〜14の正数である。
たは枝鎖アルキル基、環状または多環性アルキル基、ア
リール基を示し、独立的で、R6とR7は水素原子、アルキ
ル基、またはアルコキシル基を示し、それぞれ独立的で
ある。ｐは0〜14の正数である。
【００４６】前記の酸発生剤は前記重合体100重量部に
対し0.1〜30重量部を用い、0.3〜10重量部で使用するこ
とが好ましい。前記の酸発生剤は単独で使用するか２種
以上を混合して使用できる。
対し0.1〜30重量部を用い、0.3〜10重量部で使用するこ
とが好ましい。前記の酸発生剤は単独で使用するか２種
以上を混合して使用できる。
【００４７】[(Ｃ)低分子化合物添加剤]本発明に用いら
れた低分子の化合物添加剤は、分子内に環状構造を導入
してドライエッチング性を向上させるだけでなく、非露
光部では残膜特性を向上させ、露光部では酸の作用によ
りアルカリ現像液に対する溶解を促進して、現像の際の
コントラストを更に向上させることにより、レジストパ
ターン側壁の垂直性をなお一層効果的に改善することが
できる。
れた低分子の化合物添加剤は、分子内に環状構造を導入
してドライエッチング性を向上させるだけでなく、非露
光部では残膜特性を向上させ、露光部では酸の作用によ
りアルカリ現像液に対する溶解を促進して、現像の際の
コントラストを更に向上させることにより、レジストパ
ターン側壁の垂直性をなお一層効果的に改善することが
できる。
【００４８】酸により分解されて現像液に対する溶解速
度を促進する化合物としては、酸により容易に脱保護さ
れる官能基を有する脂環式（alicyclic）誘導体が挙げ
られる。
度を促進する化合物としては、酸により容易に脱保護さ
れる官能基を有する脂環式（alicyclic）誘導体が挙げ
られる。
【００４９】本発明により提供される低分子化合物添加
剤は、前記一般式(Ｖ)または（VI）で表わされるもの
で、ノルボルネン系単量体の二重結合を水素添加反応に
より還元したノルボルネン系化合物である。
剤は、前記一般式(Ｖ)または（VI）で表わされるもの
で、ノルボルネン系単量体の二重結合を水素添加反応に
より還元したノルボルネン系化合物である。
【００５０】前記の一般式(Ｖ)または（VI）で表わされ
るノルボルネン系低分子化合物としては、例えば、下記
構造の化合物がある。
るノルボルネン系低分子化合物としては、例えば、下記
構造の化合物がある。
【００５１】
【化１２】
【００５２】これら低分子化合物は、単独または２種以
上を混合して使用できる。
上を混合して使用できる。
【００５３】レジストの調製の際のこれら低分子化合物
の使用量は前記重合体100重量部に対し3〜50重量部であ
り、好ましくは5〜40重量部である。もし、低分子化合
物の添加量が３重量部未満であれば添加剤としての効果
が現れず、50重量部を超過すれば基板に対する接着性及
び塗布性が顕著に低下する傾向がある。
の使用量は前記重合体100重量部に対し3〜50重量部であ
り、好ましくは5〜40重量部である。もし、低分子化合
物の添加量が３重量部未満であれば添加剤としての効果
が現れず、50重量部を超過すれば基板に対する接着性及
び塗布性が顕著に低下する傾向がある。
【００５４】本発明のレジスト組成物は必要に従って添
加剤を使用することができる。このような添加剤として
は、界面活性剤、ハレーション防止剤、接着補助剤、保
存安定剤、消泡剤などが挙げられる。
加剤を使用することができる。このような添加剤として
は、界面活性剤、ハレーション防止剤、接着補助剤、保
存安定剤、消泡剤などが挙げられる。
【００５５】界面活性剤としては、ポリオキシラウリル
エーテル、ポリオキシステアリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ジラウリン酸ポリエチレン
グリコールなどがある。これら界面活性剤は重合体100
重量部に対し２重量部以内で使用することが好ましい。
エーテル、ポリオキシステアリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ジラウリン酸ポリエチレン
グリコールなどがある。これら界面活性剤は重合体100
重量部に対し２重量部以内で使用することが好ましい。
【００５６】また、露光後に発生された酸の拡散を防ぐ
ために塩基性化合物を使用することができる。塩基性化
合物の添加量は重合体100重量部に対し0.01〜5重量部が
好ましい。これよりも添加量が多くなれば、酸の拡散は
減るが、感度が劣るという短所がある。
ために塩基性化合物を使用することができる。塩基性化
合物の添加量は重合体100重量部に対し0.01〜5重量部が
好ましい。これよりも添加量が多くなれば、酸の拡散は
減るが、感度が劣るという短所がある。
【００５７】本発明に係るレジスト組成物が均一且つ平
坦な塗布膜を形成するためには、適当の蒸発速度と粘性
を持った溶媒に溶解して使用する。
坦な塗布膜を形成するためには、適当の蒸発速度と粘性
を持った溶媒に溶解して使用する。
【００５８】このような物性を持つ溶媒としては、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、2-ヒドロキシルプロピオン酸メチ
ル、2-ヒドロキシルプロピオン酸エチル、2-ヘプタノ
ン、乳酸エチル、γ-ブチロラクトンなどがあり、場合
によってはこれらを単独または２種以上の混合溶媒とし
て用いる。溶媒の使用量は溶媒の物性、即ち、揮発性、
粘度などに従い適当量を使用し、ウェーハ上に均一に塗
布膜が形成されるように調節する。
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、2-ヒドロキシルプロピオン酸メチ
ル、2-ヒドロキシルプロピオン酸エチル、2-ヘプタノ
ン、乳酸エチル、γ-ブチロラクトンなどがあり、場合
によってはこれらを単独または２種以上の混合溶媒とし
て用いる。溶媒の使用量は溶媒の物性、即ち、揮発性、
粘度などに従い適当量を使用し、ウェーハ上に均一に塗
布膜が形成されるように調節する。
【００５９】本発明の組成物は溶液の形態にしてウェー
ハ基板上に塗布し乾燥することにより、レジスト塗膜を
形成する。このとき、レジスト溶液を製造して濾過した
後、この溶液を回転塗布、流れ塗布、ロール塗布などの
方法により基板上に塗布することができる。
ハ基板上に塗布し乾燥することにより、レジスト塗膜を
形成する。このとき、レジスト溶液を製造して濾過した
後、この溶液を回転塗布、流れ塗布、ロール塗布などの
方法により基板上に塗布することができる。
【００６０】このような方法により塗布されたレジスト
膜は、微細パターンを形成するため部分的に放射線を照
射させなければならない。このときに用いられる放射線
には特に制限はないが、例えば、紫外線のi-線、遠紫外
線のKrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、
X-線、荷電粒子線の電子線などであって、酸発生剤の種
類に従って選択的に使用できる。このような放射線の照
射後に感度を向上させるために場合によっては加熱処理
することもできる。
膜は、微細パターンを形成するため部分的に放射線を照
射させなければならない。このときに用いられる放射線
には特に制限はないが、例えば、紫外線のi-線、遠紫外
線のKrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、
X-線、荷電粒子線の電子線などであって、酸発生剤の種
類に従って選択的に使用できる。このような放射線の照
射後に感度を向上させるために場合によっては加熱処理
することもできる。
【００６１】最後の現像に用いられる現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、n-プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシルド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシルドなどを含む水溶液の
うちから選択して使用する。特に、この中でテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシルドが好ましい。必要に応じ
て界面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として
使用できる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、n-プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシルド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシルドなどを含む水溶液の
うちから選択して使用する。特に、この中でテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシルドが好ましい。必要に応じ
て界面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として
使用できる。
【００６２】本発明は、下記の合成例、重合例及び実施
例により詳しく説明される。しかし、本発明はこれら合
成例/重合例と実施例に限定されるものではない。
例により詳しく説明される。しかし、本発明はこれら合
成例/重合例と実施例に限定されるものではない。
【００６３】＜単量体及び低分子化合物の合成＞ [合成例１]攪拌器、還流冷却器が備えられた４首丸底フ
ラスコにZn-Cuカップル50gとテトラヒドロフラン90mlを
入れた後、ブロモ酢酸t-ブチル53mlと5-ノルボルネン-2
-カルボキシアルデヒド36mlをテトラヒドロフラン180ml
に溶解した溶液を徐々に注入した。注入完了後に反応溶
液を70℃で２時間還流した後に常温に冷却した。得られ
た溶液よりZn-Cuカップルを分離した後溶媒を用いて該
カップルを抽出/洗浄し減圧蒸留して酢酸3-ビシクロ[2,
2,1]ヘプト-5-エン-2-イル-3-ヒドロキシルプロピオン
酸エキシドt-ブチルエステル（以下“BHP”という。M-
I）単量体39gを得た（図１参照）。
ラスコにZn-Cuカップル50gとテトラヒドロフラン90mlを
入れた後、ブロモ酢酸t-ブチル53mlと5-ノルボルネン-2
-カルボキシアルデヒド36mlをテトラヒドロフラン180ml
に溶解した溶液を徐々に注入した。注入完了後に反応溶
液を70℃で２時間還流した後に常温に冷却した。得られ
た溶液よりZn-Cuカップルを分離した後溶媒を用いて該
カップルを抽出/洗浄し減圧蒸留して酢酸3-ビシクロ[2,
2,1]ヘプト-5-エン-2-イル-3-ヒドロキシルプロピオン
酸エキシドt-ブチルエステル（以下“BHP”という。M-
I）単量体39gを得た（図１参照）。
【００６４】[合成例２]BHP50gを塩化メチルに溶かした
後０℃で塩化アセチル20gを加えた後、この溶液に反応
触媒であるトリエチルアミン32gを徐々に添加した。こ
の反応混合物を同一温度で１時間攪拌した後、溶媒を減
圧蒸留で除去した。エーテルで反応混合物を希釈した
後、蒸留水、炭酸ナトリウム水溶液、さらに塩水で洗浄
した。有機層を分離した後に硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を完全に除去して単量体（M-II）57gを得た(図
１参照)。
後０℃で塩化アセチル20gを加えた後、この溶液に反応
触媒であるトリエチルアミン32gを徐々に添加した。こ
の反応混合物を同一温度で１時間攪拌した後、溶媒を減
圧蒸留で除去した。エーテルで反応混合物を希釈した
後、蒸留水、炭酸ナトリウム水溶液、さらに塩水で洗浄
した。有機層を分離した後に硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を完全に除去して単量体（M-II）57gを得た(図
１参照)。
【００６５】[合成例３]前記合成例２において、塩化ア
セチル20gの代わりに塩化シクロヘキサンカルボニル37g
を用いた他は同一の条件で反応を実施して66gの単量体
（M-III）を得た(図１参照)。
セチル20gの代わりに塩化シクロヘキサンカルボニル37g
を用いた他は同一の条件で反応を実施して66gの単量体
（M-III）を得た(図１参照)。
【００６６】[合成例４]ノルボルネンカルボキシ酸30g
を塩化メチレンに溶かした後０℃に冷却してクロロメチ
ルメチルエーテル21gを加え、この溶液に塩基性触媒で
あるトリエチルアミン28gを徐々に添加した。同一温度
で１時間攪拌した後溶媒を減圧蒸留で除去した。エーテ
ルで反応混合物を希釈した後に蒸留水、炭酸ナトリウム
水溶液、そして塩水で洗浄した。有機層を分離した後に
硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を完全に除去して単量体
（M-IV）35gを得た(図１参照)。
を塩化メチレンに溶かした後０℃に冷却してクロロメチ
ルメチルエーテル21gを加え、この溶液に塩基性触媒で
あるトリエチルアミン28gを徐々に添加した。同一温度
で１時間攪拌した後溶媒を減圧蒸留で除去した。エーテ
ルで反応混合物を希釈した後に蒸留水、炭酸ナトリウム
水溶液、そして塩水で洗浄した。有機層を分離した後に
硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を完全に除去して単量体
（M-IV）35gを得た(図１参照)。
【００６７】[合成例５]5-ノルボルネン-2,3-ジカルボ
キシアンヒドリド67gとジフェニルアミノピリジン50gを
t-ブタノール154mlに溶かした後に80℃で24時間攪拌し
た。この反応混合物を過剰の5% HC1水溶液で沈殿/濾過
した後に真空乾燥してビシクロ[2,2,1]-5-ヘプタン-2,3
-ジカルボキシ酸モノ-t-ブチルエステル62gを得た。
キシアンヒドリド67gとジフェニルアミノピリジン50gを
t-ブタノール154mlに溶かした後に80℃で24時間攪拌し
た。この反応混合物を過剰の5% HC1水溶液で沈殿/濾過
した後に真空乾燥してビシクロ[2,2,1]-5-ヘプタン-2,3
-ジカルボキシ酸モノ-t-ブチルエステル62gを得た。
【００６８】前記合成例４において、ノルボルネンカル
ボキシ酸30gの代わりにビシクロ[2,2,1]-5-ヘプタン-2,
3-ジカルボキシル酸モノ-t-ブチルエステル52gを使用し
たの他は同一条件で反応を実施して51gの単量体（M-V）
を得た(図２参照)。
ボキシ酸30gの代わりにビシクロ[2,2,1]-5-ヘプタン-2,
3-ジカルボキシル酸モノ-t-ブチルエステル52gを使用し
たの他は同一条件で反応を実施して51gの単量体（M-V）
を得た(図２参照)。
【００６９】[合成例６]無水5-ノルボルネン-2,3-ジカ
ルボキシ酸50gとイソボルネオール47gをジメチルアセト
アミドに溶かした後4-ジメチルアミノピリジン44gを添
加して80℃で24時間攪拌した。この反応混合物を過剰の
5% HC1水溶液で沈殿/濾過した後に真空乾燥して以下の
（C-I）の化合物65gを得た(図２参照)。
ルボキシ酸50gとイソボルネオール47gをジメチルアセト
アミドに溶かした後4-ジメチルアミノピリジン44gを添
加して80℃で24時間攪拌した。この反応混合物を過剰の
5% HC1水溶液で沈殿/濾過した後に真空乾燥して以下の
（C-I）の化合物65gを得た(図２参照)。
【００７０】得られた化合物（C-I）25.5gをジメチルア
セトアミドに溶かした後にクロロメチルメチルエーテル
7.7gを添加した。この溶液を０℃に冷却した後に攪拌し
ながらトリエチルアミン12.1gを徐々に加えた後に１時
間同じ温度で攪拌した。この反応混合物をエチルエーテ
ルで希釈した後にNa2CO3水溶液と蒸留水で洗浄した。有
機層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥した後に濾過し
て以下（M-IV）の単量体25.2gを得た(図２参照)。
セトアミドに溶かした後にクロロメチルメチルエーテル
7.7gを添加した。この溶液を０℃に冷却した後に攪拌し
ながらトリエチルアミン12.1gを徐々に加えた後に１時
間同じ温度で攪拌した。この反応混合物をエチルエーテ
ルで希釈した後にNa2CO3水溶液と蒸留水で洗浄した。有
機層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥した後に濾過し
て以下（M-IV）の単量体25.2gを得た(図２参照)。
【００７１】[合成例７]前記の合成例６において、イソ
ボルネオール47gの代わりに2-ノルボルナンメタノール3
7.9gを使用した他は、同じ方法で実施して以下（C-II）
の化合物64.4gを得た。合成された（C-II）の化合物23.
2gを使用した他には、同一方法により実施して以下（M-
VII）の単量体20.7gを得た(図２参照)。
ボルネオール47gの代わりに2-ノルボルナンメタノール3
7.9gを使用した他は、同じ方法で実施して以下（C-II）
の化合物64.4gを得た。合成された（C-II）の化合物23.
2gを使用した他には、同一方法により実施して以下（M-
VII）の単量体20.7gを得た(図２参照)。
【００７２】[合成例８]前記合成例１において合成した
BHPを水素添加して得た3-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-イ
ル-3-ヒドロキシルプロピオン酸t-ブチルエステル100g
を塩化メチレンに溶かした後に０℃で塩化シクロヘキサ
ンカルボニル73gを添加した後、前記溶液に反応触媒で
あるトリエチルアミン64gを徐々に加えた。この反応混
合物を同一温度（０℃）で１時間攪拌した後に溶媒を減
圧蒸留で除去した。エーテルで反応混合物を希釈した後
に蒸留水、炭酸ナトリウム水溶液、ついで塩水で洗浄し
た。有機層を分離した後に硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を完全に除去して低分子化合物添加剤（Add.-
I）135gを得た(図３参照)。
BHPを水素添加して得た3-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-イ
ル-3-ヒドロキシルプロピオン酸t-ブチルエステル100g
を塩化メチレンに溶かした後に０℃で塩化シクロヘキサ
ンカルボニル73gを添加した後、前記溶液に反応触媒で
あるトリエチルアミン64gを徐々に加えた。この反応混
合物を同一温度（０℃）で１時間攪拌した後に溶媒を減
圧蒸留で除去した。エーテルで反応混合物を希釈した後
に蒸留水、炭酸ナトリウム水溶液、ついで塩水で洗浄し
た。有機層を分離した後に硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を完全に除去して低分子化合物添加剤（Add.-
I）135gを得た(図３参照)。
【００７３】[合成例９]合成例８において、塩化シクロ
ヘキサンカルボニル73gの代わりに塩化アダマンタンカ
ルボニル99gを用いた他には、同一条件で反応を実施し
て159gの低分子化合物添加剤（Add.-II）を得た(図３参
照)。
ヘキサンカルボニル73gの代わりに塩化アダマンタンカ
ルボニル99gを用いた他には、同一条件で反応を実施し
て159gの低分子化合物添加剤（Add.-II）を得た(図３参
照)。
【００７４】[合成例１０]前記の合成例８において、塩
化シクロヘキサンカルボニル73gの代わりに塩化アダマ
ンタンアセチル106gを用いた他は、同様に反応を実施し
て167gの低分子化合物添加剤（Add.-III）を得た(図３
参照)。
化シクロヘキサンカルボニル73gの代わりに塩化アダマ
ンタンアセチル106gを用いた他は、同様に反応を実施し
て167gの低分子化合物添加剤（Add.-III）を得た(図３
参照)。
【００７５】[合成例１１]前記合成例８において、塩化
シクロヘキサンカルボニル73gの代わりに塩化2-ノルボ
ルナンアセチル86gを用いた他には、同様に反応を実施
して155gの低分子化合物添加剤（Add.-IV）を得た(図４
参照)。
シクロヘキサンカルボニル73gの代わりに塩化2-ノルボ
ルナンアセチル86gを用いた他には、同様に反応を実施
して155gの低分子化合物添加剤（Add.-IV）を得た(図４
参照)。
【００７６】[合成例１２]前記合成例６において、中間
体として得られた化合物（C-I）25.5gとクロロメチルメ
チルエーテル7.7gの代わりに2-(クロロメトキシメチル)
ビシクロ[2,2,1]ヘプタン12.7gを用いた他は、同一の条
件で反応を実施して得られた化合物を水素添加して低分
子化合物添加剤（Add.-V）30.1gを得た(図４参照)。
体として得られた化合物（C-I）25.5gとクロロメチルメ
チルエーテル7.7gの代わりに2-(クロロメトキシメチル)
ビシクロ[2,2,1]ヘプタン12.7gを用いた他は、同一の条
件で反応を実施して得られた化合物を水素添加して低分
子化合物添加剤（Add.-V）30.1gを得た(図４参照)。
【００７７】[合成例１３]前記合成例７において、中間
体として得た化合物（C-II）26.8gとクロロメチルメチ
ルエーテル7.7gの代わりに2-(クロロメトキシメチル)ビ
シクロ[2,2,1]ヘプタン12.7gを用いた他には、同一の条
件で反応を実施して得られた化合物を水素添加して低分
子化合物添加剤（Add.-VI）25.8gを得た(図５参照)。
体として得た化合物（C-II）26.8gとクロロメチルメチ
ルエーテル7.7gの代わりに2-(クロロメトキシメチル)ビ
シクロ[2,2,1]ヘプタン12.7gを用いた他には、同一の条
件で反応を実施して得られた化合物を水素添加して低分
子化合物添加剤（Add.-VI）25.8gを得た(図５参照)。
【００７８】＜重合体の合成＞ [重合例１]攪拌器、還流冷却器を装着した２首丸底フラ
スコに重合用単量体M-I（合成例１）/M-II（合成例２）
/無水マレイン酸/ノルボルネンをそれぞれ2.38g/5.61g/
4.90g/1.88gと重合開始剤としてAIBN0.82g及び重合溶媒
としてダイオキサン29.55gを入れた後、アルゴンガスを
注入して常温で２時間攪拌した。反応槽の温度を70℃に
維持して20時間反応した後に重合が完了した溶液を常温
に冷却した。重合溶液にダイオキサンを添加して希釈し
過剰のイソプロピルアルコール/メタノール[5/1]混合溶
媒を加えて沈殿/濾過した。同じ比率の沈殿溶媒で沈殿
を数回洗浄した後に減圧乾燥して以下の重合体（P1）8.
90gを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分
子量は8,500であった(図６参照)。
スコに重合用単量体M-I（合成例１）/M-II（合成例２）
/無水マレイン酸/ノルボルネンをそれぞれ2.38g/5.61g/
4.90g/1.88gと重合開始剤としてAIBN0.82g及び重合溶媒
としてダイオキサン29.55gを入れた後、アルゴンガスを
注入して常温で２時間攪拌した。反応槽の温度を70℃に
維持して20時間反応した後に重合が完了した溶液を常温
に冷却した。重合溶液にダイオキサンを添加して希釈し
過剰のイソプロピルアルコール/メタノール[5/1]混合溶
媒を加えて沈殿/濾過した。同じ比率の沈殿溶媒で沈殿
を数回洗浄した後に減圧乾燥して以下の重合体（P1）8.
90gを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分
子量は8,500であった(図６参照)。
【００７９】[重合例２]重合用単量体M-I（合成例１）/
M-III（合成例３）/無水マレイン酸/ノルボルネンをそ
れぞれ3.57g/5.23g/4.90g/1.88gと、重合開始剤としてA
IBN0.82g、及び重合溶媒としてダイオキサン31.81gを入
れた後に前記重合例１と同一の方法により重合して、以
下の重合体(P2)8.57gを得た。この重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は8,000であった(図６参照)。
M-III（合成例３）/無水マレイン酸/ノルボルネンをそ
れぞれ3.57g/5.23g/4.90g/1.88gと、重合開始剤としてA
IBN0.82g、及び重合溶媒としてダイオキサン31.81gを入
れた後に前記重合例１と同一の方法により重合して、以
下の重合体(P2)8.57gを得た。この重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は8,000であった(図６参照)。
【００８０】[重合例３]重合用単量体M-I（合成例１）/
M-IV（合成例４）/無水マレイン酸/ノルボルネンのそれ
ぞれ4.77g/1.82g/4.90g/1.88gと、重合開始剤としてAIB
N 0.82g、及び重合溶媒としてダイオキサン26.75gを入
れた後、前記重合例１のような方法により重合して、以
下の重合体（P3）6.70gを得た。この重合体のポリスチ
レン換算重量平均分子量は6,500であった(図７参照)。
M-IV（合成例４）/無水マレイン酸/ノルボルネンのそれ
ぞれ4.77g/1.82g/4.90g/1.88gと、重合開始剤としてAIB
N 0.82g、及び重合溶媒としてダイオキサン26.75gを入
れた後、前記重合例１のような方法により重合して、以
下の重合体（P3）6.70gを得た。この重合体のポリスチ
レン換算重量平均分子量は6,500であった(図７参照)。
【００８１】[重合例４]重合用単量体M-I（合成例１）/
M-VI（合成例５）/無水マレイン酸/ノルボルネンのそれ
ぞれ2.38g/5.65g/4.90g/1.88gと、重合開始剤としてAIB
N 0.82g、及び重合溶媒としてダイオキサン29.63gを入
れた後、前記重合例１のような方法により重合して以下
の重合体（P4）7.45gを得た。この重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は7,600であった(図７参照)。
M-VI（合成例５）/無水マレイン酸/ノルボルネンのそれ
ぞれ2.38g/5.65g/4.90g/1.88gと、重合開始剤としてAIB
N 0.82g、及び重合溶媒としてダイオキサン29.63gを入
れた後、前記重合例１のような方法により重合して以下
の重合体（P4）7.45gを得た。この重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は7,600であった(図７参照)。
【００８２】[重合例５]攪拌器、還流冷却器を装着した
２首丸底フラスコに重合用単量体M-I（合成例１）/M-VI
I（合成例６）/無水マレイン酸/ノルボルネンをそれぞ
れ4.77g/5.44g/4.90g/1.41gと、重合開始剤としてAIBN
0.49g、及び重合溶媒として酢酸エチル33.04gを入れた
後、アルゴンガスの注入下で常温で２時間攪拌した。反
応槽の温度を65℃に維持して20時間反応した後に重合の
完了した溶液を常温に冷却した。この溶液にテトラヒド
ロフランを添加して希釈しイソプロピルアルコール溶媒
で沈殿/濾過した後に沈殿を数回洗浄してから減圧乾燥
して、以下の重合体（P5）11.06gを得た。この樹脂のポ
リスチレン換算重量平均分子量は6,800であった(図７参
照)。
２首丸底フラスコに重合用単量体M-I（合成例１）/M-VI
I（合成例６）/無水マレイン酸/ノルボルネンをそれぞ
れ4.77g/5.44g/4.90g/1.41gと、重合開始剤としてAIBN
0.49g、及び重合溶媒として酢酸エチル33.04gを入れた
後、アルゴンガスの注入下で常温で２時間攪拌した。反
応槽の温度を65℃に維持して20時間反応した後に重合の
完了した溶液を常温に冷却した。この溶液にテトラヒド
ロフランを添加して希釈しイソプロピルアルコール溶媒
で沈殿/濾過した後に沈殿を数回洗浄してから減圧乾燥
して、以下の重合体（P5）11.06gを得た。この樹脂のポ
リスチレン換算重量平均分子量は6,800であった(図７参
照)。
【００８３】[重合例６]重合用単量体M-I（合成例１）/
M-IX（合成例７）/無水マレイン酸/ノルボルネンをそれ
ぞれ4.77g/5.02g/4.90g/1.414gと、重合開始剤としてAI
BN0.49g及び重合溶媒として酢酸エチル32.20gを入れた
後、前記重合例５のような方法により重合して、以下の
ような重合体（P6）10.95gを得た。この重合体のポリス
チレン換算重量平均分子量は7,400であった(図８参
照)。
M-IX（合成例７）/無水マレイン酸/ノルボルネンをそれ
ぞれ4.77g/5.02g/4.90g/1.414gと、重合開始剤としてAI
BN0.49g及び重合溶媒として酢酸エチル32.20gを入れた
後、前記重合例５のような方法により重合して、以下の
ような重合体（P6）10.95gを得た。この重合体のポリス
チレン換算重量平均分子量は7,400であった(図８参
照)。
【００８４】[重合例７]重合用単量体M-I（合成例１）/
無水マレイン酸/ノルボルネンをそれぞれ7.51g/ 4.90g
/1.88gと、重合開始剤としてAIBN 0.82g、及び重合溶媒
として酢酸エチル27.87gを入れた後、前記重合例５のよ
うな方法により重合して以下の重合体（P7）9.05gを得
た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は7,
800であった(図８参照)。
無水マレイン酸/ノルボルネンをそれぞれ7.51g/ 4.90g
/1.88gと、重合開始剤としてAIBN 0.82g、及び重合溶媒
として酢酸エチル27.87gを入れた後、前記重合例５のよ
うな方法により重合して以下の重合体（P7）9.05gを得
た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は7,
800であった(図８参照)。
【００８５】[重合例８]重合用単量体M-I（合成例１）/
M-VI（合成例５）/無水マレイン酸をそれぞれ5.96g/7.0
6g/4.90gと、重合開始剤としてAIBN 0.49g、及び重合溶
媒として酢酸エチル35.84gを入れた後、前記重合例５の
ような方法により重合して以下の重合体（P8）10.80gを
得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は
7,300であった(図８参照)。
M-VI（合成例５）/無水マレイン酸をそれぞれ5.96g/7.0
6g/4.90gと、重合開始剤としてAIBN 0.49g、及び重合溶
媒として酢酸エチル35.84gを入れた後、前記重合例５の
ような方法により重合して以下の重合体（P8）10.80gを
得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は
7,300であった(図８参照)。
【００８６】＜レジスト調製及び評価＞ [実施例１]前記の重合例１で得た樹脂（P1）100重量部
に対し酸発生剤としてノナフルオロメタンフルオロ酸ト
リフェニルスルホニウム1,2重量部、塩基性添加剤とし
てテトラメチルアンモニウムヒドロキシルド0.2重量
部、及び前記合成例８で得た低分子化合物添加剤（Add.
-I）15重量部を酢酸プロピレングリコールメチルエー
テル550重量部に溶解した後に0.2μｍ膜フィルタで濾過
してレジストを調製した。
に対し酸発生剤としてノナフルオロメタンフルオロ酸ト
リフェニルスルホニウム1,2重量部、塩基性添加剤とし
てテトラメチルアンモニウムヒドロキシルド0.2重量
部、及び前記合成例８で得た低分子化合物添加剤（Add.
-I）15重量部を酢酸プロピレングリコールメチルエー
テル550重量部に溶解した後に0.2μｍ膜フィルタで濾過
してレジストを調製した。
【００８７】得られたレジスト液をスピナーを用いて基
板に塗布し110℃で90秒間乾燥させて0.4μｍの厚さの被
膜を形成した。形成された被膜にArFエキシマーレーザ
ーステッパーを用いて露光した後、130℃で90秒間熱処
理した。次いで、2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシルド水溶液で60秒間現像、洗浄、乾燥してレジ
ストパターンを形成した。
板に塗布し110℃で90秒間乾燥させて0.4μｍの厚さの被
膜を形成した。形成された被膜にArFエキシマーレーザ
ーステッパーを用いて露光した後、130℃で90秒間熱処
理した。次いで、2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシルド水溶液で60秒間現像、洗浄、乾燥してレジ
ストパターンを形成した。
【００８８】テトラメチルアンモニウムヒドロキシルド
水溶液に対する現像性と形成されたレジストパターンの
基板に対する接着性は良好であり、解像度は0.14μｍ、
感度は22mJ/cm2である。
水溶液に対する現像性と形成されたレジストパターンの
基板に対する接着性は良好であり、解像度は0.14μｍ、
感度は22mJ/cm2である。
【００８９】実施例の結果において、接着性の場合に
は、現像後に形成された0.18μｍラインアンドスペース
（L/S）パターンに対し走査形電子顕微鏡でパターンの
接着状態を観察し、パターンの剥離または非密着などの
ような悪い状態が確認されない場合を“良好”とし、悪
い状態が確認された場合を“不良”とした。感度の場合
には、現像後に形成された0.18μｍラインアンドスペー
ス（L/S）パターンを１：１の線幅に形成する露光量を
最適露光量とし、この最適露光量を感度とし、このとき
解像される最小パターン寸法を解像度とした。
は、現像後に形成された0.18μｍラインアンドスペース
（L/S）パターンに対し走査形電子顕微鏡でパターンの
接着状態を観察し、パターンの剥離または非密着などの
ような悪い状態が確認されない場合を“良好”とし、悪
い状態が確認された場合を“不良”とした。感度の場合
には、現像後に形成された0.18μｍラインアンドスペー
ス（L/S）パターンを１：１の線幅に形成する露光量を
最適露光量とし、この最適露光量を感度とし、このとき
解像される最小パターン寸法を解像度とした。
【００９０】[実施例２〜８]前記重合例２〜８で得た樹
脂（P2）〜（P8）をそれぞれ用いて、酸発生剤、塩基性
添加剤、合成例８で得た低分子化合物添加剤（Add.II）
を酢酸プロピレングリコールメチルエーテル550重量部
に溶解後0.2μｍ膜フィルターで濾過して、以下の表１
のような組成でレジスト組成物（但し、部は重量基準で
ある）を調製した。
脂（P2）〜（P8）をそれぞれ用いて、酸発生剤、塩基性
添加剤、合成例８で得た低分子化合物添加剤（Add.II）
を酢酸プロピレングリコールメチルエーテル550重量部
に溶解後0.2μｍ膜フィルターで濾過して、以下の表１
のような組成でレジスト組成物（但し、部は重量基準で
ある）を調製した。
【００９１】得られた各組成物溶液に対しArFエキシマ
ーレーザー露光装置（レンズ開口数0.60）を使用した他
は、前記実施例１と同様に実施して、ポジ型レジストパ
ターンを形成した後に各種の評価を実施した。評価結果
を以下の表１に示す。
ーレーザー露光装置（レンズ開口数0.60）を使用した他
は、前記実施例１と同様に実施して、ポジ型レジストパ
ターンを形成した後に各種の評価を実施した。評価結果
を以下の表１に示す。
【００９２】[比較例１〜３]前記重合例１〜３で得た樹
脂（P1）〜（P3）を用いて、酸発生剤、塩基性添加剤を
酢酸プロピレングリコールメチルエーテル550重量部に
溶解後0.2μｍ膜フィルターで濾過してレジスト組成物
（但し、部は重量基準である）を調製した。
脂（P1）〜（P3）を用いて、酸発生剤、塩基性添加剤を
酢酸プロピレングリコールメチルエーテル550重量部に
溶解後0.2μｍ膜フィルターで濾過してレジスト組成物
（但し、部は重量基準である）を調製した。
【００９３】得られた各組成物溶液に対しArFエキシマ
ーレーザー露光装置（レンズ開口数0.60）を使用した他
は、前記実施例１と同一条件で反応を実施してポジ型レ
ジストパターンを形成した後に各種評価を実施した。評
価結果を以下の表１に示す。
ーレーザー露光装置（レンズ開口数0.60）を使用した他
は、前記実施例１と同一条件で反応を実施してポジ型レ
ジストパターンを形成した後に各種評価を実施した。評
価結果を以下の表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】前記表１の結果から、各実施例/比較例で
得られたレジストパターンの接着性及び現像性は良好
で、得られたレジストパターンをホットプレート上で13
0℃で加熱してパターンの変形程度を観察した結果、変
形は全然なく、耐熱性も優れていることがわかる。
得られたレジストパターンの接着性及び現像性は良好
で、得られたレジストパターンをホットプレート上で13
0℃で加熱してパターンの変形程度を観察した結果、変
形は全然なく、耐熱性も優れていることがわかる。
【００９６】特に、低分子化合物を用いたレジスト組成
物では、定在波現象が観察されず、断面特性が優れたパ
ターンが得られるようになる。
物では、定在波現象が観察されず、断面特性が優れたパ
ターンが得られるようになる。
【００９７】[実施例９〜２０]前記重合例１〜８で得ら
れた樹脂のうち（P2）、（P4）及び（P7）を用い、低分
子化合物添加剤、酸発生剤、塩基性添加剤を酢酸プロピ
レングリコールメチルエーテル550重量部に溶解して、
以下の表２に示されるレジスト組成物（但し、部は重量
基準である）を調製した。
れた樹脂のうち（P2）、（P4）及び（P7）を用い、低分
子化合物添加剤、酸発生剤、塩基性添加剤を酢酸プロピ
レングリコールメチルエーテル550重量部に溶解して、
以下の表２に示されるレジスト組成物（但し、部は重量
基準である）を調製した。
【００９８】得られた各組成物溶媒に対しArFエキシマ
ーレーザー露光装置（レンズ開口数0.60）を使用した他
は、前記実施例１と同一に処理してポジ型レジストパタ
ーンを形成した後に各種評価を実施した。評価結果を以
下の表２に示した。
ーレーザー露光装置（レンズ開口数0.60）を使用した他
は、前記実施例１と同一に処理してポジ型レジストパタ
ーンを形成した後に各種評価を実施した。評価結果を以
下の表２に示した。
【００９９】乾式エッチング耐性評価はIEM型エッチン
グ装置（東京エレクトロン）を用いて圧力3.99Pa(30mto
rr)、流量Ar(400sccm(cm3/min))、C4F8(11sccm(cm3/mi
n))、O2(8sccm(cm3/min))で120秒間実施した結果をノボ
ラック系I-線用レジストのエッチング速度と相対比較し
た数値で示した。
グ装置（東京エレクトロン）を用いて圧力3.99Pa(30mto
rr)、流量Ar(400sccm(cm3/min))、C4F8(11sccm(cm3/mi
n))、O2(8sccm(cm3/min))で120秒間実施した結果をノボ
ラック系I-線用レジストのエッチング速度と相対比較し
た数値で示した。
【０１００】[比較例４〜６]前記実施例９,１２,１５で
低分子化合物添加剤を用いていない他は、同一方法によ
りレジスト組成物（但し、部は重量基準である）を調製
した。得られた各組成物溶液に対しArFエキシマーレー
ザー露光装置（レンズ開口数0.60）を使用した他は、前
記実施例１と同様に処理してポジ型のレジストパターン
を形成した後に各種評価を実施した。評価結果は以下の
表２に示す。
低分子化合物添加剤を用いていない他は、同一方法によ
りレジスト組成物（但し、部は重量基準である）を調製
した。得られた各組成物溶液に対しArFエキシマーレー
ザー露光装置（レンズ開口数0.60）を使用した他は、前
記実施例１と同様に処理してポジ型のレジストパターン
を形成した後に各種評価を実施した。評価結果は以下の
表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る化学
増幅型フォトレジスト用重合体は、主鎖を構成する反復
単位中にカルボキシル酸を含有するノルボルネン誘導体
の種類と含量を調節することにより、感度の調節が容易
になる。これを用いてレジスト組成物を調製すれば、感
度特性が最も優れているだけでなく、基板接着性、ドラ
イエッチング耐性に優れ、放射線に対する透明度、解像
度なども向上したレジストパターンを形成することがで
きて、今後微細化の進行が予想される半導体デバイスの
製造に極めて適切に使用することができる。特に、Kr
F、ArFエキシマーレーザー光に適合して0.20ミクロン以
下の微細加工工程に有用に使用することができる。
増幅型フォトレジスト用重合体は、主鎖を構成する反復
単位中にカルボキシル酸を含有するノルボルネン誘導体
の種類と含量を調節することにより、感度の調節が容易
になる。これを用いてレジスト組成物を調製すれば、感
度特性が最も優れているだけでなく、基板接着性、ドラ
イエッチング耐性に優れ、放射線に対する透明度、解像
度なども向上したレジストパターンを形成することがで
きて、今後微細化の進行が予想される半導体デバイスの
製造に極めて適切に使用することができる。特に、Kr
F、ArFエキシマーレーザー光に適合して0.20ミクロン以
下の微細加工工程に有用に使用することができる。
【図１】合成例１〜４を説明するための反応式を示す図
である。
である。
【図２】合成例５〜７を説明するための反応式を示す図
である。
である。
【図３】合成例８〜１０を説明するための反応式を示す
図である。
図である。
【図４】合成例１１、１２を説明するための反応式を示
す図である。
す図である。
【図５】合成例１３を説明するための反応式を示す図で
ある。
ある。
【図６】重合例１、２を説明するための反応式を示す図
である。
である。
【図７】合成例３〜５を説明するための反応式を示す図
である。
である。
【図８】合成例６〜８を説明するための反応式を示す図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｃ０８Ｌ 35/00 45/00 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 パーク スン−イ 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−ク ジェウンミン−ドン チュングナレアパー ト 110―1301号 (72)発明者 パーク ジュウ−ヒェオン 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−ク ジェウンミン−ドン チュングナレアパー ト 105―906号 (72)発明者 キム セオン−ジュ 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−ク シンスン−ドン ダエリムデューレアパー ト 102―505号
Claims (3)
- 【請求項１】 以下の一般式(Ｉ)で表わされ、ポリスチ
レン標準換算重量平均分子量（Mw）が3,000〜50,000
で、分子量分布（Mw/Mn）が1.0〜3.0である多元共重合
体と、以下の一般式（II）または（III）で表わされる
低分子化合物添加剤、酸発生剤及び溶剤と、からなる化
学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 前記式において、X,Yを構成する反復単位は互いに独立
的なもので、以下の一般式（II）、（III）及び（IV）
からなる群より選択された単量体であり、l,m,n,oは重
合体中の反復単位の数を示す数値で、それぞれ０≦l/(l
+m+n+o)≦0.5、０≦m/(l+m+n+o)≦0.5、０≦n/(l+m+n+
o)≦0.35、0.4≦o/(l+m+n+o)≦0.6で、0.15≦(l+m)/(l+
m+n+o)≦0.5の値である。 【化２】 ここで、R1は水素原子、アセチル基、t-ブチルオキシカ
ルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタ
ンカルボニル基、ビシクロ[2,2,1]ヘプタンメチルカル
ボニル基などのような炭素原子数1-20の直鎖状または枝
鎖状アルキル基、環状または多環性アルキル基、アルキ
ルカルボニル基、枝鎖状アルキルカルボニル基、環状ま
たは多環性アルキルカルボニル基であり、R2は水素原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル酸基、炭素原子数1-
20のアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基また
はカルボキシル酸を含むアルキル基、アルコキシル基、
直鎖状アルキルオキシカルボニル基、枝鎖状アルキルオ
キシカルボニル基、アルコキシアルキルカルボニル基、
環状アルキルオキシカルボニル基または多環性アルキル
オキシカルボニル基であり、R3は水素原子、メチル基、
エチル基、t-ブチル基、イソプロピル基、アダマンチル
基、ビシクロ[2,2,1]ヘプタンメチル基などのような炭
素原子数1-20の直鎖状または枝鎖状アルキル基、環状ま
たは多環性アルキル基である。 - 【請求項２】 前記一般式(I)で表わされる多元共重合
体100重量部、下記の一般式(Ｖ)または(VI)で表わされ
る低分子化合物添加剤5-50重量部、酸発生剤0.3〜10重
量部及び溶剤からなることを特徴とする請求項１に記載
の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。 【化３】 【化４】 - 【請求項３】 酸発生剤100重量部に対して塩基性添加
物が50重量部以内で添加されていることを特徴とする請
求項１または２に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジス
ト組成物。
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|---|---|---|---|
| KR1019990059334A KR100332463B1 (ko) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | 노보난계 저분자 화합물 첨가제를 포함하는 화학증폭형레지스트 조성물 |
| KR99-59334 | 1999-12-20 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3554532B2 JP3554532B2 (ja) | 2004-08-18 |
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ID=19627232
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| EP (1) | EP1111466A1 (ja) |
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| KR (1) | KR100332463B1 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002012632A (ja) * | 2000-04-28 | 2002-01-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100384810B1 (ko) * | 2000-02-16 | 2003-05-22 | 금호석유화학 주식회사 | 저분자 화합물 첨가제를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물 |
| EP1132774B1 (en) * | 2000-03-06 | 2009-01-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer, resist composition and patterning process |
| JP3997381B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2007-10-24 | 信越化学工業株式会社 | 脂環構造を有する新規エステル化合物及びその製造方法 |
| TWI284782B (en) * | 2000-04-28 | 2007-08-01 | Shinetsu Chemical Co | Polymers, resist compositions and patterning process |
| KR100561068B1 (ko) * | 2002-07-10 | 2006-03-15 | 주식회사 엘지화학 | 노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법 |
| US7989571B2 (en) | 2002-07-10 | 2011-08-02 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing norbornene monomer composition, norbornene polymer prepared therefrom, optical film comprising the norbornene polymer, and method for producing the norbornene polymer |
| CN1281653C (zh) * | 2002-07-10 | 2006-10-25 | Lg化学株式会社 | 降冰片烯－酯基加成聚合物及该降冰片烯－酯基加成聚合物的制备方法 |
| JP4242833B2 (ja) | 2002-07-10 | 2009-03-25 | エルジー・ケム・リミテッド | エステル基又はアセチル基を含むノルボルネン系付加重合体の製造方法 |
| US6756180B2 (en) | 2002-10-22 | 2004-06-29 | International Business Machines Corporation | Cyclic olefin-based resist compositions having improved image stability |
| KR20040039731A (ko) * | 2002-11-04 | 2004-05-12 | 주식회사 동진쎄미켐 | 디사이클로헥실이 결합된 펜던트 기를 가지는 화학적으로증폭된 고분자와 그 제조방법, 및 이를 포함하는 레지스트조성물 |
| TWI316645B (en) * | 2003-09-18 | 2009-11-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Positive resist composition and resist pattern formation method |
| CN1603957A (zh) * | 2003-10-03 | 2005-04-06 | 住友化学工业株式会社 | 化学放大型正光刻胶组合物及其树脂 |
| KR100562205B1 (ko) * | 2004-09-13 | 2006-03-22 | 금호석유화학 주식회사 | 2차 히드록실기를 갖는 알킬 환상 올레핀과 아크릴화합물의 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물 |
| US7358029B2 (en) * | 2005-09-29 | 2008-04-15 | International Business Machines Corporation | Low activation energy dissolution modification agents for photoresist applications |
| KR20130076364A (ko) * | 2011-12-28 | 2013-07-08 | 금호석유화학 주식회사 | 레지스트용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 |
| TWI546002B (zh) * | 2015-08-13 | 2016-08-11 | 馗鼎奈米科技股份有限公司 | 金屬線路之製造方法 |
| US9921475B1 (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-20 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Photoacid-generating compound, polymer derived therefrom, photoresist composition including the photoacid-generating compound or polymer, and method of forming a photoresist relief image |
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|---|---|---|---|---|
| JPH07191463A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-28 | Fujitsu Ltd | レジストおよびこれを使った半導体装置の製造方法 |
| KR100195583B1 (ko) * | 1997-04-08 | 1999-06-15 | 박찬구 | 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 |
| KR19990042723A (ko) * | 1997-11-27 | 1999-06-15 | 윤종용 | 화학증폭형 레지스트 조성물 |
| KR100269321B1 (ko) * | 1998-01-13 | 2000-12-01 | 윤종용 | Arf 단층 레지스트용 조성물 |
| KR100255548B1 (ko) * | 1998-03-06 | 2000-05-01 | 박찬구 | 양성 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형양성 포토레지스트의 조성물 |
| KR19990081722A (ko) * | 1998-04-30 | 1999-11-15 | 김영환 | 카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법 |
| KR100419028B1 (ko) * | 1998-05-13 | 2004-07-19 | 주식회사 하이닉스반도체 | 옥사비시클로화합물,이화합물이도입된포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트미세패턴의형성방법 |
| KR100301053B1 (ko) * | 1998-09-21 | 2001-09-22 | 윤종용 | 화학증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 |
| KR100271419B1 (ko) * | 1998-09-23 | 2001-03-02 | 박찬구 | 화학증폭형 레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 레지스트조성물 |
| KR100271420B1 (ko) * | 1998-09-23 | 2001-03-02 | 박찬구 | 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 |
| KR100400291B1 (ko) * | 1998-11-27 | 2004-02-05 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규의포토레지스트용단량체,그의공중합체및이를이용한포토레지스트조성물 |
-
1999
- 1999-12-20 KR KR1019990059334A patent/KR100332463B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-07-14 US US09/616,859 patent/US6358666B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-02 TW TW089115490A patent/TWI243965B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-08-02 EP EP00402213A patent/EP1111466A1/en not_active Withdrawn
- 2000-09-29 JP JP2000301107A patent/JP3554532B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002012632A (ja) * | 2000-04-28 | 2002-01-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
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| TWI243965B (en) | 2005-11-21 |
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