JP3477163B2 - 低分子化合物添加剤を含む化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
低分子化合物添加剤を含む化学増幅型レジスト組成物Info
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
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- G—PHYSICS
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＫｒＦエキシマー
レーザーまたはＡｒＦエキシマーレーザーなどの遠紫外
線、シンクロトロン放射線などのＸ線及び電子線などの
荷電粒子線のような各種放射線を用いて、微細加工に有
用に使用することができる化学増幅型レジストに係るも
ので、詳しくは、酸により解離される官能基を含むレジ
スト組成物用重合体と、酸発生剤と、乾式エッチング耐
性とパターンの解像度を増加させる低分子添加剤とを含
む化学増幅型レジスト組成物に関する。
レーザーまたはＡｒＦエキシマーレーザーなどの遠紫外
線、シンクロトロン放射線などのＸ線及び電子線などの
荷電粒子線のような各種放射線を用いて、微細加工に有
用に使用することができる化学増幅型レジストに係るも
ので、詳しくは、酸により解離される官能基を含むレジ
スト組成物用重合体と、酸発生剤と、乾式エッチング耐
性とパターンの解像度を増加させる低分子添加剤とを含
む化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子を製造するには、シリコンウ
ェーハのような基板にレジストを塗布して被膜を作り、
光を照射してパターンを形成した後、これを現像してポ
ジティブまたはネガティブパターンを形成するリソグラ
フィー技術により画像を得ている。
ェーハのような基板にレジストを塗布して被膜を作り、
光を照射してパターンを形成した後、これを現像してポ
ジティブまたはネガティブパターンを形成するリソグラ
フィー技術により画像を得ている。
【０００３】最近、半導体素子の製造技術がＬＳＩ、Ｖ
ＬＳＩなどのように高集積化、高密度化、小型化、及び
高速化が進行するに従い、素子の微細加工に対する要求
が大きく増加して０．２ミクロン以下の超微細パターン
が要求されている。よって、露光波長も従来使用されて
きたｇ−線及びｉ−線領域よりも短波長化され、遠紫外
線、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレー
ザー、Ｘ−線及び電子ビームを用いるリソグラフィーに
対する研究が注目を浴びている。
ＬＳＩなどのように高集積化、高密度化、小型化、及び
高速化が進行するに従い、素子の微細加工に対する要求
が大きく増加して０．２ミクロン以下の超微細パターン
が要求されている。よって、露光波長も従来使用されて
きたｇ−線及びｉ−線領域よりも短波長化され、遠紫外
線、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレー
ザー、Ｘ−線及び電子ビームを用いるリソグラフィーに
対する研究が注目を浴びている。
【０００４】従来のリソグラフィープロセスに主に用い
られたｉ−線のような近紫外線の場合、サブクォータ
（０．２５）ミクロンレベルの微細加工が非常に困難で
あることが知られている。従って、サブクォータミクロ
ンレベルの微細加工のためにはより波長が短い遠紫外線
領域のエキシマーレーザー及びＸ線、電子線などが用い
られるが、この中で特にＫｒＦエキシマーレーザーまた
はＡｒＦエキシマーレーザーが注目を浴びている。
られたｉ−線のような近紫外線の場合、サブクォータ
（０．２５）ミクロンレベルの微細加工が非常に困難で
あることが知られている。従って、サブクォータミクロ
ンレベルの微細加工のためにはより波長が短い遠紫外線
領域のエキシマーレーザー及びＸ線、電子線などが用い
られるが、この中で特にＫｒＦエキシマーレーザーまた
はＡｒＦエキシマーレーザーが注目を浴びている。
【０００５】このようなエキシマーレーザーに適合した
レジスト組成物は、酸解離性官能基をもつ成分（重合
体）、放射線の照射により酸を発生する成分（以下、
「酸発生剤」という）、及び溶剤から構成され、酸発生
剤による化学増幅効果を用いてリソグラフィー工程に適
用している（以下、「化学増幅型レジスト」という）。
レジスト組成物は、酸解離性官能基をもつ成分（重合
体）、放射線の照射により酸を発生する成分（以下、
「酸発生剤」という）、及び溶剤から構成され、酸発生
剤による化学増幅効果を用いてリソグラフィー工程に適
用している（以下、「化学増幅型レジスト」という）。
【０００６】このような化学増幅型レジスト組成物とし
て、例えば、日本国特許公告平２−２７６６０号ではカ
ルボキシ酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールの
炭酸ｔ−ブチル基をもつ重合体と酸発生剤を含むレジス
ト組成物について開示している。このような組成物は、
放射線の照射により発生された酸の作用で重合体中に存
在するｔ−ブチルエステル基または炭酸ｔ−ブチル基が
解離して水酸基となるので、露光領域がアルカリ現像液
に容易に溶解される現象を用いたものである。
て、例えば、日本国特許公告平２−２７６６０号ではカ
ルボキシ酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールの
炭酸ｔ−ブチル基をもつ重合体と酸発生剤を含むレジス
ト組成物について開示している。このような組成物は、
放射線の照射により発生された酸の作用で重合体中に存
在するｔ−ブチルエステル基または炭酸ｔ−ブチル基が
解離して水酸基となるので、露光領域がアルカリ現像液
に容易に溶解される現象を用いたものである。
【０００７】しかし、ＫｒＦエキシマーレーザーに用い
る化学増幅型レジストの場合にフェノール系樹脂をベー
スとしたものが大部分であるが、樹脂中の芳香族環のた
めＡｒＦエキシマーレーザーにおいては光吸収が多くて
マトリックス樹脂として使用することが不適である。こ
れを補完するため、ＡｒＦエキシマーレーザーで光吸収
がフェノール樹脂よりも相対的に少ないポリアクリラー
ト誘導体がマトリックス樹脂として大いに研究されてい
る（日本特許公開平４−２２６，４６１号、Ｐｒｏｃ．
ＳＰＩＥ，１９９６，ｖｏｌ，２７２４，ｐ．３７
７）。
る化学増幅型レジストの場合にフェノール系樹脂をベー
スとしたものが大部分であるが、樹脂中の芳香族環のた
めＡｒＦエキシマーレーザーにおいては光吸収が多くて
マトリックス樹脂として使用することが不適である。こ
れを補完するため、ＡｒＦエキシマーレーザーで光吸収
がフェノール樹脂よりも相対的に少ないポリアクリラー
ト誘導体がマトリックス樹脂として大いに研究されてい
る（日本特許公開平４−２２６，４６１号、Ｐｒｏｃ．
ＳＰＩＥ，１９９６，ｖｏｌ，２７２４，ｐ．３７
７）。
【０００８】しかし、ポリアクリラートの場合にＡｒＦ
エキシマーレーザー領域において光吸収は少ないが、乾
式エッチング耐性が劣るという大きい短所を有する。最
近、このような短所を補完するためポリアクリラートに
脂環式誘導体を導入してエッチング耐性を増加させる方
法が大いに研究されてきたが、エッチング耐性を向上さ
せるために導入した脂環式誘導体の疎水性に起因して現
像液との親和力が劣るという短所がある。また、０．２
ミクロン以下のパターンを満足させるためにはレジスト
組成物と基板との接着力が重要な要因として作用し、既
存のポリアクリラートマトリックス樹脂の場合には接着
力を向上させるための方策として側鎖にカルボキシ酸を
導入して使用している（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１９９
７，ｖｏｌ．３０４９，Ｐ．１２６）。しかし、カルボ
キシ酸の量がある程度以上に増加すると、塩基性水溶液
に対し溶解度が増加して現像液の塩基濃度を変化させな
ければならないという短所があった。
エキシマーレーザー領域において光吸収は少ないが、乾
式エッチング耐性が劣るという大きい短所を有する。最
近、このような短所を補完するためポリアクリラートに
脂環式誘導体を導入してエッチング耐性を増加させる方
法が大いに研究されてきたが、エッチング耐性を向上さ
せるために導入した脂環式誘導体の疎水性に起因して現
像液との親和力が劣るという短所がある。また、０．２
ミクロン以下のパターンを満足させるためにはレジスト
組成物と基板との接着力が重要な要因として作用し、既
存のポリアクリラートマトリックス樹脂の場合には接着
力を向上させるための方策として側鎖にカルボキシ酸を
導入して使用している（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１９９
７，ｖｏｌ．３０４９，Ｐ．１２６）。しかし、カルボ
キシ酸の量がある程度以上に増加すると、塩基性水溶液
に対し溶解度が増加して現像液の塩基濃度を変化させな
ければならないという短所があった。
【０００９】乾式エッチング耐性を補完しながら親水性
基をもつマトリックス樹脂としては、無水マレイン酸と
オレフィンの共重合体が挙げられる（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩ
Ｅ，１９９７，ｖｏｌ．３０４９，ｐ．９２）。無水マ
レイン酸は親水性をもつだけでなく、オレフィン系単量
体との共重合のときに低い温度と圧力でも重合を可能に
する促進剤の役割をする。また、オレフィン系単量体は
側鎖に多様な置換基を導入して乾式エッチング性と解像
度の向上を図り得る（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１９９８，
ｖｏｌ．３３３３，ｐ．４６３）。
基をもつマトリックス樹脂としては、無水マレイン酸と
オレフィンの共重合体が挙げられる（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩ
Ｅ，１９９７，ｖｏｌ．３０４９，ｐ．９２）。無水マ
レイン酸は親水性をもつだけでなく、オレフィン系単量
体との共重合のときに低い温度と圧力でも重合を可能に
する促進剤の役割をする。また、オレフィン系単量体は
側鎖に多様な置換基を導入して乾式エッチング性と解像
度の向上を図り得る（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１９９８，
ｖｏｌ．３３３３，ｐ．４６３）。
【００１０】また、無水マレイン酸とオレフィン系単量
体を共重合させた樹脂を用いたレジストで現れる残膜率
低下またはレジストの乾式エッチング耐性の増加、パタ
ーン形成時の定在波現象の減少などを目指して、レジス
トの調剤時に低分子化合物添加剤を用いた研究が最近大
いに注目を浴びている（韓国公開特許公報第９８−０６
４８４２号、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１９９８，ｖｏｌ．
３３３３，ｐ．７３）。
体を共重合させた樹脂を用いたレジストで現れる残膜率
低下またはレジストの乾式エッチング耐性の増加、パタ
ーン形成時の定在波現象の減少などを目指して、レジス
トの調剤時に低分子化合物添加剤を用いた研究が最近大
いに注目を浴びている（韓国公開特許公報第９８−０６
４８４２号、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１９９８，ｖｏｌ．
３３３３，ｐ．７３）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｋｒ
ＦエキシマーレーザーまたはＡｒＦエキシマーレーザー
に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジスト
で、特に、ＡｒＦエキシマーレーザー光に対する透明度
が優れ解像度及び感度特性が優れているだけでなく、酸
により解離されるアセタールまたはケタールの官能基を
含みながら環状構造をなす低分子添加剤を導入して、基
板に対する接着性、乾式エッチング耐性、及び現像性な
どが優れた化学増幅型レジスト組成物を提供するにあ
る。
ＦエキシマーレーザーまたはＡｒＦエキシマーレーザー
に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジスト
で、特に、ＡｒＦエキシマーレーザー光に対する透明度
が優れ解像度及び感度特性が優れているだけでなく、酸
により解離されるアセタールまたはケタールの官能基を
含みながら環状構造をなす低分子添加剤を導入して、基
板に対する接着性、乾式エッチング耐性、及び現像性な
どが優れた化学増幅型レジスト組成物を提供するにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るための本発明による化学増幅型レジスト組成物は、反
復単位が以下の化学式（Ｉ）で表示され、構造内にヒド
ロキシ基、カルボキシル基、又は酸により解離される作
用基を１種以上含み、ポリスチレン標準換算重量平均分
子量（Ｍｗ）が３，０００〜５０，０００で、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の多元共重合体と以
下の化学式（Ｖ）で表示される低分子化合物添加剤、酸
発生剤及び溶剤からなる化学増幅型ポジ型フォトレジス
ト組成物に関する。
るための本発明による化学増幅型レジスト組成物は、反
復単位が以下の化学式（Ｉ）で表示され、構造内にヒド
ロキシ基、カルボキシル基、又は酸により解離される作
用基を１種以上含み、ポリスチレン標準換算重量平均分
子量（Ｍｗ）が３，０００〜５０，０００で、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の多元共重合体と以
下の化学式（Ｖ）で表示される低分子化合物添加剤、酸
発生剤及び溶剤からなる化学増幅型ポジ型フォトレジス
ト組成物に関する。
【００１３】
【化４】
【００１４】前記式においてＸ，Ｙを構成する反復単位
は互いに独立に、以下の一般式（II），（III）及び（I
V）からなる群から選択される単量体である。
は互いに独立に、以下の一般式（II），（III）及び（I
V）からなる群から選択される単量体である。
【００１５】
【化５】
【００１６】ここで、Ｒ1は水素原子、アセチル基、ｔ
−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキサンカルボニ
ル基、アダマンタンカルボニル基、ビシクロ［２，２，
１］ヘプタンメチルカルボニル基などのような炭素原子
数１−２０の直鎖状または側鎖状アルキル基、環状また
は多重環状アルキル基、アルキルカルボニル基、側鎖状
アルキルカルボニル基、環状または多重環状アルキルカ
ルボニル基で、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ酸基、炭素原子数１−２０のアルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ酸を含むアルキル
基、アルコキシ基、直鎖状アルキルオキシカルボニル
基、側鎖状アルキルオキシカルボニル基、アルコキシア
ルキルカルボニル基、環状アルキルオキシカルボニル基
または多重環状アルキルオキシカルボニル基で、Ｒ3は
水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソプ
ロピル基、アダマンタン基、ビシクロ［２，２，１］ヘ
プタンメチル基などのような炭素原子数１−２０の直鎖
状または側鎖状アルキル基、環状または多重環状アルキ
ル基である。
−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキサンカルボニ
ル基、アダマンタンカルボニル基、ビシクロ［２，２，
１］ヘプタンメチルカルボニル基などのような炭素原子
数１−２０の直鎖状または側鎖状アルキル基、環状また
は多重環状アルキル基、アルキルカルボニル基、側鎖状
アルキルカルボニル基、環状または多重環状アルキルカ
ルボニル基で、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ酸基、炭素原子数１−２０のアルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ酸を含むアルキル
基、アルコキシ基、直鎖状アルキルオキシカルボニル
基、側鎖状アルキルオキシカルボニル基、アルコキシア
ルキルカルボニル基、環状アルキルオキシカルボニル基
または多重環状アルキルオキシカルボニル基で、Ｒ3は
水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソプ
ロピル基、アダマンタン基、ビシクロ［２，２，１］ヘ
プタンメチル基などのような炭素原子数１−２０の直鎖
状または側鎖状アルキル基、環状または多重環状アルキ
ル基である。
【００１７】ｌ，ｍ，ｎ，ｏは重合体の反復単位を示す
数で、それぞれ０≦１／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）≦０．５、
０≦ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）≦０．５、０≦ｎ／（ｌ＋
ｍ＋ｎ＋ｏ）≦０．３５、０．４≦ｏ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋
ｏ）≦０．６で、０．１５≦（１＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ
＋ｏ）≦０．５の値をもつ。
数で、それぞれ０≦１／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）≦０．５、
０≦ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）≦０．５、０≦ｎ／（ｌ＋
ｍ＋ｎ＋ｏ）≦０．３５、０．４≦ｏ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋
ｏ）≦０．６で、０．１５≦（１＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ
＋ｏ）≦０．５の値をもつ。
【００１８】
【化６】
【００１９】前記式においてＲ4、Ｒ5は互いに同一また
は異なったもので、炭素原子数１〜２０の直鎖状または
側鎖状アルキル基、環状または多重環状アルキル基で、
Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状または側
鎖状カルボキシ基、環状または多重環状アルキル基、直
鎖状または側鎖状アルコキシ基、環状または多重環状ア
ルコキシ基である。
は異なったもので、炭素原子数１〜２０の直鎖状または
側鎖状アルキル基、環状または多重環状アルキル基で、
Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状または側
鎖状カルボキシ基、環状または多重環状アルキル基、直
鎖状または側鎖状アルコキシ基、環状または多重環状ア
ルコキシ基である。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明は、既存の化学増幅型ポジ
型レジストがもつ基板接着性、乾式エッチング耐性、現
像性などの短所を改善するため、主鎖に無水マレイン酸
とノルボルネン誘導体からなる環状構造を導入して乾式
エッチング耐性を向上させ、反復単位側鎖にヒドロキシ
基を導入して基板との接着力を改善し、又、酸により分
解される互いに異なる作用基を追加に導入してレジスト
の調剤のときに感度と解像度の向上を誘導した。特に、
非露光部では溶解抑制作用を示すとともに露光部では酸
により解離される官能基を含む低分子化合物添加剤を新
規に導入してレジストパターン側壁の垂直性と解像度向
上を図っている。
型レジストがもつ基板接着性、乾式エッチング耐性、現
像性などの短所を改善するため、主鎖に無水マレイン酸
とノルボルネン誘導体からなる環状構造を導入して乾式
エッチング耐性を向上させ、反復単位側鎖にヒドロキシ
基を導入して基板との接着力を改善し、又、酸により分
解される互いに異なる作用基を追加に導入してレジスト
の調剤のときに感度と解像度の向上を誘導した。特に、
非露光部では溶解抑制作用を示すとともに露光部では酸
により解離される官能基を含む低分子化合物添加剤を新
規に導入してレジストパターン側壁の垂直性と解像度向
上を図っている。
【００２１】（Ａ）重合体
本発明に用いられる重合体は、無水マレイン酸とノルボ
ルネンまたはノルボルネンカルボキシ酸誘導体、無水ノ
ルボルネンカルボキシ酸誘導体、そして側鎖にヒドロキ
シ基または酸解離性作用基を含むノルボルネン誘導体を
反復単位でもつ。また、本発明により得た重合体はそれ
自体がアルカリ水溶液に対し不溶性乃至難溶性で、酸発
生剤により解離される１種以上の保護基をもつ。
ルネンまたはノルボルネンカルボキシ酸誘導体、無水ノ
ルボルネンカルボキシ酸誘導体、そして側鎖にヒドロキ
シ基または酸解離性作用基を含むノルボルネン誘導体を
反復単位でもつ。また、本発明により得た重合体はそれ
自体がアルカリ水溶液に対し不溶性乃至難溶性で、酸発
生剤により解離される１種以上の保護基をもつ。
【００２２】重合体のアルカリ溶解性は酸発生剤により
分解される酸性官能基の含有率により調節できる。この
ようにノルボルネン誘導体の種類と主鎖内の誘導体の含
量を調節することにより、多様な重合体が得られ、この
ような重合体を用いたレジストで優れた乾式エッチング
性と基板接着性をもち、これに加えて感度、解像度、及
び耐熱性が向上されたレジスト組成物が得られる。
分解される酸性官能基の含有率により調節できる。この
ようにノルボルネン誘導体の種類と主鎖内の誘導体の含
量を調節することにより、多様な重合体が得られ、この
ような重合体を用いたレジストで優れた乾式エッチング
性と基板接着性をもち、これに加えて感度、解像度、及
び耐熱性が向上されたレジスト組成物が得られる。
【００２３】本発明に用いられる重合体は反復単位が前
記化学式（Ｉ）で表示される多元共重合体である。
記化学式（Ｉ）で表示される多元共重合体である。
【００２４】前記一般式（II）（III）（IV）で表され
る単量体はそれぞれ構造内にヒドロキシ基、カルボキシ
酸または酸により解離される作用基を１種以上だけ含
み、直鎖状または環状構造の疎水性基を含み、これらの
単量体を用いた重合体により、レジストを調剤したとき
に非露光部の溶解抑制効果が増大されるだけでなく、乾
式エッチング耐性も向上されるという効果がある。
る単量体はそれぞれ構造内にヒドロキシ基、カルボキシ
酸または酸により解離される作用基を１種以上だけ含
み、直鎖状または環状構造の疎水性基を含み、これらの
単量体を用いた重合体により、レジストを調剤したとき
に非露光部の溶解抑制効果が増大されるだけでなく、乾
式エッチング耐性も向上されるという効果がある。
【００２５】前記一般式（II）で表される単量体として
は３−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−
イル−３−ヒドロキシ−プロピオル酸−ｔ−ブチルエス
テル（以下、「ＢＨＰ」とする）またはこれから誘導さ
れた化合物で、例えば以下のようなものである。
は３−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−
イル−３−ヒドロキシ−プロピオル酸−ｔ−ブチルエス
テル（以下、「ＢＨＰ」とする）またはこれから誘導さ
れた化合物で、例えば以下のようなものである。
【００２６】
【化７】
【００２７】前記一般式（III）で表される単量体とし
てはノルボルネンカルボキシ酸またはこれから誘導され
たもので、例えば以下のようなものである。
てはノルボルネンカルボキシ酸またはこれから誘導され
たもので、例えば以下のようなものである。
【００２８】
【化８】
【００２９】前記一般式（IV）で表される単量体として
は無水カルボキシ酸またはこれから誘導されたもので、
例えば以下のようなものである。
は無水カルボキシ酸またはこれから誘導されたもので、
例えば以下のようなものである。
【００３０】
【化９】
【００３１】前記化学式（Ｉ）で表示される重合体は、
一般式（II）〜（IV）で表示されるノルボルネン誘導体
のうちから選択される単量体とノルボルネン、無水マレ
イン酸を多元共重合して得られる。
一般式（II）〜（IV）で表示されるノルボルネン誘導体
のうちから選択される単量体とノルボルネン、無水マレ
イン酸を多元共重合して得られる。
【００３２】好ましくは、Ｘ，Ｙで表されるノルボルネ
ン誘導体を選択する場合、Ｘはヒドロキシ基またはカル
ボキシ酸を含むノルボルネン誘導体（例えば、一般式
（II−９）（III−３）（IV−１）で表されるノルボル
ネン誘導体）を選択し、Ｙはヒドロキシ基またはカルボ
キシ酸を含まず酸により解離される作用基を含むノルボ
ルネン誘導体を選択することが好ましい。
ン誘導体を選択する場合、Ｘはヒドロキシ基またはカル
ボキシ酸を含むノルボルネン誘導体（例えば、一般式
（II−９）（III−３）（IV−１）で表されるノルボル
ネン誘導体）を選択し、Ｙはヒドロキシ基またはカルボ
キシ酸を含まず酸により解離される作用基を含むノルボ
ルネン誘導体を選択することが好ましい。
【００３３】このような方法により重合された多元共重
合体の種類には、例えば、以下のような重合体などがあ
り、これらのそれぞれの樹脂に含まれる反復単位の含有
量は感度、基板との接着性、及び解像度を考慮して適切
に調節できる。
合体の種類には、例えば、以下のような重合体などがあ
り、これらのそれぞれの樹脂に含まれる反復単位の含有
量は感度、基板との接着性、及び解像度を考慮して適切
に調節できる。
【００３４】
【化１０】
【００３５】前記式において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｌ，
ｍ，ｎ，ｏは上述した通りである。
ｍ，ｎ，ｏは上述した通りである。
【００３６】このような多元共重合体はブロック共重合
体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体が可能で
あるが、好ましくは、無水マレイン酸とノルボルネン誘
導体との交互共重合体またはランダム共重合体である。
体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体が可能で
あるが、好ましくは、無水マレイン酸とノルボルネン誘
導体との交互共重合体またはランダム共重合体である。
【００３７】化学式（Ｉ）で表示される重合体の重合方
法は通常の重合方法でよいが、ラジカル重合開始剤によ
る溶液重合が好ましい。ラジカル重合開始剤としてはア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，
２’−アゾビスイソブチラート、１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス
イソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルのよ
うなアゾ化合物系またはベンゾイルパーオキシド（ＢＰ
Ｏ）、ラウリルパーオキシド、及びｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシドのような一般のラジカル重合開始剤であれ
ば、特に制限されない。
法は通常の重合方法でよいが、ラジカル重合開始剤によ
る溶液重合が好ましい。ラジカル重合開始剤としてはア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，
２’−アゾビスイソブチラート、１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス
イソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルのよ
うなアゾ化合物系またはベンゾイルパーオキシド（ＢＰ
Ｏ）、ラウリルパーオキシド、及びｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシドのような一般のラジカル重合開始剤であれ
ば、特に制限されない。
【００３８】重合反応は塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、塊状−懸濁重合、乳化重合などの方法により実施す
ることができ、溶液重合の際に重合反応溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アセテート類、エステル類、ラクトン類、ケトン
類、アミド類のうちから１種以上を選択して用いる。
合、塊状−懸濁重合、乳化重合などの方法により実施す
ることができ、溶液重合の際に重合反応溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アセテート類、エステル類、ラクトン類、ケトン
類、アミド類のうちから１種以上を選択して用いる。
【００３９】前記化学式（Ｉ）で表示される重合体の重
合温度は重合開始剤の種類に従い適切に選択できる。例
えば、重合開始剤がアゾビスイソブチロニトリルである
場合、６０〜８０℃が好ましい。
合温度は重合開始剤の種類に従い適切に選択できる。例
えば、重合開始剤がアゾビスイソブチロニトリルである
場合、６０〜８０℃が好ましい。
【００４０】重合体の分子量と分子量分布は重合開始剤
の使用量、反応温度及び反応時間を変更して適切に調節
できる。
の使用量、反応温度及び反応時間を変更して適切に調節
できる。
【００４１】重合の終わった後に反応混合物に残ってい
る未反応単量体及び副生成物は溶媒による沈殿法で除去
するのが好ましい。このとき用いられる沈殿溶媒として
は重合溶媒の種類と使用された単量体の構造によって異
なるが、一般にメタノール、メタノールと蒸留水との混
合溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコールとヘキサンとの混合溶媒、ヘキサン、
及びエーテルが有用である。
る未反応単量体及び副生成物は溶媒による沈殿法で除去
するのが好ましい。このとき用いられる沈殿溶媒として
は重合溶媒の種類と使用された単量体の構造によって異
なるが、一般にメタノール、メタノールと蒸留水との混
合溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコールとヘキサンとの混合溶媒、ヘキサン、
及びエーテルが有用である。
【００４２】前記化学式（Ｉ）で表示される重合体のゲ
ル透過クロマトグラフィ（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｎｇ
ｃｈｒｏｍａｔｏｒｇｒａｐｈｙ，ＧＰＣ）によるポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とす
る）は、通常１０００〜１００，０００で、フォトレジ
ストとしての感度、現像性、塗布性、及び耐熱性を考慮
すると、３，０００〜５０，０００が好ましい。
ル透過クロマトグラフィ（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｎｇ
ｃｈｒｏｍａｔｏｒｇｒａｐｈｙ，ＧＰＣ）によるポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とす
る）は、通常１０００〜１００，０００で、フォトレジ
ストとしての感度、現像性、塗布性、及び耐熱性を考慮
すると、３，０００〜５０，０００が好ましい。
【００４３】重合体のＭｗが１０００よりも小さいと、
基板への塗布の際に被膜形成が不良になり塗布性及び現
像性が顕著に低下するという傾向があり、また、１０
０，０００よりも大きいと、感度、解像度及び現像性な
どが減少するという短所がある。重合体の分子量分布は
１．０〜５．０が好ましく、特に好ましくは１．０〜
３．０である。
基板への塗布の際に被膜形成が不良になり塗布性及び現
像性が顕著に低下するという傾向があり、また、１０
０，０００よりも大きいと、感度、解像度及び現像性な
どが減少するという短所がある。重合体の分子量分布は
１．０〜５．０が好ましく、特に好ましくは１．０〜
３．０である。
【００４４】合成された重合体の分子量及び分子量分布
を得るために用いたＧＰＣ分析装置はＨＰ社の１１００
ｓｅｒｉｅｓ装置とＶｉｓｃｏｔｅｋ社のＴｒｉＳＥＣ
検出器を用い、分析条件はＧ２５００ＨＸＬ（１本）、
Ｇ４０００ＨＸＬ（１本）カラムを用いて、溶出溶媒テ
トラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４
０℃で単分散ポリスチレンを標準として測定した。
を得るために用いたＧＰＣ分析装置はＨＰ社の１１００
ｓｅｒｉｅｓ装置とＶｉｓｃｏｔｅｋ社のＴｒｉＳＥＣ
検出器を用い、分析条件はＧ２５００ＨＸＬ（１本）、
Ｇ４０００ＨＸＬ（１本）カラムを用いて、溶出溶媒テ
トラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４
０℃で単分散ポリスチレンを標準として測定した。
【００４５】本発明においてレジストに用いられる重合
体は単独または二種以上を混合して使用できる。
体は単独または二種以上を混合して使用できる。
【００４６】（Ｂ）光酸発生剤
本発明の組成物として用いられる酸発生剤は、オニウム
塩系のヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウ
ム、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などがあり、これ
らの塩のなかでもトリフルオロメタンスルホン酸トリフ
ェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジ
フェニル（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ジフェニル（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ジフェニル（ナフチル）ス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジアルキル
（ナフチル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホ
ン酸トリフェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンス
ルホン酸ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニル（４−ｔ
−ブチルフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタン
スルホン酸ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホ
ニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニル（ナ
フチル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸
ジアルキル（ナフチル）スルホニウム、ヘキサフルオロ
アンチモン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、メチルベン
ゼンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、及びビス（２，４
−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどがよ
い効果を示す。
塩系のヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウ
ム、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などがあり、これ
らの塩のなかでもトリフルオロメタンスルホン酸トリフ
ェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジ
フェニル（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ジフェニル（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ジフェニル（ナフチル）ス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジアルキル
（ナフチル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホ
ン酸トリフェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンス
ルホン酸ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニル（４−ｔ
−ブチルフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタン
スルホン酸ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホ
ニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニル（ナ
フチル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸
ジアルキル（ナフチル）スルホニウム、ヘキサフルオロ
アンチモン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、メチルベン
ゼンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、及びビス（２，４
−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどがよ
い効果を示す。
【００４７】特に、既存の酸発生剤とは異なって、以下
の化１１に示すようなオニウム塩は非露光部では溶解抑
制剤としての役割を果し、露光部では溶解促進剤効果を
示す。
の化１１に示すようなオニウム塩は非露光部では溶解抑
制剤としての役割を果し、露光部では溶解促進剤効果を
示す。
【００４８】
【化１１】
【００４９】前記式においてＲ7とＲ8は直鎖状または側
鎖状アルキル基、環状または多重環状アルキル基、アリ
ール基を示し、それぞれ独立であり、Ｒ9とＲ10は水素
原子、アルキル基、またはアルコキシ基を示し、それぞ
れ独立である。ｐは０〜１４の正数である。
鎖状アルキル基、環状または多重環状アルキル基、アリ
ール基を示し、それぞれ独立であり、Ｒ9とＲ10は水素
原子、アルキル基、またはアルコキシ基を示し、それぞ
れ独立である。ｐは０〜１４の正数である。
【００５０】前記酸発生剤は前記重合体１００重量部に
対し０．１〜３０重量部を用い、好ましくは、０．３〜
１０重量部で用いることがよい。前記の酸発生剤は単独
に用いるかまたは二重以上を混合して用いることができ
る。
対し０．１〜３０重量部を用い、好ましくは、０．３〜
１０重量部で用いることがよい。前記の酸発生剤は単独
に用いるかまたは二重以上を混合して用いることができ
る。
【００５１】（Ｃ）低分子化合物添加剤
本発明に用いられる低分子化合物添加剤は、分子内に環
状構造を導入して乾式エッチング性を向上させ、非露光
部では残膜特性を向上させると共に、露光部では酸の作
用によりアルカリ現像液に対する溶解を促進させて現像
の際にコントラストをさらに向上させることにより、レ
ジストパターンの側壁の垂直性をもっと効果的に改善さ
せることができる。
状構造を導入して乾式エッチング性を向上させ、非露光
部では残膜特性を向上させると共に、露光部では酸の作
用によりアルカリ現像液に対する溶解を促進させて現像
の際にコントラストをさらに向上させることにより、レ
ジストパターンの側壁の垂直性をもっと効果的に改善さ
せることができる。
【００５２】酸により分解されて現像液に対する溶解速
度を促進させる化合物としては、酸により容易に脱離す
る作用基をもつ脂肪族環状化合物誘導体である。
度を促進させる化合物としては、酸により容易に脱離す
る作用基をもつ脂肪族環状化合物誘導体である。
【００５３】本発明により提供される低分子化合物添加
剤は前記化学式（Ｖ）で表示されるカルボキシ酸誘導体
である。
剤は前記化学式（Ｖ）で表示されるカルボキシ酸誘導体
である。
【００５４】前記化学式（Ｖ）で表示されるカルボキシ
酸誘導体は、例えば、以下の構造の化合物である。
酸誘導体は、例えば、以下の構造の化合物である。
【００５５】
【化１２】
【００５６】これらの低分子化合物は単独または二種以
上を混合して使用できる。
上を混合して使用できる。
【００５７】レジストの調剤の際に使用量は前記重合体
１００重量部に対し３〜５０重量部で、好ましくは５〜
４０重量部である。もし、低分子化合物の添加量が３重
量部未満であれば、添加剤としての効果が現れず、５０
重量部を超えると、基板に対する接着性及び塗布性が顕
著に低下するという傾向がある。
１００重量部に対し３〜５０重量部で、好ましくは５〜
４０重量部である。もし、低分子化合物の添加量が３重
量部未満であれば、添加剤としての効果が現れず、５０
重量部を超えると、基板に対する接着性及び塗布性が顕
著に低下するという傾向がある。
【００５８】本発明によるレジスト組成物は必要に従い
添加剤を使用できる。このような添加剤としては界面活
性剤、ハレーション防止剤、接着補助剤、保存安定剤、
消泡剤が挙げられる。
添加剤を使用できる。このような添加剤としては界面活
性剤、ハレーション防止剤、接着補助剤、保存安定剤、
消泡剤が挙げられる。
【００５９】界面活性剤としては、ポリオキシラウリル
エーテル、ポリオキシステアリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ジラウリル酸ポリエチレン
グリコールなどが挙げられる。これらの界面活性剤は重
合体１００重量部に対し２重量部以内で使用することが
よい。
エーテル、ポリオキシステアリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ジラウリル酸ポリエチレン
グリコールなどが挙げられる。これらの界面活性剤は重
合体１００重量部に対し２重量部以内で使用することが
よい。
【００６０】また、露光後に発生した酸の拡散を防ぐた
めに塩基性化合物を使用することもできる。塩基性化合
物の添加量は重合体１００重量部に対し０．０１〜５重
量部が適切である。これよりも添加量が多くなると、酸
の拡散は減るが、感度が劣るという短所がある。
めに塩基性化合物を使用することもできる。塩基性化合
物の添加量は重合体１００重量部に対し０．０１〜５重
量部が適切である。これよりも添加量が多くなると、酸
の拡散は減るが、感度が劣るという短所がある。
【００６１】本発明でのレジスト組成物が均一且つ平坦
な塗布膜を得るためには適当な蒸発速度及び粘性をもつ
溶媒に溶解させて使用する。
な塗布膜を得るためには適当な蒸発速度及び粘性をもつ
溶媒に溶解させて使用する。
【００６２】このような物性をもつ溶媒としては、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノ
ン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどがあり、場合
によってはこれらの単独または２種以上の混合溶媒を用
いる。溶媒の使用量は溶媒の物性、即ち、揮発性、粘度
などに従い適当量だけ用いてウェーハ上に均一に形成さ
れるように調節する。
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノ
ン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどがあり、場合
によってはこれらの単独または２種以上の混合溶媒を用
いる。溶媒の使用量は溶媒の物性、即ち、揮発性、粘度
などに従い適当量だけ用いてウェーハ上に均一に形成さ
れるように調節する。
【００６３】本発明の組成物は、溶液の形態で調製して
ウェーハ基板上に塗布し乾燥することにより、レジスト
塗膜を形成する。このとき、基板上に塗布する方法とし
ては、レジスト溶液を調製して濾過した後、この溶液を
回転塗布、流れ塗布、またはロール塗布などの方法によ
り基板上に塗布できる。
ウェーハ基板上に塗布し乾燥することにより、レジスト
塗膜を形成する。このとき、基板上に塗布する方法とし
ては、レジスト溶液を調製して濾過した後、この溶液を
回転塗布、流れ塗布、またはロール塗布などの方法によ
り基板上に塗布できる。
【００６４】このような方法により塗布させたレジスト
膜は微細パターンを形成するために部分的に放射線を照
射すべきである。このとき用いる放射線は特に限定され
ないが、例えば、紫外線のｉ−線、遠紫外線のＫｒＦエ
キシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｘ−
線、荷電粒子線の電子線などで、酸発生剤の種類に従い
選択して使用できる。このような放射線の照射後に感度
を向上させるために場合によっては加熱処理も可能であ
る。
膜は微細パターンを形成するために部分的に放射線を照
射すべきである。このとき用いる放射線は特に限定され
ないが、例えば、紫外線のｉ−線、遠紫外線のＫｒＦエ
キシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｘ−
線、荷電粒子線の電子線などで、酸発生剤の種類に従い
選択して使用できる。このような放射線の照射後に感度
を向上させるために場合によっては加熱処理も可能であ
る。
【００６５】最後の現像に用いられる現像液としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシドなどを含む水溶液を選
択して用いる。特に、これらの中でテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面活
性剤、水溶性アルコール類などを添加剤としても使用で
きる。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシドなどを含む水溶液を選
択して用いる。特に、これらの中でテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面活
性剤、水溶性アルコール類などを添加剤としても使用で
きる。
【００６６】
【実施例】本発明を以下の合成例と重合例及び実施例を
用いて詳しく説明する。しかし、本発明がこれらの合成
例、重合例、実施例に限定されるものではない。
用いて詳しく説明する。しかし、本発明がこれらの合成
例、重合例、実施例に限定されるものではない。
【００６７】＜単量体及び低分子化合物の合成＞
合成例１
攪拌器、還流冷却器が設置された４球丸底フラスコにＺ
ｎ−Ｃｕカップル５０ｇとテトラヒドロフラン９０ｍｌ
を入れた後ｔ−ブチルブロモアセタート５３ｍｌと５−
ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド３６ｍｌをテ
トラヒドロフラン１８０ｍｌに混合した溶液を徐々に注
入した。注入の完了した溶液を７０℃で２時間の間還流
させた後常温で冷却した。得られた溶液からＺｎ−Ｃｕ
カップルを分離した後、溶媒を用いて抽出／洗滌し減圧
蒸留して３−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン
−２−イル−３−ヒドロキシ−プロピオン酸−ｔ−ブチ
ルエステル（以下「ＢＨＰ」とする。Ｍ−Ｉ）単量体３
９ｇを得た。
ｎ−Ｃｕカップル５０ｇとテトラヒドロフラン９０ｍｌ
を入れた後ｔ−ブチルブロモアセタート５３ｍｌと５−
ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド３６ｍｌをテ
トラヒドロフラン１８０ｍｌに混合した溶液を徐々に注
入した。注入の完了した溶液を７０℃で２時間の間還流
させた後常温で冷却した。得られた溶液からＺｎ−Ｃｕ
カップルを分離した後、溶媒を用いて抽出／洗滌し減圧
蒸留して３−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン
−２−イル−３−ヒドロキシ−プロピオン酸−ｔ−ブチ
ルエステル（以下「ＢＨＰ」とする。Ｍ−Ｉ）単量体３
９ｇを得た。
【００６８】
【化１３】
【００６９】合成例２
ＢＨＰ ５０ｇをメチレンクロライドに溶かした後０℃
でアセチルクロライド２０ｇを付加し、この溶液に反応
触媒のトリエチルアミン３２ｇを徐々に添加した。この
反応混合物を同じ温度で１時間攪拌した後溶媒を減圧蒸
留で除去した。エーテルで反応混合物を希釈した後に蒸
留水、炭酸ナトリウム水溶液、及び塩水で洗滌した。有
機層を分離した後に硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を完
全に除去して単量体（Ｍ−II）５７ｇを得た。
でアセチルクロライド２０ｇを付加し、この溶液に反応
触媒のトリエチルアミン３２ｇを徐々に添加した。この
反応混合物を同じ温度で１時間攪拌した後溶媒を減圧蒸
留で除去した。エーテルで反応混合物を希釈した後に蒸
留水、炭酸ナトリウム水溶液、及び塩水で洗滌した。有
機層を分離した後に硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を完
全に除去して単量体（Ｍ−II）５７ｇを得た。
【００７０】
【化１４】
【００７１】合成例３
前記合成例２における、塩化アセチル２０ｇの代わりに
塩化シクロヘキサンカルボニル３７ｇを用いた以外は同
様に実施して６０ｇの単量体（Ｍ−III）を得た。
塩化シクロヘキサンカルボニル３７ｇを用いた以外は同
様に実施して６０ｇの単量体（Ｍ−III）を得た。
【００７２】
【化１５】
【００７３】合成例４
ノルボルネンカルボキシ酸３０ｇを塩化メチレンに溶か
した後に０℃で冷却してクロロメチルメチルエーテル２
１ｇを付加し、この溶液に塩基性触媒のトリエチルアミ
ン２８ｇを徐々に添加した。同じ温度で１時間攪拌した
後に溶媒を減圧蒸留で除去した。エーテルで反応混合物
を希釈した後に蒸留水、炭酸ナトリウム水溶液、及び塩
水で洗滌した。有機層を分離した後に硫酸マグネシウム
で乾燥し溶媒を完全に除去して単量体（Ｍ−IV）３５ｇ
を得た。
した後に０℃で冷却してクロロメチルメチルエーテル２
１ｇを付加し、この溶液に塩基性触媒のトリエチルアミ
ン２８ｇを徐々に添加した。同じ温度で１時間攪拌した
後に溶媒を減圧蒸留で除去した。エーテルで反応混合物
を希釈した後に蒸留水、炭酸ナトリウム水溶液、及び塩
水で洗滌した。有機層を分離した後に硫酸マグネシウム
で乾燥し溶媒を完全に除去して単量体（Ｍ−IV）３５ｇ
を得た。
【００７４】
【化１６】
【００７５】合成例５
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシアンヒドリド
６７ｇとジフェニルアミノピリジン５０ｇをｔ−ブタノ
ール１５４ｍｌに溶かした後に８０℃で２４時間攪拌し
た。この反応混合物を過剰量の５％ＨＣｌ水溶液に沈殿
／濾過した後に真空乾燥してビシクロ［２，２，１］−
５−ヘプタン−２，３−ジカルボキシ酸モノ−ｔ−ブチ
ルエステル６２ｇを得た。
６７ｇとジフェニルアミノピリジン５０ｇをｔ−ブタノ
ール１５４ｍｌに溶かした後に８０℃で２４時間攪拌し
た。この反応混合物を過剰量の５％ＨＣｌ水溶液に沈殿
／濾過した後に真空乾燥してビシクロ［２，２，１］−
５−ヘプタン−２，３−ジカルボキシ酸モノ−ｔ−ブチ
ルエステル６２ｇを得た。
【００７６】前記合成例４における、ノルボルネンカル
ボキシ酸３０ｇの代わりに、ビシクロ［２，２，１］−
５−ヘプタン−２，３−ジカルボキシ酸モノ−ｔ−ブチ
ルエステル５２ｇを用いた以外は同様に実施して５１ｇ
の単量体（Ｍ−Ｖ）を得た。
ボキシ酸３０ｇの代わりに、ビシクロ［２，２，１］−
５−ヘプタン−２，３−ジカルボキシ酸モノ−ｔ−ブチ
ルエステル５２ｇを用いた以外は同様に実施して５１ｇ
の単量体（Ｍ−Ｖ）を得た。
【００７７】
【化１７】
【００７８】合成例６
シクロヘキサンカルボキシ酸１２．８ｇと０．５ｇのｐ
−トルエンスルホン酸ピリジニウムを塩化メチレンに溶
かした後に１１．８ｇのシクロヘキサンジメタノールジ
ビニルエーテルを０℃で徐々に注入した後常温に昇温し
て１時間攪拌した。この有機層を重炭酸カリウム水溶液
で洗滌した後に過剰量の蒸留水で２回洗滌した。得られ
た有機層を分離して、残された水分を硫酸マグネシウム
で除去した後に溶媒を真空蒸留で除去してオイル層を得
た。過剰量のイソプロピルアルコールに前記オイル層を
添加して形成された沈殿物を濾過した後、真空乾燥して
１４．７ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−Ｉ）を得
た。
−トルエンスルホン酸ピリジニウムを塩化メチレンに溶
かした後に１１．８ｇのシクロヘキサンジメタノールジ
ビニルエーテルを０℃で徐々に注入した後常温に昇温し
て１時間攪拌した。この有機層を重炭酸カリウム水溶液
で洗滌した後に過剰量の蒸留水で２回洗滌した。得られ
た有機層を分離して、残された水分を硫酸マグネシウム
で除去した後に溶媒を真空蒸留で除去してオイル層を得
た。過剰量のイソプロピルアルコールに前記オイル層を
添加して形成された沈殿物を濾過した後、真空乾燥して
１４．７ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−Ｉ）を得
た。
【００７９】
【化１８】
【００８０】合成例７
前記合成例６における、シクロヘキサンカルボキシ酸１
２．８ｇの代わりに、ノルボルナンカルボキシ酸１４．
０ｇを用いた以外は同様な方法により実施して１５．５
ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−II）を得た。
２．８ｇの代わりに、ノルボルナンカルボキシ酸１４．
０ｇを用いた以外は同様な方法により実施して１５．５
ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−II）を得た。
【００８１】
【化１９】
【００８２】合成例８
前記合成例６における、シクロヘキサンカルボキシ酸１
２．８ｇの代わりに、アダマンタンカルボキシ酸１８．
０ｇを用いた以外は同様な方法により実施して１８．１
ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−III）を得た。
２．８ｇの代わりに、アダマンタンカルボキシ酸１８．
０ｇを用いた以外は同様な方法により実施して１８．１
ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−III）を得た。
【００８３】
【化２０】
【００８４】合成例９
前記合成例６における、シクロヘキサンカルボキシ酸１
２．８ｇの代わりに、ジシクロヘキシルアセト酸２２．
４ｇを用いた以外は同様な方法により実施して２１．０
ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−IV）を得た。
２．８ｇの代わりに、ジシクロヘキシルアセト酸２２．
４ｇを用いた以外は同様な方法により実施して２１．０
ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−IV）を得た。
【００８５】
【化２１】
【００８６】合成例１０
前記合成例６における、シクロヘキサンカルボキシ酸１
２．８ｇの代わりにリトコール酸３７．７ｇと、塩化メ
チレンの代わりにテトラヒドロフランを用いた以外は同
様な方法により実施して３０．８ｇの低分子化合物添加
剤（Ａｄｄ．−Ｖ）を得た。
２．８ｇの代わりにリトコール酸３７．７ｇと、塩化メ
チレンの代わりにテトラヒドロフランを用いた以外は同
様な方法により実施して３０．８ｇの低分子化合物添加
剤（Ａｄｄ．−Ｖ）を得た。
【００８７】
【化２２】
【００８８】合成例１１
前記合成例１０における、リトコール酸３７．７ｇの代
わりに、デオキシコール酸３９．３ｇを用いた以外は同
様な方法により実施して３１．９ｇの低分子化合物添加
剤（Ａｄｄ．−VI）を得た。
わりに、デオキシコール酸３９．３ｇを用いた以外は同
様な方法により実施して３１．９ｇの低分子化合物添加
剤（Ａｄｄ．−VI）を得た。
【００８９】
【化２３】
【００９０】合成例１２
前記合成例８における、１１．８ｇのシクロヘキサンジ
メタノールエーテルの代わりに、ブタンジオールジビニ
ルエーテル８．５ｇを用いた以外は同様な方法により実
施して１６．３ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−VI
I）を得た。
メタノールエーテルの代わりに、ブタンジオールジビニ
ルエーテル８．５ｇを用いた以外は同様な方法により実
施して１６．３ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−VI
I）を得た。
【００９１】
【化２４】
【００９２】＜重合体合成＞
重合例１
攪拌器、還流冷却器が装着された２球丸底フラスコに重
合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／無水マレイン酸／ノル
ボルネンのそれぞれ７．１５ｇ／４．９０ｇ／１．８８
ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ及び重合
溶媒としてジオキサン２７．８６ｇを入れた後にアルゴ
ンガスの注入下に常温で２時間攪拌した。反応層の温度
を６５℃に維持して２０時間反応させた後、重合の完了
した溶液を常温で冷却した。重合溶液にジオキサンを添
加して希釈し、過剰量のイソプロピルアルコール／メタ
ノール（５／１）混合溶媒に沈殿／濾過した。同比の沈
殿溶媒で数回洗滌した後に減圧乾燥して下記の構造式の
重合体（Ｐ１）９．０５ｇを得た。この重合体のポリス
チレン換算重量平均分子量は７，８００であった。
合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／無水マレイン酸／ノル
ボルネンのそれぞれ７．１５ｇ／４．９０ｇ／１．８８
ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ及び重合
溶媒としてジオキサン２７．８６ｇを入れた後にアルゴ
ンガスの注入下に常温で２時間攪拌した。反応層の温度
を６５℃に維持して２０時間反応させた後、重合の完了
した溶液を常温で冷却した。重合溶液にジオキサンを添
加して希釈し、過剰量のイソプロピルアルコール／メタ
ノール（５／１）混合溶媒に沈殿／濾過した。同比の沈
殿溶媒で数回洗滌した後に減圧乾燥して下記の構造式の
重合体（Ｐ１）９．０５ｇを得た。この重合体のポリス
チレン換算重量平均分子量は７，８００であった。
【００９３】
【化２５】
【００９４】重合例２
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−II（合成例２）
／無水マレイン酸／ノルボルネンのそれぞれ３．５７ｇ
／４．２１ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開始剤
としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ、及び重合溶媒としてジオ
キサン２９．１２ｇを入れた後、前記重合例１と同様な
方法により重合して以下の構造式の重合体（Ｐ２）８．
７４ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均
分子量は８，５００であった。
／無水マレイン酸／ノルボルネンのそれぞれ３．５７ｇ
／４．２１ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開始剤
としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ、及び重合溶媒としてジオ
キサン２９．１２ｇを入れた後、前記重合例１と同様な
方法により重合して以下の構造式の重合体（Ｐ２）８．
７４ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均
分子量は８，５００であった。
【００９５】
【化２６】
【００９６】重合例３
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−III（合成例
３）／無水マレイン酸／ノルボルネンのそれぞれ３．５
７ｇ／５．２３ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開
始剤としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ及び重合溶媒としてジ
オキサン３１．１６ｇを入れた後、前記重合例１と同様
な方法により重合して、以下の構造式の重合体（Ｐ３）
８．５７ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量
平均分子量は８，０００であった。
３）／無水マレイン酸／ノルボルネンのそれぞれ３．５
７ｇ／５．２３ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開
始剤としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ及び重合溶媒としてジ
オキサン３１．１６ｇを入れた後、前記重合例１と同様
な方法により重合して、以下の構造式の重合体（Ｐ３）
８．５７ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量
平均分子量は８，０００であった。
【００９７】
【化２７】
【００９８】重合例４
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−IV（合成例４）
／無水マレイン酸／ノルボルネンのそれぞれ３．５７ｇ
／２．７３ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開始剤
としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ、及び重合溶媒としてジオ
キサン２６．１６ｇを入れた後、前記重合例１と同様な
方法により重合して以下の構造式の重合体（Ｐ４）６．
５４ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均
分子量は６，５００であった。
／無水マレイン酸／ノルボルネンのそれぞれ３．５７ｇ
／２．７３ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開始剤
としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ、及び重合溶媒としてジオ
キサン２６．１６ｇを入れた後、前記重合例１と同様な
方法により重合して以下の構造式の重合体（Ｐ４）６．
５４ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均
分子量は６，５００であった。
【００９９】
【化２８】
【０１００】重合例５
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−Ｖ（合成例５）
／無水マレイン酸／ノルボルネンのそれぞれ３．５７ｇ
／４．２３ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開始剤
としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ及び重合溶媒としてジオキ
サン２９．１６ｇを入れた後、前記重合例１と同様な方
法により重合して、以下の構造式の重合体（Ｐ５）７．
２９ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均
分子量は７，６００であった。
／無水マレイン酸／ノルボルネンのそれぞれ３．５７ｇ
／４．２３ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開始剤
としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ及び重合溶媒としてジオキ
サン２９．１６ｇを入れた後、前記重合例１と同様な方
法により重合して、以下の構造式の重合体（Ｐ５）７．
２９ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均
分子量は７，６００であった。
【０１０１】
【化２９】
【０１０２】＜レジスト調剤及び評価＞
実施例１
前記重合例１で得た樹脂（Ｐ１）１００重量部に対し、
酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェ
ニルスルホニウム１．４重量部、塩基性添加剤としてテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド０．２重量部、前
記合成例６で得た低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−Ｉ）
２０重量部を、酢酸プロピレングリコールメチルエーテ
ル５５０重量部に溶解させた後、０．２μｍ膜フィルタ
ーで濾過してレジストを調剤した。
酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェ
ニルスルホニウム１．４重量部、塩基性添加剤としてテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド０．２重量部、前
記合成例６で得た低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−Ｉ）
２０重量部を、酢酸プロピレングリコールメチルエーテ
ル５５０重量部に溶解させた後、０．２μｍ膜フィルタ
ーで濾過してレジストを調剤した。
【０１０３】得られたレジスト液を、スピナーを用いて
基板に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥して０．４μｍ
厚さの被膜を形成した。形成された被膜にＡｒＦエキシ
マーレーザーステッパーを用いて露光した後に１１０℃
で９０秒間熱処理した。次いで、２．３８ｗｔ％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現
像、洗滌、乾燥してレジストパターンを形成した。
基板に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥して０．４μｍ
厚さの被膜を形成した。形成された被膜にＡｒＦエキシ
マーレーザーステッパーを用いて露光した後に１１０℃
で９０秒間熱処理した。次いで、２．３８ｗｔ％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現
像、洗滌、乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１０４】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液に対する現像性と形成されたレジストパターンの基
板に対する接着性は良好であったが、解像度は０．１４
μｍ、感度は２６ｍＪ／ｃｍ2であった。
溶液に対する現像性と形成されたレジストパターンの基
板に対する接着性は良好であったが、解像度は０．１４
μｍ、感度は２６ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１０５】実施例１において現像後に形成された０．
１５μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを
１：１の線幅で形成する露光量を最適露光量とし、この
最適露光量を感度とし、このときに解像される最小パタ
ーン寸法を解像度とした。
１５μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを
１：１の線幅で形成する露光量を最適露光量とし、この
最適露光量を感度とし、このときに解像される最小パタ
ーン寸法を解像度とした。
【０１０６】実施例２〜５
以下の表１に示したように、前記重合例２〜５に従って
得られた樹脂（Ｐ２）〜（Ｐ５）をそれぞれ用い、酸発
生剤、塩基性添加剤及び前記合成例６で得られた低分子
化合物添加剤（Ａｄｄ．−Ｉ）をプロピレングリコール
メチルエーテルアセタート５５０重量部に溶解した後に
０．２μｍ膜フィルターで濾過してレジスト組成物（但
し、部は重量基準である）を調製した。得られた各組成
物溶液に対しＡｒＦエキシマーレーザー露光装置（レン
ズ開口数０．６０）を用いて前記実施例１と同様な方法
によりポジ型レジストパターンを形成した後に各種評価
を実施した。評価結果を以下の表１に示す。
得られた樹脂（Ｐ２）〜（Ｐ５）をそれぞれ用い、酸発
生剤、塩基性添加剤及び前記合成例６で得られた低分子
化合物添加剤（Ａｄｄ．−Ｉ）をプロピレングリコール
メチルエーテルアセタート５５０重量部に溶解した後に
０．２μｍ膜フィルターで濾過してレジスト組成物（但
し、部は重量基準である）を調製した。得られた各組成
物溶液に対しＡｒＦエキシマーレーザー露光装置（レン
ズ開口数０．６０）を用いて前記実施例１と同様な方法
によりポジ型レジストパターンを形成した後に各種評価
を実施した。評価結果を以下の表１に示す。
【０１０７】実施例６〜１０
以下の表１に示したように、前記重合例１〜５で得られ
た樹脂（Ｐ１）〜（Ｐ５）をそれぞれ用い、酸発生剤、
塩基性添加剤及び前記合成例８で得られた低分子化合物
添加剤（Ａｄｄ．−III）をプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセタート５５０重量部に溶解した後０．２
μｍ膜フィルターで濾過して、レジスト組成物（但し、
部は重量基準である）を調製した。得られた各組成物溶
液に対しＡｒＦエキシマーレーザー露光装置（レンズ開
口数０．６０）を用いて前記実施例１と同様な方法によ
りポジ型レジストパターンを形成した後に各種評価を実
施した。評価結果を以下の表１に示す。
た樹脂（Ｐ１）〜（Ｐ５）をそれぞれ用い、酸発生剤、
塩基性添加剤及び前記合成例８で得られた低分子化合物
添加剤（Ａｄｄ．−III）をプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセタート５５０重量部に溶解した後０．２
μｍ膜フィルターで濾過して、レジスト組成物（但し、
部は重量基準である）を調製した。得られた各組成物溶
液に対しＡｒＦエキシマーレーザー露光装置（レンズ開
口数０．６０）を用いて前記実施例１と同様な方法によ
りポジ型レジストパターンを形成した後に各種評価を実
施した。評価結果を以下の表１に示す。
【０１０８】比較例１〜５
以下の表１に示したように、それぞれ前記実施例６〜１
０において低分子化合物添加剤を使用していない以外は
同じ方法によりレジスト組成物（但し、部は重量基準で
ある）を調製した。得られた各組成物溶液に対しＡｒＦ
エキシマーレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０）
を用いて前記実施例１と同様な方法によりポジ型レジス
トパターンを形成した後に各種評価を実施した。評価結
果を表１に示す。
０において低分子化合物添加剤を使用していない以外は
同じ方法によりレジスト組成物（但し、部は重量基準で
ある）を調製した。得られた各組成物溶液に対しＡｒＦ
エキシマーレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０）
を用いて前記実施例１と同様な方法によりポジ型レジス
トパターンを形成した後に各種評価を実施した。評価結
果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】前記表１の結果から、各実施例／比較例で
得られたレジストパターンの接着性及び現像性は良好で
あり、得られたレジストパターンをホットプレート上で
１３０℃に加熱してパターンの変形程度を観察した結
果、変形は全然なく、且つ耐熱性も優れていることが分
かる。
得られたレジストパターンの接着性及び現像性は良好で
あり、得られたレジストパターンをホットプレート上で
１３０℃に加熱してパターンの変形程度を観察した結
果、変形は全然なく、且つ耐熱性も優れていることが分
かる。
【０１１１】特に、低分子化合物を用いたレジスト組成
では定在波現象が観察されず、断面特性が優れたパター
ンが得られるようになる。
では定在波現象が観察されず、断面特性が優れたパター
ンが得られるようになる。
【０１１２】実施例１１〜２０
以下の表２に示したように、前記重合例１〜８で得られ
た樹脂のうちＰ１及びＰ５を用い、低分子化合物添加
剤、酸発生剤、塩基性添加剤をプロピレングリコールメ
チルエーテルアセタート５５０重量部に溶解してレジス
ト組成物（但し、部は重量基準である）を調製した。得
られた各組成物溶液に対しＡｒＦエキシマーレーザー露
光装置（レンズ開口数０．６０）を用いて前記実施例１
と同様な方法によりポジ型レジストパターンを形成した
後に各種評価を実施した。評価結果を以下の表２に示
す。
た樹脂のうちＰ１及びＰ５を用い、低分子化合物添加
剤、酸発生剤、塩基性添加剤をプロピレングリコールメ
チルエーテルアセタート５５０重量部に溶解してレジス
ト組成物（但し、部は重量基準である）を調製した。得
られた各組成物溶液に対しＡｒＦエキシマーレーザー露
光装置（レンズ開口数０．６０）を用いて前記実施例１
と同様な方法によりポジ型レジストパターンを形成した
後に各種評価を実施した。評価結果を以下の表２に示
す。
【０１１３】乾式エッチング耐性評価はＩＥＭ型エッチ
ング装置（東京エレクトロン）を用いて圧力３０ｍｔｏ
ｒｒ、流量Ａｒ（４００ｓｃｃｍ）、Ｃ4Ｆ8（１１ｓｃ
ｃｍ）、Ｏ2（８ｓｃｃｍ）で１２０秒間実施した結果
をノルボルナン系ｉ−線用レジストのエッチング速度と
相対比較した数値で示す。
ング装置（東京エレクトロン）を用いて圧力３０ｍｔｏ
ｒｒ、流量Ａｒ（４００ｓｃｃｍ）、Ｃ4Ｆ8（１１ｓｃ
ｃｍ）、Ｏ2（８ｓｃｃｍ）で１２０秒間実施した結果
をノルボルナン系ｉ−線用レジストのエッチング速度と
相対比較した数値で示す。
【０１１４】比較例６〜７
以下の表２に示すように、それぞれ前記実施例１１〜２
０において、低分子化合物添加剤を使用していない以外
は同様な方法によりレジスト組成物（但し、部は重量基
準である）を調製した。得られた各組成物溶液に対しＡ
ｒＦエキシマーレーザー露光装置（レンズ開口数０．６
０）を用いて前記実施例１と同様な方法によりポジ型レ
ジストパターンを形成した後に各種評価を実施した。評
価結果を以下の表２に示す。
０において、低分子化合物添加剤を使用していない以外
は同様な方法によりレジスト組成物（但し、部は重量基
準である）を調製した。得られた各組成物溶液に対しＡ
ｒＦエキシマーレーザー露光装置（レンズ開口数０．６
０）を用いて前記実施例１と同様な方法によりポジ型レ
ジストパターンを形成した後に各種評価を実施した。評
価結果を以下の表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による化学
増幅型レジスト用低分子添加剤は一般に用いられるレジ
スト用樹脂とよい相溶性をもち、放射線に対する透明性
が優れ、レジストの加工工程に用いられる温度範囲で熱
的安定性をもつ。また、露光時に発生された酸により容
易に分解され、分解のときに添加剤１当量に対し２当量
のカルボキシ酸が発生するので、感度及び溶解速度を向
上させるという特徴をもつ。特に、添加剤構造内に環状
または多重環状アルキル基を含んでおり、乾式エッチン
グ耐性を向上させるという特性をもつ。このような添加
剤を用いてレジスト組成物を調製する場合、感度特性が
優れ、基板接着性及び乾式エッチング耐性が向上したレ
ジストパターンを形成することができ、今後一層微細化
が進行すると予想される半導体デバイスの製造に非常に
好適に使用することができる。特に、ＫｒＦ、ＡｒＦエ
キシマーレーザー光に好適であり、０．２０ミクロン以
下の微細加工工程に有用に使用することができる。
増幅型レジスト用低分子添加剤は一般に用いられるレジ
スト用樹脂とよい相溶性をもち、放射線に対する透明性
が優れ、レジストの加工工程に用いられる温度範囲で熱
的安定性をもつ。また、露光時に発生された酸により容
易に分解され、分解のときに添加剤１当量に対し２当量
のカルボキシ酸が発生するので、感度及び溶解速度を向
上させるという特徴をもつ。特に、添加剤構造内に環状
または多重環状アルキル基を含んでおり、乾式エッチン
グ耐性を向上させるという特性をもつ。このような添加
剤を用いてレジスト組成物を調製する場合、感度特性が
優れ、基板接着性及び乾式エッチング耐性が向上したレ
ジストパターンを形成することができ、今後一層微細化
が進行すると予想される半導体デバイスの製造に非常に
好適に使用することができる。特に、ＫｒＦ、ＡｒＦエ
キシマーレーザー光に好適であり、０．２０ミクロン以
下の微細加工工程に有用に使用することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
(56)参考文献 特開 平10−316720（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−218941（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−111569（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−10739（ＪＰ，Ａ)
特開2000−98615（ＪＰ，Ａ)
特開2001−183839（ＪＰ，Ａ)
特表2000−508080（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (3)
- 【請求項１】 下記の化学式（Ｉ）で表示され、構造内
にヒドロキシ基、カルボキシル基、又は酸により解離さ
れる作用基を１種以上含み、ポリスチレン標準換算重量
平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜５０，０００で、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０である多元共
重合体と、下記の化学式（Ｖ）で表示される低分子化合
物添加剤、酸発生剤及び溶剤からなる化学増幅型ポジ型
フォトレジスト組成物。 【化１】 前記式においてＸ，Ｙを構成する反復単位は互いに独立
に、以下の一般式（II）、（III）及び（IV）からなる
群から選択される単量体である。 【化２】 ここで、Ｒ1は水素原子、アセチル基、ｔ−ブチルオキ
シカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマ
ンタンカルボニル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン
メチルカルボニル基などのような炭素原子数１〜２０の
直鎖状または側鎖状アルキル基、環状または多重環状ア
ルキル基、アルキルカルボニル基、側鎖状アルキルカル
ボニル基、環状または多重環状アルキルカルボニル基
で、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ酸基、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基またはカルボキシ酸を含むアルキル基、アルコ
キシ基、直鎖状アルキルオキシカルボニル基、側鎖状ア
ルキルオキシカルボニル基、アルコキシアルキルカルボ
ニル基、環状アルキルオキシカルボニル基または多重環
状アルキルオキシカルボニル基で、Ｒ3は水素原子、メ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、ア
ダマンチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンメチル
基などのような炭素原子数１〜２０の直鎖状または側鎖
状アルキル基、環状または多重環状アルキル基である。
ｌ，ｍ，ｎ，ｏは重合体の反復単位を示す数で、それぞ
れ０≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）≦０．５、０≦ｍ／（ｌ
＋ｍ＋ｎ＋ｏ）≦０．５、０≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）
≦０．３５、０．４≦ｏ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）≦０．６
で、０．１５≦（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）≦０．
５の値をもつ。 【化３】 前記式においてＲ4，Ｒ5は互いに同じであるか異なった
もので、炭素原子数１〜２０の直鎖状または側鎖状アル
キル基、環状または多重環状アルキル基で、Ｒ6は水素
原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状または側鎖状カルボ
キシ基、環状または多重環状アルキル基、直鎖状または
側鎖状アルコキシ基、環状または多重環状アルコキシ基
である。 - 【請求項２】 前記化学式（Ｉ）で表示される多元共重
合体１００重量部、前記化学式（Ｖ）で表示される低分
子化合物添加剤５〜５０重量部、酸発生剤０．３〜１０
重量部及び溶剤からなることを特徴とする請求項１に記
載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項３】 酸発生剤１００重量部に対し塩基性添加
物を５０重量部以内に添加することを特徴とする請求項
１または２に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組
成物。
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